JP2012169137A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特にフッ素含有リチウム塩を電解質とするリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery using a fluorine-containing lithium salt as an electrolyte.
近年、エネルギー密度が高く、しかも高電圧を取出し得る二次電池として、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。 In recent years, a lithium ion secondary battery using a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a fluorine-containing lithium salt in a nonaqueous solvent has attracted attention as a secondary battery having a high energy density and capable of taking out a high voltage.
しかしながら、このリチウムイオン二次電池は充放電を反復していると、容量が低下し易い。この容量低下は特に高温下において起り易い。容量低下の原因の一つとして、電解質として用いるフッ素含有リチウム塩からのフッ化水素の発生による電極活物質の溶出が挙げられる。 However, when this lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged, the capacity tends to decrease. This capacity drop is likely to occur particularly at high temperatures. One of the causes of the capacity reduction is elution of the electrode active material due to generation of hydrogen fluoride from the fluorine-containing lithium salt used as the electrolyte.
これに対し、例えば、特許文献１には、電極活物質中に金属酸化物を混合し、フッ化水素を金属酸化物と反応させてフッ化物として捕集するフッ化水素固定方法が提案されている。 On the other hand, for example, Patent Document 1 proposes a hydrogen fluoride fixing method in which a metal oxide is mixed in an electrode active material and hydrogen fluoride is reacted with the metal oxide and collected as a fluoride. Yes.
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、金属酸化物とフッ化水素との反応時に発生する水により、フッ化水素の再発生が不可避的に起きるため、フッ化水素の発生を完全に防止できないという問題がある。例えば、金属酸化物として酸化カルシウムを用いた場合、酸化カルシウム（ＣａＯ）とフッ化水素（ＨＦ）との反応は次の式（１）で表わされる。
ＣａＯ＋２ＨＦ→ＣａＦ2↓＋Ｈ2Ｏ・・・（１）
However, in the method described in Patent Document 1, hydrogen fluoride is unavoidably regenerated due to water generated during the reaction between the metal oxide and hydrogen fluoride, so that generation of hydrogen fluoride is completely prevented. There is a problem that you can not. For example, when calcium oxide is used as the metal oxide, the reaction between calcium oxide (CaO) and hydrogen fluoride (HF) is represented by the following formula (1).
CaO + 2HF → CaF 2 ↓ + H 2 O (1)
上記反応で生じた水（Ｈ2Ｏ）は電解液に吸収されるが、時間が経つと、電解液中のフッ素含有リチウム塩と再度反応してフッ化水素を生成する。例えば、電解液中のフッ素含有リチウム塩がＬｉＰＦ6である場合、下記式（２）で表されるように、ＬｉＰＦ6１分子と水１分子とが反応してフッ化水素２分子が発生することが知られており（非特許文献１）、長期的には上記式（１）の反応により酸化カルシウムに吸着させたフッ化水素がそのまま電解液に再放出されることになるため、フッ化水素を完全に固定化することは難しい。
ＬｉＰＦ6+Ｈ2Ｏ→ＬｉＦ+ＰＯＦ3+２ＨＦ・・・（２）
Water (H 2 O) generated by the above reaction is absorbed by the electrolytic solution, but over time, it reacts again with the fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution to produce hydrogen fluoride. For example, when the fluorine-containing lithium salt in the electrolytic solution is LiPF 6 , one molecule of LiPF 6 reacts with one molecule of water to generate two molecules of hydrogen fluoride as represented by the following formula (2). It is known (Non-patent Document 1), and in the long term, hydrogen fluoride adsorbed on calcium oxide by the reaction of the above formula (1) will be re-released into the electrolyte as it is. It is difficult to completely fix hydrogen.
LiPF 6 + H 2 O → LiF + POF 3 + 2HF (2)
一方、別のフッ化水素固定方法として、例えば、特許文献２には、電解液中に有機酸金属塩を添加する方法が提案されている。この方法によれば、フッ化水素との反応で水が発生しないため、フッ化水素濃度を減少させることが可能である。なお、特許文献２における有機酸金属塩を構成する有機酸は、低分子有機酸である。 On the other hand, as another method for fixing hydrogen fluoride, for example, Patent Document 2 proposes a method of adding an organic acid metal salt into an electrolytic solution. According to this method, since water is not generated by the reaction with hydrogen fluoride, the concentration of hydrogen fluoride can be reduced. In addition, the organic acid which comprises the organic acid metal salt in patent document 2 is a low molecular organic acid.
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、フッ化水素を有機酸金属塩に吸着させた後に発生する遊離有機酸の電解液に対する溶解度が小さいため、電極表面への析出に起因する容量低下が起きやすいという問題がある。 However, in the method described in Patent Document 2, since the solubility of the free organic acid generated after adsorbing hydrogen fluoride on the organic acid metal salt is small in the electrolytic solution, the capacity is reduced due to precipitation on the electrode surface. There is a problem that it is easy.
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供する。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a lithium ion secondary battery that can reduce capacity reduction due to repeated charge and discharge and high-temperature storage.
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記正極及び上記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、上記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、上記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a fluorine-containing lithium salt in a non-aqueous solvent. In the battery, the electrode active material constituting at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an organic acid metal salt, and the organic acid metal salt includes a high molecular weight organic acid having a molecular weight of 50,000 or more, hydrogen fluoride, And a metal ion that forms a fluoride upon reaction, and is non-swellable and insoluble in the non-aqueous electrolyte.
本発明によれば、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium ion secondary battery which can reduce the capacity | capacitance fall by repetition of charging / discharging and high temperature storage can be provided.
本発明者は鋭意検討した結果、高分子有機酸と、フッ化水素と反応して沈殿を形成しやすい金属イオンとで構成される、非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性の有機酸金属塩を、電極活物質に混合することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明において、「非膨潤性・不溶性」とは、電極表面の活性に影響を及ぼさない程度の膨潤・溶解にとどまるという意味であり、完全に非膨張・不溶であることを必ずしも意味しない。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a non-swelling and insoluble organic acid composed of a high-molecular organic acid and a metal ion that easily reacts with hydrogen fluoride to form a precipitate. It has been found that the above problems can be solved by mixing a metal salt with an electrode active material. In the present invention, “non-swelling / insoluble” means that the swelling / dissolution does not affect the activity of the electrode surface, and does not necessarily mean that it is not completely expanded / insoluble.
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水溶媒にフッ素含有リチウム塩を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、上記正極及び上記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、上記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、上記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とする。これにより、充放電の反復及び高温貯蔵による容量低下を軽減できるリチウムイオン二次電池を提供できる。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a fluorine-containing lithium salt in a non-aqueous solvent. In the battery, the electrode active material constituting at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an organic acid metal salt, and the organic acid metal salt includes a high molecular weight organic acid having a molecular weight of 50,000 or more, hydrogen fluoride, And a metal ion that forms a fluoride upon reaction, and is non-swellable and insoluble in the non-aqueous electrolyte. Thereby, the lithium ion secondary battery which can reduce the capacity | capacitance fall by repetition of charging / discharging and high temperature storage can be provided.
上記高分子有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸などが挙げられるが、特に架橋型有機酸は、高温でも非水電解液との反応が起きにくいため、好ましい。架橋型有機酸としては、アクリル酸をベースに３次元架橋構造を形成した架橋型ポリアクリル酸などが挙げられる。 Examples of the polymer organic acid include polyacrylic acid and polysulfonic acid, and a cross-linked organic acid is particularly preferable because it hardly reacts with a non-aqueous electrolyte even at high temperatures. Examples of the crosslinked organic acid include crosslinked polyacrylic acid having a three-dimensional crosslinked structure based on acrylic acid.
上記高分子有機酸と塩を形成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウムなどが用いられるが、マグネシウム、カルシウム又は亜鉛を用いるのが好ましい。 Magnesium, calcium, lithium, zinc, aluminum, and the like are used as the metal that forms a salt with the high molecular organic acid, and magnesium, calcium, or zinc is preferably used.
上記有機酸金属塩は、電極活物質中に０．５〜１０重量％となるように含有させるのが好ましい。０．５重量％よりも低濃度の場合、容量低下の軽減効果が小さく、１０重量％よりも高濃度の場合、電極活物質の実効的な容量低下を無視できない。 The organic acid metal salt is preferably contained in the electrode active material so as to be 0.5 to 10% by weight. When the concentration is lower than 0.5% by weight, the effect of reducing the capacity reduction is small, and when the concentration is higher than 10% by weight, the effective capacity reduction of the electrode active material cannot be ignored.
上記有機酸金属塩は、予め正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質中に上記所定の濃度となるように添加しておくのが好ましいが、その他の電池構成部品で非水電解液と接触するものに配合しておいて、非水電解液中に溶出したフッ化水素酸を吸収するようにしてもよい。 The organic acid metal salt is preferably added to the electrode active material of at least one of the positive electrode and the negative electrode in advance so as to have the predetermined concentration, but is in contact with the non-aqueous electrolyte in other battery components. The hydrofluoric acid eluted in the non-aqueous electrolyte may be absorbed in the product.
上述したように、本発明における「非膨潤性・不溶性」とは、電極表面の活性に影響を及ぼさない程度の膨潤・溶解にとどまるという意味であり、具体的には、上記有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性指標が、２％以下であることが好ましく、上記有機酸金属塩の非水電解液に対する溶解性指標が、１％以下であることが好ましい。 As described above, the term “non-swellable / insoluble” in the present invention means that the swelling / dissolution is limited to the extent that it does not affect the activity of the electrode surface. The swelling index with respect to the non-aqueous electrolyte is preferably 2% or less, and the solubility index of the organic acid metal salt with respect to the non-aqueous electrolyte is preferably 1% or less.
有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性及び溶解性の評価は次のようにして行う。まず、有機酸金属塩を用いて厚さ０．２ｍｍのフィルムを形成する。そして、このフィルムを電解液に１時間浸漬し、フィルムを電解液から引き上げてフィルムの表面に付着した電解液をふき取った後に重量増加率を測定し、これを膨潤性指標とする。その後、フィルムを６０℃の真空中で２４時間乾燥し、電解液に浸漬前に対する重量減少率を測定し、これを溶解性指標とする。 Evaluation of the swelling property and solubility of the organic acid metal salt in the non-aqueous electrolyte is performed as follows. First, a 0.2 mm thick film is formed using an organic acid metal salt. And this film is immersed in electrolyte solution for 1 hour, A film is pulled up from electrolyte solution, After wiping off the electrolyte solution adhering to the film surface, a weight increase rate is measured and this is made into a swelling index. Thereafter, the film is dried in a vacuum at 60 ° C. for 24 hours, and the weight reduction rate before immersion in the electrolytic solution is measured, and this is used as a solubility index.
本発明のリチウムイオン二次電池は、電極活物質（正極活物質及び／又は負極活物質）が上述の有機酸金属塩を含有すること以外は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。具体的には、リチウムイオン二次電池は、通常、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを有する。 The lithium ion secondary battery of the present invention has the same configuration as a conventionally known lithium ion secondary battery except that the electrode active material (positive electrode active material and / or negative electrode active material) contains the above-mentioned organic acid metal salt. It can be. Specifically, the lithium ion secondary battery usually includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution.
正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。 The positive electrode is a mixture of a positive electrode active material, a positive electrode conductive additive, a positive electrode binder, and the like mixed with a solvent and mixed well, and then applied to both sides of the positive electrode current collector and dried. The positive electrode mixture layer is obtained by adjusting the thickness to a predetermined thickness and a predetermined electrode density.
上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。 Examples of the positive electrode active material include lithium-containing manganese oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing vanadium oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing iron oxide, lithium-containing chromium oxide, and lithium-containing titanium oxide. Lithium-containing transition metal oxides such as, or a mixture thereof can be used.
上記正極用導電助剤は、正極合剤層の導電性向上などの目的で必要に応じて添加すればよい。正極用導電助剤としては、構成された電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。 What is necessary is just to add the said conductive support agent for positive electrodes as needed for the objective, such as the electroconductivity improvement of a positive mix layer. The conductive auxiliary agent for the positive electrode is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the constituted battery. For example, natural graphite (eg, scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon Black (thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, acetylene black, etc.), carbon fiber, metal powder (copper powder, nickel powder, aluminum powder, silver powder, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative, etc. Two or more species can be used. Among these, carbon black is preferably used, and ketjen black and acetylene black are more preferable.
上記正極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。 Examples of the positive electrode binder include polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), regenerated cellulose, diacetyl cellulose, and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl Thermoplastic resins such as pyrrolidone, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide, and their modified products; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfone EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide and other polymers having rubbery elasticity and the like Modified product of; and the like, can be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, it is preferable to use polyvinylidene fluoride.
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などが用いられる。 The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is substantially chemically stable in the constituted battery, and for example, an aluminum foil or the like is used.
上記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが用いられる。 Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone.
負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。 The negative electrode is a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive for negative electrode, a binder for negative electrode, and the like. The negative electrode mixture layer is obtained by adjusting to a predetermined thickness and a predetermined electrode density.
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料を用いることができる。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as natural graphite, mesophase carbon, and amorphous carbon.
上記負極用集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、銅箔などを用いることができる。 The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that is substantially chemically stable in the constituted battery. For example, a copper foil or the like can be used.
上記負極用導電助剤、上記負極用バインダ、上記溶剤としては、正極に用いたものと同様のものを用いることができる。 As the conductive aid for negative electrode, the binder for negative electrode, and the solvent, the same ones used for the positive electrode can be used.
セパレータとしては、大きなイオン透過度及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔フィルムが用いられる。また、一定温度（１００〜１４０℃）で微孔を閉塞し、抵抗を上げる機能を有するものが、電池の安全性向上の点から好ましい。具体的には、耐有機溶剤性及び疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー又はガラス繊維からなるシート、不織布、織布、又はオレフィン系の粒子を接着剤で固着した多孔質体層などを用いることができる。 As the separator, an insulating microporous film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used. Moreover, what has the function to block | close a micropore and to raise resistance at a fixed temperature (100-140 degreeC) is preferable from the point of the safety | security improvement of a battery. Specifically, a sheet made of an olefin polymer or glass fiber such as polypropylene or polyethylene having resistance to organic solvents and hydrophobicity, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a porous body layer in which olefin particles are fixed with an adhesive. Can be used.
上記非水電解液を構成する電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＦＰ6などの無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機リチウム塩が用いられる。これらは所望ならばいくつかを併用することもできる。非水電解液中におけるこれらのリチウム塩の濃度は通常０．１〜２．５モル／リットルであるが、０．５〜２モル／リットルが好ましい。 Examples of the electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte include inorganic lithium salts such as LiBF 4 , LiAsF 6 , LiFP 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ). 2 , Organic lithium salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 are used. Some of these can be used together if desired. The concentration of these lithium salts in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1 to 2.5 mol / liter, but preferably 0.5 to 2 mol / liter.
上記非水電解液を構成する溶媒としては、従来から非水電解液の溶媒として提案されているものを用いることができる。具体的な溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類、スルフォラン、ジエチルスルホンなどの含硫黄化合物などが挙げられる。通常はアルキレンカーボネート類及びジアルキルカーボネート類より成る群から選ばれた１種又は２種以上のカーボネートを主体とするものを用いる。 As a solvent which comprises the said non-aqueous electrolyte, what was conventionally proposed as a solvent of a non-aqueous electrolyte can be used. Specific examples of the solvent include alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; and lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. , Chain esters such as methyl acetate and methyl propionate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, sulfolane and diethylsulfone. And sulfur compounds. Usually, those mainly composed of one or more carbonates selected from the group consisting of alkylene carbonates and dialkyl carbonates are used.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
（実施例１）
有機酸金属塩として、架橋型ポリアクリル酸（架橋型有機酸）である“ジュンロンＰＷ−１１０”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：１００万以上）にマグネシウムを化合させて作製した架橋型ポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、この架橋型ポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
Example 1
Crosslinking produced by combining magnesium with “Junron PW-110” (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., molecular weight: 1 million or more) which is a crosslinkable polyacrylic acid (crosslinkable organic acid) as an organic acid metal salt. Type magnesium acrylate was used. And what mixed 2 weight% of this bridge | crosslinking-type magnesium polyacrylate with lithium manganate was made into the electrode active material.
上記架橋型ポリアクリル酸マグネシウムは、“ジュンロンＰＷ−１１０”を水に混合して作製したゲルに塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。 The cross-linked magnesium polyacrylate is obtained by drying and pulverizing a precipitate formed by adding a magnesium chloride aqueous solution to a gel prepared by mixing "Junron PW-110" with water and adjusting the pH to 10-12. It is a fused and insoluble white powder.
（実施例２）
有機酸金属塩として、ポリマーキレート剤（高分子有機酸）である“キレストポリマーＡ”（商品名、キレスト株式会社製、分子量：５万）にカルシウムを化合させて作製した高分子酸カルシウムを用いた。そして、この高分子酸カルシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
(Example 2)
As the organic acid metal salt, use is made of a polymer acid calcium prepared by combining calcium with a “chelest polymer A” (trade name, manufactured by Kirest Co., Ltd., molecular weight: 50,000) which is a polymer chelating agent (polymer organic acid). It was. And what mixed this polymeric acid calcium 2weight% with lithium manganate was made into the electrode active material.
上記高分子酸カルシウムは、キレストポリマーＡ水溶液を塩酸酸性（ｐＨ３〜５）とした後に塩化カルシウム水溶液を加え、ｐＨ１３〜１４に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。 The above calcium polymer acid is obtained by drying and pulverizing a precipitate formed by adding an aqueous solution of calcium chloride after adjusting the aqueous solution of chilled polymer A to hydrochloric acid (pH 3-5) and adjusting the pH to 13-14. White powder.
（実施例３）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸（高分子有機酸）である“ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：２５万）にマグネシウムを化合させて作製したポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
(Example 3)
As an organic acid metal salt, poly produced by combining magnesium with “Jurimer AC-10LHP” (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., molecular weight: 250,000), which is a non-crosslinked polyacrylic acid (polymer organic acid) Magnesium acrylate was used. And what mixed 2 weight% of this magnesium acrylate with lithium manganate was made into the electrode active material.
上記ポリアクリル酸マグネシウムは、“ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ”を水に混合して作製した水溶液に塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。 The magnesium polyacrylate is obtained by drying and pulverizing a precipitate formed by adding a magnesium chloride aqueous solution to an aqueous solution prepared by mixing "Durimer AC-10LHP" with water and adjusting the pH to 10-12. It is an insoluble white powder.
（実施例４）
有機酸金属塩として、非架橋型アクリル酸・スルホン酸共重合体（高分子有機酸）である“アロンＡ−６０１９Ｎ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：１０万）に亜鉛を化合させて作製した亜鉛化合物を用いた。そして、この亜鉛化合物をマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
Example 4
As an organic acid metal salt, zinc is combined with "Aron A-6019N" (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., molecular weight: 100,000) which is a non-crosslinked acrylic acid / sulfonic acid copolymer (polymeric organic acid). The zinc compound prepared by using was used. And what mixed 2 weight% of this zinc compound with lithium manganate was made into the electrode active material.
上記亜鉛化合物は、水溶液で提供されている“アロンＡ−６０１９Ｎ”に塩化亜鉛水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。 The zinc compound is prepared by adding an aqueous zinc chloride solution to “Aron A-6019N” provided as an aqueous solution and adjusting the pH to 10 to 12, and drying and pulverizing the resulting precipitate. It is an infusible and insoluble white powder. is there.
（実施例５）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸（高分子有機酸）である“アロンＡ−３０”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量１０万）にマグネシウムを化合させて作製したポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
(Example 5)
Polyacrylic prepared by combining magnesium with “Aron A-30” (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., molecular weight 100,000), which is a non-crosslinked polyacrylic acid (polymeric organic acid), as an organic acid metal salt. Magnesium acid was used. And what mixed 2 weight% of this magnesium acrylate with lithium manganate was made into the electrode active material.
ポリアクリル酸マグネシウムは、水溶液で提供されている“アロンＡ−３０”に塩化マグネシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したもので、不融・不溶の白色粉末である。 Magnesium polyacrylate is obtained by adding a magnesium chloride aqueous solution to "Aron A-30" provided as an aqueous solution, adjusting the pH to 10 to 12, and drying and pulverizing the precipitate. An infusible and insoluble white powder It is.
（比較例１）
有機酸金属塩として、非架橋型アクリル酸ポリマーである“ジュリマーＡＣ−１０Ｐ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：５，０００）を用いて実施例１と同様の手順で作製した非架橋型ポリアクリル酸マグネシウムを用いた。そして、この非架橋型ポリアクリル酸マグネシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
(Comparative Example 1)
A non-crosslinked acrylic acid polymer “Jurimer AC-10P” (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., molecular weight: 5,000) was used as the organic acid metal salt in the same procedure as in Example 1. Cross-linked magnesium polyacrylate was used. And what mixed 2 weight% of this non-crosslinked type magnesium polyacrylate with lithium manganate was made into the electrode active material.
（比較例２）
マンガン酸リチウムを電極活物質とした。本比較例では、電極活物質に有機酸金属塩を混合させていない。
(Comparative Example 2)
Lithium manganate was used as the electrode active material. In this comparative example, an organic acid metal salt is not mixed in the electrode active material.
（比較例３）
有機酸金属塩として、非架橋型ポリアクリル酸ナトリウムである“アロンＡ−２０ＵＮ”（商品名、東亜合成株式会社製、分子量：２万）にカルシウムを化合させて作製したポリアクリル酸カルシウムを用いた。そして、このポリアクリル酸カルシウムをマンガン酸リチウムに２重量％混合したものを電極活物質とした。
(Comparative Example 3)
As an organic acid metal salt, use is made of calcium polyacrylate prepared by combining calcium with “Aron A-20UN” (trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., molecular weight: 20,000), which is a non-crosslinked sodium polyacrylate. It was. And what mixed 2 weight% of this calcium polyacrylate with lithium manganate was made into the electrode active material.
上記ポリアクリル酸カルシウムは、水溶液で提供されている“アロンＡ−２０ＵＮ”に塩酸を添加してｐＨ３〜４としたものに塩化カルシウム水溶液を加え、ｐＨ１０〜１２に調整して生成した沈殿を乾燥・粉砕したものである。 The calcium polyacrylate is prepared by adding hydrochloric acid to “Aron A-20UN” provided as an aqueous solution to adjust the pH to 3 to 4, and then adjusting the pH to 10 to 12 to dry the formed precipitate.・ It is crushed.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記実施例１〜５及び上記比較例１〜３の電極活物質を各々Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散し、電極活物質１００重量部に対して、導電助剤としてケッチェンブラックを４重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを４重量部加えてアルミニウム箔上に１５０ｇ／ｍ2の量で塗布・乾燥して正極とした。この正極を、ポリプロピレン製セパレータを挟んでカーボンを銅箔上に塗布した負極と対向させ、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（重量比）の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットルとなるように溶解して調製した非水電解液とともにアルミニウムで被覆したナイロンフィルムからなるラミネート型外装体に挿入して封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、正極表面積は１０ｃｍ2とした。
<Production of lithium ion secondary battery>
The electrode active materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were each dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, and 4 weights of ketjen black was used as a conductive aid for 100 parts by weight of the electrode active material. 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride was added as a binder and applied onto an aluminum foil in an amount of 150 g / m 2 and dried to obtain a positive electrode. This positive electrode was opposed to a negative electrode in which carbon was coated on a copper foil with a polypropylene separator interposed therebetween, and a mixed solvent of ethylene carbonate: dimethyl carbonate = 3: 7 (weight ratio) was mixed with lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 And a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving to 1 mol / liter, and inserted into a laminate-type exterior body made of a nylon film coated with aluminum, and sealed to produce a lithium ion secondary battery. . The positive electrode surface area was 10 cm 2 .
そして、下記の試験を行い、その試験結果を表１に示した。 And the following test was done and the test result was shown in Table 1.
＜サイクル試験＞
上記作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電するという充放電サイクルを、室温（約２５℃）で２００回繰り返した。１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）により容量比（％）を算出し、サイクル特性を評価した。
容量比（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
<Cycle test>
The lithium ion secondary battery produced above is charged at 20 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and charged in such a manner that the charging current value is gradually reduced to 0.4 mA while maintaining the voltage value of 4.2 V. Thereafter, a charge / discharge cycle of discharging at a current value of 4 mA until the battery voltage reached 3 V was repeated 200 times at room temperature (about 25 ° C.). The discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 200th cycle were measured, the capacity ratio (%) was calculated by the following formula (1), and the cycle characteristics were evaluated.
Capacity ratio (%) = (discharge capacity at the 200th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 (1)
＜高温貯蔵試験＞
上記作製したリチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電して高温貯蔵前の放電容量を測定した。次いで、リチウムイオン二次電池を、再度電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電した後、正負極端子間を絶縁した状態で８５℃の恒温槽中に２４時間貯蔵した。次いで、リチウムイオン二次電池を、恒温槽より取出し、室温まで放冷した。次いで、リチウムイオン二次電池を、電池電圧が４．２Ｖに達するまで２０ｍＡで充電し、電圧値４．２Ｖを維持した状態で充電電流値を０．４ｍＡまで徐々に減じる方法で充電し、その後、電池電圧が３Ｖに達するまで４ｍＡの電流値で放電して高温貯蔵後の放電容量を測定した。そして、下記式（２）により容量比（％）を算出し、高温貯蔵特性を評価した。
容量比（％）＝（高温貯蔵後の放電容量／高温貯蔵前の放電容量）×１００・・・（２）
<High temperature storage test>
The lithium ion secondary battery produced above is charged at 20 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and charged in such a manner that the charging current value is gradually reduced to 0.4 mA while maintaining the voltage value of 4.2 V. Thereafter, the battery was discharged at a current value of 4 mA until the battery voltage reached 3 V, and the discharge capacity before high-temperature storage was measured. Next, after charging the lithium ion secondary battery at 20 mA until the battery voltage reaches 4.2 V again, and charging the lithium ion secondary battery by gradually decreasing the charging current value to 0.4 mA while maintaining the voltage value of 4.2 V. Then, it was stored for 24 hours in a constant temperature bath at 85 ° C. with the positive and negative terminals insulated. Subsequently, the lithium ion secondary battery was taken out from the thermostat and allowed to cool to room temperature. Next, the lithium ion secondary battery is charged at 20 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and charged in such a manner that the charging current value is gradually reduced to 0.4 mA while maintaining the voltage value of 4.2 V. The battery was discharged at a current value of 4 mA until the battery voltage reached 3 V, and the discharge capacity after high temperature storage was measured. And capacity ratio (%) was computed by following formula (2), and the high temperature storage characteristic was evaluated.
Capacity ratio (%) = (discharge capacity after high-temperature storage / discharge capacity before high-temperature storage) × 100 (2)
＜膨潤性及び溶解性の評価＞
有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性及び溶解性の評価を次のようにして行った。まず、上記実施例１〜５の有機酸金属塩、及び上記比較例１、３の有機酸金属塩を用いて厚さ０．２ｍｍのフィルムをそれぞれ形成した。そして、各フィルムを上述したリチウムイオン二次電池の作製で用いた非水電解液に１時間浸漬し、非水電解液から引き上げた各フィルムの表面に付着した非水電解液をふき取った後に重量増加率を測定し、これを膨潤性指標とした。その後、各フィルムを６０℃の真空中で２４時間乾燥し、非水電解液に浸漬前に対する重量減少率を測定し、これを溶解性指標とした。
<Evaluation of swelling and solubility>
Swellability and solubility of the organic acid metal salt in the non-aqueous electrolyte solution were evaluated as follows. First, films having a thickness of 0.2 mm were formed using the organic acid metal salts of Examples 1 to 5 and the organic acid metal salts of Comparative Examples 1 and 3, respectively. Each film was immersed in the non-aqueous electrolyte used in the above-described production of the lithium ion secondary battery for 1 hour, and after wiping off the non-aqueous electrolyte attached to the surface of each film pulled up from the non-aqueous electrolyte, the weight The increase rate was measured and used as a swelling index. Thereafter, each film was dried in a vacuum at 60 ° C. for 24 hours, and the weight reduction rate with respect to that before being immersed in the nonaqueous electrolytic solution was measured. This was used as a solubility index.
表１に示したように、上記実施例１〜５では、比較例１〜３に比べてサイクル特性、高温貯蔵特性ともに良好であり、特に、高温貯蔵特性が優れていた。本発明における有機酸金属塩は、非水電解液中に発生するフッ化水素と反応してこれを補足するものと考えられ、上記実施例１〜５では、高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとで構成される有機酸金属塩を電極活物質に混合させることで、正極活物質の溶出などフッ化水素の発生に伴う悪影響が抑制され、サイクル特性及び高温貯蔵特性が向上したと考えられる。 As shown in Table 1, in Examples 1-5, both cycle characteristics and high-temperature storage characteristics were better than Comparative Examples 1-3, and in particular, high-temperature storage characteristics were excellent. The organic acid metal salt in the present invention is considered to react with and supplement hydrogen fluoride generated in the non-aqueous electrolyte. In Examples 1 to 5, the polymer organic acid and the hydrogen fluoride are used. By mixing an organic acid metal salt composed of metal ions that react with the metal ions to form fluoride into the electrode active material, adverse effects associated with the generation of hydrogen fluoride, such as elution of the positive electrode active material, are suppressed, and cycle characteristics In addition, the high-temperature storage characteristics are considered to have improved.
また、上記実施例１〜５で用いた有機酸金属塩は、非水電解液に対する膨潤性指標は２％以下、溶解性指標は１％以下であり、非水電解液に対する膨潤性・溶解性がいずれも比較例１、３に比べて小さいことが確認された。非水電解液に対する膨潤性・溶解性が小さい原因としては、有機酸金属塩を構成する有機酸として、実施例１〜５では、分子量が５万以上の高分子有機酸を用いたことによるものと考えられる。 In addition, the organic acid metal salts used in Examples 1 to 5 have a swelling index of 2% or less and a solubility index of 1% or less with respect to the non-aqueous electrolyte, and swellability / solubility with respect to the non-aqueous electrolyte. These were confirmed to be smaller than those of Comparative Examples 1 and 3. The reason why the swellability / solubility in the non-aqueous electrolyte solution is small is that, in Examples 1 to 5, a high molecular organic acid having a molecular weight of 50,000 or more was used as the organic acid constituting the organic acid metal salt. it is conceivable that.
特に、有機酸金属塩が同じアクリル酸マグネシウムである実施例１と比較例１とを比較すると、有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性・溶解性が共に大きい比較例１では、電池内部抵抗が実施例１よりも大幅に増大しており、実施例１と比較例１とでは電池特性に顕著な差が表れた。従って、使用する有機酸金属塩の非水電解液に対する膨潤性・溶解性を制御することが電池特性の向上に有効であることは明らかである。 In particular, when Example 1 in which the organic acid metal salt is the same magnesium acrylate is compared with Comparative Example 1, Comparative Example 1 in which the organic acid metal salt has both high swellability and solubility in the nonaqueous electrolyte solution shows that the inside of the battery The resistance was greatly increased as compared with Example 1, and a remarkable difference was observed in the battery characteristics between Example 1 and Comparative Example 1. Therefore, it is clear that controlling the swellability / solubility of the organic acid metal salt used in the non-aqueous electrolyte is effective in improving battery characteristics.
なお、上記実施例においては、高分子有機酸として架橋型ポリアクリル酸、ポリマーキレート剤、非架橋型アクリル酸・スルホン酸共重合体を用い、高分子有機酸と塩を形成する金属としてマグネシウム、カルシウム、亜鉛を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、非水電解液としてフッ素系溶媒やイオン性液体のような膨潤性の低い成分を含有する溶媒を用いることでも本発明の効果を得ることは可能である。 In the above examples, a cross-linked polyacrylic acid, a polymer chelating agent, a non-cross-linked acrylic acid / sulfonic acid copolymer is used as the high molecular organic acid, and magnesium is used as the metal that forms a salt with the high molecular organic acid. Although the case where calcium and zinc are used has been described, the present invention is not limited to this. The effect of the present invention can also be obtained by using a solvent containing a low-swelling component such as a fluorinated solvent or an ionic liquid as the non-aqueous electrolyte.
なお、本発明の有機酸金属塩は上述のような有効性を持つものの、発生したフッ化水素の吸着にやや時間がかかることが本発明者の検討により明らかになっている。 In addition, although the organic acid metal salt of the present invention has the above-described effectiveness, it has been clarified by the inventor that adsorption of the generated hydrogen fluoride takes some time.
本発明のリチウムイオン二次電池は、各種電子機器の電源用途など、従来から知られている非水電解液電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。 The lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to the same applications as those in which conventionally known nonaqueous electrolyte batteries are used, such as power supplies for various electronic devices.
Claims (4)
前記正極及び前記負極の少なくとも一方を構成する電極活性物質は、有機酸金属塩を含有し、
前記有機酸金属塩は、分子量が５万以上の高分子有機酸と、フッ化水素と反応してフッ化物を形成する金属イオンとを含み、前記非水電解液に対して非膨潤性かつ不溶性であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 In a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a fluorine-containing lithium salt in a non-aqueous solvent,
The electrode active material constituting at least one of the positive electrode and the negative electrode contains an organic acid metal salt,
The organic acid metal salt includes a high molecular weight organic acid having a molecular weight of 50,000 or more and a metal ion that reacts with hydrogen fluoride to form a fluoride, and is non-swelling and insoluble in the non-aqueous electrolyte. A lithium ion secondary battery characterized by the above.
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