JP2012139690A5 - - Google Patents

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殺菌方法Sterilization method

本発明は、可視光応答型光触媒皮膜を用いた殺菌方法に関する。 The present invention relates to sterilization how using the visible-light-responsive photocatalytic coating.

高齢化社会の進展により、免疫力の低下した高齢者の全人口に占める割合が増加傾向にある。それに伴い、院内感染や食中毒の予防の観点から、医療現場や食品生産及び加工現場における衛生管理の強化が喫緊の課題となっている。このような社会的背景を受けて、様々な抗菌加工製品が開発されており、近年、抗菌加工への光触媒機能の利用が特に注目を集めている。
特に二酸化チタンを用いた光触媒は、安価で、化学的安定性に優れ、かつ高い触媒活性を有し、その強力な有機物分解活性により、細菌の菌体と同時に、グラム陰性菌の細胞壁外膜成分であるエンドトキシンや細菌が産生する毒素(病原性大腸菌の産生するベロ毒素等)等の有害物質を併せて分解することができ、しかも光触媒自体は人体に無害であるという利点を有している。そのため、食品容器、布帛、建材等の抗菌加工に二酸化チタン光触媒が広く用いられている(例えば、特許文献1及び2参照)。
Due to the progress of an aging society, the proportion of elderly people with reduced immunity in the total population is increasing. Along with this, from the viewpoint of prevention of nosocomial infections and food poisoning, it is an urgent task to strengthen hygiene management at medical sites, food production and processing sites. In response to such a social background, various antibacterial processed products have been developed, and in recent years, the use of a photocatalytic function for antibacterial processing has attracted particular attention.
In particular, photocatalysts using titanium dioxide are inexpensive, excellent in chemical stability, have high catalytic activity, and due to their powerful organic substance decomposing activity, the cell membrane outer membrane component of Gram-negative bacteria at the same time as bacterial cells. In addition, harmful substances such as endotoxin and toxins produced by bacteria (such as verotoxin produced by pathogenic Escherichia coli) can be decomposed together, and the photocatalyst itself has the advantage of being harmless to the human body. For this reason, titanium dioxide photocatalysts are widely used for antibacterial processing of food containers, fabrics, building materials, and the like (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

しかし、二酸化チタンは紫外線照射下でしか光触媒活性を発現しないため、紫外線成分を殆ど含まない室内光の下では十分な触媒活性を発現することができない。そこで、窒素、炭素、硫黄等の原子を結晶格子中にドープした二酸化チタンが、可視光照射下で光触媒活性を発現する光触媒として提案されている。特に硫黄ドープ二酸化チタンは、可視領域における吸光係数が高く、可視光で高い触媒活性を有している(例えば、特許文献3参照)。
一方、基質の表面に二酸化チタン光触媒皮膜を形成するための種々の方法が提案されている。二酸化チタン光触媒皮膜の形成方法の例としては、ゾル−ゲル法(例えば、非特許文献1参照)等の溶液法、及びスパッタリング法、イオンクラスタービーム法、CVD(化学蒸着)法、溶射法(例えば、特許文献4参照)等の乾式法が挙げられる。
However, since titanium dioxide exhibits photocatalytic activity only under ultraviolet irradiation, it cannot exhibit sufficient catalytic activity under room light containing almost no ultraviolet component. Therefore, titanium dioxide doped with atoms such as nitrogen, carbon and sulfur in the crystal lattice has been proposed as a photocatalyst exhibiting photocatalytic activity under visible light irradiation. In particular, sulfur-doped titanium dioxide has a high extinction coefficient in the visible region and high catalytic activity in visible light (see, for example, Patent Document 3).
On the other hand, various methods for forming a titanium dioxide photocatalytic film on the surface of a substrate have been proposed. Examples of methods for forming a titanium dioxide photocatalyst film include solution methods such as a sol-gel method (for example, see Non-Patent Document 1), sputtering methods, ion cluster beam methods, CVD (chemical vapor deposition) methods, and thermal spray methods (for example, , See Patent Document 4).

特開2007−51263号公報JP 2007-51263 A 特開2006−346651号公報JP 2006-346651 A 特開2004−143032号公報JP 2004-143032 A 特開2006−51439号公報JP 2006-51439 A

古南 博、大谷 文章著、「電気化学」、電気化学会、1998年、第66巻、p.996Hiroshi Konan, Fumi Otani, “Electrochemistry”, Electrochemical Society, 1998, Vol. 66, p. 996

前記従来の光触媒皮膜の形成方法のうち、溶射法は、高価な真空機器を必要としない、多様な基材の表面に密着強度に優れた光触媒被膜を形成することができる、大面積の被膜の形成にも適用可能である等の多くの利点を有している。しかしながら、一般の溶射法では、溶射材料への入熱を確保するために溶射温度が700℃以上になるが、このような高温下では、可視光応答型光触媒において二酸化チタンにドープされている原子が消失してしまう(例えば、硫黄原子の場合、600℃以上に加熱すると一部が消失し、800℃以上に加熱すると完全に消失することが知られている)。そのため、従来の高速フレーム溶射法は、そのままでは可視光応答型光触媒被膜の形成に適用できないという課題があった。
また、仮に、窒素、炭素、硫黄等の原子を結晶格子中にドープした二酸化チタンを使用して、可視光応答型光触媒被膜を形成したとしても、その殺菌効果を更に向上させるには限界があった。
Among the conventional photocatalyst film formation methods, the thermal spray method does not require expensive vacuum equipment, and can form a photocatalyst film having excellent adhesion strength on the surface of various substrates. It has many advantages such as being applicable to formation. However, in a general thermal spraying method, the spraying temperature is 700 ° C. or higher in order to ensure heat input to the sprayed material. Under such a high temperature, atoms doped in titanium dioxide in the visible light responsive photocatalyst. (For example, in the case of sulfur atoms, it is known that a part disappears when heated to 600 ° C. or higher, and disappears completely when heated to 800 ° C. or higher). Therefore, there is a problem that the conventional high-speed flame spraying method cannot be applied to the formation of a visible light responsive photocatalytic coating as it is.
Even if titanium dioxide doped with atoms such as nitrogen, carbon and sulfur is used to form a visible light responsive photocatalytic film, there is a limit to further improving its bactericidal effect. It was.

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、触媒活性を低下させることなく成膜を行うことが可能で、可視光の照射下で高い抗菌活性を有する可視光応答型光触媒皮膜を用いた殺菌方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, it can form a film without lowering the catalytic activity, a soluble vision-light-responsive photocatalytic coating that have a high antimicrobial activity under irradiation with visible light an object of the present invention is to provide a sterilization how that was used.

前記目的に沿う第1の発明に係る殺菌方法は、窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、殺菌対象物に接触又は近接配置し、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応の作用により殺菌を行う。The sterilization method according to the first invention in accordance with the above object comprises a fine particle of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice, and antibacterial property A mixture containing metal fine particles having a dispersion in a dispersion medium containing one or both of water and an organic solvent to form a slurry, and the slurry is subjected to high-speed flame spraying or cold spraying on the surface of the substrate, The visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of the substrate is placed in contact with or close to the object to be sterilized, and the visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light to effect sterilization by the action of the photocatalytic reaction.

の発明に係る殺菌方法において前記可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液中に浸漬して該水溶液中の前記殺菌対象物に近接配置してもよい。 In sterilizing method according to the first invention, the visible light responsive photocatalyst coating may be juxtaposed with the sterilizing object in the aqueous solution by immersing in an aqueous solution having a antimicrobial.

の発明に係る殺菌方法において、前記抗菌性を有する水溶液が10〜500mg/mLのビワ種子抽出物水溶液であることが好ましい。 In the sterilization method according to the first aspect of the invention, the antibacterial aqueous solution is preferably a 10-500 mg / mL loquat seed extract aqueous solution.

の発明に係る植物の種子の殺菌方法は、窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液及び植物の種子と接触させ、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、該抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌を行う。 The method for sterilizing plant seeds according to the second invention comprises fine particles of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice, and antibacterial properties A mixture containing metal fine particles having a dispersion in a dispersion medium containing one or both of water and an organic solvent to form a slurry, and the slurry is subjected to high-speed flame spraying or cold spraying on the surface of the substrate, The visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of the base material is brought into contact with an antibacterial aqueous solution and a plant seed, and the visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light, and the antibacterial aqueous solution and Sterilization is performed by the action of the photocatalytic reaction.

の発明に係る植物の種子の殺菌方法は、窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液中に浸漬して該水溶液中の植物の種子に近接配置し、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、該抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌を行う。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for sterilizing plant seeds comprising: fine particles of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice; A mixture containing metal fine particles having a dispersion in a dispersion medium containing one or both of water and an organic solvent to form a slurry, and the slurry is subjected to high-speed flame spraying or cold spraying on the surface of the substrate, The visible light responsive photocatalytic film formed on the surface of the substrate is immersed in an aqueous solution having antibacterial properties and placed close to the seeds of the plant in the aqueous solution, and the visible light responsive photocatalytic film is irradiated with visible light. Then, sterilization is performed by the action of the antibacterial aqueous solution and the photocatalytic reaction.

及び第の発明に係る植物の種子の殺菌方法において、前記抗菌性を有する水溶液が10〜500mg/mLのビワ種子抽出物水溶液であってもよい。 In the plant seed sterilization method according to the second and third inventions, the antibacterial aqueous solution may be a 10-500 mg / mL loquat seed extract aqueous solution.

の発明に係る水溶液の殺菌方法は、窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、大腸菌又は黄色ぶどう球菌を含む水溶液と接触させ、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応により前記水溶液の殺菌を行う。 The method for sterilizing an aqueous solution according to the fourth invention has antibacterial properties with fine particles of a visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice. A mixture containing metal fine particles is dispersed in a dispersion medium containing one or both of water and an organic solvent to form a slurry, and the slurry is subjected to high-speed flame spraying or cold spraying on the surface of the substrate. The visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of this is brought into contact with an aqueous solution containing Escherichia coli or Staphylococcus aureus, the visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light, and the aqueous solution is sterilized by a photocatalytic reaction.

の発明に係る水溶液の殺菌方法において、前記可視光の発光源として、600ルックス以上の蛍光灯を使用することが好ましい。
の発明に係る水溶液の殺菌方法において、前記蛍光灯の照射時間は60分以上であることが好ましい。
In the method for sterilizing an aqueous solution according to the fourth invention, it is preferable to use a fluorescent lamp of 600 lux or more as the visible light emission source.
In the method for sterilizing an aqueous solution according to the fourth aspect of the invention, the irradiation time of the fluorescent lamp is preferably 60 minutes or more.

請求項及びこれに従属する請求項2、9、10記載の殺菌方法においては、可視光応答型光触媒皮膜を、殺菌対象物に接触又は近接配置させ、可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応の作用により殺菌を行うので、光触媒反応を単独で用いた場合に比べて高い殺菌効率、更には滅菌効果を有する。 In the sterilization method according to claim 1 and claims 2, 9, and 10 dependent thereon, the visible light responsive photocatalyst film is placed in contact with or close to an object to be sterilized, and visible light is applied to the visible light responsive photocatalyst film. Irradiation and sterilization are performed by the action of the photocatalytic reaction, so that the sterilization efficiency is higher and the sterilization effect is higher than when the photocatalytic reaction is used alone.

請求項記載の殺菌方法においては、可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液中に浸漬して水溶液中の殺菌対象物に近接配置し、可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応の作用により殺菌を行うので、光触媒反応を単独で用いた場合に比べて高い殺菌効率、更には滅菌効果を有する。 In the sterilization method according to claim 2 , the visible light responsive photocatalytic film is immersed in an aqueous solution having antibacterial properties and placed close to the sterilization target in the aqueous solution, and the visible light responsive photocatalytic film is irradiated with visible light. And since it sterilizes by the effect | action of a photocatalytic reaction, it has high sterilization efficiency compared with the case where a photocatalytic reaction is used independently, and also has a sterilization effect.

請求項及びこれに従属する請求項5、9、10記載の殺菌方法においては、可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液及び植物の種子と接触させ、可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌を行うので、抗菌剤及び光触媒反応をそれぞれ単独で用いた場合に比べて高い殺菌効率、更には滅菌効果を有すると共に、種子の発芽率が殺菌により低下しない。 In the sterilizing method according to claim 5, 9, 10 according to claim 3 and subordinate thereto, the visible-light-responsive photocatalytic coating, is contacted with seed of an aqueous solution and plant having antimicrobial properties, the visible-light-responsive photocatalytic coating As it is sterilized by the action of an antibacterial aqueous solution and photocatalytic reaction by irradiating visible light, the antibacterial agent and the photocatalytic reaction have high sterilization efficiency and further sterilization effect compared to the case where each is used alone, Seed germination does not decrease by sterilization.

請求項及びこれに従属する請求項5、9、10記載の殺菌方法においては、可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液中に浸漬して水溶液中の植物の種子に近接配置し、可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌を行うので、抗菌剤及び光触媒反応をそれぞれ単独で用いた場合に比べて高い殺菌効率、更には滅菌効果を有すると共に、種子の発芽率が殺菌により低下しない。 In the sterilizing method according to claim 5, 9, 10 according to claim 4 and subordinate thereto, the visible light responsive photocatalyst film was immersed in an aqueous solution having a antimicrobial disposed close to the seeds of plants in an aqueous solution The visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light and sterilized by the action of an antibacterial aqueous solution and a photocatalytic reaction. Furthermore, it has a sterilizing effect and the germination rate of the seed is not reduced by sterilization.

特に、請求項記載の殺菌方法においては、抗菌性を有する水溶液が10〜500mg/mLのビワ種子抽出物水溶液であるので、可視光応答型光触媒皮膜との相乗効果により特に高い抗菌活性を有する。 In particular, in the sterilization method according to claim 5 , since the aqueous solution having antibacterial properties is a 10-500 mg / mL loquat seed extract aqueous solution, it has a particularly high antibacterial activity due to a synergistic effect with the visible light responsive photocatalytic film. .

請求項6〜8記載の殺菌方法においては、可視光応答型光触媒皮膜を、大腸菌又は黄色ぶどう球菌を含む水溶液と接触させ、可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応により水溶液の殺菌を行うので、抗菌剤及び光触媒反応をそれぞれ単独で用いた場合に比べて高い殺菌効率、更には滅菌効果を有する。 The sterilization method according to any one of claims 6 to 8 , wherein the visible light responsive photocatalyst film is brought into contact with an aqueous solution containing Escherichia coli or Staphylococcus aureus, the visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light, and an aqueous solution is obtained by a photocatalytic reaction. Therefore, the antibacterial agent and the photocatalytic reaction have higher sterilization efficiency and further sterilization effect as compared with the case where each of them is used alone.

特に、請求項記載の殺菌方法においては、可視光の発光源として、600ルックス以上の蛍光灯を使用するので、殺菌効率、更には滅菌効果を、更に高めることができる。
請求項8記載の殺菌方法においては、蛍光灯の照射時間は60分以上であるので、殺菌効率、更には滅菌効果を、更に高めることができる。
請求項9記載の殺菌方法においては、溶射フレーム温度が300〜700℃の範囲内であるので、二酸化チタン結晶格子中にドープされた窒素、炭素、及び硫黄原子が溶射中に消失するのを抑制できる。そのため、得られた皮膜は、高い可視光応答性を保持している
In particular, in the sterilization method according to claim 7, since a fluorescent lamp of 600 lux or more is used as a visible light emission source, the sterilization efficiency and further the sterilization effect can be further enhanced.
In the sterilization method according to claim 8, since the irradiation time of the fluorescent lamp is 60 minutes or more, the sterilization efficiency and further the sterilization effect can be further enhanced.
In the sterilization method according to claim 9, since the thermal spray flame temperature is in the range of 300 to 700 ° C, nitrogen, carbon, and sulfur atoms doped in the titanium dioxide crystal lattice are suppressed from disappearing during thermal spraying. it can. Therefore, the obtained film has high visible light responsiveness .

本発明の第1の実施の形態に係る可視光応答型光触媒皮膜の製造方法の説明図である。It is explanatory drawing of the manufacturing method of the visible light response type photocatalyst membrane | film | coat which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 同可視光応答型光触媒皮膜の製造方法で使用される原料供給装置の説明図である。It is explanatory drawing of the raw material supply apparatus used with the manufacturing method of the visible light response type photocatalyst membrane | film | coat. (A)は同可視光応答型光触媒皮膜の製造方法で使用される霧化ノズルの説明図、(B)は霧化ノズルの内部構造を示す説明図である。(A) is explanatory drawing of the atomization nozzle used with the manufacturing method of the visible light response type photocatalyst membrane | film | coat, (B) is explanatory drawing which shows the internal structure of an atomization nozzle. 同可視光応答型光触媒皮膜の製造方法で使用される高速溶射装置の説明図である。It is explanatory drawing of the high-speed thermal spraying apparatus used with the manufacturing method of the visible light response type photocatalyst membrane | film | coat. (A)は本発明の第2の実施の形態に係る殺菌方法の説明図、(B)は他の殺菌方法の説明図である。(A) is explanatory drawing of the sterilization method which concerns on the 2nd Embodiment of this invention, (B) is explanatory drawing of another sterilization method. TiO、Cu、S−TiO2、及びS−TiO+Cu溶射皮膜の光触媒抗菌活性を示すグラフである。TiO 2, Cu, is a graph showing the S-TiO 2, and S-TiO 2 + Cu spray coating photocatalytic antibacterial activity. カイワレダイコン種子の殺菌処理後の大腸菌数、発芽率及び発芽後の全長を示すグラフである。It is a graph which shows the number of colon_bacillus | E._coli after sterilization of a silkworm radish seed, a germination rate, and the full length after germination. 大腸菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図である。It is an illustration of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu against E. coli. 明条件での大腸菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図である。It is an illustration of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu against E. coli in a bright condition. 暗条件での大腸菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図である。It is an illustration of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu for E. coli in the dark. 明条件での黄色ブドウ球菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図である。It is an illustration of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu against Staphylococcus aureus in a bright condition. 暗条件での黄色ブドウ球菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図である。It is an illustration of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu against Staphylococcus aureus in the dark. 室内の明るさでの大腸菌に対する殺菌効果の説明図である。It is explanatory drawing of the bactericidal effect with respect to colon_bacillus | E._coli by indoor brightness. 室内の明るさでの黄色ブドウ球菌に対する殺菌効果の説明図である。It is explanatory drawing of the bactericidal effect with respect to Staphylococcus aureus in indoor brightness. 金属の違いによる大腸菌に対する抗菌効果の説明図である。It is explanatory drawing of the antibacterial effect with respect to colon_bacillus | E._coli by the difference in a metal. 金属の違いによる黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果の説明図である。It is explanatory drawing of the antibacterial effect with respect to Staphylococcus aureus by the difference in a metal. 大腸菌に対する塩素の抗菌効果の説明図である。It is explanatory drawing of the antibacterial effect of the chlorine with respect to colon_bacillus | E._coli. 黄色ブドウ球菌に対する塩素の抗菌効果の説明図である。It is explanatory drawing of the antibacterial effect of chlorine with respect to S. aureus.

続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図1に示すように、本発明の第1の実施の形態に係る可視光応答型光触媒皮膜の製造方法によって成膜された可視光応答型光触媒皮膜の一例である硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10は、二酸化チタンの結晶格子中に硫黄原子がドープされた硫黄ドープ二酸化チタン(可視光応答型光触媒の一例)の微粒子と銅(抗菌性を有する金属の一例)の微粒子とを含む混合物を原料として用いて形成されている。
硫黄ドープ二酸化チタンの微粒子と銅の微粒子とを有する混合物を分散媒の一例である水中に分散したスラリーを霧化した霧状粒子11を溶射フレーム29(図4参照)中に投入し、フレーム温度(溶射温度)300〜700℃で高速フレーム溶射する(溶射法の一例である高速フレーム溶射法を用いる)ことにより基材12の表面に硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10が形成される。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
As shown in FIG. 1, a sulfur-doped titanium dioxide film 10 which is an example of a visible light responsive photocatalytic film formed by the visible light responsive photocatalytic film manufacturing method according to the first embodiment of the present invention, Using as a raw material a mixture containing fine particles of sulfur-doped titanium dioxide (an example of a visible light responsive photocatalyst) and copper (an example of a metal having antibacterial properties) doped with sulfur atoms in the crystal lattice of titanium dioxide Is formed.
The atomized particles 11 obtained by atomizing a slurry obtained by dispersing a mixture of sulfur-doped titanium dioxide fine particles and copper fine particles in water, which is an example of a dispersion medium, are put into a thermal spray frame 29 (see FIG. 4), and the frame temperature is set. (Spraying temperature) The sulfur-doped titanium dioxide film 10 is formed on the surface of the substrate 12 by performing high-speed flame spraying at 300 to 700 ° C. (using a high-speed flame spraying method which is an example of a spraying method).

なお、基材12としては、例えば、コンクリート、セラミックスタイルガラス、金属繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維、セラミックス繊維、プラスチック、金属等が挙げられる。基材12として用いられる金属繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維、及びセラミックス繊維は、布帛状であってもよく、不織布状であってもよい。
基材12として金属を用いる場合には、高速フレーム溶射による硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の形成時に、溶射皮膜からの入熱により表面の一部が融解又は軟化して融着が起こり、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の接着強度が向上する。そのため、融点が300〜700℃である金属材料が好ましい。このような金属材料の具体例としては、アルミニウム(660.4℃)及び亜鉛(419.5℃)が挙げられる。或いは、これらの金属を表面にめっきしためっき鋼板等でもよく、アルミニウム亜鉛の合金がめっきされたガルバリウム鋼板等でもよい。また、アルミニウムの表面は厚さ数μm〜数十μmのアルマイト処理がされていてもよい。
基材12の形状及び大きさに特に制限はなく、装置や建造物等の構造体を構成するものであってもよい。ただし、光触媒機能を発揮するためには、基材12は構造体の表面に位置することが好ましい。
Examples of the substrate 12 include concrete, ceramic style glass, metal fiber, glass fiber, activated carbon fiber, ceramic fiber, plastic, and metal. The metal fiber, glass fiber, activated carbon fiber, and ceramic fiber used as the substrate 12 may be in the form of a fabric or a non-woven fabric.
When a metal is used as the substrate 12, when the sulfur-doped titanium dioxide coating 10 is formed by high-speed flame spraying, a part of the surface is melted or softened by heat input from the sprayed coating, and fusion occurs, so that the sulfur-doped titanium dioxide is formed. The adhesive strength of the titanium film 10 is improved. Therefore, a metal material having a melting point of 300 to 700 ° C. is preferable. Specific examples of such a metal material include aluminum (660.4 ° C.) and zinc (419.5 ° C.). Or the plated steel plate etc. which plated these metals on the surface may be sufficient, and the Galvalume steel plate etc. which the alloy of aluminum zinc was plated may be sufficient. Further, the aluminum surface may be anodized with a thickness of several μm to several tens of μm.
There is no restriction | limiting in particular in the shape and magnitude | size of the base material 12, You may comprise structures, such as an apparatus and a building. However, in order to exhibit a photocatalytic function, the base material 12 is preferably located on the surface of the structure.

硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を構成する硫黄ドープ二酸化チタンは、二酸化チタン結晶格子中のTi4+が4価の硫黄陽イオン(S4+)に置換された構造を有している。このように、Ti4+の一部をS4+で置換することにより、価電子帯上端のエネルギー準位が上昇してバンドギャップが狭くなるので、吸収端が可視光領域にシフトし、可視光応答性が発現すると考えられている。 The sulfur-doped titanium dioxide constituting the sulfur-doped titanium dioxide film 10 has a structure in which Ti 4+ in the titanium dioxide crystal lattice is substituted with a tetravalent sulfur cation (S 4+ ). Thus, by replacing a part of Ti 4+ with S 4+ , the energy level at the top of the valence band is increased and the band gap is narrowed, so that the absorption edge is shifted to the visible light region, and the visible light response It is thought that sex is expressed.

硫黄ドープ二酸化チタンは、公知の方法を用いて製造することができる。製造方法の一例としては、チオ尿素等の硫黄源を混合したチタンアルコキシドを原料とするゾル−ゲル法が挙げられる。 Sulfur-doped titanium dioxide can be produced using a known method. An example of the production method is a sol-gel method using a titanium alkoxide mixed with a sulfur source such as thiourea as a raw material.

スラリーを高速フレーム溶射して基材12の表面に硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を形成する際のフレーム温度は、300〜700℃、好ましくは400〜700℃、より好ましくは400〜600℃である。フレーム温度が700℃を超えると、硫黄ドープ二酸化チタン微粒子への入熱量が大きくなりすぎてドープした硫黄原子が完全に消失し、可視光応答特性が失われてしまう。また、フレーム温度が300℃を下回ると硫黄ドープ二酸化チタン及び金属銅の微粒子への入熱が不十分となるため、十分な膜厚及び剥離強度を有する硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の成膜が困難となる。 The flame temperature when forming the sulfur-doped titanium dioxide film 10 on the surface of the substrate 12 by high-speed flame spraying of the slurry is 300 to 700 ° C, preferably 400 to 700 ° C, more preferably 400 to 600 ° C. When the flame temperature exceeds 700 ° C., the amount of heat input to the sulfur-doped titanium dioxide fine particles becomes too large, and the doped sulfur atoms disappear completely, and the visible light response characteristics are lost. Further, if the flame temperature is lower than 300 ° C., heat input to the fine particles of sulfur-doped titanium dioxide and metallic copper becomes insufficient, so that it is difficult to form the sulfur-doped titanium dioxide film 10 having a sufficient film thickness and peel strength. It becomes.

なお、高速フレーム溶射の代わりに、従来公知のコールドスプレー法を用いてもよい。この場合、溶射温度を50〜300℃、好ましくは、100〜250℃、より好ましくは100〜200℃にする。ここで、300℃とは、コールドスプレー法の上限温度であり、一方温度が50℃を下回ると硫黄ドープ二酸化チタン及び金属銅の微粒子への入熱が不十分となるため、十分な膜厚及び剥離強度を有する硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の成膜が困難となる。 A conventionally known cold spray method may be used instead of the high-speed flame spraying. In this case, the thermal spraying temperature is 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C. Here, 300 ° C. is the upper limit temperature of the cold spray method. On the other hand, if the temperature falls below 50 ° C., the heat input to the fine particles of sulfur-doped titanium dioxide and metallic copper becomes insufficient. It becomes difficult to form the sulfur-doped titanium dioxide film 10 having peel strength.

上述したとおり、硫黄の消失を抑制及び防止するために、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の作製の際には、フレーム温度700℃以下で高速フレーム溶射を行う必要がある。そのため、原料として使用する硫黄ドープ二酸化チタン及び金属銅の微粒子は、スラリー状の混合物として水と共に、撹拌機能を備え、窒素ボンベ22aからの高圧窒素ガスで加圧された加圧器22とスラリーポンプ23とを含む原料供給装置(図2参照)を用いて溶射フレームまで搬送する。
原料粉である硫黄ドープ二酸化チタン微粒子、金属銅微粒子、及び水を容器21に投入し、撹拌することによりスラリーを調製する。
As described above, in order to suppress and prevent the disappearance of sulfur, it is necessary to perform high-speed flame spraying at a flame temperature of 700 ° C. or lower when producing the sulfur-doped titanium dioxide film 10. Therefore, the fine particles of sulfur-doped titanium dioxide and metallic copper used as raw materials have a stirring function together with water as a slurry mixture, and a pressurizer 22 and a slurry pump 23 pressurized with high-pressure nitrogen gas from a nitrogen cylinder 22a. And a raw material supply device (see FIG. 2).
The raw material powder, sulfur-doped titanium dioxide fine particles, metallic copper fine particles, and water are put into a container 21 and stirred to prepare a slurry.

スラリー中の硫黄ドープ二酸化チタン微粒子の量は、1〜30質量%であり、好ましくは3〜15質量%であり、より好ましくは5質量%〜10質量%である。スラリー中の硫黄ドープ二酸化チタン微粒子の量が30質量%を上回ると、高速フレーム溶射後の冷却時における硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10と基材12との熱膨張率の違いに起因して硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の内部に応力が発生し、亀裂を生じる原因となる。また、スラリー中の硫黄ドープ二酸化チタン微粒子の量が1質量%を下回ると、得られる硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の膜厚が小さくなりすぎ、十分な光触媒活性が発現しなくなる。
硫黄ドープ二酸化チタン微粒子の直径は、例えば、0.5〜10μmであり、好ましくは1〜5μmである。硫黄ドープ二酸化チタン微粒子の直径が10μmを上回ると分散性が低下し、0.5μmを下回ると、微粒子の運動エネルギーが低下するため製膜が困難になる。
The amount of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles in the slurry is 1 to 30% by mass, preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass. When the amount of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles in the slurry exceeds 30% by mass, the sulfur-doped titanium dioxide is caused by the difference in thermal expansion coefficient between the sulfur-doped titanium dioxide film 10 and the substrate 12 during cooling after high-speed flame spraying. Stress is generated inside the titanium film 10 and causes cracks. On the other hand, if the amount of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles in the slurry is less than 1% by mass, the resulting sulfur-doped titanium dioxide film 10 becomes too thin and does not exhibit sufficient photocatalytic activity.
The diameter of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles is, for example, 0.5 to 10 μm, and preferably 1 to 5 μm. When the diameter of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles exceeds 10 μm, the dispersibility is lowered, and when the diameter is less than 0.5 μm, the kinetic energy of the fine particles is lowered, so that film formation becomes difficult.

金属銅微粒子の添加量は、スラリーの1〜30質量%であることが好ましく、3〜30質量%であることが更に好ましく、5〜10質量%であることがより好ましい。金属銅微粒子の添加量が30質量%を上回ると、沈殿や偏析によりスラリー中での分散性が低下する。また、金属銅微粒子の添加量が1質量%を下回ると、十分な抗菌活性が発現しなくなる。
また、金属銅微粒子の直径は、例えば、0.5〜10μmであり、好ましくは5μmである。金属銅微粒子の直径が10μmを上回ると沈降や偏析が起こりやすくなり、0.5μmを下回ると、二次凝集が起こりやすくなる。
なお、硫黄ドープ二酸化チタン微粒子及び金属銅微粒子の直径は、動的光散乱法等の公知の方法を用いて測定される。
The amount of metal copper fine particles added is preferably 1-30% by mass of the slurry, more preferably 3-30% by mass, and even more preferably 5-10% by mass. When the amount of metallic copper fine particles added exceeds 30% by mass, the dispersibility in the slurry decreases due to precipitation or segregation. Moreover, when the addition amount of metal copper fine particles is less than 1% by mass, sufficient antibacterial activity is not expressed.
Moreover, the diameter of metal copper fine particles is 0.5-10 micrometers, for example, Preferably it is 5 micrometers. When the diameter of the metal copper fine particles exceeds 10 μm, sedimentation or segregation tends to occur, and when the diameter is less than 0.5 μm, secondary aggregation tends to occur.
The diameters of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles and the metal copper fine particles are measured using a known method such as a dynamic light scattering method.

なお、硫黄ドープ二酸化チタン微粒子及び金属銅微粒子のスラリー中への分散性を向上させるために、撹拌の代わりに、あるいは撹拌と同時に超音波照射を行ってもよい。
また、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤を分散剤として混合物に添加してもよい。好ましい界面活性剤としては、例えば、ポリカルボン酸系高分子界面活性剤等のアニオン系高分子界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加量は、硫黄ドープ二酸化チタン微粒子及び金属銅微粒子の0.5〜3質量%程度が好ましい。
更に、分散媒として水の代わりにアルコール(有機溶液の一例)を使用することも可能であり、また水とアルコールとの混合液を使用することも可能である。
In order to improve the dispersibility of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles and metal copper fine particles in the slurry, ultrasonic irradiation may be performed instead of or simultaneously with the stirring.
Further, a nonionic or anionic surfactant may be added to the mixture as a dispersant. Examples of preferable surfactants include anionic polymer surfactants such as polycarboxylic acid polymer surfactants. The addition amount of the surfactant is preferably about 0.5 to 3% by mass of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles and the metal copper fine particles.
Further, alcohol (an example of an organic solution) can be used as a dispersion medium in place of water, and a mixed solution of water and alcohol can be used.

このようにして得られたスラリーを、撹拌機能を備えた加圧器22に投入した後、スラリーポンプ23により所定量ずつ、図3(A)、(B)に示す霧化ノズル24へ搬送する。
この霧化ノズル24は、ほぼ円筒状となったものであり、一方側には圧搾空気が吹き込まれる空気流入口25が設けられ、他方側には霧化した霧状粒子を噴出する排出口26が設けられ、側部にはスラリーが流入するスラリー流入口27が設けられている。
この霧化ノズル24内部の霧化室28内に、スラリー流入口27を介して流入したスラリーを供給すると共に、この混合液に対し空気流入口25を介して流入した圧搾空気を吹き付け、混合液を霧状にする。霧状粒子11は、排出口26から排出され、溶射フレーム(火炎)29を形成する溶射装置30の溶射原料入口(図4参照)へ供給される。
このように、溶射装置30への搬送過程、即ち溶射フレーム29への投入前にスラリーを霧化することで、原料微粒子である硫黄ドープ二酸化チタン微粒子及び金属銅微粒子の凝集を抑制、更には防止して、溶射フレーム29まで所定量ずつ安定に供給し、霧状粒子11を溶射できる。また、原料微粒子と共に供給された水の蒸発潜熱により、溶射フレーム29の温度を300〜700℃の低温に保つことができる。
The slurry thus obtained is put into a pressurizer 22 equipped with a stirring function, and then conveyed by a predetermined amount by a slurry pump 23 to an atomizing nozzle 24 shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B).
The atomizing nozzle 24 has a substantially cylindrical shape, and an air inlet 25 into which compressed air is blown is provided on one side, and an outlet 26 from which atomized atomized particles are ejected on the other side. A slurry inlet 27 through which slurry flows is provided at the side.
The slurry that has flowed into the atomizing chamber 28 inside the atomizing nozzle 24 is supplied through the slurry inlet 27, and the compressed air that has flowed in through the air inlet 25 is sprayed on the mixed liquid to mix the mixed liquid. Mist. The atomized particles 11 are discharged from the discharge port 26 and supplied to the spraying material inlet (see FIG. 4) of the spraying device 30 that forms the spraying frame (flame) 29.
In this manner, the slurry is atomized before being transferred to the thermal spraying device 30, that is, before being put into the thermal spray frame 29, thereby suppressing and further preventing aggregation of the sulfur-doped titanium dioxide fine particles and metal copper fine particles as raw material fine particles. Then, a predetermined amount can be stably supplied to the thermal spraying frame 29 to spray the atomized particles 11. Moreover, the temperature of the thermal spray flame | frame 29 can be kept at the low temperature of 300-700 degreeC by the evaporation latent heat of the water supplied with raw material microparticles | fine-particles.

霧状粒子11の溶射において、基材12の表面に硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を形成するためには、低温度の高速溶射を行う必要があり、その装置として、例えば、特開2005−68457号公報に記載された溶射温度可変型の高速溶射装置(以下、単に溶射装置ともいう)30を使用することができる。
図4に示すように、溶射装置30は、高圧燃焼支援ガス(O+空気)及びガス燃料によって形成された高速の溶射フレーム29と共に、溶射原料(霧化ノズル24から排出された霧状粒子11)を基材12に対して噴出して皮膜10を形成する溶射ガン(溶射ガンバレル)31を備えている。
In order to form the sulfur-doped titanium dioxide film 10 on the surface of the substrate 12 in the spraying of the atomized particles 11, it is necessary to perform low-temperature high-speed spraying, and as an apparatus therefor, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-68457. A spraying temperature variable type high-speed spraying device (hereinafter also simply referred to as a spraying device) 30 described in the publication can be used.
As shown in FIG. 4, the thermal spraying device 30 includes a spray material (atomized particles discharged from the atomizing nozzle 24) together with a high-speed thermal spray frame 29 formed by high-pressure combustion assisting gas (O 2 + air) and gas fuel. 11) is provided with a spray gun (spray gun barrel) 31 that ejects the base material 12 to form the coating 10;

溶射ガン31の上流側には、所定の混合比率に調整された高圧の酸素ガス及び空気を予め混合して高圧の燃焼支援ガスを製造する混合手段(例えば、スタティックミキサ)32が設けられ、酸素ガス量に対する燃料量又は燃料量に対する酸素ガス量を増減させて、溶射フレーム29の温度を可変可能に調整できるものである。この溶射装置30を使用し、溶射原料を形成された溶射フレーム29中に投入するので、噴出される溶射原料の溶射速度を超音速に維持しながら、フレーム温度の制御を行うことが可能となる。 On the upstream side of the spray gun 31, a mixing means (for example, a static mixer) 32 that premixes high-pressure oxygen gas adjusted to a predetermined mixing ratio and air to produce a high-pressure combustion support gas is provided. The temperature of the thermal spray frame 29 can be variably adjusted by increasing or decreasing the fuel amount relative to the gas amount or the oxygen gas amount relative to the fuel amount. Since this thermal spraying device 30 is used and the thermal spray raw material is put into the thermal spray frame 29 formed, it becomes possible to control the flame temperature while maintaining the thermal spraying speed of the spray thermal spray raw material at supersonic speed. .

なお、混合手段32によって酸素ガスと空気とを予め混合し、この燃焼支援ガスを溶射ガン31へ供給するので、酸素ガス量に対する燃料量を減少させて、溶射フレーム29の温度を低温に調整した場合に、空気の混合量、溶射ガン31の燃焼圧力、及び溶射原料の溶射速度の低下を制御して、基材12上に形成した皮膜10の酸化を抑制できる。また、酸素ガス及び空気を混合手段32によってほぼ均一な状態に混合し、この燃焼支援ガスを溶射ガン31へ供給して溶射フレーム29を形成するので、混合の不均一に起因する溶射フレーム29の揺らぎ等の発生を抑制、更には防止できる。 In addition, since oxygen gas and air are mixed in advance by the mixing means 32 and this combustion support gas is supplied to the spray gun 31, the amount of fuel with respect to the amount of oxygen gas is reduced and the temperature of the spray frame 29 is adjusted to a low temperature. In this case, it is possible to control the oxidation of the coating 10 formed on the substrate 12 by controlling the mixing amount of air, the combustion pressure of the spray gun 31, and the decrease in the spray rate of the spray material. Further, the oxygen gas and air are mixed in a substantially uniform state by the mixing means 32, and this combustion support gas is supplied to the thermal spray gun 31 to form the thermal spray frame 29, so that the thermal spray frame 29 caused by non-uniform mixing is formed. Occurrence of fluctuations can be suppressed and further prevented.

このようにして得られた硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10は、可視光の照射下で高い光触媒活性を示す。なお、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の厚みは、1〜100μm(好ましくは、1〜10μm)である。
使用することができる可視光源は特に制限されないが、硫黄ドープ二酸化チタンが高い吸光係数を有する500nmの発光強度が高いものが好ましい。可視光源の具体例としては、蛍光灯、白熱電球、ハロゲンランプ、白色、青色、緑色等のLED(発光ダイオード)、半導体レーザー、エレクトロルミネッセンス光源等や、太陽光(自然光)が挙げられる。
The sulfur-doped titanium dioxide film 10 thus obtained exhibits high photocatalytic activity under irradiation with visible light. In addition, the thickness of the sulfur dope titanium dioxide membrane | film | coat 10 is 1-100 micrometers (preferably 1-10 micrometers).
The visible light source that can be used is not particularly limited, but sulfur-doped titanium dioxide having a high light emission coefficient of 500 nm having a high extinction coefficient is preferable. Specific examples of the visible light source include fluorescent lamps, incandescent bulbs, halogen lamps, white (blue), green, and other LEDs (light emitting diodes), semiconductor lasers, electroluminescence light sources, and the like, and sunlight (natural light).

硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10は、紫外線強度の低い室内光の下でも光触媒活性を有しているので、紫外線ランプを用いた殺菌灯や消毒剤等を用いることなく、可視光の照射下で、その表面での有害微生物の増殖を抑制することができる。従って、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10は、抗菌性を要求される各種衛生部材の抗菌性皮膜として用いることができる。
硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10が形成される衛生部材には、抗菌性を必要とする什器類並びに建材に用いられる部材があり、家庭用、業務用を問わず、任意の材質の什器類、建材等が挙げられる。
Since the sulfur-doped titanium dioxide film 10 has photocatalytic activity even under room light with low ultraviolet intensity, it can be used under irradiation of visible light without using a germicidal lamp or disinfectant using an ultraviolet lamp. It is possible to suppress the growth of harmful microorganisms on the surface. Therefore, the sulfur-doped titanium dioxide film 10 can be used as an antibacterial film for various sanitary members that require antibacterial properties.
The sanitary members on which the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is formed include fixtures that require antibacterial properties and members that are used for building materials. Is mentioned.

衛生部材が用いられる家庭用の什器類の一例としては、浴槽、流し台、洗面台及び便器等の衛生陶器、台所用品、洗面用品、浴室用品、洗濯用品、電話機、家電用リモートコントローラ等が挙げられる。
また、衛生部材が用いられる家庭用の建材の一例としては、タイル、壁紙等の屋内用建材等が挙げられる。
衛生部材が用いられる業務用の什器類の一例としては、医療用設備で用いられる寝台、診断及び手術用機器及び器具、福祉施設等で用いられる浴槽、流し台、洗面台及び便器等の衛生陶器、台所用品、洗面用品、浴室用品、洗濯用品、電話機、家電用リモートコントローラ等食品製造装置、業務用厨房設備、公共交通機関、公共施設及び福祉施設等の手すり、座席その他の内装用品等が挙げられる。
また、衛生部材が用いられる業務用施設の建材の一例としては、医療用施設、食品製造現場、公共交通機関、公共施設及び福祉施設等の内装用品等が挙げられる。
Examples of household appliances in which sanitary members are used include sanitary wares such as bathtubs, sinks, washstands and toilets, kitchenware, toiletries, bathroom items, laundry items, telephones, home appliance remote controllers, etc. .
Moreover, as an example of a household building material in which a sanitary member is used, indoor building materials such as tiles and wallpaper can be cited.
Examples of commercial utensils in which sanitary members are used include: bed used in medical equipment, diagnostic and surgical instruments and instruments, bath tubs used in welfare facilities, sinks, sinks and toilets, Kitchen utensils, toiletries, bathroom utensils, laundry utensils, telephones, home appliance remote controllers and other food manufacturing equipment, commercial kitchen facilities, public transportation, public facilities and welfare facilities handrails, seats and other interior accessories .
In addition, examples of building materials for business facilities in which sanitary members are used include interior accessories such as medical facilities, food production sites, public transportation, public facilities, and welfare facilities.

本発明の第2の実施の形態に係る殺菌方法は、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を、抗菌性を有する水溶液及び殺菌対象物と接触させ、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10に可視光を照射して、抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌、更には滅菌を行う。ここで、殺菌とは、微生物の数を激減させることを意味し、滅菌とは、微生物を完全に死滅させることを意味する。
殺菌対象物に特に限定はなく、抗菌性を有する水溶液に接触させることが可能な任意の物体に本方法を適用することができる。硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10が形成された衛生部材そのものの殺菌に、本殺菌方法を適用してもよい。
殺菌の対象となる微生物についても特に限定されず、例えば、グラム陽性菌、グラム陰性菌等の細菌類、真菌類等が挙げられる。
In the sterilization method according to the second embodiment of the present invention, the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is brought into contact with an antibacterial aqueous solution and an object to be sterilized, and the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is irradiated with visible light, Sterilization and further sterilization are performed by the action of an antibacterial aqueous solution and a photocatalytic reaction. Here, sterilization means that the number of microorganisms is drastically reduced, and sterilization means that microorganisms are completely killed.
The object to be sterilized is not particularly limited, and the present method can be applied to any object that can be brought into contact with an aqueous solution having antibacterial properties. This sterilization method may be applied to sterilization of the sanitary member itself on which the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is formed.
The microorganisms to be sterilized are not particularly limited, and examples thereof include bacteria such as gram-positive bacteria and gram-negative bacteria, and fungi.

病原性大腸菌O−157等の感染による食中毒の発生防止のため、野菜等の植物の種子に対する殺菌に対しても本殺菌方法を適用することができる。菌体だけでなく、食中毒の原因となるベロ毒素等も、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10の光触媒作用によって併せて分解することができるため、食中毒の発生をより確実に抑制できる。更に、次亜塩素酸ナトリウム等の発芽率や発芽後の成長率に悪影響を及ぼすおそれがある殺菌剤の使用を抑制できるので、殺菌処理後の発芽率や成長率を損なうことが少ないという利点も有している。
殺菌の対象となる種子に特に制限はないが、一例として、カイワレダイコン、モヤシ等の、水耕栽培により栽培される野菜の種子が挙げられる。
In order to prevent the occurrence of food poisoning caused by infection with pathogenic Escherichia coli O-157 or the like, the present sterilization method can be applied to sterilization of plant seeds such as vegetables. Since not only bacterial cells but also verotoxin and the like causing food poisoning can be decomposed together by the photocatalytic action of the sulfur-doped titanium dioxide film 10, the occurrence of food poisoning can be more reliably suppressed. Furthermore, since the use of germicides that may adversely affect the germination rate such as sodium hypochlorite and the growth rate after germination, the germination rate and growth rate after sterilization treatment is less likely to be impaired. Have.
There are no particular restrictions on the seeds to be sterilized, but examples include seeds of vegetables cultivated by hydroponics such as silkworm radish and sprout.

抗菌性を有する水溶液について特に制限はなく、それぞれの殺菌対象物に対して通常用いられる任意の抗菌物質を含む水溶液を用いることができるが、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10との相乗効果により殺菌活性が向上する抗菌物質を含む水溶液を用いることが好ましく、ビワ種子抽出物水溶液が最も好ましい。ビワ種子抽出物の濃度は、10〜500mg/mLであり、好ましくは50〜250mg/mL、より好ましくは100〜200mg/mLである。ビワ種子抽出物の濃度が10mg/mLを下回ると十分な殺菌活性が得られず、500mg/mLを上回ると、発芽後のカイワレダイコンの全長が短くなる等の成長阻害作用が見られるようになる。 There is no particular limitation on the aqueous solution having antibacterial properties, and an aqueous solution containing any antibacterial substance that is usually used for each sterilization target can be used. It is preferable to use an aqueous solution containing an antibacterial substance that improves, and a loquat seed extract aqueous solution is most preferable. The concentration of loquat seed extract is 10 to 500 mg / mL, preferably 50 to 250 mg / mL, and more preferably 100 to 200 mg / mL. When the concentration of the loquat seed extract is less than 10 mg / mL, sufficient bactericidal activity is not obtained, and when it exceeds 500 mg / mL, growth inhibitory effects such as shortening the total length of sprouted radish are observed.

上記した硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を、抗菌性を有する水溶液及び殺菌対象物である種子と接触させる方法の具体例としては、図5(A)がある。
図5(A)に示すように、深さが浅い容器40(例えば、シャーレ)内の底に硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を配置し、その表面に種子41を配置する。そして、容器40内に抗菌性を有する水溶液42を供給し、この水溶液42中に、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10と種子を浸漬させる。
これにより、容器40の上方に配置された光源43から、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10に可視光を照射して、水溶液42及び光触媒反応の作用により、殺菌、更には滅菌を行うことができる。なお、ここでは、二酸化チタン皮膜10、容器40、水溶液42、及び光源43が、殺菌装置を構成する。
FIG. 5A shows a specific example of a method of bringing the above-described sulfur-doped titanium dioxide film 10 into contact with an antibacterial aqueous solution and seeds that are sterilization targets.
As shown in FIG. 5 (A), the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is disposed on the bottom in a container 40 (for example, a petri dish) having a shallow depth, and seeds 41 are disposed on the surface thereof. And the aqueous solution 42 which has antimicrobial property in the container 40 is supplied, and the sulfur dope titanium dioxide membrane | film | coat 10 and a seed are immersed in this aqueous solution 42. FIG.
Thereby, visible light can be irradiated to the sulfur dope titanium dioxide film 10 from the light source 43 arrange | positioned above the container 40, and it can sterilize and also sterilize by the effect | action of the aqueous solution 42 and a photocatalytic reaction. Here, the titanium dioxide film 10, the container 40, the aqueous solution 42, and the light source 43 constitute a sterilizer.

なお、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10は、図5(B)に示すように、種子41に近接配置してもよい。即ち、容器44の内側面に硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を取付け、種子41が入った抗菌性を有する水溶液42を、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10が浸漬するまで容器44内に供給する。
これにより、容器44の上方に配置された光源43から、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10に可視光を照射して、水溶液42及び光触媒反応の作用により、殺菌、更には滅菌を行うことができる。なお、ここでは、二酸化チタン皮膜10、容器44、水溶液42、及び光源43が、殺菌装置を構成する。
以上の方法では、硫黄ドープ二酸化チタン皮膜10を使用するに際し、抗菌性を有する水溶液42を用いているが、この水溶液42を使用することなく、殺菌対象物に接触又は近接配置させても、本発明の作用効果は得られる。この場合、水溶液42を除いたものが殺菌装置を構成する。
In addition, you may arrange | position the sulfur dope titanium dioxide membrane | film | coat 10 close to the seed 41, as shown in FIG.5 (B). That is, the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is attached to the inner surface of the container 44, and the antibacterial aqueous solution 42 containing the seeds 41 is supplied into the container 44 until the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is immersed.
Thereby, visible light can be irradiated to the sulfur dope titanium dioxide film 10 from the light source 43 arrange | positioned above the container 44, and it can sterilize and also sterilize by the effect | action of the aqueous solution 42 and a photocatalytic reaction. Here, the titanium dioxide film 10, the container 44, the aqueous solution 42, and the light source 43 constitute a sterilizer.
In the above method, when the sulfur-doped titanium dioxide film 10 is used, the aqueous solution 42 having antibacterial properties is used. However, even if the aqueous solution 42 is not used, The effects of the invention can be obtained. In this case, what removed the aqueous solution 42 comprises a sterilizer.

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。ここで、図6はTiO、Cu、S−TiO、及びS−TiO−Cu溶射皮膜の光触媒抗菌活性を示すグラフ、図7はカイワレダイコン種子の殺菌処理後の大腸菌数、発芽率及び発芽後の全長を示すグラフ、図8は大腸菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図、図9は明条件での大腸菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図、図10は暗条件での大腸菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図、図11は明条件での黄色ブドウ球菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図、図12は暗条件での黄色ブドウ球菌に対するS−TiO+Cuの抗菌効果の説明図、図13は室内の明るさでの大腸菌に対する殺菌効果の説明図、図14は室内の明るさでの黄色ブドウ球菌に対する殺菌効果の説明図、図15は金属の違いによる大腸菌に対する抗菌効果の説明図、図16は金属の違いによる黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果の説明図、図17は大腸菌に対する塩素の抗菌効果の説明図、図18は黄色ブドウ球菌に対する塩素の抗菌効果の説明図である。 Next, examples carried out for confirming the effects of the present invention will be described. Here, FIG. 6 is a graph showing the photocatalytic antibacterial activity of TiO 2 , Cu, S—TiO 2 , and S—TiO 2 —Cu sprayed coatings, and FIG. 7 is the number of E. coli, germination rate and germination after sterilization of silkworm radish seeds. illustration of antimicrobial effect of S-TiO 2 + Cu graph, 8 against E. coli showing the entire length of the post, Figure 9 is an explanatory diagram of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu against E. coli in a bright condition, FIG. 10 is the dark illustration of antimicrobial effect of S-TiO 2 + Cu for E. coli, FIG. 11 is an illustration of the antimicrobial effects of S-TiO 2 + Cu against Staphylococcus aureus in a bright condition, 12 against Staphylococcus aureus in the dark illustration of antimicrobial effect of S-TiO 2 + Cu, 13 is an explanatory view of a bactericidal effect against E. coli in the brightness of the room, 14 a bactericidal effect against S. aureus in the brightness of the room theory FIG. 15 is an explanatory view of the antibacterial effect against Escherichia coli due to the difference in metal, FIG. 16 is an explanatory view of the antibacterial effect against Staphylococcus aureus due to the difference in metal, FIG. 17 is an explanatory view of the antibacterial effect of chlorine against Escherichia coli, FIG. These are explanatory drawings of the antibacterial effect of chlorine against Staphylococcus aureus.

(1)硫黄ドープ二酸化チタンの製造
チオ尿素とチタンテトライソプロポキシド(Ti(OiPr))とをエタノール中で混合した。得られた溶液を減圧濃縮すると、スラリー状の混合物が得られた。これを室温で乾燥し、得られた粉末を空気中400〜600℃で焼成することにより、黄色粉末状の硫黄ドープ二酸化チタン(以下「S−TiO」という)を得た。
(1) Production of sulfur-doped titanium dioxide Thiourea and titanium tetraisopropoxide (Ti (OiPr) 4 ) were mixed in ethanol. When the obtained solution was concentrated under reduced pressure, a slurry-like mixture was obtained. This was dried at room temperature, and the obtained powder was fired in air at 400 to 600 ° C. to obtain yellow powdery sulfur-doped titanium dioxide (hereinafter referred to as “S-TiO 2 ”).

(2)スラリーの製造
原料微粒子10質量部、水90質量部、及びポリカルボン酸型高分子界面活性剤(花王製ポイズ532A)0.1質量部を混合し、超音波照射器で超音波照射を行い、均一なスラリーを得た。
スラリーの製造に用いた原料微粒子を表1に示す。
(2) Production of slurry: 10 parts by mass of raw material fine particles, 90 parts by mass of water, and 0.1 part by mass of a polycarboxylic acid type polymer surfactant (Pois 532A manufactured by Kao) are mixed and subjected to ultrasonic irradiation with an ultrasonic irradiator. To obtain a uniform slurry.
Table 1 shows the raw material fine particles used in the production of the slurry.

Figure 2012139690
Figure 2012139690

(3)溶射皮膜の形成
上記(2)で得られたスラリーを、スラリーポンプを介して一定流量で霧化装置(霧化ノズル)に供給した。霧化装置に圧縮空気と高圧窒素ガスの混合ガスを供給してアトマイズした。このようにして得られたアトマイズ粉(霧状粒子)を溶射装置に供給し、フレーム温度600℃で、アルミニウム試験片(15mm×70mm×6mmt、20mm×20mm×6mmt、又は55mm×55mm×6mmt)の表面に高速フレーム溶射し、溶射皮膜を形成した。溶射皮膜を形成後、試験片をアセトンで洗浄し風乾した。
以下、表1のNo.X(Xは、1〜10の整数)に示す原料微粒子を用いて形成された溶射皮膜を、表1の番号を用いて「溶射皮膜No.X」と略称する。
(3) Formation of thermal spray coating The slurry obtained in the above (2) was supplied to an atomizer (atomization nozzle) at a constant flow rate via a slurry pump. Atomization equipment was atomized by supplying a mixture of compressed air and high-pressure nitrogen gas. The atomized powder (mist-like particles) thus obtained is supplied to a thermal spraying apparatus, and an aluminum test piece (15 mm × 70 mm × 6 mmt, 20 mm × 20 mm × 6 mmt, or 55 mm × 55 mm × 6 mmt) at a frame temperature of 600 ° C. High speed flame spraying was performed on the surface of the film to form a sprayed coating. After forming the sprayed coating, the test piece was washed with acetone and air-dried.
Hereinafter, No. 1 in Table 1 is used. The thermal spray coating formed using the raw material fine particles represented by X (X is an integer of 1 to 10) is abbreviated as “thermal spray coating No. X” using the numbers in Table 1.

(4)可視光の照射による2−プロパノールの分解試験
光触媒活性の評価に広く用いられているメチレンブルーは、可視光(波長664nm)の照射により分解することが知られているので、可視光領域に吸収を有しない2−プロパノールを用いて、溶射皮膜No.1〜7による光触媒分解試験を行った。
2−プロパノールは、下記の反応式に示す光触媒酸化を受けてアセトンを生じる。
CHCH(OH)CH → CHCOCH+2(H)
(4) Decomposition test of 2-propanol by irradiation with visible light Methylene blue, which is widely used for evaluation of photocatalytic activity, is known to be decomposed by irradiation with visible light (wavelength 664 nm). Using 2-propanol having no absorption, the thermal spray coating No. The photocatalytic degradation test by 1-7 was done.
2-Propanol undergoes photocatalytic oxidation as shown in the following reaction formula to produce acetone.
CH 3 CH (OH) CH 3 → CH 3 COCH 3 +2 (H)

2−プロパノールの50mol/Lアセトニトリル溶液5mLを7本の石英ガラス製の試験管に取り、それぞれ溶射皮膜No.1〜7を形成した試験片(15mm×70mm×6mmt)を浸漬し、紫外線又は可視光用ロングパスフィルタ(カットオフ波長250nm、350nm、390nm、420nmの4種類のものを使用した)を取付けたXeランプで照射(1〜3時間)を行った。照射後、各試験管から溶液を採取し、ガスクロマトグラフィを用いてアセトン濃度を定量した。アセトン濃度の定量には、予め作成した検量線を使用した。
結果は、下記の表2に示すとおりである。なお、「N.D.」は、アセトン濃度がガスクロマトグラフィ法による検出限界以下であったことを示す。
5 mL of a 50 mol / L acetonitrile solution of 2-propanol was placed in seven quartz glass test tubes. Xe on which test pieces 1 to 7 (15 mm × 70 mm × 6 mmt) were immersed and attached with a long-pass filter for ultraviolet light or visible light (four types of cutoff wavelengths of 250 nm, 350 nm, 390 nm, and 420 nm were used) Irradiation with a lamp (1 to 3 hours) was performed. After irradiation, a solution was collected from each test tube, and the acetone concentration was quantified using gas chromatography. A calibration curve prepared in advance was used for quantification of the acetone concentration.
The results are as shown in Table 2 below. “ND” indicates that the acetone concentration was below the detection limit by gas chromatography.

Figure 2012139690
Figure 2012139690

他の原子をドープしていないTiOを原料とする溶射皮膜No.1は、可視光応答性を示さないことが確認された。また、可視光応答性を有するとの報告がなされているWOを原料とした溶射皮膜No.2は、それ単独では可視光応答性、紫外光応答性のいずれをも示さず、TiOと複合化した触媒皮膜No.3及びNo.4のいずれについても可視光応答性は確認されなかった。
S−TiOを原料とする溶射皮膜No.5及びS−TiOとWOとを複合化した溶射皮膜No.6については、両者とも可視光の照射により光触媒活性を示すことが確認された。なお、溶射皮膜No.6の方が高い光触媒活性を示したのは、WOとの複合化による溶射被膜の厚膜化が原因であると考えられる。
窒素ドープTiOを原料とする溶射皮膜No.7は、可視光の照射により光触媒活性を示さなかったが、溶射時の熱によって不活性化したと考えられる。
Thermal spray coating No. 1 using TiO 2 not doped with other atoms as a raw material. 1 was confirmed not to show visible light responsiveness. In addition, a thermal spray coating No. 1 using WO 3 as a raw material, which has been reported to have visible light responsiveness. No. 2 by itself shows neither visible light responsiveness nor ultraviolet light responsiveness, and catalyst film No. 2 complexed with TiO 2 . 3 and no. No visible light responsiveness was confirmed for any of 4.
Thermal spray coating No. 1 using S-TiO 2 as a raw material. No. 5 and S-TiO 2 and WO 3 composite sprayed coating No. About 6, it was confirmed that both show photocatalytic activity by irradiation of visible light. The thermal spray coating No. The reason why No. 6 showed higher photocatalytic activity is considered to be due to the increase in the thickness of the sprayed coating by the combination with WO 3 .
Thermal spray coating No. 1 using nitrogen doped TiO 2 as a raw material. No. 7 did not show photocatalytic activity by irradiation with visible light, but was considered to be inactivated by heat during spraying.

(5)S−TiO溶射皮膜の光触媒抗菌活性の検討
検定菌として、Escherichia Coli IFO 3972(以下「E.Coli」と略称する)を使用した。1L三角フラスコにニュートリエント・ブロス培地(NB培地)250mLを取り、オートクレーブ処理(121℃、20分)により滅菌した後、E.Coliを接種し、37℃で24時間振とう培養した。培養液を遠心分離(4200rpm、10分間)して上清を除去した後、滅菌水を添加して、細菌濃度約1.0×10CFU(コロニー形成単位)/mLのE.Coli懸濁液を調製した。
溶射皮膜No.5、No.8、及びNo.9が形成されたアルミニウム試験片、(20mm×20mm×6mmt)及びブランクとして溶射皮膜が形成されていない同一サイズのアルミニウム板を用意し、紫外線を3時間照射して滅菌した。
滅菌したシャーレ(直径30mm)に、滅菌した試験片及びブランクをそれぞれ取り、E.Coli懸濁液各3mLを加えた。これらのシャーレに蓋をし、蛍光灯照射下(照度1200lux)30℃で放置した。照射開始から24時間経過後に、コロニーカウント法により残存細菌数を計測した。
結果は、下記の表3に示すとおりである。
(5) Examination of photocatalytic antibacterial activity of S-TiO 2 sprayed coating Escherichia Coli IFO 3972 (hereinafter abbreviated as “E. Coli”) was used. In a 1 L Erlenmeyer flask, 250 mL of a nutrient broth medium (NB medium) was taken and sterilized by autoclaving (121 ° C., 20 minutes). Coli was inoculated and cultured with shaking at 37 ° C. for 24 hours. After centrifuging the culture solution (4200 rpm, 10 minutes) to remove the supernatant, sterilized water was added, and E. coli having a bacterial concentration of about 1.0 × 10 6 CFU (colony forming unit) / mL was added. A Coli suspension was prepared.
Thermal spray coating No. 5, no. 8, and no. The aluminum test piece in which No. 9 was formed, (20 mm × 20 mm × 6 mmt) and an aluminum plate of the same size on which no sprayed coating was formed were prepared as a blank, and sterilized by irradiation with ultraviolet rays for 3 hours.
In a petri dish (diameter 30 mm), sterilized test pieces and blanks are respectively taken. 3 mL each of the Coli suspension was added. These petri dishes were covered and allowed to stand at 30 ° C. under fluorescent lamp irradiation (illuminance 1200 lux). After 24 hours from the start of irradiation, the number of remaining bacteria was counted by the colony count method.
The results are as shown in Table 3 below.

Figure 2012139690
Figure 2012139690

ブランクと溶射皮膜No.5との比較より、S−TiO溶射皮膜は、可視光の照射によりE.Coliの生菌数を大きく減少させる効果があることがわかる。更に、これらの結果と溶射皮膜No.8及びNo.9との比較より、S−TiOに銅を配合した溶射皮膜において、抗菌活性は更に向上することがわかる。 Blank and thermal spray coating No. 5 shows that the S-TiO 2 sprayed coating is E. It can be seen that there is an effect of greatly reducing the number of live bacteria of Coli. Further, these results and the thermal spray coating No. 8 and no. From the comparison with 9, it can be seen that the antibacterial activity is further improved in the thermal spray coating in which copper is added to S-TiO 2 .

(6)TiO、Cu、S−TiO、及びS−TiO−Cu溶射皮膜の光触媒抗菌活性の検討
(5)と同様の方法により、細菌濃度約1.0×10CFU(コロニー形成単位)/mLのE.Coli懸濁液を調製した。
溶射皮膜No.1、No.5、No.9、及びNo.10が形成されたアルミニウム試験片、(55mm×55mm×6mmt)及びブランクとして溶射皮膜が形成されていない同一サイズのアルミニウム板を用意し、紫外線を3時間照射して滅菌した。
滅菌したシャーレ(直径30mm)に、滅菌した試験片及びブランクをそれぞれ取り、E.Coli懸濁液各30mLを加えた。これらのシャーレに蓋をし、蛍光灯照射下(照度1700lux)30℃で放置した。照射開始から5分、10分、30分、及び60分経過後に、コロニーカウント法により残存細菌数を計測した。
結果は、図6に示すとおりである。
(6) Examination of photocatalytic antibacterial activity of TiO 2 , Cu, S—TiO 2 , and S—TiO 2 —Cu sprayed coating In the same manner as in (5), a bacterial concentration of about 1.0 × 10 6 CFU (colony formation) Unit) / mL E.I. A Coli suspension was prepared.
Thermal spray coating No. 1, no. 5, no. 9 and no. An aluminum test piece on which No. 10 was formed, (55 mm × 55 mm × 6 mmt) and an aluminum plate of the same size on which a sprayed coating was not formed were prepared as a blank, and sterilized by irradiation with ultraviolet rays for 3 hours.
In a petri dish (diameter 30 mm), sterilized test pieces and blanks are respectively taken. 30 mL of each E. coli suspension was added. These petri dishes were covered and allowed to stand at 30 ° C. under fluorescent light irradiation (illuminance 1700 lux). After 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes from the start of irradiation, the number of remaining bacteria was counted by the colony count method.
The results are as shown in FIG.

溶射皮膜No.1とNo.5との比較より、照射開始から1時間程度の短時間では、TiO溶射皮膜の抗菌活性とS−TiO溶射皮膜の抗菌活性との間には顕著な差は見られなかった。溶射皮膜No.10の観測結果から、銅を単独で溶射した溶射皮膜は高い抗菌活性を示し、60分後にはE.Coliの生菌数が観測限界以下となった。
溶射皮膜No.9の観測結果から、S−TiOに銅を配合した溶射皮膜において、光触媒活性との相乗効果により抗菌活性は更に向上し、5分後にはE.Coliの生菌が観測されなくなるほど強力な抗菌活性を示すことがわかる。
Thermal spray coating No. 1 and No. From the comparison with 5, no significant difference was found between the antibacterial activity of the TiO 2 sprayed coating and the antibacterial activity of the S-TiO 2 sprayed coating in a short time of about 1 hour from the start of irradiation. Thermal spray coating No. From the observation results of 10, the thermal spray coating obtained by spraying copper alone exhibits high antibacterial activity, and after 60 minutes, E.P. The viable count of Coli was below the observation limit.
Thermal spray coating No. 9. From the observation result of 9, the antibacterial activity was further improved by the synergistic effect with the photocatalytic activity in the sprayed coating in which copper was mixed with S-TiO 2 , and after 5 minutes, E.E. It can be seen that the antibacterial activity is so strong that no viable bacteria of Coli are observed.

(7)カイワレダイコン種子の殺菌試験
(5)と同様の方法により、細菌濃度約1.0×10CFU(コロニー形成単位)/mLのE.Coli懸濁液を調製した。カイワレダイコンの種子を、E.Coli懸濁液200mLに5分間浸漬後種子を取り出し、40℃の乾燥機で、浸漬前の含水量になるまで乾燥したものを接種種子として使用した。
抗菌性を有する水溶液として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(500〜5000ppm)、及び殺菌作用を有することが知られているビワ種子抽出物水溶液(2006年6月に収穫した長崎県産茂木ビワの種子を水洗後、破砕機により微粉末化し、滅菌水中25℃で24時間抽出した)(50〜300mg/mL)を調製した。
抗菌性を有する水溶液又は滅菌水(ブランク)は、同一のものを2検体ずつ調製し、一方には溶射皮膜No.9が形成された試験片を入れた。接種種子を加えた後、蛍光灯で照射(照度950lux)しながら12時間放置した。接種種子を取り出し、滅菌水20mL中、22±1℃の暗所で4日間培養後、E.Coliの生菌数、発芽率及び発芽したカイワレダイコンの全長を測定した。
結果は、表4に示すとおりである。
(7) E. coli having a bacterial concentration of about 1.0 × 10 7 CFU (colony forming unit) / mL according to the same method as in the sterilization test for silkworm radish seed (5). A Coli suspension was prepared. The seeds of silkworm radish Seeds were taken out after being immersed in 200 mL of Coli suspension for 5 minutes, and then dried with a dryer at 40 ° C. until the water content before immersion was reached, and used as inoculated seeds.
As an aqueous solution having antibacterial properties, an aqueous sodium hypochlorite solution (500 to 5000 ppm) and an aqueous solution of a loquat seed extract known to have a bactericidal action (seed seeds of Mogi biwa produced in Nagasaki Prefecture in June 2006) After washing with water, it was pulverized by a crusher and extracted at 25 ° C. for 24 hours in sterilized water) (50 to 300 mg / mL).
Two samples of the same aqueous solution or sterilized water (blank) having antibacterial properties are prepared. A test piece on which 9 was formed was placed. After the seeds were added, the seeds were left for 12 hours while being irradiated with a fluorescent lamp (illuminance 950 lux). The inoculated seed was taken out and cultured in 20 mL of sterilized water in a dark place at 22 ± 1 ° C. for 4 days. The number of viable bacteria of Coli, germination rate, and the total length of sprouted silk radish were measured.
The results are as shown in Table 4.

Figure 2012139690
Figure 2012139690

なお、表中「N.D.」は検出限界以下であったことを表す。
濃度100mg/mLのビワ種子抽出物水溶液及び溶射皮膜No.9が形成された試験片をそれぞれ単独で用いた場合(エントリー2、3)には、12時間の処理時間では十分に生菌数を減少させることができなかった。
しかし、溶射皮膜No.9が形成された試験片の存在下で抗菌性を有する水溶液としてビワ種子抽出物水溶液を用いた場合(エントリー4)は、生菌数が検出限界以下に低下していたにもかかわらず、高い発芽率(90%)を示すと共に、発芽後のカイワレダイコンの成長にも殆ど影響が見られなかった。このことから、ビワ種子抽出物水溶液を可視光応答型光触媒と組み合わせて使用することにより、カイワレダイコンの発芽や成長に悪影響を及ぼすことなく、相乗効果により殺菌効率を大きく向上させていることがわかる。
なお、表4には示していないが、抗菌性を有する水溶液として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用した試料については、溶射皮膜No.9の存否に関わりなく、生菌数の減少が見られたものの、エントリー4では観測されなかった、発芽率やカイワレダイコンの全長の低下も併せて観測された。
In the table, “ND” indicates that it was below the detection limit.
A loquat seed extract aqueous solution having a concentration of 100 mg / mL and a thermal spray coating No. When the test pieces on which 9 was formed were used alone (entries 2 and 3), the viable cell count could not be reduced sufficiently with a treatment time of 12 hours.
However, the thermal spray coating no. When loquat seed extract aqueous solution was used as an aqueous solution having antibacterial activity in the presence of the test piece in which No. 9 was formed (entry 4), although the viable cell count had fallen below the detection limit, it was high. The germination rate (90%) was shown, and the growth of silkworm radish after germination was hardly affected. From this, it can be seen that by using the loquat seed extract aqueous solution in combination with a visible light responsive photocatalyst, the germicidal efficiency is greatly improved by a synergistic effect without adversely affecting the germination and growth of silkworm radish.
Although not shown in Table 4, for samples using an aqueous solution of sodium hypochlorite as an aqueous solution having antibacterial properties, thermal spray coating No. Regardless of the presence or absence of 9, there was a decrease in the number of viable bacteria, but a decrease in the germination rate and the total length of radish that was not observed in entry 4 was also observed.

滅菌水又は抗菌性を有する水溶液(次亜塩素酸ナトリウム水溶液(500〜5000ppm)及びビワ種子抽出物水溶液(50〜300mg/mL))に分散させたカイワレダイコンの接種種子に、溶射皮膜No.9の存在下又は非存在下で光照射(照度950lux、30分間〜12時間)を行った後、接種種子を取り出し、滅菌水20mL中、22±1℃の暗所で4日間培養後、E.Coliの生菌数、発芽率及び発芽したカイワレダイコンの全長を測定した。結果を図7に示す。なお、図7において、大腸菌数が検出限界以下であった場合のデータ点については、log CFU/mL=0の位置に表示している。
溶射皮膜No.9の非存在下で次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて殺菌処理を行った場合、発芽率が60%以下に低下してしまうことが確認された。次亜塩素酸ナトリウム濃度を低下させたり、処理時間を短縮することにより発芽率の改善を試みたところ、殺菌効果が失われる程濃度を低下させたにもかかわらず発芽率については改善が見られなかった。
溶射皮膜No.9の非存在下でビワ種子抽出物水溶液を用いて殺菌処理を行った場合、ビワ種子抽出物の濃度が150mg/mLである場合に(図7中の点a)、大腸菌数が最低(検出限界以下)となり、発芽率の顕著な低下が見られないものの、発芽後のカイワレダイコンの全長は、約2.5cmと短くなった。
A sprayed coating No. 1 was applied to seeds of silkworm radish dispersed in sterilized water or an antibacterial aqueous solution (sodium hypochlorite aqueous solution (500 to 5000 ppm) and loquat seed extract aqueous solution (50 to 300 mg / mL)). After irradiation with light in the presence or absence of 9 (illuminance 950 lux, 30 minutes to 12 hours), the inoculated seeds were taken out and cultured in a dark place at 22 ± 1 ° C. for 4 days in 20 mL of sterilized water. . The number of viable bacteria of Coli, germination rate, and the total length of sprouted silk radish were measured. The results are shown in FIG. In FIG. 7, the data point when the number of E. coli is below the detection limit is displayed at the position of log CFU / mL = 0.
Thermal spray coating No. When sterilization was performed using an aqueous sodium hypochlorite solution in the absence of 9, the germination rate was confirmed to be reduced to 60% or less. Attempts to improve the germination rate by lowering the sodium hypochlorite concentration or shortening the treatment time revealed that the germination rate was improved despite the fact that the concentration was reduced to the extent that the bactericidal effect was lost. There wasn't.
Thermal spray coating No. When sterilization was performed using an aqueous solution of loquat seed extract in the absence of 9, when the concentration of loquat seed extract was 150 mg / mL (point a in FIG. 7), the number of E. coli was the lowest (detection) Although the remarkable reduction in germination rate was not observed, the total length of the radish after germination was as short as about 2.5 cm.

溶射皮膜No.9の存在下でビワ種子抽出物水溶液(濃度100mg/mL)を用いて殺菌処理を行ったところ、12時間光照射を行うことにより、大腸菌数は検出限界以下となった。更に、ほぼ100%近い発芽率が得られると共に、発芽後のカイワレダイコンの全長も5cm以上と良好であった(図7中の点b)。
これらの結果より、カイワレダイコンの種子の殺菌には、S−TiO+Cu皮膜を、ビワ種子抽出物水溶液及びカイワレダイコンの種子と接触させ、可視光を照射して、ビワ種子抽出物の抗菌活性及びS−TiO+Cuの光触媒活性の相乗効果を利用して殺菌を行うのが最も好ましいことがわかる。
Thermal spray coating No. When sterilization was performed using loquat seed extract aqueous solution (concentration: 100 mg / mL) in the presence of 9, the number of Escherichia coli was below the detection limit by performing light irradiation for 12 hours. Furthermore, a germination rate of almost 100% was obtained, and the total length of the spruce radish after germination was as good as 5 cm or more (point b in FIG. 7).
These results, in the sterilization of seeds Kaiwaredaikon, the S-TiO 2 + Cu film, is contacted with a loquat seed extract solution and Kaiwaredaikon seeds, and irradiated with visible light, the antimicrobial activity and S loquat seed extract It can be seen that it is most preferable to sterilize using the synergistic effect of the photocatalytic activity of —TiO 2 + Cu.

(8)他の抗菌評価試験
(8−1)培養法
検定菌として、Escherichia Coli IFO 3972(以下、大腸菌という)と、Staphylococcus Aureus IFO 12732(以下、黄色ブドウ球菌という)を使用した。1L三角フラスコにNB培地250mLを取り、オートクレーブ処理(121℃、20分)により滅菌した後、大腸菌と黄色ブドウ球菌を接種し、これを30℃、70rpmで24時間振とう培養した。この培養液を遠心分離(4200rpm、20分間)して上清を除去した後、滅菌水を添加して、細菌濃度約1.0×10CFU(コロニー形成単位)/mLの大腸菌と黄色ブドウ球菌の各懸濁液(水溶液)を調製した。
(8) Other antibacterial evaluation tests (8-1) Escherichia Coli IFO 3972 (hereinafter referred to as E. coli) and Staphylococcus Aureus IFO 12732 (hereinafter referred to as Staphylococcus aureus) were used as culture method assay bacteria. NB medium (250 mL) was placed in a 1 L Erlenmeyer flask, sterilized by autoclaving (121 ° C., 20 minutes), inoculated with Escherichia coli and Staphylococcus aureus, and cultured with shaking at 30 ° C. and 70 rpm for 24 hours. After centrifuging the culture solution (4200 rpm, 20 minutes) and removing the supernatant, sterilized water was added, and Escherichia coli and yellow grapes having a bacterial concentration of about 1.0 × 10 6 CFU (colony forming unit) / mL were added. Each suspension (aqueous solution) of cocci was prepared.

(8−2)抗菌活性測定法
各種試験片をアセトン洗浄し、紫外線UVで12時間照射して、微生物を排除した。そして、滅菌したシャーレ(直径90mm)に、上記滅菌した試験片及びブランク(原液)をそれぞれ取り、各懸濁液を30mLずつ加えた。これらのシャーレに蓋をし、設定温度を30℃とした明条件と暗条件の各環境下で、測定開始から5分、10分、30分、60分、120分、180分の経過時間ごとに、コロニーカウント法により残存細菌数を経時的に計測した。
(8-2) Antibacterial activity measurement method Various test pieces were washed with acetone and irradiated with ultraviolet rays for 12 hours to eliminate microorganisms. Then, each of the sterilized test piece and the blank (stock solution) was taken in a sterilized petri dish (diameter 90 mm), and 30 mL of each suspension was added. Cover each petri dish and set the temperature at 30 ° C under bright and dark conditions every 5 minutes, 10 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 120 minutes and 180 minutes from the start of measurement. In addition, the number of remaining bacteria was counted over time by the colony counting method.

(8−3)試験結果
(8−3−1)S−TiOとCu併用の抗菌効果(大腸菌)の検討
試験片に、S−TiO+Cu、S−TiO、及びTiOを使用し、検定菌に大腸菌を使用した。これを、設定温度が30℃の明条件(蛍光灯・照度950lux)の環境下に配置し、残存細菌数を経時的に計測した。この結果を、図8に示す。
図8から明らかなように、試験片に硫黄をドープしたTiOを使用した場合の抗菌効果は、試験片との接触時間が180分程度で、大腸菌の減少量が4オーダー(1万分の1、以下同様)程度であった。一方、試験片にS−TiO+Cuを使用した場合の抗菌効果は、試験片との接触時間がわずか5分程度で、大腸菌を6オーダー(100万分の1、以下同様)まで、急激に減少できることを確認できた。
(8-3) Test results (8-3-1) S-TiO 2 + Cu, S-TiO 2 , and TiO 2 were used as test specimens for examining the antibacterial effect of the combined use of S-TiO 2 and Cu (E. coli). Escherichia coli was used as a test bacterium. This was placed in a bright environment (fluorescent lamp / illuminance 950 lux) at a set temperature of 30 ° C., and the number of remaining bacteria was measured over time. The result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 8, the antibacterial effect when TiO 2 doped with sulfur is used for the test piece is that the contact time with the test piece is about 180 minutes, and the amount of decrease in E. coli is 4 orders (1 / 10,000). The same applies hereinafter). On the other hand, the antibacterial effect when S-TiO 2 + Cu is used for the test piece is that the contact time with the test piece is only about 5 minutes, and E. coli is rapidly reduced to 6 orders (1 / 1,000,000). I was able to confirm that I could do it.

(8−3−2)Cu存在比の違いによる抗菌効果(大腸菌)の検討
試験片に、表面のCu存在比が1質量%〜20質量%となるように調整したS−TiO+Cuを使用し、検定菌に大腸菌を使用した。
図9に示すように、設定温度が30℃の明条件(蛍光灯・照度950lux)の環境下では、S−TiO中のCu存在比が4質量%、5質量%、7質量%の試験片は、試験片との接触時間が5分程度で、大腸菌の減少量が6オーダー程度であった。なお、図9において、Cu存在比が4質量%(×)と7質量%(△)は、5質量%(■)と同様の挙動を示している。また、10質量%の試験片は、試験片との接触時間が10分程度で、大腸菌の減少量が6オーダー程度であった。なお、S−TiO中のCu存在比が12質量%以上の試験片と3質量%以下の試験片では、抗菌機能性の低下が認められた。
一方、暗条件では、図10に示すように、全く抗菌効果が認められなかった。
(8-3-2) Examination of antibacterial effect due to difference in Cu abundance ratio (E. coli) S-TiO 2 + Cu adjusted so that the Cu abundance ratio on the surface is 1% by mass to 20% by mass is used. Escherichia coli was used as a test bacterium.
As shown in FIG. 9, in an environment of a bright condition (fluorescent lamp / illuminance 950 lux) at a set temperature of 30 ° C., a test in which the Cu abundance ratio in S-TiO 2 is 4 mass%, 5 mass%, and 7 mass%. The piece had a contact time with the test piece of about 5 minutes, and the amount of decrease in E. coli was about 6 orders. In FIG. 9, Cu abundance ratios of 4 mass% (×) and 7 mass% (Δ) show the same behavior as 5 mass% (■). In addition, the test piece of 10% by mass had a contact time with the test piece of about 10 minutes, and the amount of decrease in E. coli was about 6 orders of magnitude. Incidentally, Cu abundance ratio in S-TiO 2 is in the 12 mass% or more of the test piece and 3 wt% or less of the test piece, a reduction in antimicrobial functionality was observed.
On the other hand, no antibacterial effect was observed under dark conditions as shown in FIG.

(8−3−3)S−TiOとCu併用の抗菌効果(黄色ブドウ球菌)の検討
上記した大腸菌はグラム陰性菌であり、細胞壁が10nm程度と薄いのが特徴である。これに対して、グラム陽性菌はペプチドグリカン層に覆われ、細胞壁が厚い構造をとっていることから、このような検定菌として黄色ブドウ球菌を用い、同様に抗菌効果を調べた。
図11に示すように、S−TiO中のCu存在比が4質量%、7質量%、10質量%の試験片は、試験片との接触時間が5分程度で、黄色ブドウ球菌の減少量が6オーダー程度であった。なお、図11において、Cu存在比が4質量%(×)と7質量%(△)は、10質量%(▲)と同様の挙動を示している。また、5質量%の試験片は、試験片との接触時間が10分程度で、黄色ブドウ球菌の減少量が6オーダー程度であった。なお、S−TiO中のCu存在比が12質量%以上の試験片と3質量%以下の試験片では、抗菌機能性の低下が認められた。
一方、暗条件では、図12に示すように、全く抗菌効果が認められなかった。
(8-3-3) Examination of antibacterial effect (S. aureus) of combined use of S-TiO 2 and Cu The above-mentioned Escherichia coli is a gram-negative bacterium and is characterized by a thin cell wall of about 10 nm. In contrast, Gram-positive bacteria are covered with a peptidoglycan layer and have a thick cell wall. Therefore, Staphylococcus aureus was used as such a test bacterium, and the antibacterial effect was similarly examined.
As shown in FIG. 11, the test piece having a Cu abundance ratio of 4% by mass, 7% by mass, and 10% by mass in S-TiO 2 has a contact time with the test piece of about 5 minutes, and a decrease in S. aureus. The amount was about 6 orders. In FIG. 11, Cu abundance ratios of 4 mass% (×) and 7 mass% (Δ) show the same behavior as 10 mass% ((). The 5 mass% test piece had a contact time with the test piece of about 10 minutes, and the amount of S. aureus decrease was about 6 orders of magnitude. Incidentally, Cu abundance ratio in S-TiO 2 is in the 12 mass% or more of the test piece and 3 wt% or less of the test piece, a reduction in antimicrobial functionality was observed.
On the other hand, no antibacterial effect was observed under dark conditions as shown in FIG.

(8−3−4)照度の違いによる抗菌効果の検討
検定菌に大腸菌と黄色ブドウ球菌をそれぞれ用い、蛍光灯で照度1700luxと650(600〜700)luxにおける抗菌効果を調べた。この大腸菌の結果を図13に、黄色ブドウ球菌の結果を図14に、それぞれ示す。
図13、図14から明らかなように、光強度が650luxに低下したときでも、試験片との接触時間が60分以上であれば、大腸菌と黄色ブドウ球菌のいずれも、その減少量が6オーダー程度の抗菌効果があることを確認できた。
従って、照度が600ルックス以上の蛍光灯を可視光の発光源として使用する場合、その照射時間を60分以上とすることで、十分な抗菌効果が得られる。
(8-3-4) Examination of antibacterial effect due to difference in illuminance Escherichia coli and Staphylococcus aureus were used as test bacteria, and the antibacterial effect at illuminance of 1700 lux and 650 (600 to 700) lux was examined with a fluorescent lamp. The result of this Escherichia coli is shown in FIG. 13, and the result of Staphylococcus aureus is shown in FIG.
As is clear from FIGS. 13 and 14, even when the light intensity is reduced to 650 lux, if the contact time with the test piece is 60 minutes or more, the decrease amount is 6 orders of magnitude for both E. coli and S. aureus. It was confirmed that there was a degree of antibacterial effect.
Therefore, when a fluorescent lamp having an illuminance of 600 lux or more is used as a visible light source, a sufficient antibacterial effect can be obtained by setting the irradiation time to 60 minutes or more.

(8−3−5)添加金属の違いによる抗菌効果の検討
銅以外にも、抗菌効果のあることで知られている銀やニッケルを、同じくS−TiOに10質量%加えて、抗菌効果の比較を行った。大腸菌の結果を図15に、黄色ブドウ球菌の結果を図16に、それぞれ示す。なお、図15、図16は、それぞれ設定温度が30℃の明条件(蛍光灯・照度950lux)と暗条件の各環境下で試験を行った結果である。
図15、図16から明らかなように、明条件において、S−TiOに銀又はニッケルを混合した場合、銅の結果(5分で6オーダー)には、はるかに及ばない結果であったが、試験片との接触時間が120分程度で、その減少量が6オーダー程度の抗菌効果が認められた。
一方、暗条件では、いずれの場合も抗菌効果が認められなかった。
(8-3-5) Examination of antibacterial effect due to difference in added metal In addition to copper, 10% by mass of silver or nickel known to have an antibacterial effect is added to S-TiO 2 to obtain an antibacterial effect. A comparison was made. The results for E. coli are shown in FIG. 15, and the results for S. aureus are shown in FIG. FIG. 15 and FIG. 16 show the results of testing in each environment of a bright condition (fluorescent lamp / illuminance 950 lux) and a dark condition at a set temperature of 30 ° C., respectively.
As is clear from FIGS. 15 and 16, when silver or nickel was mixed with S-TiO 2 under bright conditions, the result for copper (6 orders in 5 minutes) was far below the result. The antibacterial effect was observed with a contact time with the test piece of about 120 minutes and a decrease of about 6 orders.
On the other hand, no antibacterial effect was observed in any case under dark conditions.

(9)塩素による抗菌評価試験
一般的に利用されている塩素の殺菌効果の結果を、図17、図18にそれぞれ示す。なお、図17は、検定菌として大腸菌を使用した場合の結果であり、図18は検定菌として黄色ブドウ球菌を使用した場合の結果である。
この試験は、前記した本願発明のS−TiOとCu併用の抗菌効果と同様の結果、即ち、5分程度で生菌数を0にするために、塩素濃度をどの程度まで上昇させる必要があるのかを検討したものである。このため、図17、図18においては、塩素濃度を、0mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、及び0.8mg/Lにそれぞれ調整した場合の生菌数を検討した。
(9) Antibacterial evaluation test using chlorine The results of the bactericidal effect of chlorine which is generally used are shown in FIGS. 17 and 18, respectively. FIG. 17 shows the results when E. coli is used as the test bacterium, and FIG. 18 shows the results when S. aureus is used as the test bacterium.
This test is similar to the antibacterial effect of the S-TiO 2 and Cu combined use of the present invention described above, that is, the chlorine concentration needs to be increased to 0 to bring the number of viable bacteria to 0 in about 5 minutes. It is what was examined. Therefore, in FIGS. 17 and 18, the chlorine concentration is set to 0 mg / L, 0.05 mg / L, 0.1 mg / L, 0.2 mg / L, 0.4 mg / L, and 0.8 mg / L. The number of viable bacteria in each case was examined.

図17から明らかなように、検定菌として大腸菌を使用した場合、本願発明と同程度の抗菌効果を得るには、塩素濃度を0.4mg/L以上とする必要があることが分かった。
また、図18から明らかなように、検定菌として黄色ブドウ球菌を使用した場合、本願発明と同程度の抗菌効果を得るには、塩素濃度を0.8mg/L以上とする必要があることが分かった。
なお、通常の水道水では、塩素濃度が0.2mg/L程度であることから、本願発明と同程度の抗菌効果を得るには、塩素濃度を非常に高める必要があることが分かった。
以上のことから、本願発明の可視光応答型光触媒皮膜は、従来法と比較して殺菌効果を非常に高めることができることを確認できた。
As is clear from FIG. 17, it was found that when Escherichia coli was used as the test bacterium, the chlorine concentration was required to be 0.4 mg / L or more in order to obtain the same antibacterial effect as the present invention.
Further, as apparent from FIG. 18, when Staphylococcus aureus is used as the test bacterium, it is necessary to make the chlorine concentration 0.8 mg / L or more in order to obtain the same antibacterial effect as the present invention. I understood.
In addition, in normal tap water, since the chlorine concentration is about 0.2 mg / L, it was found that the chlorine concentration needs to be extremely increased in order to obtain the same antibacterial effect as the present invention.
From the above, it was confirmed that the visible light responsive photocatalyst film of the present invention can greatly enhance the bactericidal effect as compared with the conventional method.

本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の可視光応答型光触媒皮膜を用いた殺菌方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態の可視光応答型光触媒皮膜において、可視光応答型光触媒として硫黄ドープ二酸化チタンを用いたが、窒素原子又は炭素原子をドープした二酸化チタン等の他の材料を用いてもよい。
また、前記実施の形態に係る可視光応答型光触媒皮膜の製造方法においては高速溶射フレーム法を用いたが、可視光応答型光触媒と抗菌性を有する金属とを含むエアロゾル状の微粒子を、一定の温度で基材に噴射するのにコールドスプレー法を用いてもよい。コールドスプレー法においては、原料微粒子をより低温下(例えば、200℃)で、ある一定速度(例えば、500m/秒)の高速で基材に噴射することにより製膜を行う方法である。原料微粒子への入熱量が少ないので、二酸化チタン結晶格子にドープした原子の消失を抑制できる。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed without changing the gist of the present invention. For example, some or all of the above-described embodiments and modifications are possible. when configuring the sterilizing how using a visible-light-responsive photocatalyst skin layer of the present invention in combination are also included in the scope of the present invention.
For example, in the visible light responsive photocatalyst film of the above embodiment, sulfur-doped titanium dioxide is used as the visible light responsive photocatalyst, but other materials such as titanium dioxide doped with nitrogen atoms or carbon atoms may be used. .
Further, in the method for producing a visible light responsive photocatalyst film according to the above embodiment, the high-speed thermal spray flame method is used, but aerosol fine particles containing a visible light responsive photocatalyst and a metal having antibacterial properties are fixed. A cold spray method may be used to spray the substrate at temperature. The cold spray method is a method of forming a film by spraying raw material fine particles onto a substrate at a certain constant speed (eg, 500 m / sec) at a lower temperature (eg, 200 ° C.). Since the amount of heat input to the raw material fine particles is small, disappearance of atoms doped in the titanium dioxide crystal lattice can be suppressed.

なお、前記実施の形態の可視光応答型光触媒皮膜において、抗菌性を有する金属の微粒子として銅の微粒子を用いたが、銅合金、銀又は銀合金、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金、ニッケル又はニッケル合金、コバルト又はコバルト合金、鉄又は鉄合金のいずれかの微粒子を用いてもよい。これらの金属の微粒子は単独で用いてもよく、任意の2以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの金属のうち、比較的融点の低い亜鉛(419.5℃)、アルミニウム(660.4℃)、銀(961℃)、及び銅(1083℃)は、可視光応答型溶射皮膜のバインダーとしても作用するので、その機械的強度及び耐剥離強度を向上させる効果も有している。
In the visible light responsive photocatalytic film of the above embodiment, copper fine particles were used as antibacterial metal fine particles, but copper alloy, silver or silver alloy, zinc or zinc alloy, aluminum or aluminum alloy, nickel Alternatively, fine particles of nickel alloy, cobalt or cobalt alloy, iron or iron alloy may be used. These metal fine particles may be used alone, or any two or more of them may be mixed and used in an arbitrary ratio.
Among these metals, zinc (419.5 ° C.), aluminum (660.4 ° C.), silver (961 ° C.), and copper (1083 ° C.) having a relatively low melting point are used as binders for the visible light responsive thermal spray coating. Also acts to improve the mechanical strength and peel strength.

10:硫黄ドープ二酸化チタン皮膜、11:霧状粒子、12:基材、21:容器、22:加圧器、22a:窒素ボンベ、23:スラリーポンプ、24:霧化ノズル、25:空気流入口、26:排出口、27:スラリー流入口、28:霧化室、29:溶射フレーム、30:溶射装置、31:溶射ガン、32:混合手段、40:容器、41:種子、42:水溶液、43:光源、44:容器 10: sulfur-doped titanium dioxide film, 11: atomized particles, 12: substrate, 21: container, 22: pressurizer, 22a: nitrogen cylinder, 23: slurry pump, 24: atomizing nozzle, 25: air inlet, 26: discharge port, 27: slurry inlet, 28: atomization chamber, 29: spraying frame, 30: spraying device, 31: spraying gun, 32: mixing means, 40: container, 41: seed, 42: aqueous solution, 43 : Light source, 44: Container

Claims (10)

窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、殺菌対象物に接触又は近接配置、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応の作用により殺菌を行う殺菌方法。 A mixture containing fine particles of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice, and fine particles of metal having antibacterial properties, water and organic solvent A visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of the substrate by dispersing the slurry in a dispersion medium containing either or both of the slurry to form a slurry, and spraying the slurry on the surface of the substrate with high-speed flame spraying or cold spraying. A sterilization method in which a visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light in contact with or close to an object to be sterilized and sterilized by the action of a photocatalytic reaction. 請求項記載の殺菌方法において、前記可視光応答型光触媒皮膜を抗菌性を有する水溶液に浸漬して該水溶液中の前記殺菌対象物に前記可視光応答型光触媒皮膜を近接配置する殺菌方法。 In the sterilization method of claim 1, wherein the visible light responsive photocatalyst film was immersed in an aqueous solution having a antimicrobial, the sterilizing method for close positioning the visible-light-responsive photocatalytic coating the sterilization objects in the aqueous solution. 窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液及び植物の種子と接触させ、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、該抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌を行う植物の種子の殺菌方法。 A mixture containing fine particles of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice, and fine particles of metal having antibacterial properties, water and organic solvent A visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of the substrate by dispersing the slurry in a dispersion medium containing either or both of the slurry to form a slurry, and spraying the slurry on the surface of the substrate with high-speed flame spraying or cold spraying. A method for sterilizing plant seeds, which is brought into contact with an antibacterial aqueous solution and plant seeds, irradiates the visible light responsive photocatalyst film with visible light, and sterilizes by the action of the antibacterial aqueous solution and photocatalytic reaction . 窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、抗菌性を有する水溶液中に浸漬して該水中の種子に近接配置し、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、該抗菌性を有する水溶液及び光触媒反応の作用により殺菌を行う植物の種子の殺菌方法。 A mixture containing fine particles of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice, and fine particles of metal having antibacterial properties, water and organic solvent A visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of the substrate by dispersing the slurry in a dispersion medium containing either or both of the slurry to form a slurry, and spraying the slurry on the surface of the substrate with high-speed flame spraying or cold spraying. And immersing in an aqueous solution having antibacterial properties and placing it close to the seeds in the water, irradiating the visible light responsive photocatalyst film with visible light, and sterilizing by the action of the antibacterial aqueous solution and photocatalytic reaction A method for sterilizing plant seeds. 請求項2〜4のいずれか1項に記載の殺菌方法において、前記抗菌性を有する水溶液が10〜500mg/mLのビワ種子抽出物水溶液である殺菌方法。 The sterilization method according to any one of claims 2 to 4 , wherein the antibacterial aqueous solution is a 10-500 mg / mL loquat seed extract aqueous solution. 窒素、炭素、及び硫黄原子のいずれか1又は複数を、結晶格子中にドープした二酸化チタンを含む可視光応答型光触媒の微粒子と、抗菌性を有する金属の微粒子を含む混合物を、水及び有機溶媒のいずれか一方又は双方を含む分散媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを基材の表面に高速フレーム溶射又はコールドスプレーして、前記基材の表面に形成した可視光応答型光触媒皮膜を、大腸菌又は黄色ぶどう球菌を含む水溶液と接触させ、該可視光応答型光触媒皮膜に可視光を照射して、光触媒反応により前記水溶液の殺菌を行う水溶液の殺菌方法。 A mixture containing fine particles of visible light responsive photocatalyst containing titanium dioxide doped with any one or more of nitrogen, carbon and sulfur atoms in the crystal lattice, and fine particles of metal having antibacterial properties, water and organic solvent A visible light responsive photocatalyst film formed on the surface of the substrate by dispersing the slurry in a dispersion medium containing either or both of the slurry to form a slurry, and spraying the slurry on the surface of the substrate with high-speed flame spraying or cold spraying. A method for sterilizing an aqueous solution, wherein the aqueous solution containing Escherichia coli or Staphylococcus aureus is contacted, the visible light responsive photocatalyst film is irradiated with visible light, and the aqueous solution is sterilized by a photocatalytic reaction. 請求項記載の殺菌方法において、前記可視光の発光源として、600ルックス以上の蛍光灯を使用する水溶液の殺菌方法。 The sterilization method according to claim 6 , wherein a fluorescent lamp of 600 lux or more is used as the visible light emission source. 請求項記載の殺菌方法において、前記蛍光灯の照射時間は60分以上である水溶液の殺菌方法。 The sterilization method according to claim 7 , wherein the irradiation time of the fluorescent lamp is 60 minutes or more. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の殺菌方法において、前記スラリーをフレーム温度300〜700℃で高速フレーム溶射して、前記基材の表面に前記可視光応答型光触媒皮膜が成膜されている殺菌方法。 9. The sterilization method according to claim 1, wherein the slurry is subjected to high-speed flame spraying at a flame temperature of 300 to 700 ° C. to form the visible light responsive photocatalytic film on the surface of the substrate. and that sterilization method. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の殺菌方法において、前記スラリーを温度100〜300℃でコールドスプレーして、前記基材の表面に前記可視光応答型光触媒皮膜が成膜されている殺菌方法。 9. The sterilization method according to claim 1, wherein the slurry is cold sprayed at a temperature of 100 to 300 ° C., and the visible light responsive photocatalytic film is formed on the surface of the base material. Sterilization method.
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