JP2012144741A - Modified polyimide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶剤に可溶であり、電気絶縁性、耐熱性、柔軟性などが優れた変性ポリイミド樹脂組成物および該樹脂組成物からなる硬化膜に関する。この変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜は、特に封止材料や異方性導電材料との密着性が良好である。 The present invention relates to a modified polyimide resin composition that is soluble in an organic solvent and excellent in electrical insulation, heat resistance, flexibility, and the like, and a cured film made of the resin composition. The cured film obtained by heat-treating this modified polyimide resin composition has particularly good adhesion to a sealing material and an anisotropic conductive material.
特許文献１には、ポリブタジエンジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂が記載されている。
特許文献２には、ポリブタジエンジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂及び該変性ポリイミド樹脂からなる組成物が記載されている。
特許文献３には、ポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂及び該変性ポリイミド樹脂からなる組成物が記載されている。
Patent Document 2 describes a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol is introduced and a composition made of the modified polyimide resin.
Patent Document 3 describes a modified polyimide resin into which a soft segment made of polycarbonate diol is introduced and a composition made of the modified polyimide resin.
本発明の目的は、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物であって、加熱処理して得られる硬化膜が封止材料や異方性導電材料に対して良好な密着性を持つことを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is a modified polyimide resin composition containing a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol is introduced, and an epoxy compound and / or an isocyanate compound, and obtained by heat treatment. An object of the present invention is to provide a modified polyimide resin composition characterized in that the film has good adhesion to a sealing material or an anisotropic conductive material.
本発明は、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物に、さらに、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物に関する。 The present invention provides a modified polyimide resin composition containing a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol is introduced, an epoxy compound and / or an isocyanate compound, and further to 100 parts by mass of the modified polyimide resin. It is related with the modified polyimide resin composition characterized by adding the compound which has 2 or more of 1-50 mass parts phenolic hydroxyl group.
さらに、本発明は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜２５質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したこと、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物がフェノール樹脂であること、及び加熱処理後の硬化膜が異方性導電材料に対して４００ｇｆ／ｃｍ以上の密着性を有することを特徴とする前記変性ポリイミド樹脂組成物に関する。 Furthermore, this invention adds the compound which has 2 or more phenolic hydroxyl groups of 1-25 mass parts with respect to 100 mass parts of modified polyimide resins, and the compound which has 2 or more phenolic hydroxyl groups is a phenol resin. And the cured film after heat processing has the adhesiveness of 400 gf / cm or more with respect to an anisotropic conductive material, It is related with the said modified polyimide resin composition characterized by the above-mentioned.
また、本発明は、前記変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理して得られる硬化膜に関する。 Moreover, this invention relates to the cured film obtained by heat-processing the said modified polyimide resin composition.
本発明によって、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物であって、加熱処理して得られる硬化膜が封止材料や異方性導電材料に対して良好な密着性を持った変性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a modified polyimide resin composition containing a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol is introduced, and an epoxy compound and / or an isocyanate compound, the cured film obtained by heat treatment, A modified polyimide resin composition having good adhesion to a sealing material or an anisotropic conductive material can be obtained.
本発明の変性ポリイミド樹脂は、イミド構造を有するハードセグメントに、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂である。この変性ポリイミド樹脂は、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとを併せ持つものであれば特に限定されない。例えば、特許文献１に記載されているように、ジオールとジイソシアネートとから末端イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、前記プレポリマーと芳香族テトラカルボン酸成分とを反応させることによって得ることができる。また、特許文献２及び３に記載されているように、予めアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを調製し、前記アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーと、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールと、ジイソシアネートとを反応させて得ることができる。後者の方が、得られる変性ポリイミド樹脂の溶解性と耐熱性とが優れるのでより好ましい。 The modified polyimide resin of the present invention is a modified polyimide resin in which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol is introduced into a hard segment having an imide structure. The modified polyimide resin is not particularly limited as long as it has both the hard segment and the soft segment. For example, as described in Patent Document 1, it can be obtained by preparing a prepolymer having a terminal isocyanate group from diol and diisocyanate, and reacting the prepolymer with an aromatic tetracarboxylic acid component. Moreover, as described in Patent Documents 2 and 3, an alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer is prepared in advance, and obtained by reacting the alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer, polybutadiene diol or polycarbonate diol, and diisocyanate. Can do. The latter is more preferable because the resulting modified polyimide resin has better solubility and heat resistance.
本発明の特徴は、前述のようにして調製されたポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントが導入された変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物に、さらに、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加して、加熱処理して得られる硬化膜の封止材料や異方性導電材料に対する密着性が改良された変性ポリイミド樹脂組成物を得ることにある。
以下では、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを用いて調製された変性ポリイミド樹脂の場合について説明するが、本発明は前記変性ポリイミド樹脂の場合に限定されるものではない。
A feature of the present invention is a modified polyimide resin composition containing a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol prepared as described above is introduced, and an epoxy compound and / or an isocyanate compound. Furthermore, with respect to 100 parts by mass of the modified polyimide resin, a compound having 2 or more 1 to 50 parts by mass of a phenolic hydroxyl group is added and heat-treated to obtain a cured film sealing material or an anisotropic conductive material. The object is to obtain a modified polyimide resin composition having improved adhesion.
Hereinafter, the case of a modified polyimide resin prepared using an alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer will be described, but the present invention is not limited to the case of the modified polyimide resin.
変性ポリイミド樹脂は、好ましくは、ジイソシアネート化合物、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオール、及び下記化学式（１）で示されるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを反応して得られる。 The modified polyimide resin is preferably obtained by reacting a diisocyanate compound, polybutadiene diol or polycarbonate diol, and an alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer represented by the following chemical formula (1).
ジイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアネ−トであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を例示することができる。また、前記ジイソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネ−トを好適に用いることができる。 As the diisocyanate compound, any compound may be used as long as it has two isocyanate groups in one molecule. For example, an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate, preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate having 2 to 30 carbon atoms excluding an isocyanate group, specifically 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexame Thiylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanate methyl) ) -Cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphth Range diisocyanate - DOO, tolidine diisocyanate - DOO, xylylene diisocyanate - can be exemplified bets like. In addition, as the diisocyanate compound, a blocked diisocyanate in which an isocyanate group is blocked with a blocking agent can be preferably used.
ポリブタジエンジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、ポリブタジエンジオールは、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、分子内の二重結合を水添された水添ポリブタジエンジオールが好ましい。本発明で用いられるポリブタジエンジオールとしては、日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、出光石油化学株式会社製のＲ−４５ＥＰＩ、三菱化学株式会社製のポリテールＨなどを好適に挙げることができる。 The polybutadiene diol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain suitable flexibility, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the heat resistance and solvent resistance may be deteriorated. The polybutadiene diol may have a double bond in the molecule or may be a hydrogenated double bond in the molecule, but if the double bond remains in the molecule, a crosslinking reaction will occur. Therefore, hydrogenated polybutadiene diol with hydrogenated intramolecular double bonds is preferable. Preferred examples of the polybutadiene diol used in the present invention include GI-1000 and GI-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., R-45EPI manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. and polytail H manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. it can.
ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがよりこのましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ、クラレ株式会社製のクラレポリオールＣシリーズなどを好適に例示することができる。これらのポリブタジエンジオールやポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いられる。 The polycarbonate diol preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain suitable flexibility, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the heat resistance and solvent resistance may be deteriorated. Moreover, as polycarbonate diol used by this invention, UH-CARB, UD-CARB, UC-CARB by Ube Industries, Ltd., PLACEL CD-PL, PLACEL CD-H by Daicel Chemical Industries, Ltd., Kuraray Co., Ltd. The Kuraray polyol C series made by the company etc. can be illustrated suitably. These polybutadiene diols and polycarbonate diols are used alone or in combination of two or more.
前記化学式（１）で示されるアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及びアルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。前記式中ｍは０〜５０の整数を示し、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは０〜１０であり、特に１〜５である。ｍが５０以上では溶解に時間が掛るようになったり、得られる硬化膜の柔軟性が劣る場合があるので前記程度のものが好適である。 The alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer represented by the chemical formula (1) is obtained from a tetracarboxylic acid component and an amine component composed of a diamine compound and a monoamine compound having one alcoholic hydroxyl group. In the formula, m represents an integer of 0 to 50, preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10, particularly 1 to 5. When m is 50 or more, dissolution may take time, or the flexibility of the resulting cured film may be inferior.
前記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物が好適であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に例示できる。また、テトラカルボン酸成分としては、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族テトラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を用いることもできる。 As the tetracarboxylic acid component, aromatic tetracarboxylic acids, or their acid dianhydrides or esterified products of lower alcohols are suitable, and 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-benzenedicarboxylic acid) hexafluoropropane, pyromellitic acid, 1,4-bis (3,4-benzenedicarboxylic acid) benzene, 2,2-bis [4- (3,4-phenoxydicarboxylic acid) phenyl] propane, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,1-bis (2 Suitable examples include aromatic tetracarboxylic acids such as, 3-dicarboxyphenyl) ethane, or acid dianhydrides and esterified products of lower alcohols. Examples of the tetracarboxylic acid component include fats such as cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 3-methyl-4-cyclohexene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid. Cyclic tetracarboxylic acids, or acid dianhydrides or esterified products of lower alcohols can also be used.
前記ジアミン化合物としては、芳香族、脂環式及び脂肪族ジアミンを用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンとしては１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含むジアミン類など、脂環式ジアミンとしてはイソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など、脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。なかでも脂環式ジアミンは耐熱性と溶解性を併せ持つアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー得ることができるので特に好適である。 As the diamine compound, aromatic, alicyclic and aliphatic diamines can be used. Specifically, as the aromatic diamine, one benzene such as 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2,5-dihalogenobenzene is used. Diamines containing, bis (4-aminophenyl) ether, bis (3-aminophenyl) ether, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) ) Methane, bis (3-aminophenyl) methane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3 -Aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, o-dianisidine, o-tolidine, tolidine Diamines containing two benzenes such as sulfonic acids, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3 -Diamines containing three benzenes such as diisopropylbenzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4 ′-(4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-amino) Nopyl) fluorene, diamines containing four or more benzenes such as 5,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, and the like, and cycloaliphatic diamines include isophorone diamine, norbornene diamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3 Examples of aliphatic diamines such as -diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) include hexamethylenediamine and diaminododecane. Among these, alicyclic diamines are particularly suitable because they can provide an alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer having both heat resistance and solubility.
前記アルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中にアルコール性水酸基とアミノ基とを各１個有する炭化水素化合物であり、好ましくは、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの炭素数が１〜１０のアルコール性水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの炭素数が３〜２０のアルコール性水酸基を有する脂環式モノアミン化合物を挙げることができる。 The monoamine compound having one alcoholic hydroxyl group is a hydrocarbon compound having one alcoholic hydroxyl group and one amino group in the molecule, and preferably has a carbon number such as aminoethanol, aminopropanol, and aminobutanol. Examples thereof include an aliphatic monoamine compound having 1 to 10 alcoholic hydroxyl groups and an alicyclic monoamine compound having an alcoholic hydroxyl group having 3 to 20 carbon atoms such as aminocyclohexanol.
アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、有機溶媒中で重合及びイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するか或いは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。 The alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer comprises a tetracarboxylic acid component and an amine component composed of a diamine compound and a monoamine compound having one hydroxyl group, an acid anhydride group (or two adjacent carboxyl groups, etc.) of the tetracarboxylic acid component. ) And the number of equivalents of the amino group of the amine component so as to be approximately equal to each other, polymerization and imidization reaction can be performed in an organic solvent. Specifically, a tetracarboxylic acid component (particularly tetracarboxylic dianhydride), an amine component composed of a diamine compound and a monoamine compound having a hydroxyl group, an acid anhydride group (or an adjacent dicarboxylic acid group) and an amine component. The oligomer having an amide-acid bond is obtained by reacting each component in an organic polar solvent at a reaction temperature of about 100 ° C. or less, particularly 80 ° C. or less. Then, the amide-acid oligomer (also referred to as an amic acid oligomer) is added with an imidizing agent at a low temperature of about 0 ° C. to 140 ° C. or heated at a high temperature of 140 ° C. to 250 ° C. for dehydration / imide It can be obtained by the method of making it. In the dehydration / imidation reaction, toluene or xylene may be added and reacted while removing condensed water by azeotropy.
アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などがある。 Examples of the organic solvent used in producing the alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer include amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methylcaprolactam. Solvents, solvents containing sulfur atoms such as dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphamide, dimethyl sulfone, tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone, phenol solvents such as cresol, phenol, xylenol, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol Diglyme solvents such as dimethyl ether (triglyme) and tetraglyme, lactone solvents such as γ-butyrolactone, isophorone, cyclohexanone, 3,3,5-trimethyl Ketones solvents such as cyclohexanone, pyridine, ethylene glycol, dioxane, and the like tetramethylurea.
前述のようにして製造したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは、前記化学式（１）中のｍが異なる複数のオリゴマーの混合物になることがある。本発明では、ｍが異なる複数のイミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのイミドオリゴマーに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドオリゴマーのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。 The alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer produced as described above may be a mixture of a plurality of oligomers having different m in the chemical formula (1). In the present invention, a mixture composed of a plurality of imide oligomers having different m may be used separately for each imide oligomer, but can be suitably used as it is without separation. In addition, m (average value of m in the case of a mixture) of the bifunctional hydroxyl-terminated imide oligomer can be controlled by the charging ratio (molar ratio) of the diamine compound and the monoamine compound in the amine component at the time of production.
変性ポリイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオール、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーとを同時に反応させてもよいが、好ましくは、ジイソシアネート化合物と、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールとを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰量になるようにして反応させて末端イソシアネート化合物を調製し、次いで、前記末端イソシアネート化合物にアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを反応させることによって好適に得ることができる。これらの反応は無溶媒或いは有機溶媒中で、通常は、反応温度３０℃〜１５０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは不活性雰囲気下で行うことができる。有機溶媒は、前述のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーを製造する際に使用される溶媒が好適に使用できる。また、変性ポリイミド樹脂の詳細については特許文献１〜３にさらに詳しく記載されているとおりである。
また、本発明の変性ポリイミド樹脂では、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールの一部（通常はジオール成分中の５〜４０モル％程度）を、反応性極性基含有ジオールに置き換えることが、変性ポリイミド樹脂組成物を加熱処理によって硬化させる際に好適である。反応性極性基含有ジオールとしては、置換基として活性水素を有するジオール化合物、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基を持ったジオール化合物が好ましく、特に置換基としてカルボキシル基やフェノール性水酸基を持った炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、カルボキシル基を有するジオール化合物として、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。フェノール性水酸基を有するジオール化合物として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールなどを挙げることができる。
The modified polyimide resin may simultaneously react with a diisocyanate compound, polybutadiene diol or polycarbonate diol, and an alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer. It can react suitably so that it may become an excess amount, and it can obtain suitably by making a terminal isocyanate compound react, and then making an alcoholic hydroxyl group terminal imide oligomer react with the said terminal isocyanate compound. These reactions can be carried out without solvent or in an organic solvent, usually at a reaction temperature of 30 ° C. to 150 ° C., for a reaction time of 1 to 10 hours, preferably in an inert atmosphere. As the organic solvent, a solvent used for producing the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer can be preferably used. Details of the modified polyimide resin are as described in more detail in Patent Documents 1 to 3.
In the modified polyimide resin of the present invention, a part of the polybutadiene diol or polycarbonate diol (usually about 5 to 40 mol% in the diol component) may be replaced with a reactive polar group-containing diol. Is suitable for curing by heating. As the reactive polar group-containing diol, a diol compound having an active hydrogen as a substituent, for example, a diol compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is preferable, and the number of carbons having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group as a substituent is particularly preferred. A diol compound having 1 to 30 carbon atoms and 2 to 20 carbon atoms is preferred. Specifically, examples of the diol compound having a carboxyl group include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid. Examples of the diol compound having a phenolic hydroxyl group include 2,6-bis (hydroxymethyl) -phenol and 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol.
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、好適には（Ａ）ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂１００質量部、（Ｂ）エポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物１〜１００質量部好ましくは２〜８０質量部特に１０〜６０質量部、（Ｃ）のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物１〜５０質量部、および（Ｄ）有機溶媒を含んで構成される。前記のエポキシ化合物とイソシアネート化合物は、単独もしくは、複数組合せて使用できる。エポキシ化合物とイソシアネート化合物の使用量は、前記範囲よりも多すぎると硬化後の絶縁膜の電気絶縁性が低下したりタック性が現れたりし、少なすぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。 The modified polyimide resin composition of the present invention is preferably (A) 100 parts by mass of a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol is introduced, (B) 1 to 100 parts by mass of an epoxy compound and / or an isocyanate compound. Preferably, it comprises 2 to 80 parts by mass, particularly 10 to 60 parts by mass, (C) 1 to 50 parts by mass of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, and (D) an organic solvent. The above epoxy compounds and isocyanate compounds can be used alone or in combination. If the amount of the epoxy compound and isocyanate compound used is more than the above range, the insulation property of the insulating film after curing is reduced or tackiness appears. If the amount is too small, the heat resistance and resistance of the insulating film after curing are reduced. The above range is preferable because chemical properties deteriorate.
前記エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０など）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、住友化学工業株式会社製：スミエポキシＥＬＭ１００、ダイセル化学工業株式会社製：ＥＨＰＥ３１５０、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、末端エポキシ化オリゴマー（宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなど）、エポキシ化ポリブタジエン（日本石油化学株式会社製：Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５、ダイセル化学工業株式会社製：エポリードＰＢ３６００など）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学株式会社性：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、エポリードＧＴ４００、ＥＨＰＥ）などを挙げることができる。なかでも、エポキシ化ポリブタジエンや脂環式エポキシ樹脂を用いると低ソリ性を得やすいので好適である。 The epoxy compound is preferably a liquid or solid epoxy resin having an epoxy equivalent of about 100 to 4000 and a molecular weight of about 300 to 10,000. For example, bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: Epicoat 806, Epicoat 825, Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1003, Epicoat 1004, Epicoat 1055AF, Epicoat 1004AF, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010, etc.) Trifunctional or higher epoxy resin (Japan Epoxy Resins, Inc .: Epicoat 152, Epicoat 154, Epicoat 180 series, Epicoat 157 series, Epicoat 1032 series, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) : Sumiepoxy ELM100, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: EHPE3150, manufactured by Ciba-Gaigi: MT0163, etc., terminal epoxidized oligomer (Ube) Hiker ETBN 1300 × 40 manufactured by Sangyo Co., Ltd., Denarex R-45EPT manufactured by Nagase ChemteX Corporation, etc., epoxidized polybutadiene (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .: E-1000-8, E-1800-6.5, Daicel) Chemical Industry Co., Ltd .: Epolide PB3600, etc.), and alicyclic epoxy resins (Daicel Chemical Co., Ltd .: Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Epolide GT400, EHPE) and the like can be mentioned. Of these, use of epoxidized polybutadiene or alicyclic epoxy resin is preferable because low warpage is easily obtained.
前記イソシアネ−ト化合物としては、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このようなイソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
また、イソシアネ−ト化合物は、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックされたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記ブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。
The isocyanate compound may be any compound as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of such isocyanate compounds include aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates, such as 1,4-tetramethylene diisocyanate and 1,5-pentamethylene diisocyanate. 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5 , 5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate Value - theft, etc. can be mentioned.
Further, the isocyanate compound is derived from an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate, for example, isocyanurate-modified polyisocyanate, burette-modified polyisocyanate, urethane-modified. A polyvalent isocyanate may be used.
As the isocyanate compound, a block polyvalent isocyanate in which the isocyanate group of the polyvalent isocyanate is blocked with a blocking agent is preferably used.
Examples of the block polyvalent isocyanate include Vernock D-500 (tolylene diisocyanate blocked) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. and D-550 (1,6-hexamethylene diisocyanate). M-Takeda Chemical Co., Ltd. Takenate Takenate B-830 (tolylene diisocyanate blocked), B-815N (4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) blocked), B -842N (1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane blocked), B-846N (1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane blocked), B-874N (isophorone diisocyanate blocked) B-882N (1,6-hexamethylene diisocyanate block ), Duranate MF-B60X (1,6-hexamethylene diisocyanate blocked) made by Asahi Kasei Co., Ltd., Duranate MF-K60X (1,6-hexamethylene diisocyanate blocked), Duranate ME20-B80 (1, 6-hexamethylene diisocyanate blocked), Elastolon BN-P17 (4,4'-diphenylmethane diisocyanate block), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -44, elastolone BN-45 (above, 3 to 5 functionals per molecule of urethane-modified polyisocyanate block, all can be used after drying and isolation in a water emulsion product) and the like.
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を含有する。フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルや、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂を挙げることができる。フェノール樹脂としては、明和化成株式会社製フェノールノボラックＨ−１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−５、オルソクレゾールノボラックＭＥＲ−１３０、トリフェノールメタン型ＭＥＨ−７５００、テトラキスフェノール型ＭＥＨ−７６００、ナフトール型ＭＥＨ−７７００、フェノールアラルキル型ＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１、トリフェノール型Ｒ−３、ビスフェノールノボラック型ＭＥＰ−６３０９、ＭＥＰ−６３０９Ｅ、液状フェノールノボラックＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＭＥＨ−８０１５、ＭＥＨ−８２０５などを挙げることができる。本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物を含有することによって、加熱処理して得られる硬化膜において、封止材料や異方性導電材料に対する強い密着性を発現することができる。 The modified polyimide resin composition of the present invention has 2 or more phenolic hydroxyl groups of 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyimide resin. Contains compounds. Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups include hydroquinone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and phenol resins such as phenol novolac and cresol novolac. As phenol resins, Meiwa Kasei Co., Ltd. phenol novolak H-1, H-2, H-3, H-4, H-5, orthocresol novolac MER-130, triphenolmethane type MEH-7500, tetrakisphenol type MEH-7600, naphthol type MEH-7700, phenol aralkyl type MEH-7800, MEH-7785, triphenol type R-3, bisphenol novolac type MEP-6309, MEP-6309E, liquid phenol novolac MEH-8000H, MEH-8005, MEH-8010, MEH-8015, MEH-8205, etc. can be mentioned. The modified polyimide resin composition of the present invention exhibits a strong adhesion to a sealing material or an anisotropic conductive material in a cured film obtained by heat treatment by containing a compound having two or more phenolic hydroxyl groups. can do.
変性ポリイミド樹脂組成物の（Ｄ）有機溶媒としては、変性ポリイミド樹脂を合成する際に使用した有機溶媒をそのまま使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒のクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。 As the organic solvent (D) of the modified polyimide resin composition, the organic solvent used when synthesizing the modified polyimide resin can be used as it is, but preferably a nitrogen-containing solvent such as N, N-dimethyl is used. Including acetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, etc. Sulfur atom solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, hexamethylsulfuramide, etc., oxygen-containing solvents such as phenolic solvents such as cresol, phenol, xylenol, diglyme type Solvents diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), tri Tylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraglyme, etc., ketone solvents such as acetone, acetophenone, propiophenone, cyclohexanone, isophorone, ether solvents such as ethylene glycol, dioxane, tetrahydrofuran, etc., lactone solvents such as γ-butyrolactone, etc. Can be mentioned. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, γ-butyrolactone, tri Ethylene glycol dimethyl ether or the like can be preferably used.
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、異方性導電材料などとの密着性を向上させるために、さらに、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ブチラール樹脂などのビニル系樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどアクリル系樹脂、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオールなどを添加するのが好適である。 The modified polyimide resin composition of the present invention further includes vinyl resins such as polyvinyl ether, polyvinyl acetal, butyral resin, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, etc. in order to improve adhesion to anisotropic conductive materials, etc. It is preferable to add an acrylic resin or polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, or the like.
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、加熱処理によって架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有してもよい。さらに、変性ポリイミド樹脂組成物は、微細なフィラー、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料、消泡剤やレベリング剤などを含有してもよい。 The modified polyimide resin composition of the present invention may contain a curing catalyst comprising a curing accelerating catalyst for accelerating the crosslinking reaction by heat treatment. Furthermore, the modified polyimide resin composition may contain fine fillers, pigments such as organic color pigments and inorganic color pigments, antifoaming agents, leveling agents and the like.
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、特に限定するものではないが、室温（２５℃）での溶液粘度が５〜１０００Ｐa・ｓ特に１０〜１００Ｐａ・ｓ更に１０〜６０Ｐａ・ｓであることがスクリーン印刷などの作業性や溶液物性、得られる硬化絶縁膜の特性上などから適当である。 The modified polyimide resin composition of the present invention is not particularly limited, but the screen has a solution viscosity at room temperature (25 ° C.) of 5 to 1000 Pa · s, particularly 10 to 100 Pa · s, more preferably 10 to 60 Pa · s. It is suitable in view of workability such as printing, solution properties, and characteristics of the obtained cured insulating film.
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物は、ＩＣチップなどのチップ部品を実装する電気電子部品の絶縁膜（保護膜）を形成するために好適に用いることができる。例えば、導電性金属箔で形成された配線パタ−ンを有する絶縁フィルムのパタ−ン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリ−ン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１００℃程度の温度で５〜６０分間程度加熱処理して溶媒を除去し、次いで１００〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理して硬化させ、好適には弾性率が１０〜５００ＭＰaの硬化絶縁膜を形成することが好ましい。
本発明の変性ポリイミド樹脂用組成物は、封止材料や異方性導電材料に対する強い密着性が得られるのみならず、反りが発生し難く、柔軟性が高く、電気特性が優れ、導電性金属、基材との密着性が良好であり、耐熱性、半田耐熱性、耐溶剤性（例えば、アセトン、イソプロパノ−ル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性）、耐薬品性、耐屈曲性などが優れた硬化絶縁膜（保護膜）を形成することができる。
本発明の変性ポリイミド樹脂絶縁膜用組成物は、特に１６０℃程度の比較的低温の加熱処理によって前記のような良好な性能を持った絶縁膜を形成することが可能である。従って、多層配線基板の層間接着剤などにも好適に使用することもできる。
The modified polyimide resin composition of the present invention can be suitably used for forming an insulating film (protective film) for electrical and electronic parts on which chip parts such as IC chips are mounted. For example, on the pattern surface of an insulating film having a wiring pattern formed of conductive metal foil, it is applied by printing by screen printing or the like so that the thickness of the dry film is about 3 to 60 μm. Thereafter, the solvent is removed by heat treatment at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 5 to 60 minutes, and then about 100 to 210 ° C., preferably about 110 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, preferably about 10 to 60 minutes. It is preferable to form a cured insulating film having an elastic modulus of 10 to 500 MPa.
The modified polyimide resin composition of the present invention not only provides strong adhesion to a sealing material or an anisotropic conductive material, but also does not easily warp, has high flexibility, excellent electrical characteristics, and a conductive metal. Good adhesion to substrate, heat resistance, solder heat resistance, solvent resistance (for example, solvent resistance to acetone, isopropanol, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone), chemical resistance, A cured insulating film (protective film) having excellent flexibility and the like can be formed.
The modified polyimide resin insulating film composition of the present invention can form an insulating film having the above-mentioned good performance by heat treatment at a relatively low temperature of about 160 ° C. Therefore, it can also be suitably used as an interlayer adhesive for a multilayer wiring board.
なお、異方性導電材料は、一般的にはエポキシ樹脂などからなる絶縁性樹脂に導電粒子が均一に分散されたものであり、異方性導電フィルムや異方性導電ペーストがある。異方性導電材料を被着体の端子間に挟んで加熱加圧することにより、上下端子間に導電粒子を挟み込んで導電性を発現するとともに、絶縁性樹脂による接着と隣接端子間の絶縁を同時に行うものである。本発明では異方性導電フィルムＡＣ４２５１ＦＹ−１６（日立化成工業株式会社製）を用いて評価を行った。 The anisotropic conductive material is generally obtained by uniformly dispersing conductive particles in an insulating resin such as an epoxy resin, and includes an anisotropic conductive film and an anisotropic conductive paste. By sandwiching an anisotropic conductive material between the terminals of the adherend and heating and pressing, conductive particles are sandwiched between the upper and lower terminals to develop conductivity, and at the same time, adhesion with an insulating resin and insulation between adjacent terminals are performed simultaneously. Is what you do. In this invention, evaluation was performed using anisotropic conductive film AC4251FY-16 (made by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
以下の各例において測定、評価は次の方法で行った。
〔溶液粘度〕
東機産業株式会社製粘度計ＴＶ−２０を用い、温度２５℃で、回転数１０ｒｐｍにて測定した。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル〕
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、核磁気共鳴スペクトロメータ−（日本電子株式会社製ＡＬ−３００）を用いて、試料を重ジメチルスルホキシドに溶解して測定した。
〔ＧＰＣ〕
島津製作所株式会社製ＬＣ−１０（ＧＰＣカラムＫＦ−８０Ｍ×２、ＫＦ−８０２）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン標準試料を用い、数平均分子量を求めた。
In the following examples, measurement and evaluation were performed by the following methods.
(Solution viscosity)
Using a viscometer TV-20 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., it was measured at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
[ 1 H-NMR spectrum]
1 H-NMR spectrum was measured by dissolving a sample in deuterated dimethyl sulfoxide using a nuclear magnetic resonance spectrometer (AL-300 manufactured by JEOL Ltd.).
[GPC]
Using a LC-10 (GPC column KF-80M × 2, KF-802) manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed using THF as a solvent, and a number average molecular weight was determined using a polystyrene standard sample.
〔引張弾性率〕
８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して、厚さがおよそ１００μｍになるように硬化させたシート状試料を、幅１ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出して試験片とし、試験に用いた。温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５ｃｍで測定した。
[Tensile modulus]
A sheet-like sample cured at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 90 minutes and cured to a thickness of about 100 μm was cut into a 1 cm width and a 7 cm length, and used as a test piece. . The measurement was performed in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% RH at a crosshead speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 5 cm.
〔電気絶縁性の評価〕
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に厚さ９μｍの銅箔が積層されてなるライン／スペースが２０／２０μｍの櫛型配線パターンが形成された基板のパターン表面に、変性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理して硬化膜を形成して試験片とした。この試験片に高温・高湿度下（８５℃・８５％ＲＨ）バイアス電圧６０Ｖを印加して１００時間後の電気抵抗値を測定した。
[Evaluation of electrical insulation]
A modified polyimide resin composition is applied to the pattern surface of a substrate on which a comb / wiring pattern having a line / space of 20/20 μm formed by laminating a 9 μm thick copper foil on a 25 μm thick polyimide film, A heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 90 minutes to form a cured film to obtain a test piece. A bias voltage of 60 V was applied to the test piece under high temperature and high humidity (85 ° C./85% RH), and the electrical resistance value after 100 hours was measured.
〔硬化膜の評価〕
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に変性ポリイミド組成物を厚さ約５０μｍになるように塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で９０分間加熱処理し厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を試験片として、以下の方法によって、封止材密着性、折り曲げ性、及び半田耐熱性を評価した。
[Evaluation of cured film]
The modified polyimide composition was applied to the glossy surface of a 35 μm thick electrolytic copper foil to a thickness of about 50 μm, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 120 ° C. for 90 minutes to form a cured film having a thickness of 20 μm. . Using this cured film as a test piece, sealing material adhesion, bendability, and solder heat resistance were evaluated by the following methods.
封止材料密着性の評価：
硬化膜試験片の硬化膜上にＩＣチップ封止材料ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業株式会社製）を約１ｍｍ厚、直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下して塗布し１５０℃で１時間加熱処理して封止材料を硬化させた。その後、手でサンプルを折り曲げ、封止樹脂のはがれ具合を観察した。硬化膜で凝集破壊の場合及び硬化膜／銅箔界面剥離の場合を可とし、硬化膜／封止樹脂界面剥離の場合を不可とし、可の面積が７０％以上の場合を○、３０％〜７０％の場合を△、３０％以下の場合を×で示した。
Evaluation of sealing material adhesion:
An IC chip sealing material CEL-C-5020 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was dropped onto a cured film of a cured film test piece in a circular shape having a thickness of about 1 mm and a diameter of about 0.5 cm, and applied at 150 ° C. The sealing material was cured by heat treatment for a period of time. Thereafter, the sample was bent by hand, and the degree of peeling of the sealing resin was observed. The case of cohesive failure in the cured film and the case of peeling at the cured film / copper foil interface are acceptable, the case of peeling at the cured film / sealing resin interface is not allowed, and the case where the allowable area is 70% or more is ○ The case of 70% is indicated by Δ, and the case of 30% or less is indicated by ×.
折り曲げ性の評価：
硬化膜試験片を更に１５０℃で６０分間加熱処理した後はぜ折りし、１ｋｇの分銅を１分間乗せ、折り曲げ部の硬化膜表面を観察した。異常なしの場合を○、クラック発生の場合を×で示した。
Evaluation of bendability:
The cured film test piece was further heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes and then folded, and 1 kg of weight was placed for 1 minute, and the surface of the cured film at the bent portion was observed. The case where there was no abnormality was indicated by ○, and the case where a crack occurred was indicated by ×.
半田耐熱性の評価：
硬化膜試験片の硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業株式会社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、試験片の硬化膜を２６０℃の半田浴に１０秒間接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、表面がやや荒れた場合を△、膨れたり融解した場合を×で示した。
Evaluation of solder heat resistance:
After applying a rosin flux (SUNFLUX SF-270, manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.) on the cured film of the cured film specimen, the cured film of the specimen was brought into contact with a 260 ° C. solder bath for 10 seconds. The state of the subsequent sample was observed and evaluated. A case where no abnormality occurred was indicated by ○, a case where the surface was slightly rough was indicated by Δ, and a case where the surface was swollen or melted was indicated by ×.
異方性導電材料との密着性の評価：
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面に変性ポリイミド樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間加熱処理し厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。硬化膜上に異方性導電フィルムＡＣ４２５１ＦＹ−１６（日立化成工業株式会社製）、更にその上に電解銅箔を粗面が異方性導電フィルム側になるように積層し、１８０℃で１分間プレスして剥離強度測定用試験片を作成した。硬化膜と異方性導電材料の間の剥離強度を９０°剥離試験により求めた。
Evaluation of adhesion to anisotropic conductive material:
The modified polyimide resin composition was applied to the rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of 20 μm. An anisotropic conductive film AC4251FY-16 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is laminated on the cured film, and further an electrolytic copper foil is laminated thereon so that the rough surface is on the anisotropic conductive film side, and at 180 ° C. for 1 minute. A test piece for measuring peel strength was prepared by pressing. The peel strength between the cured film and the anisotropic conductive material was determined by a 90 ° peel test.
接着剤シートとの密着性の評価：
ガラス製容器にメチルエチルケトン ５５ｇ、トルエン ５５ｇ、ジャパンエポキシレジン製エポキシ樹脂エピコート１００９ ９０ｇ、旭化成株式会社製潜在性硬化剤ＨＸ３９４２ＨＰ ９０ｇ、及び信越シリコーン株式会社製シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３ １．８ｇを仕込み均一な溶液とした。ＰＥＴ製離型シートに塗布し、８０℃で５分加熱し接着剤シートを作成した。
変性ポリイミド樹脂組成物の接着剤シートに対する密着性の評価は、以下の手順で行なった。厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面に変性ポリイミド組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１５０℃で６０分間加熱処理し厚さ２０μｍの硬化膜を形成した。前記硬化膜上に接着剤シート、更にその上に電解銅箔を粗面が接着剤シート側になるように積層し、１８０℃で１分間プレスして剥離強度測定用試験片を作成した。硬化膜と接着剤シートの間の剥離強度を９０°剥離試験により求めた。
Evaluation of adhesion with adhesive sheet:
A glass container is charged with 55 g of methyl ethyl ketone, 55 g of toluene, 90 g of Epoxy resin Epicoat 1009 made of Japan Epoxy Resin, 90 g of latent curing agent HX3942HP manufactured by Asahi Kasei Corporation, and 1.8 g of silane coupling agent KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co. Solution. It apply | coated to the release sheet made from PET, and it heated at 80 degreeC for 5 minutes, and created the adhesive agent sheet.
Evaluation of the adhesiveness of the modified polyimide resin composition to the adhesive sheet was performed according to the following procedure. The modified polyimide composition was applied to the rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and heat-treated at 80 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of 20 μm. An adhesive sheet was laminated on the cured film, and an electrolytic copper foil was laminated thereon so that the rough surface was on the adhesive sheet side, and pressed at 180 ° C. for 1 minute to prepare a peel strength measurement test piece. The peel strength between the cured film and the adhesive sheet was determined by a 90 ° peel test.
以下の各例で使用した化合物、硬化剤、硬化触媒及び充填材について説明する。
〔テトラカルボン酸成分〕
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産株式会社製）
〔ジアミン化合物〕
イソホロンジアミン（和光純薬株式会社製）
〔アルコール性水酸基を１個有するモノアミン化合物〕
３−アミノプロパノール（和光純薬株式会社製）
〔反応性極性基含有ジオール〕
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成株式会社社製）
〔ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオール〕
クラレポリオールＣ−２０１５（株式会社クラレ製、平均分子量２０００）
エタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００（宇部興産株式会社製、平均分子量２０００）
水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００（日本曹達株式会社製、水酸基価：４６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）
〔ジイソシアネート化合物〕
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）
〔有機溶媒〕
ジメチルアセトアミド（和光純薬株式会社製）
トルエン（和光純薬株式会社製）
イソホロン（和光純薬株式会社製）
メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製）
〔エポキシ化合物〕
エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９４）
〔イソシアネート化合物〕
バーノックＤ−５５０（大日本インキ化学工業社製）
〔フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（フェノール樹脂）〕
Ｈ−１（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
Ｈ−５（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
ＯＣＮ−８０（明和化成株式会社、オルトクレゾールノボラック）
ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、ビフェニルフェノールノボラック）
ＭＥＰ−７２００（明和化成株式会社、レゾールノボラック）
ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、フェノールノボラック）
〔硬化触媒〕
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
〔微粉状シリカ〕
アエロジル５０（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：５０ｍ２／ｇ）
アエロジル１３０（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１３０ｍ２／ｇ）
アエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ２／ｇ）
The compounds, curing agents, curing catalysts, and fillers used in the following examples will be described.
[Tetracarboxylic acid component]
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
[Diamine compound]
Isophoronediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[Monoamine compound having one alcoholic hydroxyl group]
3-Aminopropanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Reactive polar group-containing diol)
2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[Polybutadiene diol or polycarbonate diol]
Kuraray polyol C-2015 (Kuraray Co., Ltd., average molecular weight 2000)
Etanacol UH-CARB200 (Ube Industries, Ltd., average molecular weight 2000)
Hydrogenated polybutadiene polyol GI-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., hydroxyl value: 46.2 KOHmg / g)
[Diisocyanate compound]
4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
[Organic solvent]
Dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Isophorone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[Epoxy compound]
Epolide PB3600 (Daicel Chemical Industries, Epoxy equivalent: 194)
[Isocyanate compound]
Bernock D-550 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
[Compounds having two or more phenolic hydroxyl groups (phenolic resin)]
H-1 (Maywa Kasei Co., Ltd., phenol novolak)
H-5 (Maywa Kasei Co., Ltd., phenol novolak)
OCN-80 (Maywa Kasei Co., Ltd., ortho-cresol novolak)
MEH-7851 (Maywa Kasei Co., Ltd., biphenylphenol novolak)
MEP-7200 (Maywa Kasei Co., Ltd., resole novolak)
MEH-7500 (Maywa Kasei Co., Ltd., phenol novolak)
[Curing catalyst]
Curesol 2E4MZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2-ethyl-4-methylimidazole)
[Fine powdered silica]
Aerosil 50 (Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area (BET method): 50 m 2 / g)
Aerosil 130 (Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area (BET method): 130 m 2 / g)
Aerosil R972 (Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area (BET method): 110 m 2 / g)
〔参考例１〕
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５００ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０モル）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０モル）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０モル）、及びジメチルアセトアミド２００ミリリットルを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ミリリットルを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２リットルに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの粉末７８．８ｇを得た。このアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。図１のプロパノールの２位メチレンプロトン（１．６５〜１．８５ｐｐｍ）とビフェニルテトラカルボン酸イミドのフェニレンプロトン（７．５０〜８．２０ｐｐｍ）の積分強度比から、アルコール性水酸基末端イミドオリゴマーは前記化学式（１）のｍ（平均値）が１のアルコール性水酸基末端イミドオリゴマーであることが確認できた。
[Reference Example 1]
Into a 500 ml glass separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, Dean Star crucibar, and cooling tube, 58.8 g (0.20 mol) of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. , 17.0 g (0.10 mol) of isophoronediamine, 15.0 g (0.20 mol) of 3-aminopropanol, and 200 ml of dimethylacetamide were stirred and stirred at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Next, 50 ml of toluene was added and heated at 180 ° C. for 4 hours, and water generated by the imidization reaction was removed azeotropically with toluene. The reaction solution was poured into 2 liters of water, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 78.8 g of an alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer powder. The 1 H-NMR spectrum of this alcoholic hydroxyl-terminated imide oligomer is shown in FIG. From the integral intensity ratio of the 2-position methylene proton (1.65 to 1.85 ppm) of propanol and the phenylene proton (7.50 to 8.20 ppm) of biphenyltetracarboxylic imide in FIG. It was confirmed that m (average value) of the chemical formula (1) was an alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer of 1.
〔参考例２〕
窒素導入管を備えた容量３００ミリリットルのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５ １０.０ｇ（５．０１ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２５ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で調製したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー４．１９ｇ（５．０１ミリモル）、イソホロン２５．３８ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。この変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマー固形分濃度４０重量％、粘度２４Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は６４００であった。
[Reference Example 2]
In a glass flask having a capacity of 300 ml equipped with a nitrogen introduction tube, 10.0 g (5.01 mmol) of Kuraray polyol C-2015 and 0.168 g (1.25 mmol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (2.56 g, 10.25 mmol) was charged and stirred at 80 ° C. for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 4.19 g (5.01 mmol) of the alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer prepared in Reference Example 1 and 25.38 g of isophorone were added and stirred at 80 ° C. for 1.5 hours. This modified polyimide resin solution was a solution having a polymer solid content concentration of 40% by weight and a viscosity of 24 Pa · s. The number average molecular weight determined from GPC was 6400.
〔参考例３〕
窒素導入管を備えた容量１００ミリリットルのガラス製フラスコに、水添ポリブタジエンポリオールＧＩ−２０００ ７．８６ｇ（５．０ミリモル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．１６８ｇ（１．２５ミリモル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．５６ｇ（１０．２ミリモル）、イソホロン１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間撹拌した。次いで、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー４．１７ｇ（５．０ミリモル）、イソホロン１２．１ｇを加え、８０℃で１．５時間撹拌した。得られた変性ポリイミド樹脂溶液は、ポリマ−固形分濃度４０重量％、粘度６．３Ｐａ・ｓの溶液であった。ＧＰＣから求めた数平均分子量は１１０００であった。
[Reference Example 3]
Into a glass flask having a capacity of 100 milliliters equipped with a nitrogen inlet tube, 7.86 g (5.0 mmol) of hydrogenated polybutadiene polyol GI-2000, 0.168 g (1.25) of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid. Mmol), 2.56 g (10.2 mmol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 10 g of isophorone, and stirred at 80 ° C. for 1.5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 4.17 g (5.0 mmol) of the alcoholic hydroxyl group-terminated imide oligomer synthesized in Reference Example 1 and 12.1 g of isophorone were added and stirred at 80 ° C. for 1.5 hours. The obtained modified polyimide resin solution was a solution having a polymer solid content concentration of 40% by weight and a viscosity of 6.3 Pa · s. The number average molecular weight determined from GPC was 11,000.
〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例２で得た変性ポリイミド樹脂溶液に、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のＰＢ３６００を１０質量部、ブロックイソシアネートＤ５５０を２０質量部、フェノール樹脂Ｈ−１を３質量部及びアミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８質量部加え、均一に撹拌・混合した。更にアエロジル１３０を１０質量部、アエロジル５０を５質量部加え、攪拌・混練して、均一に混合された変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、半田耐熱性、及び異方性導電材料との密着性について評価した。それらの結果を表１に示す。
[Example 1]
In a glass container, in the modified polyimide resin solution obtained in Reference Example 2, 10 parts by mass of epoxy resin PB3600, 20 parts by mass of blocked isocyanate D550 and 3 parts of phenolic resin H-1 with respect to 100 parts by mass of the modified polyimide resin. 0.8 part by mass of 2E4MZ of 2 parts by mass and amine-based curing catalyst was added and stirred and mixed uniformly. Further, 10 parts by mass of Aerosil 130 and 5 parts by mass of Aerosil 50 were added and stirred and kneaded to obtain a uniformly mixed modified polyimide resin composition. The viscosity of this solution composition was measured with a rotational viscometer. Moreover, about the cured film of this modified polyimide resin composition, tensile elasticity modulus, electrical insulation, adhesiveness with a sealing material, bendability, solder heat resistance, and adhesiveness with an anisotropic conductive material were evaluated. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
フェノール樹脂としてＨ−１を１０質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
[Example 2]
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of H-1 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
フェノール樹脂としてＨ−５を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
Example 3
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of H-5 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
フェノール樹脂としてＯＣＮ−８０を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
Example 4
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of OCN-80 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
Example 5
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of MEH-7851 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
フェノール樹脂としてＭＥＰ−７２００を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
Example 6
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of MEP-7200 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
フェノール樹脂としてＭＥＨ−７５００を３質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
Example 7
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of MEH-7500 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例８〕
フェノール樹脂としてＭＥＨ−７８５１を２０質量部添加する以外は実施例１と同様にして変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。
Example 8
A modified polyimide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of MEH-7851 was added as a phenol resin. This modified polyimide resin composition was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
〔実施例９〕
ガラス製容器に、実施例３で得た変性ポリイミド樹脂溶液、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂のエポリードＰＢ３６００を１０質量部、多価イソシアネートのバーノックＤ−５５０を２０質量部、ポリカーボネートジオールのエタナコールＵＨ−ＣＡＲＢ２００を２．５質量部、フェノール樹脂Ｈ−１を３質量部、アミン系硬化触媒の２Ｅ４ＭＺを０．８質量部、微粉状シリカのアエロジルＲ９７２を２０質量部を加え、均一に撹拌・混合して変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この溶液組成物の粘度を回転粘度計にて測定した。また、この変性ポリイミド樹脂組成物の硬化膜について、引張弾性率、電気絶縁性、封止材との密着性、折り曲げ性、及び半田耐熱性について評価した。それらの結果を表１に示す。また、この変性ポリイミド樹脂組成物と接着剤シートとの密着性を評価した結果、４３０ｇｆ／ｃｍであった。
Example 9
In a glass container, 10 parts by mass of epoxy resin Epolide PB3600, 20 parts by mass of polyisocyanate Vernock D-550 with respect to 100 parts by mass of the modified polyimide resin solution and modified polyimide resin obtained in Example 3, polycarbonate diol Etanacol UH-CARB200 (2.5 parts by mass), phenol resin H-1 (3 parts by mass), amine-based curing catalyst 2E4MZ (0.8 parts by mass) and finely divided silica Aerosil R972 (20 parts by mass) were added uniformly. A modified polyimide resin composition was obtained by stirring and mixing. The viscosity of this solution composition was measured with a rotational viscometer. Moreover, about the cured film of this modified polyimide resin composition, tensile elasticity modulus, electrical insulation, adhesiveness with a sealing material, bendability, and solder heat resistance were evaluated. The results are shown in Table 1. Moreover, as a result of evaluating the adhesiveness of this modified polyimide resin composition and an adhesive sheet, it was 430 gf / cm.
〔比較例１〕
フェノール樹脂を添加せずに実施例１と同様に配合を行ない、変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物の異方性導電材料との密着性を評価したところ２２０ｇｆ／ｃｍと満足できるものではなかった。
[Comparative Example 1]
Compounding was carried out in the same manner as in Example 1 without adding a phenol resin to obtain a modified polyimide resin composition. When the adhesion of the modified polyimide resin composition to the anisotropic conductive material was evaluated, it was not satisfactory at 220 gf / cm.
〔比較例２〕
フェノール樹脂を添加せずに実施例９と同様に配合を行ない、変性ポリイミド樹脂組成物を得た。この変性ポリイミド樹脂組成物と接着剤シートとの密着性を評価した結果、１００ｇｆ／ｃｍと満足できるものではなかった。
[Comparative Example 2]
Compounding was carried out in the same manner as in Example 9 without adding a phenol resin to obtain a modified polyimide resin composition. As a result of evaluating the adhesion between the modified polyimide resin composition and the adhesive sheet, it was not satisfactory at 100 gf / cm.
本発明によって、ポリブタジエンジオール又はポリカーボネートジオールからなるソフトセグメントを導入した変性ポリイミド樹脂と、エポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物とを含有する変性ポリイミド樹脂組成物であって、加熱処理して得られる硬化膜が封止材料や異方性導電材料に対して良好な密着性を持った変性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a modified polyimide resin composition containing a modified polyimide resin into which a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol is introduced, and an epoxy compound and / or an isocyanate compound, the cured film obtained by heat treatment, A modified polyimide resin composition having good adhesion to a sealing material or an anisotropic conductive material can be obtained.
Claims (5)
さらに、変性ポリイミド樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物を添加したことを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。 To a modified polyimide resin composition containing a modified polyimide resin introduced with a soft segment made of polybutadiene diol or polycarbonate diol, and an epoxy compound and / or an isocyanate compound,
Furthermore, the modified polyimide resin composition characterized by adding the compound which has 2 or more of 1-50 mass parts phenolic hydroxyl group with respect to 100 mass parts of modified polyimide resins.
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