JP2012168301A - Forming method of thin metallic wire and manufacturing method of wire grid polarizer using the same - Google Patents

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Kenji Hashimoto
Kaoru Sugie
Kenji Murayama
薫 杉江
賢治 村山
賢志 橋元
Original Assignee
Bridgestone Corp
株式会社ブリヂストン
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a forming method of a thin metallic wire on an upper surface of a convex part of a substrate surface efficiently at low cost, and to provide a manufacturing method of a wire grid polarizer having high polarization performance using the forming method.SOLUTION: A forming method of a thin metallic wire for forming a thin metallic wire on a substrate surface includes a step for forming a metal microparticle layer made of metal microparticles on a bottom of a concave part of a mold having a fine concave-convex pattern on its surface, a step for forming a laminated body in which a surface of a photocurable resin layer is tightly attached along the concave-convex pattern of the mold by mounting the concave-convex pattern surface of the mold on a surface of the photocurable resin layer made of a photocurable resin composition and formed on the substrate to be pressed, a step for bonding the metal microparticle layer to the photocurable resin layer by hardening the photocurable resin layer of the laminated body with ultraviolet irradiation, and a step for removing the mold from the laminated body. Furthermore, a manufacturing method of a wire grid polarizer using the forming method is provided.

Description

本発明は、プラスチックフィルム等の基板上に金属細線を形成する方法に関し、特にワイヤグリッド型偏光子等の製造に利用できる微細な金属細線を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method of forming a thin metal wires on a substrate such as a plastic film, a method of forming a fine metal thin wire which can be particularly used for manufacturing such a wire-grid polarizer.

近年、フォトリソグラフィ法による微細加工技術の進展はめざましく、100nm以下の非常に狭いピッチの金属細線パターンを形成することができるようになってきている。 Recently, it has become possible developments in microfabrication technology using photolithography remarkable, to form the following very narrow pitch of the metal thin wires pattern 100 nm. このような狭いピッチ、特に光の波長レベル、或いはそれ以下のピッチのパターンを形成することができると、半導体分野だけでなく、光学分野においての利用も可能になる。 Such a small pitch, in particular the wavelength level of light, or if it is possible to form the lower the pitch of the pattern, as well as the semiconductor field, allows even use of the optical field.

光学分野において、例えば、液晶表示装置、液晶プロジェクタ、光通信装置等に用いられるワイヤグリッド型偏光子は、透明基板上に多数の直線状の金属細線を互いに平行に一定のピッチで格子状に形成させたもので、格子のピッチが光の波長より十分に短いものでは、入射光のうち、格子に平行な偏光成分は反射し、格子に垂直な偏光成分は透過することができる優れた偏光子となりうる。 Formed in the optical field, for example, a liquid crystal display device, a liquid crystal projector, the wire grid polarizer for use in an optical communication device or the like, grid-like in a number of straight thin metal wires in parallel with constant pitch from each other on a transparent substrate one obtained by, intended pitch of the grating is sufficiently shorter than the wavelength of light, the incident light, a polarizer polarization component parallel to the grating is reflected, the polarization component perpendicular to the grating excellent can be transmitted It can be a. ワイヤグリッド型偏光子の製造は、通常、上述のフォトリソグラフィ法、エッチング法、真空蒸着法及びスパッタリング法等を組み合わせて行われる(特許文献1参照)。 Production of wire-grid polarizer is usually carried out by combining a photolithography method described above, an etching method, a vacuum deposition method and sputtering method, etc. (see Patent Document 1). しかしながら、これらの方法は、複雑な工程と大型設備が必要であり製造コストが高くなる。 However, these methods require complex processes and large equipment manufacturing cost is high.

一方、特許文献2には、ワイヤグリッド型偏光子を効率よく確実に製造する方法として、格子形状を有する凹部が形成されている樹脂フィルムを準備する工程と、導電性ナノ材料をその凹部に充填する工程と、凹部に充填されなかった余分な導電性ナノ材料を除去する工程を含むワイヤグリッド型偏光子の製造方法が開示されている。 On the other hand, filling in Patent Document 2, a wire grid polarizer as a method for efficiently and reliably manufacturing a step of preparing a resin film recess having a lattice shape is formed, the conductive nano material in the recess a step of manufacturing method of a wire grid polarizer comprising the step of removing excess conductive nanomaterial that has not been filled is disclosed in the recess. しかしながら、特許文献2に記載の製造方法の場合、得られるワイヤグリッド型偏光子の金属細線の格子が樹脂フィルム表面の凹部に沿って形成されているため、各金属細線間に樹脂層が形成されていることになる。 However, when the manufacturing method described in Patent Document 2, the lattice of the metal thin wires of the resulting wire-grid polarizer because it is formed along the concave portion of the resin film surface, the resin layer is formed between the metal thin wires I would have. この場合、特許文献1に開示されたような、透明基板表面の凹凸格子の凸部上面に金属層が形成されることで金属細線が形成されているワイヤグリッド型偏光子に比べ、偏光性能に劣ることが知られている(特許文献3及び4)。 In this case, compared with the patent as disclosed in Document 1, a wire-grid polarizer thin metal wires are formed on the protrusion upper surface of the concavo-convex grid with the metal layer is formed of a transparent substrate surface, the polarization performance it is known that poor (Patent documents 3 and 4).

特開2010−117634号公報 JP 2010-117634 JP 特開2008−139730号公報 JP 2008-139730 JP 特許第4520445号 Patent No. 4520445 特表2003−519818号公報 JP-T 2003-519818 JP

従って、本発明の目的は、フォトリソグラフィ法、真空蒸着法及びスパッタリング法等を用いず、低コストで効率的に基板表面の凹凸パターンの凸部上面に金属層を形成することで、基板表面に金属細線を形成する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention, a photolithography method, without using the vacuum deposition method and sputtering method, etc., by forming a metal layer on the convex upper surface of the concavo-convex pattern of efficiently substrate surface at low cost, the substrate surface to provide a method of forming a metal thin wire.

また、本発明の目的は、その金属細線の形成方法を用いた偏光性能の高いワイヤグリッド型偏光子の製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a high wire-grid polarizer of polarization performance using a formation method of the metal thin wire.

上記目的は、基板表面に金属細線を形成する方法であって、表面に微細な凹凸パターンを有する金型の凹部の底部に金属微粒子からなる金属微粒子層を形成する工程、前記金型の凹凸パターン面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層の表面に載置、押圧して、当該光硬化性樹脂層の表面が、前記金型の凹凸パターンに沿って密着した積層体を形成する工程、前記積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させ、当該光硬化性樹脂層に前記金属微粒子層を接着する工程、及び前記積層体から前記金型を除去する工程、を含む金属細線の形成方法によって達成される。 The above object is achieved by a method of forming a thin metal wires on a substrate surface, forming a metal fine particle layer composed of metal particles on the bottom of the recess of the mold having a fine concavo-convex pattern on a surface, of the mold uneven pattern surface, placed on the surface of the photocurable resin layer comprising a photocurable resin composition formed on the substrate, and pressing the surface of the photocurable resin layer, along the concavo-convex pattern of the mold to form a laminate in intimate contact Te step, the photocurable resin layer of the laminate was cured by ultraviolet irradiation, the step of bonding the metal fine particle layer on the photocurable resin layer, and the mold from the laminate removing the is accomplished by a method of forming the thin metal wires including.

フォトリソグラフィ法等を用いず、基板表面に金属細線を形成する方法として、金属微粒子を含む金属インク等を用いて、凹版印刷法やインクジェット印刷法等で形成する方法が考えられる。 Without using a photolithography method or the like, as a method for forming a thin metal wires on a substrate surface, using a metal ink or the like containing metal particulates, can be considered a method of forming by intaglio printing method, an inkjet printing method, or the like. しかしながら、基板表面に形成された凹凸パターンの凸部上面に金属インクを精確に印刷することは極めて困難である。 However, it is extremely difficult to accurately print the metal ink to the convex upper surface of the concavo-convex pattern formed on the substrate surface. また、基板表面に凹凸パターンを設けずに、金属インクを所定の層厚で印刷する場合であっても、金属細線の幅やピッチが狭過ぎると、細線が断線したり、隣り合う細線が接触したりする場合がある。 Further, without an uneven pattern formed on the substrate surface, even when printing a metal ink with a predetermined thickness, the width and pitch of the metal thin wires is too narrow, thin lines or broken, the adjacent thin line contact there is a case to be or. 特にワイヤグリッド型偏光子等の光学分野に用いるようなサブミクロンサイズの幅やピッチの細線を形成する場合は困難である。 Particularly difficult when forming a fine line width and pitch of the sub-micron size such as those used in the optical field, such as a wire grid polarizer.

本発明においては、まず、凹凸パターンを有する金型の凹部の底部に金属微粒子からなる金属微粒子層を形成する。 In the present invention, first, a metal fine particle layer composed of metal particles on the bottom of the recess of the mold having a concavo-convex pattern. これは金属微粒子を凹部に充填する等により行う。 This is done such as by filling the fine metal particles in the recess. 次いで、その金型を基板上に形成した光硬化性樹脂層に押圧し、光硬化性樹脂層を硬化することで、光硬化性樹脂層に金属微粒子層を接着する。 Then, the mold was pressed against the photocurable resin layer formed on a substrate, by curing the photocurable resin layer, for bonding the metal fine particle layer on the light-curable resin layer. その後、金型を除去することにより、その光硬化性樹脂層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成するとともに、光硬化性樹脂層により形成された凸部上面に金属微粒子層を精確に配置することができる。 Thereafter, by removing the mold, to form a fine inverted concavo-convex pattern on the surface of the photohardenable resin layer, to accurately position the metal fine particle layer in the convex upper surface formed by the light curing resin layer be able to. 従って、本発明により、低コストで効率的に基板表面の凹凸パターンの凸部上面に金属層を形成し、基板表面に金属細線を形成することができる。 Therefore, it is possible by the present invention, the convex upper surface of the concavo-convex pattern of efficiently substrate surface at low cost by forming a metal layer, forming a thin metal wires on a substrate surface.

本発明の金属細線の形成方法の好適態様は以下の通りである。 Preferred embodiments of the method for forming the metal thin wires of the present invention is as follows.
(1)前記金属微粒子層を形成する工程が、表面に微細な凹凸パターンを有する金型の凹部に金属微粒子を含む金属インクを充填する工程、前記金型の表面から、前記凹部に充填されなかった余分な金属インクを除去する工程、及び前記金型の凹部に充填された金属インクを乾燥及び/又は焼成する工程、を含む。 (1) the step of forming the metal fine particle layer, filling a metal ink containing fine metal particles in the recess of the mold having a fine concavo-convex pattern on the surface, from the surface of the mold, not filled in the recess step to remove excess metal ink, and a step, drying and / or firing the metal ink filled in the concave portion of the mold. 金属インクは、一般に、金属微粒子を溶剤等に混合、分散したものである。 Metallic ink is generally mixed metal particles in a solvent such as, but dispersed. これにより、凹部に容易に金属微粒子を充填でき、その後、余分な金属インクを除去し、乾燥及び/又は焼成することで、金属微粒子層を凹部の底部に容易に形成することができる。 This can easily fill the fine metal particles in the recess, then, to remove excess metal ink, by drying and / or firing, it is possible to easily form a metal fine particle layer on the bottom of the recess.
(2)前記金型の凹部の幅(W)が20〜450nmである。 (2) the mold recess of the width (W) is 20~450Nm. 本発明において、金型の凹部の幅は、形成する金属細線の幅であり、このようなサブミクロンサイズの金属細線を形成する場合に、本発明の方法は特に有効である。 In the present invention, the width of the recess of the mold, the width of the metal thin wires forming the case of forming a thin metal wire of such sub-micron size, the method of the present invention is particularly effective.
(3)前記金型の凹部の深さ(D)が、凹部の幅(W)の1.0〜3.0倍である。 (3) the depth of the concave portion of the mold (D) is 1.0 to 3.0 times the recess width (W). これにより、アスペクト比(D/W)として2.0±1.0の凹部となるので、断線等の損傷の無い、より良好な凹凸パターン及び金属細線を形成することができる。 Accordingly, since the concave portion of 2.0 ± 1.0 as an aspect ratio (D / W), it can be formed without damage such as breakage, better uneven pattern and the thin metal wires.
(4)前記金型が、石英、シリコン及び金属からなる群から選択される無機材料からなる。 (4) the mold is made of an inorganic material selected quartz, from the group consisting of silicon and metal. このような無機材料の金型であれば、金属微粒子層の形成において、乾燥/焼成工程を用いた場合において、より高温の処理温度にも対応することができる。 If the mold of such inorganic materials, in the formation of the metal fine particle layer, in the case of using a drying / calcination step, may also be corresponding to higher temperature treatment temperature.
(5)前記金属インクを乾燥及び/又は焼成する温度が、100〜400℃である。 (5) the metal ink drying and / or firing temperature is at 100 to 400 ° C.. これにより、金属微粒子をより一体化することができ、断線等の損傷の無い、より良好な金属微粒子層とすることができる。 Thus, it is possible to integrate the metal fine particles, no damage such as breakage, can be better metal fine particle layer.
(6)前記基板が透明基板である。 (6) wherein the substrate is a transparent substrate. これにより、光硬化性樹脂層の硬化の際、基板側から紫外線照射をすることができるので、より効率的に光硬化性樹脂層を硬化することができる。 Thus, upon curing of the photocurable resin layer, it is possible to ultraviolet irradiation from the substrate side, it is possible to further effectively curing the photocurable resin layer. また、透明な金型を使用する必要がなく、金型の選択幅を広げることができる。 Moreover, it is not necessary to use a transparent mold, it is possible to widen the selection range of the mold.
(7)前記基板上に形成される光硬化性樹脂層の層厚が、前記金型の凹部の深さ(D)以上である。 (7) thickness of the photocurable resin layer formed on the substrate, the depth (D) than is the recess of the mold. これにより、金型の凹部の底部に形成された金属微粒子層に光硬化性樹脂層を十分に接触させることができ、紫外線照射により光硬化性樹脂層が硬化する際に、金属微粒子層を十分に接着させることができる。 Enough Thus, the metal fine particle layer formed on the bottom of the recess of the mold in the photocurable resin layer can be sufficiently contacted, when the photocurable resin layer is cured by ultraviolet irradiation, a metal fine particle layer it can be adhered to.
(8)前記光硬化性樹脂層が、加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層である。 (8) the photocurable resin layer, can be deformed by pressure, a photocurable transfer layer comprising a photocurable composition comprising a reactive diluent having a polymer and a photopolymerizable functional group. この様な光硬化性転写層であれば、液状の光硬化性組成物を用いる場合より、ハンドリング性に優れ、好ましい。 If such a photocurable transfer layer, than the case of using an optical liquid curable composition is excellent in handling property, it preferred.

また、上記目的は、本発明の金属細線の形成方法を用いて、透明基板表面に微細な格子形状の金属細線を形成する工程を含むワイヤグリッド型偏光子の製造方法によって達成される。 The above-described object, using the method for forming the metal thin wires of the present invention are achieved by the method for producing a wire-grid polarizer comprising a step of forming a thin metal wire fine lattice shape on the transparent substrate surface.

本発明の金属細線の形成方法を用いることにより、低コストで効率的に透明基板表面の凹凸格子の凸部上面に金属層を形成することで、基板表面に格子形状の金属細線を形成することができる。 By using the method for forming the metal thin wires of the present invention, by forming a metal layer on the convex upper surface of the concavo-convex grid of effectively transparent substrate surface at low cost by forming a metal fine line grid pattern on the substrate surface can. これにより、偏光性能に優れたワイヤグリッド型偏光子を低コストで製造することができる。 Thus, it is possible to manufacture an excellent wire grid polarizer polarizing performance at low cost. ワイヤグリッド型偏光子の金属細線の幅は、40〜200nmが好ましく、50〜100nmが更に好ましい。 The width of the metal thin wires of the wire grid polarizer is preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm. ピッチは80〜400nmが好ましく、100〜200nmが更に好ましい。 Pitch is preferably 80 to 400 nm, 100 to 200 nm is more preferable.

本発明の金属細線の形成方法においては、微細な凹凸パターンを有する金型の凹部の底部に金属微粒子層を形成した後、基板上の光硬化性樹脂層に金型を押圧し、硬化することで、基板表面に凹凸パターンを形成するとともに金属微粒子層を凹凸パターンの凸部上面に接着しているので、フォトリソグラフィ法、真空蒸着法等の複雑な工程や大型設備を必要とせずに、低コストで効率的に、且つ精確に基板表面の凹凸パターンの凸部上面に金属層を形成することで、基板表面に金属細線を形成することができる。 In the method for forming the metal thin wires of the present invention, after forming the metal fine particle layer on the bottom of the recess of the mold having a fine uneven pattern, pressing the mold to the light curing resin layer on a substrate, curing it in, since by bonding a metal fine particle layer so as to form an uneven pattern on the substrate surface to the convex upper surface of the concavo-convex pattern, photolithography, without requiring complicated steps and large-scale facilities such as a vacuum deposition method, a low efficient cost, and accurately by forming a metal layer on the convex upper surface of the uneven pattern of the substrate surface, it is possible to form the thin metal wires on a substrate surface.

従って、本発明の方法を用いて、格子形状の金属細線を形成する工程を含むワイヤグリッド型偏光子の製造方法は、偏光性能に優れたワイヤグリッド型偏光子を低コストで製造できる方法である。 Thus, using the method of the present invention, a method of manufacturing a wire grid polarizer comprising the step of forming the metal thin wires of the grating pattern is a method excellent wire grid polarizer polarization performance can be produced at low cost .

本発明の金属細線を形成する方法の代表的な一例を説明する概略断面図である。 It is a schematic cross-sectional view illustrating a typical example of a method of forming a thin metal wire of the present invention. 本発明の方法により得られた本発明のワイヤグリッド型偏光子の代表的な一例を示す概略図であり、図2(a)は概略平面図であり、図2(b)は概略断面図である。 Is a schematic diagram showing a representative example of a wire grid polarizer of the present invention obtained by the method of the present invention, FIG. 2 (a) is a schematic plan view, FIG. 2 (b) is a schematic cross-sectional view is there.

以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter will be described with reference to embodiments of the present invention in detail to the drawings.

図1は本発明の金属細線の形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。 Figure 1 is a schematic sectional view showing a representative example of a method for forming the metal thin wires of the present invention.

本発明は基板上に形成された微細な凹凸パターンの凸部上面に金属層を形成することで基板表面に金属細線を形成する方法である。 The present invention is a method of forming a thin metal wires on a substrate surface by forming a metal layer on the convex upper surface of the fine concavo-convex pattern formed on the substrate. まず、基板上に形成したい微細な凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された金型14を準備する。 First, a mold 14 which inverted concavo-convex pattern is formed of a fine uneven pattern to be formed on a substrate. 凹凸パターンはどのようなものでも良く、例えば、格子状やメッシュ状の凹凸パターン等が挙げられる。 Convex pattern may be of any type, for example, grid-like or mesh-like concavo-convex pattern, and the like. そして、金型14の凹部15の底部に金属微粒子からなる金属微粒子層を形成する。 Then, a metal fine particle layer composed of metal particles on the bottom of the recess 15 of the mold 14. 金属微粒子層の形成は、凹部15に金属微粒子を充填できれば、湿式法、乾式法等、どのような方法で行っても良い。 Forming the metal fine particle layer, if filled with fine metal particles in the recess 15, a wet method, dry method and the like, it may be performed by any method. 微細な凹部15に容易に金属微粒子を充填できる点で、図1(a)〜図1(c)に示した工程を用いることが好ましい。 In that it can easily fill the fine metal particles into fine recesses 15, it is preferable to use a process shown in FIG. 1 (a) ~ FIG 1 (c).

即ち、金型14の凹凸パターンを有する面に、金属微粒子を含む金属インク20を塗布することで、金型14の凹部15に金属インク20を充填する(図1(a))。 That is, the surface having the concavo-convex pattern of the mold 14, by applying the metal ink 20 containing fine metal particles, into the recess 15 of the mold 14 to fill the metal ink 20 (Figure 1 (a)). 金属インク20は、一般に、金属微粒子をバインダー樹脂や溶剤等に混合、分散することにより、インク又はペースト状にしたものであり、公知のものを適宜選択して用いることができる。 Metallic ink 20 is generally mixed metal particles in a binder resin and a solvent or the like to disperse, is obtained by the ink or paste, it can be appropriately selected from those known. 塗布は、どのような方法で行っても良く、例えば、金属インク20を滴下して塗布しても良く、金属インク20が投入された容器に金型14の凹凸パターン面を浸漬しても良い。 Coating may be performed by any method, for example, may be applied by dropping a metal ink 20 may be immersed uneven pattern surface of the mold 14 in a vessel a metal ink 20 is turned on . 次いで、ワイパー30で金型14の凹部15に充填されなかった余分な金属インク20を除去する(図1(b))。 Then, to remove the excess metal ink 20 that has not been filled in the recess 15 of the mold 14 by the wiper 30 (Figure 1 (b)). 金属インク20を除去する工程は、金型14の凹凸パターンの表面を、例えば、格子状のラインと垂直方向にワイパー30を移動させて拭き取る方法を用いることができる。 Removing the metal ink 20, the surface of the concavo-convex pattern of the mold 14, for example, it is possible to use a method of wiping the grid lines and the vertical direction by moving the wiper 30. ワイパー30として、グラビア印刷で用いられる、ドクターブレードのような薄い金属板を用いて、金属インク20を掻き取る方法でも良い。 As the wiper 30 is used in gravure printing, using a thin metal plate such as a doctor blade, or a method for scraping the metal ink 20.

その後、金型14の凹部15に充填された金属インク20を乾燥及び/又は焼成し、金型14の凹部15の底部に金属微粒子層20cを形成する(図1(c))。 Thereafter, the metal ink 20 filled in the recess 15 of the mold 14 and dried and / or calcined to form a metal fine particle layer 20c on the bottom of the recess 15 of the mold 14 (FIG. 1 (c)). 乾燥及び/又は焼成する工程は、乾燥により金属インク20に含まれる溶剤を蒸発させて、金属微粒子層20cを形成しても良く、乾燥後、又は乾燥に代えて、更に高温で焼成することで、金属微粒子の焼結体を形成させて、金属微粒子層20cを形成しても良い。 Drying and / or firing to process, the solvent contained in the metal ink 20 by drying by evaporation, may form a metal fine particle layer 20c, after drying, or in place of the dry and fired further at a high temperature , to form a sintered body of metal particles, it may be formed a metal fine particle layer 20c. より金属微粒子が一体化し、断線等の損傷がない良好な金属細線とするため、焼成を含む工程が好ましい。 More integrated fine metal particles, for good metal thin wire for damage such as disconnection, step comprising sintering is preferred. 乾燥及び/又は焼成する温度は、特に制限はないが、100〜400℃が好ましく、200〜400℃が更に好ましい。 Drying and / or firing temperature is not particularly limited but is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.. 乾燥及び/又は焼成する時間は、特に制限はないが、一般に、1分〜10時間あり、3分〜1時間が好ましい。 Time for drying and / or baking is not particularly limited, in general, a one-minute to 10 hours, preferably 3 minutes to 1 hour.

このような工程を用いることにより、凹部15に容易に金属微粒子を充填でき、金属微粒子層を凹部15の底部に容易に形成することができる。 By using such a process, easily filled with the fine metal particles in the recess 15, the metal fine particle layer can be easily formed on the bottom of the recess 15.

次に、金属細線を形成させたい基板12を用意する。 Next, the substrate 12 is desired to form a thin metal wire. 基板12の表面には、予め光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層11が形成されている。 On the surface of the substrate 12, the photocurable resin layer 11 made of pre photocurable resin composition is formed. 光硬化性樹脂層11は、光照射により硬化する樹脂組成物からなる層であれば良い。 Photocurable resin layer 11 may be a layer comprising a resin composition which is cured by light irradiation. 後述するように、液状の光硬化性樹脂組成物を塗布して形成された光硬化性樹脂層でも良く、加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物により形成された光硬化性転写層でも良い。 As described below, may be a photocurable resin layer formed by coating the liquid photo-curable resin composition, it can be deformed by pressure, comprising a reactive diluent having a polymer and a photopolymerizable functional group it may be a photocurable transfer layer formed by the photocurable composition. ハンドリング性の点で加圧により変形可能な光硬化性転写層が好ましい。 Handling property deformable photocurable transfer layer by applying pressure at the point is preferred.

そして、基板12上の光硬化性樹脂層11の表面に、上述のように凹部15の底部に金属微粒子層20cが形成された金型14の凹凸パターン面を、基板12上の光硬化性樹脂層11の表面に載置、押圧して、光硬化性樹脂層11の表面が金型14の凹凸パターンに沿って密着した積層体を形成する(図1(d)、(e))。 Then, the surface of the photocurable resin layer 11 on the substrate 12, an uneven pattern surface of the bottom mold metal fine particle layer 20c is formed on the portion 14 of the recess 15 as described above, photo-curable resin on the substrate 12 placed on the surface of the layer 11, it is pressed to form a laminate surface of the photocurable resin layer 11 are in close contact along the uneven pattern of the mold 14 (FIG. 1 (d), (e)). 押圧が可能なように、基板12上の光硬化性樹脂層11は必要に応じて加熱される。 As the pressing is possible, the photocurable resin layer 11 on the substrate 12 is heated as required. 常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。 Need not be pressed if heated at room temperature. この状態で、光硬化性樹脂層11を、光(紫外線(UV))照射することにより硬化させる。 In this state, the photocurable resin layer 11, light (ultraviolet (UV)) cured by irradiation. 光照射は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。 Light irradiation, a light source as can be employed are many things that emits ultraviolet to visible region, for example ultra-high pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, xenon lamp, halogen lamp, metal halide lamp, mercury halogen lamp, carbon arc lamp, incandescent lamp, laser light, and the like. 照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、0.1秒〜数十秒程度、好ましくは0.5〜数秒である。 The irradiation time, the type of lamp, but not be determined in unanimously by the strength of the light source, 0.1 seconds to several tens of seconds or so, preferably from 0.5 to several seconds. 紫外線照射量は、300mJ/cm 以上が好ましい。 UV irradiation dose, 300 mJ / cm 2 or more. また、硬化促進のために、予め積層体を30〜80℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。 To promote the curing, advance the laminate was heated to 30 to 80 ° C., this may be irradiated with ultraviolet rays.

光硬化性樹脂層11の硬化により、硬化後の光硬化性樹脂層11cに、金属微粒子層20を接着することができる。 The curing of the photocurable resin layer 11, the photo-curable resin layer 11c after curing, can be bonded to the metal fine particle layer 20. その後、金型14を硬化した光硬化性樹脂層11c及び金属微粒子層20から除去する(図2(f))。 Then removed from the photocurable resin layer 11c and a metal fine particle layer 20 by curing a mold 14 (FIG. 2 (f)). これにより、光硬化性樹脂層11cの表面に微細な反転凹凸パターンを形成するとともに、光硬化性樹脂層11cにより形成された凸部上面に金属微粒子層20cを精確に配置することができる。 Thus, to form a fine inverted concavo-convex pattern on the surface of the photocurable resin layer 11c, a metal fine particle layer 20c can be precisely positioned on the convex upper surface formed by the light curing resin layer 11c.

このような金属細線の形成方法であれば、複雑な工程や大型設備が必要なフォトリソグラフィ法等を組み合わせて行う方法に比べて、低コストで基板表面に金属細線を形成できる。 With such a method for forming the metal thin wire, compared with a method of performing a combination of complicated steps and large facilities photolithography or the like necessary to form a thin metal wires on a substrate surface at low cost. また、ワイヤグリッド型偏光子等の光学分野に用いるようなサブミクロンサイズの狭い幅やピッチの金属細線であっても、基板上に、金属インクを用いて凹版印刷法やインクジェット印刷法等で金属細線を直接形成する方法に比べ、精確に基板表面の凹凸パターンの凸部上面に金属層を形成し、基板表面に金属細線を形成することができる。 Further, even in a small width and pitch of the metal thin wires of the sub-micron size such as those used in the optical field, such as a wire grid polarizer, on a substrate, the metal in the intaglio printing method, an inkjet printing method using a metal ink compared to a method of directly forming a thin line, accurately forming a metal layer on the convex upper surface of the uneven pattern of the substrate surface, it is possible to form the thin metal wires on a substrate surface.

以下に、本発明の金属細線の形成方法に用いる各材料について詳細に説明する。 Hereinafter, the materials used in the method for forming the metal thin wires of the present invention will be described in detail.

[金型] [Mold]
本発明において、金型14は、微細な凹凸パターンが形成されていれば、どのようなものでも良い。 In the present invention, the mold 14, if the fine uneven pattern is formed, may be of any type. 凹凸パターンとしては、例えば、格子状やメッシュ状が挙げられる。 The uneven pattern, for example, grid-like or mesh-like. 本発明において、金型14の凹凸パターンの凹部15の幅は、基板12に形成する金属細線の幅である。 In the present invention, the width of the recess 15 of the uneven pattern of the mold 14 is the width of the metal thin wires forming the substrate 12. 本発明は、特に、ワイヤグリッド型偏光子等の光学分野に用いるようなサブミクロンサイズの狭い幅やピッチの金属細線を形成する場合に有効であるので、金型の凹部の幅(W)は20〜450nmが好ましく、更に50〜200nmが好ましい。 The present invention is particularly, because it is effective in the case of forming a narrow width and pitch of the metal thin wires of the sub-micron size such as those used in the optical field, such as a wire grid polarizer, the mold recess of the width (W) is 20~450nm by weight, more 50~200nm are preferred.

また、基板12上に形成する金属細線の幅に対する高さの比(高さ/幅)が大きすぎると、断線や隣接する細線と接触等の金属細線の損傷が生じる場合があるので、金型14の凹部15の幅(W)(金属細線の幅に相当)に対する凹部15の深さ(D)(金属細線の高さに相当)のアスペクト比(D/W)が、2.0±1.0であることが好ましく、更に2.0±0.5であることが好ましい。 Further, when the ratio of the height to the width of the thin metal wires formed on the substrate 12 (height / width) is too large, because it may damage the thin metal wire such as contact with disconnection or adjacent thin lines occurs, the mold the aspect ratio of 14 the width of the recess 15 of (W) the depth of the recess 15 for (corresponding to the width of the thin metal wires) (D) (corresponding to the height of the fine metal wire) (D / W) is, 2.0 ± 1 is preferably 2.0, preferably a further 2.0 ± 0.5. 従って、凹部15の深さ(D)は、凹部15の幅(W)の1.0〜3.0倍が好ましく、更に1.5〜2.5倍が好ましい。 Therefore, the depth of the recess 15 (D) is preferably from 1.0 to 3.0 times the width of the recess 15 (W), further 1.5 to 2.5 times are preferable.

金型14の材質は、特に制限はなく、金属製でも、樹脂性でも良い。 The material of the mold 14 is not particularly limited, be made of metal, it may be a resinous. 特に、金型14の凹部15の底部に金属微粒子層を形成する際に、金属インクを用いる場合、金属インクを乾燥及び/又は焼成する工程において、より高温の温度条件で行うことができる点で、石英、シリコン、及びニッケル、チタン等の金属からなる群から選択される無機材料が好ましい。 In particular, when forming a metal fine particle layer on the bottom of the recess 15 of the mold 14, the case of using a metal ink, in the step of drying and / or firing the metal ink, in that it can be performed at a higher temperature of temperature conditions , quartz, silicon, and nickel, inorganic material selected from the group consisting of metal titanium or the like.

[金属微粒子] [Fine metal particles]
本発明において金属微粒子層を形成するための金属微粒子は、どのような材質でもよく、例えば、銀、金、銅、白金、アルミニウム、タングステン、亜鉛、パラジウム等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛等の金属酸化物、グラファイト等の炭素材料、及び有機金属錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。 Fine metal particles to form a metal fine particle layer in the present invention may be any material, such as silver, gold, copper, platinum, aluminum, tungsten, zinc, metals such as palladium, tin oxide, indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), metal oxides such as zinc oxide, carbon materials such as graphite, and organometallic compounds such as organometallic complexes. 金属微粒子の粒径は、本発明により形成する金属細線の幅より小さい粒径であればよく、30nm以下が好ましく、更に1〜20nmが好ましい。 The particle size of the fine metal particles may be any width smaller particle diameter of the metal thin wires forming the present invention, preferably 30nm or less, further 1~20nm are preferred. また、金属微粒子層の層厚は、金型14の凹部15の深さ(D)未満であれば、特に制限はない。 The layer thickness of the metal fine particle layer, is less than the depth of the recess 15 of the mold 14 (D), it is not particularly limited. 一般に、深さ(D)の0.1〜0.9倍であり、0.2〜0.8倍が好ましく、更に0.3〜0.7倍が好ましい。 In general, a 0.1 to 0.9 times the depth (D), preferably 0.2 to 0.8 times, further 0.3 to 0.7 times are preferable.

本発明において、金属微粒子層を形成するために、金属微粒子を含む金属インクを用いることが好ましい。 In the present invention, in order to form a metal fine particle layer, it is preferable to use a metallic ink containing metal particles.

金属インクは、例えば、上記の金属微粒子を、バインダー樹脂、分散安定剤、界面活性剤等の添加剤とともに、水、有機溶剤等の分散媒体に混合、分散させ、インク状又はペースト状にした組成物を用いることができる。 Composition metal ink, for example, the above metal fine particles, a binder resin, a dispersion stabilizer, with additives such as a surfactant, water, mixing the dispersion medium such as an organic solvent, is dispersed, and the ink or pasty it is possible to use the thing. これらは、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、市販の銀ナノメタルインク、金ナノメタルインク、銅ナノメタルインク、ITOナノメタルインク(以上、アルバックマテリアル社製)等を用いることができる。 These may be appropriately selected and used those known, for example, a commercially available silver nano-metal ink, gold nano-metal ink, copper nano-metal ink, ITO nano-metal ink (or, ULVAC Materials, Inc.) can be used.

[基板] [substrate]
本発明において、金属細線を形成する基板12の材質は、特に制限はなく、用途に応じてどのような材質の基板でも用いることができる。 In the present invention, the material of the substrate 12 forming the metal thin wire is not particularly limited, can be used in any material substrate according to the application. ただし、不透明な基板の場合は、光硬化性樹脂層を硬化する際に、金型側から紫外線照射を行うことになり、透明な金型を用いる必要があるといった制約がある。 However, in the case of an opaque substrate, when curing the photocurable resin layer, will be irradiated with ultraviolet light from the mold side, there is a restriction such it is necessary to use a transparent mold. また、金型側から紫外線照射を行う場合、金属微粒子層が紫外線を遮蔽する場合があるため、その部分の光硬化性樹脂が硬化し難くなる。 In addition, when irradiated with ultraviolet light from the mold side, since there is a case where the metal fine particle layer for shielding ultraviolet light-curable resin in that portion becomes difficult to cure. 従って、基板側から紫外線照射を行い、より効率的に光硬化性樹脂層を硬化することができる点で、基板は透明基板が好ましい。 Thus, irradiated with ultraviolet rays from the substrate side, more efficient in that it is possible to cure the photocurable resin layer, the substrate is a transparent substrate is preferred. 透明基板としては、透明プラスチックフィルム等の透明樹脂基板、ガラス板等が挙げられる。 As the transparent substrate, a transparent resin substrate such as a transparent plastic film, a glass plate, and the like. 透明プラスチックフィルムは、好ましくは、ポリエステルフィルムである。 Transparent plastic film is preferably a polyester film. このポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。 The polyester is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.

このようなポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)等を挙げることができる。 Examples of such polyesters, as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) or the like be able to.

基板12の厚さは、特に制限はなく、一般に、1μm〜1mmであり、1〜500μmが好ましく、更に3〜400μmが好ましい。 The thickness of the substrate 12 is not particularly limited, in general, is 1 m to 1 mm, preferably from 1 to 500 [mu] m, further 3~400μm are preferred.

[光硬化性樹脂層] [Photocurable resin layer]
本発明において、光硬化性樹脂層11は、光照射により硬化する脂組成物からなる層であり、基板12及び金属微粒子層20cとの接着性、及び金型14との離型性が良好であればどのような層でも良い。 In the present invention, the photocurable resin layer 11 is a layer consisting of fat compositions that cure by light irradiation, the adhesion between the substrate 12 and the metal fine particle layer 20c, and has good releasability from the mold 14 it may be any layer, if any.

光硬化性樹脂層の厚さは、特に制限はないが、金属微粒子層20cと十分に接触させ、紫外線照射により光硬化性樹脂層が硬化する際に、金属微粒子層20cを十分に接着することができるように、金型14の凹部15の深さ(D)以上の厚さを有することが好ましい。 The thickness of the photocurable resin layer is not particularly limited, the metal fine particle layer 20c and is sufficient contact, when the light-curable resin layer by irradiation with ultraviolet rays is cured to adhere well to the metal fine particle layer 20c that as it can preferably have a depth (D) more than the thickness of the recess 15 of the mold 14. 光硬化性樹脂層11の厚さは、1〜300μmが好ましく、更に3〜100μmが好ましい。 The thickness of the photocurable resin layer 11 is preferably from 1 to 300 [mu] m, further 3~100μm are preferred.

光硬化性樹脂層11は、例えば、加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層であっても良く、液状の光硬化性樹脂組成物を基板表面に塗布して形成したものでも良い。 Photocurable resin layer 11, for example, can be deformed by pressure, it may be a photocurable transfer layer comprising a photocurable composition comprising a reactive diluent having a polymer and a photopolymerizable functional group, the photocurable liquid resin composition may be one formed by coating on the substrate surface.

上記の光硬化性転写層の場合は、基板である透明プラスチックフィルム上に光硬化性転写層を形成した光硬化性転写シートとすることができる。 For the above photocurable transfer layer may be a photocurable transfer sheet to form a photocurable transfer layer on a transparent plastic film as a substrate. 一方、液状の光硬化性樹脂組成物の場合は、本発明の方法を行う毎に、光硬化性樹脂組成物を塗布して光硬化性樹脂層を形成することになる。 On the other hand, in the case of a liquid photo-curable resin composition, each carrying out the method of the present invention, it will form a photocurable resin layer of the photocurable resin composition is applied. 従って、光硬化性樹脂層11は、ハンドリング性に優れる点で、上記の光硬化性転写層が好ましい。 Thus, the photocurable resin layer 11, from the viewpoint of excellent handling property, the above photocurable transfer layer.

[光硬化性転写層] [Photocurable transfer layer]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物は、ポリマー、光重合性官能基(一般に炭素−炭素2重結合基、好ましくは(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。以下同様。))を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)を含み、更に所望により、光重合性開始剤、及び他の添加剤から構成されている。 In the present invention, the photocurable composition to form a photocurable transfer layer, a polymer, a photopolymerizable functional group (generally carbon - carbon double bond group, preferably a (meth) acryloyl group (acryloyl group and methacryloyl group shows. includes similar.)) reactive diluent having a (monomer and oligomer) or less, and is made of further desired, a photopolymerization initiator, and other additives.

[ポリマー] [polymer]
光硬化性組成物を構成するポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート/(メタ)アクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、2−クロロブタジエン−1,3−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。 The polymer constituting the photocurable composition, an acrylic resin, polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene and its copolymers, polyvinyl chloride and its copolymers, butadiene / acrylonitrile copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3 polymers, chlorinated rubber, styrene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymer, epoxy resin, polyamide, polyester, polyurethane, cellulose ester, cellulose ether, polycarbonate, polyvinyl acetal.

本発明におけるポリマーは、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。 Polymer in the invention, from the viewpoint of excellent transferability and excellent curability, acrylic resin is preferred. アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。 Acrylic resin, as described above, it is particularly preferably an acrylic resin having an acrylic resin or a hydroxyl group having a polymerizable functional group. またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも50質量%(特に60〜90質量%)含むことが、Tg80℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。 The acrylic resin, at least 50 wt% repeating units of methyl methacrylate is possible (in particular 60 to 90 wt%) containing, easily obtained the TG80 ° C. or more acrylic resins, also good transfer properties, rapid curability also obtained easy preferable.

また、光硬化性組成物を構成するポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のポリマーであることが好ましい。 Further, the polymer constituting the photocurable composition preferably has a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more polymers. これにより、金型の微細凹凸パターンが容易に転写でき、硬化も高速で行うことができる。 Thus, the mold of the fine concavo-convex pattern can be easily transferred, curing can also be performed at high speed. また硬化された形状も高いTgを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。 Since having a cured shape is high Tg can be maintained long term without the shape change. ガラス転移温度が80℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。 The 80 ° C. or more polymers glass transition temperature, has a polymerizable functional group, it is advantageous to speed up the curing enables reactive with the reactive diluent. またヒドロキシル基を有することにより、転写層にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。 Further, by having a hydroxyl group, by including a diisocyanate in the transfer layer, it is possible to slightly crosslink the polymer, out stains of the transfer layer, especially advantageous for the layer thickness variation is largely suppressed to layers it is. ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。 Diisocyanate is effective to some extent even in the absence of a hydroxyl group polymer.

本発明において、ポリマーとしてアクリル樹脂を用いる場合は、重合性官能基を有するアクリル樹脂、又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。 In the present invention, in the case of using an acrylic resin as the polymer, it is particularly preferably an acrylic resin having an acrylic resin, or a hydroxyl group having a polymerizable functional group.
本発明において、重合性官能基を有するアクリル樹脂は、グリシジル(メタ)アクリレートをモノマー成分とした共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いは重合性官能基を有するカルボン酸をモノマー成分とした共重合体で、且つ当該カルボン酸基にグリシジル(メタ)アクリレートが反応したものである。 In the present invention, an acrylic resin having a polymerizable functional group, glycidyl a (meth) acrylate in the copolymer having a monomer component, and which carboxylic acid having a polymerizable functional group to the glycidyl group is reacted, or polymerizable the carboxylic acids having a functional group in copolymer a monomer component is and that to the carboxylic acid group is glycidyl (meth) acrylate had reacted.

[反応性希釈剤] [Reactive diluents]
本発明において、光硬化性転写組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)としては以下のものが挙げられる。 In the present invention, the reactive diluent having a photopolymerizable functional group contained in the photocurable transfer composition as (monomers and oligomers) include the following. 例えば、(メタ)アクリレートモノマー類としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、o−フェニルフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペ For example, (meth) acrylate monomers, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( meth) acrylate, acryloyl morpholine, N- vinylcaprolactam, o- phenylphenyl oxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate, neopentyl チルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレー Chill glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxide Siji (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, glycerol diacrylate, glycerol acrylate methacrylate, glycerol dimethacrylate , trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane acrylate methacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acrylate Rokishiechiru] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate 、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、等を挙げることができる。 , Mention may be made of dimethylol tricyclodecane (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, and the like. また、(メタ)アクリレートオリゴマー類としては、ポリオール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールAポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエ As the (meth) acrylate oligomers, polyol compounds (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol , 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol a polyethoxy diol, a polyol polytetramethylene glycol s, the polyols and succinic acid, maleic acid, which is a reaction product of itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, and polybasic acids or their anhydrides such as terephthalic acid polyethylene テルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等)と、有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2',4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)と水酸基含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2 Ether polyols, polycaprolactone polyols are the reaction products of the polyols and ε- caprolactone, wherein said polyol, a polybasic acid or a reaction product of ε- caprolactone these acid anhydrides, polycarbonate polyols, and polymer polyols, etc.), organic polyisocyanates (e.g., tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,2 ', 4-trimethylhexamethylene diisocyanate) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (e.g., 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等)の反応物であるポリウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate is a reaction product of a reactant polyurethane (meth) acrylate, bisphenol a type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin (meth) acrylate glycerin di (meth) acrylate) bisphenol it can be mentioned type epoxy (meth) acrylate. これら光重合可能な官能基を有する化合物は1種又は2種以上、混合して使用することができる。 These compounds having photopolymerizable functional group is at least one and mixed to be used.

本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、20:80〜80:20、特に30:70〜70:30の範囲が好ましい。 In the present invention, the mass ratio of the polymer of the photocurable composition as reactive diluents, 20: 80 to 80: 20, in particular 30: 70 to 70: preferably 30 range.

[光重合開始剤] [Photo-polymerization initiator]
光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれる、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。 Included in the photocurable composition to form a photocurable transfer layer, those photopolymerization initiators, can also be used in any known photopolymerization initiator, good storage stability after mixing It is desirable このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、2−4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzoin type such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, isopropylthioxanthone, thioxanthone such as 2-4-diethyl thioxanthone, as other special cases, methylphenyl glycidyl such as oxy-rate can be used. 特に好ましくは、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾフェノン等が挙げられる。 Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-propane-1, benzophenone, and the like. これら光重合開始剤は、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第3級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。 These photopolymerization initiators may optionally 4-benzoic acid, such as dimethylamino benzoic acid or, conventionally known in any proportion of one or more kinds of the photopolymerization accelerator such as a tertiary amine in admixture may be used. また、光重合開始剤のみの1種または2種以上の混合で使用することができる。 Further, it can be used alone or in combination of two or more kinds photopolymerization initiator only. 光硬化性組成物(不揮発分)中に、光重合開始剤を一般に0.1〜20質量%、特に1〜10質量%含むことが好ましい。 In the photocurable composition (nonvolatile content), generally 0.1 to 20 mass% of the photopolymerization initiator, it is particularly preferable to contain 1 to 10 mass%.

光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、 Among photopolymerization initiators, the acetophenone-based polymerization initiator, for example, 4-phenoxy dichloroacetophenone, 4-t-butyl - dichloroacetophenone, 4-t-butyl - trichloro acetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2 - methyl-1-phenylpropane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 - such as morpholino propane-1,3 benzophenone-based polymerization initiator, ンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンッゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。 Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-Benzzoiru 4'-methyl diphenyl sulfide, etc. 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone may be used.

アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1が好ましい。 The acetophenone-based polymerization initiator, in particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 - morpholino propane -1 are preferred. ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。 As the benzophenone type polymerization initiator, benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate is preferred. また、第3級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが使用できる。 As the photopolymerization accelerator tertiary amine, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylamino benzophenone, 4,4'-diethylamino benzophenone, 2-dimethylaminoethyl benzoate , ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-benzoic acid (n- butoxy) ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl can be used. 特に好ましくは、光重合促進剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。 Particularly preferred as the photopolymerization accelerator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-benzoic acid (n- butoxy) ethyl, 4-dimethylamino benzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl etc. and the like.

[ジイソシアネート] [Diisocyanate]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物中に硬化剤としてジイソシアネートを添加する場合は、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2',4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。 In the present invention, when adding the diisocyanate as a curing agent in the photocurable composition to form a photocurable transfer layer, tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate , dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4'-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 ', can be used 4-trimethylhexamethylene diisocyanate. またトリメチロールプロパンのTDI付加体等の3官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。 Also it can be used polyisocyanates cyanate isocyanate compounds such trifunctional or more TDI adduct of trimethylol propane. これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。 Hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylol propane Among these are preferred.

本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物(不揮発分)中に0.2〜4質量%、特に0.2〜2質量%の範囲で含まれていることが好ましい。 In the present invention, diisocyanate is photocurable composition 0.2-4% by mass (nonvolatile content) in, it is preferably contained in a range especially of 0.2 to 2% by weight. 転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、スタンパ等の金型の凹凸の良好な転写性も維持される。 With suitable crosslinking to prevent exudation of the transfer layer is brought, good transfer of the unevenness of the mold of the stamper or the like is maintained. 上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温(一般に25℃)、24時間でかなり反応している。 Reaction of the compound with the polymer, after the transfer layer forming a gradual process, ambient temperature (typically 25 ° C.), are quite react for 24 hours. 転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。 After preparing the coating solution for forming the transfer layer, the reaction also until the coating is thought to proceed. 転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。 After forming the transfer layer, so it is preferable to cure a certain extent before winding a roll state, accelerated if necessary, when forming the transfer layer, or after, the reaction was heated during the prior to winding a roll state it may be.

[その他] [More]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。 In the present invention, the photocurable composition to form a photocurable transfer layer preferably further optionally adding a thermoplastic resin and other additives described below.

他の添加剤として、離型性をさらに向上させるため、滑剤(離型剤)を添加することができる。 Since the other additives, further improving the releasing property may be added a lubricant (mold release agent). 滑剤としては、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物、リン酸塩及びリン酸アミド等のリン原子含有化合物、非変性又は変性ポリシロキサン等のシリコーン系樹脂が挙げられる。 As the lubricant, alkyl phosphates polyoxyalkylene compounds, phosphoric acid trialkyl ester compounds, phosphorus-containing compounds such as phosphates and phosphoric acid amides, silicone-based resin such as unmodified or modified polysiloxanes. 滑剤の添加量は上記ポリマー(固形分)100質量部に対し通常0.01〜5質量部である。 The addition amount of the lubricant is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to the polymer (solid content) 100 parts by weight.

また、他の添加剤として、シランカップリング剤(接着促進剤)を添加することができる。 Furthermore, as other additives, a silane coupling agent (adhesion promoter) can be added. このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 Vinyltriethoxysilane as the silane coupling agent, vinyl tris (beta-methoxyethoxy) silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl triacetoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxy aminopropyltriethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxysilane, vinyl trichlorosilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, N-beta include (aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, of them can be used alone or in admixture of two or more. これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー(固形分)100質量部に対し通常0.01〜5質量部で十分である。 The addition amount of the silane coupling agent is usually sufficient 0.01 to 5 mass parts per above polymer (solid content) 100 parts by weight.

また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。 Also it can be added to the epoxy group-containing compound for the purpose of improving the adhesiveness similarly. エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル;アクリルグリシジルエーテル;2−エチルヘキシルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル;フェノールグリシジルエーテル;p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル;アジピン酸ジグリシジルエステル;o−フタル酸ジグリシジルエステル;グリシジルメタクリレート;ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing compound, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether, acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; phenyl glycidyl ether; phenol glycidyl ether; p-t-butylphenyl glycidyl ether; diglycidyl adipate; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; butyl glycidyl ether, and the like. また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。 The same effect can be obtained by molecular weight containing an epoxy group is an oligomer or a weight-average molecular weight of hundreds to thousands to addition of hundreds of thousands of polymer from thousands. これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー(固形分)100質量部に対し0.1〜20質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも1種を単独で又は混合して添加することができる。 The addition amount of the epoxy group-containing compound is sufficient 0.1-20 parts by mass with respect to the polymer (solid content) 100 parts by weight, the addition singly or a mixture thereof at least one epoxy group-containing compound can.

更に他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。 Still other additives may be added to hydrocarbon resins in workability and bonding workability improving such purposes. この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。 In this case, the hydrocarbon resin added natural resin system, no problem or a synthetic resin. 天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。 The natural resin system rosin, rosin derivatives, terpene resin is preferably used. ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。 The rosin can be used gum resin, tall oil resin, wood resin. ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。 Each hydrogenated rosin as rosin derivatives, disproportionation, polymerization, esterification, can be used those metal chlorides. テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。 The terpene resins α- pinene, other terpene resins such as β- pinene, can be used terpene phenol resin. また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。 Furthermore, dammar as other natural resins, no problem even with copal, shellac. 一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。 On the other hand, petroleum resins with a synthetic resin, phenol resin, xylene resin is preferably used. 石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。 The petroleum resin may be used aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, a coumarone-indene resin. フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。 The phenolic resin can be used alkylphenol resin, a modified phenol resin. キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。 The xylene-based resins can be used xylene resin, a modified xylene resin.

上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー(固形分)100質量部に対して1〜20質量部が好ましく、より好ましくは5〜15質量部である。 Is appropriately selected additive amount of the resin such as the hydrocarbon resin is preferably 1 to 20 parts by mass relative to the polymer (solid content) 100 parts by weight, more preferably from 5 to 15 parts by weight.

以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。 Other more additives, the photocurable composition of the present invention is an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, may also contain minor amounts of processing aids and the like. また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム等の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。 In some cases silica may contain minor amounts of additives fine particles such as calcium carbonate.

本発明において、光硬化性転写層の周波数1Hzにおける貯蔵弾性率は、25℃において1×10 Pa以下であることが好ましく、特に1×10 〜6×10 Paの範囲であることが好ましい。 In the present invention, the storage modulus at a frequency 1Hz photocurable transfer layer, it is preferably not more than 1 × 10 7 Pa at 25 ° C., in particular in the range 1 × 10 4 ~6 × 10 5 Pa preferable. また80℃において8×10 Pa以下であることが好ましく、特に1×10 〜5×10 Paの範囲であることが好ましい。 Further preferably at 80 ° C. is 8 × 10 4 Pa or less, particularly preferably 1 × 10 4 range of ~5 × 10 5 Pa. これにより、精確で迅速な転写が可能となる。 This allows precise and rapid transfer. さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を20℃以下であることが好ましい。 Further, the photocurable transfer layer of the present invention is preferably a glass transition temperature at 20 ° C. or less. これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパ等の金型の凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。 Accordingly, when the photocurable transfer layer obtained was crimped into irregular surface of the mold such as a stamper, it is possible to have a flexible tightly can follow to the uneven surface at room temperature. 特に、ガラス転移温度が15℃〜−50℃、さらに0℃〜−40℃の範囲にすることにより追随性が高いものとなる。 In particular, the glass transition temperature of 15 ℃ ~-50 ℃, becomes high followability by the range of more 0 ℃ ~-40 ℃. ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。 If the glass transition temperature is too high, leading to sticking at high pressures and reduced workability high pressure is required, the addition is too low, sufficient hardness can not be obtained after curing.

また本発明において、光硬化性転写層は、300mJ/cm の紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上となるように設計されていることが好ましい。 In the present invention, the photocurable transfer layer is preferably designed such that the glass transition temperature after ultraviolet irradiation of 300 mJ / cm 2 is 65 ° C. or higher. 短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすい形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写された形状等を保持することができる。 By ultraviolet irradiation for a short time, is easy to prevent sagging generation of prone shape from the residual stress in the transfer, it is possible to retain the transferred shape.

光硬化性樹脂層11として光硬化性転写層を基板12の表面に形成するには、どのような方法を用いても良い。 The photocurable transfer layer as a photocurable resin layer 11 to be formed on the surface of the substrate 12 may be used any method. 上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Tダイ押出、インフレーション等の製膜法により製膜し、円筒部材12に巻きつける方法、又は各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により円筒部材12に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法等が挙げられる。 The components of the above-described photocurable composition and uniformly mixed, an extruder, kneaded with a roll or the like, to form a film calender, roll, T-die extrusion, the method of forming the inflation etc., wrapped cylindrical member 12 method, or mixed uniformly dissolving each component in a good solvent, flow coating, roll coating, gravure roll method, Maiyaba method was applied to the cylindrical member 12 by a lip die coating method, followed by drying the solvent film methods, and the like.

また、ハンドリング性の点で、光硬化性転写層の上に剥離シートを設けて保管し、使用時に剥離シートを除去して用いても良い。 In terms of handling properties, by providing a release sheet on the light-curable transfer layer and stored, may be used release sheet is removed in use.

[液状光硬化性樹脂組成物] [Liquid photocurable resin composition]
本発明において、光硬化性樹脂層12に液状の光硬化性樹脂組成物を用いる場合は、特にナノインプリントプロセス法に使用できる組成物が好ましい。 In the present invention, when using a photo-curable resin layer 12 to the liquid photocurable resin composition, especially a composition which can be used for nanoimprint method is preferable. 液状組成物の粘度は10〜10000cpsが好ましい。 The viscosity of the liquid composition 10~10000cps is preferred. 光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂と光開始剤を含む組成物が好ましい。 The photocurable resin composition composition comprising a photocurable resin and a photoinitiator are preferred.

光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、イミド系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー等が挙げられる。 The photocurable resin, for example, urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, epoxy resins, imide-based oligomer and polyene · thiol-based oligomers.

光重合開始剤としては、例えば、上述の光重合開始剤が好ましく用いられる。 Examples of the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator described above is preferably used. 光重合開始剤の添加量は、一般に光硬化性樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部であり、好ましくは、0.5〜10重量部である。 The addition amount of the photopolymerization initiator is generally to light-curing resin 100 parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight, preferably, 0.5 to 10 parts by weight.

上記光硬化性樹脂組成物には、上述の反応性希釈剤が添加されても良く、更に、必要に応じて、一般に添加されている光重合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。 The aforementioned photocurable resin composition may be added reactive diluents described above, further, if necessary, in general photopolymerization initiator aid is added, thermal polymerization inhibitors, fillers, adhesion imparting agents, thixotropic imparting agents, plasticizers, coloring agents and the like may be added.

[ワイヤグリッド型偏光子の製造方法] [Production method of a wire grid polarizer]
本発明において、本発明の金属細線の製造方法を用いることで、偏光性能に優れたワイヤグリッド型偏光子を低コストで製造することができる。 In the present invention, by using the manufacturing method of the metal thin wires of the present invention, it is possible to produce an excellent wire grid polarizer polarizing performance at low cost.

即ち、本発明のワイヤグリッド型偏光子の製造方法は、本発明の金属細線の形成方法を用いて、透明基板表面に微細な格子形状の金属細線を形成する工程を含む製造方法である。 That is, the manufacturing method of the wire-grid polarizer of the present invention, using the method for forming the metal thin wires of the present invention, a manufacturing method including a step of forming a thin metal wire fine lattice shape on the transparent substrate surface.

具体的には、例えば、金型14として格子形状の微細な凹凸パターンを有するシリコン製等の金型、及び基板12として透明プラスチックフィルム等の透明基板を用いて、図1(a)〜(e)で説明した方法により金属細線を形成する。 Specifically, for example, silicon or the like mold having a fine uneven pattern of grid shape as a mold 14, and by using a transparent substrate such as a transparent plastic film as the substrate 12, FIG. 1 (a) ~ (e forming a thin metal wires by the method described in). 透明基板としては、透明プラスチックフィルム上に、光硬化性樹脂層11として、光硬化性転写層が形成された、光硬化性転写シート製品を用いることもできる。 As the transparent substrate, on a transparent plastic film, as a photocurable resin layer 11, light-curable transfer layer has been formed, it is also possible to use a photocurable transfer sheet product. 金属微粒子層を形成する金属微粒子としては、特に制限は無く、例えば、銀微粒子、銅微粒子等を用いることができる。 The fine metal particles forming the metal fine particle layer is not particularly limited, for example, can be used silver particles, copper particles and the like.

これにより、透明基板表面の凹凸格子の凸部上面に金属層が形成されることで金属細線が形成された、偏光性能に優れたワイヤグリッド型偏光子を低コストで製造することができる。 This makes it possible to manufacture thin metal wires in the metal layer is formed on the convex upper surface of the concavo-convex grid of transparent substrate surface is formed, an excellent wire grid polarizer polarizing performance at low cost.

図2は、本発明の製造方法により得られたワイヤグリッド型偏光子の代表的な一例を示す概略図であり、図2(a)は概略平面図であり、図2(b)は概略断面図である。 Figure 2 is a schematic diagram showing a representative example of a wire grid polarizer obtained by the production method of the present invention, FIG. 2 (a) is a schematic plan view and FIG. 2 (b) is a schematic cross-sectional it is a diagram. 本発明の製造方法により得られるワイヤグリッド型偏光子は、透明プラスチック基板42の表面に形成された光硬化性樹脂層41により、凹凸格子が形成されており、その凸部上面に金属微粒子層45が形成されていることで、透明プラスチック基板42表面に微細な格子形状の金属細線が形成されている。 A wire-grid polarizer obtained by the production method of the present invention, the photo-curable resin layer 41 formed on the surface of the transparent plastic substrate 42, and the concavo-convex grid is formed, the metal fine particle layer 45 on the convex upper surface There by being formed, the metal thin wires of the fine grating pattern to the transparent plastic substrate 42 surface is formed. このようなワイヤグリッド型偏光子は偏光性能に優れる。 Such wire grid polarizer has excellent polarization performance. 金属細線の幅(W)は、40〜200nmが好ましく、50〜100nmが更に好ましい。 The width of the metal thin wire (W) is preferably from 40 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm. ピッチ(P)(格子の周期)は80〜400nmが好ましく、100〜200nmが更に好ましい。 Pitch (P) (the period of the grating) is preferably 80 to 400 nm, 100 to 200 nm is more preferable.

以下に、本発明を実施例により説明する。 The following describes the invention based on examples.

凹部の幅50nm、深さ100nm、凸部の幅50nmの凹凸格子を有するシリコン製モールド(金型)(NIL Tecnology社製)の凹凸格子面に、金属インクとして、銀ナノメタルインク(銀微粒子;平均粒径約3nm)(アルバックマテリアル社製)を滴下塗布した(図1(a)参照)。 Width 50nm recess depth 100 nm, the concavo-convex grid surface of the silicon mold having a concavo-convex grid of width 50nm of protrusions (mold) (manufactured by NIL Tecnology Co.), as a metallic ink, silver nano-metal ink (fine silver particles; mean particle size about 3 nm) (ULVAC Materials, Inc.) was dropwise applied (see FIG. 1 (a)). 次いで、凹部に充填されていない銀ナノメタルインクを、ワイパーを用いて凹凸ラインと垂直方向に拭き取り、除去した(図1(b)参照)。 Then, the silver nano-metal ink which has not been filled in the recess, wiping uneven line perpendicular direction using the wiper to remove (see Figure 1 (b)). そのモールドを100℃、3分間処理し、インクを乾燥して溶剤を蒸発させた後、モールドを220℃、20分処理することで銀ナノメタルインクを焼成した。 The mold 100 ° C., for 3 minutes, after ink is dried to evaporate the solvent, the mold 220 ° C., and firing the silver nano-metal ink by treating 20 minutes. これにより、モールドの凹凸格子の凹部の底部に銀微粒子層を形成した(図1(c))。 This formed a silver fine particle layer in the bottom of the recess of the mold of the concavo-convex grid (FIG. 1 (c)). 次に、基板及び光硬化性樹脂層として、PETフィルム(厚さ50μm)(商品名HPE、帝人デュポンフィルム社製)上にアクリル樹脂系光硬化性転写層(厚さ25μm)が形成された光硬化性転写シートを用い、これを上記の凹部底部に銀微粒子層が形成されたモールドの凹凸格子面に載置、押圧し、積層体を形成した(図1(d)(e)参照)。 Then, as the substrate and the photocurable resin layer, PET film (thickness 50 [mu] m) (trade name HPE, Teijin DuPont Films Ltd.) Acrylic resin-based photocurable transfer layer onto (thickness 25 [mu] m) light is formed using the curable transfer sheet, which placed on the concavo-convex grid surface of the mold which silver fine particle layer was formed on the concave bottom of the presses, to form a laminate (see FIG. 1 (d) (e)). この積層体のPETフィルム側から紫外線を照射し(メタルハライドランプ、1000mJ/cm (200mW/cm ))、光硬化性転写層を硬化させた。 The ultraviolet from the PET film side of the laminate was irradiated (metal halide lamp, 1000mJ / cm 2 (200mW / cm 2)), to cure the photocurable transfer layer. その後、光硬化性転写シートからモールドを除去し、金属細線が形成されたPETフィルムを得た。 Then removed the mold from the photocurable transfer sheet, to obtain a PET film having fine metallic wires are formed.

得られた金属細線を電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、PETフィルム上に凹凸格子が形成され、その凸部上面に銀微粒子層が良好に形成されていた。 When the obtained thin metal wire were observed by an electron microscope (SEM), the concavo-convex grid is formed on the PET film, a silver fine particle layer was well formed on the convex upper surface.

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 The present invention is not limited to the construction and embodiments of the above embodiment, and various modifications are possible within the scope of the invention.

本発明の金属細線の形成方法により、各電子部品、光学部品の製造の際に金属細線を低コストで形成することができる。 The method for forming the metal thin wires of the present invention, each of the electronic components, a thin metal wire in the manufacture of optical components can be formed at low cost. 特に、液晶表示装置、液晶プロジェクタ、光通信装置等に用いられる偏光性能に優れたワイヤグリッド型偏光子を低コストに得ることができる。 In particular, it is possible to obtain a liquid crystal display device, a liquid crystal projector, an excellent wire grid polarizer polarizing performance for use in an optical communication device or the like at low cost.

11 光硬化性樹脂層11c 光硬化性樹脂層(硬化後) 11 light curing resin layer 11c photocurable resin layer (after curing)
12 基板14 金型15 凹部20 金属インク20c 金属微粒子層30 ワイパー40 ワイヤグリッド型偏光子41 光硬化性樹脂層42 透明プラスチック基板45 金属微粒子層 12 substrate 14 mold 15 recess 20 metallic ink 20c metal fine particle layer 30 wiper 40 wire-grid polarizer 41 photocurable resin layer 42 transparent plastic substrate 45 the metal fine particle layer

Claims (10)

  1. 基板表面に金属細線を形成する方法であって、 A method of forming a thin metal wires on a substrate surface,
    表面に微細な凹凸パターンを有する金型の凹部の底部に金属微粒子からなる金属微粒子層を形成する工程、 Forming a metal fine particle layer composed of metal particles on the bottom of the recess of the mold having a fine concavo-convex pattern on the surface,
    前記金型の凹凸パターン面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層の表面に載置、押圧して、当該光硬化性樹脂層の表面が、前記金型の凹凸パターンに沿って密着した積層体を形成する工程、 The uneven pattern surface of the mold, placed on the surface of the photocurable resin layer comprising a photocurable resin composition formed on the substrate, and pressing, the surface of the photocurable resin layer, the gold forming a laminate in close contact along the mold concavo-
    前記積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させ、当該光硬化性樹脂層に前記金属微粒子層を接着する工程、及び 前記積層体から前記金型を除去する工程、を含む金属細線の形成方法。 The photocurable resin layer of the laminate was cured by ultraviolet irradiation to bond the metal fine particle layer on the photocurable resin layer process, and the fine metal wire, including the step, the removing the mold from the laminate forming method.
  2. 前記金属微粒子層を形成する工程が、 The step of forming the metal fine particle layer,
    表面に微細な凹凸パターンを有する金型の凹部に金属微粒子を含む金属インクを充填する工程、 Filling a metal ink containing fine metal particles in the recess of the mold having a fine concavo-convex pattern on the surface,
    前記金型の表面から、前記凹部に充填されなかった余分な金属インクを除去する工程、及び 前記金型の凹部に充填された金属インクを乾燥及び/又は焼成する工程、を含む請求項1に記載の金属細線の形成方法。 From the surface of the mold, the step to remove excess metal ink which has not been filled in the recess, and drying and / or firing the metal ink filled in the recess of the mold, to claim 1 comprising method for forming a thin metal wire as claimed.
  3. 前記金型の凹部の幅(W)が20〜450nmである請求項1又は2に記載の金属細線の形成方法。 Method of forming a fine metal wire, wherein the mold recesses of the width (W) is in claim 1 or 2 is 20~450Nm.
  4. 前記金型の凹部の深さ(D)が、凹部の幅(W)の、1.0〜3.0倍である請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法。 The depth of the recess of the mold (D) is, recess width (W), the method of forming the fine metallic wires according to any one of claims 1 to 3 is 1.0 to 3.0 times.
  5. 前記金型が、石英、シリコン及び金属からなる群から選択される無機材料からなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法。 The mold is quartz, the method of forming the fine metallic wires according to claim 1 comprising an inorganic material selected from the group consisting of silicon and metal.
  6. 前記金属インクを乾燥及び/又は焼成する温度が、100〜400℃である請求項2〜5のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法。 The metal ink temperature drying and / or firing is a method of forming the fine metallic wires according to any one of claims 2 to 5 is 100 to 400 ° C..
  7. 前記基板が透明基板である請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法。 Method for forming a thin metal wire as claimed in claim 1 wherein the substrate is a transparent substrate.
  8. 前記基板上に形成される光硬化性樹脂層の層厚が、前記金型の凹部の深さ(D)以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法。 Thickness of the photocurable resin layer formed on the substrate, a method of forming the fine metallic wires according to claim 1 is the mold of the depth of the concave portion (D) above.
  9. 前記光硬化性樹脂層が、加圧により変形可能で、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤を含む光硬化性組成物からなる光硬化性転写層である請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法。 The photocurable resin layer is pressurized deformable by pressure, of the preceding claims which is photocurable transfer layer comprising a photocurable composition comprising a reactive diluent having a polymer and a photopolymerizable functional group method for forming a thin metal wire as claimed in any one.
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の金属細線の形成方法を用いて、透明基板表面に微細な格子形状の金属細線を形成する工程を含むワイヤグリッド型偏光子の製造方法。 Using the method for forming the metal thin wire according to any one of claims 1 to 9, a wire grid polarizer fabrication method comprising the step of forming the metal thin wires of the fine grating pattern on the transparent substrate surface.
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