JP4936930B2 - Polymerizable compound and polymerizable composition - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも一の縮合環を有し、且つ、両端に（メタ）アクリロイルオキシ基を三官能有する新規な重合性化合物に関し、詳しくは、該（メタ）アクリロイルオキシ基が、一方の末端にスペーサーを介して一官能結合し、他方の末端にスペーサーを介さずに二官能結合しており、これらの（メタ）アクリロイルオキシ基により重合すると、優れた耐熱性、硬度、光学特性及び耐溶剤性等を有する硬化物となる重合性化合物に関する。
また、本発明は、該重合性化合物を用いた重合性組成物、及び該重合性組成物を光重合させることにより作製された重合体に関する。該重合体は、位相差フィルム、偏光板、光偏光プリズム、ディスプレイ用光学フィルム等の光学材料として有用なものである。
The present invention relates to a novel polymerizable compound having at least one condensed ring and having a trifunctional (meth) acryloyloxy group at both ends. Specifically, the (meth) acryloyloxy group is at one end. Monofunctional bond through a spacer and bifunctional bond at the other end without a spacer. When polymerized by these (meth) acryloyloxy groups, excellent heat resistance, hardness, optical properties and solvent resistance It is related with the polymeric compound used as the hardened | cured material which has etc.
The present invention also relates to a polymerizable composition using the polymerizable compound, and a polymer produced by photopolymerizing the polymerizable composition. The polymer is useful as an optical material such as a retardation film, a polarizing plate, a light polarizing prism, and an optical film for display.
液晶物質は、ＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ表示等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、輝度向上フィルム、ローパス・フィルター、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。 In addition to application to display media using reversible motion of liquid crystal molecules such as display displays represented by TN type and STN type, the liquid crystal substance has its orientation, refractive index, dielectric constant, magnetic susceptibility, elastic modulus. Utilizing the anisotropy of physical properties such as thermal expansion coefficient, it can be applied to optical anisotropic bodies such as retardation plates, polarizing plates, light polarizing prisms, brightness enhancement films, low-pass filters, and various optical filters. It is being considered.
上記光学異方体は、例えば、重合性官能基を有する液晶化合物又は該液晶化合物を含有する重合性組成物を液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射して光重合により硬化させることによって製造することができるが、この液晶化合物の配向状態は、均一にかつ半永久的に固定化することが求められる。 The optical anisotropic body is, for example, an energy ray such as an ultraviolet ray while maintaining a liquid crystal state after uniformly aligning a liquid crystal compound having a polymerizable functional group or a polymerizable composition containing the liquid crystal compound in a liquid crystal state. However, the alignment state of the liquid crystal compound is required to be fixed uniformly and semipermanently.
また、上記重合性組成物の液晶相発現温度が高い場合、エネルギー線による光重合だけでなく意図しない熱重合も誘起されて、液晶分子の均一な配向状態が失われるため、所望する配向の固定が困難である。従って、硬化時の温度管理を容易にするために、室温付近で液晶相を示す重合性組成物が求められている。 In addition, when the liquid crystal phase expression temperature of the polymerizable composition is high, not only photopolymerization by energy rays but also unintentional thermal polymerization is induced, and the uniform alignment state of liquid crystal molecules is lost. Is difficult. Accordingly, there is a need for a polymerizable composition that exhibits a liquid crystal phase near room temperature in order to facilitate temperature control during curing.
また、重合体は重合性組成物を基板に塗布して重合することによって得られるが、非重合性化合物が含まれると、得られる重合体の強度が不足したり、膜内に応力歪みが残存したりする欠点がある。また、非重合性化合物を溶媒等で取り除くと、膜の均質性が保てずムラが生じたりする問題がある。従って、膜厚が均一な重合体を得るためには、重合性組成物を溶剤に溶かしたものを塗工する方法が好ましく用いられ、液晶化合物又はそれを含む重合性組成物の溶媒溶解性が良好であることが必要とされる。 In addition, the polymer is obtained by applying a polymerizable composition to a substrate and polymerizing it. However, when a non-polymerizable compound is contained, the strength of the obtained polymer is insufficient or stress strain remains in the film. There is a fault to do. Further, when the non-polymerizable compound is removed with a solvent or the like, there is a problem that the uniformity of the film cannot be maintained and unevenness occurs. Therefore, in order to obtain a polymer having a uniform film thickness, a method in which a polymerizable composition is dissolved in a solvent is preferably used, and the solvent solubility of the liquid crystal compound or the polymerizable composition containing the liquid crystal compound is preferably used. It needs to be good.
さらに、上記光学異方体は、通常、単独のフィルムとして用いるのではなく、ガラス等の基材に他の機能材料と積層して用いられるため、他の機能材料の塗工に支障がないように、耐溶剤性及び高い硬度を示すことが求められる。 Furthermore, the optical anisotropic body is not usually used as a single film, but is laminated with another functional material on a substrate such as glass, so that it does not hinder the coating of other functional materials. In addition, it is required to exhibit solvent resistance and high hardness.
上記光学異方体に用いられる重合性化合物としては、重合性官能基が(メタ)アクリル基である化合物が、重合反応性が高く、高い透明性を有する重合物が得られるので、利用が盛んに検討されている。
その中でも、特に（メタ）アクリル基が２官能の単量体及び３官能の単量体は、重合物の耐熱性及び耐溶剤性を改善する上で有効であることが知られており、例えば、特許文献１〜４には、２官能の単量体が提案されており、特許文献５〜７には３官能の単量体が提案されている。
しかし、これらの単量体を用いた場合、重合体に結晶が析出したり、配向の均一制御が困難になる場合があるという問題があった。
As the polymerizable compound used in the optical anisotropic body, a compound having a polymerizable functional group of (meth) acrylic group has high polymerization reactivity, and a polymer having high transparency is obtained. Has been considered.
Among them, in particular, a (meth) acryl group bifunctional monomer and a trifunctional monomer are known to be effective in improving the heat resistance and solvent resistance of the polymer. Patent Documents 1 to 4 propose bifunctional monomers, and Patent Documents 5 to 7 propose trifunctional monomers.
However, when these monomers are used, there is a problem that crystals may be deposited on the polymer or it may be difficult to control the orientation uniformly.
従って、本発明の目的は、配向の制御が可能で、特に硬度及び耐熱性に優れ、更に光学特性等にも優れる重合体が得られる重合性化合物及び重合性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymerizable compound and a polymerizable composition capable of obtaining a polymer that can be controlled in orientation, particularly excellent in hardness and heat resistance, and also excellent in optical properties and the like.
本発明は、下記一般式（１）で表される重合性化合物を提供することにより、上記目的を達成したものである。 The present invention achieves the above object by providing a polymerizable compound represented by the following general formula (1).
Ｙは、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＯＲを表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基又は置換基を有してもよい６員環を表し、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、
環Ａ及び環Ｂは、縮合環又は６員環の環構造を表し、少なくとも一つは縮合環であり、該縮合環及び該６員環は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、該６員環中の炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）c−、−Ｏ−（ＣＨ2）d−Ｏ−、−（ＣＨ2）e−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）f−、−（ＣＨ2）g−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）h−、−（ＣＨ2）i−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j−、−Ｏ−（ＣＨ2）k−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）l−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−、又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r−で表される何れか一種を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々独立して１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは各々独立して１〜３の整数を表す。）
Y is -COR, represents -COOR or -OCOR, R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an optionally substituted 6-membered optionally 1 to 8 carbon atoms which may have a branch Represents a ring, and the substituent is a halogen atom, an optionally branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or An alkenyloxy group or a cyano group,
Ring A and Ring B represent a condensed ring or a 6-membered ring structure, at least one of which is a condensed ring, and the condensed ring and the 6-membered ring may have a substituent. Is a halogen atom, an optionally branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally branched alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, or a cyano group And the carbon atom in the 6-membered ring may be substituted with a heteroatom,
L 1 , L 2 and L 3 are each independently —COO—, —OCO—, —OCOO—, — (CH 2 ) a —, — (CH 2 ) b —O—, —O— (CH 2) c -, - O- ( CH 2) d -O -, - (CH 2) e -O-CO -, - CO-O- (CH 2) f -, - (CH 2) g -CO- O -, - O-CO- ( CH 2) h -, - (CH 2) i -O-CO-O -, - O-CO-O- (CH 2) j -, - O- (CH 2) k -O-CO -, - CO -O- (CH 2) l -O -, - O- (CH 2) m -CO-O -, - O-CO- (CH 2) n -O -, - O— (CH 2 ) o —O—CO—O—, —O—CO—O— (CH 2 ) p —O—, — (CH 2 CH 2 O) q —, or — (OCH 2 CH 2 ) r represents any one of-, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o and p each independently represent an integer of 1 to 8, and q and r each independently represents an integer of 1 to 3. )
また、本発明（請求項２記載の発明）は、上記一般式（１）において、Ｙが−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＯＲである請求項１記載の重合性化合物を提供するものである。 Moreover, this invention (invention of Claim 2) provides the polymeric compound of Claim 1 whose Y is -COR, -COOR, or -OCOR in the said General formula (1).
また、本発明（請求項３記載の発明）は、上記一般式（１）において、環Ａ及び環Ｂの少なくとも一つがナフタレン環である請求項１又は２記載の重合性化合物を提供するものである。 The present invention (invention according to claim 3) provides the polymerizable compound according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), at least one of ring A and ring B is a naphthalene ring. is there.
また、本発明（請求項４記載の発明）は、上記一般式（１）において、Ｌ1が−ＣＯＯ−であり、Ｌ2が−ＯＣＯ−である請求項１〜３の何れかに記載の重合性化合物を提供するものである。 Further, the present invention (invention described in claim 4), in the above general formula (1) is L 1 is -COO-, according to any one of claims 1 to 3 L 2 is -OCO- A polymerizable compound is provided.
また、本発明（請求項５記載の発明）は、上記一般式（１）において、Ｌ3が−（ＣＨ2）a−又は−Ｏ−（ＣＨ2）c−である請求項１〜４の何れかに記載の重合性化合物を提供するものである。 The present invention (invention according to claim 5) is characterized in that, in the general formula (1), L 3 is — (CH 2 ) a — or —O— (CH 2 ) c —. Any one of the polymerizable compounds described above is provided.
また、本発明（請求項６記載の発明）は、請求項１〜５の何れかに記載の重合性化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。 Moreover, this invention (invention of Claim 6) provides the polymeric composition containing the polymeric compound in any one of Claims 1-5.
また、本発明（請求項７記載の発明）は、さらに液晶化合物を含有する請求項６記載の重合性組成物を提供するものである。 Moreover, this invention (invention of Claim 7) provides the polymeric composition of Claim 6 which contains a liquid crystal compound further.
また、本発明（請求項８記載の発明）は、上記重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計を１００質量部としたとき、上記重合性化合物の含有量が３〜１００質量部である請求項７記載の重合性組成物を提供するものである。 Further, in the present invention (the invention according to claim 8), when the total of the content of the polymerizable compound and the content of the liquid crystal compound is 100 parts by mass, the content of the polymerizable compound is 3 to 100. The polymerizable composition according to claim 7, which is part by mass.
また、本発明（請求項９記載の発明）は、さらにラジカル重合開始剤を含有する請求項６〜８の何れかに記載の重合性組成物を提供するものである。 Moreover, this invention (invention of Claim 9) provides the polymerizable composition in any one of Claims 6-8 which contains a radical polymerization initiator further.
また、本発明（請求項１０記載の発明）は、請求項６〜９の何れかに記載の重合性組成物を光重合させることにより作製された重合体を提供するものである。 Moreover, this invention (invention of Claim 10) provides the polymer produced by photopolymerizing the polymeric composition in any one of Claims 6-9.
また、本発明（請求項１１記載の発明）は、請求項１０記載の重合体を使用してなるディスプレイ用光学フィルムを提供するものである。 Moreover, this invention (invention of Claim 11) provides the optical film for a display formed using the polymer of Claim 10.
本発明の重合性化合物、及び該重合性化合物を含有する重合性組成物は、室温付近において液晶状態で重合可能である。該重合性化合物又は該重合性組成物を光重合させることにより作製された本発明の重合体は、硬度、耐熱性、配向制御性、光学特性及び耐溶剤性等に優れ、液晶状態で重合したものは光学材料として有用である。 The polymerizable compound of the present invention and the polymerizable composition containing the polymerizable compound can be polymerized in a liquid crystal state at around room temperature. The polymer of the present invention produced by photopolymerizing the polymerizable compound or the polymerizable composition is excellent in hardness, heat resistance, orientation controllability, optical properties, solvent resistance, etc., and is polymerized in a liquid crystal state. Those are useful as optical materials.
以下、本発明の重合性化合物、該重合性化合物を含有する本発明の重合性組成物及び該重合組成物を光重合させることにより作製される本発明の重合体について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the polymerizable compound of the present invention, the polymerizable composition of the present invention containing the polymerizable compound, and the polymer of the present invention produced by photopolymerizing the polymerized composition are based on preferred embodiments thereof. This will be described in detail.
先ず、本発明の重合性化合物について説明する。
上記一般式（１）中のＹで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
First, the polymerizable compound of the present invention will be described.
Examples of the halogen atom represented by Y in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
上記一般式（１）中のＹで表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch represented by Y in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, Isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, etc. Is mentioned.
上記一般式（１）中のＹで表される分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch represented by Y in the general formula (1) include methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, Tributyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tertiary amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy, tertiary octyloxy, 2-ethylhexyl Examples include oxy.
上記一般式（１）中のＹで表される分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、オクテニル等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a branch represented by Y in the general formula (1) include vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, octenyl and the like.
上記一般式（１）中のＹで表される分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ、プロペニルオキシ、イソプロペニルオキシ、ブテニルオキシ、イソブテニルオキシ、オクテニルオキシ等が挙げられる。 Examples of the alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms which may have a branch represented by Y in the general formula (1) include vinyloxy, propenyloxy, isopropenyloxy, butenyloxy, isobutenyloxy, octyl Tenyloxy and the like can be mentioned.
Ｙで表される上記のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。例えば、置換された炭素原子数１〜８のアルコキシ基としては、クロロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、シアノメチルオキシ、ジクロロエチルオキシ等が挙げられる。 The alkyl group, alkoxy group, alkenyl group and alkenyloxy group represented by Y may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a cyano group or the like. Examples of the substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include chloromethyloxy, trifluoromethyloxy, cyanomethyloxy, dichloroethyloxy and the like.
Ｒで表されるハロゲン原子及び分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、それぞれＹで表されるものとして例示したものが挙げられる。
Ｒで表される置換基を有してもよい６員環としては、例えば、環Ａ又は環Ｂで表される６員環として後に例示するもの（置換等されたものも含む）が挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R and the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch include those exemplified as those represented by Y, respectively.
Examples of the 6-membered ring optionally having a substituent represented by R include those exemplified later (including those substituted) as the 6-membered ring represented by ring A or ring B. .
上記一般式（１）中の環Ａ又は環Ｂで表される縮合環は、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環又はフルオレン環である。 The condensed ring represented by ring A or ring B in the general formula (1) is a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a phenalene ring or a fluorene ring.
また、環Ａ又は環Ｂで表される６員環は、ベンゼン環又はシクロヘキサン環であり、該６員環中の炭素原子を置換するヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。窒素原子で置換された６員環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられ、硫黄原子で置換された６員環としては、チオピラン、チオピリリウム等が挙げられ、酸素原子で置換された６員環としては、１，４−ジオキサン−２，６−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、１，３，５−トリオキサン、ピラン等が挙げられ、また、オキサチアン、オキサジン、チアジン等の異なるヘテロ原子で置換された６員環であってもよい。また、上記シクロヘキサン環は不飽和結合を含むものであってもよい。 The 6-membered ring represented by ring A or ring B is a benzene ring or a cyclohexane ring, and examples of the heteroatom that substitutes a carbon atom in the 6-membered ring include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. It is done. Examples of the 6-membered ring substituted with a nitrogen atom include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, piperidine, piperazine and the like, and examples of the 6-membered ring substituted with a sulfur atom include thiopyran and thiopyrylium, Examples of the 6-membered ring substituted with an oxygen atom include 1,4-dioxane-2,6-dione, 1,4-dioxane-2,5-dione, 1,3,5-trioxane, and pyran. Moreover, the 6-membered ring substituted by different hetero atoms, such as an oxathian, an oxazine, and a thiazine, may be sufficient. The cyclohexane ring may contain an unsaturated bond.
環Ａ又は環Ｂが有していてもよい置換基としては、例えば、Ｙで表されるものとして前述したハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基及びアルコキシ基、及び分岐を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基及びアルケニルオキシ基、並びにシアノ基が挙げられる。 Examples of the substituent that the ring A or the ring B may have include, for example, the halogen atom described above as represented by Y, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkoxy group which may have a branch. And an alkenyl group and alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms which may have a branch, and a cyano group.
本発明の重合性化合物は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているベンゼン環、環Ａ及び環Ｂが直鎖状に並んだ構造であることが好ましい。ここで言う「直鎖状」とは、重合性化合物の分子構造が直線性を保つことであり、具体的には以下のことを意味する。
例えば、環Ａがベンゼン環又はシクロヘキサン環である場合は、環の１位及び４位に、Ｌ1及びＬ2が結合する。環Ａがナフタレン環、アントラセン環又はフルオレン環である場合は、環の２位又は３位と６位又は７位に、Ｌ1及びＬ2が結合する。環Ａがフェナントレン環である場合は、環の１位と８位、２位と７位、又は３位と６位に、Ｌ1及びＬ2が結合する。環Ａがフェナレン環である場合は、例えば、Ｌ1が環の１位に結合する場合、Ｌ2は５位、６位又は７位に結合し、Ｌ1が環の２位に結合する場合、Ｌ2は５位、６位、７位又は８位に結合し、他の場合もこれらに準ずる。また、環ＢにおけるＬ2及びＬ3の結合も、上述の環ＡにおけるＬ1及びＬ2の結合に準じる。
The polymerizable compound of the present invention preferably has a structure in which a benzene ring, a ring A, and a ring B to which two (meth) acryloyloxy groups are bonded are arranged in a straight chain. The term “linear” as used herein means that the molecular structure of the polymerizable compound is kept linear, and specifically means the following.
For example, when ring A is a benzene ring or a cyclohexane ring, L 1 and L 2 are bonded to the 1- and 4-positions of the ring. When ring A is a naphthalene ring, anthracene ring or fluorene ring, L 1 and L 2 are bonded to the 2-position, 3-position and 6-position or 7-position of the ring. When ring A is a phenanthrene ring, L 1 and L 2 are bonded to the 1-position and 8-position, 2-position and 7-position, or 3-position and 6-position of the ring. When ring A is a phenalene ring, for example, when L 1 is bonded to position 1 of the ring, L 2 is bonded to position 5, 6 or 7, and L 1 is bonded to position 2 of the ring , L 2 is bonded to the 5th, 6th, 7th or 8th position, and the same applies to other cases. The bond between L 2 and L 3 in the ring B is also the same as the bond between L 1 and L 2 in the ring A described above.
上記一般式（１）で表される本発明の重合性化合物の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１４４が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。 As a specific structure of the polymerizable compound of the present invention represented by the general formula (1), the following compound No. 1-144 are mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
本発明の重合性化合物の中でも、上記一般式（１）において、Ｙが−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＯＲであるものが、溶媒溶解性に優れるため特に好ましく、Ｌ1が−ＣＯＯ−であり、Ｌ2が−ＯＣＯ−である重合性化合物も、溶媒溶解性に優れるため特に好ましい。また、環Ａ及び環Ｂの少なくとも一つがナフタレン環である重合性化合物は、光学屈折率異方性が高いため好ましい。 Among the polymerizable compounds of the present invention, in the general formula (1), those in which Y is —COR, —COOR, or —OCOR are particularly preferable because of excellent solvent solubility, and L 1 is —COO—. A polymerizable compound in which L 2 is —OCO— is also particularly preferable because of excellent solvent solubility. A polymerizable compound in which at least one of ring A and ring B is a naphthalene ring is preferable because of high optical refractive index anisotropy.
本発明の重合性化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができる。例えば、先ず、フェノール化合物又はナフトール化合物の水酸基に対して（メタ）アクリル酸ハロゲン化物をエステル化させることにより、（メタ）アクリロイルオキシ中間体を得る。次いで、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基中間体を、下記〔化１９〕に示す反応式に従って反応させてＬ1又はＬ2を形成することにより、本発明の重合性化合物を得ることができる。尚、下記〔化１９〕に示す反応式により得られる本発明の重合性化合物は、Ｌ1又はＬ2が−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−のものであり、（メタ）アクリロイルオキシ基は、Ｒ1部分及びＲ2部分それぞれに含まれている。 The production method of the polymerizable compound of the present invention is not particularly limited, and can be produced by applying a known reaction. For example, first, a (meth) acryloyloxy intermediate is obtained by esterifying a (meth) acrylic acid halide with a hydroxyl group of a phenol compound or a naphthol compound. Next, the polymerizable compound of the present invention can be obtained by reacting two (meth) acryloyloxy group intermediates according to the reaction formula shown below [Formula 19] to form L 1 or L 2 . The polymerizable compound of the present invention obtained by the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 19] is one in which L 1 or L 2 is —COO— or —OCO—, and the (meth) acryloyloxy group is R 1 Part and each R 2 part.
本発明の重合性化合物は、必要に応じて液晶材料に配合されて、硬度、耐熱性、液晶配向固定化能、光学特性及び耐溶剤性に優れた光学異方体作製用材料として好ましく用いられる他、液晶配向膜、液晶配向制御剤、コーティング材、保護板作製材料等に用いることができる。 The polymerizable compound of the present invention is blended in a liquid crystal material as necessary, and is preferably used as a material for producing an optical anisotropic body excellent in hardness, heat resistance, liquid crystal alignment fixing ability, optical characteristics, and solvent resistance. In addition, it can be used for liquid crystal alignment films, liquid crystal alignment control agents, coating materials, protective plate preparation materials, and the like.
次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含有するもので、光学異方体作製用材料として好ましく用いられる。本発明の重合性組成物は、本発明の重合性化合物のほかに、さらに液晶化合物を含有することができる。尚、ここでいう液晶化合物には、従来既知の液晶化合物及び液晶類似化合物並びにそれらの混合物が含まれる。
Next, the polymerizable composition of the present invention will be described.
The polymerizable composition of the present invention contains the polymerizable compound of the present invention and is preferably used as a material for producing an optical anisotropic body. The polymerizable composition of the present invention can further contain a liquid crystal compound in addition to the polymerizable compound of the present invention. The liquid crystal compounds referred to here include conventionally known liquid crystal compounds, liquid crystal analogs, and mixtures thereof.
本発明の重合性組成物において、本発明の重合性化合物の含有量は、該重合性化合物の含有量と上記液晶化合物の含有量との合計量を１００質量部としたとき３〜１００質量部、特に５〜１００質量部となるようにすることが好ましい。本発明の重合性化合物の比率が３質量部より少ないと、本発明の効果が得られない場合がある。
また、特に重合体の硬度を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率を高くする（具体的には７０〜１００質量部）ことが好ましい。特に配向の均質性を高めたい場合には、本発明の重合性化合物の比率が３０〜７０質量部となるように、上記液晶化合物を併用することが好ましい。
In the polymerizable composition of the present invention, the content of the polymerizable compound of the present invention is 3 to 100 parts by mass when the total content of the polymerizable compound and the content of the liquid crystal compound is 100 parts by mass. In particular, it is preferable to be 5 to 100 parts by mass. When the ratio of the polymerizable compound of the present invention is less than 3 parts by mass, the effects of the present invention may not be obtained.
In particular, when it is desired to increase the hardness of the polymer, it is preferable to increase the ratio of the polymerizable compound of the present invention (specifically, 70 to 100 parts by mass). In particular, when it is desired to improve the homogeneity of alignment, it is preferable to use the liquid crystal compound in combination so that the ratio of the polymerizable compound of the present invention is 30 to 70 parts by mass.
上記液晶化合物としては、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記〔化２０〕に示す液晶化合物が挙げられる。
尚、〔化２０〕中のＷ1は水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ3はシアノ基、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ2及びＷ4は水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を表す。
As the liquid crystal compound, a generally used liquid crystal compound can be used, and specific examples of the liquid crystal compound are not particularly limited, and examples thereof include the liquid crystal compounds shown in the following [Chemical Formula 20]. It is done.
W 1 in [Chemical Formula 20] represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a branch, a branch. An optionally substituted alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an optionally branched alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and an optionally branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms Represents an alkanoyloxy group having 2 to 8 carbon atoms which may have a branch or an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a branch, and W 3 represents a cyano group, a halogen atom or a branched group. An optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally branched alkanoyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms the stands, W 2 and W 4 is hydrogen atom, a halogen atom or two It represents a Lil group.
また、本発明の重合性組成物においては、上記液晶化合物として、重合性官能基を有する液晶化合物が好ましく使用される。該重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、フルオロアクリル基、クロロアクリル基、トリフルオロメチルアクリル基、オキシラン環（エポキシ）、オキセタン環、スチレン化合物（スチリル基）、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルケトン基、マレイミド基、フェニルマレイミド基等が好ましい。該重合性官能基を有する液晶化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５−１５４７３号公報の段落[０１７２]〜[０３１４]に挙げられている化合物、及び下記〔化２１〕〜〔化３２〕に示す化合物が挙げられる In the polymerizable composition of the present invention, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group is preferably used as the liquid crystal compound. Examples of the polymerizable functional group include (meth) acryloyloxy group, fluoroacryl group, chloroacryl group, trifluoromethylacryl group, oxirane ring (epoxy), oxetane ring, styrene compound (styryl group), vinyl group, vinyl ether group. , Vinyl ketone group, maleimide group, phenylmaleimide group and the like are preferable. As the liquid crystal compound having a polymerizable functional group, those generally used can be used, and specific examples thereof are not particularly limited, but are described in paragraph [0172] of JP-A-2005-15473. To [0314] and the compounds shown in the following [Chemical Formula 21] to [Chemical Formula 32].
本発明の重合性組成物は、必要に応じて用いられる他の単量体（エチレン性不飽和結合を有する化合物）及びラジカル重合開始剤と共に、溶剤に溶解して溶液にすることができる。 The polymerizable composition of the present invention can be dissolved in a solvent to form a solution together with other monomers (compounds having an ethylenically unsaturated bond) and a radical polymerization initiator used as necessary.
上記他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and hexyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, allyloxyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, 1-phenylethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, diphenylmethyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, pentac Ruphenyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, methyl-α-chloro (meth) acrylate, phenyl-α-bromo (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta (Meth) acrylic esters such as erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diacetone acrylic De, styrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like.
上記他の単量体は、本発明の重合性組成物を用いて作製される重合体の硬度、耐熱性、耐溶剤性及び光学特性等の効果が損なわれない範囲で使用することができるが、これらの効果を確実に確保するために、他の単量体の含有量は、本発明の重合性光学活性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、特に３０質量部以下が好ましい。 The other monomers can be used as long as the effects of the polymer produced using the polymerizable composition of the present invention, such as hardness, heat resistance, solvent resistance and optical properties, are not impaired. In order to ensure these effects, the content of the other monomer is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable optically active compound of the present invention and the liquid crystal compound. Particularly preferred is 30 parts by mass or less.
上記ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, diphenyl iodonium tetra Fluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium tetra (pentafluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl Phenyl iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) Donium diphenyliodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate Phenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4 -Methoxyphenyl diphenyls Honium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium triphenylsulfonium tetra (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthio Phenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5 -Trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-dimethylbenzphenazine, benzophenone / Michler's ketone, hexa Examples include arylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, benzyldimethyl ketal, thioxanthone / amine, triarylsulfonium hexafluorophosphate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。かかる増感剤としては、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、それぞれ、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。 Moreover, the combination of the said radical polymerization initiator and a sensitizer can also be used preferably. Examples of such sensitizers include thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, and lupine. When the radical polymerization initiator and / or the sensitizer are added, the addition amount thereof is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound of the present invention and the liquid crystal compound, respectively. Is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass.
上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等が挙げられる。溶剤は単一化合物であってもよいし、又は混合物であってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１８０℃のものが特に好ましい。６０℃より低いと塗布工程で溶媒が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、２５０℃より高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒が残留したり、高温での処理による熱重合を誘起したりして配向性が低下する場合がある。 Examples of the solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene, n-butylbenzene, diethylbenzene, tetralin, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclopentanone. , Cyclohexanone, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, Chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichlorethylene Tetrachlorethylene, chlorobenzene, t- butyl alcohol, diacetone alcohol, glycerin, mono-acetylene, ethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and the like. The solvent may be a single compound or a mixture. Among these solvents, those having a boiling point of 60 to 250 ° C are preferable, and those having a boiling point of 60 to 180 ° C are particularly preferable. If the temperature is lower than 60 ° C., the solvent is volatilized in the coating process and unevenness in the thickness of the film is likely to occur. In some cases, the orientation may be reduced.
また、本発明の重合性組成物には、選択反射波長及び液晶との相溶性を調節することを目的として、光学活性化合物を添加することができる。かかる光学活性化合物を添加する場合、その添加量は、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。かかる光学活性化合物としては、例えば下記〔化３３〕〜〔化５１〕の化合物を挙げることができる。 In addition, an optically active compound can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of adjusting the selective reflection wavelength and the compatibility with the liquid crystal. When such an optically active compound is added, the addition amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound of the present invention and the liquid crystal compound. Part by mass is more preferable. Examples of such an optically active compound include the following [Chemical Formula 33] to [Chemical Formula 51].
また、本発明の重合性組成物には、空気界面側に分布する排除体積効果を有する界面活性剤をさらに含有させることができる。該界面活性剤としては、重合性組成物を支持基板等に塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を与えるものが好ましい。かかる界面活性剤としては、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合、その好ましい使用量は、界面活性剤の種類、組成物の成分比等に依存するが、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１質量部の範囲内がより好ましい。 Further, the polymerizable composition of the present invention can further contain a surfactant having an excluded volume effect distributed on the air interface side. As the surfactant, those which give effects such as easy application of the polymerizable composition to a support substrate and the like, and control of the orientation of the liquid crystal phase are preferable. Such surfactants include quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl-substituted fragrances. Group sulfonates, alkyl phosphates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts and the like. When a surfactant is used, the preferred amount of use depends on the type of surfactant, the component ratio of the composition, etc., but with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound of the present invention and the liquid crystal compound. The content is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 1 part by mass.
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。重合性組成物の特性を調製するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。 Moreover, you may further contain an additive in the polymeric composition of this invention as needed. Examples of additives for preparing the characteristics of the polymerizable composition include storage stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fine particles such as inorganic and organic substances, and functional compounds such as polymers. Can be mentioned.
上記保存安定剤は、重合性組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、本発明の重合性化合物及び上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。 The said storage stabilizer can provide the effect which improves the storage stability of polymeric composition. Examples of the storage stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, 2-naphthylamines, and 2-hydroxynaphthalenes. When adding these, it is preferable that it is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of total amounts with the polymeric compound of this invention, and the said liquid-crystal compound, and 0.5 mass part or less is especially preferable.
上記酸化防止剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができ、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。 As the antioxidant, known compounds can be used without particular limitation, and hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, triphenyl phosphite. And trialkyl phosphites.
上記紫外線吸収剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。 As the ultraviolet absorber, known compounds can be used without particular limitation. For example, UV absorption by a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, a nickel complex compound, or the like is possible. What gave the ability can be used.
上記微粒子化物は、光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、重合体の強度を上げたりするために用いることができる。上記微粒子化物の材質としては、無機物、有機物、金属等が挙げられる。凝集防止のため、上記微粒子化物としては、０．００１〜０．１μｍの粒子径のものが好ましく、０．００１〜０．０５μｍの粒子径のものがさらに好ましい。また、粒子径の分布がシャープであるものが好ましい。上記微粒子化物を使用する場合は、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲内で使用することが好ましい。 The fine particles can be used to adjust the optical (refractive index) anisotropy (Δn) or increase the strength of the polymer. Examples of the material of the fine particles include inorganic substances, organic substances, metals, and the like. In order to prevent aggregation, the fine particles preferably have a particle size of 0.001 to 0.1 μm, and more preferably have a particle size of 0.001 to 0.05 μm. Further, those having a sharp particle size distribution are preferred. When using the said micronized material, it is preferable to use within the range of 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the polymeric compound of this invention, and the said liquid crystal compound.
上記無機物としては、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4等が挙げられる。また、炭酸カルシウムの針状結晶等の微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって重合体の光学異方性を調節できる。
上記有機物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
Examples of the inorganic substance include ceramics, fluorine phlogopite, fluorine tetrasilicon mica, teniolite, fluorine vermiculite, fluorine hectorite, hectorite, saponite, stevensite, montmorillonite, beidellite, kaolinite, frypontite, ZnO, TiO 2 and CeO 2. Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , MgF 2 , SiO 2 , SrCO 3 , Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ga (OH) 3 , Al (OH) 3 , Mg (OH ) 2 , Zr (OH) 4 and the like. Further, fine particles such as calcium carbonate needle crystals have optical anisotropy, and the optical anisotropy of the polymer can be adjusted by such fine particles.
Examples of the organic substance include carbon nanotubes, fullerenes, dendrimers, polyvinyl alcohol, polymethacrylates, and polyimides.
上記ポリマーは、重合体の電気特性や配向性を制御することができる。上記ポリマーとしては、上記溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。かかる高分子化合物としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。 The polymer can control the electrical properties and orientation of the polymer. As the polymer, a polymer compound soluble in the solvent can be preferably used. Examples of such a polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyepoxide, polyester, and polyester polyol.
以上に述べた本発明の重合性化合物以外の任意成分（但し、液晶化合物、ラジカル重合開始剤及び溶剤を除く）は、特に制限なく、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、本発明の重合性化合物と上記液晶化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。 Arbitrary components other than the polymerizable compound of the present invention described above (excluding the liquid crystal compound, radical polymerization initiator and solvent) are appropriately used within the range that does not impair the properties of the polymer produced without any particular limitation. However, the total amount of all the optional components is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound of the present invention and the liquid crystal compound. To do.
次に、本発明の重合体について説明する。
本発明の重合体は、例えば、上記重合性組成物を溶剤に溶解して溶液とした後、支持基板に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
Next, the polymer of the present invention will be described.
The polymer of the present invention, for example, after dissolving the polymerizable composition in a solvent to form a solution, it is applied to a support substrate and desolvated in a state where liquid crystal molecules in the polymerizable composition are aligned, Subsequently, it can obtain by superposing | polymerizing by irradiating an energy ray.
上記支持基板としては、特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、シクロオレフィンポリマー、方解石板等が挙げられる。このような支持基板上に、後述のようにポリイミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜を施したものが、特に好ましく使用することができる。 The support substrate is not particularly limited, but preferred examples include glass plates, polyethylene terephthalate plates, polycarbonate plates, polyimide plates, polyamide plates, polymethyl methacrylate plates, polystyrene plates, polyvinyl chloride plates, polytetrafluoroethylene. A board, a cellulose board, a silicon board, a reflecting plate, a cycloolefin polymer, a calcite board, etc. are mentioned. A substrate obtained by applying a polyimide-based alignment film or a polyvinyl alcohol-based alignment film as described later on such a support substrate can be particularly preferably used.
上記支持基板に本発明の重合性組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、該方法としては、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、流延成膜法等が挙げられる。尚、本発明の重合体の膜厚は、用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．００１〜３０μｍ、より好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００５〜８μｍの範囲から選択される。 As a method for applying the solution of the polymerizable composition of the present invention to the support substrate, a known method can be used, such as a curtain coating method, an extrusion coating method, a roll coating method, a spin coating method, Examples include dip coating, bar coating, spray coating, slide coating, print coating, and cast film formation. The film thickness of the polymer of the present invention is appropriately selected according to the use, etc., but is preferably in the range of 0.001 to 30 μm, more preferably 0.001 to 10 μm, particularly preferably 0.005 to 8 μm. Selected from.
本発明の重合性組成物中の液晶分子を配向させる方法としては、例えば、支持基板上に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、支持基板上の重合性組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。 Examples of the method for aligning the liquid crystal molecules in the polymerizable composition of the present invention include a method in which an alignment treatment is performed on the support substrate in advance. As a preferred method for performing the alignment treatment, there is a method in which a liquid crystal alignment layer composed of various polyimide alignment films or polyvinyl alcohol alignment films is provided on a support substrate and a treatment such as rubbing is performed. Moreover, the method of applying a magnetic field, an electric field, etc. to the polymeric composition on a support substrate is also mentioned.
本発明の重合性組成物を重合させる方法は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用できる。光又は電磁波による重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合等が挙げられる。これらの重合反応によれば、重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易である。また、磁場や電場を印加しながら架橋させることも好ましい。支持基板上に形成した液晶（共）重合体は、そのまま使用してもよいが、必要に応じて、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用してもよい。 As a method for polymerizing the polymerizable composition of the present invention, a known method using light, electromagnetic waves or heat can be applied. Examples of the polymerization reaction by light or electromagnetic wave include radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, and living polymerization. According to these polymerization reactions, it is easy to perform polymerization under conditions where the polymerizable composition exhibits a liquid crystal phase. It is also preferable to crosslink while applying a magnetic field or an electric field. The liquid crystal (co) polymer formed on the support substrate may be used as it is, but if necessary, it may be peeled off from the support substrate or transferred to another support substrate.
上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ又は超高圧水銀ランプを使用することが好ましい。光源からの光はそのまま重合性組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を重合性組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ／ｃｍ2である。光を照射するときの温度は、重合性組成物が液晶相を有するように設定できるが、好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では、熱による重合が起こり得るので良好な配向が得られない場合がある。 Preferred types of the light are ultraviolet rays, visible rays, infrared rays and the like. You may use electromagnetic waves, such as an electron beam and an X-ray. Usually, ultraviolet rays or visible rays are preferable. A preferable wavelength range is 150 to 500 nm. A more preferable range is 250 to 450 nm, and a most preferable range is 300 to 400 nm. Low light mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high pressure discharge lamps (high pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (super high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps), etc. Among them, it is preferable to use a high-pressure mercury lamp or an ultrahigh-pressure mercury lamp. Light from the light source may be irradiated to the polymerizable composition as it is, or a specific wavelength (or a specific wavelength region) selected by a filter may be irradiated to the polymerizable composition. Preferred irradiation energy density is 2~5000mJ / cm 2, more preferably ranges are 10~3000mJ / cm 2, particularly preferred range is 100 to 2000 mJ / cm 2. A preferable illuminance is 0.1 to 5000 mW / cm 2 , and a more preferable illuminance is 1 to 2000 mW / cm 2 . Although the temperature when irradiating light can be set so that a polymeric composition may have a liquid crystal phase, preferable irradiation temperature is 100 degrees C or less. At a temperature of 100 ° C. or higher, heat-induced polymerization may occur, and thus good alignment may not be obtained.
本発明の重合体は、光学異方性を有する成形体として利用することができる。この成形体は、例えば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板等）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の光学フィルム等に用いて光学補償に使用することができる。特にディスプレイ用光学フィルムに好適である。その他に、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料にも利用することができる。 The polymer of the present invention can be used as a molded article having optical anisotropy. This molded body is, for example, a retardation plate (1/2 wavelength plate, 1/4 wavelength plate, etc.), polarizing element, dichroic polarizing plate, liquid crystal alignment film, antireflection film, selective reflection film, viewing angle compensation film Can be used for optical compensation. It is particularly suitable for an optical film for display. In addition, it can also be used for information recording materials such as optical lenses such as liquid crystal lenses and microlenses, polymer dispersed liquid crystal (PDLC) electronic paper, and digital paper.
以下、合成例、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に説明する。しかしながら、本発明は以下の合成例等によって制限を受けるものではない。尚、下記合成例１は、本発明の重合性化合物の実施例を示すものであり、下記実施例１は、本発明の重合性組成物及び該重合性組成物を用いた本発明の重合体の実施例を示すものである。また、下記評価例においては、実施例１の重合体及び比較例１の重合体の物性を評価した。 Hereinafter, the present invention will be further described with synthesis examples, examples, comparative examples, and evaluation examples. However, the present invention is not limited by the following synthesis examples. In addition, the following synthesis example 1 shows the Example of the polymeric compound of this invention, and the following Example 1 is the polymer of this invention using the polymeric composition of this invention, and this polymeric composition. This example is shown. In the following evaluation examples, the physical properties of the polymer of Example 1 and the polymer of Comparative Example 1 were evaluated.
〔合成例１〕（化合物Ｎｏ．１の製造）
化合物Ｎｏ．１を〔化５２〕に示す反応式に従い、下記の手順で合成した。
[Synthesis Example 1] (Production of Compound No. 1)
Compound No. 1 was synthesized according to the following procedure according to the reaction formula shown in [Chemical Formula 52].
窒素雰囲気下において、メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）０．７６ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｇを混合後、−３０℃まで冷却し、３，４−ジアクリロイルオキシ安息香酸１．５７ｇ（５．９９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．７３ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８ｇに溶解した溶液を滴下し、１時間攪拌した。攪拌後、４−ジメチルアミノピリジン７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）及び〔化５２〕に示すフェノール化合物〔２−アクリロイルオキシヘキシルオキシ−６−（３−プロピオニル−４−ヒドロキシ）フェニルオキシカルボニルナフタレン〕３ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン０．７３ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌して反応させた。反応後、水洗を行い、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの混合溶媒）により精製し、トルエン／メタノールの混合溶媒で再結晶し、白色固体２．０９ｇ（収率４６％）を得た。
得られた白色固体について分析を行ったところ、目的物である化合物Ｎｏ．１と同定された。これらの分析結果について下記に示す。
Under a nitrogen atmosphere, 0.76 g (6.63 mmol) of methanesulfonyl chloride (MsCl) and 4 g of tetrahydrofuran (THF) were mixed, cooled to −30 ° C., and 1.57 g of 3,4-diacryloyloxybenzoic acid (5 .99 mmol) and 0.73 g (7.21 mmol) of triethylamine (TEA) dissolved in 8 g of tetrahydrofuran (THF) were added dropwise and stirred for 1 hour. After stirring, 7 mg (0.06 mmol) of 4-dimethylaminopyridine and a phenol compound [2-acryloyloxyhexyloxy-6- (3-propionyl-4-hydroxy) phenyloxycarbonylnaphthalene] 3 g (6 .12 mmol) was added, 0.73 g (7.21 mmol) of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours to be reacted. After the reaction, washing with water was performed, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent: mixed solvent of ethyl acetate / hexane), recrystallized with a mixed solvent of toluene / methanol, and a white solid 2. 09 g (yield 46%) was obtained.
When the obtained white solid was analyzed, it was found that the target compound, Compound No. 1 was identified. The results of these analyzes are shown below.
（１）1Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤＣｌ3］（ｐｐｍ）
１．１（ｔ；３Ｈ）、１．３−１．６（ｍ；４Ｈ）、１．７（ｑｕｉｎ；２Ｈ）、１．９（ｑｕｉｎ；２Ｈ）、２．９（ｑ；２Ｈ）、４．１（ｔ；２Ｈ）、４．２（ｔ；２Ｈ）、５．８（ｍ；１Ｈ）、６．０−６．２（ｍ；３Ｈ）、６．２−６．５（ｍ；３Ｈ）、６．６（ｄ；２Ｈ）、７．１−７．３（ｍ；３Ｈ）、７．４−７．５（ｍ；２Ｈ）、７．７−７．９（ｍ；３Ｈ）、８．１−８．２（ｍ；３Ｈ）、８．７（ｓ；１Ｈ）
(1) 1 H-NMR [CDCl 3 ] (ppm)
1.1 (t; 3H), 1.3-1.6 (m; 4H), 1.7 (quin; 2H), 1.9 (quin; 2H), 2.9 (q; 2H), 4 .1 (t; 2H), 4.2 (t; 2H), 5.8 (m; 1H), 6.0-6.2 (m; 3H), 6.2-6.5 (m; 3H) ), 6.6 (d; 2H), 7.1-7.3 (m; 3H), 7.4-7.5 (m; 2H), 7.7-7.9 (m; 3H), 8.1-8.2 (m; 3H), 8.7 (s; 1H)
（２）ＩＲ［ＫＢｒ錠剤法］（ｃｍ-1）
５８６、７５６、７９９、８２９、８６４、９０３、９４５、９８０、１０１５、１０７２、１１４６、１１８８、１２８１、１３４６、１４００、１４８１、１５０１、１６２０、１７０１、１７２０、１７５１、２８５８、２９４３、３０８２
(2) IR [KBr tablet method] (cm −1 )
586, 756, 799, 829, 864, 903, 945, 980, 1015, 1072, 1146, 1188, 1281, 1346, 1400, 1481, 1501, 1620, 1701, 1720, 1751, 2858, 2943, 3082
（３）相転移温度
得られた化合物Ｎｏ．１について、示差走査熱量分析装置（サーモプラスＤＳＣ−８２３０；（株）リガク製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で、３０℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後、１２０℃から３０℃まで５℃／ｍｉｎで降温した際のＤＳＣ曲線のピーク温度、及び偏光顕微鏡を用いた光学組織の観察結果により、下記の相転移温度を確認した。
(3) Phase transition temperature 1 was heated at 5 ° C./min from 30 ° C. to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere (50 ml / min) with a differential scanning calorimeter (Thermo Plus DSC-8230; manufactured by Rigaku Corporation) The following phase transition temperature was confirmed from the peak temperature of the DSC curve when the temperature was lowered from 120 ° C. to 30 ° C. at 5 ° C./min and the observation result of the optical structure using a polarizing microscope.
〔実施例１〕重合性組成物及び重合体の作製
下記の手順（［１］重合性組成物溶液の調製、［２］ガラス基板への塗布）に従い、本発明の重合性組成物から重合体を作製した。
[Example 1] Preparation of polymerizable composition and polymer According to the following procedure ([1] Preparation of polymerizable composition solution, [2] Application to glass substrate), the polymerizable composition of the present invention was polymerized. Was made.
［１］重合性組成物溶液の調製
表１に記載の配合に従って、実施例１−１及び１−２の重合性組成物をそれぞれ調製した。重合性組成物１．０ｇを溶媒（メチルエチルケトン）４．０ｇに添加して溶解し、ラジカル重合開始剤（Ｎ−１９１９；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．０３ｇを加えて完全に溶解した後に、０．４５μｍフィルターでろ過処理を実施して、実施例１−１及び１−２の重合性組成物溶液をそれぞれ調製した。
[1] Preparation of polymerizable composition solution The polymerizable compositions of Examples 1-1 and 1-2 were respectively prepared according to the formulation shown in Table 1. After 1.0 g of the polymerizable composition is added to 4.0 g of a solvent (methyl ethyl ketone) and dissolved, 0.03 g of a radical polymerization initiator (N-1919; manufactured by ADEKA) is added and completely dissolved. A filtration process was performed with a .45 μm filter to prepare polymerizable composition solutions of Examples 1-1 and 1-2, respectively.
［２］ガラス基板への塗布
上記［１］で調製した重合性組成物溶液を、ポリイミドを塗布しラビングを施したガラス基板上に、スピンコーターで塗工した。塗工は、膜厚が約１．０μｍになるように、スピンコーターの回転数及び時間を調整して実施した。塗工後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間乾燥して室温下で５分間冷却し、次いで高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ2）を２０秒間照射し、塗工膜を硬化させて重合体を得た。
[2] Application to glass substrate The polymerizable composition solution prepared in the above [1] was applied onto a glass substrate on which polyimide was applied and rubbed with a spin coater. The coating was performed by adjusting the rotation speed and time of the spin coater so that the film thickness was about 1.0 μm. After coating, it is dried at 100 ° C. for 3 minutes using a hot plate, cooled at room temperature for 5 minutes, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp (120 W / cm 2 ) for 20 seconds to cure the coated film and to form a polymer. Obtained.
〔比較例１〕重合性組成物及び重合体の作製
重合性組成物の配合を変更した以外は〔実施例１〕と同様にして、比較例１−１、１−２及び１−３の重合性組成物をそれぞれ調製し、各重合性組成物を用いて重合体をそれぞれ作製した。尚、重合性組成物の配合は、それぞれ表１に記載した通りとした。
[Comparative Example 1] Production of Polymerizable Composition and Polymer Polymerization of Comparative Examples 1-1, 1-2 and 1-3 in the same manner as [Example 1] except that the composition of the polymerizable composition was changed. Each polymerizable composition was prepared, and a polymer was prepared using each polymerizable composition. The composition of the polymerizable composition was as described in Table 1.
〔評価例〕
上記実施例１及び比較例１で得られた重合体について、物性（配向の均質性、鉛筆硬度及び耐熱性）の評価を以下のようにして実施した。これらの結果を下記表１に示す。
[Evaluation example]
The polymers obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated for physical properties (homogeneity of orientation, pencil hardness and heat resistance) as follows. These results are shown in Table 1 below.
（１）配向の均質性
得られた重合体の配向の均質性を、偏光顕微鏡を用いて評価した。クロスニコル下で重合体試料を設置したステージを回転させることによって、重合体の配向状態を観察し、配向の均質性について評価した。重合体の配向が均一に得られていれば○、配向が得られても不均一であれば△、重合体に結晶等が発生して配向が全く得られていなければ×とした。
(1) Uniformity of orientation The homogeneity of the orientation of the obtained polymer was evaluated using a polarizing microscope. The alignment state of the polymer was observed by rotating the stage on which the polymer sample was placed under crossed Nicols, and the uniformity of the alignment was evaluated. If the orientation of the polymer was obtained uniformly, it was evaluated as ◯. If the orientation was obtained, it was evaluated as Δ.
（２）鉛筆硬度
得られた重合体の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の測定方法に準じて評価した。即ち、水平な重合体の膜表面に対して、次第に硬度の高い鉛筆を４５°の角度で押しつけることによって、膜表面に傷が生じた際の鉛筆硬度を求めた。
(2) Pencil hardness The pencil hardness of the obtained polymer was evaluated according to the measuring method of JIS K-5600-5-4. That is, the pencil hardness at the time when the film surface was scratched was determined by pressing a pencil of higher hardness against the horizontal polymer film surface at an angle of 45 °.
（３）耐熱性
得られた重合体を２００℃のオーブンで３０分間加熱し、加熱前後のリターデーション（Ｒ）を測定した。加熱前後において、リターデーション（Ｒ）が５％以上変化した場合は×、５％未満の変化であった場合は○とした。
尚、リターデーション（Ｒ）は、偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づいて、室温２５℃で波長５４６ｎｍにおいて測定した。
(3) Heat resistance The obtained polymer was heated in an oven at 200 ° C for 30 minutes, and the retardation (R) before and after heating was measured. Before and after heating, when the retardation (R) was changed by 5% or more, it was ×, and when it was less than 5%, it was evaluated as ◯.
The retardation (R) was measured at a room temperature of 25 ° C. at a wavelength of 546 nm based on the Senarmon method using a polarizing microscope.
上記表１の結果より、以下のことが明らかである。
本発明以外の重合性化合物である比較化合物１のみを用いて作製した重合体（比較例１−１）は、耐熱性や膜表面の硬度（鉛筆硬度）が満足できるものではなかった。また、三官能の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であるが、本発明の重合性化合物でない比較化合物２を用いた場合（比較例１−２及び比較例１−３）は、膜表面に結晶の析出による白化が認められ、均一な重合体が得られなかった。
それに対して、本発明の重合性化合物を使用した場合（実施例１−１及び１−２）は、膜表面の硬度及び耐熱性が向上し、配向の均質性も実用に耐え得るレベルを確保することができた。
From the results in Table 1, the following is clear.
The polymer (Comparative Example 1-1) produced using only the comparative compound 1 which is a polymerizable compound other than the present invention was not satisfactory in heat resistance and film surface hardness (pencil hardness). Moreover, although it is a compound which has a trifunctional (meth) acryloyloxy group, when the comparative compound 2 which is not the polymeric compound of this invention is used (Comparative Example 1-2 and Comparative Example 1-3), it is on the film | membrane surface. Whitening due to crystal precipitation was observed, and a uniform polymer was not obtained.
On the other hand, when the polymerizable compound of the present invention is used (Examples 1-1 and 1-2), the hardness and heat resistance of the film surface are improved, and the uniformity of orientation is ensured to be practically usable. We were able to.
以上より、本発明の重合性化合物を含有する重合性組成物を光硬化して得られる重合体は、硬度及び耐熱性に優れ、光学偏光子、位相差板、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム及び反射膜等の光学フィルムとして有用であることが確認できた。 From the above, the polymer obtained by photocuring the polymerizable composition containing the polymerizable compound of the present invention is excellent in hardness and heat resistance, optical polarizer, retardation plate, visual compensation film, brightness enhancement film and It was confirmed that the film was useful as an optical film such as a reflective film.
Claims (10)
Ｙは、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＯＲを表し、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基又は置換基を有してもよい６員環を表し、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、
環Ａ及び環Ｂは、縮合環又は６員環の環構造を表し、少なくとも一つは縮合環であり、該縮合環及び該６員環は置換基を有していてもよく、該置換基は、ハロゲン原子、分岐を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、分岐を有していてもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、又はシアノ基であり、該６員環中の炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−（ＣＨ2）a−、−（ＣＨ2）b−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）c−、−Ｏ−（ＣＨ2）d−Ｏ−、−（ＣＨ2）e−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）f−、−（ＣＨ2）g−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）h−、−（ＣＨ2）i−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j−、−Ｏ−（ＣＨ2）k−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）l−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）o−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）p−Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−、又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）r−で表される何れか一種を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは各々独立して１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは各々独立して１〜３の整数を表す。） The polymeric compound represented by following General formula (1).
Y is -COR, represents -COOR or -OCOR, R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an optionally substituted 6-membered optionally 1 to 8 carbon atoms which may have a branch The ring represents a halogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group, and an optionally branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Or an alkenyloxy group or a cyano group,
Ring A and Ring B represent a condensed ring or a 6-membered ring structure, at least one of which is a condensed ring, and the condensed ring and the 6-membered ring may have a substituent. Is a halogen atom, an optionally branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally branched alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, or cyano. a group, the carbon atom of the 6-membered in the ring may be substituted with a hetero atom,
L 1 , L 2 and L 3 are each independently —COO—, —OCO—, —OCOO—, — (CH 2 ) a —, — (CH 2 ) b —O—, —O— (CH 2) c -, - O- ( CH 2) d -O -, - (CH 2) e -O-CO -, - CO-O- (CH 2) f -, - (CH 2) g -CO- O -, - O-CO- ( CH 2) h -, - (CH 2) i -O-CO-O -, - O-CO-O- (CH 2) j -, - O- (CH 2) k -O-CO -, - CO -O- (CH 2) l -O -, - O- (CH 2) m -CO-O -, - O-CO- (CH 2) n -O -, - O— (CH 2 ) o —O—CO—O—, —O—CO—O— (CH 2 ) p —O—, — (CH 2 CH 2 O) q —, or — (OCH 2 CH 2 ) r represents any one of-, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o and p each independently represent an integer of 1 to 8, and q and r each independently represents an integer of 1 to 3. )
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