JP2012125933A - Thermal transfer receiving sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の熱転写受容シートは、印画濃度が高く画像均一性に優れかつ、シートの長期保管時における黄変（白紙部の黄ばみ）の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートに関するものである。 The thermal transfer receiving sheet of the present invention relates to a thermal transfer receiving sheet having a high printing density and excellent image uniformity, and little yellowing (yellowing of a white paper portion) during long-term storage of the sheet, and extremely excellent storability.
染料熱転写方式は、染料層を有する染料熱転写シート（以下、「インクリボン」とも言う）と、この染料を受容する画像受容層（以下、「受容層」とも言う）を有する熱転写受容シート（以下、「受容シート」とも言う）を用い、染料熱転写シート上の染料層と熱転写受容シート上の受容層を重ね合わせ、加熱により染料を受容層上に転写して画像を形成する。加熱はサーマルヘッドにより行われ、多色の色ドットによりフルカラー画像を形成する。染料を用いているため画像は鮮明で透明性が高く、写真用途に利用可能な高品質画像が得られる。 The dye thermal transfer system is a thermal transfer receiving sheet (hereinafter referred to as “receptor layer”) having a dye thermal transfer sheet (hereinafter also referred to as “ink ribbon”) having a dye layer and an image receiving layer (hereinafter also referred to as “receptive layer”) for receiving this dye. The dye layer on the dye thermal transfer sheet is superimposed on the receptor layer on the thermal transfer receptor sheet, and the dye is transferred onto the receptor layer by heating to form an image. Heating is performed by a thermal head, and a full-color image is formed by multicolored dots. Since the dye is used, the image is clear and highly transparent, and a high-quality image usable for photographic use is obtained.
受容シートは一般に、シート状支持体とその表面に形成された画像受容層とから構成されており、シート状支持体としては、従来から種々のフィルム基材や紙基材、およびこれらの積層基材が使用されている。
画像受容層は、主剤である染料染着樹脂に、画像受容層の強度を上げる架橋剤や、染料転写シートとの離型性を上げる離型剤等を必要に応じて添加して形成される。
The receiving sheet is generally composed of a sheet-like support and an image receiving layer formed on the surface thereof. As the sheet-like support, various film substrates, paper substrates, and laminates thereof have been conventionally used. The material is used.
The image-receiving layer is formed by adding a crosslinking agent for increasing the strength of the image-receiving layer or a release agent for improving the releasability from the dye transfer sheet to the dye-dyed resin as the main agent as necessary. .
画像受容層を形成する染料染着樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の染料染着性の熱可塑性樹脂が提案されている。 中でも塩化ビニル系樹脂は、画像鮮明性の高い画像受容層が得られる（特許文献１および２）。 Dye-dyeing resins such as vinyl chloride resins, polyester resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, acrylic resins, and cellulose resins are proposed as dye dye resins that form the image receiving layer. Has been. Among these, vinyl chloride resins can provide an image receiving layer with high image clarity (Patent Documents 1 and 2).
しかし、塩化ビニル系樹脂を画像受容層に含有する熱転写受容シートは、長期保管後、環境条件によっては白紙部が黄変してしまう問題があった。 However, the thermal transfer receiving sheet containing a vinyl chloride resin in the image receiving layer has a problem that the white paper portion may turn yellow depending on environmental conditions after long-term storage.
本発明は上記のような従来技術の欠点を改良し、印画濃度が高く均一性に優れた画像が得られ、染料転写シートとの融着トラブルが無く、かつ熱転写受容シートの長期保管時における黄変の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートを提供するものである。 The present invention improves the above-mentioned drawbacks of the prior art, provides an image with high print density and excellent uniformity, no fusing trouble with the dye transfer sheet, and yellowing during long-term storage of the thermal transfer receiving sheet. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer receiving sheet with little change and excellent storage properties.
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が塩化ビニル系樹脂、ワックスおよびカルボジイミド架橋剤を含有し、該塩化ビニル系樹脂の少なくとも一部と、該カルボジイミド架橋剤の少なくとも一部と、が架橋反応物を形成していることを特徴とする熱転写受容シート。
（２）前記ワックスが遊離脂肪酸を０．５〜２０質量％含むワックスから選ばれる少なくとも一種である（１）に記載の熱転写受容シート。
（３）前記遊離脂肪酸の少なくとも一部と、前記該カルボジイミド架橋剤の少なくとも一部と、が架橋反応物を形成している（２）に記載の熱転写受容シート。
（４）シート状支持体の少なくとも一面に、画像受容層を有する熱転写受容シートの製造方法において、塩化ビニル系樹脂、ワックスおよびカルボジイミド架橋剤を含有する画像受容層用塗工液を塗工、乾燥して、前記画像受容層を形成することを特徴とする熱転写受容シートの製造方法。
（５）前記画像受容層用塗工液中の塩化ビニル系樹脂とワックスとカルボジイミド架橋剤との質量比が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、ワックスが０．５〜２０質量部、カルボジイミド架橋剤が０．５〜２０質量部である（４）に記載の熱転写受容シートの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
(1) In a thermal transfer receiving sheet having an image receiving layer on at least one surface of a sheet-like support, the image receiving layer contains a vinyl chloride resin, a wax and a carbodiimide crosslinking agent, and at least a part of the vinyl chloride resin And at least a part of the carbodiimide crosslinking agent form a crosslinked reaction product.
(2) The thermal transfer receiving sheet according to (1), wherein the wax is at least one selected from waxes containing 0.5 to 20% by mass of free fatty acids.
(3) The thermal transfer receiving sheet according to (2), wherein at least a part of the free fatty acid and at least a part of the carbodiimide crosslinking agent form a crosslinking reaction product.
(4) In a method for producing a thermal transfer receiving sheet having an image receiving layer on at least one surface of a sheet-like support, a coating solution for an image receiving layer containing a vinyl chloride resin, a wax and a carbodiimide crosslinking agent is applied and dried. A method for producing a thermal transfer receiving sheet, wherein the image receiving layer is formed.
(5) The weight ratio of the vinyl chloride resin, the wax, and the carbodiimide crosslinking agent in the coating liquid for the image receiving layer is 0.5 to 20 parts by mass of the wax with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. The method for producing a thermal transfer receiving sheet according to (4), wherein the agent is 0.5 to 20 parts by mass.
本発明により、印画濃度が高く均一性に優れた画像が得られ、かつシートの長期保管時における黄変の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートが得られる。 According to the present invention, an image having a high printing density and excellent uniformity can be obtained, and a thermal transfer receiving sheet having excellent storage properties with little yellowing during long-term storage of the sheet can be obtained.
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
（シート状支持体）
本発明の受容シートに用いられるシート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンからなるフィルム基材、合成繊維や天然繊維からなる不織布基材、パルプを主成分として抄造される紙機材等やこれら基材を貼り合せた積層基材が使用される。
また、シート状支持体の画像受像層面側には、画像鮮明性や画像均一性を向上するために、断熱性とクッション性を付与する目的から内部に空隙を有する低密度のフィルム基材を用いることもできる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Sheet support)
Examples of the sheet-like support used in the receiving sheet of the present invention include a film substrate made of polyethylene terephthalate or polyolefin, a nonwoven fabric substrate made of synthetic fiber or natural fiber, paper equipment made from pulp as a main component, or the like. A laminated base material bonded with materials is used.
In addition, on the image receiving layer surface side of the sheet-like support, a low-density film substrate having voids in the interior is used for the purpose of imparting heat insulating properties and cushioning properties in order to improve image sharpness and image uniformity. You can also.
（下塗層）
本発明において、シート状支持体の画像受像層面側には、画像鮮明性や画像均一性を向上するために、断熱性とクッション性を付与する目的から１層以上の下塗層を設けることができる。下塗層の中でも中空粒子を含有する下塗り層は、画像鮮明化の効果が高く好ましい。
中空粒子としては、樹脂粒子中にブタンガス等を封入したマイクロカプセルを加熱発泡させた発泡型中空粒子や、中空エマルジョンなどが挙げられる。
(Undercoat layer)
In the present invention, one or more undercoat layers may be provided on the image-receiving layer surface side of the sheet-like support for the purpose of imparting heat insulation and cushioning properties in order to improve image clarity and image uniformity. it can. Among the undercoat layers, an undercoat layer containing hollow particles is preferable because of its high image sharpening effect.
Examples of the hollow particles include expanded hollow particles obtained by heating and foaming microcapsules in which butane gas or the like is encapsulated in resin particles, and hollow emulsions.
（バリア層）
本発明において、基材または下塗層と、画像受容層と、の間にバリア層（中間層）を設ける事ができる。 バリア層は、画像受容層形成時の塗工液浸透防止、印画後の染料拡散を防いで画像のニジミ防止を目的として設けられる。
(Barrier layer)
In the present invention, a barrier layer (intermediate layer) can be provided between the substrate or undercoat layer and the image receiving layer. The barrier layer is provided for the purpose of preventing the coating liquid from penetrating at the time of forming the image receiving layer and preventing the diffusion of the dye after printing and preventing the image from blurring.
（画像受容層）
前記シート状支持体上に設けられる画像受容層は、塩化ビニル系樹脂、ワックス及びカルボジイミド架橋剤を配合して形成される。
(Image receiving layer)
The image receiving layer provided on the sheet-like support is formed by blending a vinyl chloride resin, a wax and a carbodiimide crosslinking agent.
本発明の画像受容層が含有する塩化ビニル系樹脂は、染料染着性樹脂として使用するものであり、ポリ塩化ビニル系樹脂及び塩化ビニルモノマー単位と塩化ビニルモノマー以外の１種類以上のモノマー単位との共重合樹脂である。塩化ビニルモノマー以外のモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸、エチレン等が好ましく使用できる。
また、本発明の効果を損なわない程度の範囲でその他の樹脂を使用することも可能である。併用可能なその他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂やこれら樹脂に使用されるモノマーの共重合樹脂が挙げられ、これら樹脂の中から１種類以上を適宜選択して使用できる。
The vinyl chloride resin contained in the image receiving layer of the present invention is used as a dye-dyeable resin, and includes a polyvinyl chloride resin and one or more monomer units other than vinyl chloride monomer units and vinyl chloride monomers. It is a copolymer resin. As monomers other than the vinyl chloride monomer, vinyl acetate, acrylic acid, ethylene and the like can be preferably used.
In addition, other resins can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Other resins that can be used in combination include polyester resins, polycarbonate resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polystyrene resins, polyacrylate resins, cellulose derivative resins, polyamide resins, and monomers used in these resins. One or more of these resins can be appropriately selected and used.
本発明の画像受容層が含有する塩化ビニル系樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。この場合、塩化ビニル系樹脂のカルボキシル基とカルボジイミド架橋剤が架橋反応することによって画像受容層の耐熱性が向上し、融着トラブルが発生し難くなるため好ましい。
塩化ビニル系樹脂へのカルボキシル基の導入方法としては、例えば、重合反応時に主剤となるモノマーにマレイン酸等を添加する方法がある。
カルボキシル基を導入した塩化ビニル系樹脂としては、例えば、日信化学社製のビニブラン２７８、６０３、７００、９００等が市販品として入手可能である。
The vinyl chloride resin contained in the image receiving layer of the present invention is preferably a resin having a carboxyl group. In this case, the carboxyl group of the vinyl chloride resin and the carbodiimide cross-linking agent are preferably cross-linked to improve the heat resistance of the image receiving layer and to prevent the occurrence of fusion trouble.
As a method for introducing a carboxyl group into a vinyl chloride resin, for example, there is a method in which maleic acid or the like is added to a monomer which becomes a main agent during a polymerization reaction.
As vinyl chloride resin into which a carboxyl group is introduced, for example, Vinibrand 278, 603, 700, 900 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. is available as a commercial product.
（ワックス）
本発明の画像受容層は離型剤としてワックスを含有する。ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、カルナウバワックス、木蝋、モンタンワックス等が挙げられる。
(wax)
The image receiving layer of the present invention contains a wax as a release agent. Examples of the wax include polyethylene wax, paraffin wax, candelilla wax, rice wax, carnauba wax, wood wax, and montan wax.
これらワックスの中でも、ワックス中の遊離脂肪酸の含有率が０．５〜２０質量％であるワックスが好ましく、１〜１５質量％であるワックスが更に好ましい。ワックス中の遊離脂肪酸は、画像受容層用の塗工液を調製する際には、ワックスの分散性を良くし、均一な画像受容層の形成に寄与するが、熱転写受容シートの長期保存においては、白紙部の黄変トラブルを生じる。 Among these waxes, a wax having a free fatty acid content of 0.5 to 20% by mass in the wax is preferable, and a wax having 1 to 15% by mass is more preferable. The free fatty acid in the wax improves the dispersibility of the wax when preparing a coating solution for the image receiving layer and contributes to the formation of a uniform image receiving layer, but in the long-term storage of the thermal transfer receiving sheet. This causes yellowing troubles in the white paper part.
本発明の画像受容層においては、ワックスに由来する遊離脂肪酸の少なくとも一部は、後述するカルボジイミド架橋剤と反応して架橋反応物を形成する。本発明は、この架橋反応によって長期保存時の熱転写受容シートの白紙部黄変トラブルを防ぐものである。
ワックス中の遊離脂肪酸の含有率は大きすぎると架橋反応に必要なカルボジイミド架橋剤の量が増えるため、２０質量％以内であることが好ましい。また、画像受容層用塗工液中でのワックスの分散性を良くし均一な画像受容層が形成できるため、ワックス中の遊離脂肪酸の含有率が０．５質量％以上であることが好ましい。
In the image receiving layer of the present invention, at least a part of the free fatty acid derived from the wax reacts with a carbodiimide crosslinking agent described later to form a crosslinked reaction product. In the present invention, this cross-linking reaction prevents the trouble of yellowing the blank portion of the thermal transfer receiving sheet during long-term storage.
If the content of free fatty acid in the wax is too large, the amount of carbodiimide cross-linking agent necessary for the cross-linking reaction increases, so it is preferably within 20% by mass. In addition, since the dispersibility of the wax in the image-receiving layer coating solution is improved and a uniform image-receiving layer can be formed, the content of free fatty acid in the wax is preferably 0.5% by mass or more.
（カルボジイミド架橋剤）
本発明の画像受容層は、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するカルボジイミド系架橋剤を有する。カルボジイミド系架橋剤は、カルボキシル基との反応性が高く、速やかに架橋反応が進行する。長期保管での黄変の原因となる植物系ワックス由来の遊離脂肪酸のカルボキシル基がカルボジイミド系架橋剤によって減少し、且つ形成される架橋反応物によって画像受容層の耐熱性が良好となる。
(Carbodiimide crosslinking agent)
The image receiving layer of the present invention has a carbodiimide-based crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a carboxyl group. The carbodiimide-based crosslinking agent has high reactivity with the carboxyl group, and the crosslinking reaction proceeds promptly. The carboxyl group of the free fatty acid derived from the plant-based wax that causes yellowing during long-term storage is reduced by the carbodiimide-based crosslinking agent, and the heat resistance of the image receiving layer is improved by the formed crosslinking reaction product.
市販のカルボジイミド化合物としては、カルボジライト（日清紡社製）等が挙げられる。
尚、受容層形成後、架橋反応を促進するために加熱（エージング）処理を行うことも可能である。加熱処理は、下塗層形成後、熱転写受容シートを製造する各段階のいずれで実施しても良く、例えば、画像受容層形成直後の熱転写受容シートを４０〜６０℃に調温して保管する等の方法がある。
Examples of commercially available carbodiimide compounds include carbodilite (Nisshinbo Co., Ltd.).
In addition, after forming the receiving layer, it is also possible to perform a heating (aging) treatment in order to promote the crosslinking reaction. The heat treatment may be performed at any stage of producing the thermal transfer receiving sheet after the undercoat layer is formed. For example, the thermal transfer receiving sheet immediately after forming the image receiving layer is adjusted to 40 to 60 ° C. and stored. There are methods.
画像受容層中の塩化ビニル系樹脂とワックスとカルボジイミド架橋剤との質量比が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、ワックスが０．５〜２０質量部、カルボジイミド架橋剤が０．５〜２０質量部であることが好ましい。ワックスの質量比が０．５より少ない場合は、離型効果が少なく染料転写シートの剥離が重くなり融着トラブルとなる場合がある。また、ワックスの質量比が２０より多い場合は、ワックス中の遊離脂肪酸と架橋するために必要なカルボジイミド架橋剤の質量比も大きくなり結果として塩化ビニル系樹脂の質量比が小さくなり、画像受容層の染着性が低下して画像鮮明性が低下する場合がある。 The weight ratio of the vinyl chloride resin, the wax, and the carbodiimide crosslinking agent in the image receiving layer is 0.5 to 20 parts by mass of the wax and 0.5 to 20 masses of the carbodiimide crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Part. When the mass ratio of the wax is less than 0.5, the releasing effect is small and the peeling of the dye transfer sheet becomes heavy, which may cause a fusing problem. Further, when the mass ratio of the wax is more than 20, the mass ratio of the carbodiimide cross-linking agent necessary for crosslinking with the free fatty acid in the wax is increased, resulting in a decrease in the mass ratio of the vinyl chloride resin and the image receiving layer. There is a case where the dyeing property of the toner is lowered and the image sharpness is lowered.
カルボジイミド架橋剤の質量比が０．５より少ない場合は、ワックス由来の遊離脂肪酸が画像受容層形成後も残留し、受容シートを長期保存した時に、黄変が発生する場合がある。カルボジイミド架橋剤の質量比が２０より多い場合は、黄変防止効果が飽和するばかりでなく画像受容層の染着性が低下して画像鮮明性が低下する場合がある。 When the mass ratio of the carbodiimide crosslinking agent is less than 0.5, the wax-derived free fatty acid remains after the image receiving layer is formed, and yellowing may occur when the receiving sheet is stored for a long period of time. When the mass ratio of the carbodiimide cross-linking agent is more than 20, not only the yellowing prevention effect is saturated, but also the dyeing property of the image receiving layer is lowered and the image sharpness may be lowered.
画像受容層中には必要に応じて、増粘剤、滑剤、蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等を添加しても良い。これらの添加剤は塗工前に受容層の形成成分と混合されていても良いし、また受容層とは別の塗被層として受容層の上および／または下に塗工されていても良い。 If necessary, thickeners, lubricants, fluorescent dyes, plasticizers, antioxidants, pigments, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents and the like may be added to the image receiving layer. . These additives may be mixed with the component for forming the receiving layer before coating, or may be coated on and / or below the receiving layer as a coating layer different from the receiving layer. .
受容層の形成は、塩化ビニル系樹脂、架橋剤、ワックス等の必要な添加剤等を適宜、有機溶剤あるいは水等に溶解もしくは分散して受容層用塗工液を調整し、公知のコーターを使用して、シート状支持体あるいは下塗層あるいはバリア層上に、塗工、乾燥し、さらに必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。画像受容層用塗工液の溶媒として水を使用すると、ワックスが画像受容層表面へ適度に偏在化し、離型効果が高くなるため好ましい。 The receiving layer is formed by appropriately dissolving the necessary additives such as vinyl chloride resin, crosslinking agent, wax, etc. in an organic solvent or water to adjust the receiving layer coating solution, and using a known coater. It can be used by coating, drying and further heat curing as necessary on a sheet-like support, subbing layer or barrier layer. It is preferable to use water as a solvent for the image-receiving layer coating liquid because the wax is unevenly distributed on the surface of the image-receiving layer and the release effect is enhanced.
画像受容層にカルボジイミド架橋剤を含有するので画像受容層に接して下塗層やバリア層を設ける場合には、下塗層もしくはバリア層中にカルボキシル基を有する樹脂を配合することが好ましい。下塗層もしくはバリア層の表面のカルボキシル基と受容層のカルボジイミド架橋剤が架橋反応することによって層間強度が増し、印画時の染料転写シート剥離工程において発生する受容層剥がれによる画像のドット抜け防止効果を更に高めることができる。 Since the image receiving layer contains a carbodiimide cross-linking agent, it is preferable to blend a resin having a carboxyl group in the undercoat layer or the barrier layer when an undercoat layer or a barrier layer is provided in contact with the image receiving layer. The interlayer strength is increased by the cross-linking reaction between the carboxyl group on the surface of the undercoat layer or barrier layer and the carbodiimide cross-linking agent in the receiving layer, and the effect of preventing the missing dots in the image due to the peeling off of the receiving layer that occurs in the dye transfer sheet peeling process during printing. Can be further increased.
受容層の固形分塗工量は０．１〜１２ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。因みに受容層の固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以上とすることにより、画像受容層が不連続となることを防ぎ、画質低下を防止することができる。一方、固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２以内とすることにより、画像受容層の塗膜強度を維持し、印画時に剥がれて画質不良を招くことを防止できる。 The solid content coating amount of the receiving layer is in the range of 0.1 to 12 g / m 2 , more preferably 1 to 10 g / m 2 . Incidentally, when the solid content coating amount of the receiving layer is 0.1 g / m 2 or more, it is possible to prevent the image receiving layer from becoming discontinuous and to prevent deterioration in image quality. On the other hand, by setting the solid content coating amount to 12 g / m 2 or less, it is possible to maintain the coating strength of the image receiving layer and to prevent the image quality from being deteriorated by peeling off during printing.
（裏面層）
シート状支持体の画像受容層が設けられていない面（裏面）上には、適宜、裏面層を設ける事ができる。
裏面層の目的は、走行性向上、静電気防止、受容シート相互の擦れによる受容層の傷つき防止、受容シートを重ね置きしたときの裏面への染料移行防止などである。裏面層には、その目的に応じて、樹脂、顔料、帯電防止剤、離型剤、滑剤等を含有する。
(Back layer)
On the surface (back surface) where the image-receiving layer of the sheet-like support is not provided, a back surface layer can be appropriately provided.
The purpose of the back layer is to improve runnability, prevent static electricity, prevent scratching of the receiving layer due to friction between the receiving sheets, and prevent dye transfer to the back surface when the receiving sheets are stacked. The back layer contains a resin, a pigment, an antistatic agent, a release agent, a lubricant and the like depending on the purpose.
（カレンダー処理）
受容シートにカレンダー処理を施しても良い。カレンダー処理により、得られる受容シート表面の凹凸を減少させ、均一な画像を得る事ができる。カレンダー処理はいずれの段階で行っても良い。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
(Calendar processing)
The receiving sheet may be calendered. By the calendar process, the unevenness of the surface of the obtained receiving sheet can be reduced, and a uniform image can be obtained. The calendar process may be performed at any stage. As the calendar device used for the calendar process, a calendar device generally used in the paper industry such as a super calendar, a soft calendar, a gloss calendar, a clearance calendar, or the like can be appropriately used.
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示し、固形分量である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, and are solid contents unless otherwise specified.
実施例１
（シート状支持体および下塗層の形成）
シート状支持体として、厚さ１５０μｍのアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、王子製紙製、坪量１７４．４ｇ／ｍ２）を使用した。前記シート状支持体の片面に下記組成の下塗層用塗工液Ｕ１を固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して下塗層を形成した。
Example 1
(Formation of sheet-like support and undercoat layer)
As the sheet-like support, art paper having a thickness of 150 μm (trade name: OK Kanto N, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., basis weight 174.4 g / m 2 ) was used. An undercoat layer coating solution U1 having the following composition was applied to one side of the sheet-like support so that the solid content coating amount was 12 g / m 2 and dried to form an undercoat layer.
（下塗層の形成）
上記裏面樹脂層を形成した面とは反対の面に下記組成の下塗層塗工液Ｕ１を固形分塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して下塗層を形成した。
（下塗層塗工液Ｕ１の調整）
下記組成の材料を攪拌して下塗層用塗工液Ｕ１を調整した。
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子（平均粒子径３．２μｍ、体積中空率８５％） ３５部
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製） １０部
アクリル系樹脂エマルジョン（商品名：ＦＫ−Ｙ０６９２、中央理化工業社製） ３０部
カルボキシル基を有するウレタン樹脂 １０部
（商品名：ネオステッカー１２００、日華化学社製）
水 ２００部
(Formation of undercoat layer)
The undercoat layer coating solution U1 having the following composition is applied to the surface opposite to the surface on which the back surface resin layer is formed, and the undercoat layer is formed by drying so that the solid content coating amount is 12 g / m 2. did.
(Adjustment of undercoat layer coating solution U1)
Undercoat layer coating liquid U1 was prepared by stirring materials having the following composition.
Pre-foamed hollow particles (average particle diameter 3.2 μm, volume hollowness 85%) made of a copolymer mainly composed of acrylonitrile and methacrylonitrile 35 parts polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10 parts acrylic Resin emulsion (trade name: FK-Y0692, manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) 30 parts urethane resin having a carboxyl group 10 parts (trade name: Neo Sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.)
200 parts of water
（受容層の形成）
上記下塗層上に下記組成の受容層塗工液Ｊ１を固形分塗工量が３ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して受容層を形成した。
（受容層塗工液Ｊ１の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ１を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ６部
ライスワックス（遊離脂肪酸含有率５％） ７部
水 ４００部
(Formation of receiving layer)
On the undercoat layer, a receiving layer coating solution J1 having the following composition was coated and dried so that the solid content coating amount was 3 g / m 2 to form a receiving layer.
(Adjustment of receiving layer coating solution J1)
The material having the following composition was stirred to prepare the receiving layer coating solution J1.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 6 parts Rice wax (free fatty acid content 5%) 7 parts Water 400 parts
実施例２
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ２を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ２の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ２を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ６部
キャンデリラワックス（遊離脂肪酸含有率１６％） ７部
水 ４００部
Example 2
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J2 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J2)
The material having the following composition was stirred to prepare the receiving layer coating solution J2.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 6 parts Candelilla wax (free fatty acid content 16%) 7 parts Water 400 parts
実施例３
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ３を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ３の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ３を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ０．１部
ライスワックス（遊離脂肪酸含有率５％） ７部
水 ４００部
Example 3
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J3 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J3)
The material having the following composition was stirred to prepare the receiving layer coating solution J3.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 0.1 parts Rice wax (free fatty acid content 5%) 7 parts Water 400 parts
実施例４
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ４を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ４の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ４を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ２５部
ライスワックス（遊離脂肪酸含有率５％） ７部
水 ４００部
Example 4
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J4 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J4)
The material having the following composition was stirred to prepare a receiving layer coating solution J4.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo) 25 parts Rice wax (free fatty acid content 5%) 7 parts Water 400 parts
実施例５
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ６を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ５の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ５を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ６部
ライスワックス（遊離脂肪酸含有率５％） ０．１部
水 ４００部
Example 5
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J6 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J5)
The material having the following composition was stirred to prepare a receiving layer coating solution J5.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 6 parts Rice wax (free fatty acid content 5%) 0.1 part water 400 parts
実施例６
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ６を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ６の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ６を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ６部
ライスワックス（遊離脂肪酸含有率５％） ２５部
水 ４００部
Example 6
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J6 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J6)
The material having the following composition was stirred to prepare a receiving layer coating solution J6.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo) 6 parts Rice wax (free fatty acid content 5%) 25 parts Water 400 parts
実施例７
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ７を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ７の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ７を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ６部
パラフィンワックス（遊離脂肪酸含有率０．５％未満） ７部
水 ４００部
Example 7
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J7 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J7)
The material having the following composition was stirred to prepare a receiving layer coating solution J7.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 6 parts Paraffin wax (free fatty acid content less than 0.5%) 7 parts Water 400 parts
比較例１
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ８を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ８の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ７を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
イソシアネート架橋剤（商品名：ＩＳ−７０Ｎ、日清紡社製） ６部
ライスワックス（遊離脂肪酸含有率５％） ７部
水 ４００部
Comparative Example 1
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J8 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J8)
The material having the following composition was stirred to prepare a receiving layer coating solution J7.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Isocyanate crosslinking agent (trade name: IS-70N, Nisshinbo Co., Ltd.) 6 parts Rice wax (free fatty acid content 5%) 7 parts Water 400 parts
比較例２
実施例１の受容層塗工液Ｊ１の代わりに下記受容層塗工液Ｊ９を用いた以外は、実施例１と同様にして受容シートを得た。
（受容層塗工液Ｊ９の調整）
下記組成の材料を攪拌して受容層塗工液Ｊ９を調整した。
ポリ塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン １００部
（商品名：ビニブラン６０３、日信化学工業社製）
カルボジイミド架橋剤（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡社製） ６部
シリコーンオイル（商品名：ＳＦ８４２７、信越化学社製） ７部
水 ４００部
Comparative Example 2
A receiving sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following receiving layer coating solution J9 was used instead of the receiving layer coating solution J1 of Example 1.
(Adjustment of receiving layer coating solution J9)
The material having the following composition was stirred to prepare a receiving layer coating solution J9.
100 parts of polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer emulsion (trade name: VINYBRAN 603, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
Carbodiimide crosslinking agent (trade name: Carbodilite V-02, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 6 parts Silicone oil (trade name: SF8427, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7 parts Water 400 parts
（評価）
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記試験を行った。得られた結果を表１に示す。
（画像鮮明性）
市販の昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰＣ−Ｒ３５Ａ、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用い、常温環境下で、受容シートに白黒チェック柄のテストパターンを印画した。黒印画部の印画濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ９１４を用い測定し、下記評価基準に従って評価した。
○：印画濃度が１．９０以上であり、画像が極めて鮮明である。
△：印画濃度が１．８０以上であり、画像が鮮明である。
×：印画濃度が１．８０未満であり、画像が不鮮明である。
(Evaluation)
The following tests were conducted on the receiving sheets obtained in the above examples and comparative examples. The obtained results are shown in Table 1.
(Image clarity)
Using a commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-DR100, manufactured by Sony Corporation) equipped with a commercially available sublimation dye thermal transfer sheet (trade name: UPC-R35A, manufactured by Sony Corporation) A black and white check pattern was printed. The print density of the black print portion was measured using a Macbeth reflection densitometer RD914 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The print density is 1.90 or more, and the image is extremely clear.
Δ: The print density is 1.80 or more, and the image is clear.
X: The print density is less than 1.80 and the image is unclear.
（離型性）
市販の昇華型染料熱転写シート（商品名：ＵＰＣ−Ｒ３５Ａ、ソニー社製）を装着した市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用い、室温３５℃環境下で、受容シートに黒ベタ画像を印画し、下記評価基準に従って評価した。
○：染料熱転写シートと熱転写受容シートが剥離音無く剥離され、印画欠陥が無く、 良好。
△：染料熱転写シートと熱転写受容シートが剥離する時に剥離音が発生するが、印画欠陥が無く、実用上問題がない。
×：染料熱転写シートと熱転写受容シートが部分的に剥離せず、印画欠陥が発生し、実用上問題がある。
(Releasability)
Using a commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-DR100, manufactured by Sony Corporation) equipped with a commercially available sublimation dye thermal transfer sheet (trade name: UPC-R35A, manufactured by Sony Corporation) A solid black image was printed on the sheet and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The dye thermal transfer sheet and the thermal transfer receiving sheet are peeled off without peeling noise, and there is no printing defect, which is good.
Δ: Peeling sound is generated when the dye thermal transfer sheet and the thermal transfer receiving sheet are peeled off, but there is no printing defect and there is no practical problem.
X: The dye thermal transfer sheet and the thermal transfer receiving sheet are not partly peeled off, printing defects occur, and there is a problem in practical use.
（白紙部黄変試験）
熱転写受像シートの長期保存性の指標として以下の加速試験評価を行った。
前記画像鮮明性の評価で使用した印画物を８０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿環境下で２日間処理し、テストパターン白部分の処理前後での色差（ａ値、ｂ値）をＪＩＳ−Ｐ８１５０の準じ測定し、Δａｂ値を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：印画濃度が１未満（黄変が殆どなく、良好）。
△：印画濃度が３未満（やや黄変するが、実用上問題がない）。
×：Δａｂ値が３以上（黄変が著しく、実用上問題がある）。
(Blank paper yellowing test)
The following accelerated test evaluation was performed as an index of long-term storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet.
The printed material used in the evaluation of the image sharpness was treated for 2 days in a constant temperature and humidity environment of 80 ° C. and 75% RH, and the color difference (a value, b value) before and after the treatment of the white portion of the test pattern was measured according to JIS- Measured according to P8150, the Δab value was determined, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Print density is less than 1 (nearly yellowing, good).
Δ: The print density is less than 3 (slightly yellow, but no problem in practical use).
X: Δab value is 3 or more (yellowing is remarkably problematic in practical use).
表１から明らかのように、実施例１〜７の熱転写シートは画像が鮮明で、染料転写シートとの離型性も問題なく、白紙部黄変もしない極めて優れた熱転写受容シートである。
As is apparent from Table 1, the thermal transfer sheets of Examples 1 to 7 are extremely excellent thermal transfer receiving sheets with clear images, no problem with releasability from the dye transfer sheet, and no yellowing of the white paper portion.
本発明により、画像が鮮明で染料転写シートとの離型性に優れ、長期保管時における白紙部の黄変の少ない、極めて保管性に優れた熱転写受容シートを提供することができ、実用上極めて有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a thermal transfer receiving sheet having a clear image, excellent releasability from a dye transfer sheet, little yellowing of a white paper portion during long-term storage, and extremely excellent storage properties. Useful.
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