JP2012176935A - Method for producing quaternary ammonium salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は４級アンモニウム塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium salt.
４級アンモニウム塩は、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質、界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集剤等として幅広い分野で使用されている。
４級アンモニウム塩の製造方法としては、第一工程で３級アミン類をアルキルハライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート等で４級化し、次いで第二工程で無機酸や有機酸で中和処理することにより陰イオンを変化させた４級アンモニウム塩とする方法が従来から知られている。
例えば、３級アミンとジアルキルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と無機酸を反応させる方法（例えば、特許文献１）、３級アミンとジアルキルルカーボネートの反応で得られた４級アンモニウム炭酸塩と有機酸を反応させる方法（例えば、特許文献２）、非対称４級アンモニウムハライドを陽イオン交換膜で電解して得られた４級アンモニウム水酸化物の水溶液とカルボン酸を反応させる方法（例えば、特許文献３）等が開示されている。
Quaternary ammonium salts are electrolytes for electrochemical devices such as electric double layer capacitors, batteries and electrolytic capacitors, surfactants, phase transfer catalysts, softeners, antistatic agents such as detergents, dispersants such as asphalt and cement, It is used in a wide range of fields as a disinfectant, antiseptic, fertilizer and particulate anti-blocking agent, anti-aggregation agent and the like.
As a method for producing a quaternary ammonium salt, a tertiary amine is quaternized with an alkyl halide, dialkyl sulfuric acid, dialkyl carbonate or the like in the first step, and then neutralized with an inorganic acid or an organic acid in the second step. A method for producing a quaternary ammonium salt in which an anion is changed is conventionally known.
For example, a method of reacting a quaternary ammonium carbonate obtained by the reaction of a tertiary amine and a dialkyl carbonate with an inorganic acid (for example, Patent Document 1), a quaternary ammonium obtained by a reaction of a tertiary amine and a dialkyl carbonate. A method of reacting a carbonate and an organic acid (for example, Patent Document 2), a method of reacting an aqueous solution of a quaternary ammonium hydroxide obtained by electrolyzing an asymmetric quaternary ammonium halide with a cation exchange membrane and a carboxylic acid ( For example, Patent Literature 3) is disclosed.
これらの方法で得られた４級アンモニウム塩については、原料である４級アンモニウム炭酸塩が通常、水溶液若しくはアルコール溶液として流通しており、また、無機酸又は有機酸も水溶液であるので、通常は水溶液として得られる。
従って、４級アンモニウム塩の水溶液を蒸発させ、４級アンモニウム塩を固体として取り出し、必要に応じて再結晶により精製する方法が採用されていた。
しかし、４級アンモニウム塩の水溶液を工業的に蒸発させ、固体として取り出すには、水分を除去するのに長時間を要し、水分の除去にフィルムエバポレーター等を使用すれば、多大な設備投資となる。
For the quaternary ammonium salts obtained by these methods, the quaternary ammonium carbonate that is the raw material is usually distributed as an aqueous solution or an alcohol solution, and the inorganic acid or organic acid is also an aqueous solution. Obtained as an aqueous solution.
Accordingly, a method has been adopted in which an aqueous solution of a quaternary ammonium salt is evaporated, the quaternary ammonium salt is taken out as a solid, and purified by recrystallization as necessary.
However, in order to industrially evaporate an aqueous solution of a quaternary ammonium salt and take it out as a solid, it takes a long time to remove the water, and if a film evaporator or the like is used to remove the water, a large capital investment is required. Become.
本発明は上記問題点を解決するもので、４級アンモニウム塩水溶液を蒸発乾固させず、その４級アンモニウム塩溶液を１０％〜６０％の水分量になるよう濃縮し、次工程で溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することを特徴とする４級アンモニウム塩の製造方法に関する。 The present invention solves the above-mentioned problems. The quaternary ammonium salt aqueous solution is not evaporated to dryness, but the quaternary ammonium salt solution is concentrated to a moisture content of 10% to 60%. The present invention relates to a method for producing a quaternary ammonium salt, characterized by adding a) and purifying by recrystallization.
本発明の製造方法によると、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ることができる。 According to the production method of the present invention, a highly pure quaternary ammonium salt can be obtained industrially with high efficiency and high yield.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は以下の（１）〜（３）の工程を含む４級アンモニウム塩（Ａ）の製造方法である。
（１）３級アミン類を溶媒（ｂ）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）を無機酸（ｃ１）水溶液又は有機酸（ｃ２）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程
（２）溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより１０〜６０重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程
（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することにより４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程
The present invention is described in detail below.
The present invention is a method for producing a quaternary ammonium salt (A) comprising the following steps (1) to (3).
(1) A quaternary amine is quaternized with at least one selected from the group consisting of alkyl halides, dialkyl sulfates, and dialkyl carbonates in the solvent (b), and the quaternary ammonium salt solution (S1) is converted to an inorganic acid ( c1) Step of obtaining a quaternary ammonium salt solution (S2) by neutralization with an aqueous solution or an organic acid (c2) aqueous solution (2) removing the solvent (b) and concentrating the quaternary ammonium salt solution (S2) Step (3) to obtain a quaternary ammonium salt solution (S3) adjusted to a water content of 10 to 60% by weight (3) Add the solvent (a) to the quaternary ammonium salt solution (S3) and purify by recrystallization. To obtain a quaternary ammonium salt (A)
３級アミン類の例として以下の化合物が挙げられる。
・脂肪族アミン類
トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ− ｎ − プロピルアミン、トリ− ｎ − ブチルアミン、トリ− ｎ − オクチルアミン、ジエチル− ｉ − プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなど。
・含窒素ヘテロ環式脂肪族アミン類
Ｎ − メチルピロリジン、Ｎ − エチルピロリジン、Ｎ − メチルピペリジン、Ｎ − エチルピペリジン、Ｎ − ｎ − ブチルピペリジン、Ｎ − メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ − メチルモルホリン、Ｎ − ブチルモルホリン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジメチルピペラジン、Ｎ ， Ｎ ’ − ジエチルピペラジン、１ − メチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ２ − ジメチル− １ ， ４ ， ５ ， ６ − テトラヒドロピリミジン、１ ， ５ −ジアザビシクロ〔４ ． ３ ． ０ 〕− ５ − ノネン、１ ， ８ − ジアザビシクロ〔５ ． ４ ． ０ 〕−７ − ウンデセン、ピリジン、４ − ジメチルアミノピリジン、ピコリン類、キノリン、２ ，２ ’ − ビピリジルなど。
・イミダゾリン環を有する化合物
１ ， ２ − ジメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ４ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ２ ， ５ − トリメチルイミダゾリン、１ ， ４ − ジメチル− ２ − エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ −エチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − ヘプチルイミダゾリン、１ − メチル− ２ − （ ４ ’− ヘプチル） イミダゾリン、１ − メチル− ２ − ドデシルイミダゾリン、など。
・イミダゾール同族体
１ − メチルイミダゾール、１ − エチルイミダゾール、１ − エチル− ２ − メチルイミダゾール、１ ， ２ − ジメチルイミダゾール、１ − メチル− ２ − エチルイミダゾール、１ ， ４ − ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールなど。
Examples of the tertiary amines include the following compounds.
Aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, diethyl-i-propylamine, tetramethylethylenediamine and the like.
Nitrogen-containing heterocyclic aliphatic amines N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, Nn-butylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-ethylhexamethyleneimine , N-methylmorpholine, N-butylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, N, N'-diethylpiperazine, 1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1, 4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4. 3. 0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0] -7-undecene, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, picolines, quinoline, 2,2′-bipyridyl, and the like.
Compounds having an imidazoline ring 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,2,5-trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-ethylimidazoline 1-methyl-2-heptylimidazoline, 1-methyl-2- (4′-heptyl) imidazoline, 1-methyl-2-dodecylimidazoline, and the like.
Imidazole homologues 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5- Dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole and the like.
溶媒（ｂ）の具体例としては、アルコール類（ メタノール、エタノール、イソプロパノール等） 、ケトン類（ アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトン等） 、エーテル類（ テトラヒドロフラン、ジオキサン、１ ， ２ − ジメトキシエタン等） 、ニトリル類（ アセトニトリル等） 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、反応後の溶媒除去が容易であるという観点から、メタノール、エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１ ， ２ − ジメトキシエタンが好ましい。 Specific examples of the solvent (b) include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, ethyl methyl ketone, ethyl isobutyl ketone, etc.), ethers (tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc.) ), Nitriles (acetonitrile, etc.), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Of these, methanol, ethanol, acetone, ethyl methyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane are preferred from the viewpoint of easy removal of the solvent after the reaction.
４級化剤として使用されるアルキルハライドはメチルクロライド、エチルクロライド、ブチルクロライド等が挙げられる。ジアルキル硫酸は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられる。ジアルキルカーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the alkyl halide used as the quaternizing agent include methyl chloride, ethyl chloride, and butyl chloride. Examples of the dialkyl sulfuric acid include dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, and dibutyl sulfuric acid. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate.
３級アミンの４級化反応の温度は、３級アミンおよび溶媒、４級化剤の種類により異なるが、通常５０ 〜 ２００℃ 、好ましくは１００ 〜 １８０ ℃ の範囲である。反応時間は、通常１〜 ４０ 時間程度の範囲であり、好ましくは２ 〜 ２０ 時間程度の範囲である。 The temperature of the quaternization reaction of the tertiary amine varies depending on the type of the tertiary amine, the solvent, and the quaternizing agent, but is usually in the range of 50 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C. The reaction time is usually in the range of about 1 to 40 hours, preferably in the range of about 2 to 20 hours.
無機酸（ｃ１）水溶液としては、 下記の水溶液が挙げられる。リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸など。
有機酸（ｃ２）水溶液としては、下記の水溶液が挙げられる。アルキル（ 炭素数１ 〜 １ ５ ） ベンゼンスルホン酸（ ｐ − トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など） 、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。
Examples of the inorganic acid (c1) aqueous solution include the following aqueous solutions. Phosphoric acid, tetrafluoroboric acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluoroarsenic acid, etc.
Examples of the organic acid (c2) aqueous solution include the following aqueous solutions. Alkyl (carbon number 1 to 15) benzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfone Acids, heptafluoropropane sulphonic acid, methanesulphonyl trifluoride, ethanesulphonyl pentafluoride, propanesulphonyl sulphonide heptafluoride, etc.
中和処理の温度は、通常０ 〜 １００℃ 、好ましくは１０ 〜 ５０ ℃ の範囲である。反応時間は、通常０．１ 〜 ２０ 時間程度の範囲であり、好ましくは０．５ 〜３ 時間程度の範囲である。 The temperature for the neutralization treatment is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C. The reaction time is usually in the range of about 0.1 to 20 hours, preferably in the range of about 0.5 to 3 hours.
溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより１０〜６０重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る。水分量は好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。
溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮する際に水分量が１０重量％未満の場合は４級アンモニウム塩の固体が析出するため、固体として取り出す必要が有る。６０重量％を越える場合は再結晶時の収率が低下する。
By removing the solvent (b) and concentrating the quaternary ammonium salt solution (S2), a quaternary ammonium salt solution (S3) adjusted to a water content of 10 to 60% by weight is obtained. The amount of water is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 40% by weight.
When the solvent (b) is removed and the quaternary ammonium salt solution (S2) is concentrated, if the water content is less than 10% by weight, a quaternary ammonium salt solid precipitates, so it is necessary to take it out as a solid. If it exceeds 60% by weight, the yield during recrystallization decreases.
本発明における４級アンモニウム塩（Ａ）は、カチオンとアニオンから成る。
カチオンとしては、テトラアルキルアンモニウム系化合物、エチレンジアンモニウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、ヘキサメチレンイミニウム系化合物、モルホリニウム系化合物、ピペラジニウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物、ピリジニウム系化合物、ピコリニウム系化合物、イミダゾリニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、キノリニウム系化合物、ビピリジニウム系化合物、その他の脂環式アンモニウム類及び上記２種以上の混合物があげられる。これらの中でテトラアルキルアンモニウム系化合物が好ましい。
主な例として以下の化合物が挙げられる。
The quaternary ammonium salt (A) in the present invention comprises a cation and an anion.
Examples of cations include tetraalkylammonium compounds, ethylenediammonium compounds, pyrrolidinium compounds, piperidinium compounds, hexamethylene iminium compounds, morpholinium compounds, piperazinium compounds, tetrahydropyrimidinium compounds, pyridinium compounds, Examples include picolinium compounds, imidazolinium compounds, imidazolium compounds, quinolinium compounds, bipyridinium compounds, other alicyclic ammoniums, and mixtures of two or more of the above. Of these, tetraalkylammonium compounds are preferred.
The following compounds are mentioned as main examples.
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
これらの中でエチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
Tetraalkylammonium compounds tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, diethyldimethylammonium, methyltri-n-propylammonium, tri-n-butylmethylammonium, ethyltri-n-butylammonium, tri-n -Octylmethylammonium, ethyltri-n-octylammonium, diethylmethyl-i-propylammonium and the like.
Among these, at least one selected from the group consisting of ethyltrimethylammonium salt, diethyldimethylammonium salt, trimethylethylammonium salt, and tetraethylammonium salt is preferable.
・ Ethylenediammonium compounds N, N, N, N ′, N ′, N′-hexamethylethylenediammonium, N, N′-diethyl-N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediammonium, etc. .
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
Pyrrolidinium compounds N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, piperidine-1-spiro- 1'-pyrrolidinium and the like.
Piperidinium compounds N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, Nn-butyl-N-methylpiperidinium, N-ethyl- Nn-butyl piperidinium, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium and the like.
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
など。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
-Hexamethyleneiminium compounds N, N-dimethylhexamethyleneiminium, N-ethyl-N-methylhexamethyliminium, N, N-diethylhexamethyleneiminium, etc.
Such.
-Morpholinium compounds N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N-butyl-N-methylmorpholinium, N-ethyl-N-butylmorpholinium, and the like.
Piperazinium compounds N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N′-diethyl-N, N′-dimethyl Piperazinium, N, N, N′-triethyl-N′-methylpiperazinium, N, N, N ′, N′-tetraethylpiperazinium and the like.
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
Tetrahydropyrimidinium compounds 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2 , 3,4-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 8-methyl-1 , 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, 8-ethyl-1,8-diazabicyclo [5.4. .0] -7-undecenium, 5-ethyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonenium, and the like.
-Pyridinium compounds N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, N-methyl-4-dimethylaminopyridinium, N-ethyl-4-dimethylaminopyridinium, and the like.
-Picolinium compounds N-methylpicolinium, N-ethylpicolinium, etc.
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・ Imidazolinium compounds 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3- Dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethyl Imidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2-heptyl Imidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (2′-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2- (3′-heptyl) imidazolinium, 1,1 Dimethyl-2- (4′-heptyl) imidazolinium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1,1-dimethylimidazolinium, 1,1,2-trimethylimidazolinium, 1,1 1,2,4-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolinium, 1,1,2,4,5-pentamethylimidazolinium and the like.
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。これらの中で１，２，３−トリメチルイミダゾリウムが好ましい。
・ Imidazolium compounds 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetra Methylimidazolium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolium, 1-methyl- 2,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2, 3-triethylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2- (2′-heptyl) imi Dazolium, 1,1-dimethyl-2- (3′-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2- (4′-heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium, 1, 1-dimethylimidazolium, 1,1,2-trimethylimidazolium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolium, 1,1,2,5-tetramethylimidazolium, 1,1,2,4 5-pentamethylimidazolium and the like. Of these, 1,2,3-trimethylimidazolium is preferred.
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウム類
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
-Quinolinium compounds N-methylquinolinium, N-ethylquinolinium, etc.
-Bipyridinium compounds N-methyl-2,2'-bipyridinium, N-ethyl-2,2'-bipyridinium and the like.
Other alicyclic ammoniums 1-methyl-1-azabicyclo [2,2,1] heptane-1-ium, 1-methyl-1-azabicyclo [2,2,2] octane-1-ium, 1- Ethyl-1-azabicyclo [2,2,1] heptane-1-ium, 1-ethyl-1-azabicyclo [2,2,2] octane-1-ium and the like.
アニオンは対応する無機酸水溶液および有機酸水溶液を４級化後の４級アンモニウム塩と中和処理することより、合成できる。
無機酸水溶液から合成されるものとして、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ｎ−ヘプタフルオロプロピルスルホネート、ｎ−ノナフルオロブチルスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメサイド、トリスペンタフルオロエチルスルホニルメサイド、ヘキサフルオロアーセネート、クロライド、ブロマイド、ヨーダイド等を挙げることができる。
有機酸水溶液から合成されるものとして、以下のようなものを例示することができる。
脂肪族モノカルボン酸類：ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、カプロエート、エナンテート、カプリレート、ペラルゴナート、カプレート、ウンデシレート、ラウレート、トリデカネート、ミリステート、ペナデカネート、パルミテート、ヘプタデカネート、ステアレート、ノナデカネート、アラキデート、イソブチレート、イソバレレート、イソカプロエート、エチルブチレート、メチルバレレート、イソカプリレート、プロピルバレレート、エチルカプロエート、イソカプリレート、ツベルキュロステアレート、ピバレート、２，２−ジメチルブチレート、２，２−ジメチルペンタエート、２，２−ジメチルヘキサネート、２，２−ジメチルヘプタネート、２，２−ジメチルオクタネート、２−メチル−２−エチルブタネート、２−メチル−２−エチルペンタネート、２−メチル−２−エチルヘキサネート、２−メチル−２−エチルヘプタネート、２−メチル−２−プロピルペンタネート、２−メチル−２−プロピルヘキサネート、２−メチル−２−プロピルヘプタネート、アクリレート、クロトネート、イソクロトネート、３−ブテネート、ペンテネート、ヘキセネート、ヘプテネート、オクテネート、ノネネート、デセネート、ウンデセネート、ドデセネート、ツズイネート、フィステレート、ゴシュユエート、パルミドレエート、ペトロセリネート、オレエート、エライジネート、バクセネート、ガドレイネート、メタクリレート、３−メチルクロトネート、チグリネート、メチルペンテネート、シクロペンタンカルボキシレート、シクロヘキサンカルボキシレート、トリフロロアセテート、フェニルアセテート、クロロアセテート、グリコレート、ラクテート等。
The anion can be synthesized by neutralizing the corresponding inorganic acid aqueous solution and organic acid aqueous solution with the quaternized ammonium salt after quaternization.
Examples of compounds synthesized from aqueous inorganic acid solutions include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethylsulfonate, n-heptafluoropropylsulfonate, n-nonafluorobutylsulfonate, bistrifluoromethanesulfonylimide, bispenta Fluoroethanesulfonylimide, tristrifluoromethanesulfonyl meside, trispentafluoroethylsulfonyl meside, hexafluoroarsenate, chloride, bromide, iodide and the like can be mentioned.
The following can be illustrated as what is synthesize | combined from organic acid aqueous solution.
Aliphatic monocarboxylic acids: formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, caproate, enanthate, caprylate, pelargonate, caprate, undecylate, laurate, tridecanate, myristate, penadecanate, palmitate, heptadecanate, stearate, nonadecanate, Arachidate, isobutyrate, isovalerate, isocaproate, ethylbutyrate, methylvalerate, isocaprilate, propylvalerate, ethylcaproate, isocaprilate, tuberculostearate, pivalate, 2,2-dimethylbutyrate, 2 , 2-dimethylpentaate, 2,2-dimethylhexanate, 2,2-dimethylheptanate, 2,2-dimethyloctanoate, 2-methyl 2-ethylbutanate, 2-methyl-2-ethylpentanate, 2-methyl-2-ethylhexanate, 2-methyl-2-ethylheptanate, 2-methyl-2-propylpentanate, 2-methyl- 2-propylhexanate, 2-methyl-2-propylheptanate, acrylate, crotonate, isocrotonate, 3-butenate, pentenate, hexenate, heptenate, octenate, nonate, decenate, undecenate, dodecenate, tzuinate, fistrate, goshuyuate , Palmidolate, petrocerineate, oleate, elaidate, buxenate, gadreinate, methacrylate, 3-methylcrotonate, tiglate, methylpentenate, cyclopentanecarboxylate, B hexane carboxylate, a trifluoromethyl acetate, phenylacetate, chloroacetate, glycolate, lactate, and the like.
脂肪族ジカルボン酸類（片方又は両方がイオンとなったものがある）：オキシレート、マロネート、サクシネート、グルタレート、アジペート、ピメレート、スベレート、アゼレート、セバケート、ウンデカンジカルボキシレート、ドデカンジカルボキシレート、トリデカンジカルボキシレート、テトラデカンジカルボキシレート、ペンタデカンジカルボキシレート、ヘキサデカンジカルボキシレート、ヘプタデカンジカルボキシレート、オクタデカンジカルボキシレート、ノナデカンジカルボキシレート、エイコサンジカルボキシレート、メチルマロネート、エチルマロネート、プロピルマロネート、ブチルマロネート、ペンチルマロネート、ヘキシルマロネート、ジメチルマロネート、メチルエチルマロネート、ジエチルマロネート、メチルプロピルマロネート、メチルブチルマロネート、エチルプロピルマロネート、ジプロピルマロネート、エチルブチルマロネート、プロピルブチルマロネート、ジブチルマロネート、メチルサクシネート、エチルサクシネート、２，２−ジメチルサクシネート、２，３−ジメチルサクシネート、２−メチルグルタレート、３−メチルグルタレート、３−メチル−３−エチルグルタネート、３，３−ジエチルグルタレート、マレエート、シトラコネート、イタコネート、メチレングルタレート、１，５−オクタンジカルボキシレート、５，６−デカンジカルボキシレート、１，７−デカンジカルボキシレート、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボキシレート、１，７−ドデカンジカルボキシレート、５−エチル−１，１０−デカンジカルボキシレート、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボキシレート、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボキシレート、７−メチル−１，１４−テトラデセンジカルボキシレート、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボキシレート、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボキシレート、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボキシレート、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボキシレート、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボキシレート、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボキシレート、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボキシレート、１，１−シクロペンタンジカルボキシレート、１，２−シクロペンタンジカルボキシレート、１，１−シクロヘキサンジカルボキシレート、１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレート、マラート、グルタメート、タートレート等。 Aliphatic dicarboxylic acids (some may be ionic in one or both): oxylate, malonate, succinate, glutarate, adipate, pimelate, suberate, azelate, sebacate, undecane dicarboxylate, dodecane dicarboxylate, tridecane dicarboxylate Rate, tetradecane dicarboxylate, pentadecane dicarboxylate, hexadecane dicarboxylate, heptadecane dicarboxylate, octadecane dicarboxylate, nonadecane dicarboxylate, eicosane dicarboxylate, methyl malonate, ethyl malonate, propyl malonate , Butyl malonate, pentyl malonate, hexyl malonate, dimethyl malonate, methyl ethyl malonate, diethyl malonate, Rupropyl malonate, methyl butyl malonate, ethyl propyl malonate, dipropyl malonate, ethyl butyl malonate, propyl butyl malonate, dibutyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, 2,2-dimethyl succinate, 2,3-dimethylsuccinate, 2-methylglutarate, 3-methylglutarate, 3-methyl-3-ethylglutarate, 3,3-diethylglutarate, maleate, citraconate, itaconate, methyleneglutarate, 1, 5-octane dicarboxylate, 5,6-decanedicarboxylate, 1,7-decanedicarboxylate, 4,6-dimethyl-4-nonene-1,2-dicarboxylate, 1,7-dodecanedicarboxy Rate, 5-ethyl-1,10-de Dicarboxylate, 6-methyl-6-dodecene-1,12-dicarboxylate, 6-methyl-1,12-dodecanedicarboxylate, 6-ethylene-1,12-dodecanedicarboxylate, 6-ethyl- 1,12-dodecanedicarboxylate, 7-methyl-7-tetradecene-1,14-dicarboxylate, 7-methyl-1,14-tetradecenedicarboxylate, 3-hexyl-4-decene-1,2 -Dicarboxylate, 3-hexyl-1,2-decanedicarboxylate, 6-ethylene-9-hexadecene-1,16-dicarboxylate, 6-ethyl-1,16-hexadecanedicarboxylate, 6-phenyl -1,12-dodecanedicarboxylate, 7,12-dimethyl-7,11-octadecadien-1, 18-dicarboxylate, 7,12-dimethyl-1,18-octadecane dicarboxylate, 6,8-diphenyl-1,14-tetradecane dicarboxylate, 1,1-cyclopentane dicarboxylate, 1,2- Cyclopentane dicarboxylate, 1,1-cyclohexane dicarboxylate, 1,2-cyclohexane dicarboxylate, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 5-norbornene-2,3-dicarboxylate, malate, Glutamate, tartrate, etc.
脂肪族ポリカルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：サイトレート等。芳香族モノカルボン酸類（ｏ，ｍ，ｐ−各異性体を含む）：ベンゾエート、トルエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、イソプロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、ｓｅｃ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ヒドロキシベンゾエート、アニセート、エトキシベンゾエート、プロポキシベンゾエート、イソプロポキシベンゾエート、ブトキシベンゾエート、イソブトキシベンゾエート、ｓｅｃ−ブトキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブトキシベンゾエート、アミノベンゾエート、Ｎ−メチルアミノベンゾエート、Ｎ−エチルアミノベンゾエート、Ｎ−プロピルアミノベンゾエート、Ｎ−イソプロピルアミノベンゾエート、Ｎ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−イソブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾエート、ニトロベンゾエート、フルオロベンゾエート、レゾルシレート等。 Aliphatic polycarboxylic acids (some have one or more ions): citrate, etc. Aromatic monocarboxylic acids (including o, m, p-isomers): benzoate, toluate, ethyl benzoate, propyl benzoate, isopropyl benzoate, butyl benzoate, isobutyl benzoate, sec-butyl benzoate, tert-butyl benzoate, hydroxybenzoate , Aniseate, ethoxybenzoate, propoxybenzoate, isopropoxybenzoate, butoxybenzoate, isobutoxybenzoate, sec-butoxybenzoate, tert-butoxybenzoate, aminobenzoate, N-methylaminobenzoate, N-ethylaminobenzoate, N-propylaminobenzoate N-isopropylaminobenzoate, N-butylaminobenzoate, N-isobutylamino Benzoate, N-sec-butyl-aminobenzoate, N-tert-butyl-aminobenzoate, N, N-dimethylaminobenzoate, N, N-diethylamino benzoate, nitrobenzoate, fluorobenzoate, resorcylate like.
芳香族多価カルボン酸類（一個又は複数がイオンとなったものがある）：フタレート、イソフタレート、テレフタレート、ニトロフタレート、トリメリテート、ヘルメリテート、トリメシネート、ピロメリテート等。フェノール類：フェノラート、ｐ−フルオロフェノラート、β−ナフトラート、ｏ−ニトロフェノラート、ｐ−アミノフェノラート、カテコラート、レゾルシネート、２−クロロフェノラート、２，４−ジクロロフェノラート、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノラート類等。 Aromatic polyvalent carboxylic acids (one or more of which are ionized): phthalate, isophthalate, terephthalate, nitrophthalate, trimellitate, hermerate, trimesinate, pyromellitate, and the like. Phenols: phenolate, p-fluorophenolate, β-naphtholate, o-nitrophenolate, p-aminophenolate, catecholate, resorcinate, 2-chlorophenolate, 2,4-dichlorophenolate, bisphenol A and bisphenol F Bisphenolates such as
カチオンとアニオンから成る４級アンモニウム塩（Ａ）の具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩、ＰＦ６塩、イミダゾリウムのＢＦ４塩及びＰＦ６塩等である。これらのうち、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４塩、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４塩、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ４塩（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）、１、２、３−トリメチルイミダゾリウム・ＢＦ４塩（以下、ＴＭＩ・ＢＦ４と記載）等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt (A) consisting of cations and anions, BF 4 salts of alkyl ammonium, PF 6 salt, a BF 4 salt and PF 6 salts of imidazolium. Of these, tetraethylammonium / BF 4 salt, triethylmethylammonium / BF 4 salt, diethyldimethylammonium / BF 4 salt (hereinafter referred to as DEDMA / BF 4 ), ethyl trimethylammonium / BF 4 salt (hereinafter referred to as ETMA / BF 4 ) 4 ), 1,2,3-trimethylimidazolium · BF 4 salt (hereinafter referred to as TMI · BF 4 ), and the like.
溶媒（ａ）は、アルコール類、アルコール類の混合溶媒、アルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒、アルコール類以外の溶媒、又はアルコール類以外の溶媒とアルコール類以外の混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類の混合溶媒、又はアルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。 The solvent (a) is an alcohol, a mixed solvent of alcohols, a mixed solvent of alcohols and a solvent other than alcohols, a solvent other than alcohols, or a mixed solvent other than alcohols and alcohols. Among these, a mixed solvent of alcohols or a mixed solvent of alcohols and solvents other than alcohols is preferable.
アルコール類としては、炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。これらのなかで炭素数１〜３のアルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが特に好ましい。 Examples of the alcohols include alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, Examples include s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, and cyclohexanemethanol. Among these, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol which are alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol, ethanol and isopropyl alcohol are particularly preferable.
アルコール類以外の溶媒としては、炭素数１〜８のハロゲン化炭化水素、炭素数４〜８のエーテル、炭酸数３〜８のケトン、炭素数３〜８の炭酸エステル、および炭素数３〜８のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。 Examples of solvents other than alcohols include halogenated hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms, ketones having 3 to 8 carbon atoms, carbonic acid esters having 3 to 8 carbon atoms, and 3 to 8 carbon atoms. At least one solvent selected from the group consisting of these esters is preferred, and dimethyl carbonate is more preferred.
なお、溶媒（ａ）の使用量は、水性溶液中の水１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。４級アンモニウム塩の量に見合った溶媒（ａ）量と水の最適量を予め求めておき、蒸留により系内の水分を所定量まで減らした後、そこに溶媒（ａ）を追加した溶媒組成で４級アンモニウム塩を再結晶させる。
溶媒を追加する温度は０℃〜沸点が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。再結晶時の冷却温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−２０℃〜２０℃がより好ましい。冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。
再結晶により精製された４級アンモニウム塩（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、水、溶媒を蒸発させて除去する方法が挙げられる。
In addition, the usage-amount of a solvent (a) is 10-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of water in an aqueous solution, Preferably it is 50-500 weight part. Solvent composition in which the optimum amount of solvent (a) and water commensurate with the amount of the quaternary ammonium salt is obtained in advance, the water in the system is reduced to a predetermined amount by distillation, and then the solvent (a) is added thereto. To recrystallize the quaternary ammonium salt.
The temperature at which the solvent is added is preferably 0 ° C to boiling point, more preferably 20 to 40 ° C. The cooling temperature during recrystallization is preferably -40 ° C to 30 ° C, more preferably -20 ° C to 20 ° C. The cooling time is preferably 2 hours to 60 hours, and more preferably 5 hours to 20 hours.
As a drying method of the quaternary ammonium salt (A) purified by recrystallization, there is a method of drying by heating under reduced pressure (for example, heating at 150 ° C. under reduced pressure of 20 Torr) and evaporating and removing water and solvent. .
上記の製造方法により得られた４級アンモニウム塩（Ａ）を非水溶媒（ｄ）に溶解することにより電気二重層キャパシタ用電解液を製造することができる。
非水溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・鎖状スルホン類：ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルｎ−プロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン
・環状スルホン類：スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
An electrolytic solution for an electric double layer capacitor can be produced by dissolving the quaternary ammonium salt (A) obtained by the above production method in a non-aqueous solvent (d).
Specific examples of the non-aqueous solvent include the following. Two or more of these can be used in combination.
Ethers: chain ether [carbon number 2-6 (diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc.); carbon number 7-12 (diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.)], cyclic ether [C2-C4 (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, etc.); C5-C18 (4-butyldioxolane, crown ether, etc.)].
Amides: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like.
-Chain esters: methyl acetate, methyl propionate, etc.
Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and the like.
Nitriles: acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, acrylonitrile, benzonitrile and the like.
-Cyclic carbonates: propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, etc.-Chain carbonate esters: dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
Chain sulfones: dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, ethyl n-propyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, cyclic sulfones: sulfolane, 3-methyl sulfolane, 2,4-dimethyl sulfolane, etc.
・ Nitro: Nitromethane, nitroethane, etc.
Benzenes: toluene, xylene, chlorobenzene, fluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene and the like.
Heterocyclic class: N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone and the like.
Ketones: acetone, 2,5 hexanedione, cyclohexane, etc.
-Phosphate esters: trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, tripropyl phosphoric acid and the like.
これらのうち好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、およびそれらの混合溶媒であり、特に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびスルホランと鎖状スルホンの混合溶媒である。スルホランと鎖状スルホンの混合溶媒においては電気化学的安定性が高く、沸点が高いスルホン系の特長を有したまま、凝固点が比較的低く、電導度が比較的高い点で好ましい。スルホランと鎖状スルホンの好ましい重量比は６０〜８０：２０〜４０である。 Of these, cyclic carbonates, chain carbonates, lactones, chain esters, nitriles, chain sulfones, cyclic sulfones, and mixed solvents thereof are preferable, and propylene carbonate is particularly preferable. , Dimethyl carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, and a mixed solvent of sulfolane and chain sulfone. A mixed solvent of sulfolane and chain sulfone is preferable in that it has a high electrochemical stability, a sulfone type having a high boiling point, has a relatively low freezing point, and a relatively high conductivity. The preferred weight ratio of sulfolane to chain sulfone is 60-80: 20-40.
本発明の電解液は、非水溶媒（ｄ）と４級アンモニウム塩を混合し、調製することができ、電解液中の４級アンモニウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。 The electrolytic solution of the present invention can be prepared by mixing the nonaqueous solvent (d) and the quaternary ammonium salt. The concentration of the quaternary ammonium salt in the electrolytic solution is 0.5 to 2.0 mol / L. Preferably, 0.7 to 1.7 mol / L is more preferable, and 0.8 to 1.5 mol / L is most preferable. When the concentration is 0.5 mol / L or more, the conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and when it is 2.0 mol / L or less, the low-temperature characteristics are good and the economy is excellent.
本発明の方法で得られる電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した４級アンモニウム塩と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。 From the viewpoint of electrochemical stability, the water content in the electrolytic solution obtained by the method of the present invention is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, particularly preferably 50 ppm or less, based on the weight of the electrolytic solution. Within this range, it is possible to suppress the deterioration in performance of the electrochemical capacitor over time. The water content in the electrolytic solution can be measured by the Karl Fischer method (JIS K0113-1997, coulometric titration method). Examples of the method for setting the water content in the electrolytic solution in the above range include a method using a quaternary ammonium salt sufficiently dried in advance and a non-aqueous solvent sufficiently dehydrated in advance. As the dehydration method, heat dehydration under reduced pressure (for example, heating at 100 Torr) to evaporate and remove a trace amount of water, molecular sieve (manufactured by Nacalai Tesque, 3A 1/16, etc.), activated alumina powder And a method using a dehydrating agent such as
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。 In addition to these, the electrolytic solution is heated and dehydrated under reduced pressure (for example, heated at 100 ° C. under reduced pressure of 100 Torr) to evaporate and remove a trace amount of water, molecular sieve, activated alumina powder, etc. And a method of using a dehydrating agent. These methods may be performed alone or in combination.
電解液に調製後、電解質である４級アンモニウム塩中の不純物が析出するケースがある。再結晶による精製時、４級アンモニウム塩と溶解度が類似であり、再結晶により除去できず、電解液溶媒にその不純物が溶解しないケースである。
調製された電解液は低温にするほど不純物の溶解性が低下するため、純度が上がる。調製された電解液はさらに０℃〜−２０℃に冷却し、析出した不純物をろ過することにより除去し精製することが好ましい。０℃以下であると不純物の析出量が多く、−２０℃以上であると電解質である４級アンモニウム塩が析出しないため、好ましい。
４級アンモニウム塩中の不純物としてはテトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
なお、テトラメチルアンモニウム塩は４級アンモニウム塩であるが、溶媒に対する溶解性が低い理由から電解液としては使用できないものである。
In some cases, impurities in the quaternary ammonium salt, which is an electrolyte, are deposited after the electrolyte is prepared. In the case of purification by recrystallization, the solubility is similar to that of the quaternary ammonium salt and cannot be removed by recrystallization, and the impurities are not dissolved in the electrolyte solvent.
The purity of the prepared electrolyte increases because the solubility of impurities decreases as the temperature is lowered. It is preferable that the prepared electrolytic solution is further cooled to 0 ° C. to −20 ° C., and the precipitated impurities are removed by filtration to be purified. When the temperature is 0 ° C. or lower, the amount of impurities deposited is large, and when the temperature is −20 ° C. or higher, the quaternary ammonium salt that is an electrolyte does not precipitate.
Examples of impurities in the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium salt.
Tetramethylammonium salt is a quaternary ammonium salt, but cannot be used as an electrolyte because of its low solubility in solvents.
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
４級アンモニウム塩の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。トータル面積と主成分の面積から純度を算出できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）である。
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
The purity of the quaternary ammonium salt was measured by high performance liquid chromatography (HPLC). The purity can be calculated from the total area and the area of the main component. The HPLC conditions were: column: packed with polymer-coated filler, mobile phase: phosphate buffer (pH 2-3), flow rate: 0.5 ml / min, detector: UV, temperature: 40 ° C. ( For example, apparatus: model name (LC-10A), manufacturer (Shimadzu Corporation), column: Develosil C30-UG (4.6 mmφ × 25 cm) manufacturer (Nomura Chemical), mobile phase: phosphoric acid concentration 10 mmol / l, perchlorine An aqueous solution of sodium nitrate at a concentration of 100 mmol / l, flow rate: 0.8 ml / min, detector: UV (210 nm), injection amount: 20 μl, column temperature: 40 ° C.).
４級アンモニウム塩の化学構造は、通常の有機化学的手法で特定することができ、例
えば、1Ｈ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶
媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、19Ｆ−ＮＭＲ（例えば機
器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３０
０ＭＨｚ）及び13Ｃ−ＮＭＲ（例えば機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素
化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定することができる。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
The chemical structure of the quaternary ammonium salt can be specified by a normal organic chemical method. For example, 1H-NMR (for example, instrument: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz), 19 F-NMR (for example, instrument: XL-300 (manufactured by Varian), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 30
0 MHz) and 13 C-NMR (for example, instrument: AL-300 (manufactured by JEOL Ltd.), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz) and the like.
Water content was measured by Karl Fischer coulometric titration.
実施例１
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が３１５部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。水分量は３８％であった。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ３２％、２０％、１０％、３９％であった。この溶液を−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１９０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．６％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
Example 1
A stainless steel autoclave with a reflux condenser was charged with 97 parts of 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 270 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). I let you. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
600 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 208 parts of a 42% pure aqueous borofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. The water content of this reaction solution was 15%. This reaction solution was transferred to a simple distillation apparatus, and methanol was removed at normal pressure of 80 ° C. for 4 hours. In the flask, 315 parts of a yellowish brown transparent aqueous solution remained. As a result of 1H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as TMI · BF 4 ), and the purity was 98% from HPLC analysis. The water content was 38%. To this solution, 60 parts of methanol and 240 parts of dimethyl carbonate were added. The contents of TMI · BF 4 , water, methanol and dimethyl carbonate of this solution were 32%, 20%, 10% and 39%, respectively. This solution was left in a refrigerator at −5 ° C. for 10 hours to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration. The crystal was put in a 500 ml container, and water, methanol and dimethyl carbonate were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 190 g of TMI · BF 4 . The yield was 95%, and the purity was 99.6% from HPLC analysis. The moisture was 150 ppm. This was dissolved in 1000 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dehydrated to 30 ppm with a molecular sieve and filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
実施例２
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにジエチルメチルアミン（東京化成社製）８７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）１８０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジエチルジメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物５００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０５部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１７％であった。反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が３１５部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。この溶液の水分量は３４％であった。この溶液にイソプロピルアルコールを３００部加えた。この溶液のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４、水、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ３２％、１９％、４８％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、イソプロピルアルコールを留去し、１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は９５％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したガンマブチロラクトン（三菱化学社製）１０００ｇに溶解させた。その後２時間で−１０℃まで冷却し、γ−ブチロラクトンに不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおγ−ブチロラクトンに不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 2
In a stainless steel autoclave with a reflux condenser, 87 parts of diethylmethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 180 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged and dissolved uniformly. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that diethyldimethylammonium monomethyl carbonate was produced. 500 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 205 parts of a borohydrofluoric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having a purity of 42% was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. The water content of this reaction solution was 17%. The reaction solution was transferred to a simple distillation apparatus, and methanol was removed at 80 ° C. under normal pressure for 4 hours. In the flask, 315 parts of a yellowish brown transparent aqueous solution remained. As a result of 1H-NMR analysis of this liquid, the main component was diethyldimethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as DEDMA · BF 4 ), and the purity was 98% by HPLC analysis. The water content of this solution was 34%. To this solution, 300 parts of isopropyl alcohol was added. The contents of DEDMA · BF 4 , water, and isopropyl alcohol in this solution were 32%, 19%, and 48%, respectively. The crystals were allowed to stand in a −5 ° C. refrigerator for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and water and isopropyl alcohol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 190 g of DEDMA · BF 4 . The yield was 95%, and the purity was 99.7% from HPLC analysis. The moisture was 150 ppm. This was dissolved in 1000 g of gamma butyrolactone (Mitsubishi Chemical Corporation) dehydrated to 30 ppm with molecular sieves. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 2 hours, and impurities insoluble in γ-butyrolactone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of DEDMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in γ-butyrolactone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例３
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにジメチルエチルアミン（東京化成社製）７３部、ジメチル炭酸（東京化成社製）１８０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、エチルトリメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４９０部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２００部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。この反応溶液の水分は１８％であった。反応液を単蒸留装置に移し、常圧８５℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明溶液が３０２部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＥＴＭＡ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。この溶液の水分量は４０％であった。この溶液にメタノール（東京化成社製）１００部とイソプロピルアルコール（和光純薬社製）を２００部加えた。この溶液のＥＴＭＡ・ＢＦ４、水、メタノール、イソプロピルアルコールの含有量はそれぞれ３１％、２０％、１６％、３３％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとイソプロピルアルコールを留去し、１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は９４％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．７％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート１０００ｇ（東京化成社製）に溶解させた。その後、２時間で−２０℃まで冷却し、プロピレンカーボネートに不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおプロピレンカーボネートに不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 3
In a stainless steel autoclave with a reflux condenser, 73 parts of dimethylethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 180 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that ethyltrimethylammonium monomethyl carbonate was produced. 490 parts of the obtained reaction mixture was placed in a flask, and 200 parts of a 42% pure borofluoric acid aqueous solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. The water content of this reaction solution was 18%. The reaction solution was transferred to a simple distillation apparatus, and methanol was removed at 85 ° C. for 4 hours. In the flask, 302 parts of a tan transparent solution remained. As a result of 1H-NMR analysis of this solution, the main component was ethyltrimethylammonium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as ETMA · BF 4 ), and the purity was 98% by HPLC analysis. The water content of this solution was 40%. To this solution, 100 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 200 parts of isopropyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. The contents of ETMA · BF 4 , water, methanol, and isopropyl alcohol in this solution were 31%, 20%, 16%, and 33%, respectively. The crystals were allowed to stand in a −5 ° C. refrigerator for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and water, methanol and isopropyl alcohol were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 170 g of ETMA · BF 4 . The yield was 94%, and the purity was 99.7% from HPLC analysis. The moisture was 150 ppm. This was dissolved in 1000 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dehydrated to 30 ppm with a molecular sieve. Then, it cooled to -20 degreeC in 2 hours, the impurity insoluble in propylene carbonate was filtered with a 1 micrometer filter, and the electrolyte solution for electric double layer capacitors was prepared. The purity of ETMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in propylene carbonate was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例４
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。次に常圧１００℃２時間で水を９０部留出させた。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が２２０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。水分量は１２％であった。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ３７％、６％、１１％、４６％であった。この溶液を０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１８０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．２％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
Example 4
A stainless steel autoclave with a reflux condenser was charged with 97 parts of 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 270 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). I let you. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
600 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 208 parts of a 42% pure aqueous borofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. The water content of this reaction solution was 15%. This reaction solution was transferred to a simple distillation apparatus, and methanol was removed at normal pressure of 80 ° C. for 4 hours. Next, 90 parts of water was distilled off at normal pressure of 100 ° C. for 2 hours. In the flask, 220 parts of a yellowish brown transparent aqueous solution remained. As a result of 1H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as TMI · BF 4 ), and the purity was 98% from HPLC analysis. The amount of water was 12%. To this solution, 60 parts of methanol and 240 parts of dimethyl carbonate were added. The contents of TMI · BF 4 , water, methanol and dimethyl carbonate of this solution were 37%, 6%, 11% and 46%, respectively. This solution was left in a refrigerator at 0 ° C. for 10 hours to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration. The crystal was put in a 500 ml container, and water, methanol and dimethyl carbonate were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 180 g of TMI · BF 4 . The yield was 91%, and the purity was 99.2% from HPLC analysis. The moisture was 150 ppm. This was dissolved in 1000 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dehydrated to 30 ppm with a molecular sieve and filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
実施例５
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度２６％のホウフッ化水素酸水溶液（三菱マテリアル社製）３３８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は２６％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が４４０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９７％であった。水分量は５６％であった。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ２６％、３３％、８％、３３％であった。この溶液を−２０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１４０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１７８ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９１％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．８％であった。水分は１８０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
Example 5
A stainless steel autoclave with a reflux condenser was charged with 97 parts of 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 270 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). I let you. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
600 parts of the obtained reaction mixture was placed in a flask, and 338 parts of a 26% pure aqueous borofluoric acid solution (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. The water content of this reaction solution was 26%. This reaction solution was transferred to a simple distillation apparatus, and methanol was removed at normal pressure of 80 ° C. for 4 hours. In the flask, 440 parts of a yellowish brown transparent aqueous solution remained. As a result of 1H-NMR analysis of this solution, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as TMI · BF 4 ), and its purity was 97% by HPLC analysis. The water content was 56%. To this solution, 60 parts of methanol and 240 parts of dimethyl carbonate were added. The contents of TMI · BF 4 , water, methanol and dimethyl carbonate of this solution were 26%, 33%, 8% and 33%, respectively. This solution was left in a refrigerator at −20 ° C. for 10 hours to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and water, methanol and dimethyl carbonate were distilled off under reduced pressure at 140 ° C. to obtain 178 g of TMI · BF 4 . The yield was 91%, and the purity was 99.8% from HPLC analysis. The moisture was 180 ppm. This was dissolved in 1000 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dehydrated to 30 ppm with a molecular sieve and filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
実施例６
実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４を、モレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とメチルエチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で０．７Ｌとした。
その後３時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 6
190 g of DEDMA · BF 4 obtained in Example 2 was mixed in a weight ratio of 7: 3 between sulfolane (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) and methyl ethyl sulfone (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) which had been dehydrated to 30 ppm by molecular sieve. It was dissolved in a solvent to a total of 0.7 L.
Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 3 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and methylethylsulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of DEDMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and methyl ethyl sulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例７
実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とジメチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後４時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 7
In a mixed solvent of sulfolane (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) obtained by dehydrating 190 g of DEDMA · BF 4 obtained in Example 2 to 30 ppm with molecular sieve and dimethyl sulfone (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) in a weight ratio of 8: 2. Dissolved to a total of 1L. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 4 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and dimethyl sulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of DEDMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and dimethyl sulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例８
実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルｎ−プロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 8
A weight ratio of 8: 2 of sulfolane (manufactured by Sumitomo Precision Chemical Co., Ltd.) and ethyl n-propylsulfone (manufactured by Sumitomo Precision Chemical Co., Ltd.) obtained by dehydrating 190 g of DEDMA · BF 4 obtained in Example 2 to 30 ppm with a molecular sieve. It was made to melt | dissolve in the mixed solvent and it was set as 1L in total. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 2 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and ethyl n-propylsulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of DEDMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and ethyl n-propylsulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例９
実施例２で得た１９０ｇのＤＥＤＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルイソプロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で０．７Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 9
190 g of DEDMA · BF 4 obtained in Example 2 was dehydrated to 30 ppm by molecular sieve and a mixed solvent of 7: 3 by weight with sulfolane (Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) and ethyl isopropyl sulfone (Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.). The total volume was 0.7 L. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 2 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and ethyl isopropyl sulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of DEDMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and ethyl isopropyl sulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例１０
実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とメチルエチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後３時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとメチルエチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 10
A mixed solvent having a weight ratio of 7: 3 of sulfolane (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) and methyl ethyl sulfone (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) obtained by dehydrating 170 g of ETMA · BF 4 obtained in Example 3 to 30 ppm with a molecular sieve. To 1 L as a whole. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 3 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and methylethylsulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of ETMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and methyl ethyl sulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例１１
実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とジメチルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとジメチルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 11
In a mixed solvent of sulfolane (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) and dimethyl sulfone (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) having a weight ratio of 8: 2 obtained by dehydrating 170 g of ETMA · BF 4 obtained in Example 3 to 30 ppm with a molecular sieve. Dissolved to a total of 1L. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 2 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and dimethyl sulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of ETMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and dimethyl sulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例１２
実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルｎ−プロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比８：２の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後３時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルｎ−プロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 12
A weight ratio of 8: 2 of sulfolane (manufactured by Sumitomo Precision Chemical Co., Ltd.) and ethyl n-propylsulfone (manufactured by Sumitomo Precision Chemical Co., Ltd.) obtained by dehydrating 170 g of ETMA · BF 4 obtained in Example 3 to 30 ppm with a molecular sieve. It was made to melt | dissolve in the mixed solvent and it was set as 1L in total. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 3 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and ethyl n-propylsulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of ETMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and ethyl n-propylsulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
実施例１３
実施例３で得た１７０ｇのＥＴＭＡ・ＢＦ４をモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したスルホラン（住友精密化学社製）とエチルイソプロピルスルホン（住友精密化学社製）の重量比７：３の混合溶媒に溶解させ、全体で１Ｌとした。その後２時間で−１０℃まで冷却し、スルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物を１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。ＥＴＭＡ・ＢＦ４の純度は９９．９％となった。なおスルホランとエチルイソプロピルスルホンの混合溶媒に不溶の不純物は１Ｈ−ＮＭＲ分析によりテトラメチルアンモニウム・ＢＦ４であった。
Example 13
A mixed solvent having a weight ratio of 7: 3 of sulfolane (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) and ethyl isopropyl sulfone (manufactured by Sumitomo Seimitsu Chemical Co., Ltd.) obtained by dehydrating 170 g of ETMA · BF 4 obtained in Example 3 to 30 ppm with a molecular sieve. To 1 L as a whole. Thereafter, the mixture was cooled to −10 ° C. in 2 hours, and impurities insoluble in a mixed solvent of sulfolane and ethyl isopropyl sulfone were filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. The purity of ETMA · BF 4 was 99.9%. The impurity insoluble in the mixed solvent of sulfolane and ethyl isopropyl sulfone was tetramethylammonium · BF 4 by 1H-NMR analysis.
比較例１
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液をフラスコに移し、フィルムエバポレーターで、減圧１３０℃、８時間でメタノールおよび水を蒸発乾固させた。水分は１％であった。フラスコ内には、黄褐色透明固体が１９０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。この固体にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ４０％、２０％、１２％、４８％であった。この溶液を０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１６０ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は８３％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．１％であった。水分は１５０ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
Comparative Example 1
A stainless steel autoclave with a reflux condenser was charged with 97 parts of 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 270 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). I let you. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
600 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 208 parts of a 42% pure aqueous borofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. The water content of this reaction solution was 15%. The reaction solution was transferred to a flask, and methanol and water were evaporated to dryness in a film evaporator at 130 ° C. under reduced pressure for 8 hours. The moisture was 1%. 190 parts of a tan transparent solid remained in the flask. As a result of 1H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as TMI · BF 4 ), and the purity was 98% from HPLC analysis. To this solid, 60 parts of methanol and 240 parts of dimethyl carbonate were added. The contents of TMI · BF 4 , methanol and dimethyl carbonate in this solution were 40%, 20%, 12% and 48%, respectively. This solution was left in a refrigerator at 0 ° C. for 10 hours to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and water, methanol and dimethyl carbonate were distilled off under reduced pressure at 130 ° C. to obtain 160 g of TMI · BF 4 . The yield was 83%, and the purity was 99.1% from HPLC analysis. The moisture was 150 ppm. This was dissolved in 1000 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dehydrated to 30 ppm with a molecular sieve and filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
比較例２
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１、２−ジメチルイミダゾール（東京化成社製）を９７部、ジメチル炭酸（東京化成社製）２７０部、及びメタノール（東京化成社製）２４０部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。
得られた反応混合物６００部をフラスコにとり、撹拌下において純度４２％のホウフッ化水素酸水溶液（和光純薬社製）２０８部を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。この反応溶液の水分は１５％であった。この反応液を単蒸留装置に移し、常圧８０℃、４時間でメタノールを除去した。フラスコ内には、黄褐色透明水溶液が３１５部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９８％であった。水分量は３８％であった。さらにこの溶液に水分を１２０部加え、水分量を７０％とした。この溶液にメタノール６０部とジメチルカーボネート２４０部を加えた。この溶液のＴＭＩ・ＢＦ４、水、メタノール、ジメチルカーボネートの含有量はそれぞれ２０％、５０％、６％、２４％であった。この溶液を−２０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１４０℃で減圧下、水、メタノールとジメチルカーボネートを留去し、１５５ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は７８％であり、ＨＰＬＣ分析より、純度は９９．２％であった。水分は２００ｐｐｍであった。これをモレキュラーシーブにより水分を３０ｐｐｍまで脱水したプロピレンカーボネート（東京化成社製）１０００ｇに溶解させ、１μｍのフィルターでろ過し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製した。
Comparative Example 2
A stainless steel autoclave with a reflux condenser was charged with 97 parts of 1,2-dimethylimidazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 270 parts of dimethyl carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 240 parts of methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). I let you. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of 0.8 MPa for 80 hours. 1H-NMR analysis of the reaction product revealed that 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate was produced.
600 parts of the resulting reaction mixture was placed in a flask, and 208 parts of a 42% pure aqueous borofluoric acid solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added dropwise over about 30 minutes at room temperature with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. The water content of this reaction solution was 15%. This reaction solution was transferred to a simple distillation apparatus, and methanol was removed at normal pressure of 80 ° C. for 4 hours. In the flask, 315 parts of a yellowish brown transparent aqueous solution remained. As a result of 1H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as TMI · BF 4 ), and the purity was 98% from HPLC analysis. The water content was 38%. Furthermore, 120 parts of water was added to this solution to make the amount of water 70%. To this solution, 60 parts of methanol and 240 parts of dimethyl carbonate were added. The contents of TMI · BF 4 , water, methanol, and dimethyl carbonate of this solution were 20%, 50%, 6%, and 24%, respectively. This solution was left in a refrigerator at −20 ° C. for 10 hours to precipitate crystals, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and water, methanol and dimethyl carbonate were distilled off under reduced pressure at 140 ° C. to obtain 155 g of TMI · BF 4 . The yield was 78%, and the purity was 99.2% from HPLC analysis. The moisture was 200 ppm. This was dissolved in 1000 g of propylene carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dehydrated to 30 ppm with a molecular sieve and filtered through a 1 μm filter to prepare an electrolytic solution for an electric double layer capacitor.
本発明の実施例１〜１３の４級アンモニウム塩の製造方法は、比較例１の４級アンモニウム塩の製造方法と比較し、４級アンモニウム塩水溶液を蒸発乾固させず、その４級アンモニウム塩溶液を１０％〜６０％の水分量になるよう濃縮し、次工程で溶媒を加え、再結晶により精製するため、工業的に多大な設備投資を伴うフィルムエバポレーターなどでの蒸発乾固工程が不要となり、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ることができる。
また比較例２の４級アンモニウム塩の製造方法と比較し、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高収率で得ることができる。
The method for producing a quaternary ammonium salt of Examples 1 to 13 of the present invention was compared with the method for producing a quaternary ammonium salt of Comparative Example 1, and the quaternary ammonium salt solution was not evaporated to dryness. Concentrate the solution to a moisture content of 10% to 60%, add a solvent in the next step, and purify by recrystallization, eliminating the need for an evaporation and drying step in a film evaporator, etc., which involves a large industrial investment. Thus, a highly pure quaternary ammonium salt can be obtained industrially with high efficiency and high yield.
Compared with the method for producing a quaternary ammonium salt of Comparative Example 2, a high purity quaternary ammonium salt can be obtained industrially in a high yield.
本発明の製造方法により、高純度の４級アンモニウム塩を工業的に高効率、高収率で得ることができるため、電気二重層キャパシタ、電池、電解コンデンサ等の電気化学的素子用電解質などに適用できる。 According to the production method of the present invention, a high-purity quaternary ammonium salt can be obtained industrially with high efficiency and high yield, so that it can be used as an electrolyte for electrochemical devices such as electric double layer capacitors, batteries and electrolytic capacitors. Applicable.
Claims (9)
（１）３級アミン類を溶媒（ｂ）中でアルキルハライド、ジアルキル硫酸、及びジアルキルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種で４級化し、その４級アンモニウム塩溶液（Ｓ１）を無機酸（ｃ１）水溶液又は有機酸（ｃ２）水溶液で中和処理することにより、４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を得る工程
（２）溶媒（ｂ）を除去して４級アンモニウム塩溶液（Ｓ２）を濃縮することにより１０〜６０重量％の水分量に調整された４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）を得る工程
（３）４級アンモニウム塩溶液（Ｓ３）に溶媒（ａ）を加え、再結晶により精製することにより４級アンモニウム塩（Ａ）を得る工程 The manufacturing method of a quaternary ammonium salt (A) including the process of the following (1)-(3).
(1) A quaternary amine is quaternized with at least one selected from the group consisting of alkyl halides, dialkyl sulfates, and dialkyl carbonates in the solvent (b), and the quaternary ammonium salt solution (S1) is converted to an inorganic acid ( c1) Step of obtaining a quaternary ammonium salt solution (S2) by neutralization with an aqueous solution or an organic acid (c2) aqueous solution (2) removing the solvent (b) and concentrating the quaternary ammonium salt solution (S2) Step (3) to obtain a quaternary ammonium salt solution (S3) adjusted to a water content of 10 to 60% by weight (3) Add the solvent (a) to the quaternary ammonium salt solution (S3) and purify by recrystallization. To obtain a quaternary ammonium salt (A)
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|---|---|---|---|---|
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-
2011
- 2011-12-29 JP JP2011290267A patent/JP2012176935A/en active Pending
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