JP2012168519A - レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたフォーカスマージンを有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物に関する。
特許文献1には、樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物と、溶剤とからなり、溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びγ−ブチロラクトンからなる溶剤であるレジスト組成物が記載されている。
特許文献2には、樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とからなり、クエンチャーが2,6−ジイソプロピルアニリンであり、溶剤がシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤であるレジスト組成物が記載されている。
特許文献2には、樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とからなり、クエンチャーが2,6−ジイソプロピルアニリンであり、溶剤がシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる溶剤であるレジスト組成物が記載されている。
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのフォーカスマージンが十分に満足できるものではない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、
シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。
[2]溶剤がさらにグリコールエーテルエステル系溶剤を含む溶剤である[1]記載のレジスト組成物。
[3]溶剤がさらにグリコールエーテル系溶剤を含む溶剤であるである[1]又は[2]記載のレジスト組成物。
[4]溶剤がさらに環状エステル系溶剤を含む溶剤であるである[1]〜[3]のいずれか記載のレジスト組成物。
[5]クエンチャーが、式(IA)で表されるアニオンを有する塩である[1]〜[4]のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(IA)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、ニトリル基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
[6]クエンチャーが、式(IB)で表されるカチオンを有する塩である[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(IB)中、
R3〜R5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
mx〜mzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mxが2以上である場合、複数のR3は同一又は相異なり、myが2以上である場合、複数のR4は同一又は相異なり、mzが2以上である場合、複数のR5は同一又は相異なる。]
[1]酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、
シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。
[2]溶剤がさらにグリコールエーテルエステル系溶剤を含む溶剤である[1]記載のレジスト組成物。
[3]溶剤がさらにグリコールエーテル系溶剤を含む溶剤であるである[1]又は[2]記載のレジスト組成物。
[4]溶剤がさらに環状エステル系溶剤を含む溶剤であるである[1]〜[3]のいずれか記載のレジスト組成物。
[5]クエンチャーが、式(IA)で表されるアニオンを有する塩である[1]〜[4]のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(IA)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、ニトリル基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
[6]クエンチャーが、式(IB)で表されるカチオンを有する塩である[1]〜[5]のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(IB)中、
R3〜R5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
mx〜mzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mxが2以上である場合、複数のR3は同一又は相異なり、myが2以上である場合、複数のR4は同一又は相異なり、mzが2以上である場合、複数のR5は同一又は相異なる。]
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンを有するパターンを得ることができる。
本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、*は結合手を表す。
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−2,5−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基が好ましい。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち1価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基(C1)、エチル基(C2)、プロピル基(C3)、ブチル基(C4)、ペンチル基(C5)、ヘキシル基(C6)、ヘプチル基(C7)、オクチル基(C8)、デシル基(C10)、ドデシル基(C12)、ヘキサデシル基(C14)、ペンタデシル基(C15)、ヘキシルデシル基(C16)、ヘプタデシル基(C17)及びオクタデシル基(C18)などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち2価のものとしては、アルキル基から水素原子を1個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−2,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−2,5−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等が挙げられる。
環式の脂肪族炭化水素基(以下、場合により「脂環式炭化水素基」という)は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
脂環式炭化水素基のうち2価のものとしては、式(KA−1)〜式(KA−22)の脂環式炭化水素から水素原子を2個取り去った基が挙げられる。
なお、単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。
なお、単環式及び多環式の脂肪族炭化水素基のうち、特に飽和の基を、場合により「飽和環状炭化水素基」という。
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキシルカルボニル基(C7)、ヘプチルカルボニル基(C8)、オクチルカルボニル基(C9)、デシルカルボニル基(C11)及びドデシルカルボニル基(C13)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントニルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基(C1)、エトキシ基(C2)、プロポキシ基(C3)、ブトキシ基(C4)、ペンチルオキシ基(C5)、ヘキシルオキシ基(C6)、ヘプチルオキシ基(C7)、オクチルオキシ基(C8)、デシルオキシ基(C10)及びドデシルオキシ基(C12)などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルコキシ基の酸素原子が硫黄原子に置き換わったものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基及びドデシルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基(C2)、プロピオニル基(C3)、ブチリル基(C4)、バレイル基(C5)、ヘキシルカルボニル基(C7)、ヘプチルカルボニル基(C8)、オクチルカルボニル基(C9)、デシルカルボニル基(C11)及びドデシルカルボニル基(C13)などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基(C7)などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基(C7)、フェネチル基(C8)、フェニルプロピル基(C9)、ナフチルメチル基(C11)及びナフチルエチル基(C12)などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基(C6)、ナフチルオキシ基(C10)、アントニルオキシ基(C14)、ビフェニルオキシ基(C12)、フェナントリルオキシ基(C14)及びフルオレニルオキシ基(C13)などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基(C6)、ナフチル基(C10)、アントリル基(C14)、ビフェニル基(C12)、フェナントリル基(C14)及びフルオレニル基(C13)などが挙げられる。
芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、特に限定されない限り、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
飽和炭化水素基とは、上述した脂肪族炭化水素基のうち飽和のもの、つまり、上述した鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基のうち飽和のものを意味する。また、飽和炭化水素基も、脂肪族炭化水素基と同様の置換基を有していてもよい。
また、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とを含む。
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、クエンチャーと、溶剤とを含む。
〈クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物に含まれるクエンチャー(C)は、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物を意味する。よって、この酸をトラップする作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。
クエンチャー(C)に含まれるスルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、レジスト組成物に含有される酸発生剤とは異なる化合物であればよく、例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと含窒素スルホン酸塩又は含窒素カルボン酸との塩が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に含まれるクエンチャー(C)は、酸拡散抑制作用、つまり、露光により酸発生剤から発生する酸をトラップする作用を有する化合物を意味する。よって、この酸をトラップする作用に加えて、自ら酸を発生し得る化合物であってもよい。
クエンチャー(C)に含まれるスルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、レジスト組成物に含有される酸発生剤とは異なる化合物であればよく、例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンと含窒素スルホン酸塩又は含窒素カルボン酸との塩が挙げられる。
クエンチャー(C)に含まれるカチオンとしては、式(CC)で表されるカチオン及び式(CD)で表されるカチオンが挙げられる。
[式(CC)中、
R3〜R5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
mx〜mzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mxが2以上である場合、複数のR3は同一又は相異なり、myが2以上である場合、複数のR4は同一又は相異なり、mzが2以上である場合、複数のR5は同一又は相異なる。]
[式(CC)中、
R3〜R5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
mx〜mzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mxが2以上である場合、複数のR3は同一又は相異なり、myが2以上である場合、複数のR4は同一又は相異なり、mzが2以上である場合、複数のR5は同一又は相異なる。]
[式(CD)中、
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上である場合、複数のRb8は同一又は相異なる。]
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m2が2以上である場合、複数のRb7は同一又は相異なり、n2が2以上である場合、複数のRb8は同一又は相異なる。]
また、ヨードニウム塩として、以下の式(CE)で表される化合物が挙げられる。
[式(CE)中、
Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m3及びn3は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。m3が2以上である場合、複数のRc1は同一又は相異なり、n3が2以上である場合、複数のRc2は同一又は相異なる。]
[式(CE)中、
Rc1及びRc2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m3及びn3は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。m3が2以上である場合、複数のRc1は同一又は相異なり、n3が2以上である場合、複数のRc2は同一又は相異なる。]
クエンチャー(C)となるスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、通常、上記カチオンの対イオンとなるアニオンを含む。アニオンは、含窒素スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。特に、スルホニウムカチオン−含窒素スルホン酸アニオン、スルホニウムカチオン−カルボン酸アニオン、ヨードニウムカチオン−含窒素スルホン酸アニオン又はヨードニウムカチオン−カルボン酸アニオンの組み合わせが挙げられるが、スルホニウムカチオン−含窒素スルホン酸アニオン又はヨードニウムカチオン−カルボン酸アニオンの組み合わせが好ましい。
アニオンとしては、例えば、以下の式(CA)で表されるアニオンが挙げられる。
[式(CA)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
[式(CA)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
R1及びR2が互いに結合してNとともに形成する環としては、複素環が挙げられる。
該複素環としては、窒素原子が1つ含まれる単環式及び多環式の環のいずれであってもよく、窒素原子を1つ含有しているものであればよく、1以上の酸素原子を含有していてもよい。また、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。例えば、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリル、プリル及び以下の環が挙げられる。
式(CA)では、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜15の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜15のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜12の環を形成するものが好ましい。
該複素環としては、窒素原子が1つ含まれる単環式及び多環式の環のいずれであってもよく、窒素原子を1つ含有しているものであればよく、1以上の酸素原子を含有していてもよい。また、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。例えば、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、インドリル、プリル及び以下の環が挙げられる。
式(CA)では、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜15の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜15のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜12の環を形成するものが好ましい。
また、アニオンとしては、例えば、以下の式(CB)で表されるアニオンが挙げられる。
[式(CB)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。La及びLbは、互いに独立に、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。]
[式(CB)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。La及びLbは、互いに独立に、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
W1は、炭素数2〜36の複素環を表し、該複素環に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。]
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
L1は、*−CO−O−La−又は*−CH2−O−Lb−を表す。La及びLbの2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Laの2価の飽和炭化水素基における−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(L1−2)が好ましい。
Laの2価の飽和炭化水素基における−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(L1−2)が好ましい。
Lbの2価の飽和炭化水素基における−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(L1−4)が好ましい。
クエンチャー(C)のスルホニウム塩又はヨードニウム塩としては、上述したアニオンと上述したカチオンとを任意の組み合わせたものが挙げられる。例えば、式(CC)で表されるカチオンと式(CA)で表されるアニオンとの組み合わせ、式(CC)で表されるカチオンと式(CB)で表されるアニオンとの組み合わせ、式(CD)で表されるカチオンと式(CA)で表されるアニオンとの組み合わせ、式(CD)で表されるカチオンと式(CB)で表されるアニオンとの組み合わせが挙げられる。
なかでも、式(CC)で表されるカチオンと式(CA)で表されるアニオンとの組み合わせ、式(CC)で表されるカチオンと式(CB)で表されるアニオンとの組み合わせが好ましい。
なかでも、式(CC)で表されるカチオンと式(CA)で表されるアニオンとの組み合わせ、式(CC)で表されるカチオンと式(CB)で表されるアニオンとの組み合わせが好ましい。
クエンチャー(C)としては、好ましくは、式(CE)で表される化合物、トリフェニルスルホニウムカチオンを有する塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを有する塩が挙げられる。
クエンチャー(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、0.01〜5質量%であり、より好ましく0.01〜3質量%であり、特に好ましく0.01〜1質量%である。「固形分」とは、レジスト組成物から溶剤を取り除いたものをいう。固形分の含有割合は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。なお、クエンチャー(C)の含有量は、酸発生剤(B)の含有量よりも低いことが好ましい。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤(E)は、少なくともシクロヘキサノンを含む溶剤である。
シクロヘキサノンの含有率は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは15〜70質量%である。
本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤(E)は、少なくともシクロヘキサノンを含む溶剤である。
シクロヘキサノンの含有率は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは15〜70質量%である。
溶剤(E)は、さらに、グリコールエーテルエステル系溶剤を含んでいてもよい。グリコールエーテルエステル系溶剤は、分子内にオキシ基及びカルボニルオキシ基を有する溶剤であり、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸3−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
グリコールエーテルエステル系溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは15〜75質量%である。
グリコールエーテルエステル系溶剤を含む場合、その含有量は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば5〜90質量%であり、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは15〜75質量%である。
溶剤(E)は、さらに、グリコールエーテル系溶剤を含んでいてもよい。グリコールエーテル系溶剤は、分子内にオキシ基を有し、かつカルボニルオキシ基を有さない溶剤であり、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば0.1〜20質量%であり、好ましくは1〜15質量%であり、より好ましくは5〜10質量%である。
グリコールエーテル系溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば0.1〜20質量%であり、好ましくは1〜15質量%であり、より好ましくは5〜10質量%である。
溶剤(E)は、さらに、環状エステル系溶剤を含んでいてもよい。環状エステル系溶剤は、分子内にラクトン構造を有する溶剤であり、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
環状エステル系溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば0.1〜10質量%であり、好ましくは0.1〜5質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%である。
環状エステル系溶剤を含む場合、その含有率は、溶剤(E)の含有量に対して、例えば0.1〜10質量%であり、好ましくは0.1〜5質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%である。
溶剤(E)は、さらに、エステル系溶剤(分子内にカルボニルオキシ基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤)、ケトン系溶剤(分子内にカルボニル基を有し、かつオキシ基を有さない溶剤;ただしシクロヘキサノンを除く)等の上述した溶剤以外の溶剤を含んでいてもよい。エステル系溶剤としては、例えば、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル及びピルビン酸エチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、2−ヘプタノン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤(E)の含有率は、例えば、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
〈樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
樹脂(A)は、酸に不安定な基を有するモノマー(以下「酸に不安定な基を有するモノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基及び式(2)で表される基などが挙げられる。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基及び式(2)で表される基などが挙げられる。
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。]
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。]
式(1)で表される基としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)などが挙げられる。
式(1)では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1〜16である。
式(2)では、好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
式(1)では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1〜16である。
式(2)では、好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。
酸に不安定な基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0又は1の整数を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0又は1の整数を表す。]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基などが好ましい。
Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが好ましい。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基などが好ましい。
Ra6及びRa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが好ましい。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a1−1−1)〜(a1−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−1−1)〜(a1−1−3)で表されるモノマーがより好ましい。
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチル−1−シクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−イソプロピル−1−シクロペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。下式(a1−2−1)〜(a1−2−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a1−2−3)〜(a1−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a1−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂における式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。
樹脂(A)は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)との共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A)が酸に不安定な基を有するモノマー(a1)と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。また、アダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一又は相異なる。]
[式(a2−0)中、
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は同一又は相異なる。]
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ra30におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
また、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
maは、好ましくは、0〜2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは、0である。
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、モノマー(a2−0)が有するフェノール性ヒドロキシ基を酸又は塩基で脱保護可能な保護基で予め保護し、このモノマーと共重合するその他のモノマーとをラジカル重合した後、酸又は塩基によって脱保護することによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−0−1)及び(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
樹脂における式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a2−1−1)〜(a2−1−6)で表されるモノマーが好ましく、下式(a2−1−1)〜(a2−1−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a2−1−1)又は(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂における式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常3〜40モル%であり、好ましくは5〜35モル%であり、より好ましくは5〜30モル%である。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数のRa22は同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は、同一又は相異なる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は同一又は相異なり、q1が2以上のとき、複数のRa22は同一又は相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は、同一又は相異なる。
式(a3−1)〜式(a3−3)では、La4〜La6としては、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−であることが好ましく、より好ましくは−O−である。k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式(a3−1−1)〜(a3−1−4)、(a3−2−1)〜(a3−2−4)、(a3−3−1)〜(a3−3−4)で表されるモノマーが好ましく、下式(a3−1−1)〜(a3−1−2)、(a3−2−3)〜(a3−2−4)で表されるモノマーがより好ましく、下式(a3−1−1)又は(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常5〜50モル%であり、好ましくは10〜45モル%であり、より好ましくは15〜40モル%である。
〈その他のモノマー(a4)〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー(a4)に由来する構造単位を有していてもよい。
好ましくは、樹脂(A)は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。樹脂(A)は、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。なお、重量平均分子量は、実施例に記載したように、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下である。
樹脂(A)の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の固形分中80質量%以上99質量%以下である。
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤は、そのレジスト組成物に含まれるクエンチャーのクエンチング作用を補償しても、なお化学増幅型のレジスト組成物を構成するだけの十分な酸発生作用を有するものを意味する。例えば、樹脂(A)に作用して、該樹脂がアルカリ水溶液で溶解し得る程度の酸を発生する塩を意味する。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とのいずれの分類に属するものでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
本発明のレジスト組成物に含まれる酸発生剤は、そのレジスト組成物に含まれるクエンチャーのクエンチング作用を補償しても、なお化学増幅型のレジスト組成物を構成するだけの十分な酸発生作用を有するものを意味する。例えば、樹脂(A)に作用して、該樹脂がアルカリ水溶液で溶解し得る程度の酸を発生する塩を意味する。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とのいずれの分類に属するものでもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。
イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
[式(B1)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Lb1の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
Lb1の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、式(b1−1)〜式(b1−6)が挙げられる。なお、式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)〜式(b1−6)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)、さらに好ましくは式(b1−1)で表される2価の基である。特に好ましくは、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基である。
Yのアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)などが挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す)などが挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Yのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造を有する基(−CH2−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する脂環式炭化水素基(−CH2−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2−で置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
なお、Yがアルキル基であり、かつLb1が炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基である場合、Yと結合する該2価の飽和炭化水素基の−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていることが好ましい。この場合、Yのアルキル基を構成する−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わらない。
なかでも、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
Yは、好ましくは置換基(例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等)を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、符号の定義は上記と同じ意味であり、Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは、メチル基)を表す。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
本発明においては、式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンは、窒素原子を含まないものが適している。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
本発明においては、式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンは、窒素原子を含まないものが適している。
酸発生剤(B)に含まれる有機カチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、有機ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、有機アリールスルホニウムカチオンである。
これらの式(b2−1)、式(b2−3)及び式(b2−4)において、
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれる−CH2−基は、−O−、−S−又は−CO−に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11及びRb12は、互いに結合してそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11及びRb12は、互いに結合してそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一又は相異なる。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一又は相異なり、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一又は相異なり、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一又は相異なり、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一又は相異なり、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一又は相異なり、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一又は相異なる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルカン−1−イル基及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルカン−1−イル基及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Z+の有機カチオンとしては、好ましくは、式(b2−1)、式(b2−3)、式(b2−4)及び上述した式(CD)で表されるカチオンであり、より好ましくは、式(b2−1)であり、さらに好ましくは、式(b2−1−1)で表されるカチオンである。式(b2−1−1)においては、好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=0、x2=1であり、Rb21がメチル基である。)又はトリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)である。
式(b2−1−1)中、
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。 なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。 なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
カチオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン(b1−1−1)〜アニオン(b1−1−9)のいずれかとカチオン(b2−1−1)との組合せ、並びにアニオン(b1−1−3)〜(b1−1−5)のいずれかとカチオン(b2−3)との組合せが挙げられる。
酸発生剤(B1)としては、好ましくは、式(B1−1)〜式(B1−17)で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−3)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)が挙げられる。
酸発生剤(B)の含有量は、樹脂(A)の含有量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<レジスト組成物の調製>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)、クエンチャー(C)及び溶剤(E)を混合することによって調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
これら成分を混合した後、例えば、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
このようなレジスト組成物は、公知の方法によって、基板等の上に塗布、乾燥し、露光、加熱、現像等を経て、所望の形状にパターニングすることができる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換した遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光による露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用又はEUV露光用あるいはこれらの液浸露光用のレジスト組成物等として好適に利用することができる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)、クエンチャー(C)及び溶剤(E)を混合することによって調製することができる。混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
これら成分を混合した後、例えば、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過等することが好ましい。
このようなレジスト組成物は、公知の方法によって、基板等の上に塗布、乾燥し、露光、加熱、現像等を経て、所望の形状にパターニングすることができる。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換した遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光による露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用又はEUV露光用あるいはこれらの液浸露光用のレジスト組成物等として好適に利用することができる。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂(A)の組成比(樹脂(A)製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂(A)に対する共重合比)は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用いて同定した。
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用いて同定した。
[クエンチャーC3の合成]
式(II−5−b)で表される塩を、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成した。
式(II−5−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム60.00部、式(I1−5−a)で表される化合物5.71部、モレキュラーシーブ(商品名:モレキュラーシーブ 5A 和光純薬製)14.00部及びリチウムアミド0.33部を仕込み、80℃で24時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、3.6%シュウ酸水溶液15部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水15部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を6回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル100部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル200部を加えて攪拌し、30分間攪拌し、ろ過することにより、式(クエンチャーC3)で表される塩6.64部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 372.1
式(II−5−b)で表される塩を、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成した。
式(II−5−b)で表される化合物10.00部、クロロホルム60.00部、式(I1−5−a)で表される化合物5.71部、モレキュラーシーブ(商品名:モレキュラーシーブ 5A 和光純薬製)14.00部及びリチウムアミド0.33部を仕込み、80℃で24時間加熱還流し、ろ過した。得られたろ液に、3.6%シュウ酸水溶液15部を仕込み、攪拌、分液を行った。得られた有機層に、イオン交換水15部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を6回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル100部を添加して溶解し、濃縮した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル200部を加えて攪拌し、30分間攪拌し、ろ過することにより、式(クエンチャーC3)で表される塩6.64部を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 372.1
[樹脂A1の合成]
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーAを18.00部、モノマーBを5.39部、モノマーCを3.85部、モノマーDを12.66部仕込み、全モノマー量の1.5重量倍の1,4−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリルと2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ0.31部、1.42部添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約7862(分散1.72)の共重合体を収率81%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
窒素雰囲気下、攪拌機・冷却管・温度計を備えたフラスコにモノマーAを18.00部、モノマーBを5.39部、モノマーCを3.85部、モノマーDを12.66部仕込み、全モノマー量の1.5重量倍の1,4−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリルと2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ0.31部、1.42部添加し、75℃で約5時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を行い、濾別した固体はメタノールで洗浄し、重量平均分子量が約7862(分散1.72)の共重合体を収率81%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
<溶剤>
(括弧内の数値は溶剤の全量を100%とした場合の含有率)
E−1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180.0部(71%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
シクロヘキサノン 50.0部(20%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
(括弧内の数値は溶剤の全量を100%とした場合の含有率)
E−1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180.0部(71%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
シクロヘキサノン 50.0部(20%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
E−2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120.0部(47%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
シクロヘキサノン 110.0部(44%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120.0部(47%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
シクロヘキサノン 110.0部(44%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
E−3:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部(24%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
シクロヘキサノン 170.0部(67%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部(24%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
シクロヘキサノン 170.0部(67%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
E−4:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120.0部(50%)
シクロヘキサノン 120.0部(50%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 120.0部(50%)
シクロヘキサノン 120.0部(50%)
H−1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 230.0部(91%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 230.0部(91%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
H−2:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180.0部(71%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
2−ヘプタノン 50.0部(20%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180.0部(71%)
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部(8%)
2−ヘプタノン 50.0部(20%)
γ−ブチロラクトン 3.0部(1%)
<樹脂>
A1:樹脂A1
<酸発生剤>
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
<クエンチャー>
C1:特開2011−191745号公報の実施例に従って合成
C2:特開2011−191745号公報の実施例に従って合成
C3:
C4:(東京化成工業(株)製)
X1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
A1:樹脂A1
<酸発生剤>
B1:特開2010−152341号公報の実施例に従って合成
<クエンチャー>
C1:特開2011−191745号公報の実施例に従って合成
C2:特開2011−191745号公報の実施例に従って合成
C3:
C4:(東京化成工業(株)製)
X1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
(レジスト組成物のArF露光評価)
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29SR;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ93nmの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が120nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29SR;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ93nmの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が120nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表1の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
実効感度:ピッチ300nmでホール径75nmのコンタクトホールパターンを有するマスクを使用して上記のようにレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が80nmになる露光量を実効感度とした。
フォーカスマージン評価(DOF):実効感度において、フォーカスを段階的に変化させてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンのホール径が80nm±5%(84.0〜76.0nm)の間にあるフォーカス範囲を指標(DOF)とした。その場合のDOF値が、80nm以上であるものを○、80nm未満であるものを×とした。括弧内の数値はDOF値(nm)を示す。
本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージンを有するパターンを得ることができる。
Claims (6)
- 酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、
酸発生剤と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むクエンチャーと、
シクロヘキサノンを含む溶剤とからなるレジスト組成物。 - 溶剤がさらにグリコールエーテルエステル系溶剤を含む溶剤である請求項1記載のレジスト組成物。
- 溶剤がさらにグリコールエーテル系溶剤を含む溶剤であるである請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 溶剤がさらに環状エステル系溶剤を含む溶剤であるである請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- クエンチャーが、式(IA)で表されるアニオンを有する塩である請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(IA)中、
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の飽和環状炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は炭素数7〜21のアラルキル基を表すか、R1及びR2は互いに結合してNとともに炭素数4〜20の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及びアラルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、ニトリル基、フッ素原子又はニトロ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。] - クエンチャーが、式(IB)で表されるカチオンを有する塩である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(IB)中、
R3〜R5は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の飽和環状炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
mx〜mzは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。mxが2以上である場合、複数のR3は同一又は相異なり、myが2以上である場合、複数のR4は同一又は相異なり、mzが2以上である場合、複数のR5は同一又は相異なる。]
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JP2014112217A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-06-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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