JP2012170913A - Method for producing single crystal nanodiamond granulated powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体を製造する方法により得られた単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体を含有する樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition containing a single crystal nanodiamond granulated powder obtained by a method for producing a single crystal nanodiamond granulated powder.
従来、透明なプラスチックやガラス等の基材の表面、透明樹脂フィルムや透明樹脂シート、あるいは透明樹脂成形体を高屈折率化するために、バインダとなる樹脂に高屈折率の無機酸化物微粒子を混合して複合樹脂組成物とすることにより、高屈折率化を図る方法が多く採用されている。ここで用いられる無機酸化物微粒子は、複合樹脂組成物を高屈折率とするために用いられる。無機酸化物微粒子としては、例えば特許文献１では、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉから成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属からなる金属酸化物微粒子が用いられている。中でも酸化チタン微粒子は、屈折率が最も高く、しかも化学的に安定であるために、好ましい高屈折率材料である。 Conventionally, in order to increase the refractive index of the surface of a substrate such as transparent plastic or glass, a transparent resin film, a transparent resin sheet, or a transparent resin molded product, inorganic oxide fine particles having a high refractive index are added to the resin as a binder. Many methods for increasing the refractive index by mixing them into a composite resin composition have been adopted. The inorganic oxide fine particles used here are used to make the composite resin composition have a high refractive index. As the inorganic oxide fine particles, for example, in Patent Document 1, selected from the group consisting of Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi, and Si. In addition, metal oxide fine particles made of one or more metals are used. Among these, titanium oxide fine particles are a preferable high refractive index material because they have the highest refractive index and are chemically stable.
酸化チタンには、代表的な結晶型としてルチル型とアナターゼ型があり、従来の高屈折率体ではアナターゼ型酸化チタン微粒子が主に用いられてきた。しかしながら、このアナターゼ型酸化チタン微粒子は、紫外線吸収による光活性が高く光触媒としての機能を有するために、有機系の樹脂と混合した場合に、紫外線による樹脂の劣化が生じ、その結果、耐久性に劣るという問題点があった。これに対し、アナターゼ型酸化チタン超微粒子を含有する樹脂組成物の耐久性を改善させる目的で、例えば特許文献１記載のようなアナターゼ型酸化チタンと無機酸化物を複合した超微粒子、あるいはアナターゼ型酸化チタンを無機酸化物で被覆した超微粒子及びそのゾル液が適用されている。 Titanium oxide includes a rutile type and an anatase type as typical crystal types, and anatase type titanium oxide fine particles have been mainly used in conventional high refractive index materials. However, the anatase-type titanium oxide fine particles have high photoactivity due to ultraviolet absorption and have a function as a photocatalyst. Therefore, when mixed with an organic resin, the resin deteriorates due to ultraviolet rays, resulting in durability. There was a problem of being inferior. On the other hand, for the purpose of improving the durability of the resin composition containing anatase-type titanium oxide ultrafine particles, for example, ultrafine particles combining anatase-type titanium oxide and an inorganic oxide as described in Patent Document 1, or anatase-type Ultrafine particles obtained by coating titanium oxide with an inorganic oxide and sol liquids thereof are applied.
このように酸化チタン微粒子を無機酸化物で被覆することにより、耐光性は改善されるものの、周辺有機物劣化による変色や退色、硬度の低下等、長期間にわたる耐光安定性を満足し得るものではない。また、酸化物で被覆した場合には大幅に屈折率が低下してしまい、樹脂組成物の屈折率を向上させる効果は低い。さらには用いる金属によっては着色が見られるといった問題もあった。 Although the light resistance is improved by coating the titanium oxide fine particles with the inorganic oxide in this manner, the light stability over a long period of time such as discoloration, fading, and a decrease in hardness due to deterioration of surrounding organic substances cannot be satisfied. . Moreover, when it coat | covers with an oxide, a refractive index will fall significantly and the effect which improves the refractive index of a resin composition is low. Furthermore, there was a problem that coloring was observed depending on the metal used.
また、近年ではこのアナターゼ型酸化チタン微粒子に代わる高屈折率材料としてルチル型酸化チタン微粒子が注目されており、さまざまな提案もなされている。このルチル型酸化チタン微粒子は、着色力、隠蔽力に優れていることから、白色顔料として多くの分野、例えば、化学繊維、インキ、塗料、化粧品、医薬品等の各種分野で古くから使用されている。特許文献２には、ケイ素酸化物からなる被覆層を有する、ルチル型酸化チタン超微粒子が提案されている。しかし、このルチル型酸化チタン微粒子は、酸化チタン以外の金属酸化物成分を含有するため、用いる金属によっては着色が見られるといった問題がある。更に、このルチル型酸化チタン微粒子の概観は、繊維状を呈しているため、樹脂組成物中へ混合した場合には、チキソトロピー流動を発現し、その取り扱いが困難になる。これらに対し屈折率が高く、しかも化学的に安定な超微粒子、ゾル液が無いのが現状である。 In recent years, rutile type titanium oxide fine particles have attracted attention as a high refractive index material replacing the anatase type titanium oxide fine particles, and various proposals have been made. Since the rutile titanium oxide fine particles are excellent in coloring power and hiding power, they have long been used as white pigments in various fields such as chemical fibers, inks, paints, cosmetics and pharmaceuticals. . Patent Document 2 proposes rutile-type titanium oxide ultrafine particles having a coating layer made of silicon oxide. However, since the rutile-type titanium oxide fine particles contain metal oxide components other than titanium oxide, there is a problem that coloring is observed depending on the metal used. Furthermore, since the appearance of the rutile-type titanium oxide fine particles is in a fibrous form, when mixed into the resin composition, a thixotropic flow is developed and its handling becomes difficult. In contrast, there are no ultrafine particles and sol liquid that have a high refractive index and are chemically stable.
本発明の目的は、高屈折率で分散性、耐光性、耐候性、耐久性等に優れた単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体を分散させてなる高屈折率樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high refractive index resin composition in which a single crystal nanodiamond granulated powder having a high refractive index and excellent dispersibility, light resistance, weather resistance, durability and the like is dispersed. .
本発明者らは、前記した課題を解決するために、鋭意検討を行った結果、上記性能を同時に満足させる造粒粉体を見いだし本発明を完成した。
即ち本発明は、
（１）比表面積が３００ｍ２／ｇ以上及び／又は一次粒子径が１〜１０ｎｍであるクラスター状の単結晶ナノダイヤモンド凝集体を、メディア撹拌型の湿式粉砕機により粉砕する工程と、前記粉砕された粉体に少なくともバインダと分散媒とを混合して所定の濃度のスラリーを調製する工程と、前記スラリーをスプレードライヤに供給して噴霧乾燥することにより造粒粉体を得る工程とを含む単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体の製造方法
（２）造粒粉体の平均粒径が１００ｎｍ以上である事を特徴とする（１）の製造方法
（３）単結晶ナノダイヤモンド微粒子が酸素欠如状況下における爆轟法により合成された事を特徴とする（１）乃至（２）記載の造粒粉体の製造方法
（４）分散スラリー中に平均粒子径が１００ｎｍ以上である金属酸化物粒子を含む事を特徴とする、（１）乃至（３）のいずれかに記載の造粒粉体の製造方法
（５）（１）乃至（４）のいずれかに記載の方法で得られた造粒粉体
に関する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a granulated powder that simultaneously satisfies the above-mentioned performance and completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A step of pulverizing a cluster-like single crystal nanodiamond aggregate having a specific surface area of 300 m 2 / g or more and / or a primary particle diameter of 1 to 10 nm with a media stirring type wet pulverizer; A step of preparing a slurry having a predetermined concentration by mixing at least a binder and a dispersion medium with the obtained powder, and a step of supplying the slurry to a spray dryer and spray-drying to obtain a granulated powder. Method for producing crystalline nanodiamond granulated powder (2) The average particle size of the granulated powder is 100 nm or more (1) Production method (3) Single crystal nanodiamond fine particles are in a state of lack of oxygen (1) The method for producing a granulated powder according to (2), characterized in that it is synthesized by a detonation method in (4) Metal oxide having an average particle diameter of 100 nm or more in the dispersed slurry A method for producing a granulated powder according to any one of (1) to (3), characterized by containing particles (5) obtained by the method according to any one of (1) to (4) Related to granulated powder.
本発明の造粒粉体により、高屈折率で耐光性、耐候性、耐久性等に優れた複合樹脂組成物を提供することが出来る。 The granulated powder of the present invention can provide a composite resin composition having a high refractive index and excellent light resistance, weather resistance, durability and the like.
以下本発明について詳細に説明する。
本発明は比表面積が３００ｍ２／ｇ以上及び／又は一次粒子径が１〜１０ｎｍであるクラスター状の単結晶ナノダイヤモンド凝集体を、メディア撹拌型の湿式粉砕機により粉砕する工程と、前記粉砕された粉体に少なくともバインダと分散媒とを混合して所定の濃度のスラリーを調製する工程と、前記スラリーをスプレードライヤに供給して噴霧乾燥することにより製造される単結晶ナノダイヤモンド造粒粉体である。
The present invention will be described in detail below.
The present invention includes a step of pulverizing a cluster-like single crystal nanodiamond aggregate having a specific surface area of 300 m 2 / g or more and / or a primary particle diameter of 1 to 10 nm with a media stirring type wet pulverizer, A step of preparing a slurry having a predetermined concentration by mixing at least a binder and a dispersion medium with the obtained powder, and supplying the slurry to a spray dryer and spray drying to produce a single crystal nano diamond granulated powder It is.
本発明に用いる比表面積が３００ｍ２／ｇ以上及び／又は一次粒子径が１〜１０ｎｍであるクラスター状の単結晶ナノダイヤモンド凝集体の合成法としては、特に制限は無く、従来から公知の高温高圧法、衝撃圧縮法及び爆轟法等、種々の製法が挙げられる。特に、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上及び／又は一次粒子径が１〜１０ｎｍの単結晶ナノダイヤモンド微粒子を、効率良く回収するには爆轟法が好ましい。 The method for synthesizing a cluster-like single crystal nanodiamond aggregate having a specific surface area of 300 m 2 / g or more and / or a primary particle diameter of 1 to 10 nm used in the present invention is not particularly limited, and is conventionally known at high temperature and high pressure. Various production methods such as a method, an impact compression method, and a detonation method are included. In particular, the detonation method is preferable for efficiently collecting single crystal nanodiamond fine particles having a specific surface area of 300 m 2 / g or more and / or a primary particle diameter of 1 to 10 nm.
爆轟法による単結晶ナノダイヤモンド微粒子の製造方法としては、酸素バランスが負である爆薬の爆発エネルギーを利用することによる爆薬成分を直接炭素源とした方法が挙げられる。 As a method for producing single-crystal nanodiamond fine particles by the detonation method, there is a method in which an explosive component by using explosive energy of an explosive having a negative oxygen balance is directly used as a carbon source.
上記記載の爆薬成分は、ニトロ基を３以上含むニトロ化合物、ニトロアミン、硝酸エステル類が好ましく、具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。ダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。 これら爆薬組成物は、水あるいはグリセリン等のオイルを熱媒体として溶融槽内で爆薬成分を溶融し、冷却固化することで製造することができる。 The explosive component described above is preferably a nitro compound containing three or more nitro groups, nitroamine, and nitrate esters. Specific examples include TNT (trinitrotoluene), tetril (tetranitromethylaniline), RDX (trimethylenetrinitroamine). ), HMX (tetramethylenetetranitroamine), PETN (pentaerythritol tetranitrate), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of course, other industrial explosives can be used as long as they can provide the explosive impact pressure necessary for producing diamond. These explosive compositions can be produced by melting explosive components in a melting tank using water or oil such as glycerin as a heat medium, and solidifying by cooling.
爆轟法による単結晶ナノダイヤモンド微粒子は、前項記載の方法で得られた爆薬組成物を適当な大きさ及び強度を有する爆発チャンバーのような密閉爆発容器中で爆発させることによって、容易に合成することができる。爆発生成物は、一般的に予め密閉爆発容器中に水を張っておく、あるいは爆発後に容器内を水洗する等の処置により、水スラリー状として回収される。回収した水スラリーを静置して爆発生成物を沈殿、分離した後、爆発生成物中に混在する金属類やアモルファスカーボン等を除去するため、通常のダイヤモンド精製法である酸処理を行い、水洗、乾燥する。 Single-crystal nanodiamond fine particles by the detonation method are easily synthesized by detonating the explosive composition obtained by the method described in the preceding paragraph in a closed explosion container such as an explosion chamber having an appropriate size and strength. be able to. The explosion product is generally recovered as a water slurry by pre-filling water in a closed explosion container or by washing the container with water after the explosion. The recovered water slurry is allowed to stand to precipitate and separate the explosion product. Then, in order to remove metals and amorphous carbon mixed in the explosion product, acid treatment, which is a normal diamond refining method, is performed and washed with water. ,dry.
爆轟法で得られる単結晶ナノダイヤモンド微粒子は、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上及び／又は一次粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。 Single crystal nanodiamond fine particles obtained by the detonation method have a specific surface area of 300 m 2 / g or more and / or a primary particle diameter of 1 nm to 30 nm, preferably 1 to 10 nm.
上記記載の方法で得られた単結晶ナノダイヤモンド微粒子は、通常、数百ｎｍ〜数μｍ程度のクラスター状となって凝集している。これらクラスター状の単結晶ナノダイヤモンド凝集体は、分散媒によりスラリーを調製した後、公知のメディア撹拌型粉砕装置、例えばボールミル、サンドミル、ビーズミル等の使用より、凝集粒子を一次粒子径まで粉砕する事ができる。 The single crystal nanodiamond fine particles obtained by the above-described method are usually aggregated in a cluster shape of about several hundred nm to several μm. These cluster-like single crystal nanodiamond aggregates are prepared by preparing a slurry with a dispersion medium, and then pulverizing the aggregated particles to the primary particle size by using a known media agitation type pulverizer such as a ball mill, a sand mill, or a bead mill. Can do.
本発明の分散媒の種類は特に制限はなく、水溶性溶媒、非水溶性溶媒、極性溶媒、非極性溶媒のいずれも使用可能である。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族性溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の公知の溶媒が含まれる。 The kind of the dispersion medium of the present invention is not particularly limited, and any of a water-soluble solvent, a water-insoluble solvent, a polar solvent, and a non-polar solvent can be used. Specifically, known solvents such as water, alcohol, ketone, ether, aromatic solvent, DMF, DMSO and the like are included.
本発明におけるスラリーには、前記粉砕された粉体と分散媒のほか、バインダを含む。本発明におけるバインダは、分散媒に溶解する成分であれば、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。 The slurry in the present invention contains a binder in addition to the pulverized powder and dispersion medium. If the binder in this invention is a component melt | dissolved in a dispersion medium, there will be no restriction | limiting in particular, A thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin etc. will be mentioned.
熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン酢酸ビニルコポリマー、アイオノマー樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、エチレンアクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、メタクリル樹脂、エチレン・メチルメタクリレートコポリマー樹脂、エチレン・エチルアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、比明製コポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリフロロアルコキシ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、生分解樹脂、バイオマス樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂２種以上を混合させたものであっても良い。 The thermoplastic resins include high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, ultra low density polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, cyclic olefin resin, polymethylpentene resin, polystyrene resin, ethylene acetate Vinyl copolymer, ionomer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer resin, ethylene ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer resin, acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene・ Styrene copolymer resin, acrylonitrile, EPDM, styrene copolymer resin, silicone rubber, acrylonitrile, styrene copolymer resin, cellulose, acetate, Rate resin, cellulose acetate resin, methacrylic resin, ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate resin, vinyl chloride resin, chlorinated polyethylene resin, polytetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer resin, polytrifluorinated ethylene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, nylon 4,6, nylon 6, nylon 6,6 , Nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 12, nylon 6, T, nylon 9, T, aromatic nylon resin, polyacetal resin, ultrahigh molecular weight polyethylene resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene Lenna phthalate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, HEIME copolyester resin, polycarbonate resin, modified polyphenylene ether resin, thermoplastic polyurethane elastomer, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, Liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene resin, polyfluoroalkoxy resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyketone resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, biodegradable resin And biomass resins, but are not limited thereto. Also, a mixture of two or more of these resins may be used.
熱硬化性樹脂としては、熱により硬化可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する硬化性化合物が挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、光照射により硬化可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等の不飽和二重結合を有する硬化性化合物を有する樹脂が挙げられる。 The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group curable by heat, and examples thereof include a curable compound having a cyclic ether such as an epoxy group or an oxetanyl group. The photocurable resin is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that can be cured by light irradiation. For example, a vinyl group, vinyl ether group, allyl group, maleimide group, (meth) acryl group, etc. Examples thereof include resins having a curable compound having a saturated double bond.
上記環状エーテルを有する熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、フラン化合物等が挙げられる。なかでも、反応速度や汎用性の観点からエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物が好適である。上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。また、その他にグリシジルアミン等も挙げられる。 It does not specifically limit as a thermosetting resin which has the said cyclic ether, For example, an epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, a furan compound etc. are mentioned. Especially, an epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an oxetane compound are suitable from a viewpoint of reaction rate or versatility. The epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include novolak-type epoxy compounds such as phenol novolak type, cresol novolak type, biphenyl novolak type, trisphenol novolak type, dicyclopentadiene novolak type; bisphenol A type, bisphenol F type, 2 Bisphenol type epoxy compounds such as 2,2'-diallyl bisphenol A type, hydrogenated bisphenol type, and polyoxypropylene bisphenol A type. Other examples include glycidylamine.
上記エポキシ化合物の市販品としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型としては、例えば、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）；ビフェニルノボラック型としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬（株）製）；トリスフェノールノボラック型としては、例えば、ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）；ジシクロペンタジエンノボラック型としては、例えば、ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬（株）製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）；ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ（株）製）；２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬（株）製）；水添ビスフェノール型としては、例えば、ＳＴ−５０８０（東都化成（株）製）；ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型としては、例えば、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも旭電化工業（株）製）等が挙げられる。 As a commercially available product of the above epoxy compound, for example, as a phenol novolak type epoxy compound, Epicron N-740, N-770, N-775 (all are manufactured by DIC Corporation), Epicoat 152, Epicoat 154 (and above) , All of which are manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type include epiclone N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP (all of which are DIC). As a biphenyl novolak type, for example, NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); As a trisphenol novolak type, for example, EP1032S50, EP1032H60 (all of which are Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) As a dicyclopentadiene novolak type, for example, XD-1000-L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), HP-7200 (manufactured by DIC Corporation); 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004 (above, Izu , Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 850, Epicron 860, Epicron 4055 (all of which are manufactured by DIC Corporation); as commercial products of bisphenol F type epoxy compounds, for example, Epicoat 807 (Japan Epoxy Resin ( ), Epicron 830 (manufactured by DIC Corporation); 2,2′-diallylbisphenol A type, for example, RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); ST-5080 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.); Examples of polyoxypropylene bisphenol A type include EP-4000 and EP-4005 (all of which are manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
上記オキセタン化合物の市販品として、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産（株）製）等が挙げられる。また、上記脂環式エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（以上、いずれもダイセル・ユーシービー（株）製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Examples of commercially available oxetane compounds include etanacol EHO, etanacol OXBP, etanacol OXTP, etanacol OXMA (all of which are manufactured by Ube Industries, Ltd.). Moreover, it does not specifically limit as said alicyclic epoxy compound, For example, Celoxide 2021, Celoxide 2080, Celoxide 3000 (all are the Daicel UCB Co., Ltd. product) etc. are mentioned. These curable compounds having a cyclic ether group may be used alone or in combination of two or more.
上記不飽和二重結合を有する光硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも反応性や汎用性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。 The photocurable resin having an unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include resins having a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, a maleimide group, a (meth) acryl group, and the like. From the viewpoint of versatility, a resin having a (meth) acryl group is preferred. In addition, in this specification, a (meth) acryl group means an acryl group or a methacryl group.
（メタ）アクリル基を有する樹脂としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the resin having a (meth) acryl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and acryloyl. Half-ester, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, which is a reaction product of morpholine, hydroxyl group-containing (meth) acrylate and acid anhydride of polycarboxylic acid compound , Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, and neopentyl glycol hydroxypivalate (For example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), pentaerythritol tetra (meth) acrylate, poly (meth) acrylate, dipentaerythritol and ε-caprolactone reaction product, dipenta Examples include erythritol poly (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate that is a reaction product of a mono- or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid, and the like.
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a glycidyl compound used for the epoxy (meth) acrylate which is a reaction material of a mono- or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid, For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'- Biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dimethylbisphenol S, tetramethyl-4,4′-biphenol, dimethyl-4,4′-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl] propane, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert- Butylphenol 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, 1,1-di-4-hydroxy Phenols having a fluorene skeleton such as phenylfluorene, phenolized polybutadiene, brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, brominated bisphenol S, brominated phenol novolac, brominated cresol novolac, chlorinated bisphenol S, chlorinated bisphenol A, etc. And glycidyl etherified products of polyphenols.
これらモノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、そのエポキシ基に等当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行うことが出来る。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその等当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。 Epoxy (meth) acrylate, which is a reaction product of these mono- or polyglycidyl compounds and (meth) acrylic acid, can be obtained by esterifying the epoxy group with an equivalent amount of (meth) acrylic acid. This synthesis reaction can be performed by a generally known method. For example, resorcin diglycidyl ether with an equivalent amount of (meth) acrylic acid, a catalyst (eg, benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltrimethylammonium chloride, triphenylphosphine, triphenylstibine, etc.) and a polymerization inhibitor (eg, methoquinone) , Hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, dibutylhydroxytoluene and the like) and, for example, an esterification reaction is performed at 80 to 110 ° C. The (meth) acrylated resorcin diglycidyl ether thus obtained is a resin having a radically polymerizable (meth) acryloyl group.
本発明におけるスラリーには、必要に応じて、光反応開始剤や熱硬化剤を加える事ができる。光反応開始剤としては、光照射により、硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を重合反応させるためのものであれば特に制限は無く、例えば、カチオン重合型光開始剤やラジカル重合型光開始剤が挙げられる。また、熱硬化剤としては、熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであれば特に制限は無く、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。 If necessary, a photoreaction initiator or a thermosetting agent can be added to the slurry in the present invention. The photoinitiator is not particularly limited as long as it is for polymerizing an unsaturated double bond or an epoxy group in the curable resin by light irradiation. For example, a cationic polymerization type photoinitiator or a radical is used. A polymerization type photoinitiator is mentioned. The thermosetting agent is not particularly limited as long as it is for reacting and crosslinking the unsaturated double bond or epoxy group in the curable resin by heat. For example, acid anhydride, amines, phenol Imidazoles, dihydrazines, Lewis acids, Bronsted acid salts, polymercaptons, isocyanates, blocked isocyanates and the like.
本発明におけるスラリーには、造粒時の芯材として金属酸化物微粒子を加える事ができる。芯材として用いる金属酸化物微粒子としては、特に制限はないが、スラリー中での分散安定性の面から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が好ましい。これら金属酸化物微粒子の平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。 Metal oxide fine particles can be added to the slurry of the present invention as a core material during granulation. The metal oxide fine particles used as the core material are not particularly limited, but silica, alumina, magnesium oxide and the like are preferable from the viewpoint of dispersion stability in the slurry. The average particle diameter of these metal oxide fine particles is preferably 100 nm or more.
本発明におけるスラリーには、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類等の離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト又は希土コバルト、や金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉並びに黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することができる。 If necessary, other additives can be added to the slurry in the present invention. For example, natural waxes, synthetic waxes and plasticizers such as metal salts of long chain aliphatic acids, release agents such as acid amides, esters and paraffins, stress relaxation agents such as nitrile rubber and butadiene rubber, trioxide Inorganic flame retardants such as antimony, antimony pentoxide, tin oxide, tin hydroxide, molybdenum oxide, zinc borate, barium metaborate, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate, tetrabromobisphenol A, anhydrous tetrabromo Brominated flame retardants such as phthalic acid, hexabromobenzene, brominated phenol novolak, silane coupling agents, titanate coupling agents, coupling agents such as aluminum coupling agents, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate , Magnesia, silicon nitride, boron nitride, ferai Or rare earth cobalt, metal powder such as gold, silver, nickel, copper, lead, iron powder, iron oxide, sand iron, etc., and inorganic filler or conductive particles such as graphite, carbon, petal, chrome, conductive particles, dyes and pigments Colorant such as carbon fiber, glass fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, etc., inorganic fiber, aramid fiber, polyester fiber, cellulose fiber, organic fiber such as carbon fiber, oxidation stable An agent, a light stabilizer, a moisture resistance improver, a thixotropy imparting agent, a diluent, an antifoaming agent, other various resins, a tackifier, an antistatic agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and the like can be blended.
本発明において用いられる上記バインダ成分の量は、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定されるが、スラリー中に含まれる単結晶ナノダイヤモンド微粒子含有量は、分散媒をのぞいた全成分中の、好ましくは１〜９８重量％であり、より好ましくは、５〜９５重量％である。さらに好ましくは１０〜９０重量％である。単結晶ナノダイヤモンド微粒子含有量が１重量％より小さいと高屈折率化などの特性が付与されない可能性がある。また、９８重量％より大きいと微粒子間同士の結合力が脆弱となり、造粒粉体としての可撓性、強靱性等が不足する。 The amount of the binder component used in the present invention is not particularly limited and is appropriately set depending on the application, but the content of the single crystal nanodiamond fine particles contained in the slurry is in the total components excluding the dispersion medium. The amount is preferably 1 to 98% by weight, and more preferably 5 to 95% by weight. More preferably, it is 10 to 90% by weight. If the content of the single crystal nanodiamond fine particles is less than 1% by weight, characteristics such as an increase in refractive index may not be imparted. On the other hand, if it is larger than 98% by weight, the bonding force between the fine particles becomes brittle, and the flexibility and toughness as the granulated powder are insufficient.
上記のスラリーは、ポンプ等によりスプレードライヤに供給して噴霧乾燥することにより造粒粉体を得る。スラリーの成分濃度は、特に制限は無いが、操作上等の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０７〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。ここで、前記成分濃度が０．０１重量％未満であると、製品収率が低下するので好ましくない。また、該成分濃度が１０重量％を超えると、混合水溶液の粘度が高くなり、粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。 The slurry is supplied to a spray dryer by a pump or the like and spray-dried to obtain a granulated powder. The component concentration of the slurry is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.07 to 5% by weight, and still more preferably 0.1 to 3% by weight from the viewpoint of operation. is there. Here, if the component concentration is less than 0.01% by weight, the product yield decreases, which is not preferable. On the other hand, when the component concentration exceeds 10% by weight, the viscosity of the mixed aqueous solution increases, and it becomes difficult to obtain particles having a uniform particle size.
前記スプレードライヤとしては、公知のもの（ディスク回転式やノズル式等）を使用することができる。また、前記の噴霧乾燥は、公知の方法を用いて、前記スラリーを熱風気流中に噴霧することによって行われる。この際、前記熱風の温度は、入り口温度は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲にあることが望ましく、出口温度は４０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が１００℃未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また２００℃を超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が４０℃未満であると、粉体の乾燥度合いが悪くて装置内に付着するので、好ましくない。 As the spray dryer, known ones (disk rotating type, nozzle type, etc.) can be used. The spray drying is performed by spraying the slurry into a hot air stream using a known method. At this time, as for the temperature of the hot air, the inlet temperature is desirably 100 to 200 ° C, preferably 150 to 180 ° C, and the outlet temperature is preferably 40 to 100 ° C. Here, when the inlet temperature is less than 100 ° C., the solid content is insufficiently dried, and when it exceeds 200 ° C., it is not economical. Further, if the outlet temperature is less than 40 ° C., the degree of drying of the powder is poor and adheres to the inside of the apparatus, which is not preferable.
以下、実施例を以て本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
爆轟法で得た以下の元素組成を有する単結晶ナノダイヤモンド微粒子を使用した。
炭素原子：８５．５３％ 水素原子：１．３７％
窒素原子：１．８３％ 酸素原子：１０．７７％
灰分：０．５％
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Single crystal nanodiamond fine particles obtained by detonation and having the following elemental composition were used.
Carbon atom: 85.53% Hydrogen atom: 1.37%
Nitrogen atom: 1.83% Oxygen atom: 10.77%
Ash content: 0.5%
前述の単結晶ナノダイヤモンド微粒子３０ｇを蒸留水６００ｍｌに加えて、循環式ビーズミリング装置（ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５、寿工業（株）製）を用いて分散試験を行った。解砕ビーズには平均粒径が３０μｍのジルコニアビーズを用い、粉砕容器体積の７０％まで充填した。解砕は流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で周速が８ｍ／ｓ．となるようモーターを設定し、解砕時間は溶液が解砕容器内を２０回通過する条件で行った。 30 g of the above-mentioned single crystal nanodiamond fine particles were added to 600 ml of distilled water, and a dispersion test was conducted using a circulation type bead milling device (Ultra Apex Mill UAM-015, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.). Zirconia beads having an average particle size of 30 μm were used as the crushing beads, and the crushing beads were filled up to 70% of the crushing vessel volume. Crushing is performed at a flow rate of 150 ml / min. And the peripheral speed is 8 m / s. The crushing time was set under the condition that the solution passed through the crushing container 20 times.
得られた分散体を高速冷却遠心機（Ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、日立工機（株）製）を用いて回転数６０００ｒｐｍで６０分間遠心処理を行った。 The obtained dispersion was centrifuged for 60 minutes at a rotational speed of 6000 rpm using a high-speed cooling centrifuge (Himac CR22G, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.).
前記遠心処理後の分散体を蒸留水で単結晶ナノダイヤモンド微粒子濃度が２．８２重量％になるように希釈して、４００Ｗ出力の超音波ホモジナイザーを用いて１０分間超音波照射後、動的光散乱法粒度分布測定装置（ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ、日機装（株）製）を用いて粒度分布を測定した結果、平均粒子径は１１．９ｎｍであった。 The dispersion after the centrifugation is diluted with distilled water so that the single crystal nanodiamond fine particle concentration is 2.82% by weight, subjected to ultrasonic irradiation for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer with 400 W output, and then subjected to dynamic light. As a result of measuring the particle size distribution using a scattering method particle size distribution analyzer (Nanotrack particle size analyzer UPA-EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle size was 11.9 nm.
得られた分散体１００ｇを２流体ノズル式スプレードライヤ（ミニスプレードライヤーＢ−２９０，日本ビュッヒ（株）製）を用いて噴霧乾燥を行い、球状の単結晶ダイヤモンド造粒体を得た。スプレードライヤの乾燥条件は、入口温度１８０℃、出口温度７１℃、アスピレーター吸引１００％、供給流量１０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量３５ｍｌ／ｍｉｎとした。 100 g of the obtained dispersion was spray-dried using a two-fluid nozzle spray dryer (Mini Spray Dryer B-290, manufactured by Nihon Buch Co., Ltd.) to obtain a spherical single crystal diamond granule. The drying conditions of the spray dryer were an inlet temperature of 180 ° C., an outlet temperature of 71 ° C., aspirator suction of 100%, a supply flow rate of 10 ml / min, and a nitrogen gas flow rate of 35 ml / min.
実施例２
前記分散体１００ｇに芯材である微粉球状シリカ：平均粒子径１μｍ（クォートロンＳＰ−１Ｂ、扶桑化学工業（株）製）を２．８２ｇ加えた。このスラリーを超音波洗浄器（Ｗ−１１３ＭＫ２，本多電子（株）製）を用いて発振周波数２４ＫＨｚ、出力１１０Ｗの条件で芯材の分散処理を行った。前記分散体を実施例１と同条件で噴霧乾燥を行い、微粉球状シリカ上に単結晶ナノダイヤモンド微粒子が担持した球状の造粒体を得た。
Example 2
2.82 g of fine spherical silica as a core material: average particle diameter of 1 μm (Quatron SP-1B, manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.) was added to 100 g of the dispersion. The slurry was subjected to a core material dispersion treatment using an ultrasonic cleaner (W-113MK2, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.) under conditions of an oscillation frequency of 24 KHz and an output of 110 W. The dispersion was spray-dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a spherical granule in which single crystal nanodiamond fine particles were supported on finely divided spherical silica.
実施例３
実施例１の解砕条件で溶媒に１−プロパノールを使用し、単結晶ナノダイヤモンド微粒子濃度が２．４４重量％、平均粒子径が３．４ｎｍの分散体を得た。この分散体１００ｇに、バインダとしてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫ、積水化学工業（株）製）を９．７６ｇ添加した。得られた分散体を実施例１と同条件で噴霧乾燥を行い、バインダーを含有した球状の造粒体を得た。
Example 3
Using 1-propanol as a solvent under the crushing conditions of Example 1, a dispersion having a single crystal nanodiamond fine particle concentration of 2.44 wt% and an average particle size of 3.4 nm was obtained. To 100 g of this dispersion, 9.76 g of a polyvinyl acetal resin (ESREC K, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added as a binder. The obtained dispersion was spray-dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a spherical granule containing a binder.
上述の方法により得られた実施例における単結晶ナノダイヤモンド造粒体を電界放出形電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ、日本電子（株）製）により観察した。 The single crystal nanodiamond granule in the example obtained by the above-described method was observed with a field emission electron microscope (JEM-2200FS, manufactured by JEOL Ltd.).
本発明の造粒粉体により、高屈折率で耐光性、耐候性、耐久性等に優れた高屈折率樹脂組成物を提供することができる。 The granulated powder of the present invention can provide a high refractive index resin composition having high refractive index and excellent light resistance, weather resistance, durability and the like.
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