JP2012156087A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池、およびそれを用いた組電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and an assembled battery using the same.
近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間充放電サイクルを繰り返す必要がある。しかしながら、従来の非水電解質二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと電池の容量が低下する問題点がある。この問題点を解決するために、特許文献１〜５のようなボロキシン化合物を非水電解質に含ませた非水電解質二次電池が開発されている。しかしながら、ボロキシン化合物は、０．３Ｖ以下でリチウムイオンの脱離および挿入が進行する負極活物質、例えば炭素系材料を用いる場合に負極側で分解する場合がある。また、特許文献５では負極にＳｎ系材料を用いているが、こういった材料は充放電における体積変化が大きいため、充放電サイクルの繰り返しによる電池容量の低下を抑制することが困難である。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively researched and developed for portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, and household power storage applications. Nonaqueous electrolyte secondary batteries used in these fields need to be repeatedly charged and discharged for a long time. However, the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery has a problem that the capacity of the battery is reduced when the charge / discharge cycle is repeated. In order to solve this problem, a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a boroxine compound as described in Patent Documents 1 to 5 is included in the non-aqueous electrolyte has been developed. However, the boroxine compound may decompose on the negative electrode side when a negative electrode active material in which lithium ion desorption and insertion proceeds at 0.3 V or less, such as a carbon-based material, is used. Moreover, in patent document 5, although Sn type material is used for a negative electrode, since such a material has a large volume change in charging / discharging, it is difficult to suppress the fall of the battery capacity by repetition of a charging / discharging cycle.
本発明の課題は、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that exhibits excellent cycle stability.
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の負極活物質を含有する負極を採用し、電解質にボロキシン化合物を含有させることによって、サイクル安定性に優れる非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, a non-aqueous electrolyte secondary having excellent cycle stability by adopting a negative electrode containing a specific negative electrode active material and incorporating a boroxine compound in the electrolyte The present inventors have found that a battery can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極がリチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含み、非水電解質に下記一般式（１）； That is, the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode has a lithium ion desorption and insertion of 0.3 V (vs. Li + / Li) or more. Including an active material that proceeds at 0.0 V (vs. Li + / Li) or less, and the non-aqueous electrolyte has the following general formula (1);
（式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。）で表される有機ホウ素化合物が含有されてなる、非水電解質二次電池である。 Wherein each R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, a C1-C20 alkoxyl group, a C6-C20 An aryl group, a C4 to C20 heteroaryl group, a C7 to C20 aralkyl group, or a C4 to C20 heteroaralkyl group, which may be the same or different from each other.Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxyl A group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, and a heteroaralkyl group may have a substituent.), And a nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明の非水電解質二次電池は、正極が、活物質としてリチウムマンガン化合物を含むことが好ましい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode preferably contains a lithium manganese compound as an active material.
本発明の非水電解質二次電池は、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基（置換基を有していてもよい。）であることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, at least one of R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) is a C1-C20 alkoxyl group (which may have a substituent). Preferably there is.
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムマンガン化合物がＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族かつ第３、４周期に属する元素）で表される化合物であることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium manganese compound is Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is 2 to 13 groups) And an element belonging to the third and fourth periods).
本発明の非水電解質二次電池は、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍ１は２〜１３族、第３、４周期に属する元素）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M1 is a group 2-13, a third, It is preferable that M contained in the element belonging to 4 periods is at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, and Cr.
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質が、チタン酸リチウムであることが好ましい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the active material in which lithium ion desorption and insertion proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less is titanic acid. Lithium is preferred.
本発明の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムがスピネル構造であることが好ましい。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that lithium titanate has a spinel structure.
本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。 The assembled battery of the present invention is formed by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention.
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル安定性に優れる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in cycle stability.
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows. The present invention is not limited to the following description.
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含む。０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下である場合、ボロキシン化合物が分解することなく、且つ、実用的な電池電圧を発現できる。
<1. Negative electrode>
In the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium ion insertion / extraction reaction proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less. Contains active material. When it is 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the boroxine compound is not decomposed and a practical battery voltage can be expressed.
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で終了することである。 When the insertion reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the insertion of lithium ions into the negative electrode active material is 2.0 V (vs. Li). Li + / Li) or less, and end at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more. On the other hand, if the lithium ion desorption reaction proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, the lithium ion desorption from the negative electrode active material is 0. It starts at 3 V (vs. Li + / Li) or higher and ends at 2.0 V (vs. Li + / Li) or lower.
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、および終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。 The voltage value (vs. Li + / Li) of the lithium ion insertion / desorption reaction is measured, for example, by measuring the charge / discharge characteristics of the working electrode using the negative electrode active material and the half cell using lithium metal as the counter electrode, and starting the plateau And by reading the voltage value at the end. If plateau had two or more places, as long plateau lowest voltage value is 0.3V (vs.Li + / Li) or more, plateau highest voltage value is 2.0V (vs.Li + / Li) It may be the following. The working electrode, electrolytic solution, and separator used for the half battery can be the same as those described later.
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブおよび二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The negative electrode active material in which the insertion / extraction reaction of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less is lithium titanate, titanium dioxide, pentoxide Niobium, molybdenum dioxide, and the like are preferable, and lithium titanate and titanium dioxide are more preferable, and lithium titanate is more preferable from the viewpoint of high stability of the negative electrode active material. One type of these negative electrode active materials may be used, or two or more types may be used.
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。 The lithium titanate preferably has a spinel structure, and a molecular formula represented by Li 4 Ti 5 O 12 is preferable. In the case of the spinel structure, the expansion and contraction of the active material in the reaction of insertion / extraction of lithium ions is small. Lithium titanate may contain a small amount of elements other than lithium such as Nb and titanium, for example.
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Lithium titanate preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. If it is larger than 0.5 °, the crystallinity of lithium titanate is low, and the stability of the electrode may be lowered.
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。 The lithium titanate preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, since there are many defects in the crystal of lithium titanate, the stability of the electrode may be lowered.
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Lithium titanate can be obtained by heat-treating a lithium compound and a titanium compound at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., lithium titanate having a desired structure tends to be difficult to obtain. In order to improve the crystallinity of lithium titanate, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at a temperature of 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the lithium compound, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium halide and the like can be used. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。 Although it does not specifically limit as a titanium compound, For example, titanium oxides, such as titanium dioxide and a titanium monoxide, can be used.
リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。 The compounding ratio of the lithium compound and the titanium compound may be slightly widened depending on the properties of the raw materials and the heating conditions, and the atomic ratio of lithium and titanium, and Ti / Li = 1.25.
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。 The surface of the lithium titanate may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 The particle diameter of lithium titanate is preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of handling. The particle diameter is a value obtained by measuring the size of each particle from SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。 The specific surface area of lithium titanate is preferably 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less because a desired output density is easily obtained. The specific surface area may be calculated by measurement using a mercury porosimeter or BET method.
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。 The bulk density of lithium titanate is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less. 0.2 g / cm in the case of less than 3 tend to be economically disadvantageous because it requires a large amount of solvent in the step of preparing the slurry described below, 1.5 g / cm 3 greater than the later of conductive agent, and a binder Tend to be difficult to mix.
本発明の負極には導電助剤を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The negative electrode of the present invention may contain a conductive additive, and the conductive additive is not particularly limited, but a carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 In the present invention, the amount of the conductive additive contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of a negative electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
本発明の負極にはバインダーを使用してよく、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 A binder may be used for the negative electrode of the present invention, and the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof. At least one selected from the group can be used. The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the negative electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 In the present invention, the amount of the binder contained in the negative electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a negative electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。 As a preferred embodiment of the negative electrode in the present invention, it is produced by forming a mixture of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder on a current collector. From the ease of the production method, the above mixture and solvent are used. A method of preparing a negative electrode by removing the solvent after preparing the slurry and coating the obtained slurry on a current collector is preferable.
本発明の負極に用いることのできる集電体は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector that can be used for the negative electrode of the present invention is a metal that is stable at 0.3 V (vs. Li + / Li) or more and 2.0 V (vs. Li + / Li) or less, such as copper, SUS, nickel. Titanium, aluminum and alloys thereof are preferred, and aluminum is particularly preferred because of its high stability. Aluminum is not particularly limited since it is stable in the positive electrode and negative electrode reaction atmospheres, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。 The surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesion to the negative electrode may be lowered, and if it is larger than 0.5 μm, it may be difficult to form the negative electrode uniformly. The surface roughness Ra can be measured using a light wave interference type surface roughness measuring instrument or the like.
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。 The electrical resistance of the current collector is preferably 5 μΩ · cm or less. If it is higher than 5 μΩ · cm, the battery performance may be reduced. Electrical resistance can be measured by the four probe method.
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。 As the current collector, a metal material other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with aluminum can also be used.
スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。 The production of the slurry is not particularly limited, but it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl mixer because the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the preparation of the slurry is not particularly limited, it may be prepared by mixing the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent together. You may mix and produce.
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low, whereas if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, and it may be difficult to form an electrode described later.
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。 The formation of the negative electrode on the current collector is not particularly limited. For example, there is a method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater or the like, or a method of removing the solvent after applying with a spray. preferable. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere include room temperature or high temperature air, an inert gas, and a vacuum state. The negative electrode may be formed before or after the above-described positive electrode is formed. Moreover, you may compress a negative electrode using a roll press machine etc. after negative electrode preparation. The electrode may be compressed before or after the positive electrode is formed.
本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。 In the present invention, the thickness of the negative electrode is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is 10 μm or less, it may be difficult to obtain a desired capacity, and if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。 In the present invention, the density of the negative electrode is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the negative electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may decrease. When it is larger than 4.0 g / cm 3 , an electrolyte solution described later hardly penetrates into the negative electrode, and lithium conductivity may be lowered. The negative electrode may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the above-described positive electrode is formed.
本発明において、負極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。 In the present invention, the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode is preferably 0.5 mAh or more and 3.6 mAh or less. If it is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may be large, whereas if it is more than 3.6 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. Calculation of the electric capacity per 1 cm < 2 > of a negative electrode can be calculated by measuring a charging / discharging characteristic after producing a half cell which made lithium metal a counter electrode after negative electrode preparation. The electric capacity per 1 cm 2 of negative electrode of the negative electrode is not particularly limited, but can be controlled by the method of controlling by the weight of the negative electrode formed per unit area of the current collector, for example, by the coating thickness at the time of the negative electrode coating described above. it can.
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極に含まれる正極活物質は、特に限定されないが、有機ホウ素化合物の添加効果が大きいことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
<2. Positive electrode>
Although the positive electrode active material contained in the positive electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is preferably a lithium manganese compound because the effect of adding an organic boron compound is great.
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、ＰおよびＳが好ましい。 The lithium manganese compound, for example, Li 2 MnO 3, Li a M b Mn 1-b N c O 4 (0 <a ≦ 2,0 ≦ b ≦ 0.5,1 ≦ c ≦ 2, M is 2 elements belonging to group 13 in and third and fourth period, N is the element belonging to 14 to 16 group is and the third period), Li 1 + x M y Mn 2-x-y O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, and M is at least one selected from the group consisting of elements belonging to Group 2 to 13 and belonging to the third to fourth periods. Here, M is at least one selected from elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods, but Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe and Cr are preferred, Al, Mg, Zn, Ni and Cr are more preferred, and Al, Mg, Zn and Ni are even more preferred. Further, N here is preferably Si, P, or S because the effect of improving the stability is large.
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。 Especially, since the stability of the positive electrode active material is high, Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is a group 2 to 13 and A lithium manganese compound represented by at least one selected from the group consisting of elements belonging to the third to fourth periods is particularly preferable. When x <0, the capacity of the positive electrode active material tends to decrease. Further, when x> 0.2, there is a tendency that many impurities such as lithium carbonate are included. When y = 0, the stability of the positive electrode active material tends to be low. Further, when y> 0.6, a large amount of impurities such as M oxide tends to be contained.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. It is preferable that at least one of them has a spinel structure. The spinel structure is preferable because the expansion and contraction of the active material in the lithium ion insertion / extraction reaction is small.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. At least one kind) preferably has a half width of (400) plane of powder X-ray diffraction by CuKα of 0.5 ° or less. When it is larger than 0.5 °, the crystallinity of the positive electrode active material is low, and thus the stability of the electrode may be lowered.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. At least one kind) preferably has a lithium content of 90% or more in the 8a site according to the Rietveld analysis by X-ray diffraction. If it is less than 90%, there are many defects in the crystal of the positive electrode active material, and the stability of the electrode may be lowered.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The particle size of at least one kind is preferably from 0.5 μm to 50 μm, and more preferably from 1 μm to 30 μm from the viewpoint of handling. The particle diameter here is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM and TEM images and calculating the average particle diameter.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The specific surface area of at least one selected from the range of 0.1 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less is preferable because a desired output density is easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. The bulk density of at least one selected from the above is preferably 0.2 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. When the amount is less than 0.2 g / cm 3 , a large amount of solvent is required when preparing a slurry described later, which is economically disadvantageous. When the amount is greater than 2.0 g / cm 3 , mixing with a conductive additive and a binder described later is not possible. It tends to be difficult.
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 (0 ≦ x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.6, M is selected from the group consisting of elements belonging to Groups 2 to 13 and belonging to the 3rd to 4th periods. Can be obtained by heat-treating a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M at 500 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. When the temperature is lower than 500 ° C. or higher than 1500 ° C., a positive electrode active material having a desired structure may not be obtained. The heat treatment may be performed by mixing a lithium compound, a manganese compound, and a compound of M, or may be heat-treated with a lithium compound after heat-treating the manganese compound and the M compound. In order to improve the crystallinity of the positive electrode active material, after the heat treatment, the heat treatment may be performed again at 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. The temperature of the reheating treatment may be the same as or different from the initial temperature. The heat treatment may be performed in the presence of air or in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. Although it does not specifically limit in heat processing, For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln etc. can be used.
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the lithium compound, for example, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, lithium halide and the like can be used. These lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the manganese compound, for example, manganese oxide such as manganese dioxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese hydroxide and the like can be used. These manganese compounds may be used alone or in combination of two or more.
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 As the compound of M, for example, carbonate, oxide, nitrate, hydroxide, sulfate and the like can be used. The amount of M contained in Li 1 + x M y Mn 2−xy O 4 can be controlled by the amount of the M compound during the heat treatment. One type of M compound may be used, or two or more types may be used.
リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。 The compounding ratio of the lithium compound, the manganese compound and the compound of M is such that the atomic ratio of lithium, manganese and M is 1 + x (lithium), 2-xy (manganese), and y (M), respectively, where 0 ≦ x ≦ It is selected in a range satisfying 0.2, 0 <y ≦ 0.6. For example, when a positive electrode active material having an atomic ratio of 1.5 of Mn / Li is produced, a slight width may be provided around the blending ratio of 1.5 depending on the properties of the raw materials and heating conditions.
本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。 The surface of the positive electrode active material of the present invention may be covered with a carbon material, a metal oxide, a polymer, or the like in order to improve conductivity or stability.
本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。 The positive electrode of the present invention may contain a conductive additive. Although it does not specifically limit as a conductive support material, A carbon material is preferable. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 The amount of the conductive additive contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the electroconductivity of a positive electrode will be ensured. Moreover, adhesiveness with the below-mentioned binder is maintained, and adhesiveness with a collector can fully be obtained.
本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The positive electrode of the present invention may contain a binder. The binder is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof can be used. . The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of easy production of the positive electrode. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.
本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。 The amount of the binder contained in the positive electrode of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. If it is the said range, the adhesiveness of a positive electrode active material and a conductive support material will be maintained, and adhesiveness with a collector can fully be acquired.
本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。 Examples of the method for producing the positive electrode of the present invention include a method of producing a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder by coating a current collector on the current collector. A method of producing a positive electrode by preparing a slurry with a solvent and coating the obtained slurry on a current collector and then removing the solvent is preferable.
本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。 The current collector used for the positive electrode of the present invention is preferably aluminum and its alloys. The aluminum is not particularly limited because it is stable in a positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like.
集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極および負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極および負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。 The surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesion between the positive electrode and the negative electrode may be lowered. If the thickness is more than 0.5 μm, it may be difficult to form the positive electrode and the negative electrode uniformly. The surface roughness Ra can be measured using a light wave interference type surface roughness measuring instrument or the like.
集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。 The electrical resistance of the current collector is preferably 5 μΩ · cm or less. If it is higher than 5 μΩ · cm, the battery performance may be reduced. Electrical resistance can be measured by the four probe method.
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. If it is less than 10 μm, handling is difficult from the viewpoint of production, and if it is thicker than 100 μm, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
As the current collector, a metal whose surface is coated with aluminum other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) can also be used.
Although the production of the slurry is not particularly limited, it is preferable to use a ball mill, a planetary mixer, a jet mill, or a thin film swirl mixer because the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be mixed uniformly. Although the preparation of the slurry is not particularly limited, it may be prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder and then adding a solvent, or the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent may be combined together. You may mix and produce.
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。 The solid content concentration of the slurry is preferably 30 wt% or more and 80 wt% or less. If it is less than 30 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too low. On the other hand, if it is higher than 80 wt%, the viscosity of the slurry tends to be too high, so that it may be difficult to form an electrode described later.
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。 The solvent used for the slurry is preferably a non-aqueous solvent or water. The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. Moreover, you may add a dispersing agent and a thickener to these.
集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。 Formation of the positive electrode on the current collector is not particularly limited. For example, a method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, a die coater, a comma coater, or the like, or a method of removing the solvent after applying with a spray. preferable. The method for removing the solvent is preferable because it is easy to dry using an oven or a vacuum oven. Examples of the atmosphere for removing the solvent include air, an inert gas, and a vacuum state. The temperature at which the solvent is removed is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When the temperature is lower than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. When the temperature is higher than 250 ° C., the binder may be deteriorated. The positive electrode may be formed before or after forming the negative electrode described later.
本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。 The thickness of the positive electrode of the present invention is preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If it is less than 10 μm, it may be difficult to obtain a desired capacity, while if it is thicker than 200 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.
本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。 The density of the positive electrode of the present invention is preferably 1.0 g / cm 3 or more and 4.0 g / cm 3 or less. If it is less than 1.0 g / cm 3 , the contact with the positive electrode active material and the conductive additive becomes insufficient, and the electronic conductivity may decrease. On the other hand, if it is larger than 4.0 g / cm 3 , the electrolytic solution is less likely to penetrate into the positive electrode, and the lithium conductivity may decrease.
本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。 The positive electrode of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc. The electrode may be compressed before or after the later-described negative electrode is formed.
本発明の正極は、正極１ｃｍ２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。 In the positive electrode of the present invention, the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode is preferably 0.5 mAh or more and 3.0 mAh or less. When it is less than 0.5 mAh, the size of a battery having a desired capacity tends to increase, and when it exceeds 3.0 mAh, it tends to be difficult to obtain a desired output density. The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode may be calculated by measuring charge / discharge characteristics after preparing a positive electrode and then preparing a half battery using lithium metal as a counter electrode.
前記正極の正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。 The electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode of the positive electrode is not particularly limited, but is controlled by the weight of the positive electrode formed per current collector unit area, for example, by the coating thickness at the time of the slurry application described above. Can do.
＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
<3. Separator>
The separator used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any material that is installed between the positive electrode and the negative electrode and has no electronic conductivity and lithium ion conductivity. For example, nylon, cellulose, Examples include polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, and woven fabrics, nonwoven fabrics, microporous membranes, etc., which are a combination of two or more thereof. The separator may include various plasticizers, antioxidants, flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the thickness is less than 10 μm, the positive electrode and the negative electrode may be in contact with each other. When the thickness is greater than 100 μm, the resistance of the battery may be increased. From the viewpoint of economy and handling, it is more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
<4. Non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but a polymer is impregnated with an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or an electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent. A gel electrolyte or the like can be used.
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。 The non-aqueous solvent preferably includes a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers. Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonates, chain carboxylic acid esters and chain ethers. In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, propion For example, methyl acid can be used. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. However, in view of the ease of dissolving the solute described below and the high conductivity of lithium ions, a mixture of two or more of these solvents. Is preferably used. A gel electrolyte in which an electrolyte is impregnated in a polymer can also be used.
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。 The solute is not particularly limited. For example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN (SO 2 CF 3 ) 2, etc. are dissolved in the solvent. It is preferable because it is easy to do. The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If it is less than 0.5 mol / L, the desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if it is higher than 2.0 mol / L, the solute may not be dissolved any more. The non-aqueous electrolyte may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.
本発明の非水電解質二次電池の非水電解質には、下記一般式（１）で表される有機ホウ素化合物が含有される。 The nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains an organoboron compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）中の、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアラルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のヘテロアラルキル基を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。ここでのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、およびヘテロアラルキル基は置換基を有していてもよい。なお、本発明において「置換基を有していてもよい」とは、他の原子あるいは置換基によって置換されていてもよいことを示す。「置換基」とは、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシル基、フルオロアルコキシル基、アルキルチオ基、ニトロ基、ニトロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子などが挙げられる。 In the general formula (1), each R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, a C1-C20 alkoxyl group, A C6-C20 aryl group, a C4-C20 heteroaryl group, a C7-C20 aralkyl group, and a C4-C20 heteroaralkyl group may be the same or different. The alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxyl group, aryl group, heteroaryl group, aralkyl group, and heteroaralkyl group herein may have a substituent. In the present invention, “may have a substituent” means that it may be substituted with another atom or substituent. The “substituent” is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and specifically includes a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, a fluoroalkoxyl group, an alkylthio group, a nitro group, a nitroxy group, and an amino group. , Cyano group, carboxyl group, halogen atom, oxygen atom, nitrogen atom and the like.
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができ、またこれらのアルキル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。 The C1-C20 alkyl group is not particularly limited, but for example, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group. Tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc. An alkyl group in which an arbitrary number of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can be exemplified.
Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。 Examples of the C2-C20 alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a styryl group, an isopropenyl group, a cyclopropenyl group, a butenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group.
Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。 Examples of the C2-C6 alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, phenylethynyl group, cyclopropylethynyl group, butynyl group, pentynyl group, cyclobutylethynyl group, hexynyl group and the like.
Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキシルル基、プロパノキシル基、イソプロパノキシル基、ブトキシル基、ｔ−ブトキシル基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、またこれらのアルコキシル基の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。 Examples of the C1-C20 alkoxyl group include a methoxyl group, an ethoxyluryl group, a propanoxyl group, an isopropanoxyl group, a butoxyl group, a t-butoxyl group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and the like. An example in which an arbitrary number of atoms are substituted with fluorine atoms can be exemplified.
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a terphenyl group, and a 3,4,5-trifluorophenyl group.
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、２−フェニルチアゾリル、２−アニシルチアゾリル基などが挙げられる。 Examples of the heteroaryl group include pyrrolinyl group, pyridyl group, quinolyl group, imidazolyl group, furyl group, indolyl group, thienyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, 2-phenylthiazolyl, 2-anisylthiazolyl group, etc. Is mentioned.
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、サリチル基、α−ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、α−ヒドロキシフェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、３，５−ジフルオロベンジル基、トリチル基などが挙げられる。 Examples of the aralkyl group include benzyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, salicyl group, α-hydroxybenzyl group, phenethyl group, α-hydroxyphenethyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group, 3,5- A difluorobenzyl group, a trityl group, etc. are mentioned.
ヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、ジフルオロピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。あるいはＲ１とＲ２が一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。 Examples of the heteroaralkyl group include a pyridylmethyl group, a difluoropyridylmethyl group, a quinolylmethyl group, an indolylmethyl group, a furfuryl group, and a thienylmethyl group. Alternatively, R 1 and R 2 may be combined to form a ring, and examples thereof include a cyclohexyl group and a phenyl group.
本発明における電極構成の電池においては、より優れたサイクル安定性を得るためには、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基（置換基を有していてもよい）であることが好ましく、前記アルコキシル基はフッ素原子を含んでいてもよい。より具体的にはプロパノキシル基、イソプロパノキシル基、ブトキシル基などを例示することができる。 In the battery having the electrode configuration in the present invention, in order to obtain better cycle stability, R 1 , R 2 and R 3 are C1-C20 alkoxyl groups (which may have a substituent). Preferably, the alkoxyl group may contain a fluorine atom. More specifically, a propanoxyl group, an isopropanoxyl group, a butoxyl group, etc. can be illustrated.
前記（１）式で表される有機ホウ素化合物の濃度としては、非水電解質の粘度が増加し電池特性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではないが、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であればよく、より効果的に有機ホウ素化合物の機能を発揮させるためには０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。 The concentration of the organoboron compound represented by the formula (1) is not particularly limited as long as the viscosity of the nonaqueous electrolyte increases and does not adversely affect the battery characteristics, but is 0.005 mol / L. It may be in the range of 20 mol / L or less, and in order to exhibit the function of the organoboron compound more effectively, it is preferably in the range of 0.008 mol / L or more and 10 mol / L or less.
有機ホウ素化合物はあらかじめ非水電解質中に溶解させておき、この有機ホウ素化合物を含有した非水電解質にて非水電解質二次電池を作製することが好ましいが、特に添加方法については限定されるものではない。また、溶解させる有機ホウ素化合物は１種類でもよいし、２種類以上混合してもよい。 It is preferable to dissolve the organic boron compound in the non-aqueous electrolyte in advance and prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery with the non-aqueous electrolyte containing the organic boron compound, but the addition method is particularly limited. is not. Moreover, the organic boron compound to be dissolved may be one kind, or two or more kinds may be mixed.
＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a form in which the same electrode is formed on both surfaces of the current collector, and the positive electrode is formed on one surface of the current collector and the negative electrode is formed on one surface. Alternatively, it may be a bipolar electrode. For example, in the case of a bipolar electrode, a separator is disposed between the positive electrode side and the negative electrode side of the adjacent bipolar electrode, and in the layer where each positive electrode side and the negative electrode side are opposed, An insulating material is disposed around the negative electrode.
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a nonaqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
The ratio of the electric capacity of the positive electrode and the electric capacity of the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably satisfies the following formula (1).
1 ≦ B / A ≦ 1.2 (1)
In the above formula (1), A represents the electric capacity per 1 cm 2 of the positive electrode, and B represents the electric capacity per 1 cm 2 of the negative electrode.
Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。 When B / A is less than 1, the potential of the negative electrode may be a lithium deposition potential during overcharge, while when B / A is greater than 1.2, there are many negative electrode active materials not involved in the battery reaction. As a result, side reactions may occur.
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
Although the area ratio of the positive electrode to the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is preferable to satisfy the following formula (2).
1 ≦ D / C ≦ 1.2 (2)
(However, C represents the area of the positive electrode, and D represents the area of the negative electrode.)
When D / C is less than 1, for example, when B / A = 1 as described above, the capacity of the negative electrode is smaller than that of the positive electrode, so that the potential of the negative electrode may become a lithium deposition potential during overcharge. On the other hand, if D / C is greater than 1.2, the negative electrode active material not involved in the battery reaction may cause a side reaction because the portion of the negative electrode that is not in contact with the positive electrode is large. Although control of the area of a positive electrode and a negative electrode is not specifically limited, For example, in the case of slurry coating, it can carry out by controlling the coating width.
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
The area ratio between the separator and the negative electrode used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably satisfies the following formula (3).
1 ≦ F / E ≦ 1.5 (3)
(However, E represents the area of the negative electrode, and F represents the area of the separator.)
When F / E is less than 1, the positive electrode and the negative electrode are in contact with each other, and when F / E is greater than 1.5, the volume required for the exterior increases, and the output density of the battery may decrease.
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。 The amount of the nonaqueous electrolyte used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL or more per 1 Ah of battery capacity. If it is less than 0.1 mL, the conduction of lithium ions accompanying the electrode reaction may not catch up, and the desired battery performance may not be exhibited.
非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。 The nonaqueous electrolyte may be added to the positive electrode, the negative electrode and the separator in advance, or may be added after winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side.
本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are exhibited.
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be formed into an assembled battery by connecting a plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries. The assembled battery of the present invention can be produced by appropriately connecting in series or in parallel according to a desired size, capacity, and voltage. Moreover, it is preferable that a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。
(Manufacture of positive electrode)
The positive electrode active material Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 was produced by the method described in the literature (Electrochemical and Solid-State Letters, 9 (12), A557 (2006)).
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって実施例１に用いる正極活物質を作製した。 That is, an aqueous dispersion of manganese dioxide, lithium carbonate, aluminum hydroxide, and boric acid was prepared, and a mixed powder was prepared by a spray drying method. At this time, the amounts of manganese dioxide, lithium carbonate and aluminum hydroxide were adjusted so that the molar ratio of lithium, aluminum and manganese was 1.1: 0.1: 1.8. Next, the mixed powder was heated at 900 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then again heated at 650 ° C. for 24 hours. Finally, the powder was washed with water at 95 ° C. and dried to prepare a positive electrode active material used in Example 1.
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ２）を作製した。 100 parts by weight of this positive electrode active material, 6.8 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 6.8 parts by weight of a binder (solid content concentration 12 wt%, NMP solution) were mixed to prepare a slurry. After applying this slurry to an aluminum foil (20 μm), a positive electrode (50 cm 2 ) was produced by vacuum drying at 150 ° C.
正極の容量は次の充放電試験で測定した。 The capacity of the positive electrode was measured by the following charge / discharge test.
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 In the same manner as described above, an electrode coated on one surface of an aluminum foil was punched into a working electrode of 16 mmΦ, and a Li metal was punched out of 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, a working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). This half-cell was subjected to constant current charging (end voltage: 4.5 V) and constant current discharge (end voltage: 3.5 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was taken as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the positive electrode was 1.0 mAh / cm 2 .
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。
(Manufacture of negative electrode)
The negative electrode active material Li 4 Ti 5 O 12 was prepared by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 142, 1431 (1995)).
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって実施例１に用いる負極活物質を作製した。 That is, first, titanium dioxide and lithium hydroxide were mixed so that the molar ratio of titanium and lithium was 5: 4, and then this mixture was heated at 800 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain Example 1. A negative electrode active material to be used was prepared.
この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。 A slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of this negative electrode active material, 6.8 parts by weight of a conductive additive (acetylene black), and 6.8 parts by weight of a binder (solid content concentration 12 wt%, NMP solution). . This slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), and then vacuum dried at 150 ° C. to prepare a negative electrode (50 cm 2 ).
負極の容量は次の充放電試験で測定した。 The capacity of the negative electrode was measured by the following charge / discharge test.
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であった。 An electrode was applied to one side of the aluminum foil under the same conditions as described above, and a working electrode was punched out to 16 mmΦ. Li metal was punched out to 16 mmΦ as a counter electrode. Using these electrodes, a working electrode (single-sided coating) / separator / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol). %, LiPF 6 1 mol / L) was added to prepare a half cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for one day, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). The half-cell was subjected to constant current discharge (end voltage: 1.0 V) and constant current charge (end voltage: 2.0 V) at 25 ° C. and 0.4 mA five times, and the fifth result was defined as the positive electrode capacity. As a result, the capacity of the negative electrode was 1.2 mAh / cm 2 .
（有機ホウ素化合物の製造）
本発明における有機ホウ素化合物は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１５７（６），Ａ６７７（２０１０））に記載されている方法で、酸化ホウ素とホウ酸トリイソプロポキシルエステルからトリイソプロポキシボロキシンを作製した。
(Production of organoboron compounds)
The organoboron compound according to the present invention is prepared from trioxypropoxyboroxine from boron oxide and boric acid triisopropoxyl ester by the method described in the literature (Journal of Electrochemical Society, 157 (6), A677 (2010)). did.
（非水電解質二次電池の製造）
実施例１の非水電解質二次電池は次のとおりに作製した。
(Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced as follows.
電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）に有機ホウ素化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え混合し非水電解質を得た。得られた非水電解質を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。 As the electrode, an electrode obtained by coating only one side of a positive electrode or a negative electrode on one side of an aluminum foil was used. Cellulose unwoven cloth (25 μm, 55 cm 2 ) was used as the separator. First, the prepared positive electrode (single-sided coating), negative electrode (single-sided coating), and separator were laminated in the order of positive electrode (single-sided coating) / separator / negative electrode (single-sided coating). Next, aluminum tabs were vibration welded to the positive and negative electrodes at both ends, and then placed in a bag-like aluminum laminate sheet. An organic boron compound was added to a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 3/7 vol%, LiPF 6 1 mol / L) at a concentration of 0.1 mol / L and mixed to obtain a non-aqueous electrolyte. After putting 2 mL of the obtained nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced by sealing while reducing pressure.
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。 As a positive electrode active material, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was produced by the method described in the literature (Journal of PowerSources, 81-82, 90 (1999)).
すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、および水酸化ニッケルをリチウム、マンガンおよびニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって実施例２に用いる正極活物質を作製した。
作製されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
That is, lithium hydroxide, manganese oxide hydroxide, and nickel hydroxide were first mixed so that the molar ratio of lithium, manganese, and nickel was 1: 1.5: 0.5. Next, the mixture was heated at 550 ° C. in an air atmosphere, and then heated again at 750 ° C., thereby producing a positive electrode active material used in Example 2.
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the produced LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was used as the positive electrode active material.
（比較例１）
非水電解質に前記有機ホウ素化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the organoboron compound was not added to the nonaqueous electrolyte.
（比較例２）
非水電解質に前記有機ホウ素化合物を添加しないこと以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the organoboron compound was not added to the nonaqueous electrolyte.
（比較例３）
負極活物質として、天然黒鉛を用いた。この負極活物質を１００重量部、およびバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分７．５重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ２）を作製した。それ以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 3)
Natural graphite was used as the negative electrode active material. A slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of this negative electrode active material and 7.5 parts by weight of a solid content (solid content concentration 12 wt%, NMP solution). This slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), and then vacuum dried at 150 ° C. to prepare a negative electrode (50 cm 2 ). Other than that was produced the nonaqueous electrolyte secondary battery similarly to Example 1. FIG.
（サイクル特性の測定）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１と比較例１との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３Ｖおよび２Ｖとし、実施例２と比較例２との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．５Ｖおよび２．５Ｖとし、比較例３の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．５Ｖおよび２．５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。
(Measurement of cycle characteristics)
The nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were connected to a charge / discharge device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko), and charged at 55 ° C. and 50 mA constant current. , 50 mA constant current discharge was repeated 100 times. The charge end voltage and discharge end voltage of Example 1 and Comparative Example 1 at this time are 3 V and 2 V, respectively, and the charge end voltage and discharge end voltage of Example 2 and Comparative Example 2 are 3.5 V and The charge end voltage and the discharge end voltage in Comparative Example 3 were 4.5 V and 2.5 V, respectively. Table 1 shows the 100th discharge capacity when the first discharge capacity is 100.
表１から明らかな通り、本発明の実施例１、および実施例２の非水電解質二次電池は、比較例１、比較例２および比較例３の非水電解質二次電池よりもサイクル安定性が向上する。
As is clear from Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Example 1 and Example 2 of the present invention are more cycle stable than the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3. Will improve.
Claims (8)
負極がリチウムイオンの脱離および挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含み、
非水電解質に下記一般式（１）；
The negative electrode includes an active material in which desorption and insertion of lithium ions proceeds at 0.3 V (vs. Li + / Li) or higher and 2.0 V (vs. Li + / Li) or lower;
The following general formula (1) is applied to the non-aqueous electrolyte:
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2840639A1 (en) | 2013-08-22 | 2015-02-25 | Hitachi Ltd. | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
| WO2017145497A1 (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 日立化成株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| WO2017183696A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 日立化成株式会社 | Lithium secondary cell and method for manufacturing lithium secondary cell |
| JP2019048744A (en) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | 三井化学株式会社 | Manufacturing method of lithium difluorophosphate |
| CN111883830A (en) * | 2020-07-24 | 2020-11-03 | 香河昆仑化学制品有限公司 | Lithium ion battery electrolyte, battery cathode and electrochemical energy storage device |
| CN113078354A (en) * | 2021-02-07 | 2021-07-06 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | Ternary lithium ion battery non-aqueous electrolyte and lithium ion battery thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10223258A (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-21 | Moli Energy 1990 Ltd | Additive for improving charge/discharge life of rechargeable nonaqueous lithium battery |
| JP2001210324A (en) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Lithium secondary battery |
| JP2006066341A (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2008004557A (en) * | 1997-04-17 | 2008-01-10 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery |
| JP2010153258A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| US20100279155A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery with electrolyte additive |
| JP2010251313A (en) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the nonaqueous electrolyte |
-
2011
- 2011-01-28 JP JP2011016071A patent/JP2012156087A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10223258A (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-21 | Moli Energy 1990 Ltd | Additive for improving charge/discharge life of rechargeable nonaqueous lithium battery |
| US5891592A (en) * | 1997-01-31 | 1999-04-06 | Nec Moli Energy (Canada) Limited | Additives for improving cycle life of non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP2008004557A (en) * | 1997-04-17 | 2008-01-10 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery |
| JP2001210324A (en) * | 2000-01-24 | 2001-08-03 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Lithium secondary battery |
| JP2006066341A (en) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2010153258A (en) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte battery |
| JP2010251313A (en) * | 2009-03-27 | 2010-11-04 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the nonaqueous electrolyte |
| US20100279155A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery with electrolyte additive |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2840639A1 (en) | 2013-08-22 | 2015-02-25 | Hitachi Ltd. | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same |
| JP2015041531A (en) * | 2013-08-22 | 2015-03-02 | 株式会社日立製作所 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| US10062925B2 (en) | 2013-08-22 | 2018-08-28 | Hitachi, Ltd. | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| WO2017145497A1 (en) * | 2016-02-26 | 2017-08-31 | 日立化成株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| CN108701857B (en) * | 2016-02-26 | 2021-04-16 | 昭和电工材料株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| CN108701857A (en) * | 2016-02-26 | 2018-10-23 | 日立化成株式会社 | Lithium rechargeable battery |
| CN109155437A (en) * | 2016-04-21 | 2019-01-04 | 株式会社日立高新技术 | The manufacturing method of lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| JPWO2017183696A1 (en) * | 2016-04-21 | 2019-01-17 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Lithium secondary battery and method for producing lithium secondary battery |
| WO2017183696A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | 日立化成株式会社 | Lithium secondary cell and method for manufacturing lithium secondary cell |
| JP2019048744A (en) * | 2017-09-11 | 2019-03-28 | 三井化学株式会社 | Manufacturing method of lithium difluorophosphate |
| CN111883830A (en) * | 2020-07-24 | 2020-11-03 | 香河昆仑化学制品有限公司 | Lithium ion battery electrolyte, battery cathode and electrochemical energy storage device |
| CN111883830B (en) * | 2020-07-24 | 2023-05-12 | 香河昆仑新能源材料股份有限公司 | Lithium ion battery electrolyte, battery cathode and electrochemical energy storage device |
| CN113078354A (en) * | 2021-02-07 | 2021-07-06 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | Ternary lithium ion battery non-aqueous electrolyte and lithium ion battery thereof |
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