JP2012163780A - Developer for electrostatic charge image development and production method of the same, and process cartridge and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、静電荷像現像用現像剤及びその製造方法、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to a developer for developing an electrostatic image, a method for producing the same, a process cartridge and an image forming apparatus using the developer.
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化(現像)する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、例えば、帯電手段によって静電潜像保持体表面を帯電し、露光装置等の静電潜像形成手段によって前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成し、現像器等のトナー像形成手段によって前記静電潜像保持体表面にトナーを供給して静電潜像を現像し、転写手段によって現像されたトナー像を中間転写部材あるいは記録媒体に転写して、中間転写部材に転写した場合にはその後記録媒体に二次転写手段により転写して、記録媒体に転写された転写像を定着手段によって定着することで可視化される。 A method of visualizing (developing) image information through an electrostatic charge image such as electrophotography is currently used in various fields. In the electrophotographic method, for example, the surface of the electrostatic latent image holding member is charged by a charging unit, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the electrostatic latent image holding member by an electrostatic latent image forming unit such as an exposure device. Toner is supplied to the surface of the electrostatic latent image holding member by a toner image forming unit such as a developing unit to develop the electrostatic latent image, and the toner image developed by the transfer unit is transferred to an intermediate transfer member or a recording medium. When the image is transferred to the intermediate transfer member, the image is subsequently transferred to the recording medium by the secondary transfer unit, and the transfer image transferred to the recording medium is fixed by the fixing unit to be visualized.
一方、転写手段により転写されずに静電潜像保持体表面に残存したトナーは、その後クリーニングブレードなどによるクリーニング手段(清浄化手段)で除去されて、清浄化された静電潜像保持体表面が次の画像形成サイクルに供される。 On the other hand, the toner remaining on the surface of the electrostatic latent image holding member without being transferred by the transfer unit is then removed by a cleaning unit (cleaning unit) using a cleaning blade or the like, thereby cleaning the surface of the electrostatic latent image holding unit. Are subjected to the next image forming cycle.
以上の画像形成サイクルにおける転写手段(二次転写手段を含む。)による転写性と、クリーニング手段によるクリーニング性の両立を目的として、種々の技術が提案されている。 Various techniques have been proposed for the purpose of achieving both transferability by the transfer means (including secondary transfer means) and cleaning ability by the cleaning means in the image forming cycle described above.
特許文献1には、個数平均粒径5〜50nm酸化アルミニウム微粒子、個数平均粒径5〜50nmの酸化チタン微粒子、個数平均粒径30〜100nmのシリカ微粒子、個数平均粒径50〜300nmの樹脂微粒子の少なくとも4種の外添剤を含むトナーによって、ブラシクリーングシステムにおいても転写効率を維持し、ゴーストを抑制する技術が開示されている。 In Patent Document 1, aluminum oxide fine particles having a number average particle size of 5 to 50 nm, titanium oxide fine particles having a number average particle size of 5 to 50 nm, silica fine particles having a number average particle size of 30 to 100 nm, and resin fine particles having a number average particle size of 50 to 300 nm are disclosed. A technology is disclosed in which transfer efficiency is maintained even in a brush cleaning system and ghost is suppressed by a toner containing at least four types of external additives.
特許文献2には、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる微粒子と表面に凸凹のある粒径0.03〜0.1μmの球形樹脂微粒子をトナーに外添することにより、ブレードクリーナーシステムをすり抜けたトナーが帯電部材や感光体に固着することを防止する技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a toner that passes through a blade cleaner system by externally adding fine particles selected from silica, alumina, and titania and spherical resin fine particles having a particle size of 0.03 to 0.1 μm with irregularities on the surface. Discloses a technique for preventing the toner from adhering to a charging member or a photoreceptor.
特許文献3には、1〜30nmのシリカ、アルミナ、チタニア微粒子と70〜900nmの球形樹脂微粒子をトナーに外添することで、転写効率をアップし、転写ゴーストと転写中抜けを抑制する技術が開示されている。 Patent Document 3 discloses a technique for improving transfer efficiency and suppressing transfer ghosting and transfer loss by externally adding 1 to 30 nm silica, alumina, titania fine particles and 70 to 900 nm spherical resin fine particles to the toner. It is disclosed.
特許文献4には、トナー表面に少なくとも負帯電樹脂微粒子及び正帯電性無機粒子を付着させることにより、転写率を高くする技術が開示されている。 Patent Document 4 discloses a technique for increasing the transfer rate by attaching at least negatively charged resin fine particles and positively chargeable inorganic particles to the toner surface.
また、以下の特許文献5〜9は、大径粒子をトナー表面に偏在させたり、あるいは突起部位をトナー表面に存在させたりすることで、外添剤の急速な埋没を抑制し、静電潜像保持体への付着力を低減させ、転写効率を向上させる技術である。 Further, Patent Documents 5 to 9 described below suppress rapid burying of external additives by causing large-diameter particles to be unevenly distributed on the toner surface or by causing protrusions to be present on the toner surface. This technique reduces the adhesion force to the image carrier and improves the transfer efficiency.
特許文献5には、コアシェル構造のトナーであって、シェルがコアに対して15質量%以上120質量%以下であり、シェルに段差0.3μm以上の半球状の突起を有するトナーが開示されている。 Patent Document 5 discloses a toner having a core-shell structure, in which the shell is 15% by mass or more and 120% by mass or less with respect to the core, and the shell has a hemispherical protrusion having a step of 0.3 μm or more. Yes.
特許文献6には、80〜300nmの疎水性シリカをトナー表面から0.04の層内に有するトナーが開示されている。 Patent Document 6 discloses a toner having a hydrophobic silica of 80 to 300 nm in a 0.04 layer from the toner surface.
特許文献7には、トナー表面に架橋構造を有する樹脂組成物突起を有し、体積平均粒子径D50と突起の外径、樹脂組成物突起とトナー母粒子の溶解度パラメータの関係を規定した静電荷現像用トナーが開示されている。 Patent Document 7 discloses a resin composition protrusion having a cross-linked structure on the toner surface, and an electrostatic charge that defines the relationship between the volume average particle diameter D50 and the outer diameter of the protrusion, and the solubility parameter of the resin composition protrusion and the toner base particle. A developing toner is disclosed.
特許文献8には、母体粒子の表面に母体粒子の主成分をなす樹脂とは異なる組成の有機樹脂微粒子からなる突起部位を有するトナーが開示されている。
特許文献9には、トナーを製造する際、乳化前、乳化中、乳化後に乳化分散液体中へスチレンまたはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルモノマーからなる樹脂微粒子を加えてトナー表面に付着、固定化させた重量平均粒径が3〜6μmで、粒径3.17μm以下の微粉の割合が1〜30%のトナーが開示されている。 In Patent Document 9, when a toner is manufactured, resin fine particles composed of styrene, an acrylate ester or a methacrylic acid ester monomer are added to an emulsified dispersion liquid before, during, or after emulsification to adhere and immobilize on the toner surface. In addition, a toner having a weight average particle diameter of 3 to 6 μm and a ratio of fine powder having a particle diameter of 3.17 μm or less of 1 to 30% is disclosed.
本発明は、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤及びその製造方法、並びに、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを課題とする。 The present invention relates to a developer for developing an electrostatic image capable of suppressing toner fixation on the surface of an electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even when used over time, and a method for producing the same, and It is an object to provide a process cartridge and an image forming apparatus using the same.
上記課題は、以下の<1>〜<10>に示す本発明により達成される。
<1> 結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる体積平均粒径が200〜500nmの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、その平均円形度が0.950〜0.975の範囲内であるトナーと、
芯材の表面に、(メタ)アクリル酸エステル、及び、側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸から選ばれるいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなるキャリアと、
を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
The above-mentioned subject is achieved by the present invention shown in the following <1> to <10>.
<1> The volume average particle size obtained by crosslinking a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer on the surface of toner base particles containing a binder resin is 200 to 500 nm. Organic resin particles in the range of a part of which is fixed in a state where the part is buried and the remaining part protrudes, a toner whose average circularity is in the range of 0.950 to 0.975,
Any monomer selected from (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain on the surface of the core material, and (meth) acryl having a nitrogen atom in the side chain A carrier formed by coating a resin coating layer containing a copolymer with an acid ester monomer;
A developer for developing an electrostatic charge image, comprising:
<2> 前記トナーに固定化された前記有機樹脂粒子において、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た前記重合体100質量部に対する、該重合体を架橋するために用いられた前記架橋成分の割合が1〜70質量部の範囲内であることを特徴とする<1>に記載の静電荷像現像用現像剤。 <2> Used for crosslinking the polymer with respect to 100 parts by mass of the polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer in the organic resin particles fixed to the toner. The developer for developing an electrostatic charge image according to <1>, wherein a ratio of the obtained crosslinking component is in a range of 1 to 70 parts by mass.
<3> 前記キャリアの前記樹脂被覆層に含まれる前記共重合体における(メタ)アクリル酸エステル及び側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体の共重合割合が、質量基準で85〜99.5%の範囲内であることを特徴とする<1>または<2>に記載の静電荷像現像用現像剤。 <3> A copolymer of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain in the copolymer contained in the resin coating layer of the carrier. The developer for developing an electrostatic charge image according to <1> or <2>, wherein a polymerization ratio is in a range of 85 to 99.5% on a mass basis.
<4> 結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して凝集成長させて凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、
次いで、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる粒径が200〜500nmの範囲内の有機樹脂粒子と、結着樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程と、
さらに次いで、分散液を加熱せしめ前記付着樹脂凝集粒子を融合させる融合工程と、
を含む製造方法で前記トナーを製造することを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。
<4> An aggregating step of mixing the binder resin particle dispersion, the colorant dispersion, and the release agent dispersion, adding an aggregating agent thereto, and agglomerating to prepare an aggregated particle dispersion;
Next, organic resin particles having a particle diameter in the range of 200 to 500 nm obtained by crosslinking a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer with a crosslinking component, and a binder resin particle dispersion And adhering to the aggregated particle dispersion, and adhering to the aggregated particles to obtain adhered resin aggregated particles,
Next, a fusion step of heating the dispersion and fusing the adhered resin aggregated particles,
The method for producing a developer for developing an electrostatic charge image according to any one of <1> to <3>, wherein the toner is produced by a production method comprising:
<5> 前記結着樹脂粒子分散液が、ポリエステル樹脂粒子分散液であることを特徴とする<4>に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。 <5> The method for producing a developer for developing an electrostatic charge image according to <4>, wherein the binder resin particle dispersion is a polyester resin particle dispersion.
<6> 付着工程において添加混合する前記有機樹脂粒子の酸価が10〜20mgKOH/gの範囲内であり、当該酸価が、前記結着樹脂粒子分散液中の結着樹脂の酸価よりも高いことを特徴とする<4>または<5>に記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。 <6> The acid value of the organic resin particles added and mixed in the attaching step is in the range of 10 to 20 mgKOH / g, and the acid value is higher than the acid value of the binder resin in the binder resin particle dispersion. The method for producing a developer for developing an electrostatic charge image according to <4> or <5>, wherein the developer is high.
<7> 画像形成装置に対して脱着可能であり、表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。 <7> An electrostatic latent image holding member that is detachable from an image forming apparatus and can hold an electrostatic latent image formed on a surface thereof, and the electrostatic charge according to any one of <1> to <3> Toner image forming means for containing a developer for image development and supplying toner in the developer for developing an electrostatic charge image to the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member to form a toner image And a process cartridge.
<8> 表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、<1>〜<3>のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーを除去して清浄化する清浄化手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置。 <8> An electrostatic latent image holding member capable of holding an electrostatic latent image formed on the surface, charging means for charging the surface of the electrostatic latent image holding member, and the surface of the charged electrostatic latent image holding member An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface, and the electrostatic charge image developing developer according to any one of <1> to <3> are accommodated and formed on the surface of the electrostatic latent image holding member. A toner image forming means for supplying a toner in the developer for developing an electrostatic charge image to the electrostatic latent image formed thereon to form a toner image; a transfer means for transferring the toner image to a recording medium; An image forming apparatus comprising: a fixing unit that fixes a transferred image that has been transferred; and a cleaning unit that removes and cleans untransferred toner from an electrostatic latent image holding member remaining after transfer.
<9> 表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーを除去して清浄化する清浄化手段と、を備え、
前記静電潜像保持体と前記トナー像形成手段とが、脱着可能に搭載された<7>に記載のプロセスカートリッジにより構成されてなることを特徴とする画像形成装置。
<9> An electrostatic latent image holding body capable of holding an electrostatic latent image formed on the surface, a charging means for charging the surface of the electrostatic latent image holding body, and the surface of the charged electrostatic latent image holding body An electrostatic latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the surface, a toner image forming unit that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member to form a toner image, and Transfer means for transferring the toner image to the recording medium, fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium, and cleaning for removing the untransferred toner remaining on the electrostatic latent image holding member after the transfer. And means for
An image forming apparatus comprising the process cartridge according to <7>, wherein the electrostatic latent image holding member and the toner image forming unit are detachably mounted.
<1>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤を提供することができる。 According to the invention according to <1>, the toner adheres to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even with use over time as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. It is possible to provide a developer for developing an electrostatic image capable of suppressing the above.
<2>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、より長期間の使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤を提供することができる。 According to the invention according to <2>, compared with the case where the configuration of the present invention is not provided, to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even when used for a longer period of time. It is possible to provide a developer for developing an electrostatic image capable of suppressing toner adhesion.
<3>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、高温高湿環境下と低温低湿環境下との間におけるトナーの帯電量差が小さい静電荷像現像用現像剤を提供することができる。 According to the invention according to <3>, the developer for developing an electrostatic charge image has a small difference in charge amount of the toner between the high temperature and high humidity environment and the low temperature and low humidity environment as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. Can be provided.
<4>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤を製造することができる。 According to the invention according to <4>, the toner adheres to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even when used over time as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. It is possible to produce a developer for developing an electrostatic charge image capable of suppressing the above.
<5>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤を製造することができる。 According to the invention according to <5>, the toner adheres to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even when used over time as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. It is possible to produce a developer for developing an electrostatic charge image capable of suppressing the above.
<6>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、より長期間の使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤を製造することができる。 According to the invention according to <6>, compared to the case where the configuration of the present invention is not provided, the surface of the electrostatic latent image holding member can be achieved while achieving both good cleaning properties and transferability even when used for a longer period of time. It is possible to produce a developer for developing an electrostatic image capable of suppressing toner adhesion.
<7>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得る静電荷像現像用現像剤を収容したプロセスカートリッジを提供することができる。 According to the invention according to <7>, the toner adheres to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even with use over time as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. Therefore, it is possible to provide a process cartridge containing a developer for developing an electrostatic image capable of suppressing the above.
<8>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着が抑制された画像形成装置を提供することができる。 According to the invention according to <8>, the toner adheres to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even over time as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. It is possible to provide an image forming apparatus in which the above is suppressed.
<9>にかかる発明によれば、本発明の構成を具備しない場合に比べて、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着が抑制された画像形成装置を提供することができる。 According to the invention according to <9>, the toner adheres to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even when used over time as compared with the case where the configuration of the present invention is not provided. It is possible to provide an image forming apparatus in which the above is suppressed.
<静電荷像現像用現像剤>
本発明の静電荷像現像用現像剤(以下、省略して「現像剤」という場合がある。)は、結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし架橋成分を含む材料から調製されてなる体積平均粒径が200〜500nmの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、その平均円形度が0.950〜0.975の範囲内であるトナーと、
芯材の表面に、(メタ)アクリル酸エステル、及び、側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸から選ばれるいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなるキャリアと、
を含有してなることを特徴とするものである。
<Developer for developing electrostatic image>
The developer for developing an electrostatic charge image of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “developer”) is mainly composed of (meth) acrylic acid ester on the surface of toner base particles containing a binder resin. Organic resin particles having a volume average particle diameter in the range of 200 to 500 nm prepared from a material containing a cross-linking component are fixed in a state where a part thereof is buried and the remaining part protrudes, and the average circular shape thereof. A toner having a degree in the range of 0.950 to 0.975;
Any monomer selected from (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain on the surface of the core material, and (meth) acryl having a nitrogen atom in the side chain A carrier formed by coating a resin coating layer containing a copolymer with an acid ester monomer;
It is characterized by containing.
なお、本発明において、トナー母粒子とは、トナーを構成する外添剤を除く中心粒子の内、表面にその一部が埋没し残りの部分が突出した状態で付着する有機樹脂粒子以外の部分を言い、当該有機樹脂粒子が付加した状態の物を「トナー」または「トナー粒子」と呼ぶことで区別する。 In the present invention, the toner base particles are the parts other than the organic resin particles that adhere to the surface of the central particles excluding the external additive constituting the toner, with a part of the center particles being buried and the remaining part protruding. The product with the organic resin particles added is referred to as “toner” or “toner particle”.
図1に、本発明の静電荷現像用現像剤に含まれるトナーの表面状態を模式的に表す模式拡大図を示す。図1に表されているように、本発明のトナー100は、トナー母粒子102の表面に有機樹脂粒子104が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で付着している。このように突出した部分を有することで、本発明におけるトナーは転写性とクリーニング性に優れたものとなる。
FIG. 1 is a schematic enlarged view schematically showing the surface state of the toner contained in the developer for developing electrostatic charge of the present invention. As shown in FIG. 1, in the
本発明においては、トナーにおける有機樹脂粒子(図1における符号104)に使用する樹脂と、キャリアにおける樹脂被覆層に使用する樹脂を、いずれもアクリル樹脂とすることで、両者間では帯電がし難くなる一方で、現像によりトナーが静電潜像保持体に供給された後は、その有機樹脂粒子の部分がトナー表面からせり出している(図1参照)ことから静電潜像保持体の画像部との接触点となり、該接触点における両者間の表面電荷密度が近いことから、トナー表面の静電潜像保持体との接触部分の静電的付着力が緩和され、本発明の構成を備えない場合に比べて転写性が向上する。
In the present invention, the resin used for the organic resin particles (
前記有機樹脂粒子は、体積平均粒径が200〜500nmの範囲内の物を用いることが求められ、250〜350nmの範囲内であることが好ましい。前記有機樹脂粒子の粒径が小さ過ぎると、当該有機樹脂粒子自身がトナー母粒子の表面に埋没しやすくなり、スペーサー効果が得られない他、後述する外添剤を添加した際には、それが埋没しやすくなり、外添剤の添加効果が減殺される懸念がある。一方、前記有機樹脂粒子の粒径が大き過ぎると、トナー表面に固定化し難く、またトナーの帯電性が低下し、カブリ等の画質欠陥が生ずる懸念がある。 The organic resin particles are required to have a volume average particle diameter in the range of 200 to 500 nm, and preferably in the range of 250 to 350 nm. If the particle diameter of the organic resin particles is too small, the organic resin particles themselves are likely to be embedded in the surface of the toner base particles, the spacer effect cannot be obtained, and when an external additive described later is added, There is a concern that the effect of adding external additives will be diminished. On the other hand, if the organic resin particles have an excessively large particle size, it is difficult to fix the organic resin particles on the toner surface, the chargeability of the toner is lowered, and image quality defects such as fogging may occur.
なお、当該有機樹脂粒子の体積平均粒径は、該粒子を水系媒体に分散し、例えば、マイクロトラック(商品名:LS13320、Beckmann−Coulter社製)等を用いて測定することができる。 The volume average particle diameter of the organic resin particles can be measured by dispersing the particles in an aqueous medium and using, for example, Microtrac (trade name: LS13320, manufactured by Beckmann-Coulter).
有機樹脂粒子のトナー母粒子への埋没の程度については、特に制限は無いが、あまり埋没部分が少な過ぎると脱離の懸念が生ずるので、ある程度埋没していることが望まれる。その程度としては、有機樹脂粒子全体の大略40%以上埋没していることが望ましく、50%以上埋没していることがより望ましく、60%以上埋没していることがさらに望ましい。 The degree of burying of the organic resin particles in the toner base particles is not particularly limited. However, if there are too few buried parts, there is a concern about detachment. As for the degree, it is desirable that approximately 40% or more of the entire organic resin particles are buried, more desirably 50% or more, and even more desirably 60% or more.
一方、トナー母粒子表面において有機樹脂粒子の突出部分が少しでもあれば、良好な転写性とクリーニング性の両立という効果が少なからず期待できる。また、埋没部分が大きいことは脱離抑制の観点からは有利であるため、有機樹脂粒子の埋没の程度に上限値は無い。 On the other hand, if there are even a few protruding portions of the organic resin particles on the surface of the toner base particles, it can be expected that there will be a considerable effect of achieving both good transferability and cleaning properties. Moreover, since it is advantageous from a viewpoint of detachment | desorption suppression that a buried part is large, there is no upper limit in the grade of the burying of an organic resin particle.
本発明においてトナーの平均円形度は、0.95〜0.975の範囲内であり、好ましくは0.960〜0.970の範囲内である。当該範囲内の平均円形度のトナーは、図1に表されている本発明のトナー100のように、球形よりもややいびつな格好の、言うなればポテト形状をしている。
In the present invention, the average circularity of the toner is in the range of 0.95 to 0.975, and preferably in the range of 0.960 to 0.970. The toner having an average circularity within the range has a potato-like shape that is slightly more irregular than a spherical shape, like the
トナーの平均円形度が小さ過ぎると、トナー表面に凹部が多くなり、外添剤が凹部に集中したり、静電潜像保持体とトナー接触面積が大きくなり転写効率が低下してしまう。一方0.975以上であるとトナーの球形化が進み、クリーニングブレード部分で転がりやすくなり、ブレード部のすり抜け等が発生し、フィルミングが発生してしまう。 If the average circularity of the toner is too small, there will be many recesses on the toner surface, and the external additive will concentrate on the recesses, or the area of contact between the electrostatic latent image holding member and the toner will increase and transfer efficiency will decrease. On the other hand, when it is 0.975 or more, the toner becomes spherical, and the cleaning blade easily rolls, the blade part slips through, and filming occurs.
ここで、トナーの平均円形度とは、シスメックス株式会社製のFPIA−3000を用い、4000個程度の粒子像を光学的に測定し、粒子1個ずつの投影画像を画像解析して得られる指標である。本発明においては、4000個のトナーをサンプリングして、得られた値を平均したものを平均円形度と称することにする。 Here, the average circularity of the toner is an index obtained by optically measuring about 4000 particle images using FPIA-3000 manufactured by Sysmex Corporation and analyzing the projected image of each particle. It is. In the present invention, an average value obtained by sampling 4000 toners is referred to as an average circularity.
具体的には、まず、粒子1個の投影画像から周囲長を算出する(粒子像の周囲長)。次に、その投影画像の面積を算出し、その面積と同面積を持つ円を仮定し、その円の円周を算出する(円相当径から求めた円の円周長)。円形度は、円形度=円相当径から求めた円の円周長/粒子像の周囲長、として算出され、数値が1.0に近いほど球形を表す。 Specifically, first, the perimeter is calculated from the projection image of one particle (perimeter of the particle image). Next, the area of the projected image is calculated, a circle having the same area as the area is assumed, and the circumference of the circle is calculated (circumference length of the circle obtained from the equivalent circle diameter). The circularity is calculated as circularity = circumference of a circle obtained from the equivalent circle diameter / perimeter of the particle image. The closer the numerical value is to 1.0, the more spherical.
なお、装置間誤差があるものの、下記式(I)により求められる形状係数SF1の110は、概ねFPIA−3000の円形度0.990に相当する。また、形状係数SF1の140は、概ねFPIA−3000の円形度0.945に相当する。 Although there is an inter-apparatus error, 110 of the shape factor SF1 obtained by the following formula (I) is roughly equivalent to the circularity of 0.990 of FPIA-3000. The shape factor SF1 of 140 is substantially equivalent to the circularity of 0.945 of FPIA-3000.
・式(I)
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100
上記式(I)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
・ Formula (I)
SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
In the above formula (I), ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles.
上記トナーの平均円形度や下記体積平均粒径、その他のトナーの形状、粒径及び粒度特性において論じられるのは、外添剤を含まないトナー粒子(トナー母粒子+有機樹脂粒子)についてであるが、これらの測定において外添剤の存在は無視できる程度の影響しかないので、実際の測定に際しては外添剤が添加された外添トナーであってもトナー粒子のみであっても構わない。 What is discussed in terms of the average circularity of the toner, the following volume average particle diameter, and other toner shapes, particle diameters and particle size characteristics is about toner particles (toner mother particles + organic resin particles) containing no external additive. However, since the presence of the external additive has only a negligible effect in these measurements, it may be an external toner to which the external additive is added or only toner particles in the actual measurement.
本発明において、トナーの表面に固定化する有機樹脂粒子の添加量x(トナー母粒子100に対する添加量:%)は、下記式(1)が5より大きく60より小さい値になる量であることが好ましい。 In the present invention, the addition amount x (addition amount with respect to the toner base particles 100:%) of the organic resin particles immobilized on the toner surface is an amount such that the following formula (1) is larger than 5 and smaller than 60. Is preferred.
・式(1)
上記式(1)中、TNdはトナーの体積平均粒径(μm)を、RPdは有機樹脂粒子の体積平均粒径(nm)を、それぞれ表す。
上記式(1)が5以下になる場合には有機樹脂粒子を付着させる効果が大きく、60以上になる場合にはトナー像の定着時の溶融阻害を起こす場合があり、その場合には定着性が低下するため好ましくない。
In the above formula (1), TNd represents the volume average particle diameter (μm) of the toner, and RPd represents the volume average particle diameter (nm) of the organic resin particles.
When the above formula (1) is 5 or less, the effect of adhering the organic resin particles is large, and when it is 60 or more, there is a case where the toner image is melted at the time of fixing. Is unfavorable because of lowering.
既述の通り、トナーにおける有機樹脂粒子に使用する樹脂と、キャリアにおける樹脂被覆層に使用する樹脂を、いずれもアクリル樹脂とすることで、両者の帯電列が近く、かかる有機樹脂粒子が表面に存在する箇所の帯電が困難なため、トナーの表面に有機樹脂粒子が存在しないキャリアと接触し得る部分の面積を確保して、適切にトナーを帯電させることが望まれる。以上の理由から、トナーの体積平均粒径(TNd)と有機樹脂粒子の添加量(x)及び体積平均粒径(RPd)を適切な関係でバランスさせるべく上記式(1)を既述の上下限値の範囲内とすることが望まれ、これによってトナーの帯電性が安定し、濃度再現性の向上とカブリの抑制とを実現することができる。 As described above, the resin used for the organic resin particles in the toner and the resin used for the resin coating layer in the carrier are both made of acrylic resin, so that both charged columns are close and the organic resin particles are on the surface. Since it is difficult to charge the existing portion, it is desired to appropriately charge the toner by securing an area of a portion where the organic resin particles do not exist on the surface of the toner so as to be in contact with the carrier. For the above reasons, the above formula (1) is described above in order to balance the volume average particle size (TNd) of the toner, the addition amount (x) of the organic resin particles, and the volume average particle size (RPd) in an appropriate relationship. It is desired to be within the range of the lower limit value, whereby the chargeability of the toner is stabilized, and it is possible to improve density reproducibility and suppress fogging.
有機樹脂粒子の添加量が少な過ぎると、トナー表面に存在する有機樹脂粒子の数が少なくなり、有機樹脂粒子をトナー表面に固定化させる効果が不十分になる場合があり、その場合には外添剤が埋没し、転写効率並びにクリーニング性が低下してしまう。一方、有機樹脂粒子の添加量が多過ぎると、帯電の低下、あるいはトナー像定着時の溶融阻害を起こす場合があり、その場合に定着性が悪化するため好ましくない。 If the amount of organic resin particles added is too small, the number of organic resin particles present on the toner surface will decrease, and the effect of immobilizing the organic resin particles on the toner surface may be insufficient. The additive is buried, and transfer efficiency and cleaning properties are lowered. On the other hand, if the amount of the organic resin particles added is too large, charging may be reduced or melting may be inhibited during toner image fixing.
以下、トナーとキャリアについて、それぞれ詳説する。
[トナー]
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含むトナー母粒子の表面に、(メタ)アクリル酸エステルを主成分とし架橋成分を含む材料から調製されてなる体積平均粒径が200〜500nmの範囲内の有機樹脂粒子が、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化されてなり、さらに必要に応じて外添剤が外添されてなる。また、既述の如く、その平均円形度は0.950〜0.975の範囲内である。
Hereinafter, the toner and the carrier will be described in detail.
[toner]
The toner of the present invention has a volume average particle diameter of 200 to 500 nm prepared from a material containing (meth) acrylic acid ester as a main component and a crosslinking component on the surface of toner base particles containing at least a binder resin. These organic resin particles are fixed in a state in which a part thereof is buried and the remaining part protrudes, and an external additive is further added as necessary. Further, as described above, the average circularity is in the range of 0.950 to 0.975.
<トナー母粒子>
本発明におけるトナー母粒子は、結着樹脂として含む他、必要に応じて着色剤や離型剤、その他各種内添剤が含まれてなる。
以下構成成分ごとに説明する。
<Toner base particles>
The toner base particles in the present invention include a binder, a colorant, a release agent, and other various internal additives as necessary.
Each component will be described below.
(結着樹脂)
本発明においてトナー母粒子に用いる結着樹脂としては、特に制限は無く、公知の物を使用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などを単独で用いること、または併用することができる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましく、低温定着性に優れるとともに、画像光沢性に優れフルカラー画像に適したポリエステル樹脂が最も好ましい。
(Binder resin)
In the present invention, the binder resin used for the toner base particles is not particularly limited, and known materials can be used. Specifically, polyester resin, polyolefin resin, copolymer of styrene and acrylic acid or methacrylic acid, polyvinyl chloride, phenol resin, polyvinyl acetate, silicone resin, modified polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, An epoxy resin, a xylene resin, a polyvinyl butyral, a terpene resin, a coumarone indene resin, a petroleum resin, a polyether polyol resin, or the like can be used alone or in combination. Among these, polyester resins and polyolefin resins are preferable, and polyester resins that are excellent in low-temperature fixability and excellent in image gloss and suitable for full-color images are most preferable.
結着樹脂に用いるポリエステル樹脂としては、結晶性のものでも非晶性のものでも構わないが、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用することでトナーのブロッキング防止、画像保存性、及び低温定着性の両立させる上で好ましい。 The polyester resin used for the binder resin may be either crystalline or amorphous, but by using the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin together, toner blocking prevention, image storability, And low temperature fixability are preferable.
本発明でトナー母粒子に使用されるポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。また、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
As the polyester resin used for the toner base particles in the present invention, a known polyester resin can be used. Moreover, a commercial item may be used as a polyester resin, and what was synthesize | combined suitably may be used.
The polyester resin is synthesized from a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.
多価アルコール成分としては、例えば、2価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A alkylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct Etc. can be used.
また、3価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、1,4−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。 As the trivalent or higher alcohol component, glycerin, sorbitol, 1,4-sorbitan, trimethylolpropane, or the like can be used.
また、上記多価アルコール成分と縮合させる2価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びこれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。 Examples of the divalent carboxylic acid component to be condensed with the polyhydric alcohol component include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and acids thereof. The lower alkyl ester can be used.
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid component include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 -Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconic acid And aromatic dicarboxylic acids such as dibasic acids, and the like, and anhydrides and lower alkyl esters thereof.
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, anhydrides thereof, and lower ones thereof. Examples thereof include alkyl esters.
これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、これら列挙はあくまでも例示であり、本発明においては、これらに限定されるものではない。 These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In addition, these enumerations are merely examples, and the present invention is not limited to these.
前記ポリエステル樹脂は、質量平均分子量が30000〜80000の樹脂を構成成分の一つとして含むことが好ましい。質量平均分子量が30000〜80000の樹脂を構成成分の一つとして含むことにより、後に詳述する平均円形度を制御することが容易となる。当該質量平均分子量の好ましい範囲としては30000〜70000であり、より好ましくは30000〜60000である。質量平均分子量が30000未満であると離型剤の影響を受けやすく、また80000を越えると樹脂そのものの粘度が高いことから、共に好ましい平均円形度を得るのが困難になる場合がある。 The polyester resin preferably includes a resin having a mass average molecular weight of 30,000 to 80,000 as one of the constituent components. By including a resin having a mass average molecular weight of 30,000 to 80,000 as one of the constituent components, it becomes easy to control the average circularity described in detail later. A preferable range of the mass average molecular weight is 30,000 to 70,000, more preferably 30,000 to 60,000. If the mass average molecular weight is less than 30000, it is easily affected by the release agent, and if it exceeds 80000, the viscosity of the resin itself is high, and it is sometimes difficult to obtain a preferable average circularity.
後述する乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際に用いる、ポリエステル樹脂粒子を分散したポリエステル樹脂粒子分散液は、水等の水系媒体中にポリエステル樹脂を界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散した後、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより調製することができる。また、溶剤に溶かし、これをイオン性界面活性剤と水の中で分散乳化後、脱溶媒して調製することもできる。さらに溶剤に溶かし、中和処理を行った後、攪拌下、水を添加して転相し、次いで、脱溶剤を行う転相乳化により調製することもできる。なお、ポリエステル樹脂は、複数の種類の樹脂を混合して用いることもできる。 A polyester resin particle dispersion in which polyester resin particles are dispersed, used when producing toner particles by an emulsion aggregation method described later, is a polyester resin in a water-based medium such as a surfactant, a polymer acid, a polymer base, etc. After being dispersed together with the polymer electrolyte, it can be prepared by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin and processing using a homogenizer or pressure discharge type disperser capable of applying a strong shearing force. It can also be prepared by dissolving in a solvent, dispersing and emulsifying this in an ionic surfactant and water, and then removing the solvent. Furthermore, after dissolving in a solvent and neutralizing, it can also be prepared by phase inversion emulsification in which water is added to perform phase inversion with stirring, and then the solvent is removed. The polyester resin can be used by mixing a plurality of types of resins.
ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、1μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.5μmの範囲である。ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が1μmを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの組成偏在を引き起こしたり等、性能や信頼性に影響を及ぼす場合がある。一方、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が1μm以下であると、上記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、ポリエステル樹脂粒子体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック(商品名:LS13320、Beckmann−Coulter社製)等を用いて測定することができる。 The volume average particle size of the polyester resin particles is preferably 1 μm or less, more preferably 0.02 to 0.5 μm. When the volume average particle size of the polyester resin particles exceeds 1 μm, the particle size distribution and shape distribution of the finally obtained toner are broadened, and free particles are generated to cause uneven composition of the toner. May be affected. On the other hand, when the volume average particle diameter of the polyester resin particles is 1 μm or less, the above disadvantages are not obtained, uneven distribution among the toners is reduced, dispersion in the toners is improved, and variations in performance and reliability are reduced. Is advantageous. The volume average particle size of the polyester resin particles can be measured using, for example, Microtrac (trade name: LS13320, manufactured by Beckmann-Coulter).
(着色剤)
本発明におけるトナーのトナー母粒子には、所望の色味を付与するため、各種着色剤を配合することができる。ただし、画像光沢を付与するための無色透明画像を形成するトナー等のように、着色剤を必要としないトナーもあるため、本発明において、着色剤はトナーに必須の構成要素ではない。
(Coloring agent)
Various colorants can be added to the toner base particles of the toner of the present invention in order to impart a desired color. However, since there is a toner that does not require a colorant, such as a toner that forms a colorless and transparent image for imparting image gloss, the colorant is not an essential component of the toner in the present invention.
本発明で使用可能な着色剤としては、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、プリリアンカーミン6B、デイボンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの各種顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを1種または2種以上を合せて使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent which can be used by this invention, A well-known thing can be used. For example, Carbon Black, Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Slen Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Brilliantamine 3B, Prilianthamine 6B, Day Bon oil red, pyrazolone red, risor red, rhodamine B rake, lake red C, rose bengal, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, melilen blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, etc. Pigment, acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, dioxadi , Thiazine, azomethine, indico, lioindico, phthalocyanine, triphenylmethane, diphenylmethane, riadine, riazol, xanthene and other dyes used in combination of one or more be able to.
前記トナー母粒子における、当該着色剤の含有量としては、結着樹脂100質量部に対して、1〜30質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用したりすることも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等所望の色のトナーを得ることができる。 The colorant content in the toner base particles is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is also effective to use a surface-treated colorant or a pigment dispersant as necessary. By appropriately selecting the type of the colorant, a toner of a desired color such as yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner can be obtained.
後述する乳化凝集法によりトナー粒子を製造する際に用いる着色剤粒子分散液は、水中に上記着色剤を、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散して調製することが好ましい。着色剤の分散には、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。 The colorant particle dispersion used when the toner particles are produced by the emulsion aggregation method described later is obtained by dispersing the colorant in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid or a polymer base. It is preferable to prepare. For the dispersion of the colorant, a known dispersion method can be used.For example, a general dispersion means such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, a dyno mill, or an optimizer can be adopted, and there is no limitation. It is not something.
着色剤粒子分散液に分散させた着色剤粒子の体積平均粒径としては、1μm以下であることが好ましく、80〜500nmの範囲であれば、凝集性が良好で、且つトナー母粒子中の着色剤の分散が良好であるためより好ましい。 The volume average particle diameter of the colorant particles dispersed in the colorant particle dispersion is preferably 1 μm or less, and if in the range of 80 to 500 nm, the cohesiveness is good and the color in the toner base particles It is more preferable because the agent is well dispersed.
(離型剤)
トナーにおける離型剤は、一般に、定着時に画像と定着部材との離型性を向上させる目的で使用される。本発明でトナー母粒子に使用可能な離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化する軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(Release agent)
The release agent in the toner is generally used for the purpose of improving the release property between the image and the fixing member at the time of fixing. Specific examples of the release agent usable for the toner base particles in the present invention include, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; silicones having a softening point that is softened by heating; oleic acid amide, erucic acid Fatty acid amides such as amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin And mineral / petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and Fischer-Tropsch wax; and ester waxes such as fatty acid ester, montanic acid ester and carboxylic acid ester. In this invention, these mold release agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
これらの離型剤の添加量としては、トナー母粒子の全量に対して、1〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜15質量%である。上記範囲内であると、離型剤の効果が十分であり、また、トナー母粒子あるいはトナー母粒子作製時の冷却に伴う離型剤の体積変化によるトナーの平均円形度の低下を制御することができる。離型剤の添加量が少な過ぎると離型剤添加の効果が発揮されないことがあり、一方、多過ぎると、極端に流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなることがある。 The addition amount of these release agents is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of toner base particles. Within the above range, the effect of the release agent is sufficient, and the reduction in the average circularity of the toner due to the change in the volume of the release agent accompanying the cooling of the toner base particles or the toner base particle preparation is controlled. Can do. If the addition amount of the release agent is too small, the effect of adding the release agent may not be exhibited. On the other hand, if it is too much, the fluidity may be extremely deteriorated and the charge distribution may be very wide.
(その他の成分)
本発明のトナーのトナー母粒子には、必要に応じて無機もしくは有機の粒子を添加することができる。
(Other ingredients)
If necessary, inorganic or organic particles can be added to the toner base particles of the toner of the present invention.
添加可能な無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどが挙げられ、これらを単独で用いることもしくは併用することができ、中でもコロイダルシリカを用いることが望ましい。その粒径は、5nm以上100nm以下であることが好適である。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造の際、直接添加することもできるが、予め超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。 Examples of inorganic particles that can be added include silica, hydrophobized silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, colloidal silica, alumina-treated colloidal silica, cationic surface-treated colloidal silica, and anion surface-treated colloidal silica. These can be used alone or in combination, and it is desirable to use colloidal silica. The particle size is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. It is also possible to use particles having different particle sizes in combination. The particles can be added directly at the time of toner production, but it is preferable to use particles dispersed in an aqueous medium such as water in advance using an ultrasonic disperser. In the dispersion, the dispersibility can be improved by using an ionic surfactant, a polymer acid, a polymer base, or the like.
その他、トナー母粒子には帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の個数平均粒径としては、1μm以下であることが望ましく、0.01μm以上1μm以下であるのがより好適である。かかる個数平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。 In addition, a known material such as a charge control agent may be added to the toner base particles. The number average particle diameter of the material added at that time is desirably 1 μm or less, and more preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. The number average particle diameter can be measured using, for example, a microtrack.
<有機樹脂粒子>
本発明におけるトナーにおいて、トナー母粒子の表面にその一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化される有機樹脂粒子は、(メタ)アクリル酸エステル(「アクリル酸エステル及び/またはメタクリル酸エステル」を指す。本発明において、全て同様。)系単量体の重合体を架橋成分により架橋してなる粒子であり、既述の通り、その体積平均粒径は200〜500nmの範囲内である。
<Organic resin particles>
In the toner according to the present invention, the organic resin particles fixed in a state where a part of the toner base particles are buried in the toner base particles and the remaining part protrudes are (meth) acrylic acid ester (“acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester”). It is a particle obtained by crosslinking a polymer of a monomer based on a crosslinking component, and its volume average particle diameter is in the range of 200 to 500 nm as described above. It is.
該有機樹脂粒子を構成する(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これらのモノマーは単独または2種類以上併用して用いてもよい。これらの中でも、帯電性またはポリマーのガラス転移温度の観点からメタクリル酸メチルあるいはメタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer constituting the organic resin particles include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, and methyl methacrylate. , Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid And diethylaminoethyl. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of chargeability or the glass transition temperature of the polymer.
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合は、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合手法、開始剤、乳化剤、安定剤を併用することが可能であり、何ら制限するものではない。なかでも、樹脂粒子を作製する点で乳化重合法が好ましい。 For the polymerization of (meth) acrylic acid ester monomers, known polymerization techniques such as emulsion polymerization, miniemulsion, suspension polymerization and dispersion polymerization, initiators, emulsifiers and stabilizers can be used in combination. Yes, no limitation. Among these, the emulsion polymerization method is preferable in terms of producing resin particles.
(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合時に、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。 A chain transfer agent can be used during the polymerization of the (meth) acrylic acid ester monomer. Although there is no restriction | limiting in particular as a chain transfer agent, The compound which has a thiol component can be used. Specifically, alkyl mercaptans such as hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, and dodecyl mercaptan are preferred, and in particular, the molecular weight distribution is narrow, so that the storage stability of toner at high temperatures is improved. preferable.
また、(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合体を、重合性単量体のラジカル重合により製造する場合、ラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。 Moreover, when manufacturing the polymer of a (meth) acrylic acid ester-type monomer by radical polymerization of a polymerizable monomer, it can superpose | polymerize using the initiator for radical polymerization.
使用可能なラジカル重合用開始剤としては、特に制限はなく、具体的には例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過N−(3−トルイル)カルバミン酸tert−ブチル等の過酸化物類、2,2’−アゾビスプロパン、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスプロパン、1,1’−アゾ(メチルエチル)ジアセテート、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)硝酸塩、2,2’−アゾビスイソブタン、2,2’−アゾビスイソブチルアミド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2’−ジクロロ−2,2’−アゾビスブタン、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、1,1’−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、2−(4−メチルフェニルアゾ)−2−メチルマロノジニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、3,5−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−2−メチルマロノジニトリル、2−(4−ブロモフェニルアゾ)−2−アリルマロノジニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルバレロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ジメチル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、2,2’−アゾビス−2−プロピルブチロニトリル、1,1’−アゾビス−1−クロロフェニルエタン、1,1’−アゾビス−1−シクロヘキサンカルボニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロへプタンニトリル、1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン、1,1’−アゾビスクメン、4−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、4−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、1,1’−アゾビス−1,2−ジフェニルエタン、ポリ(ビスフェノールA−4,4’−アゾビス−4−シアノペンタノエート)、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2’−アゾビスイソブチレート)等のアゾ化合物類、1,4−ビス(ペンタエチレン)−2−テトラゼン、1,4−ジメトキシカルボニル−1,4−ジフェニル−2−テトラゼン等を挙げることができる。 The initiator for radical polymerization that can be used is not particularly limited, and specific examples include hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, and peroxide. Chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide Tert-butyl hydroperoxide pertriphenyl acetate, tert-butyl performate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl permethoxyacetate, per-N- (3- Toluil) Peroxides such as tert-butyl vamate, 2,2′-azobispropane, 2,2′-dichloro-2,2′-azobispropane, 1,1′-azo (methylethyl) diacetate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) nitrate, 2,2′-azobisisobutane, 2,2′-azobisisobutyramide, 2, 2′-azobisisobutyronitrile, methyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2′-dichloro-2,2′-azobisbutane, 2,2′-azobis-2-methylbutyro Nitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (sodium 1-methylbutyronitrile-3-sulfonate), 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalono Nitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 3,5-dihydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 2- (4-bromophenylazo) -2-allylmalonodinitrile, 2, 2'-azobis-2-methylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid dimethyl, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanenitrile, 2,2′-azobis-2-propylbutyronitrile, 1,1′-azobis-1-chlorophenylethane, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobis-1-cyclo Butanenitrile, 1,1′-azobis-1-phenylethane, 1,1′-azobiscumene, 4-nitrophenylazobenzylcyanoacetic acid Til, phenylazodiphenylmethane, phenylazotriphenylmethane, 4-nitrophenylazotriphenylmethane, 1,1'-azobis-1,2-diphenylethane, poly (bisphenol A-4,4'-azobis-4-cyano Azo compounds such as pentanoate) and poly (tetraethylene glycol-2,2′-azobisisobutyrate), 1,4-bis (pentaethylene) -2-tetrazene, 1,4-dimethoxycarbonyl-1 , 4-diphenyl-2-tetrazene and the like.
本発明における有機樹脂粒子は、上記単量体、開始剤により重合された重合体に対し、さらに架橋成分を用いて架橋されてなるものである。本発明において使用可能な架橋成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。なお、これら架橋成分は、単独で又は二種以上を組み合わせ使用できる。 The organic resin particles in the present invention are obtained by further crosslinking a polymer polymerized with the monomer and initiator using a crosslinking component. Examples of the crosslinking component that can be used in the present invention include the following. In addition, these crosslinking components can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記架橋成分として使用可能な架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を2個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、並びにジビニルエーテル等の分子内にビニル基を2個有する化合物;ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を3個以上有する化合物等;が挙げられる。 The crosslinkable monomer that can be used as the crosslinking component is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon unsaturated double bonds. Examples of such monomers include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; dimethacrylate compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate, and intramolecular molecules such as divinyl ether. And a compound having two vinyl groups in the molecule, such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane triacrylate.
本発明における有機樹脂粒子中の重合体の官能基にカルボキシル基がある場合、架橋成分としては、エポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが好ましく使用される。 When the functional group of the polymer in the organic resin particle in the present invention has a carboxyl group, a compound having an epoxy group or an isocyanate group, a metal compound, or the like is preferably used as the crosslinking component.
前記エポキシ基を有する化合物としては、2以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、1,2−3,4−ジエポキシブタン、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸β−メチルグリシジル、などが挙げられる。 As the compound having an epoxy group, a compound having two or more epoxy groups, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether Glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,3,4-diepoxybutane, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methacrylate And methyl glycidyl.
前記イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、例えば、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアネート基を有するプレポリマー(含水酸基ポリエステル、含水酸基ポリエーテルなどのポリオールに上記ポリイソシアネートを過剰量反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するポリマー)などが挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanate group include polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, prepolymer having an isocyanate group (hydroxyl-containing polyester, hydroxyl-containing polyether). And a polymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting the polyol with an excess amount of the above polyisocyanate).
前記金属化合物としては、2価以上の原子価を有する水溶性の金属化合物が好ましく、ホウ素、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの金属のハロゲン化物、塩類(炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など)、酸化物、又は水酸化物などが例示できる。特に、ホウ酸、硼砂、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニウム、鉄ミョウバンなどが好ましい。 The metal compound is preferably a water-soluble metal compound having a valence of 2 or more, and halogens of metals such as boron, aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. Compound, salt (carbonate, nitrate, sulfate, etc.), oxide, or hydroxide can be exemplified. In particular, boric acid, borax, aluminum chloride, aluminum sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconium chloride, iron alum and the like are preferable.
本発明における有機樹脂粒子中の重合体の官能基にヒドロキシル基がある場合、架橋成分としては、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物、アルデヒド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、窒素含有化合物、アクリルアミド部分を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、金属化合物などが挙げられる。なかでも、カルボキシル基または酸無水物基を有する化合物(特に、多価カルボン酸又はその酸無水物)、および金属化合物が好ましい。 When the functional group of the polymer in the organic resin particle in the present invention has a hydroxyl group, the crosslinking component includes a compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, a compound having an aldehyde group, a compound having an epoxy group, and nitrogen-containing Examples thereof include a compound, a compound having an acrylamide moiety, a compound having an isocyanate group, and a metal compound. Especially, the compound (especially polyhydric carboxylic acid or its acid anhydride) which has a carboxyl group or an acid anhydride group, and a metal compound are preferable.
この場合のカルボキシル基または酸無水物基を有する多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、オキシポリカルボン酸、複素環式多価カルボン酸などが挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid having a carboxyl group or an acid anhydride group in this case include an aliphatic polycarboxylic acid, an alicyclic polycarboxylic acid, an aromatic polycarboxylic acid, an oxypolycarboxylic acid, and a heterocyclic polyvalent acid. Examples thereof include carboxylic acid.
前記脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数が2〜10の脂肪族飽和ポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など)、あるいは、炭素数が4〜6の脂肪族不飽和ポリカルボン酸(フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など)などが挙げられる。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include aliphatic saturated polycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms (for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine). Acid), or aliphatic unsaturated polycarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms (fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, etc.).
前記脂環族ポリカルボン酸としては、炭素数が8〜10の脂環族ポリカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸など)が挙げられる。 Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include alicyclic polycarboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms (for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, etc.).
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数が8〜12の芳香族ポリカルボン酸又はその酸無水物(例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)が挙げられる。 Examples of the aromatic polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms or acid anhydrides thereof (for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. ).
前記オキシポリカルボン酸としては、炭素数が3〜6のオキシ多価カルボン酸(例えば、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など)が挙げられる。 Examples of the oxypolycarboxylic acid include oxypolycarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms (for example, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc.).
前記複素環式多価カルボン酸は、窒素、酸素および硫黄原子から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を有する多価カルボン酸(例えば、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、トロピン酸など)などが挙げられる。この複素環式多価カルボン酸中の多価カルボン酸としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ポリカルボン酸(特に炭素数が3〜10のポリカルボン酸)が好ましく用いられる。 The heterocyclic polyvalent carboxylic acid is a polyvalent carboxylic acid having at least one heteroatom selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms (for example, pyridinedicarboxylic acid, pyridinetricarboxylic acid, pyridinetetracarboxylic acid, tropic acid, etc.) ) And the like. As the polyvalent carboxylic acid in the heterocyclic polyvalent carboxylic acid, an aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acid (particularly a polycarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms) is preferably used.
多価カルボン酸の塩あるいは部分塩もまた、好ましく用いられる。多価カルボン酸塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩(カリウム塩、ナトリウム塩など)などの無機塩、第3級アミンなどの有機塩などの塩が含まれる。多価カルボン酸としては、マレイン酸又はその酸無水物(無水マレイン酸)が特に好ましい。 A salt or partial salt of a polyvalent carboxylic acid is also preferably used. Examples of the polyvalent carboxylates include inorganic salts such as ammonium salts and alkali metal salts (potassium salts, sodium salts, etc.) and organic salts such as tertiary amines. As the polyvalent carboxylic acid, maleic acid or its acid anhydride (maleic anhydride) is particularly preferable.
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合のアルデヒド基を有する化合物としては、複数のアルデヒド基を有する化合物、例えば、グリオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、アクロレイン共重合アクリル樹脂などが挙げられる。 As the compound having an aldehyde group when the functional group of the binder resin in the organic resin particles in the present invention has a hydroxyl group, a compound having a plurality of aldehyde groups, such as glyoxal, malonaldehyde, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, Examples include dialdehyde starch and acrolein copolymer acrylic resin.
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合の窒素含有化合物としては、例えば、メトキシメチルメラミンなどの炭素数が1〜4のアルコキシメラミン、N−メチロールメラミン、N−メチロール尿素などのメチロール基含有化合物、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン類、メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂など挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound when the functional group of the binder resin in the organic resin particles in the present invention has a hydroxyl group include, for example, alkoxy melamine having 1 to 4 carbon atoms such as methoxymethyl melamine, N-methylol melamine, N -Methylol group-containing compounds such as methylolurea, guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine, melamine-formalin resin, urea-formalin resin and the like.
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合のアクリルアミド部分を有する化合物としては、メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ジメチロール−メチレン−ビスアクリルアミド、1,1−ビスアクリルアミド−エタンなどが挙げられる。 Examples of the compound having an acrylamide moiety when the functional group of the binder resin in the organic resin particles in the present invention has a hydroxyl group include methylene-bis (meth) acrylamide, N, N′-dimethylol-methylene-bisacrylamide, 1 , 1-bisacrylamide-ethane and the like.
本発明における有機樹脂粒子中の結着樹脂の官能基にヒドロキシル基がある場合のエポキシ基あるいはイソシアネート基を有する化合物、金属化合物については、カルボキシル基がある場合において説明した物と同様である。 The compounds and metal compounds having an epoxy group or an isocyanate group when the functional group of the binder resin in the organic resin particles in the present invention has a hydroxyl group are the same as those described in the case of having a carboxyl group.
また、本発明における有機樹脂粒子中の重合体の官能基に、カルボキシル基やヒドロキシル基以外の官能基がある場合は、上記説明を考慮して、その官能基と反応し得る官能基を有する架橋成分を選択すればよい。例えば、官能基がアミド基の場合はジヒドロキシ化合物を用いればよい。 In addition, when the functional group of the polymer in the organic resin particle in the present invention has a functional group other than a carboxyl group or a hydroxyl group, in consideration of the above explanation, a crosslink having a functional group capable of reacting with the functional group What is necessary is just to select an ingredient. For example, when the functional group is an amide group, a dihydroxy compound may be used.
本発明における有機樹脂粒子中、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た前記重合体100質量部に対する、該重合体を架橋するために用いられた前記架橋成分の割合は、1〜70質量部であることが好ましく、25〜70質量部であることがより好ましく、30〜60質量部であることがさらに好ましい。 In the organic resin particles in the present invention, the ratio of the crosslinking component used for crosslinking the polymer with respect to 100 parts by mass of the polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer is 1 to 70 parts by mass, more preferably 25 to 70 parts by mass, and even more preferably 30 to 60 parts by mass.
前記架橋成分の割合を上記範囲とすることで、例えば、現像装置内での撹拌によるストレスや、中間転写体を有するシステムでは一次転写の際に受ける応力を受けた際にも、有機樹脂粒子が潰れ難く、上記範囲外にある場合に比して、転写維持性及びクリーニング性の持続性が向上する。 By setting the ratio of the cross-linking component within the above range, for example, the organic resin particles can be used even when stressed by agitation in the developing device or stress received during primary transfer in a system having an intermediate transfer member. It is hard to be crushed and improves the sustainability of transfer maintenance and cleaning as compared with the case where it is out of the above range.
前記架橋成分の割合が少な過ぎると、有機樹脂粒子が各種ストレスにより潰れてしまい易く、転写性及びクリーニング性が低下する懸念がある。一方、前記架橋成分の割合が多過ぎると、有機樹脂粒子が軟化しないことからトナー母粒子の結着樹脂との密着性が低くなり易く、有機樹脂粒子がトナーの表面から遊離し易くなる懸念がある。 If the ratio of the cross-linking component is too small, the organic resin particles are liable to be crushed by various stresses, and there is a concern that the transferability and the cleaning property are lowered. On the other hand, if the proportion of the cross-linking component is too large, the organic resin particles are not softened, so that the adhesion of the toner base particles to the binder resin tends to be lowered, and the organic resin particles are likely to be released from the toner surface. is there.
<本発明におけるトナーの製造方法>
本発明におけるトナーは、前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態になるように付着させることで製造される。前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を付着させる方法として、乾式の方法(乾式製法)と湿式の方法(湿式製法)とがある。
<Method for Producing Toner in the Present Invention>
The toner in the present invention is produced by adhering the organic resin particles on the surface of the toner base particles so that a part of the organic resin particles is buried and the remaining part protrudes. As a method of attaching the organic resin particles to the surface of the toner base particles, there are a dry method (dry manufacturing method) and a wet method (wet manufacturing method).
(乾式製法)
前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を乾式製法で付着させるには、当該トナー母粒子が乾式製法で製造された物である場合にはそのままの状態で、当該トナー母粒子が湿式製法で製造された物である場合には乾燥後のトナー母粒子に対して、乾いた状態の前記有機樹脂粒子を直接添加して、両粒子に強い圧力(衝撃力)を付与することで前記有機樹脂粒子をトナー母粒子に押し込むあるいは打ち込むようにして事後的に付着させればよい。ここでトナー母粒子の製造方法について、特に制限は無い。
(Dry process)
In order to attach the organic resin particles to the surface of the toner base particles by a dry manufacturing method, when the toner base particles are manufactured by a dry manufacturing method, the toner base particles are left as they are, and the toner base particles are processed by a wet manufacturing method. In the case of a manufactured product, the organic resin particles are directly added to the toner base particles after drying, thereby applying a strong pressure (impact force) to both the particles. The particles may be attached later by pushing or driving the toner into the toner base particles. Here, there are no particular restrictions on the method for producing the toner base particles.
有機樹脂粒子及びトナー母粒子に強い圧力を付与する方法としては、例えば、ハイブリダイザーを用いればよい。ハイブリダイザーとは、回転する円板により空気を循環することにより、粒子を繰り返し該円板に衝突させ、粒子表面への付着状態を制御する表面処理装置であり、粒子に強い圧力をかけることができる。これにより、前記有機樹脂粒子をトナー母粒子に押し込むようにして付着させることができる。 As a method for applying a strong pressure to the organic resin particles and the toner base particles, for example, a hybridizer may be used. A hybridizer is a surface treatment device that repeatedly impinges particles on the disk by circulating air through a rotating disk and controls the state of adhesion to the particle surface. it can. As a result, the organic resin particles can be adhered by being pushed into the toner base particles.
なお、トナー母粒子に有機樹脂粒子を付着させる操作と一般的なトナーの外添剤の付与とを同時に行っても構わない。この場合、トナー母粒子に有機樹脂粒子を付着させる条件が採用される。一般的なトナーの外添剤に比して大きい粒径の有機樹脂粒子を用いることで、トナー母粒子に有機樹脂粒子が選択的に埋没した状態になる。 The operation of attaching the organic resin particles to the toner base particles and the application of a general toner external additive may be performed simultaneously. In this case, conditions for adhering organic resin particles to toner base particles are employed. By using organic resin particles having a particle size larger than that of a general toner external additive, the organic resin particles are selectively embedded in the toner base particles.
(湿式製法)
前記トナー母粒子の表面に前記有機樹脂粒子を湿式で製法で付着させるには、トナー母粒子をコア−シェル構造のものとし、シェル層を形成するべくシェル層形成用の樹脂をコアに被覆する際に前記有機樹脂粒子を同時に付着させればよい。ここでトナー母粒子のコア部分についての製造方法について、特に制限は無い。ただし、コア−シェル構造のトナー母粒子を容易に製造できる、乳化凝集法によることが簡便であるとともに、トナー母粒子の形状制御性にも優れており、好ましい。
(Wet manufacturing method)
In order to attach the organic resin particles to the surface of the toner base particles by a wet process, the toner base particles are of a core-shell structure, and a core layer-forming resin is coated on the core to form a shell layer. At this time, the organic resin particles may be attached simultaneously. Here, there is no particular limitation on the manufacturing method for the core portion of the toner base particles. However, it is preferable to use an emulsion aggregation method that can easily produce toner base particles having a core-shell structure and is excellent in shape controllability of the toner base particles.
トナー母粒子の製造方法が乳化凝集法である場合には、コアを一旦製造してからシェルを形成することも勿論可能であるが、凝集粒子を融合する前に結着樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程の操作を経てから融合させることで、前記有機樹脂粒子をトナー母粒子に付着させることができる。 In the case where the toner base particle manufacturing method is an emulsion aggregation method, it is of course possible to form a core once and then form a shell, but before fusing the aggregated particles, a binder resin particle dispersion is added to the toner base particles. The organic resin particles can be attached to the toner base particles by being added to and mixed with the aggregated particle dispersion, and then adhering to the aggregated particles and then fusing them after an operation of an adhesion step for obtaining the adhered resin aggregated particles.
以下、本発明におけるトナーの乳化凝集法による製造方法(本発明の静電荷像現像用現像剤の製造方法におけるトナーの製造方法)を、トナー母粒子の結着樹脂をポリエステル樹脂とした例について、詳細に説明する。 Hereinafter, a method for producing the toner according to the present invention by the emulsion aggregation method (a method for producing a toner in the method for producing a developer for developing an electrostatic charge image according to the present invention), an example in which the binder resin of the toner base particles is a polyester resin, This will be described in detail.
本発明におけるトナーの製造に好適な製造方法は、
結着樹脂粒子分散液としてのポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して凝集成長させて凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、
次いで、既述の有機樹脂粒子(詳しくは、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる粒径が200〜500nmの範囲内の有機樹脂粒子)と、ポリエステル樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程と、
さらに次いで、分散液を加熱せしめ前記付着樹脂凝集粒子を融合させる融合工程と、
を含む。その後、冷却工程並びに洗浄/乾燥工程の操作を行うことで、本発明におけるトナーを得ることができる。
The production method suitable for the production of the toner in the present invention is:
An aggregating step of mixing the polyester resin particle dispersion, the colorant dispersion, and the release agent dispersion as the binder resin particle dispersion, adding an aggregating agent thereto, and agglomerating to prepare an aggregated particle dispersion; ,
Subsequently, the organic resin particles described above (specifically, organic particles having a particle diameter of 200 to 500 nm formed by crosslinking a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer with a crosslinking component). Resin particles) and polyester resin particle dispersion are added to and mixed with the aggregated particle dispersion, and attached to the aggregated particles to obtain attached resin aggregated particles;
Next, a fusion step of heating the dispersion and fusing the adhered resin aggregated particles,
including. Thereafter, the toner in the present invention can be obtained by performing operations of the cooling step and the washing / drying step.
(混合分散液の準備)
まず、凝集工程で用いられる各種分散液を用意する。用意する分散液としては、ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液が少なくとも用いられるが、必要に応じて帯電制御剤の如く他の分散液を混合することもできる。
これら各種分散液を、所定の割合で混合して混合分散液を準備する。
(Preparation of mixed dispersion)
First, various dispersions used in the aggregation process are prepared. As the prepared dispersion, at least a polyester resin particle dispersion, a colorant dispersion, and a release agent dispersion are used, but other dispersions such as a charge control agent may be mixed as necessary.
These various dispersions are mixed at a predetermined ratio to prepare a mixed dispersion.
これら数種類の分散液を混合する場合、得られる混合分散液中に含まれる全固形分としては40質量%以下であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましい。混合分散液中に含まれる着色剤粒子の含有量としては20質量%以下であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。また、混合分散液中に含まれる離型剤粒子の含有量としては20質量%以下であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。 When these several types of dispersions are mixed, the total solid content contained in the obtained mixed dispersion is preferably 40% by mass or less, and more preferably 2 to 20% by mass. The content of the colorant particles contained in the mixed dispersion is preferably 20% by mass or less, and more preferably 2 to 15% by mass. Further, the content of the release agent particles contained in the mixed dispersion is preferably 20% by mass or less, and more preferably 5 to 15% by mass.
各種分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of various dispersion liquids, The method selected suitably according to the objective is employable.
−分散装置−
分散の手段としては、特に制限はないが、使用可能な装置としては、例えばホモミキサー(特殊機化工業株式会社)、スラッシャー(三井鉱山株式会社)、キャビトロン(株式会社ユーロテック)、マイクロフルイダイザー(みずほ工業株式会社)、マントン・ゴーリンホミジナイザー(ゴーリン社)、ナノマイザー(ナノマイザー株式会社)、スタティックミキサー(ノリタケカンパニー)などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。また、前述したように樹脂であれば溶剤乳化や転相乳化法等も挙げることができる。
-Dispersing device-
There are no particular restrictions on the means of dispersion, but usable devices include, for example, Homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.), Thrasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Menton Gaulin homogenizer (Gorin Inc.), Nanomizer (Nanomizer Inc.), Static mixer (Noritake Company) and other known dispersion devices. Further, as described above, solvent emulsification, phase inversion emulsification, and the like can be cited as long as they are resins.
−分散媒−
各種分散液の調製に用いられる分散媒としては、例えば、水系媒体が挙げられる。分散媒として好適な水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Dispersion medium-
Examples of the dispersion medium used for the preparation of various dispersions include an aqueous medium. Examples of the aqueous medium suitable as the dispersion medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−界面活性剤−
乳化凝集法においては、各種分散液に界面活性剤を添加混合しておくことが好ましい。好適な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面橋性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。これら界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Surfactant-
In the emulsion aggregation method, it is preferable to add and mix a surfactant in various dispersions. Suitable surfactants include, for example, anionic surfactants such as sulfate ester, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type Suitable examples include nonionic surfactants such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols. Among these, anionic surfactants and cationic surfactants are preferable. It is preferable that the nonionic surfactant is used in combination with the anionic surfactant or cationic surfactant. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類;オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類;ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム;ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類;ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム;スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル2ナトリウム等のスルホコハク酸塩類;などが挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate and sodium castor oil; sulfate esters such as octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate and nonylphenyl ether sulfate; lauryl Sulfonate, dodecyl sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, triisopropyl naphthalene sulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate such as dibutyl naphthalene sulfonate; naphthalene sulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric acid amide sulfonate, oleic acid amide Sulfonates such as sulfonates; lauryl phosphate, isopropyl phosphate , Phosphoric acid esters such as nonyl phenyl ether phosphate; dialkyl sodium sulfosuccinates, such as sodium dioctyl sulfosuccinate; sulfosuccinate lauryl disodium, sulfosuccinate salts such as polyoxyethylene sulfosuccinate Ling lauryl disodium; and the like.
前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;などが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as laurylamine hydrochloride, stearylamine hydrochloride, oleylamine acetate, stearylamine acetate, stearylaminopropylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethyl. Ammonium chloride, distearyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, lauryl dihydroxyethyl methyl ammonium chloride, oleyl bispolyoxyethylene methyl ammonium chloride, lauroyl aminopropyl dimethyl ethyl ammonium etosulphate, lauroyl aminopropyl dimethyl hydroxyethyl ammonium perchlorate, alkylbenzene Dimethylammonium chloride, alkyl Quaternary ammonium salts such as trimethyl ammonium chloride; and the like.
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類;ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類;ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類;ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類;ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類;などが挙げられる Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and other alkyl ethers; Alkylphenyl ethers such as oxyethylene nonyl ether; alkyl esters such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate; polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, poly Alkylamines such as oxyethylene oleyl amino ether, polyoxyethylene soybean amino ether, polyoxyethylene beef tallow amino ether; Alkyl amides such as xylethylene lauric acid amide, polyoxyethylene stearic acid amide, polyoxyethylene oleic acid amide; vegetable oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyethylene rapeseed oil ether; lauric acid diethanolamide, stearin Alkanolamides such as acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; sorbitan ester ethers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate Etc.
その他、ポリエステル樹脂粒子分散液及び着色剤分散液の各調製方法については、それぞれの項の中で説明したとおりである。 In addition, each preparation method of the polyester resin particle dispersion and the colorant dispersion is as described in each section.
(凝集工程)
凝集工程においては、まず、ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤分散液、さらに離型剤分散液や、その他の成分を混合し、得られた混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度に加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
(Aggregation process)
In the agglomeration step, first, a polyester resin particle dispersion, a colorant dispersion, a release agent dispersion, and other components are mixed, and an aggregating agent is added to the obtained mixed dispersion to obtain a binder resin. By heating to a temperature in the vicinity of the glass transition temperature, aggregated particles are formed by aggregating particles composed of the respective components.
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加することにより行う。 Aggregated particles are formed by adding an aggregating agent at room temperature while stirring with a rotary shearing homogenizer.
凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、2価以上の無機金属塩や2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩や金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性を向上させることができるので好適である。 As the aggregating agent used in the aggregating step, it is preferable to use a divalent or higher-valent inorganic metal salt or a divalent or higher-valent metal complex in addition to a surfactant having a reverse polarity to the surfactant used as a dispersant for various dispersions. it can. In particular, when an inorganic metal salt or a metal complex is used, it is preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics of the toner can be improved.
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が大きいほうが、粒度分布の狭い凝集粒子を調製することができ、また同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。 Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and inorganic such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include metal salt polymers. Among these, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In order to obtain a sharper particle size distribution, aggregated particles having a narrow particle size distribution can be prepared when the valence of the inorganic metal salt is large. Is more suitable.
これら凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分(トナー成分になる各材料成分)に対して0.05〜1.00質量%が好ましく、0.10〜0.70質量%がより好ましい。0.05質量%未満では凝集剤の効果が現れにくく、1.00質量%を超える場合は、過凝集が生じる懸念があり、粒径の大きいトナーが発生し易くなるため、転写不良に起因する画像欠陥が生じる場合がある。更に、トナーの調製装置内で強凝集が発生し、生産上好ましくない。 The amount of the flocculant added varies depending on the ion concentration at the time of aggregation, but is generally preferably 0.05 to 1.00% by mass with respect to the solid content of the mixed dispersion (each material component that becomes a toner component). 10-0.70 mass% is more preferable. If the amount is less than 0.05% by mass, the effect of the flocculant hardly appears, and if it exceeds 1.00% by mass, there is a concern that overaggregation may occur, and a toner having a large particle size is likely to be generated. Image defects may occur. Further, strong aggregation occurs in the toner preparation apparatus, which is not preferable for production.
(付着工程)
コアシェル構造のトナー母粒子を製造する場合、付着工程として、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、既述の有機樹脂粒子及びポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する(本発明において、凝集粒子表面にさらに被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称する。)。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成されるトナー母粒子のシェル層に相当するものである。
(Adhesion process)
When producing toner base particles having a core-shell structure, the coating layer is formed by attaching the resin particles containing the organic resin particles and the polyester resin described above to the surface of the aggregated particles formed through the above-described aggregation process as the adhesion process. (In the present invention, agglomerated particles in which a coating layer is further provided on the surface of the agglomerated particles are referred to as “adhesive resin agglomerated particles”). Here, the coating layer corresponds to a shell layer of toner base particles formed through a fusion process described later.
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した凝集粒子分散液中に、既述の有機樹脂粒子及びポリエステル樹脂を添加混合し、前記凝集粒子に付着させることにより行うことができ、必要に応じて凝集剤等の他の成分(例:pH調整剤、分散剤等)を添加してもよい。 The coating layer can be formed by adding and mixing the aforementioned organic resin particles and polyester resin in the aggregated particle dispersion in which the aggregated particles are formed in the aggregation process, and attaching them to the aggregated particles. Accordingly, other components such as a flocculant (eg, pH adjusting agent, dispersing agent, etc.) may be added.
付着樹脂粒子分散液に使用するポリエステル樹脂粒子は、コアで使用されるポリエステル樹脂粒子と同一でもよいし、異なってもよい。変更する場合はコアで使用されるポリエステル樹脂よりもガラス転移温度が高い(+0〜20℃)ものが熱保管特性の観点より好適に使用される。 The polyester resin particles used in the adhered resin particle dispersion may be the same as or different from the polyester resin particles used in the core. When changing, those having a glass transition temperature higher (+0 to 20 ° C.) than the polyester resin used in the core are preferably used from the viewpoint of thermal storage characteristics.
前記付着樹脂粒子を、前記凝集粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成して付着樹脂凝集粒子を得た後、後述する融合工程において加熱融合すると、付着樹脂凝集粒子の表面の被覆層に含まれるポリエステル樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このとき、被覆層に含まれる前記有機樹脂粒子は溶融することなく、溶融したと共にシェル層に取り込まれ、その一部が埋没し残りの部分が突出した状態で固定化される。シェル層の内側に位置するコアに含まれる離型剤や着色剤、がトナー母粒子の表面へと露出することを効果的に防止することができる。 After the adhered resin particles are uniformly adhered to the surface of the aggregated particles to form a coating layer to obtain the adhered resin aggregated particles, the coating layer on the surface of the adhered resin aggregated particles is obtained by heating and fusing in a fusion step described later. The resin particles made of the polyester resin contained in the resin melt to form a shell layer. At this time, the organic resin particles contained in the coating layer are melted and taken into the shell layer without being melted, and are fixed in a state where a part thereof is buried and the remaining part is projected. It is possible to effectively prevent the release agent and the colorant contained in the core located inside the shell layer from being exposed to the surface of the toner base particles.
トナー母粒子表面に形成されるシェル層の厚みが、付着させる有機樹脂粒子の粒径よりも小さくなるように調整することで、「その一部が埋没し残りの部分が突出した状態」になるように前記有機樹脂粒子を付着させることができる。特に、有機樹脂粒子を望ましい露出度合いにするべく、前記シェル層の厚みを制御することが望ましい。樹脂を変更することによって複数のシェル層を形成することもできる。 By adjusting the thickness of the shell layer formed on the surface of the toner base particles to be smaller than the particle size of the organic resin particles to be adhered, a state where a part thereof is buried and the remaining part protrudes is obtained. Thus, the organic resin particles can be adhered. In particular, it is desirable to control the thickness of the shell layer so that the organic resin particles have a desired degree of exposure. A plurality of shell layers can also be formed by changing the resin.
ただし、既述の如くシェル層にも望ましい厚みがあり、有機樹脂粒子を望ましい露出度合いにしようとすると十分なシェル層の厚みを確保することができない場合には、前記付着工程の操作を複数回行って目標のシェル層の厚みを確保するとともに、最終回の操作の際に前記有機樹脂粒子を先にあるいは同時に添加すればよい。そして、その最終回の操作において、有機樹脂粒子を望ましい露出度合いにするべく、前記シェル層の最外層の厚みを制御すればよい。 However, as described above, the shell layer also has a desirable thickness, and if it is not possible to secure a sufficient shell layer thickness when the organic resin particles are to be exposed to a desired degree of exposure, the operation of the attaching step is performed a plurality of times. The thickness of the target shell layer is ensured, and the organic resin particles may be added first or simultaneously during the final operation. In the final operation, the thickness of the outermost layer of the shell layer may be controlled so that the organic resin particles have a desired degree of exposure.
付着工程における付着樹脂粒子分散液の添加混合方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、付着樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、トナー表面の離型剤の量を制御することができると同時に、得られるトナー母粒子の粒度分布を狭くすることができる。 There is no restriction | limiting in particular as an addition mixing method of the adhesion resin particle dispersion in an adhesion process, For example, you may carry out gradually and may be performed in steps divided | segmented into multiple times. Thus, by adding and mixing the adhering resin particle dispersion, the generation of fine particles can be suppressed, and the amount of the release agent on the toner surface can be controlled. The distribution can be narrowed.
前記凝集粒子にシェル層用の結着樹脂からなる付着樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。 Conditions for adhering the adhering resin particles made of the binder resin for the shell layer to the aggregated particles are as follows.
まず、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれるコア用のポリエステル樹脂のガラス転移温度近傍〜シェル層用の結着樹脂のガラス転移温度近傍の温度域が好ましいが、その凝集温度は凝集剤の量等により上下するので一概には決まらない。大まかな目安として、コア用のポリエステル樹脂のガラス転移温度を基準として、−25℃〜+10℃の範囲内が好ましい。 First, the heating temperature in the adhesion step is preferably in the temperature range near the glass transition temperature of the polyester resin for the core contained in the aggregated particles to the glass transition temperature of the binder resin for the shell layer, but the aggregation temperature is Since it fluctuates depending on the amount of the flocculant etc., it is not decided unconditionally. As a rough guide, the range of −25 ° C. to + 10 ° C. is preferable based on the glass transition temperature of the polyester resin for the core.
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常5分〜2時間程度である。 The heating time in the attaching step depends on the heating temperature and cannot be defined generally, but is usually about 5 minutes to 2 hours.
付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に、付着樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。 In the adhering step, the dispersion obtained by additionally adding the adhering resin particle dispersion to the mixed dispersion in which the aggregated particles are formed may be allowed to stand or may be gently stirred by a mixer or the like. The latter case is advantageous in that uniform adhered resin aggregated particles are easily formed.
なお、付着工程において、付着樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれるポリエステル樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが20〜500nm程度になるように選択されることが好ましい。シェル層の厚みが20nmより薄くなると、離型剤がトナー表面に多く存在してしまう場合があり、シェル層の厚みが500nmを超えると、付着樹脂粒子がシェル層に内包されやすくなるため、それぞれ好ましくない。 In the attaching step, the amount of the attached resin particle dispersion depends on the particle size of the polyester resin particles contained therein, but the thickness of the finally formed shell layer is about 20 to 500 nm. Preferably it is selected. If the thickness of the shell layer is less than 20 nm, a large amount of release agent may be present on the toner surface. If the thickness of the shell layer exceeds 500 nm, the adhered resin particles are likely to be included in the shell layer. It is not preferable.
(融合工程)
融合工程においては、加熱を行うことにより、付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、含まれるポリエステル樹脂等のガラス転移温度以上で実施することができる。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には10分〜20時間である。
(Fusion process)
In the fusion step, the attached resin aggregated particles obtained in the attachment step are fused by heating. A fusion process can be implemented above glass transition temperature, such as a polyester resin contained. As the fusion time, a short time is sufficient if the heating temperature is high, and a long time is necessary if the heating temperature is low. That is, the fusion time depends on the temperature of heating and cannot be generally defined, but is generally 10 minutes to 20 hours.
なお、融合工程においては、加熱の際同時に架橋反応させてもよく、あるいは、融合が終了した後に別途架橋反応させてもよい。 In the fusing step, a cross-linking reaction may be performed simultaneously with heating, or a separate cross-linking reaction may be performed after the fusion is completed.
(洗浄/乾燥工程)
融合工程、冷却工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナー母粒子が得られる。
(Washing / drying process)
The fused particles obtained through the fusion process and the cooling process are subjected to solid-liquid separation such as filtration, washing, and drying. As a result, toner base particles in a state where no external additive is added are obtained.
以上説明した本発明におけるトナーの乳化凝集法による製造方法においては、付着工程で添加混合する前記有機樹脂粒子の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)が、10〜20mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、14〜18mgKOH/gの範囲内であることがより好ましいとともに、当該酸価が、凝集工程で混合させたり付着工程で添加させる結着樹脂の酸価よりも高いことが好ましく、2mgKOH/g以上高いことがより好ましい。 In the production method of the toner according to the present invention described above by the emulsion aggregation method, the acid value (mg number of KOH necessary for neutralizing 1 g of resin) of the organic resin particles added and mixed in the adhering step is 10 to 20 mg KOH. / G, preferably in the range of 14-18 mg KOH / g, and the acid value is more than the acid value of the binder resin mixed in the aggregation process or added in the adhesion process Is preferably high, and more preferably 2 mgKOH / g or more.
酸価の測定は、JIS K0070に従って、中和滴定法を用いた測定で行った。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤(ジエチルエーテル/エタノール混合液)100ml、及び、指示薬(フェノールフタレイン溶液)数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が30秒間続いた時を終点とした。酸価をA、試料量をS(g)、滴定に用いた0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液をB(ml)、fを0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、A=(B×f×5.611)/Sとして算出した。 The acid value was measured according to JIS K0070 using a neutralization titration method. That is, an appropriate amount of a sample is taken, 100 ml of a solvent (diethyl ether / ethanol mixed solution) and a few drops of an indicator (phenolphthalein solution) are added, and shaken sufficiently until the sample is completely dissolved in a water bath. This was titrated with a 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution, and the end point was when the indicator was light red for 30 seconds. When the acid value is A, the sample amount is S (g), the 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for the titration is B (ml), and f is the factor of the 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution. , A = (B × f × 5.611) / S.
前記有機樹脂粒子の酸価を前記トナー母粒子を構成する結着樹脂の酸価よりも高くすることにより、融合工程の際に、カルボキシル基の静電反発量の増加で前記有機樹脂粒子がトナー母粒子の表面に配向しやすくなる。 By making the acid value of the organic resin particles higher than the acid value of the binder resin that constitutes the toner base particles, the organic resin particles are added to the toner due to an increase in the amount of electrostatic repulsion of carboxyl groups during the fusion process. It becomes easy to orient on the surface of the mother particle.
前記有機樹脂粒子の酸価が前記トナー母粒子を構成する結着樹脂の酸価よりも低い場合や、前記有機樹脂粒子の酸価が低過ぎる場合には、融合工程の際に該有機樹脂粒子がトナー母粒子の内部に内包されやすくなり、該有機樹脂粒子が突出することによるスペーサー効果が十分でなくなる懸念があり、一方酸価が高過ぎる場合には、カルボキシル基の静電反発量が高過ぎて、融合工程の際にトナー表面から脱離してしまう懸念があるため、上記適切な範囲にすることが望まれる。 When the acid value of the organic resin particles is lower than the acid value of the binder resin constituting the toner base particles, or when the acid value of the organic resin particles is too low, the organic resin particles are used during the fusing step. May be included in the toner base particles, and the spacer effect due to the protruding organic resin particles may be insufficient. On the other hand, if the acid value is too high, the electrostatic repulsion amount of the carboxyl group is high. Therefore, there is a concern that the toner may be detached from the toner surface during the fusing process, and thus it is desirable to set the appropriate range.
<外添トナー>
上記本発明におけるトナーは、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等としての無機粒子及び有機粒子を、外添剤として外添混合して、外添トナーとして使用することができる。
<External toner>
The toner in the present invention can be used as an externally added toner by externally mixing inorganic particles and organic particles as fluidity aids, cleaning aids, abrasives and the like as external additives.
外添可能な無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましい。 Examples of inorganic particles that can be externally added include all particles usually used as external additives on the toner surface, such as silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, and cerium oxide. . These inorganic particles preferably have a hydrophobic surface.
外添可能な有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、(メタ)アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。 Examples of the organic particles that can be externally added include, for example, vinyl resins such as styrene polymers, (meth) acrylic polymers, and ethylene polymers, polyester resins, silicone resins, fluorine resins, and the like on the outside of normal toner surfaces. All the particles used as an additive are mentioned.
これらの外添剤は、その1次粒径が0.01μm以上0.5μm以下であることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えばエチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどが挙げられる。その1次粒径は、0.5μm以上8.0μm以下のものが好ましい。 These external additives preferably have a primary particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. Further, a lubricant can be added. Examples of the lubricant include fatty alcohol amides such as ethylene bisstearyl amide and oleic amide, and higher alcohols such as fatty acid metal salt unilin such as zinc stearate and calcium stearate. The primary particle size is preferably 0.5 μm or more and 8.0 μm or less.
また、前記無機粒子の中から2種以上の径の物を使用し、該無機粒子の1種は30nm以上200nm以下の、さらに好適には30nm以上180nm以下の平均1次粒子径を有することが好ましい。 In addition, two or more types of inorganic particles may be used from the inorganic particles, and one of the inorganic particles may have an average primary particle size of 30 nm to 200 nm, more preferably 30 nm to 180 nm. preferable.
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用すること、もしくは、粒径の異なるシリカを併用することが好ましい。また、粒径80nm以上500nm以下の有機粒子を併用することも好ましい。外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。 Specifically, silica, alumina, and titanium oxide are preferable, and it is particularly preferable to add hydrophobized silica as an essential component. In particular, it is preferable to use silica and titanium oxide in combination, or to use silica having different particle diameters in combination. It is also preferable to use organic particles having a particle size of 80 nm or more and 500 nm or less in combination. Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobizing the external additive include known materials, such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and zirconium coupling agents. Examples include silicone oil and polymer coating treatment.
前記外添剤は、V型ブレンダー、サンプルミルあるいはヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着または固着させられる。 The external additive is adhered or fixed to the toner surface by applying a mechanical impact force with a V-type blender, a sample mill or a Henschel mixer.
<本発明におけるトナーの平均粒径>
本発明におけるトナーは、その体積平均粒径(TNd)が2μm以上9μm以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは3μm以上7μm以下の範囲である。粒径が大き過ぎると高精細画像を再現することが困難になり、逆に粒径が小さ過ぎると逆極性トナーが生じて地汚れや色抜け等画質に影響を与える懸念があり、それぞれ好ましくない。
<Average Particle Size of Toner in the Present Invention>
The toner in the present invention preferably has a volume average particle size (TNd) in the range of 2 μm to 9 μm, more preferably in the range of 3 μm to 7 μm. If the particle size is too large, it will be difficult to reproduce a high-definition image. Conversely, if the particle size is too small, reverse polarity toner may be produced, which may affect the image quality such as background stains and color loss. .
勿論、それぞれのデメリットが克服できる場合や、それらデメリットが問題とならない場合には、上記範囲を外れた粒径の物であっても構わない。 Of course, when each demerit can be overcome, or when these demerits do not become a problem, the thing of the particle size out of the said range may be sufficient.
上記体積平均粒径の測定は、マルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)を用いて、100μmのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ(濃度:1質量%)、界面活性剤(商品名:コンタミノン)を添加し、超音波分散器により300秒以上分散させた後に行った。 The volume average particle size can be measured using Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) with an aperture diameter of 100 μm. In this case, the measurement is carried out after dispersing the toner in an electrolytic aqueous solution (isoton aqueous solution) (concentration: 1% by mass), adding a surfactant (trade name: Contaminone), and dispersing it for 300 seconds or more with an ultrasonic disperser. went.
[キャリア]
本発明におけるキャリアは、芯材の表面に、(メタ)アクリル酸エステル及び側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなる物であり、このように芯材に樹脂被覆層が形成されてなるキャリアは、一般に、「コートキャリア」「樹脂被膜キャリア」等と称される。
[Career]
The carrier in the present invention has at least one monomer selected from (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain on the surface of the core material, and a nitrogen atom in the side chain. A carrier in which a resin coating layer containing a copolymer with a (meth) acrylic acid ester-based monomer is coated, and the carrier in which the resin coating layer is formed on the core material as described above is generally “ It is referred to as “coat carrier”, “resin coating carrier” or the like.
<芯材>
本発明におけるキャリアに用いられる芯材(キャリア芯材)としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性金属が望ましい。キャリア芯材の個数平均粒径としては、一般的には10μm以上40μm以下が好ましく、15μm以上35μm以下がより好ましい。
<Core>
The core material (carrier core material) used for the carrier in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include magnetic metals such as iron, steel, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. In particular, when a magnetic brush method is used, a magnetic metal is desirable. The number average particle diameter of the carrier core material is generally preferably 10 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 15 μm or more and 35 μm or less.
<樹脂被覆層>
本発明におけるキャリアにおいて、芯材表面に形成される樹脂被覆層は、
(A−1)(メタ)アクリル酸エステル、及び、
(A−2)側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸、
から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、
(B)側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、
の共重合体を含む。
<Resin coating layer>
In the carrier in the present invention, the resin coating layer formed on the surface of the core material is
(A-1) (meth) acrylic acid ester, and
(A-2) (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain,
At least one monomer selected from
(B) a (meth) acrylic acid ester monomer having a nitrogen atom in the side chain;
Of the copolymer.
(A−1)(メタ)アクリル酸エステル
本発明においてキャリアに用いられる(メタ)アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。本発明におけるトナーに用いた有機樹脂粒子におけるメタクリル酸ステアリル系単量体と同一の物を用いても構わないし、別の物でも構わない。
(A-1) (Meth) acrylic acid ester Specific examples of the (meth) acrylic acid ester used for the carrier in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like. The same material as the stearyl methacrylate monomer in the organic resin particles used in the toner of the present invention may be used, or another material may be used.
(A−2)側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸
本発明においてキャリアに用いられるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸におけるシクロアルキル基としては、3〜10員環が採用可能であり、炭素数3〜6員環の範囲の物が好ましい。具体的には、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等が挙げられ、モノマーの入手容易性の観点から、シクロヘキシル基、アダマンチル基が特に好ましい。
(A-2) (Meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain As the cycloalkyl group in (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group used for a carrier in the present invention, a 3- to 10-membered ring can be adopted. The thing of the range of carbon number 3-6 membered ring is preferable. Specific examples include cyclohexyl group, adamantyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, isobornyl group, norbornyl group, boronyl group and the like. From the viewpoint of availability of monomers, a cyclohexyl group and an adamantyl group are particularly preferable.
シクロアルキル基は、アクリル酸及びメタクリル酸のC−C二重結合の炭素に結合する水素、あるいは、メタクリル酸のC−C二重結合の炭素の側鎖に当たるメチル基の炭素に結合する水素に置き換わって、アクリル酸またはメタクリル酸の側鎖として結合する。結合は有機化学の常法にて行えばよい。 The cycloalkyl group is a hydrogen bonded to the carbon of the C—C double bond of acrylic acid and methacrylic acid, or a hydrogen bonded to the carbon of the methyl group corresponding to the carbon side chain of the C—C double bond of methacrylic acid. Instead, it is bonded as a side chain of acrylic acid or methacrylic acid. Bonding may be performed by a conventional method of organic chemistry.
(A−1)(メタ)アクリル酸エステルと(A−2)側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸とは、そのいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いても構わない。 (A-1) (meth) acrylic acid ester and (A-2) (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain may be used either alone or both. I do not care.
(B)側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体
本発明においてキャリアに用いられる、「側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体」の窒素の供給源としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、カルバモイル基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基カルバモイル基アミド基等が挙げられる。これらの基(以下、単に「窒素含有基」という場合がある。)が(メタ)アクリル酸エステル系単量体の側鎖に結合したものが用いられる。また、ここで言う(メタ)アクリル酸エステル系単量体とは、本発明におけるトナーに用いた有機樹脂粒子におけるメタクリル酸ステアリル系単量体と同様であり、その好適な例も、側鎖に窒素原子を有するものを除き同様である。
(B) (meth) acrylic acid ester monomer having nitrogen atom in side chain The nitrogen of “(meth) acrylic acid ester monomer having nitrogen atom in side chain” used for carrier in the present invention Examples of the supply source include amino group, methylamino group, carbamoyl group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, A 2-pyridylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group amide group and the like can be mentioned. A group in which these groups (hereinafter sometimes simply referred to as “nitrogen-containing groups”) are bonded to the side chain of the (meth) acrylate monomer is used. Further, the (meth) acrylic acid ester monomer referred to here is the same as the stearyl methacrylate monomer in the organic resin particles used in the toner of the present invention, and suitable examples thereof are also present in the side chain. The same applies except for those having a nitrogen atom.
窒素含有基は、アクリル酸及びメタクリル酸のC−C二重結合の炭素に結合する水素、あるいは、メタクリル酸のC−C二重結合の炭素の側鎖に当たるメチル基の炭素に結合する水素に置き換わって、アクリル酸またはメタクリル酸の側鎖として結合する他、エステルを構成する炭素に結合する水素に置き換わって結合しても構わない。 The nitrogen-containing group is hydrogen bonded to carbon of the C—C double bond of acrylic acid and methacrylic acid, or hydrogen bonded to carbon of the methyl group corresponding to the side chain of the carbon of C—C double bond of methacrylic acid. Instead of bonding as a side chain of acrylic acid or methacrylic acid, hydrogen may be bonded instead of hydrogen bonded to carbon constituting the ester.
このような側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、エステル化合物(ポリアミド、ポリイミド等)やジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノメチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジメチルアミノメチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノメチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノメチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジプロピルアミノメチルアクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチルアクリレート、N,N−ジプロピルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジプロピルアミノメチルメタクリレート、N,N−ジプロピルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジプロピルアミノプロピルメタクリレート、N,N−メチルエチルアミノメチルアクリレート、N,N−メチルエチルアミノエチルアクリレート、N,N−メチルエチルアミノプロピルアクリレート、N,N−メチルエチルアミノメチルメタクリレート、N,N−メチルエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−メチルエチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−メチルプロピルアミノメチルアクリレート、N,N−メチルプロピルアミノエチルアクリレート、N,N−メチルプロピルアミノプロピルアクリレート、N,N−メチルプロピルアミノメチルメタクリレート、N,N−メチルプロピルアミノエチルメタクリレート、N,N−メチルプロピルアミノプロピルメタクリレート、N,N−エチルプロピルアミノメチルアクリレート、N,N−エチルプロピルアミノエチルアクリレート、N,N−エチルプロピルアミノプロピルアクリレート、N,N−エチルプロピルアミノメチルメタクリレート、N,N−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート、N,N−エチルプロピルアミノプロピルメタクリレート等を挙げることができる。なかでも、帯電付与能力の観点からジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。 Specific examples of such (meth) acrylic acid ester monomers having a nitrogen atom in the side chain include ester compounds (polyamide, polyimide, etc.), dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethyl. Aminomethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N , N-diethylaminomethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminomethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate Relate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dipropylaminomethyl acrylate, N, N-dipropylaminoethyl acrylate, N, N-dipropylaminopropyl acrylate, N, N-dipropylaminomethyl methacrylate, N, N-dipropylaminoethyl methacrylate, N, N-dipropylaminopropyl methacrylate, N, N-methylethylaminomethyl acrylate, N, N-methylethylaminoethyl acrylate, N, N-methylethylaminopropyl acrylate, N, N-methylethylaminomethyl methacrylate, N, N-methylethylaminoethyl methacrylate, N, N-methylethylaminopropyl methacrylate, N, N-methylpropylaminomethyl acrylate, , N-methylpropylaminoethyl acrylate, N, N-methylpropylaminopropyl acrylate, N, N-methylpropylaminomethyl methacrylate, N, N-methylpropylaminoethyl methacrylate, N, N-methylpropylaminopropyl methacrylate, N , N-ethylpropylaminomethyl acrylate, N, N-ethylpropylaminoethyl acrylate, N, N-ethylpropylaminopropyl acrylate, N, N-ethylpropylaminomethyl methacrylate, N, N-ethylpropylaminoethyl methacrylate, N , N-ethylpropylaminopropyl methacrylate and the like. Of these, dimethylaminoethyl methacrylate is preferred from the viewpoint of charge imparting ability.
本発明におけるキャリアの樹脂被覆層は、以上説明した(A−1)(メタ)アクリル酸エステル、及び、(A−2)側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくともいずれかの単量体と、(B)側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、の共重合体を含むが、前者の単量体の共重合割合[{(A−1)+(A−2)}/{(A−1)+(A−2)+(B)}]としては、質量基準で85.0〜99.5%の範囲内であることが好ましく、95.0〜98.0%の範囲内であることがより好ましい。共重合割合を上記範囲とすることで、当該樹脂被覆層の疎水性が高くなり、高温高湿環境下及び低温低湿環境下での帯電差を小さくすることができる。 The resin coating layer of the carrier in the present invention is at least one selected from (A-1) (meth) acrylic acid ester described above and (A-2) (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain. A copolymer of such a monomer and (B) a (meth) acrylic acid ester monomer having a nitrogen atom in the side chain, the former monomer copolymerization ratio [{(A -1) + (A-2)} / {(A-1) + (A-2) + (B)}] is within a range of 85.0 to 99.5% on a mass basis. Preferably, it is in the range of 95.0 to 98.0%. By setting the copolymerization ratio within the above range, the hydrophobicity of the resin coating layer is increased, and the difference in charge between a high temperature and high humidity environment and a low temperature and low humidity environment can be reduced.
上記樹脂被膜層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融解温度以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被覆させるパウダーコート法等が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましい。 Examples of the method for forming the resin coating layer on the surface of the carrier core material include an immersion method in which a powder of the carrier core material is immersed in the solution for forming the coating layer, and a solution for forming the coating layer on the surface of the carrier core material. Spray method for spraying, fluidized bed method for spraying the solution for forming the coating layer in a state where the carrier core material is floated by flowing air, and mixing the carrier core material and the solution for forming the coating layer in a kneader coater to remove the solvent. Examples of the kneader coater method include a powder coat method in which the coating resin is granulated and mixed in the carrier core material and the kneader coater at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the coating resin, and then coated. The kneader coater method and the powder coat method are particularly preferable. .
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、UMミキサーなどを使用すればよく、前記被膜樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。 For the production of the carrier, a heating kneader, a heating Henschel mixer, a UM mixer or the like may be used. Depending on the amount of the coating resin, a heating fluidized rolling bed, a heating kiln, or the like may be used.
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常0.1μm以上10μm以下、より好適には0.2μm以上5μm以下の範囲である。 The average film thickness of the resin coating layer formed by the above method is usually in the range of 0.1 μm to 10 μm, and more preferably 0.2 μm to 5 μm.
一般に、キャリアには、適度な電気抵抗値を有することが機能上求められ、具体的には109Ωcm以上1014Ωcm以下の電気抵抗値であることが望ましい。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が106Ωcmと低い場合には、絶縁性(体積抵抗率が1014Ωcm以上)の樹脂を被覆し、樹脂被覆層中に導電性粉末を分散させることが望ましい。 In general, the carrier is required to have an appropriate electric resistance value in terms of function, and specifically, it is desirable that the electric resistance value is 10 9 Ωcm or more and 10 14 Ωcm or less. For example, when the electrical resistance value is as low as 10 6 Ωcm as in an iron powder carrier, an insulating (volume resistivity is 10 14 Ωcm or more) resin is coated, and the conductive powder is dispersed in the resin coating layer. It is desirable.
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属;カーボンブラック;酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物;酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの;等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが好ましい。 Specific examples of the conductive powder include metals such as gold, silver and copper; carbon black; semiconductive oxides such as titanium oxide and zinc oxide; titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate and potassium titanate. And the like, such as powder coated with tin oxide, carbon black, or metal. Among these, carbon black is preferable.
本発明におけるキャリアの体積平均粒子径(CAd)としては、10〜50μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜40μm、さらに好ましくは15〜35μmである。キャリアの体積平均粒子径を上記の如き適切な大きさにすることで、トナーの小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化および帯電量の低下に由来する地汚れや濃度ムラを改善することができる。 The volume average particle diameter (CAd) of the carrier in the present invention is preferably in the range of 10 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, still more preferably 15 to 35 μm. By setting the volume average particle size of the carrier to an appropriate size as described above, scumming and density unevenness resulting from the rise of charge, deterioration of charge distribution, and reduction of charge amount due to toner particle size reduction are improved. be able to.
本発明の静電荷像現像用現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、質量比でトナー:キャリア=2:100〜15:100程度の範囲が好ましく、4:100〜12:100程度の範囲がより好ましい。 The mixing ratio of the toner and the carrier in the developer for developing an electrostatic charge image of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The range of about 15: 100 is preferable, and the range of about 4: 100 to 12: 100 is more preferable.
[画像形成装置、トナー収容容器、プロセスカートリッジ]
まず、本発明の静電荷像現像用現像剤を用いた本発明の画像形成装置を説明し、その後にプロセスカートリッジについて説明する。なお、以下の画像形成装置及びプロセスカートリッジは一例であって、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
[Image forming apparatus, toner container, process cartridge]
First, the image forming apparatus of the present invention using the developer for developing an electrostatic image of the present invention will be described, and then the process cartridge will be described. Note that the following image forming apparatus and process cartridge are examples, and the present invention is not limited to these examples.
<画像形成装置>
本発明の画像形成装置は、表面に形成された静電潜像を保持し得る静電潜像保持体と、該静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記静電潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、本発明の静電荷像現像用現像剤を収容すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に、当該静電荷像現像用現像剤中のトナーを供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段と、転写後に残存する静電潜像保持体の未転写トナーを除去して清浄化する清浄化手段と、を備えることを特徴とするものである。
<Image forming apparatus>
The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image holding body capable of holding an electrostatic latent image formed on a surface, charging means for charging the surface of the electrostatic latent image holding body, and the charged electrostatic electrostatic image. An electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and the electrostatic latent image developing developer of the present invention, and an electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member. A toner image forming means for supplying a toner in the developer for developing an electrostatic charge image to the image to form a toner image; a transfer means for transferring the toner image to a recording medium; and a transfer transferred to the recording medium. The image forming apparatus includes: a fixing unit that fixes the image; and a cleaning unit that removes and cleans the untransferred toner of the electrostatic latent image holding member remaining after the transfer.
本実施形態では、転写手段として、中間転写部材を介して転写する中間転写方式の物が例示されており、現像されたトナー像を中間転写部材に一次転写する一次転写手段と、中間転写部材に転写されたトナー像を記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する。さらに、本実施形態に係る画像形成装置は、一次転写手段による転写後の静電潜像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段を含む。 In this embodiment, the transfer means is exemplified by an intermediate transfer type that transfers via an intermediate transfer member. A primary transfer means that primarily transfers a developed toner image to the intermediate transfer member, and an intermediate transfer member. Secondary transfer means for secondary transfer of the transferred toner image to a recording material. Furthermore, the image forming apparatus according to this embodiment includes a cleaning unit that removes toner remaining on the surface of the electrostatic latent image holding member after being transferred by the primary transfer unit.
本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図を図2に示す。画像形成装置200は、いわゆる感光体である静電潜像保持体201、帯電手段である帯電器202、静電潜像形成手段である像書込装置203、トナー像形成手段であるロータリー現像装置204、一次転写手段(転写手段)である一次転写ロール205、クリーニングブレードによる清浄化手段であるクリーニング装置206、記録用紙(記録媒体)Pに対して複数色のトナー像が積層され、一括して転写させる中間転写部材である中間転写体207、一次転写ロール205と共に中間転写体207を張架支持する3つの支持ロール208,209,210、二次転写手段(転写手段)である二次転写ロール211、二次転写後の記録用紙Pを搬送する搬送ベルト212、搬送ベルト212により搬送されてきた記録用紙Pを2つの加熱ロール213及び加圧ロール214で挟み込み、熱と圧力でトナー像を定着する定着装置(定着手段)215等を備えて構成されている。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of the image forming apparatus according to the present embodiment. The
静電潜像保持体201は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面(ドラム表面)に感光層を有している。この静電潜像保持体201は図1の矢印C方向に回転可能に設けられている。帯電器202は、静電潜像保持体201の表面を一様に帯電するものである。像書込装置203は、帯電器202によって一様に帯電された静電潜像保持体201に像様の光Xを照射することにより、静電潜像を形成するものである。
The electrostatic latent
ロータリー現像装置204は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用のトナーを含む現像剤を収容する4つ現像器204Y,204M,204C,204Kを有するものである。本装置では、現像器204Yにはイエロートナー、現像器204Mにはマゼンタトナー、現像器204Cにはシアントナー、現像器204Kにはブラックトナーがそれぞれ含まれる現像剤が個々に収容される。これら4つの現像器の内の少なくともいずれか1つに収容される現像剤として、既述の本発明の静電荷像現像用現像剤を用いることで、本発明の画像形成装置の要件を満たす。本実施形態においては、全ての現像器の現像剤を本発明の要件を満たす静電荷像現像用現像剤とした。
The
このロータリー現像装置204は、上記4つの現像器204Y,204M,204C,204Kが順に静電潜像保持体201と近接、対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移してトナー像を形成するものである。
The
ここで、必要とする画像に応じて、ロータリー現像装置204内の現像器を部分的に除去してもよい。例えば、現像器204Y、現像器204M、現像器204Cといった3つの現像器からなるロータリー現像装置であってもよい。また、これら現像器をブルー、グリーン、レッド等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用してもよいし、新たに現像器を加えて、5つ以上の現像器を有するロータリー現像装置としてもよい。
Here, the developing device in the
一次転写ロール205は、静電潜像保持体201との間で中間転写体207を挟持しつつ、静電潜像保持体201表面に形成されたトナー像をエンドレスベルト状の中間転写体207の外周面に転写(一次転写)するものである。クリーニング装置206は、転写後に静電潜像保持体201表面に残ったトナー等をクリーニング(除去)するものである。中間転写体207は、その内周面が複数の支持ロール208,209,210及び一次転写ロール205によって張架され、矢印D方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール211は、図示しない用紙搬送手段によって矢印E方向に搬送される記録用紙(記録媒体)Pを支持ロール210に巻回された中間転写体207との間で挟持しつつ、中間転写体207外周面に転写されたトナー像を記録用紙Pに転写(二次転写)するものである。
The
画像形成装置200は、順次、静電潜像保持体201表面にトナー像を形成して中間転写体207外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、まず、静電潜像保持体201が回転駆動され、帯電器202によって静電潜像保持体201の表面が一様に帯電された(帯電工程)後、その静電潜像保持体201に像書込装置203による像光が照射されて静電潜像が形成される(潜像形成工程)。
The
この静電潜像は例えばイエロー用の現像器204Yによって現像された(現像工程)後、そのトナー像が一次転写ロール205によって中間転写体207外周面に転写される(一次転写工程)。このとき中間転写体207に転写されずに静電潜像保持体201表面に残ったトナー等は、クリーニング装置206によりクリーニングされる。
The electrostatic latent image is developed by, for example, a yellow developing
また、イエロー色のトナー像が外周面に形成された中間転写体207は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま矢印D方向に一回転(この時、静電潜像保持体201と中間転写体207及びクリーニング装置206とが離間するように構成されている。)し、次の例えばマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー像の上に積層されて転写される位置に備えられる。
Further, the
以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーについても、上記同様に帯電器202による帯電、像書込装置203による像光の照射、各現像器204M,204C,204Kによるトナー像の形成、中間転写体207外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。
Thereafter, for magenta, cyan, and black toners, charging by the
本実施形態では、例えばレッドの画像を形成する場合、現像工程と一次転写工程とを経て中間転写体207上に形成されたイエロートナー像上に、現像器204Mによって静電潜像保持体201上に形成されたマゼンタトナー像が、一次転写工程において配置されるように転写される。
In the present embodiment, for example, when a red image is formed, the developing
こうして中間転写体207外周面に対する4色のトナー像の転写が終了すると、このトナー像は二次転写ロール211により一括して記録用紙Pに転写される(二次転写工程)。これにより、記録用紙Pの画像形成面には、画像形成面から順にブラックトナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像、イエロートナー像が適宜積層された記録画像が得られる。二次転写ロール211によってトナー像が記録用紙P表面に転写された後に、定着装置215によって転写されたトナー像が加熱定着される(定着工程)。
When the transfer of the four color toner images to the outer peripheral surface of the
以下、図1の画像形成装置200における帯電手段、静電潜像保持体、静電潜像形成手段、トナー像形成手段、転写手段、中間転写部材、クリーニング手段、定着手段及び記録媒体について説明する。
Hereinafter, a charging unit, an electrostatic latent image holder, an electrostatic latent image forming unit, a toner image forming unit, a transfer unit, an intermediate transfer member, a cleaning unit, a fixing unit, and a recording medium in the
(帯電手段)
帯電手段である帯電器202としては、例えば、コロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、静電潜像保持体201に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電器202により、静電潜像保持体201との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより静電潜像保持体201表面を帯電させる。
(Charging means)
For example, a charging device such as a corotron is used as the
帯電手段によって静電潜像保持体201の表面は、通常、−300V以上−1000V以下に帯電される。また、前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。さらに、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
The surface of the electrostatic latent
(静電潜像保持体)
静電潜像保持体201は、潜像(静電荷像)が形成される機能を有する。静電潜像保持体としては、電子写真感光体が好適なものとして挙げられる。静電潜像保持体201は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光層等を含む感光層が形成されてなる。この感光層は一般的に、基体表面に必要に応じて下引き層が形成され、さらに電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。
(Electrostatic latent image carrier)
The electrostatic latent
これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層(電荷発生層、電荷輸送層)に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質及び電荷輸送物質の両方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。なお、有機感光層に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。 These are laminated photoreceptors in which a charge generation material and a charge transport material are contained in separate layers (charge generation layer, charge transport layer), but both the charge generation material and the charge transport material are the same. A single layer type photoreceptor included in the layer may be used, and a laminated type photoreceptor is preferable. Further, an intermediate layer may be provided between the undercoat layer and the photosensitive layer. In addition, other types of photosensitive layers such as an amorphous silicon photosensitive film may be used in addition to the organic photosensitive layer.
(静電潜像形成手段)
静電潜像形成手段である像書込装置203としては、特に制限はなく、例えば、静電潜像保持体表面に、半導体レーザ光、LED光、液晶シャッター光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。
(Electrostatic latent image forming means)
The
(トナー像形成手段)
トナー像形成手段は、静電潜像保持体上に形成された潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのようなトナー像形成手段としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用のトナーをブラシ、ローラ等を用いて静電潜像保持体201に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像の際、静電潜像保持体201には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。
(Toner image forming means)
The toner image forming unit has a function of developing a latent image formed on the electrostatic latent image holding member with a developer containing toner to form a toner image. Such a toner image forming unit is not particularly limited as long as it has the above-described function, and may be appropriately selected according to the purpose. For example, a toner for developing an electrostatic charge image may be a brush, a roller, or the like. For example, a known developing device having a function of attaching to the electrostatic latent
(転写手段)
転写手段(本実施形態においては、一次転写手段及び二次転写手段の双方を指す。)としては、例えば、記録媒体の裏側からトナー像のトナーとは逆極性の電荷を与え、静電気力によりトナー像を記録媒体表面に転写するもの、あるいは記録媒体の裏面に直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いればよい。
(Transfer means)
As the transfer means (in this embodiment, both the primary transfer means and the secondary transfer means), for example, a charge having a polarity opposite to that of the toner of the toner image is applied from the back side of the recording medium, and the toner is generated by electrostatic force. What is necessary is just to use the transfer roll and the transfer roll press apparatus using the electroconductive or semiconductive roll etc. which transfer an image to the recording medium surface, or the direct contact with the back surface of a recording medium.
転写ロールには、静電潜像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード(周速)等に応じて、各種条件乃至諸元を適宜設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。 A direct current may be applied to the transfer roll as a transfer current applied to the electrostatic latent image holding member, or an alternating current may be applied in a superimposed manner. For the transfer roll, various conditions or specifications may be appropriately set according to the image area width to be charged, the shape of the transfer charger, the opening width, the process speed (peripheral speed), and the like. Further, a single layer foam roll or the like is suitably used as a transfer roll for cost reduction.
(中間転写部材)
中間転写部材としては、公知の中間転写部材を用いればよい。中間転写部材に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリアルキレンフタレート、PC/ポリアルキレンテレフタレート(PAT)のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体(ETFE)/PC、ETFE/PAT、PC/PATのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
(Intermediate transfer member)
A known intermediate transfer member may be used as the intermediate transfer member. Materials used for the intermediate transfer member include polycarbonate resin (PC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyalkylene phthalate, PC / polyalkylene terephthalate (PAT) blend material, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend materials, and the like can be mentioned. From the viewpoint of mechanical strength, an intermediate transfer belt using a thermosetting polyimide resin is preferable.
(清浄化手段)
清浄化手段については、静電潜像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えないが、本発明においては、クリーニング性の高いクリーニングブレードを用いることが好ましい。既述の如く、本発明においてはやや不定型のいわゆるポテト形状のトナーを用いることから、いわゆる球形トナーと称されるような球形度の高いトナーに比して、クリーニングブレードの下にトナーが潜り込むことによるクリーニング不良が生じ難く、高いクリーニング性能が期待できる。
(Cleaning means)
The cleaning means may be selected as appropriate as long as it cleans the residual toner on the electrostatic latent image carrier, such as a blade cleaning system, a brush cleaning system, or a roll cleaning system. In the invention, it is preferable to use a cleaning blade having a high cleaning property. As described above, in the present invention, a somewhat irregular so-called potato-shaped toner is used, so that the toner sinks under the cleaning blade as compared with a so-called spherical toner having a high sphericity. Therefore, high cleaning performance can be expected.
クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。 Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber. Among them, it is particularly preferable to use a polyurethane elastic body because of its excellent wear resistance.
なお、転写効率の高いトナーを使用する場合には、清浄化手段を使用しない態様であっても構わない。 In addition, when using toner with high transfer efficiency, the aspect which does not use a cleaning means may be sufficient.
(定着手段)
定着手段(定着装置)としては、記録媒体に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧等より定着するものである。本実施形態のような2ロール方式のほか、加熱側または加圧側がベルト状で他方がロール状のベルト−ロールニップ方式、加熱側及び加圧側の双方ともベルト状の2ベルト方式等が挙げられる。ベルトについては、複数のロールでベルトを張架する方式のほか、ベルトを張架せずに用いるフリーベルト方式も挙げられる。本発明においては、いずれの方式の定着装置であっても構わない。
(Fixing means)
The fixing unit (fixing device) fixes the toner image transferred to the recording medium by heating, pressurizing, or heating / pressing. In addition to the two-roll system as in the present embodiment, a belt-roll nip system in which the heating side or the pressure side is in the form of a belt and the other in the form of a roll, and a two-belt system in which both the heating side and the pressure side are in the form of a belt are exemplified. As for the belt, in addition to a system in which the belt is stretched by a plurality of rolls, a free belt system in which the belt is not stretched can be used. In the present invention, any type of fixing device may be used.
(記録媒体)
トナー像を転写されて最終的な記録画像が形成される記録媒体(記録用紙)としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、OHPシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録媒体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用される。
(recoding media)
Examples of a recording medium (recording paper) on which a toner image is transferred to form a final recording image include plain paper, an OHP sheet, and the like used for electrophotographic copying machines and printers. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the recording medium is as smooth as possible. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with a resin, art paper for printing, etc. Preferably used.
本実施形態において、普通紙としては、例えば、JIS−P−8119で測定される平滑度が15から80秒の範囲のもの、かつ、JIS−P−8124で測定される坪量が80g/m2以下のものなどが挙げられる。コート紙としては、紙基材の一方の面に塗被層を有し、かつ、平滑度が150秒以上1000秒以下の範囲のものなどが挙げられる。 In this embodiment, for example, the plain paper has a smoothness measured by JIS-P-8119 in the range of 15 to 80 seconds, and a basis weight measured by JIS-P-8124 is 80 g / m. 2 or less. Examples of the coated paper include those having a coating layer on one side of a paper substrate and having a smoothness in the range of 150 seconds to 1000 seconds.
以上説明した本実施形態の画像形成装置は、本発明に基づく優れた作用・効果を奏する静電荷像現像用現像剤を収容していることにより、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得るものとなる。 The image forming apparatus according to the present embodiment described above contains a developer for developing an electrostatic charge image that exhibits excellent functions and effects based on the present invention, so that excellent cleaning and transferability can be obtained even when used over time. The toner sticking to the surface of the electrostatic latent image holding member can be suppressed while satisfying both of the above.
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明の画像形成装置を詳細に説明したが、本発明は以上の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では色数分の現像器を有するロータリー現像装置204によって、1つの静電潜像保持体201に各色の潜像を形成して、その都度中間転写体207に転写する構成の装置を例示しているが、色数分の静電潜像保持体、帯電手段、トナー像形成手段、クリーニング手段等を有する各色ユニットを中間転写体に対向させて並列に配置(物理的に直線状でなくても構わない。)して、それぞれのユニットで形成された各色のトナー像を中間転写媒体に一次転写して順次積層し、一括して記録媒体に二次転写する、一般的にタンデム方式と呼ばれる画像形成装置を用いてもよい。
While the image forming apparatus of the present invention has been described in detail with reference to the preferred embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, each color latent image is formed on one electrostatic latent
また、本発明の画像形成装置は、上記実施形態で説明した各構成要素に加えて、その他従来公知の、あるいは公知ではない各種構成を付加することができ、その付加によってもなお本発明の画像形成装置の構成を具備する限り、勿論、本発明の範疇に含まれるものである。例えば、清浄化手段の後工程として、除電手段を設けることもできる。なお、除電手段については、プロセスカートリッジの項において概説する。 Further, the image forming apparatus of the present invention can add various conventionally known or non-known various configurations in addition to the components described in the above-described embodiment, and the image of the present invention is still added by the addition. As long as the configuration of the forming apparatus is provided, it is, of course, included in the scope of the present invention. For example, a charge removal means can be provided as a subsequent process of the cleaning means. The static elimination means will be outlined in the process cartridge section.
その他、当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の画像形成装置を適宜改変することができる。かかる改変によってもなお本発明の画像形成装置の構成を具備する限り、勿論、本発明の範疇に含まれるものである。 In addition, those skilled in the art can appropriately modify the image forming apparatus of the present invention in accordance with conventionally known knowledge. Of course, such modifications are included in the scope of the present invention as long as the configuration of the image forming apparatus of the present invention is provided.
<プロセスカートリッジ>
本発明において、「プロセスカートリッジ」とは、画像形成装置における構成要素の内の2つ以上を一体的に備え、メンテナンスや補修、消耗品の定期交換等の目的で、画像形成装置本体から脱着可能に構成されている構成要素の集合体を意味する。本発明においては、画像形成装置における構成要素の内、静電潜像保持体及びトナー像形成手段を含み、他の構成要素は任意である。
<Process cartridge>
In the present invention, the “process cartridge” is integrally provided with two or more of the components in the image forming apparatus, and is removable from the image forming apparatus main body for the purpose of maintenance, repair, periodic replacement of consumables, and the like. Means a collection of components. In the present invention, among the components in the image forming apparatus, the electrostatic latent image holding member and the toner image forming means are included, and other components are optional.
図3は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一例の基本構成を概略的に示す模式断面図である。図3に示すプロセスカートリッジ300においては、静電潜像保持体307と共に、帯電器(帯電手段)308、現像装置(トナー像形成手段)311及びクリーニング装置(清浄化手段)313を含み、外装には露光のための開口部318及び除電露光のための開口部317が設けられ、さらに取付レール316が取り付けられて、これらが一体化してなるものである。なお、現像装置311には、先に述べた本発明の静電荷像現像用現像剤が収容されている。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a preferred example of the process cartridge of the present invention. A
このプロセスカートリッジ300は、転写装置312と、定着装置315と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在になっており、画像形成装置本体と共に画像形成装置を構成する。
The
静電潜像保持体307、帯電器(帯電手段)308及びクリーニング装置(クリーニング手段)313としては、既に画像形成装置の実施形態の項で説明しているため、詳細は割愛するが、プロセスカートリッジ300においても同様の物を用いることができる。
Since the electrostatic latent
静電潜像保持体307表面に現像されたトナー像を記録紙500に転写する転写装置312についても、画像形成装置の実施形態の項で、一次転写手段及び二次転写手段の双方をまとめて「転写手段」として説明した内容が、プロセスカートリッジ300においてもそのまま当てはまるため、詳細な説明は割愛する。
Regarding the
不図示の除電装置(光除電装置)としては、例えば、タングステンランプ、LED等が挙げられ、光除電プロセスに用いる光質としては、例えば、タングステンランプ等の白色光、LED光等の赤色光等が挙げられる。該光除電プロセスにおける照射光強度としては、通常、静電潜像保持体の半減露光感度を示す光量の数倍乃至30倍程度になるよう出力設定される。 Examples of the static eliminator (light static eliminator) (not shown) include tungsten lamps and LEDs. Examples of the light quality used in the photostatic process include white light such as tungsten lamps and red light such as LED light. Is mentioned. The intensity of irradiation light in the light neutralization process is usually set to output several times to about 30 times the amount of light indicating the half exposure sensitivity of the electrostatic latent image carrier.
本例のプロセスカートリッジ300においては、開口部317からこのような光除電装置からの光が取り込まれ、静電潜像保持体307表面が除電される。
In the
一方、不図示の露光装置(露光手段)からの像様の露光光は、本例のプロセスカートリッジ300において、開口部318から取り込まれ、静電潜像保持体307表面に照射されて静電潜像が形成される。
On the other hand, image-like exposure light from an exposure apparatus (exposure means) (not shown) is taken in from the
図3で示すプロセスカートリッジ300では、静電潜像保持体307及び現像装置311と共に、帯電器308、クリーニング装置313、露光のための開口部318、及び、除電露光のための開口部317を備えているが、本発明においては、これら装置等は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像保持体及び現像装置311等の現像像形成手段を必須構成とし、他の構成は任意的要素である。
The
このような本発明のプロセスカートリッジは、先に述べた画像形成装置(好ましくは、いわゆるタンデム方式の画像形成装置)に装着されるものであり、本発明に基づく優れた作用・効果を奏する現像剤を収容していることにより、経時使用によっても良好なクリーニング性と転写性とを両立させつつ、静電潜像保持体表面へのトナー固着を抑制し得るものとなる。 Such a process cartridge of the present invention is mounted on the above-described image forming apparatus (preferably, a so-called tandem image forming apparatus), and exhibits a superior effect and effect based on the present invention. By accommodating the toner, it is possible to suppress adhesion of the toner to the surface of the electrostatic latent image holding member while achieving both good cleaning properties and transferability even when used over time.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単に「部」「%」とあるのは全て質量基準である。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, all “parts” and “%” are based on mass.
<結着樹脂であるポリエステルの合成>
−ポリエステル樹脂(1)の調製−
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物:114部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物:84部
・テレフタル酸ジメチルエステル:77.5部
・ドデセニルコハク酸:15.0部
・トリメリット酸:7.5部
<Synthesis of polyester as binder resin>
-Preparation of polyester resin (1)-
Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct: 114 parts Bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct: 84 parts Terephthalic acid dimethyl ester: 77.5 parts Dodecenyl succinic acid: 15.0 parts Trimellitic acid: 7.5 Part
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えたフラスコに上記成分を入れ、1時間を要して温度を190℃まで上げ、反応系内を撹拌した後、ジブチル錫オキサイド3.0部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら6時間を要して190℃から240℃まで温度を上げ、240℃で更に2時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂(1)を合成した。 The above components were put into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, a temperature sensor, and a rectifying tower, and the temperature was raised to 190 ° C. over 1 hour. After stirring the reaction system, dibutyltin oxide 3. 0 parts were added. Further, 6 hours were required while distilling off the generated water, the temperature was raised from 190 ° C. to 240 ° C., and the dehydration condensation reaction was continued at 240 ° C. for another 2 hours to synthesize polyester resin (1).
得られたポリエステル樹脂(1)のガラス転移温度は57.5℃、酸価は12.3mgKOH/g、質量平均分子量は52,000、数平均分子量は5,100であった。 The obtained polyester resin (1) had a glass transition temperature of 57.5 ° C., an acid value of 12.3 mg KOH / g, a mass average molecular weight of 52,000, and a number average molecular weight of 5,100.
<樹脂分子量の測定>
本発明において、用いる樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン(THF)可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
<Measurement of resin molecular weight>
In the present invention, the molecular weight of the resin to be used is measured by using a THF (THF) soluble material, measured with a THF solvent using a Tosoh GPC / HLC-8120, a Tosoh column / TSKgel SuperHM-M (15 cm), and monodispersed. This is a molecular weight calculated using a molecular weight calibration curve prepared with a polystyrene standard sample.
<ガラス転移温度の測定方法>
合成した樹脂のガラス転移温度は、ASTM D3418−82に規定された方法(DSC法)で測定した値をいう。
<Measuring method of glass transition temperature>
The glass transition temperature of the synthesized resin refers to a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82.
−ポリエステル樹脂分散液(1)の調製−
・ポリエステル樹脂(1)(Mw:52,000):200質量部
・酢酸エチル:120質量部
・水酸化ナトリウム水溶液(0.3N):0.1質量部
-Preparation of polyester resin dispersion (1)-
Polyester resin (1) (Mw: 52,000): 200 parts by mass Ethyl acetate: 120 parts by mass Sodium hydroxide aqueous solution (0.3N): 0.1 parts by mass
上記成分をセパラブルフラスコに入れ、70℃で加熱し、スリーワンモーター(新東科学(株)製)により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に撹拌しながら、徐々にイオン交換水500質量部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂分散液(1)を得た(固形分濃度:35質量%に調整した。)。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は220nmであった。 The above components were put into a separable flask, heated at 70 ° C., and stirred by a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) to prepare a resin mixture. While further stirring this resin mixture, 500 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added, phase inversion emulsification was carried out, and the solvent was removed to obtain a polyester resin dispersion (1) (solid content concentration: 35% by mass). It was adjusted.). The volume average particle size of the resin particles in the dispersion was 220 nm.
−着色剤分散液の調製−
・カーボンブラック(キャボット社製:リーガル330):100質量部
・イオン性界面活性剤(第一工業製薬製:ネオゲンR):10質量部
・イオン交換水:490質量部
-Preparation of colorant dispersion-
Carbon black (Cabot Corp .: Regal 330): 100 parts by mass Ionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku: Neogen R): 10 parts by mass Ion-exchanged water: 490 parts by mass
上記成分を混合して溶解し、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて30分間分散し、着色剤(カーボンブラック)を分散させてなる着色剤分散液を調製した(固形分濃度:20質量%に調整。)。 The above components were mixed and dissolved, and dispersed for 30 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50) to prepare a colorant dispersion liquid in which a colorant (carbon black) was dispersed (solid content concentration) : Adjusted to 20% by mass).
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス(日本精蝋(株)製:HNP0190、融点85℃:100質量部
・カチオン性界面活性剤(花王(株)製:サニゾールB50):10質量部
・イオン交換水:390質量部
-Preparation of release agent dispersion-
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP0190, melting point 85 ° C .: 100 parts by mass Cationic surfactant (Kao Co., Ltd .: Sanizol B50): 10 parts by mass ion exchanged water: 390 parts by mass
上記成分を混合し95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が550nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した(固形分濃度:20質量%に調整した。)。 The above components were mixed, heated to 95 ° C., dispersed using a homogenizer (IKA: Ultra Tarrax T50), then dispersed with a pressure discharge homogenizer, and a release agent having an average particle size of 550 nm was obtained. A release agent dispersion liquid was prepared by dispersion (the solid content concentration was adjusted to 20% by mass).
付着樹脂粒子用分散液を以下のようにして調製した。
−付着用樹脂粒子分散液(1)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
A dispersion for adhering resin particles was prepared as follows.
-Preparation of resin particle dispersion (1) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by mass Methyl methacrylate: 570 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)2質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 2 parts by weight of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by weight of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)320nm、樹脂酸価14.5mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(1)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (1) for adhesion having a central particle size (volume average particle size) of 320 nm and a resin acid value of 14.5 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(2)の調製−
・エチレングリコールジメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (2) for adhesion-
-Ethylene glycol dimethacrylate: 400 parts by mass-Methyl methacrylate: 570 parts by mass-Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)2質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 2 parts by weight of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by weight of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)340nm、樹脂酸価15.2mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(2)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion liquid (2) for adhesion having a central particle diameter (volume average particle diameter) of 340 nm and a resin acid value of 15.2 mg-KOH / g was obtained (adjusted solid content to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(3)の調製−
・ジビニルベンゼン:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (3) for adhesion-
・ Divinylbenzene: 400 mass parts ・ Methyl methacrylate: 570 mass parts ・ Acrylic acid: 30 mass parts
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)2質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 2 parts by weight of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by weight of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)350nm、樹脂酸価16.2mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(3)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (3) for adhesion having a center particle size (volume average particle size) of 350 nm and a resin acid value of 16.2 mg-KOH / g was obtained (adjusted solid content to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(4)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (4) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by mass Methyl methacrylate: 570 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)6質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 6 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)220nm、樹脂酸価17.5mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(4)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion liquid (4) for adhesion having a central particle size (volume average particle size) of 220 nm and a resin acid value of 17.5 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(5)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (5) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by mass Methyl methacrylate: 570 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)1質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 1 part by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)480nm、樹脂酸価13.8mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(5)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (5) for adhesion having a central particle diameter (volume average particle diameter) of 480 nm and a resin acid value of 13.8 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(6)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:650質量部
・メチルメタクリレート:320質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (6) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 650 parts by mass Methyl methacrylate: 320 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)3質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 3 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)340nm、樹脂酸価15.2mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(6)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion liquid (6) for adhesion having a center particle diameter (volume average particle diameter) of 340 nm and a resin acid value of 15.2 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(7)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:50質量部
・メチルメタクリレート:920質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (7) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 50 parts by mass Methyl methacrylate: 920 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)3質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 3 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)350nm、樹脂酸価15.6mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(7)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (7) for adhesion having a center particle diameter (volume average particle diameter) of 350 nm and a resin acid value of 15.6 mg-KOH / g was obtained (adjusted solid content to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(8)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:590質量部
・アクリル酸:10質量部
-Preparation of resin particle dispersion (8) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by weight Methyl methacrylate: 590 parts by weight Acrylic acid: 10 parts by weight
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)3質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 3 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)360nm、樹脂酸価13.0mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(8)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
Thereby, a resin particle dispersion (8) for adhesion having a central particle diameter (volume average particle diameter) of 360 nm and a resin acid value of 13.0 mg-KOH / g was obtained (adjusted solid content to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(9)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:540質量部
・アクリル酸:60質量部
-Preparation of resin particle dispersion (9) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by weight Methyl methacrylate: 540 parts by weight Acrylic acid: 60 parts by weight
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)3質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 3 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)340nm、樹脂酸価19.5mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(9)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (9) for adhesion having a central particle diameter (volume average particle diameter) of 340 nm and a resin acid value of 19.5 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(10)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・スチレン:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (10) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by mass Styrene: 570 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)3質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 3 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)340nm、樹脂酸価15.5mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(10)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (10) for adhesion having a central particle diameter (volume average particle diameter) of 340 nm and a resin acid value of 15.5 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(11)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (11) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by mass Methyl methacrylate: 570 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)10質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 10 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)150nm、樹脂酸価15.0mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(11)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (11) for adhesion having a central particle diameter (volume average particle diameter) of 150 nm and a resin acid value of 15.0 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(12)の調製−
・トリメチロールプロパントリメタクリレート:400質量部
・メチルメタクリレート:570質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (12) for adhesion-
Trimethylolpropane trimethacrylate: 400 parts by mass Methyl methacrylate: 570 parts by mass Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)1.5質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 1.5 parts by weight of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by weight of ion-exchanged water was placed in a flask and mixed as described above. The solution was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)650nm、樹脂酸価15.2mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(12)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
Thereby, a resin particle dispersion (12) for adhesion having a center particle diameter (volume average particle diameter) of 650 nm and a resin acid value of 15.2 mg-KOH / g was obtained (the solid content was adjusted to 35%).
−付着用樹脂粒子分散液(13)の調製−
・メチルメタクリレート:970質量部
・アクリル酸:30質量部
-Preparation of resin particle dispersion (13) for adhesion-
-Methyl methacrylate: 970 parts by mass-Acrylic acid: 30 parts by mass
上記の成分を混合し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス(ダウケミカル(株)製)10質量部をイオン交換水550質量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、10分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム6質量部を溶解したイオン交換水溶液50質量部を投入した。 On the other hand, 10 parts by mass of the anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) dissolved in 550 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a flask, and the above mixed solution was added. The mixture was added, dispersed and emulsified, and 50 parts by mass of an ion exchange aqueous solution in which 6 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes.
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が70℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径(体積平均粒径)300nm、樹脂酸価16.0mg−KOH/gの付着用樹脂粒子分散液(13)を得た(固形分量を35%に調整)。
Next, after sufficiently replacing the inside of the system with nitrogen, the flask was heated with an oil bath while stirring until the inside of the system reached 70 ° C. to carry out emulsion polymerization.
As a result, a resin particle dispersion (13) for adhesion having a central particle size (volume average particle size) of 300 nm and a resin acid value of 16.0 mg-KOH / g was obtained (adjusted solid content to 35%).
<トナーの製造方法>
−トナー(1)の製造−
以下の凝集体を形成するコア組成物と粒子付着用シェル組成物と付着用樹脂粒子組成物とを使用して、凝集法によりトナー(1)を製造した。
<Toner production method>
-Production of Toner (1)-
A toner (1) was produced by an agglomeration method using a core composition that forms the following aggregate, a shell composition for adhering particles, and a resin particle composition for adhering.
(凝集体を形成するためのコア組成物)
・イオン交換水:650質量部
・ポリエステル樹脂分散液(1)(固形分:35質量%):180質量部
・着色剤(カーボン)分散液(固形分:25質量%):25質量部
・離型剤分散液(固形分:20質量%):35質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK、固形分20質量%):10質量部
(Core composition for forming aggregates)
-Ion exchange water: 650 parts by mass-Polyester resin dispersion (1) (solid content: 35% by mass): 180 parts by mass-Colorant (carbon) dispersion (solid content: 25% by mass): 25 parts by mass Mold dispersion (solid content: 20% by mass): 35 parts by mass Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK, solid content 20% by mass): 10 parts by mass
(粒子付着用シェル組成物)
・ポリエステル樹脂分散液(1)(固形分:35質量%):71.4質量部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株):ネオゲンRK、固形分20質量%):10質量部
(Shell composition for particle adhesion)
Polyester resin dispersion (1) (solid content: 35% by mass): 71.4 parts by mass Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK, solid content 20% by mass): 10 parts by mass
(付着用樹脂粒子組成物)
・付着用樹脂粒子分散液(1)(固形分:35質量%):12.9部
(Adhesive resin particle composition)
-Adhesive resin particle dispersion (1) (solid content: 35% by mass): 12.9 parts
上記のコア組成物を、温度計、pH計、撹拌機、を具備した3リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、撹拌回転数150rpmにて、30分間保持した。 The above core composition was put into a 3 liter reaction vessel equipped with a thermometer, pH meter, and stirrer, and the temperature was controlled from the outside with a mantle heater, at a temperature of 30 ° C. and at a stirring rotation speed of 150 rpm for 30 minutes. Retained.
ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)で分散しながら、PAC(ポリ塩化アルミニウム:王子製紙(株)製:30%粉末品)1.0部をイオン交換水10部に溶解させたPAC水溶液を添加した。その後、0.3mol/l(0.3N)硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのpHを3.5に調整した。50℃まで昇温し、コールターマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径が5.0μmの凝集体とした。 PAC in which 1.0 part of PAC (polyaluminum chloride: Oji Paper Co., Ltd .: 30% powder product) 1.0 part was dissolved in 10 parts of ion-exchanged water while being dispersed with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultra Tarax T50). An aqueous solution was added. Then, 0.3 mol / l (0.3N) nitric acid aqueous solution was added to adjust the pH in the aggregation process to 3.5. The temperature was raised to 50 ° C., and the particle size was measured with Coulter Multisizer II (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.) to obtain an aggregate having a volume average particle size of 5.0 μm.
次いで、粒子付着用シェル組成物と付着用樹脂粒子組成物の混合液を追添加し、凝集体の表面にシェル用樹脂と樹脂粒子とを付着(シェル構造)させた。 Subsequently, a mixed liquid of the particle adhesion shell composition and the adhesion resin particle composition was added, and the shell resin and the resin particles were adhered to the surface of the aggregate (shell structure).
続いて、10質量%のNTA(ニトリロ三酢酸)金属塩水溶液(キレスト70:キレスト株式会社製)を40部加えた後、1mol/l(1N)の水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、昇温速度を0.05℃/分にして90℃まで昇温し、90℃で3時間保持し、シェル組成物を合一し、冷却し、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が20μS/cm以下となるまで洗浄を行った後、40℃のオーブン中で5時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。 Subsequently, 40 parts of 10% by mass of an aqueous NTA (nitrilotriacetic acid) metal salt solution (Cyrest 70: manufactured by Kyrest Co., Ltd.) was added, and then the pH was adjusted to 9. using a 1 mol / l (1N) aqueous sodium hydroxide solution. 0. Thereafter, the temperature was raised to 90 ° C. at a rate of temperature rise of 0.05 ° C./min, and held at 90 ° C. for 3 hours, the shell composition was united, cooled, and filtered to obtain coarse toner particles. This was further re-dispersed with ion-exchanged water and filtered, and washed until the electrical conductivity of the filtrate was 20 μS / cm or less, and then vacuum-dried in an oven at 40 ° C. for 5 hours. Thus, toner particles were obtained.
得られたトナー粒子100質量部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)を1.5質量部と疎水性酸化チタン(日本アエロジル(株)製、T805)を1.0質量部とを、サンプルミルを用いて10,000rpmで30秒間混合ブレンドした。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナー(1)を調製した。得られたトナー(1)の体積平均粒子径は6.0μmであった。トナー(1)に関するその他の特性値は下記表1に示す。 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY50) and 1.0 part by weight of hydrophobic titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., T805) with respect to 100 parts by weight of the obtained toner particles Were mixed and blended at 10,000 rpm for 30 seconds using a sample mill. Thereafter, the toner (1) was prepared by sieving with a vibration sieve having an opening of 45 μm. The obtained toner (1) had a volume average particle diameter of 6.0 μm. Other characteristic values relating to the toner (1) are shown in Table 1 below.
−トナー(2)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(2)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(2)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.0μmであった。トナー(2)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (2)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion liquid (2) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion liquid (1) used as the resin particle composition for adhesion. (2) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.0 μm. Other characteristic values relating to the toner (2) are shown in Table 1 below.
−トナー(3)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(3)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(3)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.0μmであった。トナー(3)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (3)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion (3) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (3) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.0 μm. Other characteristic values relating to the toner (3) are shown in Table 1 below.
−トナー(4)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(4)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(4)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.9μmであった。トナー(4)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (4)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by weight of the resin particle dispersion liquid (4) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion liquid (1) used as the resin particle composition for adhesion. (4) was produced. The obtained toner had a volume average particle size of 5.9 μm. Other characteristic values relating to the toner (4) are shown in Table 1 below.
−トナー(5)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(5)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(5)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.8μmであった。トナー(5)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (5)-
Toner as in Example 1, except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion (5) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (5) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 5.8 μm. Other characteristic values relating to the toner (5) are shown in Table 1 below.
−トナー(6)の製造−
合一時間を90分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして造粒を行い、トナー(6)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.9μmであった。トナー(6)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (6)-
Except that the coalescence time was changed to 90 minutes, granulation was performed in the same manner as in Example 1 to produce Toner (6). The obtained toner had a volume average particle size of 5.9 μm. Other characteristic values relating to the toner (6) are shown in Table 1 below.
−トナー(7)の製造−
合一時間を240分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして造粒を行い、トナー(7)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.2μmであった。トナー(7)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (7)-
Granulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coalescence time was changed to 240 minutes, whereby Toner (7) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.2 μm. Other characteristic values relating to the toner (7) are shown in Table 1 below.
−トナー(8)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の添加量を2.9質量部としたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(8)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.8μmであった。トナー(8)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (8)-
A toner (8) was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the resin particle dispersion for adhesion (1) used as the resin particle composition for adhesion was 2.9 parts by mass. The obtained toner had a volume average particle diameter of 5.8 μm. Other characteristic values relating to the toner (8) are shown in Table 1 below.
−トナー(9)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(9)28.6質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(9)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.1μmであった。トナー(9)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (9)-
Toner as in Example 1 except that 28.6 parts by mass of the resin particle dispersion (9) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (9) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.1 μm. Other characteristic values relating to the toner (9) are shown in Table 1 below.
−トナー(10)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(6)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(10)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.1μmであった。トナー(10)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (10)-
Toner in the same manner as in Example 1 except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion liquid (6) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion liquid (1) used as the resin particle composition for adhesion. (10) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.1 μm. Other characteristic values relating to the toner (10) are shown in Table 1 below.
−トナー(11)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(7)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(11)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.0μmであった。トナー(11)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (11)-
Toner in the same manner as in Example 1 except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion (7) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (11) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.0 μm. Other characteristic values relating to the toner (11) are shown in Table 1 below.
−トナー(12)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(8)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(12)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.0μmであった。トナー(12)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (12)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by weight of the resin particle dispersion (8) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (12) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.0 μm. Other characteristic values relating to the toner (12) are shown in Table 1 below.
−トナー(13)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(9)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(13)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.8μmであった。トナー(13)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (13)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by weight of the resin particle dispersion (9) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (13) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 5.8 μm. Other characteristic values relating to the toner (13) are shown in Table 1 below.
−トナー(14)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(10)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(14)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.3μmであった。トナー(14)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (14)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by weight of the resin particle dispersion (10) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (14) was produced. The obtained toner had a volume average particle size of 6.3 μm. Other characteristic values relating to the toner (14) are shown in Table 1 below.
−トナー(15)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(11)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(15)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.4μmであった。トナー(15)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (15)-
Toner in the same manner as in Example 1 except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion (11) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (15) was produced. The obtained toner had a volume average particle size of 5.4 μm. Other characteristic values relating to the toner (15) are shown in Table 1 below.
−トナー(16)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(12)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(16)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.5μmであった。トナー(16)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (16)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by weight of the resin particle dispersion liquid (12) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion liquid (1) used as the resin particle composition for adhesion. (16) was produced. The obtained toner had a volume average particle size of 5.5 μm. Other characteristic values relating to the toner (16) are shown in Table 1 below.
−トナー(17)の製造−
合一時間を30分に変更したこと以外は、実施例1と同様に造粒を行い、トナー(17)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.6μmであった。トナー(17)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (17)-
Granulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coalescence time was changed to 30 minutes, and a toner (17) was produced. The obtained toner had a volume average particle size of 5.6 μm. Other characteristic values relating to the toner (17) are shown in Table 1 below.
−トナー(18)の製造−
合一時間を300分に変更したこと以外は、実施例1と同様に造粒を行い、トナー(18)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.8μmであった。トナー(18)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (18)-
Granulation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coalescence time was changed to 300 minutes, whereby a toner (18) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 5.8 μm. Other characteristic values relating to the toner (18) are shown in Table 1 below.
−トナー(19)の製造−
付着用樹脂粒子分散液(1)を添加しないこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(19)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は5.9μmであった。トナー(19)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (19)-
A toner (19) was produced in the same manner as in Example 1 except that the adhesion resin particle dispersion (1) was not added. The obtained toner had a volume average particle size of 5.9 μm. Other characteristic values relating to the toner (19) are shown in Table 1 below.
−トナー(20)の製造−
付着用樹脂粒子分散液(1)の添加量を42.9質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(20)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.2μmであった。トナー(20)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (20)-
A toner (20) was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the adhering resin particle dispersion (1) added was changed to 42.9 parts by mass. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.2 μm. Other characteristic values relating to the toner (20) are shown in Table 1 below.
−トナー(21)の製造−
トナー造粒時の凝集体粒径を6.5μmとしたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(21)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は7.2μmであった。トナー(21)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (21)-
A toner (21) was produced in the same manner as in Example 1 except that the aggregate particle size during toner granulation was 6.5 μm. The obtained toner had a volume average particle diameter of 7.2 μm. Other characteristic values relating to the toner (21) are shown in Table 1 below.
−トナー(22)の製造−
付着用樹脂粒子組成物として使用する付着用樹脂粒子分散液(1)の代わりに付着用樹脂粒子分散液(14)12.9質量部を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてトナー(22)を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径は6.4μmであった。トナー(22)に関するその他の特性値は下記表1に示す。
-Production of Toner (22)-
Toner as in Example 1 except that 12.9 parts by mass of the resin particle dispersion (14) for adhesion was used instead of the resin particle dispersion (1) for adhesion used as the resin particle composition for adhesion. (22) was produced. The obtained toner had a volume average particle diameter of 6.4 μm. Other characteristic values relating to the toner (22) are shown in Table 1 below.
<トナー体積平均粒径測定方法>
トナーの体積平均粒径の測定は、マルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)を用いて、100μmのアパーチャー径で行った。この際、測定はトナーを電解質水溶液(アイソトン水溶液)に分散させ(濃度:1質量%)、界面活性剤(商品名:コンタミノン)を添加し、超音波分散器により300秒以上分散させた後に行った。
<Toner volume average particle diameter measuring method>
The volume average particle diameter of the toner was measured using Multisizer II (manufactured by Beckman-Coulter) with an aperture diameter of 100 μm. In this case, the measurement is carried out after dispersing the toner in an electrolytic aqueous solution (isoton aqueous solution) (concentration: 1% by mass), adding a surfactant (trade name: Contaminone), and dispersing it for 300 seconds or more with an ultrasonic disperser. went.
<キャリア用磁性体粒子の調製方法>
−キャリア用磁性体粒子A−
キャリア用磁性体粒子Aの調製は、以下のようにして行った。
Fe2O3:70質量部、MnO2:22.5質量部、Mg(OH)2:6.5質量部を混合し、湿式ボールミルで30時間混合/粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて850℃、7時間の第1仮焼成を行った。こうして得られた第1仮焼成物を、湿式ボールミルで2時間粉砕し、体積平均粒径を2.1μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥し、ロータリーキルンを用いて910℃、6時間の第2仮焼成を行った。こうして得られた第2仮焼成物を、湿式ボールミルで4.8時間粉砕して、体積平均粒径を5.5μmとし、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度950℃で16時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径34.0μmのキャリア用磁性体粒子Aを調製した。
<Method of preparing magnetic particles for carrier>
-Magnetic particles A for carrier-
The carrier magnetic particles A were prepared as follows.
Fe 2 O 3 : 70 parts by mass, MnO 2 : 22.5 parts by mass, Mg (OH) 2 : 6.5 parts by mass are mixed and pulverized in a wet ball mill for 30 hours, and granulated and dried by a spray dryer. After that, first calcining was performed at 850 ° C. for 7 hours using a rotary kiln. The first calcined product thus obtained was pulverized with a wet ball mill for 2 hours to give a volume average particle size of 2.1 μm, then granulated and dried with a spray dryer, and then at 910 ° C. for 6 hours using a rotary kiln. Second calcination was performed. The second calcined product thus obtained was pulverized with a wet ball mill for 4.8 hours to a volume average particle size of 5.5 μm, further granulated and dried with a spray dryer, and then heated at a temperature of 950 using an electric furnace. The main calcination was performed at a temperature of 16 hours. The carrier magnetic particles A having a volume average particle diameter of 34.0 μm were prepared through the crushing step and the classification step.
−キャリア用磁性体粒子B−
キャリア用磁性体粒子Bの調製は、以下のようにして行った。
Fe2O3:68質量部、MnO2:23.5質量部、Mg(OH)2:7.5質量部を混合し、湿式ボールミルで35時間混合/粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて810℃、7時間の第1仮焼成を行った。こうして得られた第1仮焼成物を、湿式ボールミルで3時間粉砕し、体積平均粒径を1.8μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥し、ロータリーキルンを用いて910℃、6時間の第2仮焼成を行った。こうして得られた第2仮焼成物を、湿式ボールミルで4.8時間粉砕して、体積平均粒径を4.5μmとし、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度950℃で16時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径25.0μmのキャリア用磁性体粒子Bを調製した。
-Magnetic particles B for carriers-
The carrier magnetic particles B were prepared as follows.
Fe 2 O 3 : 68 parts by mass, MnO 2 : 23.5 parts by mass, Mg (OH) 2 : 7.5 parts by mass are mixed and pulverized in a wet ball mill for 35 hours, and granulated and dried by a spray dryer. After that, first calcining was performed at 810 ° C. for 7 hours using a rotary kiln. The first calcined product thus obtained was pulverized with a wet ball mill for 3 hours to give a volume average particle size of 1.8 μm, then granulated and dried with a spray dryer, and then at 910 ° C. for 6 hours using a rotary kiln. Second calcination was performed. The second calcined product thus obtained was pulverized with a wet ball mill for 4.8 hours to a volume average particle size of 4.5 μm, further granulated and dried with a spray dryer, and then heated at a temperature of 950 using an electric furnace. The main calcination was performed at a temperature of 16 hours. The carrier magnetic particles B having a volume average particle size of 25.0 μm were prepared through the crushing step and the classification step.
−キャリア用磁性体粒子C−
キャリア用磁性体粒子Cの調製は、以下のようにして行った。
Fe2O3:70質量部、MnO2:22.5質量部、Mg(OH)2:6.5質量部を混合し、湿式ボールミルで25時間混合/粉砕してスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、ロータリーキルンを用いて870℃、7時間の第1仮焼成を行った。こうして得られた第1仮焼成物を、湿式ボールミルで1.5時間粉砕し、体積平均粒径を2.2μmとした後、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥し、ロータリーキルンを用いて910℃、6時間の第2仮焼成を行った。こうして得られた第2仮焼成物を、湿式ボールミルで4.8時間粉砕し、体積平均粒径を6.2μmとし、更にスプレードライヤにより造粒、乾燥した後、電気炉を用いて温度980℃で16時間の本焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て体積平均粒径48.0μmのキャリア用磁性体粒子Cを調製した。
-Magnetic particles C for carriers-
The carrier magnetic particles C were prepared as follows.
Fe 2 O 3 : 70 parts by mass, MnO 2 : 22.5 parts by mass, Mg (OH) 2 : 6.5 parts by mass are mixed and pulverized in a wet ball mill for 25 hours, and granulated and dried by a spray dryer. After that, first calcining was performed at 870 ° C. for 7 hours using a rotary kiln. The first calcined product thus obtained was pulverized for 1.5 hours with a wet ball mill to a volume average particle size of 2.2 μm, then granulated and dried with a spray dryer, and then at 910 ° C. using a rotary kiln. Second pre-baking for 6 hours was performed. The second calcined product thus obtained was pulverized for 4.8 hours with a wet ball mill to a volume average particle size of 6.2 μm, further granulated and dried with a spray dryer, and then heated to 980 ° C. using an electric furnace. The main baking was performed for 16 hours. The carrier magnetic particles C having a volume average particle diameter of 48.0 μm were prepared through the crushing step and the classification step.
<キャリアコート用樹脂の調製方法>
−キャリアコート用樹脂A−
キャリアコート用樹脂Aの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)960質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(ジメチルアミノエチルメタクリレート)20質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Aを得た。得られたキャリアコート用樹脂Aは、酸価25.0mg・KOH/g、質量平均分子量99,000であった。
<Method for preparing carrier coat resin>
-Carrier coat resin A-
The carrier coat resin A was prepared as follows.
960 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (cyclohexyl methacrylate), 20 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (dimethylaminoethyl methacrylate), 30 parts by mass of methyl methacrylate, 1000 parts by mass of benzene, and 20 parts by mass of azobisisobutyronitrile were mixed. The mixture was heated to 60 ° C. and shaken for 8 hours for polymerization. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a resin A for carrier coating. The obtained carrier coat resin A had an acid value of 25.0 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 99,000.
−キャリアコート用樹脂B−
キャリアコート用樹脂Bの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)920質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(ジメチルアミノエチルメタクリレート)50質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Bを得た。得られたキャリアコート用樹脂Bは、酸価24.2mg・KOH/g、質量平均分子量86000であった。
-Carrier coat resin B-
The carrier coat resin B was prepared as follows.
920 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (cyclohexyl methacrylate), 50 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (dimethylaminoethyl methacrylate), 30 parts by mass of methyl methacrylate, 1000 parts by mass of benzene, and 20 parts by mass of azobisisobutyronitrile were mixed. The mixture was heated to 60 ° C. and shaken for 8 hours for polymerization. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a resin B for carrier coating. The obtained carrier coat resin B had an acid value of 24.2 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 86,000.
−キャリアコート用樹脂C−
キャリアコート用樹脂Cの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸ジメチルアミノエチル(ジメチルアミノエチルメタクリレート)50質量部、メタクリル酸メチル950質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Cを得た。得られたキャリアコート用樹脂Cは、酸価24.2mg・KOH/g、質量平均分子量86000であった。
-Carrier coat resin C-
The carrier coat resin C was prepared as follows.
50 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate (dimethylaminoethyl methacrylate), 950 parts by mass of methyl methacrylate, 1000 parts by mass of benzene, and 20 parts by mass of azobisisobutyronitrile are mixed, heated to 60 ° C. and shaken for 8 hours. And polymerized. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a carrier coat resin C. The obtained carrier coat resin C had an acid value of 24.2 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 86,000.
−キャリアコート用樹脂D−
キャリアコート用樹脂Dの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)845質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(ジメチルアミノエチルメタクリレート)125質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Dを得た。得られたキャリアコート用樹脂Dは、酸価20.5mg・KOH/g、質量平均分子量92000であった。
-Carrier coat resin D-
The carrier coat resin D was prepared as follows.
845 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (cyclohexyl methacrylate), 125 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate (dimethylaminoethyl methacrylate), 30 parts by weight of methyl methacrylate, 1000 parts by weight of benzene, and 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. The mixture was heated to 60 ° C. and shaken for 8 hours for polymerization. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a resin D for carrier coating. The obtained carrier coat resin D had an acid value of 20.5 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 92,000.
−キャリアコート用樹脂E−
キャリアコート用樹脂Eの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)965質量部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(ジメチルアミノエチルメタクリレート)10質量部、メタクリル酸メチル30質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Eを得た。得られたキャリアコート用樹脂Eは、酸価18.0mg・KOH/g、質量平均分子量92000であった。
-Carrier coat resin E-
The carrier coat resin E was prepared as follows.
965 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (cyclohexyl methacrylate), 10 parts by weight of dimethylaminoethyl methacrylate (dimethylaminoethyl methacrylate), 30 parts by weight of methyl methacrylate, 1000 parts by weight of benzene, and 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile were mixed. The mixture was heated to 60 ° C. and shaken for 8 hours for polymerization. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a carrier coating resin E. The obtained carrier coat resin E had an acid value of 18.0 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 92,000.
−キャリアコート用樹脂F−
キャリアコート用樹脂Fの調製は、以下のようにして行った。
メタクリル酸シクロヘキシル(シクロヘキシルメタクリレート)1000質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Fを得た。得られたキャリアコート用樹脂Fは、酸価16.0mg・KOH/g、質量平均分子量120,000であった。
-Carrier coat resin F-
The carrier coat resin F was prepared as follows.
1000 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (cyclohexyl methacrylate), 1000 parts by mass of benzene, and 20 parts by mass of azobisisobutyronitrile were mixed, heated to 60 ° C., shaken for 8 hours, and polymerized. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a resin F for carrier coating. The obtained carrier coat resin F had an acid value of 16.0 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 120,000.
−キャリアコート用樹脂G−
キャリアコート用樹脂Gの調製は、以下のようにして行った。
スチレン980質量部、ベンゼン1000質量部、アゾビスイソブチロニトリル20質量部を混合し、60℃に加熱して8時間振とうし、重合させた。反応物をメチルエチルケトンに溶解し、7倍量のヘキサンで沈殿させ、キャリアコート用樹脂Gを得た。得られたキャリアコート用樹脂Gは、酸価18.0mg・KOH/g、質量平均分子量115,000であった。
-Carrier coat resin G-
The carrier coat resin G was prepared as follows.
980 parts by mass of styrene, 1000 parts by mass of benzene, and 20 parts by mass of azobisisobutyronitrile were mixed, heated to 60 ° C., shaken for 8 hours, and polymerized. The reaction product was dissolved in methyl ethyl ketone and precipitated with 7 times the amount of hexane to obtain a resin G for carrier coating. The obtained carrier coat resin G had an acid value of 18.0 mg · KOH / g and a mass average molecular weight of 115,000.
<キャリアの製造>
−キャリア1−
・キャリア用磁性体粒子A:1000質量部
・トルエン:100質量部
・キャリアコート用樹脂A:25質量部
・カーボンブラック(VXC 72;キャボット社製):2.6質量部
<Manufacture of carriers>
-Carrier 1
Carrier magnetic particles A: 1000 parts by mass Toluene: 100 parts by mass Carrier carrier resin A: 25 parts by mass Carbon black (VXC 72; manufactured by Cabot Corporation): 2.6 parts by mass
上記材料のうち、キャリアコート用樹脂Aをトルエンにて希釈した後、カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで5分間攪拌し、樹脂溶液を調製した。本樹脂溶液とキャリア用磁性体粒子Aとを真空脱気型ニーダーに入れ、90℃で20分間攪拌した後、減圧してトルエンを除去し、品温が60℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出し、75μmの篩分網で篩分し、キャリア1を得た。 Of the above materials, the carrier coat resin A was diluted with toluene, carbon black was added, and the mixture was stirred with a homogenizer for 5 minutes to prepare a resin solution. The resin solution and carrier magnetic particles A are placed in a vacuum degassing kneader and stirred at 90 ° C. for 20 minutes, and then the pressure is reduced to remove toluene, and cooling and stirring are performed until the product temperature reaches 60 ° C. The coated carrier was taken out and sieved with a 75 μm sieving mesh to obtain carrier 1.
−キャリア2−
キャリア1の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Aをキャリアコート用樹脂Bに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア2を得た。
-Carrier 2-
Carrier 2 was obtained in the same manner as carrier 1, except that the carrier coat resin A used in the production of carrier 1 was replaced with the carrier coat resin B.
−キャリア3−
キャリア1の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Aをキャリアコート用樹脂Cに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア3を得た。
-Career 3-
A carrier 3 was obtained in the same manner as the carrier 1 except that the carrier coat resin A used in the production of the carrier 1 was replaced with the carrier coat resin C.
−キャリア4−
キャリア1の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Aをキャリアコート用樹脂Dに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア4を得た。
-Carrier 4-
A carrier 4 was obtained in the same manner as the carrier 1 except that the carrier coat resin A used in the production of the carrier 1 was replaced with the carrier coat resin D.
−キャリア5−
キャリア1の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Aをキャリアコート用樹脂Eに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア5を得た。
-Carrier 5-
A carrier 5 was obtained in the same manner as the carrier 1 except that the carrier coat resin A used in the production of the carrier 1 was replaced with the carrier coat resin E.
−キャリア6−
キャリア1の製造において、使用したキャリア用磁性体粒子Aをキャリア用磁性体粒子Bに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア6を得た。
-Carrier 6
A carrier 6 was obtained in the same manner as the carrier 1 except that the carrier magnetic particles A used in the production of the carrier 1 were replaced with the carrier magnetic particles B.
−キャリア7−
キャリア1の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Aをキャリアコート用樹脂Fに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア7を得た。
-Carrier 7-
A carrier 7 was obtained in the same manner as the carrier 1 except that the carrier coat resin A used in the production of the carrier 1 was replaced with the carrier coat resin F.
−キャリア8−
キャリア1の製造において、使用したキャリアコート用樹脂Aをキャリアコート用樹脂Gに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア8を得た。
-Carrier 8-
A
−キャリア9−
キャリア1の製造において、使用したャリア用磁性体粒子Aをキャリア用磁性体粒子Cに代えたこと以外は、キャリア1と同様にしてキャリア9を得た。
-Carrier 9-
A carrier 9 was obtained in the same manner as the carrier 1 except that the carrier magnetic particles A used in the production of the carrier 1 were replaced with the carrier magnetic particles C.
<外添トナーの製造方法>
前記得られたトナー1〜22のそれぞれ100部に対して、コロイダルシリカ(日本アエロジル社製、R972)1部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用の外添トナー1〜25を得た。
<Method for producing externally added toner>
By adding externally 1 part of colloidal silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972) to 100 parts of each of the obtained toners 1 to 22, the mixture is mixed using a Henschel mixer. Toners 1 to 25 were obtained.
<実施例1〜18及び比較例1〜13の現像剤の製造>
以上のようにして得られた外添トナー1〜22と、キャリア1〜9とを下記表2に示す組合せで、トナー濃度が7質量%になるようにそれぞれ混合し、実施例1〜18及び比較例1〜13の二成分系の静電荷像現像剤を製造した。
<Manufacture of developers of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13>
The externally added toners 1 to 22 and the carriers 1 to 9 obtained as described above were mixed in the combinations shown in Table 2 below so that the toner concentration was 7% by mass. Two-component electrostatic image developers of Comparative Examples 1 to 13 were produced.
<現像剤の評価>
得られた実施例1〜18及び比較例1〜13の各現像剤について、以下の試験方法により評価した。結果を後記表3にまとめて示す。
<Evaluation of developer>
The obtained developers of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 were evaluated by the following test methods. The results are summarized in Table 3 below.
(1.画像のかぶりの評価方法)
実施例1〜18及び比較例1〜13の各現像剤を、富士ゼロックス(株)製DocuCentreColor400CP改造機の現像器に充填し、富士ゼロックス(株)製A4用紙(J紙)における画像形成可能領域の先端10cmに、トナーのり量を6g/m2に調整して、画像を形成した。画像形成後、外部定着器を用い定着した。10,000枚プリント後の画像のソリッド部後端から10cmの部位(非画像部)のかぶりを目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(1. Image fogging evaluation method)
Each developer in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 is filled in a developer of a DocuCentreColor400CP remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and an image formable area on A4 paper (J paper) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. The toner paste amount was adjusted to 6 g / m 2 at the tip of 10 cm to form an image. After image formation, the image was fixed using an external fixing device. The fog of a part 10 cm from the rear end of the solid part of the image after printing 10,000 sheets (non-image part) was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
−画像かぶりの評価基準−
◎:画像かぶりが全く認められない。
○:僅かに画像かぶりがあるが実用上問題なし。
△:若干画像かぶりが認められるが許容範囲である。
×:画像かぶりが認められる。
-Evaluation criteria for image fogging-
A: Image fogging is not recognized at all.
○: Slight image fogging but no practical problem.
Δ: Slight image fogging is recognized but is in an allowable range.
X: Image fogging is recognized.
(2.クリーニング性の評価方法)
室温28℃、湿度90%RHの環境室にて、実施例1〜18及び比較例1〜13の各現像剤を、富士ゼロックス(株)製DocuCentreColor400CP改造機(定着器のプロセススピードを外部電源コントロールにて行うように改造したもの)の現像器に充填し、富士ゼロックス(株)製A4用紙(J紙)における画像形成可能領域の先端10cmに、トナーのり量を6g/m2に調整して、現像剤保持体の周速度2000mm/secにて、20,000枚の画像形成を行った。500枚画像形成するごとに感光体表面の付着物を目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
(2. Evaluation method of cleaning properties)
In the environment room of room temperature 28 ° C. and humidity 90% RH, each developer of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 was changed to a DocuCentreColor 400CP remodeling machine (Fuji Xerox Co., Ltd.). The toner was adjusted to 6 g / m 2 at the tip of the image forming area of A4 paper (J paper) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. and adjusted to 6 g / m 2. Then, 20,000 images were formed at a peripheral speed of the developer holding member of 2000 mm / sec. Every
−クリーニング性の評価基準−
◎:10,000枚まで感光体に付着物が確認できない。
○:4,000枚まで感光体に付着物が確認できない。
△:4,000枚画像形成した時点において、筋状の付着物が確認される。しかし、実用上問題のないレベル。
×:感光体ほぼ全域に付着物がある。
-Evaluation criteria for cleaning-
A: Adhering matter cannot be confirmed on the photosensitive member up to 10,000 sheets.
○: No deposit on the photoconductor can be confirmed up to 4,000 sheets.
Δ: At the time when 4,000 images were formed, streak deposits were confirmed. However, there is no practical problem.
X: Deposits are present in almost the entire area of the photoreceptor.
<3.転写効率の評価方法>
高温高湿(30℃、80%RH)の環境下にて、実施例1〜18及び比較例1〜13の各現像剤を、富士ゼロックス(株)製DocuCentreColor400CP改造機(定着器のプロセススピードを外部電源コントロールにて行うように改造したもの)の現像器に充填し、富士ゼロックス(株)製A4用紙(J紙)にて白ベタ画像を10,000枚出力した後、5cm×2cmのソリッドバッチを現像し、感光体表面の現像トナー画像を、粘着テープ表面の粘着性を利用して採取し、その質量(W1)を測定した。
<3. Method for evaluating transfer efficiency>
In an environment of high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH), each developer of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 was changed to a DocuCentreColor 400CP remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. (Developed to be controlled by external power control), and a 10,000 white solid image is output on Fuji Xerox Co., Ltd. A4 paper (J paper). The batch was developed, and a developed toner image on the surface of the photoreceptor was collected using the adhesiveness on the surface of the adhesive tape, and its mass (W1) was measured.
また、同様にソリッドバッチを現像した感光体表面の現像トナー画像を目視でムラの程度を評価した。
次に、同様の現像トナー像を、紙(J紙)表面に転写させ、その転写画像の質量(W2)を測定した。これらの結果から、以下の式によって転写効率を求め、後記評価基準にしたがって評価した。
転写効率(%) = (W2/W1)×100
Similarly, the degree of unevenness was visually evaluated on the developed toner image on the surface of the photoreceptor on which the solid batch was developed.
Next, a similar developed toner image was transferred to the surface of paper (J paper), and the mass (W2) of the transferred image was measured. From these results, the transfer efficiency was determined by the following formula and evaluated according to the evaluation criteria described later.
Transfer efficiency (%) = (W2 / W1) × 100
−転写効率の評価基準−
◎:転写効率が95%以上
○:転写効率が87.5%以上95%未満
△:転写効率が80%以上87.5%未満
×:転写効率が80%未満
-Evaluation criteria for transfer efficiency-
◎: Transfer efficiency is 95% or more ○: Transfer efficiency is 87.5% or more and less than 95% Δ: Transfer efficiency is 80% or more and less than 87.5% ×: Transfer efficiency is less than 80%
<4.フィルミングの評価方法>
室温28℃、湿度90%RHの環境室にて、実施例1〜18及び比較例1〜13の各現像剤を、富士ゼロックス(株)製DocuCentreColor400CP改造機の現像器に充填し、100,000枚のプリントテストを行った。その後、感光体表面の付着物の様子を目視で確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。
<4. Evaluation method for filming>
Each developer of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 was charged in a developing device of a DocuCentreColor400CP remodeling machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. in an environmental chamber at room temperature of 28 ° C. and humidity of 90% RH. A sheet print test was conducted. Thereafter, the appearance of the deposit on the surface of the photoreceptor was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
−フィルミングの評価基準−
◎:感光体に付着物確認できず。
○:感光体に付着物が確認できるが僅か。
△:感光体に筋状に成長した付着物が確認できるが僅か
×:感光体ほぼ全域に付着物がある。
-Evaluation criteria for filming-
A: The deposit cannot be confirmed on the photoreceptor.
○: Adhering matter can be confirmed on the photosensitive member, but it is slight.
Δ: Deposits grown in a stripe shape on the photoconductor can be confirmed, but slightly x: There are deposits almost all over the photoconductor.
実施例1〜18は、画像のかぶりも無く、また転写性が損なわれることなく、クリーニング性も良く、フィルミングも未発生であった。一方、比較例1〜13では、画像のかぶりが発生したり、クリーニング不良やフィルミングによる画像欠陥が発生したり、あるいは転写効率の低下が確認された。また、転写画像に色筋が発生し、比較例1では、フィルミングも発生した。 In Examples 1 to 18, there was no fogging of the image, the transferability was not impaired, the cleaning property was good, and no filming occurred. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 13, it was confirmed that image fogging occurred, an image defect due to poor cleaning or filming occurred, or a decrease in transfer efficiency. In addition, color streaks occurred in the transferred image, and filming occurred in Comparative Example 1.
100:トナー、102:トナー母粒子、104:有機樹脂粒子、200:画像形成装置、 201,307:静電潜像保持体、 202,308:帯電器(帯電手段)、 203:像書込装置(静電潜像形成手段)、 204:ロータリー現像装置(トナー像形成手段)、 204Y,204M,204C,204K,204R:現像器、 205:一次転写ロール(転写手段)、 206,313:クリーニング装置、 207:中間転写体、 208,209,210:支持ロール、 211:二次転写ロール、 212:搬送ベルト、 213:加熱ロール、 214:加圧ロール、 215,315:定着装置、 300:プロセスカートリッジ、 311:現像装置、 312:転写装置、 316:取付レール、 317:開口部、 318:開口部、 P:記録用紙(記録媒体)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100: Toner, 102: Toner mother particle, 104: Organic resin particle, 200: Image forming apparatus, 201,307: Electrostatic latent image holding body, 202,308: Charger (charging means), 203: Image writing apparatus (Electrostatic latent image forming means), 204: rotary developing device (toner image forming means), 204Y, 204M, 204C, 204K, 204R: developing device, 205: primary transfer roll (transfer means), 206, 313: cleaning device 207:
Claims (9)
芯材の表面に、(メタ)アクリル酸エステル、及び、側鎖にシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸から選ばれるいずれかの単量体と、側鎖に窒素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体との共重合体を含む樹脂被覆層が被覆されてなるキャリアと、
を含有してなることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 The volume average particle size formed by crosslinking a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate monomer on the surface of toner base particles containing a binder resin with a crosslinking component is in the range of 200 to 500 nm. The organic resin particles are fixed in a state in which a part thereof is buried and the remaining part protrudes, and the toner has an average circularity in the range of 0.950 to 0.975,
Any monomer selected from (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid having a cycloalkyl group in the side chain on the surface of the core material, and (meth) acryl having a nitrogen atom in the side chain A carrier formed by coating a resin coating layer containing a copolymer with an acid ester monomer;
A developer for developing an electrostatic charge image, comprising:
次いで、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合することで得た重合体を架橋成分により架橋してなる粒径が200〜500nmの範囲内の有機樹脂粒子と、結着樹脂粒子分散液とを凝集粒子分散液に添加混合し、前記凝集粒子に付着させて付着樹脂凝集粒子を得る付着工程と、
さらに次いで、分散液を加熱せしめ前記付着樹脂凝集粒子を融合させる融合工程と、
を含む製造方法で前記トナーを製造することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用現像剤の製造方法。 An aggregating step of mixing the binder resin particle dispersion, the colorant dispersion, and the release agent dispersion, adding an aggregating agent thereto, and agglomerating to prepare an aggregated particle dispersion;
Next, organic resin particles having a particle diameter in the range of 200 to 500 nm obtained by crosslinking a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer with a crosslinking component, and a binder resin particle dispersion And adhering to the aggregated particle dispersion, and adhering to the aggregated particles to obtain adhered resin aggregated particles,
Next, a fusion step of heating the dispersion and fusing the adhered resin aggregated particles,
The method for producing a developer for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner is produced by a production method comprising:
前記静電潜像保持体と前記トナー像形成手段とが、脱着可能に搭載された請求項7に記載のプロセスカートリッジにより構成されてなることを特徴とする画像形成装置。 An electrostatic latent image holding member capable of holding an electrostatic latent image formed on the surface; charging means for charging the surface of the electrostatic latent image holding member; An electrostatic latent image forming means for forming a latent image, a toner image forming means for forming a toner image by supplying toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image holding member, and the toner image Transfer means for transferring to a recording medium, fixing means for fixing the transferred image transferred to the recording medium, and cleaning means for removing and cleaning the untransferred toner of the electrostatic latent image holding member remaining after transfer With
8. An image forming apparatus comprising the process cartridge according to claim 7, wherein the electrostatic latent image holding member and the toner image forming unit are detachably mounted.
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