JP2012171486A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関するものであり、より詳細には、折り返しプライコードの外側及び／又は内側に隣接するパッドゴムを改良した、プライ端ゴム・コード接着性が優れた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly, to a pneumatic tire with improved ply end rubber / cord adhesion, with improved pad rubber adjacent to the outside and / or inside of the folded ply cord. is there.
空気入りタイヤにおいて、折り返しプライコードに隣接するパッドゴムの改良は従来から種々提案されている。例えば、建設車両用ラジアルタイヤ等においては、一般に、一対のビードコア間をトロイド状をなして跨がるゴム被覆スチールコードからなるプライコードが設けられる。プライコード両端はビードコアに内側から外側に巻き返され、ボディ補強をしている。これは、ビード部の剛性を向上させ、ビード表面の動きを抑制できるが、折り返したプライコードの外側及び内側はリムフランジからの反力が大きく、返しプライコードの外側及び内側のゴムは剪断歪が大きくなり、発熱、セパレーションを発生しやすい。
そこで、このような折返しプライコードの外側及び内側に補強層やモデュラスの低いパッドゴム等を配することが提案されている（特開平７−１４４５１７号公報参照）。
In the pneumatic tire, various improvements of pad rubber adjacent to the folded ply cord have been conventionally proposed. For example, in radial tires for construction vehicles and the like, generally, a ply cord made of a rubber-coated steel cord straddling a pair of bead cores in a toroidal shape is provided. Both ends of the ply cord are wound around the bead core from the inside to the outside to reinforce the body. This can improve the rigidity of the bead part and suppress the movement of the bead surface, but the outer and inner sides of the folded ply cord have a large reaction force from the rim flange, and the outer and inner rubber of the folded ply cord has a shear strain. Tends to generate heat and separation.
Therefore, it has been proposed to arrange a reinforcing layer, a low modulus pad rubber or the like on the outer side and the inner side of such a folded ply cord (see Japanese Patent Laid-Open No. 7-144517).
また、折り返しプライコードの外側に隣接して配置されるパッドゴムのゴム組成物にシリカ又はヒドラジド化合物を配合して、弾性率と発熱性のバランスを保ったゴム組成物をパットゴムに使用することにより、剪断歪に強く、耐亀裂成長性を高めることのできる大型車両用、及び重荷重用タイヤを提案している（例えば、特開２００９−１０１９２０公開公報参照）。
本発明においても、このようなパッドゴムの特性を高めて空気入りタイヤのプライ端ゴム・コード接着性を向上させることを課題としている。
In addition, by using a rubber composition that maintains a balance between elastic modulus and exothermicity for the pad rubber, compounding silica or a hydrazide compound with the rubber composition of the pad rubber disposed adjacent to the outside of the folded ply cord, Proposed tires for large vehicles and heavy loads that are resistant to shear strain and can improve crack growth resistance (see, for example, JP 2009-101920 A).
Also in the present invention, it is an object to improve the ply end rubber / cord adhesion of a pneumatic tire by enhancing the characteristics of such pad rubber.
従って、本発明は、タイヤのプライ端ゴム・コード接着性を向上させた信頼性の高い空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a highly reliable pneumatic tire with improved ply end rubber / cord adhesion of the tire.
本発明によれば、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側及び／又は内側に隣接して、タイヤ高さの半分以下、該ビードより上方の領域の一部又は全部に配置されるパッドゴムにおいて、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムを含むゴム組成物であって、パッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）が０．０６以下となるゴム組成物を使用することにより、上記課題を解決したものである。
即ち、本発明の空気入りタイヤは、以下の構成又は構造とすることを特徴とするものである。
According to the present invention, in the pad rubber disposed adjacent to the outer side and / or the inner side of the folded ply cord that is winding the bead, not more than half of the tire height and in part or all of the region above the bead, A rubber composition containing a modified natural rubber obtained by graft-polymerizing a polar group-containing monomer to a natural rubber latex as a rubber component, wherein the rubber composition having a pad rubber exothermic property (tan δ) of 0.06 or less is used. This solves the above problem.
That is, the pneumatic tire of the present invention is characterized by having the following configuration or structure.
本発明の空気入りタイヤは、ビードを巻き返している折り返しプライコードの外側及び／又は内側に隣接して、タイヤ高さの半分以下、該ビードより上方の領域の一部又は全部に配置されるパッドゴムに、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物を使用し、パッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）が０．０６以下であることを特徴とする。
空気入りタイヤは、上記パッドゴムの弾性率（Ｍ５０）が０．８〜１．２ＭＰａであることが好ましい。
空気入りタイヤは、上記ゴム組成物のゴム成分が、上記変性天然ゴムを７０質量％以上含有することが好ましい。
The pneumatic tire of the present invention is a pad rubber that is disposed in the part or all of the region below the half of the tire height and not more than half of the tire height, adjacent to the outer side and / or the inner side of the folded ply cord that is winding the bead. Further, a modified natural product obtained by adding a polar group-containing monomer to a natural rubber latex as a rubber component, graft-polymerizing the polar group-containing monomer to a natural rubber molecule in the natural rubber latex, and further coagulating and drying. A rubber composition containing rubber is used, and the exothermic property (tan δ) of the pad rubber is 0.06 or less.
The pneumatic tire preferably has an elastic modulus (M50) of the pad rubber of 0.8 to 1.2 MPa.
In the pneumatic tire, the rubber component of the rubber composition preferably contains 70% by mass or more of the modified natural rubber.
本発明の空気入りタイヤによれば、パッドゴムに変性天然ゴムを含有するゴム組成物を使用し、そのパッドゴムのｔａｎδを所定の値に抑えることにより、タイヤのタイヤのプライ端ゴム・コード接着性を向上させた信頼性の高いタイヤとすることができる。 According to the pneumatic tire of the present invention, the rubber composition containing the modified natural rubber is used for the pad rubber, and the tan δ of the pad rubber is suppressed to a predetermined value, whereby the ply end rubber / cord adhesiveness of the tire is reduced. An improved and reliable tire can be obtained.
１ タイヤ
２ トレッド
３ サイドウォール
４ ビード
５ カーカス（プライコード）
５ａ 折り返しプライコード
６ ベルト
Ａ 外側パッドゴム設置領域
Ｂ 内側パッドゴム設置領域
1 tire 2 tread 3 sidewall 4
5a Folded ply cord 6 Belt A Outer pad rubber installation area B Inner pad rubber installation area
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and examples.
図１は、大型車両用の空気入りタイヤの一部断面図である。図１に示すように、本実施の形態のタイヤ１にあっては、ビード４を巻き返している折返しプライコード５ａの外側及び／又は内側に隣接し、且つタイヤ高さＨの半分以下、該ビード４より上方の領域Ａ及び領域Ｂの一部又は全部に配置されるパッドゴムに、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム組成物であって、パッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）が０．０６以下となるゴム組成物を使用する。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a pneumatic tire for a large vehicle. As shown in FIG. 1, in the
即ち、本実施の形態のタイヤ１にあっては、一般的な大型車両用タイヤと同様に、トレッド部２と、その両側に連なる一対のサイドウォール部３、及び一対のビード４からなる。これらの各部は埋設したビード４と、図示しない他方のビード４との相互間に架装されるカーカス５と、そのカーカス５の外側でトレッド部３を強化する複数のスチールコードからなるベルト層６を備えている。そして、カーカス及びベルトはスチールコード等の金属補強部材に被覆ゴムを被覆してなるカーカスプライ層及びベルトプライ層からなっている。また、被覆ゴムは、スチールコード等の金属補強部材の表面を直接被覆し、或いは金属コード等が織物化した周囲をコーティングして使用される。
ここで、本実施の形態にあっては、パッドゴム領域Ａ又はＢは少なくとも５０体積％以上を上記ゴム組成物で占めることが望ましく、特に、６０体積％以上を占めることが望ましい。
That is, the
Here, in the present embodiment, the pad rubber region A or B preferably occupies at least 50% by volume or more with the rubber composition, and particularly preferably occupies 60% by volume or more.
パッドゴムを構成するゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含む。変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べてカーボンブラックやシリカ等の充填剤に対する親和性に優れている。変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、充填剤の分散性が高く充填効果が発揮され易く、耐破壊性、低発熱性（低ロス性）が向上する。変性天然ゴムは、ゴム組成物のゴム成分として、７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。変性天然ゴムが７０質量％以上であれば、後述するゴムパッドの発熱性（ｔａｎδ）特性を０．０６以下とすることが容易にでき、上記効果も十分に発揮される。尚、他のゴム成分として、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）や、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等の各種合成ゴムを含むことができる。 The rubber composition constituting the pad rubber is a rubber component in which a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, the polar group-containing monomer is graft-polymerized to natural rubber molecules in the natural rubber latex, and further solidified. And modified natural rubber obtained by drying. Modified natural rubber is superior in affinity to fillers such as carbon black and silica as compared with unmodified natural rubber. A rubber composition using a modified natural rubber as a rubber component has a high dispersibility of the filler and easily exhibits a filling effect, and improves fracture resistance and low heat build-up (low loss). The modified natural rubber is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, as a rubber component of the rubber composition. If the modified natural rubber is 70% by mass or more, the exothermic property (tan δ) characteristic of the rubber pad described later can be easily set to 0.06 or less, and the above effects are sufficiently exhibited. Examples of other rubber components include unmodified natural rubber (NR), various synthetic rubbers such as styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and polyisoprene rubber (IR). be able to.
変性天然ゴムに用いる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等が挙げられる。
変性に使用する極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。
極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合させるため、不飽和結合を有する極性基含有ビニル系単量体等が好ましい。また極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。極性基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
Examples of the natural rubber latex used for the modified natural rubber include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and combinations thereof.
The polar group-containing monomer used for modification is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with a natural rubber molecule.
Since the polar group-containing monomer is graft-polymerized with a natural rubber molecule, a polar group-containing vinyl monomer having an unsaturated bond is preferable. Specific examples of polar groups include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, epoxy groups, oxycarbonyls. Preferred examples include a group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group and alkoxysilyl group. A polar group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態において、極性基含有単量体は特に、アミノ基含有単量体が好ましい。アミノ基系含有単量体は、１単量体中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 In this embodiment, the polar group-containing monomer is particularly preferably an amino group-containing monomer. Examples of the amino group-containing monomer include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one monomer. Among the polymerizable monomers having an amino group, a tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is particularly preferable. These amino group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of primary amino group-containing monomers include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類：、
（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類：、
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
Secondary monomer-containing monomers include (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-ani Linostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, Anilinostyrenes such as β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene,
(2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-aniline Linophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl Anilinophenyl butadienes such as -1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene:
(3) N-mono-substituted (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like. .
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide.
上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) Acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are particularly preferable.
また、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が特に好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-di Acrylamide compounds or methacrylamide such as tilaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide Compounds and the like. Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
アミノ基含有単量体は、含窒素複素環基を含有する単量体でも良く、含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が特に好ましい。
また、アミノ基と同様に好ましい単量体としては、ニトリル基を含有する単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。
The amino group-containing monomer may be a monomer containing a nitrogen-containing heterocyclic group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, as a monomer containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2- Examples thereof include a vinyl compound containing a pyridyl group such as vinylpyridine, and among these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
Moreover, as a preferable monomer like an amino group, the monomer containing a nitrile group is mentioned, For example, (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, etc. are mentioned.
次に、ヒドロキシル基単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Next, examples of the hydroxyl group monomer include a hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomer, a hydroxyl group-containing vinyl ether monomer, and a hydroxyl group-containing vinyl ketone monomer. Here, specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23 Mono- (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylamide Hydroxyl group-containing unsaturated amides; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene And hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as p-vinylbenzyl alcohol. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Here, examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, amides, and anhydrides. Among these, Particularly preferred are esters such as acrylic acid and methacrylic acid. These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Carboxyl group-containing monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid and other unsaturated carboxylic acids; phthalic acid, succinic acid, adipic acid and other non-polymerizable polymers Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of monovalent carboxylic acids and hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
スズ含有基単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等のスズ含有単量体を挙げることができる。これらスズ含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of tin-containing group monomers include allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin, (meth And tin-containing monomers such as acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin. These tin-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
アルコキシシリル基を含有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Monomers containing alkoxysilyl groups include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxy Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) actyl Roxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryloxy Propylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilylstyrene Ren etc. are mentioned. These alkoxysilyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合は、乳化重合で行われる。乳化重合は、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させる。なお、極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 Graft polymerization of the polar group-containing monomer onto the natural rubber molecule is performed by emulsion polymerization. In emulsion polymerization, a polar group-containing monomer is added to a solution of natural rubber latex with water and, if necessary, an emulsifier, a polymerization initiator is added, and the mixture is stirred at a predetermined temperature and stirred. The monomer is polymerized. In addition, in the addition of the polar group-containing monomer to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or the polar group-containing monomer is emulsified with the emulsifier and then added to the natural rubber latex. May be. The emulsifier that can be used for emulsifying the natural rubber latex and / or the polar group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
重合開始剤としては、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。 As the polymerization initiator, various polymerization initiators for emulsion polymerization can be used. As polymerization initiators, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. Can be mentioned. In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. A preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine.
各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。
また、変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
Each component is charged in a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to obtain a modified natural rubber latex in which a polar group-containing monomer is graft copolymerized with a natural rubber molecule.
Further, the modified natural rubber latex is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like to obtain a modified natural rubber. The coagulant used for coagulating the modified natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．０２〜３．０質量％の範囲が更に好ましく、０．０３〜２．０質量％の範囲がより一層好ましい。極性基含有単量体のグラフト量がこのような範囲にあれば、ゴム組成物の低ロス性及び破壊強力が十分に改良され、また、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を維持し、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわずに、ゴム組成物の加工性が良好である。 In the modified natural rubber, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex, and is 0.02 to 3.0% by mass. Is more preferable, and a range of 0.03 to 2.0% by mass is even more preferable. If the graft amount of the polar group-containing monomer is within such a range, the low loss property and fracture strength of the rubber composition are sufficiently improved, and viscoelasticity, SS characteristics (stress in a tensile tester— The inherent physical properties of natural rubber such as a strain curve) are maintained, and the excellent physical properties of natural rubber are not impaired, and the processability of the rubber composition is good.
本発明で使用するパッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）は０．０６以下であることが好ましい。特に、好ましくは０．０５８以下である。パッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）は、空気入りタイヤのＡ及びＢ領域のパッドゴムとして適用した場合、発熱性（ｔａｎδ）が０．０６以下であれば、故障がなく安全性が高められる。
また、パッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）値は、タイヤのプライ端ゴム・コード接着性指数とも相関関係を有している。図２はパッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）値とそれを用いた空気入りタイヤのプライ端ゴム・コード接着性指数値を示す相関図である。発熱性（ｔａｎδ）が０．０６４の時のプライ端ゴム・コード接着性を１００としたときの各パッドゴムの発熱性値対する指数を示したもので、発熱性（ｔａｎδ）が増加すると、プライ端ゴム・コード接着性が０．０６を過ぎると急激に低下することが分かる。
The exothermic property (tan δ) of the pad rubber used in the present invention is preferably 0.06 or less. In particular, it is preferably 0.058 or less. When the heat resistance (tan δ) of the pad rubber is applied as a pad rubber in the A and B regions of the pneumatic tire, if the heat resistance (tan δ) is 0.06 or less, there is no failure and safety is improved.
Further, the exothermic property (tan δ) value of the pad rubber has a correlation with the ply end rubber / cord adhesion index of the tire. FIG. 2 is a correlation diagram showing the exothermic property (tan δ) value of the pad rubber and the ply end rubber / cord adhesion index value of the pneumatic tire using the pad rubber. This indicates the index for the exothermic value of each pad rubber when the exothermic property (tan δ) is 0.064 and the ply end rubber / cord adhesive property is 100. When the exothermic property (tan δ) increases, the ply end It can be seen that when the rubber cord adhesiveness exceeds 0.06, it rapidly decreases.
パッドゴムの弾性率（Ｍ５０）が０．８〜１．２ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．１ＭＰａの範囲である。パッドゴムの弾性率は、低下させると、パットの歪量が増大し、過剰に高めると、隣接するプライのコーティングゴムの歪量が増大し、コーティングゴム内でセバレーションを引き起こす恐れがある。このため、上記範囲内であることが好ましい。 It is preferable that the elastic modulus (M50) of the pad rubber is 0.8 to 1.2 MPa. More preferably, it is the range of 0.8-1.1 MPa. When the elastic modulus of the pad rubber is lowered, the amount of distortion of the pad increases. When the elastic modulus of the pad rubber is excessively increased, the amount of distortion of the coating rubber of the adjacent ply increases, which may cause segregation in the coating rubber. For this reason, it is preferable to be within the above range.
ゴムパッドのゴム組成物にはカーボンブラック及び硫黄を適宜配合することができる。
カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、３０〜６０質量部の範囲、特に好ましくは３５〜５０質量部の範囲で含むことが望ましい。カーボンブラックの配合量が上記範囲にあると、補強剤としての効果が十分でありゴムの弾性率を確保することができ、また、ゴムの発熱性の上昇が抑えられ、破断伸度が低下しない。
このようなカーボンブラックは通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。
硫黄は、ゴム成分１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部の範囲、特に好ましくは１．５〜４．０質量部の範囲で含むことが望ましい。硫黄の配合量がこのような範囲にあると、補強剤としての効果が十分に発揮され、カーボンブラックと同様にゴムの弾性率を確保することができ、また、ゴムの発熱性の上昇が抑えられ、破断伸度が低下しない。
Carbon black and sulfur can be appropriately blended in the rubber composition of the rubber pad.
The carbon black is desirably contained in a range of 30 to 60 parts by mass, particularly preferably in a range of 35 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of carbon black is in the above range, the effect as a reinforcing agent is sufficient and the elastic modulus of the rubber can be secured, and the increase in the heat generation property of the rubber is suppressed, and the elongation at break does not decrease. .
Such carbon black can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry. For example, carbon black of various grades such as SRF, GPF, FER, HAF, ISAF and the like can be used.
Sulfur is desirably contained in a range of 1.0 to 5.0 parts by mass, particularly preferably in a range of 1.5 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of sulfur is in such a range, the effect as a reinforcing agent is sufficiently exerted, the rubber elastic modulus can be secured in the same way as carbon black, and the increase in heat generation of the rubber is suppressed. And the elongation at break does not decrease.
上記パッドゴムにおけるゴム組成物には、上述した配合物の他に、他の配合物、例えば、補強性充填剤、タルク、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウム等の無機充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸価亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、プロセスオイル等の加工助剤、可塑剤、軟化剤、及びコバルト有機酸塩等の加硫短縮剤などを添加することができる。尚、加硫促進剤としては、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤を挙げることができる。 The rubber composition for the pad rubber includes, in addition to the above-mentioned compounds, other compounds such as reinforcing fillers, inorganic fillers such as talc, calcium carbonate and sodium carbonate, vulcanization accelerators and anti-aging agents. Further, processing aids such as acid value zinc, stearic acid, ozone degradation inhibitor, process oil, plasticizers, softeners, and vulcanization shorteners such as cobalt organic acid salts can be added. As vulcanization accelerators, M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), NS (Nt-butyl) And thiazole vulcanization accelerators such as 2-benzothiazolesulfenamide).
パッドゴムのゴム組成物は、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られ、タイヤのベルト層及びカーカス層に上述した領域間に適宜配して成形加工後、加硫を行い、図１に示す領域Ａ及び／又はＢにパッドゴム及びクッションゴムとしてタイヤ内に成形する。 The rubber composition of the pad rubber is obtained by kneading using a closed kneader such as a Banbury mixer or a kneader such as an open roll, and is formed by appropriately arranging the above-mentioned regions in the tire belt layer and carcass layer. After processing, vulcanization is performed, and the rubber is molded into the tire as pad rubber and cushion rubber in the region A and / or B shown in FIG.
このような上記パッドゴムを備えて構成されるタイヤにあっては、パッドゴムの弾性率及び発熱性が維持され、プライ端ゴム・コード接着性が向上する。このため、タイヤの走行耐久性及びその安全性が改善される。このため、大型車両用、重荷重用タイヤに好適である。尚、本発明のタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
そのため、該ゴム組成物をタイヤのビードフィラー７及びサイド補強ゴム層８の少なくとも一方に用いることで、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、サイドウォール部２の破壊強力を大幅に高めることができる。
In the tire configured to include such a pad rubber, the elastic modulus and heat generation property of the pad rubber are maintained, and the ply end rubber / cord adhesiveness is improved. For this reason, the running durability and safety of the tire are improved. For this reason, it is suitable for tires for heavy vehicles and heavy loads. The tire of the present invention can be filled with an inert gas such as nitrogen in addition to air.
Therefore, by using the rubber composition for at least one of the bead filler 7 and the side reinforcing rubber layer 8 of the tire, it is possible to greatly increase the breaking strength of the sidewall portion 2 while greatly reducing the rolling resistance of the tire. it can.
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。 Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these.
［ゴム成分の製造］
・変性天然ゴムＢの製造例：
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン １．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
[Manufacture of rubber components]
-Production example of modified natural rubber B:
(Natural rubber latex modification reaction process)
The field latex was centrifuged using a latex separator [manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.] at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added in advance to N, N-diethylaminoethyl methacrylate. What was emulsified in addition to 0 g was added together with 990 mL of water, and these were stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, modified natural rubber latex was obtained by adding 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine as a polymerization initiator and reacting at 40 ° C. for 30 minutes.
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＢを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＢの質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、得られた変性天然ゴムＢにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５質量％である。
(Coagulation and drying process)
Next, formic acid was added to the modified natural rubber latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubber B. From the mass of the modified natural rubber B thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was 100%. In addition, the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, but when the extract was analyzed, no homopolymer was detected. It was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the resulting modified natural rubber B is 0.5% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
・変性天然ゴムＣ製造例：
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート ３．０ｇの代わりに、４−ビニルピリジン１．７ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＢと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。従って、変性天然ゴムＣにおける単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．２８質量％である。
・ Modified natural rubber C production example:
Modified natural rubber C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.7 g of 4-vinylpyridine was added instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a monomer. Further, when the modified natural rubber C was analyzed in the same manner as the modified natural rubber B, it was confirmed that 100% of the added monomer was introduced into the natural rubber molecule. Therefore, the graft amount of the monomer in the modified natural rubber C is 0.28% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
・未変性ゴムＡ：
上記天然ゴムラテックスを、変性反応工程を経ずに、直接、凝固及び乾燥させて天然ゴムＡを調製した。
Unmodified rubber A:
Natural rubber A was prepared by directly coagulating and drying the natural rubber latex without undergoing a modification reaction step.
実施例及び比較例は、ゴム成分に、表１に示すカーボンブラック３５質量部、硫黄２質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤（商品名：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）を１質量部、及び加硫促進剤（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド：商品名“ノクセラーＤＺＧ”大内新興科学製）１質量配合して、また下記表２に示すように、上記ゴム成分の種類と配合の有無により、実施例１−２及び比較例１−２のサンプル組成物を、バンバリーミキサーを使用して混練し、未加硫のゴム組成物を得た。
図１で示すようにプライコードに隣接する領域Ａに各ゴム組成物をパッドゴムとして成形し、建設車両用タイヤ（４０００Ｒ５７）を製造した。製造したタイヤに対して以下の評価試験を実施した。結果を表２に示した。
In Examples and Comparative Examples, 35 parts by mass of carbon black shown in Table 1, 2 parts by mass of sulfur, 2 parts by mass of stearic acid, 1 part by mass of an anti-aging agent (trade name: SANTOFLEX 6PPD), and vulcanized are shown in Table 1. Accelerator (DZ: N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide: trade name “Noxeller DZG” manufactured by Ouchi Shinsei Kagaku) 1 mass blend, and as shown in Table 2 below, the rubber The sample compositions of Example 1-2 and Comparative Example 1-2 were kneaded using a Banbury mixer depending on the types of components and the presence or absence of blending to obtain an unvulcanized rubber composition.
As shown in FIG. 1, each rubber composition was molded as a pad rubber in a region A adjacent to the ply cord, and a construction vehicle tire (4000R57) was manufactured. The following evaluation tests were carried out on the manufactured tires. The results are shown in Table 2.
＜ｔａｎδ：発熱性＞
製造した新タイヤのバッドゴムから試験片を作成し、東洋精機社製スペクトロメーターで温度２５℃、周波数５２Ｈｚ及び動歪２．０％の条件で、損失正接（ｔａｎδ）の測定を行った。数値が小さいほどヒステリシスロスは少なく、発熱性が良好である。
＜弾性率（Ｍ５０）＞
製造した新品タイヤのバッドゴムから試験片を作成し、東洋精機社製ストログラフ（ＤＩＮ）で温度２５℃、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を行い、５０％伸張時の弾性率（ＭＰａ）を測定した。
<Tan δ: exothermic property>
A test piece was prepared from the bad rubber of the manufactured new tire, and loss tangent (tan δ) was measured with a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C., a frequency of 52 Hz, and a dynamic strain of 2.0%. The smaller the numerical value, the smaller the hysteresis loss and the better the heat generation.
<Elastic modulus (M50)>
A test piece is made from the bad rubber of the manufactured new tire, and a tensile test is performed at a temperature of 25 ° C. and a pulling speed of 100 mm / min with a Toyo Seiki Co., Ltd. strograph (DIN), and the elastic modulus (MPa) at 50% elongation is obtained. It was measured.
＜プライ端ゴム・コード接着性＞
製造した新品タイヤを車体のフロント装着で２０００時間、リアー装着で２０００時間、合計４０００時間を走行させた後にタイヤを外した。次に、タイヤのプライ端から１０cｍのサンプルを切り出し、スチールコードをサンプルから引き抜き、目視によってスチールコードに付着したゴムの量を評価した。実施例２の付着ゴム量を１００とし、各サンプルの付着ゴム量を指数化して、表２に示す。指数値が大きいほど、ゴム・スチールコード間の接着耐久性が良好であり、プライ端ゴム・コード接着耐久性が良好であることを示している。
<Ply end rubber and cord adhesion>
The manufactured new tire was run for 2000 hours with the front mounted on the vehicle body and 2000 hours with the rear mounted for a total of 4000 hours, and then the tire was removed. Next, a 10 cm sample was cut from the ply end of the tire, the steel cord was pulled out from the sample, and the amount of rubber adhered to the steel cord was evaluated by visual observation. Table 2 shows the amount of rubber adhering in Example 2 as 100, and the amount of rubber adhering to each sample is indexed. It shows that the larger the index value, the better the durability of adhesion between the rubber and the steel cord, and the better the durability of adhesion between the ply end rubber and the cord.
実施例１〜２と比較例１〜２から、変性天然ゴムを上述のパッドゴムに使用することによって、プライ端ゴム・コード接着性とパッドゴムの発熱性を抑えることができる。また、空気入りタイヤは、パッドゴムの発熱性（ｔａｎδ）が０．０６以下に抑えたものを使用することにより、プライ端ゴム・コード接着性が向上する。 From Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, by using the modified natural rubber for the pad rubber described above, it is possible to suppress the ply end rubber / cord adhesion and the heat generation of the pad rubber. In addition, the use of a pneumatic tire whose pad rubber has a heat generation property (tan δ) of 0.06 or less improves ply end rubber / cord adhesion.
本発明に係る空気入りタイヤは、プライ端ゴム・コード接着性を向上させたゴム組成物をパットゴムに使用しているので、タイヤの耐久性を向上させた産業上の利用可能性の高いものである。 The pneumatic tire according to the present invention uses a rubber composition with improved ply end rubber / cord adhesion for the pad rubber, and therefore has high industrial applicability with improved tire durability. is there.
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