JP2012158758A - Flame retardant resin composition, and molded article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械特性、柔軟性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物と、それを用いた難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコード、及びその他の成形物品に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in mechanical properties, flexibility and heat resistance, and a molded article excellent in flame resistance using the composition, for example, a sheet, a tube, a wiring material, an optical fiber cord, and It relates to other molded articles.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性や機械特性のほかに、柔軟性や耐熱性など種々の特性が要求されている。
またシートやチューブなどにも同様に、難燃性や機械特性のほかに、柔軟性や耐熱性などが要求されている。
Insulated wires, cables, cords, optical fiber cores, optical fiber cords, etc. used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment are not only flame retardant and mechanical properties, but also have flexibility and heat resistance. Characteristics are required.
Similarly, sheets and tubes are required to have flexibility and heat resistance in addition to flame retardancy and mechanical properties.
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで要求水準に応じて定められている。特に、難燃性に関しては、さらに用途に応じてその試験方法が定められている。したがって実際は、少なくともこの試験に合格する難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験などがそれぞれ挙げられる。 Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties) required for wiring materials of electric / electronic devices are determined according to required levels in UL, JIS, and the like. In particular, for flame retardancy, the test method is further determined according to the application. Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy that passes at least this test. For example, the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) (VW-1), JIS C 300 Examples include horizontal tests and tilt tests specified in (Rubber / Plastic Insulated Wire Test Methods).
これまで、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度のノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を得ようとすると、樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００質量部配合する必要があった（例えば特許文献１参照）。このため、当該難燃性樹脂組成物を配線材の被覆材料として使用する場合には、引張特性や耐摩耗性などの機械特性が著しく低下するという問題があった。さらに特許文献１記載の難燃性樹脂組成物をケーブルシースとしてコア上に押出成形する際に、引き落とし加工ができないため、該樹脂組成物が内部のコアと融着し、ケーブルの端末加工を行うのが困難な場合があった。
これに対し、特定の樹脂に特定のアスペクト比とＢＥＴ比表面積を有する水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物を用いることにより、難燃性とともに機械特性、特に耐摩耗性に優れた絶縁電線が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２の絶縁電線は、耐摩耗性については優れた特性を示すことが記載されている。しかし該絶縁電線は、低温や高温で巻きつけられたままの状態で問題なく使用できるような柔軟特性については、十分とはいえない。
Up to now, when trying to obtain a highly non-halogen flame retardant resin composition that passes VW-1 or a tilt test, the metal hydrate that is a flame retardant is 150 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It was necessary to blend 200 parts by mass (see, for example, Patent Document 1). For this reason, when the said flame-retardant resin composition is used as a coating material for a wiring material, there is a problem that mechanical properties such as tensile properties and wear resistance are remarkably lowered. Furthermore, when the flame retardant resin composition described in Patent Document 1 is extruded onto the core as a cable sheath, the resin composition cannot be drawn down, and the resin composition is fused to the inner core to perform cable end processing. It was sometimes difficult.
On the other hand, by using a resin composition in which magnesium hydroxide having a specific aspect ratio and BET specific surface area is blended with a specific resin, an insulated wire with excellent flame resistance and mechanical properties, particularly wear resistance, is proposed. (See Patent Document 2). It is described that the insulated wire of patent document 2 shows the outstanding characteristic about abrasion resistance. However, it cannot be said that the insulated wire has sufficient flexibility characteristics so that it can be used without any problem while being wound at a low temperature or a high temperature.
本発明は、上記の問題点を解決し、機械特性、柔軟性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物と、それを用いた難燃性に優れた成形物品、例えば、配線材、光ファイバコード、及びその他の成形物品を提供することを課題とする。
さらにくわしくは、本発明は、配線材、光ファイバコード、及びその他の成形物品に要求される柔軟性を満足すると同時に、耐熱性を併せ持つ難燃性樹脂組成物とこれを用いた成形物品を提供することを課題とする。
The present invention solves the above-mentioned problems, and a flame-retardant resin composition excellent in mechanical properties, flexibility and heat resistance, and a molded article excellent in flame resistance using the same, such as a wiring material, optical It is an object of the present invention to provide a fiber cord and other molded articles.
More specifically, the present invention provides a flame retardant resin composition that satisfies the flexibility required for wiring materials, optical fiber cords, and other molded articles, and also has heat resistance, and molded articles using the same. The task is to do.
通常、十分な難燃性を得るためには、金属水和物などのフィラーを多量に配合する必要がある。このため、難燃性樹脂組成物は溶融混練時にトルク負荷は著しく高くなり、成形が困難になることが多い。また成形できたとしても該樹脂組成物とこれを用いた成形物品、例えば各種配線材は柔軟性が不十分となる。
そこで本発明者らは、機械特性を損なうことなく難燃性を満足する樹脂組成物を得るために、金属水和物の配合量を多くしても溶融混練時における成形機のスクリューにかかるトルク負荷を低くでき、柔軟性に優れた樹脂組成物について鋭意検討を行った。
本発明においては、特定の変性ポリプロピレン樹脂と金属水和物を使用し、エチレン系共重合体中の共重合体成分である酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの含有量を特定の範囲内にすることにより、溶融混練時における成形機のスクリューにかかるトルク負荷を低くできることを見出した。これにより、難燃性樹脂組成物を押出す際にスクリューを高回転させて、樹脂組成物の吐出量を上げることができ、引き落とし加工が可能となり、各種配線材や光ファイバコードを製造することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
Usually, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to blend a large amount of filler such as metal hydrate. For this reason, the flame retardant resin composition has a remarkably high torque load during melt kneading, and is often difficult to mold. Even if the resin composition can be molded, the resin composition and a molded article using the resin composition, for example, various wiring materials, have insufficient flexibility.
Therefore, in order to obtain a resin composition that satisfies flame retardancy without impairing mechanical properties, the present inventors have applied torque to the screw of the molding machine during melt-kneading even if the amount of metal hydrate is increased. The inventors studied diligently on resin compositions that can reduce the load and have excellent flexibility.
In the present invention, a specific modified polypropylene resin and metal hydrate are used, and the contents of vinyl acetate, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester which are copolymer components in the ethylene-based copolymer It was found that the torque load applied to the screw of the molding machine at the time of melt kneading can be reduced by setting the value within a specific range. As a result, when extruding the flame retardant resin composition, the screw can be rotated at a high speed to increase the discharge amount of the resin composition, enabling drawing processing, and manufacturing various wiring materials and optical fiber cords. I found out that I can. The present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種の樹脂６０〜９７質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン樹脂３０〜３質量％、（ｃ）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレン樹脂０〜２７質量％を含有する熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、金属水和物１２０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、（ａ）成分中の共重合体構成成分である酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの含有量が前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）中２０〜５０質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
＜２＞（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種の樹脂６０〜９７質量％、（ｂ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン樹脂３０〜３質量％、（ｃ）不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリエチレン樹脂０〜１０質量％を含有する熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、金属水和物１２０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、（ａ）成分中の共重合体構成成分である酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの含有量が前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）中２０〜５０質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、
＜３＞前記金属水和物のＢＥＴ比表面積が４．０〜９．０ｍ２／ｇであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜４＞前記金属水和物のＢＥＴ比表面積が４．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、及び
＜５＞導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線の外側に＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を用いて成形された被覆層を有することを特徴とする成形物品、
を提供するものである。
That is, the present invention
<1> (a) at least one resin selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer 60 to 97% by mass (B) a thermoplastic resin component (A) containing 30 to 3% by mass of a polypropylene resin modified with maleic anhydride and (c) 0 to 27% by mass of a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It is a flame retardant resin composition containing 120 to 300 parts by mass of metal hydrate with respect to 100 parts by mass of vinyl acetate, (meth) acrylic acid, which is a copolymer constituent in component (a), and A flame retardant resin composition, wherein the content of (meth) acrylic acid ester is 20 to 50% by mass in the thermoplastic resin component (A),
<2> (a) 60-97% by mass of at least one resin selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (B) A thermoplastic resin component (A) containing 30 to 3% by mass of a polypropylene resin modified with maleic anhydride and (c) 0 to 10% by mass of a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It is a flame retardant resin composition containing 120 to 300 parts by mass of metal hydrate with respect to 100 parts by mass of vinyl acetate, (meth) acrylic acid, which is a copolymer constituent in component (a), and A flame retardant resin composition, wherein the content of (meth) acrylic acid ester is 20 to 50% by mass in the thermoplastic resin component (A),
<3> The flame retardant resin composition according to <1> or <2>, wherein the metal hydrate has a BET specific surface area of 4.0 to 9.0 m 2 / g,
<4> The flame retardant resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the metal hydrate has a BET specific surface area of 4.0 to 6.0 m 2 / g. And <5> a coating layer formed by using the flame retardant resin composition according to any one of <1> to <4> on the outside of the conductor, the optical fiber strand, or the optical fiber core wire. Molded articles characterized by
Is to provide.
本発明は、機械特性、柔軟性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物と、それを用いた難燃性に優れた成形物品、例えば、配線材、光ファイバコード、及びその他の成形物品を提供することができる。 The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in mechanical properties, flexibility and heat resistance, and a molded article excellent in flame retardancy using the composition, for example, a wiring material, an optical fiber cord, and other molded articles. Can be provided.
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）と金属水和物（Ｂ）を含有する。まず、本発明の難燃性樹脂組成物のうち、その熱可塑性樹脂成分（Ａ）を構成する各成分について説明する。 The flame retardant resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin component (A) and a metal hydrate (B). First, each component which comprises the thermoplastic resin component (A) among the flame-retardant resin compositions of this invention is demonstrated.
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種の樹脂、（ｂ）無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂を含有し、さらに（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。
(A) Thermoplastic resin component The thermoplastic resin component (A) is obtained from (a) an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer. It may contain at least one selected resin, (b) a polypropylene resin modified with maleic anhydride, and (c) a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof.
（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明の（ａ）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）から選ばれた少なくとも１種が用いられる。これらのエチレン系共重合体は、金属水和物などのフィラーに対する受容性が高いため、フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果がある。また、これらのエチレン系共重合体は樹脂自体が難燃性を有する。
これらの共重合体の含有量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中６０〜９７質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％である。この共重合体含有量が少なすぎると、難燃性樹脂組成物の機械的強度が著しく低下する。
難燃性を向上させるためには、さらに、（ａ）成分中の共重合体成分である酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの含有量が前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）中２０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５質量％である。（ａ）成分中の共重合体構成成分である酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの含有量をこの範囲内とすることにより、後述の金属水和物を高充填しても押出成形時に引き落とし加工することが可能な、柔軟性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
これらの共重合成分の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂組成物のガラス転移点が上昇し、低温特性が著しく低下する。
この共重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠）は流動性の面から０．１ｇ／１０分以上、強度保持の面から１０ｇ／１０分以下が好ましい。
(A) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer As component (a) of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (for example, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer) And at least one selected from an ethylene-methyl methacrylate copolymer and the like. Since these ethylene copolymers are highly receptive to fillers such as metal hydrates, they have the effect of maintaining mechanical strength even when a large amount of filler is blended. In these ethylene copolymers, the resin itself has flame retardancy.
Content of these copolymers is 60-97 mass% in a thermoplastic resin component (A), Preferably it is 70-90 mass%. If the copolymer content is too small, the mechanical strength of the flame retardant resin composition is significantly reduced.
In order to improve flame retardancy, the content of vinyl acetate, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester which are copolymer components in the component (a) is further changed to the thermoplastic resin component (A ) Is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 30 to 45% by mass. By making the content of vinyl acetate, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, which are copolymer constituents in component (a), within this range, the metal hydrate described later is highly filled. However, it is possible to obtain a flame-retardant resin composition having excellent flexibility and capable of being drawn down during extrusion molding.
When there is too much content of these copolymerization components, the glass transition point of a thermoplastic resin composition will raise, and a low temperature characteristic will fall remarkably.
The melt flow rate (based on ASTM D-1238) of this copolymer is preferably 0.1 g / 10 min or more from the viewpoint of fluidity and 10 g / 10 min or less from the viewpoint of strength retention.
（ｂ）無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂
本発明の樹脂成分（Ａ）における無水マレイン酸で変性されるポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体のほか、ランダムポリプロピレンやブロックポリプロピレンなどのエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。ここで言うランダムポリプロピレンはエチレン成分含量が５質量％以下、ブロックポリプロピレンはエチレン成分含量が１５質量％以下程度のものをいう。本発明において成分（ｂ）とは、これらの樹脂を無水マレイン酸で変性した樹脂のことである。
ポリプロピレン樹脂の変性は、例えば、ポリプロピレン樹脂と無水マレイン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量はポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜７質量％程度である。
本発明において無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は金属水和物とイオン的に結合する。この反応により金属水和物との界面近傍の強度が非常に高く、しかも結晶性の高いポリプロピレンで形成されることから、樹脂組成物として非常に強度が高く、しかも耐油性の高いノンハロゲン樹脂組成物を得ることができる。特に大量に含まれている難燃剤（金属水和物）の界面付近に結晶性の高いしかも強度の大きいポリプロピレン樹脂が存在するため、耐外傷性のみならず、難燃性も向上する。
本発明において、（ｂ）成分の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、３０〜３質量％、好ましくは２５〜１０質量％である。この量が少なすぎると、機械的強度や耐外傷性に問題が生じたり、これが多すぎると伸びや柔軟性、低温性が著しく低下したり、押出負荷が著しく高くなり、成形性に問題が生じる。
(B) Polypropylene resin modified with maleic anhydride The polypropylene resin modified with maleic anhydride in the resin component (A) of the present invention includes propylene homopolymers and ethylene-propylene copolymers such as random polypropylene and block polypropylene. A polymer is mentioned. Random polypropylene as used herein has an ethylene component content of 5% by mass or less, and block polypropylene has an ethylene component content of approximately 15% by mass or less. In the present invention, the component (b) is a resin obtained by modifying these resins with maleic anhydride.
The modification of the polypropylene resin can be performed, for example, by heating and kneading the polypropylene resin and maleic anhydride in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with maleic acid is usually about 0.1 to 7% by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
In the present invention, the polypropylene resin modified with maleic anhydride is ionically bonded to the metal hydrate. By this reaction, the strength near the interface with the metal hydrate is very high, and the non-halogen resin composition is very strong as a resin composition and has high oil resistance because it is formed of highly crystalline polypropylene. Can be obtained. In particular, since a highly crystalline polypropylene resin having high crystallinity and high strength exists in the vicinity of the interface of the flame retardant (metal hydrate) contained in a large amount, not only the trauma resistance but also the flame retardancy is improved.
In this invention, the compounding quantity of (b) component is 30-3 mass% in a thermoplastic resin component (A), Preferably it is 25-10 mass%. If this amount is too small, there will be a problem in mechanical strength and trauma resistance, and if this amount is too large, the elongation, flexibility and low-temperature properties will be significantly reduced, the extrusion load will be significantly increased, and there will be a problem in moldability. .
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリエチレン樹脂
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリエチレン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。本発明において成分（ｃ）とは、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性した樹脂のことである。変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
ポリエチレン樹脂の変性は、例えば、ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量はポリエチレン樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜７質量％程度である。
この不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したポリエチレン樹脂を加えることにより、難燃性樹脂組成物の伸びを大きくすると共に機械強度を上げることができる。
（ｃ）成分の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中０〜２７質量％、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。機械強度の点から、（ｃ）成分を配合することが好ましい。（ｃ）成分の配合量が多くなりすぎると伸びや柔軟性が著しく低下したり、押出負荷が著しく高くなり、成形性に問題が発生する。
(C) Polyethylene resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Examples of the polyethylene resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof include polyolefin resins such as linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, and high density polyethylene. It is done. In the present invention, the component (c) is a resin obtained by modifying these resins with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as an unsaturated carboxylic acid or the like). Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like, and examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic acid monoester, maleic acid diester, Mention may be made of maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride and the like.
The modification of the polyethylene resin can be performed, for example, by heating and kneading a polyethylene resin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with maleic acid is usually about 0.1 to 7% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyethylene resin.
By adding a polyethylene resin modified with this unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, the elongation of the flame retardant resin composition can be increased and the mechanical strength can be increased.
(C) The compounding quantity of a component is 0-27 mass% in a thermoplastic resin component (A), Preferably it is 1-20 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%. In view of mechanical strength, component (c) is preferably blended. If the amount of the component (c) is too large, the elongation and flexibility are remarkably lowered, the extrusion load is remarkably increased, and a problem occurs in moldability.
（Ｂ）金属水和物
本発明において用いることのできる金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化マグネシウムがさらに好ましい。
(B) Metal Hydrate The type of metal hydrate that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic carbonate Examples thereof include metal compounds having a hydroxyl group or crystal water such as magnesium, aluminum orthosilicate, and hydrotalcite, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these metal hydrates, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and magnesium hydroxide is more preferable.
また、上記金属水和物は未処理でも表面処理されていてもよい。本発明で用いることができる水酸化アルミニウムとしては、表面未処理のもの（「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名、昭和電工製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（「ハイジライトＨ４２Ｓ」（商品名、昭和電工社製）など）などがあげられる。また、本発明で用いることができる水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（「キスマ５」（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（「キスマ５Ａ」（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたもの（「キスマ５Ｊ」（商品名、協和化学社製）など）、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理されたもの（「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製）など）がある。本発明においては、シランカップリング剤による表面処理がさらに好ましい。 The metal hydrate may be untreated or surface-treated. Examples of the aluminum hydroxide that can be used in the present invention include those that have not been surface-treated (such as “Hijilite H42M” (trade name, manufactured by Showa Denko)) and those that have been surface-treated with fatty acids such as stearic acid and oleic acid ( “Hijilite H42S” (trade name, manufactured by Showa Denko) and the like. In addition, as the magnesium hydroxide that can be used in the present invention, the surface-treated non-surface treated material (“Kisuma 5” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.), surface treated with fatty acids such as stearic acid and oleic acid Products ("Kisuma 5A" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), those treated with phosphate esters ("Kisuma 5J" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.), terminated with a vinyl group or epoxy group There are those that have been surface-treated with a silane coupling agent (such as “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)). In the present invention, surface treatment with a silane coupling agent is more preferable.
垂直難燃性を維持させる場合、金属水和物の配合量は熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、１２０〜３００質量部、好ましくは１８０〜２８０質量部である。金属水和物の配合量が多すぎると力学的強度、電気的特性、耐熱性が著しく低下したり、外観が悪くなる。金属水和物の配合量が少なすぎると、所望の難燃性を維持させることができない。
また、金属水和物のＢＥＴ比表面積は４〜９ｍ２／ｇのものが好ましく、特に４〜６ｍ２／ｇのものが押出成形性と分散性のバランスがよく好ましい。金属水和物は溶融混練時に本発明の熱可塑性樹脂成分、特に無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン樹脂や、場合により配合される不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリエチレン樹脂とイオン的に結合して、溶融粘度が増加する。そこで特定のＢＥＴ比表面積を有する金属水和物を含有する難燃性樹脂組成物とすることで、金属水和物を高充填しても、溶融粘度を大きく増加させることなく、さらに押出成形性を向上させることができる。同時に本発明の難燃性樹脂組成物は柔軟性に優れた成形品を提供することができる。
なお本発明における金属水和物のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０により、金属水和物の乾燥粉末試料を液体窒素吸着法で測定された値をいうものとする。
When maintaining the vertical flame retardancy, the compounding amount of the metal hydrate is 120 to 300 parts by mass, preferably 180 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). If the amount of the metal hydrate is too large, the mechanical strength, electrical characteristics, and heat resistance are remarkably lowered or the appearance is deteriorated. If the amount of the metal hydrate is too small, the desired flame retardancy cannot be maintained.
Further, BET specific surface area of the metal hydrate is preferably a 4~9m 2 / g, especially balance of dispersibility and extrudability ones 4-6 m 2 / g is better preferred. The metal hydrate is ionically bonded to the thermoplastic resin component of the present invention, particularly a polypropylene resin modified with maleic anhydride or a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof optionally blended during melt-kneading. As a result, the melt viscosity increases. Therefore, by forming a flame retardant resin composition containing a metal hydrate having a specific BET specific surface area, even if the metal hydrate is highly filled, the melt viscosity is not greatly increased, and the extrudability is further increased. Can be improved. At the same time, the flame retardant resin composition of the present invention can provide a molded article having excellent flexibility.
In addition, the BET specific surface area of the metal hydrate in this invention shall mean the value which measured the dry powder sample of the metal hydrate by the liquid nitrogen adsorption method by JISZ8830.
本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes various additives commonly used in electric wires, cables, cords, tubes, electric wire parts, sheets, etc., such as antioxidants, metal An activator, a flame retardant (auxiliary) agent, a filler, a lubricant and the like can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
酸化防止剤としては、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。 Antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Phenolic antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben ヅ imidazole and its zinc salt, pentaerythritol-tetra Scan (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２'−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
特に、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物は、難燃性を付与、向上させるだけでなく、電線やコードにおいては、絶縁体（前記熱可塑性樹脂組成物を含んでなる被覆層）と導体の密着力を制御する効果があり、ケーブルにおいては、滑性を付与することで、外傷を低減させる効果がある。このような本発明で用いられるシリコーン化合物の具体例としては、「ＳＦＲ−１００」（商品名、ＧＥ社製）、「ＣＦ−９１５０」（商品名、東レ・ダウシリコーン社製）などの市販品が挙げられる。
添加する場合、シリコーン化合物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部配合される。０．５質量部より少ないと難燃性や滑性に対して実質的に効果がなく、５質量部を越えると電線、コード、ケーブルの外観が低下したり、押出成形速度が低下し量産性が悪くなる場合がある。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入することができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分中、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上が好ましい。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white For example, carbon.
In particular, silicone compounds such as silicone rubber and silicone oil not only impart and improve flame retardancy, but also in an electric wire or cord, an insulator (a coating layer comprising the thermoplastic resin composition) and a conductor. There is an effect of controlling the adhesion force, and in the cable, there is an effect of reducing trauma by imparting lubricity. Specific examples of the silicone compound used in the present invention include commercially available products such as “SFR-100” (trade name, manufactured by GE) and “CF-9150” (trade name, manufactured by Toray Dow Silicone). Is mentioned.
When added, the silicone compound is preferably blended in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). If the amount is less than 0.5 parts by mass, there is substantially no effect on flame retardancy and lubricity. May get worse.
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metal soaps.
The additive and other resins can be introduced into the thermoplastic resin composition of the present invention within a range that does not impair the object of the present invention, but at least the thermoplastic resin component (A) is a main resin component. . Here, the main resin component is usually 70% by mass or more, preferably 85% by mass or more in the resin component of the thermoplastic resin composition of the present invention.
以下、本発明の難燃性の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する。
成分（ａ）及び（ｂ）、必要に応じて（ｃ）からなる熱可塑性樹脂成分（Ａ）に、金属水和物（Ｂ）、さらに必要に応じて他の樹脂や添加物を加え、加熱混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃であり、混練温度や混練時間等の混練条件は、樹脂成分（ａ）及び（ｂ）、必要に応じて（ｃ）が溶融する温度で適宜設定できる。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された難燃性樹脂組成物を得ることができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention is demonstrated.
Add component (a) and (b), if necessary, to thermoplastic resin component (A) (A), add metal hydrate (B), and other resins and additives as required, heat Knead. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C., and the kneading conditions such as the kneading temperature and the kneading time can be appropriately set at a temperature at which the resin components (a) and (b) and (c) melt as necessary. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic and the like. As the apparatus, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer or various kneaders are used. By this step, a flame retardant resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
次に、本発明の成形部品について説明する。
導体の外側に上記の本発明の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を形成することにより、絶縁電線やケーブルを製造することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイバ心線、光ファイバコードなどに用いられることが好ましい。
本発明の成形物品、例えば配線材は、好ましくは押出成形により、導体の外側に少なくとも１層の被覆層として、難燃性樹脂組成物を用いて製造することができる。被覆層は多層構造であってもよい。例えば、導体に絶縁層を形成した後に、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を形成して、配線材とすることができる。絶縁層と難燃性樹脂組成物を用いた被覆層との間に、他の樹脂組成物を用いた層で中間層などを形成して、配線材を得ることができる。導体としては、軟銅の単線若しくは撚線などのものを用いることができる。導体としては裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
本発明の成形物品は、光ファイバ素線や光ファイバ心線上に本発明の難燃性樹脂組成物層を用いた層を形成して製造してもよい。
本発明の配線材等の成形部品は、本発明の難燃性樹脂組成物を、押出成形機を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することができる。このときの押出成形機の温度は、樹脂の種類、導体等の引取り速度の諸条件にもよるがシリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の成形部品である電線、例えば絶縁電線においては、導体の周りに形成される絶縁層（本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる被覆層）の肉厚は特に限定しないが０．１５ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
Next, the molded part of the present invention will be described.
By forming a coating layer using the flame retardant resin composition of the present invention on the outside of the conductor, an insulated wire or cable can be produced. The flame retardant resin composition of the present invention is preferably used for wiring materials, optical fiber cores, optical fiber cords and the like used for internal and external wiring of electric / electronic devices.
The molded article of the present invention, for example, a wiring material, can be produced by extrusion molding, preferably using a flame retardant resin composition as at least one coating layer outside the conductor. The covering layer may have a multilayer structure. For example, after forming an insulating layer on a conductor, a coating layer using the flame retardant resin composition of the present invention can be formed to obtain a wiring material. Between the insulating layer and the coating layer using the flame retardant resin composition, a wiring material can be obtained by forming an intermediate layer or the like with a layer using another resin composition. As the conductor, an annealed copper single wire or stranded wire can be used. As the conductor, in addition to the bare wire, a tin-plated one or an enamel-coated insulating layer may be used.
The molded article of the present invention may be manufactured by forming a layer using the flame retardant resin composition layer of the present invention on an optical fiber or an optical fiber core.
Molded parts such as the wiring material of the present invention can be extrusion coated with the flame retardant resin composition of the present invention around conductors and insulated wires using an extruder. The temperature of the extruder at this time is preferably about 180 ° C. for the cylinder portion and about 200 ° C. for the cross head portion, although it depends on the types of resin and various conditions of the take-up speed of the conductor and the like.
In the electric wire which is the molded part of the present invention, for example, an insulated electric wire, the thickness of the insulating layer (the coating layer made of the thermoplastic resin composition of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but 0.15 mm to 5 mm is preferable.
本発明の成形部品においては、難燃性樹脂組成物を押出成形してそのまま被覆層を形成しても良いが、耐熱性を向上させることを目的として、押出成形後の被覆層を架橋させることも可能である。
架橋を行う場合の方法として、従来の電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する難燃性樹脂組成物に、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、難燃性樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に加熱処理により架橋をおこなう。
In the molded part of the present invention, the flame retardant resin composition may be extruded to form a coating layer as it is, but for the purpose of improving the heat resistance, the coating layer after extrusion is cross-linked. Is also possible.
As a method for crosslinking, a conventional electron beam irradiation crosslinking method or chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, the flame retardant resin composition of the present invention is extruded to form a coating layer, and then crosslinked by irradiating an electron beam by a conventional method. The dose of the electron beam is suitably 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently perform crosslinking, a flame retardant resin composition constituting the coating layer is mixed with a methacrylate compound such as polypropylene glycol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate, Polyfunctional compounds such as allyl compounds such as triallyl cyanurate, maleimide compounds, and divinyl compounds may be blended as crosslinking aids.
In the case of the chemical crosslinking method, an organic peroxide is blended in the flame retardant resin composition as a crosslinking agent, extruded to form a coating layer, and then crosslinked by heat treatment.
本発明の成形物品としては、光ファイバ素線の周囲に本発明の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層が押出被覆されて形成された光ファイバ心線を挙げることができる。このときの押出成形機の温度は、樹脂の種類、光ファイバ等の引取り速度の諸条件にもよるがシリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の成形物品としては、抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバ心線の周囲に本発明の難燃性樹脂組成物を押出被覆した光ファイバコードを挙げることができる。このときの押出成形機の温度は、上記の光ファイバ心線の場合と同様、シリンダー部で１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の光ファイバコードに用いられる光ファイバ心線は、用途によってはさらに周囲に被覆層を設けないものがそのまま使用される。被覆層の厚さ、光ファイバ心線に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、量などは、光ファイバコードの種類、用途などによって異なり、適宜に設定することができる。
Examples of the molded article of the present invention include an optical fiber core formed by extrusion coating a coating layer using the flame retardant resin composition of the present invention around an optical fiber. The temperature of the extruder at this time is preferably about 180 ° C. in the cylinder portion and about 200 ° C. in the cross head portion, although it depends on the conditions of the take-off speed of the type of resin and optical fiber.
Examples of the molded article of the present invention include an optical fiber cord in which the flame retardant resin composition of the present invention is extrusion-coated around an optical fiber core line in which tensile strength fibers are vertically attached or twisted. The temperature of the extruder at this time is preferably about 180 ° C. at the cylinder portion and about 200 ° C. at the cross head portion, as in the case of the optical fiber core.
The optical fiber core wire used in the optical fiber cord of the present invention may be used as it is without a coating layer around it depending on the application. The thickness of the coating layer and the type and amount of the tensile strength fiber that is vertically attached or twisted to the optical fiber core wire vary depending on the type and use of the optical fiber cord, and can be set as appropriate.
本発明の成形物品としては、上記の絶縁電線、光ファイバコード、光ファイバ心線等にさらにシース（保護被覆）で被覆してもよい。上記の成形物品の被覆層に本発明の難燃性樹脂組成物を用いた層が形成されていれば、シースには本発明の難燃性樹脂組成物を使用しなくてもよい。使用する場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を用いた層がシースの少なくとも１層であればよい。シースは、多層構造であってもよく、本発明の難燃性樹脂組成物以外の樹脂組成物で形成された層を有していてもよい。 As the molded article of the present invention, the above insulated wire, optical fiber cord, optical fiber core wire and the like may be further covered with a sheath (protective coating). If the layer using the flame retardant resin composition of the present invention is formed on the coating layer of the molded article, the flame retardant resin composition of the present invention may not be used for the sheath. When used, the layer using the flame retardant resin composition of the present invention may be at least one layer of the sheath. The sheath may have a multilayer structure, and may have a layer formed of a resin composition other than the flame retardant resin composition of the present invention.
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
［実施例１〜１４および比較例１〜１４］
表１及び２に実施例１〜１４、表３及び４に比較例１〜１４の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数字は、断りのない限り質量部である）を示す。表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。
[Examples 1-14 and Comparative Examples 1-14]
Tables 1 and 2 show the contents of the components of the resin compositions of Examples 1 to 14 and Tables 3 and 4 in Comparative Examples 1 to 14 (the numbers in the table are parts by mass unless otherwise specified). Each component shown in the table was dry blended at room temperature, and melt kneaded using a Banbury mixer to produce each resin composition.
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（ａ１）エチレン−酢酸ビニル共重合体
・商品名：エバフレックス ＥＶ１７０ 三井デュポンポリケミカル社製
・商品名：レバプレン ７００ＨＶ ランクセス社製
（ａ２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
・商品名：エバフレックスＥＥＡ Ａ７１４ 三井デュポンポリケミカル社製
・商品名：ベイマックＤＰ デュポン社製
（ｂ）無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン
・商品名：アドマー ＱＥ０６０ 三井化学社製
（ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン
・商品名：アドテックス ＤＵ８３００ 日本ポリエチレン社製
（その他）
アクリル酸で変性されたポリプロピレン
・商品名：ポリボンドＰ１００２ ケムチュラ社製
変性されてないポリプロピレン
・商品名：ノバテックＰＰＢＣ３Ａ 日本ポリプロ社製
Each component material shown in the table is as follows.
(A1) Ethylene-vinyl acetate copolymer Product name: EVAFLEX EV170, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. Product name: Revaprene 700HV LANXESS Co., Ltd. (a2) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer Product name: Evaflex EEA A714 Made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. ・ Product name: Baymac DP DuPont (b) Polypropylene modified with maleic anhydride ・ Product name: Admer QE060 Made by Mitsui Chemicals (c) Unsaturated carboxylic acid or its derivative Modified with PEG ・ Product name: Adtex DU8300 Made by Nippon Polyethylene (others)
Polypropylene modified with acrylic acid-Trade name: Polybond P1002 Polypropylene made by Chemtura Corporation-Trade name: Novatec PPBC3A Made by Nippon Polypro
（Ｂ）金属水和物
市販品の水酸化マグネシウムＡ〜Ｅ、及び水酸化アルミニウムを入手し、ＪＩＳ Ｚ ８８３０により、これらの水酸化マグネシウムの乾燥粉末試料について、液体窒素吸着法でＢＥＴ比表面積を測定した。この値を以下に示す。
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムＡ
ＢＥＴ比表面積 ３．０（ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムＢ
ＢＥＴ比表面積 ５．０（ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムＣ
ＢＥＴ比表面積 ９．０（ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムＤ
ＢＥＴ比表面積 １５．０（ｍ２／ｇ）
・表面処理されていない水酸化マグネシウムＥ
ＢＥＴ比表面積 ５．０（ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムＳ
（商品名：ハイジライト Ｈ４２ＳＴＶ 昭和電工社製）
ＢＥＴ比表面積 ５．０（ｍ２／ｇ）
(B) Metal Hydrate Commercially available magnesium hydroxides A to E and aluminum hydroxide are obtained, and according to JIS Z 8830, the dry powder samples of these magnesium hydroxides have a BET specific surface area determined by a liquid nitrogen adsorption method. It was measured. This value is shown below.
・ Magnesium hydroxide A surface-treated with silane coupling agent
BET specific surface area 3.0 (m 2 / g)
・ Magnesium hydroxide B surface-treated with silane coupling agent
BET specific surface area 5.0 (m 2 / g)
・ Magnesium hydroxide C surface-treated with silane coupling agent
BET specific surface area 9.0 (m 2 / g)
・ Magnesium hydroxide D surface-treated with silane coupling agent
BET specific surface area 15.0 (m 2 / g)
・ Surface-treated magnesium hydroxide E
BET specific surface area 5.0 (m 2 / g)
・ Aluminum hydroxide S surface-treated with silane coupling agent
(Product name: Heidilite H42STV Showa Denko)
BET specific surface area 5.0 (m 2 / g)
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、予め溶融混練した各樹脂組成物を、難燃絶縁電線（導体径０．４ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ）を綿糸介在とともに撚り合わせたコアの上に、外径６．２ｍｍとなるように押出被覆して、ケーブルを製造した。
製造したケーブルに対して、下記の評価を行った。得られた実施例１〜１６の評価結果を表１および２に、比較例１〜１６の評価結果を表３および４に示す。
（１）押出性
ケーブルを製造した際の押出性について評価した。引き落とし加工性が特に優れているものを◎、良好なものを○、引き落とし加工可能なものを△、×が引き落とし加工不可である。このうち、◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
（２）機械特性
ＵＬ１５８１に準拠し、上記のケーブルよりコアを抜き取り、管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で試験を行った。伸び１５０％以上、引張り強さ１０ＭＰａ以上を合格とし、その値未満のものを不合格とした。
（３）難燃性（垂直難燃性試験）
各ケーブルについて、ＵＬ１５８１の Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ を行った。同様に５個のサンプルを用いて評価を行った。残炎時間が６０秒以内が合格である。全数合格した場合を「合格」、それ以外を「不合格」とした。
（４）巻付加熱後のクラック
各ケーブルを自己２倍径のマンドレルに６ターン巻き付けた状態で、１００℃×１時間加熱し、加熱後常温にて冷却した後、ケーブル表層にクラックが発生しているかどうか目視で観察した。同様に３個のサンプルを用いて評価を行った。試験したサンプルのうち、クラックが１つも確認されなかった場合を合格、それ以外を不合格とした。
（５）低温巻付後のクラック
各ケーブルを−１０℃×４時間冷却し、冷却後−１０℃において自己２倍径のマンドレルに６ターン巻き付けた際に、ケーブル表層にクラックが発生しているかどうか目視で観察した。同様に３個のサンプルを用いて評価を行った。試験したサンプルのうち、クラックが１つも確認されなかった場合を合格、それ以外を不合格とした。
Next, each of the resin compositions melted and kneaded in advance using an extrusion coating apparatus for manufacturing an electric wire is formed by twisting together a flame-retardant insulated electric wire (conductor diameter: 0.4 mm, thickness: 0.3 mm) with cotton yarn interposed therebetween. A cable was manufactured by extrusion coating so that the outer diameter was 6.2 mm.
The following evaluation was performed on the manufactured cable. The evaluation results of Examples 1 to 16 obtained are shown in Tables 1 and 2, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 16 are shown in Tables 3 and 4.
(1) Extrudability The extrudability when the cable was produced was evaluated. Those with particularly excellent drawability are marked with ◎, those with good drawability are marked with ○, those with drawable are marked with Δ, and marks with x are not drawn. Among these, ◎, ○, and Δ were accepted, and x was rejected.
(2) Mechanical properties In accordance with UL1581, the core was extracted from the cable, a tubular piece was prepared, and a tensile test was performed. The test was performed with a gap between marked lines of 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min. An elongation of 150% or more and a tensile strength of 10 MPa or more were accepted and those less than that value were rejected.
(3) Flame retardancy (vertical flame retardancy test)
Each cable was subjected to a UL1581 Vertical Flame Test. Similarly, evaluation was performed using five samples. The after flame time is within 60 seconds. The case where all of them passed was regarded as “pass”, and the others were regarded as “fail”.
(4) Crack after winding additional heat Each cable was wound around a self-doubled mandrel for 6 turns, heated at 100 ° C for 1 hour, cooled at room temperature after heating, and then cracked on the cable surface. It was observed visually. Similarly, evaluation was performed using three samples. Among the tested samples, the case where no crack was confirmed was passed, and the others were rejected.
(5) Cracks after cold winding When each cable is cooled at −10 ° C. × 4 hours and wound around a self-doubled mandrel at −10 ° C. for 6 turns, is there a crack on the cable surface layer? Please observe visually. Similarly, evaluation was performed using three samples. Among the tested samples, the case where no crack was confirmed was passed, and the others were rejected.
表１〜４の結果から、本発明の実施例１〜１６は、優れた機械特性（引張強さ、伸び）及び難燃性を示し、巻付後のクラックも発生せず柔軟性を有することが明らかとなった。
これに対し、共重合体樹脂の含有量が少ない比較例１及び２は、難燃性に劣り、伸びも不合格であった。無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量が少ない比較例３及び４は、引張強さが不合格であった。逆に無水マレイン酸変性ポリプロピレンの含有量が多い比較例５は、引張強さが不合格であった。変性ポリエチレンの含有量が多い比較例６は、引き落とし加工ができないため配線材として製造することができなかった。金属水和物の含有量が少なすぎる比較例７は、難燃性が不合格であった。逆に金属水和物が多すぎる比較例８では伸びが不合格で、高温および低温の巻付にてクラックが生じた。また、金属水和物の含有量多い比較例９および１０では押出加工することができなかった。共重合成分が多すぎる比較例１１及び１２では、低温巻付でクラックが発生し、低温での柔軟性に問題があることがわかった。これに対し、共重合成分の含有量が少ない比較例１３及び１４は難燃性が不合格であった。アクリル酸で変性されたポリプロピレンを用いた比較例１５や、変性されていないポリプロピレンを用いた比較例１６では、いずれも引張強さが不合格で、高温および低温の巻付でクラックが生じた。
From the results of Tables 1 to 4, Examples 1 to 16 of the present invention exhibit excellent mechanical properties (tensile strength, elongation) and flame retardancy, and have flexibility without generating cracks after winding. Became clear.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 with a low content of the copolymer resin were inferior in flame retardancy and also failed in elongation. Comparative Examples 3 and 4 having a low content of maleic anhydride-modified polypropylene failed in tensile strength. Conversely, Comparative Example 5 having a high content of maleic anhydride-modified polypropylene failed in tensile strength. Comparative Example 6 having a large content of modified polyethylene could not be produced as a wiring material because it could not be drawn down. In Comparative Example 7 in which the content of metal hydrate was too small, the flame retardancy was unacceptable. On the contrary, in Comparative Example 8 in which there was too much metal hydrate, the elongation was not acceptable, and cracking occurred at high and low temperature winding. In Comparative Examples 9 and 10 having a high metal hydrate content, extrusion could not be performed. In Comparative Examples 11 and 12 having too many copolymer components, it was found that cracking occurred at low temperature winding, and there was a problem in flexibility at low temperature. On the other hand, Comparative Examples 13 and 14 having a low content of the copolymer component failed in flame retardancy. In Comparative Example 15 using polypropylene modified with acrylic acid and Comparative Example 16 using unmodified polypropylene, the tensile strength was unacceptable, and cracking occurred in winding at high and low temperatures.
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