JP2012187551A - Porous ceramic filter, method for producing the same and gas separation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質セラミックフィルタに関し、より詳細には、CO2ガスの分離に有用な表面改質セラミックフィルタに関する。 The present invention relates to a porous ceramic filter, and more particularly to a surface-modified ceramic filter useful for CO 2 gas separation.
近年、地球温暖化の原因とされているCO2の排出量を抑制するための技術が種々検討されており、なかでも、「CO2回収・貯留（CCS;
Carbon dioxide Capture and Storage）」が短期間でCO2ガスの排出量を大幅に削減する方法として注目されている。CCSは、工場や発電所などの大規模な排出源からCO2を捕集し、地中・水中に封じ込める技術であり、主にCO2の分離・回収、輸送、圧入、貯留の４つのステージで構成される。このうち、分離・回収技術の確立がCCSの実用化の最重要課題に位置付けられている。
In recent years, various technologies for reducing CO 2 emissions, which are considered to cause global warming, have been studied. Among them, “CO 2 capture and storage (CCS;
Carbon dioxide Capture and Storage) has been attracting attention as a way to significantly reduce CO 2 gas emissions in a short period of time. CCS is a technology that collects CO 2 from large-scale emission sources such as factories and power plants and contains it in the ground and in the water, and is mainly divided into four stages: separation and recovery of CO 2 , transportation, injection, and storage. Consists of. Among these, the establishment of separation and recovery technology is positioned as the most important issue for the practical application of CCS.
一般に、既往のCO2ガス分離回収技術は、物理吸着法、化学吸収法および膜分離法の３種類に分けることができる。物理吸着法につき、例えば、特開平５−１６１８４３号公報（特許文献１）は、活性炭の多孔質担体上にアミンを添着させてなる吸着剤を用いた排ガスの処理方法を開示する。しかしながら、このような方法においては、CO2の処理量が多孔質担体上のアミンの担持量によって限定されるという問題がある。 In general, the conventional CO 2 gas separation and recovery technology can be divided into three types: a physical adsorption method, a chemical absorption method, and a membrane separation method. Regarding the physical adsorption method, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-161843 (Patent Document 1) discloses an exhaust gas treatment method using an adsorbent obtained by adsorbing an amine on a porous support of activated carbon. However, such a method has a problem that the amount of CO 2 treated is limited by the amount of amine supported on the porous carrier.
一方、代表的な化学吸収法としては、液状アミン吸収剤とCO2を含むガスの気液接触により、CO2を液状アミンと化学反応させて吸収する方法が知られているが、この方法においては、アミンが大気中に洩れるのを防止するために設備を密閉化する必要があるなど、装置の操作・保守の煩雑化・高コスト化が問題となっている。 On the other hand, as a representative chemical absorption method, a vapor-liquid contact with the gas containing a liquid amine absorber and CO 2, a method of absorbing CO 2 by liquid amine chemistry are known, in this method However, it is necessary to seal the equipment in order to prevent amine from leaking into the atmosphere. For example, the operation and maintenance of the apparatus is complicated and expensive.
その点、高耐熱性および化学的安定性を備える多孔質セラミックフィルタを用いた膜分離法はメンテナンスフリーでランニングコストが安価という利点があるため、CCSの分離・回収技術への応用展開が切望されている。多孔質セラミックフィルタを用いた膜分離法の原理は、ガスの拡散特性の違いを利用してガスを分離するものであるが以下の欠点を有する。 In this regard, membrane separation methods using porous ceramic filters with high heat resistance and chemical stability have the advantage of being maintenance-free and low in running costs. ing. The principle of the membrane separation method using a porous ceramic filter is to separate gas by utilizing the difference in gas diffusion characteristics, but has the following drawbacks.
まず、分子ふるいモデルは、2種類のガス分子サイズの中間の細孔径を有する膜で異なる分子サイズのガスをふるい分けするため、N2 (分子サイズ：0.36
nm)とCO2 (分子サイズ：0.33 nm)のように分子サイズが同程度の気体を分離することは非常に難しい。
First, the molecular sieving model uses N 2 (molecular size: 0.36) to screen out gases with different molecular sizes in membranes with pore sizes that are intermediate between the two gas molecular sizes.
nm) and CO 2 (molecular size: 0.33 nm), it is very difficult to separate gases with the same molecular size.
また、ガスの平均自由行程の違いを利用するクヌーセン拡散モデルにおいては、ガス分離能は分子量に比例するため、N2 (分子量28)とCO2 (分子量44)のように分子の差が小さい気体の分離能には限界がある。 Also, in the Knudsen diffusion model that uses the difference in mean free path of gas, gas separation is proportional to molecular weight, so gas with small molecular difference such as N 2 (molecular weight 28) and CO 2 (molecular weight 44). There is a limit to the resolution.
上述した点につき、CO2ガスの高い選択性を実現するために、多孔質セラミックフィルタに対して、より緻密な細孔を有する材料をコーティングする方法が検討されている。具体的には、多孔質セラミックフィルタの細孔表面に対して、アミノ基系シランカップリング剤で修飾されたメソポーラスシリカやゼオライトをコーティングする方法である。 With respect to the above points, in order to realize high selectivity of CO 2 gas, a method of coating a porous ceramic filter with a material having finer pores has been studied. Specifically, it is a method of coating the pore surface of a porous ceramic filter with mesoporous silica or zeolite modified with an amino group-based silane coupling agent.
しかしながら、このような細孔の緻密化は、一方で処理速度の低下という問題を引き起こす。下記表１は、ゼオライトやメソポーラスシリカのコーティング層を有する多孔質セラミックフィルタに関する非特許文献を気体ガス（CO2ガスまたはN2ガス）の透過率とともに示す。下記表１に示されるように、非特許文献１〜４が開示する多孔質セラミックフィルタは、メソポーラスシリカのメソ細孔やゼオライトの結晶性細孔を利用しているので、そのガス透過率は、10-20〜10-12[mol・m・m-2・s-1・Pa-1]のオーダであり、CCSの実用化において、その処理速度の低さが問題となる。 However, such densification of pores causes a problem that the processing speed is lowered. Table 1 below shows non-patent literature related to porous ceramic filters having a coating layer of zeolite or mesoporous silica together with the permeability of gas gas (CO 2 gas or N 2 gas). As shown in Table 1 below, the porous ceramic filters disclosed in Non-Patent Documents 1 to 4 use mesoporous silica mesopores and zeolite crystalline pores. The order of 10 −20 to 10 −12 [mol · m · m− 2 · s −1 · Pa −1 ], and the low processing speed becomes a problem in the practical application of CCS.
本発明は、上記従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、本発明は、燃焼ガスなどCO2を多く含む混合ガスの中から、高い処理速度でCO2を分離することを可能にする新規な多孔質セラミックフィルタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and the present invention makes it possible to separate CO 2 at a high processing rate from a mixed gas containing a large amount of CO 2 such as combustion gas. An object is to provide a novel porous ceramic filter.
本発明者は、高い処理速度でCO2を分離することを可能にする新規な多孔質セラミックフィルタにつき鋭意検討した結果、多孔質セラミックフィルタの細孔の平均細孔径を分離対象ガスの平均自由行程と同程度のサイズにするとともに、細孔表面を分離対象ガスに対して親和性に改質することによって、ガス透過性と分離能を同時に最適化しうることを見出し、本発明に至ったのである。 As a result of intensive studies on a novel porous ceramic filter that makes it possible to separate CO 2 at a high processing speed, the present inventor has determined the average pore diameter of the pores of the porous ceramic filter as the mean free path of the gas to be separated. It was found that the gas permeability and the separation ability can be optimized simultaneously by modifying the pore surface with affinity for the gas to be separated, in order to achieve the present invention. .
すなわち、本発明によれば、ガス分離用多孔質セラミックフィルタであって、セラミック基体の細孔の平均細孔径が分離対象ガスの平均自由行程と同程度であり、該細孔の表面が該分離対象ガスに対する親和性を有するように改質されていることを特徴とするセラミックフィルタが提供される。本発明においては、前記セラミック基体をアルミナとし、前記細孔の表面をベーマイトで改質することができ、前記平均細孔径を５０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。本発明のガス分離用多孔質セラミックフィルタは、前記分離対象ガスをCO2とした場合、前記平均細孔径を５０ｎｍ〜２００ｎｍとすることが好ましく、ガス透過率が１×１０−１１[ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・Ｓ−１・Ｐａ−１]より大きいことを特徴とする。 That is, according to the present invention, there is provided a porous ceramic filter for gas separation, wherein the average pore diameter of the pores of the ceramic substrate is substantially the same as the average free path of the gas to be separated, and the surface of the pores is the separation A ceramic filter is provided that is modified to have affinity for a target gas. In the present invention, the ceramic substrate can be alumina, the surface of the pores can be modified with boehmite, and the average pore diameter can be 50 nm to 1000 nm. Gas separation porous ceramic filter of the present invention, the separation if the target gas was CO 2, preferably to 50nm~200nm the average pore size, gas permeability 1 × 10 -11 [mol · m It is characterized by being larger than m −2 · S −1 · Pa −1 ].
さらに、本発明によれば、ガス分離用多孔質セラミックフィルタの製造方法であって、セラミック粉末のスラリーまたはペーストを調製する工程と、前記スラリーを鋳込成形または前記ペーストを押出成形してなる成形体を焼成して多孔質セラミック基体を作製する工程と、前記多孔質セラミック基体の細孔の表面を分離対象ガスに対する親和性を有するように改質する工程とを含み、前記多孔質セラミック基体の細孔の平均細孔径が分離対象ガスの平均自由行程と同程度になるように前記セラミック粉末の一次粒子の平均粒子径が選択されることを特徴とする製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a porous ceramic filter for gas separation, comprising a step of preparing a ceramic powder slurry or paste, and a molding formed by casting the slurry or extruding the paste. A step of producing a porous ceramic substrate by firing the body, and a step of modifying the surface of the pores of the porous ceramic substrate so as to have an affinity for the gas to be separated. There is provided a production method characterized in that the average particle diameter of primary particles of the ceramic powder is selected so that the average pore diameter of the pores is approximately the same as the average free path of the separation target gas.
さらに、本発明によれば、CO2ガス分離用多孔質セラミックフィルタの製造方法であって、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍのアルミナ粉末のスラリーまたはペーストを調製する工程と、前記スラリーを鋳込成形するかまたは前記ペーストを押出成形してなる成形体を焼成して多孔質アルミナセラミック基体を作製する工程と、前記多孔質アルミナセラミック基体をコーティング層前駆体に含漬する工程と、含漬した後の前記多孔質アルミナセラミック基体を焼成する工程とを含む方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a porous ceramic filter for CO 2 gas separation, the step of preparing a slurry or paste of alumina powder having an average primary particle size of 100 nm to 5000 nm, and the slurry Firing a molded body formed by casting or extruding the paste to produce a porous alumina ceramic substrate, impregnating the porous alumina ceramic substrate in a coating layer precursor, And firing the porous alumina ceramic substrate after soaking.
さらに、本発明によれば、前記ガス分離用多孔質セラミックフィルタを使用したガス分離方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a gas separation method using the porous ceramic filter for gas separation.
上述したように、本発明によれば、燃焼ガスなどCO2を多く含む混合ガスの中から、高い処理速度でCO2を分離することを可能にする新規な多孔質セラミックフィルタが提供される。 As described above, according to the present invention, there is provided a novel porous ceramic filter that makes it possible to separate CO 2 at a high processing rate from a mixed gas containing a large amount of CO 2 such as combustion gas.
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments shown in the drawings, but the present invention is not limited to the embodiments shown in the drawings.
図１および図２は、本発明の原理を説明するための概念図である。以下、図１および図２に基づき、本発明の多孔質セラミックフィルタのガス分離のメカニズムについて説明する。 1 and 2 are conceptual diagrams for explaining the principle of the present invention. Hereinafter, the gas separation mechanism of the porous ceramic filter of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
20℃大気圧下におけるN2ガスおよびCO2ガスの平均自由行程は、いずれも約70 nmであり、N2/CO2混合ガス（80:20）のN2およびCO2の平均自由行程は、それぞれ、63.2
nmおよび54.4 nmであることが知られている。ここで、多孔質セラミックフィルタの細孔径が分離対象である分子の平均自由行程に比べて十分に小さい場合には、図１（ａ）に示すように表面拡散が優勢となる。したがって、細孔表面を対象分子に対して親和性に改質すれば高い分離能を実現することが可能であるが、分子と細孔壁の衝突抵抗が過大であるためガス透過性が悪くなる。
The mean free path of N 2 gas and CO 2 gas at 20 ° C atmospheric pressure is about 70 nm, and the mean free path of N 2 and CO 2 in the N 2 / CO 2 gas mixture (80:20) is Respectively, 63.2
nm and 54.4 nm are known. Here, when the pore diameter of the porous ceramic filter is sufficiently smaller than the mean free path of the molecule to be separated, the surface diffusion becomes dominant as shown in FIG. Therefore, it is possible to achieve high resolution by modifying the pore surface with affinity for the target molecule, but the gas permeability deteriorates because the collision resistance between the molecule and the pore wall is excessive. .
一方、ガス透過性を改善するために、仮に、多孔質セラミックフィルタの細孔径を対象分子の平均自由行程に比べて十分大きくしたとすると、図１（ｂ）に示すように、分子同士の衝突が支配的になり、対象分子の多くが細孔表面に衝突することなく出て行ってしまうので分離能が低下する。この点につき、本発明の多孔質セラミックフィルタは、以下の構造を備えることによってガス透過性と分離能を同時に最適化することができる。 On the other hand, if the pore diameter of the porous ceramic filter is made sufficiently larger than the mean free path of the target molecule in order to improve the gas permeability, the collision between the molecules as shown in FIG. Becomes dominant, and many of the target molecules exit without colliding with the surface of the pores, resulting in a decrease in resolution. In this regard, the porous ceramic filter of the present invention can optimize gas permeability and separation ability at the same time by having the following structure.
本発明の多孔質セラミックフィルタは、その細孔が分離対象ガスの平均自由行程と同程度のサイズの平均細孔径を有することを特徴とする。細孔の平均細孔径が分離対象ガスの平均自由行程と同程度のサイズである場合、図２（ａ）に示すように、分離対象分子１０は、分子同士で衝突する前に細孔表面１２に衝突する。この系においては、分子と細孔壁の衝突抵抗が律速要因となるが、図１（ａ）に示した系に比べると格段にその衝突抵抗は小さくなる。換言すれば、細孔の平均細孔径を分離対象ガスの平均自由行程と同程度のサイズとすることによって、対象分子の細孔表面への衝突を担保する条件下でのガス透過性が最大化されることになる。 The porous ceramic filter of the present invention is characterized in that the pores have an average pore diameter of the same size as the average free path of the separation target gas. When the average pore diameter of the pores is the same size as the average free path of the separation target gas, as shown in FIG. 2 (a), the separation target molecule 10 has a pore surface 12 before colliding with each other. Collide with. In this system, the collision resistance between the molecule and the pore wall becomes the rate-determining factor, but the collision resistance is much smaller than that in the system shown in FIG. In other words, by setting the average pore diameter of the pores to the same size as the average free path of the separation target gas, the gas permeability under conditions that guarantee collision of the target molecules with the pore surface is maximized. Will be.
その上で、図２（ｂ）に示すように、細孔表面１２に対して分離対象分子１０に特異的親和性を有する改質層１４を形成すると、分離対象分子１０とその他の分子との間に透過抵抗の差が生じる結果、分離対象ガスの分離能が発現する。 Then, as shown in FIG. 2B, when the modified layer 14 having specific affinity for the separation target molecule 10 is formed on the pore surface 12, the separation target molecule 10 and other molecules are formed. As a result of the difference in permeation resistance between them, the separation ability of the separation target gas is developed.
なお、ガス分子の平均自由行程は、気圧と温度に依存するので、本発明における分離対象ガスの平均自由行程とは、多孔質セラミックフィルタの設置環境条件下（気圧、温度）における分離対象ガスの平均自由行程を意味する。また、多孔質セラミックフィルタの細孔は、実際には、理想的な円筒管ではなく複雑に入り組んだ構造をしているので、分離対象分子の衝突を担保する条件としての平均細孔径のサイズは、理論値としての平均自由行程より数倍程度大きいサイズであっても実用レベルの分離能を発現させることができる。したがって、本発明において、「分離対象ガスの平均自由行程と同程度のサイズ」とは、分離対象ガスの平均自由行程と同等か、あるいは、分離対象ガスの平均自由行程の数倍程度のサイズとして定義される。 Since the mean free path of gas molecules depends on the atmospheric pressure and temperature, the mean free path of the separation target gas in the present invention is the separation target gas under the installation environment conditions (atmospheric pressure, temperature) of the porous ceramic filter. Mean mean free path. In addition, since the pores of the porous ceramic filter actually have a complicated structure rather than an ideal cylindrical tube, the size of the average pore diameter as a condition to ensure collision of molecules to be separated is Even if the size is several times larger than the mean free path as a theoretical value, a practical level of resolution can be exhibited. Therefore, in the present invention, the “size about the same as the average free path of the separation target gas” is equivalent to the average free path of the separation target gas, or a size about several times the average free path of the separation target gas. Defined.
上述した構造を備える本発明の多孔質セラミックフィルタは、メソ細孔や結晶性細孔を利用する従来のガス分離フィルタに比較してその分離能は下回るものの、ガス透過率が格段に向上する。ここで、本発明においては、ガス透過率μを下記式（１）に定義する。なお、下記式（１）において、Lは試料厚さ[m]を示し、Aはフィルタ断面積 [m2]を示し、ΔPはフィルタを挟んだ加圧側と減圧側の差圧 [Pa]を示し、Q
は減圧側に透過したガスのモル量 [mol]を示す。
Although the porous ceramic filter of the present invention having the above-described structure has a lower separation ability than a conventional gas separation filter using mesopores or crystalline pores, the gas permeability is remarkably improved. Here, in the present invention, the gas permeability μ is defined by the following formula (1). In the following formula (1), L represents the sample thickness [m], A represents the filter cross-sectional area [m 2 ], and ΔP represents the differential pressure [Pa] between the pressure side and the pressure reduction side across the filter. Q
Indicates the molar amount [mol] of the gas permeated to the decompression side.
本発明の多孔質セラミックフィルタによれば、ガス透過率μが、1×10-11 [mol・m・m-2・s-1・Pa-1
]より大きくなり、好ましくは、1×10-10 [mol・m・m-2・s-1・Pa-1
]より大きくなる。この値は、メソ細孔や結晶性細孔を利用する従来のガス分離フィルタに比較して、100倍〜1000倍のガス透過率μであるので、分離能Ｓとガス透過率μの積として定義される処理速度Ｖが従来のガス分離フィルタに比較して格段に向上する。以上、本発明の多孔質セラミックフィルタにつき、そのガス分離メカニズムについて説明してきたが、次に、本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法について、セラミック原料としてα-アルミナ（酸化アルミニウム：Al2O3）を用い、鋳込成形法によって作製した場合を例にとって説明する。
According to the porous ceramic filter of the present invention, the gas permeability μ is 1 × 10 −11 [mol · m · m −2 · s −1 · Pa −1.
], Preferably 1 × 10 −10 [mol · m · m −2 · s −1 · Pa −1
] Will be bigger. This value is 100 to 1000 times the gas permeability μ as compared with the conventional gas separation filter using mesopores or crystalline pores. The defined processing speed V is significantly improved as compared with the conventional gas separation filter. As described above, the gas separation mechanism of the porous ceramic filter of the present invention has been described. Next, regarding the method for producing the porous ceramic filter of the present invention, α-alumina (aluminum oxide: Al 2 O 3) is used as a ceramic raw material. ), And a case where it is produced by a casting method will be described as an example.
図３は、本発明の実施形態であるアルミナフィルタの製造工程を示すフローチャートである。まず、酸化アルミニウム（Al2O3）の粉末と蒸留水とポリアクリル酸アンモニウムなどの適切な分散剤を混合・攪拌してアルミナスラリーを調製する。ここで、アルミナ粉末の量は、蒸留水に対して30体積％程度とすることが好ましい。次に、このようにして調製したアルミナスラリーを鋳込成形して成形体を形成し、これを室温で十分に乾燥させた後、適切な温度・時間条件で焼成する。その結果、多孔質アルミナセラミック基体が得られる。なお、本発明においては、アルミナのペーストを調整し、これを押出成形してもよい。 FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of the alumina filter according to the embodiment of the present invention. First, an alumina slurry is prepared by mixing and stirring an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, distilled water, and a suitable dispersant such as ammonium polyacrylate. Here, the amount of the alumina powder is preferably about 30% by volume with respect to distilled water. Next, the alumina slurry thus prepared is cast-molded to form a molded body, which is sufficiently dried at room temperature, and then fired under appropriate temperature and time conditions. As a result, a porous alumina ceramic substrate is obtained. In the present invention, an alumina paste may be prepared and extruded.
ここで、原料であるアルミナ粉末（セラミック粉末）の一次粒子径の大きさは、焼成後に現出するフィルタ細孔の平均細孔径の大きさと正の相関があるので、本発明においては、使用するアルミナ粉末の一次粒子の平均粒子径を適切な値に設計することによってフィルタ細孔の平均細孔径のサイズが分離対象ガスの平均自由行程と同程度になるように制御することができる。本発明においては、分離条件下の分離対象ガスの平均自由行程の長さに応じて、フィルタ細孔の平均細孔径を50 nm 〜 1000 nm に制御することができる。 Here, since the primary particle size of the alumina powder (ceramic powder) as a raw material has a positive correlation with the size of the average pore size of the filter pores that appear after firing, it is used in the present invention. By designing the average particle diameter of the primary particles of the alumina powder to an appropriate value, it is possible to control the size of the average pore diameter of the filter pores to be approximately the same as the average free path of the separation target gas. In the present invention, the average pore diameter of the filter pores can be controlled to 50 nm to 1000 nm according to the length of the mean free path of the separation target gas under the separation conditions.
CO2ガスを分離対象とするアルミナフィルタの場合、N2/CO2混合ガス（80:20,
20℃大気圧下）におけるCO2の平均自由行程は、54.4 nmであるので、使用するアルミナ粉末の一次粒子の平均粒子径を適切な範囲（100
nm〜5000 nm）の中から選択することによって、フィルタ細孔の平均細孔径を50 nm 〜 200 nm に制御することが好ましく、平均細孔径を60 nm 〜
100 nm に制御することがより好ましい。
In the case of an alumina filter that separates CO 2 gas, N 2 / CO 2 mixed gas (80:20,
Since the mean free path of CO 2 at 20 ° C atmospheric pressure is 54.4 nm, the average particle size of the primary particles of the alumina powder used is within the appropriate range (100
The average pore diameter of the filter pores is preferably controlled to 50 nm to 200 nm, and the average pore diameter is preferably 60 nm to 5000 nm.
It is more preferable to control to 100 nm.
続いて、上述した手順で作製した多孔質アルミナセラミック基体の細孔表面に対して分離対象分子に対する特異的親和性を付与する。例えば、酸性ガスであるCO2を分離対象とする場合、細孔表面をアルカリ性物質によって改質することによって、CO2に対する特異的親和性を発現させることができる。具体的には、上述した手順で作製した多孔質アルミナフィルタをAl(NO3)3水溶液に真空含漬する。次に、これを適切な温度・時間条件で乾燥・焼成した後、適切な温度・時間条件下、アンモニア水中で水熱処理を行う。その結果、多孔質アルミナフィルタの細孔表面のアルミナ（Al2O3）がベーマイト（AlOOH）に変換され、本実施形態の表面改質アルミナフィルタが得られる。下記表２は、分子動力学法による相互作用エネルギーのシミュレーション結果（使用ソフト：Material
Studio,Discovery)を示す。
Subsequently, specific affinity for the molecules to be separated is imparted to the pore surfaces of the porous alumina ceramic substrate produced by the above-described procedure. For example, when CO 2 that is an acidic gas is to be separated, a specific affinity for CO 2 can be expressed by modifying the pore surface with an alkaline substance. Specifically, the porous alumina filter produced by the above-described procedure is immersed in an Al (NO 3 ) 3 aqueous solution in a vacuum. Next, this is dried and calcined under appropriate temperature and time conditions, and then hydrothermally treated in ammonia water under appropriate temperature and time conditions. As a result, alumina (Al 2 O 3 ) on the pore surface of the porous alumina filter is converted to boehmite (AlOOH), and the surface-modified alumina filter of this embodiment is obtained. Table 2 below shows the simulation results of interaction energy by molecular dynamics method (Software used: Material
Studio, Discovery).
上記表２に示されるように、アルミナ表面（Al2O3）に対する相互作用エネルギーは、N2およびCO2との間で大きな差がないのに対し、ベーマイト表面（AlOOH）に対する相互作用エネルギーは、CO2の方がN2より格段に小さいという結果が得られた。このシミュレーション結果から、ベーマイト（AlOOH）が形成された細孔表面がCO2に対して親和性を有することが理解されよう。 As shown in Table 2 above, the interaction energy for the alumina surface (Al 2 O 3 ) is not significantly different between N 2 and CO 2 , whereas the interaction energy for the boehmite surface (AlOOH) is As a result, CO 2 was much smaller than N 2 . From this simulation result, it will be understood that the pore surface on which boehmite (AlOOH) is formed has affinity for CO 2 .
以上、本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法を、アルミナをセラミック原料とする実施形態をもって説明してきたが、本発明におけるセラミック原料は、アルミナに限定されるものではなく、ジルコニア、ムライト、シリカ、ジルコン、コーディエライト、ステアタイトなどの金属酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化物、サイアロンなどの非金属酸化物のセラミック粉末を用いることができる。 As mentioned above, although the manufacturing method of the porous ceramic filter of the present invention has been described with the embodiment using alumina as a ceramic raw material, the ceramic raw material in the present invention is not limited to alumina, zirconia, mullite, silica, Metal oxides such as zircon, cordierite, and steatite, and ceramic powders of non-metal oxides such as silicon nitride, silicon carbide, boride, and sialon can be used.
また、多孔質アルミナフィルタをAl(NO3)3水溶液、Mｇ(NO3)2水溶液、およびCa(NO3)2水溶液のいずれかに真空含漬した後、これを適切な温度・時間条件で乾燥・焼成することで、それぞれ、γ-アルミナ、MｇO、および、CaOを細孔表面に形成させて改質することもできる。その他、表面改質は、ゾルゲル法、PVD（物理気相成長）、CVD（化学気相成長）、スパッタ法、イオン注入、プラズマ処理、シランカップリングによって行うこともできる。 In addition, the porous alumina filter is vacuum soaked in any of Al (NO 3 ) 3 aqueous solution, Mg (NO 3 ) 2 aqueous solution, and Ca (NO 3 ) 2 aqueous solution, and this is subjected to appropriate temperature and time conditions. By drying and firing, γ-alumina, MgO, and CaO can be formed on the pore surfaces for modification. In addition, the surface modification can also be performed by a sol-gel method, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), sputtering, ion implantation, plasma treatment, and silane coupling.
以下、本発明の多孔質セラミックフィルタについて、実施例を用いてより具体的に説明を行なうが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the porous ceramic filter of this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to the Example mentioned later.
（アルミナフィルタの作製）
アルミナ粉末（平均一次粒子径：約150 nm、TM-DAR，大明化学製）に対して、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウム（D-305，中京油脂製）を0.62重量％と蒸留水を添加・混合して、アルミナスラリーを調製した（アルミナ粉末：30体積％）。調製したアルミナスラリーを円形のセッコウ型に鋳込成形しての成形体を形成し、これを室温で一晩乾燥した後、1000℃で2時間焼成して本実施例用の円形アルミナセラミック基体（25mmφ）を得た。
(Production of alumina filter)
Add 0.62% by weight of polyacrylic acid ammonium (D-305, manufactured by Chukyo Yushi) and distilled water to alumina powder (average primary particle size: about 150 nm, TM-DAR, manufactured by Daimei Chemical) -Alumina slurry was prepared by mixing (alumina powder: 30% by volume). The prepared alumina slurry was cast into a circular gypsum mold to form a molded body, which was dried overnight at room temperature and then fired at 1000 ° C. for 2 hours to produce a circular alumina ceramic substrate for this example ( 25 mmφ) was obtained.
一方、異なる粒径のアルミナ粉末（平均一次粒子径：約2.2 μm、AA-2、住友化学製）を使用する以外は、上述したのと同様の方法で成形した25mmφの成形体を1250℃で2時間焼成して比較例用の円形アルミナセラミック基体（25mmφ）を得た。 On the other hand, a 25 mmφ molded body molded at the same method as described above was used at 1250 ° C. except that alumina powders having different particle diameters (average primary particle diameter: about 2.2 μm, AA-2, manufactured by Sumitomo Chemical) Firing for 2 hours gave a circular alumina ceramic substrate (25 mmφ) for comparison.
上述したアルミナセラミック基体（実施例用、比較例用）について、アルキメデス法で気孔率を測定するとともに、水銀ポロシメータ（Pascal 240, CE Instruments, Italy）で細孔径分布を測定した。その結果を下記表３に示す。 For the above-mentioned alumina ceramic substrate (for Examples and Comparative Examples), the porosity was measured by the Archimedes method, and the pore size distribution was measured by a mercury porosimeter (Pascal 240, CE Instruments, Italy). The results are shown in Table 3 below.
（アルミナセラミック基体／透過率および選択率の検証）
上述したアルミナセラミック基体（実施例用、比較例用）につき、図４に示すガス透過率測定装置１００を使用してN2ガスおよびCO2ガスのガス透過率μを調べた。具体的には、円形アルミナセラミック基体（25mmφ）をセットしたガス透過率測定装置１００に対して、単体ガス（N2またはCO2）を導入し、圧力ゲージ１０２によって加圧側の減圧側の差圧ΔPを測定しつつ、流量計１０４によって流量
Q を測定した。測定した差圧ΔPおよび流量 Qに基づき下記式（１）によってガス透過率μを算出するとともに、単体ガスの透過率の比として定義される選択率α（μN2/μCO2
）を算出した。
(Alumina ceramic substrate / Verification of transmittance and selectivity)
With respect to the above-mentioned alumina ceramic substrate (for Examples and Comparative Examples), the gas permeability μ of N 2 gas and CO 2 gas was examined using the gas permeability measuring apparatus 100 shown in FIG. Specifically, a single gas (N 2 or CO 2 ) is introduced into the gas permeability measuring apparatus 100 on which a circular alumina ceramic substrate (25 mmφ) is set, and the pressure gauge 102 is used to reduce the pressure difference between the pressure side and the pressure side. The flow rate is measured by the flow meter 104 while measuring ΔP.
Q was measured. Based on the measured differential pressure ΔP and flow rate Q, the gas permeability μ is calculated by the following formula (1), and the selectivity α (μ N2 / μ CO2) defined as the ratio of the single gas permeability
) Was calculated.
図５は、差圧[MPa]と単体ガス（N2・CO2）のガス透過率μ[mol・m・m-2・s-1・Pa-1]の関係とともに、その選択率α（μN2/μCO2
）を併せて示す。なお、図５（ａ）は、実施例用アルミナセラミック基体の結果を示し、図５（ｂ）は、比較例用アルミナセラミック基体の結果を示す。
FIG. 5 shows the relationship between the differential pressure [MPa] and the gas permeability μ [mol · m · m− 2 · s −1 · Pa −1 ] of a single gas (N 2 · CO 2 ), as well as its selectivity α ( μ N2 / μ CO2
) Is also shown. 5A shows the result of the alumina ceramic substrate for the example, and FIG. 5B shows the result of the alumina ceramic substrate for the comparative example.
図５（ａ）に示すように、実施例用アルミナセラミック基体においては、N2のガス透過率μは、5.9 〜 8.1 × 10-10 mol・m・m-2・s-1・Pa-1であるのに対し、CO2の透過率は、5.4
〜 6.2 × 10-10 mol・m・m-2・s-1・Pa-1であり、その選択率αは、1.1
〜 1.4であった。
As shown in FIG. 5 (a), in the alumina ceramic substrate for examples, the gas permeability μ of N 2 is 5.9 to 8.1 × 10 −10 mol · m · m− 2 · s −1 · Pa −1. In contrast, the CO 2 permeability is 5.4.
~ 6.2 × 10 -10 mol ・ m ・ m -2・ s -1・ Pa -1 and its selectivity α is 1.1
~ 1.4.
一方、比較例用アルミナセラミック基体においては、N2のガス透過率μは、2.5 〜 3.4 × 10-8 mol・m・m-2・s-1・Pa-1であるのに対し、CO2のガス透過率μは、2.4
〜 3.34×10-8 mol・m・m-2・s-1・Pa-1であり、両者の間に有意な差は見られなかった（すなわち、選択率α≒１）。
On the other hand, in the alumina ceramic substrate for the comparative example, the gas permeability μ of N 2 is 2.5 to 3.4 × 10 −8 mol · m · m− 2 · s −1 · Pa −1 , whereas CO 2 The gas permeability μ is 2.4
3.34 × 10 −8 mol · m · m− 2 · s −1 · Pa −1 , and no significant difference was observed between the two (ie, selectivity α≈1).
（アルミナセラミック基体の表面改質処理）
上述したアルミナセラミック基体（実施例用、比較例用）を1 mol/LのAl(NO3)3水溶液に真空中で1晩浸漬した後、40℃で乾燥させた。これを600℃で2時間焼成した後、1
mol/Lアンモニア水中で水熱処理（200℃、24時間）を行った。その後、40℃で乾燥させたものを、それぞれ、実施例サンプルおよび比較例サンプルとした。
(Surface modification treatment of alumina ceramic substrate)
The above-mentioned alumina ceramic substrate (for Examples and Comparative Examples) was immersed in a 1 mol / L Al (NO 3 ) 3 aqueous solution in a vacuum overnight and then dried at 40 ° C. After baking this at 600 ° C for 2 hours, 1
Hydrothermal treatment (200 ° C., 24 hours) was performed in mol / L ammonia water. Then, what was dried at 40 degreeC was made into the Example sample and the comparative example sample, respectively.
作製した実施例サンプルにつき、XRD測定を行った。図６において、（ａ）は、実施例サンプルのXRD パターンを示し、（ｂ）は、水熱処理前のアルミナセラミック基体のXRD
パターンを示す。図６に示すXRD測定結果から、実施例サンプルにベーマイト（AlOOH）が形成されていることが確認された。
The XRD measurement was performed about the produced Example sample. 6A shows the XRD pattern of the example sample, and FIG. 6B shows the XRD pattern of the alumina ceramic substrate before hydrothermal treatment.
Indicates a pattern. From the XRD measurement results shown in FIG. 6, it was confirmed that boehmite (AlOOH) was formed in the example samples.
また、図７（ａ）は、水熱処理前のアルミナセラミック基体のSEM写真を示し、図７（ｂ）は、水熱処理後の実施例サンプルのSEM写真を示す。図７に示すTEM写真から、実施例サンプルのアルミナの細孔表面にベーマイト（AlOOH）が形成されていることが確認された。さらに、表面処理前のアルミナセラミック基体および実施例サンプルにつき、気孔率を測定したところ、それぞれ、約39%および約38%であり、水熱処理前後で気孔率に大きな変化は見られなかった。 FIG. 7A shows an SEM photograph of the alumina ceramic substrate before hydrothermal treatment, and FIG. 7B shows an SEM photograph of the example sample after hydrothermal treatment. From the TEM photograph shown in FIG. 7, it was confirmed that boehmite (AlOOH) was formed on the pore surface of the alumina of the example sample. Furthermore, when the porosity was measured for the alumina ceramic substrate before the surface treatment and the example sample, they were about 39% and about 38%, respectively, and there was no significant change in the porosity before and after the hydrothermal treatment.
なお、比較例サンプルについてもXRD測定、TEM写真観察、および気孔率測定を行ったところ、実施例サンプルと同様の結果を得た。 In addition, when the XRD measurement, the TEM photograph observation, and the porosity measurement were performed on the comparative sample, the same results as those of the example sample were obtained.
（表面処理前のフィルタ／透過率および選択率の検証）
作製したサンプル（実施例、比較例）につき、上述したのと同様の手順でガス透過率μおよび選択率α（μN2/μCO2 ）を算出した。
(Verification of filter / permeability and selectivity before surface treatment)
For the prepared samples (Examples and Comparative Examples), gas permeability μ and selectivity α (μ N 2 / μ CO 2 ) were calculated by the same procedure as described above.
図８は、差圧[MPa]と単体ガス（N2、CO2）のガス透過率μ[mol・m・m-2・s-1・Pa-1]の関係とともに、その選択率α（μN2/μCO2
）を併せて示す。なお、図８においては、理解の容易のため、図５に示した表面処理前の結果を破線で重ねて示している。
FIG. 8 shows the relationship between the differential pressure [MPa] and the gas permeability μ [mol · m · m− 2 · s −1 · Pa −1 ] of a single gas (N 2 , CO 2 ) and the selectivity α ( μ N2 / μ CO2
) Is also shown. In FIG. 8, the results before the surface treatment shown in FIG.
図８（ａ）は、実施例サンプルの結果を示す。図８（ａ）に示されるように、N2のガス透過率μは、表面処理前後でほぼ同じであったのに対し、CO2のガス透過率μのみが、差圧ΔPが小さい領域において減少した。その結果、差圧ΔPが小さい領域において、選択率αが表面処理前の1.1から1.4に上昇した。 FIG. 8A shows the results of the example samples. As shown in FIG. 8A, the gas permeability μ of N 2 was almost the same before and after the surface treatment, whereas only the gas permeability μ of CO 2 was in a region where the differential pressure ΔP was small. Diminished. As a result, in the region where the differential pressure ΔP was small, the selectivity α increased from 1.1 before the surface treatment to 1.4.
一方、図８（ｂ）は、比較例サンプルの結果を示す。図８（ｂ）に示されるように、比較例サンプルにおいては、N2およびCO2の各ガス透過率μならびにその選択率α（μN2/μCO2
）について、表面処理前後でほぼ同様の結果となった。
On the other hand, FIG.8 (b) shows the result of a comparative example sample. As shown in FIG. 8B, in the comparative sample, each gas permeability μ of N 2 and CO 2 and its selectivity α (μ N2 / μ CO2
), The results were almost the same before and after the surface treatment.
（CO2ガス分離能の検証）
異なる平均細孔径（180nm,700nm）を持つ２種類のアルミナチューブ（ノリタケカンパニーリミテド製）を1 mol/LのAl(NO3)3水溶液に真空中で1晩浸漬させ、40℃で乾燥した。これを600℃で2時間焼成した後、1
mol/Lアンモニア水中で水熱処理（200℃、36時間）を行った。その後、40℃で乾燥させたものを、それぞれ、実施例サンプル（平均細孔径：180nm）および比較例サンプル（平均細孔径：700nm）とし、各サンプルを使用して図９に示すCO2ガス分離装置２００を作製した。
(Verification of CO 2 gas separation ability)
Two types of alumina tubes (manufactured by Noritake Co., Ltd.) having different average pore diameters (180 nm and 700 nm) were immersed in 1 mol / L Al (NO 3 ) 3 aqueous solution in a vacuum overnight and dried at 40 ° C. After baking this at 600 ° C for 2 hours, 1
Hydrothermal treatment (200 ° C., 36 hours) was performed in mol / L ammonia water. Then, what was dried at 40 ° C. was used as an example sample (average pore diameter: 180 nm) and a comparative example sample (average pore diameter: 700 nm), respectively, and each sample was used to separate CO 2 gas shown in FIG. A device 200 was produced.
CO2ガス分離装置２００を使用した本実験においては、一端をエポキシパテでシールし、他端に送気管２０６をエポキシパテで固定したサンプル２０２（アルミナチューブ）を密封容器２０４の中に静置し、送気管２０６を介して混合ガス（N2/CO2：CO2濃度＝20.6%）を差圧0.02[MPa]でサンプル２０２内に導入した（なお、差圧は圧力調整弁２０７で調整した）。その後、密封容器２０４に挿管したCO2濃度計２０８の測定値が一定になった後の10分間の平均値をフィルタ透過後のCO2濃度とした。 In this experiment using the CO 2 gas separation device 200, the sample 202 (alumina tube) having one end sealed with an epoxy putty and the air feed tube 206 fixed to the other end with an epoxy putty is left in a sealed container 204 and sent. A mixed gas (N 2 / CO 2 : CO 2 concentration = 20.6%) was introduced into the sample 202 through the trachea 206 at a differential pressure of 0.02 [MPa] (the differential pressure was adjusted by the pressure regulating valve 207). Thereafter, the average value for 10 minutes after the measured value of the CO 2 concentration meter 208 intubated into the sealed container 204 became constant was taken as the CO 2 concentration after passing through the filter.
上記測定結果に基づき、下記式２によってCO2分離能を算出した。 Based on the measurement result, CO 2 separation ability was calculated by the following formula 2.
その結果、実施例サンプル（平均細孔径：180nm）は、約10%のCO2分離能を示した。一方、比較例サンプル（平均細孔径：700nm）のCO2分離能を確認することはできなかった。 As a result, the example sample (average pore diameter: 180 nm) showed about 10% CO 2 separation ability. On the other hand, it was not possible to confirm the CO 2 separation ability of the comparative sample (average pore diameter: 700 nm).
（Al2O3,CaO,MgOによる表面改質とCO2ガス分離能の検証）
異なる平均細孔径（180nm,700nm）を持つ２種類のアルミナチューブ（ノリタケカンパニーリミテド製）を３組用意し、各組を、それぞれ、1 mol/LのAl(NO3)3水溶液、Mｇ(NO3)2水溶液、およびCa(NO3)2水溶液に真空中で1晩浸漬させ、40℃で乾燥した後、これを600℃で2時間焼成した。その結果、出来上がった３種類の実施例サンプル（平均細孔径：180nm）および３種類の比較例サンプル（平均細孔径：700nm）を使用して図９に示すCO2ガス分離装置２００を作製した後、これを実施例１と同じ条件で動作させてCO2分離能を検証した。
(Surface modification by Al 2 O 3 , CaO, MgO and verification of CO 2 gas separation ability)
Three sets of two types of alumina tubes (manufactured by Noritake Co., Ltd.) with different average pore sizes (180 nm, 700 nm) are prepared, and each set is 1 mol / L Al (NO 3 ) 3 aqueous solution, Mg (NO 3 ) It was immersed in a 2 aqueous solution and a Ca (NO 3 ) 2 aqueous solution in a vacuum overnight, dried at 40 ° C., and then calcined at 600 ° C. for 2 hours. As a result, the CO 2 gas separation device 200 shown in FIG. 9 was prepared using the three types of example samples (average pore size: 180 nm) and the three types of comparative example samples (average pore size: 700 nm). This was operated under the same conditions as in Example 1 to verify the CO 2 separation ability.
その結果、３種類の実施例サンプル（平均細孔径：180nm）は、いずれもが約7-10%のCO2分離能を示した。一方、３種類の比較例サンプル（平均細孔径：700nm）については、いずれもCO2分離能を確認することはできなかった。 As a result, all of the three kinds of example samples (average pore diameter: 180 nm) showed about 7-10% CO 2 separation ability. On the other hand, none of the three types of comparative samples (average pore diameter: 700 nm) could confirm the CO 2 separation ability.
以上、説明したように、本発明によれば、高い処理速度でCO2を分離することを可能にする新規な多孔質セラミックフィルタが提供される。本発明の多孔質セラミックフィルタは、これまでCCS実用化の障壁となっていた遅い処理速度を大幅に改善することができ、地球温暖化の防止に大きく寄与することが期待される。 As described above, according to the present invention, a novel porous ceramic filter capable of separating CO 2 at a high processing rate is provided. The porous ceramic filter of the present invention can greatly improve the slow processing speed that has been a barrier to practical use of CCS so far, and is expected to greatly contribute to the prevention of global warming.
１０…分離対象分子
１２…細孔表面
１４…改質層
１００…ガス透過率測定装置
１０２…圧力ゲージ
１０４…流量計
２００…ガス分離装置
２０２…サンプル
２０４…密封容器
２０６…送気管
２０８…CO2濃度計
10 ... separation target molecule 12 ... pore surfaces 14 ... reforming layer 100 ... gas permeability measuring device 102 ... pressure gauge 104 ... flow meter 200 ... Gas separator 202 ... sample 204 ... sealed container 206 ... flue 208 ... CO 2 Densitometer
Claims (10)
セラミック粉末のスラリーまたはペーストを調製する工程と、
前記スラリーまたはペーストから成形される成形体を焼成して多孔質セラミック基体を作製する工程と、
前記多孔質セラミック基体の細孔の表面を分離対象ガスに対する親和性を有するように改質する工程とを含み、
前記多孔質セラミック基体の細孔の平均細孔径が分離対象ガスの平均自由行程と同程度になるように前記セラミック粉末の一次粒子の平均粒子径が選択されることを特徴とする、
製造方法。 A method for producing a porous ceramic filter for gas separation,
Preparing a slurry or paste of ceramic powder;
Firing a molded body formed from the slurry or paste to produce a porous ceramic substrate;
Modifying the surface of the pores of the porous ceramic substrate so as to have an affinity for the gas to be separated,
The average particle diameter of the primary particles of the ceramic powder is selected so that the average pore diameter of the pores of the porous ceramic substrate is approximately the same as the average free path of the separation target gas,
Production method.
一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍのアルミナ粉末のスラリーまたはペーストを調製する工程と、
前記スラリーまたはペーストから成形される成形体を焼成して多孔質アルミナセラミック基体を作製する工程と、
前記多孔質アルミナセラミック基体を硝酸アルミニウム水溶液に含漬する工程と、
含漬した後の前記多孔質アルミナセラミック基体を焼成した後、該多孔質アルミナセラミック基体をアンモニア水中で水熱処理する工程とを含む、
製造方法。 A method for producing a porous ceramic filter for CO 2 gas separation,
Preparing a slurry or paste of alumina powder having an average primary particle size of 100 nm to 5000 nm;
Firing a molded body formed from the slurry or paste to produce a porous alumina ceramic substrate;
Impregnating the porous alumina ceramic substrate in an aqueous aluminum nitrate solution;
Calcining the porous alumina ceramic substrate after impregnation and hydrothermally treating the porous alumina ceramic substrate in ammonia water,
Production method.
一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ〜５０００ｎｍのアルミナ粉末のスラリーまたはペーストを調製する工程と、
前記スラリーまたはペーストから成形される成形体を焼成して多孔質アルミナセラミック基体を作製する工程と、
前記多孔質アルミナセラミック基体を硝酸アルミニウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液または硝酸カルシウム水溶液のいずれかに含漬する工程と、
含漬した後の前記多孔質アルミナセラミック基体を焼成する工程とを含む、
製造方法。 A method for producing a porous ceramic filter for CO 2 gas separation,
Preparing a slurry or paste of alumina powder having an average primary particle size of 100 nm to 5000 nm;
Firing a molded body formed from the slurry or paste to produce a porous alumina ceramic substrate;
Impregnating the porous alumina ceramic substrate in either an aluminum nitrate aqueous solution, a magnesium nitrate aqueous solution or a calcium nitrate aqueous solution;
Firing the porous alumina ceramic substrate after impregnation,
Production method.
分離対象ガスを含む気体を、該分離対象ガスの平均自由行程と同程度の大きさに調整された平均細孔径を有し、且つ、該細孔の表面が該分離対象ガスに対する親和性を有するように改質されている多孔質セラミックフィルタに通すことにより、該分離対象ガスを分離する方法。 A gas separation method using a porous ceramic filter,
The gas containing the separation target gas has an average pore diameter adjusted to the same size as the average free path of the separation target gas, and the surface of the pore has affinity for the separation target gas The separation target gas is separated by passing through a porous ceramic filter that has been modified as described above.
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