JP2012127017A - Method for producing hydrophilized cellulose fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、親水性化セルロース繊維の製造方法、より詳細には、Ｎ−オキシル化合物、及びハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩を用いてセルロース繊維を酸化させる工程を含む親水性化セルロース繊維の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hydrophilic cellulose fiber, more specifically, a method for producing a hydrophilic cellulose fiber comprising a step of oxidizing cellulose fiber using an N-oxyl compound and a halogenated isocyanuric acid or a salt thereof. It is about.
従来、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められており、同分野の製品における差別化要素となっている。セルロース繊維の親水性化処理方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。 Conventionally, cotton apparel products such as underwear (cellulosic fiber products) have been required to have high moisture absorption and moisture release, which is a differentiating factor in products in the same field. Various methods for hydrophilic treatment of cellulose fibers are known. A typical example is a method of oxidizing a hydroxyl group of cellulose to a carboxyl group.
かかるセルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ−オキシル化合物と次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を含む反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。 As a method for oxidizing the hydroxyl group of cellulose to a carboxyl group, an N-oxyl compound such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) and an oxidizing agent such as sodium hypochlorite are used. There is known a method of oxidizing raw material cellulose fibers in a reaction solution containing (for example, Patent Document 1).
上記のように、原料セルロース繊維を酸化させる方法として、ＴＥＭＰＯのようなＮ−オキシル化合物と次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を組み合わせて用いた場合、原料セルロース繊維の６位の炭素のカルボキシル基への酸化が十分には行われず、また、反応条件を代えた場合に、カルボキシル基への酸化が進行するに伴い、原料セルロース繊維の重合度が低下する等の点で改善の余地がある。また、副反応として生成する原料セルロース繊維の２，３位の炭素のケトンへの酸化による黄変においても未だ改善の余地がある。 As described above, when a raw material cellulose fiber is oxidized by using a combination of an N-oxyl compound such as TEMPO and an oxidizing agent such as sodium hypochlorite, the carbon carboxyl at the 6-position of the raw cellulose fiber Oxidation to groups is not sufficiently performed, and there is room for improvement in that the degree of polymerization of raw material cellulose fibers decreases as oxidation to carboxyl groups proceeds when the reaction conditions are changed . In addition, there is still room for improvement in yellowing due to oxidation of carbon at the 2nd and 3rd positions of the raw cellulose fibers produced as a side reaction to ketones.
本発明は、原料セルロース繊維におけるグルコース単位の６位の炭素を十分にカルボキシル基へと酸化させることができ、かつ、原料セルロース繊維の重合度の低下を抑制することができる親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a hydrophilic cellulose fiber that can sufficiently oxidize the carbon at the 6-position of the glucose unit in the raw material cellulose fiber to a carboxyl group and can suppress a decrease in the degree of polymerization of the raw material cellulose fiber. An object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねていたところ、セルロース繊維を親水性化するために、セルロース繊維のグルコース単位の６位の炭素をカルボキシル基に酸化させる方法として、Ｎ−オキシル化合物とハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩を組み合わせた酸化剤を用いることによって、原料セルロース繊維の重合度の低下を抑制しつつ、かつ、原料セルロース繊維にカルボキシル基を十分に導入させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。 As a method of oxidizing the carbon at the 6-position of the glucose unit of the cellulose fiber to a carboxyl group in order to make the cellulose fiber hydrophilic, the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. -By using an oxidizing agent that combines an oxyl compound and a halogenated isocyanuric acid or a salt thereof, it is possible to sufficiently introduce carboxyl groups into the raw material cellulose fiber while suppressing a decrease in the degree of polymerization of the raw material cellulose fiber. I found. The present invention has been completed based on such findings.
項１．（１）Ｎ−オキシル化合物、及びハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩を含む第１の反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる第１の酸化処理工程を含む親水性化セルロース繊維の製造方法。 Item 1. (1) A method for producing hydrophilic cellulose fibers, comprising a first oxidation treatment step of oxidizing cellulose fibers in a first reaction solution containing an N-oxyl compound and a halogenated isocyanuric acid or a salt thereof.
項２．（２）前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する第２の酸化処理工程
をさらに含む項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。 項３．工程（１）において、第１の反応溶液中にさらに助触媒を含む項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
Item 2. (2) The aldehyde present in the oxidized cellulose fiber obtained in the step (1) by oxidizing the oxidized cellulose fiber obtained in the step (1) in a second reaction solution containing an oxidizing agent. Item 2. The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to Item 1, further comprising a second oxidation treatment step for oxidizing the group.
項４．工程（１）における助触媒が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩からなる少なくとも１種の塩である項３に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
Item 4. Item 4. The process for producing a hydrophilic cellulose fiber according to
項５．工程（２）における酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である項２〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項６．ハロゲン酸系酸化剤が、次亜ハロゲン酸又はその塩である項５に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
Item 6. Item 6. The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to
項７．（３）工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、さらに脱ハロゲン処理する工程を含む項２〜６のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。 Item 7. (3) The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to any one of Items 2 to 6, further comprising a step of dehalogenating the oxidized cellulose fiber obtained in the step (2).
項８．工程（１）における第１の反応溶液のｐＨが８〜１２である項１〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。 Item 8. Item 8. The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to any one of Items 1 to 7, wherein the pH of the first reaction solution in the step (1) is 8 to 12.
項９．工程（２）における第２の反応溶液のｐＨが３〜７である項２〜８のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。 Item 9. Item 9. The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to any one of Items 2 to 8, wherein the pH of the second reaction solution in the step (2) is 3 to 7.
項１０．（４ａ）工程（２）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程を含む項２〜６のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１１．（４ｂ）工程（３）によって得られた酸化セルロース繊維を、さらに還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程を含む項７〜９のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。 Item 11. (4b) The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to any one of Items 7 to 9, further comprising a reduction treatment step of reducing the oxidized cellulose fiber obtained in the step (3) in a reaction solution containing a reducing agent. .
項１２．還元工程における還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１０又は１１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
Item 12.
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法によれば、セルロース繊維の重合度の低減を抑制しつつ、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置するグルコース単位の６位の炭素のみをカルボキシル基に酸化することができる。そのため、強度の低下を抑えつつ、加熱しても着色の生じない親水性化されたセルロース繊維を製造することができる。 According to the method for producing a hydrophilic cellulose fiber of the present invention, only the carbon at the 6-position of the glucose unit located on the microfibril surface of the cellulose fiber is oxidized to a carboxyl group while suppressing a decrease in the degree of polymerization of the cellulose fiber. be able to. Therefore, it is possible to produce a hydrophilic cellulose fiber that does not cause coloring even when heated while suppressing a decrease in strength.
以下、本願発明の親水性化セルロース繊維の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the hydrophilic cellulose fiber of this invention is demonstrated in detail.
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法に用いられる原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラ等の再生セルロース繊維を用いることができる。 The raw material cellulose fiber used in the method for producing a hydrophilic cellulose fiber of the present invention may be a natural cellulose fiber such as a plant, animal, or bacteria-producing gel, or a regenerated cellulose fiber. Specifically, natural cellulose fibers such as cotton, hemp, pulp, and bacterial cellulose, and regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra can be used.
なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐等の糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。 The form of the raw material cellulose fiber is not limited to a fabric such as a woven or knitted fabric or a non-woven fabric, but may be a filamentous material such as a filament, staple or string. The structural structure of the fiber may be a blended fiber, a blended fiber, a blended fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
また、原料セルロース繊維は、あらかじめ水洗、精練したものが、後の工程で、十分にセルロース繊維を親水性化できる点、漂白効果を十分に発揮できる点から好ましい。ここで、「精練」とは、天然繊維に含まれている不純物や、紡績、編立の段階で加えられる油剤や、作業工程で付着した機械油、鉄さび等を除去する処理をいう。 Moreover, the raw material cellulose fiber is preferably washed and scoured in advance from the viewpoint that the cellulose fiber can be sufficiently rendered hydrophilic in the subsequent steps and the bleaching effect can be sufficiently exhibited. Here, “scouring” refers to a process of removing impurities contained in natural fibers, oil added at the spinning and knitting stage, machine oil adhering to the work process, iron rust, and the like.
・工程（１）（第１の酸化処理）
工程（１）は、Ｎ−オキシル化合物、及びハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩を含む第１の反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる工程である。
Step (1) (first oxidation treatment)
Step (1) is a step of oxidizing cellulose fibers in a first reaction solution containing an N-oxyl compound and a halogenated isocyanuric acid or a salt thereof.
第１の反応溶液に含まれるＮ−オキシル化合物は、セルロース繊維を酸化させる際に、触媒として用いられている。Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）： The N-oxyl compound contained in the first reaction solution is used as a catalyst when oxidizing cellulose fibers. Specific examples of the N-oxyl compound include those represented by the general formula (I):
（式（I）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜４程度のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子；アセチルアミノ基；カルボキシル基；フォスフォノオキシ基；アミノ基；ハロゲン（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）で置換された２−ハロゲン化アセチルアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４程度のアルコキシ基；アダマンタン基を示す）、
式（II）：
(In formula (I), R 1 to R 4 are the same or different and each represents an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom; an acetylamino group; a carboxyl group; a phosphonooxy group; Amino group; 2-halogenated acetylamino group substituted with halogen (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom); hydroxy group; alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms; adamantane group)
Formula (II):
（式（II）中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記式（I）と同じである）、
式（III）：
(In formula (II), R 1 to R 4 are the same as those in formula (I)),
Formula (III):
（式（III）中、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
等が挙げられる。
(In formula (III), R 6 and R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms.)
Etc.
Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯの４位の炭素に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。 Specific examples of N-oxyl compounds include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO), TEMPO derivatives having various functional groups at the 4-position carbon of TEMPO, 2-azaadamantane- N-oxyl etc. are mentioned.
また、前記ＴＥＭＰＯ誘導体の具体例としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。 Specific examples of the TEMPO derivative include 4-acetamido TEMPO, 4-carboxy TEMPO, 4-phosphonooxy TEMPO, 4-amino-TEMPO, 4- (2-bromoacetamido) -TEMPO, 4-hydroxy TEMPO, 4-oxy TEMPO, 4-methoxy TEMPO, etc. are mentioned.
これらのＮ−オキシル化合物において、ＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい。 In these N-oxyl compounds, TEMPO, 4-methoxy TEMPO and 4-acetamido TEMPO are preferable in the reaction rate.
Ｎ−オキシル化合物の含有割合は、触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液中、０．０１〜３ｇ／Ｌ程度が好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物の含有割合は、親水性化処理の程度や、得られるセルロース繊維の品質に大きく影響しないため、０．１〜２ｇ／Ｌ程度が経済的であり、より好ましい。 A catalytic amount is sufficient for the content of the N-oxyl compound, and specifically, about 0.01 to 3 g / L is preferable in the reaction solution. Moreover, since the content rate of a N- oxyl compound does not have a big influence on the grade of a hydrophilic treatment or the quality of the cellulose fiber obtained, about 0.1-2 g / L is economical and more preferable.
また、反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有割合は、０．０３〜９．０％ｏｗｆ程度が好ましく、０．７５〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。なお、単位「％ｏｗｆ」は、繊維１ｇに対する量を表す。 Further, the content ratio of the N-oxyl compound in the reaction solution is preferably about 0.03 to 9.0% owf, more preferably about 0.75 to 6.0% owf. The unit “% owf” represents an amount with respect to 1 g of fiber.
工程（１）における第１の反応溶液に含まれる酸化剤としては、高温、高濃度で使用しても繊維強度低下が生じ難い点、酸化剤である次亜ハロゲン酸塩よりも使用量が低減できる点から、一般式（IV）： The oxidizing agent contained in the first reaction solution in step (1) is less likely to cause a decrease in fiber strength even when used at a high temperature and high concentration, and the amount used is lower than the hypohalite which is an oxidizing agent. From the point that can be general formula (IV):
（式（IV）中、Ａは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を示し、Ｘは、同一又は異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が用いられる。
(In formula (IV), A represents a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; an alkali metal or an alkaline earth metal, and X represents the same or different, each representing a fluorine atom. , Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom.)
The halogenated isocyanuric acid represented by the formula (1) or a salt thereof is used.
ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、アンモニウムとジクロロイソシアヌル酸との塩も挙げられる。 Examples of the alkali metal that forms the halogenated isocyanurate include lithium, potassium, and sodium, and examples of the alkaline earth metal that forms the halogenated isocyanurate include calcium, magnesium, and strontium. Moreover, the salt of ammonium and dichloro isocyanuric acid is also mentioned.
ハロゲン化イソシアヌル酸の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸等が挙げられる。また、ハロゲン化イソシアヌル酸塩の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、水への溶解度が高く、水中での漂白、殺菌効果に優れる点から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水塩が好ましい。 Specific examples of the halogenated isocyanuric acid include dichloroisocyanuric acid and trichloroisocyanuric acid. Specific examples of the halogenated isocyanurate include sodium dichloroisocyanurate. Of these, sodium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate dihydrate are preferred because of their high solubility in water and excellent bleaching and bactericidal effects in water.
ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩の含有割合は、反応溶液中、０．０３〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１．０〜５．０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩の含有割合を、１．０ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、セルロース繊維の親水化、漂白効果を向上する効果が得られ、５．０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、重合度低下や風合い低下を抑止する効果が得られる。 The content ratio of the halogenated isocyanuric acid or a salt thereof is preferably about 0.03 to 10 g / L, more preferably about 1.0 to 5.0 g / L in the reaction solution. By setting the content ratio of the halogenated isocyanuric acid or a salt thereof to about 1.0 g / L or more, the effect of improving the hydrophilicity and bleaching effect of the cellulose fiber is obtained, and is set to about 5.0 g / L or less. By doing so, an effect of suppressing a decrease in polymerization degree and a decrease in texture can be obtained.
また、ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩の含有割合は、０．１〜３０％ｏｗｆ程度が好ましく、３．０〜１５％ｏｗｆ程度がより好ましい。 Further, the content ratio of the halogenated isocyanuric acid or a salt thereof is preferably about 0.1 to 30% owf, more preferably about 3.0 to 15% owf.
さらに、工程（１）の第１の酸化処理では、Ｎ−オキシル化合物に、助触媒を組み合わせた触媒成分として用いてもよい。助触媒としては例えば、ハロゲンとアルカリ金属との塩（アルカリ金属塩）、ハロゲンとアルカリ土類金属との塩（アルカリ土類金属塩）、アンモニウム塩、硫酸塩等が挙げられる。前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を形成するためのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。 Furthermore, in the first oxidation treatment in step (1), an N-oxyl compound and a promoter may be used as a catalyst component. Examples of the cocatalyst include a salt of halogen and alkali metal (alkali metal salt), a salt of halogen and alkaline earth metal (alkaline earth metal salt), ammonium salt, sulfate and the like. Examples of the halogen for forming the alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt include chlorine, bromine, and iodine. Examples of the alkali metal that forms the alkali metal salt include lithium, potassium, and sodium. Examples of the alkaline earth metal forming the alkaline earth metal salt include calcium, magnesium, strontium and the like.
より具体的には、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。 More specifically, lithium bromide, potassium bromide, sodium bromide, lithium iodide, potassium iodide, sodium iodide, lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium bromide, magnesium bromide, strontium bromide , Calcium iodide, magnesium iodide, strontium iodide, calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride and the like.
また、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウムが挙げられる。また、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸水素ナトリウム、ミョウバン等の硫酸塩等が挙げられる。これらの助触媒は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。 Examples of ammonium salts include ammonium bromide, ammonium iodide, and ammonium chloride. Examples of sulfates include sulfates such as sodium sulfate (sodium salt), sodium hydrogen sulfate, and alum. These promoters can be used alone or in combination of two or more.
工程（１）の第１の酸化処理における第１の反応溶液のｐＨとしては、酸化されたＮ−オキシル化合物がセルロース繊維に作用するのに適したｐＨである４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。 The pH of the first reaction solution in the first oxidation treatment of step (1) is maintained at about 4 to 12, which is a pH suitable for the oxidized N-oxyl compound to act on cellulose fibers. Is preferable, and it is more preferable to maintain the pH at about 8 to 11.
第１の反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。 The pH of the first reaction solution may be a basic substance (ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) or an acidic substance (acetic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, etc.) It can be adjusted by appropriately adding an acid or an inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid).
また、工程（１）の第１の酸化処理で用いられる第１の反応溶液は、さらに浸透剤を添加してもよい。浸透剤としては、セルロース繊維に用いられる公知のものを適用することができ、具体的には、アニオン系界面活性剤（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）や非イオン界面活性剤（ポリエチレングルコール型、他価アルコール型等）等が挙げられ、例えば、シントール（商品名：高松油脂社製）等を用いることができる。 Further, a penetrant may be further added to the first reaction solution used in the first oxidation treatment in the step (1). As the penetrant, known ones used for cellulose fibers can be applied. Specifically, anionic surfactants (carboxylates, sulfate esters, sulfonates, phosphate ester salts, etc.) Nonionic surfactants (polyethylene glycol type, other alcohol type, etc.) can be mentioned, and for example, Sintole (trade name: manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) and the like can be used.
第１の反応溶液に浸透剤を添加することで、セルロース繊維の内部にまで薬剤を浸透させ、より多くのカルボキシル基（アルデヒド基）をセルロース繊維表面に導入することができる。これにより、セルロース繊維の親水性（吸湿性）をより高めることができる。 By adding a penetrant to the first reaction solution, the drug can penetrate into the inside of the cellulose fiber, and more carboxyl groups (aldehyde groups) can be introduced into the surface of the cellulose fiber. Thereby, the hydrophilicity (hygroscopicity) of a cellulose fiber can be improved more.
工程（１）において、セルロース繊維を酸化処理する手順としては、特に限定されないが、まず、Ｎ−オキシル化合物及び助触媒を反応溶媒に添加し、さらに、セルロース繊維を浸漬させ、その後にハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩を添加することが好ましい。このような手順でセルロース繊維を酸化処理することによって、セルロース繊維にＮ−オキシル化合物および助触媒が浸透するので、加工ムラがなく親水化処理できるという効果が得られる。 In the step (1), the procedure for oxidizing the cellulose fiber is not particularly limited, but first, an N-oxyl compound and a cocatalyst are added to the reaction solvent, the cellulose fiber is further immersed, and then isocyanuric halide. It is preferable to add an acid or a salt thereof. By oxidizing the cellulose fiber according to such a procedure, the N-oxyl compound and the co-catalyst permeate the cellulose fiber, so that the effect of hydrophilic treatment can be obtained without processing unevenness.
この場合、反応溶液中のｐＨがアルカリ領域（例えばｐＨ８〜１２）になるように、ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩を滴下することが好ましい。 In this case, it is preferable to drop the halogenated isocyanuric acid or a salt thereof so that the pH in the reaction solution is in the alkaline region (for example, pH 8 to 12).
このような第１の酸化処理を行うことで、セルロース繊維の酸化反応に必要な分だけのハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が処理浴に供給されるため、反応に寄与しないハロゲン又はその塩の量を削減することができ、親水性化処理のコストを低減することができる。 By performing such first oxidation treatment, the halogenated isocyanuric acid or its salt is supplied to the treatment bath in an amount necessary for the oxidation reaction of the cellulose fiber, so the amount of halogen or its salt that does not contribute to the reaction Can be reduced, and the cost of the hydrophilic treatment can be reduced.
第１の酸化処理で用いられる第１の反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する第１の反応溶液が、１０〜１００ｇ程度であることが好ましく、１５〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して第１の反応溶液を１５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して第１の反応溶液を３０ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。 As a bath ratio of the first reaction solution and the cellulose fiber used in the first oxidation treatment, the first reaction solution with respect to 1 g of the cellulose fiber is preferably about 10 to 100 g, and about 15 to 30 g. It is more preferable. By setting the first reaction solution to about 15 g or more with respect to 1 g of cellulose fibers, the effect of improving the contact efficiency between the cellulose fibers and the reaction solution can be obtained, and the first reaction solution with respect to 1 g of cellulose fibers. Is set to about 30 g or less, the effect of maintaining the contact efficiency between the cellulose fiber and the reaction solution can be obtained.
工程（１）における第１の酸化処理の温度としては、ＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、酸化剤の蒸散と防ぎ、有効塩素を保持できる等の観点から０℃程度以上が好ましく、２０℃程度以上がより好ましい。また、工程（１）における第１の酸化処理の温度としては、セルロースの重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、５０℃程度以下が好ましく、３０℃程度以下がより好ましい。 The temperature of the first oxidation treatment in the step (1) is preferably about 0 ° C. or higher from the viewpoint that COOH groups can be sufficiently introduced, oxidant is prevented from evaporating, and effective chlorine can be retained. The above is more preferable. Further, the temperature of the first oxidation treatment in the step (1) is preferably about 50 ° C. or less, more preferably about 30 ° C. or less, from the viewpoint of not decreasing the degree of polymerization of cellulose and inhibiting embrittlement of cellulose fibers. preferable.
工程（１）における第１の酸化処理の時間としては、ＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、反応サイクルが進行し始めるための時間が必要である等の観点から１分程度以上が好ましく、３分程度以上がより好ましい。また、工程（１）における第１の酸化処理の時間としては、セルロースの重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、３０分程度以下が好ましく、１５分程度以下がより好ましい。 The time of the first oxidation treatment in the step (1) is preferably about 1 minute or more from the viewpoint that a COOH group can be sufficiently introduced and a time for starting a reaction cycle is required. More than about is more preferable. Further, the time of the first oxidation treatment in the step (1) is preferably about 30 minutes or less, more preferably about 15 minutes or less from the viewpoint of the degree of polymerization of cellulose not decreasing and the suppression of embrittlement of cellulose fibers. preferable.
なお、反応終了後は、必要に応じて未反応の酸化剤（ハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩、及びハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩が分解した次亜塩素酸ナトリウム等）を除去する処理を行い、その後、水洗を繰り返すことが好ましい。 In addition, after completion | finish of reaction, the process which remove | eliminates an unreacted oxidizing agent (Halogenated siasocyanuric acid or its salt, and sodium hypochlorite which the halogenated sisocyanuric acid or its salt decompose | disassembled) as needed is performed, Then, it is preferable to repeat washing with water.
・工程（２）（第２の酸化処理）
工程（２）は、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する工程である。
Step (2) (second oxidation treatment)
In the step (2), the oxidized cellulose fiber obtained in the step (1) is oxidized in the second reaction solution containing an oxidizing agent, so that the oxidized cellulose fiber obtained in the step (1) is oxidized. It is a step of oxidizing existing aldehyde groups.
前記工程（１）の酸化処理によって、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置するグルコース単位の１級水酸基が選択的にカルボキシル基へと酸化されるが、カルボキシル基以外にも一部アルデヒド基が形成される。このアルデヒド基の形成によってベータ脱離反応や加熱時の着色が引き起こされ、セルロース繊維の低分子化による強度低下を招いてしまう。 By the oxidation treatment in the step (1), the primary hydroxyl group of the glucose unit located on the microfibril surface of the cellulose fiber is selectively oxidized to a carboxyl group, but some aldehyde groups are formed in addition to the carboxyl group. The Formation of this aldehyde group causes a beta elimination reaction or coloring during heating, leading to a decrease in strength due to the low molecular weight of the cellulose fiber.
そこで、工程（２）により、前記工程（１）の第１の酸化処理によって生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化させ、アルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得るものである。 Therefore, in step (2), the aldehyde group generated by the first oxidation treatment in step (1) is oxidized to a carboxyl group to obtain an oxidized cellulose fiber containing no aldehyde group.
工程（２）の第２の酸化処理で用いられる原料は、前記の第１の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維である。 The raw material used in the second oxidation treatment in step (2) is oxidized cellulose fiber obtained by the first oxidation step.
工程（２）の第２の酸化処理で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩等）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸等）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼ等の酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は適宜に設定することができるが、セルロース繊維に対して０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。 The oxidizing agent used in the second oxidation treatment in the step (2) is an oxidizing agent that can oxidize aldehyde groups and convert them into carboxyl groups. Specifically, halous acid or a salt thereof (chlorous acid or a salt thereof, bromous acid or a salt thereof, iodic acid or a salt thereof), a peracid (hydrogen peroxide, peracetic acid, persulfuric acid, perbenzoic acid) Acid, etc.). These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with an oxidase such as laccase. Although content of an oxidizing agent can be set suitably, it is preferable to set it as the range of 0.01-50 mmol / g with respect to a cellulose fiber.
亜ハロゲン酸塩におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる、亜ハロゲン酸塩を形成するための塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的な亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウム等、亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。 Examples of the halogen in the halite include chlorine, bromine and iodine. Examples of the salt for forming the halite include alkali metal salts such as lithium, potassium and sodium; alkalis such as calcium, magnesium and strontium. Earth metal salt; ammonium salt and the like. More specific examples of the halite include lithium chlorite, potassium chlorite, sodium chlorite, calcium chlorite, magnesium chlorite, strontium chlorite, etc. An example is ammonium chlorate. In addition, bromite and iodate corresponding to these can also be used.
工程（２）の第２の酸化処理における好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。 A preferable oxidizing agent in the second oxidation treatment in the step (2) is an alkali metal halous acid salt, and more preferably an alkali metal chlorite.
酸化剤の含有割合は、反応溶液中、１〜９０ｇ／Ｌ程度が好ましく、２〜２０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。酸化剤の含有割合を、２ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、アルデヒド基の酸化効果に加えて、セルロース繊維を漂白する効果が得られ、２０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化を抑止する効果が得られる。 The content of the oxidizing agent is preferably about 1 to 90 g / L, more preferably about 2 to 20 g / L in the reaction solution. By setting the content ratio of the oxidizing agent to about 2 g / L or more, in addition to the oxidation effect of the aldehyde group, an effect of bleaching the cellulose fibers can be obtained, and by setting it to about 20 g / L or less, the oxidizing agent The effect which suppresses the embrittlement of the cellulose fiber by chlorine of this is acquired.
また、酸化剤の含有割合は、２〜１８０％ｏｗｆ程度が好ましく、４〜４０％ｏｗｆ程度がより好ましい。 Further, the content of the oxidizing agent is preferably about 2 to 180% owf, and more preferably about 4 to 40% owf.
第２の酸化処理では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持されることが好ましい。より具体的なｐＨとしては、３〜７の範囲が好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、工程（１）の第１の酸化処理で生成されたセルロースの６位の炭素のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維の強度低下を回避しつつ親水性化することができる。 In the second oxidation treatment, the pH of the reaction solution is preferably maintained in a neutral to acidic range. A more specific pH is preferably in the range of 3-7. In particular, care should be taken that the pH of the reaction solution does not exceed 8. By setting it to such a pH range, an aldehyde group is converted to a carboxyl group while preventing a beta elimination reaction due to an aldehyde group of carbon at the 6-position of cellulose produced by the first oxidation treatment in step (1). It can be oxidized and can be made hydrophilic while avoiding a decrease in strength of the cellulose fiber.
また、第２の反応溶液に緩衝液をさらに添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。 It is also preferable to further add a buffer solution to the second reaction solution. As the buffer solution, various buffer solutions such as a phosphate buffer solution, an acetate buffer solution, a citrate buffer solution, a borate buffer solution, a tartaric acid buffer solution, and a Tris buffer solution can be used.
前記緩衝液を用いることによって、反応溶液中のｐＨの変化を抑えることができ、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要となる。 By using the buffer solution, a change in pH in the reaction solution can be suppressed, and it is not necessary to continuously add acid or alkali to maintain the pH.
第２の酸化処理で用いられる第２の反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する第２の反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、１０〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して第２の反応溶液を１０ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して第２の反応溶液を３０ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。 As a bath ratio of the second reaction solution and cellulose fiber used in the second oxidation treatment, the second reaction solution with respect to 1 g of cellulose fiber is preferably about 5 to 100 g, and about 10 to 30 g. It is more preferable. By setting the second reaction solution to about 10 g or more with respect to 1 g of cellulose fibers, the effect of improving the contact efficiency between the cellulose fibers and the reaction solution is obtained, and the second reaction solution with respect to 1 g of cellulose fibers. Is set to about 30 g or less, the effect of maintaining the contact efficiency between the cellulose fiber and the reaction solution can be obtained.
第２の酸化処理において、金属類によるセルロース繊維の脆化抑止効果を向上させるために、さらに、キレート剤、界面活性剤、浸透剤等を適宜添加してもよい。 In the second oxidation treatment, a chelating agent, a surfactant, a penetrating agent, and the like may be added as appropriate in order to improve the effect of inhibiting the embrittlement of cellulose fibers by metals.
工程（２）における第２の酸化処理の温度としては、アルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から６０℃程度以上が好ましく、７０℃程度以上がより好ましい。また、工程（２）における第２の酸化処理の温度としては、セルロースの重合度が低下しない点、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化抑止等の観点から、９８℃程度以下が好ましく、９０℃程度以下がより好ましい。 The temperature of the second oxidation treatment in the step (2) is preferably about 60 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently oxidizing the aldehyde group to a COOH acid group and exhibiting the bleaching effect of the cellulose fiber, and about 70 ° C. The above is more preferable. Further, the temperature of the second oxidation treatment in the step (2) is preferably about 98 ° C. or less from the viewpoint that the degree of polymerization of cellulose does not decrease, the suppression of embrittlement of cellulose fibers by chlorine as an oxidizing agent, and the like. It is more preferable that the temperature is about 0 ° C. or less.
工程（２）における第２の酸化処理の時間としては、アルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から３０分程度以上が好ましく、５０分程度以上がより好ましい。また、工程（２）における第２の酸化処理の時間としては、セルロースの重合度が低下しない点、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化抑止等の観点から、１２０分程度以下が好ましく、１００分程度以下がより好ましい。 The time of the second oxidation treatment in the step (2) is preferably about 30 minutes or more from the viewpoint that the aldehyde group can be sufficiently oxidized to the COOH acid group and the bleaching effect of the cellulose fiber can be exhibited, and about 50 minutes. The above is more preferable. Further, the time of the second oxidation treatment in the step (2) is preferably about 120 minutes or less from the viewpoint that the degree of polymerization of cellulose does not decrease, the suppression of embrittlement of cellulose fibers by chlorine as an oxidizing agent, and the like. More preferably, it is less than about minutes.
なお、第２の酸化処理では、反応容器を密閉することが可能であることから、反応容器の内部を加圧する加圧装置を併設し、酸化処理してもよい。 In the second oxidation treatment, since the reaction vessel can be sealed, an oxidation treatment may be performed with a pressurizing device that pressurizes the inside of the reaction vessel.
工程（２）の酸化処理終了後は、必要に応じて酸化反応を停止させ、水洗を繰り返すことが好ましい。 After completion of the oxidation treatment in the step (2), it is preferable to stop the oxidation reaction as necessary and repeat washing with water.
・工程（３）（脱ハロゲン処理）
工程（３）は、前記工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を脱ハロゲン処理する工程である。
・ Process (3) (dehalogenation treatment)
Step (3) is a step of dehalogenating the oxidized cellulose fiber obtained in step (2).
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる原料は、前記工程（２）の第２の酸化処理によって得られた酸化セルロース繊維である。 The raw material used in the dehalogenation process in the step (3) is an oxidized cellulose fiber obtained by the second oxidation process in the step (2).
前記工程（１）の第１の酸化処理では、酸化剤としてハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が用いられ、また、前記工程（２）の第２の酸化処理では、酸化剤として亜ハロゲン酸又はその塩が用いられている。そのため、酸化処理の後の酸化セルロース繊維には、前記酸化剤に由来するハロゲン元素が付着あるいは結合している。 In the first oxidation treatment of the step (1), a halogenated isocyanuric acid or a salt thereof is used as an oxidizing agent. In the second oxidation treatment of the step (2), a halogenous acid or a salt thereof is used as an oxidizing agent. Salt is used. Therefore, a halogen element derived from the oxidizing agent is attached or bonded to the oxidized cellulose fiber after the oxidation treatment.
そのため、工程（３）では、このような酸化セルロース繊維に残留したハロゲン元素を除去する目的で、脱ハロゲン処理を行う。脱ハロゲン処理に用いられる脱ハロゲン処理剤としては、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化セルロース繊維を浸漬することで行う。 Therefore, in the step (3), dehalogenation treatment is performed for the purpose of removing the halogen element remaining in such oxidized cellulose fibers. As the dehalogenation treatment agent used for the dehalogenation treatment, it is performed by immersing the oxidized cellulose fiber in a hydrogen peroxide solution or an ozone solution.
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる反応溶液における脱ハロゲン処理剤の濃度としては、脱ハロゲン処理剤の種類にもよるが、例えば反応溶液中、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．６７〜１０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。 The concentration of the dehalogenating agent in the reaction solution used in the dehalogenation treatment in step (3) depends on the type of the dehalogenating agent, but is preferably about 0.1 to 100 g / L in the reaction solution, for example. About 0.67-10 g / L is more preferable.
また、脱ハロゲン処理剤の含有割合は、１〜３００％ｏｗｆ程度が好ましく、２〜３０％ｏｗｆ程度がより好ましい。 The content ratio of the dehalogenating agent is preferably about 1 to 300% owf, more preferably about 2 to 30% owf.
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対して反応溶液の接触効率が良好になり、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持でき、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られる。 As a bath ratio of the reaction solution used in the dehalogenation treatment in step (3) and the cellulose fiber, the reaction solution with respect to 1 g of the cellulose fiber is preferably about 5 to 100 g, more preferably about 5 to 50 g. preferable. By setting the reaction solution to about 5 g or more with respect to 1 g of cellulose fiber, the contact efficiency of the reaction solution with respect to the cellulose fiber is improved, and the effect of neutralizing the oxidizing agent remaining in the cellulose fiber is obtained, By setting the reaction solution to about 100 g or less with respect to 1 g of cellulose fiber, the contact efficiency between the cellulose fiber and the reaction solution can be maintained, and the effect of neutralizing the oxidizing agent remaining in the cellulose fiber can be obtained.
工程（３）の脱ハロゲン処理に用いられる反応溶液のｐＨとしては、８〜１１程度が好ましく、９．５〜１０．７程度がより好ましい。反応溶液のｐＨを８程度以上に設定することで、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られ、また、反応溶液のｐＨを１１程度以下に設定することで、アルカリ性側反応によるセルロース繊維の脆化を抑えられるという効果が得られる。 As pH of the reaction solution used for the dehalogenation process of a process (3), about 8-11 are preferable and about 9.5-10.7 are more preferable. By setting the pH of the reaction solution to about 8 or more, the effect of neutralizing the oxidant remaining in the cellulose fiber can be obtained, and by setting the pH of the reaction solution to about 11 or less, the alkaline reaction The effect that the embrittlement of the cellulose fiber by this can be suppressed is acquired.
工程（３）における脱ハロゲン処理の温度としては、脱塩素させる効果を発揮する等の観点から４０℃程度以上が好ましく、４５℃程度以上がより好ましい。また、工程（３）における脱ハロゲン処理の温度としては、アルカリ性によるセルロース繊維を抑えられる等の観点から、９０℃程度以下が好ましく、８０℃程度以下がより好ましい。 The temperature of the dehalogenation treatment in the step (3) is preferably about 40 ° C. or higher, more preferably about 45 ° C. or higher from the viewpoint of exhibiting the effect of dechlorination. Further, the temperature of the dehalogenation treatment in the step (3) is preferably about 90 ° C. or less, more preferably about 80 ° C. or less from the viewpoint of suppressing cellulose fibers due to alkalinity.
工程（３）における脱ハロゲン処理の時間としては、十分な脱ハロゲン処理等の観点から５分程度以上が好ましく、１０分程度以上がより好ましい。また、工程（３）における脱ハロゲン処理の時間としては、長時間アルカリ条件にさらされると生地脆化、硬化等の観点から、６０分程度以下が好ましく、４０分程度以下がより好ましい。 The time for the dehalogenation treatment in the step (3) is preferably about 5 minutes or more, more preferably about 10 minutes or more from the viewpoint of sufficient dehalogenation treatment or the like. In addition, the time for the dehalogenation treatment in the step (3) is preferably about 60 minutes or less, more preferably about 40 minutes or less from the viewpoint of fabric embrittlement and curing when exposed to alkaline conditions for a long time.
・工程（４）（還元処理）
前記工程（１）及び（２）の第１及び第２の酸化処理、並びに工程（３）の脱ハロゲン処理によって、セルロース繊維により多くのカルボキシル基をセルロース繊維表面に導入することができるが、前記酸化処理によって、さらに黄変（白度低下）する場合がある。これは、セルロース繊維の６位の炭素のカルボキシル化だけでなく、２位や３位の炭素も一部酸化され、ケトンが生成されるためであると考えられる。そのため、前記工程の後に、さらに、還元剤による還元処理を行うことによって、生成したケトンを還元し、親水性セルロース繊維の黄変（白度低下）を抑制することができる。
・ Process (4) (Reduction treatment)
By the first and second oxidation treatments in the steps (1) and (2) and the dehalogenation treatment in the step (3), more carboxyl groups can be introduced into the cellulose fiber surface. Oxidation may further cause yellowing (decrease in whiteness). This is considered to be because not only the carboxylation of carbon at the 6th position of the cellulose fiber but also the carbon at the 2nd or 3rd position is partially oxidized to produce a ketone. Therefore, after the said process, the produced | generated ketone can be further reduced by performing the reduction process by a reducing agent, and yellowing (whiteness fall) of a hydrophilic cellulose fiber can be suppressed.
還元剤としては、部分的に生成したケトン基をアルコールに還元することができ、かつ生成したカルボキシル基については、還元させないものが挙げられ、具体的には、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。これらの中で、初期白度と白度低下抑止において優れているという観点から、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。 Examples of the reducing agent include those that can reduce partially generated ketone groups to alcohols, and those that do not reduce the generated carboxyl groups. Specific examples include thiourea, hydrosulfite, and bisulfite. Examples thereof include sodium, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, lithium borohydride and the like. Among these, sodium borohydride and sodium hydrogen sulfite are preferable from the viewpoint of excellent initial whiteness and whiteness reduction suppression.
還元剤を含む反応溶液における溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、井戸水、水道水等、一般的な水及び水全般が用いられる。反応溶液に含まれる還元剤の濃度は、０．０２〜４ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．２〜２ｇ／Ｌ程度がより好ましい。前記範囲の濃度に設定することにより、過剰な還元剤による生地脆化を抑えるという効果が得られる。 As the solvent in the reaction solution containing a reducing agent, general water and general water such as distilled water, ion exchange water, well water, tap water, and the like are used. The concentration of the reducing agent contained in the reaction solution is preferably about 0.02 to 4 g / L, and more preferably about 0.2 to 2 g / L. By setting the concentration within the above range, an effect of suppressing fabric embrittlement due to an excessive reducing agent can be obtained.
また、還元剤の含有割合は、０．０６〜１２％ｏｗｆ程度が好ましく、０．６〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。 Further, the content of the reducing agent is preferably about 0.06 to 12% owf, and more preferably about 0.6 to 6.0% owf.
前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、還元剤活性維持において良好であるという点から、７程度以上が好ましく、７．５程度以上がより好ましく、８程度以上がさらに好ましい。また、前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、アルカリ性側による生地脆化を抑えることができるという点から、１２程度以下が好ましく、１１程度以下がより好ましく、１０程度以下がさらに好ましい。反応溶液のｐＨは、アンモニア水、塩酸、ソーダ灰、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等を適宜添加することで調整することができる。 The pH of the reaction solution when performing the reduction treatment with the reducing agent is preferably about 7 or more, more preferably about 7.5 or more, and further preferably about 8 or more, from the viewpoint of maintaining the reducing agent activity. . Further, the pH of the reaction solution when performing the reduction treatment with the reducing agent is preferably about 12 or less, more preferably about 11 or less, more preferably about 10 or less from the viewpoint that the embrittlement due to the alkaline side can be suppressed. Is more preferable. The pH of the reaction solution can be adjusted by appropriately adding aqueous ammonia, hydrochloric acid, soda ash, NaOH, KOH and the like.
還元処理で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対し反応溶液の液接触が良好になり、塩素を中和できるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５０ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の撹拌効率を保持するという効果が得られる。 As a bath ratio of the reaction solution and the cellulose fiber used in the reduction treatment, the reaction solution with respect to 1 g of the cellulose fiber is preferably about 5 to 100 g, and more preferably about 5 to 50 g. By setting the reaction solution to about 5 g or more with respect to 1 g of cellulose fiber, the liquid contact of the reaction solution with respect to the cellulose fiber is improved, and the effect that chlorine can be neutralized is obtained. By setting the solution to about 50 g or less, an effect of maintaining the stirring efficiency of the cellulose fiber and the reaction solution can be obtained.
還元剤による還元処理の反応温度は、還元剤の種類や添加量によって、適宜変更されるが、例えば、１０〜８０℃程度が好ましく、２０〜４０℃程度がより好ましい。 Although the reaction temperature of the reduction process by a reducing agent is suitably changed according to the kind and addition amount of a reducing agent, for example, about 10-80 degreeC is preferable and about 20-40 degreeC is more preferable.
以上に説明した本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維（酸化セルロース繊維）は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているものである。あるいは、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセルロース繊維として特定することができる。 The hydrophilic cellulose fiber (oxidized cellulose fiber) obtained by the hydrophilic treatment method of the present invention described above is one in which at least a part of hydroxyl groups located on the microfibril surface of cellulose are oxidized only by carboxyl groups. It is. Or it can specify as a cellulose fiber whose content of an aldehyde group is less than 0.05 mmol / g.
すなわち、上記の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面における６位の炭素のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する繊維強度（破裂強度）の低下や加熱時の着色を抑える効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 That is, the hydrophilic cellulose fiber described above can be regarded as having no or no 6-position carbon aldehyde group on the surface of cellulose microfibrils. In addition, the case where it can be regarded that there is no aldehyde group corresponds to the content of the aldehyde group being less than 0.05 mmol / g. By setting it as such a range, the effect which suppresses the fall of the fiber strength (rupture strength) resulting from an aldehyde group and the coloring at the time of a heating can be acquired. The amount of the aldehyde group is more preferably 0.01 mmol / g or less, and still more preferably 0.001 mmol / g or less.
なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない親水性化セルロース繊維が得られる。 In addition, since the detection limit of the aldehyde group in the currently known measurement method is about 0.001 mmol / g, as a desirable aspect, a hydrophilic cellulose fiber in which the aldehyde group is not detected even when measurement is performed is obtained.
アルデヒド基の量は、例えば以下の手順により測定することができる。 The amount of aldehyde groups can be measured, for example, by the following procedure.
まず、乾燥重量を精秤した親水性セルロース繊維の試料を水に入れ、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（水酸化ナトリウム溶液量）（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。 First, a hydrophilic cellulose fiber sample precisely weighed in dry weight is put in water, and the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution. Measure the degree. The measurement is continued until the pH is 11. Then, the amount of functional group is determined from the amount of sodium hydroxide (sodium hydroxide solution amount) (V) consumed in the weak acid neutralization stage where the change in electrical conductivity is gradual, using the following equation. This amount of functional groups is the amount of carboxyl groups.
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
その後、カルボキシル基量の測定に供した親水性セルロース繊維の試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
Functional group amount (mmol / g) = V (ml) × 0.05 / mass of cellulose (g)
Thereafter, the sample of the hydrophilic cellulose fiber subjected to the measurement of the amount of carboxyl group was further oxidized at room temperature for 48 hours in a 2% aqueous sodium chlorite solution adjusted to pH 4 to 5 with acetic acid, and again the amount of functional group by the above method. Measure. An amount obtained by subtracting the amount of the carboxyl group from the measured amount of the functional group is the amount of the aldehyde group.
本発明の親水性セルロース繊維の製造方法により得られる親水性セルロース繊維は、６位の炭素がアルデヒド基であるものを実質的に含まないため、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成し難い。したがって、上記の製造方法によって得られる親水性セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。 Since the hydrophilic cellulose fiber obtained by the method for producing hydrophilic cellulose fiber of the present invention does not substantially contain a carbon in which the 6-position is an aldehyde group, the colored component derived from the aldehyde group even when subjected to heat treatment Is hard to generate. Therefore, the hydrophilic cellulose fiber obtained by the above production method is a material suitable for use in clothing such as underwear that requires high whiteness. In addition, since quality does not deteriorate due to heat, it is a material that is easy to handle without any restrictions in processing.
さらに、上記の製造方法によって得られる親水性セルロース繊維は、その製造工程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じ難いため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。 Furthermore, the hydrophilic cellulose fiber obtained by the above-described production method is less likely to cause breakage of cellulose microfibrils by aldehyde groups in the production process, and therefore has improved hygroscopicity without substantially impairing the strength of the raw material cellulose fiber. It has become.
このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。 Thus, the hydrophilic cellulose fiber in which the primary hydroxyl group of cellulose microfibril is oxidized to a carboxyl group can obtain a high heat dissipation effect and heat generation effect due to its high hygroscopicity, and is suitably used for various fiber products. be able to.
かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等が挙げられる。 Examples of such textile products include clothing supplies, miscellaneous goods, interior goods, bedding goods, industrial materials, and the like.
上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。 The above clothing items include outing clothing, sportswear, homewear, relax wear, pajamas, sleepwear, underwear, office wear, work clothes, food lab coats, nursing lab coats, patient garments, nursing garments, student garments, kitchen garments, etc. Examples of the underwear include shirts, briefs, shorts, girdle, pantyhose, tights, socks, leggings, belly rolls, steteco, patches, petticoats, and the like.
上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。 Examples of the miscellaneous goods include an apron, a towel, gloves, a muffler, a hat, shoes, a sandal, a bag, an umbrella, and the like.
上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。 Examples of the interior goods include curtains, carpets, mats, kotatsu covers, sofa covers, cushion covers, sofa grounds, toilet seat covers, toilet seat mats, table cloths, and the like.
上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。 Examples of the bedding article include a futon side, a blanket for blanket, a blanket, a blanket side, a pillow filler, a sheet, a waterproof sheet, a duvet cover, and a pillow cover.
上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。 A filter etc. are mentioned as said industrial material.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
・実施例１−１〜１−４
・第１の酸化処理（工程（１））
表１に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＳＤＩＣ）による第１の酸化処理を行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いた。
Examples 1-1 to 1-4
・ First oxidation treatment (step (1))
In the reaction solution and reaction conditions shown in Table 1, the following steps were performed with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (TEMPO) and sodium dichloroisocyanurate (SDIC). 1 oxidation treatment was performed. As the fabric, 100% cotton knitted fabric (40th milling fabric) was used.
表１に示すＴＥＭＰＯ、及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、さらにＳＤＩＣを表１に示すｐＨとなるように調整しながら添加し、表１に示す条件で、第１の酸化処理を行った。 TEMPO shown in Table 1 and sodium bromide (NaBr) were dissolved in water, and the dough was sufficiently immersed in the obtained solution. To the solution in which the dough was immersed, SDIC was further added while adjusting the pH as shown in Table 1, and the first oxidation treatment was performed under the conditions shown in Table 1.
前記、ＴＥＭＰＯによって酸化処理した後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。 After oxidizing with TEMPO, each sample was taken out from the reaction solution and washed with water.
・第２の酸化処理（工程（２））
前記工程（１）の第１の酸化処理、及び水洗した各サンプル生地を、さらに、表２に示す反応溶液及び反応条件で亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）による第２の酸化処理を行った。なお、表２中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤ネオクリスタル（日華化学社製）であり、ＮａＣｌＯ２は、２５重量％の水溶液を用いた。
-Second oxidation treatment (step (2))
The first oxidation treatment in the step (1) and each sample fabric washed with water were further subjected to a second oxidation treatment with sodium chlorite (NaClO 2 ) under the reaction solutions and reaction conditions shown in Table 2. In Table 2, CG1000 is a chelating agent for chlorous acid bleaching neocrystal (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), and NaClO 2 was a 25% by weight aqueous solution.
表２に示す反応溶液および反応条件によって第２の酸化処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。 After performing the second oxidation treatment according to the reaction solution and reaction conditions shown in Table 2, each sample was taken out, washed with water at 60 ° C., and further washed with water.
・脱塩素処理（工程（３））
前記、第２の酸化処理を行い、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を、さらに表３に示す条件の反応溶液で過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）による脱塩素処理を行った。なお、表３中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤ネオレート（日華化学社製）であり、Ｈ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用いた。
・ Dechlorination (process (3))
Each sample dough subjected to the second oxidation treatment, washed with hot water, and washed with water was further subjected to dechlorination treatment with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) with the reaction solution under the conditions shown in Table 3. In addition, PLC7000 in Table 3 is a polycarboxylic acid chelating agent neolate (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), and a 35 wt% aqueous solution was used for H 2 O 2 .
前記脱塩素処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。 After the dechlorination treatment, each sample was taken out, washed with hot water at 60 ° C., and further washed with water.
・還元処理（工程（４ｂ）、実施例１−３及び１−４にのみ実施）
前記、脱塩素処理、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を、さらに、表４に示す条件の反応溶液で還元処理を行った。
Reduction treatment (implemented only in step (4b), Examples 1-3 and 1-4)
Each sample fabric subjected to the dechlorination treatment, hot water washing, and water washing was further subjected to reduction treatment with a reaction solution under the conditions shown in Table 4.
前記還元工程を行った後、各サンプルを取り出し、水洗した。 After performing the reduction step, each sample was taken out and washed with water.
・中和処理
実施例１−１及び１−２における脱塩素処理（工程（３））後の各サンプル生地を、ｐＨが４になるように1.0mol/L HClを用いて中和処理を行った。また、実施例１−３及び１−４における還元処理（工程（４））後の各サンプル生地を、ｐＨが４になるように1.0 mol/L HClを用いて中和処理を行った。
-Neutralization treatment Each sample dough after the dechlorination treatment (step (3)) in Examples 1-1 and 1-2 was neutralized with 1.0 mol / L HCl so that the pH was 4. It was. Moreover, each sample dough after the reduction treatment (step (4)) in Examples 1-3 and 1-4 was neutralized with 1.0 mol / L HCl so that the pH was 4.
・洗浄、乾燥処理
前記中和処理が終了した各サンプル生地を、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
-Washing and drying treatment Each sample dough after the neutralization treatment was washed with water (5 minutes x 1), hot water (60 ° C, 10 minutes x 1), and water washed (5 minutes x 2). . Thereafter, the sample dough was dried in a drying room at 40 ° C.
・評価結果
表５に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例１−１〜１−４）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、および白度低下を示す。
Evaluation results Table 5 shows the carboxyl group amount (COOH group amount), the degree of polymerization, and the decrease in whiteness for each sample fabric (Examples 1-1 to 1-4) manufactured by the above manufacturing process.
なお、カルボキシル基量は、電導度滴定により測定し、重合度は、以下の方法により測定した。 The amount of carboxyl groups was measured by conductometric titration, and the degree of polymerization was measured by the following method.
上記各サンプル生地から採取した繊維を前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元することで残存アルデヒド基をアルコールに還元し、これを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。 The fibers collected from each of the sample fabrics were reduced with sodium borohydride in advance to reduce residual aldehyde groups to alcohol, and this was dissolved in a 0.5 M copper ethylenediamine solution, and the degree of polymerization was determined by a viscosity method. .
銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であり、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるため、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換した。 The copper ethylenediamine solution is alkaline, and if aldehyde groups remain in the oxidized cellulose, a beta elimination reaction may occur in the dissolution process and the molecular weight may decrease. The aldehyde group was converted to an alcoholic hydroxyl group.
０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989). 」を参考にした。 The formula for determining the degree of polymerization of cellulose from the viscosity of cellulose dissolved in 0.5 M copper ethylenediamine solution is “Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M.,“ Viscosity measurements. of cellulose / SO 2 -amine-dimethylsulfoxide solution ”, Sen'i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989).”
さらに、白度は、CIELAB表色系より、L*−3b*として算出(Kollmorgen Instruments Corporation製のMacbeth WHITE-EYE3000微小面積にて測色)した乾燥前と乾燥後の各サンプルの白度の差を測定し、白色低下度とした。なお、絶乾後白度は、「JIS L-0105 4.3」に基づいて絶乾重量を測定した後の白度である。 Further, the whiteness is calculated as L * -3b * from the CIELAB color system (measured by the Macbeth WHITE-EYE3000 micro area manufactured by Kollmorgen Instruments Corporation), and the difference between the whiteness of each sample before and after drying Was measured as the degree of whiteness reduction. The whiteness after absolutely dry is the whiteness after the absolute dry weight is measured based on “JIS L-0105 4.3”.
また、表５に示す「漂白後綿布」は、４０番手のフライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ２処理とＨ２Ｏ２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。 Further, the “post-bleached cotton cloth” shown in Table 5 is a cotton cloth obtained by scouring a 40th milling dough, bleaching it with NaClO 2 treatment and H 2 O 2 treatment, dehydrating and drying.
・結果と考察
実施例１−１及び１−２より、第１の酸化処理において、ＳＤＩＣとＴＥＭＰＯを組み合わせた酸化剤を用いることによって重合度の低下を抑制しつつ、かつセルロース繊維中のＣＯＯＨ基量を多くすることができた。これは、ＳＤＩＣが徐々に分解されて、ＮａＣｌＯが溶出することで、重合度低下とケトン生成を抑止しながら、ＣＯＯＨ基を導入できたものと推測される。
Results and Discussion From Examples 1-1 and 1-2, in the first oxidation treatment, the use of an oxidizing agent that combines SDIC and TEMPO suppresses a decrease in the degree of polymerization, and COOH groups in cellulose fibers I was able to increase the amount. This is presumed that COOH groups could be introduced while inhibiting the decrease in the degree of polymerization and the formation of ketones by gradually decomposing SDIC and elution of NaClO.
また、ＳＤＩＣの濃度を高くすることによって、セルロース繊維中のＣＯＯＨ基量をより多く導入することができた。 Further, by increasing the concentration of SDIC, it was possible to introduce more COOH group amount in the cellulose fiber.
さらに、ＮａＢＨ４による還元剤を用いた実施例１−３及び実施例１−４では、特に、白色度の低下が抑制できた。これは、第１の酸化処理で生じた白色低下の要因となる２位や３位の炭素の酸化による、ケトンが還元されたためと推測される。 Further, in Example 1-3 and Example 1-4 with a reducing agent by NaBH 4, in particular, reduction in whiteness was suppressed. This is presumably because the ketone was reduced due to the oxidation of the 2nd and 3rd carbons that caused the decrease in white color caused by the first oxidation treatment.
・比較例１−１〜１―２
工程（１）の酸化処理において、ＳＤＩＣに代えて、５重量％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて、親水性化セルロース繊維を製造した。表６に、第１の酸化処理で反応溶液中に含有するＮａＣｌＯの含有量、有効塩素濃度、及び得られたサンプル生地の評価結果を示す。なお、有効塩素濃度は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどの遊離型塩素濃度を意味し、デジタル表示吸光光度法比色計にて測定した。
Comparative examples 1-1 to 1-2
In the oxidation treatment of step (1), hydrophilic cellulose fibers are produced in the same manner as in Example 1-1 except that 5% by weight sodium hypochlorite (NaClO) is used instead of SDIC. did. Table 6 shows the content of NaClO contained in the reaction solution in the first oxidation treatment, the effective chlorine concentration, and the evaluation results of the obtained sample dough. The effective chlorine concentration means free chlorine concentration such as hypochlorous acid and hypochlorite ion, and was measured with a digital display spectrophotometric colorimeter.
・比較例１−３〜１−４（酸化剤としてＮａＣｌＯを用いた場合との比較）
工程（１）の酸化処理において、ＳＤＩＣに代えて、５重量％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いた以外は、実施例１−３と同様の方法にて、親水性化セルロース繊維を製造した。表６に、第１の酸化処理で反応溶液中に含有するＮａＣｌＯの含有量、有効塩素濃度、及び得られたサンプル生地の評価結果を示す。なお、有効塩素濃度は前記比較例１−１と同様の方法で算出した。
Comparative examples 1-3 to 1-4 (comparison with the case of using NaClO as the oxidizing agent)
A hydrophilic cellulose fiber is produced in the same manner as in Example 1-3, except that 5% by weight sodium hypochlorite (NaClO) is used instead of SDIC in the oxidation treatment of step (1). did. Table 6 shows the content of NaClO contained in the reaction solution in the first oxidation treatment, the effective chlorine concentration, and the evaluation results of the obtained sample dough. The effective chlorine concentration was calculated by the same method as in Comparative Example 1-1.
なお、比較のために、前記実施例１−１及び１−３についても表６に記載する。 For comparison, Examples 1-1 and 1-3 are also shown in Table 6.
・結果と考察
表６より、同じ有効塩素濃度でも、第１の酸化処理においてＮａＣｌＯとＴＥＭＰＯを組み合わせた酸化剤を用いた比較例１−１は、ＳＤＩＣとＴＥＭＰＯを組み合わせた酸化剤を用いた実施例１−１よりも重合度、及び白色度が低下し、ＣＯＯＨ基量も小さくなった。
Results and Discussion From Table 6, Comparative Example 1-1 using an oxidizing agent combining NaClO and TEMPO in the first oxidation treatment was performed using an oxidizing agent combining SDIC and TEMPO even at the same effective chlorine concentration. The degree of polymerization and whiteness were lower than in Example 1-1, and the amount of COOH groups was also reduced.
また、第１の酸化処理における反応溶液中のＮａＣｌＯの濃度を上げ、有効塩素濃度を高くする（比較例１−２）と、ＣＯＯＨ基量は大きくなったが、重合度の低下が顕著に現れ、白色度も低下した。 In addition, when the concentration of NaClO in the reaction solution in the first oxidation treatment was increased and the effective chlorine concentration was increased (Comparative Example 1-2), the amount of COOH groups increased, but the degree of polymerization decreased significantly. The whiteness also decreased.
さらに、ＮａＢＨ４による還元処理を行った比較例１−３では、白度の低下が抑制でき、比較例１−１と比較してＣＯＯＨ基量、及び重合度において改善が見られたが、ＳＤＩＣとＴＥＭＰＯを組み合わせた酸化剤を用いた実施例１−３と比較した場合には、十分な改善効果であるとはいえない。 Further, in Comparative Example 1-3 in which the reduction treatment with NaBH 4 was performed, the decrease in whiteness could be suppressed, and the COOH group amount and the degree of polymerization were improved as compared with Comparative Example 1-1. When compared with Example 1-3 using an oxidizing agent combining TEMPO and TEMPO, it cannot be said that the effect is sufficiently improved.
また、第１の酸化処理でのＮａＣｌＯの濃度を高くし、さらにＮａＢＨ４による還元処理を行った比較例１−４では、ＮａＣｌＯの濃度に起因する重合度の低下がみられた。 Further, in Comparative Example 1-4 in which the concentration of NaClO in the first oxidation treatment was increased and reduction treatment with NaBH 4 was further performed, the degree of polymerization due to the concentration of NaClO was reduced.
・実施例２−１〜２−３
第１の酸化処理において、表７に示す反応溶液及び反応条件で、さらに表８のｐＨで、各生地を酸化処理（工程（１））した以外は、実施例１−１と同様の方法にて親水性化セルロース繊維を製造し、実施例１−１と同様の方法にて、ＣＯＯＨ基量、重合度、及び白度低下を測定した。評価結果を表８に示す。
Examples 2-1 to 2-3
In the first oxidation treatment, in the same manner as in Example 1-1, except that each dough was subjected to oxidation treatment (step (1)) at the pH shown in Table 8 using the reaction solution and reaction conditions shown in Table 7. Then, hydrophilic cellulose fibers were produced, and the amount of COOH group, the degree of polymerization, and the decrease in whiteness were measured in the same manner as in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 8.
・実施例２−４〜２−６
第１の酸化処理において、表７に示す反応溶液及び反応条件で、さらに表８のｐＨにて各生地を酸化処理（工程（１））した以外は、実施例１−３と同様の方法にて親水性化セルロース繊維を製造し、実施例１−１と同様の方法にて、ＣＯＯＨ基量、重合度、及び白度低下を測定した。評価結果を表８に示す。
Examples 2-4 to 2-6
In the first oxidation treatment, the reaction solution and reaction conditions shown in Table 7 were used, and the dough was further oxidized at the pH shown in Table 8 (step (1)). Then, hydrophilic cellulose fibers were produced, and the amount of COOH group, the degree of polymerization, and the decrease in whiteness were measured in the same manner as in Example 1-1. The evaluation results are shown in Table 8.
・結果と考察
ＮａＢＨ４による還元処理を行っていない実施例２−１〜２−３、及びＮａＢＨ４による還元処理を行った実施例２−４〜２−６のいずれの実施例においても、ｐＨ条件はアルカリ条件である方がＣＯＯＨ基量が多くなることが分かる。
- Results and discussion NaBH 4 Example not subjected to a reduction treatment by 2-1 through 2-3, and in any of the embodiments of Example 2-4～2-6 subjected to reduction treatment with NaBH 4, pH It can be seen that the amount of COOH groups increases when the conditions are alkaline.
・実施例３−１〜３−３
第１の酸化処理において、表９に示す反応溶液及び反応条件で、さらに表１０に示すＴＥＭＰＯ又はＴＥＭＰＯ誘導体を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法にて親水性化セルロース繊維を製造し、実施例１−１と同様の方法にて、ＣＯＯＨ基量、重合度、及び白度低下を測定した。評価結果を表１０に示す。なお、表１０の「漂白後綿布」は、４０番手のフライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ２処理とＨ２Ｏ２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。
Examples 3-1 to 3-3
In the first oxidation treatment, the hydrophilized cellulose fiber was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the TEMPO or TEMPO derivative shown in Table 10 was used in the reaction solution and reaction conditions shown in Table 9. The amount of COOH group, the degree of polymerization, and the decrease in whiteness were measured in the same manner as in Example 1-1. Table 10 shows the evaluation results. In addition, the “cotton cloth after bleaching” in Table 10 is a cotton cloth obtained by scouring a milling cloth with 40th milling, bleaching by NaClO 2 treatment and H 2 O 2 treatment, dehydrating and drying.
第１の酸化処理において、ＴＥＭＰＯ以外のＴＥＮＰＯ誘導体（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ）を用いた場合でも、重合度低下を抑制することができ、かつＣＯＯＨ基を多く導入できることが分かった。 In the first oxidation treatment, it has been found that even when a TENPO derivative (4-acetamido TEMPO, 4-methoxy TEMPO) other than TEMPO is used, a decrease in the degree of polymerization can be suppressed and many COOH groups can be introduced.
・実施例４−１〜４−１０
・第１の酸化処理（工程（１））
表１１に示す反応溶液及び反応条件で、生地（セルロース繊維）のＴＥＭＰＯおよびＳＤＩＣによる第１の酸化処理を以下の手順で行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いて精錬（グランアップRS-5000(三洋化成製)２．０g/L、ソーダ灰１．０g/L、７０℃、２０分）を行い、６０℃の水で湯洗い及び水洗したものを用いた。
Examples 4-1 to 4-10
・ First oxidation treatment (step (1))
With the reaction solution and reaction conditions shown in Table 11, the first oxidation treatment of the dough (cellulose fiber) by TEMPO and SDIC was performed according to the following procedure. The dough is refined using 100% cotton knitted fabric (40th milling fabric) (Gran-up RS-5000 (Sanyo Kasei) 2.0g / L, soda ash 1.0g / L, 70 C., 20 minutes), and washed with hot water and water with 60.degree. C. water.
表１１のＴＥＭＰＯ、及びＮａＢｒを水に溶解させ、さらに、生地を十分に浸漬させた。前記溶液にさらに、ｐＨが１０になるように、ＮａＣｌＯを添加することにより反応溶液を調整した。ｐＨが低下すれば、その都度ＮａＣｌＯを添加し、ｐＨが１０になるように調整しながら、第１の酸化処理を行った。なお、表１１の反応時間は、最初に反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを入れ終わった時点からの時間である。前記、ＴＥＭＰＯによって酸化処理した後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。 TEMPO in Table 11 and NaBr were dissolved in water, and the dough was sufficiently immersed. The reaction solution was further adjusted by adding NaClO to the solution so that the pH was 10. When the pH decreased, NaClO was added each time, and the first oxidation treatment was performed while adjusting the pH to 10. In addition, the reaction time of Table 11 is the time from the time when sodium hypochlorite is first added to the reaction solution. After oxidizing with TEMPO, each sample was taken out from the reaction solution and washed with water.
前記、ＴＥＭＰＯ及びＳＤＩＣによる第１の酸化処理を行った後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。 After performing the first oxidation treatment with TEMPO and SDIC, each sample was taken out of the reaction solution and washed with water.
・第２の酸化処理（工程（２））
前記第１の酸化処理、及び水洗した各サンプル生地を、さらに、表１２に示す条件の反応溶液でＮａＣｌＯ２による第２の酸化処理を行った。なお、表１２中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤ネオクリスタル（日華化学社製）であり、ＮａＣｌＯ２は、２５重量％の水溶液を用いた。
-Second oxidation treatment (step (2))
Each sample fabric washed with the first oxidation treatment and washed with water was further subjected to a second oxidation treatment with NaClO 2 with a reaction solution having the conditions shown in Table 12. In Table 12, CG1000 is a chelating agent for chlorous acid bleaching neocrystal (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), and NaClO 2 was a 25% by weight aqueous solution.
前記酸化処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。 After the oxidation treatment, each sample was taken out, washed with hot water at 60 ° C., and further washed with water.
・脱塩素処理（工程（３））
前記、第２の酸化処理、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を、さらに、表１３に示す条件の反応溶液でＨ２Ｏ２による脱塩素処理を行った。なお、表１３中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤ネオレート（日華化学社製）であり、Ｈ２Ｏ２は、５重量％の水溶液を用いた。
・ Dechlorination (process (3))
Each sample cloth subjected to the second oxidation treatment, hot water washing, and water washing was further subjected to dechlorination treatment with H 2 O 2 with a reaction solution under the conditions shown in Table 13. In addition, PLC7000 in Table 13 is a polycarboxylic acid chelating agent neolate (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), and a 5 wt% aqueous solution was used for H 2 O 2 .
前記脱塩素処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。 After the dechlorination treatment, each sample was taken out, washed with hot water at 60 ° C., and further washed with water.
・還元処理（工程（４）、実施例４−６〜４−１０にのみ実施）
前記、脱塩素処理、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を、さらに、表１４に示す条件の反応溶液で還元処理を行った。
Reduction treatment (implemented only in step (4), Examples 4-6 to 4-10)
Each sample fabric subjected to the dechlorination treatment, hot water washing, and water washing was further subjected to reduction treatment with a reaction solution under the conditions shown in Table 14.
前記還元工程を行った後、各サンプルを取り出し、水洗した。 After performing the reduction step, each sample was taken out and washed with water.
・中和処理
実施例４−６〜４−１０における還元処理（工程（４））後の各サンプル生地を、１．０Ｍ ＨＣｌを用いて、ｐＨが４になるように中和処理を行った。
-Neutralization treatment The sample dough after the reduction treatment (step (4)) in Examples 4-6 to 4-10 was neutralized with 1.0 M HCl so that the pH was 4. .
・洗浄、乾燥処理
前記中和処理が終了した各サンプル生地を、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
-Washing and drying treatment Each sample dough after the neutralization treatment was washed with water (5 minutes x 1), hot water (60 ° C, 10 minutes x 1), and water washed (5 minutes x 2). . Thereafter, the sample dough was dried in a drying room at 40 ° C.
・評価結果
表１５に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例４−１〜４−１０）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、および白度低下を実施例１−１と同様の方法にて測定した。評価結果を表１５に示す。
Evaluation results Table 15 shows examples of carboxyl group amount (COOH group amount), polymerization degree, and whiteness reduction for each sample fabric (Examples 4-1 to 4-10) manufactured by the above manufacturing process. It measured by the method similar to 1-1. The evaluation results are shown in Table 15.
また、実施例４−６〜４−１０における工程（１）の酸化処理工程におけるＳＤＩＣ濃度とＣＯＯＨ基量（左の縦軸）の関係（プロット：◆）、及びＳＤＩＣ濃度と重合度（右の縦軸）の関係をプロットしたグラフを図１に示す（プロット：■）。 Further, the relationship (plot: ◆) between the SDIC concentration and the COOH group amount (left vertical axis) in the oxidation treatment step (1) in Examples 4-6 to 4-10, and the SDIC concentration and the polymerization degree (right A graph in which the relationship of the vertical axis) is plotted is shown in FIG. 1 (plot: ■).
なお、「漂白後綿布」は、４０番手のフライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ２処理とＨ２Ｏ２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。 In addition, “cotton cloth after bleaching” is a cotton cloth obtained by scouring a 40th milling dough, bleaching it with NaClO 2 treatment and H 2 O 2 treatment, dehydrating and drying.
・結果と考察
表１５及び図１より、ＳＤＩＣの濃度が５〜１０％ｏｗｆで停滞期間が見られるが、ＳＤＩＣの濃度を高くするに従ってＣＯＯＨ基量は増大した。また、ＳＤＩＣの濃度を増大させても、重合度は１２００程度に保つことができた。
Results and Discussion From Table 15 and FIG. 1, a stagnation period is observed when the concentration of SDIC is 5 to 10% owf, but the amount of COOH groups increased as the concentration of SDIC was increased. Further, even when the concentration of SDIC was increased, the degree of polymerization could be maintained at about 1200.
・比較例２−１〜２−９
・第１の酸化処理（工程（１））
表１６に示す反応溶液及び反応条件で、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる第１の酸化処理を以下の手順で行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いて、精錬（グランアップRS-5000(三洋化成製)2.0g/L、ソーダ灰1.0g/L、70℃、20分）を行い、６０℃の水で湯洗い及び水洗したものを用いた。
Comparative examples 2-1 to 2-9
・ First oxidation treatment (step (1))
With the reaction solutions and reaction conditions shown in Table 16, the first oxidation treatment with TEMPO and NaClO was performed according to the following procedure. As the fabric, 100% cotton knitted fabric (40th milling fabric), refined (Granup RS-5000 (manufactured by Sanyo Kasei) 2.0g / L, soda ash 1.0g / L, 70 ° C) , 20 minutes), and washed with hot water and 60 ° C. water.
表１６のＴＥＭＰＯ、及びＮａＢｒを水に溶解させ、さらに、生地を十分に浸漬させた。前記溶液にさらに、ｐＨが１０になるように、ＮａＣｌＯを添加することにより反応溶液を調整した。ｐＨが低下すれば、その都度ＮａＣｌＯを添加し、ｐＨが１０になるように調整しながら、第１の酸化処理を行った。なお、表１６の反応時間は、最初に反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを入れ終わった時点からの時間である。 TEMPO of Table 16 and NaBr were dissolved in water, and the dough was sufficiently immersed. The reaction solution was further adjusted by adding NaClO to the solution so that the pH was 10. When the pH decreased, NaClO was added each time, and the first oxidation treatment was performed while adjusting the pH to 10. In addition, the reaction time of Table 16 is the time from the time when sodium hypochlorite is first added to the reaction solution.
前記、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによって酸化処理した後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。 After oxidizing with TEMPO and NaClO, each sample was taken out of the reaction solution and washed with water.
・第２の酸化処理（工程（２））
前記第１の酸化処理、及び水洗した各サンプル生地を、さらに、表１７に示す条件の反応溶液でＮａＣｌＯ２による酸化処理を行った。なお、表１７中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤ネオクリスタル（日華化学社製）であり、ＮａＣｌＯ２は、２５重量％の水溶液を用いた。
-Second oxidation treatment (step (2))
Each sample cloth washed with the first oxidation treatment and washed with water was further subjected to an oxidation treatment with NaClO 2 with a reaction solution under the conditions shown in Table 17. Note that CG1000 in Table 17 is a chelating agent for chlorous acid bleaching neocrystal (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), and NaClO 2 was a 25% by weight aqueous solution.
前記酸化処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。 After the oxidation treatment, each sample was taken out, washed with hot water at 60 ° C., and further washed with water.
・脱塩素処理（工程（３））
前記、ＮａＣｌＯ２による第２の酸化処理を行い、湯洗い、及び水洗した各サンプル生地を、さらに、表１８に示す条件の反応溶液でＨ２Ｏ２による脱塩素処理を行った。なお、表１８中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤ネオレート（日華化学社製）であり、Ｈ２Ｏ２は、５重量％の水溶液を用いた。
・ Dechlorination (process (3))
The second oxidation treatment with NaClO 2 was performed, followed by washing with hot water, and each sample fabric washed with water was further subjected to dechlorination treatment with H 2 O 2 with the reaction solution under the conditions shown in Table 18. In addition, PLC7000 in Table 18 is a polycarboxylic acid chelating agent neolate (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), and a 5 wt% aqueous solution was used for H 2 O 2 .
前記脱塩素処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。 After the dechlorination treatment, each sample was taken out, washed with hot water at 60 ° C., and further washed with water.
・中和処理
前記脱塩素処理（工程（３））後の各サンプル生地を、ｐＨが４になるように、中和処理を行った。
-Neutralization treatment Each sample material after the dechlorination treatment (step (3)) was neutralized so that the pH was 4.
・洗浄、乾燥処理
前記中和処理が終了した各サンプル生地を、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
-Washing and drying treatment Each sample dough after the neutralization treatment was washed with water (5 minutes x 1), hot water (60 ° C, 10 minutes x 1), and water washed (5 minutes x 2). . Thereafter, the sample dough was dried in a drying room at 40 ° C.
・評価結果
上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（比較例４−１〜４−９）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、および白度低下を実施例１−１と同様の方法により測定した。評価結果を表１９に示す。また、工程（１）の酸化処理工程における反応時間とＣＯＯＨ基量の関係をプロットしたグラフを図２に示す。なお、図２の横軸は反応時間であり、縦軸はＣＯＯＨ基量である。さらに、工程（１）の酸化処理工程における反応時間と重合度の関係をプロットしたグラフを図３に示す。なお、図３の横軸は反応時間であり、縦軸は重合度である。また、図２、及び図３に示す◆は１５℃、■は２５℃、及び▲は４５℃で第１の酸化処理を行ったときのプロットである。
Evaluation result The amount of carboxyl groups (COOH group amount), the degree of polymerization, and the decrease in whiteness of each sample fabric (Comparative Examples 4-1 to 4-9) manufactured by the above-described manufacturing process are shown in Example 1-1. It measured by the same method. The evaluation results are shown in Table 19. Moreover, the graph which plotted the relationship between the reaction time in the oxidation treatment process of a process (1) and the amount of COOH groups is shown in FIG. In addition, the horizontal axis | shaft of FIG. 2 is reaction time, and a vertical axis | shaft is COOH group amount. Furthermore, the graph which plotted the relationship between the reaction time in the oxidation treatment process of a process (1) and a polymerization degree is shown in FIG. In addition, the horizontal axis | shaft of FIG. 3 is reaction time, and a vertical axis | shaft is a polymerization degree. 2 and 3 are plots when the first oxidation treatment is performed at 15 ° C., ■ is 25 ° C., and ▲ is 45 ° C.
・結果と考察
経時変化にともなってＣＯＯＨ基は導入されるが、反応温度１５℃、２５℃までは少量しか導入できず、４５℃で反応が進行しやすくなる。しかしながら、反応温度を４５℃にまで上げると、重合低下が大きく生じてしまうことが分かった。
Results and Discussion Although COOH groups are introduced with time, only a small amount can be introduced up to reaction temperatures of 15 ° C. and 25 ° C., and the reaction easily proceeds at 45 ° C. However, it has been found that when the reaction temperature is increased to 45 ° C., a significant decrease in polymerization occurs.
また、第１の酸化処理において、ある程度のＮａＣｌＯが添加されてからでないと、ＴＥＭＰＯ酸化が進行しないが、その場合も、重合度の低下が生じてしまい。生地脆化が進行してしまうことが分かった。 In addition, in the first oxidation treatment, TEMPO oxidation does not proceed until a certain amount of NaClO is added, but in this case, the degree of polymerization is lowered. It was found that fabric embrittlement would progress.
Claims (12)
をさらに含む請求項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。 (2) The aldehyde present in the oxidized cellulose fiber obtained in the step (1) by oxidizing the oxidized cellulose fiber obtained in the step (1) in a second reaction solution containing an oxidizing agent. The method for producing a hydrophilic cellulose fiber according to claim 1, further comprising a second oxidation treatment step of oxidizing the group.
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