JP2012171863A - Method for producing nitride crystal, and crystal production apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化物結晶の製造方法、反応容器を用いた窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、該製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置にも関する。 The present invention relates to a method for producing a nitride crystal and a method for producing a nitride crystal using a reaction vessel. Moreover, this invention relates also to the crystal manufacturing apparatus used when implementing this manufacturing method.
アモノサーマル法は、超臨界状態および／または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。アモノサーマル法と類似のハイドロサーマル法は溶媒に超臨界および／または亜臨界状態の水を用いて結晶成長を行うが、主に水晶（ＳｉＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物結晶に適用される方法である。一方アモノサーマル法は窒化物結晶に適用することができ、窒化ガリウムなどの窒化物結晶の成長に利用されている。 The ammonothermal method is a method for producing a desired material by using a raw material dissolution-precipitation reaction using a solvent containing nitrogen such as ammonia in a supercritical state and / or a subcritical state. When applied to crystal growth, this is a method in which crystals are precipitated by generating a supersaturated state due to a temperature difference utilizing the temperature dependence of the solubility of a raw material in a solvent such as ammonia. A hydrothermal method similar to the ammonothermal method uses supercritical and / or subcritical water as a solvent for crystal growth, but mainly oxide crystals such as quartz (SiO 2 ) and zinc oxide (ZnO). It is a method applied to On the other hand, the ammonothermal method can be applied to a nitride crystal and is used for growing a nitride crystal such as gallium nitride.
アモノサーマル法に用いられる結晶製造装置としては、例えば特許文献１、２に開示されるように、反応容器を耐圧性容器内に装填した状態で、反応容器内で種結晶上に目的とする単結晶を析出させるものが知られている。
アモノサーマル法では、結晶成長を行うために反応容器内のアンモニアが超臨界または亜臨界状態となるまで昇温・昇圧する。ここで、特許文献１、２に記載されているような内筒方式の反応容器を使用する場合には、反応容器内と反応容器の外側との間で圧力が略等しくなるように調節する必要がある。これは、反応容器内外での圧力が異なると、反応容器が潰れたり、破裂したりして、破損する可能性が高いからである。
As a crystal production apparatus used in the ammonothermal method, for example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, the target is placed on the seed crystal in the reaction vessel with the reaction vessel loaded in the pressure-resistant vessel. What precipitates a single crystal is known.
In the ammonothermal method, in order to perform crystal growth, the temperature in the reaction vessel is increased and the pressure is increased until the ammonia in the reaction vessel becomes a supercritical or subcritical state. Here, when using an inner cylinder type reaction vessel as described in Patent Documents 1 and 2, it is necessary to adjust the pressure so that the pressure is approximately equal between the inside of the reaction vessel and the outside of the reaction vessel. There is. This is because, if the pressure inside and outside the reaction vessel is different, the reaction vessel is likely to be crushed or ruptured and damaged.
反応容器内と反応容器の外側との間で圧力が略等しくなるように調節する手法については、以下のものが開示されている。
特許文献２には、反応容器の内圧が高くなることにより発生する反応容器の破裂を防止する手段として、外壁面全体が変形可能な材料で形成された反応容器を使用することが記載されている。これは、反応容器の内圧が上昇すると反応容器が膨らんで破裂を防止するものである（特許文献２）。
一方、アモノサーマル法ではないが、水熱合成法により酸化亜鉛単結晶成長する場合の反応容器内外での圧力を調整する方法として、反応容器に圧力調整部としてのベローズを有するものが開示されている（特許文献３、４）。
The following is disclosed about the method of adjusting so that a pressure may become substantially equal between the inside of a reaction container, and the outer side of a reaction container.
Patent Document 2 describes the use of a reaction vessel formed of a material whose entire outer wall surface is deformable as a means for preventing the reaction vessel from bursting due to an increase in the internal pressure of the reaction vessel. . This is to prevent the reaction container from expanding and rupturing when the internal pressure of the reaction container increases (Patent Document 2).
On the other hand, although it is not an ammonothermal method, a method for adjusting the pressure inside and outside the reaction vessel when zinc oxide single crystals are grown by a hydrothermal synthesis method is disclosed in which the reaction vessel has a bellows as a pressure adjusting unit. (Patent Documents 3 and 4).
従来の内筒容器を使用したアモノサーマル法では、反応容器内外の圧力バランスを保つための調整は極めて難しく、実際に運用することが難しかった。また、結晶成長中には圧力バランスが取れていたとしても結晶の取り出しまでの過程で反応容器が破損してしまうと繰返し使用ができなかったり、反応容器が潰れた場合には成長した結晶に損傷が及んだり、結晶を取り出すことができないなどの問題もあった。
本発明者らの検討では、アモノサーマル法では特に反応容器の外側の圧力が上昇しやすく、その結果、反応容器内外での圧力バランスが崩れやすくなるとの課題を見出した。特に、結晶成長終了後に耐圧性容器内を冷却する場合など温度が変化する過程においては、圧力バランスが崩れやすく、この調整をするのが困難であることが判明した。
In the conventional ammonothermal method using an inner cylindrical container, adjustment for maintaining the pressure balance inside and outside the reaction container is extremely difficult and difficult to actually operate. Also, even if the pressure balance is maintained during crystal growth, if the reaction vessel breaks in the process of taking out the crystal, it cannot be used repeatedly, or if the reaction vessel is crushed, the grown crystal is damaged. There was also a problem that the crystal could not be taken out.
In the study of the present inventors, the ammonothermal method has found that the pressure outside the reaction vessel tends to increase, and as a result, the pressure balance inside and outside the reaction vessel tends to be lost. In particular, in the process where the temperature changes, such as when the inside of the pressure-resistant vessel is cooled after the crystal growth is completed, it has been found that the pressure balance tends to be lost and it is difficult to make this adjustment.
アモノサーマル法で、特に反応容器の外側の圧力が上昇する要因については明らかではないが、次のようなことが考えられる。一般的に、反応容器としては、Ｐｔなどの貴金属といった耐腐食性に優れた材料を用いるのに対して、耐圧性容器としてはＮｉ，Ｃｒなどを含む高温環境での強度に優れた材料を用いる。つまり、反応容器の内側のアンモニアは貴金属しか接していないが、反応容器の外側のアンモニアは貴金属以外にＮｉ，Ｃｒ等のアンモニア分解を促進させ得る金属に接している。よって、結晶成長反応を行うために温度を上げたときに、反応容器の外側のアンモニアのごく一部が分解して窒素と水素になることにより、圧力がわずかに上昇してしまうことが考えられる。 In the ammonothermal method, the cause of the increase in pressure outside the reaction vessel in particular is not clear, but the following may be considered. In general, a material having excellent corrosion resistance such as a noble metal such as Pt is used as a reaction vessel, whereas a material having excellent strength in a high temperature environment including Ni, Cr and the like is used as a pressure resistant vessel. . That is, the ammonia inside the reaction vessel is in contact with only the noble metal, but the ammonia outside the reaction vessel is in contact with a metal capable of promoting ammonia decomposition, such as Ni and Cr, in addition to the noble metal. Therefore, when the temperature is increased to perform the crystal growth reaction, it is considered that a small amount of ammonia outside the reaction vessel is decomposed to become nitrogen and hydrogen, so that the pressure slightly increases. .
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アンモニアの分解を促進させ得るＮｉ，Ｃｒ等を含む耐圧性容器の内壁面にアンモニアの分解を促進しない材料をライニングすることにより、反応容器外側の圧力の上昇を抑えて、反応容器を破損させることなく、良質な窒化物結晶を得ることができ、生産性向上に大きな効果があることを見出し本発明に到達した。
特許文献５には、耐食性メカニカルライニングが設けられた耐圧性容器中に反応容器を設置して単結晶成長を行う旨の記載があるが、耐圧性容器由来の不純物の単結晶中への混入の防止を目的とするもので、解決しようとする課題が異なる。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a reaction by lining a material that does not promote the decomposition of ammonia on the inner wall surface of a pressure-resistant container containing Ni, Cr, etc. that can promote the decomposition of ammonia. The inventors have found that a high-quality nitride crystal can be obtained without suppressing the increase in pressure outside the vessel and damaging the reaction vessel, which has a great effect on productivity, and the present invention has been achieved.
Patent document 5 describes that single crystal growth is performed by installing a reaction vessel in a pressure-resistant vessel provided with a corrosion-resistant mechanical lining, but contamination of impurities from the pressure-resistant vessel into the single crystal is described. It is for the purpose of prevention, and the problem to be solved is different.
すなわち、上記の課題は、以下の本発明の窒化物結晶の製造方法により解決される。
［１］ 反応容器に少なくとも原料とアンモニアを充填して該反応容器を密閉した後、耐圧性容器内に該反応容器を装填し、前記耐圧性容器と前記反応容器の間の空隙にアンモニアを充填した後、該反応容器中を超臨界および／または亜臨界アンモニア雰囲気にして、該反応容器内で結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、
前記耐圧性容器と前記反応容器の間の空隙に充填したアンモニアが前記耐圧性容器に接触する面積が前記耐圧性容器内部の全表面積の５０％以下とすることを特徴とする窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記耐圧性容器がＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＷのうち少なくとも１以上の金属を含む材料からなる、［１］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記耐圧性容器の内壁面の少なくとも一部がアンモニアの分解を促進しない材料でライニングされている、［１］または［２］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記アンモニアの分解を促進しない材料がＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣをのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属または元素を含む合金または化合物である、［３］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記耐圧性容器の開口部の縁部分がアンモニアの分解を促進しない材料でライニングされていない、［３］または［４］に記載の窒化物結晶の製造方法。
［６］ 超臨界および／または亜臨界アンモニア雰囲気にて窒化物結晶を成長させる結晶製造装置であって、反応容器と該反応容器全体を装填する耐圧性容器を含み、該耐圧性容器がＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＷのうち少なくとも１以上の金属を含む材料からなる、結晶成長装置。
［７］ 前記耐圧性容器の内壁面の少なくとも一部がアンモニアの分解を促進しない材料でライニングされている、［６］に記載の結晶成長装置。
［８］ 前記アンモニアの分解を促進しない材料がＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣをのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属または元素を含む合金または化合物である、［７］に記載の結晶成長装置。
［９］ 前記耐圧性容器の開口部の縁部分がアンモニアの分解を促進しない材料でライニングされていない、［７］または［８］に記載の結晶成長装置。
［１０］ 少なくとも原料とアンモニアを充填した前記反応容器を前記耐圧性容器に装填した後に、前記耐圧性容器と前記反応容器の間の空隙にアンモニアを充填する機能を有する、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の結晶成長装置。
［１１］ 前記耐圧性容器の内壁面がＮｉおよびＣｒからなる群より選択される１つ以上の元素を含む、［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の結晶成長装置。
That is, the above-described problems are solved by the following nitride crystal production method of the present invention.
[1] After filling the reaction vessel with at least the raw material and ammonia and sealing the reaction vessel, the reaction vessel is loaded into the pressure-resistant vessel, and the gap between the pressure-resistant vessel and the reaction vessel is filled with ammonia. Then, a method for producing a nitride crystal in which the reaction vessel is supercritical and / or subcritical ammonia atmosphere and crystal growth is performed in the reaction vessel,
The production of a nitride crystal characterized in that the area where ammonia filled in the gap between the pressure vessel and the reaction vessel contacts the pressure vessel is 50% or less of the total surface area inside the pressure vessel. Method.
[2] The nitride crystal according to [1], wherein the pressure-resistant container is made of a material containing at least one metal among Ni, Fe, Mo, Cr, Co, Al, Ti, Ta, Nb, and W. Production method.
[3] The method for producing a nitride crystal according to [1] or [2], wherein at least a part of the inner wall surface of the pressure-resistant container is lined with a material that does not promote decomposition of ammonia.
[4] The material that does not promote the decomposition of ammonia is at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au, and C, or at least one metal or element. The method for producing a nitride crystal according to [3], which is an alloy or a compound containing the nitride crystal.
[5] The method for producing a nitride crystal according to [3] or [4], wherein an edge portion of the opening of the pressure-resistant container is not lined with a material that does not promote decomposition of ammonia.
[6] A crystal manufacturing apparatus for growing a nitride crystal in a supercritical and / or subcritical ammonia atmosphere, including a reaction vessel and a pressure-resistant vessel loaded with the entire reaction vessel, wherein the pressure-resistant vessel is Ni, A crystal growth apparatus comprising a material containing at least one metal among Fe, Mo, Cr, Co, Al, Ti, Ta, Nb and W.
[7] The crystal growth apparatus according to [6], wherein at least a part of the inner wall surface of the pressure-resistant container is lined with a material that does not promote decomposition of ammonia.
[8] The material that does not promote the decomposition of ammonia is at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au, and C, or at least one metal or element. The crystal growth apparatus according to [7], wherein the crystal growth apparatus is an alloy or a compound.
[9] The crystal growth apparatus according to [7] or [8], wherein an edge portion of the opening of the pressure-resistant container is not lined with a material that does not promote decomposition of ammonia.
[10] [6] to [9] having a function of filling the space between the pressure-resistant vessel and the reaction vessel with ammonia after the reaction vessel filled with at least the raw material and ammonia is loaded into the pressure-resistant vessel. ] The crystal growth apparatus as described in any one of.
[11] The crystal growth apparatus according to any one of [6] to [10], wherein the inner wall surface of the pressure-resistant container contains one or more elements selected from the group consisting of Ni and Cr.
本発明の製造方法によれば、容易に反応容器の破損を防止し、品質の高い窒化物結晶を損傷することなく得ることができる。このため、反応容器を複数回用いることができ、生産性向上に大きな効果がある。また、本発明の製造方法により得られる窒化物結晶は均一で高品質であるために、発光デバイスや電子デバイス用の半導体結晶等として有用である。本発明の反応容器や結晶製造装置を用いれば、このような本発明の製造方法を簡便に実施することができる。 According to the production method of the present invention, breakage of the reaction vessel can be easily prevented, and high-quality nitride crystals can be obtained without being damaged. For this reason, the reaction vessel can be used a plurality of times, which has a great effect on productivity. In addition, since the nitride crystal obtained by the production method of the present invention is uniform and of high quality, it is useful as a semiconductor crystal for a light emitting device or an electronic device. If the reaction container and crystal production apparatus of this invention are used, such a production method of this invention can be implemented simply.
以下において、本発明の半導体結晶の製造方法、およびそれに用いる反応容器や結晶製造装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, a method for producing a semiconductor crystal of the present invention, and a reaction vessel and a crystal production apparatus used therefor will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器に少なくとも原料とアンモニアを充填して密閉した後、耐圧性容器内に該反応容器を装填し、該耐圧性容器と該反応容器の間の空隙にアンモニアを充填した後、該反応容器中で超臨界および／または亜臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行う窒化物結晶の製造方法であって、前記耐圧性容器と該アンモニアの接触面積を前記耐圧性容器内部の全表面積の５０％以下とすることを特徴とする。 In the method for producing a nitride crystal of the present invention, a reaction vessel is filled with at least a raw material and ammonia and sealed, and then the reaction vessel is loaded into a pressure-resistant vessel, and a gap between the pressure-resistant vessel and the reaction vessel is obtained. A method for producing a nitride crystal in which a crystal is grown in a supercritical and / or subcritical ammonia atmosphere after filling ammonia in the reaction vessel, wherein the contact area between the pressure resistant vessel and the ammonia is determined as the pressure resistant property. It is characterized by being 50% or less of the total surface area inside the container.
本発明の結晶製造方法で得られる結晶は窒化物単結晶であれば特に限定されないが、例えばIII族窒化物結晶が好ましく、中でも窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムやこれらの混晶などがより好ましい。本明細書においては、窒化ガリウム（ＧａＮ）を例として説明するが、本発明の製造方法はこれに限られるものではない。 The crystal obtained by the crystal production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a nitride single crystal. For example, a group III nitride crystal is preferable, and among these, gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, and mixed crystals thereof are more preferable. . In this specification, gallium nitride (GaN) will be described as an example, but the manufacturing method of the present invention is not limited to this.
本発明における反応容器中で超臨界または亜臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行う場合の結晶成長の条件としては、例えばＧａＮであれば特開２００９−２６３２２９号公報に開示されているような原料、鉱化剤、種結晶、溶媒、温度、圧力などの条件を好ましく用いることができる。また、本製造方法に用いる結晶製造装置、及び具体的な手順においても、特開２００９−２６３２２９号公報に開示されている方法を好ましく用いることができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。 As the crystal growth conditions when crystal growth is performed in a supercritical or subcritical ammonia atmosphere in the reaction vessel in the present invention, for example, for GaN, raw materials such as those disclosed in JP 2009-263229 A, ore Conditions such as an agent, seed crystal, solvent, temperature, and pressure can be preferably used. Moreover, also in the crystal manufacturing apparatus used for this manufacturing method and a specific procedure, the method disclosed in JP2009-263229A can be preferably used. The entire disclosure of this publication is incorporated herein by reference.
具体的に、種結晶、鉱化剤、原料、溶媒、温度、圧力について以下に説明する。
結晶成長では結晶成長の核として種結晶を用いることが好ましい。種結晶としては、特に限定されないが、成長させる結晶と同種のものが好ましく用いられる。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）またはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。
Specifically, the seed crystal, mineralizer, raw material, solvent, temperature, and pressure will be described below.
In crystal growth, it is preferable to use a seed crystal as the nucleus of crystal growth. Although it does not specifically limit as a seed crystal, The same kind as the crystal to grow is used preferably. Specific examples of the seed crystal include nitride single crystals such as gallium nitride (GaN), aluminum nitride (AlN), indium nitride (InN), and mixed crystals thereof.
前記種結晶は、成長させる結晶との格子整合性などを考慮して決定することができる。例えば、種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、Ｇａなどの金属からＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。 The seed crystal can be determined in consideration of the lattice matching with the crystal to be grown. For example, as a seed crystal, a single crystal obtained by epitaxial growth on a heterogeneous substrate such as sapphire and then exfoliated, a single crystal obtained by crystal growth of Na, Li, Bi as a flux from a metal such as Ga, a liquid phase A homocrystal / heteroepitaxially grown single crystal obtained by using an epitaxy method (LPE method), a single crystal produced based on a solution growth method, a crystal obtained by cutting them, and the like can be used. The specific method of the epitaxial growth is not particularly limited, and for example, a hydride vapor deposition method (HVPE method), a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), a liquid phase method, an ammonothermal method, or the like is adopted. be able to.
本発明の結晶成長では、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。
用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。
In the crystal growth of the present invention, it is preferable to use a mineralizer. Since the solubility of the crystal raw material in a solvent containing nitrogen such as ammonia is not high, a mineralizer is used to improve the solubility.
The mineralizer used may be a basic mineralizer or an acidic mineralizer. Basic mineralizers include alkali metals, alkaline earth metals, compounds containing rare earth metals and nitrogen atoms, alkaline earth metal amides, rare earth amides, alkali nitride metals, alkaline earth metal nitrides, azide compounds, and other hydrazines. Class of salts. Preferably, it is an alkali metal amide, and specific examples include sodium amide (NaNH 2 ), potassium amide (KNH 2 ), and lithium amide (LiNH 2 ). Moreover, as an acidic mineralizer, the compound containing a halogen element is preferable. Examples of mineralizers containing halogen elements include ammonium halide, hydrogen halide, ammonium hexahalosilicate, and hydrocarbyl ammonium fluoride, tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, benzyltrimethylammonium halide, halogen Examples thereof include alkylammonium salts such as dipropylammonium halide and isopropylammonium halide, alkyl metal halides such as sodium alkyl fluoride, alkaline earth metal halides and metal halides. Of these, an additive (mineralizing agent) containing a halogen element is preferably an alkali halide, an alkaline earth metal halide, a metal halide, an ammonium halide, or a hydrogen halide, more preferably a halogenated. Alkalis, ammonium halides, group 13 metal halides and hydrogen halides are preferred, and ammonium halides, gallium halides and hydrogen halides are particularly preferred. Examples of the ammonium halide include ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium iodide (NH 4 I), ammonium bromide (NH 4 Br), and ammonium fluoride (NH 4 F).
前記鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。
前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
As the mineralizer, it is preferable to use a mineralizer containing a fluorine element and at least one selected from other halogen elements composed of chlorine, bromine and iodine. These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types suitably.
The combination of halogen elements contained in the mineralizer may be a combination of two elements such as chlorine and fluorine, bromine and fluorine, iodine and fluorine, chlorine and bromine and fluorine, chlorine and iodine and fluorine, bromine and A combination of three elements such as iodine and fluorine may be used, or a combination of four elements such as chlorine, bromine, iodine and fluorine may be used. The combination and concentration ratio (molar concentration ratio) of the halogen elements contained in the mineralizer used in the present invention are the type, shape and size of the nitride crystal to be grown, and the type, shape and size of the seed crystal used. It can be appropriately determined depending on the reaction apparatus, the temperature conditions and pressure conditions employed, and the like.
前記結晶成長では、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．１質量部以上とすることがより好ましく、０．２質量部以上とすることがさらに好ましく、また、５０質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以下とすることがより好ましく、５質量部以下とすることがさらに好ましい。 In the crystal growth, a mineralizer containing no halogen element can be used together with a mineralizer containing a halogen element. For example, it can be used in combination with an alkali metal amide such as NaNH 2 , KNH 2 or LiNH 2. it can. When a halogen element-containing mineralizer such as ammonium halide and a mineralizer containing an alkali metal element or alkaline earth metal element are used in combination, it is preferable to increase the amount of the halogen element-containing mineralizer. Specifically, with respect to 100 parts by mass of the halogen element-containing mineralizer, the mineralizer containing an alkali metal element or alkaline earth metal element is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass More preferably, it is more preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. More preferably.
前記結晶成長で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
In order to prevent impurities from being mixed into the nitride crystal grown by the crystal growth, the mineralizer can be used after being purified and dried as necessary. The purity of the mineralizer is usually 95% or higher, preferably 99% or higher, more preferably 99.99% or higher.
The amount of water and oxygen contained in the mineralizer is desirably as small as possible, and the content thereof is preferably 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 1.0 ppm or less. preferable.
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。
When performing the crystal growth, aluminum halide, phosphorus halide, silicon halide, germanium halide, zinc halide, arsenic halide, tin halide, antimony halide, bismuth halide, etc. are used in a reaction vessel. May be present.
The molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer with respect to the solvent is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, and further preferably 0.5 mol% or more. The molar concentration of the halogen element contained in the mineralizer is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. If the concentration is too low, the solubility tends to decrease and the growth rate tends to decrease. On the other hand, when the concentration is too high, there is a tendency that the solubility becomes too high and the generation of spontaneous nuclei increases, or the supersaturation degree becomes too high and control becomes difficult.
本発明の結晶成長においては、種結晶上に成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表１３族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは１３族窒化物結晶の多結晶原料及び／又は１３族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。 In the crystal growth of the present invention, a raw material containing an element constituting a nitride crystal to be grown on a seed crystal is used. For example, when a nitride crystal of a periodic table 13 group metal is to be grown, a raw material containing a periodic table 13 group metal is used. Preferred is a polycrystalline raw material of a group 13 nitride crystal and / or a group 13 metal, and more preferred is gallium nitride and / or metal gallium. The polycrystalline raw material does not need to be a complete nitride, and may contain a metal component in which the group 13 element is in a metal state (zero valence) depending on conditions. For example, when the crystal is gallium nitride Is a mixture of gallium nitride and metal gallium.
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。 The method for producing the polycrystalline raw material is not particularly limited. For example, a nitride polycrystal produced by reacting a metal or an oxide or hydroxide thereof with ammonia in a reaction vessel in which ammonia gas is circulated can be used. In addition, as a metal compound raw material having higher reactivity, a compound having a covalent MN bond such as a halide, an amide compound, an imide compound, or galazan can be used. Furthermore, a nitride polycrystal produced by reacting a metal such as Ga with nitrogen at a high temperature and a high pressure can also be used.
本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。 The amount of water and oxygen contained in the polycrystalline raw material used as the raw material in the present invention is preferably small. The oxygen content in the polycrystalline raw material is usually 10,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less. The ease of mixing oxygen into the polycrystalline raw material is related to the reactivity with water or the absorption capacity. The worse the crystallinity of the polycrystalline raw material, the more active groups such as NH groups exist on the surface, which may react with water and partially generate oxides or hydroxides. For this reason, it is usually preferable to use a polycrystalline material having as high crystallinity as possible. The crystallinity can be estimated by the half width of powder X-ray diffraction. The half width of the (100) diffraction line (2θ = about 32.5 ° for hexagonal gallium nitride) is usually 0.25 ° or less, preferably It is 0.20 ° or less, more preferably 0.17 ° or less.
反応容器内に充填して結晶成長に用いられる第１溶媒であるアンモニアは、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましい。具体的には、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。 It is desirable that ammonia, which is the first solvent used for crystal growth by filling the reaction vessel, contains as little water and oxygen as possible. Specifically, the purity is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more.
結晶成長においては、全体を加熱して反応容器内を含めて耐圧性容器内全体を超臨界状態および／または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。 In crystal growth, the entire pressure-resistant vessel including the inside of the reaction vessel is heated to a supercritical state and / or a subcritical state. In the supercritical state, the viscosity is generally low and it is more easily diffused than the liquid, but has the same solvating power as the liquid. The subcritical state means a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, in the raw material filling part, the raw material is melted as a supercritical state, and in the crystal growth part, the temperature is changed so as to be in the subcritical state, and crystal growth utilizing the difference in solubility between the supercritical state and the subcritical state raw material is also performed. Is possible.
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアを用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。 When in the supercritical state, the reaction mixture is generally maintained at a temperature above the critical point of the solvent. When ammonia is used, the critical point is a critical temperature of 132 ° C. and a critical pressure of 11.35 MPa. However, if the filling rate with respect to the volume of the reaction vessel is high, the pressure far exceeds the critical pressure even at a temperature below the critical temperature. In the present invention, the “supercritical state” includes such a state exceeding the critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume reaction vessel, the increase in temperature increases the pressure of the fluid. In general, if T> Tc (critical temperature of one solvent) and P> Pc (critical pressure of one solvent), the fluid is in a supercritical state.
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。 Under supercritical conditions, a sufficient growth rate of nitride crystals can be obtained. The reaction time depends in particular on the reactivity of the mineralizer and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values. During the synthesis or growth of the nitride crystal, the pressure in the reaction vessel is preferably 120 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and further preferably 180 MPa or more, from the viewpoint of crystallinity and productivity. . The pressure in the reaction vessel is preferably 700 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, further preferably 350 MPa or less, and particularly preferably 300 MPa or less from the viewpoint of safety. The pressure is appropriately determined depending on the filling rate of the solvent volume with respect to the temperature and the volume of the reaction vessel. Originally, the pressure in the reaction vessel is uniquely determined by the temperature and the filling rate, but in practice, the raw materials, additives such as mineralizers, temperature heterogeneity in the reaction vessel, and free volume Depending on the presence of
反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料域の温度が、結晶育成域の温度よりも高いことが好ましい。原料域と結晶育成域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性および生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。 From the viewpoint of crystallinity and productivity, the lower limit of the temperature range in the reaction vessel is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 515 ° C. or higher, and further preferably 530 ° C. or higher. From the viewpoint of safety, the upper limit value is preferably 700 ° C. or less, more preferably 650 ° C. or less, and further preferably 630 ° C. or less. In the method for producing a nitride crystal of the present invention, the temperature of the raw material region in the reaction vessel is preferably higher than the temperature of the crystal growth region. The temperature difference (| ΔT |) between the raw material region and the crystal growth region is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and 100 ° C. or lower from the viewpoint of crystallinity and productivity. It is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. The optimum temperature and pressure in the reaction vessel can be appropriately determined depending on the type and amount of mineralizer and additive used during crystal growth.
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上とし、また、通常９５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下とする。 In order to achieve the temperature range and pressure range in the reaction vessel, the injection rate of the solvent into the reaction vessel, that is, the filling rate is the free volume of the reaction vessel, that is, the polycrystalline raw material and the seed crystal are used in the reaction vessel. In this case, subtract the volume of the seed crystal and the structure where it is installed from the volume of the reaction vessel, and if a baffle plate is installed, subtract the volume of the baffle plate from the volume of the reaction vessel. Based on the liquid density at the boiling point of the remaining volume of solvent, it is usually 20% or more, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and usually 95% or less, preferably 80% or less, more preferably 70% or less.
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態および／または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。 Nitride crystals grow in the reaction vessel by heating and raising the temperature of the reaction vessel using an electric furnace having a thermocouple, etc., so that the reaction vessel is subcritical and / or supercritical in a solvent such as ammonia. It is performed by holding. The heating method and the rate of temperature increase to a predetermined reaction temperature are not particularly limited, but are usually performed over several hours to several days. If necessary, the temperature can be raised in multiple stages, or the temperature raising speed can be changed in the temperature range. It can also be heated while being partially cooled.
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料域の温度と結晶育成域の温度の平均値を平均温度とする。 The “reaction temperature” is measured by a thermocouple provided so as to be in contact with the outer surface of the reaction vessel and / or a thermocouple inserted into a hole having a certain depth from the outer surface. It can be estimated in terms of temperature. The average value of the temperatures measured with these thermocouples is taken as the average temperature. Usually, the average value of the temperature of the raw material region and the temperature of the crystal growth region is taken as the average temperature.
本発明の窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。 In the method for producing a nitride crystal of the present invention, a pretreatment can be added to the seed crystal. Examples of the pretreatment include subjecting the seed crystal to a meltback process, polishing the growth surface of the seed crystal, and washing the seed crystal.
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。 The reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but is usually several hours to several hundred days. be able to. During the reaction, the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered. After a reaction time for producing desired crystals, the temperature is lowered. The temperature lowering method is not particularly limited, but the heating may be stopped while the heating of the heater is stopped and the reaction vessel is installed in the furnace as it is, or the reaction vessel may be removed from the electric furnace and air cooled. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常−８０℃以上、好ましくは−３３℃以上であり、また、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。ここで、反応容器に接続したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニアを十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。なお、結晶成長後には例えば自然冷却または強制冷却により１〜４８時間かけて室温まで冷却することができる。 After the temperature of the outer surface of the reaction vessel or the estimated temperature inside the reaction vessel is below a predetermined temperature, the reaction vessel is opened. The predetermined temperature at this time is not particularly limited, and is usually −80 ° C. or higher, preferably −33 ° C. or higher, and is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. Here, the valve may be opened by connecting a pipe to the pipe connection port of the valve connected to the reaction vessel, leading to a vessel filled with water or the like. Furthermore, if necessary, after sufficiently removing ammonia in the reaction vessel by making it in a vacuum state, etc., it is dried and the lid of the reaction vessel is opened to produce nitride crystals and unreacted raw materials and mineralizers. Etc. can be taken out. In addition, after crystal growth, it can cool to room temperature over 1 to 48 hours, for example by natural cooling or forced cooling.
耐圧性容器は高温環境での強度に優れた材料からなることが必要であり、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ，Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、ＮｂおよびＷのうち少なくとも１以上の金属を含む材料からなることが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐腐食性に優れたＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏのうち少なくとも１種類以上を含む金属からなることが好ましく、より好ましくは、Ｎｉ系の合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金）、Ｃｏ系の合金である。例えば、Ｃｏ系合金であれば、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等が挙げられる。Ｎｉ系の合金の例では、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ ４１、ハステロイ、ワスパロイ、インコネル７１８などが挙げられる。 The pressure-resistant container needs to be made of a material having excellent strength in a high-temperature environment, and is a material containing at least one metal among Ni, Fe, Mo, Cr, Co, Al, Ti, Ta, Nb and W. It is preferably made of a metal containing at least one of Ni, Cr, Fe, and Co having excellent corrosion resistance against a solvent such as ammonia, and more preferably a Ni-based alloy (Ni -Cr alloy, Ni-Cr-Fe alloy), Co-based alloy. For example, in the case of a Co-based alloy, Stellite (registered trademark of Deloro Stellite Company, Inc.) and the like can be mentioned. Examples of Ni-based alloys include Inconel 625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited, hereinafter the same), Nimonic 90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Wiggin Limited, hereinafter the same), RENE 41, Hastelloy, Waspaloy, Inconel 718 or the like.
また耐圧性容器は、本発明で用いる反応容器全体を装填することができる内容積を有するものであることが必要である。反応容器を装填して密封したときに、耐圧性容器の内壁と反応容器の外壁の間には空隙が存在するが、その空隙の体積は反応容器の内容積を１００体積％としたときに、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、また、２００体積％以下であることが好ましく１００体積％以下であることがより好ましい。空隙の体積の割合が小さすぎる場合、反応容器の外壁と耐圧性容器の内壁の間隔が狭くなりすぎるために、カプセルの変形により反応容器の外壁が耐圧性容器と接触することがあり反応容器を耐圧性容器から取り出すことが困難になる。また、空隙の体積の割合が大きすぎる場合、反応容器の体積が小さくなり生産可能な窒化物結晶の量および結晶の大きさが制限され生産性を低下させる。 In addition, the pressure-resistant container needs to have an internal volume capable of loading the entire reaction container used in the present invention. When the reaction vessel is loaded and sealed, there is a gap between the inner wall of the pressure-resistant vessel and the outer wall of the reaction vessel. The volume of the gap is 100% by volume when the inner volume of the reaction vessel is 100% by volume. It is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and preferably 200% by volume or less, more preferably 100% by volume or less. If the volume ratio of the void is too small, the distance between the outer wall of the reaction vessel and the inner wall of the pressure-resistant vessel becomes too narrow, and the outer wall of the reaction vessel may come into contact with the pressure-resistant vessel due to deformation of the capsule. It becomes difficult to take out from the pressure-resistant container. On the other hand, when the volume ratio of the voids is too large, the volume of the reaction vessel is reduced, and the amount of nitride crystals that can be produced and the size of the crystals are limited, thereby reducing productivity.
図１に、本発明の結晶製造装置の例を示す。本発明では、反応容器と耐圧性容器の間の空隙に充填される第２溶媒としてのアンモニアが耐圧性容器に接触する面積が、耐圧性容器内部の全表面積の５０％以下であり、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。接触面積が小さければ、分解されるアンモニアの量が少なく、反応容器外側の圧力上昇を小さくすることができる。ここで、耐圧性容器内部の全表面積とは、耐圧性容器、オートクレーブ蓋のアンモニアに接する可能性のある内壁だけでなく、導管等が設置されている場合は、結晶成長装置を運転している間に、第２溶媒であるアンモニアと接触する可能性がある導管、配管等の内表面を含む面積を言う。なお、耐圧性容器内部の全表面積には、反応容器の外表面は含まれない。 FIG. 1 shows an example of the crystal production apparatus of the present invention. In the present invention, the area where ammonia as the second solvent filled in the gap between the reaction vessel and the pressure vessel contacts the pressure vessel is 50% or less of the total surface area inside the pressure vessel, more preferably Is 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. If the contact area is small, the amount of ammonia decomposed is small, and the pressure increase outside the reaction vessel can be reduced. Here, the total surface area inside the pressure-resistant vessel means that the crystal growth apparatus is operated when not only the pressure-resistant vessel and the inner wall that may come into contact with the ammonia in the autoclave lid but also a conduit or the like. In the meantime, it means the area including the inner surface of a conduit, piping, etc. that may come into contact with ammonia as the second solvent. The total surface area inside the pressure resistant container does not include the outer surface of the reaction container.
接触面積を５０％以下とする手法として、本発明の耐圧性容器の内壁面にアンモニアの分解を促進しない材料をライニングすることが好ましい。ここでいう「アンモニアの分解を促進しない材料」とは、５００〜６５０℃、１５０〜２５０ＭＰａにおいてアンモニアを分解する触媒効果を発揮しない材料を意味する。 As a method for reducing the contact area to 50% or less, it is preferable to line a material that does not promote the decomposition of ammonia on the inner wall surface of the pressure-resistant container of the present invention. As used herein, “a material that does not promote the decomposition of ammonia” means a material that does not exhibit a catalytic effect of decomposing ammonia at 500 to 650 ° C. and 150 to 250 MPa.
ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ、Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。 The lining material is preferably at least one metal or element of Pt, Ir, Ag, Pd, Rh, Cu, Au and C, or an alloy or compound containing at least one metal, More preferably, it is an alloy or compound containing at least one or more kinds of metals or elements of Pt, Ag, Cu and C, or at least one kind of metals because they are easily lined. For example, Pt simple substance, Pt-Ir alloy, Ag simple substance, Cu simple substance, graphite, etc. are mentioned.
耐圧性容器の内表面はできるだけライニングすることが好ましいが、耐圧性容器の開口部の縁の部分は密閉シール面が存在することから、ライニングによりシール性能低下が懸念される場合にはライニングしなくても良い。そのような場合にライニングを回避する領域は、少なくとも開口部の密閉シール面と、ライニングすることにより密閉性に影響を与える開口部周縁部とすることが好ましい。 The inner surface of the pressure-resistant container is preferably lined as much as possible, but the edge of the opening of the pressure-resistant container has a hermetic sealing surface. May be. In such a case, it is preferable that the region where lining is avoided is at least the hermetic seal surface of the opening and the peripheral edge of the opening that influences hermeticity by lining.
開口部付近はオートクレーブ上端部に近いので加熱ヒーターからの熱の影響を受けにくく、通常他の部分よりも温度が低い。一般にアンモニアの分解は高温であるほど促進されるので、開口部付近ではオートクレーブ内壁材料への接触によるアンモニアの分解促進能が低くライニングの必要性が他の部分よりも低い。同様の理由により比較的低温である導管、配管等もライニングが難しい場合には、ライニングをしなくてもよい。 Since the vicinity of the opening is close to the upper end of the autoclave, it is not easily affected by the heat from the heater, and the temperature is usually lower than other parts. In general, the decomposition of ammonia is accelerated as the temperature rises, and therefore, the ability to promote the decomposition of ammonia by contact with the autoclave inner wall material is low near the opening, and the necessity for lining is lower than in other parts. For the same reason, if it is difficult to line a conduit, piping, etc., which are relatively low in temperature, it is not necessary to perform lining.
耐圧性容器内でライニングする位置としては、アンモニアは低温よりも高温でより分解が促進されることから、結晶製造装置運転中に高温となる反応容器に近い部分をライニングするのが効果的である。
ライニングの厚みは、オートクレーブの熱膨張に対する追従性、コスト、製造のしやすさにより、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、また、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍμｍ以下がより好ましく、１ｍｍμｍ以下がさらに好ましい。
ライニングする手段としては、メッキ、蒸着、スパッタ、塗布、スプレー、ライニング材の機械的はめ込みが挙げられる。好ましいのは、遮蔽性が高いことからライニング材のはめ込みである。
As the position of lining in the pressure-resistant vessel, since decomposition of ammonia is accelerated at a higher temperature than at a low temperature, it is effective to line a portion close to the reaction vessel that becomes a high temperature during operation of the crystal production apparatus. .
The thickness of the lining is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.5 μm or more, and more preferably 10 mm or less, depending on the followability to thermal expansion of the autoclave, cost, and ease of manufacture. Preferably it is 5 mmμm or less, more preferably 1 mmμm or less.
Examples of the lining means include plating, vapor deposition, sputtering, coating, spraying, and mechanical insertion of the lining material. The lining material is preferably inserted because of its high shielding property.
反応容器はアンモニアや鉱化剤などに対する耐腐食性に優れた材料からなることが必要であり、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、ＴｉおよびＷ、Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属または元素、または該金属または該元素を主成分とする合金または化合物からなることが好ましい。ここでいう該金属を主成分とする合金とは、合金におけるＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔａ、ＴｉおよびＷの合計含有量が合金の全重量の５０％以上であることを意味し、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。反応容器は、上記金属群のうち、少なくともＩｒ，Ｐｔ，Ｔａのいずれかを含むことが好ましく、少なくともＩｒ，Ｐｔのいずれかを含むことがより好ましい。さらに好ましくは、ＰｔもしくはＰｔ(100-x)Ｉｒ(x)[ｘ＝０〜３０（重量％）]合金からなる反応容器である。 The reaction vessel must be made of a material having excellent corrosion resistance against ammonia, mineralizers, etc., and is selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Ta, Ti and W, C. It is preferably made of at least one metal or element, or an alloy or compound containing the metal or the element as a main component. The alloy having the metal as a main component here means that the total content of Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Ta, Ti and W in the alloy is 50% or more of the total weight of the alloy. Means 60% or more, more preferably 70% or more. The reaction vessel preferably contains at least one of Ir, Pt, and Ta among the above metal group, and more preferably contains at least one of Ir and Pt. More preferably, it is a reaction vessel made of Pt or Pt (100-x) Ir (x) [x = 0 to 30 (wt%)] alloy.
反応容器の具体的な構造は特に制限されないが、典型的な反応容器は結晶育成用の原料を入れる原料域と結晶を育成させる結晶育成域を備えている。結晶育成域には種結晶を設置することができ、結晶育成領域と原料域とはバッフル板で分けられているのが一般的である。 Although the specific structure of the reaction vessel is not particularly limited, a typical reaction vessel is provided with a raw material region for containing a raw material for crystal growth and a crystal growth region for growing crystals. A seed crystal can be installed in the crystal growth region, and the crystal growth region and the raw material region are generally separated by a baffle plate.
本発明では、反応容器の内側と外側にアンモニアを用いているが、反応容器内の溶媒の充填率と反応容器と耐圧性容器の間の空隙の充填率をほぼ同じにすることが好ましい。具体的には、充填率を百分率で表したときに、反応容器内の溶媒の充填率と反応容器と耐圧性容器の間の空隙の充填率の差が±１０％以内にすることが好ましく、±５％以内にすることがより好ましい。より厳密には加熱炉のデザイン、耐圧性容器内の反応容器の配置などにより、反応容器内と反応容器外のアンモニアの温度が異なることがあるため、それぞれの温度に合わせて充填率を変化させ反応容器内と反応容器外との圧力がほぼ同じになるようにすることがより好ましい。 In the present invention, ammonia is used inside and outside the reaction vessel, but it is preferable that the filling rate of the solvent in the reaction vessel and the filling rate of the gap between the reaction vessel and the pressure-resistant vessel are substantially the same. Specifically, when the filling rate is expressed as a percentage, the difference between the filling rate of the solvent in the reaction vessel and the filling rate of the gap between the reaction vessel and the pressure-resistant vessel is preferably within ± 10%, More preferably within ± 5%. More strictly, the temperature of ammonia inside and outside the reaction vessel may differ depending on the design of the heating furnace and the arrangement of the reaction vessel in the pressure-resistant vessel. Therefore, the filling rate is changed according to each temperature. More preferably, the pressure inside and outside the reaction vessel is approximately the same.
第２溶媒として用いるアンモニアは原料等と直接触れることはないので、不純物等の物性に関しては特に問題とならないが、反応容器内のアンモニアと反応容器と耐圧性容器の間の空隙に充填されるアンモニアの物理的な物性をほぼ等しくするためには、アンモニアに含まれる水や酸素の量をできるだけ少なくすることが望ましい。水と酸素の合計含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水や酸素量をできるだけ少なくすることは、耐圧性容器の腐食を抑制する観点からも有効である。 Ammonia used as the second solvent does not come into direct contact with the raw materials and the like, so there is no particular problem with respect to physical properties such as impurities, but ammonia filled in the gap between the reaction vessel and the pressure vessel. In order to make the physical properties of the water substantially equal, it is desirable to reduce the amount of water and oxygen contained in ammonia as much as possible. The total content of water and oxygen is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. Reducing the amount of water and oxygen as much as possible is also effective from the viewpoint of suppressing corrosion of the pressure resistant container.
このように、耐圧性容器にアンモニアの分解を促進しない材料をライニングして、反応容器外側のアンモニアの分解を低減し圧力上昇を小さくすることにより、反応容器を破損させることなく、良質な窒化物結晶を得ることができる。反応容器が変形した場合であっても変形の程度がわずかであればそのまま次の窒化物結晶の成長に利用することができる。また、変形した部分は元の形に復元してから次の窒化物結晶の成長に利用することもできる。復元の手段としては、例えば 金型を用いて機械的に成型する、水、油、気体を反応容器内に充填し内部圧力を上昇させ膨張させる、ロール成形機により形状を修正するなどの手段を挙げることができる。 In this way, by lining the pressure resistant container with a material that does not promote the decomposition of ammonia, reducing the decomposition of ammonia outside the reaction container and reducing the pressure rise, it is possible to improve the quality of nitride without damaging the reaction container. Crystals can be obtained. Even if the reaction vessel is deformed, if the degree of deformation is slight, it can be used as it is for the growth of the next nitride crystal. In addition, the deformed portion can be restored to its original shape and used for the growth of the next nitride crystal. As a means for restoration, for example, mechanically molding using a mold, filling water, oil, or gas into a reaction container and increasing the internal pressure to expand, or correcting the shape with a roll molding machine, etc. Can be mentioned.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜圧力変動確認実験＞
＜実施例１＞
図３に示す結晶製造装置を用いて圧力変動確認実験を行った。ここでは、内寸が直径２５ｍｍ、長さが３００ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ ６２５製オートレーブ１を耐圧性容器として使用した。耐圧性容器の内部には、耐圧性容器の内表面積の約９８％に図示するようにＰｔライニングがなされており、Ｐｔライニング厚みは約１ｍｍであった。
オートクレーブ１にクレーブ蓋３をした状態で、オートクレーブ１にアンモニアを充填することができる空隙（オートクレーブ内容積）が１１０ｃｍ3存在した。
オートクレーブ蓋３を閉じて、オートクレーブ１内を真空脱気して窒素ガスパージを複数回行った後、ＮＨ3をオートクレーブ１内に充填する。このとき、ＮＨ3をオートクレーブ１の内容積の５２％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した。
<Pressure fluctuation confirmation experiment>
<Example 1>
A pressure fluctuation confirmation experiment was performed using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. Here, an autoclave 1 made of Inconel 625 having an inner dimension of 25 mm in diameter and a length of 300 mm was used as a pressure resistant container. Inside the pressure-resistant container, Pt lining was made as illustrated in about 98% of the inner surface area of the pressure-resistant container, and the Pt lining thickness was about 1 mm.
While the autoclave 1 was covered with the clave lid 3, there was 110 cm 3 of a gap (autoclave internal volume) in which the autoclave 1 could be filled with ammonia.
The autoclave lid 3 is closed, the inside of the autoclave 1 is vacuum degassed and nitrogen gas purge is performed a plurality of times, and then the NH 3 is filled in the autoclave 1. At this time, NH 3 was filled as a liquid corresponding to 52% of the internal volume of the autoclave 1 (converted with an NH 3 density of −33 ° C.).
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーター１１，１２で構成された電気炉内に収納した。熱電対１６で測定したオートクレーブ１外表面の結晶育成域７の温度が４７０℃、熱電対１７で測定した原料域の温度が６００℃（温度差１３０℃：平均温度５３５℃）になるように８時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１４日間保持した。オートクレーブ１内の初期圧力１７０ＭＰａであり、１４日後の圧力は、１７２ＭＰａであり、圧力変動ΔＰが小さいことを確認した。また、室温まで冷却したときの、オートクレーブ１内からはわずかなガス成分（Ｎ2、Ｈ2）が検出された。 Subsequently, the autoclave 1 was accommodated in an electric furnace composed of heaters 11 and 12 divided into two parts in the vertical direction. The temperature of the crystal growth region 7 on the outer surface of the autoclave 1 measured with the thermocouple 16 is 470 ° C., and the temperature of the raw material region measured with the thermocouple 17 is 600 ° C. (temperature difference 130 ° C .: average temperature 535 ° C.). The temperature was raised over time, and after reaching the set temperature, the temperature was maintained for 14 days. It was confirmed that the initial pressure in the autoclave 1 was 170 MPa, the pressure after 14 days was 172 MPa, and the pressure fluctuation ΔP was small. Further, slight gas components (N 2 , H 2 ) were detected from the autoclave 1 when cooled to room temperature.
＜実施例２＞
表１に記載されるように、ライニングにＡｇライニングを使用し、ＮＨ3の充填率を５３％とする以外は実施例１と同様の条件で圧力変動確認実験を行う。表１に示す育成域温度、原料域温度に達した後、オートクレーブ１内の初期圧力は１８２Ｐａ、１４日後の圧力は１８３Ｐａであり、圧力変動が小さいことが確認できる。
<Example 2>
As shown in Table 1, a pressure fluctuation confirmation experiment is performed under the same conditions as in Example 1 except that Ag lining is used for the lining and the NH 3 filling rate is 53%. After reaching the growth zone temperature and the raw material zone temperature shown in Table 1, the initial pressure in the autoclave 1 is 182 Pa, the pressure after 14 days is 183 Pa, and it can be confirmed that the pressure fluctuation is small.
＜結晶成長実験＞
＜実施例３＞
図１に示す結晶製造装置を用いてアモノサーマル法にてＧａＮ結晶の製造を行う。ここでは、内寸が直径３０ｍｍ、長さが４５０ｍｍのＲＥＮＥ ４１製オートレーブ１を耐圧性容器として使用する。耐圧性容器の内部には、Ｐｔライニングがされている。Ｐｔライニングは、耐圧性容器の内表面積の約９０％程度されており、Ｐｔライニング厚みは約０．５ｍｍである。反応容器は、外寸が直径２６ｍｍ、長さが３００ｍｍ、厚みが０．６ｍｍの筒状のＰｔからなる内筒２を使用する。
内筒２をオートクレーブ１内に挿入してオートクレーブ蓋３をした状態で、オートクレーブ１と内筒２との間には第２溶媒を充填することができる空隙（オートクレーブ内容積−内筒容積）が 約１３０ｃｍ3存在している。
<Crystal growth experiment>
<Example 3>
A GaN crystal is manufactured by an ammonothermal method using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. Here, the RENE 41 autoclave 1 having an inner dimension of 30 mm in diameter and a length of 450 mm is used as a pressure resistant container. A Pt lining is provided inside the pressure resistant container. The Pt lining is about 90% of the inner surface area of the pressure-resistant container, and the Pt lining thickness is about 0.5 mm. As the reaction vessel, an inner cylinder 2 made of cylindrical Pt having an outer dimension of 26 mm in diameter, a length of 300 mm, and a thickness of 0.6 mm is used.
In a state where the inner cylinder 2 is inserted into the autoclave 1 and the autoclave lid 3 is closed, a gap (autoclave inner volume−inner cylinder volume) that can be filled with the second solvent is interposed between the autoclave 1 and the inner cylinder 2. There are about 130 cm 3 .
十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて多結晶ＧａＮ粒子を内筒２の下部領域（原料域）８内に原料５として設置する。さらに下部の原料域８と上部の結晶育成域７の間に白金製のバッフル板６（開口率２０％）を設置する。種結晶４としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶（１０ｍｍｘ５ｍｍｘ０．３ｍｍ）４枚とＨＶＰＥ法によって自発核生成した粒子状結晶（約５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍ）２個を用いる。これら種結晶４を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に吊るし、内筒上部の結晶育成域７に設置する。真空ポンプを用いて内筒２内を真空脱気して、内筒２内を窒素ガスにて５回パージした後、鉱化剤としてＨＣｌガスをアンモニアに対する濃度が５ｍｏｌ％になるように液体窒素温度にて充填する。次にＮＨ3を内筒２の有効容積の約５８％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、内筒２を密封する。
内筒２をオートクレーブ１内に挿入してオートクレーブ蓋３を閉じる。オートクレーブ１内を真空脱気して窒素ガスパージを複数回行った後、第２溶媒としてＮＨ3をオートクレーブ１内に充填する。このとき、ＮＨ3をオートクレーブ１と内筒２の空隙の約６０％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）する。
Polycrystalline GaN particles are placed as the raw material 5 in the lower region (raw material region) 8 of the inner cylinder 2 in a sufficiently dry nitrogen atmosphere glove box. Further, a platinum baffle plate 6 (opening ratio 20%) is installed between the lower raw material region 8 and the upper crystal growth region 7. As the seed crystal 4, four hexagonal GaN single crystals (10 mm × 5 mm × 0.3 mm) grown by the HVPE method and two particulate crystals (about 5 mm × 5 mm × 5 mm) spontaneously nucleated by the HVPE method are used. These seed crystals 4 are hung on a platinum seed crystal support frame by a platinum wire having a diameter of 0.2 mm, and placed in the crystal growth region 7 at the upper part of the inner cylinder. After vacuum degassing the inner cylinder 2 using a vacuum pump and purging the inner cylinder 2 with nitrogen gas five times, liquid nitrogen is added so that the concentration of HCl gas as a mineralizer is 5 mol% with respect to ammonia. Fill at temperature. Next, NH 3 is filled as a liquid corresponding to about 58% of the effective volume of the inner cylinder 2 (converted to an NH 3 density of −33 ° C.), and then the inner cylinder 2 is sealed.
The inner cylinder 2 is inserted into the autoclave 1 and the autoclave lid 3 is closed. After the inside of the autoclave 1 is evacuated and purged with nitrogen gas a plurality of times, NH 3 is filled in the autoclave 1 as a second solvent. At this time, NH 3 is filled as a liquid corresponding to about 60% of the gap between the autoclave 1 and the inner cylinder 2 (converted with an NH 3 density of −33 ° C.).
続いてオートクレーブ１を上下に２分割されたヒーター１１，１２で構成された電気炉内に収納した。熱電対１６で測定したオートクレーブ１外表面の結晶育成域７の温度が６２０℃、熱電対１７で測定した原料域の温度が６４０℃（温度差２０℃：平均温度６３０℃）になるように９時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて１４日間保持した。オートクレーブ１内の圧力は初期圧力が２５０ＭＰａ、１４日後の圧力は２５１ＭＰａである。
その後、オートクレーブ１の外面の温度が室温に戻るまで１０時間かけて自然冷却し、オートクレーブ１に付属したバルブ９を開放し、オートクレーブ１内のＮＨ3を取り除く。その後、オートクレーブ１を計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブ蓋３を開け、内筒２を取り出す。内筒２上部に付属したチューブ（図示せず）に穴を開け内筒２内部からＮＨ3を取り除く。
Subsequently, the autoclave 1 was accommodated in an electric furnace composed of heaters 11 and 12 divided into two parts in the vertical direction. The temperature of the crystal growth region 7 on the outer surface of the autoclave 1 measured with the thermocouple 16 is 620 ° C., and the temperature of the raw material region measured with the thermocouple 17 is 640 ° C. (temperature difference 20 ° C .: average temperature 630 ° C.). The temperature was raised over time, and after reaching the set temperature, the temperature was maintained for 14 days. The initial pressure of the autoclave 1 is 250 MPa, and the pressure after 14 days is 251 MPa.
Then, it cools naturally over 10 hours until the temperature of the outer surface of the autoclave 1 returns to room temperature, the valve 9 attached to the autoclave 1 is opened, and NH 3 in the autoclave 1 is removed. Thereafter, the autoclave 1 is weighed to confirm that NH 3 is discharged, and then the autoclave lid 3 is opened and the inner cylinder 2 is taken out. A hole (not shown) attached to the upper part of the inner cylinder 2 is opened to remove NH 3 from the inner cylinder 2.
運転終了後の内筒の体積変動は１％未満である。また、室温まで冷却したときの、オートクレーブ１内の残圧が約１ＭＰａであった。オートクレーブ１内からはわずかなガス成分（Ｎ2、Ｈ2）が検出されるが、ＮＨ3分解量は５％未満である。
結晶を確認すると、５×１０ｍｍ角の種結晶全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出する。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認される。
The volume variation of the inner cylinder after the end of operation is less than 1%. Moreover, the residual pressure in the autoclave 1 when cooled to room temperature was about 1 MPa. Although slight gas components (N 2 , H 2 ) are detected from the autoclave 1, the NH 3 decomposition amount is less than 5%.
When the crystals are confirmed, gallium nitride crystals are uniformly deposited on the entire surface of the 5 × 10 mm square seed crystal. As a result of X-ray diffraction measurement of the gallium nitride crystal grown on the seed crystal, it is confirmed that the crystal system is hexagonal and contains no cubic GaN.
＜実施例４＞
以下に示す以外は、表１に記載される条件で、実施例３と同様に結晶製造を行う。
耐圧性容器１のライニングにＡｇライニングを使用し、反応容器の材質をＡｇとし、外寸が直径２５ｍｍ、長さが２８０ｍｍ、厚みが０．６ｍｍの筒状のＡｇからなる内筒２を使用する。内筒２をオートクレーブ１内に挿入してオートクレーブ蓋３をした状態で、オートクレーブ１と内筒２との間には第２溶媒を充填することができる空隙（オートクレーブ内容積−内筒容積）が約１８０ ｃｍ3存在する。鉱化剤は、実施例３のようにＨＣｌとＮＨ3の反応ではなく、ＧａＦ3を反応容器の原料域に投入し、１ｍｏｌ％となるようにＮＨ3を反応容器に充填する。
<Example 4>
A crystal is produced in the same manner as in Example 3 under the conditions described in Table 1 except as described below.
Ag lining is used for the lining of the pressure-resistant container 1, the reaction container is made of Ag, and the inner cylinder 2 made of cylindrical Ag having an outer dimension of 25 mm in diameter, a length of 280 mm, and a thickness of 0.6 mm is used. . In a state where the inner cylinder 2 is inserted into the autoclave 1 and the autoclave lid 3 is closed, a gap (autoclave inner volume−inner cylinder volume) that can be filled with the second solvent is provided between the autoclave 1 and the inner cylinder 2. There are about 180 cm 3 . The mineralizer is not the reaction of HCl and NH 3 as in Example 3, but GaF 3 is charged into the raw material region of the reaction vessel, and NH 3 is charged into the reaction vessel so as to be 1 mol%.
ＧａＦ3の鉱化剤を使用する場合は、ＧａＮのアンモニアに対する溶解度が温度に対して負の係数となるため、結晶育成時には、結晶育成する温度より低い温度で原料を溶解し、原料を溶解する温度より高い温度で結晶を育成する。そのため、実施例４では、図５に示すように、原料を内筒２の上部（実施例３では種結晶を設置する領域）に原料を、内筒２の下部（実施例３では、原料を設置する領域）に種結晶を設置する。
育成域温度（オートクレーブ下部）を６３０℃、原料域温度(オートクレーブ上部)を６１５℃となるように昇温した後の初期圧力が２３０ＭＰａ、１４日後の圧力が２３２ＭＰａである。
When using a GaF 3 mineralizer, the solubility of GaN in ammonia is a negative coefficient with respect to temperature, so at the time of crystal growth, the raw material is dissolved at a temperature lower than the crystal growth temperature, and the raw material is dissolved. The crystal is grown at a temperature higher than the temperature. Therefore, in Example 4, as shown in FIG. 5, the raw material is placed on the upper part of the inner cylinder 2 (in the region where the seed crystal is installed in Example 3), and the lower part of the inner cylinder 2 (in Example 3, the raw material is placed). A seed crystal is set in the area to be set.
The initial pressure after raising the temperature in the growth zone (lower autoclave) to 630 ° C. and the raw material zone temperature (upper autoclave) to 615 ° C. is 230 MPa, and the pressure after 14 days is 232 MPa.
運転終了後の内筒の体積変動は１％未満である。冷却後、オートクレーブ１内の残圧が約１ＭＰａである。オートクレーブ１内からアンモニアが分解したことによるガス成分はわずかに検出されるが、アンモニアの分解量は５％以下である。
結晶を確認すると、５×１０ｍｍ角の種結晶全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出する。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をＸ線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶ＧａＮは含まれていないことが確認される。
The volume variation of the inner cylinder after the end of operation is less than 1%. After cooling, the residual pressure in the autoclave 1 is about 1 MPa. A slight amount of a gas component due to the decomposition of ammonia from the autoclave 1 is detected, but the decomposition amount of ammonia is 5% or less.
When the crystals are confirmed, gallium nitride crystals are uniformly deposited on the entire surface of the 5 × 10 mm square seed crystal. As a result of X-ray diffraction measurement of the gallium nitride crystal grown on the seed crystal, it is confirmed that the crystal system is hexagonal and contains no cubic GaN.
＜圧力変動確認実験＞
＜比較例１＞
図３に示す結晶製造装置を用いて圧力変動確認実験を行った。表２に記載されるように、オートクレーブ１にライニングがされていないこと以外は実施例１と同様に実験を行った。所定の温度に昇温後、初期圧力は２００ＭＰａ、７日後の圧力は２０６ＭＰａであり、６ＭＰａの圧力上昇があった。室温まで冷却したときのオートクレーブ１内の残圧は約１４ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブ１からは、ガス成分（Ｎ2、Ｈ2）が検出され、前記残圧はアンモニアが分解したことによる水素、窒素の発生を示している。
<Pressure fluctuation confirmation experiment>
<Comparative Example 1>
A pressure fluctuation confirmation experiment was performed using the crystal manufacturing apparatus shown in FIG. As described in Table 2, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the autoclave 1 was not lined. After raising the temperature to a predetermined temperature, the initial pressure was 200 MPa, the pressure after 7 days was 206 MPa, and there was a pressure increase of 6 MPa. The residual pressure in the autoclave 1 when cooled to room temperature was about 14 MPa. After cooling, gas components (N 2 , H 2 ) are detected from the autoclave 1, and the residual pressure indicates generation of hydrogen and nitrogen due to decomposition of ammonia.
＜比較例２＞
以下に示す以外は、表２に記載される条件で、比較例１と同様に圧力変動確認実験を行う。内寸が直径７０ｍｍ、長さが１０５０ｍｍのＲＥＮＥ ４１製オートレーブ１を耐圧性容器として使用し、ＮＨ3充填率を５５％、育成域温度を５８０℃、原料域温度を６００℃とする。昇温後の初期圧力が２１０ＭＰａ、７日後の圧力が２１５ＭＰで、５ＭＰａの圧力上昇がある。室温まで冷却したときのオートクレーブ１内の残圧は１２ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブ１からは、大量のガス成分（Ｎ2、Ｈ2）が検出される。
<Comparative example 2>
Except as described below, a pressure fluctuation confirmation experiment is performed in the same manner as in Comparative Example 1 under the conditions described in Table 2. A RENE 41 autoclave 1 having an inner dimension of 70 mm in diameter and a length of 1050 mm is used as a pressure-resistant container, the NH 3 filling rate is 55%, the growth temperature is 580 ° C., and the raw material temperature is 600 ° C. The initial pressure after temperature rise is 210 MPa, the pressure after 7 days is 215 MP, and there is a pressure increase of 5 MPa. The residual pressure in the autoclave 1 when cooled to room temperature was 12 MPa. A large amount of gas components (N 2 , H 2 ) are detected from the autoclave 1 after cooling.
＜結晶成長実験＞
＜比較例３＞
以下に示す以外は、表２に記載される条件で、実施例３と同様に結晶製造を行った。反応容器は、
外寸が直径２５ｍｍ、長さが２８０ｍｍ、厚みが０．６ｍｍの筒状のＰｔ９０％−Ｉｒ１０％からなる内筒２を使用した。ＮＨ3の充填率は、内筒２の内側が５７％、外側が５９％である。鉱化剤としてＨＣｌガスをアンモニアに対する濃度が３ｍｏｌ％になるようにし、育成域温度を５７０℃、原料域温度を６２０℃とした。昇温後の初期圧力が２３７ＭＰａ、７日後の圧力が２４２ＭＰで、５ＭＰａの圧力上昇があった。室温まで冷却したときのオートクレーブ１内の残圧は約１２ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブ１からは、ガス成分（Ｎ2、Ｈ2）が検出された。また、内筒２は約１０％収縮し、反応容器内壁が結晶に接触し結晶にクラックが発生するなどの問題があった。
<Crystal growth experiment>
<Comparative Example 3>
A crystal was produced in the same manner as in Example 3 under the conditions described in Table 2 except as described below. The reaction vessel
An inner cylinder 2 made of cylindrical Pt 90% -Ir 10% having an outer dimension of 25 mm in diameter, a length of 280 mm, and a thickness of 0.6 mm was used. The filling rate of NH 3 is 57% on the inner side of the inner cylinder 2 and 59% on the outer side. As a mineralizer, HCl gas was adjusted to a concentration of 3 mol% with respect to ammonia, the growth zone temperature was 570 ° C., and the raw material zone temperature was 620 ° C. The initial pressure after temperature increase was 237 MPa, the pressure after 7 days was 242 MP, and there was a 5 MPa pressure increase. The residual pressure in the autoclave 1 when cooled to room temperature was about 12 MPa. Gas components (N 2 , H 2 ) were detected from the autoclave 1 after cooling. Further, the inner cylinder 2 contracted by about 10%, and there was a problem that the inner wall of the reaction vessel was in contact with the crystal and a crack occurred in the crystal.
＜反応容器を使用した圧力変動確認実験＞
＜比較例４＞
種結晶、原料、鉱化剤を使用せず、ＮＨ3の充填率を反応容器の内側を５７％、外側を５９％、育成域温度を５７０℃、原料域温度を６３０℃とする以外は、表２に記載したように、実施例４と同様の条件で、反応容器を使用した圧力変動確認実験を行った。
昇温後の初期圧力が２４５ＭＰａ、７日後の圧力が２５３ＭＰで、８ＭＰａの圧力上昇があった。室温まで冷却したときのオートクレーブ１内の残圧は約１６ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブ１からは、ガス成分（Ｎ2、Ｈ2）が検出され、内筒２は約２２％の収縮した。
<Pressure fluctuation confirmation experiment using reaction vessel>
<Comparative example 4>
No seed crystal, raw material, or mineralizer is used, and the NH 3 filling rate is 57% inside the reaction vessel, 59% outside, the growth zone temperature is 570 ° C., and the raw material zone temperature is 630 ° C. As shown in Table 2, a pressure fluctuation confirmation experiment using a reaction vessel was performed under the same conditions as in Example 4.
The initial pressure after the temperature increase was 245 MPa, the pressure after 7 days was 253 MP, and there was a pressure increase of 8 MPa. The residual pressure in the autoclave 1 when cooled to room temperature was about 16 MPa. After cooling, gas components (N 2 , H 2 ) were detected from the autoclave 1, and the inner cylinder 2 contracted by about 22%.
本発明は、III族窒化物の塊状単結晶、とりわけＧａＮの塊状単結晶の育成に有用である。本発明の製造方法によれば容易に反応容器内外の圧力バランスを保つことができ、品質の高い窒化物結晶を得ることができる。さらに反応容器を複数回用いることが可能であり、時間とコストの両面において大幅な改善が期待できる。よって、本発明は産業上の利用可能性が極めて高い。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for growing group III nitride bulk single crystals, particularly GaN bulk single crystals. According to the production method of the present invention, the pressure balance inside and outside the reaction vessel can be easily maintained, and a high-quality nitride crystal can be obtained. Furthermore, it is possible to use the reaction vessel a plurality of times, and significant improvement can be expected in both time and cost. Therefore, the present invention has very high industrial applicability.
１ 耐圧性容器（オートクレーブ）
２ 反応容器（内筒）
３ オートクレーブ蓋
４ 種結晶
５ 原料
６ バッフル板
７ 結晶育成域
８ 原料域
９ バルブ
１０ 保温材
１１ 結晶育成域ヒーター
１２ 原料域ヒーター
１３ 導管
１４ 排気管
１５ 真空ポンプ
１６ 熱電対１
１７ 熱電対２
１８ 破裂板
１９ マスフローメーター
２０ アンモニアボンベ
２１ 窒素ボンベ
２２ 圧力センサー
２３ ライニング
1 Pressure resistant container (autoclave)
2 reaction vessel (inner cylinder)
3 Autoclave lid 4 Seed crystal 5 Raw material 6 Baffle plate 7 Crystal growth zone 8 Raw material zone 9 Valve 10 Insulating material 11 Crystal growth zone heater 12 Raw material zone heater 13 Conduit 14 Exhaust pipe 15 Vacuum pump 16 Thermocouple 1
17 Thermocouple 2
18 Rupture plate 19 Mass flow meter 20 Ammonia cylinder 21 Nitrogen cylinder 22 Pressure sensor 23 Lining
Claims (11)
前記耐圧性容器と前記反応容器の間の空隙に充填したアンモニアが前記耐圧性容器に接触する面積が前記耐圧性容器内部の全表面積の５０％以下とすることを特徴とする窒化物結晶の製造方法。 After the reaction vessel is filled with at least the raw material and ammonia and the reaction vessel is sealed, the reaction vessel is loaded into the pressure-resistant vessel, and the space between the pressure-resistant vessel and the reaction vessel is filled with ammonia, A method for producing a nitride crystal, wherein the reaction vessel is supercritical and / or subcritical ammonia atmosphere and crystal growth is performed in the reaction vessel,
The production of a nitride crystal characterized in that the area where ammonia filled in the gap between the pressure vessel and the reaction vessel contacts the pressure vessel is 50% or less of the total surface area inside the pressure vessel. Method.
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