JP2012136652A - Polymerizable liquid crystal composition and optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の組成からなる重合性液晶組成物に関し、より詳しくは、重合性液晶組成物を重合して光学素子を得る際に、位相差部と等方部とを容易にパターニング可能な重合性液晶組成物に関する。 The present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition having a specific composition. More specifically, when an optical element is obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition, a phase difference portion and an isotropic portion can be easily patterned. The present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition.
従来、位相差フィルムのような光学素子は、面内で配向が均一なものであったのに対し、立体画像を再現する目的で、同一面内に異なる位相差領域を持たせる試みがなされ、これらは、例えば特許文献１〜３等で開示されている。また、カラーフィルタにおいて各色パターン（例えばＲＧＢ）で透過する波長が異なり、各色に対して適切な光学補償を行う検討が特許文献４で開示されている。以下、面内に異なる位相差領域を持たせることをパターニングと呼ぶ。 Conventionally, an optical element such as a retardation film has a uniform orientation in the plane, but for the purpose of reproducing a stereoscopic image, an attempt is made to have different retardation regions in the same plane. These are disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 3 and the like. Further, Patent Document 4 discloses a study of performing appropriate optical compensation for each color because the wavelength transmitted by each color pattern (for example, RGB) is different in the color filter. Hereinafter, providing different phase difference regions in the plane is referred to as patterning.
位相差フィルムを構成する材料としては、従来高分子フィルムを一軸延伸して位相差を発現させて用いることが知られている。また、ラビング処理した基板上に液晶性化合物が配向する原理を利用し、重合性液晶化合物を配向させた後に重合し、配向状態を固定する手法も採られてきた。パターニングするためには、後者の重合性液晶化合物の手法が好適であり、特許文献１、２及び４においても重合性液晶化合物が用いられている。 As a material constituting the retardation film, it is known that a polymer film is conventionally uniaxially stretched to develop a retardation. Further, utilizing the principle of aligning a liquid crystal compound on a rubbed substrate, a method of aligning a polymerizable liquid crystal compound and then polymerizing it to fix the alignment state has been adopted. For patterning, the latter method of polymerizable liquid crystal compound is suitable, and in Patent Documents 1, 2, and 4, the polymerizable liquid crystal compound is also used.
パターニングするためには、少なくとも二つの、異なる配向方向又は相状態が必要であり、特許文献１では、配向方向の異なる二つの位相差部を形成している。特許文献２〜４では、液晶相及び等方相という異なる相状態で所望の部位を重合させる手法がとられている。液晶相及び等方相という異なる相状態を得るには、相転移させる必要があり、相転移は加熱・冷却により制御可能である。相転移温度（例えば、ネマチック相から等方相の転移温度：ＮＩ点）は、光学素子の生産性の面から好適な領域に設定されるのが望ましく、そのような相転移温度を有する重合性液晶組成物が求められている。 In order to perform patterning, at least two different alignment directions or phase states are required. In Patent Document 1, two retardation portions having different alignment directions are formed. In Patent Documents 2 to 4, a technique is employed in which a desired site is polymerized in different phase states of a liquid crystal phase and an isotropic phase. In order to obtain different phase states such as a liquid crystal phase and an isotropic phase, it is necessary to cause a phase transition, and the phase transition can be controlled by heating and cooling. The phase transition temperature (for example, the transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase: NI point) is preferably set in a suitable region in terms of productivity of the optical element, and the polymerizability having such a phase transition temperature. There is a need for liquid crystal compositions.
一方、化合物の構造中に（メタ）アクリレート基を複数有し、２環及び／又は３環の化合物は、特許文献５〜７に開示され、重合性液晶化合物及び重合性液晶組成物として用いられている。 On the other hand, a bicyclic and / or tricyclic compound having a plurality of (meth) acrylate groups in the structure of the compound is disclosed in Patent Documents 5 to 7, and used as a polymerizable liquid crystal compound and a polymerizable liquid crystal composition. ing.
従って、本発明の目的は、複数の位相差部と複数の等方部にパターニングされた光学素子を生産する上で好適な温度範囲にＮＩ点を有しており、析出物の発生等の問題がなく、重合後の光学素子の信頼性が高い重合性液晶組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to have a NI point in a temperature range suitable for producing an optical element patterned in a plurality of phase difference portions and a plurality of isotropic portions, and problems such as generation of precipitates. The object is to provide a polymerizable liquid crystal composition in which the optical element after polymerization has high reliability.
また、本発明の目的は、上記重合性液晶組成物を用いてなる複数の位相差部と複数の等方部を有する光学素子を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an optical element having a plurality of retardation portions and a plurality of isotropic portions using the polymerizable liquid crystal composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する重合性化合物からなる重合性液晶組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a polymerizable liquid crystal composition comprising a polymerizable compound having a specific chemical structure, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び下記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）を含有する重合性液晶組成物であって、
上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が、全重合性化合物の合計量中７０〜１００質量％であり、上記重合性化合物（Ａ）と上記重合性化合物（Ｂ）との質量比（前者／後者）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする重合性液晶組成物を提供するものである。
That is, the present invention is a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable compound (A) represented by the following general formula (1) and a polymerizable compound (B) represented by the following general formula (2). ,
The sum total of content of the said polymeric compound (A) and the said polymeric compound (B) is 70-100 mass% in the total amount of all the polymeric compounds, The said polymeric compound (A) and the said polymeric compound The present invention provides a polymerizable liquid crystal composition having a mass ratio (the former / the latter) to (B) of 95/5 to 50/50.
また、本発明は、上記重合性液晶組成物からなる層をネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、上記重合性液晶組成物からなる層を等方相の状態で重合させた複数の等方部によりパターニングしたことを特徴とする光学素子を提供するものである。 In the present invention, a plurality of retardation portions obtained by polymerizing a layer composed of the polymerizable liquid crystal composition in a nematic phase state and a layer composed of the polymerizable liquid crystal composition are polymerized in an isotropic phase state. An optical element characterized by being patterned by a plurality of isotropic portions is provided.
また、本発明は、上記光学素子からなる位相差板、及び上記光学素子又は該位相差板を用いた画像表示装置を提供するものである。 The present invention also provides a retardation plate comprising the optical element, and an image display device using the optical element or the retardation plate.
また、本発明は、
（１）支持体上に、上記重合性液晶組成物を塗布する工程と、
（２）上記支持体を加熱する工程と、
（３）上記支持体上に所定のパターンにパターニングされたマスクを設け、該マスクを介した状態でエネルギー線を照射して、等方相及びネマチック相のいずれかである第１の相状態を示す上記重合性液晶組成物のうちマスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物を重合する工程
（４）上記支持体上に設けたマスクを除去する工程と、
を含むことを特徴とする光学素子の製造方法を提供するものである。
The present invention also provides:
(1) a step of applying the polymerizable liquid crystal composition on a support;
(2) heating the support;
(3) A mask patterned in a predetermined pattern is provided on the support, and an energy beam is irradiated through the mask to obtain a first phase state that is either an isotropic phase or a nematic phase. A step of polymerizing a portion of the polymerizable liquid crystal composition that is not shielded by the mask pattern of the polymerizable liquid crystal composition shown in (4) a step of removing the mask provided on the support;
The manufacturing method of the optical element characterized by including is provided.
本発明の重合性液晶組成物は、ネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、等方相の状態で重合させた複数の等方部にパターニングされた光学素子を生産する上で好適な温度範囲にＮＩ点を有している。また、本発明の重合性液晶組成物は、製膜したときに析出、白化及びタックが起こりにくい。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used to produce a plurality of retardation portions polymerized in a nematic phase state and an optical element patterned in a plurality of isotropic portions polymerized in an isotropic phase state. It has an NI point in the preferred temperature range. In addition, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is less prone to precipitation, whitening and tackiness when formed into a film.
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
本発明の重合性液晶組成物は、上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）を含有する。重合性化合物（Ａ）は重合膜のリタデーションを高くする効果を有し、重合性化合物（Ｂ）はＮＩ点を降下させる効果を有する。位相差板等の光学素子においては、高いリタデーション値が求められるが、本発明に用いる重合性化合物（Ａ）単独の膜では、リタデーション値が高いものの、ＮＩ点が高いため、光学素子の製造においてネマチック相と等方相のそれぞれで重合させるには生産性に乏しい。一方、本発明に用いる重合性化合物（Ｂ）単独では、ＮＩ点が４０℃以上に存在しないためネマチック相の発現が難しく、また、重合膜のリタデーションが低い。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains a polymerizable compound (A) represented by the general formula (1) and a polymerizable compound (B) represented by the general formula (2). The polymerizable compound (A) has the effect of increasing the retardation of the polymer film, and the polymerizable compound (B) has the effect of lowering the NI point. In an optical element such as a retardation plate, a high retardation value is required. However, in the film of the polymerizable compound (A) alone used in the present invention, although the retardation value is high, the NI point is high. Productivity is poor for polymerization in each of the nematic phase and the isotropic phase. On the other hand, the polymerizable compound (B) used in the present invention alone does not have an NI point of 40 ° C. or higher, so that it is difficult to develop a nematic phase and the retardation of the polymer film is low.
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）は、それぞれ少なくとも一つ含まれていればよい。 In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, at least one of the polymerizable compound (A) represented by the general formula (1) and the polymerizable compound (B) represented by the general formula (2) is included. It only has to be done.
本発明の重合性液晶組成物は、上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）及び上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が、全重合性化合物の合計量（重合性化合物（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び任意で使用される後述の他の重合性化合物の合計量）中７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％であり、且つ、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９５／５〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。重合性化合物（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が全重合性化合物の合計量中７０質量％以下である場合、硬化性や配向性の低下、ムラの発生、及びリタデーションの低下となりやすい。また、重合性化合物（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との質量比において、重合性化合物（Ａ）の比が９５％より大きい場合、ＮＩ点が高すぎたり、製膜した際に析出が発生することがあり、５０％より小さい場合、ＮＩ点が低すぎたり、製膜した際に硬化物がタック性を有したり、リタデーションが低下することがある。 In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the total content of the polymerizable compound (A) represented by the general formula (1) and the polymerizable compound (B) represented by the general formula (2) is 70 to 100% by mass, preferably 80 to 100% in the total amount of all polymerizable compounds (total amount of polymerizable compound (A), polymerizable compound (B) and other optionally used polymerizable compounds described later) The mass ratio of the polymerizable compound (A) to the polymerizable compound (B) ((A) / (B)) is 95/5 to 50/50, preferably 80/20 to 60 /. 40. When the total content of the polymerizable compound (A) and the polymerizable compound (B) is 70% by mass or less in the total amount of all the polymerizable compounds, the curability and orientation deteriorate, the occurrence of unevenness, and the retardation. It tends to decrease. Further, in the mass ratio of the polymerizable compound (A) and the polymerizable compound (B), when the ratio of the polymerizable compound (A) is larger than 95%, the NI point is too high, or precipitation occurs when the film is formed. If it is less than 50%, the NI point may be too low, the cured product may have tackiness when the film is formed, or retardation may be lowered.
また、本発明の重合性液晶組成物が示すＮＩ点（ネマチック相から等方相の相転移温度）は、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましく、５０〜６０℃であることが特に好ましい。ＮＩ点が４０℃より小さい場合、室温付近で等方相を示すため、ネマチック相で重合させることが難しくなるため好ましくなく、１００℃を超える場合、等方相にするために高温が必要となり、位相差部と等方部とを有する光学素子の生産性に乏しく、また、エネルギー線にて重合させるまでの間に、冷却されて等方相を維持できないことがあるため好ましくない。また、等方相からネマチック相の相転移温度についても、４０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましく、５０〜６０℃であることが特に好ましい。 Further, the NI point (phase transition temperature from the nematic phase to the isotropic phase) exhibited by the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., 50 It is especially preferable that it is -60 degreeC. When the NI point is smaller than 40 ° C., it shows an isotropic phase near room temperature, which makes it difficult to polymerize in the nematic phase, and when it exceeds 100 ° C., a high temperature is required to make the isotropic phase, The productivity of an optical element having a phase difference portion and an isotropic portion is poor, and it is not preferable because the isotropic phase may not be maintained due to cooling before polymerization with an energy ray. Also, the phase transition temperature from the isotropic phase to the nematic phase is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and particularly preferably 50 to 60 ° C.
＜上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）＞
上記一般式（１）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
<Polymerizable Compound (A) Represented by General Formula (1)>
Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and X 3 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
上記一般式（１）における、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が表す炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、炭素原子数２〜４のアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by X 1 , X 2 and X 3 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group 3 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and an isopropylcarbonyl group. Groups.
上記一般式（１）における、Ｚ1及びＺ2が表す炭素原子数１〜１２の二価の炭化水素としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デカレン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数２〜６のものが好ましい。また、二価の炭化水素は酸素原子で１〜３回中断されてもよく、このような基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。尚、以下に示す基において、ｎは１〜３の整数を表す。 Examples of the divalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms represented by Z 1 and Z 2 in the general formula (1) include methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1-methylpropylene, and 2-methylpropylene. 1,2-dimethylpropylene, 1,3-dimethylpropylene, 1-methylbutylene, 2-methylbutylene, 3-methylbutylene, 4-methylbutylene, 2,4-dimethylbutylene, 1,3-dimethylbutylene, pentylene Hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decalene and the like. Among these, those having 2 to 6 carbon atoms are preferable. Further, the divalent hydrocarbon may be interrupted 1 to 3 times with an oxygen atom, and examples of such a group include the following groups. In the groups shown below, n represents an integer of 1 to 3.
上記一般式（１）における環Ａ、環Ｂ及び環Ｃで表されるベンゼン環及びシクロヘキサン環は、１位及び４位に結合手を有していることが好ましい（即ち、それぞれ１，４−フェニレン基及び１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい）。環Ａ、環Ｂ及び環Ｃで表されるナフタレン環は、２位及び６位に結合手を有していることが好ましい（即ち、ナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい）。 The benzene ring and cyclohexane ring represented by ring A, ring B, and ring C in the general formula (1) preferably have a bond at the 1-position and the 4-position (that is, 1,4- A phenylene group and a 1,4-cyclohexylene group). The naphthalene ring represented by ring A, ring B and ring C preferably has a bond at the 2-position and the 6-position (that is, preferably a naphthalene-2,6-diyl group).
本発明の重合性液晶組成物に用いる上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）の中でも、下記一般式（１’）で表される重合性化合物（Ａ’）を用いた場合、重合性液晶組成物を製膜した際に析出がより起こりにくく、ＮＩ点、配向性及びリタデーションも好ましい値を示すため好ましい。また、同様の観点から、上記一般式（１）においてａ及びｃが０であり、ｂが１である重合性化合物も好ましい。 Among the polymerizable compounds (A) represented by the general formula (1) used in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the polymerizable compound (A ′) represented by the following general formula (1 ′) was used. In this case, precipitation is less likely to occur when the polymerizable liquid crystal composition is formed, and the NI point, orientation, and retardation also show preferable values. From the same viewpoint, a polymerizable compound in which a and c are 0 and b is 1 in the general formula (1) is also preferable.
上記一般式（１）で表される重合性化合物（Ａ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ａ２６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化合物のうち、化合物Ｎｏ．Ａ１３及びＡ１４以外は、上記一般式（１’）で表されるものである。 Specific examples of the polymerizable compound (A) represented by the general formula (1) include the following compound No. A1-A26 is mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds. Of the compounds shown below, Compound No. Other than A13 and A14, those represented by the above general formula (1 ').
＜上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）＞
上記一般式（２）において、Ｘ4及びＸ5で表される炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルキルカルボニル基及びハロゲン原子としては、上記一般式（１）におけるＸ1と同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表されるハロゲン原子としては、上記一般式（１）におけるＲ1と同様のものが挙げられる。Ｚ3及びＺ4で表される炭素原子数１〜１２の二価の炭化水素としては、上記一般式（１）におけるＺ1と同様のものが挙げられ、その好ましい範囲もＺ1と同様である。環Ｄ及び環Ｅについても、上記一般式（１）における環Ａと同様である。
<Polymerizable Compound (B) Represented by General Formula (2)>
In the general formula (2), an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, and a halogen atom represented by X 4 and X 5 The same as X 1 in the general formula (1). Examples of the halogen atom represented by R 3 and R 4 include the same ones as R 1 in the general formula (1). Examples of the divalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms represented by Z 3 and Z 4 include the same as Z 1 in the general formula (1), and the preferred range thereof is the same as Z 1 . is there. Ring D and ring E are the same as ring A in the general formula (1).
本発明の重合性液晶組成物においては、上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）の中でも、ｄ及びｅが０である重合性化合物を用いた場合、位相差部のΔｎが大きくな
るため好ましい。
In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, when a polymerizable compound in which d and e are 0 among the polymerizable compounds (B) represented by the general formula (2) is used, Δn of the retardation portion is used. Is preferable because of a large value.
上記一般式（２）で表される重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ２９が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。 Specific examples of the polymerizable compound (B) represented by the general formula (2) include the following compound No. B1-B29 is mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
本発明の重合性液晶組成物は、組成物のＮＩ点、配向性、硬度、製膜性等を損なわない範囲で、上記重合性化合物（Ａ）及び（Ｂ）と共に、他の重合性化合物を含有することが可能である。他の重合性化合物は、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全重合性化合物の合計量中０〜３０質量％となる範囲で使用することができ、０〜１０質量％となる範囲で使用することが好ましい。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains other polymerizable compounds together with the polymerizable compounds (A) and (B) as long as the NI point, orientation, hardness, film forming property, etc. of the composition are not impaired. It is possible to contain. Other polymerizable compounds can be used in the range of 0 to 30% by mass in the total amount of all polymerizable compounds contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, and in the range of 0 to 10% by mass. It is preferable to use it.
他の重合性化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば特開２００５−３０９２５５号公報の段落〔００２０〕〜〔００９４〕に記載の化合物、特開２００７−１１９４１５号公報の段落〔００４９〕〜〔００６２〕に記載の化合物等が挙げられる。 Other polymerizable compounds are not particularly limited, and for example, compounds described in paragraphs [0020] to [0094] of JP-A-2005-309255, paragraph [0049] of JP-A-2007-119415. To [0062] and the like.
また、本発明の重合性液晶組成物には、更に光重合開始剤を含有させることもできる。光重合開始剤を用いる場合、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全重合性化合物の合計量に対して１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下が更に好ましく、０．１〜５質量％の範囲が特に好ましい。 Further, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiator. When using a photoinitiator, it is preferable that it is 10 mass% or less with respect to the total amount of all the polymeric compounds contained in the polymeric liquid crystal composition of this invention, 7 mass% or less is still more preferable, 0.1% A range of ˜5 mass% is particularly preferred.
上記光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類；４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα−ジカルボニル類；ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン類；特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００５−９７１４１号公報、特表２００６−５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、国際公開第２００６／０１８９７３号に記載の化合物等のα−アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α−ヒドロキシアセトフェノン類及びα−アミノアセトフェノン類が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 As the photopolymerization initiator, conventionally known compounds can be used. For example, benzoin ethers such as benzoin butyl ether; benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal; 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, 2- Α-hydroxyacetophenones such as hydroxy-2-benzoylpropane and 2-hydroxy-2- (4′-isopropyl) benzoylpropane; chloroacetophenones such as 4-butylbenzoyltrichloromethane and 4-phenoxybenzoyldichloromethane; 1-benzyl -1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholyl-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, 9-n-butyl-3,6-bis (2′-morpholinoiso) Butyroyl) Α-aminoacetophenones such as rubazole, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc. Acylphosphine oxides; α-dicarbonyls such as benzyl and methyl benzoylformate; p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl)- Triazines such as s-triazine; JP-A Nos. 2000-80068 and 2001-233842 Α-acyl oxime esters such as compounds described in JP-A-2005-97141, JP-T-2006-516246, JP-A-3860170, JP-A-3798008, and International Publication No. 2006/018933; Benzoyl, 2,2′-azobisisobutyronitrile, ethyl anthraquinone, 1,7-bis (9′-acridinyl) heptane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzophenone, phenyl Biphenyl ketone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-dimethylbenzphenazine Benzophenone / Michler's ketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, and thioxanthone / amine and the like. Among these, benzoin ethers, benzyl ketals, α-hydroxyacetophenones and α-aminoacetophenones are preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。 Moreover, the combination of the said photoinitiator and a sensitizer can also be used preferably. Examples of the sensitizer include thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, and lupine.
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。安定剤を用いる場合、本発明の重合性液晶組成物に含まれる全重合性化合物の合計量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。 In order to improve the storage stability of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a stabilizer may be added. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, 2-naphthylamines, 2-hydroxynaphthalenes, and the like. When using a stabilizer, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of all polymerizable compounds contained in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
上記重合性液晶組成物には、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることを目的として、光学活性化合物を添加することもできる。該光学活性化合物としては、例えば以下に示す化合物を挙げることができる。 An optically active compound can be added to the polymerizable liquid crystal composition for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton inside. Examples of the optically active compound include the following compounds.
本発明の重合性液晶化合物は、位相差フィルム、偏光フィルム、配向膜等の光学素子の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用することができ、その目的に応じて、本発明の重合性液晶組成物には、金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、重合禁止剤、光増感剤、架橋剤、液晶配向助剤等を添加することもできる。
本発明の重合性液晶組成物において、以上に述べた重合性化合物以外の任意の添加剤を含有させる場合、それらの含有量は、本発明の効果を損なわない観点から、合計で、全重合性化合物の合計量に対して１５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
The polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be used for raw materials of optical elements such as retardation films, polarizing films, alignment films, or for uses such as printing inks, paints, protective films, etc. The polymerizable liquid crystal composition of the invention includes metals, metal complexes, dyes, pigments, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers. Antioxidants, ion exchange resins, metal oxides such as titanium oxide, polymerization inhibitors, photosensitizers, crosslinking agents, liquid crystal alignment aids, and the like can also be added.
In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, when an optional additive other than the polymerizable compound described above is contained, the content thereof is in total, from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention, and is totally polymerizable. It is preferable to set it as the range of 15 mass% or less with respect to the total amount of a compound.
本発明の重合性液晶組成物は、必要に応じて溶媒を加えて各成分を溶解させて溶液状の重合性液晶組成物とした後、支持体上に塗布し、乾燥し、次いで、ネマチック相又は等方相の状態でエネルギー線を照射して重合させることにより光学素子を製造することができる。上記支持体は、特に限定されないが、その好ましい例として、ガラス板、ＰＥＴ板、ポリカーボネート板、トリアセチルセルロース板、ポリプロピレン板、シクロオレフィンポリマー板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。本発明の重合性液晶組成物を上記支持体に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention is dissolved in each component by adding a solvent as necessary to obtain a solution-like polymerizable liquid crystal composition, which is then coated on a support, dried, and then nematic phase Or an optical element can be manufactured by irradiating and polymerizing an energy ray in the state of an isotropic phase. Although the said support body is not specifically limited, As the preferable example, a glass plate, PET board, a polycarbonate board, a triacetyl-cellulose board, a polypropylene board, a cycloolefin polymer board, a polymethyl methacrylate board, a polystyrene board, a polyvinyl chloride board , Polytetrafluoroethylene plates, cellulose plates, silicon plates, reflectors, calcite plates and the like. As a method of applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention to the support, known methods can be used. For example, a curtain coating method, an extrusion coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, A bar coating method, a spray coating method, a slide coating method, a print coating method, or the like can be used.
本発明の重合性液晶組成物の重合物である光学素子を製造する際に用いることができる上記溶媒としては、例えば、テトロヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロペンタノン、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the solvent that can be used when producing an optical element that is a polymer of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention include tetrohydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, toluene, cyclopentanone, butyl acetate, and the like. It is done.
本発明の重合性液晶組成物の重合物である光学素子を製造する際に、本発明の重合性液晶組成物を配向させる方法としては、例えば、上述の支持体に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。上記支持体に配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等からなる液晶配向層を支持体の上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させる方法としては、上記支持体上の重合性液晶組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。尚、塗布によって上記支持体上に形成される本発明の重合性液晶組成物の塗膜の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは、重合して最終的に得られる膜の厚みが０．０１〜１００μｍの範囲となるように選択する。 As a method of aligning the polymerizable liquid crystal composition of the present invention when producing an optical element that is a polymer of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, for example, a method of performing an alignment treatment on the above-mentioned support in advance. Is mentioned. As a preferred method of performing an alignment treatment on the support, a method of performing a rubbing or the like by providing a liquid crystal alignment layer composed of various polyimide alignment films, polyamide alignment films, polyvinyl alcohol alignment films, etc. on the support. Is mentioned. Examples of the method for aligning the polymerizable liquid crystal composition of the present invention also include a method of applying a magnetic field or an electric field to the polymerizable liquid crystal composition on the support. In addition, the film thickness of the coating film of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention formed on the support by coating is appropriately selected according to the use etc., but is preferably finally obtained by polymerization. The film thickness is selected to be in the range of 0.01 to 100 μm.
本発明の重合性液晶組成物は、エネルギー線を用いる公知の方法により重合させることができる。エネルギー線による重合反応としては、前記光重合開始剤を用いてエネルギー線を照射するラジカル重合が好ましい。また、磁場や電場を印加しながら重合させることも好ましい。支持体上に形成した重合物は、そのまま光学素子として使用してもよいが、必要に応じて、支持体から剥離したり、他の支持体に転写して使用してもよい。 The polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be polymerized by a known method using energy rays. As the polymerization reaction using energy rays, radical polymerization in which energy rays are irradiated using the photopolymerization initiator is preferable. It is also preferable to perform polymerization while applying a magnetic field or an electric field. The polymer formed on the support may be used as it is as an optical element, but may be peeled off from the support or transferred to another support and used as necessary.
上記エネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。 As the light source of the above energy rays, ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, mercury vapor arc lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, excimer lamp Electromagnetic energy having a wavelength of 2000 angstroms to 7000 angstroms obtained from germicidal lamps, light emitting diodes, CRT light sources, and the like, and high energy rays such as electron beams, X-rays, and radiation can be used. Examples thereof include an ultra-high pressure mercury lamp that emits light of 450 nm, a mercury vapor arc lamp, a carbon arc lamp, and a xenon arc lamp.
また、本発明の重合性液晶組成物をエネルギー線を用いて重合する際には、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法を採用することもできる。該レーザー直接描画法は、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。 In addition, when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is polymerized using energy rays, a laser that directly forms an image from digital information such as a computer without using a mask by using laser light as an exposure light source. A direct drawing method can also be adopted. The laser direct drawing method is useful because it can improve resolution and positional accuracy, and as the laser light, light having a wavelength of 340 to 430 nm is preferably used. In addition, lasers that emit light in the visible to infrared region such as argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, and YAG laser are also used. When these lasers are used, a sensitizing dye that absorbs the region from visible to infrared is added.
本発明の重合性液晶組成物を用いれば、複数の位相差部と複数の等方部とを有する光学素子を生産性良く製造することができる。本発明の重合性液晶組成物を用いて光学素子を製造する方法の好ましい例を以下に説明する。 By using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, an optical element having a plurality of retardation portions and a plurality of isotropic portions can be produced with high productivity. Preferred examples of the method for producing an optical element using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention will be described below.
本発明の光学素子の製造方法においては、下記工程（１）〜（４）を順次行う。これによって、先ず等方部及び位相差部のいずれか一方が形成された光学素子が得られる。
（１）支持体上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する工程。
（２）上記支持体を加熱する工程。
（３）上記支持体上に所定のパターンにパターニングされたマスクを設け、該マスクを介した状態でエネルギー線を照射して、等方相及びネマチック相のいずれかである第１の相状態を示す上記重合性液晶組成物のうちマスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物を重合する工程。
（４）上記支持体上に設けたマスクを除去する工程。
In the method for producing an optical element of the present invention, the following steps (1) to (4) are sequentially performed. As a result, an optical element in which one of the isotropic portion and the phase difference portion is formed is obtained.
(1) The process of apply | coating the polymeric liquid crystal composition of this invention on a support body.
(2) A step of heating the support.
(3) A mask patterned in a predetermined pattern is provided on the support, and an energy beam is irradiated through the mask to obtain a first phase state that is either an isotropic phase or a nematic phase. A step of polymerizing a portion of the polymerizable liquid crystal composition that is not shielded by the mask pattern in the polymerizable liquid crystal composition.
(4) A step of removing the mask provided on the support.
工程（１）においては、前述の支持体、塗布方法及び塗膜厚みを採用することができる。
工程（２）においては、工程（１）において塗布された本発明の重合性液晶組成物のＮＩ点以上の温度に加熱することが好ましく、本発明の重合性液晶組成物のＮＩ点より０〜５０℃高い温度に加熱することがさらに好ましく、ＮＩ点より１０〜５０℃高い温度に加熱することが特に好ましい。
In the step (1), the above-mentioned support, coating method and coating thickness can be employed.
In the step (2), it is preferable to heat to a temperature equal to or higher than the NI point of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention applied in the step (1), and 0 to 0 from the NI point of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. It is more preferable to heat to a temperature 50 ° C higher, and it is particularly preferable to heat to a temperature 10-50 ° C higher than the NI point.
工程（３）における第１の相状態を等方相とする場合には、工程（２）においてＮＩ点以上の温度まで加熱し、加熱によって示した等方相状態が工程（３）におけるエネルギー照射時まで維持されるようにする。
工程（３）における第１の相状態をネマチック相とする場合には、工程（２）においてＮＩ点以上の温度まで加熱し、その後、工程（３）におけるエネルギー照射時に本発明の重合性液晶組成物がネマチック相を示すように、さらに支持体の温度を調整することが好ましい。第１の相状態をネマチック相にする場合であっても、工程（２）において等方相を示す温度まで一旦加熱した後にネマチック相を発現させることによって、より均一なネマチック相を得ることができる。しかしながら、必ずしも工程（２）においてＮＩ点以上まで加熱する必要は無い。
また、本発明の重合性液晶組成物が溶媒を含有している場合、工程（２）における加熱は、溶媒を蒸発させる役割も果たす。
In the case where the first phase state in the step (3) is an isotropic phase, the step is heated to a temperature equal to or higher than the NI point in the step (2), and the isotropic phase state indicated by the heating is the energy irradiation in the step (3). Keep it up to time.
In the case where the first phase state in the step (3) is a nematic phase, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is heated to a temperature not lower than the NI point in the step (2) and then irradiated with energy in the step (3). It is preferable to further adjust the temperature of the support so that the product exhibits a nematic phase. Even when the first phase state is a nematic phase, a more uniform nematic phase can be obtained by developing the nematic phase after once heating to the temperature showing the isotropic phase in step (2). . However, it is not always necessary to heat to the NI point or higher in step (2).
Moreover, when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention contains a solvent, the heating in the step (2) also serves to evaporate the solvent.
工程（３）において使用するマスク及びそのパターンは、従来のものと同様でよく、目的とする光学素子の用途等に応じて適宜選択すればよい。工程（３）で用いるエネルギー線としては前述のものを用いることができる。工程（３）において、エネルギー線が照射されると、工程（１）において形成された本発明の重合性液晶組成物の塗膜層のうち、マスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物は重合されるが、マスクのパターンによって遮蔽されている部分の重合性液晶組成物は重合されない。第１の相状態を等方相とした場合には、工程（３）における重合により等方部が形成され、第１の相状態をネマチック相とした場合には、工程（３）における重合により位相差部が形成される。 The mask and its pattern used in step (3) may be the same as the conventional one, and may be appropriately selected according to the intended use of the optical element. As the energy rays used in the step (3), those described above can be used. In the step (3), when the energy beam is irradiated, the polymerizable liquid crystal in the coating layer of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention formed in the step (1) that is not shielded by the mask pattern. The composition is polymerized, but the portion of the polymerizable liquid crystal composition shielded by the mask pattern is not polymerized. When the first phase state is an isotropic phase, an isotropic portion is formed by polymerization in the step (3), and when the first phase state is a nematic phase, the polymerization in the step (3) A phase difference portion is formed.
以上の工程（１）〜（４）によって、等方部及び位相差部のいずれか一方が形成された光学素子が得られる。続いて更に、（５）工程１で塗布された本発明の重合性液晶組成物のうち、工程（３）において重合されず、等方相及びネマチック相のいずれかの相であり第１の相状態とは異なる第２の相状態を示す部分の重合性液晶組成物を、エネルギー線にて重合する工程を行うことにより、本発明の光学素子が得られる。本発明の光学素子は、本発明の重合性液晶組成物からなる層をネマチック相の状態で重合させた複数の位相差部と、本発明の重合性液晶組成物からなる層を等方相の状態で重合させた複数の等方部によりパターニングされていることに特徴を有するものである。上記位相差部は、透過光に作用し前記透過光の光学補償をする部分であり、上記等方部は、透過光に作用しない部分である。 Through the above steps (1) to (4), an optical element in which any one of the isotropic portion and the phase difference portion is formed is obtained. Subsequently, (5) among the polymerizable liquid crystal composition of the present invention applied in Step 1, the first phase is not polymerized in Step (3) and is either an isotropic phase or a nematic phase. The optical element of the present invention can be obtained by performing a step of polymerizing a portion of the polymerizable liquid crystal composition showing a second phase state different from the state with an energy ray. The optical element of the present invention comprises a plurality of retardation portions obtained by polymerizing a layer composed of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in a nematic phase state, and a layer composed of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in an isotropic phase. It is characterized by being patterned by a plurality of isotropic portions polymerized in a state. The phase difference portion is a portion that acts on the transmitted light and optically compensates the transmitted light, and the isotropic portion is a portion that does not act on the transmitted light.
工程（５）に先立って、先ず、工程（１）で形成された本発明の重合性液晶組成物の塗膜層のうち工程（３）において重合されなかった部分の本発明の重合性液晶組成物が、等方相及びネマチック相のいずれかの相であり第１の相状態とは異なる第２の相状態を示すようにする。この相状態の調整は、支持体の温度を調整することによって可能である。次いで、工程（５）において、支持体上の本発明の重合性液晶組成物にエネルギー線を照射することにより、工程（３）において重合されなかった本発明の重合性液晶組成物部分が重合される。これによって、第２の相状態を等方相とした場合には等方部が形成され、第２の相状態をネマチック相とした場合には位相差部が形成される。 Prior to the step (5), first, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in the portion of the coating layer of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention formed in the step (1) that was not polymerized in the step (3). The object is in one of an isotropic phase and a nematic phase, and exhibits a second phase state different from the first phase state. This phase state can be adjusted by adjusting the temperature of the support. Next, in step (5), the polymerizable liquid crystal composition of the present invention that was not polymerized in step (3) is polymerized by irradiating the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on the support with energy rays. The Thus, an isotropic portion is formed when the second phase state is an isotropic phase, and a phase difference portion is formed when the second phase state is a nematic phase.
第１の相状態をネマチック相とする場合は、さらに詳しくは、本発明の光学素子の製造方法は、上記工程（１）〜（４）として、以下の工程（１’）〜（４’）を含むことが好ましい。第１の相状態をネマチック相とし第２の相状態を等方相とする場合は、さらに、上記工程（５）として以下の工程（５’）を含むことが好ましい。尚、工程（１’）〜（５’）について以下に特に説明しない点については、上記工程（１）〜（５）の説明を適宜適用することができる。 When the first phase state is a nematic phase, more specifically, the method for producing an optical element of the present invention includes the following steps (1 ′) to (4 ′) as the above steps (1) to (4). It is preferable to contain. When the first phase state is a nematic phase and the second phase state is an isotropic phase, it is preferable that the following step (5 ') is further included as the step (5). Note that the description of the above steps (1) to (5) can be appropriately applied to the points not specifically described below for the steps (1 ') to (5').
（１’）予めラビング処理した上記例示の支持体上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する工程。
（２’−１）上記支持体を加熱する工程。
（２’−２）上記支持体を冷却し、支持体上に塗布した本発明の重合性液晶組成物を第１の相状態であるネマチック相とする工程。
（３’）上記工程（２’−２）で得られた本発明の重合性液晶組成物（第１の相状態）を有する支持体上に、位相差部を形成したい部分のみが開口したマスクを設けた後、エネルギー線によりマスク開口部の本発明の重合性液晶組成物を重合し、位相差部を形成する工程。
（４’）上記工程（３’）で設けたマスクを除去する工程。
（５’）ＮＩ点以上の温度（好ましくは、工程（５’）が終了するまで第２の相状態である等方相を保持できる温度）に加熱し、上記工程（３’）における未重合部（マスクにより遮蔽された部分）を、第２の相状態である等方相とし、エネルギー線により重合し等方部を形成する工程。
(1 ') The process of apply | coating the polymeric liquid crystal composition of this invention on the support body of the said illustration rubbed previously.
(2′-1) A step of heating the support.
(2′-2) A step of cooling the support and turning the polymerizable liquid crystal composition of the present invention applied on the support into a nematic phase that is a first phase state.
(3 ′) A mask in which only a portion where a phase difference portion is to be formed is opened on a support having the polymerizable liquid crystal composition (first phase state) of the present invention obtained in the step (2′-2). Is provided, and then the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in the mask opening is polymerized by energy rays to form a retardation part.
(4 ′) A step of removing the mask provided in the step (3 ′).
(5 ′) Heated to a temperature equal to or higher than the NI point (preferably a temperature at which the isotropic phase in the second phase state can be maintained until the step (5 ′) is completed), and unpolymerized in the step (3 ′) A step of forming an isotropic portion by forming the portion (the portion shielded by the mask) into an isotropic phase that is a second phase state and polymerizing with energy rays.
また、第１の相状態を等方相とする場合は、さらに詳しくは、本発明の光学素子の製造方法は、上記工程（１）〜（４）として、以下の工程（１’’）〜（４’’）を含むことが好ましい。第１の相状態を等方相とし第２の相状態をネマチック相とする場合は、さらに、上記工程（５）として以下の工程（５’’）を含むことが好ましい。尚、工程（１’’）〜（５’’）について以下に特に説明しない点については、上記工程（１）〜（５）の説明を適宜適用することができる。 When the first phase state is an isotropic phase, more specifically, the method for producing an optical element of the present invention includes the following steps (1 '') to (1) to (4) as the above steps (1) to (4). (4 ″) is preferably included. In the case where the first phase state is an isotropic phase and the second phase state is a nematic phase, it is preferable to further include the following step (5 ″) as the step (5). Note that the description of the above steps (1) to (5) can be appropriately applied to the points not specifically described below for the steps (1 ″) to (5 ″).
（１’’）予めラビング処理した上記例示の支持体上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布する工程。
（２’’）該支持体をＮＩ点以上の温度（好ましくは工程（３’’）が終了するまで第１の相状態である等方相を保持できる温度）に加熱する工程。
（３’’）上記工程（２’’）で得られた本発明の重合性液晶組成物（第１の相状態）を有する支持体上に、等方部を形成したい部分のみが開口したマスクを設けた後、エネルギー線によりマスク開口部の本発明の重合性液晶組成物を重合し、等方部を形成する工程。
（４’’）上記工程（３’’）で設けたマスクを取り除き、冷却する（マスクを取り除くのは冷却中及び／又は前後の何れでもよい）工程。
（５’’）冷却により第２の相状態であるネマチック相を示すようにした未重合部（上記工程（３’’）においてマスクにより遮蔽されていた部分）を、エネルギー線により重合し位相差部を形成する工程。
(1 ″) A step of applying the polymerizable liquid crystal composition of the present invention on the above-described exemplary support that has been rubbed in advance.
(2 ″) A step of heating the support to a temperature equal to or higher than the NI point (preferably a temperature at which the isotropic phase in the first phase state can be maintained until step (3 ″) is completed).
(3 ″) A mask in which only a portion where an isotropic portion is to be formed is opened on a support having the polymerizable liquid crystal composition (first phase state) of the present invention obtained in the step (2 ″). After forming the isotropic portion by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in the mask opening with energy rays.
(4 ″) A step of removing the mask provided in the step (3 ″) and cooling (the mask may be removed during cooling and / or before and after).
(5 ″) An unpolymerized portion (portion shielded by a mask in the above step (3 ″)) that exhibits a nematic phase that is in a second phase state by cooling is polymerized with an energy ray to obtain a phase difference. Forming the part.
本発明の光学素子は、位相差板、光学補償フィルム等に用いることができる。また、本発明の光学素子からなる位相差板は、所望の部分に光学補償機能を有する位相差板として用いることができ、具体的には、半反射半透過型液晶表示装置、ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；右目用画像及び左目用画像を投影する立体画像を観察可能とする偏光眼鏡；２次元又は３次元表示を可能にする画像表示装置に用いることができる。 The optical element of the present invention can be used for a retardation plate, an optical compensation film, and the like. The retardation plate comprising the optical element of the present invention can be used as a retardation plate having an optical compensation function in a desired portion. Specifically, such as a semi-reflective transflective liquid crystal display device, an EL display, etc. Image display device; Polarized glasses that enable observation of a stereoscopic image that projects a right-eye image and a left-eye image; can be used in an image display device that enables two-dimensional or three-dimensional display.
以下、実施例、比較例及び使用例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、比較例及び使用例によって制限を受けるものではない。
尚、下記実施例１〜１２は本発明の重合性液晶組成物の実施例であり、下記比較例１〜１９は、本発明の重合性液晶組成物に対する比較例である。下記使用例１及び２においては、実施例７の重合性液晶組成物を用いて、本発明の製造方法により本発明の光学素子を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, comparative examples, and usage examples. However, the present invention is not limited by the following examples, comparative examples and usage examples.
The following Examples 1 to 12 are examples of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, and the following Comparative Examples 1 to 19 are comparative examples for the polymerizable liquid crystal composition of the present invention. In the following use examples 1 and 2, the optical element of the present invention was produced using the polymerizable liquid crystal composition of Example 7 by the production method of the present invention.
〔実施例１〜１２及び比較例１〜１９〕
〔表１〕に示す実施例の組成比で重合性液晶組成物を製造し、該重合性液晶組成物を用いて製膜を行った。該重合性液晶組成物のＮＩ点、並びに得られた膜の状態、配向性、リタデーション、膜厚及びΔｎを観察・測定した。〔表２〕に示す比較例についても同様に
観測・測定した。重合性液晶組成物の製造及び製膜の方法、並びに観察・測定の方法は以下の通りである。
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 19]
A polymerizable liquid crystal composition was produced with the composition ratio of the examples shown in [Table 1], and a film was formed using the polymerizable liquid crystal composition. The NI point of the polymerizable liquid crystal composition, and the state, orientation, retardation, film thickness and Δn of the obtained film were observed and measured. The comparative examples shown in [Table 2] were similarly observed and measured. Production and film formation methods of the polymerizable liquid crystal composition, and observation / measurement methods are as follows.
＜重合性液晶組成物の製造＞
重合性化合物の合計量０．３ｇ及びフッ素系界面活性剤サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）０．５ｍｇを、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解し、そこへ、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）９ｍｇ加え溶解した後、０．４５μｍメンブランフィルターにてろ過して重合性液晶組成物の溶解液を得た。
（ＮＩ点の測定）
上記で得られた重合性液晶組成物の溶解液をカバーガラスに塗布しホットプレートを用いて１００℃にて３分の条件で加熱し溶媒を除去した。重合性液晶組成物をカバーガラスで挟み偏光顕微鏡にて相転移温度を測定した。
<Production of polymerizable liquid crystal composition>
A total amount of 0.3 g of a polymerizable compound and 0.5 mg of a fluorosurfactant Surflon S-242 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) are dissolved in 0.6 g of methyl ethyl ketone, and 9 mg of a photopolymerization initiator (Irgacure 907) is added thereto. After addition and dissolution, the solution was filtered through a 0.45 μm membrane filter to obtain a solution of a polymerizable liquid crystal composition.
(NI point measurement)
The solution of the polymerizable liquid crystal composition obtained above was applied to a cover glass and heated at 100 ° C. for 3 minutes using a hot plate to remove the solvent. The polymerizable liquid crystal composition was sandwiched between cover glasses and the phase transition temperature was measured with a polarizing microscope.
＜重合性液晶組成物の製膜＞
上記で得られた重合性液晶組成物の溶解液を、予めラビング処理を施したポリイミド付きガラス基板にスピンコーターで塗工し、該ガラス基板をホットプレートを用いて１００℃にて３分の条件で加熱し、溶媒を除去した。その後、室温にて１分放冷し、高圧水銀ランプを照射（積算光量：約４００ｍＪ／ｃｍ2）した。
（膜の状態の観察）
上記で製膜した膜を目視で観察し、析出物があるものを「析出」、白化しているものを「白化」とした。また、膜表面を指で触り、タックのあるものを「タック」とした。何れにも該当せず膜が良好であるものを「○」とした。
（配向性の観察）
上記で製膜した膜を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコル下でステージを回転させて観察し、配向良好であるものを○、配向不良であるものを×とした。
（リタデーションの測定）
上記で製膜した膜について、偏光顕微鏡を用いて、セナルモン法により波長５４６ｎｍにおけるリタデーションを測定した。
（膜厚の測定）
上記で製膜した膜の厚みを、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ６Ｍ；アルバック社製）を用いて測定した。
（Δｎの算出）
上記リタデーション及び膜厚のデータよりΔｎを算出した。
<Film formation of polymerizable liquid crystal composition>
The solution of the polymerizable liquid crystal composition obtained above was applied to a glass substrate with polyimide that had been rubbed in advance with a spin coater, and the glass substrate was subjected to conditions at 100 ° C. for 3 minutes using a hot plate. And the solvent was removed. Thereafter, the mixture was allowed to cool at room temperature for 1 minute and irradiated with a high-pressure mercury lamp (integrated light amount: about 400 mJ / cm 2 ).
(Observation of membrane condition)
The film formed as described above was visually observed, and “precipitation” was given to the precipitate and “whitening” was whitened. Moreover, the surface of the film was touched with a finger, and the one with tack was designated as “tack”. A film that did not correspond to any of the films and had a good film was indicated as “◯”.
(Observation of orientation)
The film formed above was observed by rotating the stage under a crossed Nicol using a polarizing microscope. A film with good orientation was marked with ◯, and a film with poor orientation was marked with x.
(Measurement of retardation)
About the film | membrane formed above, the retardation in wavelength 546nm was measured by the Senarmon method using the polarizing microscope.
(Measurement of film thickness)
The thickness of the film formed above was measured using a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 6M; manufactured by ULVAC).
(Calculation of Δn)
Δn was calculated from the retardation and film thickness data.
尚、上記表１及び２に記載の比較化合物Ｄ〜Iは、下記化合物である。 In addition, the comparative compounds D to I described in Tables 1 and 2 are the following compounds.
位相差部と等方部とを有する光学素子の生産においては、生産性の観点から、使用する重合性液晶組成物のＮＩ点が４０〜１００℃であることが好ましい。
重合性化合物（Ａ）である化合物Ｎｏ．Ａ１、Ａ５又はＡ９のみである比較例１、７及び８では、ＮＩ点が１００℃を超えるのに対し、化合物Ｎｏ．Ａ１、Ａ５又はＡ９に重合性化合物（Ｂ）を組み合わせた実施例１〜６、９及び１０では、好ましいＮＩ点である。
比較例２及び３では、化合物Ｎｏ．Ａ１と化合物Ｎｏ．Ｂ２又はＢ３とを用いているが、重合性化合物（Ａ）／重合性化合物（Ｂ）の比率において重合性化合物（Ａ）の比率が本発明で規定する範囲より小さい。比較例２はＮＩ点が低く、位相差部と等方部とを有する光学素子の生産には適さず、また、比較例３ではタック性を有する。これに対し、化合物Ｎｏ．Ａ１と化合物Ｎｏ．Ｂ２又はＢ３とを用いた実施例２〜５では、好ましいＮＩ点を示し、更に膜の状態も良好である。
In the production of an optical element having a retardation portion and an isotropic portion, the NI point of the polymerizable liquid crystal composition to be used is preferably 40 to 100 ° C. from the viewpoint of productivity.
Compound No. which is a polymerizable compound (A). In Comparative Examples 1, 7 and 8, which are only A1, A5 or A9, the NI point exceeds 100 ° C. In Examples 1 to 6, 9 and 10 in which the polymerizable compound (B) is combined with A1, A5 or A9, this is a preferred NI point.
In Comparative Examples 2 and 3, compound no. A1 and compound no. Although B2 or B3 is used, the ratio of the polymerizable compound (A) in the ratio of polymerizable compound (A) / polymerizable compound (B) is smaller than the range specified in the present invention. Comparative Example 2 has a low NI point, is not suitable for production of an optical element having a phase difference portion and an isotropic portion, and Comparative Example 3 has tackiness. In contrast, Compound No. A1 and compound no. In Examples 2 to 5 using B2 or B3, a preferable NI point is shown, and the film state is also good.
また、重合性化合物（Ａ）である化合物Ｎｏ．Ａ１と、重合性化合物（Ｂ）の代わりに化合物Ｆ、Ｇ、Ｈを用いている比較例４〜６に対し、化合物Ｎｏ．Ａ１と重合性化合物（Ｂ）とを用いた実施例１〜６では、ＮＩ点が好ましい範囲で且つ膜の状態が良好である。
重合性化合物（Ｂ）としての化合物Ｎｏ．Ｂ２と共に、化合物Ｎｏ．Ａ２に類似の構造を有する化合物Ｅ又は化合物Ｎｏ．Ａ３に類似の構造を有する化合物Ｄを用いた場合、析出や白化が起こる（比較例１０及び１２）。これに対し、重合性化合物（Ａ）を化合物Ｎｏ．Ｂ２と共に用いることで、ＮＩ点が好ましい範囲で且つ膜の状態も良好である（実施例２、９及び１０）。
In addition, Compound No. which is a polymerizable compound (A). Compared to Comparative Examples 4 to 6 in which compounds F, G, and H were used in place of A1 and the polymerizable compound (B), compound no. In Examples 1 to 6 using A1 and the polymerizable compound (B), the NI point is in a preferable range and the state of the film is good.
Compound No. as a polymerizable compound (B) Along with B2, compound no. Compound E having a structure similar to A2 or Compound No. When the compound D having a structure similar to A3 is used, precipitation and whitening occur (Comparative Examples 10 and 12). On the other hand, the polymerizable compound (A) was changed to Compound No. By using it together with B2, the NI point is in a preferred range and the film state is also good (Examples 2, 9 and 10).
〔使用例１〕光学素子の製造
実施例７の重合性液晶組成物を用いて、上記（１’）〜（５’）の工程に基づきパターニングし、複数の等方部及び複数の位相差部を有する光学素子を製造した。製造工程の詳細は以下の通りである。
予めラビング処理したポリイミド付ガラス基板に上記実施例７の重合性液晶組成物（メチルエチルケトン溶液）をスピンコーターで塗工（工程（１’））し、ホットプレートを用いて１００℃にて３分加熱した（工程（２’−１））。基板を室温にて１分放冷却（工程（２’−２））し、クロム蒸着によりパターニングされたフォトマスクを基板上に設け、フォトマスクを介した状態で基板にＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、位相差部を形成した（工程（３’））。フォトマスクを取り除き（工程（４’））、基板を１００℃にて１分加熱し、直ちにＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、等方部を形成した（工程（５’））。
得られた光学素子について、工程（３’）及び（５’）にて形成した部分がそれぞれ位相差部及び等方部であることを、偏光軸に対してラビング方向が平行及び４５℃となるようにそれぞれ設置し、偏光顕微鏡にて確認した。偏光顕微鏡写真を図１に示す。
[Use Example 1] Production of Optical Element Using the polymerizable liquid crystal composition of Example 7, patterning is performed based on the steps (1 ′) to (5 ′), and a plurality of isotropic portions and a plurality of retardation portions are used. An optical element having the following was manufactured. The details of the manufacturing process are as follows.
The polymerizable liquid crystal composition of Example 7 (methyl ethyl ketone solution) was applied to a glass substrate with polyimide previously rubbed with a spin coater (step (1 ′)) and heated at 100 ° C. for 3 minutes using a hot plate. (Step (2′-1)). The substrate is allowed to cool at room temperature for 1 minute (step (2′-2)), a photomask patterned by chromium deposition is provided on the substrate, and the substrate is irradiated with UV (high-pressure mercury lamp: 400 mJ / cm 2 ) to form a retardation part (step (3 ′)). The photomask was removed (step (4 ′)), the substrate was heated at 100 ° C. for 1 minute, and immediately irradiated with UV (high pressure mercury lamp: 400 mJ / cm 2 ) to form an isotropic portion (step (5 ′)). ).
About the obtained optical element, the portions formed in steps (3 ′) and (5 ′) are the phase difference portion and the isotropic portion, respectively, the rubbing direction is parallel to the polarization axis and 45 ° C. Each was installed and checked with a polarizing microscope. A polarizing microscope photograph is shown in FIG.
〔使用例２〕光学素子の製造
実施例７の重合性液晶組成物を用いて、上記（１’’）〜（５’’）の工程に基づきパターニングし、複数の等方部及び複数の位相差部を有する光学素子を製造した。製造工程の詳細は以下の通りである。
予めラビング処理したポリイミド付ガラス基板に上記実施例７の重合性液晶組成物（メチルエチルケトン溶液）をスピンコーターで塗工（工程（１’’））し、ホットプレートを用いて１００℃にて３分加熱した（工程（２’’））。クロム蒸着によりパターニングされたフォトマスクを直ちに基板上に設け、フォトマスクを介した状態で基板にＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、等方部を形成した（工程（３’’））。フォトマスクを取り除き、基板を室温にて１分冷却し（工程（４’’））、ＵＶ照射（高圧水銀ランプ：４００ｍＪ／ｃｍ2）し、位相差部を形成した（工程（５’’））。
得られた光学素子について、工程（３’’）及び（５’’）にて形成した部分がそれぞれ等方部及び位相差部であることを、偏光軸に対してラビング方向が平行及び４５℃となるようにそれぞれ設置し、偏光顕微鏡にて確認した。偏光顕微鏡写真を図２に示す。
[Use Example 2] Manufacture of optical element Using the polymerizable liquid crystal composition of Example 7, patterning is performed based on the steps (1 ") to (5"), and a plurality of isotropic portions and a plurality of positions are formed. An optical element having a phase difference portion was manufactured. The details of the manufacturing process are as follows.
The polymerizable liquid crystal composition of Example 7 (methyl ethyl ketone solution) was applied to a glass substrate with polyimide that had been rubbed in advance with a spin coater (step (1 ″)), and then using a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes. Heated (step (2 ″)). A photomask patterned by chromium vapor deposition was immediately provided on the substrate, and the substrate was irradiated with UV (high pressure mercury lamp: 400 mJ / cm 2 ) through the photomask to form an isotropic portion (step (3 ″) )). The photomask was removed, the substrate was cooled at room temperature for 1 minute (step (4 ″)), and irradiated with UV (high pressure mercury lamp: 400 mJ / cm 2 ) to form a phase difference portion (step (5 ″)). ).
About the obtained optical element, the portions formed in the steps (3 ″) and (5 ″) are an isotropic portion and a retardation portion, respectively, that the rubbing direction is parallel to the polarization axis and 45 ° C. It installed so that it might become, and it checked with the polarization microscope. A polarizing microscope photograph is shown in FIG.
図１及び２より、等方部では、偏光軸に対してラビング方向を傾けても光が透過しないのに対し、位相差部では、偏光軸に対してラビング方向を傾けると光が透過するため、それぞれ等方部及び位相差部として形成されていることが分かる。 1 and 2, light is not transmitted even if the rubbing direction is tilted with respect to the polarization axis in the isotropic portion, whereas light is transmitted when the rubbing direction is tilted with respect to the polarization axis in the phase difference portion. It can be seen that they are formed as an isotropic portion and a phase difference portion, respectively.
以上より、本発明の重合性液晶組成物は、位相差部と等方部の両方を兼ね備える光学素子の製造に好適なＮＩ点を有しており、更に、膜の状態、配向性、Δｎが優れていること
は明白である。
As described above, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has an NI point suitable for the production of an optical element having both a retardation part and an isotropic part, and further has a film state, orientation, and Δn. It is clear that it is excellent.
Claims (11)
上記重合性化合物（Ａ）及び上記重合性化合物（Ｂ）の含有量の合計が、全重合性化合物の合計量中７０〜１００質量％であり、上記重合性化合物（Ａ）と上記重合性化合物（Ｂ）との質量比（前者／後者）が９５／５〜５０／５０であることを特徴とする重合性液晶組成物。
The sum total of content of the said polymeric compound (A) and the said polymeric compound (B) is 70-100 mass% in the total amount of all the polymeric compounds, The said polymeric compound (A) and the said polymeric compound A polymerizable liquid crystal composition having a mass ratio (the former / the latter) to (B) of 95/5 to 50/50.
（２）上記支持体を加熱する工程と、
（３）上記支持体上に所定のパターンにパターニングされたマスクを設け、該マスクを介した状態でエネルギー線を照射して、等方相及びネマチック相のいずれかである第１の相状態を示す上記重合性液晶組成物のうちマスクのパターンによって遮蔽されていない部分の重合性液晶組成物を重合する工程と、
（４）上記支持体上に設けたマスクを除去する工程と、
を含むことを特徴とする光学素子の製造方法。 (1) Applying the polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 4 on a support;
(2) heating the support;
(3) A mask patterned in a predetermined pattern is provided on the support, and an energy beam is irradiated through the mask to obtain a first phase state that is either an isotropic phase or a nematic phase. A step of polymerizing a portion of the polymerizable liquid crystal composition that is not shielded by the mask pattern of the polymerizable liquid crystal composition shown;
(4) removing the mask provided on the support;
The manufacturing method of the optical element characterized by the above-mentioned.
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