JP2012177075A - Ink composition, inkjet recording ink, and inkjet recording method - Google Patents

Ink composition, inkjet recording ink, and inkjet recording method Download PDF

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慎也 林
Keiichi Tateishi
桂一 立石
Yoshiaki Nagata
美彰 永田
Toshiharu Tanaka
俊春 田中
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition that can improve the glossiness of a printed matter.SOLUTION: The ink composition includes: at least one azo compound shown by general formula (1); and a compound of R-(O=)P(OH)-OH in an aqueous medium. In the formula, A denotes a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing five-membered heterocyclic group; G denotes a nitrogen atom or -C(R)=; Rdemotes a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group or a cyano group; Y, Yand Yeach independently denote a hydrogen atom or a monovalent substituent; Y, Yand Ymay be combined together to form a ring; all of Y, Yand Ydo not denote a hydrogen atom at the same time; and Ms each independently denote a hydrogen atom or a monovalent counter-cation.

Description

本発明は、印画物の光沢度を向上させることができるインク組成物、及びインクジェット記録用インクに関する。   The present invention relates to an ink composition capable of improving the glossiness of a printed material, and an ink for inkjet recording.

近年、コンピューターの普及に伴いインクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。これらのインクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。これらのインクのうち、製造・取り扱い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっている。 In recent years, with the spread of computers, ink jet printers are widely used for printing on paper, film, cloth and the like not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.

これらのインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性が高いこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、空気、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす色素を捜し求めることは、極めて難しい。 The dyes used in these inks for ink jet recording have high solubility in solvents, high density recording, good hue, fastness to light, heat, air, water and chemicals. It is required to have excellent properties, good fixability with respect to the image receiving material, hardly bleed, excellent storability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost. Has been.
However, it is extremely difficult to search for pigments that meet these requirements at a high level.

既にインクジェット用として様々な染料や顔料が提案され、実際に使用されている。しかし、未だに全ての要求を満足する色素は、発見されていないのが現状である。カラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号が付与されているような、従来から良く知られている染料や顔料では、インクジェット記録用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは難しい。
これまでの研究により、インクジェット記録用インクの性能の改善が行われてきている。特許文献１及び２には、特定のアゾ色素により、インクジェット記録用インクに要求される良好な色相と堅牢性の高さを両立できることが開示されている。 Various dyes and pigments have already been proposed for inkjet and are actually used. However, the present condition is that the pigment | dye which still satisfies all the requirements has not been discovered yet. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (C.I.) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink jet recording ink.
Up to now, the performance of ink for ink jet recording has been improved. Patent Documents 1 and 2 disclose that a specific azo dye can satisfy both a good hue and high fastness required for an inkjet recording ink.

また、インクジェット記録用インクを用いて記録した画像を室内に貼っておいた場合、画像の保存性が著しく悪い場合があることが判明した。この現象は、写真画質用のインクジェット専用光沢紙において特に顕著であり、写真画質が重要な特徴のひとつとなっている現在のインクジェット記録方式にとって大きな問題であった。この現象は画像をガラス製の額に入れる等の処置により空気の流れを遮断すると起こらなくなり、本発明者らはこの現象を、オゾン等、何らかの空気中の酸化性ガスによるものと推定している。   Further, it has been found that when an image recorded using ink jet recording ink is pasted indoors, the storage stability of the image may be extremely poor. This phenomenon is particularly prominent in glossy paper dedicated to inkjet for photographic image quality, and is a major problem for current inkjet recording systems in which photographic image quality is one of the important features. This phenomenon does not occur when the flow of air is blocked by a procedure such as putting an image in a glass frame, and the present inventors presume that this phenomenon is caused by some kind of oxidizing gas in the air such as ozone. .

また、インクジェット記録用インクに求められる性能の一つとしては、インクの吐出安定性が挙げられる。特許文献３には、インクの吐出安定性や得られる画像の耐光性等の改良を目的に、特定のアゾ色素を用いたインクジェット記録用インクが開示されている。
なお、特許文献４及び５には、インクジェット記録用インクなどの記録液の熱に対するコゲーションの発生を防止できる化合物として有機モノホスホン酸を用いることが記載されている。 Further, as one of the performances required for the ink for ink jet recording, there is ink ejection stability. Patent Document 3 discloses an ink jet recording ink using a specific azo dye for the purpose of improving the ejection stability of the ink and the light resistance of the obtained image.
Patent Documents 4 and 5 describe the use of organic monophosphonic acid as a compound capable of preventing the occurrence of kogation against the heat of a recording liquid such as ink for inkjet recording.

特開２００３−３０６６２３号公報JP 2003-306623 A 特開２００５−１３９４２７号公報JP 2005-139427 A 特開２００９−２５６６０１号公報JP 2009-256601 A 特開２００６−１１７７７３号公報JP 2006-117773 A 特許第３８９６９２１号公報Japanese Patent No. 3896921

本発明の課題は、吐出安定性に優れ、印画物の光沢度及び高温経時での光沢度の安定性に優れるインク組成物、及びインクジェット記録用インクを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an ink composition excellent in ejection stability, excellent in the glossiness of a printed matter and in the stability of the glossiness over time, and an ink for inkjet recording.

上記課題は、以下の方法により解決された。即ち、本発明によれば下記のインク組成物、及びインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法が提供される。
〔１〕
下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアゾ化合物を、水性媒体中に含有するインクであって、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有する、インク組成物。

（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）

（一般式（２）中、Ｒは、下記１）又は２）から選ばれる基を表す。
１）無置換のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基若しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基、
２）無置換のフェニル基、又は、アミノ基、アルキル基若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基。）
〔２〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のインク組成物。

（一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔３〕
前記一般式（１）又は（２−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のインク組成物。

（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔４〕
前記一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のインク組成物。

（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔５〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のインク組成物。

（一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔６〕
前記一般式（１）又は（２−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔５〕に記載のインク組成物。

（一般式（３−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔７〕
前記一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕、〔５〕、〔６〕のいずれか１項に記載のインク組成物。

（一般式（４−２）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔８〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のインク組成物。

（一般式（１−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔９〕
前記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔８〕に記載のインク組成物。

（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１０〕
前記一般式（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載のインク組成物。

（一般式（３−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１１〕
前記一般式（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載のインク組成物。

（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１２〕
前記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔８〕に記載のインク組成物。

（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１３〕
前記一般式（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔８〕又は〔１２〕に記載のインク組成物。

（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１４〕
前記一般式（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする〔８〕又は〔１２〕に記載のインク組成物。

（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）
〔１５〕
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物が、少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することを特徴とする〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１６〕
前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることを特徴とする〔１〕〜１５〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔１７〕
前記一般式（１）で表されるアゾ化合物において、全てのＭがリチウム＋イオンである、〔１〕〜１６〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１８〕
前記一般式（２）において、Ｒがカルボキシル基で置換されたアルキル基、若しくは無置換のアルキル基、又はフェニル基である、〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載のインク組成物。
〔１９〕
前記一般式（１）を０．１質量％以上２０質量％以下含有する、〔１〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔２０〕
前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜０．２５質量％含有する、〔１〕〜１９〕のいずれか１項に記載のインク組成物。
〔２１〕
〔１〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載のインク組成物を含有するインクジェット記録用インク。
〔２２〕
〔２１〕に記載のインクジェット記録用インクを用いる、インクジェット記録方法。
〔２３〕
支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が〔２１〕に記載のインクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録方法。 The above problems have been solved by the following method. That is, according to the present invention, the following ink composition, ink for ink jet recording, and ink jet recording method are provided.
[1]
An ink composition containing at least one azo compound represented by the following general formula (1) in an aqueous medium, wherein the ink composition contains at least one compound represented by the following general formula (2) .

(In general formula (1), A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group. G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, and Y 2 , Y 3, and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and all of Y 2 , Y 3 and Y 4 do not represent a hydrogen atom at the same time, and M independently represents a hydrogen atom. Or represents a monovalent counter cation.)

(In general formula (2), R represents a group selected from 1) or 2) below.
1) an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an amino group, a nitro group or a carboxyl group,
2) An unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an amino group, an alkyl group or a hydroxyl group. )
[2]
The ink composition as described in [1], wherein the azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound represented by the following general formula (2-1).

(In General Formula (2-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[3]
[1] or [2], wherein the azo compound represented by the general formula (1) or (2-1) is an azo compound represented by the following general formula (3-1) Ink composition.

(In General Formula (3-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently And represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[4]
The azo compound represented by the general formula (1), (2-1) or (3-1) is an azo compound represented by the following general formula (4-1) [1] -The ink composition of any one of [3].

(In General Formula (4-1), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 And X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[5]
The ink composition as described in [1], wherein the azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound represented by the following general formula (2-2).

(In General Formula (2-2), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 3 represents a monovalent substituent, A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group, and M represents independently a hydrogen atom or a monovalent group. Represents the counter cation.)
[6]
[1] or [5], wherein the azo compound represented by the general formula (1) or (2-2) is an azo compound represented by the following general formula (3-2) Ink composition.

(In General Formula (3-2), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 3 represents a monovalent substituent, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M represents each independently hydrogen. Represents an atomic or monovalent counter cation.)
[7]
The azo compound represented by the general formula (1), (2-2) or (3-2) is an azo compound represented by the following general formula (4-2) [1] , [5], [6] The ink composition according to any one of [6].

(In General Formula (4-2), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.
[8]
The ink composition as described in [1], wherein the azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound represented by the following general formula (1-3).

(In General Formula (1-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. .)
[9]
The ink composition as described in [8], wherein the azo compound represented by the general formula (1-3) is an azo compound represented by the following general formula (2-3).

(In General Formula (2-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 11 , R 12 , R 13 and R 14. Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[10]
The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-3) is an azo compound represented by the following general formula (3-3) [8] or [9] The ink composition described in 1.

(In General Formula (3-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[11]
The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-3) is an azo compound represented by the following general formula (4-3) [8] or [9] The ink composition described in 1.

(In General Formula (4-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[12]
The ink composition as described in [8], wherein the azo compound represented by the general formula (1-3) is an azo compound represented by the following general formula (2-4).

(In General Formula (2-4), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 3 represents a monovalent substituent. Each M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[13]
The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-4) is an azo compound represented by the following general formula (3-4) [8] or [12] The ink composition described in 1.

(In General Formula (3-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom or 1 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)
[14]
The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-4) is an azo compound represented by the following general formula (4-4) [8] or [12] The ink composition described in 1.

(In General Formula (4-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, Or M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.
[15]
The general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3-3), ( 3-4), the azo compound represented by (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) has at least three or more ionic hydrophilic groups. The ink composition according to any one of [1] to [14].
[16]
The general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3-3), ( 3-4), (4-1), (4-2), (4-3), in the azo compound represented by (4-4), at least one M is a lithium ion, [1] The ink composition according to any one of [15] to [15].
[17]
The ink composition according to any one of [1] to [16], wherein in the azo compound represented by the general formula (1), all M are lithium + ions.
[18]
In the general formula (2), the ink composition according to any one of [1] to [17], wherein R is an alkyl group substituted with a carboxyl group, an unsubstituted alkyl group, or a phenyl group.
[19]
The ink composition according to any one of [1] to [18], which contains the general formula (1) in an amount of 0.1% by mass to 20% by mass.
[20]
The ink composition according to any one of [1] to [19], which contains 0.01 to 0.25% by mass of the compound represented by the general formula (2).
[21]
[1] to [20] An inkjet recording ink containing the ink composition according to any one of [20].
[22]
An inkjet recording method using the inkjet recording ink according to [21].
[23]
An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets onto an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support in accordance with a recording signal. An ink jet recording method comprising the ink for ink jet recording described in 1.

本発明によれば、吐出安定性に優れ、印画物の光沢度及び高温経時での光沢度の安定性に優れるインク組成物、及びインクジェット記録用インク、並びにそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, there are provided an ink composition having excellent ejection stability, excellent glossiness of printed matter and glossiness at high temperature, ink jet recording ink, and an ink jet recording method using the same. be able to.

まず、本発明において、置換基群Ａ’、置換基群Ｊ、イオン性親水性基、ハメットの置換基定数σｐ値について定義する。   First, in the present invention, the substituent group A ′, the substituent group J, the ionic hydrophilic group, and Hammett's substituent constant σp value are defined.

（置換基群Ａ’）
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（カルボキシル基、スルホ基など）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａ’から選択される基を挙げることができる。 (Substituent group A ′)
C1-C12 linear or branched alkyl group, C7-C18 linear or branched aralkyl group, C2-C12 linear or branched alkenyl group, C2-C12 linear Or a branched alkynyl group, a C3-C12 cycloalkyl group, a C3-C12 cycloalkenyl group (for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl) , T-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), aryl group (for example, phenyl, 4-t- Butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl), heterocyclic groups (eg imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thiol) Nyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methylsulfonylethoxy), aryloxy Groups (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbonylphenoxy, 3-methoxycarbonylphenyloxy, acylamino groups (for example, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino groups (eg methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), arylamino groups (eg phenylamino, 2-chloroanilino) Ureido group (for example, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2- Phenoxyethylthio), arylthio groups (eg phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino groups (eg methoxycarbonylamino), alkylsulfonylamino groups and aryls A sulfonylamino group (eg, methylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, p-toluenesulfonylamino), a carbamoyl group (eg, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a sulfamoyl group (eg, For example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, methylsulfonyl, octylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl group (For example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4- Pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (for example, acetoxy), carbamoyloxy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group For example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolyl) Ruthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (eg 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (eg phenoxyphosphonyl, octyloxy) Phosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), acyl group (for example, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic group (carboxyl group, sulfo group, etc.) Be These substituents may be further substituted, and examples of the further substituent include groups selected from the substituent group A ′ described above.

（置換基群Ｊ）
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ｊから選択される基を挙げることができる。 (Substituent group J)
For example, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group , Carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group , Mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarboni Examples include groups, alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl or heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups, phosphinylamino groups, silyl groups, and ionic hydrophilic groups. . These substituents may be further substituted, and examples of the further substituent include a group selected from the substituent group J described above.

更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。   More specifically, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkyl groups, and include cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, and tricyclo structures having many ring structures. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkoxy group or an alkylthio group) in a substituent described below also represents such an alkyl group. Specifically, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, n-octyl group, eicosyl. Group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethylhexyl group and the like, and the cycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl group, A cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group and the like, and the bicycloalkyl group is preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Monovalent groups from which one hydrogen atom has been removed, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl group, bicyclic [2,2,2] octan-3-yl group.

アラルキル基としては、置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。例えばベンジル基及び２−フェネチル基を挙げられる。   Examples of the aralkyl group include a substituted or unsubstituted aralkyl group, and the substituted or unsubstituted aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. For example, a benzyl group and a 2-phenethyl group can be mentioned.

アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include linear, branched, and cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups, and include cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups. Specifically, the alkenyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a geranyl group, an oleyl group, and the like. Is preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-cyclopentene-1 -Yl group, 2-cyclohexen-1-yl group and the like, and as the bicycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, That is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond, for example, bicyclo [2 2,1] hept-2-en-1-yl group, a bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group and the like.

アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。   The alkynyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms such as an ethynyl group, a propargyl group, and a trimethylsilylethynyl group.

アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。   The aryl group is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group, an m-chlorophenyl group, an o-hexadecanoylaminophenyl group, and the like. Can be mentioned.

ヘテロ環基としては、好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。   The heterocyclic group is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a carbon number. Examples thereof include 3 to 30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic groups such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, and a 2-benzothiazolyl group.

アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。   The alkoxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, an n-octyloxy group, or a 2-methoxyethoxy group. Etc.

アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。   The aryloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2 -Tetradecanoylaminophenoxy group etc. are mentioned.

シリルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から２０の置換若しくは無置換のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等が挙げられる。   Preferred examples of the silyloxy group include substituted or unsubstituted silyloxy groups having 0 to 20 carbon atoms such as a trimethylsilyloxy group and a diphenylmethylsilyloxy group.

ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。   Preferred examples of the heterocyclic oxy group include substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups having 2 to 30 carbon atoms, such as a 1-phenyltetrazole-5-oxy group and a 2-tetrahydropyranyloxy group.

アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The acyloxy group is preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetyloxy group, Examples include a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group, and a p-methoxyphenylcarbonyloxy group.

カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。   The carbamoyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N , N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group and the like.

アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or an n-octylcarbonyloxy group. Etc.

アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。   The aryloxycarbonyloxy group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxy. Examples include phenoxycarbonyloxy group.

アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等が挙げられる。   The amino group includes an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group, preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituted anilino group include a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, a diphenylamino group, and a triazinylamino group.

アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The acylamino group is preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an acetylamino group, Examples include pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group, and the like.

アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The aminocarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, or N, N-diethylaminocarbonylamino group. And a morpholinocarbonylamino group.

アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The alkoxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino. Group, N-methyl-methoxycarbonylamino group and the like.

アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。   The aryloxycarbonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxy. Examples thereof include a carbonylamino group.

スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。   The sulfamoylamino group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a sulfamoylamino group, N, N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn- Examples include octylaminosulfonylamino group.

アルキル又はアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。 The alkyl or arylsulfonylamino group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonylamino group. Butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p-methylphenylsulfonylamino group, and the like.
Preferred examples of the alkylthio group include substituted or unsubstituted alkylthio groups having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthio group, an ethylthio group, and an n-hexadecylthio group.

アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。   Preferred examples of the arylthio group include substituted or unsubstituted arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms such as a phenylthio group, a p-chlorophenylthio group, and an m-methoxyphenylthio group.

ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。   Preferred examples of the heterocyclic thio group include substituted or unsubstituted heterocyclic thio groups having 2 to 30 carbon atoms, such as a 2-benzothiazolylthio group and a 1-phenyltetrazol-5-ylthio group.

スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。   The sulfamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfuryl group. Examples include a famoyl group, an N-acetylsulfamoyl group, an N-benzoylsulfamoyl group, and an N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl group.

アルキル又はアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。   The alkyl or arylsulfinyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, phenyl. Examples thereof include a sulfinyl group and a p-methylphenylsulfinyl group.

アルキル又はアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。   The alkyl or arylsulfonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, or a phenyl group. A sulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group, etc. are mentioned.

アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。   The acyl group is preferably a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms. Heterocyclic carbonyl groups bonded to carbonyl groups at substituted carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridyl Examples thereof include a carbonyl group and a 2-furylcarbonyl group.

アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。   The aryloxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, pt- A butylphenoxycarbonyl group etc. are mentioned.

アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。   The alkoxycarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and an n-octadecyloxycarbonyl group.

カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。   The carbamoyl group is preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a carbamoyl group, an N-methylcarbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, or an N, N-di-n-octyl group. Examples thereof include a carbamoyl group and an N- (methylsulfonyl) carbamoyl group.

アリール又はヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。   The aryl or heterocyclic azo group is preferably a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo and the like.

イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。   Preferred examples of the imide group include an N-succinimide group and an N-phthalimide group.

ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。   The phosphino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group, and the like.

ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。   The phosphinyl group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group, and the like.

ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。   Preferred examples of the phosphinyloxy group include substituted or unsubstituted phosphinyloxy groups having 0 to 30 carbon atoms such as a diphenoxyphosphinyloxy group and a dioctyloxyphosphinyloxy group.

ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。   The phosphinylamino group is preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group.

シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。   Preferred examples of the silyl group include substituted or unsubstituted silyl groups having 0 to 30 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group.

（イオン性親水性基）
スルホ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルフィノ基、ホスホノ基、ジヒドロキシホスフィノ基などが挙げられる。特に好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。またカルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対カチオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (Ionic hydrophilic group)
A sulfo group, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfino group, a phosphono group, a dihydroxyphosphino group and the like can be mentioned. Particularly preferred are a sulfo group and a carboxyl group. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter cations that form a salt include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic. Cation (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium) is included, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt is preferable, lithium salt or mixed salt containing lithium salt as a main component Are more preferred, and lithium salts are most preferred.

本発明に係るアゾ化合物が含有するイオン性親水性基の対カチオン（一価のカウンターカチオン）は主成分としてリチウムイオンを含むことが好ましい。対カチオンはすべてリチウムイオンでなくてもよいが、上記各インク組成物中のリチウムイオン濃度は、各インク組成物中の対カチオン全体に対して、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
このような存在比率の条件下において、水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどを対カチオンとして含むことができる。 The counter cation (monovalent counter cation) of the ionic hydrophilic group contained in the azo compound according to the present invention preferably contains lithium ions as a main component. The counter cations may not be all lithium ions, but the lithium ion concentration in each of the ink compositions is preferably 50% by mass or more, more preferably based on the total counter cations in each ink composition. Is 75% by mass or more, more preferably 80% by mass, and particularly preferably 95% by mass or more.
Under such conditions, hydrogen ions, alkali metal ions (for example, sodium ions, potassium ions), alkaline earth metal ions (for example, magnesium ions, calcium ions, etc.), quaternary ammonium ions, quaternary phosphoniums Ions, sulfonium ions, and the like can be included as counter cations.

上記アゾ化合物の対カチオンの種類及び比率については、日本化学会編“新実験化学講座９ 分析化学”（１９７７年 丸善）及び日本化学会編“第４版 実験化学講座１５ 分析”（１９９１年 丸善）に、分析方法や元素についての各論が記載されているので、これを参考にして分析方法を選び、分析及び定量することができる。中でもイオンクロマトグラフィー、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などの分析法によって決定することが容易である。
対カチオンがリチウムイオンを含む本発明に係るアゾ化合物を得る方法としては、いずれの方法を使用してもよい。例えば、（１）イオン交換樹脂を用いて対カチオンを別のカチオンからリチウムイオンに変換する方法、（２）リチウムイオンを含む系から酸析又は塩析する方法、（３）対カチオンがリチウムイオンである原料及び合成中間体を用いて着色剤を形成させる方法、（４）対カチオンがリチウムイオンである反応剤を用いて、各アゾ化合物の官能基変換によってイオン性親水性基を導入する方法、（５）アゾ化合物中のイオン性親水性基の対カチオンが銀イオンである化合物を合成し、これをリチウムハロゲン化物溶液と反応させ析出したハロゲン化銀を除去することで対カチオンをリチウムイオンにする方法、などが挙げられる。 Regarding the types and ratios of the counter cation of the azo compound, the Chemical Society of Japan “New Experimental Chemistry Course 9 Analytical Chemistry” (1977 Maruzen) and the Chemical Society of Japan “4th edition Experimental Chemistry Course 15 Analysis” (1991 Maruzen) ) Describes various theories about analysis methods and elements, so that analysis methods can be selected, analyzed and quantified by referring to them. In particular, it is easy to determine by an analysis method such as ion chromatography, atomic absorption method, inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).
As a method for obtaining the azo compound according to the present invention in which the counter cation contains lithium ions, any method may be used. For example, (1) a method of converting a counter cation from another cation to lithium ions using an ion exchange resin, (2) a method of acid precipitation or salting out from a system containing lithium ions, and (3) a counter cation of lithium ions (4) A method of introducing an ionic hydrophilic group by functional group conversion of each azo compound using a reactant whose counter cation is a lithium ion. (5) A compound in which the counter cation of the ionic hydrophilic group in the azo compound is a silver ion is synthesized, and this is reacted with a lithium halide solution to remove the precipitated silver halide, whereby the counter cation is converted into a lithium ion. The method of making it.

各アゾ化合物中のイオン性親水性基としては、イオン性解離基である限りいかなるものであってもよい。好ましいイオン性親水性基としては、スルホ基（塩でもよい）、カルボキシル基（塩でもよい）、水酸基(塩でもよい)、ホスホノ基（塩でもよい）及び４級アンモニウム基、アシルスルファモイル基（塩でもよい）、スルホニルカルバモイル基（塩でもよい）、スルホニルスルファモイル基（塩でもよい）等が含まれる。
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、又は水酸基(それらの塩を含む)である。イオン性親水性基が塩の場合、好ましいカウンターカチオンはリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム、及び有機のカチオン（例えばピリジニウム、テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム）混合塩を挙げることができ、その中でもリチウム又はリチウムを主成分とするアルカリ金属混合塩が好ましく、特にスルホ基のリチウム塩、カルボキシ基のリチウム塩が、水酸基のリチウム塩が好ましい。 The ionic hydrophilic group in each azo compound may be any as long as it is an ionic dissociation group. Preferred ionic hydrophilic groups include a sulfo group (may be a salt), a carboxyl group (may be a salt), a hydroxyl group (may be a salt), a phosphono group (may be a salt), a quaternary ammonium group, and an acylsulfamoyl group. (May be a salt), a sulfonylcarbamoyl group (may be a salt), a sulfonylsulfamoyl group (may be a salt), and the like.
A sulfo group, a carboxyl group, or a hydroxyl group (including salts thereof) is preferable. When the ionic hydrophilic group is a salt, a preferable counter cation is lithium or a mixed salt of an alkali metal (for example, sodium, potassium), ammonium, and an organic cation (for example, pyridinium, tetramethylammonium, guanidinium) based on lithium. Among them, lithium or an alkali metal mixed salt containing lithium as a main component is preferable, and a lithium salt of a sulfo group and a lithium salt of a carboxy group are particularly preferable.

（ハメットの置換基定数σｐ値）
本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明にかかる化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ値をこのような意味で使用する。 (Hammett's substituent constant σp value)
Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described.
Hammett's rule is a method described in 1935 in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, but this means that it is limited to only a substituent having a value known in the literature, which can be found in the above-mentioned book. Needless to say, even if the value is unknown, it includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. Although the compound concerning this invention is not a benzene derivative, (sigma) p value is used as a scale which shows the electronic effect of a substituent irrespective of a substitution position. In the present invention, the σp value will be used in this sense.

なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。   In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有するインクをインクジェット記録装置に搭載した状態でインクジェット記録装置を使用せずに長期間放置させると、インクジェット記録装置によっては吐出性の低下や画像の光沢度の低下が起こることがわかった。
これらの現象について本発明者らが詳細に検討した結果、一般式（１）のアゾ化合物の含有量が多いインクをインクジェット記録装置に搭載した状態でインクジェット記録装置を使用せずに長期間放置した後に、記録ヘッドを観察したところ、ノズル内部に異物が発生しているものがあった。この異物について検討した結果、アゾ化合物の結晶析出に由来するものであることがわかった。このような異物が発生している記録ヘッドを使用すると、異物によって吐出性が低下することや、また、異物に起因して画像の光沢度が低下することがわかった。
本発明者らは、上記の技術課題を解決するために検討を行い、本発明に至った。すなわち、本発明では、一般式（１）で表されるアゾ化合物と、かつ一般式（２）で表される化合物を含有するインク組成物により、上記技術課題の解決を図る。
すなわち、本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアゾ化合物（以下一般式（１）で表されるアゾ化合物を「アゾ染料」又は「水溶性染料」と表記する場合がある）を、水性媒体中に含有し、該インクが下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有する。インク組成物が、一般式（１）で表されるアゾ化合物を含有し、更に一般式（２）で表される化合物を含有することにより、吐出安定性、印画物の光沢度及び高温経時での光沢度の安定性に優れるインク組成物が提供される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of a study by the present inventors, when an ink containing an azo compound represented by the general formula (1) is mounted on an ink jet recording apparatus and left for a long time without using the ink jet recording apparatus, an ink jet recording apparatus is obtained. It was found that the discharge performance and the glossiness of the image are reduced depending on the case.
As a result of detailed studies by the present inventors on these phenomena, ink having a high content of the azo compound represented by the general formula (1) is left for a long time without using the ink jet recording apparatus in a state where the ink is mounted on the ink jet recording apparatus. Later, when the recording head was observed, there was a case where foreign matter was generated inside the nozzle. As a result of examining this foreign material, it was found that it was derived from crystal precipitation of an azo compound. It has been found that when a recording head in which such foreign matter is generated is used, the ejection performance is lowered due to the foreign matter, and the glossiness of the image is lowered due to the foreign matter.
The present inventors have made studies in order to solve the above technical problem and have arrived at the present invention. That is, in the present invention, the above technical problem is solved by an ink composition containing the azo compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2).
That is, the ink composition of the present invention comprises at least one azo compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “azo dye” or “water-soluble dye”). In an aqueous medium, and the ink contains at least one compound represented by the following general formula (2). When the ink composition contains the azo compound represented by the general formula (1) and further contains the compound represented by the general formula (2), the ejection stability, the glossiness of the printed matter, and the high temperature aging can be improved. An ink composition having excellent gloss stability is provided.

（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In general formula (1), A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group. G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, and Y 2 , Y 3, and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and all of Y 2 , Y 3 and Y 4 do not represent a hydrogen atom at the same time, and M independently represents a hydrogen atom. Or represents a monovalent counter cation.)

（一般式（２）中、Ｒは、下記１）又は２）を表す。
１）無置換のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基若しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基、
２）無置換のフェニル基、又は、アミノ基、アルキル基若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基。） (In general formula (2), R represents the following 1) or 2).
1) an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an amino group, a nitro group or a carboxyl group,
2) An unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an amino group, an alkyl group or a hydroxyl group. )

〔一般式（１）で表される染料〕
本発明のインク組成物において使用するアゾ染料は、一般式（１）で表される。以下に、一般式（１）で表されるアゾ染料（ブラック染料）について説明する。一般式（１）： [Dye represented by general formula (1)]
The azo dye used in the ink composition of the present invention is represented by the general formula (1). The azo dye (black dye) represented by the general formula (1) will be described below. General formula (1):

（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In general formula (1), A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group. G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, and Y 2 , Y 3, and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and all of Y 2 , Y 3 and Y 4 do not represent a hydrogen atom at the same time, and M independently represents a hydrogen atom. Or represents a monovalent counter cation.)

一般式（１）におけるＧは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基が置換基を有する場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基）、アリール基（フェニル基）を挙げることができる。 G in the general formula (1) represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. When the carbamoyl group has a substituent, the substituent is an alkyl group (methyl group, ethyl group), An aryl group (phenyl group) can be mentioned.

Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はいずれか少なくとも１つが置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が置換基を表す場合の置換基としては、それぞれ独立に前記置換基群Ｊを挙げることができる。
一般式（１）において、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましい。置換若しくは無置換のアミノ基である場合、ヘテロ環アミノ基であることが好ましい。
Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、イオン性親水性基、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換若しくは無置換のヘテロ環アミノ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。 Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. At least one of Y 2 , Y 3 , and Y 4 represents a substituent. Examples of the substituent in the case where Y 2 , Y 3 , and Y 4 represent a substituent can include the substituent group J independently.
In the general formula (1), Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted. Are preferably any one of the following sulfamoyl groups, substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino groups, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino groups, and substituted or unsubstituted acylamino groups. In the case of a substituted or unsubstituted amino group, a heterocyclic amino group is preferable.
Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic amino group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl More preferably an amino group, a substituted or unsubstituted acylamino group, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted heterocyclic amino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted acylamino group It is particularly preferred that

Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が表すヘテロ環アミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基が置換基を有する場合の置換基としては、それぞれ独立に、イオン性親水性基（例えば、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ３Ｍ：Ｍは一価のカウンターカチオン）であることより好ましい。
Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、置換若しくは無置換のアミノ基又はイオン性親水性基を有していてもよいアリール基、イオン性親水性基を有していてもよいヘテロ環基を挙げることができ、置換若しくは無置換のアミノ基であることが好ましい。該置換アミノ基の置換基としては、例えば、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。 When the heterocyclic amino group, sulfamoyl group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, or acylamino group represented by Y 2 , Y 3 , or Y 4 has a substituent, each independently represents an ionic hydrophilic group. It is more preferable that it is a sex group (for example, —CO 2 M, —SO 3 M: M is a monovalent counter cation).
Y 2 , Y 3 , and Y 4 may further have a substituent, and the further substituent may have a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or an ionic hydrophilic group. An aryl group and a heterocyclic group which may have an ionic hydrophilic group can be exemplified, and a substituted or unsubstituted amino group is preferable. The substituent of the substituted amino group is preferably, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and substituted with an ionic hydrophilic group. More preferred is an alkyl group or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.

ヘテロ環アミノ基としては、置換若しくは無置換のトリアジニルアミノ基が好ましく、置換基を有するトリアジニルアミノ基がより好ましい。
トリアジニルアミノ基が有する置換基としては、置換若しくは無置換のアミノ基が好ましく、置換若しくは無置換のアミノ基であることが特に好ましい。
該置換アミノ基の置換基としては、上述の例が好適に用いられる。ここで、イオン性親水性基で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。イオン性親水性基で置換されたアリール基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。 As the heterocyclic amino group, a substituted or unsubstituted triazinylamino group is preferable, and a triazinylamino group having a substituent is more preferable.
The substituent that the triazinylamino group has is preferably a substituted or unsubstituted amino group, and particularly preferably a substituted or unsubstituted amino group.
As the substituent of the substituted amino group, the above examples are preferably used. Here, the alkyl group in the alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably an ethyl group. The aryl group in the aryl group substituted with an ionic hydrophilic group is preferably a phenyl group.

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアミノ基が好ましい。該アルキルカルボニルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。該アリールカルボニルアシル基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。   As the acylamino group, an alkylcarbonylamino group, an alkylcarbonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent, and an arylcarbonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent are preferable. The alkyl group in the alkylcarbonylamino group is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably an ethyl group. The aryl group in the arylcarbonylacyl group is preferably a phenyl group.

Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良く、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４が互いに結合して形成する環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のなかでも、Ｙ３が置換基を表すことが好ましく、Ｙ２、及びＹ４が水素原子を表し、Ｙ３が置換基を表すことがより好ましい。
特に、Ｙ２、及びＹ４は水素原子を表し、Ｙ３は置換若しくは無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。 Y 2 , Y 3 and Y 4 do not all represent a hydrogen atom at the same time. Y 2 , Y 3 , and Y 4 may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by combining Y 2 , Y 3 , and Y 4 with each other include a benzene ring and a naphthalene ring. And a benzene ring is preferable.
Among Y 2 , Y 3 and Y 4 , Y 3 preferably represents a substituent, Y 2 and Y 4 represent a hydrogen atom, and Y 3 represents a substituent.
In particular, Y 2 and Y 4 represent a hydrogen atom, and Y 3 represents a heterocyclic amino group having a substituted or unsubstituted amino group as a substituent, an arylsulfonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent, or an ion Most preferably, it is an acylamino group having a hydrophilic hydrophilic group as a substituent.

Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が表す置換基としてより具体的には、下記の置換基（Ａ１）を挙げることができる。 More specific examples of the substituent represented by Y 2 , Y 3 and Y 4 include the following substituent (A1).

（置換基（Ａ１）中、*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。Ｌ１は単結合、カルボニル基、スルホニル基を表す。Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。） (In the substituent (A1), * represents a bond as Y 2 to Y 4. L 1 represents a single bond, a carbonyl group, or a sulfonyl group. R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted. Represents a substituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.)

Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環基であることが好ましく、置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基が挙げられる。 R 1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. In the case of having a substituent, the substituent is an ionic hydrophilic group, aryl An amino group and an alkylamino group are mentioned.

前記置換基（Ａ１）は、下記置換基（Ａ２）又は（Ａ３）であることが好ましい。   The substituent (A1) is preferably the following substituent (A2) or (A3).

（置換基（Ａ２）及び（Ａ３）中、*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。Ｌ２はカルボニル基、又はスルホニル基を表す。ＲＡ２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。ＲＡ３は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。） (In the substituents (A2) and (A3), * represents a bond as Y 2 to Y 4. L 2 represents a carbonyl group or a sulfonyl group. R A2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and R A3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group.)

ＲＡ２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基であることが好ましい。
Ｌ２はカルボニル基であることが好ましい。
ＲＡ３は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表し、置換基を有する場合の置換基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であることが好ましく、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基であることがより好ましく、これらは更に置換基を有していてもよくイオン性親水性基により置換されていることが好ましい。 R A2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and is preferably an alkyl group. In the case of having a substituent, the substituent is preferably an ionic hydrophilic group.
L 2 is preferably a carbonyl group.
R A3 represents a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and in the case of having a substituent, the substituent is preferably an alkylamino group or an arylamino group, more preferably an alkylamino group or an arylamino group. These may further have a substituent and are preferably substituted with an ionic hydrophilic group.

前記置換基（Ａ３）は、下記置換基（Ａ４）であることが好ましい。   The substituent (A3) is preferably the following substituent (A4).

（置換基（Ａ４）中、*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。ＲＡ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、又は置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表す。） (In the substituent (A4), * represents a bond as Y 2 to Y 4. R A4 independently represents a substituted or unsubstituted alkylamino group or a substituted or unsubstituted arylamino group.)

ＲＡ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、または置換若しくは無置換のアリールアミノ基を表し、置換基を有する場合の置換基は、イオン性親水性基であることが好ましい。 R A4 independently represents a substituted or unsubstituted alkylamino group or a substituted or unsubstituted arylamino group, and the substituent in the case of having a substituent is preferably an ionic hydrophilic group.

前記置換基（Ａ１）〜（Ａ４）におけるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基アルキルアミノ基、アリールアミノ基、及びイオン性親水性基の具体例はＹ２、Ｙ３及びＹ４におけるものと同様である。 Specific examples of the alkyl group, aryl group, heterocyclic group alkylamino group, arylamino group and ionic hydrophilic group in the substituents (A1) to (A4) are the same as those in Y 2 , Y 3 and Y 4 . It is.

前記置換基（Ａ１）〜（Ａ４）の具体例を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。*はＹ２〜Ｙ４としての結合手を表す。 Specific examples of the substituents (A1) to (A4) are shown below, but are not limited to the following examples. * Represents a bond as Y 2 to Y 4 .

Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。アリール基としては、置換若しくは無置換のアリール基が含まれる。更に詳しくは、置換基群Ｊを有するアリール基が挙げられる。
Ａが表すアリール基は、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のフェニル基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基群Jの項で述べた基が挙げられ、前記イオン性親水性基又は前記ハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基が好ましい。 A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group. The aryl group includes a substituted or unsubstituted aryl group. More specifically, an aryl group having substituent group J can be mentioned.
The aryl group represented by A is preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. Examples of the substituent include the groups described in the above-mentioned substituent group J, and the ionic hydrophilic group or the electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more is preferable.

Ａが表す含窒素ヘテロ環基は、置換若しくは無置換の含窒素へテロ環基が含まれる。Ａが表すヘテロ環基としては、５員の、置換若しくは無置換の芳香族若しくは非芳香族のへテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基が好ましく、炭素数２〜４の５員の芳香族へテロ環基がより好ましい。置換基の例としては、前述の置換基群Jの項で述べた基が挙げられる。前記含窒素５員ヘテロ環基としては、置換位置を限定しないで表すと、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。   The nitrogen-containing heterocyclic group represented by A includes a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group. The heterocyclic group represented by A is preferably a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and has 2 to 4 carbon atoms. The 5-membered aromatic heterocyclic group is more preferable. Examples of the substituent include the groups described in the above-mentioned Substituent group J. Examples of the nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, and a thiadiazole ring when the substitution position is not limited.

Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するフェニル基であることが更に好ましい。   A is preferably an aryl group having a substituent, more preferably an ionic hydrophilic group or an aryl group having a Hammett's σp value of 0.3 or more, and an ionic hydrophilic group. A phenyl group having an electron-attracting group having a group or Hammett σp value of 0.3 or more is more preferable.

一般式（１）におけるイオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 As the ionic hydrophilic group in the general formula (1), —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 is preferable, —SO 3 M 1 is more preferable, and —SO 3 Li is particularly preferable.

前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。リチウムイオン以外の対カチオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。 M 1 and M each independently represent a hydrogen atom or a monovalent counter cation. Examples of the monovalent counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion) and organic. And cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). As counter cations other than lithium ions, potassium ions and sodium ions are preferable, and sodium ions are more preferable.

形成される塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。
一般式（１）で表されるアゾ化合物が混合塩である場合、水に対する溶解性、水溶液の粘度、表面張力、高濃度水溶液の貯蔵安定性の観点から、リチウム塩とナトリウム塩の混合塩であることが好ましく、複数のＭの一部がリチウムイオンを表し残りのＭがナトリウムイオンを表す態様であっても、一般式（１）中の全てのＭがリチウムイオンを表す染料と、一般式（１）中の全てのＭがナトリウムイオンを表す染料とを混合した態様であってもよい。
Ｍがリチウム塩とナトリウム塩の混合塩である場合、リチウム塩とナトリウム塩のモル比（Ｌｉ：Ｎａ）は９９：１〜２５：７５であることが好ましく、特に９９：１〜５０：５０が好ましく、更に９９：１〜５５：４５が好ましくその中でも特に９９：１〜６５：３５であることが最も好ましい。この範囲であれば、水に対する溶解度・溶解速度が良好で、高濃度水溶液の粘度、表面張力の調整が容易となり、更に高濃度水溶液の貯蔵安定性に優れる傾向となるため、例えば水溶性インク組成物特にインクジェット用水溶性インクのインク組成物の構成要件の処方設計が容易となり、インクジェット用水溶性インクの要求性能を高いレベルで満たす優れた原料（高濃度水溶液、インク組成物）を提供できるという効果を奏する。
該混合塩のカチオンの比は、イオンクロマト分析により測定することができる。 As a salt to be formed, a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt is preferable, a lithium salt or a mixed salt containing a lithium salt as a main component is more preferable, and a lithium salt is most preferable.
When the azo compound represented by the general formula (1) is a mixed salt, it is a mixed salt of a lithium salt and a sodium salt from the viewpoints of solubility in water, aqueous solution viscosity, surface tension, and storage stability of a high concentration aqueous solution. It is preferable that a part of a plurality of M represents a lithium ion and the remaining M represents a sodium ion. A mode in which all M in (1) is mixed with a dye representing a sodium ion may be used.
When M is a mixed salt of a lithium salt and a sodium salt, the molar ratio of lithium salt to sodium salt (Li: Na) is preferably 99: 1 to 25:75, particularly 99: 1 to 50:50. 99: 1 to 55:45 are preferable, and 99: 1 to 65:35 is particularly preferable among them. Within this range, the solubility and dissolution rate in water are good, the viscosity and surface tension of the high-concentration aqueous solution can be easily adjusted, and the storage stability of the high-concentration aqueous solution tends to be excellent. In particular, the prescription design of the constituent requirements of the ink composition of the water-soluble ink for ink jet becomes easy, and an excellent raw material (high concentration aqueous solution, ink composition) that satisfies the required performance of the water-soluble ink for ink jet at a high level can be provided. Play.
The ratio of cations of the mixed salt can be measured by ion chromatography analysis.

一般式（１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。   A particularly preferable combination as the compound represented by the general formula (1) includes the following (A) to (E).

（イ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２）＝であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。 (A) G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═, and preferably —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, preferably a carbamoyl group (—CONH 2 group) or a cyano group, and preferably a cyano group. More preferred.

（ロ）Ａは置換基を有するアリール基であることが好ましく、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。   (B) A is preferably an aryl group having a substituent, more preferably an ionic hydrophilic group or an aryl group having an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more. More preferably, it is a phenyl group having two hydrophilic hydrophilic groups.

（ハ）Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアシル基、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアシル基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアシル基が好ましい。該アルキルカルボニルアシル基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。該アリールカルボニルアシル基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｙ２、及びＹ４は水素原子を表し、Ｙ３は置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。 (C) Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted heterocyclic amino group, an ionic hydrophilic group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl. It is preferably any of a group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted acylamino group, and a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group is substituted. It is more preferably any of a heterocyclic amino group having, an ionic hydrophilic group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted acylamino group, A hydrogen atom, a heterocyclic amino group having a substituted or unsubstituted amino group as a substituent, and an ionic hydrophilic group are placed. Arylsulfonylamino group having a group, and particularly preferably either an acylamino group having as a substituent an ionic hydrophilic group. As the acylamino group, an alkylcarbonylacyl group, an alkylcarbonylacyl group having an ionic hydrophilic group as a substituent, and an arylcarbonylacyl group having an ionic hydrophilic group as a substituent are preferable. The alkyl group in the alkylcarbonylacyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably an ethyl group. The aryl group in the arylcarbonylacyl group is preferably a phenyl group.
Y 2 and Y 4 represent a hydrogen atom, Y 3 represents a heterocyclic amino group having a substituted or unsubstituted amino group as a substituent, an arylsulfonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent, or an ionic hydrophilic Most preferred is an acylamino group having a functional group as a substituent.

（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 (D) As the ionic hydrophilic group, —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 is preferable, —SO 3 M 1 is more preferable, and —SO 3 Li is particularly preferable.

（ホ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (E) Each of M 1 and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. Examples of the monovalent counter cation include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium), lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt are preferable, and lithium salt or lithium salt is the main component. The mixed salt is more preferable, and the lithium salt is most preferable.

この構造が好ましい要因としては、一般式（１）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、インク組成物としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。 The reason why this structure is preferable is that the water solubility of the azo compound of the general formula (1) is improved, and an azo dye structure capable of achieving both good hue and coloring power and high storage stability is electronically and sterically. It can be given.
As a result, the storage stability as an ink composition is improved, and the light fastness, thermal stability, wet heat stability, water resistance, gas resistance and / or solvent resistance, which are required ink properties, are greatly improved. Therefore, this is a preferable example.

上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２−１）で表される化合物であることも好ましい。   The compound represented by the general formula (1) is also preferably a compound represented by the following general formula (2-1).

以下、一般式（２−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (2-1) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (2-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（２−１）中のＧ、Ａ、Ｒ２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, A, R 2 and M in the general formula (2-1) are each independently synonymous with examples of G, A, R 2 and M in the general formula (1), and preferable examples are also included. The same.

一般式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す１価の置換基としては、それぞれ独立に、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基（炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基がより好ましく、ｎ−プロピル基が更に好ましい。）、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基（炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。）であることがより好ましい。 Examples of the monovalent substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 in the general formula (2-1) can include each independently a substituent group A ′, which is substituted or unsubstituted. It is preferably an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is mentioned, A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable. Is more preferable, and n-propyl group is further preferable), or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group (an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is exemplified, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is More preferred It is more preferable have.) A.

上記一般式（１）、（２−１）で表される化合物は、下記一般式（３−１）で表される化合物であることも好ましい。
以下、一般式（３−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2-1) are also preferably compounds represented by the following general formula (3-1).
Hereinafter, the compound represented by Formula (3-1) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (3-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently And represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（３−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, R 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and M in General Formula (3-1) are each independently G, R 2 , in General Formula (2-1), It is synonymous with the example of R < 11 >, R < 12 >, R <13> , R < 14 > and M, and its preferable example is also the same.

一般式（３−１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基群Jを挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。 In General Formula (3-1), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the substituent in the case where X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 represent a substituent include the substituent group J described above.
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, ionic hydrophilic group, cyano group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, nitro Group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, hydrogen atom, ionic hydrophilic group, cyano group, methanesulfonyl group, phenylsulfonyl A group, a nitro group, a methoxycarbonyl group, and a carbamoyl group are more preferable, and a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, or a cyano group is particularly preferable.

一般式（３−１）において、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ１、Ｘ３及びＸ5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。 In General Formula (3-1), X 2 and X 4 are preferably each independently a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group. X 1 , X 3 , and X 5 are each independently preferably either a hydrogen atom or substituent group J, and at least one of X 1 , X 3, and X 5 has a Hammett σp value It preferably represents an electron withdrawing group of 0.3 or more. The upper limit of Hammett's substituent constant σp value is an electron withdrawing group of 1.0 or less.
If at least one of X 1 , X 3 , and X 5 is an electron-withdrawing group having a σp value in this range, the hue of the azo compound can be adjusted, light fastness and ozone gas fastness can be improved. An effect can be acquired by using as a water-soluble dye for black ink.

σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。   Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.3 or more include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diaryl Phosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated Alkoxy group, halogenated aryloxy group, halogenated alkylamino group, halogenated alkylthio group, aryl group substituted with other electron-withdrawing group having σp value of 0.3 or more, nitro group, heterocyclic group, halogen Atom, azo group, or selenocyanate Group. A cyano group, a methylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a methoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a nitro group are preferable, and a cyano group, a methylsulfonyl group, and a nitro group are more preferable.

色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２、及びＸ4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3及びＸ5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子であって、Ｘ２、及びＸ４がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。 From the viewpoints of hue, coloring power, and water-soluble storage stability, among the above, at least one of X 2 and X 4 is preferably an ionic hydrophilic group, and X 1 , X 3 and X 5 are A hydrogen atom or Hammett's σp value is preferably an electron withdrawing group having a value of 0.3 or more, X 1 , X 3 and X 5 are hydrogen atoms, and X 2 and X 4 are ionic hydrophilic groups. It is more preferable that it is a sex group. The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 (M 1 represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation), more preferably —CO 2 M 1 , and —CO 2. Li is particularly preferred.

一般式（３−１）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。   A particularly preferable combination as the compound represented by the general formula (3-1) includes the following (A) to (E).

（イ）Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ３及びＸ5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましく、シアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基であり、更に好ましくはシアノ基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が、水素原子であってＸ5がシアノ基であることが特に好ましい。 (A) X 2 and X 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group, and at least one of X 1 , X 3 and X 5 has a Hammett's σp value of 0.3 or more It preferably represents an electron withdrawing group, and is a cyano group, a methylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a methoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a nitro group, more preferably a cyano group, a methylsulfonyl group, or a nitro group, A cyano group is preferable, and it is particularly preferable that X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen atoms and X 5 is a cyano group.

（ロ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２）＝であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換又は無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。 (B) G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═, and preferably —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, preferably a carbamoyl group (—CONH 2 group) or a cyano group, and preferably a cyano group. More preferred.

（ハ）Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。 (C) As the monovalent substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 , the substituent group A ′ can be exemplified, and a substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl It is preferably a group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group, or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.

（ニ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 (D) As the ionic hydrophilic group, —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 is preferable, —SO 3 M 1 is more preferable, and —SO 3 Li is particularly preferable.

（ホ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (E) Each of M 1 and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. Examples of the monovalent counter cation include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium), lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt are preferable, and lithium salt or lithium salt is the main component. The mixed salt is more preferable, and the lithium salt is most preferable.

この構造が好ましい要因としては、一般式（３−１）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。 The reason why this structure is preferable is that the water solubility of the azo compound of the general formula (3-1) and the association of the azo dye in the ink composition are remarkably improved, and in particular, the high storage stability in the ink composition is improved. Is mentioned.
As a result, long-term storage stability becomes possible, and the required performance of the ink, such as light fastness, thermal stability, wet heat stability, water resistance, gas resistance, and solvent resistance, is greatly improved. It becomes.

上記一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表される化合物は、下記一般式（４−１）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (1), (2-1) or (3-1) is preferably a compound represented by the following general formula (4-1).

以下、一般式（４−１）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by Formula (4-1) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-1), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 And X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（４−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and M in the general formula (4-1) are each independently R 11 , R 12 , R 13 , R in the general formula (2-1). 14 and M, and preferred examples are also the same.

一般式（４−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5の例は、それぞれ独立に上記一般式（３−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5の例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 in General Formula (4-1) are each independently X 1 , X 2 , X 3 , in General Formula (3-1), X 4, and are the same as examples of X 5, and preferred examples thereof are also the same.

この構造が好ましい要因としては、一般式（１）におけるＧを含む環が含窒素５員へテロ環ではなくチオフェン環となることで本発明のインク組成物を用いた印画物の画像堅牢性の保存性（例えば、オゾンガス堅牢性、光堅牢性）、変色（色変化）、褪色（消色）をより高いレベルで改良でき、変褪色の変化が小さいことを要求される、グレイ〜ブラックインクとしての適性が向上する。   The reason why this structure is preferable is that the ring containing G in the general formula (1) is not a nitrogen-containing 5-membered hetero ring but a thiophene ring, so that the image fastness of a print using the ink composition of the present invention is improved. As a gray to black ink that can improve storage stability (for example, ozone gas fastness, light fastness), discoloration (color change), and fading (decoloring) at a higher level, and that the discoloration color change is required to be small Improves aptitude.

上記一般式（１）、（２−１）、（３−１）又は（４−１）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（５）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。 The compound represented by the general formula (1), (2-1), (3-1) or (4-1) is preferably a compound represented by the following general formula (5).
Hereinafter, the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（５）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5が一価のカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。） (In General Formula (5), M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , and M 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , And when M 5 represents a monovalent counter cation, it represents a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or an ammonium ion.)

上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。   The compound represented by the general formula (1) is also preferably a compound represented by the following general formula (2-2).

以下、一般式（２−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by Formula (2-2) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (2-2), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 3 represents a monovalent substituent, A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group, and M represents independently a hydrogen atom or a monovalent group. Represents the counter cation.)

一般式（２−２）中のＡ、Ｇ、Ｒ２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＡ、Ｇ、Ｒ２及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of A, G, R 2 and M in the general formula (2-2) are each independently synonymous with examples of A, G, R 2 and M in the general formula (1), and preferable examples are also included. The same.

一般式（２−２）中のＲ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はアリール基であることがより好ましく、特に好ましくは、イオン性親水性基で置換されたアルキル基である。
上記イオン性親水性基で置換されたアルキル基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基、が好ましく、エチル基が特に好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。 Examples of the monovalent substituent represented by R 3 in the general formula (2-2) include a substituent group A ′, which includes a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or It is preferably an unsubstituted heterocyclic group, more preferably an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group or an aryl group, and particularly preferably an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group. is there.
In the alkyl group substituted with the ionic hydrophilic group, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and particularly preferably an ethyl group. The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 (M 1 represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation), more preferably —CO 2 M 1 , and —CO 2. Li is particularly preferred.

上記一般式（１）、（２−２）で表される化合物は、下記一般式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。   The compounds represented by the general formulas (1) and (2-2) are preferably compounds represented by the following general formula (3-2).

以下、一般式（３−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (3-2) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（３−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (3-2), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 3 represents a monovalent substituent, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M represents each independently hydrogen. Represents an atomic or monovalent counter cation.)

一般式（３−２）中のＧ、Ｒ２、Ｒ３及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−２）中のＧ、Ｒ２、Ｒ３及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, R 2 , R 3 and M in the general formula (3-2) are each independently synonymous with examples of G, R 2 , R 3 and M in the general formula (2-2). The preferred examples are also the same.

一般式（３−２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基群Jを挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基（−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。）、又はシアノ基であることが特に好ましい。 In General Formula (3-2), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the substituent in the case where X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 represent a substituent include the substituent group J described above.
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, ionic hydrophilic group, cyano group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, nitro Group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, hydrogen atom, ionic hydrophilic group, cyano group, methanesulfonyl group, phenylsulfonyl Group, nitro group, methoxycarbonyl group, carbamoyl group, hydrogen atom, ionic hydrophilic group (-SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 is preferable, —CO 2 M 1 is more preferable, —CO 2 Li is particularly preferred.) Or a cyano group is particularly preferred.

一般式（３−２）において、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ独立に、水素原子又はイオン性親水性基であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ１、Ｘ３及びＸ5の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基である。
Ｘ１、Ｘ３、及びＸ5の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。 In General Formula (3-2), X 2 and X 4 are preferably each independently a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group. X 1 , X 3 , and X 5 are each independently preferably either a hydrogen atom or substituent group J, and at least one of X 1 , X 3, and X 5 has a Hammett σp value It preferably represents an electron withdrawing group of 0.3 or more. The upper limit of Hammett's substituent constant σp value is an electron withdrawing group of 1.0 or less.
If at least one of X 1 , X 3 , and X 5 is an electron-withdrawing group having a σp value in this range, the hue of the azo compound can be adjusted, light fastness and ozone gas fastness can be improved. An effect can be acquired by using as a water-soluble dye for black ink.

σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。   Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.3 or more include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diaryl Phosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated Alkoxy group, halogenated aryloxy group, halogenated alkylamino group, halogenated alkylthio group, aryl group substituted with other electron-withdrawing group having σp value of 0.3 or more, nitro group, heterocyclic group, halogen Atom, azo group, or selenocyanate Group. A cyano group, a methylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a methoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a nitro group are preferable, and a cyano group, a methylsulfonyl group, and a nitro group are more preferable.

色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２、及びＸ4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子であって、Ｘ２、及びＸ４がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。 From the viewpoints of hue, coloring power, and water-soluble storage stability, among the above, at least one of X 2 and X 4 is preferably an ionic hydrophilic group, and X 1 , X 3 , and X 5 Is preferably a hydrogen atom or an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more, X 1 , X 3 and X 5 are hydrogen atoms, and X 2 and X 4 are ionic. More preferably, it is a hydrophilic group. The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 (M 1 represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation), more preferably —CO 2 M 1 , and —CO 2. Li is particularly preferred.

一般式（３−２）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。   A particularly preferable combination as the compound represented by the general formula (3-2) includes the following (A) to (D).

（イ）Ｘ２、及びＸ4の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3及びＸ5が水素原子又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ１、Ｘ3、及びＸ5が水素原子であって、Ｘ２、及びＸ４がイオン性親水性基であることがより好ましい。 (A) At least one of X 2 and X 4 is preferably an ionic hydrophilic group, and X 1 , X 3 and X 5 are hydrogen atoms or electron withdrawing having a Hammett's σp value of 0.3 or more. It is preferable that X 1 , X 3 and X 5 are hydrogen atoms, and X 2 and X 4 are more preferably ionic hydrophilic groups.

（ロ）Ｒ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。 (B) As the monovalent substituent represented by R 3 , substituent group A ′ can be mentioned, and a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group is preferable. More preferably an alkyl group or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.

（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。 (C) As the ionic hydrophilic group, —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 is preferable, —CO 2 M 1 is more preferable, and —CO 2 Li is particularly preferable.

（ニ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (D) Each of M 1 and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and examples of the monovalent counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium), lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt are preferable, and lithium salt or lithium salt is the main component. The mixed salt is more preferable, and the lithium salt is most preferable.

この構造が好ましい要因としては、一般式（３−２）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。 The reason why this structure is preferable is that the water solubility of the azo compound of the general formula (3-2) and the association property of the azo dye in the ink composition are remarkably improved, and in particular, the high storage stability in the ink composition is improved. Is mentioned.
As a result, long-term storage stability becomes possible, and the required performance of the ink, such as light fastness, thermal stability, wet heat stability, water resistance, gas resistance, and solvent resistance, is greatly improved. It becomes.

上記一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表される化合物は、下記一般式（４−２）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (1), (2-2) or (3-2) is preferably a compound represented by the following general formula (4-2).

以下、一般式（４−２）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (4-2) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（４−２）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-2), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents each independently a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（４−２）中のＲ３、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−２）中のＲ３、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of R 3 and M in the general formula (4-2) are each independently synonymous with examples of R 3 and M in the general formula (2-2), and preferred examples are also the same.

一般式（４−２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5は上記一般式（３−２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5の例と同義であり、好ましい例も同じである。 In the general formula (4-2), X 1, X 2, X 3, X 4, and X 5 X 1 in the general formula (3-2), X 2, X 3, X 4, and X 5 It is synonymous with the example of, and a preferable example is also the same.

一般式（４）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。   A particularly preferable combination as the compound represented by the general formula (4) includes the following (a) to (d).

（イ）一般式（１）におけるＡが置換基を有するアリール基であり、イオン性親水性基又はハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を有するアリール基であることがより好ましく、イオン性親水性基を２個有するフェニル基であることが更に好ましい。   (A) A in the general formula (1) is an aryl group having a substituent, and more preferably an ionic hydrophilic group or an aryl group having an electron withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more. Preferably, it is a phenyl group having two ionic hydrophilic groups.

（ロ）Ｒ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましく、特に好ましくは、イオン性親水性基で置換されたアルキル基（メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基、が好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい）である。 (B) As the monovalent substituent represented by R 3 , substituent group A ′ can be mentioned, and a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group is preferable. More preferably an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group or an aryl group, particularly preferably an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group (a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, And n-propyl group is particularly preferable.

（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＣＯ２Ｍ１がより好ましく、−ＣＯ２Ｌｉが特に好ましい。 (C) As the ionic hydrophilic group, —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 is preferable, —CO 2 M 1 is more preferable, and —CO 2 Li is particularly preferable.

（ニ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられる。形成される塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (D) Each of M 1 and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and examples of the monovalent counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). As a salt to be formed, a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, or an ammonium salt is preferable, a lithium salt or a mixed salt containing a lithium salt as a main component is more preferable, and a lithium salt is most preferable.

この構造が好ましい要因としては、一般式（１）におけるＧを含む環が含窒素５員へテロ環ではなくチオフェン環となることで本発明のインク組成物を用いた印画物の画像堅牢性の保存性（例えば、オゾンガス堅牢性、光堅牢性）、変色（色変化）褪色（消色）をより高いレベルで改良でき、変褪色の変化が小さいことを要求される、グレイ〜ブラックインクとしての適性が向上する。   The reason why this structure is preferable is that the ring containing G in the general formula (1) is not a nitrogen-containing 5-membered hetero ring but a thiophene ring, so that the image fastness of a print using the ink composition of the present invention is improved. As a gray to black ink, storage stability (for example, ozone gas fastness, light fastness), discoloration (color change), fading (decoloring) can be improved at a higher level, and change in discoloration color is required to be small. The aptitude is improved.

上記一般式（１）、（２−２）、（３−２）又は（４−２）で表される化合物は、下記一般式（５−２）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (1), (2-2), (3-2) or (4-2) is preferably a compound represented by the following general formula (5-2).

（Ｍ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、Ｍ２が一価のカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。） (M 2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and when M 2 represents a monovalent counter cation, it represents a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or an ammonium ion.)

一般式（５−２）中のＭ２の例は、それぞれ独立に上記一般式（２−２）中のＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of M 2 in the general formula (5-2) are each independently synonymous with examples of M in the general formula (2-2), and preferred examples are also the same.

また、本発明は一般式（１）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いた水溶液及び水溶性インク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１−３）で表される化合物であることも好ましい。 The present invention also relates to the azo compound represented by the general formula (1). An aqueous solution and a water-soluble ink composition using the azo compound of the present invention as a coloring agent (colorant) are used as coloring materials such as dyes and pigments. And a dispersant (such as a solvent) thereof, and can be suitably used for image formation.
The compound represented by the general formula (1) is also preferably a compound represented by the following general formula (1-3).

以下、一般式（１−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (1-3) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（１−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (1-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and Y 2 , Y 3 , and Y 4 may be bonded to each other to form a ring, and all of Y 2 , Y 3, and Y 4 are simultaneously hydrogen atoms. (M represents each independently a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（１−３）中のＧ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＧ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, R 2 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and M in the general formula (1-3) are each independently G, R 2 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and are the same as examples of M, and preferred examples thereof are also the same.

一般式（１−３）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７が置換基を表す場合の置換基としては、前記の置換基Ｊを挙げることができる。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。
一般式（１−３）において、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ5及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましい。
Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つが、σｐ値がこの範囲の電子求引性基であれば、アゾ化合物の色相調整と光堅牢性及びオゾンガス堅牢性向上が可能であり、インクジェット記録黒インク用水溶性染料として使用する点で効果を得ることができる。 In General Formula (1-3), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the substituent when X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , and X 7 represent a substituent include the substituent J described above.
X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, ionic hydrophilic group, cyano group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Preferably an arylsulfonyl group, a nitro group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, a cyano group, A methanesulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a nitro group, a methoxycarbonyl group, and a carbamoyl group are more preferable, and a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, or a cyano group is particularly preferable.
In the general formula (1-3), X 1 , X 3 , X 5 and X 7 are each independently preferably either a hydrogen atom or a substituent group J, and further, X 2 , X 4 , and It is preferable that at least one of X 6 represents an electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.3 or more.
If at least one of X 2 , X 4 , and X 6 is an electron-withdrawing group having a σp value in this range, the hue of the azo compound can be adjusted, light fastness and ozone gas fastness can be improved. An effect can be acquired by using as a water-soluble dye for black ink.

Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６はそれぞれ独立に水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、置換又は無置換のアルキルスルホニル基、置換又は無置換のアリールスルホニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基であることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。 X 2 , X 4 and X 6 are each independently a hydrogen atom, ionic hydrophilic group, cyano group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, nitro group, substituted or unsubstituted Are preferably an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a nitro group, and a methoxy group. A carbonyl group or a carbamoyl group is more preferable, and a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, or a cyano group is particularly preferable.

更に、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましく、ハメットの置換基定数σｐ値の上限としては１．０以下の電子求引性基であり、Ｘ２、及びＸ６がイオン性水酸基であって、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことがより好ましい。 Furthermore, it is preferable that at least one of X 2 , X 4 , and X 6 represents an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more. More preferably, it is an electron withdrawing group of 0 or less, X 2 and X 6 are ionic hydroxyl groups, and X 4 represents an electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.3 or more.

σｐ値が０．３以上の電子求引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．３以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトロ基であり、より好ましくはシアノ基、メチルスルホニル基、ニトロ基である。   Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.3 or more include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diaryl Phosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated Alkoxy group, halogenated aryloxy group, halogenated alkylamino group, halogenated alkylthio group, aryl group substituted with other electron-withdrawing group having σp value of 0.3 or more, nitro group, heterocyclic group, halogen Atom, azo group, or selenocyanate Group. A cyano group, a methylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a methoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a nitro group are preferable, and a cyano group, a methylsulfonyl group, and a nitro group are more preferable.

色相、着色力、水溶性の貯蔵安定性の観点から、上記の中でも、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ3がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 From the viewpoint of hue, coloring power, and water-soluble storage stability, among the above, at least one of X 2 , X 4 , and X 6 is preferably an ionic hydrophilic group, and X 2 , X 4 , And at least one of X 6 is preferably an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more, and X 3 is an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more. More preferably, X 2 and X 6 are ionic hydrophilic groups. The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 (M 1 represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation), more preferably —SO 3 M 1 , and —SO 3. Li is particularly preferred.

一般式（１−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）を含むものである。   A particularly preferable combination as the compound represented by the general formula (1-3) includes the following (A) to (E).

（イ）Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表し、−Ｃ（Ｒ２）＝であることが好ましい。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表し、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２基）又はシアノ基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。 (A) G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═, and preferably —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, preferably a carbamoyl group (—CONH 2 group) or a cyano group, and preferably a cyano group. More preferred.

（ロ）Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換又は無置換のヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることが好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換基として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基、置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のアシルアミノ基のいずれかであることがより好ましく、水素原子、置換又は無置換のアミノ基を置換基として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基のいずれかであることが特に好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアルキルカルボニルアミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールカルボニルアミノ基が好ましい。該アルキルカルボニルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。該アリールカルボニルアミノ基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
Ｙ２、及びＹ４は水素原子を表し、Ｙ３は置換又は無置換のアミノ基を置換として有するヘテロ環アミノ基、イオン性親水性基を置換基として有するアリールスルホニルアミノ基、又はイオン性親水性基を置換基として有するアシルアミノ基であることが最も好ましい。 (B) Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted heterocyclic amino group, an ionic hydrophilic group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl. It is preferably any of a group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted acylamino group, and a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group is substituted. It is more preferably any of a heterocyclic amino group, an ionic hydrophilic group, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted acylamino group as a group. , A hydrogen atom, a heterocyclic amino group having a substituted or unsubstituted amino group as a substituent, an ionic hydrophilic group Arylsulfonylamino group having a substituent group, and particularly preferably either an acylamino group having as a substituent an ionic hydrophilic group. As the acylamino group, an alkylcarbonylamino group, an alkylcarbonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent, and an arylcarbonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent are preferable. The alkyl group in the alkylcarbonylamino group is preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably an ethyl group. The aryl group in the arylcarbonylamino group is preferably a phenyl group.
Y 2 and Y 4 represent a hydrogen atom, Y 3 represents a heterocyclic amino group having a substituted or unsubstituted amino group as a substituent, an arylsulfonylamino group having an ionic hydrophilic group as a substituent, or an ionic hydrophilic Most preferred is an acylamino group having a functional group as a substituent.

（ハ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 The (c) an ionic hydrophilic group, -SO 3 M 1 or -CO 2 M 1 (M 1 is. Representing a counter cation of the hydrogen atom or a monovalent) are preferred, -SO 3 M 1 are more preferred, -SO 3 Li is particularly preferable.

（ニ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。 (D) Each of M 1 and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and examples of the monovalent counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium), lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt are preferable, and lithium salt or lithium salt is the main component. The mixed salt is more preferable, and the lithium salt is most preferable.

（ホ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、水素原子、イオン性親水性基、シアノ基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、カルバモイル基であることがより好ましく、水素原子、イオン性親水性基、又はシアノ基であることが特に好ましい。Ｘ１、Ｘ３、Ｘ5及びＸ７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基群Ｊのいずれかであることが好ましく、更に、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基を表すことが好ましく、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１（Ｍ１は水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 (E) X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , and X 7 are each independently preferably either a hydrogen atom or substituent group J. It is more preferably a hydrophilic group, a cyano group, a methanesulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a nitro group, a methoxycarbonyl group, or a carbamoyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, an ionic hydrophilic group, or a cyano group. X 1 , X 3 , X 5 and X 7 are each independently preferably either a hydrogen atom or a substituent group J, and at least one of X 2 , X 4 and X 6 is Hammett Preferably, it represents an electron withdrawing group having a σp value of 0.3 or more, X 4 is an electron withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more, and X 2 and X 6 are ionic. More preferably, it is a hydrophilic group. The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 (M 1 represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation), more preferably —SO 3 M 1 , and —SO 3. Li is particularly preferred.

この構造が好ましい要因としては、一般式（１−３）のアゾ化合物の水溶性が向上し、良好な色相と着色力及び高い保存安定性を両立することができるアゾ色素構造を電子的・立体的に付与することができることが挙げられる。
その結果、インク組成物としての貯蔵安定性が向上し、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。 The reason why this structure is preferable is that the water solubility of the azo compound represented by the general formula (1-3) is improved, and an azo dye structure that can achieve both good hue, coloring power and high storage stability can be obtained electronically / sterically. It can be mentioned that it can give.
As a result, the storage stability as an ink composition is improved, and the light fastness, thermal stability, wet heat stability, water resistance, gas resistance and / or solvent resistance, which are required ink properties, are greatly improved. Therefore, this is a preferable example.

上記一般式（１−３）で表される化合物は、下記一般式（２−３）で表される化合物であることも好ましい。   The compound represented by the general formula (1-3) is also preferably a compound represented by the following general formula (2-3).

以下、一般式（２−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by Formula (2-3) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (2-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 11 , R 12 , R 13 and R 14. Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（２−３）中のＧ、Ｒ２、Ｘ１〜Ｘ７、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１−３）中のＧ、Ｒ２、Ｘ１〜Ｘ７、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, R 2 , X 1 to X 7 , and M in General Formula (2-3) are each independently G, R 2 , X 1 to X 7 in General Formula (1-3), And examples of M, and preferable examples are also the same.

一般式（２−３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２において、一方が水素原子、他方が水素原子又はイオン性親水性基を有するアルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４においても、一方が水素原子、他方が水素原子又はイオン性親水性基を有するアルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the monovalent substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 in the general formula (2-3) include a substituent group A ′, and a substituted or unsubstituted alkyl group, It is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group, or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group. More preferred.
In R 11 and R 12 , one is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having an ionic hydrophilic group. In R 13 and R 14 , one is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group having an ionic hydrophilic group.

特に、s-トリアジン環上のアミノ基の置換基（Ｒ１１とＲ１２）の一方が水素原子、他方がイオン性親水性基を有するアルキル基、又はアリール基で、（Ｒ１３とＲ１４）の一方が水素原子、他方がイオン性親水性基を有するアルキル基、又はアリール基の組み合わせとなることで、染料の水溶性と水溶性中での染料の会合性向上（染料分子の相互作用が向上）することで、着色組成物及びインクジェット用水溶性インクに要求される、水溶性インクの貯蔵安定性（色素の析出防止・色素の分解抑制）を大幅に向上させることができる点から好ましい。 In particular, one of the substituents (R 11 and R 12 ) of the amino group on the s-triazine ring is a hydrogen atom and the other is an alkyl group or aryl group having an ionic hydrophilic group, and (R 13 and R 14 ) Is a combination of an alkyl group or an aryl group having one hydrogen atom and the other having an ionic hydrophilic group, thereby improving the water solubility of the dye and the association of the dye in the water solubility (the interaction of the dye molecules It is preferable because the storage stability of the water-soluble ink (prevention of dye precipitation and suppression of dye decomposition), which is required for the coloring composition and the water-soluble ink for inkjet, can be greatly improved.

上記一般式（１）、（２−３）で表される化合物は、下記一般式（３−３）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（３−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2-3) are preferably compounds represented by the following general formula (3-3).
Hereinafter, the compound represented by Formula (3-3) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（３−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (3-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（３−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of X 1 to X 7 , R 11 to R 14 , and M in General Formula (3-3) are each independently X 1 to X 7 and R 11 to R in General Formula (2-3). 14 and M, and preferred examples are also the same.

上記一般式（１）、（２−３）で表される化合物は、下記一般式（４−３）で表される化合物であることが好ましい。
以下、一般式（４−３）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2-3) are preferably compounds represented by the following general formula (4-3).
Hereinafter, the compound represented by Formula (4-3) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（４−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−３）中のＸ１〜Ｘ７、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of X 1 to X 7 , R 11 to R 14 , and M in General Formula (4-3) are each independently X 1 to X 7 and R 11 to R in General Formula (2-3). 14 and M, and preferred examples are also the same.

一般式（２−３）、（３−３）及び（４−３）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。   Particularly preferred combinations as the compounds represented by the general formulas (2-3), (3-3), and (4-3) include the following (A) to (D).

（イ）Ｒ１１〜Ｒ１４が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、又はイオン性親水性基で置換されたアリール基であることがより好ましい。 (I) As the monovalent substituent represented by R 11 to R 14 , the substituent group A ′ can be exemplified, and a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted group, and the like. It is preferably a heterocyclic group, more preferably an alkyl group substituted with an ionic hydrophilic group, or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.

（ロ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 (B) The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 , more preferably —SO 3 M 1 , and particularly preferably —SO 3 Li.

（ハ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。（ニ）Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。 (C) M 1 and M each independently represent a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and examples of the monovalent counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium), lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt are preferable, and lithium salt or lithium salt is the main component. The mixed salt is more preferable, and the lithium salt is most preferable. Preferably (d) X 2, X 4, and at least one of X 6 is an ionic hydrophilic group, X 2, X 4, and at least one σp value of Hammett X 6 0.3 The above-mentioned electron-withdrawing group is preferable, X 4 is an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more, and X 2 and X 6 are ionic hydrophilic groups. Is more preferable.

この構造が好ましい要因としては、一般式（２−３）、（３−３）、（４−３）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。 The reason why this structure is preferable is that the water solubility of the azo compounds of the general formulas (2-3), (3-3), and (4-3) and the association of the azo dyes in the ink composition are remarkably improved. The improvement of the high storage stability in an ink composition is mentioned.
As a result, long-term storage stability becomes possible, and the required performance of the ink, such as light fastness, thermal stability, wet heat stability, water resistance, gas resistance, and solvent resistance, is greatly improved. It becomes.

上記一般式（１−３）で表される化合物は、下記一般式（２−４）で表される化合物であることも好ましい。   The compound represented by the general formula (1-3) is also preferably a compound represented by the following general formula (2-4).

以下、一般式（２−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (2-4) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (2-4), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 3 represents a monovalent substituent. Each M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（２−４）中のＧ、Ｘ１〜Ｘ７、Ｒ２及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（１−３）中のＧ、Ｘ１〜Ｘ７、Ｒ２及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of the general formula (2-4) in the G, X 1 ~X 7, R 2 and M are, G each independently the above general formula (1-3) in, X 1 ~X 7, R 2 and M It is synonymous with the example of, and a preferable example is also the same.

一般式（２−４）中のＲ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。 Examples of the monovalent substituent represented by R 3 in the general formula (2-4) include a substituent group A ′, and include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a heterocyclic ring. It is preferably a group, more preferably an alkyl group or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.

上記一般式（１−３）、（２−４）で表される化合物は、下記一般式（３−４）で表される化合物であることが好ましい。   The compounds represented by the general formulas (1-3) and (2-4) are preferably compounds represented by the following general formula (3-4).

以下、一般式（３−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (3-4) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (3-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom or 1 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（３−４）中のＭ、Ｒ３、及びＸ１〜Ｘ７の例は、それぞれ独立に上記一般式（２−４）中のＭ、Ｒ３、及びＸ１〜Ｘ７の例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of M in the general formula (3-4) in, R 3, and X 1 to X 7 are, M each independently the above general formula (2-4) in, R 3, and examples of X 1 to X 7 And preferred examples are also the same.

一般式（２−４）及び（３−４）で表される化合物として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ニ）を含むものである。   A particularly preferable combination as the compounds represented by the general formulas (2-4) and (3-4) includes the following (A) to (D).

（イ）Ｒ３が表す１価の置換基としては、置換基群Ａ’を挙げることができ、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、ヘテロ環基であることが好ましく、イオン性親水性基で置換されたアルキル基、アリール基であることがより好ましい。 (I) As the monovalent substituent represented by R 3 , substituent group A ′ can be exemplified, and a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group is preferable. More preferably an alkyl group or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.

（ロ）イオン性親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１又は−ＣＯ２Ｍ１が好ましく、−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、−ＳＯ３Ｌｉが特に好ましい。 (B) The ionic hydrophilic group is preferably —SO 3 M 1 or —CO 2 M 1 , more preferably —SO 3 M 1 , and particularly preferably —SO 3 Li.

（ハ）前記Ｍ１及びＭはそれぞれ独立に、水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、一価のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく、リチウム塩又はリチウム塩を主成分とする混合塩が更に好ましく、リチウム塩が最も好ましい。（ニ）Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはイオン性親水性基であることが好ましく、Ｘ２、Ｘ４、及びＸ６の少なくとも一つはハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であることが好ましく、Ｘ４がハメットのσｐ値が０．３以上の電子求引性基であって、Ｘ２、及びＸ６がイオン性親水性基であることがより好ましい。 (C) M 1 and M each independently represent a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and examples of the monovalent counter cation include ammonium ion, alkali metal ion (eg, lithium ion, sodium ion, potassium ion). ) And organic cations (eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium), lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt are preferable, and lithium salt or lithium salt is the main component. The mixed salt is more preferable, and the lithium salt is most preferable. Preferably (d) X 2, X 4, and at least one of X 6 is an ionic hydrophilic group, X 2, X 4, and at least one σp value of Hammett X 6 0.3 The above-mentioned electron-withdrawing group is preferable, X 4 is an electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.3 or more, and X 2 and X 6 are ionic hydrophilic groups. Is more preferable.

この構造が好ましい要因としては、一般式（２−４）及び（３−４）のアゾ化合物の水溶性とインク組成物中のアゾ色素の会合性が著しく向上し、特にインク組成物中の高い貯蔵安定性向上することが挙げられる。
その結果、長期保存安定性が可能となり、インクの要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及び又は耐溶剤性が大幅に向上するため、好ましい例となる。 The reason why this structure is preferable is that the water solubility of the azo compounds of the general formulas (2-4) and (3-4) and the association of the azo dyes in the ink composition are remarkably improved. The storage stability is improved.
As a result, long-term storage stability becomes possible, and the required performance of the ink, such as light fastness, thermal stability, wet heat stability, water resistance, gas resistance, and solvent resistance, is greatly improved. It becomes.

上記一般式（１−３）又は（２−４）で表される化合物は、下記一般式（４−４）で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (1-3) or (2-4) is preferably a compound represented by the following general formula (4-4).

以下、一般式（４−４）により表される化合物、又はその塩について詳細に説明する。   Hereinafter, the compound represented by formula (4-4) or a salt thereof will be described in detail.

（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, Or M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.

一般式（４−４）中のＲ３、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（２−４）中のＲ３、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of R 3, X 1 ~X 7 and M in the general formula (4-4), respectively R 3, X 1 ~X 7 and M of Example synonymous independently by the general formula (2-4) in The preferred examples are also the same.

また、本発明は一般式（１）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いたインク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。   The present invention also relates to the azo compound represented by the general formula (1), and an ink composition using the azo compound of the present invention as a coloring matter (coloring agent) includes a coloring material such as a dye or a pigment and a dispersion thereof. It means a composition containing an agent (such as a solvent) and can be suitably used particularly for image formation.

（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In general formula (1), A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group. G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, and Y 2 , Y 3, and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and all of Y 2 , Y 3 and Y 4 do not represent a hydrogen atom at the same time, and M independently represents a hydrogen atom. Or represents a monovalent counter cation.)

一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（１）中のＧ、Ａ、Ｒ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, A, R 2 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and M in the general formula (1) are each independently G, A, R 2 , Y 2 , Y 3, is Y 4 and same as examples of M, and preferred examples thereof are also the same.

前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。   The azo compound represented by the general formula (1) is also preferably an azo compound represented by the following general formula (3-1).

（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (3-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently And represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（３−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（３−１）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, R 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and M in the general formula (3-1) are each independently described above. In the general formula (3-1) of G, R 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and M, The preferred examples are also the same.

前記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。   It is preferable that the azo compound represented by the general formula (3-1) is an azo compound represented by the following general formula (4-1).

（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-1), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 And X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（４−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（４−１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and M in the general formula (4-1) are each independently the above-described general formula (4 The same as the examples of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and M in -1), and preferred examples are also the same.

前記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（５）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。   The azo compound represented by the general formula (4-1) is preferably an azo compound represented by the following general formula (5).

（一般式（５）中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5はそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表し、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、及びＭ5が一価のカウンターカチオンを表す場合は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンを表す。） (In General Formula (5), M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , and M 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent counter cation, and M 1 , M 2 , M 3 , M 4 , And when M 5 represents a monovalent counter cation, it represents a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, or an ammonium ion.)

前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（６）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。   The azo compound represented by the general formula (1) is also preferably an azo compound represented by the following general formula (6).

（一般式（６）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (6), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 , and Y 4 are Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, Y 2 , Y 3 and Y 4 do not all represent a hydrogen atom at the same time, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. )

一般式（６）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例は、それぞれ独立に上記一般式（３−１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ5及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。
一般式（６）中のＹ２、Ｙ３、及びＹ４の例は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＹ２、Ｙ３、及びＹ４の例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and M in the general formula (6) are each independently X 1 , X 2 , X 3 , X in the general formula (3-1). 4 , X 5 and M are the same as the examples, and preferred examples are also the same.
Examples of Y 2 , Y 3 , and Y 4 in the general formula (6) are each independently synonymous with examples of Y 2 , Y 3 , and Y 4 in the general formula (1), and preferable examples are also included. The same.

前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（７）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。   The azo compound represented by the general formula (1) is also preferably an azo compound represented by the following general formula (7).

（一般式（７）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (7), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 , Y 4 are each (Independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 and Y 4 do not all represent a hydrogen atom at the same time. M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（７）中のＹ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｘ１〜Ｘ５及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（６）中のＹ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｘ１〜Ｘ５及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of Y 2 , Y 3 , Y 4 , X 1 to X 5 and M in the general formula (7) are each independently Y 2 , Y 3 , Y 4 , X 1 in the general formula (6). it is the same as examples of to X 5 and M, and preferred examples thereof are also the same.

前記一般式（１）及び（７）で表されるアゾ化合物は、下記式（８）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。   The azo compound represented by the general formulas (1) and (7) is also preferably an azo compound represented by the following formula (8).

また、本発明は一般式（２−３）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いたインク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。   The present invention also relates to an azo compound represented by the general formula (2-3), and an ink composition using the azo compound of the present invention as a coloring matter (coloring agent) includes a coloring material such as a dye or a pigment and the coloring material. In particular, it can be suitably used for image formation.

（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (2-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 11 , R 12 , R 13 and R 14. Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（２−３）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（２−３）中のＧ、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of G, R 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 to X 7 and M in General Formula (2-3) are each independently in General Formula (2-3) above. Are the same as the examples of G, R 2 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 to X 7 and M, and preferred examples are the same.

前記一般式（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−３）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。   The azo compound represented by the general formula (2-3) is preferably an azo compound represented by the following general formula (4-3).

（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

一般式（４−３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例は、それぞれ独立に上述の一般式（４−３）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｘ１〜Ｘ７及びＭの例と同義であり、好ましい例も同じである。 Examples of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , X 1 to X 7 and M in the general formula (4-3) are each independently R 11 , R in the general formula (4-3). 12 , R 13 , R 14 , X 1 to X 7 and M are synonymous with examples, and preferred examples are also the same.

また、本発明は一般式（２−４）で表されるアゾ化合物にも関し、本発明のアゾ化合物を色素（着色剤）として用いたインク組成物は、染料や顔料などの色材とそれの分散剤（溶媒など）を含有する組成物を意味し、特に画像形成に好適に使用できる。   The present invention also relates to the azo compound represented by the general formula (2-4), and an ink composition using the azo compound of the present invention as a coloring matter (coloring agent) includes a coloring material such as a dye or a pigment, and In particular, it can be suitably used for image formation.

（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (2-4), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 3 represents a monovalent substituent. Each M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

前記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−４）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。   The azo compound represented by the general formula (2-4) is preferably an azo compound represented by the following general formula (3-4).

（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (3-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom or 1 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.)

前記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−４）で表されるアゾ化合物であることも好ましい。   The azo compound represented by the general formula (2-4) is also preferably an azo compound represented by the following general formula (4-4).

（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） (In General Formula (4-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, Or M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.

一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表される化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、更に５８０ｎｍ〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。
また、本発明では、一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表される化合物は少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することが好ましい。より好ましくはイオン性親水性基を３〜６個有し、更に好ましくはイオン性親水性基を４〜５個有する。これにより本発明のアゾ化合物の水溶性、水溶液貯蔵安定性が向上し、インクジェット記録黒インク用水溶性染料としての要求性能を高いレベルで満足し更にインクジェット記録用インクとして使用した際のインクジェット印画物の画質を更に向上できる点という効果を奏する。
一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることが好ましい。
また、本発明では、一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）、式（８）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していても適用できる。 General formula (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3-3), (3 -4), (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5) to (7), and the compound represented by formula (8) is obtained by using water as a solvent. The maximum absorption wavelength (λ max ) of the absorption spectrum measured as is preferably from 550 nm to 700 nm, more preferably from 580 nm to 650 nm.
In the present invention, the general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3 -3), (3-4), (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5) to (7), and represented by formula (8) The compound preferably has at least three or more ionic hydrophilic groups. More preferably, it has 3-6 ionic hydrophilic groups, and still more preferably 4-5 ionic hydrophilic groups. As a result, the water solubility and aqueous solution storage stability of the azo compound of the present invention are improved, the required performance as a water-soluble dye for inkjet recording black ink is satisfied at a high level, and the inkjet printed matter when used as an inkjet recording ink is further improved. There is an effect that the image quality can be further improved.
General formula (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3-3), (3 -4), (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5) to (7), and an azo compound represented by formula (8), at least 1 It is preferable that one M is a lithium ion.
In the present invention, the general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3 -3), (3-4), (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), (5) to (7), and represented by formula (8) It is applicable even if the compound contains isotopes (eg, 2H, 3H, 13C, 15N).

以下に前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）、（５）〜（７）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物は、下記の例に限定されるものではない。Ｍは水素原子又は一価のカウンターカチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオン）を表す。   The general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), and (3-3) are described below. Specific examples of the compounds represented by (3-4), (4-1), (4-2), (4-3), (4-4), and (5) to (7) are shown below. However, the compounds used in the present invention are not limited to the following examples. M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation (lithium ion, sodium ion, potassium ion, or ammonium ion).

一般式（１）で表される染料は複数種類のＭが存在する混合塩の状態であってもよい。混合塩である場合、インク中に含まれる一般式（１）で表される染料が有するＭのうち、モル分率で好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、その中でも特に９０〜１００％のＭがＬｉ＋イオンであることが好ましい。Ｌｉ＋イオン以外のＭとしては、Ｎａ＋イオン、ＮＨ４ ＋イオンが好ましく、Ｎａ＋イオンがより好ましい。 The dye represented by the general formula (1) may be in a mixed salt state in which a plurality of types of M are present. In the case of a mixed salt, the M of the dye represented by the general formula (1) contained in the ink preferably has a molar fraction of 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, and particularly 90 of them. It is preferred that ~ 100% of M is Li + ions. As M other than Li + ions, Na + ions and NH 4 + ions are preferable, and Na + ions are more preferable.

また、混合塩ではなく、インク中に含まれる一般式（１）で表される染料の全てのＭがＬｉであることも好ましい。全てのＭがＬｉであることにより、水溶液又はインク溶液中に溶解した分子分散状態において、イオン性親水性基であるカルボキシ基又はその塩（−ＣＯ２Ｍ）が解離して−ＣＯ２ −とＭ＋にイオン化した状態でカチオン種が交換することにより、より水溶液又はインク溶液に対して溶解性の低い塩の状態を形成して着色剤の塩の状態で析出することを抑制し易いといった効果が得られるためである。
一般式（１）で表される染料は、一般的な合成法で合成することが可能であり、例えば、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。具体的には、特開２００３−３０６６２３号公報や特開２００５−１３９４２７号公報に記載の方法により合成することができる。 Moreover, it is also preferable that all M of the dye represented by the general formula (1) contained in the ink is not Li but Li. When all M is Li, in a molecular dispersion state dissolved in an aqueous solution or an ink solution, a carboxy group that is an ionic hydrophilic group or a salt thereof (—CO 2 M) is dissociated and —CO 2 — and An effect that it is easy to suppress the formation of a salt state having a lower solubility in an aqueous solution or an ink solution and precipitation in the state of a colorant salt by exchanging cationic species in an ionized state of M +. Is obtained.
The dye represented by the general formula (1) can be synthesized by a general synthesis method, for example, by a coupling reaction between a diazo component and a coupler. Specifically, it can be synthesized by the method described in JP-A No. 2003-306623 or JP-A No. 2005-139427.

（インク組成物）
本発明のインク組成物（本発明のインクともいう）は、前記一般式（１）で表される少なくとも１種の染料を、水性媒体中に溶解してなる。
一般式（１）で表される染料のインク組成物中への含有量は、インク組成物全質量に対し、好ましくは、０．１〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは４．５〜８．０質量％含有する。当該染料を使用することで、印画物の耐擦性を向上させることができ、保存安定性に優れたものとすることができる。更に、一般的なアゾ染料に比して、光、熱、空気、水、薬品等に対する堅牢性に優れるため、インク及び記録画像の保存安定性に寄与する。
また本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして用いられることが好ましい。すなわち、本発明は本発明のインク組成物を含有するインクジェット記録用インクにも関する。インクジェット記録用インクにおける一般式（１）で表される染料の含有量は、上記インク組成物中における含有量と同様である。
本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録用インクの原液を水等により希釈して調整することができる。一般式（１）で表される染料のインクジェット記録用インク原液中への添加量は、広い範囲で使用可能であるが、インクジェット記録用インク原液全量に対し、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、５〜１５質量％である。また本発明のインクジェット記録用インクには、本発明のインク組成物が含有していてもよい後述の成分を同様に含ませることができる。 (Ink composition)
The ink composition of the present invention (also referred to as the ink of the present invention) is obtained by dissolving at least one dye represented by the general formula (1) in an aqueous medium.
The content of the dye represented by the general formula (1) in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 0.5%, based on the total mass of the ink composition. 15 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%, Most preferably, it contains 4.5-8.0 mass%. By using the dye, the rub resistance of the printed material can be improved, and the storage stability can be improved. Furthermore, since it is excellent in fastness to light, heat, air, water, chemicals, etc. as compared with general azo dyes, it contributes to the storage stability of ink and recorded images.
The ink composition of the present invention is preferably used as an ink for ink jet recording. That is, the present invention also relates to an ink jet recording ink containing the ink composition of the present invention. The content of the dye represented by the general formula (1) in the inkjet recording ink is the same as the content in the ink composition.
The ink for ink jet recording of the present invention can be prepared by diluting a stock solution of ink for ink jet recording with water or the like. The amount of the dye represented by the general formula (1) added to the ink stock solution for ink jet recording can be used in a wide range, but is preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink stock solution for ink jet recording. More preferably, it is 5 to 15% by mass. Further, the ink for ink jet recording of the present invention may contain the components described later which may be contained in the ink composition of the present invention.

本発明に用いられる上記ブラック染料は、優れたオゾンガスに対する強制褪色速度定数を有する。オゾンガスに対する強制褪色速度定数の測定は、当該インクのみを反射型受像媒体に印画して得られた画像の該インクの主分光吸収領域の色であってステータスＡのフィルターを通して測定した反射濃度が０．９０〜１．１０の濃度の着色領域を初期濃度点として選択し、この初期濃度を開始濃度（＝１００％）とする。この画像を５ｍｇ／Ｌのオゾン濃度を常時維持するオゾン褪色試験機を用いて褪色させ、その濃度が初期濃度の８０％となるまでの時間を測定し、この時間の逆数［ｈｏｕｒ−１］を求め、褪色濃度と時間関係が一次反応の速度式に従うとの仮定のもとに、褪色反応速度定数とする。したがって、求められる褪色速度定数は当該インクによって印画された着色領域の褪色速度定数であるが、本明細書では、この値をインクの褪色速度定数として用いる。 The black dye used in the present invention has an excellent forced fading rate constant for ozone gas. The measurement of the forced fading rate constant for ozone gas is the color of the main spectral absorption region of the ink obtained by printing only the ink on the reflective image receiving medium, and the reflection density measured through the status A filter is 0. A colored region having a density of .90 to 1.10. This image is faded using an ozone fading tester that constantly maintains an ozone concentration of 5 mg / L, the time until the concentration reaches 80% of the initial concentration is measured, and the reciprocal of this time [hour −1 ] is calculated. The amber reaction rate constant is obtained on the assumption that the relationship between the amber color density and the time follows the rate equation of the first order reaction. Therefore, the obtained fading speed constant is the fading speed constant of the colored area printed by the ink, but in this specification, this value is used as the fading speed constant of the ink.

試験用の印画パッチは、ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を印字したパッチ、マクベスチャートの階段状カラーパッチ、そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度パッチを用いることができる。   As the test print patch, a patch printed with a black square symbol of JIS code 2223, a stepped color patch of Macbeth chart, or any other step density patch that can obtain a measurement area can be used.

測定用に印画される反射画像（階段状カラーパッチ）の反射濃度は、国際規格ＩＳＯ５−４（反射濃度の幾何条件）を満たした濃度計によりステータスＡフィルターを透過した測定光で求められた濃度である。   The reflection density of the reflected image (stepped color patch) printed for measurement is the density obtained with the measurement light transmitted through the status A filter by a densitometer satisfying international standard ISO5-4 (geometric condition of reflection density). It is.

オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバーには、内部のオゾンガス濃度を定常的に５ｍｇ／Ｌに維持可能のオゾン発生装置（例えば乾燥空気に交流電圧を印可する高圧放電方式）が設けられ、曝気温度は２５℃に調節される。   A test chamber for forced fading rate constant measurement for ozone gas is provided with an ozone generator (for example, a high-pressure discharge system that applies an alternating voltage to dry air) that can maintain the internal ozone gas concentration at 5 mg / L constantly, The aeration temperature is adjusted to 25 ° C.

なお、この強制褪色速度定数は、光化学スモッグ、自動車排気、家具の塗装面や絨毯などからの有機蒸気、明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲気による酸化の受け易さの指標であって、オゾンガスによってこれらの酸化性雰囲気を代表させた指標である。   This forced fading rate constant is determined by the susceptibility to oxidation by an oxidizing atmosphere in the environment, such as photochemical smog, automobile exhaust, organic vapor from painted surfaces and carpets of furniture, and gas generated in the frame of a bright room. An index that represents these oxidizing atmospheres with ozone gas.

本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク）には、前記一般式（１）で表される水溶性アゾ染料とともに色調を整えるためや性能のバランスをとるために他の染料を併用してもよい。また、フルカラーの画像を得る目的で、本発明のインク組成物とともに他の染料や色素を含むインクを併用してもよい。
併用することが出来る染料や色素の例としては以下を挙げることができる。 In addition to the water-soluble azo dye represented by the general formula (1), the ink composition of the present invention (preferably an ink for ink-jet recording) is used in combination with other dyes in order to adjust the color tone and balance the performance. May be. For the purpose of obtaining a full-color image, an ink containing another dye or pigment may be used in combination with the ink composition of the present invention.
Examples of dyes and pigments that can be used in combination include the following.

イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   As yellow dyes, for example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.

マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Examples of magenta dyes include, for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. Examples thereof include ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.

シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブラック染料も使用することができる。 Examples of the cyan dye include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes. These dyes may exhibit cyan only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.
Also, black dyes such as polyazo dyes can be used.

水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料等が挙げられる。好ましいものとしては、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８６、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１３２、１４２、１４４、１６１、１６３、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、１０、１５、２２、２５、５５、６７、６８、７１、７６、７７、７８、８０、８４、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１０９、１５１、１５６、１５８、１５９、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９４、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１１、２１３、２１４、２１８、２２５、２２９、２３６、２３７、２４４、２４８、２４９、２５１、２５２、２６４、２７０、２８０、２８８、２８９、２９１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック９、１７、１９、２２、３２、５１、５６、６２、６９、７７、８０、９１、９４、９７、１０８、１１２、１１３、１１４、１１７、１１８、１２１、１２２、１２５、１３２、１４６、１５４、１６６、１６８、１７３、１９９、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、４２、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１５１、１５４、１５８、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７、
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット５、３４、４３、４７、４８、９０、１０３、１２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２５、４０、４１、６２、７２、７６、７８、８０、８２、９２、１０６、１１２、１１３、１２０、１２７：１、１２９、１３８、１４３、１７５、１８１、２０５、２０７、２２０、２２１、２３０、２３２、２４７、２５８、２６０、２６４、２７１、２７７、２７８、２７９、２８０、２８８、２９０、３２６、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック７、２４、２９、４８、５２：１、１７２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５、
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３８、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック４、５、８、１４、２１、２３、２６、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６、
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８、
Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２２、２６、４１、４５、４６、４７、５４、５７、６０、６２、６５、６６、６９、７１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック８、
等が挙げられる。 Examples of water-soluble dyes include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, and reactive dyes. As a preferable thing,
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247,
C. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101,
C. I. Direct yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163,
C. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291,
C. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199,
C. I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397,
C. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126,
C. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227,
C. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326,
C. I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52: 1, 172,
C. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55,
C. I. Reactive violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34,
C. I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42,
C. I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38,
C. I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34,
C. I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46,
C. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48,
C. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40,
C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71,
C. I. Basic Black 8,
Etc.

更に本発明のインクには、顔料も併用し得る。
本技術に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ共著によるＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ （ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性又は塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、無機顔料では、黄色顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４，３７，４２，５３など、赤系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１，１０８など、青系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７，２９，１７：１など、黒系顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，マグネタイトなど、白系顔料のＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ４，６，１８，２１などを挙げることができる。 Furthermore, pigments may be used in combination with the ink of the present invention.
As the pigment used in the present technology, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. For literature, see the Color Index (The Society of
Dyers and Colorists), “Revised New Edition Pigment Handbook” edited by Japan Pigment Technology Association (1989), “Latest Pigment Applied Technology” CMC Publishing (1986), “Printing Ink Technology” CMC Publishing (1984), W. Herbst, K.M. Hunger co-authored, Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc.), dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, and other red pigments such as C.I. I. Pigment Red 101, 108, C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc. I. Pigment Black 7, magnetite, and other white pigments such as C.I. I. Pigment White 4, 6, 18, 21 and the like.

画像形成用に好ましい色調を持つ顔料としては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料（たとえばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０など）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシアニン顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６などの銅フタロシアニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、アルニウムフタロシアニンでは欧州特許８６０４７５号に記載の顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６である無金属フタロシアニン、中心金属がＺｎ、Ｎｉ、Ｔｉであるフタロシアニンなど、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、同１５：４、アルミニウムフタロシアニン）が最も好ましい。   As a pigment having a preferable color tone for image formation, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, CI Pigment Blue 60), and a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment are preferable for a blue or cyan pigment. Phthalocyanine pigments (preferred examples include copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, monochloro or low chlorinated copper) Among the phthalocyanines and alnium phthalocyanines, the pigments described in European Patent No. 860475, the metal-free phthalocyanine which is CI Pigment Blue 16, the phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni and Ti, among them, CI pigment is preferable. Bl e 15: 3, 15: 4 and aluminum phthalocyanine) are most preferred.

赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料（好ましい例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、同５、同１１、同２２、同３８、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９：１、同５２：１、同５３：１、同５７：１、同６３：２、同１４４、同１４６、同１８４）など、中でも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１、同１４６、同１８４）、キナクリドン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、なかでも好ましいものはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料（好ましい例としてはキサンテン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、同２、同３、同２７、同３９）、ジオキサジン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７）、ジケトピロロピロール系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）、ペリレン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２９）、アントラキノン系顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５：１、同３１、同３３）、チオインジゴ系（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３８、同８８）が好ましく用いられる。   For red to purple pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, and 184). I. Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include CI Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, CI Pigment Violet 19, 42, particularly preferred are CI Pigment Red 122), dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigments (preferred examples include xanthene-based CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Violet). 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (for example, CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigments (for example, CI Pigment Red 254), perylene Pigments (e.g. CI Pi ment Violet 29), anthraquinone pigments (e.g., C.I. Pigment Violet 5: 1, the 31, the 33), thioindigo (e.g. C.I. Pigment Red 38, the 88) is preferably used.

黄色顔料としては、アゾ顔料（好ましい例としてはモノアゾ顔料系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，７４，９８、ジスアゾ顔料系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１６，１７，８３、総合アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３，９４，９５，１２８，１５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１５４，１５６，１８０など、なかでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用しないもの）、イソインドリン・イソインドリノン系顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９，１１０，１３７，１３９など）、キノフタロン顔料（好ましい例としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８など）、フラパントロン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４など）が好ましく用いられる。   Examples of yellow pigments include azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based CI Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83. Among them, preferred are benzidine type, such as CI Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155 of synthetic azo type, CI Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180 of benzimidazolone type. Compounds in which no compound is used as a raw material), isoindoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, 139), quinophthalone pigments (preferred examples include CI Pigment). Yellow 13 8), and Frapantron pigments (for example, CI Pigment Yellow 24) are preferably used.

黒顔料としては、無機顔料（好ましくは例としてはカーボンブラック、マグネタイト）やアニリンブラックを好ましいものとして挙げることができる。
この他、オレンジ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６など）や緑顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７など）を使用してもよい。 Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, an orange pigment (such as CI Pigment Orange 13, 16) or a green pigment (such as CI Pigment Green 7) may be used.

本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカルなど）を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献や特許に記載されている。
（１） 金属石鹸の性質と応用（幸書房）
（２） 印刷インキ印刷（ＣＭＣ出版 １９８４）
（３） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版 １９８６）
（４） 米国特許５，５５４，７３９号、同５，５７１，３１１号
（５） 特開平９−１５１３４２号、同１０−１４００６５号、同１０−２９２１４３号、同１１−１６６１４５号
特に、上記（４）の米国特許に記載されたジアゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された自己分散性顔料や、上記（５）の日本特許に記載された方法で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有効である。 The pigment that can be used in the present technology may be the aforementioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and applications of metal soap (Sachishobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739 and 5,571,311 (5) JP-A Nos. 9-151342, 10-140065, 10-292143, and 11-166145 Self-dispersing pigments prepared by allowing a diazonium salt described in US Patent 4) to act on carbon black and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above are used in inks. In particular, the dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant.

本発明においては、顔料は更に分散剤を用いて分散されていてもよい。分散剤は、用いる顔料に合わせて公知の種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤を用いることが出来る。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。また、分散剤を使用する際に分散剤の顔料への吸着を促進するためにシナジストと呼ばれる顔料誘導体を添加してもよい。
本技術に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。 In the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle size of the pigment that can be used in the present technology is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μm.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).

〔一般式（２）で表される化合物〕
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
本発明のインクは下記一般式（２）で表される化合物（有機モノホスホン酸）を含有する。 [Compound represented by formula (2)]
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described.
The ink of the present invention contains a compound (organic monophosphonic acid) represented by the following general formula (2).

（一般式（２）中、Ｒは、下記１）又は２）から選ばれる基を表す。
１）無置換のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基若しくはカルボキシル基で置換されたアルキル基、
２）無置換のフェニル基、又は、アミノ基、アルキル基若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基。） (In general formula (2), R represents a group selected from 1) or 2) below.
1) an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an amino group, a nitro group or a carboxyl group,
2) An unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an amino group, an alkyl group or a hydroxyl group. )

本発明のインクは、一般式（２）で表される有機モノホスホン酸化合物を含有することにより、紙上でインク皮膜の乾燥収縮が抑制され、インク皮膜表面で光の拡散反射を抑制できるため、印画物の光沢度を向上させることができ、更に光沢度の高温経時での変化を抑制できる。   Since the ink of the present invention contains the organic monophosphonic acid compound represented by the general formula (2), drying shrinkage of the ink film on paper can be suppressed, and diffuse reflection of light on the surface of the ink film can be suppressed. The glossiness of an object can be improved, and the change in glossiness over time can be suppressed.

前記一般式（２）で表される化合物におけるＲについて説明する。
Ｒが１）無置換のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基若しくはカルボキシル基が置換したアルキル基を表す場合、無置換のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐した鎖状又は環状のアルキル基のいずれでもよく、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。
直鎖又は分岐した鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒが１）の場合、無置換のアルキル基、又はヒドロキシル基、若しくはカルボキシル基が置換したアルキル基が好ましい。この場合、アルキル基が有する置換基としては、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。 R in the compound represented by the general formula (2) will be described.
When R represents an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted by a hydroxyl group, amino group, nitro group or carboxyl group, the unsubstituted alkyl group includes a linear or branched chain or cyclic group Any of an alkyl group may be sufficient, a C1-C6 alkyl group is preferable and a C2-C4 alkyl group is more preferable.
Examples of the linear or branched chain alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl group, tert-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethylbutyl group, 2 -Ethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, etc. are mentioned.
Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
When R is 1), an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group is preferred. In this case, the substituent that the alkyl group has is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and more preferably a carboxyl group.

Ｒが２）無置換のフェニル基、又は、アミノ基、アルキル基若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基である場合、フェニル基に置換するアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましい。具体的には、上記Ｒが１）の場合のアルキル基として例示したものが挙げられる。
フェニル基に置換する置換基としては、アルキル基が好ましい。
Ｒが２）の場合の一般式（２）で表される化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヒドロキシフェニルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸等が挙げられる。 When R is an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an amino group, an alkyl group or a hydroxyl group, the alkyl group substituted on the phenyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred. Specific examples include those exemplified as the alkyl group when R is 1).
As the substituent substituted on the phenyl group, an alkyl group is preferable.
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) when R is 2) include phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, hydroxyphenylphosphonic acid, aminophenylphosphonic An acid etc. are mentioned.

前記一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒがカルボキシル基で置換されたアルキル基、又は無置換のアルキル基、又は無置換のフェニル基である化合物が好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (2), a compound in which R is an alkyl group substituted with a carboxyl group, an unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted phenyl group is preferable.

前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ｉ−プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ｏ−メチル−フェニルホスホン酸、ｍ−メチル−フェニルホスホン酸、ｐ−メチル−フェニルホスホン酸、ｏ−エチル−フェニルホスホン酸、ｍ−エチル−フェニルホスホン酸、ｐ−エチル−フェニルホスホン酸、ｏ−ｔ−ブチル−フェニルホスホン酸、ｍ−ｔ−ブチル−フェニルホスホン酸、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸、ｍ−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸、ｏ−ヒドロキシ−フェニルホスホン酸、２，２-ジメチルプロピルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｏ−アミノフェニルホスホン酸、ｍ−アミノフェニルホスホン酸、ｐ−アミノフェニルホスホン酸、及び下記構造のもの（ホスホン酸Ａと呼ぶ）が挙げられる。
これらの中でも、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン酸、ホスホン酸Ａ又はｎ−ブチルホスホン酸が好ましく、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸又はホスホン酸Ａがより好ましい。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, i-propylphosphonic acid, n-butylphosphonic acid, t-butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, o -Methyl-phenylphosphonic acid, m-methyl-phenylphosphonic acid, p-methyl-phenylphosphonic acid, o-ethyl-phenylphosphonic acid, m-ethyl-phenylphosphonic acid, p-ethyl-phenylphosphonic acid, ot -Butyl-phenylphosphonic acid, m-t-butyl-phenylphosphonic acid, p-t-butyl-phenylphosphonic acid, p-hydroxy-phenylphosphonic acid, m-hydroxy-phenylphosphonic acid, o-hydroxy-phenylphosphonic acid 2,2-dimethylpropylphosphonic acid, cyclohexylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid Acid, o-aminophenylphosphonic acid, m-aminophenylphosphonic acid, p-aminophenylphosphonic acid, and those having the following structure (referred to as phosphonic acid A).
Among these, phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, n-propylphosphonic acid, phosphonic acid A or n-butylphosphonic acid is preferable, and phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid or phosphonic acid A is more preferable.

本発明のインクにおいて、前記一般式（２）で表される化合物の含有量は、インクの吐出精度及び印画物の光沢度の点で、インク組成物全質量を基準として、０．０１〜０．２５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましく、０．１〜０．２質量％が更に好ましい。   In the ink of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (2) is 0.01 to 0 on the basis of the total mass of the ink composition in terms of ink ejection accuracy and gloss of the printed matter. It is preferably .25% by mass, more preferably 0.05 to 0.2% by mass, and still more preferably 0.1 to 0.2% by mass.

本発明のインクにおいて、前記一般式（２）で表される化合物は一種類のみを用いても良いし、複数種類を混合して用いることもできる。   In the ink of the present invention, only one type of compound represented by the general formula (2) may be used, or a plurality of types may be mixed and used.

〔界面活性剤〕
次に、本発明のインク組成物が含有し得る界面活性剤について説明する。
本発明で使用される界面活性剤としては脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、高級アルコールのリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩類、４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物等のノニオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性界面活性剤、フッ素系、シリコン系化合物等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を用いることができる。 [Surfactant]
Next, the surfactant that can be contained in the ink composition of the present invention will be described.
Examples of the surfactant used in the present invention include anionic surfactants such as fatty acid salts, higher alcohol ester salts, alkylbenzene sulfonate salts, sulfosuccinic acid ester salts, higher alcohol phosphoric acid ester salts, aliphatic amine salts, 4 Nonionic surfactants such as cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, ethylene oxide adducts of higher alcohols, ethylene oxide adducts of alkylphenols, polyhydric alcohol fatty acid esters, acetylene glycol and its ethylene oxide adducts And amphoteric surfactants such as amino acid type and betaine type, fluorine-based compounds, and silicon-based compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明のインク組成物に界面活性剤を含有させ、表面張力等のインクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。また、上記の界面活性剤は２種類以上併用してもよい。
本発明で用いるインク組成物は、界面活性剤を０．００５〜５質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．００５〜３質量％含有する。インク組成物中の界面活性剤の含有量が０．００５〜５質量％の範囲にあると、吐出安定性の低下、混色時の滲みの発生、ひげ発生などの印字品質の低下が起こらず、吐出時、ノズル周辺部へのインクの付着等による印字不良を抑えることができる。 By adding a surfactant to the ink composition of the present invention and adjusting the liquid physical properties of the ink such as surface tension, the ink ejection stability is improved, the water resistance of the image is improved, and the printed ink bleeds. It is possible to have an excellent effect in prevention and the like. Further, two or more kinds of the above surfactants may be used in combination.
The ink composition used in the present invention preferably contains 0.005 to 5% by mass of a surfactant, more preferably 0.005 to 3% by mass. When the content of the surfactant in the ink composition is in the range of 0.005 to 5% by mass, the discharge stability does not deteriorate, the occurrence of bleeding at the time of color mixing, the deterioration of print quality such as the generation of whiskers does not occur, At the time of ejection, it is possible to suppress printing defects due to adhesion of ink to the periphery of the nozzle.

本発明のインク組成物は、水性媒体中に前記染料を溶解させ、更に界面活性剤を特定量添加し、必要に応じてその他の添加剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。本発明における「水性媒体」とは、水又は水と少量の水混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の添加剤を添加したものを意味する。   The ink composition of the present invention can be prepared by dissolving the dye in an aqueous medium, adding a specific amount of a surfactant, and dissolving and / or dispersing other additives as necessary. . The “aqueous medium” in the present invention means a mixture of water or a mixture of water and a small amount of a water-miscible organic solvent with additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative added as necessary.

本発明のインク液を調液する際には、水溶性インクの場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。なかでも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。 When preparing the ink liquid of the present invention, in the case of water-soluble ink, it is preferable to first dissolve in water. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.

水性のインクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開２００２−０２０６５７号、特開２００２−０６０６６３号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。   Regarding methods for preparing water-based inkjet inks, JP-A-5-148436, JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118858, JP-A-2002-020657, Details are described in each publication of Japanese Utility Model Publication No. 2002-060663, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.

本発明のインクは、一般式（１）で表される少なくとも１種の染料を、水性媒体中に含有し、更に少なくとも１種の一般式（２）で表される化合物を含有してなるものである。水性媒体中には水混和性有機溶剤を含有してもよく、水性媒体中に含まれる水混和性有機溶剤は、使用される染料の２５℃における溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以下のものが好ましい。ここで溶解度とは溶剤１００ｇ中にある一定の温度で溶解可能な溶質の質量を表し、単位は「ｇ／１００ｇ溶剤」である。
本発明の染料はその構造によって溶解性に多少変動があるが、本発明のインクは、染料種によってその溶解度が１０（ｇ／１００ｇ溶剤）以下となるような水混和性有機溶剤を適宜選択することが好ましい。
本発明の染料の２５℃における溶解度は、より好ましくは８（ｇ／１００ｇ溶剤）以下であり、更に好ましくは５（ｇ／１００ｇ溶剤）以下である。
また、該水混和性有機溶剤は、少なくとも１種がアルコール及び／又はその誘導体含む２種以上からなる混合物であることが好ましい。水混和性有機溶剤の添加量は１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０質量％である。この値とすることで、インクの安定性、吐出安定性、乾燥性が良好となる傾向にある。 The ink of the present invention contains at least one dye represented by the general formula (1) in an aqueous medium and further contains at least one compound represented by the general formula (2). It is. The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent, and the water-miscible organic solvent contained in the aqueous medium has a solubility at 25 ° C. of the dye used of 10 (g / 100 g solvent) or less. Is preferred. Here, the solubility means the mass of a solute that can be dissolved at a certain temperature in 100 g of the solvent, and the unit is “g / 100 g solvent ” .
The solubility of the dye of the present invention varies somewhat depending on its structure. For the ink of the present invention, a water-miscible organic solvent having a solubility of 10 (g / 100 g solvent) or less is appropriately selected depending on the dye type. It is preferable.
The solubility of the dye of the present invention at 25 ° C. is more preferably 8 (g / 100 g solvent) or less, and still more preferably 5 (g / 100 g solvent) or less.
Moreover, it is preferable that this water-miscible organic solvent is a mixture which consists of 2 or more types in which at least 1 type contains alcohol and / or its derivative (s). The addition amount of the water-miscible organic solvent is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass. By setting this value, the ink stability, ejection stability, and drying property tend to be good.

前記水混和性有機溶剤の例は、以下のものが挙げられる。下記の中から本発明に適切な水混和性有機溶剤を選ぶことができる。
アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 Examples of the water-miscible organic solvent include the following. A water-miscible organic solvent suitable for the present invention can be selected from the following.
Alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, thiol) Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 2-hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetri Thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol) Monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, pro Glycol monopropyl ether,

エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、エチレン尿素（２−イミダゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、ジアセトンアルコール）。なお、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。 Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N -Ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) , Dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, - vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, ethylene urea (2-imidazolidinone), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone, diacetone alcohol). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

本発明で併用する前記他の染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合で使用してもよい。 When the other dye used in combination with the present invention is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high boiling point organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The high-boiling organic solvent used has a boiling point of 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher. The high-boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
These high boiling point organic solvents may be used alone or in a mixture of several kinds.

本発明では油溶性性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。   In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure.

乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。 The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, additives such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, an antiseptic and an antifungal agent, which will be described later, are added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. be able to.
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used.

本発明では以上の化合物のほかにインクジェット用記録インクとして用いる場合には、インクの噴射口での乾燥による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。   In the present invention, in addition to the above compounds, when used as an inkjet recording ink, a drying inhibitor for preventing clogging due to drying at the ink jetting port, a penetration accelerator for penetrating the ink with paper, Select additives such as UV absorbers, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, etc. Can be used in an appropriate amount.

本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。 The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water.
Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.

本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等も用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。   Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surface activity. An agent or the like can also be used. If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).

本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報，同６１−１９０５３７号公報，特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。   Examples of the ultraviolet absorber used for improving the storability of the image in the present invention include JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A-5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. -30492, 56-211141, cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368 Triazine compounds described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc., Research Disclosure Over No. A compound described in No. 24239, a compound that emits fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by a stilbene series or a benzoxazole series, a so-called fluorescent whitening agent can also be used.

本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。   As the antioxidant used for improving the storability of the image in the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.

本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。なお、これらの詳細については「防菌防黴辞典」（日本防菌防黴学会辞典編集委員会編）等に記載されている。又、防錆剤としては例えば、酸性亜鉛硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。これらはインク中の０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。   Antifungal agents used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salts. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass. Details of these are described in the “Anti-bacterial and fungal dictionary” (edited by the Japanese Society for Antibacterial and Fungal Dictionary). Examples of the rust inhibitor include acidic zinc sulfate, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol nitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like. These are preferably used in an amount of 0.02 to 5.00% by mass in the ink.

本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されているものである。ｐＨを８以上とすることで、染料の溶解性が向上し、ノズルの詰まりをより確実に防止し、ｐＨを１１以下とすることで、より良好な耐水性を維持することができる。ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。 前記有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニウムなどが挙げられる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸，硫酸、リン酸などが挙げられる。   The pH adjuster used in the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, imparting dispersion stability, etc., and the pH of the ink at 25 ° C. is adjusted to 8-11. By adjusting the pH to 8 or more, the solubility of the dye is improved, the nozzle is more reliably prevented from being clogged, and by setting the pH to 11 or less, better water resistance can be maintained. As a pH adjuster, an organic base, an inorganic alkali, etc. are mentioned as a basic thing, An organic acid, an inorganic acid, etc. are mentioned as an acidic thing. Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and dimethylethanolamine. Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide), carbonates (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like), ammonium, and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and alkylsulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.

本発明で用いるインクの表面張力は２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。この値とすることで、吐出安定性、印字品質が良好となる傾向にあり、吐出時のノズル周辺部へのインクの付着等による印字不良を防止し易くなる。   The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 50 mN / m or less at 25 ° C., more preferably 20 to 40 mN / m or less. By setting this value, the ejection stability and the printing quality tend to be good, and it becomes easy to prevent printing defects due to the adhesion of ink to the peripheral portion of the nozzle during ejection.

本発明に用いられるインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましいので、粘度を調整する目的で、粘度調整剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調整技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。   The viscosity of the ink used in the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, since it is more preferable to adjust to 20 mPa * s or less, a viscosity modifier may be used in order to adjust a viscosity. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. More specifically, “Viscosity Adjustment Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9, and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement) —Material Development Trends and Prospects Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.

更に本発明において、ポリマー微粒子分散物を用いることもできる。これらの詳細については特開２００２−２６４４９０号公報に記載されている。
本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。 Furthermore, in the present invention, a polymer fine particle dispersion may be used. Details thereof are described in JP-A No. 2002-264490.
In the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like are used as necessary. be able to.

本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。   The ink of the present invention is a known recording material, i.e., plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, and JP-A-10-217597. 10-337947, etc., can be used to form an image on ink jet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics and the like.

以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。 The recording paper and recording film used for inkjet printing using the ink of the present invention will be described below. The support for recording paper and recording film consists of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed, and those manufactured by various devices such as long net paper machines and circular net paper machines can be used. It is. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used, and the thickness of the support is preferably 10 to 250 μm and the basis weight is preferably 10 to 250 g / m 2 . The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.

支持体上に設けられるインキ受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。   The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is good, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include inorganic white pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins. The white pigment contained in the ink receiving layer is preferably a porous inorganic pigment, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly suitable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid. Two or more of these pigments may be used in combination.

上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１０−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号などに開示されたものを用いることができる。   Specific examples of the recording paper containing the pigment in the image receiving layer include JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, and 10-348409. No. 2001-138621, 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, Those disclosed in Nos. 8-2090, 8-2091, 8-2093, 8-174992, 11-192777, and JP-A-2001-301314 can be used.

インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐オゾン性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。 Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, an ozone resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.

インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。 The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,283,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.

耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。   The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.

耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等が挙げられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものが挙げられる。 Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes, and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Is mentioned.

界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。 The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.

硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号、に記載されている材料等を用いることが出来る。   As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.

その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。   Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.

記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。   The recording paper and the recording film may be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.

バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。   As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.

インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。   Polymer latex may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back layer.

本発明は、本発明に係るインクジェット記録用インクを用いるインクジェット記録方法にも関する。
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
好ましい被記録材と記録方式の組み合わせは、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法である。 The present invention also relates to an ink jet recording method using the ink for ink jet recording according to the present invention.
The ink of the present invention is not limited to the ink jet recording system, and is a known system such as a charge control system that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand system (pressure pulse system) that uses the vibration pressure of a piezo element. ), An acoustic ink jet method that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and uses ink to eject the ink, and a thermal ink jet method that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. Used.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
A preferred combination of a recording material and a recording method is an inkjet recording in which an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support is ejected with ink droplets according to a recording signal, and an image is recorded on the image receiving material. Is the method.

本発明のインクジェット記録用インクは、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料及び屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。   The ink for ink jet recording of the present invention can also be used for purposes other than ink jet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.

ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。   Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns, in addition to images in a narrow sense.

室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。   The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.

屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像ののみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。   The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only images in a narrow sense but also all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.

以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、若しくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。   In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to this.

（合成例）
以下、実施例に本発明の染料混合物の調製法を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 (Synthesis example)
Hereinafter, although the Example demonstrates the preparation method of the dye mixture of this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.

本発明に用いられる染料ＢＬＡＣＫ−１１は、例えば下記合成ルートから誘導することができる。
以下の実施例において、λｍａｘは吸収極大波長であり、εｍａｘは吸収極大波長におけるモル吸光係数を意味する。 The dye BLACK-11 used in the present invention can be derived from, for example, the following synthesis route.
In the following examples, λmax is the absorption maximum wavelength, and εmax is the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.

〔合成例１〕
ＢＬＡＣＫ−１１（Ｍ：Ｌｉ／Ｎａ≒７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））の合成スキームを下記に示す。 [Synthesis Example 1]
A synthesis scheme of BLACK-11 (M: Li / Na≈70 / 30 (mol / mol)) is shown below.

（１）中間体（Ｂ−５）の合成：
アミノアセトフェノン（ａ−２）８．５ｇ、マロノニトリル４．９ｇ、トルエン２６．５ｍＬ、酢酸アンモニウム５．０ｇ及び酢酸５．９ｇを室温で添加後、内温を１００℃まで昇温して同温度で３時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却後メタノール３１．８ｍＬを注加し、２０分撹拌後に反応液を濾過した。イソプロピルアルコール４２．４ｍＬで洗浄し６０℃で８時間乾燥した。（Ｂ−５）１１．１ｇを得た。 (1) Synthesis of intermediate (B-5):
After adding 8.5 g of aminoacetophenone (a-2), 4.9 g of malononitrile, 26.5 mL of toluene, 5.0 g of ammonium acetate and 5.9 g of acetic acid at room temperature, the internal temperature was raised to 100 ° C. at the same temperature. Stir for 3 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C., 31.8 mL of methanol was added, and after stirring for 20 minutes, the reaction solution was filtered. It was washed with 42.4 mL of isopropyl alcohol and dried at 60 ° C. for 8 hours. (B-5) 11.1 g was obtained.

（２）中間体（Ｃ−５）の合成：
（Ｂ−５）８．０ｇ、硫黄２．８ｇ、炭酸水素ナトリウム７．４ｇ、ジメチルアセトアミド１６０ｍＬ、アセトニトリル８０ｍＬ及び水８０ｍＬを室温で混ぜた後、内温４０℃まで昇温、同温度で１時間撹拌した。反応液を２５℃まで冷却後、不溶物をろ過し、（Ｃ−５）を溶液状態で得た。 (2) Synthesis of intermediate (C-5):
(B-5) 8.0 g, sulfur 2.8 g, sodium bicarbonate 7.4 g, dimethylacetamide 160 mL, acetonitrile 80 mL and water 80 mL were mixed at room temperature, then the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C., and the same temperature for 1 hour. Stir. After cooling the reaction solution to 25 ° C., insoluble matters were filtered off to obtain (C-5) in a solution state.

（３）中間体（Ｔ−１）の合成：
アセトン１００ｍＬを内温０℃に冷却し塩化シアヌル１８．４ｇを添加した。次に２，５−ジスルホアニリン２７．５ｇ、炭酸ナトリウム１０．６ｇを９５ｇの水に溶解させ、内温０以上４℃以下で３０分かけて滴下した。内温０〜５℃で２．５時間撹拌後、メタノール２００ｍＬ、イソプロピルアルコール２００ｍＬを内温５℃以下で滴下し、析出した不溶物をろ過した後、（Ｔ−１）の溶液状態で得た。 (3) Synthesis of intermediate (T-1):
100 mL of acetone was cooled to an internal temperature of 0 ° C., and 18.4 g of cyanuric chloride was added. Next, 27.5 g of 2,5-disulfoaniline and 10.6 g of sodium carbonate were dissolved in 95 g of water and added dropwise at an internal temperature of 0 to 4 ° C. over 30 minutes. After stirring for 2.5 hours at an internal temperature of 0 to 5 ° C., 200 mL of methanol and 200 mL of isopropyl alcohol were added dropwise at an internal temperature of 5 ° C. or less, and the precipitated insoluble matter was filtered and then obtained in the solution state of (T-1). .

（４）中間体（Ｔ−２）の合成：
上記（３）で得られた（Ｔ−１）を内温２０℃に維持したまま（Ｃ−５）２４０．０ｇを滴下した。滴下後内温を３０℃まで昇温して２．０時間撹拌した。イソプロピルアルコール２．３Ｌを内温３０〜３５℃で１時間かけて滴下した後、同温度で３０分撹拌した。反応液をろ過、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥して（Ｔ−２）を２４．０ｇで得た。 (4) Synthesis of intermediate (T-2):
While maintaining (T-1) obtained in (3) above at an internal temperature of 20 ° C., 240.0 g of (C-5) was added dropwise. After dropping, the internal temperature was raised to 30 ° C. and stirred for 2.0 hours. After dropping 2.3 L of isopropyl alcohol at an internal temperature of 30 to 35 ° C. over 1 hour, the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. The reaction solution was filtered, washed with isopropyl alcohol, and dried to obtain 24.0 g of (T-2).

（５）中間体（Ｔ−３）の合成：
タウリン８．０ｇ及び炭酸ナトリウム６．８ｇを水６５０ｍＬに室温で完溶させ、その溶液の中に（Ｔ−２）２４．０ｇを粉体で添加した。内温を１００℃まで昇温して同温度で１．５時間撹拌した。反応液を内温２５℃まで冷却し、中間体（Ｔ−３）を溶液状態で得た。 (5) Synthesis of intermediate (T-3):
8.0 g of taurine and 6.8 g of sodium carbonate were completely dissolved in 650 mL of water at room temperature, and 24.0 g of (T-2) was added in powder form to the solution. The internal temperature was raised to 100 ° C. and stirred at the same temperature for 1.5 hours. The reaction solution was cooled to an internal temperature of 25 ° C. to obtain an intermediate (T-3) in a solution state.

（６）中間体（ｆ−６）の合成：
２−アミノベンゾニトリル（ｅ−１）４．４ｇに水５８ｍＬを加え室温で撹拌し、１２Ｍ塩酸水１０．５ｍＬを滴下後、反応液を内温０℃まで冷却した。内温を０〜４℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム２．８ｇの２５％水溶液を滴下し内温０〜５℃で１．５時間撹拌した。その後、尿素０．４ｇを加え１５分撹拌しジアゾニウム塩溶液を得た。上記ジアゾニウム塩溶液とは別に、中間体（Ｔ−３）に水３００ｍＬを加え内温２℃まで冷却後、先ほど調整したジアゾニウム塩溶液を内温２〜４℃で１５分かけて滴下した。内温を２〜４℃に保ち２時間撹拌後、（ｆ−６）を溶液状態で得た。 (6) Synthesis of intermediate (f-6):
To 4.4 g of 2-aminobenzonitrile (e-1), 58 mL of water was added and stirred at room temperature. After adding 10.5 mL of 12M aqueous hydrochloric acid dropwise, the reaction mixture was cooled to an internal temperature of 0 ° C. While maintaining the internal temperature at 0 to 4 ° C, a 25% aqueous solution of 2.8 g of sodium nitrite was added dropwise, and the mixture was stirred at an internal temperature of 0 to 5 ° C for 1.5 hours. Thereafter, 0.4 g of urea was added and stirred for 15 minutes to obtain a diazonium salt solution. Separately from the diazonium salt solution, 300 mL of water was added to the intermediate (T-3) and cooled to an internal temperature of 2 ° C., and then the diazonium salt solution prepared earlier was added dropwise at an internal temperature of 2 to 4 ° C. over 15 minutes. After stirring for 2 hours while maintaining the internal temperature at 2 to 4 ° C., (f-6) was obtained in a solution state.

（７）ＢＬＡＣＫ−１１の合成：
上記（６）で得られた（ｆ−６）を室温で撹拌し、中間体（Ｇ）１７．７ｇを水６０ｍＬに完溶させ滴下した。亜硝酸イソアミル４．５ｇを内温２２℃で滴下し、同温度で３０分撹拌した。その後更に亜硝酸イソアミル０．２ｇを滴下し内温２２℃で２時間撹拌した。反応液を除塵ろ過し不溶物を除いた後、反応液にジメチルアセトアミド１８３ｍＬを加え更にイソプロピルアルコール１．１Ｌを３０分かけて滴下した。スラリー状の反応液をろ過しメタノール２Ｌで洗浄し粗（ＢＬＡＣＫ−１１）を得た。
この粗体に水２２０ｍＬを加え溶解しイソプロピルアルコール３７０ｍＬを滴下し再度ろ過しウェットケーキを得た。このウェットケーキを水２２０ｍＬに完溶させ、１Ｎ―水酸化リチウム水溶液を加えｐＨ値を８．３（２５℃）に調整した後、メタノール１００ｍＬを加え除塵ろ過をした。この溶液を内温４０℃に昇温し同温度で、飽和ＬｉＣｌイソプロピルアルコール溶液３００ｍＬを滴下し、析出した結晶を濾過しウェット結晶を得た。得られたウェット結晶に水１７０ｍＬ、メタノール１００ｍＬを加え内温４０℃で撹拌しながら飽和ＬｉＣｌイソプロピルアルコール溶液４３０ｍＬを滴下し析出した結晶をろ別した。イソプロピルアルコール５００ｍＬで洗浄後、４０℃で１２時間乾燥し、精（ＢＬＡＣＫ−１１）Ｍ：Ｌｉ／Ｎａ≒７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を１１．３ｇで得た。 (7) Synthesis of BLACK-11:
(F-6) obtained in (6) above was stirred at room temperature, and 17.7 g of intermediate (G) was completely dissolved in 60 mL of water and added dropwise. 4.5 g of isoamyl nitrite was added dropwise at an internal temperature of 22 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, 0.2 g of isoamyl nitrite was further added dropwise, and the mixture was stirred at an internal temperature of 22 ° C. for 2 hours. The reaction solution was dedusted and filtered to remove insolubles, then 183 mL of dimethylacetamide was added to the reaction solution, and 1.1 L of isopropyl alcohol was added dropwise over 30 minutes. The slurry-like reaction liquid was filtered and washed with 2 L of methanol to obtain crude (BLACK-11).
To this crude product, 220 mL of water was added and dissolved, and 370 mL of isopropyl alcohol was added dropwise and filtered again to obtain a wet cake. This wet cake was completely dissolved in 220 mL of water, and 1N-lithium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH value to 8.3 (25 ° C.). This solution was heated to an internal temperature of 40 ° C., and 300 mL of saturated LiCl isopropyl alcohol solution was added dropwise at the same temperature, and the precipitated crystals were filtered to obtain wet crystals. To the obtained wet crystals, 170 mL of water and 100 mL of methanol were added, and 430 mL of a saturated LiCl isopropyl alcohol solution was added dropwise with stirring at an internal temperature of 40 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration. After washing with 500 mL of isopropyl alcohol and drying at 40 ° C. for 12 hours, 11.3 g of fine (BLACK-11) M: Li / Na≈70 / 30 (mol / mol) was obtained.

〔合成例２〕
ＢＬＡＣＫ−３２（Ｍ：Ｌｉ）の合成スキームを下記に示す。 [Synthesis Example 2]
A synthesis scheme of BLACK-32 (M: Li) is shown below.

（１）中間体（Ｂ−１１）の合成：
チオ尿素１２．５ｇと水１２０ｍｌの中に原料（Ａ−１１；和光純薬品）４０ｇを添加し、７０℃で５時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、５％ＮａＯＨ溶液４００ｍｌを加え、室温で３時間攪拌した後、濾過し、中間体（Ｂ−１１）の黄色結晶を３５．５ｇ得た。 (1) Synthesis of intermediate (B-11):
40 g of raw material (A-11; Wako Pure Chemicals) was added to 12.5 g of thiourea and 120 ml of water, and stirred at 70 ° C. for 5 hours. The precipitated crystals were separated by filtration, 400 ml of 5% NaOH solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and then filtered to obtain 35.5 g of yellow crystals of intermediate (B-11).

（２）中間体（Ｃ−１１）の合成：
還元鉄５７．０ｇ、塩化アンモニウム５．０ｇ、水３５ｍｌ及びイソプロピルアルコール２５０ｍｌを３０分還流し、中間体（Ｂ−１１）２２．０ｇを添加し、1時間還流攪拌した。濾過した後、濃縮し、中間体（Ｃ−１１）の黄色結晶を１５．０ｇ得た。 (2) Synthesis of intermediate (C-11):
57.0 g of reduced iron, 5.0 g of ammonium chloride, 35 ml of water and 250 ml of isopropyl alcohol were refluxed for 30 minutes, 22.0 g of intermediate (B-11) was added, and the mixture was stirred at reflux for 1 hour. After filtration, the filtrate was concentrated to obtain 15.0 g of yellow crystals of intermediate (C-11).

（３）中間体（Ｄ−１１）の合成
中間体（Ｃ−１１）９．６ｇをアセトン１２５ｍＬに加え内温５０℃で攪拌し溶解させた。氷浴で内温を４℃まで冷却後無水酢酸５．６ｇを１５分で滴下した。室温まで昇温後、水５０ｍＬを添加し、アセトンを減圧下で留去した。結晶を濾別後５０ｍＬの水で２回洗浄し、８０℃で６時間乾燥させ中間体（Ｄ−１１）の白色結晶を９．９ｇ得た。 (3) Synthesis of Intermediate (D-11) 9.6 g of Intermediate (C-11) was added to 125 mL of acetone and stirred at an internal temperature of 50 ° C. for dissolution. After cooling the internal temperature to 4 ° C. in an ice bath, 5.6 g of acetic anhydride was added dropwise over 15 minutes. After raising the temperature to room temperature, 50 mL of water was added, and acetone was distilled off under reduced pressure. The crystals were separated by filtration, washed twice with 50 mL of water, and dried at 80 ° C. for 6 hours to obtain 9.9 g of intermediate (D-11) white crystals.

（４）中間体（Ｆ−１１）の合成
中間体（Ｅ−１１） ４．３ｇを水 ４３ｍＬに添加し室温で攪拌した。１２Ｎ塩酸 ４．０ｍＬを滴下後、内温４℃まで冷却した。そこへ亜硝酸ナトリウム ０．９ｇの水溶液 ３ｍＬを滴下し５℃以下で２時間攪拌した。その後、尿素 ０．１ｇを加え内温４℃で１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。別途、中間体（Ｄ−１１） ２．４ｇと酢酸リチウム ８．６ｇをメタノール５５ｍＬとジメチルアセトアミド ３．５ｍＬに溶かし内温５℃以下まで冷却した。ジアゾニウム溶液を内温５℃以下で５分かけて滴下した。１．５時間撹拌した後、塩化リチウム １５．０ｇを添加し、続いてイソプロピルアルコール
１５０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後イソプロピルアルコール１００ｍＬで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｆ−１１）の茶色結晶を５．４ｇ得た。 (4) Synthesis of Intermediate (F-11) 4.3 g of Intermediate (E-11) was added to 43 mL of water and stirred at room temperature. After dropwise addition of 4.0 mL of 12N hydrochloric acid, the internal temperature was cooled to 4 ° C. Thereto, 3 mL of an aqueous solution containing 0.9 g of sodium nitrite was added dropwise and stirred at 5 ° C. or lower for 2 hours. Thereafter, 0.1 g of urea was added and stirred at an internal temperature of 4 ° C. for 15 minutes to obtain a diazonium solution. Separately, 2.4 g of intermediate (D-11) and 8.6 g of lithium acetate were dissolved in 55 mL of methanol and 3.5 mL of dimethylacetamide and cooled to an internal temperature of 5 ° C. or lower. The diazonium solution was added dropwise at an internal temperature of 5 ° C. or less over 5 minutes. After stirring for 1.5 hours, 15.0 g of lithium chloride was added, followed by dropwise addition of 150 mL of isopropyl alcohol. The crystals were separated by filtration and washed with 100 mL of isopropyl alcohol. After drying at 80 ° C., 5.4 g of brown crystals of intermediate (F-11) were obtained.

（５）ＢＬＡＣＫ−３２の合成
中間体（Ｆ−１１） ５．０ｇ、（Ｇ） ３．８ｇ及び水 ５０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸でｐＨ２以下に調整し、内温３５から４０℃で亜硝酸イソアミル １．５ｇを滴下した。内温４０℃で４時間撹拌後、塩化リチウム ２０ｇを添加し、続いてイソプロピルアルコール ２５ｍＬ滴下した。内温２５℃まで冷却し、結晶を濾別後、イソプロピルアルコール ５０ｍＬで洗浄した。この結晶を水６０ｍＬを添加し、内温４０℃まで昇温後、イソプロピルアルコール １００ｍＬを滴下した。内温２５℃まで冷却後結晶を濾別した。得られた結晶を水 ３５ｍＬに加え、ｐＨが８．３となるように４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール ２５０ｍＬを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール３０ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥して（ＢＬＡＣＫ−３２）（Ｍ：Ｌｉ）の黒色結晶 ２．７ｇを得た。 (5) Synthesis of BLACK-32 Intermediate (F-11) 5.0 g, (G) 3.8 g and 50 mL of water were adjusted to pH 2 or lower with 12N hydrochloric acid, and the internal temperature was 35 to 40 ° C. and isoamyl nitrite. 1.5 g was added dropwise. After stirring for 4 hours at an internal temperature of 40 ° C., 20 g of lithium chloride was added, followed by dropwise addition of 25 mL of isopropyl alcohol. After cooling to an internal temperature of 25 ° C., the crystals were separated by filtration and washed with 50 mL of isopropyl alcohol. 60 mL of water was added to the crystals, and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C., and then 100 mL of isopropyl alcohol was added dropwise. After cooling to an internal temperature of 25 ° C., the crystals were filtered off. The obtained crystals were added to 35 mL of water, and a 4 mol / L lithium hydroxide aqueous solution was added so that the pH was 8.3. To this solution, 250 mL of isopropyl alcohol was added dropwise, and the precipitated crystals were separated by filtration. After washing with 30 mL of isopropyl alcohol, drying at 80 ° C. gave 2.7 g of (BLACK-32) (M: Li) black crystals.

〔合成例３〕
ＢＬＡＣＫ−３１（Ｍ：Ｌｉ）の合成スキームを下記に示す。 [Synthesis Example 3]
A synthesis scheme of BLACK-31 (M: Li) is shown below.

（１）中間体（Ｂ−１２）の合成：
ｐ−アミノアセトフェノン（Ａ−１２；東京化成品） ２０．３ｇをアセトニトリル １５０ｍＬに添加し、室温で攪拌することで完溶させた。続いて、ピリジン １３．４ｍＬを添加し、氷浴下で内温を４℃に保った。無水酢酸 １１．８ｇを滴下し、内温４℃で１５分攪拌した。反応液に水 ３００ｍＬ、続いて１２Ｎ塩酸を５ｍＬ添加し、結晶を濾別した。結晶を水 １００ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥し中間体（Ｂ−１２）の白色結晶を１８．６ｇ得た。 (1) Synthesis of intermediate (B-12):
20.3 g of p-aminoacetophenone (A-12; Tokyo Chemicals) was added to 150 mL of acetonitrile and completely dissolved by stirring at room temperature. Subsequently, 13.4 mL of pyridine was added, and the internal temperature was kept at 4 ° C. in an ice bath. 11.8 g of acetic anhydride was added dropwise, and the mixture was stirred at an internal temperature of 4 ° C. for 15 minutes. 300 mL of water and then 5 mL of 12N hydrochloric acid were added to the reaction solution, and the crystals were separated by filtration. The crystals were washed with 100 mL of water and dried at 80 ° C. to obtain 18.6 g of intermediate (B-12) white crystals.

（２）中間体（Ｃ−１２）の合成：
ディーンスタークトラップを装着した１００ｍＬ三つ口フラスコに、中間体（Ｂ−１２）１７．７ｇ、マロノニトリル ７．３ｇ、酢酸 ４．６ｍＬ、酢酸アンモニウム １．５ｇとトルエン ２０ｍＬを投入し、１２５℃のオイルバスで還流させた。１時間攪拌後、酢酸 ４．６ｍＬと酢酸アンモニウム １．５ｇを追添し、還流条件で２時間攪拌した。放冷後、メタノール ３０ｍＬ添加し、氷浴で３０分攪拌した。結晶を濾別後、冷メタノール２０ｍＬで洗浄し乾燥させた。中間体（Ｃ−１２）の白色結晶を１２．１ｇ得た。 (2) Synthesis of intermediate (C-12):
A 100 mL three-necked flask equipped with a Dean-Stark trap was charged with 17.7 g of intermediate (B-12), 7.3 g of malononitrile, 4.6 mL of acetic acid, 1.5 g of ammonium acetate and 20 mL of toluene, and an oil at 125 ° C. Refluxed in bath. After stirring for 1 hour, 4.6 mL of acetic acid and 1.5 g of ammonium acetate were added, and the mixture was stirred for 2 hours under reflux conditions. After allowing to cool, 30 mL of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes in an ice bath. The crystals were separated by filtration, washed with 20 mL of cold methanol and dried. 12.1 g of white crystals of intermediate (C-12) was obtained.

（３）中間体（Ｄ−１２）の合成
中間体（Ｃ−１２） １１．３ｇとエタノール ２０ｍＬの溶液に硫黄 １．５ｇを添加し、続いてトリエチルアミン６．６ｍＬを滴下した。内温５０℃で３０分攪拌後、酢酸エチル５００ｍＬと水３００ｍＬを加え、振盪後、分液を実施した。有機層に食塩水２００ｍＬを加え振盪後分液し、有機層に硫酸マグネシウムを添加し乾燥させた。有機溶媒を留去後、イソプロパノールを５０ｍＬ添加し、懸濁攪拌後に結晶を濾別した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｄ−１２）の白色結晶 ８．１ｇを得た。 (3) Synthesis of Intermediate (D-12) 1.5 g of sulfur was added to a solution of 11.3 g of Intermediate (C-12) and 20 mL of ethanol, followed by dropwise addition of 6.6 mL of triethylamine. After stirring at an internal temperature of 50 ° C. for 30 minutes, 500 mL of ethyl acetate and 300 mL of water were added, followed by liquid separation after shaking. 200 mL of brine was added to the organic layer and the mixture was separated after shaking. Magnesium sulfate was added to the organic layer and dried. After distilling off the organic solvent, 50 mL of isopropanol was added, and the suspension was stirred and the crystals were filtered off. After drying at 80 ° C., 8.1 g of white crystals of intermediate (D-12) were obtained.

（４）中間体（Ｆ−１２）の合成
中間体（Ｅ−１１） ６．０ｇを水 ６０ｍＬに加え室温で撹拌し、１２Ｎ塩酸 ５．６ｍＬを滴下後、内温４℃まで冷却した。内温５℃以下で亜硝酸ナトリウム １．３ｇの水溶液 ４ｍＬを滴下した。内温５℃以下で２時間攪拌した後に、尿素 ０．１ｇを加え、１５分撹拌しジアゾニウム溶液を得た。
別途、中間体（Ｄ−１２） ３．４ｇと酢酸リチウム １２．０ｇをメタノール ９０ｍＬとジメチルアセトアミド １０ｍＬに室温で溶解し、内温４℃まで冷却後、先のジアゾニウム溶液を内温５℃以下で１５分滴下した。内温４℃以下で１．５時間撹拌した後、塩化リチウム ２０．０ｇ添加し、アセトニトリル ７５ｍＬを滴下した。結晶を濾別後、アセトニトリルで洗浄した。単離結晶をイソプロピルアルコール ７５ｍＬを用いて内温５０℃で懸濁洗浄した。結晶を濾別後イソプロピルアルコールで洗浄した。８０℃で乾燥後、中間体（Ｆ−１２）の茶色結晶を６．４ｇ得た。 (4) Synthesis of intermediate (F-12) 6.0 g of intermediate (E-11) was added to 60 mL of water and stirred at room temperature, and 5.6 mL of 12N hydrochloric acid was added dropwise, and then cooled to an internal temperature of 4 ° C. 4 mL of an aqueous solution of 1.3 g of sodium nitrite was added dropwise at an internal temperature of 5 ° C. or lower. After stirring for 2 hours at an internal temperature of 5 ° C. or less, 0.1 g of urea was added and stirred for 15 minutes to obtain a diazonium solution.
Separately, 3.4 g of the intermediate (D-12) and 12.0 g of lithium acetate were dissolved in 90 mL of methanol and 10 mL of dimethylacetamide at room temperature, cooled to an internal temperature of 4 ° C., and then the diazonium solution at an internal temperature of 5 ° C. or lower. Added dropwise for 15 minutes. After stirring at an internal temperature of 4 ° C. or lower for 1.5 hours, 20.0 g of lithium chloride was added, and 75 mL of acetonitrile was added dropwise. The crystals were separated by filtration and washed with acetonitrile. The isolated crystal was suspended and washed with 75 mL of isopropyl alcohol at an internal temperature of 50 ° C. The crystals were separated by filtration and washed with isopropyl alcohol. After drying at 80 ° C., 6.4 g of brown crystals of intermediate (F-12) were obtained.

（５）ＢＬＡＣＫ−３１（Ｍ：Ｌｉ）の合成
中間体（Ｆ−１２） ５．０ｇと（Ｇ） ３．７ｇ及び水 ５０ｍＬの溶液を１２Ｎ塩酸水でｐＨ２以下に調整し、内温３５〜４０℃で亜硝酸イソアミル １．２ｇを滴下した。内温４０℃で３時間撹拌後、塩化リチウム ５０．０ｇを加え内温２５℃まで冷却した。結晶を濾別後、イソプロピルアルコール １５０ｍＬで洗浄した。単離結晶をメタノール ２００ｍＬに加え内温４０℃まで昇温後、アセトニトリル ８００ｍＬを滴下した。滴下後１５分撹拌し、内温２５℃まで冷却した。結晶を濾別後、水 １５０ｍＬに加え、室温でイソプロピルアルコール ４５０ｍＬを滴下した。結晶を濾別後、水 ５０ｍＬに加え、ｐＨ８．３になるまで４ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を加えた。この溶液にイソプロピルアルコール １５０ｍＬを滴下し析出した結晶を濾別した。イソプロピルアルコール ５０ｍＬで洗浄後、８０℃で乾燥し（ＢＬＡＣＫ−３１）（Ｍ：Ｌｉ）の黒色結晶４．３ｇを得た。 (5) Synthesis of BLACK-31 (M: Li) Intermediate (F-12) 5.0 g and (G) 3.7 g and a solution of 50 mL of water were adjusted to pH 2 or less with 12N hydrochloric acid water, and the internal temperature was 35 to 35. At 40 ° C., 1.2 g of isoamyl nitrite was added dropwise. After stirring at an internal temperature of 40 ° C. for 3 hours, 50.0 g of lithium chloride was added and the mixture was cooled to an internal temperature of 25 ° C. The crystals were separated by filtration and washed with 150 mL of isopropyl alcohol. The isolated crystals were added to 200 mL of methanol and the temperature was raised to an internal temperature of 40 ° C., and then 800 mL of acetonitrile was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 15 minutes and cooled to an internal temperature of 25 ° C. The crystals were separated by filtration, added to 150 mL of water, and 450 mL of isopropyl alcohol was added dropwise at room temperature. The crystals were separated by filtration, added to 50 mL of water, and a 4 mol / L lithium hydroxide aqueous solution was added until pH 8.3 was reached. To this solution, 150 mL of isopropyl alcohol was added dropwise, and the precipitated crystals were separated by filtration. After washing with 50 mL of isopropyl alcohol and drying at 80 ° C., 4.3 g of (BLACK-31) (M: Li) black crystals were obtained.

（実施例１〜１０及び比較例１）
〔インク液１〜１０及び１０１の調製〕
下記表１の成分（ｇ）に超純水を加え１０００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧ろ過し、インク液１〜１０及び比較インク液１０１を得た。 (Examples 1 to 10 and Comparative Example 1)
[Preparation of ink liquids 1 to 10 and 101]
Ultrapure water was added to the component (g) in Table 1 below to make 1000 g, and the mixture was stirred and dissolved for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Then, it filtered under reduced pressure with the micro filter with an average hole diameter of 0.25 micrometer, and obtained the ink liquids 1-10 and the comparison ink liquid 101. FIG.

（画像記録及び評価）
以上の本発明（インク液１〜１０）及び比較例（比較インク液１０１）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表２に示した。 (Image recording and evaluation)
The following evaluation was performed for the ink jet inks of the present invention (ink liquids 1 to 10) and the comparative example (comparative ink liquid 101). The results are shown in Table 2.

（吐出安定性評価）
作製したインク組成物について、インクジェット記録装置としてインクジェットプリンター（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）を用い、３０℃環境にてベタ及び罫線パターンの連続印字を行った。連続印字前にノズルチェックを行い、充填性を確認したあとに評価を開始した。記録媒体としてキャノン社製光沢プロフェッショナル（ＰＲ２０１）を用いた。印字中にドット抜け又はインクの飛び散りや曲がり等による乱れが生じた際、回復動作としてクリーニングを都度行った。Ａ４サイズで連続印刷１００ページ中に要したクリーニング回数を結果とし、下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。 (Discharge stability evaluation)
About the produced ink composition, the continuous printing of the solid and ruled line pattern was performed in 30 degreeC environment using the inkjet printer (brand name: PIXUS iP8600; product made from Canon) as an inkjet recording device. A nozzle check was performed before continuous printing, and evaluation was started after confirming the filling properties. A gloss professional (PR201) manufactured by Canon Inc. was used as a recording medium. When there was a disorder due to missing dots or ink scattering or bending during printing, cleaning was performed each time as a recovery operation. As a result, the number of cleanings required for 100 pages of continuous printing in A4 size was evaluated and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.

＜評価基準＞
Ａ：クリーニング回数ゼロ。
Ｂ：クリーニング回数１〜３回。
Ｃ：クリーニング回数４回以上。 <Evaluation criteria>
A: Zero cleaning times.
B: Number of cleanings 1 to 3 times.
C: Number of cleanings 4 times or more.

（光沢度）
作製したインク組成物を用い、インクジェット記録装置としてインクジェットプリンター（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）を用い、ブラック単色ベタ画像を印字した。記録媒体としてキャノン社製 フォト光沢フィルム ＨＧ２０１を用いた。ブラック単色ベタ画像部それぞれについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に従い、デジタル変角光度計（商品名：ＵＧＶ−５Ｄ、スガ試験機（株）製）を用いて、光学濃度１．０付近の画像の、入射角４５°、受光角４５°での光沢度を測定し、下記の基準に従って評価した。
＜評価基準＞
Ａ・・・４５°光沢度が、７０％以上。
Ｂ・・・４５°光沢度が、７０％未満。 (Glossiness)
Using the prepared ink composition, a black single-color solid image was printed using an inkjet printer (trade name: PIXUS iP8600; manufactured by Canon Inc.) as an inkjet recording apparatus. A photo gloss film HG201 manufactured by Canon Inc. was used as a recording medium. For each black solid color image portion, according to JIS Z8741 (1997), using a digital variable angle photometer (trade name: UGV-5D, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The glossiness at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 ° was measured and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
A: 45 ° glossiness is 70% or more.
B: 45 ° glossiness is less than 70%.

（光沢度変化）
作製したインク組成物をＰＥＴ製容器に入れて密栓し６５℃恒温槽中で２１日間保存し、保存前後のインク組成物を用い、インクジェット記録装置としてインクジェットプリンター（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）を用い、Ｄｍａｘのブラック単色ベタ画像を印字した。記録媒体としてキャノン社製 フォト光沢フィルム ＨＧ２０１を用いた。ブラック単色ベタ画像部それぞれについて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９９７年）に従い、デジタル変角光度計（商品名：ＵＧＶ−５Ｄ、スガ試験機（株）製）を用いて、光学濃度１．０付近の画像の、入射角４５°、受光角４５°での光沢度を測定し、下記の基準に従って評価した。 (Glossiness change)
The prepared ink composition was put in a PET container, sealed, and stored in a thermostatic bath at 65 ° C. for 21 days, and the ink composition before and after storage was used as an inkjet recording apparatus (trade name: PIXUS iP8600; manufactured by Canon). A black single-color solid image of Dmax was printed. A photo gloss film HG201 manufactured by Canon Inc. was used as a recording medium. For each black solid color image portion, according to JIS Z8741 (1997), using a digital variable angle photometer (trade name: UGV-5D, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The glossiness at an incident angle of 45 ° and a light receiving angle of 45 ° was measured and evaluated according to the following criteria.

＜評価基準＞
Ａ・・・４５°光沢度の変化が、保存前の値の±５％未満。
Ｂ・・・４５°光沢度の変化が、保存前の値の−５％以上〜−１０％未満。
Ｃ・・・４５°光沢度の変化が、保存前の値の−１０％以下。 <Evaluation criteria>
A: 45 ° gloss change is less than ± 5% of the value before storage.
B: The change in 45 ° glossiness is -5% or more to less than -10% of the value before storage.
C: Change in 45 ° glossiness is -10% or less of the value before storage.

以上で得られた結果を表２に示す。   The results obtained above are shown in Table 2.

表２に示される結果より、本発明のインクをインクジェット記録に用いた場合、比較例に比べ、吐出精度に優れ、光沢のある画像形成ができていることが分かる。
なお、本発明において使用する受像紙を富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」、ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ−２０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。 From the results shown in Table 2, it can be seen that when the ink of the present invention is used for ink jet recording, a glossy image can be formed with superior ejection accuracy compared to the comparative example.
Even when the image receiving paper used in the present invention is changed to “Picture Finishing Pro” manufactured by Fujifilm, PM photo paper manufactured by EPSON, or PR-201 manufactured by Canon, the same effect as the above results was observed. .

（実施例１１〜比較例１０）
合成例１で合成したＢＬＡＣＫ−１１（Ｍ：Ｌｉ／Ｎａ≒７０／３０（ｍｏｌ／ｍｏｌ））から、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ−１２０をＬｉ型に変換したもの）を用いて、ＢＬＡＣＫ−１１のＭ＝Ｌｉ（１００％）を得た。 (Example 11 to Comparative Example 10)
From BLACK-11 (M: Li / Na≈70 / 30 (mol / mol)) synthesized in Synthesis Example 1, a cation exchange resin (manufactured by Organo Co., Ltd., obtained by converting Amberlite IR-120 to Li type) Used to obtain BLACK-11 M = Li (100%).

〔インク液１１〜２０の調製〕
下記表３の成分（ｇ）に超純水を加え１０００ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間攪拌溶解した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧ろ過し、インク液１１〜２０を得た。 [Preparation of ink liquids 11 to 20]
Ultrapure water was added to the component (g) in Table 3 below to make 1000 g, and the mixture was stirred and dissolved for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Then, it filtered under reduced pressure with the micro filter with an average hole diameter of 0.25 micrometer, and obtained the ink liquids 11-20.

以上の本発明のインク液１１〜２０のインクジェット用インクについて、実施例１と同様な評価を行った。その結果を表４に示した。   The ink jet inks of the ink liquids 11 to 20 of the present invention were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

表４に示されるように、本発明のインク液１１〜２０は、吐出精度に優れ、光沢のある画像形成ができていることが分かる。
なお、使用する受像紙を富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」、ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ−２０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。 As shown in Table 4, it can be seen that the ink liquids 11 to 20 of the present invention are excellent in ejection accuracy and can form glossy images.
Even when the image receiving paper to be used was changed to “Painting Photo Finishing Pro” manufactured by Fuji Film Co., Ltd., PM photo paper manufactured by EPSON Co., or PR-201 manufactured by Canon Inc., the same effect as the above results was observed.

（実施例２１及び２２、比較例１０２〕
実施例１のインク液１において、ブラック染料をＢＬＡＣＫ−１１から、下記ＢＬＡＣＫ−５１、ＢＬＡＣＫ−５２、及びＢＬＡＣＫ−１０１にそれぞれ変更した以外は同様にしてインク液２１及び２２、並びに比較インク液１０２を調製した。 (Examples 21 and 22, Comparative Example 102)
In the ink liquid 1 of Example 1, the ink liquids 21 and 22 and the comparative ink liquid 102 were similarly changed except that the black dye was changed from BLACK-11 to the following BLACK-51, BLACK-52, and BLACK-101, respectively. Was prepared.

得られたインク液２１、２２及び１０２について、実施例１と同様な評価を行った。評価結果を下記表５に示す。   The obtained ink liquids 21, 22 and 102 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5 below.

表２、４及び５に示される結果より、本発明のインクをインクジェット記録に用いた場合、比較例に比べ、吐出精度に優れ、光沢のある画像形成ができていることが分かる。
なお、本発明において使用する受像紙を富士フイルム社製「画彩写真仕上げＰｒｏ」、ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真用紙、キャノン社製 ＰＲ−２０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が見られた。 From the results shown in Tables 2, 4 and 5, it can be seen that when the ink of the present invention is used for ink jet recording, it is excellent in ejection accuracy and can form a glossy image as compared with the comparative example.
Even when the image receiving paper used in the present invention is changed to “Picture Finishing Pro” manufactured by Fujifilm, PM photo paper manufactured by EPSON, or PR-201 manufactured by Canon, the same effect as the above results was observed. .

Claims (23)

下記一般式（１）で表される少なくとも１種のアゾ化合物を、水性媒体中に含有するインクであって、下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有する、インク組成物。

（一般式（１）中、Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４の全てが同時に水素原子を表すことはない。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。）

（一般式（２）中、Ｒは、下記１）又は２）から選ばれる基を表す。
１）無置換のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基若しくはカルボキシル基で置換された、アルキル基、
２）無置換のフェニル基、又は、アミノ基、アルキル基若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基。） An ink composition containing at least one azo compound represented by the following general formula (1) in an aqueous medium, wherein the ink composition contains at least one compound represented by the following general formula (2) .

(In general formula (1), A represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group. G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group, and Y 2 , Y 3, and Y 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and all of Y 2 , Y 3 and Y 4 do not represent a hydrogen atom at the same time, and M independently represents a hydrogen atom. Or represents a monovalent counter cation.)

(In general formula (2), R represents a group selected from 1) or 2) below.
1) an unsubstituted alkyl group, or an alkyl group substituted with a hydroxyl group, amino group, nitro group or carboxyl group,
2) An unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an amino group, an alkyl group or a hydroxyl group. ) 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。

（一般式（２−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink composition according to claim 1, wherein the azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound represented by the following general formula (2-1).

(In General Formula (2-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１）又は（２−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。

（一般式（３−１）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink according to claim 1 or 2, wherein the azo compound represented by the general formula (1) or (2-1) is an azo compound represented by the following general formula (3-1). Composition.

(In General Formula (3-1), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently And represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１）、（２−１）又は（３−１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−１）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。

（一般式（４−１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The azo compound represented by the general formula (1), (2-1) or (3-1) is an azo compound represented by the following general formula (4-1). The ink composition according to any one of 1 to 3.

(In General Formula (4-1), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 And X 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。

（一般式（２−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ａは置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の含窒素５員ヘテロ環基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink composition according to claim 1, wherein the azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound represented by the following general formula (2-2).

(In General Formula (2-2), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 3 represents a monovalent substituent, A represents a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing 5-membered heterocyclic group, and M represents independently a hydrogen atom or a monovalent group. Represents the counter cation.) 前記一般式（１）又は（２−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１又は５に記載のインク組成物。

（一般式（３−２）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink according to claim 1 or 5, wherein the azo compound represented by the general formula (1) or (2-2) is an azo compound represented by the following general formula (3-2). Composition.

(In General Formula (3-2), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. R 3 represents a monovalent substituent, X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M represents each independently hydrogen. Represents an atomic or monovalent counter cation.) 前記一般式（１）、（２−２）又は（３−２）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−２）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１、５、６のいずれか１項に記載のインク組成物。

（一般式（４−２）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ5は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The azo compound represented by the general formula (1), (2-2) or (3-2) is an azo compound represented by the following general formula (4-2). The ink composition according to any one of 5 and 6.

(In General Formula (4-2), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , and X 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent. M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。

（一般式（１−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、互いに結合して環を形成しても良い。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink composition according to claim 1, wherein the azo compound represented by the general formula (1) is an azo compound represented by the following general formula (1-3).

(In General Formula (1-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently Y 2 , Y 3 and Y 4 may combine with each other to form a ring, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. .) 前記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項８に記載のインク組成物。

（一般式（２−３）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink composition according to claim 8, wherein the azo compound represented by the general formula (1-3) is an azo compound represented by the following general formula (2-3).

(In General Formula (2-3), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, R 11 , R 12 , R 13 and R 14. Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載のインク組成物。

（一般式（３−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-3) is an azo compound represented by the following general formula (3-3). Ink composition.

(In General Formula (3-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１−３）又は（２−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−３）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載のインク組成物。

（一般式（４−３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-3) is an azo compound represented by the following general formula (4-3). Ink composition.

(In General Formula (4-3), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１−３）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項８に記載のインク組成物。

（一般式（２−４）中、Ｇは窒素原子又は−Ｃ（Ｒ２）＝を表す。Ｒ２は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The ink composition according to claim 8, wherein the azo compound represented by the general formula (1-3) is an azo compound represented by the following general formula (2-4).

(In General Formula (2-4), G represents a nitrogen atom or —C (R 2 ) ═. R 2 represents a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a cyano group. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 3 represents a monovalent substituent. Each M independently represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（３−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項８又は１２に記載のインク組成物。

（一般式（３−４）中、Ｒ３は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-4) is an azo compound represented by the following general formula (3-4). Ink composition.

(In General Formula (3-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom or 1 (M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation.) 前記一般式（１−３）又は（２−４）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（４−４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項８又は１２に記載のインク組成物。

（一般式（４−４）中、Ｒ３は、１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７は、それぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子又は一価のカウンターカチオンを表す。） The azo compound represented by the general formula (1-3) or (2-4) is an azo compound represented by the following general formula (4-4). Ink composition.

(In General Formula (4-4), R 3 represents a monovalent substituent. X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and X 7 are each independently a hydrogen atom, Or M represents a hydrogen atom or a monovalent counter cation. 前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物が、少なくとも３つ以上のイオン性親水性基を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインク組成物。   The general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3-3), ( 3-4), the azo compound represented by (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) has at least three or more ionic hydrophilic groups. The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is a liquid crystal composition. 前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（４−１）、（４−２）、（４−３）、（４−４）で表されるアゾ化合物において、少なくとも１つのＭがリチウムイオンであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインク組成物。   The general formulas (1), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (3-1), (3-2), (3-3), ( 3-4), (4-1), (4-2), (4-3), in the azo compound represented by (4-4), at least one M is a lithium ion, The ink composition according to any one of claims 1 to 15. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物において、全てのＭがリチウム＋イオンである、請求項１〜１６のいずれかに記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1, wherein in the azo compound represented by the general formula (1), all M are lithium + ions. 前記一般式（２）において、Ｒがカルボキシル基で置換されたアルキル基、若しくは無置換のアルキル基、又は無置換のフェニル基である、請求項１〜１７のいずれかに記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein, in the general formula (2), R is an alkyl group substituted with a carboxyl group, an unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted phenyl group. 前記一般式（１）を、インク組成物全質量を基準として０．１質量％以上２０質量％以下含有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the general formula (1) is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the ink composition. 前記一般式（２）で表される化合物を、インク組成物全質量を基準として０．０１〜０．２５質量％含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 19, wherein the compound represented by the general formula (2) is contained in an amount of 0.01 to 0.25% by mass based on the total mass of the ink composition. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載のインク組成物を含有するインクジェット記録用インク。   Ink for inkjet recording containing the ink composition of any one of Claims 1-20. 請求項２１に記載のインクジェット記録用インクを用いる、インクジェット記録方法。   An ink jet recording method using the ink for ink jet recording according to claim 21. 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する受像材料にインク滴を記録信号に応じて吐出させ、受像材料上に画像を記録するインクジェット記録方法であって、インク滴が請求項２１に記載のインクジェット記録用インクからなる、インクジェット記録方法。   An ink jet recording method for recording an image on an image receiving material by ejecting ink droplets on an image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support in accordance with a recording signal, wherein the ink droplets are claim 21. An ink jet recording method comprising the ink for ink jet recording described in 1.
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