JP2009285830A - Heat transfer receiving sheet - Google Patents

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JP2009285830A
JP2009285830A JP2006327819A JP2006327819A JP2009285830A JP 2009285830 A JP2009285830 A JP 2009285830A JP 2006327819 A JP2006327819 A JP 2006327819A JP 2006327819 A JP2006327819 A JP 2006327819A JP 2009285830 A JP2009285830 A JP 2009285830A
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Kyoko Uchida
恭子 内田
Masato Kawamura
正人 川村
Toshikazu Onishi
俊和 大西
Yoshio Mizuhara
由郎 水原
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New Oji Paper Co Ltd
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Oji Paper Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat transfer receiving sheet which shows successful protective layer transferability of an ink ribbon to a receiving layer surface even during rapid printing, excellent release performance from the ink ribbon, high recording density, and excellent light resistance of an image. <P>SOLUTION: This heat transfer receiving sheet has a sheet-like support and an image-receiving layer formed on at least one surface of the sheet-like support. The image-receiving layer contains: a polyester resin obtained by polycondensing a polyhydric carboxylic acid component ≥75 mol% of the total component of which is isophthalic acid, and a polyhydric alcohol component composed mainly of an aliphatic polyhydric alcohol and/or an alicyclic polyhydric alcohol; a urethane resin; and a compound with a hydrolytic alkoxysilyl group and an epoxy group in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、染料染着性熱可塑性樹脂を主成分とする画像受容層(以下、単に受容層とも言う。)を有する熱転写受容シート(以下、単に受容シートとも言う。)に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は記録濃度が高く、かつ画像の耐光性が良好で、高速印画時においてもインクシート(以下、インクリボンとも言う。)の染料層からの剥離性、及びインクリボンの転写型ラミネート層(以下、単に保護層とも言う。)との接着性に優れる受容シートに関するものである。   The present invention relates to a thermal transfer receiving sheet (hereinafter also simply referred to as a receiving sheet) having an image receiving layer (hereinafter also simply referred to as a receiving layer) containing a dye dyeable thermoplastic resin as a main component. More specifically, the present invention has a high recording density and good light fastness of an image, and is capable of peeling from an ink sheet (hereinafter also referred to as an ink ribbon) from a dye layer even during high-speed printing, and an ink ribbon. The receiving sheet is excellent in adhesiveness to the transfer type laminate layer (hereinafter also simply referred to as a protective layer).

染料熱転写方式は、インクリボンと受容シートとを重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱によりインクリボン染料層部の昇華性染料を受容シートの受容層上に転写した後、両者を剥離して画像を形成するものである。受容層に用いられる染料染着性樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等が、また離型剤としてシリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、脂肪酸系離型剤などが提案されてきた。   In the dye thermal transfer method, the ink ribbon and the receiving sheet are overlapped, the sublimation dye of the ink ribbon dye layer is transferred onto the receiving layer of the receiving sheet by heat supplied from a thermal head, etc., and then both are peeled off. An image is formed. Examples of the dye dyeable resin used in the receiving layer include vinyl chloride resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, and cellulose resins, and silicone release agents and fluorine resins as release agents. Release agents, fatty acid release agents, and the like have been proposed.

近年、耐光性や耐脂性といった画像の保存性を向上させるために、インクリボン上の3色または4色の染料を順次転写した後、保護層を設ける「オーバーラミネート」方式が主流になってきた。この方式では、受容層はインクリボンの染料層表面に対しては剥離性を有し、インクリボンの保護層表面に対しては接着性を有するという、相反する物性を実現する必要がある。剥離性と接着性の両立は、受容層中の染料染着性熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂やセルロース系樹脂を用いることで対応可能であったが、塩化ビニル系樹脂は廃棄燃焼時にダイオキシンが発生し易いという点で近年使用が敬遠されてきており、またセルロース系樹脂は記録濃度が低いため、近年のプリンター高速化には対応出来なかった。セルロース系樹脂の記録濃度を上げるためには可塑剤等の使用が提案されてきたが、高温高湿下で印画画像を保存すると画像が滲んだり、長期間保存すると可塑剤がブリードアウトし、正常に画像を記録出来なくなることがあった。   In recent years, in order to improve image storability such as light resistance and grease resistance, an “overlaminate” method in which a protective layer is provided after sequentially transferring three-color or four-color dyes on an ink ribbon has become mainstream. . In this system, it is necessary to realize the opposite physical properties that the receiving layer has peelability with respect to the surface of the dye layer of the ink ribbon and has adhesion with the surface of the protective layer of the ink ribbon. The coexistence of peelability and adhesiveness could be dealt with by using vinyl chloride resin or cellulose resin as the dye-dyeing thermoplastic resin in the receiving layer. In recent years, the use of cellulose resin has been avoided because of its tendency to occur, and the cellulose-based resin has a low recording density. The use of plasticizers has been proposed to increase the recording density of cellulosic resins. However, when printing images are stored under high temperature and high humidity, the images blur, and when stored for a long period of time, the plasticizers bleed out and become normal. In some cases, images could not be recorded.

一方記録濃度が高い染料染着性樹脂としては、従来、ポリエステル樹脂が使われてきた(例えば、特許文献1〜5参照。)が、例えば、高い印画濃度を得る為にガラス転移温度の低いポリエステル樹脂を使用すると、受容層の耐熱性が低下し、プリンターの設計条件によっては受容層がインクリボンに融着する障害が発生するという問題があった。近年、プリンターの高速化が進んでいる為、印画後、より短時間でインクリボンと受容層が剥離される傾向にあり、受容層の耐熱性が重要となってきているとともに、より低エネルギーで高い記録濃度が得られる受容層が求められている。   On the other hand, a polyester resin has been conventionally used as a dye dyeing resin having a high recording density (see, for example, Patent Documents 1 to 5). For example, a polyester having a low glass transition temperature in order to obtain a high printing density. When the resin is used, the heat resistance of the receiving layer is lowered, and there is a problem that the receiving layer may be fused to the ink ribbon depending on the design conditions of the printer. In recent years, the speed of printers has been increasing, and after printing, the ink ribbon and the receiving layer tend to be peeled off in a shorter time, and the heat resistance of the receiving layer has become important, and at lower energy A receiving layer capable of obtaining a high recording density is demanded.

また、ポリエステル樹脂を用いた場合には、受容層のインクリボンからの剥離性および熱転写性保護層との接着性の両立が難しいという問題がある。ポリエステル樹脂は、通常イソシアネート等の硬化剤を用いることによって耐熱性を得ているが、熱転写性保護層と化学結合可能な分子構造部位が少なくなり、硬化剤を多量に用いてポリエステル樹脂の官能基を硬化剤との架橋に使用してしまうと熱転写性保護層との接着性が得られない。一方、熱転写性保護層との接着性を得る為に硬化剤使用量を抑えると十分な耐熱性が得られない。   Further, when a polyester resin is used, there is a problem that it is difficult to achieve both the peelability of the receiving layer from the ink ribbon and the adhesiveness with the heat transferable protective layer. Polyester resins usually have heat resistance by using a curing agent such as isocyanate, but the number of molecular structural sites that can be chemically bonded to the heat transferable protective layer is reduced, and the functional group of the polyester resin is increased by using a large amount of the curing agent. If it is used for crosslinking with a curing agent, adhesion to the heat transferable protective layer cannot be obtained. On the other hand, sufficient heat resistance cannot be obtained if the amount of the curing agent used is suppressed in order to obtain adhesion with the heat transferable protective layer.

従来、飽和ポリエステル樹脂は、高い印画濃度が得られる染料染着性樹脂であるが、受容層の耐熱性が低く、高エネルギー印画で受容層の一部が融着して印画濃度が低下するヤケ現象が発生したり、保護層との接着性が悪く、保護層を転写しにくいという欠点がある。このような欠点を補う為、酪酸酢酸セルロース(セルロースアセテートブチレート、CABとも称される。)を併用する等の提案がなされているが、これらは相溶性が悪く、均一な塗工液を得ることが困難であり、印画濃度を著しく低下させる等の問題があった。   Conventionally, a saturated polyester resin is a dye-dyeable resin that provides a high printing density. However, the heat resistance of the receiving layer is low, and a part of the receiving layer is fused in a high-energy printing to reduce the printing density. There are drawbacks in that the phenomenon occurs, the adhesiveness with the protective layer is poor, and the protective layer is difficult to transfer. In order to compensate for these disadvantages, proposals have been made to use cellulose acetate butyrate (also referred to as cellulose acetate butyrate, CAB) in combination, but these are poorly compatible and provide a uniform coating solution. There is a problem that the printing density is remarkably lowered.

また、受容層がインクリボンに融着する障害を回避する為、分岐構造を有するポリエステル樹脂を使用することによって受容層の耐熱性を上げることが提案されている(例えば、特許文献6参照。)。然しながら、近年プリンターの高速化が進み、前記のような分岐構造による耐熱性向上は、染料の染着性が損われて印画濃度が低下する問題がある。また印画濃度を向上させる方法として芳香族を主成分とするポリエステル樹脂が提案されている(例えば、特許文献7参照。)が、耐光性が著しく低下するという欠点がある。   Further, in order to avoid an obstacle in which the receiving layer is fused to the ink ribbon, it has been proposed to increase the heat resistance of the receiving layer by using a polyester resin having a branched structure (for example, see Patent Document 6). . However, in recent years, the speed of printers has increased, and the improvement in heat resistance due to the branch structure as described above has a problem in that the dye density of the dye is impaired and the printing density is lowered. Further, a polyester resin mainly composed of aromatics has been proposed as a method for improving the printing density (see, for example, Patent Document 7), but has a drawback that the light resistance is significantly reduced.

特開昭57−107885号公報(第1頁)JP 57-107885 A (first page) 特開平5−581号公報(第2頁)Japanese Patent Laid-Open No. 5-581 (page 2) 特開平5−64978号公報(第2頁)JP-A-5-64978 (2nd page) 特開平5−238167号公報(第2頁)JP-A-5-238167 (2nd page) 特開2003−200668号公報(第2頁)Japanese Patent Laying-Open No. 2003-200668 (second page) 特開平2−112991号公報(第1頁)Japanese Patent Laid-Open No. 2-112991 (first page) 特開平2−34392号公報(第1頁)JP-A-2-34392 (first page)

本発明の課題は、上記従来技術の欠点を改良し、高速印画時においても、受容層面へのインクリボンの保護層転写性が良好で、インクリボンからの剥離性能に優れ、かつ記録濃度が高く耐光性の良い受容シートを提供しようとするものである。   The object of the present invention is to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, provide excellent transferability of the protective layer of the ink ribbon to the receiving layer surface even during high-speed printing, excellent peeling performance from the ink ribbon, and high recording density. It is intended to provide a receiving sheet with good light resistance.

本発明は、以下の各発明を包含する。
(1)シート状支持体と、このシート状支持体の少なくとも一面上に形成された画像受容層とを有する熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、多価カルボン酸全成分の75モル%以上がイソフタル酸である多価カルボン酸成分と、脂肪族多価アルコール及び/又は脂環族多価アルコールを主成分とする多価アルコール成分とを重縮合したポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂を含有することを特徴とする熱転写受容シート。
(2)前記ポリエステル樹脂とウレタン樹脂の含有量の質量比率が、40/60〜95/5である(1)項に記載の熱転写受容シート。
The present invention includes the following inventions.
(1) In a thermal transfer receiving sheet having a sheet-like support and an image receiving layer formed on at least one surface of the sheet-like support, the image receiving layer is 75 mol% or more of all the components of the polyvalent carboxylic acid. A polyester resin obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid component in which is isophthalic acid and a polyhydric alcohol component mainly composed of an aliphatic polyhydric alcohol and / or an alicyclic polyhydric alcohol, and a urethane resin Thermal transfer receiving sheet characterized by
(2) The thermal transfer receiving sheet according to item (1), wherein a mass ratio of the content of the polyester resin and the urethane resin is 40/60 to 95/5.

(3)前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が30〜90℃であり、かつウレタン樹脂のガラス転移温度が−50〜40℃である(1)項又は(2)項に記載の熱転写受容シート。
(4)前記画像受容層上に、さらにシリコーングラフト共重合樹脂を含有するオーバーコート層を有し、オーバーコート層の塗工量が1〜25mg/mである(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載の熱転写受容シート。
(5)前記画像受容層が、1分子中に加水分解性アルコキシシリル基とエポキシ基を併せ有する化合物で架橋されている(1)項〜(4)項のいずれか1項に記載の熱転写受容シート。
(3) The thermal transfer receiving sheet according to item (1) or (2), wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 30 to 90 ° C and the urethane resin has a glass transition temperature of -50 to 40 ° C.
(4) The image receiving layer further has an overcoat layer containing a silicone graft copolymer resin, and the coating amount of the overcoat layer is 1 to 25 mg / m 2 (1) to (3) The thermal transfer receiving sheet according to any one of the items.
(5) The thermal transfer receptor according to any one of (1) to (4), wherein the image receiving layer is crosslinked with a compound having both a hydrolyzable alkoxysilyl group and an epoxy group in one molecule. Sheet.

本発明の受容シートは、高い印画濃度と良好な耐光性を保ちながら、インクリボンからの剥離性に優れ、且つインクリボンの保護層転写性が良好な受容シートであり、昇華熱転写方式を初めとする各種の熱転写方式のフルカラープリンターに有用なものである。   The receiving sheet of the present invention is a receiving sheet that is excellent in peelability from the ink ribbon while maintaining a high printing density and good light resistance, and has a good transfer property of the protective layer of the ink ribbon. It is useful for various thermal transfer type full-color printers.

(受容層)
本発明は、シート状支持体の少なくとも一方の面に受容層を形成してなる受容シートにおいて、受容層が、分子中に特定の組成を有するポリエステル樹脂、およびウレタン樹脂を含むことを特徴とするものである。
本発明の受容層で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の重縮合により合成される。
(Receptive layer)
The present invention is characterized in that in a receiving sheet formed by forming a receiving layer on at least one surface of a sheet-like support, the receiving layer contains a polyester resin having a specific composition in the molecule and a urethane resin. Is.
The polyester resin used in the receiving layer of the present invention is synthesized by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.

(多価カルボン酸成分)
本発明の受容層で用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の多価カルボン酸全成分中に、イソフタル酸成分を75モル%以上含むことを特徴とするものであり、より好ましくは、多価カルボン酸全成分中に、イソフタル酸を85〜100モル%含む。イソフタル酸成分が75モル%未満では、得られるポリエステル樹脂の耐光性が低下することがある。
(Polyvalent carboxylic acid component)
The polyester resin used in the receiving layer of the present invention is characterized in that the total polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin contains 75 mol% or more of an isophthalic acid component, more preferably a polyvalent carboxylic acid. All components contain 85 to 100 mol% of isophthalic acid. If the isophthalic acid component is less than 75 mol%, the light resistance of the resulting polyester resin may be lowered.

また本発明で使用する多価カルボン酸成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、或いはイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を用いることも可能である。脂環族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、分子中に脂環族環を少なくとも1個有するものが挙げられる。脂環族環として、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカリン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が好ましい。   Further, in the polyvalent carboxylic acid component used in the present invention, it is also possible to use an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or an aromatic dicarboxylic acid other than isophthalic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. is there. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include those having at least one alicyclic ring in the molecule as a basic skeleton of the molecular structure. Specifically, the alicyclic ring is preferably a cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, decalin ring, norbornane ring, adamantane ring, or the like.

脂環族ジカルボン酸の具体例としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−プロピル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−ブチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−t−ブチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,3−ジメチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,3−ジエチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,3−ジプロピル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,3−ジブチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−メチル−3−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−メチル−3−プロピル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−メチル−3−ブチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−3−プロピル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−3−ブチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−メチル−3−t−ブチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、   Specific examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-methyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-propyl-1,4. -Cyclohexanedicarboxylic acid, 2-butyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-t-butyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,3-dimethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,3-diethyl -1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,3-dipropyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,3-dibutyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-methyl-3-ethyl-1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid, 2-methyl-3-propyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-methyl -3-butyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-3-propyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-3-butyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-methyl-3 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid such as t-butyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and alkyl derivatives thereof,

また、2,6−デカリンジカルボン酸、3−メチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−エチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−プロピル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−ブチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,4−ジメチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,4−ジエチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,4−ジプロピル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,4−ジブチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,8−ジメチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,8−ジエチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,8−ジプロピル−2,6−デカリンジカルボン酸、3,8−ジブチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−メチル−4−エチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−メチル−4−プロピル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−メチル−4−ブチル−2,6−デカリンジカルボン酸、3−エチル−4−ブチル−2,6−デカリンジカルボン酸等の2,6−デカリンジカルボン酸及びそのアルキル誘導体、   2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-methyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-ethyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-propyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-butyl- 2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,4-dimethyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,4-diethyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,4-dipropyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,4-dibutyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,8-dimethyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,8-diethyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3,8-dipropyl-2, 6-decalin dicarboxylic acid, 3,8-dibutyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-methyl-4-ethyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-methyl-4-propyl 2,6-decalin dicarboxylic acid such as pill-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-methyl-4-butyl-2,6-decalin dicarboxylic acid, 3-ethyl-4-butyl-2,6-decalin dicarboxylic acid And alkyl derivatives thereof,

また、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、3−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ジメチルアダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、4,4’−カルボキシメチルシクロヘキサン、4,4’−カルボキシエチルシクロヘキサン等が挙げられる。   Also, cyclopropanedicarboxylic acid, cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, adamantanedicarboxylic acid, dimethyladamantanedicarboxylic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid, 4,4′-carboxymethylcyclohexane 4,4′-carboxyethylcyclohexane and the like.

イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、分子構造の基本骨格として、芳香族環が1個のもの、またビフェニル、ジフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン等の形態で独立した芳香族環を骨格中に2個〜3個有するもの、またインデン、テトラリン等の芳香族環に、5員又は6員の他の炭素環の縮合環を有するもの等を使用することができる。該芳香族ジカルボン酸の炭素数は、通常8〜30の範囲であり、好ましくは8〜20、より好ましくは8〜15の範囲である。   As aromatic dicarboxylic acids other than isophthalic acid, the basic skeleton of the molecular structure has one aromatic ring, and two independent aromatic rings in the form of biphenyl, diphenylmethane, bibenzyl, stilbene, etc. Those having ˜3, and those having a condensed ring of 5-membered or 6-membered carbocyclic ring on the aromatic ring such as indene and tetralin can be used. Carbon number of this aromatic dicarboxylic acid is the range of 8-30 normally, Preferably it is 8-20, More preferably, it is the range of 8-15.

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、P−キシリレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, phthalic acid, P-xylylene dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylpropanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, and the like.

また、上記多価カルボン酸と同様に用いられる同カルボン酸の誘導体としては、上記ジカルボン酸のエステル化合物、酸無水物、酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらの中では、エステル化合物、酸無水物が好ましく、エステル化合物としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどの炭素数が1〜6の低級アルキル基を含むエステル化合物が特に好ましい。   Examples of the derivative of the carboxylic acid used in the same manner as the polyvalent carboxylic acid include ester compounds, acid anhydrides, and acid halides of the dicarboxylic acid. Among these, ester compounds and acid anhydrides are preferable, and ester compounds containing a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl and the like are particularly preferable. .

本発明のポリエステル樹脂の多価酸成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の脂環族及び芳香族ジカルボン酸以外に、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸等を含有してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族ジカルボン酸及びそれらのエステル化合物、酸ハロゲン化物、酸無水物等の誘導体が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸、ブラシル酸、ドデカンジカルボン酸、ポリアルケニルコハク酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、重合脂肪酸のダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。   As a polyvalent acid component of the polyester resin of the present invention, an aliphatic dicarboxylic acid or the like may be contained as necessary in addition to the above-described alicyclic and aromatic dicarboxylic acids as long as the effects of the present invention are not impaired. Good. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include linear or branched aliphatic dicarboxylic acids and derivatives thereof such as ester compounds, acid halides, and acid anhydrides. Aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isosebacic acid, brassic acid, dodecanedicarboxylic acid, poly Examples thereof include aliphatic saturated dicarboxylic acids such as alkenyl succinic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and glutaconic acid, dimer acid of polymerized fatty acid, and hydrogenated dimer acid. Among these, adipic acid, sebacic acid, succinic anhydride, and maleic anhydride are preferably used.

本発明においては、多価カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂の分岐構造形成、ガラス転移温度上昇のために、3価以上のカルボン酸を含有させることができる。3価以上のカルボン酸成分の具体例としては、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸、1,8,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、重合脂肪酸のトリマー酸などの3価以上のカルボン酸やこれらのエステル化合物及び酸無水物などが挙げられる。該化合物の含有量は、全カルボン酸成分中の0.5〜10モル%が好ましく、より好ましくは1〜7モル%である。   In the present invention, as a polyvalent carboxylic acid component, a carboxylic acid having a valence of 3 or more can be contained for the purpose of forming a branched structure of the polyester resin and increasing the glass transition temperature within a range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include, for example, trimellitic acid, tricarballylic acid, camphoric acid, trimesic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, , 8,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, trivalent or higher carboxylic acids such as trimer acid of polymerized fatty acid, ester compounds and acid anhydrides thereof. The content of the compound is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 7 mol% in the total carboxylic acid component.

また本発明で使用する多価カルボン酸成分中には、本発明の効果を損なわない範囲で、蟻酸、酢酸、酪酸、2−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリル酸、イソステアリル酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール脂肪酸等の1価カルボン酸及び/又はこれらのエステル化合物を含有してもよい。これらの化合物の含有量としては、多価カルボン酸成分中に、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。   The polyvalent carboxylic acid component used in the present invention includes formic acid, acetic acid, butyric acid, 2-methylpropanoic acid, valeric acid, isooctylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. Monovalent carboxylic acids such as acid, stearyl acid, isostearyl acid, arachidic acid, linoleic acid, oleic acid, elaidic acid, tall fatty acid and / or ester compounds thereof may be contained. The content of these compounds is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less in the polyvalent carboxylic acid component.

(多価アルコール成分)
本発明の受容層で用いられるポリエステル樹脂は、多価アルコール成分として、脂環族多価アルコール及び/又は脂肪族多価アルコールを主成分として含むことを特徴としており、耐光性等の点でより優れる。脂環族多価アルコール及び/又は脂肪族多価アルコールの合計含有量は、多価アルコール全成分中に、50〜100モル%が好ましい。
脂環族や脂肪族の多価アルコールとしては、主に脂環族グリコール類、脂肪族グリコール類が好ましく使用され、これらは1種単独で用いてもよく、または2種以上を適宜に組み合わせて使用してもよい。
(Polyhydric alcohol component)
The polyester resin used in the receiving layer of the present invention is characterized by containing an alicyclic polyhydric alcohol and / or an aliphatic polyhydric alcohol as a main component as a polyhydric alcohol component, and more in terms of light resistance and the like. Excellent. As for the total content of alicyclic polyhydric alcohol and / or aliphatic polyhydric alcohol, 50-100 mol% is preferable in all the components of polyhydric alcohol.
As the alicyclic or aliphatic polyhydric alcohol, mainly alicyclic glycols and aliphatic glycols are preferably used. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. May be used.

脂環族グリコールとしては、具体的には1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添BIS−A(水素化ビスフェノールA)、1,2−シクロペンタンジオール、1,4−シクロオクタンジオール、2,5−ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール等が挙げられる。これらのうちで、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添BISA等が好ましく使用される。   Specific examples of the alicyclic glycol include 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, and hydrogenated BIS-. A (hydrogenated bisphenol A), 1,2-cyclopentanediol, 1,4-cyclooctanediol, 2,5-norbornanediol, adamantanediol and the like. Of these, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated BISA and the like are preferably used.

脂肪族グリコール類等が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのうちで、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が好ましく使用される。   Specific examples include aliphatic glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl. Examples include glycol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol. Of these, ethylene glycol, neopentyl glycol and the like are preferably used.

また、上記グリコール成分に加えて3価以上の多価アルコールを添加して縮重合することも可能である。3価以上のアルコール化合物の具体例としては、グリセリン、ジグリセロール、ポリグリセロール等のグリセロール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のメチロール化合物が挙げられる。これらの化合物の含有量は、全アルコール成分中の0.5〜10モル%が好ましく、より好ましくは1〜7モル%である。3価以上の多価アルコール成分の全アルコール成分に対する含有量が10モル%を超えると、得られるポリエステル樹脂の架橋によるゲル化が顕著となり、樹脂の溶解性が劣ることがある。一方、0.5モル%未満では、得られるポリエステル樹脂の分岐構造が少なく、十分な耐熱性向上効果が得られないことがある。   In addition to the glycol component, polycondensation can be performed by adding a trihydric or higher polyhydric alcohol. Specific examples of trihydric or higher alcohol compounds include glycerol compounds such as glycerin, diglycerol and polyglycerol, and methylol compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane and dipentaerythritol. Is mentioned. The content of these compounds is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 7 mol% in the total alcohol components. If the content of the trihydric or higher polyhydric alcohol component with respect to all alcohol components exceeds 10 mol%, gelation due to crosslinking of the resulting polyester resin becomes remarkable, and the resin solubility may be poor. On the other hand, if it is less than 0.5 mol%, the resulting polyester resin has a small branched structure, and a sufficient heat resistance improvement effect may not be obtained.

上記の原料より合成される本発明のポリエステル樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算数平均分子量で3000〜50000の範囲であることが好ましく、より好ましくは5000〜30000の範囲である。数平均分子量が3000未満の場合には、染料受容層とインクリボンとの融着が発生することがあり、一方、数平均分子量が50000を超えると、有機溶剤に溶解して使用する場合にポリエステル樹脂含有塗工液の粘度が上昇して、塗布面の平滑性が劣ることがある。   The molecular weight of the polyester resin of the present invention synthesized from the above raw materials is not particularly limited, but is in the range of 3000 to 50000 in terms of polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). Is preferable, and more preferably in the range of 5000 to 30000. When the number average molecular weight is less than 3000, fusion between the dye receiving layer and the ink ribbon may occur. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50000, the polyester is used when dissolved in an organic solvent. The viscosity of the resin-containing coating solution increases, and the smoothness of the coated surface may be inferior.

さらに、本発明で使用されるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、30〜90℃であることが好ましく、より好ましくは40〜80℃である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が30℃未満の場合には、受容層とインクリボンとの融着が発生することがあり、一方、ガラス転移温度が90℃を超えると受容層の染着性が劣り、十分な印画濃度が得られないことがある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、主に多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分中の芳香族成分、脂環族成分、脂肪族成分等の配合比率により適宜調整される。なお本発明のガラス転移温度(℃)は、JIS K 7121に準拠して求められる値である。   Furthermore, it is preferable that the glass transition temperature of the polyester resin used by this invention is 30-90 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC. When the glass transition temperature of the polyester resin is less than 30 ° C., the receiving layer and the ink ribbon may be fused. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 90 ° C., the dyeing property of the receiving layer is poor. A sufficient print density may not be obtained. The glass transition temperature of the polyester resin is appropriately adjusted mainly by the blending ratio of the aromatic component, alicyclic component, aliphatic component, etc. in the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component. The glass transition temperature (° C.) of the present invention is a value determined according to JIS K7121.

本発明の受容層で使用されるポリエステル樹脂は、塗工方法、製造設備によって、有機溶剤溶解型、エマルジョン、水溶性のいずれかの形態から選択可能である。   The polyester resin used in the receiving layer of the present invention can be selected from organic solvent-soluble type, emulsion, and water-soluble form depending on the coating method and production equipment.

さらに、本発明は受容層中にウレタン樹脂を含有せしめることを特徴とするものであり、印画物の耐光性を更に改善することが可能である。ポリエステル樹脂とウレタン樹脂の含有量の質量比率(ポリエステル樹脂/ウレタン樹脂)は、40/60〜95/5の範囲が好ましく、より好ましくは50/50〜90/10の範囲である。ポリエステル樹脂とウレタン樹脂の含有量の質量比率が40/60未満では、高温高湿環境下での印画物の保存性が低下することがある。一方95/5を超えると、印画物の耐光性が不足することがある。ウレタン樹脂の使用量は、受容層全固形分100質量部に対して10〜50質量部がより好ましく、15〜40質量部がさらに好ましい。   Furthermore, the present invention is characterized in that a urethane resin is contained in the receiving layer, and the light resistance of the printed matter can be further improved. The mass ratio of the content of the polyester resin and the urethane resin (polyester resin / urethane resin) is preferably in the range of 40/60 to 95/5, more preferably in the range of 50/50 to 90/10. When the mass ratio of the content of the polyester resin and the urethane resin is less than 40/60, the storability of the printed matter in a high temperature and high humidity environment may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 95/5, the light resistance of the printed matter may be insufficient. As for the usage-amount of a urethane resin, 10-50 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of receiving layer total solid, and 15-40 mass parts is further more preferable.

本発明の受容層で使用されるウレタン樹脂は、ポリエステル、ポリカーボネート、長鎖ポリエーテル、イソシアネート、及びグリコール成分等より合成されるものであるが、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等から選ばれる1種、又は2種以上のプレポリマーと共重合していてもよく、特にポリアクリルプレポリマーと共重合したポリウレタン樹脂は、耐光性に優れ、本発明の使用材料として好ましい。
受容層に用いられるウレタン樹脂の形態としては前記ポリエステル樹脂同様、有機溶剤溶解型、エマルジョン、水溶性の中から塗工方法、製造設備によって適宜選択される。
The urethane resin used in the receiving layer of the present invention is synthesized from polyester, polycarbonate, long-chain polyether, isocyanate, glycol components, etc., but polyacryl, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, etc. May be copolymerized with one or two or more types of prepolymers selected from the above, and in particular, polyurethane resins copolymerized with polyacrylic prepolymers are excellent in light resistance and are preferred as the materials used in the present invention.
As in the case of the polyester resin, the form of the urethane resin used for the receiving layer is appropriately selected from organic solvent-soluble type, emulsion, and water-soluble depending on the coating method and the production equipment.

本発明の受容層に用いられるウレタン樹脂のガラス転移温度は、−50〜40℃の範囲が好ましく、より好ましくは−40〜30℃のウレタン樹脂が用いられる。ウレタン樹脂のガラス転移温度が−50℃未満の場合は、受容層の耐熱性が低下し、インクリボンからの剥離性が悪化することがある。また、ウレタン樹脂のガラス転移温度が40℃を超えると印画物の耐光性が不十分となることがある。ウレタン樹脂のガラス転移温度は、合成材料であるポリエステル、長鎖ポリエーテル、イソシアネート、及びグリコール成分等の種類と配合比率により適宜調整される。   The glass transition temperature of the urethane resin used in the receptor layer of the present invention is preferably in the range of −50 to 40 ° C., more preferably −40 to 30 ° C. When the glass transition temperature of the urethane resin is less than −50 ° C., the heat resistance of the receiving layer is lowered, and the peelability from the ink ribbon may be deteriorated. Moreover, when the glass transition temperature of a urethane resin exceeds 40 degreeC, the light resistance of a printed matter may become inadequate. The glass transition temperature of the urethane resin is appropriately adjusted depending on the type and blending ratio of the synthetic material such as polyester, long-chain polyether, isocyanate, and glycol component.

さらに本発明は、受容層上に中にシリコーングラフト共重合樹脂を含むオーバーコート層を設けることが好ましい。前記オーバーコート層を設けることによって、インクリボンからの剥離性により優れ、且つインクリボンの保護層転写性が良好な受容シートを得ることが可能となる。シリコーングラフト共重合樹脂の例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等にシリコーンをグラフト重合したものが挙げられる。前記オーバーコート層の塗布量は、1〜25mg/mが好ましく、より好ましくは2〜20mg/m、更に好ましくは4〜10mg/mである。オーバーコート層の塗布量が2mg/m未満では、インクリボンからの剥離性の改善効果が不十分なことがあり、一方、20mg/mを超えると保護層転写性に問題が生じる場合がある。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to provide an overcoat layer containing a silicone graft copolymer resin therein on the receiving layer. By providing the overcoat layer, it becomes possible to obtain a receiving sheet that is excellent in releasability from the ink ribbon and excellent in the transfer property of the protective layer of the ink ribbon. Examples of the silicone graft copolymer resin include those obtained by graft-polymerizing silicone on an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, or the like. The coating amount of the overcoat layer is preferably from 1-25 mg / m 2, more preferably 2 to 20 mg / m 2, more preferably from 4~10mg / m 2. When the coating amount of the overcoat layer is less than 2 mg / m 2 , the effect of improving the peelability from the ink ribbon may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 20 mg / m 2 , there may be a problem in the transferability of the protective layer. is there.

さらに本発明は、受容層に架橋剤として、1分子中に加水分解性アルコキシシリル基とエポキシ基を併せ有する化合物(以下、アルコキシシリル基エポキシ基含有化合物という)を含有することが好ましい。エポキシ化合物を、アミノ基・カルボキシル基など活性水素を有する重合体樹脂成分に架橋剤として配合したような組成物では、常温で容易に硬化がすすみ、耐候性・耐熱性にすぐれた硬化物を与えることが知られている。一方、加水分解性アルコキシシリル基は、加水分解されシラノール基の脱水縮合反応によりシロキサン結合を生成する。ケイ素と酸素が交互に結合したシロキサン結合は、結合エネルギーが大きいため耐熱性に優れている特長がある。
受容シートの受容層中に架橋剤として、本発明のアルコキシシリル基エポキシ基含有化合物を配合した場合、受容層中の染着性樹脂を架橋させるとともに、自己架橋でシロキサン結合を生成することから、受容層全体の耐熱性を著しく向上させ、その結果インクリボンからの剥離性に優れた受容シートを得ることが可能である。
本発明のアルコキシシリル基エポキシ基含有化合物としては、アルコキシシリル基とエポキシ基を両方有するビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
前記アルコキシシリル基とエポキシ基を両方有するビニル系重合体を得るには公知の方法が適用でき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系単量体と、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジルフマレート、ジメチルグリシジルマレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体を用いて、溶液ラジカル共重合などの方法で得ることができる。前記エポキシ含有シランカップリング剤としては、3―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3―グリシドキシプロピルメチルシエトキシシラン、3―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明のアルコキシシリル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t―ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基など、加水分解されやすい反応性基であるアルコキシ基がケイ素原子にひとつ以上結合しているものが挙げられる。ケイ素原子にはアルコキシ基以外にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミノオキシ基、フェノキシ基などが結合していてもよい。
アルコキシシリル基エポキシ基含有化合物の、受容層への配合量は、受容層中に0.1〜10質量%の範囲が好ましく、0.2〜8質量%がより好ましい。0.1質量%未満では、剥離性改善の効果が少なく、10質量%を超えると、染着性樹脂の染料染着性を損ない印画濃度が低下する問題が生じる場合がある。
また本発明の性能を損なわない程度の配合量で、インクリボンからの剥離性向上等のために、受容層中に公知の離型性物質を含有せしめることも可能である。特に限定されるものではないが、具体的には、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルや、パラフィンワックス、ポリエチレン、フルオロカーボン等の炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、脂肪族アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系の離型性物質が挙げられる。これら離型性物質は受容層の染料染着性樹脂100質量部に対し、0.1〜20質量部の範囲で配合されることが好ましいが、特に限定されるものではない。
Further, in the present invention, it is preferable that the receptor layer contains a compound having both a hydrolyzable alkoxysilyl group and an epoxy group in one molecule (hereinafter referred to as an alkoxysilyl group epoxy group-containing compound) as a crosslinking agent. A composition in which an epoxy compound is blended as a crosslinking agent with a polymer resin component having an active hydrogen such as an amino group or a carboxyl group can be cured easily at room temperature, giving a cured product having excellent weather resistance and heat resistance. It is known. On the other hand, the hydrolyzable alkoxysilyl group is hydrolyzed to form a siloxane bond by a dehydration condensation reaction of a silanol group. A siloxane bond in which silicon and oxygen are alternately bonded has a feature that it has excellent heat resistance because of its large bond energy.
When the alkoxysilyl group epoxy group-containing compound of the present invention is blended as a crosslinking agent in the receiving layer of the receiving sheet, the dyeing resin in the receiving layer is crosslinked and a siloxane bond is generated by self-crosslinking. It is possible to remarkably improve the heat resistance of the entire receiving layer, and as a result, it is possible to obtain a receiving sheet excellent in peelability from the ink ribbon.
Examples of the alkoxysilyl group-epoxy group-containing compound of the present invention include vinyl polymers having both an alkoxysilyl group and an epoxy group, and silane coupling agents having an epoxy group.
A known method can be applied to obtain a vinyl polymer having both an alkoxysilyl group and an epoxy group, for example, a vinyl monomer having a hydrolyzable alkoxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane. And an epoxy group-containing vinyl monomer such as allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl fumarate or dimethyl glycidyl malate can be obtained by a method such as solution radical copolymerization. Examples of the epoxy-containing silane coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylcyethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
The alkoxysilyl group of the present invention is not particularly limited, but for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, octyloxy group And those in which one or more alkoxy groups, which are reactive groups that are easily hydrolyzed, are bonded to a silicon atom. In addition to an alkoxy group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an amino group, an aminooxy group, a phenoxy group, or the like may be bonded to the silicon atom.
The amount of the alkoxysilyl group-epoxy group-containing compound in the receiving layer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.2 to 8% by mass in the receiving layer. If it is less than 0.1% by mass, the effect of improving the peelability is small, and if it exceeds 10% by mass, the dyeing property of the dyeing resin may be impaired, and the printing density may be lowered.
It is also possible to incorporate a known releasable substance in the receiving layer with a blending amount that does not impair the performance of the present invention in order to improve the releasability from the ink ribbon. Although not particularly limited, specifically, epoxy-modified silicone oil, epoxy polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, dimethyl silicone oil, polyether-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil , Modified silicone oils such as methacrylic acid-modified silicone oils, hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene, fluorocarbon, fatty acids such as stearic acid, aliphatic amides, esters, alcohols, metal soaps, natural waxes These releasable substances are listed. These releasable substances are preferably blended in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dye-dyeable resin of the receiving layer, but are not particularly limited.

さらに剥離性を向上させるために、シリル基含有重合体樹脂以外の公知の架橋剤を併用することも可能である。たとえばポリイソシアネート化合物、エポキシ、オキサゾリン、カルボジイミド、有機金属化合物等の架橋剤により染料染着性樹脂を架橋させることも可能である。これら架橋剤は染料染着性樹脂の官能基数1に対し、架橋剤の官能基数0.1〜1,000程度になるように配合されることが好ましい。   Furthermore, in order to improve releasability, it is also possible to use a known crosslinking agent other than the silyl group-containing polymer resin. For example, the dye-dyeable resin can be crosslinked with a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound, epoxy, oxazoline, carbodiimide, or organometallic compound. These crosslinking agents are preferably blended so that the number of functional groups of the crosslinking agent is about 0.1 to 1,000 with respect to the number of functional groups of the dye-dyeable resin.

またポリエステル樹脂及びウレタン樹脂の他に、適宜公知の染料染着性樹脂が併用されてもよい。特に限定されるものではないが、例えば、酪酸酢酸セルロース、ポリビニルホルマール、ポリアセタール、ポリビニルブチラール等のポリアセタール系樹脂、ビスフェノールA(BPA)型エポキシ樹脂、水添BPA型エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂等の樹脂のうち1種或は2種以上を併用することも可能である。   In addition to the polyester resin and the urethane resin, a known dye-staining resin may be used in combination as appropriate. Although not particularly limited, for example, polyacetal resins such as cellulose butyrate acetate, polyvinyl formal, polyacetal, polyvinyl butyral, bisphenol A (BPA) type epoxy resin, hydrogenated BPA type epoxy resin, polyvinyl chloride, polychlorinated Vinylidene, polyvinyl acetate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, polyamide, ethyl cellulose, cellulose acetate, propyl cellulose, One or more of resins such as cellulose nitrate, polycarbonate and phenoxy resin can be used in combination.

また染着性をコントロールする目的等で、可塑剤を使用することも可能である。可塑剤としてはフタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等、公知のものが使用でき、1種又は2種以上を併用することも可能である。可塑剤の配合量としては、受容層の染料染着性樹脂100質量部に対して1〜50質量部程度が好ましく、ブリードアウトの兼ね合いから、1〜30質量部の配合がより好ましく用いられる。   A plasticizer can also be used for the purpose of controlling the dyeing property. Known plasticizers such as phthalate esters, aliphatic dibasic esters, trimellitic esters, phosphate esters, epoxies, and polyesters can be used as plasticizers. It is also possible to do. As a compounding quantity of a plasticizer, about 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of dye dyeable resin of a receiving layer, and 1-30 mass parts is more preferably used from the balance of bleed-out.

さらに耐光性を向上させるために、紫外線吸収剤(以下、UVAと称する。)、もしくはヒンダードアミン系光安定化剤(以下、HALSと称する。)、酸化防止剤を単独、もしくは併用することも可能である。UVAとしては、一般に、ベンゾトリアゾール系UVA、トリアジン系UVA、蓚酸アニリド系UVA、ベンゾフェノン系UVAが知られているが、特にベンゾトリアゾール系は他のUVAと比較して、吸収波長域が広く、また高波長側に極大吸収ピークを持ち、また吸光度も大きいことからHALSと併用したときに特に優れた効果が得られるため好ましく用いられる。配合量としては受容層の染料染着性樹脂100質量部に対して、1〜70質量部が配合され、特にUVA投入量と効果の兼合いから、1〜40質量部の配合が好ましく用いられる。HALSは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物であり、この骨格を有するものであれば特に限定されるものではない。HALSは受容層の熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜70質量部が配合され、特にHALS投入量と効果の兼合いから、1〜40質量部の配合が好ましく用いられる。   In order to further improve the light resistance, an ultraviolet absorber (hereinafter referred to as UVA), a hindered amine light stabilizer (hereinafter referred to as HALS), or an antioxidant can be used alone or in combination. is there. In general, benzotriazole UVA, triazine UVA, oxalic acid anilide UVA, and benzophenone UVA are known as UVA. In particular, benzotriazole has a wider absorption wavelength range than other UVAs, and Since it has a maximum absorption peak on the high wavelength side and has a large absorbance, it is preferably used because a particularly excellent effect can be obtained when used in combination with HALS. As the blending amount, 1 to 70 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight of the dye-dyeable resin of the receiving layer. . HALS is a compound having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton, and is not particularly limited as long as it has this skeleton. HALS is blended in an amount of 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin of the receiving layer. In particular, a blend of 1 to 40 parts by weight is preferably used because of the balance between the amount of HALS input and the effect.

受容層の固形分塗工量は、好ましくは1〜12g/m程度であり、より好ましくは2〜10g/mの範囲で調節される。因みに、受容層の固形分塗工量が1g/m未満では、受容層が支持体表面を完全に覆うことができず、画質の低下を招いたり、サーマルヘッドの加熱により受容層とインクリボンが接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方、受容層の固形分塗工量が12g/mを超えると効果が飽和して不経済であるばかりでなく、受容層の強度が不足したり、受容層の厚みが増し支持体の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度が低下することがある。 The solid coating amount of the receiving layer is preferably about 1 to 12 g / m 2 , more preferably 2 to 10 g / m 2 . Incidentally, if the solid coating amount of the receiving layer is less than 1 g / m 2 , the receiving layer cannot completely cover the surface of the support, resulting in a decrease in image quality, or the heating of the thermal head and the receiving layer and the ink ribbon. May cause a fusing problem that would cause adhesion. On the other hand, when the solid coating amount of the receiving layer exceeds 12 g / m 2 , not only is the effect saturated and uneconomical, but the strength of the receiving layer is insufficient, the thickness of the receiving layer increases, and the support is thermally insulated. The effect may not be sufficiently exhibited, and the image density may decrease.

(シート状支持体)
本発明における受容シートの支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や合成樹脂フィルム等が使用される。例えば、上質紙(酸性紙、中性紙)、中質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙等の紙類、または、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂を主成分としたフィルムまたはシートや、ポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多孔質単層延伸フィルム又は多孔質多層延伸フィルム(例えば、合成紙)等、およびこれらのフィルム同士、又はこれらのフィルムと他のフィルム及び/又は紙等とを積層貼着させた積層体等が適宜用いられる。
(Sheet support)
As the support of the receiving sheet in the present invention, papers mainly composed of cellulose pulp, synthetic resin films and the like are used. For example, paper such as high-quality paper (acidic paper, neutral paper), medium-quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, resin-laminated paper, or polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polyamide Films or sheets based on synthetic resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, or porous single layer stretched films or porous materials based on thermoplastic resins such as polyolefin or polyester Multi-layer stretched film (for example, synthetic paper) and the like, and a laminate obtained by laminating and sticking these films to each other and other films and / or papers, and the like are appropriately used.

また支持体の基材表層(受容層側の基材)としては、特に限定するものではないが、印画された画像の均一性や階調性の点から、ポリオレフィン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂を主成分とする多孔質単層延伸フィルム又は多孔質多層延伸フィルム(例えば、合成紙)が好ましく使用される。
さらに、静電気の防止、白色度向上のために、シート状支持体と受容層との間に、各種公知の導電剤や、白色顔料、蛍光染料等を含む塗工層を設けることも可能である。
The substrate surface layer (substrate on the receiving layer side) of the support is not particularly limited, but a thermoplastic resin such as polyolefin or polyester is used from the viewpoint of the uniformity and gradation of the printed image. A porous single layer stretched film or a porous multilayer stretched film (for example, synthetic paper) as a main component is preferably used.
Furthermore, in order to prevent static electricity and improve whiteness, it is also possible to provide a coating layer containing various known conductive agents, white pigments, fluorescent dyes, etc. between the sheet-like support and the receiving layer. .

本発明においては、上記シート状支持体の中でも、セルロースパルプを主成分とする紙類が、コスト的にも有利であり、得られる受容シートの風合いが銀塩写真用の印画紙に近いこと等から、好ましく使用される。紙支持体を使用する場合には、該支持体上に中空粒子を含有する中間層を設けることが好ましい。中間層で使用される中空粒子の材質、製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には、中空粒子の壁を形成する材料としてアクリルニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステル等の単独重合体、それらの共重合体、それらの単独重合体混合物が挙げられる。それら中空粒子の製造方法としては、樹脂粒子中にブタンガスを封入し、加熱発泡させる方法や、エマルジョン重合方式などが挙げられる。   In the present invention, among the above sheet-like supports, papers mainly composed of cellulose pulp are advantageous in terms of cost, and the texture of the obtained receiving sheet is close to photographic paper for silver salt photography. Are preferably used. In the case of using a paper support, it is preferable to provide an intermediate layer containing hollow particles on the support. The material and manufacturing method of the hollow particles used in the intermediate layer are not particularly limited, but specifically, as the material for forming the walls of the hollow particles, acrylonitrile, vinylidene chloride, styrene acrylate ester, etc. alone Examples thereof include polymers, copolymers thereof, and homopolymer mixtures thereof. Examples of a method for producing these hollow particles include a method of encapsulating butane gas in resin particles and heating and foaming, an emulsion polymerization method, and the like.

(バリア層)
中空粒子を有する中間層と受容層との間には、バリア層が設けられることが好ましい。一般に、受容層用塗工液の溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が使用されるため、バリア層は、有機溶剤浸透による中間層の中空粒子の膨潤、溶解による、中空粒子の変形、破壊を防ぐための障壁として有効である。
(Barrier layer)
A barrier layer is preferably provided between the intermediate layer having hollow particles and the receiving layer. Generally, as the solvent of the coating solution for the receiving layer, an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone is used. Therefore, the barrier layer is formed by deformation of the hollow particles due to swelling and dissolution of the hollow particles in the intermediate layer due to penetration of the organic solvent. It is effective as a barrier to prevent destruction.

バリア層に使用される樹脂としては、フィルム形成能に優れ、有機溶剤の浸透を防止し、弾力性、柔軟性のある樹脂が使用される。具体的には、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性樹脂が使用される。またスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、メタアクリル酸エステル系共重合樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂も使用することができる。上記の樹脂の中でも、水溶性樹脂が好ましく使用される。また上記の樹脂は単独で使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。   As the resin used for the barrier layer, a resin having excellent film forming ability, preventing permeation of an organic solvent, and having elasticity and flexibility is used. Specifically, starch, modified starch, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol, dith Isobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, ethylene-acrylic acid copolymer salt, urea resin, urethane resin, melamine resin, amide resin, etc. The water-soluble resin is used. Also, water-dispersible resins such as styrene-butadiene copolymer latex, acrylic ester resin latex, methacrylic ester copolymer latex, ethylene-vinyl acetate copolymer latex, polyester polyurethane ionomer, polyether polyurethane ionomer, etc. Can also be used. Among the above resins, water-soluble resins are preferably used. Moreover, said resin may be used independently or may use 2 or more types together.

さらに、バリア層には各種の顔料が含有されてもよく、好ましくは膨潤性無機層状化合物が使用され、塗工用溶剤の浸透防止ばかりでなく、熱転写染着画像のニジミ防止等においても優れた効果が得られる。膨潤性無機層状化合物としては、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどの合成マイカ、或はナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイトなどの合成スメクタイトがより好ましく使用される。これらの中でもナトリウム四珪素雲母が特に好ましく、熔融合成法により、所望の粒子径、アスペクト比、結晶性のものが得られる。   Furthermore, the barrier layer may contain various pigments, preferably a swellable inorganic layered compound is used, which is excellent not only in preventing penetration of the coating solvent but also in preventing blurring of the thermal transfer dyed image. An effect is obtained. Examples of the swellable inorganic layered compound include synthetic mica such as fluorine phlogopite, potassium tetrasilicon mica, sodium tetrasilicon mica, sodium teniolite, lithium teniolite, or sodium hectorite, lithium hectorite, saponite, etc. Smectite is more preferably used. Among these, sodium tetrasilicon mica is particularly preferable, and a desired particle size, aspect ratio, and crystallinity can be obtained by a fusion synthesis method.

(裏面層)
本発明の受容シートにおいて、受容層に対し反対の面(裏面)上に、走行性向上、静電気の防止、受容シート相互の擦れによる受容層の損傷防止、さらにはプリントした受容シートを重ね置きしたとき、受容層からそれに接触隣接する受容シート裏面への染料移行の防止などを目的として裏面層が形成されていてもよい。裏面層には接着成分としての樹脂と帯電防止処理のために各種の導電剤を添加することができる。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが好ましい。カチオン系ポリマーとしては、一般的にポリエチレンイミンや、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体およびカチオン澱粉等を用いることができる。
(Back layer)
In the receiving sheet of the present invention, on the surface (back surface) opposite to the receiving layer, the running property is improved, the static electricity is prevented, the receiving layer is prevented from being damaged by rubbing between the receiving sheets, and the printed receiving sheet is stacked. In some cases, a back layer may be formed for the purpose of preventing dye transfer from the receiving layer to the back surface of the receiving sheet adjacent to the receiving layer. A resin as an adhesive component and various conductive agents can be added to the back layer for antistatic treatment. As the conductive agent, it is preferable to use a cationic polymer. As the cationic polymer, polyethyleneimine, an acrylic polymer containing a cationic monomer, a cation-modified acrylamide polymer, a cationic starch, or the like can be generally used.

本発明において、受容シートにカレンダー処理を施してもよく、受容層表面の凹凸を減少させ、平滑化する事も可能である。カレンダー処理は、例えば紙類を支持体として使用した場合には、中間層、バリア層あるいは受容層塗工後のいずれの段階で行ってもよい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置やニップ圧、ニップ数、金属ロールの表面温度等については特に限定されるものではないが、カレンダー処理を施す際の圧力条件としては、0.5〜50MPaが好ましく、より好ましくは1〜30MPaである。温度条件は20〜150℃が好ましく、更に好ましくは30〜130℃である。カレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー、クリアランスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。   In the present invention, the receiving sheet may be calendered, and the receiving layer surface unevenness can be reduced and smoothed. For example, when paper is used as the support, the calendering process may be performed at any stage after coating the intermediate layer, the barrier layer, or the receiving layer. There are no particular limitations on the calendar device used for the calendar process, the nip pressure, the number of nips, the surface temperature of the metal roll, etc., but the pressure condition when performing the calendar process is preferably 0.5 to 50 MPa. More preferably, it is 1-30 MPa. As for temperature conditions, 20-150 degreeC is preferable, More preferably, it is 30-130 degreeC. As the calendar device, for example, a calendar device generally used in the paper industry such as a super calendar, a soft calendar, a gloss calendar, a clearance calendar, and the like can be appropriately used.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれによって限定されるものではない。特に断らない限り、実施例中の「部」および「%」は、すべて「質量部」および「質量%」を示し、溶剤に関するものを除き固形分量である。
「ポリエステル樹脂の製造」
下記表1に示す多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を用いて、公知の方法により各々のポリエステル樹脂(エマルジョン)を合成した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is of course not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples all represent “parts by mass” and “% by mass”, and are solid amounts except for those relating to solvents.
"Manufacture of polyester resin"
Each polyester resin (emulsion) was synthesize | combined by the well-known method using the polyhydric carboxylic acid component and polyhydric alcohol component which are shown in following Table 1.

Figure 2009285830
実施例1
「中間層の形成」
シート状支持体として、厚さ150μmのアート紙(商品名:OK金藤N、174.4g/m、王子製紙製)を使用し、その片面に下記組成の中間層用塗工液−1を、乾燥後の膜厚が51μmになるように塗工、乾燥して中間層を形成した。
中間層用塗工液−1
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率76%) 50部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
スチレン−ブタジエンラテックス(商品名:PT1004、日本ゼオン製) 40部
水 250部
Figure 2009285830
Example 1
"Formation of an intermediate layer"
As a sheet-like support, art paper (trade name: OK Kanto N, 174.4 g / m 2 , made by Oji Paper Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm is used, and an intermediate layer coating liquid-1 having the following composition is applied on one side thereof. The intermediate layer was formed by coating and drying so that the film thickness after drying was 51 μm.
Intermediate layer coating solution-1
Pre-expanded hollow particles (average particle diameter 3.2 μm, volume hollow ratio 76%) made of a copolymer mainly composed of acrylonitrile and methacrylonitrile 50 parts polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10 parts styrene Butadiene latex (trade name: PT1004, manufactured by Nippon Zeon) 40 parts Water 250 parts

「バリア層及び受容層の形成」
更に上記中間層上に下記組成のバリア層用塗工液−1を、固形分塗工量が2g/mになるように塗工、乾燥してバリア層を形成し、更に上記バリア層上に、下記組成の受容層用塗工液−Aを固形分塗工量が5g/mになるように塗工、乾燥し、受容層を形成した。
バリア層用塗工液−1
膨潤性無機層状化合物(ナトリウム4珪素雲母、粒子平均長径6.3μm、アスペクト比2700) 30部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA105、クラレ製) 50部
スチレン−ブタジエンラテックス(商品名:L−1537、旭化成製) 20部
水 1100部
受容層用塗工液−A
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1200、日華化学製、
ガラス転移温度:−20℃) 20部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
"Formation of barrier and receptor layers"
Furthermore, the barrier layer coating liquid-1 having the following composition was applied on the intermediate layer so as to have a solid content coating amount of 2 g / m 2 and dried to form a barrier layer. Then, the receiving layer coating liquid-A having the following composition was coated and dried so that the solid coating amount was 5 g / m 2 to form a receiving layer.
Coating liquid for barrier layer-1
Swellable inorganic layered compound (sodium 4 silicon mica, particle average major axis 6.3 μm, aspect ratio 2700) 30 parts polyvinyl alcohol (trade name: PVA105, manufactured by Kuraray) 50 parts styrene-butadiene latex (trade name: L-1537, Asahi Kasei) Made) 20 parts water 1100 parts Receptive layer coating liquid-A
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Neo sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −20 ° C.) 20 parts polyisocyanate (trade name: NK assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

「裏面層の形成」
次にシート状支持体の受容層を設けた側とは反対側の面上に下記組成の裏面層用塗工液−1を、乾燥後の固形分塗工量が3g/mになるように塗工、乾燥して裏面層を形成し、その後50℃で4日間熱処理を行った。更に、各塗工層を形成したシート状支持体の表面平滑化のために、カレンダー処理(ロール表面温度78℃、ニップ圧2.5MPa)を行った。
裏面層用塗工液−1
ポリビニルアセタール樹脂(商品名:エスレックKX−1、積水化学工業製)40部
ポリアクリル酸エステル樹脂(商品名:ジュリマーAT613、日本純薬製)20部
ナイロン樹脂粒子(商品名:MW330、神東塗料製) 10部
ステアリン酸亜鉛(商品名:Z−7−30、中京油脂製) 10部
カチオン型導電性樹脂(商品名:ケミスタット9800、三洋化成製) 20部
水/イソプロピルアルコール=2/3(質量比)混合液 400部
"Formation of back layer"
Next, on the surface of the sheet-like support opposite to the side on which the receiving layer is provided, the back layer coating solution-1 having the following composition is applied so that the solid coating amount after drying is 3 g / m 2. Coating and drying were carried out to form a back layer, followed by heat treatment at 50 ° C. for 4 days. Further, calendering (roll surface temperature 78 ° C., nip pressure 2.5 MPa) was performed to smooth the surface of the sheet-like support on which each coating layer was formed.
Back layer coating solution-1
Polyvinyl acetal resin (trade name: ESREC KX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 40 parts Polyacrylic acid ester resin (trade name: Jurimer AT613, manufactured by Nippon Pure Chemical) 20 parts nylon resin particles (trade name: MW330, Shinto Paint) 10 parts zinc stearate (trade name: Z-7-30, manufactured by Chukyo Yushi) 10 parts cationic conductive resin (trade name: Chemistat 9800, manufactured by Sanyo Kasei) 20 parts water / isopropyl alcohol = 2/3 ( (Mass ratio) 400 parts of liquid mixture

「オーバーコート層の形成」
更に上記シート状支持体の受容層上に下記組成のオーバーコート層用塗工液−1を、固形分塗工量が3mg/mになるように塗工、乾燥してオーバーコート層を形成し、受容シートを作成した。
オーバーコート層用塗工液−1
シリコーングラフトアクリル樹脂(商品名:X22−8053、
信越化学工業製) 1部
イソプロパノール 100部
"Formation of an overcoat layer"
Further, an overcoat layer coating solution-1 having the following composition was applied onto the receiving layer of the sheet-like support so that the solid content was 3 mg / m 2 and dried to form an overcoat layer. Then, a receiving sheet was created.
Overcoat layer coating solution-1
Silicone graft acrylic resin (trade name: X22-8053,
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part Isopropanol 100 parts

実施例2
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Bを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−B
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー700、日華化学製、
ガラス転移温度:−40℃) 20部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 2
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-B was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating solution-B
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Neo Sticker 700, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −40 ° C.) 20 parts polyisocyanate (trade name: NK assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例3
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Cを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−C
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1700、日華化学製、
ガラス転移温度:20℃) 20部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 3
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-C was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating liquid-C
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Neo Sticker 1700, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: 20 ° C.) 20 parts polyisocyanate (trade name: NK Assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例4
実施例1の受容層用塗工液−Aにおいて、ポリエステル樹脂エマルジョンAの代りにポリエステル樹脂エマルジョンBを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
Example 4
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin emulsion B was used in place of the polyester resin emulsion A in the receiving layer coating solution-A of Example 1.

実施例5
実施例1の受容層用塗工液−Aにおいて、ポリエステル樹脂エマルジョンAの代りにポリエステル樹脂エマルジョンCを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
Example 5
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin emulsion C was used in place of the polyester resin emulsion A in the coating liquid for receiving layer A of Example 1.

実施例6
実施例1のオーバーコート層の形成において、オーバーコート層の固形分塗工量が15mg/mになるように塗工、乾燥してオーバーコート層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
Example 6
In the formation of the overcoat layer of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the overcoat layer was formed by coating and drying so that the solid coating amount of the overcoat layer was 15 mg / m 2. To make a receiving sheet.

実施例7
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Dを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−D
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:エバファノールAPC−55、日華化学製、
ガラス転移温度:−50℃) 20部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 7
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-D was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receptive layer coating liquid-D
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Evaphanol APC-55, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −50 ° C.) 20 parts polyisocyanate (trade name: NK Assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例8
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Eを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−E
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー5500、日華化学製、
ガラス転移温度:40℃) 20部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 8
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-E was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating liquid-E
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Neo Sticker 5500, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: 40 ° C.) 20 parts polyisocyanate (trade name: NK Assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例9
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Fを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−F
ポリエステル樹脂エマルジョンA 60部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1200、日華化学製、
ガラス転移温度:−20℃) 40部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 9
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-F was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating solution-F
Polyester resin emulsion A 60 parts urethane resin (trade name: Neo sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −20 ° C.) 40 parts polyisocyanate (trade name: NK assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例10
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Gを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−G
ポリエステル樹脂エマルジョンA 40部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1200、日華化学製、
ガラス転移温度:−20℃) 60部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 10
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-G was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating liquid-G
Polyester resin emulsion A 40 parts urethane resin (trade name: Neo sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −20 ° C.) 60 parts polyisocyanate (trade name: NK Assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例11
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Hを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−H
ポリエステル樹脂エマルジョンA 95部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1200、日華化学製、
ガラス転移温度:−20℃) 5部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Example 11
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-H was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receptive layer coating liquid-H
Polyester resin emulsion A 95 parts urethane resin (trade name: Neo sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −20 ° C.) 5 parts polyisocyanate (trade name: NK Assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

実施例12
実施例1のオーバーコート層の形成において、オーバーコート層の固形分塗工量が1mg/mになるように塗工、乾燥してオーバーコート層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
Example 12
In the formation of the overcoat layer of Example 1, it was the same as Example 1 except that the overcoat layer was formed by coating and drying so that the solid coating amount of the overcoat layer was 1 mg / m 2. To make a receiving sheet.

実施例13
実施例1のオーバーコート層の形成において、オーバーコート層の固形分塗工量が25mg/mになるように塗工、乾燥してオーバーコート層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
実施例14
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Iを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−I
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1200、日華化学製、
ガラス転移温度:−20℃) 20部
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-403、信越化学工業製)
0.5部
実施例15
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Jを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−J
ポリエステル樹脂エマルジョンA 80部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1200、日華化学製、
ガラス転移温度:−20℃) 20部
加水分解性アルコキシシリル基およびエポキシ基含有ビニル系共重合体樹脂(商品名:WSA-950、大日本インキ化学工業製) 8部
Example 13
In the formation of the overcoat layer of Example 1, it was the same as Example 1 except that the overcoat layer was formed by coating and drying so that the solid coating amount of the overcoat layer was 25 mg / m 2. To make a receiving sheet.
Example 14
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-I was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receptive layer coating liquid-I
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Neo sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −20 ° C.) 20 parts 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
0.5 part Example 15
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-J was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating liquid-J
Polyester resin emulsion A 80 parts urethane resin (trade name: Neo sticker 1200, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: −20 ° C. 20 parts hydrolyzable alkoxysilyl group and epoxy group-containing vinyl copolymer resin (trade name: WSA-950, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 8 parts

比較例1
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Kを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−K
ポリエステル樹脂エマルジョンD 65部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1700、日華化学製、
ガラス転移温度:20℃) 45部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Comparative Example 1
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-K was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receptive layer coating liquid-K
Polyester resin emulsion D 65 parts urethane resin (trade name: Neo Sticker 1700, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: 20 ° C.) 45 parts polyisocyanate (trade name: NK assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

比較例2
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Lを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−L
ポリエステル樹脂エマルジョンE 65部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1700、日華化学製、
ガラス転移温度:20℃) 45部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Comparative Example 2
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-L was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receiving layer coating liquid-L
Polyester resin emulsion E 65 parts urethane resin (trade name: Neo Sticker 1700, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: 20 ° C.) 45 parts polyisocyanate (trade name: NK assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

比較例3
受容層用塗工液−Aの代りに受容層用塗工液−Mを用いた以外は、実施例1と同様にして受容シートを作成した。
受容層用塗工液−M
ポリエステル樹脂エマルジョンF 65部
ウレタン樹脂(商品名:ネオステッカー1700、日華化学製、
ガラス転移温度:20℃) 45部
ポリイソシアネート(商品名:NKアシストIS−70S、日華化学製) 2部
Comparative Example 3
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer coating solution-M was used instead of the receiving layer coating solution-A.
Receptive layer coating liquid-M
Polyester resin emulsion F 65 parts urethane resin (trade name: Neo Sticker 1700, manufactured by Nikka Chemical,
Glass transition temperature: 20 ° C.) 45 parts polyisocyanate (trade name: NK assist IS-70S, manufactured by Nikka Chemical) 2 parts

比較例4
オーバーコート層の形成(実施例1)を省略した以外は、比較例1と同様にして受容シートを作成した。
Comparative Example 4
A receiving sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formation of the overcoat layer (Example 1) was omitted.

評価
上記各実施例および比較例で得られた受容シートについて、下記試験を行った。得られた結果を表2に示す。
Evaluation The following tests were conducted on the receiving sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples. The obtained results are shown in Table 2.

〔印画濃度試験〕
得られた受容シートに、昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)を装着した市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−50、ソニー社製)を用いて、20℃環境下で黒ベタ画像を印画し、反射濃度計(商品名:マクベスRD−914、グレタグ社製)を用いて印画濃度を測定した。印画濃度を5点測定し、それらの平均値が2.1以上の濃度であれば実用上問題の無いレベルである。
(Print density test)
Using the commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation) on the obtained receiving sheet, 20 ° C. A black solid image was printed under an environment, and the print density was measured using a reflection densitometer (trade name: Macbeth RD-914, manufactured by Gretag). When the printing density is measured at five points and the average value thereof is a density of 2.1 or more, it is at a level where there is no practical problem.

〔耐光性試験〕
上記印画物を、Xeフェードメーターで10,000kJ/mの積算照度になるまで処理した。JIS Z 8721に準拠して、色差計(グレタグ社)を用いて測定した。測定値は、JIS Z 8729に基づき、L*a*b*表色系で記録し、JIS Z 8730に基づく方法で処理前後の色差(ΔE)を算出した。色差が13以内であれば、実用上問題の無いレベルである。
(Light resistance test)
The printed matter was processed with an Xe fade meter until the accumulated illuminance reached 10,000 kJ / m 2 . Based on JIS Z8721, it measured using the color difference meter (Gretag company). The measured values were recorded in the L * a * b * color system based on JIS Z 8729, and the color difference (ΔE) before and after processing was calculated by a method based on JIS Z 8730. If the color difference is 13 or less, it is a level with no practical problem.

〔インクリボン剥離性試験〕
得られた受容シートに、昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)を装着した市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−50、ソニー社製)を用いて、50℃環境下で、黒ベタ画像を10枚連続で印画した。その際、印画適性として受容シート表面とインクリボンとの融着状況、およびプリンターからの受容シートの排紙性等について、以下の基準で評価し、リボン剥離性として表2に示した。
◎:受容シート表面とインクリボンとの融着が全くなく、100枚連続して正常に排紙され、高温環境でも実用に問題が無い。
○:受容シート表面とインクリボンとの融着が全くなく、10枚連続して正常に排紙され、実用には全く問題がない。
△:受容シート表面とインクリボンとの軽い融着により若干騒音は生じるが、10枚とも排紙され、実用可能である。
×:受容シート表面とインクリボンとが融着を生じ、正常に排紙されないものがあり、実用には適さない。
[Ink ribbon peelability test]
Using the commercially available thermal transfer video printer (trade name: UP-50, manufactured by Sony Corporation) equipped with a sublimation type thermal transfer ink ribbon (trade name: UP-540, manufactured by Sony Corporation) on the obtained receiving sheet, 50 ° C. Under the environment, 10 black solid images were printed continuously. At that time, the fusing state between the receiving sheet surface and the ink ribbon as the printability, the discharge property of the receiving sheet from the printer, and the like were evaluated according to the following criteria, and the ribbon peelability is shown in Table 2.
A: There is no fusion between the surface of the receiving sheet and the ink ribbon, 100 sheets are normally discharged continuously, and there is no problem in practical use even in a high temperature environment.
A: There is no fusion between the receiving sheet surface and the ink ribbon, and 10 sheets are normally discharged continuously, and there is no problem in practical use.
Δ: Some noise is caused by light fusion between the receiving sheet surface and the ink ribbon, but all 10 sheets are discharged and are practical.
X: The receiving sheet surface and the ink ribbon are fused, and there are some which are not normally discharged, which is not suitable for practical use.

〔保護層転写性試験〕
得られた受容シートの受容層上に、熱転写試験機(商品名:TH−PMI2、大倉電機社製)を使用して、印加エネルギーを可変させて、昇華型熱転写インクリボン(商品名:UP−540、ソニー社製)の保護層部を転写し、保護層が転写出来る最小エネルギーを求めた。この保護層転写性試験において、保護層転写最小エネルギーが1mJ/dot以下であれば、実用上問題ない転写性レベルである。
[Protective layer transferability test]
On the receiving layer of the obtained receiving sheet, a thermal transfer tester (trade name: TH-PMI2, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) was used to vary the applied energy, and a sublimation thermal transfer ink ribbon (trade name: UP- 540, manufactured by Sony Corporation) was transferred, and the minimum energy that the protective layer could transfer was determined. In this protective layer transferability test, if the minimum protective layer transfer energy is 1 mJ / dot or less, the transferability level has no practical problem.

Figure 2009285830
Figure 2009285830

本発明の受容シートは、保護層転写性及びインクリボンからの剥離性に優れ、かつ印画濃度が高く、さらに画像の耐光性に優れ、昇華熱転写方式を初めとする各種の熱転写方式のフルカラープリンターに有用なものであって、産業界に寄与するところは大である。   The receiving sheet of the present invention is excellent in protective layer transferability and peelability from the ink ribbon, has a high printing density, and is excellent in light resistance of images, and is suitable for various color transfer printers such as a sublimation thermal transfer method. It is useful and greatly contributes to the industry.

Claims (5)

シート状支持体と、このシート状支持体の少なくとも一面上に形成された画像受容層とを有する熱転写受容シートにおいて、前記画像受容層が、多価カルボン酸全成分の75モル%以上がイソフタル酸である多価カルボン酸成分と、脂肪族多価アルコール及び/又は脂環族多価アルコールを主成分とする多価アルコール成分とを重縮合したポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂を含有することを特徴とする熱転写受容シート。   In a thermal transfer receiving sheet having a sheet-like support and an image receiving layer formed on at least one surface of the sheet-like support, the image receiving layer contains 75 mol% or more of all the polyvalent carboxylic acid components. A polyester resin obtained by polycondensation of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component mainly composed of an aliphatic polyhydric alcohol and / or an alicyclic polyhydric alcohol, and a urethane resin. Thermal transfer receiving sheet. 前記ポリエステル樹脂とウレタン樹脂の含有量の質量比率が、40/60〜95/5である請求項1に記載の熱転写受容シート。   The thermal transfer receiving sheet according to claim 1, wherein a mass ratio of the content of the polyester resin and the urethane resin is 40/60 to 95/5. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が30〜90℃であり、かつウレタン樹脂のガラス転移温度が−50〜40℃である請求項1又は2に記載の熱転写受容シート。   The thermal transfer receiving sheet according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 30 to 90 ° C, and the urethane resin has a glass transition temperature of -50 to 40 ° C. 前記画像受容層上に、さらにシリコーングラフト共重合樹脂を含有するオーバーコート層を有し、オーバーコート層の塗工量が1〜25mg/mである請求項1〜3のいずれかに記載の熱転写受容シート。 The image receiving layer further comprises an overcoat layer containing a silicone graft copolymer resin, and the coating amount of the overcoat layer is 1 to 25 mg / m 2 . Thermal transfer receiving sheet. 前記画像受容層が、1分子中に加水分解性アルコキシシリル基とエポキシ基を併せ有する化合物で架橋されている請求項1〜4のいずれかに記載の熱転写受容シート。   The thermal transfer receiving sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the image receiving layer is crosslinked with a compound having both a hydrolyzable alkoxysilyl group and an epoxy group in one molecule.
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