JP2012118466A - Production method of toner - Google Patents

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Kenji Aoki
Takaaki Kashiwa
Takashige Kasuya
Tetsuya Kinumatsu
Ayako Sekikawa
Atsushi Tani
Shuntaro Watanabe
孝明 栢
俊太郎 渡辺
貴重 粕谷
徹哉 衣松
篤 谷
彩子 関川
健二 青木
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Canon Inc
キヤノン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner having a wide fixable range from a low temperature region to a high temperature region and high heat-resistant storage property of the toner and giving high-quality images.SOLUTION: A production method of toner comprising a dissolution suspension method is provided, including a step of heat treating a toner material at a heating temperature t (°C) satisfying Tp'-15.0≤t≤Tp'-5.0 for 0.5 hour or longer after an organic solvent is removed. A binder resin included in the toner contains a block polymer having a crystalline structure as a main component. The proportion of moieties capable of forming a crystalline structure in the binder resin is 50 mass% or more and 85 mass% or less. In an endothermic quantity measurement by differential scanning calorimetry (DSC) of the toner, a peak temperature Tp of the maximum endothermic peak derived from the binder resin is 50°C or higher and 80°C or lower.

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。 The present invention is an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a method for producing a toner used in recording method utilizing the toner jet system recording method. 詳しくは、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る複写機、プリンターに用いられるトナーの製造方法に関する。 Specifically, after forming a toner image on the latent electrostatic image bearing member, by transferring onto the transfer material to form a toner image, a copying machine to obtain a fixed image by fixing under heat stress, of the toner used in the printer It relates to a method for manufacturing.

近年、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、電子写真装置において定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。 Recently, thought energy saving as a major technical problem, a significant reduction in the amount of heat applied to the fixing device is listed in the electrophotographic apparatus. 従って、トナーは、より低熱量で十分な定着性能が得られる低温定着性のニーズが高まってきている。 Therefore, the toner, there is a growing low-temperature fixing property needs a sufficient fixing performance can be obtained at a lower heat.

従来、低温での定着を可能とするためには、結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。 Conventionally, in order to enable the fixing at a low temperature, technique of the binder resin sharper melt is known as one of the effective ways. 結晶性材料は、分子鎖が規則的に配列することにより、明確なガラス転移を示さず、結晶融点まで軟化しにくい特性をもつため、耐熱保存性と低温定着性を両立できる材料として検討が行われている。 Crystalline material, by the molecular chains are arranged regularly, exhibited no clear glass transition, because it has a softening hard characteristic to crystalline melting point, consider a line as a material capable of both high temperature preservability and low temperature fixability are we.

結晶性材料として、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを用いるとシャープメルト性をトナーに付与することが可能となる。 As a crystalline material, it is possible to impart a sharp melt property in toner when using a crystalline polyester in the binder resin of the toner. 一方で、トナーの結着樹脂に結晶性ポリエステルを単独で用いる場合、高温側でのトナー弾性が失われて、ホットオフセット、紙上への染み込みのための光沢度ダウンが発生して、定着の温度幅が狭くなってしまう。 On the other hand, the case of using a crystalline polyester in the binder resin of the toner alone lost toner elasticity at a high temperature side, the hot offset and gloss down for penetration into the paper occurs, the temperature of the fixing width is narrowed. そのため、プリンターでの連続画像形成では、オフセットや光沢ムラが発生しやすくなり、安定した画像を得ることが出来ない。 Therefore, in the continuous image formation in the printer, it offset and gloss unevenness is likely to occur, it is impossible to obtain a stable image.

特許文献1では、結着樹脂として結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルを混合して使用した粉砕法トナーを提案している。 In Patent Document 1, a mixture of crystalline polyester and amorphous polyester has proposed a pulverized toner using as a binder resin. 非結晶性ポリエステルを導入して高温側の弾性を確保しているが、結晶性ポリエステルは延展性を有するため、トナー表面に結着樹脂としての結晶性ポリエステルが単独で析出することなる。 While ensuring the elasticity of the non-crystalline polyester by introducing the high temperature side, the crystalline polyester to have a ductility, crystalline polyester as a binder resin in the toner surface becomes possible to deposit alone. このため、現像器内の部材汚染の抑制や耐熱保存の向上などの課題がある。 Therefore, there is a problem such as the developing device of the member contamination improvement in suppression and heat storage of.

そこで、結晶性部と非結晶性部を結合させたブロックポリマーの使用するトナーの製造方法が提案されている。 Therefore, the production method of the toner used in the crystalline portion and the block polymer obtained by binding a non-crystalline portion has been proposed.

特許文献2では、結着樹脂として、結晶性ポリエステルブロックと非晶性ポリエステルブロックを有するブロックポリマーを用いた乳化凝集法トナーで、可塑性の向上によって低温加熱による加圧定着が可能であることが示されている。 In Patent Document 2, as a binder resin, an emulsion aggregation toner using a block polymer having crystalline polyester blocks and amorphous polyester blocks, it is possible pressure fixing at a low temperature heating by improving plasticity shown It is.

しかし、結着樹脂中の結晶性ポリエステルブロックの含有量が少量であり、低温定着性を達成するためのシャープメルト性が十分には確保されない。 However, a small amount of content of the crystalline polyester block in the binder resin is not ensured sufficiently sharp melt properties to achieve low-temperature fixing property.

そして、特許文献3では、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂を結晶性部と非結晶性部に使用したブロックポリマーを結着樹脂として用いた溶解懸濁法トナーが提案されている。 Then, in Patent Document 3, a polyester resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, dissolution suspension method toner using a polyether resin block polymer as a binder resin used in the crystalline portion and the amorphous portion is proposed It is.

ブロックポリマーについては、示差走査熱量測定(DSC)の融解熱測定で、ブロックポリマー由来の吸熱ピーク温度Ta、降下式フローテスターでの溶融開始温度Xの前後の温度範囲における粘弾性挙動をコントロールすることを提案している。 The block polymer, with heat of fusion measurement of differential scanning calorimetry (DSC), to control the viscoelastic behavior in the temperature range around the melting start temperature X of an endothermic peak temperature Ta, drop type flow tester from block polymers It has proposed. これにより、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を改良している。 Thereby, the improved heat-resistant storage stability and hot offset resistance.

しかしながら、トナー材料を溶剤に溶解させる工程で結晶性部の融点以上の温度で加熱を行うため、ブロックポリマー内の結晶構造が一部崩れてしまう。 However, in order to perform heating the toner material at a temperature above the melting point of the crystalline portion in the step of dissolving in a solvent, the crystal structure in the block polymer is lost partially. そのため、トナーのシャープメルト性が十分に発現せず、低温定着性が阻害されてしまう。 Therefore, sharp melt property of the toner is not sufficiently expressed, the low-temperature fixability is inhibited. また、トナーの結晶構造が崩れていると耐熱保存性が低下しやすくなる。 Further, when the crystal structure of the toner is collapsed heat-resistant storage stability tends to decrease.

結晶性材料の結晶化度を向上させる方法として、特許文献4では、結晶性ポリエステルを含有する乳化凝集法トナーで、凝集合一時の加熱工程を経ることで、結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させることが可能となることが述べられている。 Improved as a method of improving the crystallinity of the crystalline material, Patent Document 4, an emulsion aggregation toner containing a crystalline polyester, by going through a heating step during aggregation coalescence, the crystallinity of the crystalline polyester it is stated that it is possible to. しかし、導入できる結晶性ポリエステルの軟化点が高く、加熱工程の処理温度との温度差が大きくなる。 However, the softening point of the crystalline polyester can be introduced is high, the temperature difference between the processing temperature of the heating step is increased. このため、結晶性ポリエステルの結晶化度を十分に向上するには、樹脂の運動が活性化される軟化点と加熱工程の処理温度の温度差をコントロール必要があって、更なる低温定着の実現には適していない。 Therefore, to sufficiently improve the crystallinity of the crystalline polyester, realization of a temperature difference between the processing temperature of the softening point and the heating step of the movement of the resin is activated should control, further low-temperature fixing not suitable for.

そこで、結晶性ポリエステルを主成分として含有するブロックポリマーのシャープメルト性をより向上させるためには、ブロックポリマー内の結晶構造を取りうる部位の結晶度を改善して、低温定着性と耐熱保存性の両立を達成するトナーの製造方法が望まれている。 Therefore, in order to improve the sharp melt property of the block polymer containing a crystalline polyester as the main component, to improve the crystallinity of segments capable of forming a crystal structure in the block polymer, low-temperature fixability and heat-resistant storage stability the toner manufacturing method of achieving both are desired.

特許第4270557号公報 Patent No. 4270557 Publication 特開2007‐114635号公報 JP 2007-114635 JP 国際公開2009−122687号公報 International Publication No. 2009-122687 特許第4439005号公報 Patent No. 4439005 Publication

本発明は、広い定着可能温度域を有するトナーの製造方法を提供することにある。 The present invention is to provide a method for producing a toner having a broad fixable temperature range. さらに、本発明は、耐熱保存性が高く、部材の汚染も軽微となり、高品位な画像を得ることができるトナーの製造方法を提供する。 Furthermore, the present invention is heat-resistant storage stability is high, contamination of the member becomes a minor, to provide a method of manufacturing a toner capable of obtaining a high quality image.

結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒に溶解及び/又は分散したトナー材料を、水系媒体中に乳化及び/又は分散させて油滴を形成する工程と、前記油滴から前記有機溶媒を除去する工程と、有機溶媒を除去した後、下記式(1) A binder resin composed mainly of block polymer having a crystal structure, forming a toner material dissolved and / or dispersing a colorant and a wax into an organic solvent, the oil droplets emulsified and / or dispersed in an aqueous medium When, removing the organic solvent from the oil, after removal of the organic solvent, the following formula (1)
Tp'−15.0≦t≦Tp'−5.0 (1) Tp'-15.0 ≦ t ≦ Tp'-5.0 (1)
(Tp'は、DSCによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度を表す。) (Tp 'represents the peak temperature of the maximum endothermic peak of the block polymer in the endothermic amount measurement by DSC.)
を満たす加熱温度t(℃)にて0.5時間以上の加熱処理を行う工程と、を有し、 Anda step of performing heat treatment at least 0.5 hours at a meet heating temperature t (° C.),
前記結着樹脂が、ポリエステルを主成分として含有し、 The binder resin contains as a main component a polyester,
前記結着樹脂中の結晶構造をとりうる部位の割合が50質量%以上85質量%以下であり、 The proportion of segments capable of forming a crystal structure of the binder resin is 85 wt% or less than 50 wt%,
前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による吸熱量測定において、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Tpが50℃以上80℃以下である、トナーの製造方法に関する。 In endothermic amount as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the toner, the peak temperature Tp of the maximum endothermic peak derived from the binder resin is 80 ° C. less than 50 ° C., a method for producing a toner.

本発明によって、広い定着可能温度域を有するトナー粒子を得ることができる。 The present invention, it is possible to obtain toner particles having a broad fixable temperature range. さらに、本発明によって、耐熱保存性が高く、部材の汚染も軽微となり、高品位な画像が得られるトナー粒子を得ることができる。 Furthermore, the present invention has high heat-resistant storage stability, contamination of the member becomes a minor, it is possible to obtain toner particles high-quality image can be obtained.

本発明のトナーの製造方法は、少なくともポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒に溶解及び/又は分散したトナー材料を、水系媒体中に乳化及び/又は分散させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去してトナーを得る製造方法である。 Method for producing a toner of the present invention, at least a polyester binder resin as a main component, a colorant and a toner material dissolved and / or dispersed wax in an organic solvent, is emulsified and / or dispersed in an aqueous medium oil after forming the droplets, it is a manufacturing method of obtaining a toner by removing the organic solvent.

本発明の製造方法においては、結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも用いるが、必要に応じて他の添加剤を含んでもよい。 In the production method of the present invention, the binder resin, but is used at least a colorant and a wax, it may contain other additives as required. 前記結着樹脂は、主成分としてポリエステルを含有する。 The binder resin contains a polyester as the main component. ここで「主成分」とは、上記結着樹脂の総量に対し50質量%以上を占めることを意味する。 Here, "main component" means that the total amount of the binder resin occupies more than 50 wt%. ポリエステルを主成分にする前記結着樹脂は、多量の結晶構造をとりうる部位を含有し、結晶構造をとりうる部位は、結晶性ポリエステルにより構成される。 The binder resin for the main component of the polyester contains a moiety capable of forming a large amount of crystal structure, sites capable of forming a crystalline structure is composed of a crystalline polyester.

本発明の製造方法におけるポリエステルを主成分にする結着樹脂は、結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とするものである。 Binder resin as a main component the polyester in the production process of the present invention is mainly composed of a block polymer having a crystal structure. 前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位が化学的に結合したブロックポリマーであることが好ましい。 It said block polymer is preferably a site that does not take part the crystal structure capable of forming a crystal structure is a block polymer chemically bonded.

前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。 Wherein the block polymer is a polymer which polymer together was signed by covalent bonds in one molecule. ここで、結晶構造をとりうる部位とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部位であり、結晶性ポリマー鎖を意味する。 Here, the portion capable of forming a crystal structure, itself when set number, a region expressing sequences and crystalline regularly, means a crystalline polymer chain. ここでは、結晶性ポリエステル鎖である。 Here, a crystalline polyester chain.

また、上記結晶構造を取り得ない部位とは、それ自体が集合しても規則的に配列せず、ランダムな構造をとる部位であり、非晶性ポリマーを意味する。 Also, the portion which can not take the crystal structure itself does not regularly arranged also set a part to take a random structure, it means an amorphous polymer.

前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位である結晶性ポリエステル(A)と非晶性ポリマー(B)とのAB型ジブロックポリマー、ABA型トリブロックポリマー、BAB型トリブロックポリマー、ABAB・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態においても上記効果を発現可能である。 It said block polymer, AB diblock polymer of the crystalline polyester is a portion capable of forming a crystal structure (A) and the amorphous polymer (B), ABA-type triblock polymer, BAB-type triblock polymer, ABAB · · · type multiblock polymer can be mentioned, capable of expressing the above-described effect in any form.

前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造をとりうる部位と結晶構造を取り得ない部位を共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。 In the block polymer, as a bound form linking covalently sites which can not take part the crystal structure capable of forming a crystal structure, an ester bond, a urea bond, a urethane bond. なかでも、結晶性をとりうる部位と結晶構造を取り得ない部位をウレタン結合で結合したブロックポリマーであることがより好ましい。 Among them, it is more preferable to sites not take part the crystal structure capable of forming a crystalline a block polymer attached a urethane bond. ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、定着工程の高温域においても弾性が維持されやすくなる。 By a block polymer joined by a urethane bond, elastic even at high temperature region of the fixing process can be easily maintained.

本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂としては、結晶構造をとりうる部位の割合が50質量%以上85質量%以下である結着樹脂を用いる。 In the toner of the present invention, as the binder resin, the proportion of segments capable of forming a crystal structure is used a binder resin is 85 wt% or less than 50 wt%.

前記結着樹脂は、結晶構造をとりうる部位が、前記結着樹脂に対し50質量%よりも少なくなると、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されにくくなるとともに、非晶性部位のTgの影響を受けやすくなる。 The binder resin, a portion capable of forming a crystalline structure, when less than 50% by weight relative to the binder resin, together with the sharp melting property due to crystallinity is difficult to effectively expressed, amorphous region Tg susceptible to influence. また、トナー中の結晶性のドメインが微小になりすぎ、更にシャープメルト性が発現されにくくなるので好ましくない。 Also, too crystalline domains in the toner fine, since further comprising sharp melt property is hardly expressed undesirable. 前記範囲であることで、結晶性にともなうシャープメルト性が有効に発現されて、低温域での十分な定着が可能となる。 That it is the range, sharp melt properties associated with crystallinity is effectively expressed, thereby enabling sufficient fixing at a low temperature range. 前記結着樹脂に対する結晶構造をとりうる部位のより好ましい範囲は、60質量%以上80%質量以下である。 A more preferred range of sites capable of forming a crystalline structure with respect to the binder resin is 80% by mass or less than 60 wt%.

尚、結着樹脂は、ブロックポリマー単独で形成されていてもよく、他の樹脂と混合されていてもよい。 Incidentally, the binder resin may be formed of a block polymer alone, it may be mixed with other resins. 好ましくは、結着樹脂中のブロックポリマーの割合は70質量%以上であり、85質量%以上がより好ましい。 Preferably, the proportion of the block polymer in the binder resin is 70 mass% or more, more preferably at least 85 mass%. 尚、併用される他の樹脂として結晶性樹脂を用いる場合には、併用される樹脂も結晶構造をとりうる部位として含まれる。 In the case of using a crystalline resin as another resin to be used in combination include resins to be used in combination as a portion capable of forming a crystal structure.

本発明において、前記ブロックポリマーの酸価は、3.0mgKOH/g以上30.0mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは5.0mgKOH/g以上20.0mgKOH/g以下である。 In the present invention, the acid value of the block polymer is preferably from 3.0 mgKOH / g or more 30.0 mg KOH / g, more preferably not more than 5.0 mgKOH / g or more 20.0 mg KOH / g. 酸価を持たせることで、水系媒体中での造粒時の液滴の存在が安定化し、より均一な粒度分布が得られる。 By giving the acid value, the presence of granulation of the droplets in the aqueous medium is stabilized, a more uniform particle size distribution can be obtained.

本発明においては、前記ブロックポリマーの酸価を調整するために、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基に対して、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、多価アミン類などを用いて、ブロックポリマーの末端の修飾を行うことができる。 In the present invention, in order to adjust the acid value of the block polymer, with respect to terminal isocyanate groups and hydroxyl groups and carboxyl groups of the block polymer, polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, polyvalent isocyanates, polyfunctional epoxies, polyacid anhydrides, using, for example, polyamines, it is possible to perform modification of the ends of the block polymer.

前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位を45質量%以上90質量%以下含有していることが好ましく、より好ましくは50質量%以上85質量%以下である。 The block polymer preferably contains a moiety capable of forming a crystalline structure 45 mass% or more and 90 mass% or less, more preferably 85 wt% or less than 50 wt%. この範囲内であると低温定着性と耐熱保存性を両立する点で好ましい。 Preferable in terms of both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability to be within this range.

本発明の製造方法におけるトナーは、示差走査熱量計(DSC)による吸熱量測定から求められる前記ブロックポリマーの吸熱ピークのピーク温度(Tp')が50℃以上80℃以下であることが好ましい。 Toner in the production process of the present invention, a differential scanning calorimeter (DSC) endothermic peaks of the temperature of the block polymer determined from endothermic amount measurement with (Tp ') it is preferably 80 ° C. or less than 50 ° C.. ピーク温度が50℃未満であるとプリンター内での作動時の温度上昇によって、トナーが影響を受ける。 The temperature rise during operation at peak temperature inside the printer is less than 50 ° C., the toner is affected. これにより、現像剤担持体などへのトナー付着が発生する。 Thus, toner deposition occurs to such a developer carrying member. またピーク温度が80℃を超えるようになるとトナーのシャープメルト性が損なわれて、低温域での定着が困難になる。 Further been sharp melt property of the toner is impaired peak temperature is to exceed 80 ° C., it is difficult to fix in the low-temperature region.

また、トナー粒子の示差走査熱量計(DSC)による吸熱量測定から求められる前記結着樹脂に由来する吸熱ピークのピーク温度(Tp)は50℃以上80℃以下であることが好ましい。 Furthermore, differential scanning calorimetry of the toner particles (DSC) endothermic peak of the peak temperature (Tp) derived from the binder resin obtained from an endothermic amount measurement by is preferably at 80 ° C. less than 50 ° C.. トナー中の結着樹脂の吸熱ピークのピーク温度が上記の範囲内であるということは、トナー中における樹脂が結晶性を示した状態で存在していることを意味する。 To a peak temperature of the endothermic peak of the binder resin in the toner is within the above range means that the resin in the toner is present in the state shown crystallinity. また、結着樹脂に由来する吸熱ピークの全吸熱量(ΔH)が、結着樹脂1g当り30J/g以上80J/g以下であることが好ましい。 The total endothermic amount of an endothermic peak derived from the binder resin ([Delta] H) is preferably not less binder resin 1g per 30 J / g or more 80 J / g. ΔHは、トナー中の結晶性が維持された状態で存在している結晶構造をとりうる部位の結着樹脂全体における割合を反映する。 ΔH reflects the percentage in the entire binder resin portion capable of forming a crystal structure that is present in a state where crystallinity in the toner is maintained. トナー粒子中に結晶構造をとりうる部位を多量に含有している場合でも、結晶性が損なわれている場合にはΔHは小さくなる。 Even if a large amount containing the site capable of forming a crystal structure in the toner particles, [Delta] H in a case where crystallinity is impaired is small.

ΔHが上記の範囲内であると、トナーの均一な溶融が進み、より良好な定着が可能となる。 If ΔH is within the above range, uniform melting of the toner proceeds, thereby enabling better fixing. また、定着に必要な熱量が好適に抑制される。 Further, the amount of heat necessary for fixing can be suitably suppressed.

結晶構造を有する成分をトナー材料として使用する場合に、他の材料とともに有機溶媒に溶解したり、融点以上の熱履歴を与えたりする工程が製造過程に存在すると、結晶性を保持したまま結晶構造を有する成分をトナー中に含有させることは難しい。 When using a component having a crystal structure as the toner material, or dissolved in an organic solvent with other materials, the process or give more thermal history melting point is present in the manufacturing process, the crystal while maintaining the crystalline structure so it is difficult to be contained in the toner components having.

これは、結晶構造を取りうる部位の結晶性が低下してしまうためで、粒子を得た後に結晶化度を制御する必要がある。 This is because the crystalline segments capable of forming a crystal structure is degraded, it is necessary to control the degree of crystallinity after obtaining the particles. 具体的には、前記結晶性成分の融点よりも低い温度で加熱処理を施す方法である。 Specifically, a method of performing heat treatment at a temperature lower than the melting point of the crystalline component. 以後、この加熱処理を「アニール処理」と称する。 Hereinafter, this heat treatment is referred to as "annealing". アニール処理工程を設けることで、トナー粒子内の結晶構造を取り得る部位の結晶化度を向上させることができる。 By providing the annealing process, it is possible to improve the crystallinity of the sites capable of forming a crystal structure in the toner particles. アニール処理工程の設定は、得られた油滴から有機溶媒を除去した後となる。 Setting annealing step consists of the resulting oil droplets and after removal of the organic solvent.

一般に、結晶性材料は、さらにアニール処理工程を施すことで結晶構造を取りうる部位の結晶性が高まることが知られている。 In general, the crystalline material, it is known that further crystalline segments capable of forming a crystal structure is increased by performing an annealing process. その原理は以下のように考えられている。 The principle is considered as follows. アニール処理工程中は、結晶性成分の高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、分子鎖が安定な構造、すなわち規則的な結晶構造へと再配向することで、再結晶化が起こるというものである。 During the annealing process, in order to molecular mobility of the polymer chain of the crystalline component is high to some extent, that the molecular chain is reoriented into a stable structure, i.e. a regular crystal structure, re-crystallization occurs is that. 融点以上の温度では、分子鎖は結晶構造をとる以上のエネルギーを持ってしまうため、再結晶化は起こらない。 The temperature higher than the melting point, the molecular chains will have more energy than it has a crystalline structure, recrystallization does not occur.

したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステル成分の分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性成分の融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。 Accordingly, the annealing treatment in the present invention, in order to actively as possible molecular motion of the crystalline polyester component in the toner, relative to the melting point of the crystalline component, it is important to perform within a limited temperature range .

従って、アニール処理温度としては、分子運動を可能な限り活発にさせるため、ブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度で表わされる結晶性成分の融点よりも、5.0℃以上15.0℃以下の低い温度である必要がある。 Therefore, as the annealing temperature, in order to actively as possible molecular motion, than the melting point of the crystalline component represented by the peak temperature of the maximum endothermic peak of the block polymer, 15.0 ° C. below 5.0 ° C. or higher there needs to be a low temperature.

即ち、ブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度Tp'とした時に、下式(1)を満たす加熱温度t(℃)で加熱処理工程を実施することが必要である。 That is, when the peak temperature Tp 'of the maximum endothermic peak of the block polymer, it is necessary to perform the heat treatment process at a heating temperature t (° C.) which satisfies the following formula (1).
Tp'−15.0≦t≦Tp'−5.0 (1) Tp'-15.0 ≦ t ≦ Tp'-5.0 (1)
更に、好ましくは融点よりも、下式(2)を満たす温度であることがより好ましい。 Further, preferably it is more preferable than the melting point, the temperature satisfying the following expression (2).
Tp'−11.0≦t≦Tp'−6.0 (2) Tp'-11.0 ≦ t ≦ Tp'-6.0 (2)
そして、アニール処理工程の時間(加熱時間)は、0.5時間以上であることが必要である。 The annealing process time (heating time) is required to be not less than 0.5 hours. 加熱処理工程の時間が0.5時間未満であるとトナー中の結晶構造をとりうる部位の再結晶化が不十分となる。 Recrystallization of a portion time heat treatment step capable of forming a crystalline structure in the toner is less than 0.5 hours may be insufficient. アニール処理時間は、1.0時間以上50.0時間以下の範囲で行うことがより好ましく、更に好ましくは、5.0時間以上24.0時間以下の範囲である。 Annealing time is more preferably be in the range of 1.0 hours or more 50.0 hours, more preferably in the range of less 24.0 hours to 5.0 hours.

加熱処理工程(アニール処理工程)は、粒子が形成された後であればどの段階で行ってもよく、例えば、スラリー状態にある粒子に対して処理を行ってもよく、トナー母粒子に外添剤を添加する外添工程の前に行ってもよく、外添工程の後に行ってもよい。 Heat treatment step (annealing step) may be carried out at any stage after the particles have been formed, for example, may be subjected to a treatment against particles in the slurry state, externally added to the toner base particles may be performed before the more external 添工 adding the agent, it may be performed after enough outside 添工.

アニール処理工程は、乾式処理でも湿式処理であっても可能である。 Annealing process can be even wet treatment in a dry process. 溶解懸濁法は、水系媒体中に乳化および/又は分散させて油滴を形成した後、前記有機溶媒を除去して得られるトナーの製造方法である。 Dissolution suspension method, after emulsifying and / or dispersing to form oil droplets in an aqueous medium, a method of manufacturing a toner obtained by removing the organic solvent. そのため、トナーが作製されたのちに連続的に水系媒体中で湿式のアニール処理を実施することも可能であり、トナーの作製に要する時間の短縮に繋がる。 Therefore, it is also possible to carry out continuously the wet annealing in an aqueous medium after the toner is produced, leading to shortening of the time required for preparation of the toner.

尚、前記加熱処理を施したトナーにおいて、DSCの吸熱量測定における結着樹脂に由来する最大吸熱ピークの半値幅が、5.0℃以下であることが好ましい。 Incidentally, the toner which has been subjected to the heat treatment, the half-value width of the maximum endothermic peak derived from the binder resin in the endothermic amount measurement of DSC is preferably at 5.0 ° C. or less. 5.0℃以下であれば、結着樹脂中の結晶構造をとりうる部位の再結晶化が良好に行われやすい。 If 5.0 ° C. or less, recrystallization is likely to take place in good portion capable of forming a crystal structure in the binder resin.

以下、前記ブロックポリマーにおける結晶構造をとりうる部位である結晶性ポリエステル部について述べる。 Hereinafter, we describe a crystalline polyester unit is a portion capable of forming a crystal structure in the block polymer.

結晶性ポリエステル部は、炭素数4以上20以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を少なくとも原料として用いることが好ましい。 Crystalline polyester unit is preferably used as at least a raw material of aliphatic diol and a polycarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。 Further, it is preferable that the aliphatic diol is linear. 直鎖型であることで、結晶性を高めやすくなる。 By a linear, easily increase the crystallinity.

本発明にて使用可能な脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic diol usable in the present invention, for example, can include the following, but is not limited thereto. 場合によっては混合して用いることも可能である。 Sometimes it is also possible to use by mixing. 1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール。 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1 , 11-undecane diol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecane diol, 1,14-tetradecane diol, 1,18, 1,20- eicosanediol Sanji ol. これらのうち、融点の観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of the melting point, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol are more preferred.

また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。 It is also possible to use aliphatic diols having a double bond. 前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。 The aliphatic diol having a double bond include, for example, the following. 2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオール。 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol, 4-octene-1,8-diol.

次に、前記結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分について述べる。 Next, described acid component used in the preparation of the crystalline polyester. 結晶性ポリエステルの調製に用いられる酸成分は、多価カルボン酸が好ましい。 Acid component used in the preparation of the crystalline polyester, polycarboxylic acids are preferred. 多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferred, aliphatic dicarboxylic acids are preferred, from the viewpoint of crystallinity, especially aliphatic dicarboxylic acids linear preferable.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acids, for example, can include the following, but is not limited thereto. 場合によっては混合して用いることも可能である。 Sometimes it is also possible to use by mixing. 蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸。 Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-carboxylic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,11-undecane dicarboxylic acid, 1,12-dodecane dicarboxylic acid, 1,13-tri-decanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecane dicarboxylic acid, 1,16-hexa-decane dicarboxylic acid, 1,18 octadecane dicarboxylic acids. あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。 Or lower alkyl esters and acid anhydrides thereof. これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、1,10−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。 Among these, sebacic acid, adipic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid or its lower alkyl esters and acid anhydrides are preferred.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。 The aromatic dicarboxylic acids, mention may be made, for example less. テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸。 Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid. これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。 Among these terephthalic acid, availability, preferable from the viewpoint of easily forming a low-melting polymer.

二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。 It is also possible to use dicarboxylic acids having a double bond. 二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。 Dicarboxylic acids having a double bond, from the viewpoint capable of crosslinking the entire resin by utilizing the double bond, can be suitably used to prevent fixing hot offset at the time of.

このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of such dicarboxylic acids, e.g., fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic acid, but not limited to. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。 Also, lower alkyl esters, acid anhydrides may also be used. これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。 Among these, in terms of cost, fumaric acid, maleic acid.

前記結晶性ポリエステル部の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。 As a method for producing the crystalline polyester unit is not particularly limited and includes, it can be produced by a general polyester polymerization method of reacting an acid component and an alcohol component, such as direct polycondensation, transesterification method, monomers It is prepared properly used depending on the type.

前記結晶性ポリエステル部の製造は、重合温度180℃以上230℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。 Preparation of the crystalline polyester unit is preferably carried out between polymerization temperature 180 ° C. or higher 230 ° C. or less, the pressure inside the reaction system was reduced if necessary, react while removing water and alcohol generated during condensation It is preferred. モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。 When a monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, it is preferable to dissolve adding a solvent having a high boiling point as a dissolution aid. 重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。 The polycondensation reaction is performed while distilling off the solubilizing agent. 共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。 If there is a monomer having poor compatibility in the copolymerization reaction is preferably polycondensed with the main component in advance compatible monomer having poor and the acid or alcohol of the monomer and polycondensation scheduled to keep in condensation.

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。 Examples of the catalyst usable upon preparation of the crystalline polyester may include, for example less. チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。 Titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide titanium catalyst. ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。 Dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide of tin catalyst.

前記結晶性ポリエステルは、アルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。 The crystalline polyester is preferable in that it is alcohol-terminated to prepare the block polymer. そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比(アルコール成分/カルボン酸成分)は1.02以上、1.20以下が好ましい。 Therefore, the ratio of the acid component and alcohol component in the preparation of the crystalline polyester (alcohol component / carboxylic acid component) is 1.02 or more, preferably 1.20 or less.

本発明には、前記結着樹脂として低温定着性に影響を与えない範囲において、前記非晶性部位を含有させることで、結晶性部位がシャープメルトした後における弾性の維持が可能となる。 The present invention, to the extent that does not affect the low-temperature fixability as the binder resin, wherein by incorporating the non-crystalline portion, it is possible to elastically maintain the after crystallinity sites were sharp melt.

前記結晶構造を取り得ない部位としては、非晶性であれば特に限定せず、トナー用非晶性結着樹脂がそのまま使用可能である。 The sites which can not take the crystal structure, not particularly limited as long as amorphous, non-crystalline binder resin for toner can be used as it is. ただし、前記非晶性物質のTgは、50℃以上130℃以下であることが好ましい。 However, Tg of the amorphous substance is preferably at 50 ° C. or higher 130 ° C. or less. より好ましくは、70℃以上130℃以下である。 More preferably, the 70 ° C. or higher 130 ° C. or less. この範囲であることで、定着領域における弾性が維持されやすい。 That it is this range, it tends elasticity is maintained in the fixing region.

前記結晶構造を取り得ない部位としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレンやスチレンブタジエン系樹脂が挙げられるが、その限りではない。 The sites which can not take the crystal structure, polyurethane resins, polyester resins, styrene acrylic resins, polystyrenes and styrene-butadiene resin, not limited thereto. また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。 These resins, urethane, urea, may be performed modified epoxy. なかでも、弾性維持の観点から、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。 Among them, from the viewpoint of elastic maintenance, polyester resins, polyurethane resins are preferably used.

前記結晶構造を取り得ない部位としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、従来公知の2価または3価以上のカルボン酸と、2価または3価以上のアルコールが挙げられる。 The monomer used in the polyester resin as a site which can not take a crystal structure, conventional known divalent or trivalent or more carboxylic acids, divalent or trivalent or more alcohols. これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下を挙げることができる。 Specific examples of these monomer components can be, for example, below. 2価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。 Examples of the divalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, dibasic acid, and anhydrides and lower alkyl esters of these dodecenylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids citraconic acid. 3価以上のカルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and anhydrides and lower alkyl esters thereof. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

2価アルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。 Examples of the divalent alcohol include, for example, below. ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシドオキシド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。 Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol. 3価以上のアルコールとしては、例えば以下を挙げることができる。 Examples of the trivalent or more alcohols include, for example, below. グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。 Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの1価のアルコールも使用することができる。 If necessary, for the purposes of the acid value and hydroxyl value of the adjustment, acetic acid, and monovalent acid benzoic acid, cyclohexanol, may be used monohydric alcohol benzyl alcohol.

前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組み合わせで一般的な方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法を単独で、または、組み合わせて用いることができる。 The polyester resin is a general method can be synthesized using in any combination from among the monomer components, alone transesterification or direct polycondensation, or may be used in combination.

前記結晶構造を取り得ない部位としてのポリウレタン樹脂について述べる。 It described polyurethane resin as a site which can not take the crystal structure. 前記ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール、ジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。 The polyurethane resin is the reaction product of a material containing a diol and a diisocyanate group, diol, by varying the diisocyanate can alter the functionality of the resulting resin.

前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。 As the Jiisoshineto components include the following.

炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6以上20以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数2以上18以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数8以上15以下の芳香族炭化水素ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう)、並びにこれらの2種以上の混合物。 (Excluding carbon in the NCO group, hereinafter the same) 6 carbon atoms to 20 aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates 2 to 18 carbon atoms, alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, 8 or more carbon atoms 15 following aromatic hydrocarbon diisocyanate, and modified products of these diisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified products. the following , also referred to as modified diisocyanates), as well as mixtures of two or more thereof.

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate are as follows. エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート。 Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate.

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate are as follows. イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。 Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methyl cyclohexylene diisocyanate.

前記芳香族炭化水素ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon diisocyanate, for example, the following. m−及び/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。 m- and / or p- xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ', α'- tetramethylxylylene diisocyanate.

これらのうちで好ましいものは6以上15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上15以下の脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはHDI及びIPDI、XDIである。 Preferred among these are 6 to 15 aromatic diisocyanates, 12 following aliphatic diisocyanates having 4 or more carbon atoms, and 15 following alicyclic diisocyanates having 4 or more carbon atoms, an aromatic aliphatic diisocyanates, particularly preferred is the HDI and IPDI, XDI. また前記ポリウレタン樹脂は、前記したジイソシアネート成分に加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。 Also, the polyurethane resin, in addition to the above diisocyanate component may be used trifunctional or more isocyanate compounds.

また、前記ウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、以下のものが挙げられる。 As the diol component that can be used in the urethane resin include the following.

アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物。 Alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol); alkylene ether glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol); bisphenols (bisphenol a); the alkylene oxide alicyclic diols (ethylene oxide, propylene oxide) adduct. 前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。 Alkyl moiety of the alkylene ether glycol may be linear, it may be branched. 本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。 It can be preferably used alkylene glycol branched structure in the present invention.

ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶部を形成するユニットと非晶部を形成するユニットとを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)を用いることができる。 The method for preparing a block polymer, can be used and a unit to form a unit and amorphous portion forming the crystalline portion is prepared separately and how to combine them (two-step method). また、結晶部を形成するユニットおよび非晶部を形成するユニットの原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)も用いることができる。 Further, feedstock of units forming the unit and amorphous portions to form the crystalline portion simultaneously, a method of preparing at once (one-step method) may also be used.

本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。 Block polymer of the present invention, in consideration of the reactivity of each terminal functional groups can be synthesized by selecting from among a variety of ways.

結晶部および非晶部がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各ユニットを別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。 If the crystal portion and amorphous portion block polymer are both polyester resin, after preparing each unit separately, it can be prepared by binding with a binding agent. 特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。 In particular, high acid value of one of polyester, when the hydroxyl value of the other of the polyester is high, it is not necessary to use the binder, it is possible to proceed a condensation reaction while it heated under reduced pressure. このとき、反応温度は200℃付近で行うのが好ましい。 At this time, the reaction temperature is preferably carried out at around 200 ° C..

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。 When using a binding agent, the binding agents or less. 多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。 Polycarboxylic acid, polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, a polyfunctional epoxy, polyvalent acid anhydrides. これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。 Using these binders can be synthesized by a dehydration reaction or an addition reaction.

また、結晶部がポリエステル樹脂で、非晶部がポリウレタン樹脂であるブロックポリマーの場合は、各ユニットを別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。 Further, the crystal unit is polyester resin, if amorphous portion of the block polymer is a polyurethane resin, after preparing each unit separately, be urethanization reaction between isocyanate-terminated alcohol-terminated polyurethane of the crystalline polyester It can be prepared by. また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。 Further, the diol constituting the crystalline polyester and polyurethane having an alcoholic terminal, mixed diisocyanate, also by heating it is possible to synthesize. この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。 In this case, the concentration is high initial reaction of the diol and the diisocyanate is that they selectively react to form a polyurethane, after increased to some extent the molecular weight, urethane and isocyanate-terminated polyurethane with alcohol end of the crystalline polyester reduction occurs.

前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得ない部位であるイソシアネート変性ポリエステルと、結晶構造を取りうる部位であるイソシアネート変性ポリエステルとを、多価アミン(架橋剤)を反応させてウレア結合させることにより得られるブロックポリマーでも良い。 It said block polymer is obtained and isocyanate-modified polyester which is the site that can not take a crystal structure, an isocyanate-modified polyester is a portion capable of forming a crystal structure, reacting the polyamine (crosslinking agent) and by a urea bond it may be a block polymer.

結晶構造を取りうる部位であるイソシアネート変性ポリエステル成分は、結着樹脂に対して好ましくは50乃至80質量%、より好ましくは60乃至80質量%である。 Isocyanate-modified polyester component is a site capable of forming a crystal structure is preferably 50 to 80 wt% of the binder resin, more preferably 60 to 80 wt%.

本発明の製造方法で得られるトナー粒子は、コア粒子の表面に表面層を有するコア/シェル構造を有するトナーであることが好ましい。 Toner particles obtained by the process of the present invention is preferably a toner having a core / shell structure having a surface layer on the surface of the core particles. 前記表面層の形成は、前記コア粒子の形成工程と同時であっても良いし、前記コア粒子を形成した後に行っても良い。 Formation of the surface layer may be a forming step and simultaneously the core particles, it may be performed after forming the core particles. より簡便という点から、コア粒子の製造工程と前記表面層の形成工程を同時に行うことが好ましい。 Terms easier, it is preferable to perform the step of forming the surface layer and the manufacturing process of the core particles at the same time. 尚、前記加熱処理は、表面層の形成が行われた後に行われる。 Incidentally, the heat treatment is performed after the formation of the surface layer were made.

また、表面層を形成する工程は、何ら制限を受けるものではなく、例えばコア粒子の形成後に表面層を設ける場合には、コア粒子及び樹脂微粒子を水系媒体中に分散させ、その後前記コア粒子表面に樹脂微粒子を凝集、吸着させる方法がある。 The step of forming the surface layer is not in any way restricted to the case of providing a surface layer, for example, after formation of the core particles, the core particles and the resin fine particles are dispersed in an aqueous medium, then the core particle surface a method of the resin fine particle aggregate is adsorbed on. 表面層を形成する樹脂は、結着樹脂(コア粒子に含有される樹脂)100質量部に対して、好ましくは2.0質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以上13.0質量部で用いられることが好ましい。 Resin forming the surface layer, (resin contained in the core particles) of the binder resin with respect to 100 parts by weight, preferably not more than 20.0 parts by 2.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by weight it is preferably used in 13.0 parts by mass or more.

本発明においては、コアシェル構造を持ったトナー粒子を一段階で調製でき、球形で小粒径かつ粒度分布がシャープであるトナーを簡便に得ることができる、樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法が好ましい。 In the present invention, the toner particles having a core-shell structure can be prepared in one step, spherical with small particle size and particle size distribution can be obtained toner conveniently is sharp, suspension dissolved using resin fine particles as a dispersing agent Pollution method is preferred.

また、個々のトナー粒子に表層を形成する別の手法として、コア粒子の内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナーと水系媒体の界面で反応を起こすことでコア粒子表面に表層を形成するいわゆる界面重合という方法も可能である。 As another method of forming a surface layer on the individual toner particles, mixed with each reactive monomer in the interior and the aqueous medium of the core particles, the core particle surface by causing reaction at the interface between the toner and the aqueous medium how so-called interfacial polymerization to form the surface layer is also possible.

本発明の製造方法において前記結着樹脂を溶解させる有機媒体として使用出来る溶剤としては、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤が挙げられる。 The solvent that can be used as the organic medium dissolving the binder resin in the production method of the present invention, ethyl acetate, xylene, such as hydrocarbon solvents hexane, methylene chloride, chloroform, dichloroethane such halogenated hydrocarbon solvents, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, such as ester solvents isopropyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, such as ketone solvents methylcyclohexane.

本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用する事も出来る。 The aqueous medium used in the present invention, may be water alone, but may be used in combination with water-miscible solvents. 混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ)、低級ケトン類(アセトン、1−ブタノン)が挙げられる。 Specific examples of such a solvent include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve), lower ketones (acetone, 1-butanone) and the like.

また、上記水系媒体には分散剤を添加される。 Further, in the above aqueous medium is added a dispersing agent. 分散剤としては、上記した樹脂微粒子だけでなく、公知の界面活性剤、高分子分散剤、固体の分散剤を用いることができる。 The dispersant not only the resin particles described above, known surface active agents can be used polymer dispersing agent, a solid dispersing agent. 本発明に於いて、分散剤を使用するのは次の理由による。 In the present invention, the following reason to use a dispersing agent. 即ち、トナーの主成分である結着樹脂が溶解した有機溶媒を高剪断力で微細に分散して形成された油滴の周囲を分散剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。 In other words, it surrounds the oil droplets binder resin which is a main component of the toner is formed and the organic solvent dissolved in finely dispersed in a high shear dispersing agent prevents the re-agglomeration oil droplets each other, This is because to stabilize.

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、トナー粒子形成の際の極性に併せる形で任意に選択可能なものである。 As the surfactant, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like, is optionally capable selection in a form combining the polarity during toner particle formation .

アニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant alkylbenzene sulfonates, alpha-olefin sulfonate, and phosphate.

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。 As the cationic surfactant include aliphatic primary having a fluoroalkyl group, secondary or secondary amine acids, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, benzalkonium Rukoniumu salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.

そして、非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体が挙げられる。 Then, as the nonionic surfactant, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives.

両性界面活性剤としては、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインが挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyl di (aminoethyl) glycine, di (octyl aminoethyl) glycine and N- alkyl -N, N- dimethyl ammonium betaine and the like.

また分散剤として、高分子分散剤を用いてもよい。 As dispersing agents, it may also be used polymeric dispersant. 例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類が挙げられる。 Such as acrylic acid, methacrylic acid, alpha-cyano acrylic acid, alpha-cyano methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, such acids as maleic acid or maleic anhydride. 或いは例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有するアクリル系単量体或いはメタクリル系単量体が挙げられる。 Or, for example, beta-hydroxyethyl acrylate, beta-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid beta-hydroxypropionic building, methacrylate beta-hydroxypropyl, acrylic acid γ- hydroxypropyl methacrylate γ- hydroxypropyl, acrylic acid 3-chloro 2-hydroxypropionic building, methacrylic acid 3-chloro-2-hydroxypropyl, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N- methylolacrylamide, N- methylolmethacrylamide acrylic monomers or methacrylic monomers containing such a hydroxyl group of the amide. 次に例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコール、又はビニルアルコールとのエ一テル類が挙げられる。 Then such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, such as vinyl alcohol vinyl propyl ether, or e one ethers of vinyl alcohol. 又は例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドの如きビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類が挙げられる。 Or such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, esters of compounds containing such vinyl alcohol and a carboxyl group of the diacetone acrylamide. そして、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類が挙げられる。 Then, acrylic acid chloride include acids such as chlorides of methacrylic acid chloride. 次に、例えば、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの窒素原子、又はその複素環を有するホモポリマー又は共重合体があげられる。 Then, for example, Pinirubirijin, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, nitrogen atom of ethyleneimine, or a homopolymer or copolymer having the heterocyclic ring.

そして、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン系化合物が挙げられる。 Then, for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, such as polyoxyethylene compound of polyoxyethylene nonylphenyl esters. また、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類が使用出来る。 Further, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, such as cellulose ethers hydroxypropyl cellulose can be used.

無機分散剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない酸によって除去が出来るものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用出来る。 For inorganic dispersant is preferably a toner particle which can be removed by acid free solvent affinity because it is granulated in a state adhered on the surface of the particles after dispersion, for example, calcium carbonate, calcium chloride, hydrocarbons sodium, potassium hydrocarbons, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxyapatite, tricalcium phosphate can be used.

樹脂微粒子以外の分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとする事も出来るが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。 In the case of using a dispersant other than the resin particles, the Dispersants can also be remain on the toner particle surfaces, it removed by washing is preferred from the charged surface of the toner.

また本発明においては、結着樹脂中のポリエステルのカルボン酸残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。 In the present invention, it is also preferable to express the surface activity by dissociating the carboxylic acid residue of the polyester in the binder resin. 具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボン酸を解離させることができる。 Specifically, it is possible to dissociate the carboxylic acid polyester be present in the oil phase or water phase to the amines. この時用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンの如き比較的低分子のアミン類が好ましい。 Amines which can be used at this time, aqueous ammonia, triethylamine, amines of relatively low molecular such as triethanolamine are preferred.

分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、高速せん断式が好ましく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。 Dispersing method is not particularly limited, high speed shearing methods, friction methods, high pressure jet type, but such ultrasonic generic device may be used, preferably a high-speed shearing, emulsifier, general purpose as a dispersing machine It can be used as long as.

例えば、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロン(キネマティカ社製)、TKオートホモミキサー(特殊機化工業(株)製)、エバラマイルダー(荏原製作所(株)製)、TKホモミックラインフロー(特殊機化工業(株)製)、コロイドミル(神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機(三井三池化工機(株)製)、キャビトロン(ユーロテック社製)、ファインフローミル(太平洋機工(株)製)の連続式乳化機、クレアミックス(エムテクニック社製)、フィルミックス(特殊機化工業(株)製)のバッチ式、若しくは連続両用乳化機が挙げられる。 For example, (manufactured by IKA Co., Ltd.) Ultraturrax, Polytron (manufactured by Kinematica Co., Ltd.), TK (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) Auto homo mixer (manufactured by Ebara Corporation) Ebara Milder, TK Homo Mick line flow (Kika Kogyo Co., Ltd.), (manufactured by Shinko Pantec Co., Ltd.) colloid mill, a slasher, trigonal wet milling machine (manufactured by Mitsui Miike Machinery, Ltd. Co., Ltd.), Cavitron (manufactured by Euro-Tech Co., Ltd.), and Fine flow mill continuous emulsification machine (Pacific Ocean Kiko Co., Ltd.), (manufactured by M technique Co., Ltd.) Claire mix, batch-type of fill mix (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), or continuous amphibious emulsifying machine, and the like.

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常1000rpm以上30000rpm以下、好ましくは3000rpm以上20000rpm以下である。 When using the high-speed shearing disperser, the rotating speed is not particularly limited, usually 1000rpm or 30000rpm less, preferably 3000rpm or 20000rpm less. 分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常0.1分以上5分以下である。 For batch system as dispersing time is usually 0.1 minutes 5 minutes or less. 分散時の温度としては、通常、10℃以上90℃以下(加圧下)、好ましくは10℃以上70℃以下である。 The dispersion temperature is usually, 10 ° C. or higher 90 ° C. or less (under pressure), preferably 70 ° C. or higher 10 ° C. or less.

表面層となる前記樹脂微粒子の調製方法は特に限定されるものではなく、乳化重合法や樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒したりして調製することができる。 Process for the preparation of the resin fine particles comprising a surface layer is not limited in particular, or the emulsion polymerization method or a resin dissolved in a solvent and or melted liquefied, which by suspending in an aqueous medium it can be prepared by or granulated. この時、公知の界面活性剤や分散剤等を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。 In this case, it is possible to use known surfactant or dispersant can also be provided with self-emulsifying resin which constitutes the fine particles.

前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The resin fine particles is any resin can be used as long as the resin can form an aqueous dispersion, may be a thermoplastic resin or a thermoplastic resin, but such as vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. 樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。 The resin fine particles may be used in combination of the above resin of two or more. このうち好ましいのは、樹脂微粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。 Among preferred because from the viewpoint of easy aqueous dispersion is obtained of the resin fine particles include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred.

樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調整する場合用いることのできる溶媒としては特に制限されないが、酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒が挙げられる。 While the resin is dissolved in a solvent it is not particularly limited as solvent that can be used when adjusting the particulates, ethyl acetate, xylene, such as hydrocarbon solvents hexane, methylene chloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane solvents, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, such as ester solvents isopropyl acetate, such as ether solvents diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, such as ketone solvents methylcyclohexane, methanol, ethanol, butanol such alcoholic solvents. 前記樹脂微粒子の粒径は、トナー粒子がカプセル構造を形成するために、数平均粒子径が5nm以上500nm以下であることが好ましい。 The particle size of the resin fine particles in the toner particles form a capsule structure, it is preferable that the number average particle diameter of 5nm or more 500nm or less. また、前記樹脂微粒子としては、ガラス転移温度は30℃以上100℃以下が好ましく、重量平均分子量は5000以上200000以下のものが好ましく用いられる。 As examples of the resin fine particles, the glass transition temperature is preferably 30 ° C. or higher 100 ° C. or less, the weight average molecular weight is used preferably has 5000 to 200,000.

本発明においては、前記界面重合という方法のうち、前記樹脂微粒子の存在下でイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させることも可能である。 In the present invention, the interfacial polymerization of the method of, it is also possible to elongation reaction and crosslinking reaction by amines with isocyanate group-containing prepolymer in the presence of the resin particles.

ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。 For the purpose of introducing a modified polyester resin having a urethane and / or urea groups, when adding modified polyester resin and which can react with amines having a terminal isocyanate group, the toner composition in an aqueous medium may be mixed with amines in the oil phase prior to dispersion may be added to amine in the aqueous medium.

前記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、1分以上40時間以下、好ましくは1時間以上24時間以下である。 The time required for the reaction, the isocyanate group structure included in the polyester prepolymer is selected by the reactivity of the added amines, 40 hours or more 1 minute, preferably less than or equal to 24 hours or more 1 hour. 反応温度は、通常、0℃以上150℃以下、好ましくは20℃以上98℃以下である。 The reaction temperature is usually, 0 ° C. or higher 0.99 ° C. or less, preferably 98 ° C. 20 ° C. inclusive. この反応は、この樹脂微粒子とその他の樹脂微粒子を付着または/および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。 The reaction, after adhering or / and coagulation of the resin particles and other resin fine particles may be included in the process of fusion.

具体的な製法としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類との反応が挙げられる。 Reaction of the polyester prepolymer and amines having an isocyanate group as a specific method. 他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させた物などが挙げられる。 The polyester prepolymer having an isocyanate group to other, and the like such as those that reacted with a polyisocyanate to polyester having a polycondensate in and active hydrogen groups of the polyol with a polycarboxylic acid. 上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 The active hydrogen group of the polyester, hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino group, a carboxyl group, a mercapto group, etc. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

ポリエステルとしては、ウレア変性ポリエステル(UMPE)を用いることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。 As the polyester, it can be used a urea-modified polyester (UMPE), this polyester may contain a urethane bond as well as a urea bond.

ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法により製造することができる。 Urea-modified polyester can be produced by one-shot method. ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、1万以上が好ましく、より好ましくは2万以上1000万以下、さらに好ましくは3万以上100万以下である。 The weight average molecular weight of the urea-modified polyester is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 1,000,000 or less than 30,000.

本発明においては、前記ウレア変性ポリエステルは、未変性ポリエステルや前記ブロックポリマーを結着樹脂として含有させることもできて、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。 In the present invention, the urea-modified polyester is also possible to incorporate the unmodified polyester and the block polymer as a binder resin, improves the glossiness when used in low-temperature fixing property and a full-color device, than alone preferable. 前記未変性ポリエステルとしては、前記ウレア変性ポリエステルはポリエステル成分と同様な前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも前記ウレア変性ポリエステルと同様である。 Examples of the unmodified polyester, the urea-modified polyester include such polycondensate of polyester component similar to the polyol and the polycarboxylic acid is the same as also the urea-modified polyester being preferred. また、未変性ポリエステルは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。 Further, the unmodified polyester not only unmodified polyester, may be those which are modified with a chemical bond other than urea bond, for example may be modified by a urethane bond. ウレア変性ポリエステルと未変性ポリエステルは少なくとも一部が相溶していることが、低温定着性、耐ホットオフセット性を改善できるという観点から好ましい。 Urea-modified polyester and the unmodified polyester is that at least partially compatible with each other, the low-temperature fixing property, from the viewpoint of being able to improve the hot offset resistance. 従って、ウレア変性ポリエステルのポリエステル成分と未変性ポリエステルは類似の組成が好ましい。 Therefore, the polyester component and the unmodified polyester of the urea-modified polyester is similar compositions are preferred. 未変性ポリエステルの水酸基価は5mgKOH/g以上であることが好ましい。 Hydroxyl value of the unmodified polyester is preferably 5 mgKOH / g or more.

未変性ポリエステルの酸価は通常1mgKOH/g以上30mgKOH/g以下、好ましくは5mgKOH/g以上20mgKOH/g以下である。 Acid value of the unmodified polyester is usually 1 mgKOH / g or more 30 mgKOH / g, preferably not more than 5 mgKOH / g or more 20 mgKOH / g. 上記範囲の酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。 Tends to be negatively charged by giving the acid value of the range, further affinity during fixation paper and toner to paper is well improved low-temperature fixability.

本発明に用いられるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。 The wax used in the present invention, for example, include the following.
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。 Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight olefin copolymers, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch waxes such as aliphatic hydrocarbon wax; oxides of such aliphatic hydrocarbon waxes oxidized polyethylene waxes; fatty as a main component such as fatty acid esters of group hydrocarbon ester wax wax; and those that have been de-oxidizing a part or all of such fatty acid esters of deoxidized carnauba wax; behenic acid such fatty acids with polyhydric partial ester of alcohol of monoglycerides products; and methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by the vegetable oil is hydrogenated.

本発明において特に好ましく用いられるワックスは、溶解懸濁法においては、ワックス分散液の作製のしやすさ、作製したトナー中への取り込まれやすさ、定着時におけるトナーからの染み出し性、離型性から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスが好ましい。 Wax preferably used in the present invention, in the solution suspension method, ease of preparation of the wax dispersion, captured ease into a toner produced, exudation of the toner during fixing, releasability from gender, an aliphatic hydrocarbon waxes and ester waxes are preferred.

本発明においてエステルワックスとは、1分子中にエステル結合を少なくとも1つ有していればよく、天然エステルワックス、合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。 The ester wax in the present invention may have at least one ester bond in one molecule, may be either a natural ester waxes, synthetic ester waxes.

合成エステルワックスとしては、例えば、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。 Synthetic ester wax, for example, monoester waxes synthesized from long-chain linear saturated fatty acid and a long straight chain saturated alcohol. 長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式C 2n+1 COOHで表され、n=5以上28以下のものが好ましく用いられる。 Long, straight-chain saturated fatty acid is represented by general formula C n H 2n + 1 COOH, n = 5 or more 28 following are preferably used. また長鎖直鎖飽和アルコールはC 2n+1 OHで表され、n=以上28以下のものが好ましく用いられる。 The long-chain linear saturated alcohols represented by C n H 2n + 1 OH, n = more than 28 following are preferably used.

また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックスおよびその誘導体が挙げられる。 Further, examples of the natural ester waxes, candelilla wax, carnauba wax, is rice wax and derivatives thereof.

上記のうち、より好ましいワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとによる合成エステルワックスもしくは、上記エステルを主成分とする天然ワックスである。 Among the above, a more preferable waxes, synthetic ester wax or by long-chain linear saturated fatty acid and a long straight chain saturated aliphatic alcohols, natural waxes mainly composed of the ester. さらに、本発明においては上記した直鎖構造に加えてエステルがモノエステルであることがより好ましい。 Furthermore, it is more preferred in the present invention esters in addition to the linear structure described above is a mono ester.

本発明においては、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。 In the present invention, it is also one of the preferred forms of use hydrocarbon wax.

トナー粒子中におけるワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して好ましくは2.0質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは2.0質量部以上15.0質量部である。 The content of the wax in the toner particles is preferably 2.0 parts by mass or more 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, more preferably 15.0 parts by mass 2.0 parts by mass or more .

本発明においてワックスは、示差走査熱量測定(DSC)において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。 Wax In the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), preferably has a peak temperature of maximum endothermic peak at 60 ° C. or higher 120 ° C. or less. より好ましくは60℃以上90℃以下である。 More preferably 60 ° C. or higher 90 ° C. or less.

トナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。 The toner contains a colorant to impart coloring power. 好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられ、その他、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。 Preferably the colorant employed, the following organic pigments, organic dyes, inorganic pigments and the like, other, may be used a colorant used in the conventional toners. 本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。 Colorant used in the present invention, the hue angle, chroma, brightness, light resistance, OHP transparency, is selected from the viewpoint of dispersibility in the toner. 本発明においては着色剤として、水への溶解度の高い染料や顔料を用いることが好ましい。 As the colorant in the present invention, it is preferable to use a dye or pigment having high solubility in water.

本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。 The coloring agent used in the present invention include the following.

イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体,メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。 As the coloring agent for yellow, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and compounds allylamide compound.

具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. C. C. I. I. ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、213、214。 Pigment Yellow 12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,128,129,138,147,150,151,154,155, 168,180,185,213,214. これらは単独或いは2種類以上のものを併用することが可能である。 It can be used in combination singly or two or more kinds.

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。 As the coloring agent for magenta, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds.

具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. C. C. I. I. ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C. Pigment Red 2,3,5,6,7,23,48: 2,48: 3,48: 4,57: 1, 81: 1,122,146,150,166,169,177,184,185, 202,206,220,221,238,254,269, C. I. I. ピグメントバイオレッド19。 Pigment Violet 19. これらは単独或いは2種類以上のものを併用することが可能である。 It can be used in combination singly or two or more kinds.

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。 As the colorant for cyan, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds.
具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. C. C. I. I. ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。 Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4,60,62,66, and the like. これらは単独或いは2種類以上のものを併用することが可能である。 It can be used in combination singly or two or more kinds.

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。 As the coloring agent for black include the following. ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック。 Furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black carbon black. 又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。 Further, magnetite, metal oxides such as ferrite may be used.

前記着色剤は、好ましくは結着樹脂100質量部に対し、1質量部以上20質量部以下添加して用いられる。 The colorant, preferably 100 parts by mass of the binder resin, used was added 20 parts by mass 1 part by mass or more. 着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量はトナー質量に対し、40質量部以上、150質量部以下であることが好ましい。 When using the magnetic powder as the colorant, the amount added is the toner mass, 40 parts by mass or more and less 150 weight parts.

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることも可能である。 The toner, it is also possible to contain a charge control agent as needed. 荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。 By blending a charge control agent, stabilize the charge characteristics, frictional charging amount of the control of the optimum in accordance with the development system is made possible.

荷電制御剤は公知のものが利用できて、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。 Charge control agents are available known ones, in particular a high charging speed and charge control agent capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable.

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。 As a charge control agent for controlling a toner to negative charge include the following. 有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。 Organometallic compounds and chelate compounds are effective, monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, metal compounds oxycarboxylic acids and dicarboxylic acid and the like. これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。 These charge control agents may be contained alone or in combination of two or more kinds.

荷電制御剤の好ましい配合量は、は結着樹脂100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下である。 The blending amount of the charge control agent is not more than 20 parts by mass or more 0.01 part by mass relative to the binder resin 100 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass or more 0.5 part by mass. しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。 However, the toner of the present invention, addition of the charge control agent is not essential, include necessarily charge control agent in the toner by positively utilizing the triboelectrification with the thickness of the toner layer regulating member and the toner carrying member there is no need to.

トナーには流動性向上剤として、無機微粉体が添加されていることが好ましい。 As flow improving agent to the toner, it is preferable that the inorganic fine powder is added.

本発明のトナーに添加される無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはチタン酸ストロンチウム微粉体の如き複酸化物微粉体、微粉体が挙げられる。 The inorganic fine powder to be added to the toner of the present invention, fine silica powder, fine titanium oxide powder, such as double oxide fine powder of alumina powder or strontium titanate fine powder, fine powder and the like. 該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。 Silica fine powder among the inorganic fine powder and titanium oxide fine powder are preferred.

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。 Among them, the inorganic fine powder is preferably treated with a silicone oil. より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。 More preferably, the inorganic fine powder after the concurrent or processed when hydrophobic treatment with a coupling agent, increasing the charge amount of the toner even under silicone oil-treated hydrophobic treatment inorganic fine powder treated with silicone oil high humidity maintaining, or in order to reduce the selective developability.

前記無機微粉体の添加量は、添加する前のトナー100質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量部以上3.5質量部以下である。 The amount of the inorganic fine powder, the toner 100 parts by weight prior to the addition, preferably not more than 4.0 parts by mass 0.1 parts by mass, more preferably not less than 0.2 part by weight 3. 5 parts by weight or less.

本発明の製造方法で得られるトナーは、重量平均粒径(D4)は、3.0μm以上8.0μm以下であることが好ましい。 The toner obtained by the process of the present invention, weight-average particle diameter (D4) is preferably 3.0μm or more 8.0μm or less. 更に好ましくは、5.0μm以上7.0μm以下である。 More preferably, at least 5.0 .mu.m 7.0 .mu.m or less. このような重量平均粒径(D4)のトナーを用いることは、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足する上で好ましい。 It is while improving the handling property, preferable for sufficiently satisfying the reproducibility of dots using the toner having such a weight average particle diameter (D4).

更に、トナーの重量平均粒子径(D4)と個数平均粒子径(D1)の比D4/D1は1.25以下であることが好ましい。 Furthermore, the ratio D4 / D1 of the weight average particle diameter (D4) of the toner to a number average particle diameter (D1) is preferably 1.25 or less. より好ましくは1.20以下である。 More preferably 1.20 or less.

トナーは、THF可溶分のGPC測定において、数平均分子量(Mn)が8,000以上、30,000以下、重量平均分子量(Mw)が15,000以上、60,000以下であることが好ましい。 Toner, in the GPC measurement of the THF-soluble matter, a number average molecular weight (Mn) of 8,000 or more, 30,000 or less, the weight average molecular weight (Mw) of 15,000 or more, preferably 60,000 or less . この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、さらに適度な粘弾性が得られる。 That it is this range, it is possible to keep the heat-resistant storage stability as well, resulting more moderate viscoelasticity. Mnのより好ましい範囲は、10,000以上、20,000以下、Mwのより好ましい範囲は、20,000以上、50,000以下である。 A more preferred range of Mn is 10,000 or more, 20,000 or less, more preferably in the range of Mw is 20,000 or more and 50,000 or less. さらに、Mw/Mnは6以下であることが好ましい。 Further, Mw / Mn is preferably 6 or less. Mw/Mnのより好ましい範囲は3以下である。 More preferable range of Mw / Mn is 3 or less.

各種物性の測定方法について以下に説明する。 It described below for the measurement method of various physical properties.

<Tp、Tp'、ΔH、半値幅の測定方法> <Tp, Tp ', ΔH, the half-width method of measurement>
トナーおよびその材料のTp、Tp'、ΔH、半値幅は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。 Toner and Tp of the material, Tp ', [Delta] H, half-width, performs measurement under the following conditions using a DSC Q1000 (TA Instruments, Inc.).
昇温速度:10℃/min Heating rate: 10 ° C. / min
測定開始温度:20℃ The start of the measurement temperature: 20 ℃
測定終了温度:200℃ End of measurement temperature: 200 ℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 Temperature correction of a detector of the device using the melting points of indium and zinc, by using the heat of fusion of indium is the correction amount of heat.

具体的には、試料約5mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。 More specifically, a sample is accurately weighed about 5mg, placed in a silver pan, perform a one-time measurement. リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。 As a reference using a silver empty pan.

トナーを試料として測定する場合において、結着樹脂由来の最大吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークをそのまま結着樹脂に由来する吸熱ピークとして扱う。 In case of measuring the toner as a sample, if the maximum endothermic peak derived from the binder resin does not overlap with the endothermic peak of the wax is treated as an endothermic peak derived from the maximum endothermic peak obtained directly in the binder resin. 一方、トナーの測定において、結着樹脂に由来する吸熱ピークがワックスの吸熱ピークと重複する場合は、ワックスに由来する吸熱量を最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。 On the other hand, in the measurement of the toner, when the endothermic peak derived from the binder resin overlaps with the endothermic peak of the wax, it is necessary to subtract the amount of heat absorption from the wax from the endothermic amount of the maximum endothermic peak.

例えば、以下の方法により、ワックスに由来する吸熱量を得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引き、結着樹脂に由来する吸熱ピークを得ることができる。 For example, by the following method, subtracted from the endothermic amount of the maximum endothermic peak obtained the endotherm resulting from wax, it is possible to obtain an endothermic peak derived from the binder resin.

先ず、別途ワックス単体のDSC測定を行い、吸熱特性を求める。 First, separately performs a DSC measurement of the wax itself, obtaining the endothermic properties. 次いで、トナー中のワックス含有量を求める。 Then, determine the wax content in the toner. トナー粒子中のワックス含有量の測定法は、特に制限されないが、例えばDSC測定におけるピーク分離や、公知の構造解析によっても行うことができる。 Measurement of the wax content in the toner particles is not particularly limited, for example, the peak separation in DSC measurement can be conducted by a known structural analysis. その後、トナー中のワックス含有量からワックスに起因する吸熱量を算出し、最大吸熱ピークからこの分を差し引けばよい。 Then, to calculate an endothermic amount due to the wax from the wax content in the toner, it is subtracted the amount from the maximum endothermic peak. ワックスが樹脂成分と相溶しやすい場合には、前記ワックスの含有量に相溶率を乗じた上でワックスに起因する吸熱量を算出して差し引いておく必要がある。 Wax when easily compatible with the resin component, it is necessary to subtract to calculate the endothermic amount due to the wax on the multiplied phase 溶率 the content of the wax. 相溶率は、樹脂成分の溶融混合物とワックスとを所定の比率で混合したものについて求めた吸熱量を、予め求めておいた前記溶融混合物の吸熱量とワックス単体の吸熱量から算出される理論吸熱量で除した値から算出する。 Phase 溶率 is theoretically calculated and the wax molten mixture of the resin component of the heat absorption amount obtained for a mixture at a predetermined ratio, the amount of heat absorption and heat absorption amount of the wax alone in advance determined the molten mixture was allowed calculated from a value obtained by dividing an endothermic amount.

また、測定においては、結着樹脂1g当りの吸熱量とするために、試料の質量から結着樹脂以外の成分の質量を除く必要がある。 Further, in the measurement, in order to heat absorption amount per binder resin 1g, it is necessary to remove the mass of components other than the binder resin from the mass of the sample.

樹脂成分以外の成分の含有量は、処方の割合から算出すればよいが、処方の割合が不明である場合には、公知の分析手段によって測定することができる。 The content of components other than the resin component, may be calculated from the ratio of the formulation, when the ratio of the formulation is unknown, can be determined by known analytical means. 分析が困難な場合には、トナーの焼却残灰分量を求め、それにワックス等の焼却される結着樹脂以外の成分の量を加えた量を結着樹脂以外の成分の含有量と見なして、トナーの質量から差し引くことによって求めることができる。 If the analysis is difficult to obtain the incineration residue ash content in the toner, it is regarded as the content of the component of the amount of the amount added of the components other than the binder resin incinerated than binder resins, such as wax, it can be determined by subtracting from the toner mass.

トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。 Incineration residue ash content in the toner is obtained by the following procedure. 予め秤量した30mlの磁性るつぼに約2gの試料を入れる。 Put a sample of about 2g to magnetic crucible of pre-weighed 30ml. るつぼを電気炉に入れ、約900℃で約3時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に1時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分を算出する。 The crucible in an electric furnace, heated at about 900 ° C. to about 3 hours, allowed to cool in the electric furnace, allowed to cool for 1 hour or more in a desiccator at room temperature, weighed mass of the crucible containing the incineration residue ash content, calculating the incineration residue ash content by subtracting the mass of the crucible.

尚、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。 Note that the maximum endothermic peak, if the peak there are a plurality, is that the peak endotherm is maximized. また、半値幅とは、吸熱ピークのピーク高さの半値における温度幅のことである。 Further, the half width, is the temperature range at half peak height of the endothermic peak.

<ワックスの融点の測定方法> <Method of measuring the melting point of the wax>
ワックスの融点は、DSC Q1000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行った。 The melting point of the wax was measured under the following conditions using a DSC Q1000 (TA Instruments, Inc.).
昇温速度:10℃/min Heating rate: 10 ° C. / min
測定開始温度:20℃ The start of the measurement temperature: 20 ℃
測定終了温度:180℃ End of measurement temperature: 180 ℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 Temperature correction of a detector of the device using the melting points of indium and zinc, by using the heat of fusion of indium is the correction amount of heat.

具体的には、ワックス約2mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、示差走査熱量測定を行う。 Specifically, accurately weighed wax about 2 mg, placed in a silver pan, with an empty silver pan as a reference, it performs a differential scanning calorimetry. 測定は、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。 Measurements once raised to 200 ° C., followed by lowering the temperature to 30 ° C., carried out after which the Atsushi Nobori again. この2度目の昇温過程で、温度30℃から200℃の範囲におけるDSC曲線の最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。 In the second temperature increase process, the peak temperature of the maximum endothermic peak of the DSC curve and the melting point of the wax in the range of 200 ° C. the temperature 30 ° C.. 上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。 The above maximum endothermic peak, if the peak there are multiple, say a large peak of the most endothermic amount.

<重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)の測定方法> <Measurement method of weight average particle diameter (D4), number average particle diameter (D1)>
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。 The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) is calculated as follows. 測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。 As a measuring apparatus, 100 [mu] m precision particle size distribution measuring apparatus based on a pore electrical resistance method provided with a aperture tube "Coulter Counter Multisizer 3" (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. 測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。 Setting and analysis of measurement data of the measurement conditions, dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51" that comes with using the (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). 尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。 The measurement is carried out in the effective measurement channel number 25,000 channel.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。 Electrolytic aqueous solution used for the measurement, which concentration by dissolving reagent grade sodium chloride in ion-exchanged water was set to be about 1 wt%, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。 The measurement, before performing the analysis was carried out the dedicated software settings as follows.

前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。 In "change the standard measurement method (SOM)" screen of the dedicated software, sets the total count number of a control mode is set to 50,000 particles, once the number of measurements, Kd values ​​"standard particles 10.0μm" (Beckman Coulter setting a value obtained by using the company manufactured). 「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。 By pressing a "threshold / noise level measurement button of", to automatically set the threshold and the noise level. また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 Also, the current in 1600Myuei, gain to 2, and set electrolytic solution to ISOTON II, checked in the "flush aperture tube after measurement".

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。 In the "conversion settings from pulse to particle diameter" screen of the dedicated software, the bin interval logarithmic particle diameter, the particle diameter bin to 256 particle diameter bins is set to the particle size range from 2μm to 60 [mu] m.

具体的な測定法は以下の通りである。 Specific measurement method is as follows.

(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。 (1) Multisizer 3 placed the electrolytic solution about 200ml glass 250ml round-bottom beaker dedicated is set in a sample stand, carried out at 24 rotations / sec Stirring stirrer rod counterclockwise. そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。 And, by the "aperture flush" function of the dedicated software to remove the dirt and air bubbles in the aperture tube.

(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。 (2) placing the electrolytic solution about 30ml glass of 100ml flat-bottomed beaker. この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。 "Contaminon N" (a nonionic surfactant as a dispersant therein, anionic surfactants, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for washing a precision measuring device pH7 comprising an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) is added about 0.3ml of diluted solution diluted to about 3 fold by mass with ion exchange water.

(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。 (3) oscillating the two oscillator frequencies 50kHz built in a state of out of phase 180 degrees, to prepare the ultrasonic disperser of the electric output 120W "Ultrasonic Dispension System Tetora150" (made by BIOS CORPORATION). 超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。 Put ion-exchanged water to about 3.3l to the water tank of the ultrasonic dispersing unit, about 2ml adding Contaminon N are charged into the water tank.

(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。 (4) The beaker of the above (2) was set in the beaker fixing hole of the ultrasonic dispersing unit, and the ultrasonic dispersing unit is operated. そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 Then, in a beaker, resonance state of the liquid surface of the electrolytic solution to adjust the height position of the beaker so as to maximize.

(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。 (5) In the state where the electrolyte solution is irradiated with ultrasonic waves in the beaker (4), the toner is little by little about 10mg were added to the above aqueous electrolytic solution, and dispersed. そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。 Then, it continued for an additional 60 seconds ultrasound dispersion treatment. 尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。 In carrying out the ultrasonic dispersion, appropriately adjusted as the temperature of water in the water tank is 10 ° C. or higher 40 ° C. or less.

(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。 Round bottom beaker (6) The installed in the sample stand (1), was added dropwise to the electrolyte solution in which the toner has been dispersed (5) with a pipette, adjusted so that the measured concentration of about 5% . そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。 And, the number of measured particles perform measurements until the 50,000.

(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。 (7) performs the measurement data is analyzed with the dedicated software included with the apparatus to calculate the weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1). 尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。 Incidentally, when set to graph /% by volume the dedicated software, a "analysis / volume statistics (arithmetic average)" "average diameter" is the weight average particle diameter of the screen (D4), the graph in the dedicated software / when set to% by number, the "analysis / number statistics (arithmetic average)" "average diameter" is the number average particle diameter of the screen (D1).

<数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwの測定方法> <Number average molecular weight Mn, the measuring method of weight-average molecular weight Mw>
本発明に使用するトナーおよびその材料のTHF可溶分の分子量(Mn、Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。 The molecular weight of the THF-soluble matter of the toner and the material used in the present invention (Mn, Mw) by gel permeation chromatography (GPC), is measured as follows.

まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。 First, over a period of 24 hours at room temperature, dissolving the sample in tetrahydrofuran (THF). そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。 The obtained solution to obtain a sample solution pore diameter was filtered through a 0.2μm a solvent-resistant membrane filter "pretreatment Disk" (manufactured by Tosoh Corporation). 尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。 The sample solution is adjusted so that the concentration of a component soluble in THF is about 0.8 mass%. このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。 By using the sample solution is measured under the following conditions.
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製) Equipment: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製) Column: 7 series of Shodex KF-801,802,803,804,805,806,807 (manufactured by Showa Denko KK)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF) Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
流速:1.0ml/min Flow rate: 1.0ml / min
オーブン温度:40.0℃ Oven temperature: 40.0 ℃
試料注入量:0.10ml Sample injection volume: 0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 In the calculation of the molecular weight of the sample, a standard polystyrene resin (e.g., trade name "TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- 10, F-4, F-2, F-1, a-5000, a-2500, a-1000, a-500 ", Toso - using a molecular weight calibration curve prepared by using a company manufactured).

<結晶構造をとりうる部位の割合の測定方法> <Measurement method of ratio of segments capable of forming a crystal structure>
結着樹脂中における結晶構造をとる部位の割合は、原料樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合から算出する。 The proportion of the portion has a crystalline structure in the binder resin is calculated from the ratio of the portion capable of forming a crystal structure in the raw material resin.

原料樹脂における結晶構造をとりうる部位の割合の測定は、1H−NMRにより以下の条件にて行う。 Measurement of the proportion of segments capable of forming a crystal structure in the raw material resin is performed under the following conditions by IH-NMR.
測定装置:FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製) Measurement device: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL, Ltd.)
測定周波数:400MHz Measurement frequency: 400MHz
パルス条件:5.0μs Pulse condition: 5.0μs
周波数範囲:10500Hz Frequency range: 10500Hz
積算回数:64回測定温度:30℃ Cumulative number of times: 64 times Measurement temperature: 30 ℃
試料:測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl )を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。 Sample: The sample 50mg placed in a sample tube having an inner diameter of 5 mm, was added deuterochloroform (CDCl 3) as solvent, which was dissolved in a thermostat at 40 ° C. is prepared.

得られた1H−NMRチャートより、結晶構造をとりうる部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S を算出する。 From the obtained IH-NMR chart, from the peak attributed to the components of the site capable of forming a crystalline structure, and select the independent peaks and peak attributable to other elements, the integral value S of the peak to calculate the 1. 同様に、結晶構造をとらない部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S を算出する。 Similarly, among the peaks attributed to the components of the site do not take a crystal structure, and select the independent peaks and peak attributable to other components, an integrated value S 2 is calculated for this peak.

結晶構造をとりうる部位の割合は、上記積分値S およびS を用いて、以下のようにして求める。 The proportion of segments capable of forming a crystal structure, by using the integrated value S 1 and S 2, obtained as follows. 尚、n 、n はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。 Incidentally, n 1, n 2 is the number of hydrogen in component peaks focuses for each site is assigned.
結晶構造をとりうる部位の割合(%)= The proportion of segments capable of forming a crystal structure (%) =
{(S /n )/((S /n )+(S /n ))}×100 {(S 1 / n 1) / ((S 1 / n 1) + (S 2 / n 2))} × 100
尚、結晶構造をとりうる部位の構造の解析は、別途公知の方法によって行う。 The analysis of the structure of the portion capable of forming a crystal structure is performed by a separate known methods. 実施例に記載したブロックポリマーにおいては、結晶構造をとりうる部位としては、結晶性ポリエステル成分に含まれるジオール成分由来のピークの積分値を用いた。 In the block polymers described in the examples, as a portion capable of forming a crystal structure, using an integral value of peaks derived from diol components contained in the crystalline polyester component. また、結晶性部位をとらない部位としては、イソシアネート成分由来のピークの積分値を用いた。 As the site does not take crystalline site, using an integral value of peaks derived from the isocyanate component.

<樹脂の酸価の測定方法> <Measurement of Acid Value The method of resin>
酸価は樹脂試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。 The acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in the resin sample 1g. 樹脂の酸価はJIS K 0070−1966に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。 Although the acid value of the resin is measured in conformance with JIS K 0070-1966, specifically, measured according to the following procedure.

(1)試薬の準備 フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。 (1) Ethyl alcohol prepared phenolphthalein 1.0g of reagent (95 vol%) was dissolved in 90 ml, and 100ml ion-exchanged water was added to obtain a "phenolphthalein solution".

特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。 Dissolved reagent grade potassium hydroxide 7g of water 5 ml, and 1l the addition of ethyl alcohol (95 vol%). 炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。 Not to touch the carbon dioxide, after leaving in a container of alkali-resistant 3 days and filtered to obtain a "potassium hydroxide solution". 得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。 The resultant potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. 標定はJIS K 0070−1996に準じて行う。 Orientation is carried out in accordance with JIS K 0070-1996.

(2)操作 (A)本試験 粉砕した樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。 (2) was accurately weighed operate the (A) sample 2.0g of this study pulverized resin Erlenmeyer flask 200 ml, toluene / ethanol: adding a mixed solution 100ml of (2 1) to dissolve the sample over 5 hours. 次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。 Then added a few drops of the phenolphthalein solution as an indicator, titrated with the potassium hydroxide solution. 尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。 The end point of the titration, and when the thin red color of the indicator is exhibited for about 30 seconds.

(B)空試験 試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。 (B) does not use the empty test sample (i.e. toluene / ethanol (2: 1), only the mixed solution of) except performs the same operation as the titration.

(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。 (3) The results obtained are substituted into the following equation to calculate the acid value.
A={(B−C)×f×5.61}/S A = {(B-C) × f × 5.61} / S
(ここで、 (here,
A:酸価(mgKOH/g) A: acid value (mgKOH / g)
B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml) B: amount of potassium hydroxide solution in the blank test (ml)
C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml) C: amount of potassium hydroxide solution of the test (ml)
f:水酸化カリウム溶液のファクター S:試料(g) f: factor of the potassium hydroxide solution S: Sample (g)
である。 It is. )

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。 Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention with examples, but the invention is not way limited thereto.

(結晶性ポリエステル1の合成) (Synthesis of crystalline polyester 1)
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。 In a heat-dried two-necked flask, was charged with the following raw materials while introducing nitrogen.
セバシン酸 136.8質量部1,4−ブタンジオール 63.2質量部酸化ジブチルスズ 0.1質量部 減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら、6時間攪拌を行った。 The inside of the system was replaced with nitrogen by sebacic acid 136.8 parts by weight of 1,4-butanediol 63.2 parts by mass Dibutyltin oxide 0.1 parts by depressurization to distill off water generated under a nitrogen stream at 180 ° C. while, the mixture was stirred for 6 hours. その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、窒素気流下で水を留去しながら、更に2時間保持した。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 ° C. under reduced pressure while stirring, while distilling off water under a stream of nitrogen, and held an additional 2 hours. 粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。 Air cooling upon reaching a viscous state, the reaction in the stopping, to synthesize a crystalline polyester 1. 結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。 Physical properties of the crystalline polyester 1 shown in Table 1.

(結晶性ポリエステル2〜4の合成) (Synthesis of crystalline polyester 2-4)
結晶性ポリエステル1の合成において、原料の仕込み量を表1に示すように変更した以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル2〜4を合成した。 In the synthesis of the crystalline polyester 1, the charged amount of raw material and all except for changing as shown in Table 1 Similarly was synthesized crystalline polyester 2-4. 結晶性ポリエステル2〜4の物性を表1に示す。 Physical properties of the crystalline polyester 2-4 shown in Table 1.

(結晶性ポリエステル5合成) (Crystalline polyester 5 synthetic)
結晶性ポリエステル1の合成において、原料の仕込み量を以下のように変更した以外は全て同様にして、結晶性ポリエステル5を合成した。 In the synthesis of the crystalline polyester 1, the charged amount of raw material in the same manner as all except that the following changes were synthesized crystalline polyester 5. 結晶性ポリエステル5の物性を表1に示す。 Physical properties of the crystalline polyester 5 shown in Table 1.
コハク酸 130.0質量部エチレングリコール 70.0質量部酸化ジブチルスズ 0.1質量部 Succinic acid 130.0 parts by weight of ethylene glycol 70.0 parts by mass Dibutyltin oxide 0.1 parts by weight

(非晶性ポリエステル1の合成) (Synthesis of the amorphous polyester 1)
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 700.0質量部イソフタル酸 250.0質量部フマル酸 50.0質量部ジブチルチンオキサイド 2.0質量部 撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、上記の原料を入れ、常圧下、230℃において8時間反応させ、さらに12mmHgの減圧下において5時間反応させた。 A reaction vessel of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 700.0 parts by mass of isophthalic acid 250.0 parts by mass of fumaric acid 50.0 parts by weight dibutyl tin oxide 2.0 parts by mass stirrer and a nitrogen inlet tube attached, put the above raw materials, atmospheric pressure, and reacted for 8 hours at 230 ° C., it was further reacted for 5 hours under a reduced pressure of 12 mmHg. その後、160℃まで冷却し、次いで無水フタル酸30質量部を加え、2時間反応させて非晶性ポリエステル1を得た。 After cooling to 160 ° C., then added 30 parts by mass of phthalic anhydride, and reacted for 2 hours to obtain amorphous polyester 1.

この非晶性ポリエステル1のガラス転移温度Tgは60℃、軟化点温度は120℃であり、数平均分子量(Mn)が7000、重量平均分子量(Mw)が25000であった。 The glass transition temperature Tg of the amorphous polyester 1 60 ° C., a softening point temperature is 120 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 7000, a weight average molecular weight (Mw) of 25,000.

(非晶性ポリエステル2の合成) (Synthesis of the amorphous polyester 2)
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 Cooling tube, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube,
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 724.0質量部テレフタル酸 276.0質量部を入れ、常圧下、230℃で8時間重縮合し、次いで10〜15mmHgの減圧下で5時間反応し、非晶性ポリエステルを得た。 Put ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 724.0 parts by 276.0 parts by mass of terephthalic acid, normal pressure, combined 8 hours polycondensed at 230 ° C., then 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, amorphous to obtain a sexual polyester. 得られた非晶性ポリエステルのガラス転移温度Tgは64℃、数平均分子量(Mn)が17000、重量平均分子量24000(Mw)の非晶性ポリエステル2を得た。 The glass transition temperature Tg of the resulting amorphous polyester 64 ° C., a number average molecular weight (Mn) was obtained 17000, weight average molecular weight 24000 to amorphous polyester 2 (Mw).

(ブロックポリマー1の合成) (Synthesis of Block Polymer 1)
結晶性ポリエステル1 210.0質量部キシリレンジイソシアネート(XDI) 56.0質量部シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 34.0質量部テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部 攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら、上記の材料を仕込んだ。 Reaction vessel equipped with a crystalline polyester 1 210.0 parts by weight of xylylene diisocyanate (XDI) 56.0 parts by weight cyclohexanedimethanol (CHDM) 34.0 parts of tetrahydrofuran (THF) 300.0 parts by mass stirrer and thermometer in, while the nitrogen, was charged with the above materials. 50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。 It was heated to 50 ° C., subjected to urethanization reaction over 15 hours. その後、サリチル酸3.0質量部を添加し、イソシアネート末端を修飾した。 Then added salicylic acid 3.0 parts by weight was modified isocyanate-terminated. 溶媒であるTHFを留去して、ブロックポリマー1を得た。 By distilling off the THF as a solvent, to obtain a block polymer 1. 得られたブロックポリマー1の物性を表3に示す。 The resulting physical properties of the block polymer 1 shown in Table 3.

(ブロックポリマー2乃至10の合成) (Synthesis of Block Polymer 2 to 10)
ブロックポリマー1の合成において、表2に示す材料、配合量、反応条件に変更すること以外は同様にしてブロックポリマー2乃至10を合成した。 In the synthesis of the block polymer 1, materials shown in Table 2, the amount, except for changing the reaction conditions to synthesize block polymers 2 to 10 in the same manner. 得られたブロックポリマー2乃至10の物性を表3に示す。 The properties of the obtained block polymer 2 to 10 shown in Table 3.

(ブロックポリマー11の合成) (Synthesis of Block Polymer 11)
結晶性ポリエステル1 195.0質量部非晶性ポリエステル1 105.0質量部酸化ジブチルスズ 0.1質量部テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部 攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込んだ。 In a reaction vessel equipped with a crystalline polyester 1 195.0 parts by weight amorphous polyester 1 105.0 parts by mass Dibutyltin oxide 0.1 parts of tetrahydrofuran (THF) 300.0 parts by mass stirrer and a thermometer, purged with nitrogen was charged with the above materials while. 60℃まで加熱し、10時間かけてエステル化反応を施した。 Was heated to 60 ° C., it was subjected to esterification reaction over a period of 10 hours. その後、溶媒であるTHFを留去して、ブロックポリマー11を得た。 Subsequently, THF was distilled off the solvent, to obtain a block polymer 11. 得られたブロックポリマー11の物性を表3に示す。 Physical properties of the block polymer 11 obtained are shown in Table 3.

(樹脂微粒子分散液S1の製造) (Preparation of resin particle dispersion liquid S1)
水 690.0質量部メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製) 9.0質量部スチレン 90.0質量部メタクリル酸 90.0質量部アクリル酸ブチル 110.0質量部過硫酸アンモニウム 1.0質量部 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、上記の材料を仕込み、350回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。 Water 690.0 parts by mass of methacrylic acid ethylene oxide adduct sodium salt of sulfate ester (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 9.0 parts by mass of styrene 90.0 parts by mass of methacrylic acid 90.0 parts by weight of butyl acrylate 110 .0 parts by mass of ammonium persulfate 1.0 part by weight stirrer and a thermometer in a reaction vessel equipped with, charged above materials, were stirred for 15 minutes at 350 revolutions / minute to obtain a white emulsion. 加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。 Heated, were heated 5 hours until the temperature in the system 75 ° C.. さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の樹脂微粒子分散液S1を得た。 Furthermore, addition of 1% aqueous solution of ammonium persulfate 30 parts, 75 ° C. for 5 hours for ripening to vinyl resin resin (styrene - methacrylic acid ethylene oxide adduct copolymer of sodium salt of sulfuric acid ester of methacrylic acid - - butyl acrylate) to obtain a fine particle dispersion S1. 樹脂微粒子分散液S1に分散されている粒子の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)を用いて測定したところ、105nmであった。 The volume average particle diameter of particles dispersed in a resin particle dispersion S1 is as measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (the Horiba Ltd.) was 105 nm. 樹脂微粒子分散液S1の一部を取り出し、Tg及び重量平均分子量を測定したところ、Tgは65℃であり、重量平均分子量は150000であった。 A portion of the resin particle dispersion S1 extraction was measured Tg and weight-average molecular weight, Tg is 65 ° C., the weight average molecular weight was 150,000.

(ワックス分散液W1の調製) (Preparation of Wax Dispersion W1)
カルナバワックス(融点84℃) 20.0質量部1−ブタノン 80.0質量部 上記を密閉できる反応容器に投入し、80℃で加熱攪拌した。 Carnauba wax (melting point 84 ° C.) 20.0 parts by weight of 1-butanone 80.0 parts by weight were charged to a reaction vessel capable of sealing the above was heated and stirred at 80 ° C.. ついで、系内を50rpmで緩やかに攪拌しながら3時間かけて25℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。 Then, over a period of 3 hours with gentle stirring the inside of the system at 50rpm was cooled to 25 ° C., to obtain a milky liquid.

この溶液を直径1mmのガラスビーズ30質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液W1を得た。 The solution was poured into a container of heat resistance with glass beads 30 parts by weight of a diameter of 1 mm, for 3 hours dispersed by a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki), the glass beads were removed with a nylon mesh to obtain a wax dispersion W1 .

(着色剤分散液C1の調製) (Preparation of colorant dispersion C1)
C. C. I. I. ピグメントブルー15:3 100.0質量部1−ブタノン 150.0質量部ガラスビーズ(1mm) 200.0質量部 上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液C1を得た。 Pigment Blue 15: 3 100.0 parts by mass of 1-butanone 150.0 parts by mass Glass beads (1 mm) 200.0 parts by mass The above materials were charged into a glass container of heat resistance for 5 hours dispersed by a paint shaker, glass beads were removed with a nylon mesh to obtain colorant dispersion C1.

<処理前粒子の製造例1> <Production Example 1 of pretreatment particles>
(油相1の調製) (Preparation of oil phase 1)
ブロックポリマー1 100.0質量部1−ブタノン 85.0質量部 上記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間攪拌した。 Put block polymer 1 100.0 parts by weight of 1-butanone 85.0 parts by mass The above materials into a beaker, and stirred for 1 minute at 3000rpm using a disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
ワックス分散液W1(固形分20%) 50.0質量部着色剤分散液C1(固形分40%) 12.5質量部1−ブタノン 5.0質量部 さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い6000rpmで5℃以下となるよう冷却しながら3分間攪拌し、油相1を調製した。 Wax dispersion W1 (20% solids) 50.0 parts by mass Colorant dispersion C1 (40% solids) 12.5 parts by weight of 1-butanone 5.0 parts by mass Furthermore the material placed in a beaker, disper (special It cooled so as to be 5 ° C. or less at 6000rpm using a machine of Co.) and stirred for 3 minutes while, to prepare an oil phase 1.

(水相1の調製) (Preparation of Aqueous Phase 1)
樹脂微粒子分散液S1(固形分30%) 26.7質量部ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 30.0質量部カルボキシメチルセルロース1質量%水溶液 100.0質量部プロピルアミン(関東化学製) 5.0質量部イオン交換水 400.0質量部1−ブタノン 50.0質量部 上記材料を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)にて5000rpmで1分攪拌し、水相1を調製した。 Resin particle dispersion S1 (30% solids) 26.7 parts by mass dodecyl diphenyl ether 50% aqueous solution of sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) 30.0 parts by weight of carboxymethyl cellulose 1 wt% aqueous solution 100.0 parts by propylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 5.0 parts by mass of ion-exchanged water 400.0 parts by mass of 1-butanone 50.0 parts by mass the above materials were placed in a container, 5000 rpm at a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) in stirring 1 minute, to prepare an aqueous phase 1.

(乳化・脱溶剤) (Emulsification and de-solvent)
水相1に油相1を投入し、TKホモミキサーの回転数を10000rpmまで上げて1分間攪拌を続け、油相1を水相中に懸濁させて処理前粒子分散液1を得た。 The oil phase 1 was added to the aqueous phase 1, and stirring continued for 1 minute by increasing the rotational speed of the TK homomixer to 10000 rpm, to obtain a pretreatment particle dispersion 1 was suspended oil phase 1 in the aqueous phase. ついで、30℃、50mmHgの減圧下で溶剤を除去した。 Then, 30 ° C., the solvent was removed under a reduced pressure of 50 mmHg.

処理前粒子分散液1がpH1.5となるまで塩酸を加え、30分間攪拌した後に濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が100μSとなるまで繰り返した。 Pretreatment particle dispersion 1 hydrochloric acid was added until pH 1.5, and filtered after stirring for 30 minutes, was repeated redispersion in filtration and ion-exchanged water until the conductivity of the slurry is 100 .mu.S. このようにしてスラリー中に残存した界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。 It performs removal of the thus remaining in the slurry surfactant, to obtain a filter cake.

上記ろ過ケーキを真空乾燥して、風力分級を実施して処理前粒子1を得た。 The filter cake was dried in vacuo to give the pretreatment particles 1 was performed an air classifier. サンプリングを行って、処理前粒子1に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度が58℃であることを確認した。 Performing sampling, the peak temperature of the maximum endothermic peak derived from the binder resin contained in the pretreated particles 1 was confirmed to be 58 ° C..

<処理前粒子の製造例2乃至12> <Production of pretreated particles Examples 2 to 12>
処理前粒子の製造例1のうち、表4に示す処方に変更する以外は同様にして処理前粒子2乃至12を得た。 Of Production Example 1 before treatment particles, it is to obtain a pretreated particles 2 to 12 in the same manner except for changing the formulation shown in Table 4. また、各処理前粒子に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度を表4に示す。 Also, a peak temperature of maximum endothermic peak derived from the binder resin contained in the pretreatment particles in Table 4.

<処理前粒子の製造例13> <Production Example 13 of pretreatment particles>
(イソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成例) (Synthesis Example of isocyanate-modified crystalline polyester)
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、 A reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube attached thereto,
酢酸エチル 200.0質量部結晶性ポリエステル1 100.0質量部を加え、80℃まで昇温し、 200.0 parts by weight Crystalline polyester 1 100.0 parts by mass of ethyl acetate was added, the temperature was raised to 80 ° C.,
イソホロンジシアネート 18.0質量部を添加して2時間反応させて、イソシアネート変性結晶性ポリエステルを得た。 And reacted for 2 hours adding 18.0 parts by weight of isophorone dicyanate, to obtain an isocyanate-modified crystalline polyester.

(イソシアネート変性非晶性ポリエステルの合成例) (Synthesis Example of isocyanate-modified amorphous polyester)
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、 A reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube attached thereto,
非晶性ポリエステル1 100.0質量部酢酸エチル 200.0質量部イソホロンジイソシアネート 10.0質量部を添加し、80℃にて2時間反応させ、イソシアネート変性非晶性ポリエステルを得た。 It was added amorphous polyester 1 100.0 parts by 200.0 parts by weight of isophorone diisocyanate 10.0 parts of ethyl acetate, and reacted for 2 hours at 80 ° C., to obtain an isocyanate-modified amorphous polyester.

(油相2の調製) (Preparation of oil phase 2)
次に液封シール(環流器)、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、 Then liquid seal sealing (ring current transformer), in a mixing vessel equipped with a stirrer is attached,
1−ブタノン 450.0質量部イソシアネート変性結晶性ポリエステル 220.0質量部イソシアネート変性非晶性ポリエステル 95.0質量部イソホロンジアミン 20.0質量部C. 1-butanone 450.0 parts by weight isocyanate-modified crystalline polyester 220.0 parts by weight isocyanate-modified amorphous polyester 95.0 parts by mass of isophorone diamine 20.0 parts by C. I. I. ピグメントブルー15:3 4.0質量部カルナバワックス 15.0質量部を混合温度20℃において2時間混合処理し、油相2を得た。 Pigment Blue 15: 3 4.0 parts by mass of carnauba wax 15.0 parts by mass 2 hours mixing treatment in the mixing temperature 20 ° C., to obtain an oil phase 2.

(水相2の調製) (Preparation of aqueous phase 2)
一方、別の反応槽に、 Meanwhile, in a separate reaction vessel,
イオン交換水 600.0質量部1−ブタノン 60.0質量部樹脂微粒子分散液S1 90.0質量部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.3質量部を入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)によって、温度30℃において12,000rpmで3分間撹拌し、水相2を調整した。 Put ion-exchange water 600.0 parts by mass of 1-butanone 60.0 parts by weight of the resin particle dispersion S1 90.0 parts by 0.3 parts by weight sodium dodecyl benzene sulfonate, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co. ) by stirring for 3 minutes at 12,000rpm at a temperature 30 ° C., to prepare a water phase 2.

(乳化・脱溶剤) (Emulsification and de-solvent)
前記油相2を投入して水系媒体中に分散させ、その後、80℃に昇温して、10時間ウレア反応処理を行った。 Is dispersed in an aqueous medium by introducing the oil phase 2, then heated to 80 ° C., it was carried out for 10 hours urea reaction treatment. ついで、30℃、50mmHgの減圧下で溶剤を除去した。 Then, 30 ° C., the solvent was removed under a reduced pressure of 50 mmHg.

その後、固液分離して脱水して、イオン交換水に再分散して、常温で、50rpmで4時間攪拌をした。 Then dehydrated by solid-liquid separation, redispersed in deionized water, at room temperature, and stirred for 4 hours at 50 rpm. 濾別後、真空乾燥させ、風力分級の後に処理前粒子13を得た。 After filtration and dried in vacuo to give a pretreated particles 13 after the air classification. 処理前粒子13に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、58℃であった。 Peak temperature of the maximum endothermic peak derived from the binder resin contained in the pretreated particles 13 was 58 ° C..

<処理前粒子の製造例14> <Production Example 14 of pretreatment particles>
(イソシアネート含有プレポリマーの合成) (Synthesis of isocyanate-containing prepolymer)
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 724.0質量部イソフタル酸 276.0質量部ジブチルチンオキサイド 2.0質量部 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記材料を入れて、常圧下、230℃で8時間反応させた後、15mmHgの減圧下で5時間反応させた。 Ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A 724.0 parts by mass of isophthalic acid 276.0 parts by weight dibutyl tin oxide 2.0 parts by mass cooling tube, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, put the above materials, after normal pressure, allowed to react for 8 hours at 230 ° C., and allowed to react for 5 hours under a reduced pressure of 15 mmHg. これを160℃まで冷却して、32部の無水フタル酸を加え2時間反応させた。 This was cooled to 160 ° C., the reaction was carried out for 2 hours was added phthalic anhydride 32 parts. さらに、これを80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート188部と2時間反応を行い重量平均分子量12000のイソシアネート基含有プレポリマー1を得た。 Furthermore, it was cooled to 80 ° C., to obtain an isocyanate group-containing prepolymer 1 having a weight average molecular weight 12000 performs 188 parts of isophorone diisocyanate and 2 hours in ethyl acetate.

(ケチミン化合物の合成) (Synthesis of ketimine compound)
イソホロンジアミン 30.0質量部メチルエチルケトン 70.0質量部 攪拌棒および温度計のついた反応槽中に上記材料を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物1を得た。 It charged the material into a reaction vessel equipped with a isophorone diamine 30.0 parts by weight Methyl ethyl ketone 70.0 parts by mass stirrer and a thermometer, and reacted for 5 hours at 50 ° C., to obtain a ketimine compound 1.

(イソシアネート基含有プレポリマーを用いたトナーの製造) (Production of toners using an isocyanate group-containing prepolymer)
イソシアネート含有プレポリマー1 15.0質量部ブロックポリマー1 100.0質量部結晶性ポリエステル1 60.0質量部酢酸エチル 150.0質量部 ビーカー内に上記材料を入れ、攪拌し溶解した。 Put the material to the isocyanate-containing prepolymer 1 15.0 parts by weight block polymer 1 100.0 parts by mass Crystalline polyester 1 60.0 parts by mass of ethyl acetate 150.0 parts by weight beaker, and stirred and dissolved.

次いで、 Then,
カルナバワックス 20.0質量部C. Carnauba wax 20.0 parts by mass C. I. I. ピグメントブルー15:3 4.0質量部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。 Pigment Blue 15: Put 3 4.0 parts by mass, and stirred at 12000rpm by TK type homomixer at 60 ° C., uniformly dissolved and dispersed. 最後に、ケチミン化合物1を2.7質量部加え、溶解させた。 Finally, a ketimine compound 1 2.7 parts by weight was added and allowed to dissolve. これをトナー材料溶解液1とする。 This is referred to as toner material solution 1.

ビーカー内に下記材料を入れ均一に溶解した。 The following materials were placed and uniformly dissolved in a beaker.
イオン交換水 706.0質量部ハイドロキシアパタイト10%懸濁液 294.0質量部 (日本化学工業(株)製スーパタイト10) Ion-exchanged water 706.0 parts by mass of a 10% suspension of hydroxyapatite 294.0 parts by weight (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Supertite 10)
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2質量部 ついで60℃に昇温し、TK式ホモミキサーで12000rpmに攪拌しながら、上記トナー材料溶解液1を投入し10分間攪拌した。 The temperature was raised to sodium dodecylbenzenesulfonate 0.2 part by weight followed 60 ° C., with stirring 12000rpm by TK type homomixer, and stirred for 10 minutes was charged with the toner material solution 1. そして、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、98℃まで昇温して、ウレア化反応をさせた。 Then, The mixture was transferred to a stirring rod and a thermometer with a flask, was heated to 98 ° C., was urea reaction. この98℃の分散液を室温まで冷却したのち、30℃、50mmHgの減圧下で溶剤を除去した。 After the dispersion of 98 ° C. and then cooled to room temperature, 30 ° C., the solvent was removed under a reduced pressure of 50 mmHg.

次いで、分散液を濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、処理前粒子14を得た。 Then, filtration of the dispersion, washing and drying, air classification, to obtain a pre-treatment particles 14. 処理前粒子14に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、58℃であった。 Peak temperature of the maximum endothermic peak derived from the binder resin contained in the pre-treatment particles 14 was 58 ° C..

(処理前粒子の製造例15) (Production Example 15 of pretreatment particles)
イソシアネート含有プレポリマー1 15.0質量部結晶性ポリエステル1 74.0質量部非晶性ポリエステル2 10.0質量部酢酸エチル 150.0質量部 ビーカー内に上記材料を入れ、攪拌し溶解した。 Put an isocyanate-containing prepolymer 1 15.0 parts by mass Crystalline polyester 1 74.0 parts by mass The above materials amorphous polyester 2 10.0 parts by mass of ethyl acetate 150.0 parts by weight beaker, and stirred and dissolved.

次いで、 Then,
カルナバワックス 20.0質量部C. Carnauba wax 20.0 parts by mass C. I. I. ピグメントブルー15:3 4.0質量部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。 Pigment Blue 15: Put 3 4.0 parts by mass, and stirred at 12000rpm by TK type homomixer at 60 ° C., uniformly dissolved and dispersed. 最後に、ケチミン化合物1を2.7質量部加え、溶解させた。 Finally, a ketimine compound 1 2.7 parts by weight was added and allowed to dissolve. これをトナー材料溶解液2とする。 This is referred to as toner material solution 2.

処理前粒子の製造例14において、トナー材料溶解液1をトナー材料溶解液2に変更する以外は、同様にして処理前粒子15を作製した。 Production Example 14 of pretreatment particles, except for changing the toner material solution 1 in the toner material solution 2 was prepared pretreated particles 15 in the same manner. 処理前粒子15に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、58℃であった。 Peak temperature of the maximum endothermic peak derived from the binder resin contained in the pretreated particles 15 was 58 ° C..

(処理前粒子の製造例16) (Production Example 16 of pretreatment particles)
イソシアネート含有プレポリマー1 15.0質量部結晶性ポリエステル1 24.0質量部非晶性ポリエステル2 60.0質量部酢酸エチル 150.0質量部 ビーカー内に上記材料を入れ、攪拌し溶解した。 Put an isocyanate-containing prepolymer 1 15.0 parts by mass Crystalline polyester 1 24.0 parts by weight amorphous polyester 2 60.0 parts by mass The above materials Ethyl acetate 150.0 parts by weight beaker, and stirred and dissolved.

次いで、 Then,
カルナバワックス 20.0質量部C. Carnauba wax 20.0 parts by mass C. I. I. ピグメントブルー15:3 4.0質量部を入れ、60℃にてTK式ホモミキサーで12000rpmで攪拌し、均一に溶解、分散させた。 Pigment Blue 15: Put 3 4.0 parts by mass, and stirred at 12000rpm by TK type homomixer at 60 ° C., uniformly dissolved and dispersed. 最後に、ケチミン化合物1を2.7質量部加え、溶解させた。 Finally, a ketimine compound 1 2.7 parts by weight was added and allowed to dissolve. これをトナー材料溶解液3とする。 This is referred to as toner material solution 3.

処理前粒子の製造例14において、トナー材料溶解液1をトナー材料溶解液3に変更する以外は、同様にして処理前粒子16を作製した。 Production Example 14 of pretreatment particles, except for changing the toner material solution 1 in the toner material solution 3, to prepare a pretreated particles 16 in the same manner. 処理前粒子16に含有される結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度は、58℃であった。 Peak temperature of the maximum endothermic peak derived from the binder resin contained in the pretreated particles 16 was 58 ° C..

<トナー製造例1> <Toner Production Example 1>
(アニール処理) (Annealing)
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。 Annealing was carried out using a thermostatic drier (Satake Chemical Ltd. 41-S5). 恒温乾燥器の内部温度はを51℃に調整した。 Internal temperature of the thermostatic oven was adjusted to 51 ° C.. 前記処理前粒子1を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて12時間静置した後、取り出した。 The pretreatment particles 1, put spread to equalize in a stainless steel vat, after this 12 hours standing placed in the constant-temperature dryer and removed. こうして、アニール処理された処理後粒子1を得た。 Thus, to obtain a processed particles 1 were annealed.

(外添処理) (Externally added)
次に、上記100質量部の処理後粒子1に対して、アナターゼ型酸化チタン微粉末(BET比表面積80m /g、個数基準の平均一次粒径(D1):15nm、イソブチルトリメトキシシラン12質量%処理)0.9質量部、オイル処理シリカ微粒子(BET比表面積95m /g、シリコーンオイル15質量%処理)1.2質量部、無機微粒子(ゾルゲルシリカ微粒子:BET比表面積24m /g、個数基準の平均一次粒径(D1):110nm)1.5質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)FM−10Bにて混合し、トナー1を得た。 Then, the processing after the particles 1 of the 100 parts by weight of anatase type titanium oxide fine powder (BET specific surface area 80 m 2 / g, average primary particle size based on the number (D1): 15 nm, isobutyl trimethoxysilane 12 mass % treatment) 0.9 parts by weight, oil-treated silica fine particles (BET specific surface area 95 m 2 / g, silicone oil treated with 15 mass%) 1.2 parts by weight, the inorganic fine particles (sol-gel silica fine particles: BET specific surface area of 24m 2 / g, the average primary particle size based on the number (D1): 110 nm) 1.5 parts by weight were mixed by a Henschel mixer (Mitsui Miike Engineering Co., Ltd.) FM-10B, to obtain a toner 1.

得られたトナー1は、重量平均粒径6.0μm、個数平均粒径5.5μmであり、Tpが61℃であることを確認した。 The resulting toner 1 had a weight average particle diameter of 6.0 .mu.m, a number average particle diameter of 5.5 [mu] m, it was confirmed that Tp is 61 ° C.. 尚、トナー1の示差走査熱量計(DSC)による最大吸熱ピークにおいては、ワックスに由来する吸熱ピークと結着樹脂に由来するピークとは重なっていなかった。 In the maximum endothermic peak of the toner 1 by a differential scanning calorimeter (DSC), it did not overlap with a peak derived from the endothermic peak and the binder resin derived from a wax. そのため、最大吸熱ピークを結着樹脂に由来する吸熱ピークとして解析を行った。 Therefore, we analyzed the endothermic peak derived from the maximum endothermic peak on the binder resin. トナー1の物性を表5に示す。 Physical properties of Toner 1 are shown in Table 5.

<トナー製造例2〜12、14、16、18、20〜22、25、28、30〜35> <Toner Production Example 2~12,14,16,18,20~22,25,28,30~35>
表5に示したように、用いる処理前粒子の種類、アニール処理の条件を変更する以外は、トナー製造例1と同様にして、トナー2〜12、14、16、18、20〜22、25、28、30〜35を得た。 As shown in Table 5, except for changing the type of pretreatment particles used, the conditions of the annealing process, in the same manner as in Toner Production Example 1, Toner 2~12,14,16,18,20~22,25 to obtain a 28,30~35. 各トナーの物性を表5に示す。 Physical properties of the toner are shown in Table 5.

<トナー製造例13> <Toner Production Example 13>
(アニール処理) (Annealing)
処理前粒子の製造例1における処理前粒子分散液1の攪拌を続けながら、水温を51℃まで上昇させ、水中にて湿式アニール処理を24.0時間施した。 While continuing to stir the pretreatment particle dispersion 1 in Production Example 1 pretreated particles, to raise the water temperature to 51 ° C., it was subjected 24.0 hours to wet annealing in water. 得られた処理後粒子を用いて、トナー製造例1と同様にして外添処理を行い、トナー13を得た。 Using the obtained processed particles, subjected to an external addition treatment in the same manner as Toner Manufacturing Example 1 to obtain toner 13. トナー13の物性を表5に示す。 Physical properties of Toner 13 are shown in Table 5.

<トナー製造例15、17、19、29> <Toner Production Example 15,17,19,29>
湿式アニール処理の条件を表5に示すように変更した以外はトナー製造例13と同様にしてトナー15、17、19、29を得た。 The conditions for the wet annealing treatment in the same manner as Toner Production Example 13 except for changing as shown in Table 5 to obtain a toner 15,17,19,29. 各トナーの物性を表5に示す。 Physical properties of the toner are shown in Table 5.

<トナー製造例23> <Toner Production Example 23>
トナー製造例1において、アニール処理を行わない以外は同様にしてトナー23を得た。 In Toner Production Example 1, but for the annealing treatment to obtain toner 23 in the same manner. トナー23の物性を表5に示す。 Physical properties of Toner 23 are shown in Table 5.

<トナー製造例24、26、27> <Toner Production Example 24, 26, 27>
表5に示したように処理前粒子の種類を変える以外は、トナー製造例23と同様にしてトナー24、26、27を得た。 Except for changing the type of pretreatment particles as shown in Table 5, to obtain a toner 24, 26, 27 in the same manner as in Toner Production Example 23. 各トナーの物性を表5に示す。 Physical properties of the toner are shown in Table 5.

<キャリア粒子の製造例> <Production Example of the carrier particles>
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉に対して、4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100℃以上で高速撹拌し、親油化を処理施した。 Relative number average particle size 0.25μm of magnetite powder, 4.0 wt% of silane coupling agent (3- (2-aminoethyl-aminopropyl) trimethoxysilane) was added, in a container, 100 ° C. or higher in the high-speed stirring, it was subjected to treatment the parent oil reduction. 同様にして、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対しても、親油化処理を施した。 Similarly, also with respect to hematite powder having a number-average particle size of 0.60 .mu.m, it was subjected to lipophilic treatment.
・フェノール 10.0質量部・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40質量%、メタノール10質量%、水50質量%) 6.0質量部・親油化処理した上記マグネタイト 63.0質量部・親油化処理した上記ヘマタイト 21.0質量部 上記材料と、28%アンモニア水5.0質量部、水10.0質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温し、この温度で3時間重合反応させて、硬化させた。 Phenol 10.0 parts by mass Formaldehyde solution (40 wt% formaldehyde, methanol 10 mass%, water 50 wt%) 6.0 parts by mass lipophilic treatment was the above magnetite 63.0 parts by mass to lipophilic treatment and the hematite 21.0 parts by mass the above materials, 5.0 parts by mass of 28% ammonia water, water 10.0 parts by weight were placed in the flask, stirring, temperature was raised up to 85 ℃, under mixing for 30 minutes, at this temperature 3 hours the polymerization was reacted and cured. その後、30℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。 After cooling to 30 ° C., and water was further added thereto, the supernatant was removed, washed with water and the precipitate was air dried. 次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 Then, under reduced pressure it (5 mmHg or less), and dried at 60 ° C., the magnetic material to obtain a magnetic resin particles spherical in a state of being dispersed.

コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基を有するメチルメタクリレートの共重合体(共重合モル比8:1 重量平均分子量45,000)を用いた。 As coating resins, copolymers of methyl methacrylate with methyl methacrylate and perfluoroalkyl group (copolymerization molar ratio of 8: 1 weight-average molecular weight 45,000) was used. 該コート樹脂100.0質量部に、メラミン粒子(個数平均粒径290nm)を10.0質量部、カーボン粒子(比抵抗1×10 −2 Ω・cm、個数平均粒径30nm)を6.0質量部混合した。 100.0 parts by weight of the coating resin, melamine particles (number average particle diameter 290 nm) 10.0 parts by weight of carbon particles (resistivity 1 × 10 -2 Ω · cm, the number average particle diameter 30 nm) 6.0 mixed mass parts. 更に、メチルエチルケトン500.0質量部及びトルエン100.0質量部を加えて、超音波分散機で30分間混合し樹脂濃度10質量%の混合溶媒コート溶液を作製した。 Furthermore, the addition of methyl ethyl ketone 500.0 parts by mass of 100.0 parts by weight of toluene to prepare a mixed solvent coating solution of the mixed 10% by weight resin concentration of 30 minutes with an ultrasonic disperser.

このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を70℃で揮発させて、コート樹脂量がキャリアコア(磁性樹脂粒子)100質量部に対し、2.5質量部となるように樹脂コートを行った。 The coated solution, the solvent was volatilized at 70 ° C. while adding continuously shear stress, coating resin amount is carrier core (the magnetic resin particles) with respect to 100 parts by mass 2.5 parts by mass to become like resin coated It was carried out. この樹脂コートされた磁性キャリアを撹拌しながら、100℃で2時間熱処理した。 While stirring the resin-coated magnetic carrier was heat treated 2 hours at 100 ° C.. 冷却、解砕した後、200メッシュ(目開き77μm)の篩を通し、体積基準の50%粒径33μm、真比重3.53g/cm 、見かけ比重1.84g/cm 、磁化の強さ42Am /kgのキャリアを得た。 Cooled, it was crushed, passed through a sieve of 200 mesh (mesh opening 77 m), 50% particle diameter 33μm volume basis, a true specific gravity of 3.53 g / cm 3, an apparent specific gravity of 1.84 g / cm 3, the magnetization intensity to obtain a carrier of 42Am 2 / kg.

<評価> <Evaluation>
トナー1〜35を8質量部と上記キャリア92質量部を混合して二成分現像剤を調製した。 The toner 1 to 35 by mixing 8 parts by weight of the carrier 92 parts by mass to prepare a two-component developer. この二成分現像剤を用いて、以下の評価を実施した。 Using this two-component developer was subjected to the following evaluation. 評価結果を表6に示す。 The evaluation results are shown in Table 6.

[低温定着性] [Low-temperature fixing property]
低温定着性の評価には、市販のカラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いた。 The evaluation of the low temperature fixing property, using a commercially available color laser copiers CLC5000 (manufactured by Canon Inc.). 常温常湿環境下(23℃/60%RH)、紙上のトナー載り量を0.6/cm になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmの未定着ベタ画像を作成した。 Normal-temperature, normal-humidity environment (23 ℃ / 60% RH) , the toner amount on the paper by adjusting the copier of the developing contrast so as to 0.6 / cm 2, in monochrome mode, end margin 5 mm, width 100mm It was generated unfixed solid image length 280 mm. 転写紙は、A4用紙(「GF−R200」:105g/m 、キヤノン社製)を用いた。 Transfer paper, A4 paper ( "GF-R200": 105g / m 2, manufactured by Canon Inc.) was used.

LBP5900(キヤノン社製)の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、通紙速度が150mm/sとなるように改造した。 LBP5900 was remodeled as manually fixing temperature setting of the fixing device (manufactured by Canon Inc.) can be, the sheet passing speed is modified so that 150 mm / s. 該改造定着器を用い、常温常湿環境下(23℃/60%)で、80℃から180℃の範囲で5℃ずつ定着温度を上昇させながら、未定着ベタ画像の各温度における定着画像を得た。 Using the modified fixing unit, at normal temperature and normal humidity environment (23 ℃ / 60%), while increasing the fixing temperature by 5 ° C. in the range from 80 ° C. to 180 ° C., a fixed image at each temperature unfixed solid image Obtained.

得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙(商品名「ダスパー」、小津産業社製)を被せ、該薄紙の上から1.0kPaの荷重をかけつつ3往復、該画像領域を摺擦した。 The image area of ​​the obtained fixed image, bland thin paper (trade name "Dasupa", Ozu Corporation) Put a while applying a load of 1.0kPa from the top of the thin paper 3 reciprocally, rubbing the image area did. 摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。 By measuring the image density before and after rubbing rubbing respectively, were calculated reduction rate of the image density [Delta] D (%) by the following equation. このΔD(%)が10%未満のときの温度を定着開始温度とし、以下の評価基準で低温定着性を評価した。 The [Delta] D (%) is a fixation starting temperature the temperature at less than 10% was evaluated low-temperature fixability of the following evaluation criteria.

尚、画像濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A:製造元 X−Rite社製)で測定した。 The image density color reflection densitometer was measured with (Color reflection densitometer X-Rite 404A manufactured by Manufacturer X-Rite, Inc.).
ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度×100 [Delta] D (%) = (rubbing previous image density - image density after rubbing) / rubbing previous image density × 100
(評価基準) (Evaluation criteria)
A:定着開始温度が100℃以下である。 A: fixation starting temperature of 100 ° C. or less.
B:定着開始温度が105℃以上110℃以下である。 B: fixation starting temperature of 110 ° C. or less 105 ° C. or higher.
C:定着開始温度が115℃以上120℃以下である。 C: fixation starting temperature of 120 ° C. or less 115 ° C. or higher.
D:定着開始温度が125℃以上である。 D: fixing start temperature of 125 ° C. or higher.

[高温オフセット性] [High-temperature offset property]
低温定着性の評価と同様に、市販のカラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いて、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ20mmの未定着ベタ画像を作成した。 Similar to the evaluation of low-temperature fixing property, using a commercially available color laser copiers CLC5000 (manufactured by Canon Inc.), in monochrome mode, end margin 5 mm, width 100 mm, creating the unfixed solid image length 20 mm. 次いで、低温定着性の評価で用いた定着器を用いて、未定着ベタ画像を、プロセススピード230mm/sで、160℃から5℃ずつ昇温させる条件で、A4用紙(「GF−R300」:66g/m 、キヤノン社製)に定着した。 Then, by using a fixing device used in the evaluation of low-temperature fixing property, an unfixed solid image at a process speed 230 mm / s, under a condition to raise the temperature by 5 ° C. from 160 ° C., A4 paper ( "GF-R300": 66g / m 2, was established in manufactured by Canon Inc.). 得られた定着画像について、高温オフセット(定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象)が発生したかどうか評価した。 The obtained fixed image, high-temperature offset (fixed image adheres the paper to the fixing roller, the phenomenon of re-adhering to the paper fixing roller and one rotation) is evaluated whether generated. 尚、オフセットが発生した部分の画像濃度と非画像部の画像濃度との差がベタ画像部濃度の0.05倍以上の濃度を示した場合に、高温オフセット発生とした。 In the case where the difference between the image density and the image density of the non-image area of ​​the portion offset occurred showed 0.05 times more density of the solid image portion density, and the high temperature offset occurred. 高温オフセット開始温度より低い温度の最高温度を定着可能上限温度とし、以下の基準で評価した。 The maximum temperature of the temperature lower than the high-temperature offset initiation temperature and fixable upper limit temperature, and evaluated according to the following criteria. 画像濃度は、反射濃度計(500 Series Spectrodensitometer;X−Rite社製)を用いて測定した。 Image density, a reflection densitometer; was measured using a (500 Series Spectrodensitometer manufactured by X-Rite Co.).

(評価基準) (Evaluation criteria)
A:定着可能上限温度が175℃以上である。 A: fixable upper limit temperature is 175 ° C. or higher. 或いは、180℃を超えてもオフセットが発生しない。 Alternatively, the offset does not occur even exceed 180 ° C..
B:定着可能上限温度が170℃である。 B: fixable upper limit temperature is 170 ° C..
C:定着可能上限温度が165℃である。 C: fixable upper limit temperature is 165 ° C..
D:定着可能上限温度が160℃以下である。 D: fixable upper limit temperature is 160 ° C. or less.

[画像濃度] [Image Density]
低温定着性の評価と同様に、市販のカラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を用いて、単色モードで、先端余白5mm、幅20mm、長さ20mmの未定着ベタ画像を作成した。 Similar to the evaluation of low-temperature fixing property, using a commercially available color laser copiers CLC5000 (manufactured by Canon Inc.), in monochrome mode, end margin 5 mm, width 20 mm, it was created unfixed solid image length 20 mm. 次いで、常温常湿環境下(23℃/60%)で、低温定着性の評価で用いた定着器を用いて、プロセススピード230mm/s、設定温度140℃で、未定着ベタ画像をA4用紙(「CS−814」:81.4g/m 、キヤノン社製)に定着した。 Then, at normal temperature and normal humidity environment (23 ℃ / 60%), by using a fixing device used in the evaluation of low-temperature fixability, process speed 230 mm / s, at a set temperature of 140 ° C., an unfixed solid image A4 paper ( "CS-814": 81.4g / m 2, was established in manufactured by Canon Inc.). 前記定着画像の画像濃度dを測定する。 Measuring the image density d of the fixed image. 尚、画像濃度dは反射濃度計(500 Series Spectrodensitometer;X−Rite社製)で測定する。 The image density d is a reflection densitometer; measured at (500 Series Spectrodensitometer manufactured by X-Rite Co.).

(評価基準) (Evaluation criteria)
A:dが1.60以上B:dが1.55以上1.60未満C:dが1.50以上1.55未満D:dが1.50未満 A: d 1.60 or more B: d is less than 1.55 or more 1.60 C: d is less than 1.50 or more 1.55 D: d is less than 1.50

[トナー耐久性] Toner durability]
LBP5400(キヤノン製)を画像形成装置として用い、本装置の現像器に各トナーを150g充填した。 Using LBP5400 (manufactured by Canon) as the image forming apparatus, each toner was 150g charged into the developing device of the apparatus. 高温高湿環境(30℃,80RH%)で、転写紙としてA4用紙(「GF−R300」:66g/m 、キヤノン社製)を用い、印字比率1%のチャートを20000枚出力した。 High-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 80 RH%) at, A4 paper as a transfer paper ( "GF-R300": 66 g / m 2, manufactured by Canon Inc.) was used to output 20,000 sheets of printing ratio of 1% of the chart. 出力後、現像容器を分解しトナー担持体の表面を目視により観察した。 After the output is observed by the decomposition visually the surface of the toner carrying member a developing container. 以下に評価基準を示す。 The evaluation criteria below.

(評価基準) (Evaluation criteria)
A:トナー破壊や色素化合物の付着によるフィルミングが全く無い。 A: completely no filming due to the adhesion of the toner destruction and the dye compound.
B:トナー破壊や色素化合物の付着による周方向のスジが端部で1〜5本発生している。 B: circumferential streaks due to the adhesion of the toner destruction or dye compounds occurs 1-5 present at the ends.
C:トナー破壊や色素化合物の付着による周方向のスジが端部で6乃至10本発生している。 C: circumferential streaks due to the adhesion of the toner destruction or dye compounds occurs 6 to 10 present at the ends.
D:トナー担持体の表面にトナーが融着し、担持体の端部が削れてトナーが漏れてくる。 D: toner is fused on the surface of the toner carrying member, toner leaks scraped the ends of the carrier.

[耐熱保存性] [Heat-resistant storage stability]
約10gのトナーを100mlのポリカップに入れ、50℃及び55℃で3日放置した後、目視で評価した。 The toner of about 10g placed in plastic cup of 100 ml, was allowed to stand 3 days at 50 ° C. and 55 ° C., it was visually evaluated.

(評価基準) (Evaluation criteria)
A:凝集物は見られない。 A: aggregates is not observed.
B:凝集物は見られるが容易に崩れる。 B: aggregates collapse easily, but be seen.
C:凝集物をつかむことができ容易に崩れない。 C: not collapse easily be able to grab the aggregates.
D:ほぼ全量が凝集している。 D: almost all are aggregated.

Claims (6)

  1. 結晶構造を有するブロックポリマーを主成分とする結着樹脂、着色剤及びワックスを有機溶媒に溶解及び/又は分散したトナー材料を、水系媒体中に乳化及び/又は分散させて油滴を形成する工程と、前記油滴から前記有機溶媒を除去する工程と、有機溶媒を除去した後、下記式(1) A binder resin composed mainly of block polymer having a crystal structure, forming a toner material dissolved and / or dispersing a colorant and a wax into an organic solvent, the oil droplets emulsified and / or dispersed in an aqueous medium When, removing the organic solvent from the oil, after removal of the organic solvent, the following formula (1)
    Tp'−15.0≦t≦Tp'−5.0 (1) Tp'-15.0 ≦ t ≦ Tp'-5.0 (1)
    (Tp'は、DSCによる吸熱量測定におけるブロックポリマーの最大吸熱ピークのピーク温度を表す。) (Tp 'represents the peak temperature of the maximum endothermic peak of the block polymer in the endothermic amount measurement by DSC.)
    を満たす加熱温度t(℃)にて0.5時間以上の加熱処理を行う工程と、を有するトナーの製造方法であって、 And performing heat treatment of more than 0.5 hours to satisfy the heating temperature t (° C.), a method for producing a toner having,
    前記結着樹脂が、ポリエステルを主成分として含有し、 The binder resin contains as a main component a polyester,
    前記結着樹脂中の結晶構造をとりうる部位の割合が50質量%以上85質量%以下であり、 The proportion of segments capable of forming a crystal structure of the binder resin is 85 wt% or less than 50 wt%,
    前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による吸熱量測定において、結着樹脂に由来する最大吸熱ピークのピーク温度Tpが50℃以上80℃以下であることを特徴とするトナーの製造方法。 In endothermic amount as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the toner, producing a toner, wherein the peak temperature Tp of the maximum endothermic peak derived from the binder resin is less than 80 ° C. or higher 50 ° C..
  2. 前記加熱処理を行う温度が下式(2) The heat treatment temperature is lower expressions for (2)
    Tp'−11.0≦t≦Tp'−6.0 (2) Tp'-11.0 ≦ t ≦ Tp'-6.0 (2)
    を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to claim 1, characterized in that meet.
  3. 前記加熱処理工程における加熱時間が、1.0時間以上50.0時間以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。 The heat treatment the heating time in the step, method for producing a toner according to claim 1 or 2, characterized in that more than 1.0 hours or more 50.0 hours.
  4. 前記ブロックポリマーは、結晶構造をとりうる部位と結晶構造をとらない部位がウレタン結合で結合されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 The block polymer, method for producing a toner according to any one of claims 1 to 3 sites that do not take part the crystal structure capable of forming a crystal structure is characterized in that it is coupled with a urethane bond.
  5. 前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による吸熱量測定において、前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの半値幅が、5.0℃以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 In endothermic amount as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the toner, the half-value width of the endothermic peak derived from the binder resin, any one of claims 1 to 4, characterized in that at 5.0 ° C. or less method for producing a toner according to an item.
  6. 前記トナーの示差走査熱量計(DSC)による吸熱量測定において、前記結着樹脂に由来する吸熱ピークの全吸熱量(ΔH)が、結着樹脂1g当り30J/g以上80J/g以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。 In endothermic amount as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the toner that, the total endothermic amount of an endothermic peak derived from the binder resin ([Delta] H) is equal to or less than the binder resin 1g per 30 J / g or more 80 J / g method for producing a toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in.
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Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014038169A (en) * 2012-08-14 2014-02-27 Ricoh Co Ltd Production method of toner, and toner
JP2014038250A (en) * 2012-08-17 2014-02-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014048576A (en) * 2012-09-03 2014-03-17 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, and image forming apparatus
JP2014048638A (en) * 2012-09-04 2014-03-17 Ricoh Co Ltd Toner, developer, and image forming apparatus
JP2014048551A (en) * 2012-09-03 2014-03-17 Ricoh Co Ltd Toner, image forming apparatus, image forming method, process cartridge, and developer
JP2014047304A (en) * 2012-08-31 2014-03-17 Sanyo Chem Ind Ltd Method of producing resin particle
JP2014052559A (en) * 2012-09-07 2014-03-20 Ricoh Co Ltd Toner, developer using the toner, and image forming apparatus
JP2014059444A (en) * 2012-09-18 2014-04-03 Ricoh Co Ltd Toner and manufacturing method of toner
JP2014066996A (en) * 2012-09-07 2014-04-17 Ricoh Co Ltd Image forming device
JP2014071291A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Ricoh Co Ltd Toner, developer, and image forming apparatus
JP2014074784A (en) * 2012-10-04 2014-04-24 Ricoh Co Ltd Toner, image forming apparatus, and developer
JP2014074871A (en) * 2012-09-14 2014-04-24 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus
JP2014089323A (en) * 2012-10-30 2014-05-15 Ricoh Co Ltd Toner, developer, image forming apparatus, and image forming method
JP2014092635A (en) * 2012-11-01 2014-05-19 Ricoh Co Ltd Toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014112178A (en) * 2012-11-01 2014-06-19 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner
JP2014149334A (en) * 2013-01-31 2014-08-21 Ricoh Co Ltd Developing device, toner, and image forming apparatus
JP2014149370A (en) * 2013-01-31 2014-08-21 Ricoh Co Ltd Toner, developer, image forming apparatus, process cartridge, and fixation image
JP2014178397A (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Ricoh Co Ltd Toner
WO2014168131A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-16 キヤノン株式会社 Toner resin and toner
JP2014199420A (en) * 2013-03-15 2014-10-23 株式会社リコー Image forming apparatus
JP2014211632A (en) * 2013-04-03 2014-11-13 キヤノン株式会社 Manufacturing method of toner particles
JP2015001720A (en) * 2013-06-18 2015-01-05 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2015004972A (en) * 2013-05-22 2015-01-08 キヤノン株式会社 Production method of toner
JP2015014644A (en) * 2013-07-03 2015-01-22 株式会社リコー Toner for electrophotography
JP2015187719A (en) * 2014-03-12 2015-10-29 キヤノン株式会社 Manufacturing method of toner particles
US9176406B2 (en) 2012-08-17 2015-11-03 Ricoh Company, Ltd. Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge
CN105121502A (en) * 2013-04-09 2015-12-02 佳能株式会社 Resin for toner and the toner
JP2016024345A (en) * 2014-07-22 2016-02-08 コニカミノルタ株式会社 Toner for electrostatic charge image development and production method thereof
JP2016122168A (en) * 2014-12-25 2016-07-07 コニカミノルタ株式会社 Toner for electrostatic charge image development and manufacturing method of the same
JP2017097230A (en) * 2015-11-26 2017-06-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for electrostatic latent image development
US9696644B2 (en) 2013-04-09 2017-07-04 Canon Kabushiki Kaisha Resin for toner and toner

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5871569B2 (en) * 2010-12-02 2016-03-01 キヤノン株式会社 Method for producing a toner

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6435456A (en) * 1987-07-31 1989-02-06 Konishiroku Photo Ind Production of toner for developing electrostatic image
JP2010077419A (en) * 2008-08-26 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd Crystalline resin particle
JP2010217849A (en) * 2008-03-31 2010-09-30 Sanyo Chem Ind Ltd Toner binder and toner

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6435456A (en) * 1987-07-31 1989-02-06 Konishiroku Photo Ind Production of toner for developing electrostatic image
JP2010217849A (en) * 2008-03-31 2010-09-30 Sanyo Chem Ind Ltd Toner binder and toner
JP2010077419A (en) * 2008-08-26 2010-04-08 Sanyo Chem Ind Ltd Crystalline resin particle

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014038169A (en) * 2012-08-14 2014-02-27 Ricoh Co Ltd Production method of toner, and toner
JP2014038250A (en) * 2012-08-17 2014-02-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge
US9176406B2 (en) 2012-08-17 2015-11-03 Ricoh Company, Ltd. Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014047304A (en) * 2012-08-31 2014-03-17 Sanyo Chem Ind Ltd Method of producing resin particle
JP2014048551A (en) * 2012-09-03 2014-03-17 Ricoh Co Ltd Toner, image forming apparatus, image forming method, process cartridge, and developer
US9494886B2 (en) 2012-09-03 2016-11-15 Ricoh Company, Ltd. Toner, image forming apparatus, image forming method, process cartridge, and two-component developer
JP2014048576A (en) * 2012-09-03 2014-03-17 Ricoh Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, and image forming apparatus
JP2014048638A (en) * 2012-09-04 2014-03-17 Ricoh Co Ltd Toner, developer, and image forming apparatus
JP2014052559A (en) * 2012-09-07 2014-03-20 Ricoh Co Ltd Toner, developer using the toner, and image forming apparatus
JP2014066996A (en) * 2012-09-07 2014-04-17 Ricoh Co Ltd Image forming device
JP2014074871A (en) * 2012-09-14 2014-04-24 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus
JP2014059444A (en) * 2012-09-18 2014-04-03 Ricoh Co Ltd Toner and manufacturing method of toner
JP2014071291A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Ricoh Co Ltd Toner, developer, and image forming apparatus
JP2014074784A (en) * 2012-10-04 2014-04-24 Ricoh Co Ltd Toner, image forming apparatus, and developer
JP2014089323A (en) * 2012-10-30 2014-05-15 Ricoh Co Ltd Toner, developer, image forming apparatus, and image forming method
JP2014092635A (en) * 2012-11-01 2014-05-19 Ricoh Co Ltd Toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014112178A (en) * 2012-11-01 2014-06-19 Ricoh Co Ltd Electrophotographic toner
US9785075B2 (en) 2012-11-01 2017-10-10 Ricoh Company, Ltd. Toner, developer, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014149334A (en) * 2013-01-31 2014-08-21 Ricoh Co Ltd Developing device, toner, and image forming apparatus
JP2014149370A (en) * 2013-01-31 2014-08-21 Ricoh Co Ltd Toner, developer, image forming apparatus, process cartridge, and fixation image
JP2014178397A (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Ricoh Co Ltd Toner
JP2014199420A (en) * 2013-03-15 2014-10-23 株式会社リコー Image forming apparatus
JP2014211632A (en) * 2013-04-03 2014-11-13 キヤノン株式会社 Manufacturing method of toner particles
JP2014218652A (en) * 2013-04-09 2014-11-20 キヤノン株式会社 Resin for toer, and toner
US9696644B2 (en) 2013-04-09 2017-07-04 Canon Kabushiki Kaisha Resin for toner and toner
US9540483B2 (en) 2013-04-09 2017-01-10 Canon Kabushiki Kaisha Resin for toner and toner
CN105121502A (en) * 2013-04-09 2015-12-02 佳能株式会社 Resin for toner and the toner
CN105102502A (en) * 2013-04-09 2015-11-25 佳能株式会社 Toner resin and toner
WO2014168131A1 (en) * 2013-04-09 2014-10-16 キヤノン株式会社 Toner resin and toner
JP2015004972A (en) * 2013-05-22 2015-01-08 キヤノン株式会社 Production method of toner
JP2015001720A (en) * 2013-06-18 2015-01-05 富士ゼロックス株式会社 Toner for electrostatic charge image development, electrostatic charge image developer, toner cartridge, developer cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method
JP2015014644A (en) * 2013-07-03 2015-01-22 株式会社リコー Toner for electrophotography
JP2015187719A (en) * 2014-03-12 2015-10-29 キヤノン株式会社 Manufacturing method of toner particles
JP2016024345A (en) * 2014-07-22 2016-02-08 コニカミノルタ株式会社 Toner for electrostatic charge image development and production method thereof
JP2016122168A (en) * 2014-12-25 2016-07-07 コニカミノルタ株式会社 Toner for electrostatic charge image development and manufacturing method of the same
JP2017097230A (en) * 2015-11-26 2017-06-01 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 Toner for electrostatic latent image development

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