JP2012183467A - Method for producing catalyst containing carbon, iron and cerium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素、鉄及びセリウムを含有する触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a catalyst containing carbon, iron and cerium.
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために、主に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等が担体上に担持された三元触媒が使用されている。また、アンモニア、Ｈ２Ｓ、ホルムアルデヒド等の悪臭有害物質やベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、環境負荷物質を酸化あるいは還元するために白金触媒が使用されている。しかし、Ｐｔは非常に高価であり、埋蔵量も少なくかつ偏在しているため、長期に亘って安定的な供給がなされない可能性がある。そのため、Ｐｔに代わる安価で長期的に安定供給が可能な高活性触媒が求められている。 In order to purify exhaust gas discharged from an internal combustion engine, a three-way catalyst in which platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), etc. are supported on a carrier is mainly used. Further, platinum catalysts are used to oxidize or reduce odorous harmful substances such as ammonia, H 2 S and formaldehyde, volatile organic compounds (VOC) such as benzene, toluene, xylene and dichloromethane, and environmentally hazardous substances. However, Pt is very expensive, has a small reserve, and is unevenly distributed. Therefore, there is a possibility that stable supply will not be made for a long period of time. Therefore, there is a demand for a highly active catalyst that can be stably supplied over a long period of time, instead of Pt.
例えば、特許文献１には、金属Ｍ元素（Ｆｅ）と金属Ｘ元素（Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ）を含み、還元雰囲気でＭとＸの複合酸化物を形成することで酸素を放出し、酸化雰囲気で該複合酸化物が酸化されＭ酸化物とＸ酸化物を形成することで酸素を吸蔵するＯＳＣ能を備えたことを特徴とする金属複合体が開示されている。また、特許文献２には、セリア−ジルコニア複合酸化物、及び前記セリア−ジルコニア複合酸化物中に分散して少なくとも部分的に固溶している酸化鉄、を含む、排ガス浄化触媒が開示されている。特許文献３には、アンモニア、硫化水素、ホルムアルデヒド、トルエン等の複合有害臭気物質を効果的に吸着消臭することができる吸着消臭材に使用する触媒材料として、微粉状の金属酸化物、金属フタロシアニン、酸化チタン、白金、金、または酸化銅が開示されている。特許文献４には、ガス状または蒸気状のＶＯＣを酸化し、かつＮＯｘを選択還元する触媒の製造方法として、担体上に多段結晶化工程により、希土類元素と重金属のコバルト又はマンガンとの触媒活性物質の結晶層を形成する方法が開示されている。特許文献５には、酸化鉄を特定の温度で一酸化炭素と反応させ、高効率で遊離炭素の少ない炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）触媒を気相法で生成し、有機合成触媒として利用する方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 includes metal M element (Fe) and metal X element (Ce, Zr, Al, Ti, Mg) and releases oxygen by forming a complex oxide of M and X in a reducing atmosphere. In addition, a metal composite having an OSC ability to store oxygen by oxidizing the composite oxide in an oxidizing atmosphere to form M oxide and X oxide is disclosed. Patent Document 2 discloses an exhaust gas purification catalyst containing ceria-zirconia composite oxide and iron oxide dispersed and at least partially dissolved in the ceria-zirconia composite oxide. Yes. Patent Document 3 discloses a fine powder metal oxide, metal as a catalyst material used for an adsorbent deodorant capable of effectively adsorbing and deodorizing composite harmful odorous substances such as ammonia, hydrogen sulfide, formaldehyde, and toluene. Phthalocyanine, titanium oxide, platinum, gold, or copper oxide is disclosed. In Patent Document 4, as a method for producing a catalyst that oxidizes gaseous or vaporous VOC and selectively reduces NOx, catalytic activity of rare earth elements and heavy metals cobalt or manganese by a multi-stage crystallization process on a support. A method of forming a crystalline layer of material is disclosed. Patent Document 5 discloses a method of reacting iron oxide with carbon monoxide at a specific temperature to produce an iron carbide (Fe 3 C) catalyst with high efficiency and low free carbon by a gas phase method and utilizing it as an organic synthesis catalyst. Is disclosed.
しかしながら、前記特許文献のいずれの触媒とも、触媒活性化温度が高く、触媒作用効率の点で満足できるものではなかった。
本発明の目的は、Ｐｔを用いずとも、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する排気ガスを浄化することが可能な触媒について、浄化開始温度が低くかつ浄化効率の高い触媒を提供することにある。また、触媒を排気ガスの熱だけで活性発現温度まで加熱するためには時間がかかり、その間浄化できないという問題、及び浄化効率が低下するという問題を解決することである。
また、本発明の他の目的は、たとえばアンモニア、Ｈ２Ｓ、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等のＶＯＣ、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用できる、酸化触媒及び還元触媒を提供することである。
However, none of the catalysts of the above-mentioned patent documents has a high catalyst activation temperature, and is not satisfactory in terms of catalytic efficiency.
An object of the present invention is to provide a catalyst having a low purification start temperature and a high purification efficiency for a catalyst capable of purifying exhaust gas that oxidizes CO and HC and reduces NOx without using Pt. It is in. Moreover, it takes time to heat the catalyst to the activation temperature only with the heat of the exhaust gas, and it is to solve the problem that the catalyst cannot be purified during that time and the problem that the purification efficiency is lowered.
In addition, other objects of the present invention are, for example, harmful substances such as ammonia, H 2 S and formaldehyde, VOCs such as benzene, toluene, xylene and dichloromethane, detoxification by oxidation or reduction of environmentally hazardous substances, or acids, alcohols, etc. It is an object to provide an oxidation catalyst and a reduction catalyst that can be used in the production of chemicals.
これらの問題を解決するため、発明者らは、炭素、鉄化合物及びセリウム化合物を含有する組成物を加熱して得られる触媒で、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である触媒が酸化触媒機能、還元触媒機能を有し、排気ガス浄化触媒としても活性が高いことを見出し、特許出願を行った。（特願２０１０−１７６６１７）しかしながら、前記特許出願により得られる触媒は、粉末状あるいはその凝集状態にあり、触媒本来の性能を十分に発揮させるためには、必要に応じて粉砕又は再分散させて平均粒子径を細かくし、比表面積を増大させる等の処理を行った後、触媒担体に担持させる、あるいは触媒粉末をハニカム体に保持し、反応物との接触を十分に行わせる等の処理が必要であった。 In order to solve these problems, the inventors have prepared a catalyst obtained by heating a composition containing carbon, an iron compound, and a cerium compound, and a constituent mass fraction (oxygen) of carbon atoms, iron atoms, and cerium atoms. Catalysts having a ratio of not including atoms in the calculation (1 to 70%, 5 to 65%, and 5 to 90%) have an oxidation catalyst function and a reduction catalyst function, and are also active as an exhaust gas purification catalyst. I found it expensive and filed a patent application. (Japanese Patent Application No. 2010-176617) However, the catalyst obtained by the above-mentioned patent application is in a powder form or in an aggregated state thereof. In order to fully exhibit the original performance of the catalyst, it can be ground or redispersed as necessary. After performing a treatment such as reducing the average particle size and increasing the specific surface area, a treatment such as supporting the catalyst carrier or holding the catalyst powder on the honeycomb body and sufficiently contacting the reactants is performed. It was necessary.
上記課題を解決する手段として、鉄とセリウム系触媒の活性向上について鋭意検討した結果、鉄化合物及びセリウム化合物を酸化鉄及び酸化セリウムとした後、一酸化炭素ガスで炭素化することにより、酸化触媒機能、還元触媒機能を有し、排気ガス浄化触媒としても活性の高い触媒を得ることができ、本発明を完成するに至った。本発明の製造方法により得られる触媒の組成は基本的には前記特許出願（特願２０１０−１７６６１７）と同じであるが、本発明の製造方法に従って、本触媒を多孔質担体上に直接生成させることにより、後処理を行うことなく、活性の高い触媒を利便性良く使用することができる。さらに、多孔質担体として、特開２００３−１４４９２０号公報で開示されているアルミナ担体を使用し通電加熱することにより、短時間で触媒活性を発現させることができる。 As a means to solve the above-mentioned problems, as a result of earnest investigation on the activity improvement of iron and cerium-based catalyst, the iron compound and cerium compound are converted into iron oxide and cerium oxide, and then carbonized with carbon monoxide gas, thereby oxidizing catalyst. A catalyst having a function and a reduction catalyst function and having high activity as an exhaust gas purifying catalyst can be obtained, and the present invention has been completed. The composition of the catalyst obtained by the production method of the present invention is basically the same as that of the above-mentioned patent application (Japanese Patent Application No. 2010-176617), but according to the production method of the present invention, the catalyst is directly produced on the porous support. Thus, a highly active catalyst can be conveniently used without post-treatment. Furthermore, the catalytic activity can be expressed in a short time by using an alumina carrier disclosed in JP-A-2003-144920 as the porous carrier and conducting heating.
本発明者らが到達した発明は、
（１）鉄及びセリウムを含有する組成物を酸化雰囲気下で加熱して酸化物とした後、一酸化炭素と反応させて製造することを特徴とする、炭素、鉄、セリウムを含有する触媒の製造方法。
（２）炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％であることを特徴とする前記（１）記載の触媒。
（３）耐熱性触媒担体上に、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である触媒を担持させたことを特徴とする前記（１）及び（２）記載の触媒。
（４）耐熱性触媒担体が、金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材の、前記アルミニウム表面に多孔質アルマイト層を有することを特徴とする前記（１）〜（３）記載の触媒。
（５）耐熱性触媒担体が、通電加熱により、触媒が活性を示す温度に加熱されることを特徴とする前記（１）〜（４）記載の触媒。
（６）耐熱性担体上に鉄及びセリウムを含有する層を設けた後、空気中で加熱して酸化物とし、続いて、一酸化炭素雰囲気下で加熱することを特徴とする前記（１）〜（５）記載の触媒の製造方法。
The invention reached by the inventors is
(1) A catalyst containing carbon, iron and cerium, which is produced by heating a composition containing iron and cerium in an oxidizing atmosphere to form an oxide and then reacting with carbon monoxide. Production method.
(2) The constituent mass fractions of carbon atoms, iron atoms, and cerium atoms (rates not including oxygen atoms in the calculation) are 1 to 70%, 5 to 65%, and 5 to 90%, respectively. The catalyst according to (1), characterized in that it is characterized in that
(3) On the heat-resistant catalyst carrier, the constituent mass fractions of carbon atoms, iron atoms, and cerium atoms (rates not including oxygen atoms in the calculation) are 1 to 70%, 5 to 65%, and 5 respectively. The catalyst according to the above (1) and (2), wherein a catalyst of ~ 90% is supported.
(4) The catalyst according to any one of (1) to (3) above, wherein the heat-resistant catalyst carrier has a porous alumite layer on the aluminum surface of a clad material provided with an aluminum layer on the metal surface.
(5) The catalyst according to the above (1) to (4), wherein the heat-resistant catalyst carrier is heated to a temperature at which the catalyst exhibits activity by energization heating.
(6) The above-mentioned (1), wherein a layer containing iron and cerium is provided on a heat-resistant carrier and then heated in air to form an oxide, followed by heating in a carbon monoxide atmosphere. The manufacturing method of the catalyst of-(5) description.
本発明製造方法により得られる触媒は、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子を含有する酸化・還元触媒であり、ＣＯ、ＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する排気ガスを浄化することが可能でその浄化開始温度が低くかつ浄化効率が高く、しかも、アンモニア、Ｈ２Ｓ、ホルムアルデヒド等の有害物質、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン等のＶＯＣ、環境負荷物質の酸化または還元による無害化、あるいは酸、アルコール等の化学薬品の製造に使用でき、酸化触媒、還元触媒、排ガス浄化触媒等として機能する。 The catalyst obtained by the production method of the present invention is an oxidation / reduction catalyst containing carbon atoms, iron atoms, and cerium atoms, which can purify exhaust gas that oxidizes CO and HC and reduces NOx. The purification start temperature is low and the purification efficiency is high. Moreover, harmful substances such as ammonia, H 2 S and formaldehyde, VOCs such as benzene, toluene, xylene and dichloromethane, detoxification by oxidation or reduction of environmentally hazardous substances, or acids, It can be used for the production of chemicals such as alcohol and functions as an oxidation catalyst, a reduction catalyst, an exhaust gas purification catalyst, and the like.
本発明の触媒の触媒活性が高くなる理由は定かではないが、鉄原子とセリウム原子が存在する系を５００〜６００℃に加熱し、ＣＯを供給すると、酸化セリウム及び又は酸化セリウム・炭素反応物表面に、炭化鉄（Ｆｅ３Ｃ）が結合した構造が形成され、Ｆｅ３Ｃの触媒機能が促進されると考えられる。また、酸化還元反応に伴う電子の授受により、鉄原子は原子価を２価（ＦｅＯ）と３価（Ｆｅ２Ｏ３）に、セリウム原子は原子価を３価（Ｃｅ２Ｏ３）と４価（ＣｅＯ２）に変化させることができるので、酸化雰囲気では高原子価となり、還元雰囲気下では低原子価となることにより酸素を吸脱着し酸化還元反応を促進していると考えられる。そこに鉄及びセリウムよりも触媒活性の低い炭素を添加すると、その３成分触媒は、鉄及びセリウムからなる触媒より活性が高くなることから、炭素原子が、上記、鉄原子、セリウム原子の電子の授受に何らかの相互作用を及ぼしているためと考えられる。 The reason why the catalytic activity of the catalyst of the present invention is high is not clear, but when a system containing iron atoms and cerium atoms is heated to 500 to 600 ° C. and CO is supplied, cerium oxide and / or cerium oxide / carbon reactant It is considered that a structure in which iron carbide (Fe 3 C) is bonded to the surface is formed, and the catalytic function of Fe 3 C is promoted. In addition, due to the transfer of electrons associated with the oxidation-reduction reaction, the iron atoms are divalent (FeO) and trivalent (Fe 2 O 3 ), and the cerium atoms are trivalent (Ce 2 O 3 ) and 4 Since it can be changed to a valence (CeO 2 ), it is considered that oxygen is adsorbed and desorbed and promotes the oxidation-reduction reaction by having a high valence in an oxidizing atmosphere and a low valence in a reducing atmosphere. When carbon having a lower catalytic activity than iron and cerium is added thereto, the three-component catalyst becomes more active than a catalyst made of iron and cerium, so that the carbon atom is an electron of the above iron atom or cerium atom. This is thought to be due to some interaction with the exchange.
本発明の触媒の製造方法として、酸化鉄及び酸化セリウムの比率を特定比率で含有する組成物を加熱し、一酸化炭素ガスとの反応時間をコントロールすることにより、前記質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）の炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子からなる触媒を得ることができる。また、この反応を多孔質の触媒担体上で行わせることにより、触媒の利便性を向上させ、さらに、担体として通電加熱可能なアルマイト触媒担体を使用することにより、短時間で触媒活性を示す温度まで加熱することができ、触媒を効率良く使用することができる。 As a method for producing the catalyst of the present invention, a composition containing a specific ratio of iron oxide and cerium oxide is heated, and the reaction time with carbon monoxide gas is controlled, whereby the mass fraction (oxygen atoms are changed). A catalyst comprising carbon atoms, iron atoms, and cerium atoms at a rate not included in the calculation can be obtained. In addition, the convenience of the catalyst is improved by carrying out this reaction on a porous catalyst carrier, and furthermore, the temperature showing the catalytic activity in a short time by using an alumite catalyst carrier that can be heated and energized as the carrier. The catalyst can be used efficiently.
本発明の製造方法により得られる触媒は、酸化触媒又は還元触媒として用いることができ、使用する温度は２００℃以上、９００℃以下であることが好ましく、２００℃以上であると、酸化触媒の活性が向上し、ＣＯやＨＣの酸化能力が格段に向上する。本発明の還元触媒についても、使用する温度は２００℃以上、９００℃以下であることが好ましく、２００℃以上であると、還元触謀の活性が向上し、ＮＯｘを還元する能力が格段に優れるようになる。酸化触媒及び還元触媒の使用温度が９００℃を超えると、触媒組成の変化によると考えられる触媒機能の低下が見られる。 The catalyst obtained by the production method of the present invention can be used as an oxidation catalyst or a reduction catalyst, and the temperature to be used is preferably 200 ° C. or more and 900 ° C. or less, and if it is 200 ° C. or more, the activity of the oxidation catalyst As a result, the oxidation ability of CO and HC is remarkably improved. Also for the reduction catalyst of the present invention, the temperature to be used is preferably 200 ° C. or more and 900 ° C. or less, and if it is 200 ° C. or more, the activity of the reduction scheme is improved and the ability to reduce NOx is remarkably excellent. It becomes like this. When the use temperature of the oxidation catalyst and the reduction catalyst exceeds 900 ° C., a decrease in catalyst function, which is considered to be due to a change in the catalyst composition, is observed.
本発明の触媒（酸化・還元触媒）を排気ガス浄化触媒として使用する場合、エンジン直下型では約８００℃に至ることもあるが、床下型でも常時約５５０℃の温度下に保たれるため、十分その機能を発揮することができる。還元触媒機能を発揮できる組成範囲は、酸化触媒機能を発揮する組成範囲より狭い傾向があるので、排気ガス浄化触媒として使用する場合、還元触媒機能を発揮できる組成範囲の触媒を使用することが望ましい。また、炭素はこのような高温では酸化されるため耐熱性が無いとして使用されることは無かった。しかしながら、炭素、鉄、セリウム、酸素の化合物を形成することにより、驚くべきことに酸化されにくくなり耐熱性が向上し、床下型はもちろん直下型としても十分使用できることが分かった。また、エンジンの始動時は、触媒の温度が低いため、触媒の排気ガス浄化能力は低く、排気ガスの熱だけで触媒の活性温度まで温まるには数分かかる問題があるが、通電加熱型のアルマイト触媒担体上に本触媒を担持させたものは、バッテリーから通電加熱することができるので、十秒前後で触媒活性を発現させることができる（図１０参照）。 When the catalyst of the present invention (oxidation / reduction catalyst) is used as an exhaust gas purification catalyst, it may reach about 800 ° C in the engine direct type, but it is always kept at a temperature of about 550 ° C in the underfloor type. The function can be fully demonstrated. Since the composition range that can exhibit the reduction catalyst function tends to be narrower than the composition range that exhibits the oxidation catalyst function, it is desirable to use a catalyst having a composition range that can exhibit the reduction catalyst function when used as an exhaust gas purification catalyst. . Further, since carbon is oxidized at such a high temperature, it has not been used as having no heat resistance. However, it has been found that by forming a compound of carbon, iron, cerium, and oxygen, it is surprisingly difficult to oxidize and heat resistance is improved, and it can be sufficiently used as a direct type as well as an underfloor type. Also, when starting the engine, the catalyst temperature is low, so the exhaust gas purification capacity of the catalyst is low, and it takes several minutes to warm up to the catalyst activation temperature only with the heat of the exhaust gas. Since the present catalyst supported on the alumite catalyst support can be heated and energized from the battery, the catalytic activity can be expressed in about 10 seconds (see FIG. 10).
本発明によれば、炭素、鉄、及びセリウムを特定量含有する化合物は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元することができ、しかも多孔質触媒担体上に触媒を生成させれば利便性良く使用でき、さらに通電過熱型アルマイト触媒担体に担持させて使用することにより、短時間で排気ガスを浄化可能となる排気ガス浄化触媒を提供することができる。 According to the present invention, a compound containing specific amounts of carbon, iron, and cerium can oxidize CO and HC, reduce NOx, and is convenient if a catalyst is generated on a porous catalyst carrier. An exhaust gas purifying catalyst that can be used well and can purify exhaust gas in a short time by being supported on an energized superheated alumite catalyst carrier can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態で用いる酸化触媒、還元触媒又は排気ガス浄化触媒を構成する触媒は、鉄化合物、及びセリウム化合物を含有する組成物を空気中で加熱して鉄及びセリウムの酸化物を生成し、該酸化物を一酸化炭素気流中で５００℃〜６００℃に加熱することにより得られる、炭素原子、鉄原子、セリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％である組成の触媒である。 Embodiments of the present invention will be described below. The catalyst constituting the oxidation catalyst, reduction catalyst or exhaust gas purification catalyst used in the present embodiment is a composition containing an iron compound and a cerium compound heated in air to produce iron and cerium oxides, The constituent mass fractions of carbon atoms, iron atoms, and cerium atoms (rates not including oxygen atoms in the calculation) obtained by heating the oxide to 500 ° C. to 600 ° C. in a carbon monoxide stream are each 1 A catalyst having a composition of ˜70%, 5 to 65%, and 5 to 90%.
本発明に使用できる鉄化合物としては、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、錯体、炭化鉄、及びフェロシアン化鉄等の鉄錯体、鉄フタロシアンニン等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の鉄化合物が挙げられる。鉄化合物は、溶媒に溶解して、あるいは微粉末の分散液として多孔質触媒担体に含浸することが望ましい。溶媒は水が取扱い上便利であるが、アルコール系の溶剤を使用すれば表面張力が低いため、多孔質性の高い触媒担体を使用する場合、細孔に浸透しやすいため適している。また、鉄塩を溶解して使用する場合、多孔質体中に必要量の触媒を生成させるためには高濃度で溶媒に溶解させることが望ましい。一般的には０．１〜３ｍｏｌ／ｌの濃度が望ましく、濃度が高すぎると溶液の粘度が高くなり、多孔質体中に含浸しくなるため、多孔質体から剥離し易くなる問題がある。 Iron compounds that can be used in the present invention include iron oxides, hydroxides, halides, nitrates, nitrites, carbonates, sulfides, sulfates, sulfites, complexes, formates, acetates, citrates. At least one selected from the group consisting of organic acid salts such as oxalate, tartrate, lactate, benzoate, complexes, iron carbide, iron complexes such as ferrocyanide, iron phthalocyanine, etc. More than one type of iron compound can be mentioned. It is desirable that the iron compound is impregnated in the porous catalyst carrier dissolved in a solvent or as a fine powder dispersion. As the solvent, water is convenient for handling. However, when an alcohol solvent is used, the surface tension is low. Therefore, when a highly porous catalyst support is used, it is suitable because it easily penetrates into the pores. When the iron salt is dissolved and used, it is desirable to dissolve it in a solvent at a high concentration in order to produce a necessary amount of catalyst in the porous body. In general, a concentration of 0.1 to 3 mol / l is desirable. If the concentration is too high, the viscosity of the solution becomes high and the porous body is impregnated.
微粉末の分散液として使用する場合は、多孔質触媒担体の細孔の内部に入って担持され、触媒活性を発揮するためには表面積を増大させる必要があるため、１０μｍ以下の微粒子に粉砕して使用する必要がある。 When used as a fine powder dispersion, it is supported by entering inside the pores of the porous catalyst carrier, and it is necessary to increase the surface area in order to exert catalytic activity. Need to be used.
また、本発明に使用できる鉄化合物の少なくとも一部を、ニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。ニッケル化合物、銅化合物及びコバルト化合物としては、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、炭化物、及びフェロシアン化物等の錯体、フタロシアンニン化合物等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上の化合物を使用することができる。これらのニッケル化合物、銅化合物、コバルト化合物は、鉄化合物の場合と同様にして多孔質触媒担体に含浸させることができる。 Moreover, at least one part of the iron compound which can be used for this invention can be substituted by at least 1 type of compound of a nickel compound, a copper compound, and a cobalt compound. Nickel compounds, copper compounds and cobalt compounds include nickel, copper and cobalt oxides, hydroxides, halides, nitrates, nitrites, carbonates, sulfides, sulfates, sulfites, complexes, formates. , Acetate, citrate, oxalate, tartrate, lactate, benzoate and other organic acid salts, carbides, ferrocyanide complexes, phthalocyanine compounds, etc. At least one or more compounds can be used. These nickel compound, copper compound, and cobalt compound can be impregnated in the porous catalyst carrier in the same manner as in the case of the iron compound.
本発明で使用できるセリウム化合物としては、セリウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のセリウム化合物が挙げられる。セリウム化合物は、鉄化合物と同様にして、多孔質触媒担体に含浸させることができる。 Examples of cerium compounds that can be used in the present invention include cerium oxides, hydroxides, halides, nitrates, nitrites, carbonates, sulfides, sulfates, sulfites, complexes, formates, acetates, citrates. And at least one cerium compound selected from the group consisting of organic acid salts such as oxalate, tartrate, lactate and benzoate. The cerium compound can be impregnated in the porous catalyst support in the same manner as the iron compound.
また、本発明で使用できるセリウム化合物の少なくとも一部を、Ｚｒ系、ランタン系化合物の少なくとも１種類の化合物で置換することができる。Ｚｒ系、ランタン系化合物としては、Ｚｒ及びランタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、錯体、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等の群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のＺｒ系、ランタン系化合物が挙げられる。これらのＺｒ系、ランタン系化合物の少なくとも１種類の化合物は、鉄化合物の場合と同様にして、多孔質触媒担体に含浸させることができる。さらに、本願発明の触媒においては、前記化合物の外に触媒作用を阻害しない範囲で他の化合物を含有させることができる。 In addition, at least a part of the cerium compound that can be used in the present invention can be substituted with at least one compound of Zr-based and lanthanum-based compounds. Zr and lanthanum compounds include Zr and lanthanum oxides, hydroxides, halides, nitrates, nitrites, carbonates, sulfides, sulfates, sulfites, complexes, formates, acetates, citric acid Examples thereof include at least one kind of Zr-based and lanthanum-based compounds selected from the group of organic acid salts such as salts, oxalate salts, tartrate salts, lactate salts, and benzoate salts. At least one of these Zr-based and lanthanum-based compounds can be impregnated into the porous catalyst support in the same manner as in the case of the iron compound. Furthermore, in the catalyst of the present invention, other compounds can be contained in addition to the above compounds as long as the catalytic action is not inhibited.
本発明に用いることのできる多孔質触媒担体（耐熱性触媒担体）は、耐熱性があり、比表面積の大きなものが望ましいが、特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア等を球状、ペレット状、ハニカム状に固定したものが使用でき、用途に適した形状に加工されたものが望ましい。 The porous catalyst carrier (heat-resistant catalyst carrier) that can be used in the present invention is preferably heat-resistant and has a large specific surface area, but is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, zeolite, and titania. Those fixed in a spherical shape, pellet shape or honeycomb shape can be used, and those processed into a shape suitable for the application are desirable.
また、本発明に用いることのできる多孔質触媒担体として、たとえば特開２００３−１４４９２０号公報記載のアルミナ担体を使用することができる。即ち、アルミナ担体は金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材の前記アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで、酸性水溶液を用いて陽極酸化によって生じた表面細孔を拡大化処理した後、洗浄に換えて、又は洗浄した後、水蒸気若しくは５〜１００℃の水を用いて水和処理することにより得ることができ、耐熱性に優れたものである。また、本アルミナ担体は陽極酸化の前に４００℃〜６００℃で前焼成することが好ましく、特に荷重をかけて焼成することが好ましい。さらに、陽極酸化後、適宜３５０℃以上で後焼成することが好ましい。 Moreover, as a porous catalyst carrier that can be used in the present invention, for example, an alumina carrier described in JP-A-2003-144920 can be used. That is, the alumina carrier is anodized on the aluminum surface of the clad material provided with an aluminum layer on the metal surface, and then the surface pores generated by anodization using an acidic aqueous solution are enlarged, and then replaced with cleaning. Or after washing, it can be obtained by hydration using water vapor or water at 5 to 100 ° C., and has excellent heat resistance. The alumina support is preferably pre-fired at 400 ° C. to 600 ° C. before anodic oxidation, and particularly preferably fired under a load. Furthermore, it is preferable to post-fire at 350 ° C. or higher as appropriate after anodic oxidation.
前記クラッド材は、表面にアルミニウム層を設けることの出来る金属表面にアルミニウム層を設けてなる担体である。その形状は、板状、棒状、筒状、リボン状、ハニカム状等の何れの形状であっても良い。前記表面にアルミニウム層を設けることの出来る金属は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂの中から選択された単体又は合金、若しくはこれらの金属を重合させた金属であるが、本発明においては、耐熱性の観点から、特にステンレス又はニッケルクロム合金が好ましい。 The clad material is a carrier formed by providing an aluminum layer on a metal surface on which an aluminum layer can be provided. The shape may be any shape such as a plate shape, a rod shape, a cylinder shape, a ribbon shape, and a honeycomb shape. Metals that can provide an aluminum layer on the surface are Mg, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, V, Cu, Ag, Zn, Bi, Sn, Pb, and Sb. In the present invention, stainless steel or nickel-chromium alloy is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
本発明においては、前記表面にアルミニウム層を設けた金属に導線を接続し、通電することにより、表面のアルミニウム層を加熱し、担持された触媒を短時間で活性温度に到達させることができる通電加熱型触媒担体を使用することができる。前記金属としては、耐熱性、導電性の観点からステンレス又はＮｉ−ＣｒあるいはＦｅ−Ｃｒ合金が好ましい。ステンレスは、ＦｅとＣｒからなる合金で、Ｃｒの含有量で各種のものがあり，１３Ｃｒステンレス鋼や１８Ｃｒステンレス鋼が使用できる。また、耐食性をさらに向上させるためＣｒを１９質量％以上含有するものも使用できる。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、通常、最も一般的に用いられている発熱体で、Ｎｉが７７質量％以上、Ｃｒ１９〜２１質量％のものもしくは、Ｎｉ５７質量％以上、Ｃｒ１６〜１８質量％のもので、その他Ａｌ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｆｅを微量成分として含んでいるものである。一方、Ｆｅ−Ｃｒ合金は、Ｃｒ１７〜２６質量％、Ａｌ２〜６質量％、Ｃｏ１質量％以下、Ｓｉ１．５質量％以下、Ｍｎ１．０質量％以下、残部がＦｅよりなるものが使用できる。 In the present invention, a conductive wire is connected to the metal provided with an aluminum layer on the surface and energized to heat the aluminum layer on the surface and allow the supported catalyst to reach the activation temperature in a short time. A heated catalyst carrier can be used. The metal is preferably stainless steel, Ni—Cr or Fe—Cr alloy from the viewpoints of heat resistance and conductivity. Stainless steel is an alloy composed of Fe and Cr, and there are various types of Cr, and 13Cr stainless steel and 18Cr stainless steel can be used. Moreover, in order to further improve corrosion resistance, what contains 19 mass% or more of Cr can also be used. Ni-Cr alloy is usually the most commonly used heating element, with Ni 77 mass% or more, Cr 19-21 mass%, or Ni57 mass% or more, Cr16-18 mass%, In addition, it contains Al, Co, Si, Mn, and Fe as trace components. On the other hand, the Fe—Cr alloy may be Cr 17 to 26 mass%, Al 2 to 6 mass%, Co 1 mass% or less, Si 1.5 mass% or less, Mn 1.0 mass% or less, and the balance being Fe.
次に、本発明の製造方法により、前記多孔質担体上に本発明の炭素、鉄及びセリウムを含有する触媒を担持させる方法について述べる。鉄化合物及びセリウム化合物を多孔質触媒担体に含浸させる場合、鉄化合物及びセリウム化合物をそれぞれ０．１〜３ｍｏｌ／ｌの濃度溶解する。溶解する溶媒がない場合は、平均粒子径０．１〜１０μｍの大きさに粉砕し、水に分散したものを使用することができる。まず、前記鉄化合物の溶液又は分散液中に前記多孔質担体を浸し、常圧あるいは必要に応じて加圧して含浸させた後、乾燥させる。乾燥後、ＩＣＰ質量分析装置（ICPS-7510, Shimadzu Corp.）で鉄原子の担持量を測定することができる。担持量が少ない場合、複数回含浸を繰り返し、目標の担持量を得ることができる。その後、セリウムの化合物の溶液又は分散液を同様に含浸させ、目標のセリウム担持量を得ることができる。鉄化合物の含浸とセリウム化合物の含浸の順序は特に限定されるものではなく、交互に含浸させることも可能である。また、予め鉄化合物とセリウム化合物を同時に溶解又は分散した溶液又は分散液を作成し、該液中に前記多孔質担体を浸し担持させることもできる。 Next, a method for supporting the catalyst containing carbon, iron and cerium of the present invention on the porous carrier by the production method of the present invention will be described. When impregnating a porous catalyst support with an iron compound and a cerium compound, the iron compound and the cerium compound are dissolved at a concentration of 0.1 to 3 mol / l, respectively. When there is no solvent to dissolve, it is possible to use a material pulverized to an average particle size of 0.1 to 10 μm and dispersed in water. First, the porous carrier is immersed in a solution or dispersion of the iron compound, impregnated by pressurization at normal pressure or as necessary, and then dried. After drying, the amount of iron atoms supported can be measured with an ICP mass spectrometer (ICPS-7510, Shimadzu Corp.). When the loading amount is small, the target loading amount can be obtained by repeating the impregnation a plurality of times. Thereafter, the solution or dispersion of the cerium compound can be similarly impregnated to obtain the target cerium loading. The order of impregnation with the iron compound and impregnation with the cerium compound is not particularly limited, and it is possible to impregnate alternately. It is also possible to prepare a solution or dispersion in which an iron compound and a cerium compound are simultaneously dissolved or dispersed in advance, and immerse and carry the porous carrier in the solution.
多孔質触媒担体に含浸された鉄化合物及びセリウム化合物は、ガスの流入孔と流出孔を備えた密閉容器に入れ、空気を流入させながら、３００〜６００℃に加熱することにより、酸化物とすることができる。流入速度は特に限定するものではなく鉄化合物及びセリウム化合物の量に応じて適宜調整することが望ましく、１０〜５００ｍｌ／ｇで３０分〜１時間程度で十分酸化される。酸化物の生成方法は、この方法に限定されるものではなく、空気中にオープンで接触面積を広くして、加熱しても可能である。また、通電加熱可能なアルマイト触媒担体の場合、酸化物生成の目的で通電加熱手段を利用することができる。 The iron compound and the cerium compound impregnated in the porous catalyst carrier are put into an airtight container equipped with a gas inflow hole and an outflow hole, and heated to 300 to 600 ° C. while flowing air into an oxide. be able to. The inflow rate is not particularly limited, and is suitably adjusted according to the amounts of the iron compound and the cerium compound, and is sufficiently oxidized at 10 to 500 ml / g for about 30 minutes to 1 hour. The method for generating the oxide is not limited to this method, and the oxide can be heated by being open in the air and having a large contact area. In the case of an alumite catalyst support capable of being heated by electric current, an electric heating means can be used for the purpose of generating an oxide.
酸化が終了後、生成した酸化物の入った前記密閉容器に一酸化炭素ガスを流入させながら５００〜６００℃に加熱し、鉄とセリウムの酸化物を炭素化することにより、本発明の触媒を生成することができる。通電加熱可能なアルマイト触媒担体の場合、炭素化の目的で通電加熱手段を利用することもできる。流入速度及び時間は特に限定するものではなく鉄とセリウムの酸化物の量に応じて適宜調整することが望ましく、１０〜１，０００ｍｌ／ｇの流速で２〜１５時間反応させることが望ましい。一酸化炭素ガスは純度が高いものが望ましい。炭素化による触媒の原子組成は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置、RAD-II C, Rigaku Corp.）で測定することができる。炭素化の反応を迅速にかつ均一に行うためには、容器内を攪拌するとか回転させて一酸化炭素ガスとの接触を均一にするのが望ましい。このようにして、炭素、鉄、セリウムからなる触媒を生成し、その原子の構成質量分率を特定することができる。 After the oxidation is completed, the catalyst of the present invention is obtained by carbonizing iron and cerium oxides by heating to 500 to 600 ° C. while flowing carbon monoxide gas into the sealed container containing the generated oxide. Can be generated. In the case of an alumite catalyst support capable of being heated by electric current, electric heating means can also be used for the purpose of carbonization. The inflow rate and time are not particularly limited, and are suitably adjusted according to the amounts of iron and cerium oxides, and are preferably reacted at a flow rate of 10 to 1,000 ml / g for 2 to 15 hours. Carbon monoxide gas is preferably high in purity. The atomic composition of the catalyst by carbonization can be measured by XRD (X-ray diffractometer, RAD-II C, Rigaku Corp.). In order to carry out the carbonization reaction quickly and uniformly, it is desirable to make the contact with the carbon monoxide gas uniform by stirring or rotating the inside of the container. In this way, a catalyst composed of carbon, iron, and cerium can be generated, and the constituent mass fraction of the atoms can be specified.
前記担体上に生成された触媒は、炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率（酸素原子を計算に入れていない率）がそれぞれ、１〜７０％、５〜６５％、及び５〜９０％のものが活性が高く望ましい。 The catalyst produced on the carrier has constituent mass fractions of carbon atoms, iron atoms and cerium atoms (rates not including oxygen atoms in the calculation) of 1 to 70%, 5 to 65%, and 5 respectively. It is desirable to have a high activity of ˜90%.
炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれの下限値未満の場合、及び上限値を超える場合は、触媒の活性が低下するので、使用時に触媒量を増やす必要があり、好ましくない。本発明の酸化触媒は、酸化雰囲気において、ＣＯを酸化しＣＯ２にすることができ、酸化する温度が約２００℃以上になると活性が向上することによってＣＯからＣＯ２への転化率が向上し、約２５０℃以上になるとさらに転化率が向上し、約３００℃以上になると転化率はほぼ１００％になりほぼ完全にＣＯを浄化することができる。また、アンモニア、ＳＯｘ、及びＨ２ＳもＮ２、硫酸、水等に転化することができる。 When the constituent mass fraction of carbon atom, iron atom, and cerium atom is less than the lower limit of each, and exceeds the upper limit, the activity of the catalyst is reduced, so it is necessary to increase the amount of catalyst during use, preferably Absent. The oxidation catalyst of the present invention can oxidize CO to CO 2 in an oxidizing atmosphere, and when the oxidation temperature is about 200 ° C. or higher, the activity is improved and the conversion rate from CO to CO 2 is improved. When the temperature is about 250 ° C. or higher, the conversion rate is further improved. When the temperature is about 300 ° C. or higher, the conversion rate is almost 100%, and CO can be almost completely purified. Ammonia, SOx, and H 2 S can also be converted to N 2 , sulfuric acid, water, and the like.
また、本発明の酸化触媒は、酸化する温度を約２００℃以上にすると、プロパンやブタン等の炭化水素をより効率的に酸化し、水とＣＯ２にすることができる。約２５０℃以上になると水やＣＯ２への転化率が向上する。そして約４００℃以上になると、転化率はほぼ１００％になりほぼ完全に炭化水素を浄化できる（図４の温度―転嫁率のグラフフ参照）。 In addition, when the oxidation temperature of the present invention is about 200 ° C. or higher, hydrocarbons such as propane and butane can be more efficiently oxidized to water and CO 2 . Becomes about 250 ° C. or higher to improve the conversion of water and CO 2. When the temperature is about 400 ° C. or higher, the conversion rate is almost 100%, and hydrocarbons can be almost completely purified (see the graph of temperature-passage rate in FIG. 4).
本発明の還元触媒は、還元雰囲気において、ＮＯｘを還元する。また、酸をアルデヒド及びアルコールに還元する等の工業用還元触媒としても使用することができる。ＮＯｘを還元する温度は約３００℃以上であることが好ましく、約４００℃以上であることがより好ましく、約５００℃以上であることがさらに好ましい（図４の温度―転嫁率のグラフフ参照）。 The reduction catalyst of the present invention reduces NOx in a reducing atmosphere. It can also be used as an industrial reduction catalyst such as reducing acid to aldehyde and alcohol. The temperature at which NOx is reduced is preferably about 300 ° C. or higher, more preferably about 400 ° C. or higher, and further preferably about 500 ° C. or higher (see the graph of temperature-passage ratio in FIG. 4).
さらに、本実施形態における排気ガス浄化触媒は、ＣＯやＨＣに比べ浄化しにくいＮＯｘを還元する。排気ガス浄化触媒として、上記還元触媒の構成原子質量分率と同じものを使用することにより、排気ガスに含まれるＮＯｘ、ＣＯ、及びＨＣを浄化することができる。 Furthermore, the exhaust gas purification catalyst in the present embodiment reduces NOx that is difficult to purify as compared with CO and HC. By using the same exhaust gas purification catalyst as the constituent atomic mass fraction of the reduction catalyst, NOx, CO and HC contained in the exhaust gas can be purified.
ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含む排気ガスとしては、例えば自動車からの排気ガスが想定される。自動車排気ガスにおいては、ＣＯはＣＯ２へ、ＨＣは水とＣＯ２に酸化され、ＮＯｘは窒素に還元されるが、酸化と還元がバランス良く反応する領域は理論空燃比近傍に制限されている。よって、本触媒を自動車排ガス用の三元触媒として機能させるには、自動車排ガスの組成が理論空燃比近傍に制御されていることが望ましい。 As the exhaust gas containing NOx, CO, and HC, for example, exhaust gas from an automobile is assumed. In the automotive exhaust gases, CO to the CO 2, HC is oxidized to water and CO 2, NOx is being reduced to nitrogen, area reduction and oxidation are well-balanced reaction is limited to near stoichiometric air-fuel ratio . Therefore, in order for this catalyst to function as a three-way catalyst for automobile exhaust gas, it is desirable that the composition of the automobile exhaust gas is controlled in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio.
また、上記排気ガス浄化触媒は、排気ガスの温度で加熱され活性を発現する温度に達するが、本発明の通電加熱型触媒担体を使用したものは、例えば自動車のバッテリーを電源として１２Ｖ，１０Ａの電流を約１５秒間程度流すことにより、触媒及び触媒担体を約３００℃〜約５００℃の触媒活性発現温度に加熱することができる。 The exhaust gas purifying catalyst is heated at the exhaust gas temperature to reach a temperature at which the activity is exhibited. However, the catalyst using the electrically heated catalyst carrier of the present invention is, for example, a 12V, 10A battery powered by an automobile battery. The catalyst and the catalyst carrier can be heated to a catalyst activity expression temperature of about 300 ° C. to about 500 ° C. by applying an electric current for about 15 seconds.
本触媒は自動車排気ガスの浄化用途に限られず、他のガスに含まれるＮＯｘやＣＯ、ＨＣを浄化することもできる。例えば、燃料電池の燃料として、天然ガス等を改質して得た水素に含まれる微量のＣＯを除去する酸化触媒の用途に適し、燃料電池の燃料極にガスを供給するためのＣＯ除去装置に本酸化触媒を配置し、あるいは本酸化触媒を燃料電池の燃料極触媒と混合して燃料極部分に用いることで、水素中のＣＯをＣＯ２に酸化し、電極触媒の被毒を防止することもできる。 The present catalyst is not limited to automobile exhaust gas purification applications, but can also purify NOx, CO, and HC contained in other gases. For example, a CO removal device for supplying gas to the fuel electrode of a fuel cell, which is suitable for use as an oxidation catalyst for removing a small amount of CO contained in hydrogen obtained by reforming natural gas or the like as fuel for a fuel cell This oxidation catalyst is disposed in the fuel cell, or the oxidation catalyst is mixed with the fuel electrode catalyst of the fuel cell and used in the fuel electrode portion, so that CO in hydrogen is oxidized to CO 2 and poisoning of the electrode catalyst is prevented. You can also.
本発明の触媒の性能を評価する目的で、ＮＯｘ、ＣＯ、又は炭化水素が本触媒により酸化又は還元されてＣＯ２や窒素等に転化される割合を測定するには、例えば、自動車排気ガスを直接用いることもできるが、含まれるＮＯｘやＣＯ、ＨＣの濃度を制御することが難しいことから、モデルガスを用いることもできる。モデルガスは、例えば、ガソリン車の実排気ガスと類似する組成にすることが好ましい。 In order to evaluate the performance of the catalyst of the present invention, in order to measure the rate at which NOx, CO, or hydrocarbons are oxidized or reduced by the present catalyst and converted to CO 2 , nitrogen, etc., for example, an automobile exhaust gas is used. Although it can be used directly, it is difficult to control the concentration of contained NOx, CO, and HC, and therefore model gas can also be used. The model gas preferably has a composition similar to, for example, actual exhaust gas of a gasoline vehicle.
図１に、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣとしてＣ３Ｈ３を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２、図３に示す。図１に示すように、標準ガスボンベ１、マスフローコントローラー２、水タンク３、水ポンプ４、蒸発器５、反応管６、冷却器８、ガス分析装置９などで構成される測定装置は、まず、標準ガスボンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスが混合されて、水ポンプ４から導入された水を蒸発器５で気化されて、蒸発器５で各ガスが合流されて、反応管６へ導入される。そして、モデルガスが入った反応管６が電気加熱炉７により加熱される。各モデルガスは反応管６内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器８において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置９で組成が分析される。ガス分析装置９は、例えば、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等は、例えば、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。 FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for measuring the concentration of a model gas containing C 3 H 3 as NOx, CO, H 2 , or HC. Moreover, the schematic of the reaction tube which is a part of the said measuring apparatus is shown in FIG. 2, FIG. As shown in FIG. 1, a measuring device including a standard gas cylinder 1, a mass flow controller 2, a water tank 3, a water pump 4, an evaporator 5, a reaction tube 6, a cooler 8, a gas analyzer 9, etc. Each model gas is generated from the standard gas cylinder 1, the gas is mixed by the mass flow controller 2, the water introduced from the water pump 4 is vaporized by the evaporator 5, and each gas is merged by the evaporator 5 to react. Introduced into the tube 6. Then, the reaction tube 6 containing the model gas is heated by the electric heating furnace 7. Each model gas is oxidized or reduced by the catalyst 10 in the reaction tube 6. The gas after the reaction is analyzed for composition by the gas analyzer 9 after the water vapor is removed in the cooler 8. The gas analyzer 9 can perform quantitative analysis of O 2, CO, N 2 O, CO 2 , HC (C 3 H 6 ), H 2 , and the like by gas chromatography, for example, NOx, NO, NO 2 , For example, CO, SO 2 and the like can be quantitatively analyzed with a NOx analyzer.
上記測定装置の一部である外部加熱式反応管の概略図を図２に示す。反応管６は石英でできており、排気ガス浄化触媒１０はその中心部に充填することが好ましい。そして、モデルガスを触媒のある部分に分布させるために触媒１０の両側に石英砂１１や石英ウール１２を詰めることもできる。 FIG. 2 shows a schematic diagram of an externally heated reaction tube that is a part of the measuring apparatus. The reaction tube 6 is made of quartz, and the exhaust gas purification catalyst 10 is preferably filled in the center thereof. Then, quartz sand 11 and quartz wool 12 can be packed on both sides of the catalyst 10 in order to distribute the model gas to a portion where the catalyst is present.
上記測定装置の一部である通電加熱式反応管の概略図を図３に示す。反応管１８は石英でできる。プレート状排気ガス浄化触媒１９の両端は電源１７の電極２１とつながる。触媒の表面温度は照射温度計１６で測定する。モデルガス中の水蒸気を保温するため、反応管１８の両端に低温保温段１５を取り付ける。 FIG. 3 shows a schematic diagram of an electrically heated reaction tube which is a part of the measuring apparatus. The reaction tube 18 can be made of quartz. Both ends of the plate-like exhaust gas purification catalyst 19 are connected to the electrodes 21 of the power source 17. The surface temperature of the catalyst is measured with an irradiation thermometer 16. In order to keep the water vapor in the model gas warm, low temperature warming stages 15 are attached to both ends of the reaction tube 18.
上記測定装置においては、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価することができる。
ＮＯｘ転化率＝｛（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）−（出口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）｝／（入口のＮＯモル流量十ＮＯ２モル流量）×１００％
Ｃ３Ｈ６転化率＝（入口のＣ３Ｈ６モル流量一出口のＣ３Ｈ６モル流量）／（入口のＣ３Ｈ６モル流量）×１００％
ＣＯ転化率＝（入口のＣＯモル流量一出口のＣＯモル流量）／（入口のＣＯモル流量）×１００％
Ｈ２転化率＝（入口のＨ２モル流量一出口のＨ２モル流量）／（入口のＨ２モル流量）×１００％
In the above measuring apparatus, the purification performance of the catalyst can be evaluated as the conversion rate of each gas by the following calculation formula.
NOx conversion ratio = {(NO molar flow rate at the inlet + NO 2 molar flow rate) − (NO molar flow rate at the outlet + NO 2 molar flow rate)} / (NO molar flow rate at the inlet + NO 2 molar flow rate) × 100%
C 3 H 6 conversion = (C 3 H 6 molar flow rate of the inlet of the C 3 H 6 molar flow rate primary outlet) / (inlet of C 3 H 6 molar flow rate) × 100%
CO conversion rate = (CO molar flow rate at the inlet 1 CO molar flow rate at the outlet) / (CO molar flow rate at the inlet) × 100%
H 2 conversion = (H 2 molar flow rate of the inlet of the H 2 molar flow rate primary outlet) / (inlet of H 2 molar flow rate) × 100%
上記の転化率は、ＮＯｘやＣＯやＨ２、ＨＣがどの程度、触媒によって酸化又は還元されたかを示しており、転化率は高い方がより酸化又は還元されていることを示し、１００％であれば完全にＮＯｘやＣＯ、ＨＣが浄化されたことを示す。 The above conversion rate indicates how much NOx, CO, H 2 , and HC are oxidized or reduced by the catalyst, and the higher conversion rate indicates that the higher one is oxidized or reduced, 100% If present, it indicates that NOx, CO, and HC have been completely purified.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例で使用する酸化還元触媒は、以下のようにして調製した。通電加熱型アルマイト触媒担体として、２ｃｍ×５ｃｍ×８５μｍ（厚さ）のＮｉ−Ｃｒ合金の表面に４５μｍの厚さのアルミニウム板を熱圧着により貼り付けた。クラッド基板をシュウ酸液中に入れ、６５Ａ／ｍ２の電流を流し、陽極酸化した後、４ｗｔ％シュウ酸液中に２５℃で４時間浸漬し細孔径拡大処理を行った後３５０℃×１時間焼成処理を行った。得られた担体の、ＢＥＴ測定法による比表面積は２２０ｍ２／ｇであった。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The redox catalyst used in this example was prepared as follows. An aluminum plate having a thickness of 45 μm was attached to the surface of a 2 cm × 5 cm × 85 μm (thickness) Ni—Cr alloy by thermocompression bonding as an electrically heated alumite catalyst support. The clad substrate was put in an oxalic acid solution, and a current of 65 A / m 2 was applied, anodized, immersed in 4 wt% oxalic acid solution at 25 ° C. for 4 hours, and subjected to pore diameter enlargement treatment, then 350 ° C. × 1 Time baking treatment was performed. The specific surface area of the obtained carrier as measured by the BET measurement method was 220 m 2 / g.
次にセリウム化合物として、酒石酸セリウム（調整法：炭酸ナトリウムと硝酸セリウムを混合して水を入れ、沈殿物の炭酸セリウムをろ過した後、ろ過した炭酸セリウムに純水を入れて、電気伝導度を調製した後に酒石酸を加えて加熱して、最後にアンモニアを加えてpH調製した）の１ｍｏｌ／ｌの水溶液を作成した。この溶液中に前記アルマイト触媒を含浸させ常温で２時間静置後、空気中で乾燥させ更に５００℃で３時間焼成した。更に同様に含浸、乾燥、焼成処理を行った。ＩＣＰ分析法によるセリウム原子の担持量は８．１９ｍｇであった。また、鉄化合物としてクエン酸鉄アンモニウム（メーカー：キシダ化学株式会社）を水に溶解し、２ｍｏｌ／ｌの溶液を作成した。この溶液中に、前記セリウムを含浸させたアルマイト触媒担体を含浸させ、常温で１時間静置後、空気中で乾燥させ更に３５０℃で１時間焼成した。この処理を同様に、更に２回繰返し行った。ＩＣＰ分析法による鉄原子の担持量は１０．７５ｍｇであった。 Next, as the cerium compound, cerium tartrate (regulation method: mix sodium carbonate and cerium nitrate, add water, filter the precipitate cerium carbonate, add pure water to the filtered cerium carbonate, and increase the electrical conductivity. After the preparation, tartaric acid was added and heated, and finally ammonia was added to adjust the pH to 1 mol / l aqueous solution. The solution was impregnated with the alumite catalyst, allowed to stand at room temperature for 2 hours, dried in air, and calcined at 500 ° C. for 3 hours. Further, impregnation, drying and firing were performed in the same manner. The amount of cerium atoms supported by ICP analysis was 8.19 mg. Moreover, iron citrate ammonium (manufacturer: Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in water as an iron compound to prepare a 2 mol / l solution. This solution was impregnated with the alumite catalyst support impregnated with cerium, allowed to stand at room temperature for 1 hour, dried in air, and further calcined at 350 ° C. for 1 hour. This process was similarly repeated twice more. The amount of iron atoms supported by ICP analysis was 10.75 mg.
酒石酸セリウム及びクエン酸鉄を含浸したアルマイト触媒担体を、加熱装置を備えガスの給排出可能な密閉容器に入れ、空気を３００ｍｌ／分供給しながら温度を１０℃／分で５０分間昇温し、５２５℃とし、酸化セリウム及び酸化鉄とした。さらに空気の代わりに一酸化炭素ガスに切替え、５２５℃で３００ｍｌ／分の速度で６時間供給した。得られた触媒の原子組成（酸素原子を計算に入れていない率）は、Ｃ／Ｆｅ／Ｃｅ＝７：５：４であった。本実施例において、浄化特性を試験するため、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを含むモデルガスを用いた。表１に、モデルガスの成分と反応条件を示す。反応システムは、理論空燃比雰囲気に制御した（Ａ／Ｆ＝１４.６３） An alumite catalyst carrier impregnated with cerium tartrate and iron citrate is placed in a sealed container equipped with a heating device and capable of supplying and discharging gas, and the temperature is raised at 10 ° C./min for 50 minutes while supplying 300 ml / min. It was set as 525 degreeC and was set as the cerium oxide and the iron oxide. Furthermore, it switched to carbon monoxide gas instead of air, and it supplied at a speed | rate of 300 ml / min at 525 degreeC for 6 hours. The obtained catalyst had an atomic composition (rate not including oxygen atoms in the calculation) of C / Fe / Ce = 7: 5: 4. In this example, a model gas containing NOx, CO, and HC was used to test the purification characteristics. Table 1 shows the components of the model gas and the reaction conditions. The reaction system was controlled to a theoretical air-fuel ratio atmosphere (A / F = 14.63).
モデルガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ｂ、（株）島津製作所製））でＨ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、炭化水素等の定量分析を行った。また、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２等は、ＮＯｘ分析計（製品名：ＰＧ−２５０、（株）堀場製作所製））で定量分析を行った。 The model gas was analyzed by quantitative analysis of H 2 , CO, N 2 O, CO 2 , hydrocarbons and the like by gas chromatography (product name: GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation). NO x , NO, NO 2 , CO, SO 2 and the like were quantitatively analyzed with a NOx analyzer (product name: PG-250, manufactured by Horiba, Ltd.).
本実施例においては、上記で調製した排気ガス浄化触媒、及びＰｔ系触媒について、２００℃から８００℃の範囲における１００℃間隔の各温度で１時間モデルガスと反応させた後のデータを収集し、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を算出した。 In this example, the exhaust gas purification catalyst and the Pt catalyst prepared above were collected after reacting with the model gas for 1 hour at each temperature of 100 ° C. in the range of 200 ° C. to 800 ° C. , NOx, CO, HC (C 3 H 6 ), H 2 conversion rates were calculated.
（実施例１）
上記の調製方法で得たＣ-Ｆｅ-Ｃｅ酸化還元触媒（炭素原子、鉄原子、及びセリウム原子の構成質量分率がそれぞれ、Ｃ／Ｆｅ／Ｃｅ＝７：５：４（６時間処理）５％、１７％、及び７８％である）を、反応管内に入れ、モデルガスを反応管に導入し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）、Ｈ２の転化率を測定した。その結果を図４に示す。
Example 1
C—Fe—Ce redox catalyst obtained by the above preparation method (constituent mass fractions of carbon atom, iron atom and cerium atom are respectively C / Fe / Ce = 7: 5: 4 (6 hours treatment) 5 %, 17%, and 78%) were placed in the reaction tube, the model gas was introduced into the reaction tube, and the conversion rates of NOx, CO, hydrocarbons (C 3 H 6 ), and H 2 were measured. The result is shown in FIG.
図４に示すように、炭素材料からなる触媒の場合、３００℃において、ＣＯが酸化され、４３％の転化率が得られた。そして、５００℃において、ＣＯは完全に浄化し、Ｃ３Ｈ６も約９９％の転化率となった。ＮＯｘの還元温度は、ＣＯとＨＣより高いが、４００℃において約４３％のＮＯｘが還元され、６００℃において、有害三成分共に還元浄化された。 As shown in FIG. 4, in the case of a catalyst made of a carbon material, CO was oxidized at 300 ° C., and a conversion rate of 43% was obtained. At 500 ° C., CO was completely purified, and C 3 H 6 also had a conversion rate of about 99%. Although the reduction temperature of NOx is higher than that of CO and HC, about 43% of NOx was reduced at 400 ° C., and the harmful three components were reduced and purified at 600 ° C.
また、図５に、実施例１の触媒の８００度における長時間の試験結果（耐久性）を示す。その結果、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６共に約１００％の転化率が６０時間維持され、８００℃において本触媒が高い耐久性を有することが確認された。 FIG. 5 shows the long-term test results (durability) of the catalyst of Example 1 at 800 degrees. As a result, it was confirmed that the conversion rate of about 100% was maintained for 60 hours for all of NOx, CO, and C 3 H 6 and that the present catalyst had high durability at 800 ° C.
（実施例２）[G1]
実施例１のアルマイト触媒担体のFe-Ｎｉ−Ｃｒ合金部分にリード線を接続し、実施例１と同様にモデルガスを反応管１８に導入すると同時に、リード線から、１２Ｖ１０Ａの電流で本担体は約１５秒で８００度に達した。この場合、３００秒後には実施例１と同様な転化率を得ることができた。
(Example 2) [G1]
A lead wire is connected to the Fe—Ni—Cr alloy part of the alumite catalyst support of Example 1, and the model gas is introduced into the reaction tube 18 in the same manner as in Example 1, and at the same time, this carrier is supplied from the lead wire with a current of 12V10A. It reached 800 degrees in about 15 seconds. In this case, the same conversion rate as in Example 1 could be obtained after 300 seconds.
（比較例１）
反応管内に、実施例１で使用したアルマイト触媒担体のみを入れ、触媒の存在しない状態で反応ガスを流し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素（Ｃ３Ｈ６）、水素の転化率を測定した。その結果を図６に示す。
(Comparative Example 1)
Only the alumite catalyst carrier used in Example 1 was put in the reaction tube, and the reaction gas was allowed to flow in the absence of the catalyst, and the conversion rates of NO x , CO, hydrocarbons (C 3 H 6 ), and hydrogen were measured. The result is shown in FIG.
図６に示す通り、触媒を入れない場合、２００〜８００℃におけるＮＯｘ、ＣＯの転化率はほぼゼロであったが、Ｃ３Ｈ６は５００℃以上になると転化率が徐々に向上した。触媒を入れないとガスが浄化できないことが確認された。 As shown in FIG. 6, when no catalyst was added, the NOx and CO conversions at 200 to 800 ° C. were almost zero, but when C 3 H 6 reached 500 ° C. or higher, the conversion gradually improved. It was confirmed that the gas could not be purified without adding a catalyst.
（比較例２）
実施例１において、アルマイト触媒担体に鉄化合物を含浸した後、セリウム化合物を担持させない状態で実施例１と同様に酸化処理、及び一酸化炭素処理を行い、鉄原子と炭素原子の質量構成比率が３：１（Ｆｅ３Ｃ）の組成の触媒を得た。得られた触媒担体を反応管入れ、モデルガスを流し、実施例１と同様に測定した。その結果を図７に示す
(Comparative Example 2)
In Example 1, after impregnating an alumite catalyst support with an iron compound, oxidation treatment and carbon monoxide treatment were performed in the same manner as in Example 1 without supporting a cerium compound, and the mass composition ratio of iron atoms and carbon atoms was A catalyst having a composition of 3: 1 (Fe 3 C) was obtained. The obtained catalyst carrier was put into a reaction tube, a model gas was allowed to flow, and measurement was performed in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
図７に示す通り、３００℃において、有害三成分の転化率はほぼなかった。完全に浄化温度について、NOｘは８００℃、COは７００℃、HCは500℃です。 As shown in FIG. 7, at 300 ° C., there was almost no conversion of harmful three components. Regarding the purification temperature, NOx is 800 ° C, CO is 700 ° C, and HC is 500 ° C.
（比較例３）
実施例１において、アルマイト触媒担体に鉄化合物及びセリウム化合物を含浸した後、実施例１と同様に酸化処理を行っただけで、一酸化炭素処理を行わない触媒を作成した。鉄原子と炭素原子の質量構成比率は5：4であった。得られた触媒担体を反応管入れ、モデルガスを流し、実施例１と同様に測定した。その結果を図８に示す
(Comparative Example 3)
In Example 1, an alumite catalyst support was impregnated with an iron compound and a cerium compound, and then an oxidation treatment was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst not subjected to carbon monoxide treatment. The mass composition ratio of iron atoms and carbon atoms was 5: 4. The obtained catalyst carrier was put into a reaction tube, a model gas was allowed to flow, and measurement was performed in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
図８に示すとおり、鉄、セリウムからなる触媒は４００以下の温度では、ＮＯｘの転化率がほぼゼロであった。そして、温度の上昇につれてＮＯｘ転化率が徐々に向上したが、８００℃においても７７％の転化率しかなかった。Ｃ３Ｈ６は３００℃から酸化され、４００℃において８７％の転化率が得られた。ＣＯは、３００度から酸化され、3７％の転化率となり、5００℃になるとＣＯが完全浄化した。 As shown in FIG. 8, the catalyst composed of iron and cerium had a NOx conversion rate of almost zero at a temperature of 400 or less. As the temperature increased, the NOx conversion rate gradually improved, but even at 800 ° C., there was only a 77% conversion rate. C 3 H 6 was oxidized from 300 ° C. and a conversion of 87% was obtained at 400 ° C. CO was oxidized from 300 ° C. to a conversion rate of 37%, and at 500 ° C., the CO was completely purified.
（比較例４）
実施例１で使用したアルマイト触媒担体に市販のＰｔ−酸化セリウム触媒を担持させ、実施例１と同様にモデルガスの転化率を測定した。Ｐｔの担持量は１．０ｗｔ％である。結果を図９に示した。
(Comparative Example 4)
A commercially available Pt-cerium oxide catalyst was supported on the alumite catalyst carrier used in Example 1, and the conversion rate of the model gas was measured in the same manner as in Example 1. The amount of Pt supported is 1.0 wt%. The results are shown in FIG.
図９に示す通り、Ｐｔ系触媒の場合、２５０℃以下ではＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの転化率はほぼゼロであった。３００℃においても転化率はかなり低いが、５００℃以上においてはＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯの３成分が転化率約１００％とほぼ完全に浄化した。 As shown in FIG. 9, in the case of the Pt-based catalyst, the conversion of NOx, C 3 H 6 , and CO was almost zero at 250 ° C. or lower. Although the conversion rate was considerably low even at 300 ° C., the three components of NOx, C 3 H 6 , and CO were almost completely purified at a conversion rate of about 100% above 500 ° C.
表２に上記の実施例と比較例の結果を、５０％転化率温度（Ｔ５０）で比較して示した。この表からも実施例の炭素―鉄―セリウム系の触媒が、他の比較例の触媒よりも有害３成分のＴ５０の値が低い温度を示していることが分かり、触媒活性がもっとも優れていると言える。
本発明によれば、Ｐｔを使用しないで、炭素、鉄化合物、セリウム化合物を含有する組成物を加熱して構成された触媒で、ＣＯ及びＨＣを酸化して浄化でき、ＮＯｘを還元して浄化できる酸化触媒、還元触媒及び排気ガス浄化触媒を提供することができる。 According to the present invention, CO and HC can be oxidized and purified, and NOx can be reduced and purified with a catalyst configured by heating a composition containing carbon, an iron compound, and a cerium compound without using Pt. An oxidation catalyst, a reduction catalyst and an exhaust gas purification catalyst which can be provided can be provided.
１ 標準ガスボンベ
２ マスフローコントローラー
３ 水タンク
４ 水ポンプ
５ 蒸発器
６ 反応管
７ 電気加熱路
８ 冷却器
９ ガス分析装置
１０ 触媒
１１ 石英砂
１２ 石英ウール
１３ 熱電対
１４ 通電用反応管の入口
１５ 低温保温段
１６ 照射温度計
１７ 電源
１８ 通電用反応管
１９ プレート触媒
２０ 通電用反応管の出口
２１ 電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Standard gas cylinder 2 Mass flow controller 3 Water tank 4 Water pump 5 Evaporator 6 Reaction tube 7 Electric heating path 8 Cooler 9 Gas analyzer 10 Catalyst 11 Quartz sand 12 Quartz wool 13 Thermocouple 14 Inlet 15 of the reaction tube for energization Stage 16 Irradiation thermometer 17 Power supply 18 Energizing reaction tube 19 Plate catalyst 20 Energizing reaction tube outlet 21 Electrode
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