JP2012177777A - Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, permanent pattern formation method and printed substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a photosensitive film, a photosensitive laminate, a method for forming a permanent pattern, and a printed board suitable as a solder resist material.
従来より、ソルダーレジストなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。 Conventionally, when forming a permanent pattern such as a solder resist, a photosensitive film in which a photosensitive layer is formed by coating a photosensitive composition on a support and drying it has been used. As a method for forming a permanent pattern such as a solder resist, for example, a photosensitive film is laminated on a substrate such as a copper-clad laminate on which a permanent pattern is formed to form a laminate, and the photosensitive layer in the laminate is formed. There is known a method of forming a permanent pattern by performing exposure on the substrate, developing the photosensitive layer after the exposure to form a pattern, and then performing a curing process or the like.
前記ソルダーレジストに用いうる感光性組成物において難燃性の向上を図りつつ耐折性に優れることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。 In the photosensitive composition that can be used for the solder resist, it is one of important issues to improve the flame resistance while improving the flame retardancy, and various studies have been made.
例えば、(A)テトラヒドロフランに対して溶解性を有する可溶性ポリイミドと、(B)10%重量損失温度が300℃以上500℃以下である化合物であって1分子中にリン原子及び窒素原子を含む化合物と、(C)(メタ)アクリル系化合物を含有し、前記(B)が有機基又は水素原子で置換された環状フォスファゼン化合物である感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。
また、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有する成分と、特定の難燃剤とを含有する感光性難燃性組成物が提案されている(特許文献2参照)。
For example, (A) a soluble polyimide having solubility in tetrahydrofuran, and (B) a compound having a 10% weight loss temperature of 300 ° C. or more and 500 ° C. or less and containing a phosphorus atom and a nitrogen atom in one molecule And (C) a photosensitive resin composition containing a (meth) acrylic compound, wherein (B) is a cyclic phosphazene compound substituted with an organic group or a hydrogen atom (see Patent Document 1). .
Moreover, the photosensitive flame retardant composition containing the component which has an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, and a specific flame retardant is proposed (refer patent document 2).
しかし、これらの提案の技術は、難燃剤成分が硬化膜からブリードアウト(染み出し)するという問題がある。 However, these proposed techniques have a problem that the flame retardant component bleeds out from the cured film.
また、ベンゼン環に特定の官能基を有するシクロホスファゼン化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献3参照)。 Moreover, the photosensitive resin composition containing the cyclophosphazene compound which has a specific functional group in a benzene ring is proposed (refer patent document 3).
しかし、この提案の技術は、難燃剤成分によるブリードアウトが防止でき、かつ耐折性が良いものの、近年要求させる難燃性の要求には十分に応えることができないという問題がある。 However, although the proposed technique can prevent bleed out due to the flame retardant component and has good folding resistance, it has a problem that it cannot sufficiently meet the demand for flame retardancy demanded in recent years.
したがって、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト(染み出し)防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供が求められているのが現状である。 Therefore, a photosensitive composition having all of flame retardancy, prevention of bleeding out of the flame retardant component, and folding resistance, and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and the photosensitive composition using the photosensitive composition, At present, there is a demand for providing a permanent pattern forming method and a printed circuit board.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供を目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention is a photosensitive composition having all of flame retardancy, prevention of bleed-out of the flame retardant component, and folding resistance, and a photosensitive film, a photosensitive laminate, and the like using the photosensitive composition. An object is to provide a method for forming a permanent pattern and a printed circuit board.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 難燃剤、ウレタン構造を有する樹脂、及び光重合開始剤を含有し、
前記難燃剤が、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式(A)で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも1種の水素結合性基を有することを特徴とする感光性組成物である。
<2> シクロトリホスファゼン化合物が、下記一般式(B)で表される化合物である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> 芳香族ホスホナート化合物が、下記一般式(C)で表される化合物、及び下記一般式(D)で表される化合物の少なくともいずれかである前記<1>に記載の感光性組成物である。
<4> 前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
<5> 基体上に、前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<6> 前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<7> 前記<6>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> Contains a flame retardant, a resin having a urethane structure, and a photopolymerization initiator,
The flame retardant is at least one of a cyclotriphosphazene compound, an aromatic phosphonate compound, and a compound represented by the following general formula (A), and at least one of an amide group, a urea group, and a urethane group It is a photosensitive composition characterized by having a hydrogen bonding group.
<2> The photosensitive composition according to <1>, wherein the cyclotriphosphazene compound is a compound represented by the following general formula (B).
<3> The photosensitive composition according to <1>, wherein the aromatic phosphonate compound is at least one of a compound represented by the following general formula (C) and a compound represented by the following general formula (D). It is.
<4> A photosensitive film comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of <1> to <3> on a support.
<5> A photosensitive laminate comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of <1> to <3> on a substrate.
<6> A method for forming a permanent pattern, comprising at least exposing a photosensitive layer formed of the photosensitive composition according to any one of <1> to <3>.
<7> A printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to <6>.
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えた感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。 According to the present invention, the above-mentioned problems can be solved and the object can be achieved, and a photosensitive composition having all of flame retardancy, prevention of bleed-out of flame retardant components, and folding resistance, and A photosensitive film, a photosensitive laminate, a method for forming a permanent pattern, and a printed board using the photosensitive composition can be provided.
(感光性組成物)
本発明の感光性組成物は、難燃剤と、ウレタン構造を有する樹脂と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、好ましくは重合性化合物、熱架橋剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
(Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention contains at least a flame retardant, a resin having a urethane structure, and a photopolymerization initiator, preferably contains a polymerizable compound and a thermal cross-linking agent, and, if necessary, other Contains the ingredients.
<難燃剤>
前記難燃剤は、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式(A)で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも1種の水素結合性基を有する。
The flame retardant is at least one of a cyclotriphosphazene compound, an aromatic phosphonate compound, and a compound represented by the following general formula (A), and includes at least one of an amide group, a urea group, and a urethane group. Has a hydrogen bonding group.
前記一般式(A)のR1〜R13における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式(A)のR1〜R13における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 to R 13 in the general formula (A), is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, of 1 to 6 carbon atoms An aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. As said C1-C10 aliphatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group etc. are mentioned, for example.
The aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 13 of formula (A), is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, a phenyl group, a naphthyl group preferable.
前記一般式(A)のR1〜R13におけるアミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する1価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、難燃性に優れる点から、炭素数1〜20の1価の有機基が好ましく、炭素数2〜15の1価の有機基がより好ましく、炭素数2〜10の1価の有機基が特に好ましい。 Amide group in R 1 to R 13 of formula (A), the monovalent organic group having at least one urea group and urethane group, is not particularly limited, may be appropriately selected according to the purpose However, from the viewpoint of excellent flame retardancy, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a monovalent organic group having 2 to 15 carbon atoms is more preferable, and a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferable. The group is particularly preferred.
前記シクロトリホスファゼン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(B)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(B−1)のR14〜R18における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式(B−1)のR14〜R18における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
前記一般式(B−1)のR14〜R18における炭素数1〜10のアルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。前記炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式(B−1)のR14〜R18における炭素数1〜10のアルキロイルオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜6のアルキロイルオキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルキロイルオキシ基がより好ましい。前記炭素数1〜10のアルキロイルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基などが挙げられる。
前記一般式(B−1)のR14〜R18における炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシカルボニル基がより好ましい。前記炭素数1〜10のアルキロイルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 14 to R 18 in the general formula (B-1), is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, 1 to carbon atoms 6 aliphatic hydrocarbon groups are preferable, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. As said C1-C10 aliphatic hydrocarbon group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group etc. are mentioned, for example.
There is no restriction | limiting in particular as a C6-C10 aromatic hydrocarbon group in R < 14 > -R < 18 > of the said general formula (B-1), Although it can select suitably according to the objective, A phenyl group, a naphthyl Groups are preferred.
The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in R 14 to R 18 in the general formula (B-1), is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, alkoxy of 1 to 6 carbon atoms Group is preferable, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. As said C1-C10 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, n-hexyloxy group etc. are mentioned, for example.
The alkyloyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 14 to R 18 in the general formula (B-1), is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, 1 to 6 carbon atoms Are preferred, and an alkyloyloxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferred. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a valeryloxy group, an isovaleryloxy group, and a pivaloyloxy group.
As the alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 14 to R 18 in general formula (B-1), is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, of 1 to 6 carbon atoms An alkoxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. Examples of the alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, and n-pentyl. An oxycarbonyl group etc. are mentioned.
前記一般式(B−1)のR14〜R18におけるアミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有しかつ(メタ)アクリレート基を有しない1価の有機基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、難燃性に優れる点から、炭素数1〜20が好ましく、炭素数2〜15がより好ましく、炭素数2〜10が特に好ましい。
なお、(メタ)アクリレート基とは、アクリロイル基、及びメタクリロイル基を意味する。
As carbon number of monovalent organic group which has at least any one of the amide group, urea group, and urethane group in R < 14 > -R < 18 > of the said general formula (B-1), and does not have a (meth) acrylate group. The carbon number is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, from the viewpoint of excellent flame retardancy, 1 to 20 carbon atoms are preferable, 2 to 15 carbon atoms are more preferable, and 2 to 10 carbon atoms are particularly preferable. preferable.
The (meth) acrylate group means an acryloyl group and a methacryloyl group.
前記芳香族ホスホナート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(C)で表される化合物、及び下記一般式(D)で表される化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
前記一般式(C)のR19〜R33、及び前記一般式(D)のR34〜R53における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキロイルオキシ基、及び炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式(B−1)のR14〜R18の説明で例示したものと同じものが挙げられる。好ましい範囲も同じである。 R 19 to R 33 in the general formula (C), and R 34 to R 53 in the general formula (D), an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. The alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, the alkylyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. for example, it may be the same as those exemplified in the description of R 14 to R 18 in the general formula (B-1). The preferred range is also the same.
前記一般式(C)のR19〜R33、及び前記一般式(D)のR34〜R53におけるアミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくともいずれかを有する1価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、難燃性に優れる点から、炭素数1〜20の1価の有機基が好ましく、炭素数2〜15の1価の有機基がより好ましく、炭素数2〜10の1価の有機基が特に好ましい。 As the monovalent organic group having at least one of an amide group, a urea group, and a urethane group in R 19 to R 33 of the general formula (C) and R 34 to R 53 of the general formula (D), There is no restriction | limiting in particular, Although it can select suitably according to the objective, From the point which is excellent in a flame retardance, a C1-C20 monovalent organic group is preferable, A C2-C15 monovalent organic group Is more preferable, and a monovalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
前記一般式(D)のRa、及びRbにおける炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、及び炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記一般式(B−1)のR14〜R18の説明で例示したものと同じものが挙げられる。好ましい範囲も同じである。 The R a, and aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R b, and aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in the general formula (D), is not particularly limited, depending on the purpose can be appropriately selected, for example, it may be the same as those exemplified in the description of R 14 to R 18 in the general formula (B-1). The preferred range is also the same.
前記一般式(A)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
前記一般式(B)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
前記一般式(C)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
前記一般式(D)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
前記難燃剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、10質量%〜35質量%が好ましく、15質量%〜30質量%がより好ましく、20質量%〜30質量%が特に好ましい。前記含有量が、10質量%未満であると、十分な難燃性が保てないことがあり、35質量%を超えると、耐折性が低下することがある。前記より好ましい範囲であると、高い難燃性を維持しつつ、かつ耐折性に優れる点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said flame retardant, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass%-35 mass with respect to solid content of the said photosensitive composition % Is preferable, 15% by mass to 30% by mass is more preferable, and 20% by mass to 30% by mass is particularly preferable. When the content is less than 10% by mass, sufficient flame retardancy may not be maintained, and when it exceeds 35% by mass, folding resistance may be deteriorated. The more preferable range is advantageous in that high flame retardancy is maintained and folding resistance is excellent.
<ウレタン構造を有する樹脂>
前記ウレタン構造を有する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ウレタン構造を有する樹脂としては、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が好ましい。前記エチレン性不飽和基を含む官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
<Resin having urethane structure>
There is no restriction | limiting in particular as resin which has the said urethane structure, According to the objective, it can select suitably.
As the resin having a urethane structure, an ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is preferable. Examples of the functional group containing an ethylenically unsaturated group include acryloyl group, methacryloyl group, vinylphenyl group, vinyl ether group, vinyl ester group, allyl group, allyl ether group, and allyl ester group.
−エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂−
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1.5mmol/g超が好ましく、1.5mmol/g超〜3.0mmol/gがより好ましい。前記エチレン性不飽和基当量が、1.5mmol/g以下であると、感度が低下することがある。
前記エチレン性不飽和基を含む官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感度の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましいが、本発明は特にこれに制限されるものではない。
前記エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
-Ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin-
There is no restriction | limiting in particular as an ethylenically unsaturated group equivalent of the said ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, Although it can select suitably according to the objective, More than 1.5 mmol / g is preferable, 1.5 mmol / g More than ultra-3.0 mmol / g is more preferable. A sensitivity may fall that the said ethylenically unsaturated group equivalent is 1.5 mmol / g or less.
The functional group containing an ethylenically unsaturated group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of sensitivity, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable, but the present invention is particularly limited thereto. It is not limited.
The said ethylenically unsaturated group equivalent can be calculated | required by measuring a bromine number, for example. The bromine number can be measured according to, for example, JIS K2605.
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、芳香族基の質量組成比率が30質量%以上が好ましく、40質量%〜70質量%がより好ましい。前記質量組成比率が、30質量%未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
ここで、本発明において前記芳香族という用語は、文献、特にJerry MARCH,MARCH’S Advanced Organic Chemistry,第5版,John Wiley and Sons,2001,37頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。
なお、前記芳香族質量比率は、下記一般式(I)で表される構造単位を含む場合は、Xは、芳香族に含めて計算する比率を表す。
In the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin, the mass composition ratio of the aromatic group is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass to 70% by mass. If the mass composition ratio is less than 30% by mass, the hardness may decrease.
Here, in the present invention, the term aromatic refers to an aromatic as defined in the literature, particularly Jerry MARCH, MARCH'S Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley and Sons, 2001, page 37 and below. Means an idiomatic concept.
In addition, when the said aromatic mass ratio contains the structural unit represented by the following general formula (I), X represents the ratio calculated by including in an aromatic.
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば下記一般式(I)で表される基を含むことが好ましい。
前記Xとしては、現像性の観点で、−CH2−、−O−が好ましく、−CH2−がより好ましい。
前記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8における一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、−OR9(ただし、R9は一価の有機基を表す)、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、などから選択される一価の有機基が好ましい。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
前記R1、R2、R3、及びR4としては、解像性の観点で、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、−OR9が好ましく、水素原子が特に好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, Although it can select suitably according to the objective, For example, it is preferable that the group represented by the following general formula (I) is included.
As the X, in view of developing property, -CH 2 -, - O- are preferable, -CH 2 - is more preferable.
The monovalent organic group in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OR 9 (wherein R 9 represents a monovalent organic group), an aryl group, an aryloxy group, an arylamino group, a diaryl Monovalent organic groups selected from amino groups and the like are preferred.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
As said R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 >, a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, and -OR < 9 > are preferable from a viewpoint of resolution, and a hydrogen atom is especially preferable.
また、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、下記一般式(II)で表される芳香族基を含み、該一般式(II)で表される芳香族基の質量組成比率は30質量%以上が好ましく、40質量%〜70質量%がより好ましい。前記質量組成比率が、30質量%未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
また、前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、単官能でも多官能でもよいアルコール基を有する化合物と、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)との反応生成物で表される構造単位を含有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記MDIの質量組成比率は、30質量%以上が好ましく、40質量%〜70質量%がより好ましい。前記質量組成比率が、30質量%未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
The ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contains a structural unit represented by a reaction product of a compound having an alcohol group which may be monofunctional or polyfunctional and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). It is preferable to be a polyurethane resin.
30 mass% or more is preferable and, as for the mass composition ratio of the said MDI in the said ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, 40 mass%-70 mass% are more preferable. If the mass composition ratio is less than 30% by mass, the hardness may decrease.
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンとエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, According to the objective, it can select suitably, For example, (i) polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, (ii) carboxyl Examples thereof include a polyurethane resin obtained by reacting a group-containing polyurethane with a compound having an ethylenically unsaturated group.
−−(i)側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂−−
前記(i)の側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式(i)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、下記一般式(ii)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−X0−NCO ・・・ 一般式(i)
HO−Y0−OH ・・・ 一般式(ii)
前記一般式(i)及び(ii)中、X0及びY0は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。
-(I) Polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain--
The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain of (i) is composed of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (i) and a diol compound represented by the following general formula (ii). It is a polyurethane resin having a structural unit represented by the reaction product of at least one kind as a basic skeleton.
OCN-X 0 -NCO ... General formula (i)
HO-Y 0 -OH ··· general formula (ii)
In the general formulas (i) and (ii), X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic group.
前記一般式(i)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。例えば、ジイソシアネートとトリイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0034〕〜〔0035〕に記載された化合物、などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a diisocyanate compound represented by the said general formula (i), According to the objective, it can select suitably, 1 type may be used individually, or 2 or more types may be used together. Good. Examples thereof include a product obtained by addition reaction of a diisocyanate and a triisocyanate compound and one equivalent of a monofunctional alcohol having an ethylenically unsaturated group or a monofunctional amine compound.
The triisocyanate compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0034] to [0035] of JP-A-2005-250438. It is done.
前記一般式(i)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記一般式(i)中X0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式(i)で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬度の観点から4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が特に好ましい。
The diisocyanate compound represented by the general formula (i) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. In the general formula (i), X 0 may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, an ester, urethane, amide, or ureido group.
Examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (i) include 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and p-xylylene diene. Aromatic diisocyanate compounds such as isocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; Aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) , An cycloaliphatic diisocyanate compound such as methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate A diisocyanate compound which is a reaction product of a diol and a diisocyanate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is particularly preferable from the viewpoint of hardness.
前記エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0037〕〜〔0040〕に記載された化合物、などが挙げられる。 The monofunctional alcohol having the ethylenically unsaturated group or the monofunctional amine compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraphs of JP 2005-250438 A [ And the compounds described in [0037] to [0040].
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。 The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain contains the ethylenically unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability. It is also possible to copolymerize diisocyanate compounds other than the diisocyanate compound.
前記一般式(ii)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0057〕〜〔0060〕に記載された化合物、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物が好ましい。
ここで、前記1価の有機基としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、無置換でも置換していてもよい芳香族基などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a diol compound represented by the said general formula (ii), According to the objective, it can select suitably, For example, it has a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, and a carboxyl group Commercially available compounds such as diol compounds and trimethylolpropane monoallyl ether, and compounds such as halogenated diol compounds, triol compounds, aminodiol compounds, and ethylenically unsaturated groups, carboxylic acids, acids It may be a compound that is easily produced by reaction with a compound such as chloride, isocyanate, alcohol, amine, thiol, or halogenated alkyl compound. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in a side chain, According to the objective, it can select suitably, For example, Paragraph [0057]-[0060] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438. And the compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438 represented by the following general formula (G). Among these, the compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438 represented by the following general formula (G) are preferable.
Here, the monovalent organic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic which may be unsubstituted or substituted may be used. Group and the like.
前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式(X)〜(Z)に示すものが含まれる。
前記式(X)〜(Z)中、R15としては、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子、−CONH2、−COOR16、−OR16、−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、前記R16は、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基が好ましい。前記式(X)〜(Z)中、L9、L10、L11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記L9〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記R15、L9、L10、L11のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
前記式(Y)中、Arとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6〜15個の芳香族基が好ましい。
In the formulas (X) to (Z), R 15 is a hydrogen atom, a substituent (for example, a halogen atom such as a cyano group, a nitro group, —F, —Cl, —Br, —I, etc., —CONH 2 , -COOR 16 , -OR 16 , -NHCONHR 16 , -NHCOOR 16 , -NHCOR 16 , -OCONHR 16 (wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. As long as it represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, which may have a group, depending on the purpose. Although it can select suitably, a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, and a C6-C15 aryl group are preferable. In the formulas (X) to (Z), L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different from each other, and may be a single bond, a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, As long as it represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group that may have a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and may be appropriately selected depending on the purpose. An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. If necessary, the L 9 to L 11 may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, a carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, or ether group. A ring may be formed by two or three of R 15 , L 9 , L 10 and L 11 .
In the formula (Y), Ar is not particularly limited as long as it represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
前記式(X)〜(Z)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
As the diol compound having a carboxyl group represented by the formulas (X) to (Z),
There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 3, 5- dihydroxy benzoic acid, 2, 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2, 2-bis (2-hydroxyethyl) propion Acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
このようなカルボキシル基の存在により、アルカリ可溶性を付与できるため、カルボキシル基を有するジオールを含むことが好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のエチレン性不飽和基が、0.05mmol/g〜3.00mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜3.00mmol/gがより好ましく、1.5mmol/g〜3.00mmol/gが特に好ましく、かつ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。 Since presence of such a carboxyl group can impart alkali solubility, it is preferable to include a diol having a carboxyl group. More specifically, the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is a resin further having a carboxyl group in the side chain, and more specifically, the ethylenically unsaturated group in the side chain is 0. 0.05 mmol / g to 3.00 mmol / g is preferable, 0.5 mmol / g to 3.00 mmol / g is more preferable, 1.5 mmol / g to 3.00 mmol / g is particularly preferable, and a carboxyl group is present in the side chain. The acid value is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, and particularly preferably 35 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0042〕〜〔0049〕に記載された側鎖にエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。 Here, there is no restriction | limiting in particular as a method of introduce | transducing an ethylenically unsaturated group into the side chain of the said polyurethane resin, According to the objective, it can select suitably. There is no restriction | limiting in particular as said diisocyanate compound, According to the objective, it can select suitably, A triisocyanate compound and the monofunctional alcohol which has an ethylenically unsaturated group, or 1 equivalent of monofunctional amine compounds are made to react. Examples of the diisocyanate compound that can be obtained by the method include compounds having an ethylenically unsaturated group in the side chain described in paragraphs [0042] to [0049] of JP-A-2005-250438.
他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が挙げられる。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0057〕〜〔0060〕に記載された化合物、上記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、上記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物が好ましい。
これらの中でも、感度の観点で、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。
In addition, a method of using a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain as a raw material for producing a polyurethane resin can be mentioned. As the diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain, for example, a commercially available one such as trimethylolpropane monoallyl ether, a halogenated diol compound, a triol compound, an aminodiol compound, etc. The compound may be a compound that is easily produced by a reaction between a compound and a compound containing an ethylenically unsaturated group, such as a carboxylic acid, an acid chloride, an isocyanate, an alcohol, an amine, a thiol, or a halogenated alkyl compound. There is no restriction | limiting in particular as a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the said side chain, According to the objective, it can select suitably, For example, Paragraph [0057]-[0060 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438. And the compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438 represented by the general formula (G). Among these, the compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438 represented by the general formula (G) are preferable.
Among these, from the viewpoint of sensitivity, a method using a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain as a raw material for producing a polyurethane resin is preferable.
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0068〕〜〔0076〕に記載された化合物、などが挙げられる。 The polyether diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0068] to [0076] of JP-A-2005-250438. Can be mentioned.
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0077〕〜〔0079〕、段落〔0083〕〜〔0085〕におけるNo.1〜No.8及びNo.13〜No.18に記載された化合物、などが挙げられる。 The polyester diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paragraphs [0077] to [0079] and paragraphs [0083] to [0085] of JP-A-2005-250438. No. 1-No. 8 and no. 13-No. 18 and the like, and the like.
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0080〕〜〔0081〕及び段落〔0084〕におけるNo.9〜No.12で記載された化合物、などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said polycarbonate diol compound, According to the objective, it can select suitably, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438 Paragraph [0080]-[0081] and Paragraph [0084] No. 9-No. 12 and the like, and the like.
また、前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0087〕〜〔0088〕に記載された化合物、などが挙げられる。
Moreover, in the synthesis | combination of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated group in the said side chain, the diol compound which has a substituent which does not react with an isocyanate group other than the diol compound mentioned above can also be used together.
There is no restriction | limiting in particular as a diol compound which has a substituent which does not react with the said isocyanate group, According to the objective, it can select suitably, For example, Paragraph [0087]-[0088] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-250438 And the described compounds.
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0095〕〜〔0101〕に記載された化合物、などが挙げられる。
Moreover, in the synthesis | combination of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated group in a side chain, the compound which ring-opened tetracarboxylic dianhydride with the diol compound other than the diol compound mentioned above can also be used together.
The compound obtained by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with a diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, JP-A-2005-250438, paragraph [0095] to And the compounds described in [0101].
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(Ma:Mb)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1〜1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。 The polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound to an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity and heating. Is done. The molar ratio of diisocyanate and diol compound used for synthesis (M a : M b ) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably 1: 1 to 1.2: 1. By treating with alcohols or amines, a product having desired physical properties such as molecular weight or viscosity is synthesized in a form in which no isocyanate group remains finally.
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、0.05mmol/g〜3.00mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜3.00mmol/gがより好ましく、1.50mmol/g〜3.00mmol/gが特に好ましい。 The amount introduced in the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The ethylenically unsaturated group equivalent is 0.05 mmol / g. ˜3.00 mmol / g is preferable, 0.5 mmol / g to 3.00 mmol / g is more preferable, and 1.50 mmol / g to 3.00 mmol / g is particularly preferable.
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000〜50,000が好ましく、現像性の観点から3,000〜30,000がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the polyurethane resin which has an ethylenically unsaturated group in the said side chain, Although it can select suitably according to the objective, 3,000-50,000 are preferable, developability From the viewpoint, 3,000 to 30,000 is more preferable.
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、又は、主鎖にエチレン性不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖にエチレン性不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物とエチレン性不飽和基有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。 As the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain, one having an ethylenically unsaturated group in the polymer terminal or main chain is also preferably used. By having an ethylenically unsaturated group at the polymer terminal and main chain, further, between the photosensitive composition and the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group, or between the polyurethane resins having an ethylenically unsaturated group in the side chain. Crosslinking reactivity is improved and the strength of the photocured product is increased.
ポリマー末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、エチレン性不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、エチレン性不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和基を含む官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルフェニル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、0.05mmol/g〜3.00mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜3.00mmol/gがより好ましく、1.5mmol/g〜3.00mmol/gが特に好ましい。
Examples of the method for introducing an ethylenically unsaturated group at the polymer terminal include the following methods. That is, in the process of synthesizing a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain as described above, in the step of treating with a residual isocyanate group at the polymer end and an alcohol or amine, the ethylenically unsaturated group is contained. Alcohols or amines may be used. Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an ethylenically unsaturated group.
The ethylenically unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer end from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and the crosslinking reaction efficiency is improved. .
The functional group containing an ethylenically unsaturated group to be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of forming a crosslinked cured film, a methacryloyl group, an acryloyl group, a vinylphenyl group The methacryloyl group and the acryloyl group are more preferable, and the methacryloyl group is particularly preferable in terms of both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability.
The amount of methacryloyl group introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The ethylenically unsaturated group equivalent is preferably 0.05 mmol / g to 3.00 mmol / g, 0.5 mmol / g to 3.00 mmol / g is more preferable, and 1.5 mmol / g to 3.00 mmol / g is particularly preferable.
主鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばcis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。 As a method for introducing an ethylenically unsaturated group into the main chain, there is a method in which a diol compound having an ethylenically unsaturated group in the main chain direction is used for the synthesis of the polyurethane resin. The diol compound having an ethylenically unsaturated group in the main chain direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2- Examples include butene-1,4-diol and polybutadiene diol.
−−(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンとエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−−
前記(ii)のポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量300以下の低分子ジオールや重量平均分子量500以上の高分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
また、前記(ii)ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記(ii)ポリウレタン樹脂としては、下記一般式(1)で示されるジイソシアネートと、下記一般式(2−1)〜(2−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(3−1)〜(3−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(4−1)〜(4−16)で示される分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
前記一般式(2−1)中、R2は、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH2、−COOR6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OCONHR6、−CONHR6(ここで、R6は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基のいずれかを表す)、などの各基が含まれる)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数1個〜3個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基が好ましい。
前記一般式(2−1)及び(2−2)中、R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記R3、R4及びR5中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記R2、R3、R4及びR5のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数6個〜15個の芳香族基が好ましい。
-(Ii) Polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane with a compound having an ethylenically unsaturated group--
The polyurethane resin (ii) is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane having a diisocyanate and a carboxylic acid group-containing diol as essential components with a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule. is there. Depending on the purpose, a low molecular diol having a weight average molecular weight of 300 or less or a high molecular diol having a weight average molecular weight of 500 or more may be added as a diol component as a copolymer component.
In addition, as the (ii) polyurethane resin, a diisocyanate of a divalent aliphatic and aromatic hydrocarbon which may have a substituent, a COOH group and two carbon atoms via one of a C atom and an N atom A reaction product comprising a carboxylic acid-containing diol having an OH group as an essential component, the reaction product obtained, and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule via a -COO- bond It may be obtained by reaction.
Moreover, as said (ii) polyurethane resin, at least selected from diisocyanate represented by the following general formula (1) and carboxylic acid group-containing diol represented by the following general formulas (2-1) to (2-3): And at least one selected from polymer diols having a weight average molecular weight in the range of 800 to 3,000 represented by the following general formulas (3-1) to (3-5) according to purposes: A reaction product obtained by reacting the obtained reaction product with a compound having an ethylenically unsaturated group in a molecule represented by the following general formulas (4-1) to (4-16). It may be obtained.
In the general formula (2-1), R 2 represents a hydrogen atom, a substituent (for example, a cyano group, a ditro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH 2 , — COOR 6 , —OR 6 , —NHCONHR 6 , —NHCOOR 6 , —NHCOR 6 , —OCONHR 6 , —CONHR 6 (where R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aralkyl having 7 to 15 carbon atoms) Each group is included), which may have an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms are preferable.
In the general formulas (2-1) and (2-2), R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and may be a single bond or a substituent (for example, an alkyl group or an aralkyl group). , An aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group are preferable). Among these, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Further, if necessary, in R 3 , R 4 and R 5 , any other functional group that does not react with an isocyanate group, for example, a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or an ether group. You may have. In addition, you may form a ring by 2 or 3 of said R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > and R < 5 >. Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
ただし、前記一般式(3−1)〜(3−3)中、R7、R8、R9、R10及びR11は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記R7、R9、R10及びR11は、それぞれ炭素数2個〜20個のアルキレン基又は炭素数6個〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数2個〜10個のアルキレン又は炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。前記R8は、炭素数1個〜20個のアルキレン基又は炭素数6個〜15個のアリーレン基を表し、炭素数1個〜10個のアルキレン又は炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。また、前記R7、R8、R9、R10及びR11中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式(3−4)中、R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数1個〜10個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基、炭素数7個〜15個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数1個〜6個のアルキル及び炭素数6個〜10個のアリール基がより好ましい。また、前記R12中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式(3−5)中、R13は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数6個〜10個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
前記一般式(3−4)中、mは、2〜4の整数を表す。
前記一般式(3−1)〜(3−5)中、n1、n2、n3、n4及びn5は、それぞれ2以上の整数を表し、2〜100の整数が好ましい。前記一般式(3−5)中、n6は、0又は2以上の整数を示し、0又は2〜100の整数が好ましい。
However, in said general formula (3-1)-(3-3), R < 7 >, R < 8 >, R < 9 >, R < 10 > and R < 11 > may be the same respectively, may be different, and are bivalent. Represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon. R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are each preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene or carbon having 2 to 10 carbon atoms. Several to 10 arylene groups are more preferable. R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is More preferred. In addition, in R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 , other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups , An amide group, a ureido group, or a halogen atom.
In the general formula (3-4), R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, or a halogen atom. A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom is preferable, and a hydrogen atom or one carbon atom is preferable. More preferred are ˜6 alkyl and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. R 12 may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as alkoxy groups, carbonyl groups, olefin groups, ester groups, or halogen atoms.
In the general formula (3-5), R 13 represents an aryl group or a cyano group, preferably 6 to 10 aryl groups, or a cyano group carbon.
In the general formula (3-4), m represents an integer of 2 to 4.
In the general formulas (3-1) to (3-5), n 1 , n 2 , n 3 , n 4 and n 5 each represents an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 100 is preferable. In the general formula (3-5), n 6 is 0 or 2 or more an integer, 0 or an integer of 2 to 100 is preferred.
ただし、前記一般式(4−1)〜(4−16)中、R14は、水素原子又はメチル基を表し、R15は、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R16は、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。pは、0又は1〜10の整数を表す。
前記、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、感度の観点から、一般式(4−1)、(4−2)が好ましい。
In the general formula (4-1) ~ (4-16), R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 15 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 16 is a carbon The hydrocarbon group of number 1-10 is represented. p represents 0 or an integer of 1 to 10.
As said compound which has an ethylenically unsaturated group, general formula (4-1) and (4-2) are preferable from a viewpoint of a sensitivity.
また、前記(ii)ポリウレタン樹脂は、更に第5成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式(3−1)〜(3−5)で表され、重量平均分子量が500以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限りの範囲で添加することができる。 The (ii) polyurethane resin may further be copolymerized with a carboxylic acid group-free low molecular weight diol as the fifth component. Examples of the low molecular weight diol include the general formulas (3-1) to ( 3-5) and having a weight average molecular weight of 500 or less. The carboxylic acid group-free low molecular weight diol can be added as long as the alkali solubility is not lowered.
前記(ii)ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式(1)で示されるジイソシアネートと、一般式(2−1)〜(2−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式(3−1)〜(3−5)で示される重量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種や、一般式(3−1)〜(3−5)で示される重量平均分子量が500以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式(4−1)〜(4−16)のいずれかで示される分子中に1個のエポキシ基と少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。 As the (ii) polyurethane resin, in particular, at least one selected from the diisocyanate represented by the general formula (1) and the carboxylic acid group-containing diol represented by the general formulas (2-1) to (2-3). A seed is an essential component, and at least one selected from polymer diols having a weight average molecular weight in the range of 800 to 3,000 represented by general formulas (3-1) to (3-5) according to the purpose. In addition to seeds and a reaction product with a low molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 or less and not containing carboxylic acid groups represented by general formulas (3-1) to (3-5), general formulas (4-1) to (4-1) (4-16) An acid value obtained by reacting a compound having one epoxy group and at least one (meth) acryl group in the molecule represented by any one of 20 mg KOH / g to 120 mg KOH / g Some alkali soluble A photocrosslinkable polyurethane resin is preferred.
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、2質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜25質量%がより好ましい。前記含有量が、2質量%未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、30質量%を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。 These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin contained in the total solid content of the photosensitive composition is preferably 2% by mass to 30% by mass and more preferably 5% by mass to 25% by mass. preferable. When the content is less than 2% by mass, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 30% by mass, the developability may deteriorate and the toughness of the cured film may decrease. .
前記カルボキシル基含有ポリウレタンの合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。 As a method for synthesizing the carboxyl group-containing polyurethane, the diisocyanate compound and the diol compound are synthesized by adding a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity in an aprotic solvent and heating. The molar ratio of the diisocyanate and diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. When an isocyanate group remains at the end of the polymer, the molar ratio of the diisocyanate and diol compound can be reduced by treatment with alcohols or amines. It is synthesized in such a way that no isocyanate groups remain entangled.
−−−ジイソシアネート−−−
前記一般式(1)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0021〕に記載された化合物、などが挙げられる。
--- Diisocyanate ---
There is no restriction | limiting in particular as a diisocyanate compound shown by the said General formula (1), According to the objective, it can select suitably, For example, the compound described in paragraph [0021] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-2030, Etc.
−−−高分子量ジオール−−−
前記一般式(3−1)〜(3−5)で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0022〕〜〔0046〕に記載された化合物、などが挙げられる。
--- High molecular weight diol ---
The high molecular weight diol compound represented by the general formulas (3-1) to (3-5) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, as disclosed in JP-A-2007-2030 And compounds described in paragraphs [0022] to [0046].
−−−カルボン酸基含有ジオール−−−
また、前記一般式(2−1)〜(2−3)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0047〕に記載された化合物、などが挙げられる。
--Carboxylic acid group-containing diol ---
Further, the diol compound having a carboxyl group represented by the general formulas (2-1) to (2-3) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. And the compounds described in paragraph [0047] of No. 2030 publication.
−−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の95モル%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。前記共重合量が、95モル%を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
--- Low molecular weight diol containing no carboxylic acid group ---
The carboxylic acid group-free low molecular weight diol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030. Can be mentioned.
The copolymerization amount of the carboxylic acid group-free diol is preferably 95 mol% or less, more preferably 80% or less, and particularly preferably 50% or less in the low molecular weight diol. When the copolymerization amount exceeds 95 mol%, a urethane resin having good developability may not be obtained.
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5,000〜60,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が特に好ましい。前記重量平均分子量が5,000未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器又はUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight of the said ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, Although it can select suitably according to the objective, 5,000-60,000 are preferable and 5,000-50,000 are preferable. Is more preferable, and 5,000 to 30,000 is particularly preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 60,000, coating suitability and developability may be deteriorated. .
In addition, the said weight average molecular weight uses a high-speed GPC apparatus (the Toyo Soda Co., Ltd. make, HLC-802A), made 0.5 mass% THF solution into a sample solution, and a column is 1 TSKgel HZM-M. The sample can be injected with 200 μL, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or UV detector (detection wavelength 254 nm). Next, the weight average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.
前記エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。前記酸価が、20mgKOH/g未満であると、現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
−−ウレタン構造を有する樹脂の含有量−−
前記ウレタン構造を有する樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、5質量%〜80質量%が好ましく、20質量%〜75質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
前記含有量が、5質量%未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、80質量%以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
There is no restriction | limiting in particular as an acid value of the said ethylenically unsaturated group containing polyurethane resin, Although it can select suitably according to the objective, 20 mgKOH / g-120 mgKOH / g is preferable, 30 mgKOH / g-110 mgKOH / g is More preferred is 35 mg KOH / g to 100 mg KOH / g. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 120 mgKOH / g, the development speed may be too high, and the development control may be difficult.
In addition, the said acid value can be measured based on JISK0070, for example. However, when the sample does not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran is used as a solvent.
--Content of resin having urethane structure--
There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the resin which has the said urethane structure, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass% with respect to solid content of the said photosensitive composition -80% by mass is preferable, 20% by mass to 75% by mass is more preferable, and 30% by mass to 70% by mass is particularly preferable.
If the content is less than 5% by mass, the crack resistance may not be kept good, and if it exceeds 80% by mass, the heat resistance may be lowered. On the other hand, when the content is 5% by mass or more, developability and exposure sensitivity are good, and when the content is 80% by mass or less, the adhesiveness of the photosensitive layer can be prevented from becoming too strong.
<光重合開始剤>
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm〜500nmがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
<Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected according to the purpose. Those having photosensitivity are preferable, and may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, and is an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer. May be.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a wavelength range of about 300 nm to 800 nm. The wavelength is more preferably 330 nm to 500 nm.
As the photopolymerization initiator, a neutral photopolymerization initiator is used. Moreover, the other photoinitiator may be included as needed.
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、2種以上を併用してもよい。 The neutral photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably a compound having at least an aromatic group, such as (bis) acylphosphine oxide or an ester thereof. More preferred are acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds. Two or more neutral photopolymerization initiators may be used in combination.
前記光重合開始剤としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime derivatives, organic peroxides, thiols, and the like. Compounds, and the like. Among these, from the viewpoints of the sensitivity and storage stability of the photosensitive layer and the adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate, oxime derivatives, (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone Compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds are preferred.
前記(ビス)アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0042〕に記載された(ビス)アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。 Examples of the (bis) acylphosphine oxide, the acetophenone compound, the benzophenone compound, the benzoin ether compound, the ketal derivative compound, and the thioxanthone compound include, for example, paragraph [0042] of JP 2010-256399 A Examples thereof include (bis) acylphosphine oxides, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds.
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0043〕〜〔0059〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。 Examples of the oxime derivative include oxime derivatives described in paragraphs [0043] to [0059] of JP2010-256399A.
前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。
The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said photoinitiator, Although it can select suitably according to the objective, 0.1 mass with respect to solid content of the said photosensitive composition % To 30% by mass is preferable, 0.5% to 20% by mass is more preferable, and 0.5% to 15% by mass is particularly preferable.
<重合性化合物>
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和基を1つ以上有する化合物が好ましい。
<Polymerizable compound>
There is no restriction | limiting in particular as said polymeric compound, Although it can select suitably according to the objective, For example, the compound which has one or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
前記エチレン性不飽和基を含む官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。 Examples of the functional group containing an ethylenically unsaturated group include acryloyl group, methacryloyl group, vinylphenyl group, vinyl ether group, vinyl ester group, allyl group, allyl ether group, and allyl ester group.
前記エチレン性不飽和基を1つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。 The compound having one or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, at least one selected from monomers having a (meth) acryl group is Preferably mentioned.
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the said (meth) acryl group, According to the objective, it can select suitably, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin Poly (functional) alcohols such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol, etc., which are subjected to addition reaction with ethylene oxide and propylene oxide, and converted to (meth) acrylate, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50- Urethane acrylates described in JP-A-6034, JP-A-51-37193, etc .; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30 Polyester acrylates described in each publication of such 90 No.; and epoxy resin and (meth) polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of acrylic acid. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.
前記重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物の固形分に対して、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましい。前記含有量が5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、50質量%以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。 There is no restriction | limiting in particular as content in the said photosensitive composition of the said polymeric compound, Although it can select suitably according to the objective, 5 mass%-50 with respect to solid content of the said photosensitive composition % By mass is preferable, and 10% by mass to 40% by mass is more preferable. When the content is 5% by mass or more, developability and exposure sensitivity are good, and when the content is 50% by mass or less, the adhesiveness of the photosensitive layer can be prevented from becoming too strong.
<熱架橋剤>
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
<Thermal crosslinking agent>
The thermal crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. In order to improve the film strength after curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive film, developability, etc. For example, an epoxy compound (for example, an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule) and an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule can be used. An epoxy compound having an oxirane group as described in Kai 2007-47729, an epoxy compound having an alkyl group at the β-position, an oxetane compound having an oxetanyl group, a polyisocyanate compound, a polyisocyanate, and an isocyanate group of a derivative thereof Examples thereof include compounds obtained by reacting a blocking agent.
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。 Moreover, a melamine derivative can be used as the thermal crosslinking agent. Examples of the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、50質量%以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。 1 mass%-50 mass% are preferable, and, as for content in the said photosensitive composition solid content of the said thermal crosslinking agent, 3 mass%-30 mass% are more preferable. If the said content is 1 mass% or more, the film | membrane intensity | strength of a cured film will be improved, and if it is 50 mass% or less, developability and exposure sensitivity will become favorable.
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0071〕〜〔0074〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include epoxy compounds described in paragraphs [0071] to [0074] of JP2010-256399A.
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0075〕〜〔0076〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanate compounds described in paragraphs [0075] to [0076] of JP 2010-256399 A.
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0077〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。 Examples of the melamine derivative include melamine derivatives described in paragraph [0077] of JP 2010-256399 A.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0098〕〜〔0099〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0105〕〜〔0106〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
<Other ingredients>
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal-polymerization inhibitor, a plasticizer, a coloring agent (coloring pigment or dye) etc. Furthermore, adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliaries (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tensions) You may use together a regulator, a chain transfer agent, etc.).
By appropriately containing these components, properties such as the stability, photographic properties, and film properties of the intended photosensitive film can be adjusted.
The filler is described in detail, for example, in paragraphs [0098] to [0099] of JP-A-2008-250074.
The thermal polymerization inhibitor is described in detail, for example, in paragraphs [0101] to [0102] of JP-A-2008-250074.
The thermosetting accelerator is described in detail in paragraph [0093] of JP-A-2008-250074, for example.
The plasticizer is described in detail, for example, in paragraphs [0103] to [0104] of JP-A-2008-250074.
The colorant is described in detail, for example, in paragraphs [0105] to [0106] of JP-A-2008-250074.
The adhesion promoter is described in detail, for example, in paragraphs [0107] to [0109] of JP-A-2008-250074.
(感光性フィルム)
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
(Photosensitive film)
The photosensitive film of the present invention comprises at least a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition of the present invention on the support, and further comprises other layers as necessary.
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
-Support-
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer is peelable and has good light transmittance, and further has a smooth surface. Is more preferable.
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The support is preferably made of synthetic resin and transparent, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoro Various plastic films, such as ethylene, a cellulose film, and a nylon film, are mentioned, Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2μm〜150μmが好ましく、5μm〜100μmがより好ましく、8μm〜50μmが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, For example, 2 micrometers-150 micrometers are preferable, 5 micrometers-100 micrometers are more preferable, 8 micrometers-50 micrometers are especially preferable.
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの長さのものが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, A long shape is preferable. There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate support body, For example, the thing of 10-20,000m length is mentioned.
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。
-Photosensitive layer-
If the said photosensitive layer is a layer which consists of photosensitive compositions, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably.
Further, the number of laminated photosensitive layers is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, it may be one layer or two or more layers.
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。 As a method for forming the photosensitive layer, a photosensitive composition solution is prepared by dissolving, emulsifying or dispersing the photosensitive composition of the present invention in water or a solvent on the support, and the solution is directly applied. The method of laminating | stacking by apply | coating and drying is mentioned.
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive composition solution, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, normal-hexanol etc. Alcohols; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, and the like ketones; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and methoxy Esters such as propyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, you may add a well-known surfactant.
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
The application method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, using a spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, etc. The method of apply | coating is mentioned.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 seconds to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1μm〜100μmが好ましく、2μm〜50μmがより好ましく、4μm〜40μmが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 1 micrometer-100 micrometers are preferable, 2 micrometers-50 micrometers are more preferable, and 4 micrometers-40 micrometers are especially preferable.
<その他の層>
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
<Other layers>
The other layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a protective film, a thermoplastic resin layer, a barrier layer, a release layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, a surface protective layer, etc. Layer. The said photosensitive film may have these layers individually by 1 type, and may have 2 or more types.
<<保護フィルム>>
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜50μmがより好ましく、10μm〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
<< Protective film >>
The photosensitive film may form a protective film on the photosensitive layer.
Examples of the protective film include those used for the support, paper, paper laminated with polyethylene, polypropylene, and the like. Among these, polyethylene film and polypropylene film are preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5 micrometers-100 micrometers are preferable, 8 micrometers-50 micrometers are more preferable, 10 micrometers-30 micrometers are especially preferable.
Examples of the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. . Moreover, interlayer adhesion can be adjusted by surface-treating at least one of the support and the protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include a discharge irradiation process, an active plasma irradiation process, and a laser beam irradiation process.
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、1.4以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
Moreover, 0.3-1.4 are preferable and the static friction coefficient of the said support body and the said protective film has more preferable 0.5-1.2.
If the static friction coefficient is 0.3 or more, it is possible to prevent the occurrence of winding misalignment when it is made into a roll shape due to excessive slip, and if it is 1.4 or less, it can be wound into a good roll shape. .
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。 For example, the photosensitive film is preferably wound around a cylindrical core, wound into a long roll, and stored. There is no restriction | limiting in particular in the length of the said elongate photosensitive film, For example, it can select suitably from the range of 10m-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 m to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. From the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion during storage, it is preferable to install a separator (especially moisture-proof and desiccant-containing) on the end face, and use a low moisture-permeable material for packaging. It is preferable.
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30℃〜150℃で1〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は50℃〜120℃が特に好ましい。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 ° C. to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. As for the temperature in the case of the said drying, 50 to 120 degreeC is especially preferable.
(感光性積層体)
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
(Photosensitive laminate)
The photosensitive laminate of the present invention comprises at least a substrate and a photosensitive layer provided on the substrate, and is formed by laminating other layers appropriately selected according to the purpose.
The photosensitive layer is transferred from the photosensitive film produced by the manufacturing method described above, and has the same configuration as described above.
<基体>
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
<Substrate>
The substrate is a substrate to be processed on which a photosensitive layer is formed, or a substrate to which at least the photosensitive layer of the photosensitive film of the present invention is transferred, and is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be arbitrarily selected from those having high surface smoothness to those having a rough surface. A plate-like substrate is preferable, and a so-called substrate is used. Specific examples include known printed wiring board manufacturing substrates (printed substrates), glass plates (soda glass plates, etc.), synthetic resin films, paper, metal plates, and the like.
<感光性積層体の製造方法>
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
<Method for producing photosensitive laminate>
Examples of the method for producing the photosensitive laminate include a method in which at least the photosensitive layer in the photosensitive film of the present invention is transferred and laminated while performing at least one of heating and pressing.
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
In the method for producing a photosensitive laminate, the photosensitive film of the present invention is laminated on the surface of the substrate while at least one of heating and pressing. In addition, when the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base | substrate.
There is no restriction | limiting in particular in the said heating temperature, According to the objective, it can select suitably, For example, 15 to 180 degreeC is preferable and 60 to 140 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the pressure of the said pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.1 MPa-1.0 MPa are preferable, and 0.2 MPa-0.8 MPa are more preferable.
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ(例えば、大成ラミネータ株式会社製、VP−II、ニチゴーモートン株式会社製、VP130)などが好適に挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating, According to the objective, it can select suitably, For example, Laminator (For example, Taisei Laminator Co., Ltd. make, VP-II, Nichigo Morton Co., Ltd. make, VP130) is preferable.
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、高精細な永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど)を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。 The photosensitive film of the present invention and the photosensitive laminate can efficiently form a high-definition permanent pattern (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern). Therefore, it can be widely used for forming a high-definition permanent pattern in the field of electronic materials, and can be suitably used particularly for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
(永久パターン形成方法)
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
(Permanent pattern forming method)
The permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and further includes other steps such as a development step appropriately selected as necessary.
<露光工程>
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
<Exposure process>
The said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the photosensitive laminated body of this invention. The photosensitive laminate of the present invention is as described above.
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。 The exposure target is not particularly limited as long as it is a photosensitive layer in the photosensitive laminate, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, as described above, a photosensitive film is formed on a substrate. It is preferably performed on a laminate formed by laminating while performing at least one of heating and pressurization.
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned.
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
<Other processes>
There is no restriction | limiting in particular as said other process, According to the objective, it can select suitably, For example, the surface treatment process of a base material, a development process, a hardening process process, a post exposure process etc. are mentioned.
<<現像工程>>
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
<< Development process >>
The development is performed by removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
There is no restriction | limiting in particular as the removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which remove using a developing solution are mentioned.
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられる。これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said developing solution, According to the objective, it can select suitably, For example, alkaline aqueous solution, an aqueous developing solution, an organic solvent etc. are mentioned. Among these, a weak alkaline aqueous solution is preferable. Examples of the basic component of the weak alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, phosphorus Examples include potassium acid, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, and borax.
前記弱アルカリ性の水溶液のpHとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、8〜12が好ましく、9〜11がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1質量%〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as pH of the said weak alkaline aqueous solution, Although it can select suitably according to the objective, 8-12 are preferable and 9-11 are more preferable. As said weak alkaline aqueous solution, 0.1 mass%-5 mass% sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution etc. are mentioned, for example.
The temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 ° C. to 40 ° C., for example.
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。 The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) and development. Therefore, it may be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
<<硬化処理工程>>
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
<< Curing treatment process >>
The curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
There is no restriction | limiting in particular as said hardening process, Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface exposure, Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、10分間〜120分間が好ましく、15分間〜60分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the development. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
The heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C to 250 ° C, more preferably 120 ° C to 200 ° C. When the heating temperature is 120 ° C. or higher, the film strength is improved by heat treatment, and when the heating temperature is 250 ° C. or lower, the resin in the photosensitive composition is decomposed to prevent the film quality from being weak and brittle.
The heating time in the entire surface heating is preferably 10 minutes to 120 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
When the permanent pattern forming method is a permanent pattern forming method for forming at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, the permanent pattern is formed on the printed wiring board by the permanent pattern forming method. Further, soldering can be performed as follows.
That is, by the development, a hardened layer that is the permanent pattern is formed, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film, an insulating film (interlayer insulating film), or a solder resist, and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
(プリント基板)
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
前記永久パターンは、耐折性に優れることから、前記プリント基板はフレキシブルプリント基板に好適に用いることができる。
(Printed board)
The printed circuit board of the present invention comprises at least a substrate and a permanent pattern formed by the permanent pattern forming method, and further has other configurations appropriately selected as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as another structure, According to the objective, it can select suitably, For example, the buildup board | substrate etc. in which the insulating layer was further provided between the base material and the said permanent pattern are mentioned.
Since the permanent pattern is excellent in folding resistance, the printed board can be suitably used for a flexible printed board.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下の合成例において、「THF」は、「テトラヒドロフラン」を意味し、「DMF」は「N,N−ジメチルホルムアミド」を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
In the following synthesis examples, “THF” means “tetrahydrofuran” and “DMF” means “N, N-dimethylformamide”.
(合成例1)
<化合物a−1の合成>
−M−1の合成−
室温、窒素雰囲気下にて、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン 10−オキシド(29.48g、136mmol)のアセトニトリル溶液(350mL)に、3−ヨードフェノール(30.0g、136mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4、7.88g、6.82mmol)、及び酢酸ナトリウム(NaOAc、22.37g、273mmol)を加えた後、窒素雰囲気下にて4時間加熱還流させた。室温まで冷却後、希塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=95/5(vol/vol))により精製し、下記M−1(35.3g、115mmol)を得た。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Compound a-1>
-Synthesis of M-1-
To a solution of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide (29.48 g, 136 mmol) in acetonitrile (350 mL) at room temperature under a nitrogen atmosphere was added 3-iodophenol (30.0 g, 136 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 , 7.88 g, 6.82 mmol), and sodium acetate (NaOAc, 22.37 g, 273 mmol) were added, followed by 4 under a nitrogen atmosphere. Heated to reflux for hours. After cooling to room temperature, dilute aqueous hydrochloric acid solution was added, extracted with ethyl acetate, washed with saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 95/5 (vol / vol)) to obtain the following M-1 (35.3 g, 115 mmol).
−化合物a−1の合成−
n−ブチルイソシアネート(13.09g、132mmol)とトリエチルアミン(13.36g、132mmol)の混合物を、M−1(9.25g、30mmol)のTHF溶液(80mL)に室温にて滴下添加した。室温にて12時間撹拌した後、溶媒留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=10/1(vol/vol))により精製し、下記化合物a−1(11.0g、27mmol)を得た。
A mixture of n-butyl isocyanate (13.09 g, 132 mmol) and triethylamine (13.36 g, 132 mmol) was added dropwise at room temperature to a THF solution (80 mL) of M-1 (9.25 g, 30 mmol). After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 10/1 (vol / vol)) to give the following compound a-1 (11.0 g, 27 mmol). )
(合成例2)
<化合物a−2の合成>
−M−2の合成−
2,6−ジフェニルフェノール(25g、102mmol)と塩化亜鉛(0.27g、1.98mmol)の混合物を窒素気流下にて撹拌しながら200℃まで加熱し、三塩化リン(17.4g、127mmol)を1時間かけて滴下添加し、さらに30分後に三塩化リン(2g、14.6mmol)を滴下添加した。200℃、窒素気流下にて2時間撹拌した後、反応物を室温まで冷却させ、過剰の三塩化リンを減圧留去させた。残留物を減圧蒸留(0.1mmHg、190℃)して下記M−2(27g、86.9mmol)を得た。
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of Compound a-2>
-Synthesis of M-2-
A mixture of 2,6-diphenylphenol (25 g, 102 mmol) and zinc chloride (0.27 g, 1.98 mmol) was heated to 200 ° C. with stirring under a nitrogen stream to obtain phosphorus trichloride (17.4 g, 127 mmol). Was added dropwise over 1 hour, and phosphorus trichloride (2 g, 14.6 mmol) was added dropwise after another 30 minutes. After stirring at 200 ° C. under a nitrogen stream for 2 hours, the reaction product was cooled to room temperature, and excess phosphorus trichloride was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure (0.1 mmHg, 190 ° C.) to obtain M-2 (27 g, 86.9 mmol) shown below.
−M−3の合成−
得られたM−2(27g、86.9mmol)をトルエン(50mL)に溶解させ、水(1.6g、88.8mmol)を室温にて1時間かけて滴下添加した。1時間加熱還流した後、残留している塩酸ガス除去のため、窒素を吹き込みながらさらに2時間加熱還流した。反応物を室温まで冷却後、得られた白色の沈殿物をろ別し、真空乾燥させ、下記M−3(24.1g、82.5mmol)を得た。
-Synthesis of M-3-
The obtained M-2 (27 g, 86.9 mmol) was dissolved in toluene (50 mL), and water (1.6 g, 88.8 mmol) was added dropwise at room temperature over 1 hour. After heating to reflux for 1 hour, the mixture was further heated to reflux for 2 hours while blowing nitrogen to remove residual hydrochloric acid gas. The reaction product was cooled to room temperature, and the resulting white precipitate was filtered off and dried in vacuo to obtain the following M-3 (24.1 g, 82.5 mmol).
−M−4の合成−
4−クロロメチルベンゾイルクロリド(18.9g、100mmol)とアニリン(9.31g、100mmol)のTHF溶液(180mL)に、氷冷下にてトリエチルアミン(NEt3、13.14g、130mmol)を滴下添加した。室温にて5時間撹拌し、得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=1/1(vol/vol))により精製し、下記M−4(20.9g、85mmol)を得た。
-Synthesis of M-4-
Triethylamine (NEt 3 , 13.14 g, 130 mmol) was added dropwise to a THF solution (180 mL) of 4-chloromethylbenzoyl chloride (18.9 g, 100 mmol) and aniline (9.31 g, 100 mmol) under ice cooling. . The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, and the resulting reaction product was added to water, extracted with ethyl acetate, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / ethyl acetate = 1/1 (vol / vol)) to obtain M-4 (20.9 g, 85 mmol) shown below.
−化合物a−2の合成−
M−3(7.31g、25mmol)のDMF溶液(100mL)に炭酸セシウム(24.44g、75mmol)、及びテトラn−ブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI、27.7g、75mmol)を撹拌しながら添加した。室温にて1時間撹拌した後、反応混合物にM−4(11.45g、75mmol)を加え、室温にて12時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:へキサン/酢酸エチル=1/2(vol/vol))により精製し、化合物a−2(7.15g、14.3mmol)を得た。
To a DMF solution (100 mL) of M-3 (7.31 g, 25 mmol), cesium carbonate (24.44 g, 75 mmol) and tetra n-butylammonium iodide (TBAI, 27.7 g, 75 mmol) were added with stirring. . After stirring at room temperature for 1 hour, M-4 (11.45 g, 75 mmol) was added to the reaction mixture and stirred at room temperature for 12 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / ethyl acetate = 1/2 (vol / vol)) to obtain compound a-2 (7.15 g, 14.3 mmol).
(合成例3)
<化合物b−1の合成>
−M−5の合成−
3−ヒドロキシ安息香酸メチル(40.04g、236mmol)、及び炭酸セシウム(171.49g、526.3mmol)をTHF(500mL)に加え、0℃にて撹拌しながらヘキサクロロシクロトリフォスファゼン(15.0g、43.1mmol)のTHF溶液(50mL)を滴下添加した。滴下終了後、室温にて、3時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:へキサン/酢酸エチル=5/1(vol/vol))により精製し、下記M−5(40.4g、38.8mmol)を得た。
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of Compound b-1>
-Synthesis of M-5-
Methyl 3-hydroxybenzoate (40.04 g, 236 mmol) and cesium carbonate (171.49 g, 526.3 mmol) were added to THF (500 mL) and stirred at 0 ° C. while stirring at 0 ° C. hexachlorocyclotriphosphazene (15.0 g). , 43.1 mmol) in THF (50 mL) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / ethyl acetate = 5/1 (vol / vol)) to obtain M-5 (40.4 g, 38.8 mmol) shown below.
−化合物b−1の合成−
得られたM−5(30.2g、29mmol)のTHF溶液(180mL)に、室温にてメチルアミンの40質量%メタノール溶液(180mL)を加え、室温にて15時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:へキサン/酢酸エチル=1/2(vol/vol))により精製し、下記化合物b−1(28.6g)を得た。
To a THF solution (180 mL) of the obtained M-5 (30.2 g, 29 mmol), a 40% by mass methanol solution (180 mL) of methylamine was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane / ethyl acetate = 1/2 (vol / vol)) to obtain the following compound b-1 (28.6 g).
(合成例4)
<化合物のc−1合成>
3−ヒドロキシ安息香酸メチル(20.0g、0.131mol)とメチルアミン(0.6mol)を添加したメタノール溶液(250mL)を耐圧容器中、封管して155℃にて12時間加熱した。室温に冷却後、減圧下にて溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=10/1(vol/vol))により精製し、3−ヒドロキシ−N−メチルベンズアミド(13.5g、89.3mmol)を得た。
得られた3−ヒドロキシ−N−メチルベンズアミド(4.84g、32mmol)、及びクロロリン酸ジフェニル(8.06g、30mmol)を溶解したTHF溶液(50mL)を、0℃に冷却し、トリエチルアミン(4.55g、45mmol)を滴下添加した。室温に昇温し、6時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=20/1(vol/vol))により精製し、下記化合物c−1(9.58g、25.0mmol)を得た。
<Synthesis of compound c-1>
A methanol solution (250 mL) added with methyl 3-hydroxybenzoate (20.0 g, 0.131 mol) and methylamine (0.6 mol) was sealed in a pressure vessel and heated at 155 ° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 10/1 (vol / vol)) to give 3-hydroxy-N-methylbenzamide (13 .5 g, 89.3 mmol).
A THF solution (50 mL) in which the obtained 3-hydroxy-N-methylbenzamide (4.84 g, 32 mmol) and diphenyl chlorophosphate (8.06 g, 30 mmol) were dissolved was cooled to 0 ° C., and triethylamine (4. 55 g, 45 mmol) was added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 6 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 20/1 (vol / vol)) to obtain the following compound c-1 (9.58 g, 25.0 mmol).
(合成例5)
<化合物c−2の合成>
4−アミノフェノール(10.9g、100mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(50mL)にメチルイソシアネート(6.00g、105mmol)のアセトニトリル溶液(10mL)を内温10℃〜20℃にて滴下添加した。内温25℃〜35℃にて、12時間撹拌し、減圧下にて濃縮した後、水(100mL)を加え室温にて撹拌した。得られた沈殿をろ過により採取し、冷水で洗浄後、水とメタノールの混合溶媒より再結晶を行い、N−(4−ヒドロキシフェニル)−N’−メチルウレア(8.60g、51.8mmol)を得た。
得られたN−(4−ヒドロキシフェニル)−N’−メチルウレア(5.32g、32mmol)、4−t−ブチルフェノール(4.80g、32mmol)、及びジクロロリン酸フェニル(6.33g、30mmol)を溶解したTHF溶液(50mL)を、0℃に冷却し、トリエチルアミン(9.10g、90mmol)を滴下添加した。室温に昇温し、6時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=10/1(vol/vol))により精製し、下記化合物c−2(11.18g)を得た。
<Synthesis of Compound c-2>
A solution of 4-methylphenol (10.9 g, 100 mmol) in N, N-dimethylformamide (50 mL) and methyl isocyanate (6.00 g, 105 mmol) in acetonitrile (10 mL) was added dropwise at an internal temperature of 10 ° C. to 20 ° C. did. The mixture was stirred at an internal temperature of 25 ° C. to 35 ° C. for 12 hours, concentrated under reduced pressure, water (100 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature. The obtained precipitate was collected by filtration, washed with cold water, recrystallized from a mixed solvent of water and methanol, and N- (4-hydroxyphenyl) -N′-methylurea (8.60 g, 51.8 mmol) was added. Obtained.
Obtained N- (4-hydroxyphenyl) -N′-methylurea (5.32 g, 32 mmol), 4-t-butylphenol (4.80 g, 32 mmol), and phenyl dichlorophosphate (6.33 g, 30 mmol). The dissolved THF solution (50 mL) was cooled to 0 ° C. and triethylamine (9.10 g, 90 mmol) was added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 6 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 10/1 (vol / vol)) to obtain the following compound c-2 (11.18 g).
(合成例6)
<化合物d−1の合成>
ビスフェノールA(114g、0.5mol)、及びホスホリルクロリド(460g、3.0mol)に塩化マグネシウム(1.8g、18.9mmol)を加え、100℃にて4時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、減圧下にて過剰のホスホリルクロリドを除去し、下記M−6(粗体、220g)を得た。
得られたM−6(13.86g、30mmol)、m−クレゾール(6.92g、64mmol)、及び4−アセトアミドフェノール(9.67g、64mmol)を溶解したTHF溶液(150mL)を、0℃に冷却し、トリエチルアミン(NEt3、18.2g、180mmol)を滴下添加した。室温に昇温し、6時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=8/1(vol/vol))により精製し、下記化合物d−1(19.5g)を得た。
<Synthesis of Compound d-1>
Magnesium chloride (1.8 g, 18.9 mmol) was added to bisphenol A (114 g, 0.5 mol) and phosphoryl chloride (460 g, 3.0 mol), and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, excess phosphoryl chloride was removed under reduced pressure to obtain the following M-6 (crude, 220 g).
A THF solution (150 mL) in which the obtained M-6 (13.86 g, 30 mmol), m-cresol (6.92 g, 64 mmol), and 4-acetamidophenol (9.67 g, 64 mmol) were dissolved was heated to 0 ° C. Upon cooling, triethylamine (NEt 3 , 18.2 g, 180 mmol) was added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 6 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 8/1 (vol / vol)) to obtain the following compound d-1 (19.5 g).
(合成例7)
<化合物d−2の合成>
合成例6で得られたM−6(13.86g、30mmol)、4−ヒドロキシ安息香酸メチル(9.77g、64mmol)、及び4−ヒドロキシ−N−メチルベンズアミド(9.68g、64mmol)を溶解したTHF溶液(150mL)を、0℃に冷却し、トリエチルアミン(18.2g、180mmol)を滴下添加した。室温に昇温し、6時間撹拌した。得られた反応物を水に加え、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を分離した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:塩化メチレン/メタノール=10/1(vol/vol))により精製し、下記化合物d−2(20.7g)を得た。
<Synthesis of Compound d-2>
Dissolve M-6 (13.86 g, 30 mmol) obtained in Synthesis Example 6, methyl 4-hydroxybenzoate (9.77 g, 64 mmol), and 4-hydroxy-N-methylbenzamide (9.68 g, 64 mmol). The THF solution (150 mL) was cooled to 0 ° C. and triethylamine (18.2 g, 180 mmol) was added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 6 hours. The obtained reaction product was added to water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was separated, washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried by adding sodium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride / methanol = 10/1 (vol / vol)) to obtain the following compound d-2 (20.7 g).
(合成例8)
<エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の合成>
コンデンサー、及び撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコ内に、リンゴ酸2.41g(0.018モル)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)5.23g(0.039モル)、グリセロールモノメタクリレート17.78g(0.111モル)をシクロヘキサノン74mLに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)5.05g(0.03モル)、2,6-ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、及び触媒として、商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製、無機ビスマス)0.2gを添加し、75℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈して30分間撹拌し、165gの下記式で表されるエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液(固形分45質量%)を得た。
得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液は、固形分酸価が68mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が6,500であり、エチレン性不飽和基当量が1.83mmol/gであった。
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達工業株式会社製HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定した。
前記エチレン性不飽和基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
(Synthesis Example 8)
<Synthesis of ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin>
In a 500 mL three-necked round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, 2.41 g (0.018 mol) of malic acid, 5.23 g of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) (0 0.039 mol) and 17.78 g (0.111 mol) of glycerol monomethacrylate were dissolved in 74 mL of cyclohexanone. To this, 30.03 g (0.12 mol) of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 5.05 g (0.03 mol) of hexamethylene diisocyanate (HMDI), 2,6-di-t-butylhydroxytoluene 0 0.1 g and 0.2 g of Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., inorganic bismuth) were added as a catalyst, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was diluted with 9.61 mL of methyl alcohol and stirred for 30 minutes to obtain 165 g of an ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin solution (solid content: 45 mass%) represented by the following formula.
The obtained ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin solution has a solid content acid value of 68 mgKOH / g, and a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 6,500. The ethylenically unsaturated group equivalent was 1.83 mmol / g.
The acid value was measured according to JIS K0070. However, when the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin did not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran was used as a solvent.
The weight average molecular weight is determined by using a high-speed GPC device (HLC-802A manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd.), a 0.5% by mass THF solution as a sample solution, and a column using one TSKgel HZM-M, A 200 μL sample was injected, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or a UV detector (detection wavelength: 254 nm).
The said ethylenically unsaturated group equivalent was calculated | required by measuring a bromine number based on JISK2605.
(実施例1)
−感光性組成物溶液の組成−
・合成例8のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の溶液(固形分40質量%に調整)・・・110.38質量部
・化合物a−1・・・25質量部
・着色顔料:HELIOGEN BLUE D7086(BASF社製)・・・0.07質量部
・着色顔料:Pariotol Yellow D0960(BASF社製)・・・0.02質量部
・重合性化合物:DCP−A(共栄社化学株式会社製)・・・18.07質量部
・開始剤:IRG907(チバスペシャリティケミカル株式会社製)・・・1.97質量部
・増感剤:DETX−S(日本化薬株式会社製)・・・0.02質量部
・反応助剤:EAB−F(保土ヶ谷化学化株式会社製)・・・0.07質量部
・硬化剤:メラミン(和光純薬工業株式会社製)・・・0.54質量部
・熱架橋剤:エポトートYDF−170(新日鐵化学株式会社製)・・・9.85質量部
・塗布助剤:メガファックF−780F(大日本インキ化学工業株式会社製、3質量%メチルエチルケトン溶液)・・・0.23質量部
・シクロヘキサノン(溶媒)・・・33.78質量部
Example 1
-Composition of photosensitive composition solution-
-Solution of the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin of Synthesis Example 8 (adjusted to a solid content of 40% by mass) ... 110.38 parts by mass-Compound a-1 ... 25 parts by mass-Coloring pigment: HELIOGEN BLUE D7086 (BASF Co., Ltd.) ... 0.07 parts by mass Coloring pigment: Pariotol Yellow D0960 (BASF Co., Ltd.) ... 0.02 parts by mass Polymerizable compound: DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) -18.07 parts by mass-Initiator: IRG907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ... 1.97 parts by mass-Sensitizer: DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ... 0.02 parts by mass Part / reaction aid: EAB-F (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.07 parts by mass Curing agent: Melamine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.54 parts by weight, thermal crosslinking Agent: Epototo YDF-170 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) ... 9.85 parts by mass coating aid: Mega-Fac F-780F (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 3 mass% methyl ethyl ketone solution) -0.23 parts by mass-Cyclohexanone (solvent) ... 33.78 parts by mass
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、上記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み38μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
-Production of photosensitive film-
A photosensitive composition solution having the above composition was applied on a polyethylene terephthalate film (16FB50, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 16 μm as a support, and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 38 μm on the support. Formed. On the photosensitive layer, as a protective layer, a polypropylene film having a thickness of 20 μm (manufactured by Oji Specialty Paper Co., Ltd., Alphan E-200) was laminated to produce a photosensitive film.
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒間、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒間とした。
前記得られた積層体について、以下に示す方法で、レジストパターンを形成した。
-Lamination on substrate-
The substrate was prepared by subjecting a surface of a copper clad laminate (no through hole, copper thickness: 12 μm) to chemical polishing. A vacuum laminator (manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., VP130) was used on the copper-clad laminate while peeling off the protective film from the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper-clad laminate. Thus, a laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order was prepared.
The pressure bonding conditions were as follows: a vacuuming time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure time of 10 seconds.
About the obtained laminated body, the resist pattern was formed with the method shown below.
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、405nmのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量40mJ/cm2を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
-Exposure process-
A predetermined pattern can be obtained with a laser beam of 405 nm from the polyethylene terephthalate film (support) side using a pattern forming apparatus by blue-violet laser exposure having a predetermined pattern with respect to the photosensitive layer in the prepared laminate. In this way, an energy amount of 40 mJ / cm 2 was irradiated for exposure, and a partial region of the photosensitive layer was cured.
−現像工程−
室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、30℃にて60秒間、0.18MPa(1.8kgf/cm2)の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
-Development process-
After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the laminate, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution is used as an alkaline developer on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate. Spray development was performed at 30 ° C. for 60 seconds at a pressure of 0.18 MPa (1.8 kgf / cm 2 ) to dissolve and remove unexposed areas. Thereafter, it was washed with water and dried to form a permanent pattern.
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、150℃で1時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
-Curing process-
The entire surface of the laminate on which the permanent pattern was formed was subjected to heat treatment at 150 ° C. for 1 hour to cure the surface of the permanent pattern, increase the film strength, and prepare a test plate.
<評価>
以下の評価を行った。結果を表1に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
−難燃性−
難燃性は、UL(Underwriter Laboratories Inc.)耐炎性試験規格UL−94に類似した方法により行った。具体的方法を以下に示す。
厚み18μmの銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)をエッチングし銅箔を取り除くことにより、厚み12.5μmのポリイミド基材を得た。
このポリイミド基材の片面に上記の感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記ポリイミド基材上に厚み38μmの感光層を形成した。
該感光層に回路基板用露光機EXM−1172(オーク製作所製)を用いて、100mJ/cm2で全面露光し、続いて、150℃で1時間加熱処理(ポストベーク)をして硬化層を得た後に、1.3cm×12.5cmの大きさにカットすることにより、難燃性試験用サンプルを得た。
得られた難燃性試験用サンプルをクランプで吊るし、20mmの炎を3秒間接炎した後、消炎する時間(t1)を計測した。引き続いて再度20mmの炎を3秒間接炎した後、消炎する時間(t2)を計測した。t1とt2の合計時間を「燃焼時間」とした。
燃焼時間を下記評価基準により、評価した。
〔評価基準〕
◎ :燃焼時間が5秒以下のサンプル
○ :燃焼時間が5秒を超え10秒以下のサンプル
× :燃焼時間が10秒を超えるサンプル
NOT:完全に燃え尽きてしまうサンプル
-Flame resistance-
Flame retardancy was performed by a method similar to UL (Underwriter Laboratories Inc.) flame resistance test standard UL-94. A specific method is shown below.
A flexible printed wiring board substrate (trade name “ESPANEX MB” series, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) in which a copper foil with a thickness of 18 μm is laminated on a polyimide base material is etched to remove the copper foil, whereby a polyimide with a thickness of 12.5 μm is obtained. A substrate was obtained.
The photosensitive composition solution was applied to one side of the polyimide substrate and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 38 μm on the polyimide substrate.
Using a circuit board exposure machine EXM-1172 (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the entire surface of the photosensitive layer is exposed at 100 mJ / cm 2 , followed by heat treatment (post baking) at 150 ° C. for 1 hour to form a cured layer. After being obtained, a sample for flame retardancy test was obtained by cutting into a size of 1.3 cm × 12.5 cm.
The obtained sample for flame retardancy test was hung with a clamp, a 20 mm flame was indirectly flamed for 3 seconds, and the flame extinguishing time (t1) was measured. Subsequently, after indirect flame of 20 mm again for 3 seconds, the flame extinction time (t2) was measured. The total time of t1 and t2 was defined as “burning time”.
The burning time was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: Sample with combustion time of 5 seconds or less ○: Sample with combustion time exceeding 5 seconds and 10 seconds or less ×: Sample with combustion time exceeding 10 seconds NOT: Sample that burns out completely
<ブリードアウト>
永久パターンが形成された試験板を40℃で一週間放置したものの表面層(永久パターン)を顕微鏡(倍率:200倍)で観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○ :表面が白化しておらず、かつ結晶物が析出していない。
× :表面が白化、又は結晶物が析出している。
<Bleed out>
The surface layer (permanent pattern) of the test plate on which the permanent pattern was formed was left at 40 ° C. for one week, was observed with a microscope (magnification: 200 times), and evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: The surface is not whitened and no crystal is precipitated.
X: The surface is whitened or crystals are precipitated.
<耐折性>
18μmの厚みの銅箔をポリイミド基材(厚み25μm)に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(新日鉄化学株式会社製、商品名「エスパネックスMB」シリーズ)にドライフィルムレジストをラミネートし、200mJ/cm2で露光した後、0.15MPa/90sの条件で現像、エッチングすることにより、L/S=100/100μmの銅箔ラインパターンを作製した。
そこで得られた銅箔ラインパターン付きポリイミド基材に作製した感光層を銅箔ラインパターン側にラミネートし、1,000mJ/cm2で露光することにより評価用積層体を得た。
得られた評価用積層体のラインパターン側を外側にして、180°折り曲げた際の折り曲げた部分の状態を目視、及び顕微鏡(倍率:200倍)により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○ :クラックの発生なし
△ :フィルムの端部のみクラックの発生あり
× :曲げた部分全体にわたってクラックの発生あり
<Folding resistance>
A dry film resist is laminated on a substrate for flexible printed wiring boards (made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name “ESPANEX MB” series) in which a copper foil of 18 μm thickness is laminated on a polyimide substrate (thickness 25 μm), and 200 mJ / cm After exposure at 2 , the film was developed and etched under the condition of 0.15 MPa / 90 s to produce a copper foil line pattern of L / S = 100/100 μm.
Thus, the photosensitive layer produced on the obtained polyimide base material with a copper foil line pattern was laminated on the copper foil line pattern side and exposed at 1,000 mJ / cm 2 to obtain a laminate for evaluation.
The state of the folded part when the line pattern side of the obtained evaluation laminate was folded 180 ° was observed visually and with a microscope (magnification: 200 times), and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No crack occurred △: Crack occurred only at the edge of the film ×: Crack occurred throughout the bent part
(実施例2〜14、比較例1〜6)
実施例1において、難燃剤の種類、及び難燃剤の含有量(感光性組成物の固形分に対する難燃剤の含有量(質量%))を表1に記載の難燃剤の種類、及び難燃剤の含有量(感光性組成物の固形分に対する難燃剤の含有量(質量%))に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物溶液、感光性フィルム、試験板を作製した。
実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
(Examples 2-14, Comparative Examples 1-6)
In Example 1, the type of flame retardant, and the content of the flame retardant (the content (mass%) of the flame retardant with respect to the solid content of the photosensitive composition) of the type of flame retardant listed in Table 1 and the flame retardant A photosensitive composition solution, a photosensitive film, and a test plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content (the content (mass%) of the flame retardant with respect to the solid content of the photosensitive composition) was changed. .
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(比較例7)
実施例1において、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂をエポキシ樹脂(ZAR−2036H、日本化薬社製、酸変性ビスフェノールA型エポキシアクリレート)に代えた以外は、実施例1と同様にして、感光性組成物溶液、感光性フィルム、試験板を作製した。
実施例1と同様にして、評価を行った。結果を表1に示す。
(Comparative Example 7)
In the same manner as in Example 1, except that the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin was replaced with an epoxy resin (ZAR-2036H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., acid-modified bisphenol A type epoxy acrylate). Composition solution, photosensitive film, and test plate were prepared.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1中、難燃剤含有量は、感光性組成物の固形分に対する難燃剤の含有量(質量%)である。ポリウレタン樹脂は、合成例8で得られたエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を表す。比較化合物1〜6は、それぞれ以下の化合物である。なお、比較化合物5は、特開2010−250032号公報に記載の方法に従って合成した。比較化合物6は、特開2009−98456号公報に記載の方法に従って合成した。
本発明の感光性組成物は、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト(染み出し)防止、及び耐折性の全てを備えることから、ソルダーレジスト材料として好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板は、難燃性、難燃剤成分のブリードアウト防止、及び耐折性の全てを備えることから、難燃性が要求されるプリント基板、特にフレキシブルプリント基板に好適に用いることができる。
The photosensitive composition of the present invention can be suitably used as a solder resist material because it has all of flame retardancy, prevention of bleeding out of the flame retardant component, and folding resistance.
The photosensitive film, photosensitive laminate, permanent pattern forming method, and printed circuit board of the present invention have all of flame retardancy, prevention of bleed-out of flame retardant components, and folding resistance, and therefore flame retardancy is required. It can be suitably used for printed circuit boards to be printed, particularly flexible printed circuit boards.
Claims (7)
前記難燃剤が、シクロトリホスファゼン化合物、芳香族系ホスホナート化合物、及び下記一般式(A)で表される化合物の少なくともいずれかであって、アミド基、ウレア基、及びウレタン基の少なくとも1種の水素結合性基を有することを特徴とする感光性組成物。
The flame retardant is at least one of a cyclotriphosphazene compound, an aromatic phosphonate compound, and a compound represented by the following general formula (A), and at least one of an amide group, a urea group, and a urethane group A photosensitive composition having a hydrogen bonding group.
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