JP2012167044A - Method of producing alkyl phosphonic acid, aralkyl phosphonic acid and salts of them - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of industrially and efficiently producing alkyl phosphonic acid and a salt thereof, and aralkyl phosphonic acid and a salt thereof with simple chemical reaction equipment.SOLUTION: Water is added dropwise to an alkyl phosphonic acid alkyl ester or an aralkyl phosphonic acid alkyl ester represented by general formula (1) while the ester is maintained in the temperature range of 120 to 200°C in the presence of an non-volatile acid to hydrolyze the alkyl phosphonic acid alkyl ester or aralkyl phosphonic acid alkyl ester, thereby corresponding alkyl phosphonic acid or aralkyl phosphonic acid is produced. Therein, Rin the formula is 7-20C alkyl group having a substituent or being unsubstituted, or 7-20C aralkyl group having a substituent or being unsubstituted, and Rand Rare each independently 1-8C alkyl group or hydrogen atom, wherein at least one of Rand Ris the above 1-8C alkyl group.

Description

本発明は、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法に関し、特に、アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸、並びに、それらのアミン塩及び金属塩を、特殊な設備を使用することなく製造することを可能にする製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing alkylphosphonic acid, aralkylphosphonic acid and salts thereof, and in particular, alkylphosphonic acid, aralkylphosphonic acid, and amine salts and metal salts thereof are produced without using special equipment. It relates to a manufacturing method that makes it possible to do this.

アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸、これらのアミン塩及び金属塩は、難燃剤や金属抽出剤等に広く用いられているので、安価に供給されることが望まれている。
アルキルホスホン酸及びアラルキルホスホン酸の製造方法の例として、ベンジルホスホン酸ジエチルを塩酸で加水分解してベンジルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、濃塩酸を用いるため、これに耐え得る特殊な反応設備が必要になる。更に、副生物として低沸点のエチルクロライドが発生するため、反応中に温度が低下して製造の効率が低下したり、エチルクロライドの回収のために特別な冷却設備が必要となったりするという問題点があるので、この製造方法は実用的ではない。 Alkyl phosphonic acid and aralkyl phosphonic acid, their amine salts and metal salts are widely used for flame retardants, metal extractants, and the like, and thus are desired to be supplied at low cost.
As an example of a method for producing alkylphosphonic acid and aralkylphosphonic acid, a method for producing benzylphosphonic acid by hydrolyzing diethyl benzylphosphonate with hydrochloric acid has been proposed (Patent Document 1). However, since this method uses concentrated hydrochloric acid, special reaction equipment that can withstand this is required. Furthermore, since low boiling point ethyl chloride is generated as a by-product, the temperature is lowered during the reaction and the production efficiency is lowered, and a special cooling facility is required for recovery of ethyl chloride. This method is not practical due to the disadvantages.

また、アルキルホスホン酸エステル又はアラルキルホスホン酸エステルを、不揮発性の酸の存在下、１００℃以上で水蒸気ガスを吹き込んで加水分解し、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、水蒸気ガスを必要とするため、特殊な設備が必要となるという問題があった。
更に、この製造方法によって得られたアルキルホスホン酸等からアルキルホスホン酸塩等を製造する場合には、アルキルホスホン酸等を精製しなければならないので、製造工程が煩雑となり、効率的ではない。 Further, a method for producing alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid by hydrolyzing alkylphosphonic acid ester or aralkylphosphonic acid ester by blowing steam gas at 100 ° C. or higher in the presence of a non-volatile acid has been proposed. (Patent Document 2). However, since this method requires water vapor gas, there is a problem that special equipment is required.
Furthermore, when producing an alkylphosphonate or the like from an alkylphosphonic acid or the like obtained by this production method, the alkylphosphonic acid or the like must be purified, making the production process complicated and inefficient.

ＵＳ２００７／０００４９３７US2007 / 0004937 特開２０１０−２４２１４号公報JP 2010-24214 A

従って、本発明の目的は、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造することができる方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of industrially and efficiently producing an alkylphosphonic acid and a salt thereof and an aralkylphosphonic acid and a salt thereof with a simple chemical reaction facility.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させることにより得られたアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を原料として用いた場合には、特に精製工程を必要とすることなく、アミン塩や金属塩を製造することができることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention maintained the alkylphosphonic acid alkyl ester or the aralkylphosphonic acid alkyl ester in a temperature range of 120 to 200 ° C. in the presence of a nonvolatile acid. When alkyl phosphonic acid or aralkyl phosphonic acid obtained by dropwise addition of water to cause hydrolysis reaction is used as a raw material, an amine salt or a metal salt can be produced without particularly requiring a purification step. The present invention has been found.

即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法、前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法、前記工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法、並びに、前記工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法である。
一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
本発明において、前記不揮発性の酸は、硫酸又はヘテロポリ酸であることが好ましい。 That is, the present invention provides an alkylphosphonic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) or an aralkylphosphonic acid alkyl ester in the presence of a non-volatile acid while maintaining water in a temperature range of 120 to 200 ° C. A method for producing an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the following general formula (2), characterized by having a step (A) of dropping and hydrolyzing, after the step (A), A method for producing an alkylphosphonic acid amine salt or an aralkylphosphonic acid amine salt, comprising a step (B) of adding an amine without purifying the alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the formula (2) Without purifying the alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the general formula (2) after the step (A), A method for producing an alkali metal alkylphosphonate or alkali metal aralkylphosphonate, characterized by comprising a step (C) of adding an alkali metal hydroxide, and after the step (C), other than alkali metal A method for producing an alkylphosphonic acid metal salt or an aralkylphosphonic acid metal salt, comprising the step (D) of adding a metal chloride of
R 1 in the general formulas (1) and (2) has a substituent or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 7 to 7 carbon atoms. 20 aralkyl groups, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, at least one of which is the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. .
In the present invention, the non-volatile acid is preferably sulfuric acid or a heteropolyacid.

本発明によれば、簡易な化学反応設備で、アルキルホスホン酸及びその塩、並びにアラルキルホスホン酸及びその塩を工業的に効率よく製造することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, alkylphosphonic acid and its salt and aralkyl phosphonic acid and its salt can be manufactured industrially efficiently with simple chemical reaction equipment.

図１は実施例１における原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。1 is a 1 H-NMR measurement chart of methylphosphonic acid dimethyl ester as a raw material in Example 1. FIG. 図２は実施例１における反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定チャートである。FIG. 2 is a 1 H-NMR measurement chart of the reaction solution in Example 1.

以下本発明について詳述する。
本発明のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法は、下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら、水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）により、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を生成させる。
The present invention is described in detail below.
In the method for producing an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid of the present invention, an alkylphosphonic acid alkyl ester or an aralkylphosphonic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) is converted to 120 to 200 ° C. in the presence of a non-volatile acid. In the step (A) in which water is added dropwise to cause a hydrolysis reaction while maintaining the temperature range, an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) is produced.

前記一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基である。
非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、１，３−ジメチルブチル、１−イソプロピルプロピル、１，２−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、１，４−ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、２−メチル−１−イソプロピルプロピル、１−エチル−３−メチルブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘキシル、２−プロピルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ−ノナデシル、イソノナデシル、ｎ−イコシル、イソイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
これらのアルキル基が有する置換基としては、硫酸等の不揮発性の酸に対して反応不活性の基であることが好ましく、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。 R 1 in the general formulas (1) and (2) has a substituent or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent, or an unsubstituted carbon atom having 7 to 7 carbon atoms. 20 aralkyl groups.
Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, and tert-amyl. 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, cyclohexyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-isopropylpropyl, 1,2-dimethylbutyl, n-heptyl, 2-heptyl, 1,4-dimethylpentyl, tert- Heptyl, 2-methyl-1-isopropylpropyl, 1-ethyl-3-methylbutyl, n-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, 2-methylhexyl, 2-propylhexyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl , Isodecyl, n-undecyl, isoundecyl, n-dodecyl , Isododecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, isotetradecyl, n-pentadecyl, isopentadecyl, n-hexadecyl, isohexadecyl, n-heptadecyl, isoheptadecyl, n-octadecyl, isooctadecyl, n-nonadecyl , Isononadecyl, n-icosyl, isoicosyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, 4-methylcyclohexyl and the like.
The substituent of these alkyl groups is preferably a group inert to a non-volatile acid such as sulfuric acid, such as an alkoxy group, a halogen atom, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group, a cyano group. , A nitro group, a sulfone group and the like.

また、炭素原子数７〜２０の非置換のアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）の例としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。
これらのアラルキル基が有する置換基としては、硫酸等の不揮発性の酸に対して反応不活性の基であることが好ましく、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基等が挙げられる。
本発明においては、反応効率の観点から、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましい。 Examples of the unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (an alkyl group substituted with an aryl group) include benzyl, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, styryl, cinnamyl, diphenylmethyl, trimethyl And phenylmethyl.
The substituent of these aralkyl groups is preferably a group inert to a non-volatile acid such as sulfuric acid, such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a formyl group, an acyl group, a carboxyl group. Group, cyano group, nitro group, sulfone group and the like.
In the present invention, from the viewpoint of reaction efficiency, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

一般式（１）における、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方が前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。
炭素原子数１〜８のアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
本発明においてＲ２及びＲ３はメチル基であることが好ましい。これは、副生したメタノールが水と共沸して容易に系外へ除去されて、反応の効率が良好となるからである。 R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, at least one of which is the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. .
Examples of alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2- Hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, bicyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl group, etc. .
In the present invention, R 2 and R 3 are preferably methyl groups. This is because the by-produced methanol azeotropes with water and is easily removed out of the system, and the reaction efficiency is improved.

前記工程（Ａ）では、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの加水分解反応の触媒として不揮発性の酸を使用する。
不揮発性の酸は、加水分解中に反応系外に流出せず、反応系内に留まって、反応中に補充する必要がないので経済的に有効である。 In the step (A), a non-volatile acid is used as a catalyst for the hydrolysis reaction of the alkylphosphonic acid alkyl ester or aralkylphosphonic acid alkyl ester represented by the general formula (1).
The non-volatile acid is economically effective because it does not flow out of the reaction system during hydrolysis and does not need to be replenished during the reaction.

不揮発性の酸としては、例えば、硫酸、ヘテロポリ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。本発明においては、特に、硫酸又はヘテロポリ酸を使用することが好ましく、更に、反応時間を短縮するという観点からは、ヘテロポリ酸を使用することが好ましい。   Examples of the non-volatile acid include sulfuric acid, heteropolyacid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and the like. In the present invention, it is particularly preferable to use sulfuric acid or a heteropolyacid, and from the viewpoint of shortening the reaction time, it is preferable to use a heteropolyacid.

ヘテロポリ酸とは、無機酸と結合してできるポリ酸のうち、２種以上の金属によって生成される酸をいい、一般的には１種の金属（又はヘテロ原子）を中心として、それに酸素等を介して他の金属（ポリ原子）が配位して形成されたものの総称である。ここで、ヘテロ原子としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、スズ、テルル等を例示することができる。また、ポリ原子としてはモリブデン、タングステン、パナジウム又はニオブ等を例示することができる。具体的には、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、モリブドヒ酸、モリブドテルル酸、モリブドアルミン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸、タングストホウ酸、タングストチタン酸、タングストスズ酸等であり、これらのなかでもモリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等が好ましく用いられる。
なお、これらのヘテロポリ酸は、水和物の形で用いてもよい。 Heteropolyacid refers to an acid produced by two or more metals among polyacids formed by bonding with inorganic acids. Generally, a single metal (or heteroatom) is used as a center, and oxygen, etc. Is a general term for those formed by coordination of other metals (polyatoms) via Here, examples of the hetero atom include boron, aluminum, silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, zirconium, tin, and tellurium. Examples of the poly atom include molybdenum, tungsten, panadium, niobium, and the like. Specifically, molybdophosphoric acid, molybdosilicic acid, molybdoarsenic acid, molybdotelluric acid, molybdoaluminic acid, tungstosilicic acid, tungstophosphoric acid, tungstoboric acid, tungsto titanic acid, tungstostannic acid, among these, molybdophosphoric acid, Molybdosilicic acid, tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid and the like are preferably used.
These heteropolyacids may be used in the form of hydrates.

不揮発性の酸の使用量は、前記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステル１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部であれば十分な触媒効果を奏することができ、１．０〜７．５質量部であることが好ましく、１．２〜５．０質量部あることがより好ましい。
不揮発性の酸の使用量を１０．０質量部以上としても、触媒効果は向上しないので、却ってコストが高くなる。 The amount of the nonvolatile acid used is sufficient if it is 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkyl phosphonic acid alkyl ester or aralkyl phosphonic acid alkyl ester represented by the general formula (1). A catalytic effect can be exhibited, and the amount is preferably 1.0 to 7.5 parts by mass, and more preferably 1.2 to 5.0 parts by mass.
Even if the use amount of the nonvolatile acid is 10.0 parts by mass or more, the catalytic effect is not improved, and the cost is increased.

工程（Ａ）の加水分解反応は、水を滴下することにより行なう。反応温度を１２０〜２００℃に保持することにより、加水分解反応が速やかに進行し、短時間で反応を完結させることができる。また、１２０〜２００℃の温度範囲で保持された反応液中に水を滴下しても、突沸等が起こらずに、反応が進行する。
前記反応温度は１３０〜１７０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがより好ましい。
前記工程（Ａ）は、常圧、加圧下、減圧下のいずれでも行なうことができるが、簡易な設備で反応を行なうことができるという点から、常圧で行なうことが好ましい。 The hydrolysis reaction in the step (A) is performed by dropping water. By maintaining the reaction temperature at 120 to 200 ° C., the hydrolysis reaction proceeds rapidly, and the reaction can be completed in a short time. Moreover, even if water is dripped into the reaction liquid maintained in the temperature range of 120 to 200 ° C., the reaction proceeds without causing bumping.
The reaction temperature is preferably 130 to 170 ° C, more preferably 140 to 160 ° C.
The step (A) can be carried out under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, but is preferably carried out under normal pressure from the viewpoint that the reaction can be carried out with simple equipment.

滴下する水の温度は、簡易な滴下設備を利用できる液体状態であればよく、特に加温等の処理をする必要はなく、室温の水でよい。水の滴下速度は、反応液の温度範囲が１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の間に保持できるような速度で滴下すればよい。水は加水分解反応が完了するまで滴下すればよい。
本発明の工程（Ａ）における加水分解反応の時間は、反応温度、基質の種類や量により適宜設定する。 The temperature of the dripping water should just be a liquid state which can utilize simple dripping equipment, and it is not necessary to perform processes, such as heating in particular, and room temperature water may be sufficient. The water dropping speed may be dropped at such a speed that the temperature range of the reaction solution can be maintained at 120 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C, more preferably 140 to 160 ° C. Water may be added dropwise until the hydrolysis reaction is completed.
The time for the hydrolysis reaction in the step (A) of the present invention is appropriately set depending on the reaction temperature and the type and amount of the substrate.

また、加水分解反応の終点の確認は、一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルの消失を確認する方法、一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の生成量を確認する方法、及び、加水分解反応により生成するアルコールの量を確認する方法の何れでもよい。
工程（Ａ）においては、加水分解反応を継続しながら、生成したアルコールを系外に排出して回収する。特に、副成したアルコールを、滴下した水と共沸させて系外に排出することができるので、加水分解工程とアルコールの回収工程とを分けて行なう必要がなく、工程数が少なくなるので工業的に有利である。 The end point of the hydrolysis reaction is confirmed by a method for confirming the disappearance of the alkyl phosphonic acid alkyl ester or aralkyl phosphonic acid alkyl ester represented by the general formula (1), the alkyl phosphonic acid or aralkyl phosphone of the general formula (2). Either a method for confirming the amount of acid produced or a method for confirming the amount of alcohol produced by the hydrolysis reaction may be used.
In the step (A), the produced alcohol is discharged out of the system and recovered while continuing the hydrolysis reaction. In particular, by-product alcohol can be azeotroped with dripped water and discharged out of the system, so there is no need to separate the hydrolysis step and the alcohol recovery step, and the number of steps is reduced. Is advantageous.

本発明の工程（Ａ）で得られた、前記一般式（２）のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸は、反応終了後に再結晶、イオン交換樹脂や吸着剤等を使用した吸着処理等によって精製してもよいが、通常は、精製工程を経ずに、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のアミン塩及び金属塩を製造することができる。   The alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid of the general formula (2) obtained in the step (A) of the present invention is purified by recrystallization, adsorption treatment using an ion exchange resin, adsorbent or the like after completion of the reaction. However, usually, amine salts and metal salts of alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid can be produced without going through a purification step.

アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法は、工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアミン塩に対応するアミンを添加する工程（Ｂ）を有する。
アミンは、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加してもよく、過剰に加え、反応が終了した後に、残余分を除去してもよい。
また、アミンの添加量を調整することにより、アルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩は、正塩としても、酸性塩としても得られる。
更に、アミンを加えた場合、触媒として使用された不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。 The method for producing an alkylphosphonic acid amine salt or an aralkylphosphonic acid amine salt has a step (B) of adding an amine corresponding to the target amine salt into the reaction vessel after completion of the step (A).
The amine may be added in accordance with the molar amount of the alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid in the reaction system, and may be added in excess to remove the remainder after the reaction is completed.
Moreover, the alkylphosphonic acid amine salt or the aralkyl phosphonic acid amine salt can be obtained as a normal salt or an acidic salt by adjusting the amount of amine added.
Furthermore, when an amine is added, not only the non-volatile acid used as a catalyst can be deactivated, but also a salt is easily removed.

工程（Ｂ）で使用されるアミンとしては、アンモニア、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ピロリン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピロリン酸１，２−プロパンジアミン、ピロリン酸１，３−プロパンジアミン、ピロリン酸テトラメチレンジアミン、ピロリン酸ペンタメチレンジアミン、ピロリン酸ヘキサメチレンジアミン、ピロリン酸１、７−ジアミノへプタン、ピロリン酸１，８−ジアミノオクタン、ピロリン酸１，９ージアミノノナン、ピロリン酸１，１０−ジアミノデカン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、ピロリン酸１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
本発明においては、特に、反応効率の観点から、メラミンを使用することが好ましい。 Examples of the amine used in the step (B) include ammonia, melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, and 2,4-diamino-6- Hydroxy-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4 -Diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5- Triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, N, N, N ′, N′-tetramethy Diaminomethane, ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine pyrophosphate, N, N-diethylethylenediamine pyrophosphate, N, N, N ′, N ′ pyrophosphate -Tetramethylethylenediamine, 1,2-propanediamine pyrophosphate, 1,3-propanediamine pyrophosphate, tetramethylenediamine pyrophosphate, pentamethylenediamine pyrophosphate, hexamethylenediamine pyrophosphate, 1,7-diaminoheptane pyrophosphate 1,8-diaminooctane pyrophosphate, 1,9-diaminononane pyrophosphate, 1,10-diaminodecane pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, trans-2,5-dimethylpiperazine pyrophosphate, 1,4-bis pyrophosphate (2 − Minoechiru) piperazine, pyrophosphate 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, and the like.
In the present invention, it is particularly preferable to use melamine from the viewpoint of reaction efficiency.

アミンを添加するときの温度は特に限定されないが、添加するアミンの沸点以下の温度であることが好ましい。
アミン添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩を精製してもよい。 Although the temperature at the time of adding an amine is not specifically limited, It is preferable that it is the temperature below the boiling point of the amine to add.
After the amine is added, the obtained alkylphosphonic acid amine salt or aralkylphosphonic acid amine salt may be purified by recrystallization, solvent extraction, adsorption treatment using an adsorbent, or the like.

本発明のアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法では、前記工程（Ａ）の終了後に、反応容器中に目的とするアルカリ金属塩に対応するアルカリ金属の水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有する。
工程（Ｃ）で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられ、これらを使用した場合に、対応するアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を得ることができる。 In the method for producing an alkali metal alkylphosphonate or alkali metal aralkylphosphonate according to the present invention, after completion of the step (A), an alkali metal hydroxide corresponding to the target alkali metal salt is added to the reaction vessel. It has the process (C) to add.
Examples of the alkali metal hydroxide used in the step (C) include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. An alkali metal salt of an acid or an alkali metal salt of an aralkyl phosphonic acid can be obtained.

アルカリ金属水酸化物は、反応系中のアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸のモル量に合わせて添加すればよく、過剰に加えて反応させた後、残余分を除去してもよい。
アルカリ金属水酸化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定すればよい。
また、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、アルカリ金属水酸化物の添加量を調整することにより、正塩及び酸性塩の何れとしても得ることができる。 The alkali metal hydroxide may be added in accordance with the molar amount of the alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid in the reaction system, and after adding it in excess, the remainder may be removed.
The temperature at which the alkali metal hydroxide is added is not particularly limited, and may be set as appropriate.
Moreover, the alkali metal alkylphosphonate or the alkali metal aralkyl phosphonate can be obtained as either a normal salt or an acid salt by adjusting the amount of alkali metal hydroxide added.

また、アルカリ金属水酸化物を加えた場合には、触媒として使用していた不揮発性の酸を失活させることができるだけでなく、塩となるため除去も容易となる。
アルカリ金属水酸化物の添加後、再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製してもよい。 In addition, when an alkali metal hydroxide is added, not only the non-volatile acid used as the catalyst can be deactivated, but also a salt is easily removed.
After addition of the alkali metal hydroxide, the obtained alkylphosphonic acid alkali metal salt or aralkylphosphonic acid alkali metal salt may be purified by recrystallization, solvent extraction, adsorption treatment using an adsorbent, or the like.

本発明のアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法は、前記工程（Ｃ）の終了後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を反応容器中に添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有する。上記金属塩化物は、工程（Ｃ）終了後に、添加してもよいし、工程（Ｃ）の終了後、得られたアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩を精製した後に添加してもよい。
工程（Ｄ）で使用されるアルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩は、反応効率や原料の価格等の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。 The method for producing an alkylphosphonic acid metal salt or an aralkylphosphonic acid metal salt according to the present invention includes a step of adding a metal chloride other than an alkali metal into a reaction vessel and carrying out a salt exchange reaction after completion of the step (C) ( D). The metal chloride may be added after the completion of the step (C), or after the completion of the step (C) after purifying the obtained alkali metal salt of alkylphosphonic acid or alkali metal aralkylphosphonate. May be.
The alkylphosphonic acid alkali metal salt or aralkylphosphonic acid alkali metal salt used in the step (D) is preferably a sodium salt from the viewpoint of reaction efficiency, raw material price, and the like.

工程（Ｄ）で添加する金属塩化物の例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム等が挙げられ、これらを用いることにより、対応するアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を得ることができる。
本発明における金属塩化物を添加する温度は、特に限定されず、適宜設定することができる。
金属塩化物を添加し、副生したアルカリ金属塩の除去を行なった後、更に再結晶、溶媒抽出、吸着剤を使用した吸着処理等によって、得られたアルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩を精製してもよい。 Examples of the metal chloride to be added in the step (D) include zinc chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, calcium chloride, zirconium chloride and the like. By using these, the corresponding metal salt of alkylphosphonic acid or aralkylphosphone An acid metal salt can be obtained.
The temperature at which the metal chloride is added in the present invention is not particularly limited and can be set as appropriate.
After addition of metal chloride and removal of by-produced alkali metal salt, the resulting alkylphosphonic acid metal salt or aralkylphosphonic acid metal by recrystallization, solvent extraction, adsorption treatment using adsorbent, etc. The salt may be purified.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

〔メチルホスホン酸の製造〕
メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び硫酸４．１１ｇを、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
昇温後、１４５〜１５５℃の温度範囲を維持しながら、２５℃の水を滴下し、加水分解反応を行なった。
加水分解反応の終点は、反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。原料及び反応液の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。反応開始後１０時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことにより、反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。 [Production of methylphosphonic acid]
254.14 g (2.05 mol) of methylphosphonic acid dimethyl ester and 4.11 g of sulfuric acid were placed in a three-necked flask equipped with a water separator and a Dimroth condenser, and the temperature was raised to 150 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. did.
After the temperature increase, while maintaining the temperature range of 145 to 155 ° C., 25 ° C. water was added dropwise to conduct a hydrolysis reaction.
The end point of the hydrolysis reaction is to sample the reaction solution, perform 1 H-NMR measurement (solvent DMSO-d6), and confirm the disappearance of the raw material methylphosphonic acid dimethyl ester and the production of the target methylphosphonic acid from the peak. Decided by. 1 H-NMR measurement results of the raw material and the reaction liquid are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The peak specific to methylphosphonic acid dimethyl ester disappeared 10 hours after the start of the reaction, whereby it was confirmed that the reaction rate was 100%, and methylphosphonic acid was obtained.

〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、メラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加した。添加後、８０℃で４時間攪拌し、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２８９．４３ｇを得た。 [Production of melamine methylphosphonate]
After completing the hydrolysis reaction of Example 1, 273.88 g (2.17 mol) of melamine was added at 25 ° C. while stirring in the flask. After the addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours, and the produced white solid was filtered, washed with distilled water and purified to obtain 289.43 g of methylphosphonic acid melamine salt as a white solid.

〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
実施例１の加水分解反応を完了させた後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で水酸化ナトリウム１６５．０２ｇ（４．１３ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を製造した。 [Production of methylphosphonic acid sodium salt]
After the hydrolysis reaction of Example 1 was completed, 165.02 g (4.13 mol) of sodium hydroxide was added at 25 ° C. while stirring the flask to produce a methylphosphonic acid sodium salt.

〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２７９．５１ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．００ｇを得た。 [Production of methylphosphonic acid zinc salt]
After the process of Example 3 was completed, 279.51 g (2.05 mol) of zinc chloride was added at 25 ° C. while stirring the flask. After the addition, the produced white solid was filtered and then purified by washing with distilled water to obtain 320.00 g of white solid methylphosphonic acid zinc salt.

〔メチルホスホン酸アルミニウム塩の製造〕
実施例３の工程が終了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化アルミニウム２７３．３５ｇ（２．０５ｍｏｌ）を添加した。添加後、生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸アルミニウム塩１３０ｇを得た。 [Production of aluminum methylphosphonate]
After the process of Example 3 was completed, 273.35 g (2.05 mol) of aluminum chloride was added at 25 ° C. while stirring the flask. After the addition, the produced white solid was filtered and then purified by washing with distilled water to obtain 130 g of a white solid methylphosphonic acid aluminum salt.

〔メチルホスホン酸の製造〕
メチルホスホン酸ジメチルエステル２４７．９４ｇ（２．００ｍｏｌ）及びタングストケイ酸３．７２ｇ（メチルホスホン酸ジメチルの１．５質量％）を、分水器とジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１５０℃に昇温した。
昇温後、１４５〜１５５℃の温度範囲を維持しながら、加水分解反応が完結するまで２５℃の水を滴下した。
加水分解反応の終点は、実施例１と同様に、反応液をサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）を行い、そのピークから、原料のメチルホスホン酸ジメチルエステルの消失と目的物のメチルホスホン酸の生成を確認することによって決定した。反応開始後９時間でメチルホスホン酸ジメチルエステル固有のピークが消失したことにより、反応率が１００％であることを確認し、メチルホスホン酸を得た。 [Production of methylphosphonic acid]
24.94 g (2.00 mol) of methylphosphonic acid dimethyl ester and 3.72 g of tungstosilicic acid (1.5% by mass of dimethyl methylphosphonate) were placed in a three-necked flask equipped with a water separator and a Dimroth condenser, While stirring under an atmosphere, the temperature was raised to 150 ° C.
After the temperature increase, water at 25 ° C. was added dropwise until the hydrolysis reaction was completed while maintaining a temperature range of 145 to 155 ° C.
The end point of the hydrolysis reaction was the same as in Example 1. The reaction solution was sampled and 1 H-NMR measurement (solvent DMSO-d6) was performed. From the peak, disappearance of the raw material methylphosphonic acid dimethyl ester and the target product Determined by confirming the formation of methylphosphonic acid. The peak specific to methylphosphonic acid dimethyl ester disappeared 9 hours after the start of the reaction, whereby it was confirmed that the reaction rate was 100%, and methylphosphonic acid was obtained.

〔メチルホスホン酸メラミン塩の製造〕
実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、メラミン２７３．８８ｇ（２．１７ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間攪拌した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸メラミン塩２９５．４４ｇを得た。 [Production of melamine methylphosphonate]
After the hydrolysis reaction of Example 6 was completed, 273.88 g (2.17 mol) of melamine was added at 25 ° C. while stirring in the flask, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 4 hours. The produced white solid was filtered, washed with distilled water and purified to obtain 295.44 g of methylphosphonic acid melamine salt as a white solid.

〔メチルホスホン酸ナトリウム塩の製造〕
実施例６の加水分解反応が完了した後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で、水酸化ナトリウム１６０．０８ｇ（４．０２ｍｏｌ）を添加し、メチルホスホン酸ナトリウム塩を得た。 [Production of methylphosphonic acid sodium salt]
After the hydrolysis reaction of Example 6 was completed, 1600.08 g (4.02 mol) of sodium hydroxide was added at 25 ° C. with stirring in the flask to obtain a sodium salt of methylphosphonic acid.

〔メチルホスホン酸亜鉛塩の製造〕
実施例８の工程後、フラスコ内を撹拌しながら、２５℃で塩化亜鉛２８０．８２ｇ（２．０６ｍｏｌ）を添加した。生成した白色固体を濾過した後、蒸留水で洗浄して精製し、白色固体のメチルホスホン酸亜鉛塩３２０．７２ｇを得た。 [Production of methylphosphonic acid zinc salt]
After the step of Example 8, 280.82 g (2.06 mol) of zinc chloride was added at 25 ° C. while stirring the flask. The produced white solid was filtered, washed with distilled water and purified to obtain 320.72 g of methylphosphonic acid zinc salt as a white solid.

［比較例１］
メチルホスホン酸ジメチルエステル２５４．１４ｇ（２．０５ｍｏｌ）及び３５％の塩酸４．２８ｇを、ジムロート冷却器の付いた三つ口フラスコ中に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら８０℃で反応させた。しかしながら、１５時間還流させても反応が完結しなかった。 [Comparative Example 1]
254.14 g (2.05 mol) of methylphosphonic acid dimethyl ester and 4.28 g of 35% hydrochloric acid were placed in a three-necked flask equipped with a Dimroth condenser and reacted at 80 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere. However, the reaction was not completed even after refluxing for 15 hours.

本発明は、アルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸、若しくはアルキルホスホン酸塩又はアラルキルホスホン酸塩を簡易に製造することができるため、各種樹脂、塗料等に用いる難燃剤や金属抽出剤等の製造、特に合成樹脂に用いる難燃剤の製造に有用である。   Since the present invention can easily produce alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid, or alkylphosphonate or aralkylphosphonate, production of flame retardants and metal extractants used for various resins, paints, etc. It is useful for the production of flame retardants used for synthetic resins.

Claims (5)

下記一般式（１）で表されるアルキルホスホン酸アルキルエステル又はアラルキルホスホン酸アルキルエステルを、不揮発性の酸の存在下で、１２０〜２００℃の温度範囲に保持しながら水を滴下して加水分解反応させる工程（Ａ）を有することを特徴とする、下記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸の製造方法；
一般式（１）及び（２）中のＲ１は、置換基を有する、又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、若しくは、置換基を有する、若しくは非置換の炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であって、少なくとも一方は前記炭素原子数１〜８のアルキル基である。 Hydrolysis of alkyl phosphonic acid alkyl ester or aralkyl phosphonic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) by dropwise addition of water in the presence of a non-volatile acid in a temperature range of 120 to 200 ° C. A process for producing an alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the following general formula (2), comprising a step (A) of reacting;
R 1 in the general formulas (1) and (2) has a substituent or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 7 to 7 carbon atoms. 20 aralkyl groups, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom, at least one of which is the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . 前記不揮発性の酸が、硫酸又はヘテロポリ酸である、請求項１に記載されたホスホン酸の製造方法。   The method for producing phosphonic acid according to claim 1, wherein the non-volatile acid is sulfuric acid or a heteropolyacid. 請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アミンを添加する工程（Ｂ）を有することを特徴とするアルキルホスホン酸アミン塩又はアラルキルホスホン酸アミン塩の製造方法。   It has the process (B) of adding an amine, without refine | purifying the alkylphosphonic acid or aralkyl phosphonic acid represented by the said General formula (2) after the process (A) described in Claim 1 or 2. A process for producing an alkylphosphonic acid amine salt or an aralkylphosphonic acid amine salt. 請求項１又は２に記載された工程（Ａ）の後に、前記一般式（２）で表されるアルキルホスホン酸又はアラルキルホスホン酸を精製することなく、アルカリ金属水酸化物を添加する工程（Ｃ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩又はアラルキルホスホン酸アルカリ金属塩の製造方法。   A step of adding an alkali metal hydroxide after the step (A) according to claim 1 or 2 without purifying the alkylphosphonic acid or aralkylphosphonic acid represented by the general formula (2) (C And a method for producing an alkali metal alkylphosphonate or an alkali metal aralkylphosphonate. 請求項４に記載された工程（Ｃ）の後に、アルカリ金属以外の金属塩化物を添加して、塩交換反応させる工程（Ｄ）を有することを特徴とする、アルキルホスホン酸金属塩又はアラルキルホスホン酸金属塩の製造方法。   An alkylphosphonic acid metal salt or aralkyl phosphone comprising a step (D) of adding a metal chloride other than an alkali metal and performing a salt exchange reaction after the step (C) according to claim 4 Method for producing acid metal salt.
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