JP2012184466A

JP2012184466A - Method for preventing corrosion in boiler water supply system and boiler

Info

Publication number: JP2012184466A
Application number: JP2011047756A
Authority: JP
Inventors: Masaru Endo; 優遠藤; Mizuyuki Sakai; 瑞之酒井; Kosuke Shimura; 幸祐志村
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2012-09-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of preventing corrosion, which exhibits a corrosion preventing effect not only for a condensed portion such as the inside of a boiler but also for a non-condensed portion such as water supply pipelines and an economizer, and enables economical operation in which increase of electric conductivity is suppressed.SOLUTION: The method for preventing corrosion in a boiler water supply system and a boiler includes: adding Znand citric acid or a salt thereof to boiler supply water.

Description

本発明は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食する方法に関する。 The present invention relates to a water supply system including an economizer in a boiler water system and a corrosion prevention method in a boiler can, and relates to a method for effectively preventing corrosion in a water supply pipe, an economizer and a boiler can.

従来、ボイラ系統の腐食を引き起こす主な要因としては、ボイラ給水あるいは缶水が、（１）溶存酸素濃度が高い、（２）ｐＨの適正範囲（ＪＩＳＢ８２２３の特殊循環ボイラのボイラ水においては１１．０〜１１．８）から外れている、（３）塩化物イオンや硫酸イオン等の有害イオン濃度が高い、の３点が挙げられる。
したがって、ボイラ水系における缶内の水側の腐食を防止するための方法として、一般に薬剤を注入し、ｐＨを適正範囲にコントロールしたり、溶存酸素を除去したり、又は鋼材表面に防食皮膜を形成する等の方法が行われている。この際、ボイラ缶内での濃縮を考慮して薬剤を注入するために、給水配管やエコノマイザのような非濃縮部においては、ｐＨが低く薬剤濃度が低いため、防食皮膜の形成が不充分となる。また、これらは滞留時間が短くボイラ缶内と比較して低温のために、脱酸素剤による脱酸素も返応速度が遅く、脱酸素が不充分となる。このため、特にエコノマイザのように、水温が上昇するにもかかわらず溶存酸素濃度の高い箇所は腐食性が高いため、腐食・孔食発生が生じ、ボイラ稼動時の障害の原因となる。 Conventionally, the main causes of corrosion of boiler systems are (1) high dissolved oxygen concentration, (2) proper pH range (11 in the boiler water of special circulation boiler of JIS B8223). (3) that are high in the concentration of harmful ions such as chloride ions and sulfate ions.
Therefore, as a method to prevent corrosion on the water side in the boiler in the boiler water system, generally, a chemical is injected to control the pH within an appropriate range, to remove dissolved oxygen, or to form an anticorrosion film on the steel surface. The method of doing is performed. At this time, in order to inject the drug in consideration of the concentration in the boiler can, in the non-concentrated part such as a water supply pipe or an economizer, the pH is low and the drug concentration is low, so that the formation of the anticorrosion film is insufficient. Become. In addition, since the residence time is short and the temperature is lower than that in the boiler can, deoxygenation by the oxygen scavenger also has a slow response rate and insufficient oxygen removal. For this reason, especially in an economizer, a portion having a high dissolved oxygen concentration is highly corrosive in spite of an increase in water temperature, so that corrosion and pitting corrosion occur, causing a failure during boiler operation.

一方、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部に対して充分な薬剤量を注入すると、薬剤コストが高くなって不経済であり、さらにボイラ缶内のような濃縮部においては、ｐＨ、電気伝導率が上昇しすぎて、キャリオーバやアルカリ腐食が生じるか、又はそれを防止するために、通常よりもブロー量を増加することでエネルギーロスが生じる。 On the other hand, injecting a sufficient amount of chemical into non-concentrated parts such as water supply pipes and economizers increases the cost of the medicine and is uneconomical. Further, in concentrated parts such as in boiler cans, pH, electrical conductivity In order to prevent carryover and alkaline corrosion, or to prevent it, energy loss is caused by increasing the blow amount more than usual.

特許文献１には、ボイラ運転時に、ボイラ缶水に添加して使用する腐食防止剤として、カルボキシ基を２個以上有する有機多塩基酸又はその塩から選ばれる一種以上の成分を含むボイラ用缶水処理剤組成物が開示されており、特許文献２には、ボイラ水中に含まれるクエン酸の濃度を、少なくとも５０ｍｇ／Ｌに設定することにより、ボイラ伝熱管に生じる腐食を抑制するための方法が開示されている。
特許文献３には、ボイラ給水に対して、酒石酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／L、クエン酸又はその塩１０〜５０ｍｇ／L、及びボイラ給水のｐＨを８〜１２に調整し得る量のアルカリ剤を添加して、ボイラにおける鉄系金属の腐食・孔食を防止する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a boiler can containing at least one component selected from an organic polybasic acid having two or more carboxy groups or a salt thereof as a corrosion inhibitor used by adding to boiler water during boiler operation. A water treatment agent composition is disclosed, and Patent Document 2 discloses a method for suppressing corrosion occurring in a boiler heat transfer tube by setting the concentration of citric acid contained in boiler water to at least 50 mg / L. Is disclosed.
In Patent Document 3, tartaric acid or a salt thereof 10 to 50 mg / L, citric acid or a salt thereof 10 to 50 mg / L, and an alkaline agent in an amount capable of adjusting the pH of the boiler feed water to 8 to 12 with respect to boiler feed water. Is added to prevent corrosion and pitting corrosion of ferrous metals in the boiler.

特開平４−２３２２８５号公報JP-A-4-232285 特開２００３−１４７５５６号公報JP 2003-147556 A 特開２００５−２２０３９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-220396

特許文献１及び２においては、いずれもボイラ缶内における評価試験しか行われておらず、非濃縮部であり、ｐＨ条件が全く異なる給水配管や、エコノマイザ等の非濃縮部についての効果については何ら示唆されていない。
また、特許文献３の技術は、酒石酸、クエン酸又はそれら塩の濃度が低いと孔食が深くなり、また後段のボイラ缶内での濃縮を考慮してｐＨを低くすると、防食効果が低くなり、十分な処理効果が得られないという問題がある。孔食を充分に抑制するために高濃度添加したり、酒石酸、クエン酸又はそれら塩は、ボイラ缶水の電気伝導率やｐＨを上昇させキャリオーバを生じるため、これを防止するために、ブロー量を増加する必要があり、不経済となる。
本発明は、このような状況下になされたものであり、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、後段のボイラ缶水の電気伝導率の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供することを課題とする。 In both Patent Documents 1 and 2, only an evaluation test in a boiler can is performed, which is a non-concentrating part, and there is no effect on the non-concentrating part such as a water supply pipe or an economizer with completely different pH conditions. Not suggested.
Further, the technique of Patent Document 3 has deep pitting corrosion when the concentration of tartaric acid, citric acid or their salts is low, and when the pH is lowered in consideration of concentration in the boiler can at the subsequent stage, the anticorrosion effect becomes low. There is a problem that a sufficient treatment effect cannot be obtained. In order to prevent pitting corrosion, tartaric acid, citric acid or their salts increase the electrical conductivity and pH of boiler can water and cause carryover. Need to be increased, which is uneconomical.
The present invention has been made under such circumstances, exhibiting anticorrosion effect not only in a concentrated part such as in a boiler can but also in a non-concentrated part such as a water supply pipe or an economizer, It is an object of the present invention to provide an anticorrosion method that enables economical operation while suppressing an increase in electrical conductivity.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイラ給水に対して、Ｚｎ²⁺と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても防食効果を発揮し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have added Zn ²⁺ , citric acid and its salt to boiler feed water, resulting in the synergistic effect of both, It has been found that the anticorrosive effect can be exhibited even at a lower concentration than the anticorrosive.
The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）ボイラ給水に、Ｚｎ²⁺と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（２）ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、上記（１）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（３）カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及びイソブチレンとのコポリマーの中から選ばれる一種以上のポリマーである、上記（２）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（４）カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が２００〜５０，０００である、上記（２）又は（３）のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（５）ボイラ給水に、Ｚｎ²⁺をその濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように添加し、かつクエン酸及び／又はその塩を、クエン酸として１０ｍｇ／Ｌ以上の濃度になるように添加する、上記（１）〜（４）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。
（６）ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになるように添加する、上記（２）〜（５）のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。 That is, the present invention provides the following (1) to (6).
(1) A boiler water supply system and a corrosion prevention method in a boiler can, wherein Zn ²⁺ and citric acid and / or a salt thereof are added to boiler water supply.
(2) The boiler water supply system of (1) and the anticorrosion method in the boiler can, wherein a water-soluble polymer having a carboxy group is further added to the boiler water supply.
(3) The water-soluble polymer having a carboxy group is at least one selected from acrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and salts thereof. The boiler water supply system and the anticorrosion method in the boiler can of the above (2), which are one or more polymers selected from homopolymers, copolymers, and copolymers with isobutylene obtained using the above monomer.
(4) The boiler water supply system and the anticorrosion method in the boiler can according to the above (2) or (3), wherein the water-soluble polymer having a carboxy group has a number average molecular weight of 200 to 50,000.
(5) Add Zn ²⁺ to the boiler feed water so that its concentration is 0.05 to 5 mg / L, and add citric acid and / or its salt as citric acid to a concentration of 10 mg / L or more. The boiler water supply system according to any one of the above (1) to (4) and the anticorrosion method in the boiler can.
(6) The boiler water supply system and the boiler can according to any one of (2) to (5) above, wherein a water-soluble polymer having a carboxy group is added to the boiler water supply so that the concentration thereof is 5 to 50 mg / L. Anticorrosion method.

本発明によれば、ボイラ給水に対してＺｎ²⁺と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても高い防食効果を発揮することができる。このため、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても高い防食効果を発揮し、そして、低濃度で防食効果が発揮されることで、防食剤に起因する電気伝導率の上昇が少なくなるため、ブロー量を増加することなく、キャリオーバを防止でき、経済的な運転が可能となる。 According to the present invention, by adding Zn ²⁺ and citric acid or a salt thereof to boiler feed water, a high anticorrosive effect can be achieved even at a lower concentration than conventional anticorrosive agents due to the synergistic effect of both. Can do. For this reason, it exhibits a high anticorrosion effect not only in a concentrated part such as in a boiler can but also in a non-concentrated part such as a water supply pipe or an economizer, and by exhibiting an anticorrosive effect at a low concentration, it becomes an anticorrosive. Since the increase in electrical conductivity due to this is reduced, carryover can be prevented without increasing the blow amount, and economical operation is possible.

本発明の試験例で用いた、試験液１Ｌを収容してなる１．２Ｌの蓋付き半密閉容器の概要図である。It is a schematic diagram of a semi-sealed container with a lid of 1.2 L that contains 1 L of a test solution used in a test example of the present invention.

本発明のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法（以下、単に「本発明の防食方法」ともいう）は、ボイラ給水に、Ｚｎ²⁺と、クエン酸及び／又はその塩を添加することを特徴とする。
本発明の防食方法における対象水系は、ボイラ水系システムであって、給水種としては、純水給水、逆浸透（ＲＯ）給水、軟水給水のいずれも適用可能である。
ボイラの形式は特に制限されず、特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラ等のボイラにおいて広範に使用することができる。
適用するボイラの圧力に特に制限はないが、圧力が高くなりすぎるとクエン酸及び／又はその塩が熱分解し易くなるため、好ましくは３．０ＭＰａ以下、より好ましくは２．０ＭＰａ以下の圧力下で使用することが好ましい。 The boiler water supply system of the present invention and the anticorrosion method in the boiler can (hereinafter also simply referred to as “the anticorrosion method of the present invention”) include adding Zn ²⁺ and citric acid and / or a salt thereof to the boiler water supply. Features.
The target water system in the anticorrosion method of the present invention is a boiler water system, and any of pure water supply, reverse osmosis (RO) water supply, and soft water supply water can be applied as the water supply type.
The boiler type is not particularly limited, and can be widely used in boilers such as special circulation boilers, water tube boilers, round boilers, exhaust heat recovery boilers and the like.
The pressure of the boiler to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, citric acid and / or a salt thereof is likely to be thermally decomposed. Therefore, the pressure is preferably 3.0 MPa or less, more preferably 2.0 MPa or less. Is preferably used.

［Ｚｎ²⁺］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対してＺｎ²⁺が添加される。このＺｎ²⁺源としては水溶性の亜鉛塩を用いることができ、該塩の種類に特に制限はなく、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられる。
ボイラ給水に対するＺｎ²⁺の添加量は、給水中のＺｎ²⁺濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌの範囲になるような量であることが好ましい。Ｚｎ²⁺濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であると充分な腐食及び孔食防止効果が得られにくく、５ｍｇ／Ｌを超えるとボイラ缶内にスケールが付着するおそれがある。該濃度が前記範囲内にあれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。Ｚｎ²⁺濃度は０．０５〜３ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜１ｍｇ／Lがさらに好ましい。 [Zn ²⁺ ]
In the anticorrosion method of the present invention, Zn ²⁺ is added to boiler feed water. As the Zn ²⁺ source, a water-soluble zinc salt can be used, and the kind of the salt is not particularly limited, and for example, zinc chloride, zinc sulfate and the like are used.
The amount of Zn ²⁺ added to the boiler feed water is preferably such that the Zn ²⁺ concentration in the feed water is in the range of 0.05 to 5 mg / L. If the Zn ²⁺ concentration is less than 0.05 mg / L, sufficient corrosion and pitting corrosion prevention effects are difficult to obtain, and if it exceeds 5 mg / L, scales may adhere to the boiler can. If the concentration is within the above range, excellent corrosion and pitting prevention effects can be obtained. The Zn ²⁺ concentration is more preferably 0.05 to 3 mg / L, further preferably 0.05 to 1 mg / L.

［クエン酸及び／又はその塩］
本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、クエン酸及び／又はその塩が添加される。
本発明で使用するクエン酸塩は、クエン酸のカルボキシ基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ＮＨ₄ ⁺で置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウム等の塩及びそれらの水和物が挙げられる。
前記クエン酸及び／又はその塩の添加量は、クエン酸として、ボイラ給水中の濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上となる量であることが好ましい。該濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上であれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。また、該濃度が高すぎるとボイラ水の電気伝導率が増加して、キャリオーバが生じるおそれがあるため、該濃度の上限は７５ｍｇ／Ｌ程度である。 [Citric acid and / or its salt]
In the anticorrosion method of the present invention, citric acid and / or a salt thereof is added to boiler feed water.
The citrate used in the present invention is a salt obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of citric acid with an alkali metal such as sodium or potassium, NH ₄ ⁺ , specifically, citric acid. Examples thereof include salts such as sodium, sodium hydrogen citrate, potassium citrate, potassium hydrogen citrate, and ammonium citrate, and hydrates thereof.
The amount of citric acid and / or its salt added is preferably such that the concentration in the boiler feed water is 10 mg / L or more as citric acid. When the concentration is 10 mg / L or more, excellent corrosion and pitting corrosion prevention effects can be obtained. Moreover, since the electrical conductivity of boiler water will increase and carryover may occur if the concentration is too high, the upper limit of the concentration is about 75 mg / L.

［水溶性ポリマー］
本発明の防食方法においては、防食効果の観点から、前述したＺｎ²⁺と、クエン酸及び／又はその塩と共に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、ボイラ給水に添加することが好ましい。
このカルボキシ基を有する水溶性ポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーがより好ましい。 [Water-soluble polymer]
In the anticorrosion method of the present invention, from the viewpoint of the anticorrosive effect, it is preferable to add a water-soluble polymer having a carboxy group to the boiler feed water together with the above-described Zn ²⁺ and citric acid and / or a salt thereof.
Examples of the water-soluble polymer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid (HAPS), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ( AMPS), 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and a homopolymer obtained by using a monomer selected from a salt thereof and a copolymer, and one or more polymers selected from a copolymer of the monomer and isobutylene. . Among these, homopolymers obtained using monomers selected from acrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and salts thereof And one or more polymers selected from a copolymer and a copolymer of the monomer and isobutylene are more preferable.

カルボキシ基を有する水溶性ポリマーは、防食効果の観点から、数平均分子量が２００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜２０，０００の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎる場合、防食効果が充分ではなく、大きすぎる場合、水溶液の粘度が高くなって、ハンドリング性が低下し、好ましくない。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。 The water-soluble polymer having a carboxy group preferably has a number average molecular weight in the range of 200 to 50,000, more preferably in the range of 500 to 20,000, from the viewpoint of the anticorrosive effect. When this number average molecular weight is too small, the anticorrosion effect is not sufficient, and when it is too large, the viscosity of the aqueous solution becomes high, and the handling property is lowered, which is not preferable.
In addition, the said number average molecular weight is a value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水に対する添加量は、防食効果の観点から、ボイラ給水中の濃度が５〜５０ｍｇ／Ｌになる量が好ましく、１０〜３０ｍｇ／Ｌになる量がより好ましい。
カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水中の濃度が小さすぎると防食効果が不充分であり、多すぎても添加量に相当する効果を得ることができず不経済となる。
Ｚｎ²⁺（亜鉛塩）、クエン酸及び／又はその塩、並びにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーの使用方法は、予め調合した水溶液として添加してもよいし、別々に同一水系に添加してもよいが、系内で均一濃度となるように、エコノマイザの上流より、ボイラ給水に対して流量比例で添加することが好ましく、これにより給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を併せて効果的に防食することができる。 The amount of the water-soluble polymer having a carboxy group added to the boiler feedwater is preferably such that the concentration in the boiler feedwater is 5 to 50 mg / L, more preferably 10 to 30 mg / L, from the viewpoint of the anticorrosive effect.
If the concentration of the water-soluble polymer having a carboxy group in the boiler feed water is too small, the anticorrosion effect is insufficient, and if it is too large, the effect corresponding to the addition amount cannot be obtained, which is uneconomical.
The method for using Zn ²⁺ (zinc salt), citric acid and / or a salt thereof, and a water-soluble polymer having a carboxy group may be added as an aqueous solution prepared in advance or separately in the same aqueous system. Although it is good, it is preferable to add in proportion to the flow rate to the boiler feed water from the upstream of the economizer so as to achieve a uniform concentration in the system, thereby effectively preventing corrosion inside the feed water pipe, economizer and boiler can. be able to.

［他の添加成分］
本発明の防食方法においては、他の添加成分として、既存のアルカリ剤、スケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤、防食剤、中和性アミン等を併用することができる。これらの他の添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲において、任意に混合してボイラ水系に添加してもよく、また別々に添加してボイラ水系内で混合してもよい。 [Other additive components]
In the anticorrosion method of the present invention, existing alkaline agents, scale inhibitors, scale removers, oxygen scavengers, anticorrosive agents, neutralizing amines and the like can be used in combination as other additive components. These other additive components may be arbitrarily mixed and added to the boiler water system within a range not impairing the object of the present invention, or may be added separately and mixed in the boiler water system.

（アルカリ剤）
アルカリ剤は、ボイラ給水及びボイラ水のｐＨを一定範囲（例えば、ＪＩＳＢ８２２３に示される特殊循環ボイラのボイラ水の管理基準であるｐＨ１１．０〜１１．８）に維持し、それにより金属腐食を抑制するために用いることができる。
アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、ｐＨ調整効果及び熱分解により二酸化炭素を発生させない観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。
上記アルカリ剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Alkaline agent)
The alkaline agent maintains boiler feed water and boiler water pH within a certain range (for example, pH 11.0 to 11.8, which is a boiler water management standard for special circulation boilers shown in JIS B 8223), thereby preventing metal corrosion. It can be used to suppress
Examples of the alkali agent include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metals such as trisodium phosphate and sodium hydrogen phosphate. A phosphate etc. are mentioned. Among these, alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of pH adjustment effect and carbon dioxide is not generated by thermal decomposition, and sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are more preferable from the viewpoint of economy.
The said alkali agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（スケール防止剤、スケール除去剤）
スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩，キレート剤等が挙げられる。 (Scale inhibitor, scale remover)
Examples of the scale inhibitor and the scale remover include various phosphates, water-soluble polymer compounds such as polyacrylic acid, polymaleic acid, and sodium salts thereof, phosphonates, and chelating agents.

（脱酸素剤）
脱酸素剤としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、１−アミノピロリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン（酸）及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。
上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。 (Oxygen absorber)
Examples of the oxygen scavenger include hydrazine, carbohydrazide, 1-aminopyrrolidine, 1-amino-4-methylpiperazine, N, N-diethylhydroxylamine, tannin (acid) and its salt, ersorbic acid and its salt, ascorbic acid And salts thereof.
The oxygen scavenger can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may use together with oxygen removal apparatuses, such as a nitrogen substitution type, a film | membrane type, and a vacuum type.

（中和性アミン）
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等を用いることができる。
上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Neutralizing amine)
Examples of neutralizing amines include monoethanolamine (MEA), cyclohexylamine (CHA), morpholine (MOR), diethylethanolamine (DEEA), monoisopropanolamine (MIPA), 3-methoxypropylamine (MOPA), 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) or the like can be used.
The said neutralizing amine can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［水質の調整］
ボイラ給水のＭ−アルカリ度やシリカが不足する場合には、アルカリ剤及びケイ酸塩（Ｎａ₂ＳｉＯ₂等）を、Ｚｎ²⁺と、クエン酸及び／又はその塩と併せて添加することで、防食効果がさらに改善される。
アルカリ剤及びケイ酸塩の添加濃度は、Ｍ−アルカリ度が５ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ以上、かつシリカが５ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ以上、好ましくはＭ−アルカリ度が１０ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ以上、かつシリカが１０ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ以上、より好ましくはＭ−アルカリ度が１５ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ以上、かつシリカが１５ｍｇＳｉＯ₂／Ｌ以上となるように、薬注量を調節するのがよい。 [Adjustment of water quality]
When M-alkalinity of boiler feed water and silica are insufficient, an alkali agent and silicate (Na ₂ SiO ₂ etc.) are added together with Zn ²⁺ and citric acid and / or its salt. Further, the anticorrosion effect is further improved.
The concentration of the alkali agent and silicate is such that the M-alkalinity is 5 mg CaCO ₃ / L or more, the silica is 5 mg SiO ₂ / L or more, preferably the M-alkalinity is 10 mg CaCO ₃ / L or more, and the silica is 10 mg SiO ₂ / L. The dosage is preferably adjusted so that the M-alkalinity is 15 mg CaCO ₃ / L or more and the silica is 15 mg SiO ₂ / L or more, more preferably L or more.

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

実施例１〜８及び比較例１〜５
（１）試験例１
図１に示す容量約１．２Ｌの蓋付き半密閉容器１内に、下記の試験液２を１Ｌ満たし、ｐＨ９となるように調整したのち、支持棒３の両端に固定したテストピース［「ＳＰＣＣ−ＳＢ」、エメリー紙＃４００研磨］４を浸漬し、その後、容器を６０℃に加温した湯浴に設置し、１分間に１００回転させ、２ｍＬ／ｍｉｎで試験液を、試験液補給タンク５から、ポンプ６を介して補給し、オーバフローさせながら試験を行った。
４６時間後にテストピースを取り出し、ＪＩＳＫ１００に準じてテストピースの後処理を行い、腐食速度を算出した。また、後処理後のテストピース表面に発生した孔食の数を確認した。その結果を第１表に示す。
＜試験液＞
下記の合成水に、第１表に示す濃度となるように、薬剤を添加した液
《合成水の組成》
ＮａＨＣＯ₃：ＣａＣＯ₃として４０ｍｇ／Ｌ
ＮａＣｌ：Ｃｌ^-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳＯ₄：ＳＯ₄ ^2-として４０ｍｇ／Ｌ
Ｎａ₂ＳｉＯ₃：ＳｉＯ₂として３０ｍｇ／Ｌ Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5
(1) Test example 1
In the semi-sealed container 1 having a capacity of about 1.2 L shown in FIG. 1, 1 L of the following test solution 2 is filled and adjusted to pH 9, and then a test piece [“SPCC -SB ", emery paper # 400 polishing] 4 is then immersed, and then the container is placed in a hot water bath heated to 60 ° C, rotated 100 times per minute, and the test solution is supplied at 2 mL / min to the test solution supply tank The test was conducted while replenishing from 5 through the pump 6 and causing overflow.
After 46 hours, the test piece was taken out and subjected to post-treatment of the test piece according to JIS K 100, and the corrosion rate was calculated. Moreover, the number of pitting corrosion which generate | occur | produced on the test piece surface after post-processing was confirmed. The results are shown in Table 1.
<Test solution>
Liquid in which chemicals are added to the following synthetic water so as to have the concentration shown in Table 1 <Composition of synthetic water>
NaHCO ₃ : 40 mg / L as CaCO ₃
NaCl: Cl ^- as 40mg / L
Na ₂ SO ₄ : 40 mg / L as SO ₄ ^2-
Na ₂ SiO ₃ : 30 mg / L as SiO ₂

（２）試験例２
比較例５、実施例２、４について、下記の条件で試験用ボイラを運転し、２４時間後にブロー水を２５℃に冷却しながら採取し、電気伝導率を測定した。その結果を第２表に示す。
＜試験条件＞
・試験装置：試験用ボイラ
・給水種：純水給水
・蒸発量：８Ｌ／ｈ
・試験圧力：０．６ＭＰａ
・濃縮倍数Ｎ＝１０
・ボイラ水ｐＨ：１１．０（２５℃）、ＮａＯＨを別途添加し、調整した。 (2) Test example 2
About the comparative example 5, Example 2, 4, the test boiler was drive | operated on condition of the following, 24 hours later, extract | collecting blowing water, cooling to 25 degreeC, and measuring the electrical conductivity. The results are shown in Table 2.
<Test conditions>
・ Test equipment: Boiler for test ・ Water supply type: Pure water supply ・ Evaporation amount: 8L / h
・ Test pressure: 0.6 MPa
・ Concentration multiple N = 10
-Boiler water pH: 11.0 (25 ° C), NaOH was added separately for adjustment.

第１表の結果より、Ｚｎ²⁺とクエン酸を併用することにより、低濃度の防食剤で、腐食速度を低減することができ、かつ孔食の発生を抑制し得ることが分かる。
また、第２表の結果より、Ｚｎ²⁺とクエン酸と水溶性ポリマーとを併用した実施例２、４は、Ｚｎ²⁺を用いず、かつ水溶性ポリマーの代わりに酒石酸を用いた比較例５に比べて、電気伝導率の上昇を抑制することができ、経済的に運転しながら、腐食を抑制することが可能であることが分かる。 From the results in Table 1, it can be seen that by using Zn ²⁺ and citric acid in combination, the corrosion rate can be reduced and the occurrence of pitting corrosion can be suppressed with a low concentration of anticorrosive.
From the results of Table 2, Examples 2 and 4 in which Zn ²⁺ , citric acid and a water-soluble polymer were used in combination were comparative examples in which Zn ²⁺ was not used and tartaric acid was used instead of the water-soluble polymer. It can be seen that the increase in electrical conductivity can be suppressed compared to 5, and corrosion can be suppressed while operating economically.

本発明の防食方法は、ボイラ水系におけるエコノマイザを含む給水系及びボイラ缶内の防食方法であって、給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を効果的に防食することができる。 The anticorrosion method of the present invention is a water supply system including an economizer in a boiler water system and an anticorrosion method in a boiler can, and can effectively prevent corrosion in a water supply pipe, an economizer, and a boiler can.

１蓋付き半密閉容器
２試験液
３支持棒
４テストピース
５試験液補給タンク
６ポンプ 1 Semi-closed container with lid 2 Test solution 3 Support rod 4 Test piece 5 Test solution supply tank 6 Pump

Claims

A boiler water supply system and a corrosion prevention method in a boiler can, wherein Zn ²⁺ and citric acid and / or a salt thereof are added to boiler water supply.

The boiler water supply system and the anticorrosion method in a boiler can according to claim 1, wherein a water-soluble polymer having a carboxy group is further added to the boiler water supply.

A water-soluble polymer having a carboxy group was obtained using a monomer selected from acrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and salts thereof. The boiler water supply system and the anticorrosion method in the boiler can according to claim 2, which are at least one polymer selected from homopolymers and copolymers, and copolymers of the monomers and isobutylene.

The boiler water supply system and the anticorrosion method in a boiler can according to claim 2 or 3, wherein the water-soluble polymer having a carboxy group has a number average molecular weight of 200 to 50,000.

Zn ²⁺ is added to the boiler feed water so that its concentration is 0.05 to 5 mg / L, and citric acid and / or its salt is added as citric acid so as to have a concentration of 10 mg / L or more. The boiler water supply system in any one of Claims 1-4 and the anticorrosion method in a boiler can.

The boiler water supply system and the anticorrosion method in a boiler can in any one of Claims 2-5 which add the water-soluble polymer which has a carboxy group to boiler feedwater so that the density | concentration may be 5-50 mg / L.