JP2012127886A - Humidity indicator and coating for humidity indicator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変色により湿度の上昇を容易に視認しうる湿度インジケータと、該湿度インジケータの製造に用いる湿度インジケータ用塗料に関する。 The present invention relates to a humidity indicator that can easily recognize an increase in humidity due to discoloration, and a humidity indicator paint used for manufacturing the humidity indicator.
従来より、商品包装に封入される乾燥剤として、シリカゲル入りの小袋が用いられており、この小袋内には、乾燥状態を把握するためのインジケータとして、青ゲルと呼ばれる塩化コバルト含浸シリカゲルが混入されていた。しかし、コバルトは重金属であるため、環境上、コバルトを含有しない湿度インジケータが望まれている。 Conventionally, a sachet containing silica gel has been used as a desiccant enclosed in product packaging, and cobalt chloride impregnated silica gel called blue gel is mixed in the sachet as an indicator for grasping the dry state. It was. However, since cobalt is a heavy metal, environmentally, a humidity indicator that does not contain cobalt is desired.
特許文献１には、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョン又はポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子化合物とからなる湿度インジケータ用塗料を不織布等の担持体に付着させ、加熱乾燥させてなる湿度インジケータが開示されている。係る湿度インジケータは、重金属であるコバルトを含まず、微量の湿度にも鋭敏に反応して変色することから、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。 Patent Document 1 discloses a non-woven fabric or the like for a humidity indicator paint comprising an electron-donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a deliquescent material, and a water-soluble polymer compound containing a water-based resin emulsion or polyvinylpyrrolidone. There is disclosed a humidity indicator that is attached to a carrier and dried by heating. Such a humidity indicator does not contain cobalt, which is a heavy metal, and is sensitive to a very small amount of humidity and discolors. Therefore, the humidity indicator is preferably used for a package of electronic parts that require strict management against humidity.
しかしながら、特許文献１に挙げた湿度インジケータは、所定の湿度を検知して変色した後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合、変色する前の色相に戻ってしまうという問題があった。電子部品の包装体などにおいては、一時的にでも高湿度環境に置かれることで影響を受けてしまうため、観察時には低湿度であっても、過去に高湿度になった履歴が残る、いわゆるメモリー性（履歴性）を備えた湿度インジケータが望まれていた。 However, the humidity indicator described in Patent Document 1 has a problem that when the surrounding environment changes to a lower humidity after detecting a predetermined humidity, the hue returns to the hue before the color change. Electronic packaging is affected by being placed in a high-humidity environment even temporarily, so the history of high humidity remains in the past even when the humidity is low. Therefore, a humidity indicator having the characteristics (history) has been desired.
本発明の課題は、所定の湿度を検知する湿度インジケータにおいて、一旦所定の湿度を超えた高湿度環境に置かれた後に周囲の環境がより低湿度に変化した場合であっても、高湿度を検知した履歴が残るメモリー性を備えた湿度インジケータを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a humidity indicator that detects a predetermined humidity, even if the surrounding environment changes to a lower humidity after being placed in a high humidity environment that exceeds the predetermined humidity. It is an object to provide a humidity indicator having a memory property in which a detected history remains.
本発明の第１は、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなる湿度インジケータであって、該呈色組成物が、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分と、ポリビニルピロリドンとからなり、
上記水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対する上記ポリビニルピロリドンの重量の比が０．０９〜１．２０であることを特徴とする湿度インジケータである。
A first aspect of the present invention is a humidity indicator comprising a carrier and a color composition carried on the carrier, the color composition comprising at least an electron donating color compound and a solid at room temperature. An acidic compound, a deliquescent material, and a resin binder,
The resin binder comprises a resin component derived from an aqueous resin emulsion and polyvinylpyrrolidone,
It is a humidity indicator characterized by the ratio of the weight of the polyvinylpyrrolidone to the weight of the resin component derived from the aqueous resin emulsion being 0.09 to 1.20.
本発明の第２は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとを含む湿度インジケータ用塗料であって、
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０であり、
湿度インジケータ用塗料全体の水分量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０５〜０．３３であることを特徴とする。
The second aspect of the present invention is a humidity indicator paint comprising at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a deliquescent material, an aqueous resin emulsion, and polyvinylpyrrolidone,
The ratio of the solid content weight of the polyvinylpyrrolidone to the solid content weight of the aqueous resin emulsion is 0.09-1.20,
The ratio of the solid content weight of the polyvinyl pyrrolidone to the moisture content of the entire humidity indicator coating is 0.05 to 0.33.
本発明の湿度インジケータは、所定の検知湿度よりも高湿度環境下において変色した際に吸収した湿気を長時間保持するため、周囲がより低湿度に変化した場合であっても、変色前の色相に戻らず、係る湿度インジケータが、高湿度の環境下に置かれた場合には、その履歴が容易に検知される。よって、湿度に対して厳重な管理が要求される電子部品の包装体に好ましく用いられる。 The humidity indicator of the present invention retains the moisture absorbed when the color changes in a higher humidity environment than the predetermined detected humidity for a long time, so even if the surroundings change to a lower humidity, the hue before the color change If the humidity indicator is placed in a high-humidity environment, the history is easily detected. Therefore, it is preferably used for a package of electronic parts that require strict management against humidity.
本発明の湿度インジケータは、担持体と、該担持体に担持された呈色組成物からなり、該呈色組成物は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、樹脂バインダーからなり、該樹脂バインダーは、塗料中の水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分とポリビニルピロリドンとからなる。 The humidity indicator of the present invention comprises a carrier and a color composition carried on the carrier, and the color composition comprises at least an electron-donating color compound and an acidic compound that is solid at room temperature. , A deliquescent material and a resin binder, and the resin binder comprises a resin component derived from an aqueous resin emulsion in the paint and polyvinylpyrrolidone.
本発明の湿度インジケータ用塗料は、本発明の湿度インジケータの製造に好ましく用いられる塗料であり、該塗料を担持体に付着させ、加熱乾燥することにより本発明の湿度インジケータが効率良く得られる。そして、係る塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物と、常温において固体である酸性化合物と、潮解物質と、水系樹脂エマルジョンと、ポリビニルピロリドンとからなる。 The humidity indicator paint of the present invention is a paint preferably used for the production of the humidity indicator of the present invention, and the humidity indicator of the present invention can be obtained efficiently by attaching the paint to a carrier and drying it by heating. The coating material comprises at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a deliquescent material, an aqueous resin emulsion, and polyvinylpyrrolidone.
本発明に用いられる担持体としては、紙や樹脂フィルム、布、不織布など水性塗料を付着させて加熱乾燥させることにより、該担持体の表面や内部に該塗料の成分を含む呈色組成物を担持させ得るものであればいかなる素材も用いることができる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのフィルム、或いはシートが好ましく用いられる。 As the carrier used in the present invention, a color composition containing the components of the paint on the surface or inside of the carrier is prepared by attaching a water-based paint such as paper, resin film, cloth, nonwoven fabric, etc. and drying it by heating. Any material that can be supported can be used. As the resin film, a film or sheet of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyethylene (PE) or the like is preferably used.
電子供与性呈色化合物は、電子を放出することで変色する物質であり、酸性化合物と接することで電子を放出して変色する化合物であれば特に限定されないが、具体的にはロイコ染料が好ましく用いられ、例えば、酸性で発色或いは色変化を起こすようなｐＨ指示薬、トリアリールメタン誘導体、フルオラン誘導体等が使用される。具体的には、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。 The electron-donating coloring compound is a substance that changes color by emitting electrons, and is not particularly limited as long as it is a compound that emits electrons and changes color by contacting an acidic compound. Specifically, a leuco dye is preferable. For example, a pH indicator, a triarylmethane derivative, a fluorane derivative, or the like that causes acid development or color change is used. Specifically, for example, crystal violet lactone, 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 2- (2-fluorophenylamino)- 6-diethylaminofluorane, 2- (2-fluorophenylamino) -6-di-n-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-tert- Butylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) -fluoro 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-N-methylcyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N -Ethylpentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and the like.
酸性化合物としては、常温において固体であれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、ほう酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びそれらの水和物等を挙げることができる。これらのうちでも、水に対する溶解度が高いという点で、シュウ酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。 The acidic compound is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, citric acid, salicylic acid, benzoic acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, and hydrates thereof. Can do. Among these, oxalic acid, malonic acid, and p-toluenesulfonic acid are preferable because of high solubility in water.
潮解物質としては、潮解性を示す物質であれば特に限定されないが、好ましくは塩、より好ましくは金属塩である。潮解物質としては、例えば、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、臭化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、臭化ナトリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどを挙げることができる。 The deliquescent material is not particularly limited as long as it exhibits deliquescence, but is preferably a salt, more preferably a metal salt. Examples of the deliquescent material include magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, potassium chloride, calcium bromide, sodium chloride, magnesium sulfate, calcium sulfate, sodium bromide, calcium nitrate, and magnesium nitrate.
水系樹脂エマルジョンとしては、担持体に影響を及ぼさない程度の加熱乾燥によって固化し、上記成分（電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質）を担持する樹脂バインダーとなり、潮解物質や酸性化合物と反応せず、また、これら成分の存在によって凝集しない水系樹脂エマルジョンであれば、特に限定されないが、具体的にはアクリル系エマルジョン、水系ポリウレタン、水系ポリエステルが好ましく用いられる。また、その他にも弱アニオンエマルジョンなどを好ましく用いることができる。 The water-based resin emulsion is solidified by heating and drying to such an extent that it does not affect the carrier, and becomes a resin binder carrying the above components (electron-donating color compound, acidic compound, deliquescent substance). The aqueous resin emulsion is not particularly limited as long as it does not react and does not aggregate due to the presence of these components. Specifically, an acrylic emulsion, an aqueous polyurethane, and an aqueous polyester are preferably used. In addition, a weak anion emulsion or the like can be preferably used.
本発明において用いられるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は水溶性高分子化合物の一種であるが、他の水溶性高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）、ゼラチン、カゼイン、アラビアガムなどと比較して、常温での保水性、保湿性が高く、後述するメモリー性が生じると考えられる。また常温での水に対する溶解性が高く、高濃度水溶液を作製し易い、臭気が少なく作業者の取り扱いが容易などの特徴があり、好ましい。 Polyvinylpyrrolidone (PVP) used in the present invention is a kind of water-soluble polymer compound, but other water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol (PVA), hydroxyethyl cellulose (HEC), starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose. Compared with sodium polyacrylate (PAA), gelatin, casein, gum arabic and the like, water retention and moisture retention at room temperature are high, and it is considered that the memory property described later is generated. Further, it is preferable because of its high solubility in water at normal temperature, easy production of a high-concentration aqueous solution, low odor, and easy handling by workers.
本発明においては、樹脂バインダー成分として、ポリビニルピロリドンを添加することで、湿度インジケータに湿度検知による変色のメモリー性を付与する。本発明の湿度インジケータにおいては、ポリビニルピロリドンが呈色組成物中において吸収した湿気を保持する働きを有し、そのため、一旦高湿度下で吸収した湿気が低湿度下においてもある程度呈色組成物中に残存すると考えられる。その結果、一旦高湿度環境になった後に再び低湿度環境に戻った場合でも、高湿度環境で変色した湿度インジケータの色相が、変色前の色相にまで戻らないため、この色相の違いによって湿度インジケータが過去に高湿度環境下に置かれたことを検知できる。 In the present invention, by adding polyvinylpyrrolidone as a resin binder component, the humidity indicator is imparted with a discoloration memory property by humidity detection. In the humidity indicator of the present invention, the polyvinyl pyrrolidone has a function of retaining moisture absorbed in the color composition, and therefore, once the moisture absorbed under high humidity, the moisture is absorbed to some extent even under low humidity. It is thought that it will remain. As a result, even if the humidity indicator is once changed to a low humidity environment, the hue indicator of the humidity indicator changed in the high humidity environment does not return to the hue before the change. Can be detected in the past in a high humidity environment.
即ち、湿度インジケータとしては、電子供与性呈色化合物、酸性化合物、潮解物質、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の組み合わせで所定の湿度を検知する湿度インジケータを構成することができるが、これにさらにポリビニルピロリドンが加わることで、変色のメモリー性を有する湿度インジケータを構成することができる。例えば、後述する実施例では、２０％ＲＨの湿度より高湿度に晒されると、青色から無色に色変化する湿度インジケータが６０％ＲＨの環境下に晒された後、２０％ＲＨの環境下に戻ったとしても、青色を示さず、淡い水色となる。即ち、２０％ＲＨを超えた高湿度下の環境に置かれたことの履歴が残る。同様に３０％ＲＨ、４０％ＲＨなどで、色変化が始まる湿度インジケータも、それより高湿度下に晒されてその後３０％ＲＨ或いは４０％ＲＨなどの環境下に戻ったとしても、同一の色相に戻らず、履歴が残ることになる。 That is, as the humidity indicator, a humidity indicator for detecting a predetermined humidity can be constituted by a combination of an electron-donating color compound, an acidic compound, a deliquescent material, and a resin component derived from an aqueous resin emulsion. By adding pyrrolidone, a humidity indicator having a memory property of discoloration can be configured. For example, in an embodiment described later, when exposed to a humidity higher than 20% RH, a humidity indicator that changes color from blue to colorless is exposed to an environment of 60% RH and then to an environment of 20% RH. Even if it returns, it does not show blue and becomes a pale light blue. That is, a history of being placed in an environment of high humidity exceeding 20% RH remains. Similarly, even if the humidity indicator where the color change starts at 30% RH, 40% RH, etc., even if it is exposed to a higher humidity and then returned to the environment such as 30% RH or 40% RH, the same hue The history will remain.
本発明の湿度インジケータにおいて、ポリビニルピロリドンの添加量としては、水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対して、重量比で０．０９〜１．２０である。湿度インジケータにおいて、係る重量比が０．０９未満の場合には、ポリビニルピロリドンの添加効果、即ち、メモリー性が得られず、また、重量比が１．２０を超える場合、塗料中におけるポリビニルピロリドンの固形分重量が多くなり、後述するように塗料の粘性が高くなるため、好ましくない。 In the humidity indicator of the present invention, the addition amount of polyvinylpyrrolidone is 0.09 to 1.20 in weight ratio with respect to the weight of the resin component derived from the aqueous resin emulsion. In the humidity indicator, when the weight ratio is less than 0.09, the effect of adding polyvinylpyrrolidone, that is, the memory property cannot be obtained, and when the weight ratio exceeds 1.20, the polyvinylpyrrolidone in the paint This is not preferable because the solid content weight increases and the viscosity of the coating increases as will be described later.
本発明の湿度インジケータ用塗料においても、水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対して、ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０となるように塗料を調整する。塗料中において、ポリビニルピロリドンの固形分重量が１．２０を超えると、塗料の粘性が高くなり、担持体への塗布が困難となってしまう。また、０．０９未満であると、メモリー性を得ることが困難となる。また、湿度インジケータ用塗料全体の水分重量に対するポリビニルピロリドンの固形分重量の比は０．０５〜０．３３である。０．０５未満では、水分量が多すぎ、塗料の塗布後の乾燥時間が長くなると共に、メモリー性のあるインジケータを得ることが困難となる。０．３３を超えると塗料の粘性が高くなり好ましくない。 Also in the humidity indicator coating material of the present invention, the coating material is adjusted so that the ratio of the solid content weight of polyvinylpyrrolidone to the solid content weight of the water-based resin emulsion is 0.09 to 1.20. If the solid weight of polyvinyl pyrrolidone in the paint exceeds 1.20, the viscosity of the paint increases and it becomes difficult to apply to the carrier. On the other hand, if it is less than 0.09, it is difficult to obtain a memory property. Moreover, the ratio of the solid content weight of polyvinylpyrrolidone to the moisture weight of the entire coating material for humidity indicator is 0.05 to 0.33. If it is less than 0.05, the amount of water is too much, the drying time after application of the paint becomes long, and it becomes difficult to obtain an indicator having a memory property. If it exceeds 0.33, the viscosity of the paint becomes high, which is not preferable.
尚、本発明において、ポリビニルピロリドンは、そのまま他の成分と共に水系樹脂エマルジョンに添加してもよいが、本発明においてはポリビニルピロリドンの添加量が比較的多く、予めポリビニルピロリドン及び／又は水系樹脂エマルジョンを水で希釈したものを用いて塗料の他成分と混合し、分散、溶解を図ることが好ましい。 In the present invention, polyvinyl pyrrolidone may be added to the aqueous resin emulsion together with other components as it is. However, in the present invention, the amount of added polyvinyl pyrrolidone is relatively large, and polyvinyl pyrrolidone and / or aqueous resin emulsion is previously added. It is preferable to use a solution diluted with water and mix with other components of the paint to achieve dispersion and dissolution.
本発明の湿度インジケータ用塗料は、少なくとも、電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン、ポリビニルピロリドンからなるが、係る塗料に、有機溶媒を添加する構成とすると、塗料の粘度コントロールが容易となり、印刷適性や塗料の分散性が向上する、乾燥時間の短縮などで好ましい。かかる有機溶媒としては、水に対する溶解度が５ｍｌ／１００ｍｌ以上で加熱によって揮発する極性溶媒が好ましく用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール、ＩＰＡ）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、アセトニトリルのうち１種、或いは少なくとも１種を含む混合溶媒が好ましく用いられる。短い乾燥時間、塗料の相溶性、低価格を考慮すると、好ましくは、ＩＰＡ、メタノール、エタノールである。 The paint for a humidity indicator of the present invention comprises at least an electron donating color compound, a deliquescent substance, an acidic compound, a water-based resin emulsion, and polyvinylpyrrolidone. When the organic solvent is added to the paint, the viscosity of the paint Control is facilitated, printability and paint dispersibility are improved, and drying time is shortened. As such an organic solvent, a polar solvent which has a solubility in water of 5 ml / 100 ml or more and volatilizes by heating is preferably used. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol, IPA), 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, tert-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, A mixed solvent containing one or at least one of cyclohexanone, acetone, and acetonitrile is preferably used. Considering short drying time, compatibility of paint and low price, IPA, methanol and ethanol are preferable.
尚、上記塗料には本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて消泡剤や防腐剤等を加えてもかまわない。 It should be noted that an antifoaming agent, a preservative, and the like may be added to the coating material as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
本発明においては、上記湿度インジケータ用塗料を上記担持体に付着させ、加熱して乾燥させることにより、該塗料に含まれる電子供与性呈色化合物、潮解物質、酸性化合物、水系樹脂エマルジョン及びポリビニルピロリドンの樹脂バインダーからなる呈色組成物が該担持体に担持された湿度インジケータが得られる。上記塗料を担持体に付着させる方法としては、所望量の塗料を担持体に付着させることができれば特に限定されず、例えば担持体を塗料に浸漬する方法、ワイヤーバーやロールコーター等で塗布する方法、スプレー等で吹き付ける方法など、担持体や塗料の組成に応じて適宜選択される。 In the present invention, the paint for humidity indicator is attached to the support, heated and dried to thereby provide an electron donating color compound, a deliquescent substance, an acidic compound, an aqueous resin emulsion, and polyvinylpyrrolidone contained in the paint. Thus, a humidity indicator in which the color forming composition comprising the resin binder is carried on the carrier is obtained. The method for adhering the paint to the carrier is not particularly limited as long as a desired amount of paint can be adhered to the carrier, for example, a method of immersing the carrier in the paint, a method of applying with a wire bar, a roll coater or the like. The method of spraying with a spray or the like is appropriately selected according to the composition of the carrier and the coating material.
加熱方法としてはオーブンなどを適宜用いることができる。加熱温度及び加熱時間は担持体の素材や塗料の組成にもよるが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃で、好ましくは１０〜１８０秒間加熱する。また、塗料の付着と加熱乾燥を複数回繰り返して呈色組成物を所定量担持させることも可能である。乾燥後の湿度インジケータにおいて担持された呈色組成物の量は、例えばフィルムなどの平板の担持体において、好ましくは０．３〜２０ｇ／ｍ2である。 As the heating method, an oven or the like can be used as appropriate. The heating temperature and the heating time are preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 130 ° C., and preferably 10 to 180 seconds, although depending on the material of the carrier and the composition of the coating material. It is also possible to carry a predetermined amount of the colored composition by repeating the adhesion of the paint and heat drying a plurality of times. The amount of the coloring composition carried on the humidity indicator after drying is preferably 0.3 to 20 g / m 2 in a flat carrier such as a film.
本発明の湿度インジケータは、紙やフィルムなどの担持体に水性塗料を付着させて得られるため、大面積の担持体に呈色組成物を担持させた後に切断することにより、所望の大きさのインジケータを容易に量産することができる。多点湿度検知インジケータの場合には、例えば、それぞれ異なる湿度検知インジケータを台紙などに貼り付けることにより作製できる。尚、担持体に予め印刷、顔料の練り込みなどの方法で、呈色組成物の色調と異なる色調に着色しておくと、呈色化合物の色変化が容易に認識でき、便利である。 The humidity indicator of the present invention is obtained by adhering a water-based paint to a carrier such as paper or film. Therefore, by cutting the color composition on a carrier having a large area, the humidity indicator has a desired size. The indicator can be easily mass-produced. In the case of a multipoint humidity detection indicator, for example, it can be manufactured by sticking different humidity detection indicators to a mount or the like. In addition, it is convenient that the color change of the coloring compound can be easily recognized if the support is colored in a color tone different from the color tone of the coloring composition by a method such as printing or pigment kneading in advance.
上記のようにして得られた本発明の湿度インジケータは、担持体に担持された呈色組成物に含まれるポリビニルピロリドンが湿気を吸収し、次いで潮解物質が湿気によって潮解し、この水分が酸性化合物を流動化させ、電子供与性呈色化合物に作用して、変色（消色を含む）して湿度上昇を示す。一旦変色した呈色組成物中のポリビニルピロリドンには、湿気が吸収されており、常温での低湿度の環境下では、吸収された湿気が完全に放出されずポリビニルピロリドンに残存されることにより、メモリー性が出ると考えられる。 In the humidity indicator of the present invention obtained as described above, the polyvinyl pyrrolidone contained in the color composition supported on the carrier absorbs moisture, and then the deliquescence substance is liquefied by moisture, and this moisture is an acidic compound. Is fluidized, acts on the electron-donating color-forming compound, changes color (including decoloring), and shows an increase in humidity. The polyvinyl pyrrolidone in the colored composition once discolored absorbs moisture, and in a low humidity environment at room temperature, the absorbed moisture is not completely released but remains in the polyvinyl pyrrolidone, It is thought that memory characteristics will come out.
本発明の湿度インジケータは、担持体に呈色組成物を担持させた状態で用いることができ、そのまま湿度管理が必要な各種用途に用いることができるが、さらに下記速度調整樹脂層を用いることができる。係る速度調整樹脂層は、変色速度が速い場合に、その速度を抑えるための部材であり、湿度インジケータの外側を速度調整樹脂層で覆うことで呈色組成物に接する湿気を制限し、変色速度を遅らせることができる。 The humidity indicator of the present invention can be used in a state where the colored composition is supported on the support, and can be used as it is for various applications that require humidity management. it can. The speed adjusting resin layer is a member for suppressing the color change rate when the color change rate is high, and limits the humidity in contact with the color forming composition by covering the outside of the humidity indicator with the speed adjusting resin layer. Can be delayed.
このような速度調整樹脂層としては、適当な透湿性を有する透明樹脂層を用いれば良く、樹脂素材を溶媒に溶解或いは分散させた樹脂塗料を、呈色組成物を担持した担持体に塗布して加熱乾燥させたり、担持体に樹脂シート或いはフィルムをラミネート等により積層することで形成される。 As such a speed adjusting resin layer, a transparent resin layer having an appropriate moisture permeability may be used, and a resin paint in which a resin material is dissolved or dispersed in a solvent is applied to a carrier carrying a color composition. It is formed by heating and drying, or by laminating a resin sheet or film on a carrier.
係る樹脂素材としては、樹脂層形成後に適当な透湿性と透明性とを示すものであれば用いることができる。本発明において速度調整樹脂層の透湿性は、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの上に測定用の樹脂層を形成し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３シリーズ」）により測定し、透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）で示す。 As such a resin material, any material can be used as long as it exhibits appropriate moisture permeability and transparency after the resin layer is formed. In the present invention, the moisture permeability of the speed adjusting resin layer is determined by forming a measurement resin layer on a PET film having a thickness of 12 μm and using a water vapor transmission rate measuring device (“PERMATRAN-W 3/33 series” manufactured by MOCON). Measured and indicated by moisture permeability (g / m 2 · day).
速度調整樹脂層の透湿度としては、速度調整作用が得られれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／ｍ2・ｄａｙである。透湿度が０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満では透湿性が低すぎるため湿気を検知しても変色速度が遅くなりすぎる。また、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙを超えると透湿性が高すぎて速度抑制の効果が得られにくい。 The moisture permeability of the speed adjusting resin layer is not particularly limited as long as a speed adjusting action is obtained, but is preferably 0.5 to 50 g / m 2 · day. If the moisture permeability is less than 0.5 g / m 2 · day, the moisture permeability is too low, so even if moisture is detected, the discoloration rate is too slow. On the other hand, if it exceeds 50 g / m 2 · day, the moisture permeability is too high and it is difficult to obtain the effect of speed control.
具体的に樹脂素材として、ポリエチレンテレフタレート、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、スチレン化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化酢酸ビニル、アクリル樹脂、ニトロセルロースなどを用いることができる。 Specifically, polyethylene terephthalate, butyral resin, polyester urethane, polyamide, polyvinylidene chloride, styrenated epoxy resin, epoxy resin, phenoxy resin, polyester resin, vinyl acetate, acrylic resin, nitrocellulose, etc. may be used as the resin material. it can.
係る速度調整樹脂層は、呈色組成物を覆って形成すればよいが、担持体が不織布のように通気性を有する場合には、呈色組成物を付着させた側とは反対側にも設けて、該反対側から呈色組成物に吸収される湿気を抑制することが好ましい。 The speed adjusting resin layer may be formed so as to cover the color composition, but when the carrier is breathable like a nonwoven fabric, the speed control resin layer is also formed on the side opposite to the side on which the color composition is adhered. It is preferable to provide and suppress moisture absorbed by the coloring composition from the opposite side.
また、本発明の湿度インジケータに耐光性が求められる場合には、速度調整樹脂層に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することも可能である。 In addition, when the humidity indicator of the present invention is required to have light resistance, it is also possible to add an ultraviolet absorber or an antioxidant to the speed adjusting resin layer.
（実施例１〜２２、比較例１〜１７）
電子供与性呈色化合物としてロイコ染料「ＢＬＵＥ−６３」（山本化成（株）製）１重量部、シュウ酸２水和物（和光純薬工業（株）製）１．６重量部、臭化マグネシウム（和光純薬工業（株）製）１０重量部を、アクリルエマルジョン「ＤＩＣＮＡＬＥ−８２０３ＷＨ」（大日本インキ化学工業（株）製；固形成分４５重量％）とＰＶＰ（Ｋ＝２５；和光純薬工業（株）製）の水溶液（固形分濃度１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、５０重量％）とを表１〜５に示した重量比で配合した混合液５０重量部に更にＩＰＡ２０重量部を加えた混合液に添加し、塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を、不織布（デュポン社製「タイベック１０８２Ｄ」）にワイヤーバー♯１８を用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥させ、湿度インジケータを得た。塗布量は乾燥塗料で３ｇ／ｍ2であった。
(Examples 1-22, Comparative Examples 1-17)
1 part by weight of leuco dye “BLUE-63” (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), 1.6 parts by weight of oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10 parts by weight of magnesium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acrylic emulsion “DICNALE-8203WH” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; solid component 45% by weight) and PVP (K = 25; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50% by weight of a mixed solution in which an aqueous solution (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) (solid content concentration 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, 50% by weight) was blended at a weight ratio shown in Tables 1 to 5 Further, 20 parts by weight of IPA was added to the mixture, and the mixture was stirred so that the coating became uniform. This paint was applied to a non-woven fabric (“Tyvek 1082D” manufactured by DuPont) using a wire bar # 18 and dried at 80 ° C. for 1 minute to obtain a humidity indicator. The coating amount was 3 g / m 2 with dry paint.
（比較例１８〜２０）
ＰＶＰに換えて水溶性高分子化合物としてポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ；和光純薬（株）製、重合度２７００〜７５００）の水溶液（固形分濃度１０重量％）を用い、表６に示す重量比で用いる以外は実施例１〜２２と同様にして塗料を調製し、湿度インジケータを得た。
(Comparative Examples 18-20)
Instead of PVP, an aqueous solution (solid content concentration 10% by weight) of sodium polyacrylate (PAA; Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 2700-7500) was used as the water-soluble polymer compound, and the weight ratio shown in Table 6 A paint was prepared in the same manner as in Examples 1 to 22 except that the humidity indicator was used.
（実施例２３，２４）
実施例１〜２２で用いたアクリルエマルジョンと純水を表７に示す組成で配合し、さらにＩＰＡ２０重量部を添加した混合液に、実施例１〜２２で用いたロイコ染料１重量部、シュウ酸２水和物１．６重量部、臭化マグネシウム１０重量部と、表７に示す重量部のＰＶＰを添加して塗料が均一になるように攪拌した。この塗料を用いて実施例１〜２２と同様に湿度インジケータを得た。
(Examples 23 and 24)
1 part by weight of leuco dye used in Examples 1 to 22 and oxalic acid were added to a mixture obtained by blending the acrylic emulsion and pure water used in Examples 1 to 22 with the composition shown in Table 7 and further adding 20 parts by weight of IPA. 1.6 parts by weight of dihydrate, 10 parts by weight of magnesium bromide, and parts by weight of PVP shown in Table 7 were added and stirred so that the coating became uniform. Using this paint, a humidity indicator was obtained in the same manner as in Examples 1-22.
（評価）
各例の湿度インジケータの色相を作製直後の２３℃、２０％ＲＨ環境下で確認した後、各湿度インジケータを２３℃、６０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、色の変化を確認した。その後、各湿度インジケータを２３℃、２０％ＲＨの環境下に戻して２４時間放置し、色の変化を確認した。結果を表１〜７に示す。
(Evaluation)
After confirming the hue of the humidity indicator in each example in a 23 ° C., 20% RH environment immediately after fabrication, each humidity indicator was left in an environment of 23 ° C., 60% RH for 24 hours to confirm a color change. Thereafter, each humidity indicator was returned to an environment of 23 ° C. and 20% RH and left for 24 hours to confirm a color change. The results are shown in Tables 1-7.
表１〜表７に示すように、実施例の湿度インジケータはいずれも６０％ＲＨの環境下では無色になり、その後、２０％ＲＨ環境下に２４時間放置しても元の青色には戻らず、６０％ＲＨを検知した履歴が確認された。また、比較例１６，１７については、塗料の粘度が高くなり、不織布に塗布することができなかった。 As shown in Tables 1 to 7, all of the humidity indicators of the examples are colorless in an environment of 60% RH, and then do not return to the original blue color even if left in a 20% RH environment for 24 hours. A history of detecting 60% RH was confirmed. Moreover, about the comparative examples 16 and 17, the viscosity of the coating became high and could not be applied to the nonwoven fabric.
Claims (2)
上記樹脂バインダーが水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分と、ポリビニルピロリドンとからなり、
上記水系樹脂エマルジョン由来の樹脂成分の重量に対する上記ポリビニルピロリドンの重量の比が０．０９〜１．２０であることを特徴とする湿度インジケータ。 A humidity indicator comprising a carrier and a color composition carried on the carrier, the color composition comprising at least an electron-donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, and deliquescent Consisting of a substance and a resin binder,
The resin binder comprises a resin component derived from an aqueous resin emulsion and polyvinylpyrrolidone,
A humidity indicator, wherein the ratio of the weight of the polyvinyl pyrrolidone to the weight of the resin component derived from the aqueous resin emulsion is 0.09 to 1.20.
上記水系樹脂エマルジョンの固形分重量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０９〜１．２０であり、
湿度インジケータ用塗料全体の水分量に対する上記ポリビニルピロリドンの固形分重量の比が０．０５〜０．３３であることを特徴とする湿度インジケータ用塗料。 A humidity indicator paint comprising at least an electron donating color compound, an acidic compound that is solid at room temperature, a deliquescent material, an aqueous resin emulsion, and polyvinylpyrrolidone,
The ratio of the solid content weight of the polyvinylpyrrolidone to the solid content weight of the aqueous resin emulsion is 0.09-1.20,
The humidity indicator paint, wherein the ratio of the solid content weight of the polyvinylpyrrolidone to the moisture content of the entire humidity indicator paint is 0.05 to 0.33.
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