JP2012019013A - Photocurable transfer sheet, and method of forming imprint pattern using same - Google Patents

Photocurable transfer sheet, and method of forming imprint pattern using same Download PDF

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隆人 稲宮
Kenji Hashimoto
賢志 橋元
Eizo Kaida
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable transfer sheet which is excellent in mold releasability from a photo-curing resin, and excellent in transferability of an imprint pattern.SOLUTION: A photocurable transfer sheet 10 contains a photo-curing transfer layer 11 which can deform under pressure and consists of a photo-curing composition containing polymer and reactive diluent having photopolymerizable functional group. The polymer comprises acrylic resin containing a repeating unit of (meta) acrylate in which alcohol residue is alicyclic, and a repeating unit of (meta) acrylate in which alcohol residue is long-chain hydrocarbon group of 10-30 carbon atoms. The content of the repeating unit of (meta) acrylate in the polymer, in which the acrylic resin is alicyclic, is from 20 to less than 80 mol%. The content of the repeating unit of the (meta) acrylate in the polymer, in which the alcohol residue is long-chain hydrocarbon group, is from 7.5 to less than 30 mol%.

Description

本発明は、電子デバイス、光学部品、記録媒体等の製造に有利に使用することができる光硬化性転写シート、及びこれを用いた凹凸パターンの形成方法、特に微細加工技術であるナノインプリントに関する。   The present invention relates to a photocurable transfer sheet that can be advantageously used in the manufacture of electronic devices, optical components, recording media, and the like, and a method for forming a concavo-convex pattern using the same, and particularly to nanoimprinting that is a fine processing technique.

光或いは電子線を用いる微細加工技術の進展はめざましく、光では100nm、電子線では10nmの加工が達成されている。しかしながら、それら微細加工装置は高価なため、より安価な加工技術が求められている。このような目的に沿って、ナノインプリント技術によりシリコン基板等に所望の回路パターン等を形成する方法が確立されつつある。ナノインプリント技術は、従来のプレス技術と比較して、より微小な構造を実現するための微細加工の技術である。この技術自体には解像度に限界がなく、解像度はモールド(即ち金型)の作製精度によって決まる。したがって、モールドさえ作製できれば、従来のフォトリソグラフィーより容易に、且つはるかに安価な装置により、極微細構造を形成することが可能である。   Progress in microfabrication technology using light or electron beam is remarkable, and processing of 100 nm for light and 10 nm for electron beam has been achieved. However, since these fine processing apparatuses are expensive, a cheaper processing technique is required. In accordance with such a purpose, a method of forming a desired circuit pattern or the like on a silicon substrate or the like by nanoimprint technology is being established. The nanoimprint technology is a microfabrication technology for realizing a finer structure as compared with the conventional press technology. This technique itself has no limit in resolution, and the resolution is determined by the accuracy of mold (ie, mold) production. Therefore, as long as the mold can be manufactured, it is possible to form an ultrafine structure with an apparatus that is easier and much cheaper than conventional photolithography.

ナノインプリント技術には転写される材料により2種類に大別される。一方は、転写される材料を加熱し、モールド(金型)により塑性変形させた後、冷却してパターンを形成する熱ナノインプリント技術である。もう一方は、基板上に室温で液状の光硬化性樹脂を塗布した後、光透過性のモールドを樹脂に押し当て、光を照射させることで基板上の樹脂を硬化させパターンを形成する光ナノインプリント技術である。特に光ナノインプリント技術は室温にてパターン形成できるため熱による基板、モールド間の線膨張係数差による歪が発生しにくく、高精度のパターン形成が可能であり、半導体等のリソグラフィ技術の代替技術として注目を集めている。   Nanoimprint technology is roughly divided into two types depending on the material to be transferred. One is a thermal nanoimprint technique in which a material to be transferred is heated, plastically deformed by a mold (mold), and then cooled to form a pattern. The other is a photo-nanoimprint that forms a pattern by applying a light-curing resin that is liquid at room temperature on a substrate, then pressing a light-transmitting mold against the resin and irradiating it with light. Technology. In particular, optical nanoimprint technology enables pattern formation at room temperature, so that distortion due to differences in the linear expansion coefficient between the substrate and mold due to heat is unlikely to occur, and high-precision pattern formation is possible. Collecting.

ナノインプリントによりパターン成形を安価に行うことができるが、マザースタンパであるモールド(金型)に樹脂が付着し易く、樹脂が付着した場合、そのモールドを補修することは極めて困難である。モールド(金型)が非常に高価なため、製造全体として安価とは言えない場合が多い。   Although pattern formation can be performed at low cost by nanoimprint, it is very difficult to repair the mold when the resin is easily attached to the mold (mold) as the mother stamper. Since the mold (mold) is very expensive, it cannot often be said that the manufacturing as a whole is inexpensive.

特許文献1には、2工程によるインプリント法が開示されている。即ち、第1工程で、マイクロメータ又はナノメータのオーダの微細な凹凸のパターンニングがなされた表面を有するテンプレートに、サーモプラスティックポリマー等の可塑性ポリマーフォイルの表面と表面が向かい合い接触するように置かれ、インプリント処理により、テンプレート表面のパターンが反転されたものがポリマーフォイルの表面に形成される。そして、第2工程で、得られたポリマースタンパ(中間スタンパ)に、上記と同様な処理がなされ、他の可塑性ポリマーフォイルの表面に第二の反転レプリカ(テンプレートと同一のパターン)が形成される。   Patent Document 1 discloses an imprint method using two steps. That is, in the first step, the surface of the plastic polymer foil, such as a thermoplastic polymer, is placed in a face-to-face contact with a template having a surface with a fine unevenness pattern on the order of micrometers or nanometers. By the imprint process, an inverted pattern of the template surface is formed on the surface of the polymer foil. Then, in the second step, the obtained polymer stamper (intermediate stamper) is subjected to the same treatment as above, and a second inverted replica (the same pattern as the template) is formed on the surface of another plastic polymer foil. .

この方法では、製品が中間スタンパを用いて成形されるため、マザースタンパ(テンプレート)には深刻な損傷が発生することはない。しかしながら、中間スタンパの作製に熱可塑性ポリマーを使用しているため、幅広く様々なポリマーを使用することができる反面、成形に加熱、冷却という大きなエネルギーが必要となること、そして成形時間が1分以上の長い時間が必要となることの不利がある。従って、連続製造する場合のタクト(処理に必要な時間)の短縮が困難となる。   In this method, since the product is molded using the intermediate stamper, the mother stamper (template) is not seriously damaged. However, since a thermoplastic polymer is used for the production of the intermediate stamper, a wide variety of polymers can be used. On the other hand, a large energy of heating and cooling is required for molding, and the molding time is 1 minute or more. The disadvantage of requiring a long time. Therefore, it is difficult to shorten the tact (time required for processing) in the case of continuous production.

また特許文献1には、中間スタンパ作製時に、光硬化性樹脂を併用する例が記載されているが、光硬化性樹脂は液状物のため、作業性が悪く、また硬化収縮、厚みムラ等も大きいことから、上記タクトの短縮等を含む生産性の向上を図ることができない。さらに、マザースタンパとの剥離性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された製品である硬化した光硬化性樹脂との剥離性が低いという問題がある。   Further, Patent Document 1 describes an example in which a photocurable resin is used in combination in the production of an intermediate stamper. However, since the photocurable resin is liquid, workability is poor, and curing shrinkage, thickness unevenness, etc. Since it is large, it is impossible to improve productivity including shortening of the tact time. Furthermore, there is a problem that the peelability from the mother stamper and the peelability from the cured photo-curable resin, which is a product in which the uneven pattern is transferred from the intermediate stamper, are low.

一方、特許文献2には、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いて中間スタンパを作製する方法が開示されている。これにより作業性、硬化収縮等については改善されている。また、特許文献2においては、光硬化性組成物が滑剤としてリン原子含有化合物を含むことにより、マザースタンパからの剥離性等が改善されている。   On the other hand, Patent Document 2 discloses a method for producing an intermediate stamper using a photocurable transfer sheet made of a photocurable composition that can be deformed by pressure. Thereby, workability, curing shrinkage, etc. are improved. Moreover, in patent document 2, the peelability from a mother stamper etc. are improved because the photocurable composition contains a phosphorus atom containing compound as a lubricant.

特開2007−165812号公報JP 2007-165812 A 特開2007−291339号公報JP 2007-291339 A

しかしながら、特許文献2の光硬化性転写シートを用いて、上述のような2工程のインプリント法を行う場合、第1工程のマザースタンパからインプリント処理により中間スタンパを得る工程における成型性、離型性は良好であるが、第2工程の中間スタンパから光硬化性樹脂(特に、硬化性が良好なラジカル硬化型の液状紫外線硬化樹脂)への転写においては、中間スタンパに光硬化性樹脂が付着し、精確な凹凸パターンの成型が十分にできない場合がある。   However, when performing the two-step imprint method as described above using the photocurable transfer sheet of Patent Document 2, the moldability and separation in the step of obtaining the intermediate stamper from the mother stamper in the first step by imprint processing. Although the moldability is good, in the transfer from the intermediate stamper in the second step to the photocurable resin (especially radical curable liquid ultraviolet curable resin with good curability), the intermediate stamper contains a photocurable resin. In some cases, it is difficult to sufficiently mold an accurate uneven pattern.

従って、本発明の目的は、ナノインプリントプロセス法において、中間スタンパの作製に有利に使用することができる光硬化性転写シートであって、その際に使用される微細凹凸パターンを有する金型との離型性、及び中間スタンパから凹凸パターンが転写された光硬化性樹脂との離型性が良好であり、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートを提供することにある。
また、本発明の目的は、上記光硬化性転写シートを用いて微細な凹凸パターンを形成する方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is a photo-curable transfer sheet that can be advantageously used in the production of an intermediate stamper in a nanoimprint process method, and is separated from a mold having a fine concavo-convex pattern used at that time. It is an object of the present invention to provide a photocurable transfer sheet having good moldability and releasability from a photocurable resin having a concavo-convex pattern transferred from an intermediate stamper, and having excellent concavo-convex pattern transferability.
Moreover, the objective of this invention is providing the method of forming a fine uneven | corrugated pattern using the said photocurable transfer sheet.

上記目的は、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む光硬化性組成物からなる加圧により変形可能な光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
前記ポリマーが、アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位、及びアルコール残基が炭素原子数10〜30個の長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を含むアクリル樹脂からなり、前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、20モル%以上80モル%未満であり、且つ前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、7.5モル%以上30モル%未満である(但し、前記2種の(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率の合計は100モル%以下である)ことを特徴とする光硬化性転写シートによって達成される。
The above object is a photocurable transfer sheet having a photocurable transfer layer that can be deformed by pressurization comprising a photocurable composition comprising a polymer and a reactive diluent having a photopolymerizable functional group,
The polymer includes a (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue is an alicyclic group, and a (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms. The content of the repeating unit of (meth) acrylate is an acrylic resin, and the alcohol residue in the polymer is an alicyclic group, is 20 mol% or more and less than 80 mol%, and the alcohol residue in the polymer is The content of repeating units of (meth) acrylate which is a long-chain hydrocarbon group is 7.5 mol% or more and less than 30 mol% (however, the total content of repeating units of the two types of (meth) acrylates) Is 100 mol% or less).

光硬化性転写層に、アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を上記範囲で含有させることで、極性の低い脂環基を導入でき、形成金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂(特にラジカル硬化型の紫外線硬化樹脂)との離型性を向上することができる。更にアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を上記範囲で含有させることで、光硬化性転写シートの耐屈曲性が向上し、離型時にシートを屈曲させても、シートが破損し難くなり、更に離型性が良好になる。   By containing a repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is an alicyclic group in the above range in the photocurable transfer layer, a low-polarity alicyclic group can be introduced, and a mold or a photocurable resin can be formed. In particular, it is possible to improve the releasability with the photocurable resin (particularly with the radical curable UV curable resin). Further, by containing a repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group in the above range, the bending resistance of the photocurable transfer sheet is improved, and the sheet can be bent at the time of release. , The sheet is less likely to be damaged, and the releasability is further improved.

本発明の光硬化性転写シートの好ましい態様は以下の通りである。
(1)前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、20〜60モル%である。
(2)前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、7.5〜22.5モル%である。
(3)前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、イソボルニル基及び/又はシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位である。
(4)前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、炭素原子数12〜18個の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位である。
(5)前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、前記光硬化性組成物の 不揮発分に対して8質量%以上35質量%未満であり、且つ
前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、前記光硬化性組成物の 不揮発分に対して6質量%以上20質量%未満である。
(6)前記反応性希釈剤が、脂環基を有するモノマーを含む。
(7)前記脂環基を有するモノマーが、ジメチロールトリシクロデカン基又はイソボルニル基を有するモノマーである。
(1)〜(7)により、光硬化性転写シートの離型性を更に向上させることができる(耐屈曲性を向上させることにより、離型性を良好にすることも含む)。
(8)前記ポリマーが、アルコール残基が脂環基及び長鎖炭化水素基でない他の(メタ)アクリレートの繰り返し単位を5〜72.5モル%の含有率で含む(但し、各(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率は合計で100モル%である)。
(9)他の(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、アルコール残基が炭素原子数1〜9の直鎖状、分岐状のアルキル基、グリシジル基、及びヒドロキシル基を有する炭素原子数2〜4個のアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種である。
Preferred embodiments of the photocurable transfer sheet of the present invention are as follows.
(1) The content rate of the repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is 20 to 60 mol%.
(2) The content of repeating units of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is a long-chain hydrocarbon group is 7.5 to 22.5 mol%.
(3) The (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is a (meth) acrylate repeating unit having an isobornyl group and / or a cyclohexyl group.
(4) The (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue in the polymer is a long-chain hydrocarbon group is a (meth) acrylate repeating unit having a long-chain alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.
(5) The content of the repeating unit of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is 8% by mass or more and less than 35% by mass with respect to the nonvolatile content of the photocurable composition. And the repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue in the said polymer is a long chain hydrocarbon group is 6 to 20 mass% with respect to the non volatile matter of the said photocurable composition.
(6) The reactive diluent includes a monomer having an alicyclic group.
(7) The monomer having an alicyclic group is a monomer having a dimethyloltricyclodecane group or an isobornyl group.
(1) to (7) can further improve the releasability of the photocurable transfer sheet (including improving the releasability by improving the bending resistance).
(8) The polymer contains a repeating unit of other (meth) acrylate whose alcohol residue is not an alicyclic group or a long-chain hydrocarbon group at a content of 5 to 72.5 mol% (provided that each (meth) The total content of acrylate repeating units is 100 mol%).
(9) The repeating unit of other (meth) acrylates having 2 to 4 carbon atoms in which the alcohol residue has a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a glycidyl group, or a hydroxyl group And at least one selected from the group consisting of alkyl groups.

また、上記目的は、下記の工程:
(1)表面に微細な凹凸パターンを有する金型の表面を、本発明の光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が、当該転写層の表面に接触するように裁置、押圧して、転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程;
(2)金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
(3)金型を除去することにより、当該転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程;を含む凹凸パターンの形成方法によっても達成される。
この方法においては、本発明の光硬化性転写シートを用いて、金型の表面の微細な凹凸パターンを転写しているので、光硬化性転写シートと金型との離型性が良好で、欠陥のない反転凹凸パターンを転写層に形成することができる。
更に、前記工程(3)を終了した後、
下記の工程:
(4)前記金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート(中間スタンパ)の当該反転凹凸パターンの表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように裁置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程;
(5)中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程;及び
(6)中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程;を行う請求項10に記載の凹凸パターンの形成方法によっても達成される。
この方法においては、金型の反転凹凸パターンが形成された本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして用いて、基板上に形成された光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを転写しているので、特に中間スタンパと硬化した光硬化性樹脂層との離型性が良好で、欠陥のない金型と同一の凹凸パターンを形成することができる。
In addition, the above-mentioned purpose is as follows:
(1) The surface of a mold having a fine uneven pattern on the surface is cut on the transfer layer of the photocurable transfer sheet of the present invention so that the uneven pattern surface of the mold is in contact with the surface of the transfer layer. Placing and pressing to form a laminate in which the surface of the transfer layer adheres along the surface of the concavo-convex pattern;
(2) a step of curing the transfer layer of the laminate having a mold by ultraviolet irradiation, and (3) a step of forming a fine inverted concavo-convex pattern on the surface of the transfer layer by removing the mold. This can also be achieved by a method for forming an uneven pattern.
In this method, since the fine concavo-convex pattern on the surface of the mold is transferred using the photocurable transfer sheet of the present invention, the releasability between the photocurable transfer sheet and the mold is good, A reverse concavo-convex pattern having no defect can be formed on the transfer layer.
Furthermore, after finishing the step (3),
The following steps:
(4) The light which consists of the photocurable resin composition formed on the board | substrate on the surface of the said reverse uneven | corrugated pattern of the photocurable transfer sheet (intermediate stamper) in which the reverse uneven | corrugated pattern of the said metal mold | die uneven | corrugated pattern was formed. Place the surface of the intermediate stamper on the curable resin layer so that the reverse concavo-convex pattern surface is in contact with the surface of the photocurable resin layer, and press the surface of the photocurable resin layer along the surface of the concavo-convex pattern. Forming the laminated body;
(5) a step of curing the photocurable resin layer of the laminate having an intermediate stamper by ultraviolet irradiation; and (6) removing the intermediate stamper, thereby removing the intermediate stamper on the surface of the photocurable resin layer with the same fineness as that of the mold. The step of forming a concave / convex pattern is also achieved by the method for forming a concave / convex pattern according to claim 10.
In this method, a fine concavo-convex pattern is transferred to a photocurable resin layer formed on a substrate using the photocurable transfer sheet of the present invention on which a reverse concavo-convex pattern of a mold is formed as an intermediate stamper. Therefore, the releasability between the intermediate stamper and the cured photocurable resin layer is particularly good, and the same uneven pattern as that of the mold having no defect can be formed.

本発明の凹凸パターンの形成方法の好ましい態様は以下の通りである。
(1)前記光硬化性樹脂組成物が液状である。本発明の方法においては、特に液状の光硬化性樹脂組成物であっても離型性が良好であり、有効である。
(2)前記金型がスタンパである。本発明の方法は、ナノインプリントプロセス法に使用するスタンパを用いた凹凸パターンの形成に有効である。
The preferable aspect of the formation method of the uneven | corrugated pattern of this invention is as follows.
(1) The photocurable resin composition is liquid. In the method of the present invention, even if it is a liquid photocurable resin composition, releasability is good and effective.
(2) The mold is a stamper. The method of the present invention is effective for forming an uneven pattern using a stamper used in the nanoimprint process.

本発明の光硬化性転写シートは、極性が低い脂環基、及び長鎖炭化水素基を所定の含有率で有するポリマーを含む光硬化性転写層を有するので、金型や光硬化性樹脂との離型性が良好で、且つ凹凸パターンの転写性に優れた光硬化性転写シートである。また、本発明の光ナノインプリントプロセス法等の微細な凹凸パターンの形成方法は、中間スタンパとして本発明の光硬化性転写シートを用いているので、金型の凹凸パターンを精確に製品である光硬化性樹脂まで転写することができる方法である。   Since the photocurable transfer sheet of the present invention has a photocurable transfer layer containing a polymer having a low polarity alicyclic group and a long chain hydrocarbon group at a predetermined content, a mold or a photocurable resin and This is a photo-curable transfer sheet having good releasability and excellent transferability of the concavo-convex pattern. In addition, the method for forming a fine concavo-convex pattern such as the optical nanoimprint process method of the present invention uses the photo-curable transfer sheet of the present invention as an intermediate stamper. It is a method which can be transferred to a functional resin.

従って、本発明の凹凸パターンの形成方法により、電子ディスプレイリブ、電子デバイス(リソグラフィ、トランジスタ)、光学部品(マイクロレンズアレイ、導波路、光学フィルタ、フォトニックス結晶)、バイオ関連材料(DNAチップ、マイクロリアクタ)、記録媒体(パターンドメディア、DVD)を有利に得ることができる。   Therefore, according to the method for forming a concavo-convex pattern of the present invention, electronic display ribs, electronic devices (lithography, transistors), optical components (microlens arrays, waveguides, optical filters, photonic crystals), bio-related materials (DNA chips, microreactors) ) And recording media (patterned media, DVD) can be advantageously obtained.

図1は本発明の光硬化性転写シートの代表的な一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a typical example of the photocurable transfer sheet of the present invention. 図2は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing a typical example of the method for forming a fine unevenness pattern according to the present invention. 図3は本発明の微細凹凸パターン形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である(図2から続いて行う場合)。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of the method for forming a fine concavo-convex pattern according to the present invention (when it is performed subsequently from FIG. 2). 図4は本発明に従う微細凹凸パターンの連続形成方法の代表的な一例を示す概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of a method for continuously forming a fine concavo-convex pattern according to the present invention.

以下に図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図1は本発明の光硬化性転写シート10の実施形態の代表的な一例を示す概略断面図である。光硬化性転写層11には、一方の表面に、易接着層12aを有するポリマーフィルム12bからなる透明フィルム12、及び他方の表面に剥離シート13が設けられている。透明フィルム12は、易接着層12aにより光硬化性転写層11に強力に接着されている。従って、易接着層12aは、光硬化性転写層11、硬化後の光硬化性転写層11及びポリマーフィルム12bと優れた接着性を示す。また、ポリマーフィルム12bにより、光硬化性転写シート10及び硬化後の光硬化性転写シート10の膜自立性が付与されている。剥離シート13は光硬化性転写層を保護するためのシートで、無くても良いが、長尺シートで使用する場合等はハンドリング性の点で設けた方が好ましい。剥離シートは、一般に、プラスチックシート上に剥離層が設けられたものであり、剥離層が光硬化性転写層11の表面と接触するように設けられており、通常使用時に除去される。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of an embodiment of a photocurable transfer sheet 10 of the present invention. The photocurable transfer layer 11 is provided with a transparent film 12 made of a polymer film 12b having an easy adhesion layer 12a on one surface, and a release sheet 13 on the other surface. The transparent film 12 is strongly bonded to the photocurable transfer layer 11 by the easy adhesion layer 12a. Therefore, the easy-adhesion layer 12a exhibits excellent adhesiveness with the photocurable transfer layer 11, the cured photocurable transfer layer 11 and the polymer film 12b. Moreover, the film self-supporting property of the photocurable transfer sheet 10 and the cured photocurable transfer sheet 10 is imparted by the polymer film 12b. The release sheet 13 is a sheet for protecting the photocurable transfer layer, and may be omitted. However, when the release sheet 13 is used as a long sheet, it is preferably provided in terms of handling properties. The release sheet is generally provided with a release layer on a plastic sheet. The release layer is provided so as to be in contact with the surface of the photocurable transfer layer 11 and is removed during normal use.

[光硬化性転写層]
本発明における光硬化性転写層11は、金型(好ましくはスタンパ)の微細凹凸パターン表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後における金型との離型性に優れ、更に中間スタンパとして使用した場合には、凹凸パターンが転写された製品の光硬化性樹脂(特にラジカル硬化型の紫外線硬化性樹脂)との離型性に優れており、且つ転写性に優れている。
[Photocurable transfer layer]
The photo-curable transfer layer 11 in the present invention is a layer that is easily deformed by pressurization so that it can be accurately transferred by pressing the surface of the fine concavo-convex pattern of a mold (preferably a stamper). Excellent mold releasability, and when used as an intermediate stamper, has excellent mold releasability from the photo-curing resin (particularly radical-curing UV-curing resin) of the product with the concavo-convex pattern transferred. And excellent transferability.

即ち、本発明において、光硬化性転写層11を形成する光硬化性組成物は、ポリマー、光重合性官能基(一般に炭素−炭素2重結合基、好ましくは(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基及びメタクリロイル基を示す。以下同様。))を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)、光重合性開始剤、及び、所望により他の添加剤から構成されており、上記ポリマーが、アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位(「脂環基含有モノマー単位」ともいう)、及びアルコール残基が炭素原子数10〜30個の長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位(「長鎖基含有モノマー単位」ともいう)を含むアクリル樹脂から構成されている。そして、上記ポリマー中の脂環基含有モノマー単位の含有率は、20モル%以上80モル%未満であり、上記ポリマー中の長鎖基含有モノマー単位の含有率が、7.5モル%以上30モル%未満である(但し、前記2種の(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率の合計は100モル%以下である)。   That is, in the present invention, the photocurable composition for forming the photocurable transfer layer 11 includes a polymer, a photopolymerizable functional group (generally a carbon-carbon double bond group, preferably a (meth) acryloyl group (acryloyl group and A reactive diluent (monomer and oligomer) having a methacryloyl group, the same shall apply hereinafter)), a photopolymerizable initiator, and optionally other additives, wherein the polymer has an alcohol residue. The (meth) acrylate repeating unit (also referred to as “alicyclic group-containing monomer unit”) which is an alicyclic group, and a (meth) acrylate whose alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms It is composed of an acrylic resin containing repeating units (also referred to as “long chain group-containing monomer units”). And the content rate of the alicyclic group containing monomer unit in the said polymer is 20 mol% or more and less than 80 mol%, and the content rate of the long chain group containing monomer unit in the said polymer is 7.5 mol% or more and 30 It is less than mol% (however, the total content of repeating units of the two (meth) acrylates is 100 mol% or less).

アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位により形成される脂環骨格は極性が低いため、本発明における光硬化性転写層は、金型や光硬化性樹脂との離型性、特に光硬化性樹脂との離型性が向上する。一方、脂環基の導入により、硬化シートの耐屈曲性が低下する場合があるが、上記の長鎖炭化水素基を導入することにより耐屈曲性を向上させることができる。これにより、離型時にシートが屈曲されても、シートが破損し難くなり、更に離型性を良好にすることができる。   Since the alicyclic skeleton formed by the repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is an alicyclic group has low polarity, the photocurable transfer layer in the present invention is released from a mold or a photocurable resin. And, in particular, releasability from the photocurable resin is improved. On the other hand, the flex resistance of the cured sheet may be reduced by the introduction of the alicyclic group, but the flex resistance can be improved by introducing the long-chain hydrocarbon group. Thereby, even if the sheet is bent at the time of mold release, the sheet is hardly damaged, and the mold release property can be further improved.

脂環基含有モノマー単位の含有率が20モル%未満では、シートの離型性を向上させる効果が十分でない場合があり、80モル%以上では、耐屈曲性が低くシートが破損し易くなる場合がある。また、長鎖基含有モノマー単位が7.5モル%未満では、耐屈曲性を向上させる効果が十分でなく、シートが破損し易くなる場合があり、30モル%以上では、シートの離型性が低くなる場合がある。   When the content of the alicyclic group-containing monomer unit is less than 20 mol%, the effect of improving the release property of the sheet may not be sufficient, and when it is 80 mol% or more, the bending resistance is low and the sheet is easily damaged. There is. In addition, if the long chain group-containing monomer unit is less than 7.5 mol%, the effect of improving the bending resistance is not sufficient, and the sheet may be easily damaged. May be lower.

本発明において、上記ポリマー中の脂環基含有モノマー単位の含有率は、20〜60モル%が好ましく、30〜60モル%が更に好ましい。また、上記ポリマー中の長鎖基含有モノマー単位の含有率は、7.5〜22.5モル%が好ましく、10〜22.5モル%が更に好ましい。   In the present invention, the content of the alicyclic group-containing monomer unit in the polymer is preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%. The content of the long chain group-containing monomer unit in the polymer is preferably 7.5 to 22.5 mol%, and more preferably 10 to 22.5 mol%.

本発明において、脂環基は、脂環式炭化水素基、脂環式エーテル基を含む。脂環基の炭素原子数は3〜12個が好ましい。脂環式炭化水素基としてはイソボルニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロデシル基、シクロペンチル基、メンチル基、フェンチル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式エーテル基としてはテトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラン−2−メチル基、3−エチル−3−オキセタンメチル基等が挙げられる。より極性が低い脂環骨格が得られ、光硬化性転写層の離型性が優れる点で脂環式炭化水素が好ましく、特にイソボルニル基、シクロヘキシル基が好ましい。   In the present invention, the alicyclic group includes an alicyclic hydrocarbon group and an alicyclic ether group. The alicyclic group preferably has 3 to 12 carbon atoms. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an isobornyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a cyclodecyl group, a cyclopentyl group, a menthyl group, a fentyl group, and an adamantyl group. Examples of the alicyclic ether group include a tetrahydrofurfuryl group, a tetrahydropyran-2-methyl group, and a 3-ethyl-3-oxetanemethyl group. An alicyclic hydrocarbon is preferable in that an alicyclic skeleton having a lower polarity is obtained and the releasability of the photocurable transfer layer is excellent, and an isobornyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.

また、炭素原子数が10〜30個の長鎖炭化水素基は、飽和又は不飽和の炭化水素基、即ちアルキル基、アルケニル基等を示す。具体的には、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、オレイル基、リノリル基、イコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。上記長鎖炭化水素基は、安定性の点で長鎖アルキル基が好ましく、耐屈曲性向上効果が高い点で特に炭素原子数12〜18個の長鎖アルキル基が好ましく、具体的にはラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基が好ましい。   Further, the long chain hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, that is, an alkyl group, an alkenyl group, or the like. Specific examples include a decyl group, an undecyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a myristyl group, a pentadecyl group, a cetyl group, a heptadecyl group, a stearyl group, an oleyl group, a linolyl group, an icosyl group, an octacosyl group, and a triacontyl group. . The long-chain hydrocarbon group is preferably a long-chain alkyl group from the viewpoint of stability, and is particularly preferably a long-chain alkyl group having 12 to 18 carbon atoms from the viewpoint of a high effect of improving bending resistance, specifically lauryl. Group, tridecyl group, myristyl group, pentadecyl group, cetyl group, heptadecyl group and stearyl group are preferable.

本発明において、光硬化性転写層11を形成する光硬化性組成物における、上記脂環基含有モノマー単位の含有率(質量%)は特に制限はないが、含有率が低過ぎると離型性が低下し、高過ぎると転写性や作業性が低下する場合がある。従って、脂環基含有モノマー単位の含有率は、光硬化性組成物の 不揮発分に対して、8質量%以上35質量%未満が好ましく、13〜28質量%が更に好ましく、特に14〜27質量%が好ましい。   In the present invention, the content (% by mass) of the alicyclic group-containing monomer unit in the photocurable composition forming the photocurable transfer layer 11 is not particularly limited, but if the content is too low, the release property is obtained. If it is too high, transferability and workability may be reduced. Therefore, the content of the alicyclic group-containing monomer unit is preferably 8% by mass or more and less than 35% by mass, more preferably 13 to 28% by mass, particularly 14 to 27% by mass with respect to the nonvolatile content of the photocurable composition. % Is preferred.

なお、本発明において、光硬化性組成物中の脂環基含有モノマー単位の含有率(本発明において、「脂環基含有モノマー単位含有率T」とも言う)は、以下のように算出する。   In the present invention, the content of the alicyclic group-containing monomer unit in the photocurable composition (also referred to as “alicyclic group-containing monomer unit content T” in the present invention) is calculated as follows.

(1)光硬化性組成物のポリマー中の脂環基含有モノマー単位の含有率(本発明において、「脂環基含有モノマー単位含有率P」とも言う)を、光硬化性組成物のポリマーの調製に用いる脂環基含有モノマー質量及び総モノマー質量から、式(I)により算出する。
脂環基含有モノマー単位含有率P=
(脂環基含有モノマー質量/総モノマー質量)×100(%)・・・(I)
(2)脂環基含有モノマー単位含有率Tを、脂環基含有モノマー単位含有率P、光硬化性組成物に用いるポリマー質量及び光硬化性組成物総質量から、式(II)により算出する。
脂環基含有モノマー単位含有率T=
(((脂環基含有モノマー単位含有率P/100)×ポリマー質量)/光硬化性組成物総質量)×100(%)・・・(II)
(1) The content of the alicyclic group-containing monomer unit in the polymer of the photocurable composition (also referred to as “alicyclic group-containing monomer unit content P” in the present invention) is the same as that of the polymer of the photocurable composition. It is calculated by the formula (I) from the alicyclic group-containing monomer mass and the total monomer mass used for the preparation.
Alicyclic group-containing monomer unit content P =
(Alicyclic group-containing monomer mass / total monomer mass) × 100 (%) (I)
(2) The alicyclic group-containing monomer unit content T is calculated from the alicyclic group-containing monomer unit content P, the polymer mass used for the photocurable composition, and the total mass of the photocurable composition according to the formula (II). .
Alicyclic group-containing monomer unit content T =
(((Alicyclic group-containing monomer unit content P / 100) × polymer mass) / photocurable composition total mass) × 100 (%) (II)

また、本発明において、光硬化性転写層11を形成する光硬化性組成物における、上記長鎖基含有モノマー単位の含有率(質量%)は特に制限はないが、含有率が低過ぎると耐屈曲性を向上する効果が低くなり、高過ぎると離型性、転写性や作業性が低下する場合がある。従って、長鎖基含有モノマー単位の含有率は、光硬化性組成物の 不揮発分に対して、6質量%以上20質量%未満が好ましく、7〜16質量%が更に好ましく、特に7〜15質量%が好ましい。   In the present invention, the content (% by mass) of the long chain group-containing monomer unit in the photocurable composition for forming the photocurable transfer layer 11 is not particularly limited, but if the content is too low, the content is too low. The effect of improving the flexibility is reduced, and if it is too high, the releasability, transferability and workability may be lowered. Therefore, the content of the long chain group-containing monomer unit is preferably 6% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 7 to 16% by mass, and particularly preferably 7 to 15% by mass with respect to the nonvolatile content of the photocurable composition. % Is preferred.

なお、本発明において、光硬化性組成物中の長鎖基含有モノマー単位の含有率(本発明において、「長鎖基含有モノマー単位含有率T」とも言う)は、以下のように算出する。   In the present invention, the content of the long chain group-containing monomer unit in the photocurable composition (also referred to as “long chain group-containing monomer unit content T” in the present invention) is calculated as follows.

(1)光硬化性組成物のポリマー中の長鎖基含有モノマー単位の含有率(本発明において、「長鎖基含有モノマー単位含有率P」とも言う)を、光硬化性組成物のポリマーの調製に用いる長鎖基含有モノマー質量及び総モノマー質量から、式(III)により算出する。
長鎖基含有モノマー単位含有率P=
(長鎖素基含有モノマー質量/総モノマー質量)×100(%)・・・(III)
(2)長鎖基含有モノマー単位含有率Tを、長鎖基含有モノマー単位含有率P、光硬化性組成物に用いるポリマー質量及び光硬化性組成物総質量から、式(IV)により算出する。
長鎖基含有モノマー単位含有率T=
(((長鎖基含有モノマー単位含有率P/100)×ポリマー質量)/光硬化性組成物総質量)×100(%)・・・(IV)
(1) The content of the long chain group-containing monomer unit in the polymer of the photocurable composition (also referred to as “long chain group-containing monomer unit content P” in the present invention) is the same as that of the polymer of the photocurable composition. It is calculated by the formula (III) from the mass of the long chain group-containing monomer used for the preparation and the total monomer mass.
Long chain group-containing monomer unit content P =
(Long chain element group-containing monomer mass / total monomer mass) × 100 (%) (III)
(2) The long chain group-containing monomer unit content T is calculated from the long chain group-containing monomer unit content P, the polymer mass used for the photocurable composition, and the total mass of the photocurable composition by the formula (IV). .
Long chain group-containing monomer unit content T =
(((Long chain group-containing monomer unit content P / 100) × polymer mass) / photocurable composition total mass) × 100 (%) (IV)

[ポリマー]
本発明において、光硬化性転写層11を形成する光硬化性組成物のポリマーを構成する樹脂は、上述の通り、アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位及びアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を含むアクリル樹脂である。
[polymer]
In the present invention, as described above, the resin constituting the polymer of the photocurable composition forming the photocurable transfer layer 11 is a (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue is an alicyclic group and the alcohol residue. Is an acrylic resin containing a repeating unit of (meth) acrylate which is a long-chain hydrocarbon group.

ポリマーにアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を含ませるために、ポリマーを構成するモノマー成分として、アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリル酸エステルを含有させる。   In order for the polymer to contain a repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is an alicyclic group, (meth) acrylic acid ester whose alcohol residue is an alicyclic group is contained as a monomer component constituting the polymer. .

アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリル酸エステルとしては、脂環基の炭素原子数が3〜12個の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラン−2−メチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3−オキセタンメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、特に、イソボルニル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキシル(メタ)アクリレートは特に離型性、転写性が優れる光硬化性転写層ができる点で好ましい。   As the (meth) acrylic acid ester in which the alcohol residue is an alicyclic group, a (meth) acrylic acid ester having 3 to 12 carbon atoms in the alicyclic group is preferable. For example, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentil (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, Examples include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydropyran-2-methyl (meth) acrylate, and 3-ethyl-3-oxetanemethyl (meth) acrylate. The (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group is preferably a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclodecyl (meth) acrylate, In particular, isobornyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate are particularly preferable in that a photocurable transfer layer having excellent releasability and transferability can be obtained.

ポリマー中の脂環基脂環基含有モノマー単位の含有率(モル%)としては、上述のように20モル%以上80モル%未満であり、20〜60モル%が好ましく、30〜60モル%が更に好ましい。ポリマー中の脂環基含有モノマー単位の含有率(質量%)は、脂環基の種類によって異なるが、好ましくは20〜80質量%であり、更に好ましくは30〜60質量%である。上述のように、本発明においては、光硬化性組成物全体に対する、脂環基含有モノマー単位の含有率(質量%)が、光硬化性転写層の離型性等に影響する場合があるので、このポリマーの調製の段階で、脂環基含有モノマー単位の含有率(質量%)も調節するのが好ましい。   The content (mol%) of the alicyclic group-alicyclic group-containing monomer unit in the polymer is 20 mol% or more and less than 80 mol%, as described above, preferably 20 to 60 mol%, preferably 30 to 60 mol%. Is more preferable. Although the content rate (mass%) of the alicyclic group containing monomer unit in a polymer changes with kinds of alicyclic group, Preferably it is 20-80 mass%, More preferably, it is 30-60 mass%. As described above, in the present invention, the content (% by mass) of the alicyclic group-containing monomer unit relative to the entire photocurable composition may affect the releasability of the photocurable transfer layer. It is preferable to adjust the content (% by mass) of the alicyclic group-containing monomer unit at the stage of preparation of the polymer.

また、ポリマーにアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を含ませるために、ポリマーを構成するモノマー成分として、アルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリル酸エステルを含有させる。   In addition, since the polymer includes a repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is a long chain hydrocarbon group, the alcohol residue is a long chain hydrocarbon group as a monomer component constituting the polymer (meth). Acrylates are included.

アルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素原子数が10〜30個の飽和又は不飽和の炭化水素基の(メタ)アクリル酸エステルであり、例えば、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、オクタコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記長鎖炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、安定性、耐屈曲性を向上効果が高い点で、炭素原子数12〜18個の長鎖アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的にはラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートが好ましい。   The (meth) acrylic acid ester whose alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group is a (meth) acrylic acid ester of a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, for example, decyl (Meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylate, oleyl (meth) acrylate, linoleyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, octacosyl (meth) acrylate, triacontyl (meth) acrylate and the like. As the (meth) acrylic acid ester having a long-chain hydrocarbon group, a long-chain alkyl (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms is preferable because it has a high effect of improving stability and flex resistance. Specifically, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate are preferable.

ポリマー中の長鎖基脂環基含有モノマー単位の含有率(モル%)としては、上述のように7.5モル%以上30モル%未満であり、7.5〜22.5モル%が好ましく、10〜22.5モル%が更に好ましい。ポリマー中の長鎖基含有モノマー単位の含有率(質量%)は、長鎖炭化水素基の種類によって異なるが、好ましくは10〜45質量%であり、更に好ましくは15〜35質量%である。上述のように、本発明においては、光硬化性組成物全体に対する、長鎖基含有モノマー単位の含有率(質量%)が、光硬化性転写層の離型性等に影響する場合があるので、このポリマーの調製の段階で、長鎖基含有モノマー単位の含有率(質量%)も調節するのが好ましい。   The content (mol%) of the long-chain alicyclic group-containing monomer unit in the polymer is 7.5 mol% or more and less than 30 mol% as described above, and preferably 7.5 to 22.5 mol%. 10 to 22.5 mol% is more preferable. The content (% by mass) of the long chain group-containing monomer unit in the polymer is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, although it varies depending on the type of the long chain hydrocarbon group. As described above, in the present invention, the content (% by mass) of the long chain group-containing monomer unit with respect to the entire photocurable composition may affect the releasability of the photocurable transfer layer. It is preferable to adjust the content (% by mass) of the long chain group-containing monomer unit at the stage of preparation of the polymer.

本発明において、ポリマーの(メタ)アクリレート繰り返し単位は、本発明の効果を阻害しない限り、アルコール残基が脂環基及び長鎖炭化水素基でない他の(メタ)アクリレート繰り返し単位を含んでいても良い。例えば、炭素原子数1〜9の直鎖状、分岐状のアルキル基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位を含んでいても良い。即ち、ポリマーの(メタ)アクリレート繰り返し単位を構成するモノマー成分としては、メチル(メタ)アクリレートや、アルコール残基が炭素原子数2〜9個の(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。   In the present invention, the polymer (meth) acrylate repeating unit may contain other (meth) acrylate repeating units in which the alcohol residue is not an alicyclic group or a long-chain hydrocarbon group unless the effects of the present invention are inhibited. good. For example, a (meth) acrylate repeating unit having a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms may be included. That is, as the monomer component constituting the (meth) acrylate repeating unit of the polymer, methyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid ester having 2 to 9 carbon atoms can be used.

アルコール残基が炭素原子数2〜9個(特に3〜5個)のアルキル(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。他のアクリル酸エステル成分としては、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。このような(メタ)アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜72.5モル%、特に10〜50モル%(又は、一般に5〜70質量%、特に10〜50質量%)含まれることが好ましい(但し、各(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率は合計で100モル%(又は100質量%)である)。   Examples of alkyl (meth) acrylates having 2 to 9 (particularly 3 to 5) carbon atoms in the alcohol residue include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. , N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. As other acrylic ester components, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable. Such (meth) acrylic acid esters are generally 5 to 72.5 mol%, particularly 10 to 50 mol% (or generally 5 to 70 mass%, especially 10 to 50 mass%) in the polymer as the repeating unit. %) Is preferably included (however, the content of repeating units of each (meth) acrylate is 100 mol% (or 100 mass%) in total).

また、一般に、光硬化性転写層11を形成する光硬化性組成物のポリマーは、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のポリマーであることが好ましい。これにより、金型の微細凹凸パターンが容易に転写でき、硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いTgを有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が80℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、光硬化性転写層11にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基を有さないポリマーでもある程度、上記の効果を有する。   In general, the polymer of the photocurable composition forming the photocurable transfer layer 11 is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher. Thereby, the fine uneven | corrugated pattern of a metal mold | die can be transcribe | transferred easily, and hardening can also be performed at high speed. Further, since the cured shape also has a high Tg, the shape can be maintained for a long time without changing. A polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher has a polymerizable functional group, which can react with a reactive diluent and is advantageous in increasing the speed of curing. In addition, since the photocurable transfer layer 11 contains a diisocyanate by having a hydroxyl group, the polymer can be slightly cross-linked, and the transfer layer oozes out and the layer thickness variation is greatly suppressed. Is particularly advantageous. Diisocyanates have the above effects to some extent even in polymers that do not have hydroxyl groups.

従って、アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。   Therefore, as described above, the acrylic resin is particularly preferably an acrylic resin having a polymerizable functional group or an acrylic resin having a hydroxyl group.

本発明において、重合性官能基を有するアクリル樹脂は、少なくとも1種の上記脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、少なくとも1種の上記長鎖炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、必要に応じて他の(メタ)アクリル酸エステルと、グリシジル(メタ)アクリレートとをモノマー成分とした共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いは上述の(メタ)アクリル酸エステルと、重合性官能基を有するカルボン酸をモノマー成分とした共重合体で、且つ当該カルボン酸基にグリシジル(メタ)アクリレートが反応したものである。   In the present invention, the acrylic resin having a polymerizable functional group is a (meth) acrylic acid ester having at least one alicyclic group and a (meth) acrylic acid ester having at least one long-chain hydrocarbon group. And, if necessary, a copolymer having other (meth) acrylic acid ester and glycidyl (meth) acrylate as monomer components, and a carboxylic acid having a polymerizable functional group reacted with the glycidyl group, Or it is the copolymer which made the above-mentioned (meth) acrylic acid ester and the carboxylic acid which has a polymerizable functional group a monomer component, and glycidyl (meth) acrylate reacted with the said carboxylic acid group.

グリシジル(メタ)アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜25質量%、特に5〜20質量%含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル(メタ)アクリレートを反応させる。   The glycidyl (meth) acrylate or carboxylic acid having a polymerizable functional group is preferably contained in the polymer in an amount of generally 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass as the repeating unit. The glycidyl group or carboxylic acid group of the obtained copolymer is reacted with a carboxylic acid or glycidyl (meth) acrylate having a polymerizable functional group, respectively.

上記の重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。   The acrylic resin having the polymerizable functional group can be produced, for example, as follows.

少なくとも1種の上記脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、少なくとも1種の上記長鎖炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、必要に応じて他の(メタ)アクリル酸エステルと、グリシジル基を1個かつ重合性官能基を1個有する化合物(好ましくはグリシジル(メタ)アクリレート)或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂(a)又はカルボキシル基含有アクリル樹脂(b)を得る。   (Meth) acrylic acid ester having at least one alicyclic group, (meth) acrylic acid ester having at least one long-chain hydrocarbon group, and other (meth) acrylic acid ester as necessary And a compound having one glycidyl group and one polymerizable functional group (preferably glycidyl (meth) acrylate) or a carboxylic acid having a polymerizable functional group in the presence of a radical polymerization initiator and an organic solvent. A glycidyl group-containing acrylic resin (a) or a carboxyl group-containing acrylic resin (b) which is a copolymer is obtained by a reaction by a known method such as a polymerization method.

次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂(a)に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂(b)にグリシジル基を1個かつ重合性官能基を1個有する化合物(好ましくはグリシジルメタクリレート)を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂(A)又はアクリル系光硬化型樹脂(B)を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が1/0.9〜1/1となるように配合するのが好ましく、より好ましくは1/1である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに1/1の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。   Subsequently, a carboxylic acid having a polymerizable functional group is added to the obtained glycidyl group-containing acrylic resin (a), or one glycidyl group and one polymerizable functional group are added to the obtained carboxyl group-containing acrylic resin (b). An acrylic photocurable resin (A) or an acrylic photocurable resin (B) is obtained by adding a compound (preferably glycidyl methacrylate) having heat and heating as necessary. This blending ratio is preferably blended so that the molar ratio of glycidyl group to carboxyl group is 1 / 0.9 to 1/1, and more preferably 1/1. If the glycidyl group is excessive, viscosity and gelation may occur in long-term stability, and if the carboxyl group is excessive, skin irritation increases and workability decreases. Further, in the case of 1/1, there is no residual glycidyl group, and the storage stability is remarkably improved. The reaction can be carried out by a known method in the presence of a basic catalyst, a phosphorus catalyst or the like.

また、本発明において、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、少なくとも1種の上記脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、少なくとも1種の上記長鎖炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルと、必要に応じて他の(メタ)アクリル酸エステルと、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数2〜4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種との共重合体である。   Further, in the present invention, the acrylic resin having a hydroxyl group is a (meth) acrylic acid ester having at least one kind of the alicyclic group and a (meth) acrylic acid ester having at least one kind of the long-chain hydrocarbon group. And a copolymer of another (meth) acrylic acid ester, if necessary, and at least one alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group as an alcohol residue. is there.

アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数2〜4個のアルキルの(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に5〜25質量%、特に5〜20質量%含まれることが好ましい。   Examples of the alkyl (meth) acrylic acid ester having 2 to 4 carbon atoms in which the alcohol residue has a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate. In general, it is preferably contained in an amount of 5 to 25% by mass, particularly 5 to 20% by mass.

本発明において、アクリル樹脂は、数平均分子量が90000以上、特に90000〜1000000、そして重量平均分子量が90000以上、特に90000〜300000であることが好ましい。   In the present invention, the acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 90000 or more, particularly 90000 to 1000000, and a weight average molecular weight of 90000 or more, particularly 90000 to 300000.

さらに本発明では、アクリル樹脂として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するアクリル樹脂も使用することができる。このような反応性アクリル樹脂は、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性アクリル樹脂は、例えば、上述の脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種及び上述の長鎖炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの少なくとも1種を含む(メタ)アクリレートモノマーと、ヒドロキシル基等の官能基を有する(メタ)アクリレート(例、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するアクリル樹脂が得られる。   Furthermore, in this invention, the acrylic resin which has both the functional group which has active hydrogens, such as a hydroxyl group, and a photopolymerizable functional group can also be used as an acrylic resin. Such a reactive acrylic resin has a photopolymerizable functional group and a functional group having active hydrogen in the main chain or side chain. Therefore, such a reactive acrylic resin includes, for example, at least one kind of (meth) acrylic acid ester having the above-described alicyclic group and at least one kind of (meth) acrylic acid ester having the above-mentioned long-chain hydrocarbon group. A (meth) acrylate monomer containing a polymer and a (meth) acrylate having a functional group such as a hydroxyl group (eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), and the resulting polymer and isocyanatoalkyl (meta) ) It can be obtained by reacting with a functional group of a polymer such as acrylate and a compound having a photopolymerizable group. In that case, the acrylic resin which has a hydroxyl group and a photopolymerizable functional group as a functional group which has active hydrogen is obtained by adjusting and using the amount of isocyanatoalkyl (meth) acrylate so that a hydroxyl group may remain.

或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する(メタ)アクリレート(例、2−アミノエチル(メタ)アクリレート)を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有アクリル樹脂を得ることができる。   Alternatively, in the above, a photopolymerizable functional group having an amino group as a functional group having active hydrogen by using a (meth) acrylate having an amino group instead of a hydroxyl group (eg, 2-aminoethyl (meth) acrylate) A containing acrylic resin can be obtained.

同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有アクリル樹脂も得ることができる。   Similarly, a photopolymerizable functional group-containing acrylic resin having a carboxyl group or the like as a functional group having active hydrogen can also be obtained.

本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。   In the present invention, an acrylic resin having the photopolymerizable functional group via a urethane bond is also preferable.

上記光重合性官能基を有するアクリル樹脂は、光重合性官能基を一般に1〜50モル%、特に5〜30モル%含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。   The acrylic resin having a photopolymerizable functional group generally contains 1 to 50 mol%, particularly 5 to 30 mol% of the photopolymerizable functional group. As this photopolymerizable functional group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.

本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、別のポリマーを含んでいても良い。別のポリマーとしては、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート/(メタ)アクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体、2−クロロブタジエン−1,3−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合体、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。   In the present invention, the photocurable composition forming the photocurable transfer layer may contain another polymer as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymers include polyvinyl acetate, vinyl acetate / (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene and its copolymer, polyvinyl chloride and its copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer Copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, 2-chlorobutadiene-1,3-polymer, chlorinated rubber, styrene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / Examples include styrene block copolymers, epoxy resins, polyamides, polyesters, polyurethanes, cellulose esters, cellulose ethers, polycarbonates, and polyvinyl acetals.

[反応性希釈剤]
本発明において、光硬化性転写組成物に含まれる光重合性官能基を有する反応性希釈剤(モノマー及びオリゴマー)としては以下のものが挙げられる。例えば、(メタ)アクリルモノマー類としては、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、o−フェニルフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、(メタ)アクリレートオリゴマー類としては、ポリオール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールAポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等)と、有機ポリイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2',4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)と水酸基含有(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート等)の反応物であるポリウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は1種又は2種以上、混合して使用することができる。
[Reactive diluent]
In this invention, the following are mentioned as a reactive diluent (monomer and oligomer) which has a photopolymerizable functional group contained in a photocurable transfer composition. For example, (meth) acrylic monomers include dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxy (meth) ) Acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, glycerin diacrylate, glycerin acrylate methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane acrylate methacrylate, trimethylolpropane Dimethacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Li (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, mention may be made of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. (Meth) acrylate oligomers include polyol compounds (for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol). , 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, diethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, bisphenol A polyethoxydiol, polytetramethylene glycol and other polyols A polyol which is a reaction product of the polyol and a polybasic acid such as succinic acid, maleic acid, itaconic acid, adipic acid, hydrogenated dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or an acid anhydride thereof. Terpolyols, polycaprolactone polyols which are a reaction product of the polyols and ε-caprolactone, a reaction product of the polyols and the ε-caprolactone of a polybasic acid or an acid anhydride thereof, a polycarbonate polyol, Polymer polyols) and organic polyisocyanates (for example, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethyl) Hexamethylene diisocyanate, 2,2 ′, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethylol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) A reaction product of polyurethane (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc., which is a reaction product of acrylate, glycerin di (meth) acrylate, etc., and bisphenol, which is a reaction product of (meth) acrylic acid Type epoxy (meth) acrylate and the like. These compounds having a photopolymerizable functional group can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、光硬化性転写層の離型性を更に向上させるために、反応性希釈剤にも極性の低い脂環基を有するモノマーを含むことが好ましい。脂環基を有するモノマーとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、特にジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートが好ましい。   In the present invention, in order to further improve the releasability of the photocurable transfer layer, it is preferable that the reactive diluent also contains a monomer having a low polarity alicyclic group. Examples of the monomer having an alicyclic group include dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are preferred.

本発明において、光硬化性組成物のポリマーと反応性希釈剤との質量比は、20:80〜80:20、特に30:70〜70:30の範囲が好ましい。   In the present invention, the mass ratio of the polymer of the photocurable composition to the reactive diluent is preferably in the range of 20:80 to 80:20, particularly 30:70 to 70:30.

[透明フィルム]
本発明において、透明フィルム12のポリマーフィルム12bは、本発明の光硬化性転写シート10に使用可能な透明性や物性があれば、どのようなものでも良い。好ましくはポリエステルフィルムである。このポリエステルは、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
[Transparent film]
In the present invention, the polymer film 12b of the transparent film 12 may be anything as long as it has transparency and physical properties that can be used for the photocurable transfer sheet 10 of the present invention. A polyester film is preferred. This polyester is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.

このようなポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)等を挙げることができ、これらの共重合体又はこれと副成分(50モル%未満)としての他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特に、ポリエチレン−2,6−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに優っており最も好ましい。   Examples of such polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and the like. These copolymers or blends thereof with other resins as subcomponents (less than 50 mol%) may also be used. Among these polyesters, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable because of a good balance between mechanical properties and optical properties. In particular, polyethylene-2,6-naphthalate is most preferable because it is superior to polyethylene terephthalate in terms of mechanical strength, low thermal shrinkage, and a small amount of oligomer generated during heating.

ポリマーフィルム12bの厚さは1〜500μmであることが好ましく、より好ましくは3〜400μm、更に好ましくは6〜300μm、特に好ましくは12〜250μmである。   The thickness of the polymer film 12b is preferably 1 to 500 μm, more preferably 3 to 400 μm, still more preferably 6 to 300 μm, and particularly preferably 12 to 250 μm.

本発明において、透明フィルム12の易接着層12aは無くてもいが、ポリマーフィルム12bと光硬化性転写層11との密着性をより強力にするために、易接着層12aを設けた方が好ましい。易接着層12aは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂の1種又は2種以上の混合物からなる易接着であることが好ましい。   In the present invention, the easy adhesion layer 12a of the transparent film 12 may be omitted, but it is preferable to provide the easy adhesion layer 12a in order to strengthen the adhesion between the polymer film 12b and the photocurable transfer layer 11. . The easy-adhesion layer 12a is preferably easy-adhesion made of one or a mixture of two or more of polyester resin, polyurethane resin, and acrylic resin.

易接着層12aの厚さは、0.01〜0.3μmの範囲、特に0.02〜0.2μmの範囲あることが好ましい。   The thickness of the easy-adhesion layer 12a is preferably in the range of 0.01 to 0.3 μm, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.2 μm.

[凹凸パターン形成方法]
次に、上記光硬化性転写シート10を用いて、本発明の微細凹凸パターンの形成方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。一般にナノインプリントプロセス法もこの微細凹凸パターンの形成方法のように行うことができる。
[Uneven pattern forming method]
Next, the fine concavo-convex pattern forming method of the present invention using the photocurable transfer sheet 10 will be described in detail with reference to the drawings. In general, the nanoimprint process method can also be carried out like this fine concavo-convex pattern forming method.

図2及び図3は、本発明の微細凹凸パターンの形成方法における実施の形態の代表的な一例を示す概略断面図である。まず光硬化性転写シート10から、剥離シート13を除去し、光硬化性転写層11を露出させる。光硬化性転写層11は透明フィルム12のポリマーフィルム12b上の易接着層12aに接着、固定されている。金型としてスタンパ14を、その微細凹凸パターン面が光硬化性転写層11の表面に対向するように配置する(図2(a))。続いて、光硬化性転写層11上に、スタンパ14を押圧し、光硬化性転写層11の表面がスタンパ14の凹凸パターンの表面に沿って密着した積層体を形成する(図2(b):以上工程(1))。押圧が可能なように、光硬化性転写層11は必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性転写層11を、光(UV)照射することにより硬化させる(工程(2))。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、スタンパ14を硬化した光硬化性転写層11cから除去する(図2(c):工程(3))。このようにして、スタンパ14の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンを光硬化性転写層11上に形成する。本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シート10を使用しているので、転写性が良く、スタンパ14と硬化した光硬化性転写層11cとの離型性が極めて良好で、その転写層11の一部がスタンパ14に付着することもない。また、耐屈曲性が向上されており、離型時に光硬化性転写シート10を屈曲させても破損し難くなっている。従って、欠陥のない反転凹凸パターンを形成することができ、スタンパ14を損傷することもない。   2 and 3 are schematic cross-sectional views showing a typical example of the embodiment in the method for forming a fine uneven pattern according to the present invention. First, the release sheet 13 is removed from the photocurable transfer sheet 10 to expose the photocurable transfer layer 11. The photocurable transfer layer 11 is bonded and fixed to the easy adhesion layer 12a on the polymer film 12b of the transparent film 12. The stamper 14 is disposed as a mold so that the fine concavo-convex pattern surface faces the surface of the photocurable transfer layer 11 (FIG. 2A). Subsequently, the stamper 14 is pressed on the photocurable transfer layer 11 to form a laminate in which the surface of the photocurable transfer layer 11 is in close contact with the surface of the uneven pattern of the stamper 14 (FIG. 2B). : Step (1)). The photocurable transfer layer 11 is heated as necessary so that pressing is possible. If it can be pressed at room temperature, it is not necessary to heat. In this state, the photocurable transfer layer 11 is cured by irradiation with light (UV) (step (2)). It is preferable to irradiate with light while pressing because the tact time can be shortened. Thereafter, the stamper 14 is removed from the cured photocurable transfer layer 11c (FIG. 2C: step (3)). In this way, a concavo-convex pattern in which the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 is inverted is formed on the photocurable transfer layer 11. In the method of the present invention, since the photocurable transfer sheet 10 of the present invention is used, the transferability is good, and the releasability between the stamper 14 and the cured photocurable transfer layer 11c is extremely good. A part of the transfer layer 11 does not adhere to the stamper 14. Further, the bending resistance is improved, and even if the photocurable transfer sheet 10 is bent at the time of releasing, it is difficult to break. Therefore, a reverse concavo-convex pattern having no defect can be formed, and the stamper 14 is not damaged.

上記のスタンパ14の微細凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート10を中間スタンパとして使用する場合は、更に以下の工程により、基板15上に形成された光硬化性樹脂層16の表面に凹凸パターンを形成することができる。   When the photocurable transfer sheet 10 on which the concave / convex pattern in which the fine concave / convex pattern of the stamper 14 is inverted is used as an intermediate stamper, the photocurable resin layer formed on the substrate 15 by the following steps. An uneven pattern can be formed on the surface of 16.

基板15の表面には液状の光硬化性樹脂組成物が塗布され、光硬化性樹脂層16が形成されている。基板15は、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製基板や、ガラス基板等が挙げられる。   A liquid photocurable resin composition is applied to the surface of the substrate 15 to form a photocurable resin layer 16. Examples of the substrate 15 include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. For example, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given.

上記で得られた、透明フィルム12上にスタンパ14の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターン面が形成された光硬化性転写層11cを備えた中間スタンパ20を、その凹凸パターン面が光硬化性樹脂層16の表面に対抗するように配置する(図3(d))。次いで、光硬化性樹脂層16上に中間スタンパ20を押圧する(図3(e):以上工程(4))。押圧が可能なように、光硬化性樹脂層16は、必要に応じて加熱される。常温で押圧可能であれば加熱する必要はない。この状態で、光硬化性樹脂層16を、光(UV)照射することにより硬化させる(工程(5))。押圧しながら光照射することがタクトを短縮できるので好ましい。その後、中間スタンパ20を凹凸パターン面が形成され且つ硬化した光硬化性樹脂層16から除去する(図3(f):工程(6))。このようにして、スタンパの微細凹凸パターンと同じパターンの微細凹凸パターンを光硬化性樹脂層16上に形成する。本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シート10が中間スタンパ20に使用されているので、転写性が良く、光硬化性樹脂層16と中間スタンパ20との離型性が極めて良好で、光硬化性樹脂層16の一部が中間スタンパ20に付着することもない。また、耐屈曲性が向上されており、離型時に光硬化性転写シート10を屈曲させても破損し難くなっている。従って、欠陥のない凹凸パターン(金型と同じ凹凸パターン)を光硬化性樹脂層16の表面に形成することができる。   The intermediate stamper 20 provided with the photocurable transfer layer 11c having the concavo-convex pattern surface obtained by inverting the fine concavo-convex pattern of the stamper 14 on the transparent film 12 is obtained. It arrange | positions so as to oppose the surface of the resin layer 16 (FIG.3 (d)). Next, the intermediate stamper 20 is pressed onto the photocurable resin layer 16 (FIG. 3E: Step (4) above). The photocurable resin layer 16 is heated as necessary so that pressing is possible. If it can be pressed at room temperature, it is not necessary to heat. In this state, the photocurable resin layer 16 is cured by irradiation with light (UV) (step (5)). It is preferable to irradiate with light while pressing because the tact time can be shortened. Thereafter, the intermediate stamper 20 is removed from the photocurable resin layer 16 on which the concavo-convex pattern surface is formed and cured (FIG. 3F: step (6)). In this way, a fine concavo-convex pattern having the same pattern as the fine concavo-convex pattern of the stamper is formed on the photocurable resin layer 16. In the method of the present invention, since the photocurable transfer sheet 10 of the present invention is used for the intermediate stamper 20, the transferability is good, and the releasability between the photocurable resin layer 16 and the intermediate stamper 20 is extremely good. Thus, a part of the photocurable resin layer 16 does not adhere to the intermediate stamper 20. Further, the bending resistance is improved, and even if the photocurable transfer sheet 10 is bent at the time of releasing, it is difficult to break. Therefore, a concavo-convex pattern without defects (the same concavo-convex pattern as the mold) can be formed on the surface of the photocurable resin layer 16.

光硬化性樹脂層16は、光硬化性転写シート10と同様な加圧変形性のある光硬化性組成物によって形成されていても良いが、基板15上に薄膜に塗布できる点で液状の光硬化性樹脂組成物が好ましい。特に本発明の方法においては、本発明の光硬化性転写シートを使用するので、液状の光硬化性樹脂組成物との離型性が改善されており、有効である。
一般に、工程(1)〜(6)を繰り返して微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を形成するが、中間スタンパ20を用いて、多数の微細凹凸パターンを有する光硬化性樹脂層を作成しても良い。即ち、工程(1)〜(3)を行った後、工程(4)〜(6)を繰り返して行っても良い。
The photo-curable resin layer 16 may be formed of a photo-curable composition having pressure deformation similar to that of the photo-curable transfer sheet 10, but liquid light is used in that it can be applied to a thin film on the substrate 15. A curable resin composition is preferred. In particular, in the method of the present invention, since the photocurable transfer sheet of the present invention is used, the releasability from the liquid photocurable resin composition is improved, which is effective.
In general, the steps (1) to (6) are repeated to form a photocurable resin layer having a fine concavo-convex pattern. By using the intermediate stamper 20, a photocurable resin layer having a large number of fine concavo-convex patterns is prepared. May be. That is, after performing steps (1) to (3), steps (4) to (6) may be repeated.

上記においては、金型としてスタンパを用いて説明したが、他の金型でも同様に行うことができる。微細凹凸パターンを転写することに有利なことから、金型として、ナノインプリントプロセス法等に使用するスタンパが好ましい。材質はどのようなものでも良いが、好ましくはニッケル、チタン、シリコン、石英等が適用できる。特にニッケルが好ましい。   In the above description, the stamper is used as the mold, but other molds can be used similarly. A stamper used for a nanoimprint process method or the like is preferable as a mold because it is advantageous for transferring a fine uneven pattern. Any material may be used, but preferably nickel, titanium, silicon, quartz or the like can be applied. Nickel is particularly preferable.

図4は、本発明の凹凸パターン形成方法を連続的に行う実施の形態の代表的な1例を示す概略断面図である。まず、送りロール36aから光硬化性転写シート30が送り出され、剥離シート33が案内ロール36cを介して、巻き取りロール36bに巻き取られて除去される。透明フィルム32(ポリマーフィルム及びその上に易接着層を有する)に接着固定されている光硬化性転写層31は露出され、案内ロール36dを介して矢印方向に搬送され、微細な凹凸パターンを有するスタンパ部34とUVランプ37を備え、上下に作動するUV透過型圧着部35の間に来た時、搬送が停止し、UV透過型圧着部35が下方に移動して透明フィルム32を押し下げ、光硬化性転写層31をスタンパ部34に押圧する。押圧後又は押圧と同時にUVランプ37で光照射され、光硬化性転写層31は硬化する。その後、UV透過型圧着部35が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性転写層31cはスタンパ部34から剥離し、光硬化性転写層31cの表面にはスタンパ部34の微細な凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成されている(中間スタンパ)。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a typical example of an embodiment in which the uneven pattern forming method of the present invention is continuously performed. First, the photocurable transfer sheet 30 is sent out from the feed roll 36a, and the release sheet 33 is taken up and removed by the take-up roll 36b via the guide roll 36c. The photocurable transfer layer 31 adhered and fixed to the transparent film 32 (having the polymer film and an easy-adhesion layer thereon) is exposed and conveyed in the direction of the arrow through the guide roll 36d, and has a fine uneven pattern. When it comes between a UV transmissive pressure bonding part 35 that includes a stamper part 34 and a UV lamp 37 and moves up and down, the conveyance stops, the UV transmissive pressure bonding part 35 moves downward and pushes down the transparent film 32, The photocurable transfer layer 31 is pressed against the stamper part 34. After or simultaneously with the pressing, the UV lamp 37 irradiates the light, and the photocurable transfer layer 31 is cured. Thereafter, the UV transmissive pressure bonding part 35 moves upward, the cured photocurable transfer layer 31c is peeled off from the stamper part 34, and a fine uneven pattern of the stamper part 34 is formed on the surface of the photocurable transfer layer 31c. An inverted concavo-convex pattern is formed (intermediate stamper).

透明フィルム32に接着固定された光硬化性転写層31cは、搬送が再開され、液状光硬化性樹脂組成物が塗布されて光硬化性樹脂層41が形成されている基板40と、UVランプ47を備え、上下に作動するUV透過型圧着部45の間に来た時、搬送が再び停止する。次いで、UV透過型圧着部45が下方に移動し、透明フィルム32を押し下げ、光硬化性転写層31cを光硬化性樹脂層41に押圧する。押圧後又は押圧と同時にUVランプ47で光照射され、光硬化性樹脂層41は硬化する。その後、UV透過型圧着部45が上方に移動するとともに、硬化した光硬化性樹脂層41は光硬化性転写層31cから剥離し、光硬化性樹脂層41の表面にはスタンパ部34と同一の微細な凹凸パターンが形成され、製品となる。透明フィルム32に接着固定された光硬化性転写層31cは中間スタンパとして、更に連続して同様な処理により、複数の光硬化性樹脂層に微細な凹凸パターンを形成しても良い。その後、透明フィルム32に接着固定された光硬化性転写層31cは案内ロール36eを介して巻き取りロール36fによって巻き取られる。スタンパ部34から光硬化性転写層31への転写と光硬化性転写層31cから光硬化性樹脂層41への転写は連続して行わなくても良い。例えば、透明フィルムに接着固定された光硬化性転写層31cを巻き取りロール36fで巻き取った後、適宜、中間スタンパとして使用して、光硬化性樹脂層41へ転写して製品製造を行っても良い。   The photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is transported again, the substrate 40 on which the liquid photocurable resin composition is applied and the photocurable resin layer 41 is formed, and a UV lamp 47. And the conveyance stops again when it comes between the UV transmissive pressure bonding parts 45 that operate up and down. Next, the UV transmissive pressure bonding part 45 moves downward, pushes down the transparent film 32, and presses the photocurable transfer layer 31 c against the photocurable resin layer 41. After pressing or simultaneously with pressing, the UV lamp 47 irradiates light and the photocurable resin layer 41 is cured. Thereafter, the UV transmissive pressure bonding part 45 moves upward, and the cured photocurable resin layer 41 is peeled off from the photocurable transfer layer 31c, and the surface of the photocurable resin layer 41 is the same as the stamper part 34. A fine uneven pattern is formed, resulting in a product. The photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 may be used as an intermediate stamper to form fine uneven patterns on a plurality of photocurable resin layers by a similar process. Thereafter, the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film 32 is taken up by the take-up roll 36f through the guide roll 36e. The transfer from the stamper portion 34 to the photocurable transfer layer 31 and the transfer from the photocurable transfer layer 31c to the photocurable resin layer 41 may not be performed continuously. For example, after the photocurable transfer layer 31c adhered and fixed to the transparent film is wound up by the take-up roll 36f, it is appropriately used as an intermediate stamper and transferred to the photocurable resin layer 41 to produce a product. Also good.

以下に、本発明において、光硬化性転写シートを形成する他の材料について述べる。   Hereinafter, other materials for forming the photocurable transfer sheet in the present invention will be described.

[光重合開始剤]
光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物に含まれる、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、2−4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、4−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第3級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の1種または2種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの1種または2種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物(不揮発分)中に、光重合開始剤を一般に0.1〜20質量%、特に1〜10質量%含むことが好ましい。
[Photopolymerization initiator]
As the photopolymerization initiator contained in the photocurable composition forming the photocurable transfer layer, any known photopolymerization initiator can be used, but it has good storage stability after blending. Is desirable. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin series such as acetophenone series and benzyldimethyl ketal, thiophenone series such as benzophenone series, isopropylthioxanthone, and 2-4-diethylthioxanthone, and other special types include methylphenylglycol. Oxylate can be used. Particularly preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1, Examples include benzophenone. These photopolymerization initiators may contain one or two or more kinds of known and commonly used photopolymerization accelerators such as benzoic acid-based or tertiary amine-based compounds such as 4-dimethylaminobenzoic acid as required. Can be mixed and used. Moreover, it can be used by 1 type, or 2 or more types of mixture of only a photoinitiator. In general, the photocurable composition (nonvolatile content) preferably contains 0.1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass of a photopolymerization initiator.

光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンッゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。   Among the photopolymerization initiators, examples of the acetophenone-based polymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl Propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 As benzophenone polymerization initiators such as morpholinopropane-1, Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-Benzzoiru 4'-methyl diphenyl sulfide, etc. 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone may be used.

アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第3級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。   As the acetophenone-based polymerization initiator, in particular, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2 -Morpholinopropane-1 is preferred. As the benzophenone polymerization initiator, benzophenone, benzoylbenzoic acid, and methyl benzoylbenzoate are preferable. Tertiary amine photopolymerization accelerators include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate. , Ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate and the like can be used. Particularly preferably, as the photopolymerization accelerator, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Is mentioned.

[ジイソシアネート]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物中に硬化剤としてジイソシアネートを添加する場合は、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2’,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを使用することができる。またトリメチロールプロパンのTDI付加体等の3官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。
[Diisocyanate]
In the present invention, when diisocyanate is added as a curing agent to the photocurable composition forming the photocurable transfer layer, tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate. Dicyclopentanyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4,4′-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2 ′, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate can be used. Polyisocyanate cyanates such as trifunctional or higher functional isocyanate compounds such as a TDI adduct of trimethylolpropane can also be used. Of these, a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is preferred.

本発明において、ジイソシアネートは、光硬化性組成物(不揮発分)中に0.2〜4質量%、特に0.2〜2質量%の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、スタンパ等の金型の凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温(一般に25℃)、24時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。   In the present invention, the diisocyanate is preferably contained in the photocurable composition (nonvolatile content) in the range of 0.2 to 4% by mass, particularly 0.2 to 2% by mass. Appropriate crosslinking is provided to prevent the transfer layer from seeping out, and good transferability of the unevenness of a mold such as a stamper is also maintained. The reaction between the compound and the polymer proceeds gradually after the transfer layer is formed, and reacts considerably at room temperature (generally 25 ° C.) at 24 hours. It is considered that the reaction proceeds after the coating solution for forming the transfer layer is prepared and before the coating solution is applied. After forming the transfer layer, it is preferable to cure to a certain extent before winding it in the roll state. If necessary, the reaction is promoted by heating during the formation of the transfer layer or before winding in the roll state. You may let them.

[その他]
本発明において、光硬化性転写層を形成する光硬化性組成物には、更に、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。
[Other]
In the present invention, it is preferable to add the following thermoplastic resin and other additives to the photocurable composition for forming the photocurable transfer layer, if desired.

他の添加剤として、離型性をさらに向上させるため、滑剤(離型剤)を添加することができる。滑剤としては、リン酸アルキルポリオキシアルキレン化合物、リン酸トリアルキルエステル化合物、リン酸塩及びリン酸アミド等のリン原子含有化合物、非変性又は変性ポリシロキサン等のシリコーン系樹脂、フルオロ(メタ)アクリレート類等のフッ素原子含有エチレン性化合物等が挙げられる。滑剤の添加量は上記ポリマー(固形分)100質量部に対し通常0.01〜5質量部である。   As another additive, a lubricant (release agent) can be added in order to further improve the releasability. Lubricants include alkyl polyoxyalkylene phosphate compounds, trialkyl phosphate phosphate compounds, phosphorus atom-containing compounds such as phosphates and phosphate amides, silicone resins such as unmodified or modified polysiloxanes, and fluoro (meth) acrylates. And fluorine atom-containing ethylenic compounds. The addition amount of the lubricant is usually 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).

また、他の添加剤として、シランカップリング剤(接着促進剤)を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー(固形分)100質量部に対し通常0.01〜5質量部で十分である。   Moreover, a silane coupling agent (adhesion promoter) can be added as another additive. As this silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β There are (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like, and one of these can be used alone or two or more of them can be used in combination. As for the addition amount of these silane coupling agents, 0.01-5 mass parts is sufficient normally with respect to 100 mass parts of said polymers (solid content).

また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル;アクリルグリシジルエーテル;2−エチルヘキシルグリシジルエーテル;フェニルグリシジルエーテル;フェノールグリシジルエーテル;p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル;アジピン酸ジグリシジルエステル;o−フタル酸ジグリシジルエステル;グリシジルメタクリレート;ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー(固形分)100質量部に対し0.1〜20質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも1種を単独で又は混合して添加することができる。   Similarly, an epoxy group-containing compound can be added for the purpose of improving adhesiveness. Examples of the epoxy group-containing compound include triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; neopentyl glycol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; acrylic glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; Examples thereof include phenol glycidyl ether; pt-butylphenyl glycidyl ether; adipic acid diglycidyl ester; o-phthalic acid diglycidyl ester; glycidyl methacrylate; Further, the same effect can be obtained by adding an oligomer containing an epoxy group having a molecular weight of several hundred to several thousand or a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several hundred thousand. The addition amount of these epoxy group-containing compounds is sufficient to be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content), and at least one of the epoxy group-containing compounds is added alone or in combination. Can do.

さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。   As another additive, a hydrocarbon resin can be added for the purpose of improving workability such as workability and bonding. In this case, the added hydrocarbon resin may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In natural resin systems, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used. As the terpene resin, a terpene phenol resin can be used in addition to a terpene resin such as α-pinene and β-pinene. In addition, dammar, corbal and shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used. As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.

上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー(固形分)100質量部に対して1〜20質量部が好ましく、より好ましくは5〜15質量部である。   Although the addition amount of resin, such as the said hydrocarbon resin, is selected suitably, 1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said polymers (solid content), More preferably, it is 5-15 mass parts.

以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム等の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。   In addition to the above additives, the photocurable composition of the present invention may contain a small amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, a processing aid and the like. In some cases, additives such as fine particles such as silica gel and calcium carbonate may be contained in a small amount.

本発明において、光硬化性転写層の周波数1Hzにおける貯蔵弾性率は、25℃において1×10Pa以下であることが好ましく、特に1×10〜6×10Paの範囲であることが好ましい。また80℃において8×10Pa以下であることが好ましく、特に1×10〜5×10Paの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を20℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパ等の金型の凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が15℃〜−50℃、さらに0℃〜−40℃の範囲にすることにより追随性が高いものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な硬度が得られなくなる。 In the present invention, the storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz of the photocurable transfer layer is preferably 1 × 10 7 Pa or less at 25 ° C., and particularly in the range of 1 × 10 4 to 6 × 10 5 Pa. preferable. Moreover, it is preferable that it is 8 * 10 < 4 > Pa or less in 80 degreeC, and it is especially preferable that it is the range of 1 * 10 < 4 > -5 * 10 < 5 > Pa. This enables accurate and quick transfer. Furthermore, the photocurable transfer layer of the present invention preferably has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. Thereby, when the obtained photocurable transfer layer is pressure-bonded to the uneven surface of a mold such as a stamper, it can have flexibility to closely follow the uneven surface even at room temperature. In particular, when the glass transition temperature is in the range of 15 ° C. to −50 ° C., and further in the range of 0 ° C. to −40 ° C., the followability is high. If the glass transition temperature is too high, a high pressure and a high pressure are required at the time of bonding, leading to a decrease in workability. If it is too low, sufficient hardness after curing cannot be obtained.

また本発明において、光硬化性転写層は、300mJ/cmの紫外線照射後のガラス転移温度が65℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the photocurable transfer layer is designed so that the glass transition temperature after 300mJ / cm < 2 > ultraviolet irradiation may be 65 degreeC or more. By irradiating with ultraviolet rays for a short time, it is easy to prevent the occurrence of sagging such as a pit shape that is likely to occur due to residual stress during transfer, and the transferred pit shape can be retained.

本発明の光硬化性転写シートは、上述の光硬化組成物の構成成分を均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Tダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して製造することができる。好ましくは透明フィルムの易接着層の表面に製膜して光硬化性転写層を形成する。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により易接着層上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。   The photocurable transfer sheet of the present invention is obtained by uniformly mixing the components of the above-mentioned photocurable composition and kneading them with an extruder, a roll, etc., and then by a film forming method such as a calendar, roll, T-die extrusion, inflation, etc. It can be manufactured by forming a film into a predetermined shape. Preferably, it forms into a film on the surface of the easily bonding layer of a transparent film, and forms a photocurable transfer layer. More preferably, the photocurable adhesive film-forming method of the present invention is obtained by uniformly mixing and dissolving each constituent component in a good solvent, and then applying this solution to a separator precisely coated with silicone or fluororesin. , A gravure roll method, a Myer bar method, a lip die coating method or the like, and a method of forming a film by drying on a solvent and drying a solvent.

また、光硬化性転写シートの厚さは1〜1200μm、特に5〜500μmとすることが好ましい。特に5〜300μm(好ましくは150μm以下)が好ましい。1μmより薄いと封止性が劣り、一方、1000μmより厚いと得られる成形体の厚みが増し、成形体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがある。
光硬化性転写層の厚さは、1〜300μm、特に3〜100μmが好ましい。
The thickness of the photocurable transfer sheet is preferably 1 to 1200 μm, particularly preferably 5 to 500 μm. Particularly preferred is 5 to 300 μm (preferably 150 μm or less). If the thickness is less than 1 μm, the sealing property is inferior. On the other hand, if the thickness is more than 1000 μm, the thickness of the obtained molded body increases, which may cause problems in housing, assembly, and the like of the molded body.
The thickness of the photocurable transfer layer is preferably 1 to 300 μm, particularly preferably 3 to 100 μm.

[剥離シート]
本発明の光硬化性転写シートを構成する光硬化性転写層に剥離シートを設ける場合、剥離シートは一般にプラスチックフィルム上に、シリコーン等の表面張力の低い剥離層を有する。例えば、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層、或いは不飽和2重結合基(好ましくはビニル基)を有するポリシロキサン(好ましくはジメチルポリシロキサン)と水素化ポリシロキサン(好ましくはジメチルポリシロキサン)から形成される剥離層等を挙げることができる。
[Peeling sheet]
When providing a release sheet on the photocurable transfer layer constituting the photocurable transfer sheet of the present invention, the release sheet generally has a release layer having a low surface tension such as silicone on a plastic film. For example, a release layer composed of a condensation reaction product of a polysiloxane having a hydroxyl group and a hydrogenated polysiloxane, or a polysiloxane having an unsaturated double bond group (preferably a vinyl group) (preferably dimethylpolysiloxane) and hydrogen And a release layer formed from a modified polysiloxane (preferably dimethylpolysiloxane).

剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン46、変性ナイロン6T、ナイロンMXD6、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは10〜200μmが好ましく、特に30〜100μmが好ましい。   Examples of the release sheet plastic film include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycyclohexylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 46, modified nylon 6T, nylon MXD6, and polyphthalamide, polyphenylene sulfide, and polythioether. In addition to ketone resins such as sulfone, sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, polyether nitrile, polyarylate, polyetherimide, polyamideimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, polystyrene, polyvinyl A transparent resin film mainly composed of an organic resin such as chloride can be used. Among these, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyethylene terephthalate films can be suitably used, and polyethylene terephthalate films are particularly preferable. The thickness is preferably 10 to 200 μm, particularly preferably 30 to 100 μm.

本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートは、アニール処理されていることが好ましい。アニール処理は、転写シートを30〜100℃、特に40〜70℃の温度で、1時間〜30日間、特に10時間〜10日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態(巻かれた状態)でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分(離型成分)が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。   In the method of the present invention, the photocurable transfer sheet of the present invention is preferably annealed. The annealing treatment is preferably performed by storing the transfer sheet at a temperature of 30 to 100 ° C., particularly 40 to 70 ° C., for 1 hour to 30 days, particularly 10 hours to 10 days. In general, the transfer sheet is preferably annealed in a roll state (a wound state). By such annealing treatment, it is considered that the component (release component) that promotes peeling of the release layer of the release sheet proceeds to the photocurable transfer layer, and the stamper can be easily removed.

[光硬化性樹脂組成物]
本発明の方法において、本発明の光硬化性転写シートを中間スタンパとして、凹凸パターンを形成する製品の光硬化性樹脂組成物はどのようなものでも良い。特にナノインプリントプロセス法に使用できる液状組成物が好ましい。液状組成物の場合、粘度は10〜10000cpsが好ましい。光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂と光開始剤を含む組成物が好ましい。
[Photocurable resin composition]
In the method of the present invention, any photocurable resin composition may be used as a product for forming a concavo-convex pattern using the photocurable transfer sheet of the present invention as an intermediate stamper. In particular, a liquid composition that can be used in the nanoimprint process method is preferred. In the case of a liquid composition, the viscosity is preferably 10 to 10,000 cps. The photocurable resin composition is preferably a composition containing a photocurable resin and a photoinitiator.

光硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、イミド系オリゴマー、ポリエン・チオール系オリゴマー等が挙げられる。   Examples of the photocurable resin include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, epoxy resin, imide-based oligomer, polyene / thiol-based oligomer, and the like.

ウレタンアクリレートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類とポリ(プロピレンオキサイド)ジオール、ポリ(プロピレンオキサイド)トリオール、ポリ(テトラメチレンオキサイド)ジオール、エトキシ化ビスフェノールA等のポリオール類と2−ヒドロキシエチルアクリレート2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基とウレタン結合を有するものである。   Urethane acrylates include, for example, diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate and poly (propylene oxide). Polyols such as diol, poly (propylene oxide) triol, poly (tetramethylene oxide) diol, ethoxylated bisphenol A and 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidol dimethacrylate, pentaerythritol tri Hydroxy acrylates such as acrylates and Obtained by reacting, those having an acryloyl group and a urethane bond as a functional group in the molecule.

ポリエステルアクリレートとしては、例えば、無水フタル酸とプロピレンオキサイドとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸とからなるポリエステルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyester acrylate include polyester acrylate composed of phthalic anhydride, propylene oxide and acrylic acid, polyester acrylate composed of adipic acid, 1,6-hexanediol and acrylic acid, trimellitic acid, diethylene glycol and acrylic acid. And polyester acrylate.

エポキシアクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸との反応により合成されたものであり、例えば、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールSとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールS型エポキシアクリレート、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールF型エポキシアクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。   The epoxy acrylate is synthesized by reaction of an epoxy compound such as epichlorohydrin and acrylic acid or methacrylic acid. For example, bisphenol A type epoxy acrylate and bisphenol S synthesized by reaction of bisphenol A, epichlorohydrin and acrylic acid. Bisphenol S-type epoxy acrylate synthesized by reaction of chlorophenol, epichlorohydrin and acrylic acid, bisphenol F-type epoxy acrylate synthesized by reaction of bisphenol F, epichlorohydrin and acrylic acid, synthesis by reaction of phenol novolac, epichlorohydrin and acrylic acid And phenol novolac type epoxy acrylate.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物や臭素化物等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin Examples include novolak-type epoxy resins; aromatic epoxy resins such as trisphenolmethane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof.

光重合開始剤(G)としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α−α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体;ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキシド、アシルフォスフォナート、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−N,N−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシドビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−ビス(ペンタフルオロフェニル)−チタニウム、ビス(η5−シクロペンタジエニル)−ビス[2,6−ジフルオロー3−(1H−ピリ−1−イル)フェニル]−チタニウム、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、オニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体/シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。上記オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、SbF6−、PF6−、AsF6−、BF4−、テトラキス(ペンタフルオロ)ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator (G), a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator are preferable. Examples of the photoradical polymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-). Propyl) ketone, α-hydroxy-α-α′-dimethylacetophenone, methoxyacetophenone, acetophenone derivatives such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; benzyldimethyl Ketal derivatives such as ketals; halogenated ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -N, N-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenyl) -1-butane, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,4,4-trimethylpentylphosphine Oxide, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (pentafluorophenyl) -titanium, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrid-1-yl) phenyl ] -Titanium, anthracene, perylene, coronene, tetracene, benzanthracene, phenothiazine, flavin, acridine, ketocoumarin, thioxanthone derivative, benzophenone, acetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4- Diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, etc. are mentioned. Examples of the cationic photopolymerization initiator include iron-allene complex compounds, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, onium salts, pyridinium salts, aluminum complexes / silanol salts, and trichloromethyltriazine derivatives. It is done. Examples of the counter anion of the onium salt or pyridinium salt include SbF 6− , PF 6− , AsF 6− , BF 4− , tetrakis (pentafluoro) borate, trifluoromethane sulfonate, methane sulfonate, trifluoro Examples include acetate, acetate, sulfonate, tosylate, and nitrate.

光重合開始剤(G)の添加量は、一般に光硬化性樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部であり、好ましくは、0.5〜10重量部である。   Generally the addition amount of a photoinitiator (G) is 0.1-15 weight part with respect to 100 weight part of photocurable resins, Preferably, it is 0.5-10 weight part.

上記光硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤が添加されてもよく、反応性希釈剤としては、例えば、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。   A reactive diluent may be added to the photocurable resin composition. Examples of the reactive diluent include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and neopentyl. Glycol diacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate.

上記光硬化性樹脂組成物には、更に、必要に応じて、一般に添加されている光重合開始助剤、熱重合禁止剤、充填剤、接着付与剤、チクソ付与剤、可塑剤、着色剤等が添加されてもよい。   The photo-curable resin composition further includes photopolymerization initiation assistants, thermal polymerization inhibitors, fillers, adhesion-imparting agents, thixotropic agents, plasticizers, colorants, etc. that are generally added as necessary. May be added.

本発明の方法において、光硬化性転写シート及び製品の光硬化性樹脂を硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、0.1秒〜数十秒程度、好ましくは0.5〜数秒である。紫外線照射量は、300mJ/cm以上が好ましい。 In the method of the present invention, when the photocurable transfer sheet and the photocurable resin of the product are cured, many light sources that emit light in the ultraviolet to visible region can be used as the light source, for example, ultrahigh pressure, high pressure, low pressure mercury lamp, chemical Examples thereof include lamps, xenon lamps, halogen lamps, mercury lamps, carbon arc lamps, incandescent lamps, and laser beams. The irradiation time is not generally determined depending on the type of the lamp and the intensity of the light source, but is about 0.1 to several tens of seconds, preferably 0.5 to several seconds. The ultraviolet irradiation amount is preferably 300 mJ / cm 2 or more.

また、硬化促進のために、予め積層体を30〜80℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。   In order to accelerate curing, the laminate may be preheated to 30 to 80 ° C. and irradiated with ultraviolet rays.

以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。   The following examples further illustrate the present invention.

(1)光硬化性組成物に用いるポリマーの調製
表1に示したモノマー成分の配合率(モル%)で常法により重合反応を行い、表1に示した重量平均分子量(Mw)、脂環基含有モノマー単位含有率P((脂環基含有モノマー質量/総モノマー質量)×100(%))、長鎖基含有モノマー単位含有率P((長鎖基含有モノマー質量/総モノマー質量)×100(%))のポリマー1〜11を調製した。なお、アルコール残基が脂環基であるモノマーとして、イソボルニルメタクリレート(モノマーB)、シクロヘキシルメタクリレート(モノマーC)を用い、アルコール残基が長鎖炭化水素基であるモノマーとして、ステアリルメタクリレート(長鎖炭化水素基:炭素原子数18個)(モノマーD)、ラウリルメタクリレート(長鎖炭化水素基:炭素原子数12個)(モノマーE)を用いた。
(1) Preparation of polymer used for photocurable composition Polymerization reaction was carried out in a conventional manner at a blending ratio (mol%) of the monomer components shown in Table 1, and the weight average molecular weight (Mw) and alicyclic shown in Table 1 Group-containing monomer unit content P ((alicyclic group-containing monomer mass / total monomer mass) × 100 (%)), long-chain group-containing monomer unit content P ((long-chain group-containing monomer mass / total monomer mass) × 100% polymer) 1-11 were prepared. In addition, isobornyl methacrylate (monomer B) and cyclohexyl methacrylate (monomer C) are used as monomers whose alcohol residue is an alicyclic group, and stearyl methacrylate (long) is used as a monomer whose alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group. A chain hydrocarbon group: 18 carbon atoms (monomer D) and lauryl methacrylate (long chain hydrocarbon group: 12 carbon atoms) (monomer E) were used.

(2)光硬化性転写シートの作製(実施例1〜9、及び比較例1〜4)
(1)で調製したポリマーを用いて、表2に示した配合の実施例1〜9、及び比較例1〜4の光硬化性組成物による光硬化性転写シートを作製した。
(2) Production of photocurable transfer sheet (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4)
Using the polymer prepared in (1), photocurable transfer sheets using the photocurable compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 having the formulations shown in Table 2 were prepared.

即ち、各光硬化性組成物の混合物を均一に溶解、混練し、透明フィルム(商品名HPE、帝人デュポンフィルム社製;幅300mm、長さ300m、厚さ75μm)上に全面塗布し、乾燥厚さ25μmの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に剥離シート(商品名A31、帝人デュポンフィルム社製;幅300mm、長さ300m、厚さ50μm)を貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール(直径260mm)を得た。上記透明フィルムはPETフィルム(75μm)上に易接着層(ポリエステル/アクリル樹脂混合物、層厚0.2μm)からなるものである。脂環基含有モノマー単位含有率T((((脂環基含有モノマー単位含有率P/100)×ポリマー質量)/光硬化性組成物総質量)×100)、及び長鎖基含有モノマー単位含有率T((((長鎖基含有モノマー単位含有率P/100)×ポリマー質量)/光硬化性組成物総質量)×100)は表2に示した通りである。   That is, the mixture of each photocurable composition was uniformly dissolved and kneaded, and coated on the entire surface of a transparent film (trade name HPE, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 75 μm) and dried. A 25 μm thick photocurable transfer layer is formed, a release sheet (trade name A31, manufactured by Teijin DuPont Films; width 300 mm, length 300 m, thickness 50 μm) is attached to the opposite side of the sheet, and rolled up into a roll shape. A full edge type roll (diameter 260 mm) of a photocurable transfer sheet was obtained. The transparent film comprises an easy-adhesion layer (polyester / acrylic resin mixture, layer thickness 0.2 μm) on a PET film (75 μm). Alicyclic group-containing monomer unit content T ((((alicyclic group-containing monomer unit content P / 100) × polymer mass) / photocurable composition total mass) × 100), and long chain group-containing monomer unit content The ratio T ((((long chain group-containing monomer unit content P / 100) × polymer mass) / photocurable composition total mass) × 100) is as shown in Table 2.

Figure 2012019013
Figure 2012019013

Figure 2012019013
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(3)凹凸パターン形成試験
実施例1〜9、及び比較例1〜4の光硬化性転写シートを用いて、図4に示した凹凸パターン形成工程を行った。即ち、微細な凹凸パターンを有するニッケル製スタンパ(パターン形状:ライン/スペース=1μm/1μm、深さ500nm)を用い、各光硬化性転写シートを中間スタンパとして、シリコン基板上に形成した2種類の液状光硬化性樹脂組成物(UVナノインプリント用樹脂PAK-1(東洋合成社製)、及び光硬化性樹脂組成物TMP−A(TMP−A(共栄社化学社製)+IRGACURE−651(質量比99:1で混合))からなる光硬化性樹脂層にそれぞれ凹凸パターンを形成した。成型条件は以下の通りである。
(3) Concavity and convexity pattern formation test The concavity and convexity pattern formation process shown in FIG. 4 was performed using the photocurable transfer sheets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. That is, two kinds of nickel stampers (pattern shape: line / space = 1 μm / 1 μm, depth 500 nm) having a fine concavo-convex pattern were used, and each photocurable transfer sheet was used as an intermediate stamper. Liquid photocurable resin composition (resin PAK-1 for UV nanoimprint (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.)) and photocurable resin composition TMP-A (TMP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) + IRGACURE-651 (mass ratio 99: Concavity and convexity patterns were respectively formed on the photocurable resin layer comprising the mixture 1)).

(中間スタンパへの転写条件)
成型装置:平板プレス(0.5MPa×5秒)、UV照射:300mJ/cm×10秒、モールドパターン:20mm角
(Transfer conditions to intermediate stamper)
Molding device: flat plate press (0.5 MPa × 5 seconds), UV irradiation: 300 mJ / cm 2 × 10 seconds, mold pattern: 20 mm square

(光硬化性樹脂層への転写条件)
液状光硬化性樹脂層形成:スピンコート、成型装置:ロールラミネーター、UV照射:350mJ/cm×3秒、モールドパターン:20mm角
(Conditions for transfer to photocurable resin layer)
Formation of liquid photocurable resin layer: spin coating, molding apparatus: roll laminator, UV irradiation: 350 mJ / cm 2 × 3 seconds, mold pattern: 20 mm square

(4)評価方法 (4) Evaluation method

(中間スタンパへの転写の評価)
(i)離型性
転写成型後、光硬化性転写シートを90°剥離で引っ張り上げ、以下のように評価した。なお、耐屈曲性が低く、光硬化性転写層が割れた場合も欠陥とした。
○:面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が10gf/25mm以下である。
△:面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が10gf/25mmより上である。
×:剥離時に目視で欠陥が発生。
(ii)転写性
離型性の評価が△以上の中間スタンパの凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡(SEM)(倍率2万倍)で観察し、以下のように評価した。
○:転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で450nm以上である。
△:転写凹凸パターンの深さが400〜450nmの箇所がある。
×:転写凹凸パターンの深さが400nm以下の箇所がある。
(iii)作業性
光硬化性転写シートの剥離シートの剥離作業について以下のように評価した。
○:剥離シートの肌が乱れず完全に剥離できる。
△:光硬化性転写層の剥離シートへの移行はないが、剥離シートの肌にうねりやスジが発生する。
×:光硬化性転写層の剥離シートへの移行が生じ、層厚ムラや糸引きが発生する。
(Evaluation of transfer to intermediate stamper)
(I) Release property After the transfer molding, the photocurable transfer sheet was pulled up by 90 ° peeling and evaluated as follows. In addition, the case where the bending resistance was low and the photocurable transfer layer was cracked was also regarded as a defect.
◯: There are no peeling defects visually in the surface, and the peeling strength is 10 gf / 25 mm or less.
(Triangle | delta): There is no peeling defect visually in a surface, and peeling strength is above 10 gf / 25mm.
X: A defect is visually observed during peeling.
(Ii) Transferability The vertical fracture surface of the concave / convex pattern of the intermediate stamper with a release property evaluation of Δ or more was observed with a scanning microscope (SEM) (magnification 20,000 times) and evaluated as follows.
A: The depth of the transferred uneven pattern is 450 nm or more at all locations.
(Triangle | delta): There exists a location whose depth of a transcription | transfer uneven | corrugated pattern is 400-450 nm.
X: There exists a location where the depth of a transfer uneven | corrugated pattern is 400 nm or less.
(Iii) Workability The peeling work of the release sheet of the photocurable transfer sheet was evaluated as follows.
○: The release sheet can be completely peeled without being disturbed.
Δ: The photocurable transfer layer does not migrate to the release sheet, but undulations and streaks occur on the skin of the release sheet.
X: Transition of the photocurable transfer layer to the release sheet occurs, resulting in uneven layer thickness and stringing.

(光硬化性樹脂層への転写の評価)
(i)離型性
・各光硬化性樹脂層の評価
転写成型後、光硬化性転写シートを90°剥離で引っ張り上げ、2種類の光硬化性樹脂層について以下のように評価した。なお、耐屈曲性が低く、光硬化性転写層が割れた場合も欠陥とした。
○:面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が10gf/25mm以下である。
△:面内に目視で剥離欠陥がなく、剥離強度が10gf/25mmより上である。
×:剥離時に目視で欠陥が発生。
・総合評価
◎:2種の光硬化性樹脂層が共に○である。
○:1種の光硬化性樹脂が○であり、もう1種の光硬化性樹脂が△である。
△:1種の光硬化性樹脂が○であり、もう1種の光硬化性樹脂が×である。
△:2種の光硬化性樹脂が共に△である。
×:2種の光硬化性樹脂が共に×である。
(ii)転写性
離型性の評価が△以上の各光硬化性樹脂層の凹凸パターンの垂直破断面を走査型顕微鏡(SEM)(倍率2万倍)で観察し、以下のように評価した。
○:転写凹凸パターンの深さが全ての箇所で450nm以上である。
△:転写凹凸パターンの深さが400〜450nmの箇所がある。
×:転写凹凸パターンの深さが400nm以下の箇所がある。
(Evaluation of transfer to photocurable resin layer)
(I) Evaluation of releasability / each photocurable resin layer After transfer molding, the photocurable transfer sheet was pulled by 90 ° peeling, and the two types of photocurable resin layers were evaluated as follows. In addition, the case where the bending resistance was low and the photocurable transfer layer was cracked was also regarded as a defect.
◯: There are no peeling defects visually in the surface, and the peeling strength is 10 gf / 25 mm or less.
(Triangle | delta): There is no peeling defect visually in a surface, and peeling strength is above 10 gf / 25mm.
X: A defect is visually observed during peeling.
-Comprehensive evaluation (double-circle): Two types of photocurable resin layers are both (circle).
A: One type of photocurable resin is O, and the other type of photocurable resin is Δ.
(Triangle | delta): One type of photocurable resin is (circle), and another type of photocurable resin is x.
Δ: Both of the two types of photocurable resins are Δ.
X: Both two types of photocurable resins are x.
(Ii) Transferability The vertical fracture surface of the concavo-convex pattern of each photocurable resin layer having a release property evaluation of Δ or more was observed with a scanning microscope (SEM) (magnification 20,000 times) and evaluated as follows. .
A: The depth of the transferred uneven pattern is 450 nm or more at all locations.
(Triangle | delta): There exists a location whose depth of a transcription | transfer uneven | corrugated pattern is 400-450 nm.
X: There exists a location where the depth of a transfer uneven | corrugated pattern is 400 nm or less.

(5)評価結果
評価結果を表3に示す。
(5) Evaluation results Table 3 shows the evaluation results.

Figure 2012019013
Figure 2012019013

アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が20.0〜60.0モル%、且つアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が7.5〜22.5モル%のポリマー2、4〜6、8、10及び11を含む光硬化性組成物を用いた実施例1〜9では、金型と中間スタンパとの離型性、転写性、及び中間スタンパと光硬化性樹脂層との離型性(総合評価)、転写性の評価が良好であった。これに対し、脂環基含有(メタ)アクリレート繰り返し単位の含有率が、それぞれ10.0及び80.0モル%のポリマー1及び9、並びに長鎖炭化水素基含有(メタ)アクリレート繰り返し単位の含有率が、それぞれ5.0及び30.0のポリマー3及び7を含む比較例1〜4では金型と中間スタンパとの離型性、転写性は良好なものもあったが、中間スタンパと光硬化性樹脂層との離型性、転写性が不良であった。また、脂環基含有モノマー含有率Tは、少なくとも13.5〜27.1質量%の範囲、且つ長鎖基含有モノマー含有率Tは、少なくとも7.0〜15.5質量%の範囲で、離型性、転写性が良好であった。   The content of the repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is an alicyclic group is 20.0 to 60.0 mol%, and the repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group In Examples 1 to 9 using photocurable compositions containing polymers 2, 4 to 6, 8, 10, and 11 having a content of 7.5 to 22.5 mol%, separation between the mold and the intermediate stamper was performed. The moldability, transferability, releasability (interpretation evaluation) between the intermediate stamper and the photocurable resin layer, and transferability evaluation were good. On the other hand, the content of the alicyclic group-containing (meth) acrylate repeating unit is 10.0 and 80.0 mol% of the polymers 1 and 9, respectively, and the long-chain hydrocarbon group-containing (meth) acrylate repeating unit is contained. In Comparative Examples 1 to 4 including polymers 3 and 7 having rates of 5.0 and 30.0, respectively, the mold release property and the transfer property between the intermediate stamper were good, but the intermediate stamper and light The releasability and transferability with the curable resin layer were poor. The alicyclic group-containing monomer content T is in the range of at least 13.5 to 27.1% by mass, and the long chain group-containing monomer content T is in the range of at least 7.0 to 15.5% by mass. The releasability and transferability were good.

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。   In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.

10、30 光硬化性転写シート
11、31 光硬化性転写層
11c、31c 光硬化性転写層(硬化後)
12、32 透明フィルム
12a 易接着層
12b ポリマーフィルム
13、33 剥離シート
14 スタンパ
15、40 基板
16、41 光硬化性樹脂層
20 中間スタンパ
34 スタンパ部
35、45 UV透過型圧着部
36a 送りロール
36b、36f 巻き取りロール
36c、36d、36e 案内ロール
37、47 UVランプ
10, 30 Photocurable transfer sheet 11, 31 Photocurable transfer layer 11c, 31c Photocurable transfer layer (after curing)
12, 32 Transparent film 12a Easy adhesion layer 12b Polymer film 13, 33 Release sheet 14 Stamper 15, 40 Substrate 16, 41 Photo curable resin layer 20 Intermediate stamper 34 Stamper part 35, 45 UV transmission type pressure bonding part 36a Feeding roll 36b, 36f Winding rolls 36c, 36d, 36e Guide rolls 37, 47 UV lamp

Claims (12)

ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む光硬化性組成物からなる加圧により変形可能な光硬化性転写層を有する光硬化性転写シートであって、
前記ポリマーが、アルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位、及びアルコール残基が炭素原子数10〜30個の長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位を含むアクリル樹脂からなり、
前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、20モル%以上80モル%未満であり、且つ
前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、7.5モル%以上30モル%未満である(但し、前記2種の(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率の合計は100モル%以下である)ことを特徴とする光硬化性転写シート。
A photocurable transfer sheet having a photocurable transfer layer that is deformable by pressure, comprising a photocurable composition comprising a polymer and a reactive diluent having a photopolymerizable functional group,
The polymer includes a (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue is an alicyclic group, and a (meth) acrylate repeating unit in which the alcohol residue is a long-chain hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms. Made of acrylic resin,
The content of repeating units of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is 20 mol% or more and less than 80 mol%, and the alcohol residue in the polymer is a long-chain hydrocarbon group The (meth) acrylate repeating unit content is 7.5 mol% or more and less than 30 mol% (however, the total content of the two (meth) acrylate repeating units is 100 mol% or less) A photo-curable transfer sheet.
前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、20〜60モル%である請求項1に記載の光硬化性転写シート。   The photocurable transfer sheet according to claim 1, wherein the content of the repeating unit of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is 20 to 60 mol%. 前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、7.5〜22.5モル%である請求項1又は2に記載の光硬化性転写シート。   The photocurable transfer according to claim 1 or 2, wherein the content of repeating units of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is a long-chain hydrocarbon group is 7.5 to 22.5 mol%. Sheet. 前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、イソボルニル基及び/又はシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。   The repeating unit of (meth) acrylate whose alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is a (meth) acrylate repeating unit having an isobornyl group and / or a cyclohexyl group. The photocurable transfer sheet as described. 前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、炭素原子数12〜18個の長鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート繰り返し単位である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。   The repeating unit of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is a long chain hydrocarbon group is a (meth) acrylate repeating unit having a long chain alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. 5. The photocurable transfer sheet according to any one of 4 above. 前記ポリマー中のアルコール残基が脂環基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位の含有率が、前記光硬化性組成物の不揮発分に対して8質量%以上35質量%未満であり、且つ
前記ポリマー中のアルコール残基が長鎖炭化水素基である(メタ)アクリレートの繰り返し単位が、前記光硬化性組成物の不揮発分に対して6質量%以上20質量%未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。
The content of the repeating unit of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is an alicyclic group is 8% by mass or more and less than 35% by mass with respect to the nonvolatile content of the photocurable composition, and The repeating unit of (meth) acrylate in which the alcohol residue in the polymer is a long-chain hydrocarbon group is 6% by mass or more and less than 20% by mass with respect to the non-volatile content of the photocurable composition. The photocurable transfer sheet according to any one of the above.
前記反応性希釈剤が、脂環基を有するモノマーを含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の光硬化性転写シート。   The photocurable transfer sheet according to claim 1, wherein the reactive diluent contains a monomer having an alicyclic group. 前記脂環基を有するモノマーが、ジメチロールトリシクロデカン基又はイソボルニル基を有するモノマーである請求項7に記載の光硬化性転写シート。   The photocurable transfer sheet according to claim 7, wherein the monomer having an alicyclic group is a monomer having a dimethyloltricyclodecane group or an isobornyl group. 下記の工程:
(1)表面に微細な凹凸パターンを有する金型の表面を、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光硬化性転写シートの転写層に、当該金型の凹凸パターン面が、当該転写層の表面に接触するように裁置、押圧して、転写層の表面が凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程;
(2)金型を有する積層体の転写層を紫外線照射により硬化させる工程、及び
(3)金型を除去することにより、当該転写層の表面に微細な反転凹凸パターンを形成する工程;
を含む凹凸パターンの形成方法。
The following steps:
(1) The surface of a mold having a fine concavo-convex pattern on the surface is formed on the transfer layer of the photocurable transfer sheet according to any one of claims 1 to 8, and the concavo-convex pattern surface of the mold is A step of placing and pressing so as to contact the surface of the transfer layer to form a laminate in which the surface of the transfer layer is adhered along the surface of the concavo-convex pattern;
(2) a step of curing the transfer layer of the laminate having a mold by ultraviolet irradiation; and (3) a step of forming a fine inversion pattern on the surface of the transfer layer by removing the mold;
A method of forming a concavo-convex pattern including:
前記工程(3)を終了した後、
下記の工程:
(4)前記金型の凹凸パターンの反転凹凸パターンが形成された光硬化性転写シート(中間スタンパ)の当該反転凹凸パターンの表面を、基板上に形成された光硬化性樹脂組成物からなる光硬化性樹脂層に、該中間スタンパの反転凹凸パターン面が光硬化性樹脂層の表面に接触するように裁置、押圧して、光硬化性樹脂層の表面が反転凹凸パターン表面に沿って密着した積層体を形成する工程;
(5)中間スタンパを有する積層体の光硬化性樹脂層を紫外線照射により硬化させる工程;及び
(6)中間スタンパを除去することにより、光硬化性樹脂層の表面に前記金型と同一の微細な凹凸パターンを形成する工程;
を行う請求項9に記載の凹凸パターンの形成方法。
After finishing the step (3),
The following steps:
(4) The light which consists of the photocurable resin composition formed on the board | substrate on the surface of the said reverse uneven | corrugated pattern of the photocurable transfer sheet (intermediate stamper) in which the reverse uneven | corrugated pattern of the said metal mold | die uneven | corrugated pattern was formed. Place the surface of the intermediate stamper on the curable resin layer so that the reverse concavo-convex pattern surface is in contact with the surface of the photocurable resin layer, and press the surface of the photocurable resin layer along the surface of the concavo-convex pattern. Forming the laminated body;
(5) a step of curing the photocurable resin layer of the laminate having an intermediate stamper by ultraviolet irradiation; and (6) removing the intermediate stamper, thereby removing the intermediate stamper on the surface of the photocurable resin layer with the same fineness as that of the mold. Forming a concavo-convex pattern;
The method for forming a concavo-convex pattern according to claim 9.
前記光硬化性樹脂組成物が液状である請求項10に記載の方法。   The method according to claim 10, wherein the photocurable resin composition is liquid. 前記金型がスタンパである請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。   The method according to claim 9, wherein the mold is a stamper.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014004696A (en) * 2012-06-21 2014-01-16 Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd Fine structure transfer apparatus
JP2014220454A (en) * 2013-05-10 2014-11-20 ニッタ株式会社 Resist material for imprinting and production method of fine structure using the same
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