JP2012153822A - Polylactic acid-based resin composition and molding and foam obtained from the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、長期使用に耐えうる耐加水分解性を有し、特に発泡体を得るのに好適なポリ乳酸系樹脂組成物に関するものであり、また該ポリ乳酸系樹脂組成物より得られる成形体と発泡体に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin, an acrylic resin, and a carbodiimide compound, which has hydrolysis resistance that can withstand long-term use, and is particularly suitable for obtaining a foam. The present invention relates to a lactic acid resin composition, and also relates to a molded body and a foam obtained from the polylactic acid resin composition.
近年、環境負荷低減の観点から、生分解性や植物由来という特長を有する脂肪族ポリエステルが注目されている。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸は機械的特性が優れていることに加え、デンプンやトウモロコシを原料としており大量生産可能であるため、コストが低く特に注目されている。さらに、発泡剤により発泡させたポリ乳酸系樹脂発泡体は、その軽量性、緩衝性、消音性、断熱性などを活かして、従来の石油原料由来の発泡成形体と同様に緩衝材、包装材、消音材、建材などに使用できる。 In recent years, aliphatic polyesters having features such as biodegradability and plant origin are attracting attention from the viewpoint of reducing environmental impact. Among aliphatic polyesters, polylactic acid is notable for its low mechanical cost because it has excellent mechanical properties and can be mass-produced from starch and corn. Furthermore, the polylactic acid resin foam foamed with a foaming agent is a cushioning material and packaging material similar to conventional foamed moldings derived from petroleum raw materials, taking advantage of its light weight, cushioning properties, sound deadening properties, heat insulation properties, etc. Can be used for silencer and building materials.
しかし、ポリ乳酸樹脂は、長期使用時の耐加水分解性及び耐久性が低いという欠点がある。特に高温高湿度下においてはこの傾向が非常に顕著である。ポリ乳酸樹脂の加水分解反応は、分子鎖末端のカルボキシル基を触媒として進行し、特に高温高湿度下ではそれが加速度的に進行する。そのため、ポリ乳酸樹脂単体で作製した成形体は、長期間使用すると、加水分解による劣化や強度低下、分子量低下などが生じ、実用上の使用に耐えられないという問題があった。 However, the polylactic acid resin has a drawback of low hydrolysis resistance and durability during long-term use. This tendency is particularly remarkable under high temperature and high humidity. The hydrolysis reaction of the polylactic acid resin proceeds using the carboxyl group at the end of the molecular chain as a catalyst, and it proceeds at an accelerated rate particularly under high temperature and high humidity. For this reason, when a molded product made of a single polylactic acid resin is used for a long period of time, degradation due to hydrolysis, a decrease in strength, a decrease in molecular weight, and the like occur, and there is a problem that it cannot be used practically.
また、ポリ乳酸は、他の脂肪族ポリエステルと比較して融点（Ｔｍ）が高いという長所を有しているが、一方で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、Ｔｇ以上の温度域において耐熱性が不足する傾向にある。 Polylactic acid has the advantage of having a higher melting point (Tm) than other aliphatic polyesters, but on the other hand, it has a low glass transition temperature (Tg), so that it has heat resistance in a temperature range above Tg. There is a tendency to lack sex.
このような問題を解決する方法として、高いＴｇを有するアクリル系樹脂等をポリ乳酸にブレンドすることが考えられており、たとえば、特許文献１〜４などには、ポリ乳酸に対してアクリル系樹脂をブレンドした樹脂組成物が開示されている。 As a method for solving such a problem, it is considered to blend an acrylic resin having a high Tg or the like with polylactic acid. For example, Patent Documents 1 to 4 disclose that an acrylic resin with respect to polylactic acid is used. There is disclosed a resin composition blended.
特許文献１には、ポリ乳酸と特定の分子量を有するポリメチルメタクリレートからなる樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は両樹脂の相溶性が高まることにより、示差走査熱量測定において、ポリ乳酸のＴｇよりも高いＴｇが１つ観測されており、耐熱性は向上している。しかしながら、実質的には末端封鎖剤が含まれておらず、耐加水分解性に劣るものであり、この樹脂組成物から得られる成形体は長期間使用することが不可能なものであった。 Patent Document 1 describes a resin composition comprising polylactic acid and polymethyl methacrylate having a specific molecular weight. In this resin composition, since the compatibility of both resins is increased, one Tg higher than the Tg of polylactic acid is observed in the differential scanning calorimetry, and the heat resistance is improved. However, the end capping agent is not substantially contained and the hydrolysis resistance is poor, and a molded product obtained from this resin composition cannot be used for a long period of time.
また、特許文献２においては、ポリ乳酸樹脂、メタクリル系樹脂および反応性化合物を配合してなる樹脂組成物が記載されており、反応性化合物として、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびアミノ基などの官能基を含有する化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、流動性および耐加水分解性に優れる樹脂組成物が得られることが記載されている。これらの反応性化合物は末端封鎖剤として効果があると記載されているが、得られる樹脂組成物の耐加水分解性としては、６０℃、９５％ＲＨ の条件にて５００時間程度のものであり、実用的には不十分なレベルのものであった。 Patent Document 2 describes a resin composition comprising a polylactic acid resin, a methacrylic resin, and a reactive compound. As the reactive compound, glycidyl group, acid anhydride group, carbodiimide group, oxazoline are described. It is described that a resin composition excellent in transparency, heat resistance, fluidity and hydrolysis resistance can be obtained by blending a compound containing a functional group such as a group and an amino group. Although these reactive compounds are described as effective as end-capping agents, the hydrolysis resistance of the resulting resin composition is about 500 hours at 60 ° C. and 95% RH. It was an insufficient level for practical use.
特許文献３には、ポリ乳酸にアクリル系樹脂などの超高分子量ポリマーを特定量ブレンドすることにより溶融張力を付与したポリ乳酸樹脂組成物が記載されており、発泡に適した樹脂組成物であることが示されている。この樹脂組成物にはカルボジイミド化合物などの末端封鎖剤が配合されているが、ここで用いられている末端封鎖剤はポリマー型であるため、これらが反応することによってポリ乳酸とアクリル系樹脂の相溶性が損なわれるという問題があった。ポリ乳酸とアクリル系樹脂の相溶性が損なわれることにより、樹脂組成物は機械的特性が劣るものになると同時に、特に耐加水分解性が損なわれており、実用的には不十分なレベルのものであった。 Patent Document 3 describes a polylactic acid resin composition in which melt tension is imparted by blending polylactic acid with a specific amount of an ultrahigh molecular weight polymer such as an acrylic resin, and is a resin composition suitable for foaming. It has been shown. This resin composition is blended with a terminal blocking agent such as a carbodiimide compound, but since the terminal blocking agent used here is a polymer type, the phase of polylactic acid and acrylic resin is reacted by reacting with them. There was a problem that the solubility was impaired. When the compatibility between polylactic acid and acrylic resin is impaired, the resin composition is inferior in mechanical properties, and at the same time, in particular, hydrolysis resistance is impaired, and the practically insufficient level. Met.
また、特許文献４には、ポリ乳酸に対して熱可塑性樹脂をブレンドし、相溶化剤として超高分子量アクリル系樹脂を添加した樹脂組成物が記載されている。ポリ乳酸にブレンドする熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂が含まれることが本文中に記載されているが、具体的には、実施例ではポリ乳酸とポリカーボネートおよび、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体をブレンドした例についてしか記載されていない。そして、これらの樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性の向上は見られるが、耐加水分解性については考慮されておらず、十分な耐加水分解性を有するものではなかった。 Patent Document 4 describes a resin composition in which a thermoplastic resin is blended with polylactic acid and an ultrahigh molecular weight acrylic resin is added as a compatibilizing agent. It is described in the text that the thermoplastic resin blended with polylactic acid includes an acrylic resin. Specifically, in the examples, polylactic acid and polycarbonate, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer are used. Only examples of blending are described. And although these resin compositions are improved in impact resistance and heat resistance, hydrolysis resistance is not taken into consideration, and the resin composition does not have sufficient hydrolysis resistance.
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐熱性が向上しており、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、特に発泡加工性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、さらには該ポリ乳酸系樹脂組成物により得られる成形体および発泡体を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, has improved heat resistance, has excellent hydrolysis resistance that can withstand long-term use, and is particularly polylactic acid-based with excellent foam processability The object is to provide a resin composition, and further to provide a molded body and a foam obtained from the polylactic acid resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に特定の重量平均分子量を有する２種類のアクリル系樹脂と、カルボジイミド化合物を添加することにより、相溶性よく混合された樹脂組成物になると同時に、重量平均分子量の高いアクリル系樹脂がカルボジイミド化合物とともに耐加水分解性能を向上させ、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド化合物を添加した樹脂組成物と比較して、大幅に耐加水分解性が向上した樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have achieved good compatibility by adding two kinds of acrylic resins having a specific weight average molecular weight to a polylactic acid resin and a carbodiimide compound. At the same time as the mixed resin composition, the acrylic resin having a high weight average molecular weight improves the hydrolysis resistance together with the carbodiimide compound, and is significantly more resistant to the resin composition obtained by adding the carbodiimide compound to the polylactic acid resin. The present inventors have found that a resin composition having improved hydrolyzability can be obtained, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を要旨とするものである。
（ａ）ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が以下の（１）、（２）を満足するものであり、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の合計１００質量部に対して、（２）を満足するアクリル系樹脂が０．５〜１０質量部含有されており、かつカルボジイミド化合物が０．１〜１０質量部含有されており、ポリ乳酸樹脂と（１）を満足するアクリル系樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。
（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。
（ｂ）（ａ）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
（ｃ）（ａ）記載のポリ乳酸系樹脂組成物を発泡して得られる発泡体。
That is, the gist of the present invention is the following (a) to (c).
(A) A polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin, two kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights, and a carbodiimide compound, wherein two kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights are the following (1 ), (2) is satisfied, and the total amount of polylactic acid resin and acrylic resin satisfying (1) is 100 parts by mass, and the acrylic resin satisfying (2) is 0.5 to 10 mass. The carbodiimide compound is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, and the mass ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin satisfying (1) is 90/10 to 10/90. A polylactic acid-based resin composition characterized.
(1) The weight average molecular weight is 30,000 or more and less than 1 million.
(2) The weight average molecular weight is 1 million or more and less than 15 million.
(B) A molded article obtained by molding the polylactic acid resin composition described in (a).
(C) A foam obtained by foaming the polylactic acid resin composition described in (a).
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂からなる樹脂組成物であるため、耐熱性が向上しており、特定の分子量を有する２種類のアクリル系樹脂とカルボジイミド化合物を含有することにより、相溶性よく混合された樹脂組成物になっている。そして、重量平均分子量の高いアクリル系樹脂をカルボジイミド化合物とともに用いることにより、耐加水分解性能が大きく向上し、長期使用に耐えうる耐加水分解性を有している。さらには、本発明の樹脂組成物はこのような組成により、発泡体を得る際の発泡加工性にも優れており、操業性よく発泡体を得ることが可能である。
また、本発明の成形体と発泡体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られるものであるため、耐熱性、耐加水分解性に優れており、多種多様な用途に用いることができる。
Since the polylactic acid resin composition of the present invention is a resin composition comprising a polylactic acid resin and an acrylic resin, the heat resistance is improved, and two kinds of acrylic resins having a specific molecular weight and a carbodiimide compound are used. By containing, it becomes the resin composition mixed with good compatibility. And by using acrylic resin with a high weight average molecular weight together with a carbodiimide compound, the hydrolysis resistance is greatly improved, and it has hydrolysis resistance that can withstand long-term use. Furthermore, the resin composition of this invention is excellent in the foaming workability at the time of obtaining a foam by such composition, and can obtain a foam with sufficient operativity.
Moreover, since the molded object and foam of this invention are obtained from the polylactic acid-type resin composition of this invention, it is excellent in heat resistance and hydrolysis resistance, and can be used for various uses. .
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということがある）は、ポリ乳酸樹脂、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂及びカルボジイミド化合物を含有するものである。
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーを用いることができ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じてその他の樹脂成分を共重合していてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polylactic acid resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resin composition) contains a polylactic acid resin, two kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights, and a carbodiimide compound.
As the polylactic acid resin used in the present invention, a polymer containing L-lactic acid and D-lactic acid as main constituent components can be used, and other resin components are necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. May be copolymerized.
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらのポリ乳酸樹脂は単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, etc. Polyvalent carboxylic acids, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglycol, glycerin, trimethylol Lopan, pentaerythritol, bisphenol A, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., glycolic acid, Hydroxy carboxylic acids such as hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, Lactones such as β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone can be used. These polylactic acid resins may be used alone or in combination of two or more.
このようなポリ乳酸樹脂は、従来より公知の方法、すなわち、乳酸から直接重合する方法、およびラクチドを開環重合させる方法、などにより合成されたものを用いることができる。
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、中でも８万以上であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、得られる成形体の強度が不十分となる場合があり好ましくない。また、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量の上限としては、５０万を超えると製造が困難になり、経済的でなくなる可能性があるため、５０万以下であることが好ましく、より好ましくは３０万以下である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求めるものである。
As such polylactic acid resin, those synthesized by a conventionally known method, that is, a method of directly polymerizing from lactic acid, a method of ring-opening polymerization of lactide, and the like can be used.
The weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably 50,000 or more, and more preferably 80,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the strength of the resulting molded product may be insufficient, which is not preferable. Further, the upper limit of the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably less than 500,000, more preferably less than 300,000 because it may be difficult to produce if it exceeds 500,000 and may not be economical. It is.
The weight average molecular weight (Mw) is obtained in terms of standard polystyrene at 40 ° C. using tetrahydrofuran as an eluent using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus equipped with a differential refractive index detector.
また、本発明の樹脂組成物は、発泡に適した溶融張力を有しており、発泡加工性に優れるものであるが、このような性能を有するためには、本発明におけるポリ乳酸樹脂の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート値は１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも１〜１００ｇ／１０分のものがより好ましく、２〜５０ｇ／１０分のものが特に好ましい。 In addition, the resin composition of the present invention has a melt tension suitable for foaming and is excellent in foam processability. In order to have such performance, the temperature of the polylactic acid resin in the present invention is not limited. The melt flow rate value at 190 ° C. and a load of 2.16 kgf is preferably 1 to 200 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 50 g / 10 minutes.
そして、本発明におけるポリ乳酸樹脂は架橋していないものを用いることが好ましい。架橋したポリ乳酸樹脂は、本発明で用いる特定の分子量を有するアクリル系樹脂との相溶性が低下し、分子レベルで相溶した樹脂組成物を得ることが困難となる。このような相溶性の低下によって、架橋していないポリ乳酸樹脂を用いたときよりも耐加水分解性能が低いものとなる。
なお、ポリ乳酸樹脂、アクリル系樹脂が相溶性よくブレンドされた樹脂組成物の場合は、示差走査熱量測定において、Ｔｇが１つしか観測されない。一方、架橋したポリ乳酸樹脂を用い、得られる樹脂組成物の相溶性が低下している場合は、Ｔｇが２つ観測される場合がある。したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、示差走査熱量測定において、Ｔｇが１つしか観測されないものであることが好ましい。
And it is preferable to use what is not bridge | crosslinked as the polylactic acid resin in this invention. The cross-linked polylactic acid resin has a low compatibility with an acrylic resin having a specific molecular weight used in the present invention, and it becomes difficult to obtain a resin composition compatible at the molecular level. Such a decrease in compatibility results in lower hydrolysis resistance than when a non-crosslinked polylactic acid resin is used.
In the case of a resin composition in which a polylactic acid resin and an acrylic resin are blended with good compatibility, only one Tg is observed in differential scanning calorimetry. On the other hand, when the cross-linked polylactic acid resin is used and the compatibility of the resulting resin composition is reduced, two Tg's may be observed. Therefore, in the polylactic acid resin composition of the present invention, it is preferable that only one Tg is observed in the differential scanning calorimetry.
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、重量平均分子量が異なる２種類のアクリル系樹脂が含有されている。２種類のアクリル系樹脂とは、重量平均分子量が３万以上、１００万未満であるアクリル系樹脂（以下、アクリル系樹脂（１）とする）と、重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満であるアクリル系樹脂（以下、アクリル系樹脂（２）とする）である。
なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として、４０℃において標準ポリスチレン換算で求めるものである。
And in the polylactic acid-type resin composition of this invention, two types of acrylic resins from which a weight average molecular weight differs are contained. The two types of acrylic resins are acrylic resins having a weight average molecular weight of 30,000 or more and less than 1 million (hereinafter referred to as acrylic resin (1)), and weight average molecular weights of 1 million or more and less than 15 million. Is an acrylic resin (hereinafter referred to as acrylic resin (2)).
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is obtained in terms of standard polystyrene at 40 ° C. using tetrahydrofuran as an eluent using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus equipped with a differential refractive index detector. .
アクリル系樹脂（１）は、重量平均分子量が３万以上、１００万未満であるが、中でも５万〜５０万であることが好ましく、さらには７万〜３０万のものが好ましい。
重量平均分子量が１００万以上であると、ポリ乳酸樹脂と分子レベルで相溶することが困難となる。一方、重量平均分子量が３万未満であると、アクリル系樹脂の有する耐熱性に乏しいものとなり、耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができない。
また、アクリル系樹脂（１）とポリ乳酸樹脂の質量比は後述するものであるが、上記した分子量を有することで、工業的に有用な溶融混練方法においてもポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）が分子レベルで相溶した樹脂組成物を得ることができる。
The acrylic resin (1) has a weight average molecular weight of 30,000 or more and less than 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, more preferably 70,000 to 300,000.
When the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, it becomes difficult to be compatible with the polylactic acid resin at the molecular level. On the other hand, if the weight average molecular weight is less than 30,000, the acrylic resin has poor heat resistance, and a resin composition having excellent heat resistance cannot be obtained.
The mass ratio between the acrylic resin (1) and the polylactic acid resin will be described later. By having the molecular weight described above, the polylactic acid resin and the acrylic resin (1 ) Can be obtained at a molecular level.
アクリル系樹脂（１）としては、メタクリル酸メチル成分単位を主成分、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上含むものであればよく、その他のビニル系単量体成分単位を好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下共重合した共重合体でもよい。その他のビニル系単量体成分単位としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、ジアクリル酸ブタンジオール、ジアクリル酸ノナンジオール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジル、メタクリル酸テトラメチルピペリジル、メタクリル酸ベンジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または２種以上を用いることができる。 As acrylic resin (1), what is necessary is just to contain a methyl methacrylate component unit as a main component, preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and other vinyl monomer component unit is preferably 40%. % Or less, more preferably 20% or less. Other vinyl monomer component units include aromatic vinyl units such as α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, p-ethyl styrene, pt-butyl styrene. Monomer, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic anhydride, maleic acid mono N-substituted maleimides such as ethyl ester, itaconic acid, itaconic anhydride, glutaric anhydride, phthalic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylami , Butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropyl, glycidyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, butanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2 -(Hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) butyl acrylate, methacrylic acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate Dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dicyclopentenyloxy methacrylate Ethyl, dicyclopentanyl methacrylate, pentamethylpiperidyl methacrylate, tetramethylpiperidyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, N-vinyldiethylamine, N- Acetyl vinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl Kisazorin, 2-vinyl - oxazoline, 2-acryloyl - oxazoline and 2-styryl - oxazoline and the like, these vinyl monomers may be used alone or in combination.
これらのアクリル系樹脂（１）のうち、市販されているものとしては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットシリーズや住友化学社製スミペックスシリーズおよび、クラレ社製パラペットＨＲシリーズが挙げられる。 Among these acrylic resins (1), those commercially available include, for example, Acrypet series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Sumipex series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Parapet HR series manufactured by Kuraray Co., Ltd.
アクリル系樹脂（２）は、重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満であるが、中でも１５０万〜１２００万であることが好ましく、さらには２００万〜１０００万のものが好ましい。本発明においてアクリル系樹脂（２）を添加することにより、カルボジイミド化合物を添加することにより樹脂組成物に付与される耐加水分解性をさらに向上させることが可能となり、加えて、発泡に必要な溶融張力を樹脂組成物に付与することができ、発泡加工性に優れた樹脂組成物とすることが可能となる。
アクリル系樹脂（２）の重量平均分子量が１００万未満であると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性の向上効果が十分ではなく、発泡加工性も悪くなる。一方、重量平均分子量が１５００万を超えると、得られる樹脂組成物の相溶性が損なわれたり、溶融粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるという問題が生じる。
The acrylic resin (2) has a weight average molecular weight of 1 million or more and less than 15 million, preferably 1.5 million to 12 million, and more preferably 2 million to 10 million. By adding the acrylic resin (2) in the present invention, it becomes possible to further improve the hydrolysis resistance imparted to the resin composition by adding the carbodiimide compound, and in addition, the melting required for foaming Tension can be imparted to the resin composition, and a resin composition excellent in foam processability can be obtained.
When the weight average molecular weight of the acrylic resin (2) is less than 1,000,000, the effect of improving the hydrolysis resistance of the resulting resin composition is not sufficient, and the foam processability is also deteriorated. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 15 million, the compatibility of the resulting resin composition is impaired, or the melt viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
アクリル系樹脂（２）としては、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルなどの単量体で構成されたものがよく、これら単量体１種のみの単独重合体、または２種以上の単量体の共重合体の何れでもよく、共重合体においてはブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、あるいはこれらの組み合わせによるいずれの共重合体であっても良い。このような（メタ）アクリル酸およびそのエステルの単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニルなどが挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの置換スチレンなどの単量体を共重合させることもできる。 As acrylic resin (2), what was comprised by monomers, such as acrylic acid and its ester, methacrylic acid, and its ester, is good, a homopolymer of these 1 type of monomers, or 2 or more types Any copolymer of monomers may be used, and the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, or any copolymer thereof. Specific examples of the monomer of such (meth) acrylic acid and its ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl acrylate , Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Dimethylaminoethyl acid, chloroethyl (meth) acrylate, (meth) a Trifluoroethyl acrylic acid, (meth) heptadecafluorooctyl acrylate, (meth) acrylic acid isobornyl, and the like (meth) adamantyl acrylate and (meth) tricycloalkyl Desi sulfonyl acrylate. Moreover, monomers, such as substituted styrenes, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, can also be copolymerized.
これらのアクリル系樹脂（２）のうち、市販されているものとしては、例えば三菱レイヨン社製メタブレンＰシリーズや、ローム・アンド・ハース社製のPARALOID Ｋシリーズ、またカネカ社製カネエースＰＡシリーズなどが挙げられる。 Among these acrylic resins (2), commercially available products include, for example, the Metablene P series manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., the PARALOID K series manufactured by Rohm and Haas, and the Kane Ace PA series manufactured by Kaneka. Can be mentioned.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中にはカルボジイミド化合物が含有されている。本発明におけるカルボジイミド化合物とは、分子内に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、さらに、モノカルボジイミド化合物とは、分子内にひとつのカルボジイミド基を有する化合物である。例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。 The polylactic acid resin composition of the present invention contains a carbodiimide compound. The carbodiimide compound in the present invention is a compound having a carbodiimide group represented by (—N═C═N—) in the molecule, and the monocarbodiimide compound is a compound having one carbodiimide group in the molecule. It is. For example, the organic isocyanate can be heated in the presence of a suitable catalyst and produced by a decarboxylation reaction.
分子内に多数のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドは反応サイトが多数あるため、ポリ乳酸樹脂の結晶化を阻害し、また、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）との相溶性を低下させる。そのため、本発明においては、カルボジイミド化合物として、反応サイトが分子内に一つしかないモノカルボジイミド化合物を用いることが好ましい。 Since polycarbodiimide having a large number of carbodiimide groups in the molecule has many reaction sites, crystallization of the polylactic acid resin is inhibited, and compatibility between the polylactic acid resin and the acrylic resin (1) is lowered. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a monocarbodiimide compound having only one reaction site in the molecule as the carbodiimide compound.
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド、さらにポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられ、これらのカルボジイミドは単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of carbodiimide compounds include diphenylcarbodiimide, di-cyclohexylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dioctyldecylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, di-p- Nitrophenylcarbodiimide, di-p-aminophenylcarbodiimide, di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, di-p-chlorophenylcarbodiimide, di-o-chlorophenylcarbodiimide, di-3,4-dichlorophenylcarbodiimide, di-2 , 5-dichlorophenylcarbodiimide, p-phenylene-bis-o-toluylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, p-phenylene- Su-di-p-chlorophenylcarbodiimide, 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-cyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, ethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, N , N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N ′ -Cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-toluyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrof Phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-tolylcarbodiimide N, N′-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N′-tolylcarbodiimide, N -Phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'- Di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, '-Di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide N, N′-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-trimethylphenyl Mono or dicarbodiimide such as carbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, and poly (1,6 -Hexamethylenecarbodiimide), poly (4,4'-methylenebiscyclohexylcarbodi) Imide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′- Diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly ( Polycarbodiimides such as triethylphenylenecarbodiimide) and poly (triisopropylphenylenecarbodiimide). These carbodiimides may be used alone or in combination of two or more. good.
これらのカルボジイミド化合物として市販されているものは、モノカルボジイミドとしては、例えば松本油脂社製ＥＮ１６０や、ラインケミー社製スタバックゾールＩシリーズ、また、ポリカルボジイミドとしては、例えば松本油脂社製ＥＮ１８０や、日清紡社製カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製スタバックゾールＰシリーズなどが挙げられる。 Those commercially available as these carbodiimide compounds include, as monocarbodiimides, for example, EN160 manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd., and Stavacsol I series manufactured by Rhein Chemie, and as polycarbodiimides, for example, EN180 manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. Examples include Carbodilite LA-1 manufactured by Co., Ltd., Starbucks P series manufactured by Rhein Chemie Co., etc.
ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の質量比は、９０／１０〜１０／９０であり、中でも８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が９０質量部を超えると、アクリル系樹脂を添加することによる耐熱性の向上効果に乏しくなる。一方、アクリル系樹脂の割合が９０質量部を超えると、ポリ乳酸樹脂の割合が少なくなりすぎ、環境に配慮した樹脂組成物とすることが困難となる。 The mass ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin (1) in the polylactic acid-based resin composition is 90/10 to 10/90, particularly 80/20 to 20/80, and more preferably 70/30 to 30 /. More preferably, it is 70. When the proportion of the polylactic acid resin exceeds 90 parts by mass, the effect of improving the heat resistance by adding the acrylic resin becomes poor. On the other hand, when the proportion of the acrylic resin exceeds 90 parts by mass, the proportion of the polylactic acid resin becomes too small, and it becomes difficult to obtain an environmentally friendly resin composition.
また、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（２）の含有量は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である必要があり、中でも３〜７質量部であることが好ましい。アクリル系樹脂（２）の含有量が１０質量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため、発泡しにくくなり、発泡加工性に劣る樹脂組成物となる。一方、０．５質量部を下回ると、発泡に必要な溶融張力を樹脂組成物に付与する効果、耐加水分解性の向上効果ともに乏しいものとなる。 Moreover, content of acrylic resin (2) in a resin composition needs to be 0.5-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polylactic acid resin and acrylic resin (1), Especially, it is preferable that it is 3-7 mass parts. When the content of the acrylic resin (2) exceeds 10 parts by mass, the melt viscosity becomes excessively high, so that foaming is difficult and the resin composition is inferior in foam processability. On the other hand, when the amount is less than 0.5 parts by mass, both the effect of imparting the melt tension necessary for foaming to the resin composition and the effect of improving hydrolysis resistance are poor.
樹脂組成物中のカルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である必要があり、中でも０．５〜５質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、強度低下やブリードアウトなどの問題が起こる場合がある、一方、０．１質量部未満であると、樹脂組成物に耐加水分解性を付与することができない。 The content of the carbodiimide compound in the resin composition needs to be 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polylactic acid resin and the acrylic resin (1). It is preferable that it is a mass part. When the content of the carbodiimide compound exceeds 10 parts by mass, problems such as strength reduction and bleed out may occur. On the other hand, when the content is less than 0.1 parts by mass, hydrolysis resistance is imparted to the resin composition. I can't.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上記のような組成を満足することにより、相溶性に優れるとともに、長期使用に耐えうる優れた耐加水分解性を有し、かつ発泡性能にも優れている。アクリル系樹脂（１）は、ポリ乳酸樹脂と分子レベルで相溶していることにより、詳細は不明であるが、ポリ乳酸樹脂と加水分解因子(水、ポリ乳酸のカルボキシ末端等)との接触を妨げる働きをしているのではないかと考えられる。アクリル系樹脂（２）は、高分子量であることによりその長い分子鎖が、マトリクス樹脂であるポリ乳酸樹脂及びアクリル系樹脂（１）の混合樹脂の分子と絡まることで、溶融張力を付与していると考えられる。一般的な化学結合を伴う架橋により溶融張力を付与する方法では、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）の相溶性が損なわれる可能性がある。しかし、本発明においては化学結合ではなく、アクリル系樹脂（２）の分子鎖の絡まりを利用するため、マトリクス樹脂の相溶性を損なうことがないと考えられる。また、詳細は不明であるが、アクリル系樹脂（２）を添加することにより、カルボジイミド化合物を添加することによる耐加水分解性の向上効果をさらに向上させることがきる。カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル末端を封鎖する末端封鎖剤として機能し、耐加水分解性を向上させる。カルボジイミド化合物の中でもモノカルボジイミド化合物を用いると、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）からなるマトリクス樹脂の相溶性を損ないにくいため、高い相溶性を保持したままの樹脂組成物を得ることができ、耐加水分解性をさらに向上させることができる。 The polylactic acid resin composition of the present invention is excellent in compatibility by satisfying the above composition, has excellent hydrolysis resistance capable of withstanding long-term use, and is excellent in foaming performance. Yes. The details of the acrylic resin (1) are unknown because it is compatible with the polylactic acid resin at the molecular level. It is thought that it is working to prevent. Since the acrylic resin (2) has a high molecular weight, its long molecular chain is entangled with the molecules of the mixed resin of the polylactic acid resin and the acrylic resin (1), which are matrix resins, thereby giving melt tension. It is thought that there is. In the method of applying melt tension by general crosslinking with chemical bonding, the compatibility between the polylactic acid resin and the acrylic resin (1) may be impaired. However, in the present invention, it is considered that the compatibility of the matrix resin is not impaired because the molecular chain entanglement of the acrylic resin (2) is used instead of the chemical bond. Moreover, although details are unknown, the hydrolysis-resistant improvement effect by adding a carbodiimide compound can further be improved by adding acrylic resin (2). The carbodiimide compound functions as a terminal blocking agent that blocks the carboxyl terminal of the polylactic acid resin, and improves hydrolysis resistance. When a monocarbodiimide compound is used among carbodiimide compounds, it is difficult to impair the compatibility of the matrix resin composed of the polylactic acid resin and the acrylic resin (1), so that a resin composition that maintains high compatibility can be obtained. Hydrolysis resistance can be further improved.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は前記するように耐加水分解性に優れるものである。具体的には、以下に示す方法で測定、算出した強度保持率が高いものであり、１０００時間経過後の強度保持率が７０％以上を達成できるものである。本発明の樹脂組成物において、耐加水分解性をより向上させるためには、カルボジイミド化合物としてモノカルボジイミド化合物を用いることが好ましいが、モノカルボジイミド化合物を用いた場合は、１０００時間経過後の強度保持率が９０％以上を達成できるものであり、さらには９５％以上であることが好ましい。さらに本発明の樹脂組成物は、各成分の種類、含有量の範囲として最適なものを選択することにより、２０００時間経過後の強度保持率７０％以上を達成することができるものであり、９０％以上を達成することもできる。さらには、３０００時間経過後の強度保持率７０％以上を達成することもでき、８５％以上を達成することも可能である。 The polylactic acid resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance as described above. Specifically, the strength retention measured and calculated by the method shown below is high, and the strength retention after 1000 hours can achieve 70% or more. In the resin composition of the present invention, in order to further improve the hydrolysis resistance, it is preferable to use a monocarbodiimide compound as the carbodiimide compound. However, when a monocarbodiimide compound is used, the strength retention after 1000 hours has elapsed. Can achieve 90% or more, and more preferably 95% or more. Furthermore, the resin composition of the present invention can achieve a strength retention of 70% or more after the lapse of 2000 hours by selecting the optimum type and content range of each component, and 90% % Can also be achieved. Furthermore, it is possible to achieve a strength retention of 70% or more after 3000 hours, and it is possible to achieve 85% or more.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度２１０〜２３０℃、金型温度２０℃にて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に準拠して曲げ試験片を成形し、１２０℃で３時間熱処理を行ったものを試験片とする。この試験片の曲げ強度をＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけて測定し、初期の曲げ強度とする。初期の曲げ強度を測定した試験片を、８０℃、４０％ＲＨの条件にて保存試験を行い、５００時間、１０００時間、２０００時間、３０００時間経過後の曲げ強度を初期の曲げ強度と同様の方法で測定し、強度保持率を以下の算出式により算出する。
強度保持率（％）＝（各時間経過後の曲げ強度／初期の曲げ強度）×１００
なお、試験片の初期の曲げ強度は、１００ＭＰａ以上のものであり、中でも１０５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
The polylactic acid resin composition of the present invention was subjected to JIS standard K- using an injection molding machine (trade name “IS-80G type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 210 to 230 ° C. and a mold temperature of 20 ° C. A bending test piece is molded in accordance with 7171 and heat-treated at 120 ° C. for 3 hours is used as a test piece. The bending strength of this test piece is measured by applying a load at a deformation speed of 1 mm / min in accordance with JIS standard K-7171 to obtain the initial bending strength. The test piece for which the initial bending strength was measured was subjected to a storage test under the conditions of 80 ° C. and 40% RH, and the bending strength after elapse of 500 hours, 1000 hours, 2000 hours and 3000 hours was the same as the initial bending strength. The strength retention is measured by the following calculation formula.
Strength retention (%) = (bending strength after each time / initial bending strength) × 100
Note that the initial bending strength of the test piece is 100 MPa or more, preferably 105 MPa or more, and more preferably 110 MPa or more.
また、本発明の樹脂組成物は、前記するように発泡に適した溶融張力を有しており、発発泡加工性に優れるものであるが、この性能を示す指標として、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート値（ＭＦＲ値）が０．０５〜３．０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．０８〜２．０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲ値が０．０５ｇ／１０分未満では十分な発泡張力を有する樹脂組成物とすることが困難となり、十分に発泡した発泡体を得ることが困難となる。一方、３．０ｇ／１０分を超えると溶融張力が低すぎて、得られる発泡体の機械的物性が低下したり、操業性が低下する。
Further, as described above, the resin composition of the present invention has a melt tension suitable for foaming and is excellent in foaming processability. As an index showing this performance, a temperature of 190 ° C., a load of 2 The melt flow rate value (MFR value) at .16 kgf is preferably 0.05 to 3.0 g / 10 min, and more preferably 0.08 to 2.0 g / 10 min.
When the MFR value is less than 0.05 g / 10 min, it becomes difficult to obtain a resin composition having a sufficient foaming tension, and it becomes difficult to obtain a sufficiently foamed foam. On the other hand, if it exceeds 3.0 g / 10 minutes, the melt tension is too low, and the mechanical properties of the resulting foam are lowered, or the operability is lowered.
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、工業的に最も簡便である溶融混練法によって、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）、（２）を溶融混練することで得ることができる。この際、一般的な押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、二軸の押出機を使用することが好ましい。ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂（１）、（２）の押出機への供給は、予めそれぞれの樹脂をドライブレンドしたものを一つのホッパーから供してもよいし、個別のホッパーにそれぞれの樹脂を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the polylactic acid resin and the acrylic resins (1) and (2) are melt-kneaded by an industrially simple melt-kneading method. Can be obtained at At this time, a general extruder can be used, and it is preferable to use a biaxial extruder for improving the kneading state. The polylactic acid resin and the acrylic resin (1) and (2) may be supplied to the extruder by dry blending each resin in advance from one hopper, or each resin may be supplied to each hopper. You may use, quantifying with the screw etc. under the preparation hopper.
カルボジイミド化合物の添加方法は、形状や融点に応じてさまざまな方法から選択することができる。固体状であれば、予め樹脂とドライブレンドしてホッパーから押出機に供給する方法や、樹脂のホッパーとは別のホッパーから押出機に供給する方法が好ましい。液体状であれば、加圧ポンプを用いて、押出機の供給部からまたは途中から注入する方法が好ましい。また、固体状のカルボジイミド化合物を加熱して液体状にしてから加圧ポンプで注入しても良い。 The method for adding the carbodiimide compound can be selected from various methods depending on the shape and melting point. If it is solid, a method of dry blending with the resin in advance and supplying it to the extruder from the hopper, or a method of supplying to the extruder from a hopper different from the resin hopper is preferable. If it is liquid, a method of injecting from the supply part of the extruder or from the middle using a pressure pump is preferable. Alternatively, the solid carbodiimide compound may be heated to a liquid state and then injected with a pressure pump.
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、さらに熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、架橋剤、鎖延長剤、末端封鎖剤、充填材等を添加することも可能である。これらの添加剤は一般に溶融混練時、押出発泡時あるいは重合時に加えられる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。結晶核剤としては、たとえば酸化チタン、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。末端封鎖剤としては、オキサゾリン、エポキシなどが挙げられる。分散剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル、クレオソート油、潤滑油、シリコーンオイルなどの工業用オイル、あるいはコーン油、大豆油、菜種油、パーム油、亜麻仁油、ホホバ油などの植物油、あるいはイオン性およびノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。無機充填材としては、タルク、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく２種類以上を組み合わせて用いても良い。
In the polylactic acid resin composition used in the present invention, a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a dispersant, a crystal nucleating agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is also possible to add a lubricant, a release agent, an antistatic agent, a crosslinking agent, a chain extender, a terminal blocker, a filler, and the like. These additives are generally added at the time of melt-kneading, extrusion foaming or polymerization.
Examples of heat stabilizers and antioxidants include phosphite organic compounds, hindered phenol compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, hindered amine compounds, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or these. Mixtures can be used. Examples of crystal nucleating agents include titanium oxide, talc, kaolin, clay, calcium silicate, silica, sodium citrate, calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined perlite, zeolite, bentonite, glass, limestone, calcium sulfate, aluminum oxide, titanium oxide, Examples thereof include magnesium carbonate, sodium carbonate, ferric carbonate, and polytetrafluoroethylene powder. Examples of the terminal blocking agent include oxazoline and epoxy. Dispersants include industrial oils such as liquid paraffin, mineral oil, creosote oil, lubricating oil, silicone oil, or vegetable oils such as corn oil, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, linseed oil, jojoba oil, or ionic And nonionic surfactants. Inorganic fillers include talc, layered silicate, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon , Carbon black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber and the like. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran and kenaf, and modified products thereof. These additives may be used alone or in combination of two or more.
そして、本発明の成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を成形して得られるものである。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、発泡体の製造に適した特性を有するものであるため、本発明の成形体としては、中でも発泡体が好ましい。発泡体以外の成形体としては、押出成形体、ブロー成形体、射出成形体等が挙げられる。 And the molded object of this invention is obtained by shape | molding the polylactic acid-type resin composition of this invention. Since the polylactic acid-based resin composition of the present invention has properties suitable for the production of a foam, the foam is preferred as the molded body of the present invention. Examples of the molded body other than the foam include an extruded molded body, a blow molded body, and an injection molded body.
本発明の発泡体は、その軽量性、耐熱性、断熱性、耐衝撃性、クッション性、遮音性を活かして、包装材、梱包剤、緩衝材、断熱材、保温材、保冷材、消音材、吸音材、防音材、制振材、建材、クッション材、資材、容器、などに利用することができる。その具体例としては、ソファ、ベッドマット、椅子、寝具、マットレス、電灯カバー、ぬいぐるみ、スリッパ、クッション、ヘルメット、カーペット、枕、靴、ポーチ、マット、クラッシュパッド、スポンジ、文具、玩具、ＤＩＹ用品、パネル、畳芯材、マネキン、自動車内装部材、クッション、カーシート、デットニング、ドアトリム、サンバイザー、自動車用制振材、吸音材、スポーツ用マット、フィットネス用品、スポーツ用プロテクター、ビート板、グラウンドフェンス、レジャーシート、医療用マットレス、医療用品、介護用品、リハビリ用品、建築用断熱材、建築目地材、面戸材、建築養生材、反射材、工業用トレー、チューブ、パイプカバー、エアコン断熱配管、ガスケット芯材、コンクリート型枠、土木目地、つらら防止パネル、保護材、軽量土、盛土、人口土壌、梱包材・包装資材、梱包資材、ラッピング、生鮮品・野菜・果物等の梱包材・包装材、電子機器等の梱包材・緩衝包装材、生鮮品・野菜・果物等の保温・保冷箱、カップラーメン・弁当箱等の食品容器、食用トレー、飲料容器、農業用資材、発泡模型、スピーカ用振動板などが挙げられる。 The foam of the present invention utilizes its lightness, heat resistance, heat insulation, impact resistance, cushioning, and sound insulation properties, packaging material, packing material, cushioning material, heat insulating material, heat insulating material, cold insulating material, sound deadening material. It can be used for sound absorbing materials, soundproof materials, vibration damping materials, building materials, cushion materials, materials, containers, and the like. Specific examples include sofas, bed mats, chairs, bedding, mattresses, light covers, plush toys, slippers, cushions, helmets, carpets, pillows, shoes, pouches, mats, crash pads, sponges, stationery, toys, DIY supplies, Panels, tatami core materials, mannequins, automotive interior components, cushions, car seats, deadening, door trims, sun visors, automotive damping materials, sound absorbing materials, sports mats, fitness equipment, sports protectors, beat boards, ground fences, Leisure sheets, medical mattresses, medical supplies, care supplies, rehabilitation supplies, heat insulating materials for construction, building joint materials, face door materials, building curing materials, reflective materials, industrial trays, tubes, pipe covers, air conditioner heat insulating piping, gaskets Core material, concrete formwork, civil joints, icicle prevention pad , Protective materials, lightweight soil, embankment, artificial soil, packaging materials / packaging materials, packaging materials, wrapping, packaging materials / packaging materials for fresh products / vegetables / fruits, packaging materials / buffer packaging materials for electronic devices, fresh food Examples include food containers such as food / vegetables / fruits, food containers such as cup ramen / lunch boxes, edible trays, beverage containers, agricultural materials, foam models, and speaker diaphragms.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、押出法やビーズ法など一般的な発泡方法全てを適用することができる。押出法では、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する熱分解型化学発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にしたりすることができる。熱分解型化学発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることができる。また、押出機途中から揮発型物理発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることができる。
また、ビーズ法では、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し炭化水素、有機溶媒、水など上記に示した揮発型物理発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡粒子を作製する方法も適用できる。発泡粒子から、さらに型内発泡成形により発泡成形体を得ることができる。あるいは押出法により作製した発泡ストランドを切断して発泡粒子とし、型内発泡成形に供する融合法も適用できる。
As a foaming method for producing a foam from the polylactic acid-based resin composition of the present invention, all general foaming methods such as an extrusion method and a bead method can be applied. In the extrusion method, a thermal decomposable chemical foaming agent that decomposes at the melting temperature of the resin in advance is blended into the resin using an extruder, and extruded from a slit nozzle to form a sheet, or extruded from a round nozzle to produce a strand. It can be made into a shape. Examples of the thermal decomposition type chemical foaming agent include azo compounds represented by azodicarbonamide and barium azodicarboxylate, nitroso compounds represented by N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and 4,4′-oxybis. Examples thereof include hydrazine compounds typified by (benzenesulfonyl hydrazide) and hydradicarbonamide, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. It is also possible to inject a volatile physical foaming agent from the middle of the extruder to foam. Examples of foaming agents include inorganic compounds such as nitrogen, carbon dioxide and water, various hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane and pentane, chlorofluorocarbon compounds, ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether, ethanol and The organic solvent represented by various alcohols, such as methanol, etc. can be mentioned.
In the bead method, fine particles of a resin composition are prepared in advance, impregnated with the above-mentioned volatile physical foaming agent such as hydrocarbon, organic solvent, water, etc. under pressure, and then foamed by changes in temperature or pressure. A method for producing expanded particles can also be applied. A foamed molded product can be obtained from the foamed particles by in-mold foam molding. Alternatively, a fusion method in which foamed strands produced by an extrusion method are cut into foamed particles and used for in-mold foam molding can also be applied.
いずれの方法で作製された発泡体も、成形時に熱結晶化処理を施すことが好ましい。押出法で得られた発泡シート等は熱成形により所望の形に変形させるが、その際に結晶化が進行するように８０〜１３０℃の温度の結晶化促進工程を有していることが好ましい。ビーズ法または融合法で得られた発泡粒子は、スチーム加熱により粒子同士を融着させて成形するが、その際に９０〜１３０℃の温度の結晶化促進工程を有していることが好ましい。結晶化促進時間は１０秒〜１２０秒が好ましい。 The foam produced by any method is preferably subjected to a thermal crystallization treatment at the time of molding. The foamed sheet or the like obtained by the extrusion method is deformed into a desired shape by thermoforming, but preferably has a crystallization promoting step at a temperature of 80 to 130 ° C. so that crystallization proceeds at that time. . The foamed particles obtained by the bead method or the fusion method are formed by fusing the particles together by steam heating, and at that time, it is preferable to have a crystallization promoting step at a temperature of 90 to 130 ° C. The crystallization promotion time is preferably 10 seconds to 120 seconds.
発泡倍率の向上を目的として発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤としては、特に限定されず、例えば、低級アルコール、ケトン類、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。 For the purpose of improving the expansion ratio, a foaming aid may be added. The foaming aid is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols, ketones, benzene and toluene.
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる押出成形体としては、シート、フィルム、パイプ等が挙げられ、より具体的には、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ、育苗ポット等が挙げられ、食品用容器として、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。 Next, examples of the extruded product obtained from the polylactic acid-based resin composition of the present invention include a sheet, a film, a pipe, and the like. More specifically, a deep drawing raw sheet, a batch type foaming raw material are used. Examples include anti-sheets, cards such as credit cards, underlays, clear files, straws, rigid pipes for agriculture and horticulture, and seedling pots. Food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, and lunch boxes. A box etc. are mentioned.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られるブロー成形体としては、流動体用容器等が挙げられる。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。 Examples of the blow molded article obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention include fluid containers. Specific examples of containers for fluids include cups for beverages such as dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, bottles for beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, temporary containers for seasonings such as edible oils, shampoos and rinses Containers, cosmetic containers, agricultural chemical containers, and the like.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から得られる射出成形体の具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。 Specific examples of the injection-molded product obtained from the polylactic acid resin composition of the present invention include dishes such as dishes, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, containers for fluids, caps for containers, rulers, and writing tools. , Office supplies such as clear cases and CD cases, triangular corners for kitchens, trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers and other daily necessities, agricultural and horticultural materials such as flower pots and nursery pots, various toys such as plastic models, air conditioners Resin parts for electrical appliances such as panels, refrigerator trays and various cases, and resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels and door trims.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物から上記のような押出成形体、ブロー成形体、射出成形体等を得る方法としては、従来より公知の方法を好適に用いることができる。 As a method for obtaining the above-described extruded molded body, blow molded body, injection molded body and the like from the polylactic acid resin composition of the present invention, conventionally known methods can be suitably used.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例及び比較例における特性値の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
（１）ポリ乳酸系樹脂組成物のＭＦＲ値
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０に記載の方法により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆにて測定した。
（２）ポリ乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、２５℃→２００℃（＋２０℃／分）で昇温後、２００℃で１０分間保持し、２００℃→０℃（−２０℃／分）で降温後、０℃で１０分間保持し、次に０℃→２００℃（＋２０℃／分、２ｎｄスキャン）で昇温させ、２ｎｄスキャンを測定した。
（３）発泡倍率
湿式電子比重計を用いて、得られた樹脂組成物（ペレット状のもの）と該樹脂組成物から得られた発泡成形体の見かけ体積を測った。それぞれの質量と見かけ体積との比から見かけ密度を計算し、発泡倍率は以下の式より求めた。
発泡倍率＝（樹脂組成物の見かけ密度）／（発泡成形体の見かけ密度）
（４）ブロー成形性
得られた樹脂組成物を用い、ブロー成形装置（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用い、成形温度２００℃で直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのプリフォームを作製後、表1に示す温度(表面温度)になるまで加温し、ボトル形状の金型（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）を用いてブロー成形を行い、厚み０．３５ｍｍのブロー成形体を得た。得られた成形体の外観を目視にて以下の３段階で評価した。
○：良好
△：ほぼ良好であるが、一部に不具合あり
×：不良もしくは成形できなかった
（５）射出成形性
得られた樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用い、シリンダ温度２１０〜２３０℃、金型温度２０℃にて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１７１に準拠して曲げ試験片を成形した。得られた試験片（成形体）の外観を目視にて以下の３段階で評価した。
○：良好
△：シルバーやボイドなどの不具合あり
×：厚みムラや離型性が悪いなどの理由で成形できなかった
（６）耐加水分解性
前記の方法で測定した曲げ強度及び強度保持率で評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measurement methods and evaluation methods of characteristic values in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) MFR value of polylactic acid-based resin composition The MFR value was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf by the method described in JIS standard K-7210.
(2) Glass transition temperature (Tg) of polylactic acid resin composition
Using a differential scanning calorimeter (Pyrisl DSC manufactured by PerkinElmer), the temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. (+ 20 ° C./min), then held at 200 ° C. for 10 minutes, and then 200 ° C. → 0 ° C. (−20 ° C. / The temperature was held at 0 ° C. for 10 minutes, and then the temperature was raised from 0 ° C. to 200 ° C. (+ 20 ° C./min, 2nd scan), and a 2nd scan was measured.
(3) Foaming ratio Using a wet electronic hydrometer, the apparent volume of the obtained resin composition (pellet-shaped) and the foamed molded product obtained from the resin composition was measured. The apparent density was calculated from the ratio between each mass and the apparent volume, and the expansion ratio was obtained from the following equation.
Foaming ratio = (apparent density of resin composition) / (apparent density of foam molded article)
(4) Blow moldability Using the obtained resin composition, a preform having a diameter of 30 mm, a height of 100 mm, and a thickness of 3.5 mm at a molding temperature of 200 ° C. using a blow molding apparatus (ASB-50HT manufactured by Nissei ASB Co., Ltd.) Is heated to the temperature (surface temperature) shown in Table 1, blow molding is performed using a bottle-shaped mold (diameter 90 mm, height 250 mm), and a blow molded body having a thickness of 0.35 mm is obtained. Obtained. The appearance of the obtained molded body was visually evaluated in the following three stages.
○: Good △: Almost good, but some defects ×: Poor or could not be molded (5) Injection moldability The obtained resin composition was injected into an injection molding machine (trade name “Toshiba Machine Co., Ltd. IS-80G type "), a bending test piece was molded in accordance with JIS standard K-7171 at a cylinder temperature of 210 to 230 ° C and a mold temperature of 20 ° C. The appearance of the obtained test piece (molded body) was visually evaluated in the following three stages.
○: Good △: There are defects such as silver and voids ×: Could not be molded due to uneven thickness or poor releasability (6) Hydrolysis resistance Bending strength and strength retention measured by the above method evaluated.
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
１．ポリ乳酸樹脂（非架橋）
・ネイチャーワークス社製３００１Ｄ；重量平均分子量１０万、ＭＦＲ値１０ｇ／１０分（３００１と略記する）
・ネイチャーワークス社製６２５１Ｄ；重量平均分子量８万、ＭＦＲ値３０ｇ／１０分（６２５１と略記する）
・ネイチャーワークス社製４０３２Ｄ；重量平均分子量１６万、ＭＦＲ値３ｇ／１０分（４０３２と略記する）
２．架橋ポリ乳酸樹脂
・ユニチカ社製ＨＶ−６２５０Ｈ；重量平均分子量２５万、ＭＦＲ値２ｇ／１０分（ＨＶ−６２５０Ｈと略記する）
３．アクリル系樹脂（１）
・三菱レイヨン社製アクリペットＶＨ−００１；重量平均分子量１０万（ＶＨ−００１と略記する）
・住友化学社製スミペックスＬＧ−６Ａ；重量平均分子量５万（ＬＧ−６Ａと略記する）
・住友化学社製スミペックスＭＭ；重量平均分子量１４万（ＭＭと略記する）
４．アクリル系樹脂（２）
・三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３０Ａ；重量平均分子量３１０万（Ｐ５３０Ａと略記する）
・三菱レイヨン社製メタブレンＰ５３１Ａ；重量平均分子量４５０万（Ｐ５３１Ａと略記する）
・カネカ社製カネエースＰＡ−６０；重量平均分子量８００万（ＰＡ−６０と略記する）
・カネカ社製カネエースＰＡ−２０；重量平均分子量１００万（ＰＡ−２０と略記する）
５．モノカルボジイミド化合物
・松本油脂社製ＥＮ１６０；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＥＮ１６０と略記する）
・ラインケミー社製スタバックゾールＩ ＬＦ；Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（Ｉ ＬＦと略記する）
６．ポリカルボジイミド化合物
・日清紡社製カルボジライトＬＡ−１；ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）（ＬＡ−１と略記する）
・ラインケミー社製スタバックゾールＰ１００；ポリ（ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）（Ｐ１００と略記する）
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
1. Polylactic acid resin (non-crosslinked)
-Nature Works 3001D; weight average molecular weight 100,000, MFR value 10 g / 10 min (abbreviated as 3001)
-Nature Works 6251D; weight average molecular weight 80,000, MFR value 30 g / 10 min (abbreviated as 6251)
-Nature Works 4032D; weight average molecular weight 160,000, MFR value 3 g / 10 min (abbreviated as 4032)
2. Cross-linked polylactic acid resin-Unit 6 HV-6250H; weight average molecular weight 250,000, MFR value 2 g / 10 min (abbreviated as HV-6250H)
3. Acrylic resin (1)
・ Acrypet VH-001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; weight average molecular weight 100,000 (abbreviated as VH-001)
Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumipex LG-6A; weight average molecular weight 50,000 (abbreviated as LG-6A)
・ Sumitex MM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight 140,000 (abbreviated as MM)
4). Acrylic resin (2)
-Metablene P530A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; weight average molecular weight 3.1 million (abbreviated as P530A)
-Metablene P531A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .; weight average molecular weight 4.5 million (abbreviated as P531A)
Kane Ace PA-60 manufactured by Kaneka Corporation; weight average molecular weight 8 million (abbreviated as PA-60)
Kane Ace PA-20 manufactured by Kaneka Corporation; weight average molecular weight 1 million (abbreviated as PA-20)
5. Monocarbodiimide compound-EN160 manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd .; N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (abbreviated as EN160)
-Starbucksol I LF manufactured by Rhein Chemie; N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (abbreviated as I LF)
6). Polycarbodiimide compound Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd .; poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide) (abbreviated as LA-1)
-Starbucks P100 manufactured by Rhein Chemie; Poly (di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide) (abbreviated as P100)
実施例１
（樹脂組成物）
ポリ乳酸樹脂として３００１を３０質量部、アクリル系樹脂（１）としてＶＨ−００１を７０質量部、アクリル系樹脂（２）としてＰ５３０Ａを５質量部、カルボジイミド化合物としてＥＮ１６０を１．５質量部用い、これらをドライブレンドした物を、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、スクリュー径：２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル直径：４ｍｍ、孔数：３孔、温度：２３０℃）中にホッパーより供給した。そして、溶融混練した後、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。
（発泡成形体）
得られた樹脂組成物１００質量部とアゾジカルボンアミド０．５質量部をドライブレンドし、二軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ−３０」、ノズル直径：１．０ｍｍ、孔数：３０孔、溶融ゾーン温度：２３０℃、冷却ゾーン温度：１５０〜１８０℃、ダイス出口温度：１８０℃）に供給した。液化炭酸ガス注入装置（昭和炭酸社製）を用いて押出機途中から二酸化炭素を添加濃度０．３質量部となるように注入しながら、吐出速度１２ｋｇ／ｈで押し出し、ノズルから押出発泡させてストランド形状の発泡体を製造した。ストランド形状の発泡体を水に浸して冷却した後、ペレタイザにより粒子状に加工し、直径２ｍｍの発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を圧力容器に入れて、二酸化炭素を０．５ＭＰａとなるように充填し、３０℃にて１時間内圧付与した。圧力容器から取り出した発泡粒子を直ちに金型内に充填し、１２０℃の水蒸気で加熱して型内発泡成形を行い、発泡成形体を得た。
Example 1
(Resin composition)
30 parts by mass of 3001 as the polylactic acid resin, 70 parts by mass of VH-001 as the acrylic resin (1), 5 parts by mass of P530A as the acrylic resin (2), 1.5 parts by mass of EN160 as the carbodiimide compound, In a twin-screw extruder (Ikegai “PCM-30”, screw diameter: 29 mm, L / D: 30, nozzle diameter: 4 mm, number of holes: 3 holes, temperature: 230 ° C.) Supplied from the hopper. And after melt-kneading, it extruded, processed into the pellet form, and dried, and obtained the resin composition.
(Foamed molded product)
100 parts by mass of the obtained resin composition and 0.5 parts by mass of azodicarbonamide were dry blended, and a twin-screw extruder (“PCM-30” manufactured by Ikegai Co., Ltd., nozzle diameter: 1.0 mm, number of holes: 30 holes, Melting zone temperature: 230 ° C., cooling zone temperature: 150-180 ° C., die outlet temperature: 180 ° C.). While injecting carbon dioxide from the middle of the extruder to a concentration of 0.3 parts by mass using a liquefied carbon dioxide injection device (manufactured by Showa Carbon Co., Ltd.), it was extruded at a discharge rate of 12 kg / h and extruded from a nozzle. A strand-shaped foam was produced. The strand-shaped foam was immersed in water and cooled, and then processed into particles by a pelletizer to obtain expanded particles having a diameter of 2 mm.
The obtained foamed particles were put in a pressure vessel, filled with carbon dioxide to 0.5 MPa, and an internal pressure was applied at 30 ° C. for 1 hour. The foamed particles taken out from the pressure vessel were immediately filled into a mold and heated with 120 ° C. water vapor to perform in-mold foam molding to obtain a foam molded article.
実施例２〜１７、比較例１〜９
ポリ乳酸樹脂、アクリル系樹脂、カルボジイミド化合物の種類と含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
そして、得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
Examples 2-17, Comparative Examples 1-9
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of the polylactic acid resin, acrylic resin, and carbodiimide compound were changed as shown in Table 1.
And the foaming molding was obtained like Example 1 using the obtained resin composition.
実施例１〜１７、比較例１〜９で得られた樹脂組成物及び発泡成形体の特性値及び評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the characteristic values and evaluation results of the resin compositions and foamed molded products obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 9.
表１から明らかなように、実施例１〜１７で得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、Ｔｇが高く耐熱性に優れており、かつ優れた耐加水分解性を有しており、１０００時間経過後の強度保持率７０％以上を維持することができるものであった。中でも、実施例１〜１５の樹脂組成物は、カルボジイミド化合物としてモノカルボジイミド化合物を用いていたため、１０００時間経過後の強度保持率が９０％以上を維持し、高い加水分解性を有していた。さらに、実施例１、３、１０、１１で得られた樹脂組成物は、３０００時間経過後の強度保持率が１００％以上を維持し、非常に優れた耐加水分解性を有していた。また、実施例１〜１７において得られたポリ乳酸系樹脂組成物は、相溶性よくブレンドされたものであったため、射出成形、ブロー成形、発泡成形のいずれにおいても、優れた外観の成形体を得ることができた。そして、発泡成形に適した溶融張力を有するものであったため、高倍率で発泡した発泡成形体を得ることができた。 As is clear from Table 1, the polylactic acid-based resin compositions obtained in Examples 1 to 17 have a high Tg and excellent heat resistance, and have excellent hydrolysis resistance, and are 1000 hours. The strength retention after the lapse of 70% or more could be maintained. Especially, since the resin composition of Examples 1-15 used the monocarbodiimide compound as a carbodiimide compound, the intensity | strength retention rate after 1000-hour progress maintained 90% or more, and had high hydrolyzability. Further, the resin compositions obtained in Examples 1, 3, 10, and 11 maintained a strength retention rate of 100% or more after elapse of 3000 hours, and had very excellent hydrolysis resistance. In addition, since the polylactic acid-based resin compositions obtained in Examples 1 to 17 were blended with good compatibility, a molded article having an excellent appearance was obtained in any of injection molding, blow molding, and foam molding. I was able to get it. And since it had a melt tension suitable for foam molding, a foam molded article foamed at a high magnification could be obtained.
一方、比較例１の樹脂組成物はアクリル系樹脂（１）を含有しないものであったため、比較例２の樹脂組成物はアクリル系樹脂（１）の含有量が少ないものであったため、ともにＴｇが低く、耐熱性に劣るものであり、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例３の樹脂組成物はアクリル系樹脂（２）を含有しないものであったため、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性も悪かった。また、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例４の樹脂組成物は、末端封鎖剤であるカルボジイミド化合物を含有しなかったため、耐加水分解性が悪かった。比較例５の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（２）およびカルボジイミド化合物を含有しなかったため、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性に劣るものであり、耐加水分解性も悪いものであった。比較例６の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（２）の含有量が１０質量部を超えていたため、溶融粘度が非常に高く、ＭＦＲの測定が不可能であり、また、溶融張力が高すぎるために十分に発泡しなかった。さらに、流動性が十分でないため、ブロー成形性、射出成形性ともに悪かった。比較例７の樹脂組成物はカルボジイミド化合物の含有量が多すぎたため、ブリードアウトが発生して取扱いが困難となり、ブロー成形、射出成形ともに不可能であった（射出成形が不可能であったため、耐加水分解性は測定できなかった）。比較例８の樹脂組成物は、２種類のアクリル系樹脂を含有するものであるが、アクリル系樹脂（１）の重量平均分子量を満足するものを２種類含有するものであったため（アクリル系樹脂（２）を含有しないものであったため）、分子鎖の絡まりが生じず、溶融張力が十分でなく、発泡性が低く、ブロー成形性も悪かった。また、耐加水分解性にも劣るものであった。比較例９の樹脂組成物は、２種類のアクリル系樹脂を含有するものであるが、アクリル系樹脂（２）の重量平均分子量を満足するものを２種類含有するものであったため（アクリル系樹脂（１）を含有しないものであったため）、ポリ乳酸樹脂とアクリル系樹脂との相溶性に劣るものであった。このため、得られた発泡体は発泡倍率が低いものとなり、また、ブロー成形性に劣るものであり、射出成形は不可能なものであった（射出成形が不可能であったため、耐加水分解性は測定できなかった）。
On the other hand, since the resin composition of Comparative Example 1 did not contain the acrylic resin (1), the resin composition of Comparative Example 2 had a low content of the acrylic resin (1). The heat resistance was low and the hydrolysis resistance was poor. Since the resin composition of Comparative Example 3 did not contain the acrylic resin (2), the molecular chain was not entangled, the melt tension was not sufficient, the foamability was low, and the blow moldability was poor. Moreover, it was also inferior to hydrolysis resistance. Since the resin composition of Comparative Example 4 did not contain a carbodiimide compound as a terminal blocking agent, the hydrolysis resistance was poor. Since the resin composition of Comparative Example 5 did not contain the acrylic resin (2) and the carbodiimide compound, the molecular chain was not entangled, the melt tension was not sufficient, the foamability was low, and the blow moldability was poor. The hydrolysis resistance was also poor. In the resin composition of Comparative Example 6, the content of the acrylic resin (2) exceeded 10 parts by mass, so the melt viscosity was very high, MFR measurement was impossible, and the melt tension was too high. Did not foam enough. Furthermore, since fluidity | liquidity was not enough, both blow moldability and injection moldability were bad. Since the resin composition of Comparative Example 7 contained too much carbodiimide compound, bleedout occurred and handling became difficult, and both blow molding and injection molding were impossible (because injection molding was impossible, Hydrolysis resistance could not be measured). Although the resin composition of Comparative Example 8 contains two types of acrylic resins, it contains two types satisfying the weight average molecular weight of the acrylic resin (1) (acrylic resin). (Because it did not contain (2)), the molecular chain was not entangled, the melt tension was insufficient, the foamability was low, and the blow moldability was also poor. Moreover, it was also inferior to hydrolysis resistance. Although the resin composition of Comparative Example 9 contains two types of acrylic resins, it contains two types satisfying the weight average molecular weight of the acrylic resin (2) (acrylic resin). (Because it did not contain (1)), the compatibility between the polylactic acid resin and the acrylic resin was poor. For this reason, the obtained foam has a low foaming ratio, is inferior in blow moldability, and cannot be injection-molded (since injection molding was impossible, hydrolysis resistance was not possible). Sex could not be measured).
Claims (3)
（１）重量平均分子量が３万以上、１００万未満である。
（２）重量平均分子量が１００万以上、１５００万未満である。 A polylactic acid resin composition comprising a polylactic acid resin, two kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights, and a carbodiimide compound, wherein two kinds of acrylic resins having different weight average molecular weights are the following (1), ( 2), and 0.5 to 10 parts by mass of acrylic resin satisfying (2) is contained with respect to 100 parts by mass of polylactic acid resin and acrylic resin satisfying (1). The carbodiimide compound is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, and the mass ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin satisfying (1) is 90/10 to 10/90. Polylactic acid resin composition.
(1) The weight average molecular weight is 30,000 or more and less than 1 million.
(2) The weight average molecular weight is 1 million or more and less than 15 million.
A foam obtained by foaming the polylactic acid resin composition according to claim 1.
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