JP2014219434A - toner - Google Patents

toner Download PDF

Info

Publication number
JP2014219434A
JP2014219434A JP2013096026A JP2013096026A JP2014219434A JP 2014219434 A JP2014219434 A JP 2014219434A JP 2013096026 A JP2013096026 A JP 2013096026A JP 2013096026 A JP2013096026 A JP 2013096026A JP 2014219434 A JP2014219434 A JP 2014219434A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
wax
toner
resin
temperature
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013096026A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6157200B2 (en )
JP2014219434A5 (en )
Inventor
俊文 森
Toshibumi Mori
俊文 森
篤 谷
Atsushi Tani
篤 谷
義広 中川
Yoshihiro Nakagawa
義広 中川
栢 孝明
Takaaki Kashiwa
孝明 栢
渡辺 俊太郎
Shuntaro Watanabe
俊太郎 渡辺
青木 健二
Kenji Aoki
健二 青木
徹哉 衣松
Tetsuya Kinumatsu
徹哉 衣松
祐輔 小▲崎▼
Yusuke Ozaki
祐輔 小▲崎▼
粕谷 貴重
Takashige Kasuya
貴重 粕谷
Original Assignee
キヤノン株式会社
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner that uses a binder resin containing a crystalline polyester, prevents low-temperature offset, can achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage property, and has a wide fixing temperature area.SOLUTION: There is provided a toner having toner particles containing a binder resin that contains a resin A having a polyester structure part capable of taking a crystalline structure, colorant, a fist wax (four or more functional ester wax), and a second wax (hydrocarbon wax). When the maximum endothermic peak temperatures (°C) of the binder resin, fist wax, and second wax are Tc, Tw1, and Tw2, respectively, the relationships 50.0≤Tc≤80.0, and Tc<Tw1≤Tw2 are satisfied; and when the content of the first wax to 100 parts by mass of the binder resin is W1 (parts by mass), and the content of the second wax is W2 (parts by mass), the relationships 2.0≤W1+W2≤15.0, and 0.1≤W2/W1≤1.0 are satisfied.

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。 The present invention is an electrophotographic method, an electrostatic recording method, relates to a toner used in recording method utilizing the toner jet system recording method.

近年、複写機やプリンターといった電子写真装置の分野においても、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が挙げられている。 Recently, in the field of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer, it is considered energy saving as a major technical problem, a significant reduction in the amount of heat applied to the fixing device are mentioned. 従って、トナーは低熱量で十分な定着が可能となる低温定着性のニーズが高まっている。 Therefore, the toner is increasing need for low-temperature fixability that enables sufficient fixing at a low heat.

従来、トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度(Tg)を低くする方法が挙げられる。 Conventionally, as a general method for improving the low-temperature fixability of the toner include a method to lower the glass transition temperature of the binder resin to be used (Tg). しかしながら、単に結着樹脂のTgを低下させるだけでは、トナーの耐熱保存性が損なわれてしまうため、低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難である。 However, merely lowering the Tg of the binder resin, because heat-resistant storage stability of the toner is impaired, it is difficult to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

そこで、結晶構造を有する成分を結着樹脂に含有させ、低温定着性を改善するという方法が提案されている。 Therefore, a component having a crystal structure is contained in the binder resin, there has been proposed a method of improving the low-temperature fixing property. その一例として、結着樹脂に結晶性ポリエステルを含有させる方法がある。 As an example, there is a method of incorporating a crystalline polyester in the binder resin. 結晶性ポリエステルは、分子鎖が規則的に配列する構造を有し、明確なガラス転移を示さず、且つ、融点を境とする僅かな温度上昇で急激に粘度が低下するという特性を有している。 Crystalline polyester has a structure in which molecular chains are regularly arranged, it exhibited no clear glass transition, and, has a characteristic that suddenly viscosity decreases with a slight temperature rise to boundary melting point there.

一方、トナーには、オイルレス定着に対応するため、離型剤としてワックスが添加される。 On the other hand, the toner, in order to correspond to the oil-less fixing, the wax is added as a release agent. トナーの用途に多用されているワックスとしては、エステルワックスや炭化水素系ワックスがある。 Waxes are frequently used in toner applications, there is an ester wax and hydrocarbon wax.

上記結晶性ポリエステルを含有させた結着樹脂を用いるトナーにおいて、エステルワックスを用いた場合、両者が類似の構造を有することから親和性に優れ、トナー中にエステルワックスが良好に分散し、低温定着性が改善される。 In the toner using the binder resin containing the crystalline polyester, when using an ester wax, both excellent affinity because it has a similar structure, ester wax is well dispersed in the toner, low-temperature fixing sex is improved. しかしながら、両者の親和性が高いために、互いに相溶しやすく、その結果、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、耐熱保存性の低下が生じやすくなるという課題を有していた。 However, due to the high affinity of both mutually compatible and easily, as a result, reduces the crystallinity of the crystalline polyester, there is a problem that reduction in heat resistant storage stability is likely to occur.

一方、炭化水素系ワックスは、結晶性ポリエステルと相溶しにくいため、結晶性ポリエステルの結晶性の低下が生じにくいという点では有利になる。 On the other hand, hydrocarbon wax, since hardly compatible with the crystalline polyester, is advantageous in that less likely to occur reduction in the crystallinity of the crystalline polyester. しかしながら、トナー中において炭化水素系ワックスが良好に分散しにくいため、炭化水素ワックスの分散粒径が大きくなり、定着時に効率良く炭化水素系ワックスが染み出すことができず、低温オフセットが発生しやすくなるという課題を有していた。 However, since the hydrocarbon wax in the toner is difficult to satisfactorily dispersed, the dispersion particle diameter of the hydrocarbon wax is increased, not can be efficiently hydrocarbon wax oozes during fixing, low-temperature offset is liable to occur which it was a problem that becomes.

これらの問題を解決するため、特許文献1では、結晶性ポリエステルを含有する結着樹脂を用いる溶解懸濁トナーにおいて、ワックスと結晶性ポリエステルとの相溶を抑制しつつ、トナー中のワックスの分散性を向上させる技術が提案されている。 To solve these problems, Patent Document 1, in the solution suspension toner using a binder resin containing a crystalline polyester, while suppressing the compatibility between the wax and the crystalline polyester dispersion of the wax in the toner technology for improving the sexual has been proposed. 具体的には、エステル結合を3つ以上有する多官能のエステルワックスを用いることで、トナー中におけるワックスの良好な分散を確保しつつ、立体障害効果を利用してワックスと結晶性ポリエステルとの相溶を抑制する技術が提案されている。 Specifically, by using a polyfunctional ester wax having an ester bond three or more, while ensuring good dispersion of the wax in the toner, the phase of the wax by using a steric hindrance effect and the crystalline polyester a technique for suppressing solvent has been proposed. 多官能エステルワックスの使用により、従来の一般的なエステルワックスの課題であった結晶性低下に伴う耐熱保存性の低下を改善することが可能となる。 The use of a polyfunctional ester wax, it is possible to improve the reduction in the heat resistant storage stability due to the crystallinity degradation which was a problem of a conventional ester wax. しかしながら、相溶性の抑制効果は、炭化水素系ワックスと比べると、必ずしも十分ではなく、未だ改善の余地があった。 However, the effect of suppressing the compatibility is different from the hydrocarbon wax, it is not always sufficient, there is still room for improvement.

ところで、トナーの結着樹脂に多量の結晶性ポリエステルを導入した場合、特に高温条件で定着を行った時に高温オフセットを発生しやすくなる。 Incidentally, in the case of introducing a large amount of the crystalline polyester in the binder resin of the toner, it tends to generate hot offset particularly when subjected to fixing at high temperature conditions. したがって、結晶性ポリエステルを含有した結着樹脂を用いたトナーにおいては、結晶性ポリエステルが溶融した後の粘弾性の維持が重要である。 Accordingly, in a toner using a binder resin containing a crystalline polyester, it is important keep viscoelastic after crystalline polyester is melted. また、ワックスについても、定着温度領域に対応するための工夫が必要となる。 As for the wax, it devised to accommodate a fixing temperature region is required. 一般に、広い定着温度域における離型性を確保するために、融点の異なるワックスを併用することが有効な手段として知られている。 In general, in order to ensure the releasability in a wide fixing temperature range, it is used in combination with different wax melting points are known as an effective means.

特許文献2及び特許文献3では、結着樹脂として結晶性ポリエステルを用い、融点の異なる2種類のワックスを併用した凝集トナーが提案されている。 In Patent Documents 2 and 3, a crystalline polyester as a binder resin, aggregated toner has been proposed in which a combination of two kinds of waxes having different melting points.

特許文献2に記載のトナーについて、本発明者らが評価したところ、特に低温下での定着時において、低温オフセットが起こりやすく、改善の余地があることがわかった。 The toner according to Patent Document 2, the present inventors have evaluated, especially during the fixing at a low temperature, it tends to occur low-temperature offset, it was found that there is room for improvement. これらのトナーにおいては、2種類のワックスとして炭化水素系のワックス同士が使用され、ワックスの融点以上に加熱しながら凝集粒子の融合が行われているため、結着樹脂とワックスが分離してしているものと思われる。 In these toners, two are wax together hydrocarbon is used as the wax, since the fusion of aggregated particles while heating above the wax melting point is being performed, the binder resin and the wax is separated It appears to have. そのため、トナー中でのワックス分散状態が維持できておらず、低温オフセットが生じやすくなっているのではないかと考えられる。 Therefore, not be maintained wax dispersion state in the toner, it is considered that it would be low-temperature offset is likely to occur.

特許文献3には、炭化水素系ワックス同士を組み合わせたトナーの他に、4官能のエステルワックスと炭化水素系ワックスを組み合わせたトナーが開示されている。 Patent Document 3, in addition to the toner that combines hydrocarbon wax together, the toner which is a combination of hydrocarbon wax and tetrafunctional ester wax is disclosed. 4官能のエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせについて、本発明者らが評価したところ、耐熱保存性に改善の余地があることがわかった。 Tetrafunctional ester wax and combinations of hydrocarbon wax, the present inventors have evaluated, it was found that there is room for improvement in heat-resistant storage stability. これらのトナーにおいては、エステルワックスが結着樹脂と相溶してしまい、結晶性ポリエステルの結晶性が低下してしまっていると考えられる。 In these toners, ester wax ends up compatible with the binder resin, believed crystallinity of the crystalline polyester is accidentally reduced.

以上説明したように、結晶性ポリエステルを導入したトナーにおいて、低温定着性と耐熱保存性を両立したトナーの実現には未だ課題を有していた。 As described above, in the toner obtained by introducing a crystalline polyester had still problems to the realization of the toner having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

特開2013−11882号公報 JP 2013-11882 JP 特許4389665公報 Patent 4389665 Publication 特許4305211公報 Patent 4305211 Publication

本発明の課題は、結晶性樹脂ポリエステルを含有した結着樹脂を用いたトナーにおいて、低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能で、且つ、広い定着温度領域を有するトナーを提供することである。 An object of the present invention, a toner using a binder resin containing a crystalline resin polyester, to prevent low-temperature offset, can achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and a toner having a wide fixing temperature range it is to provide a.

本発明は、結着樹脂、着色剤、第1のワックス及び第2のワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、 The present invention provides a toner having a binder resin, a colorant, toner particles containing a first wax and a second wax,
前記結着樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Aを含有し、 The binder resin contains a resin A having a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure,
前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、前記結着樹脂中に、結着樹脂の質量を基準として30.0質量%以上含有されており、 Polyester structural portion capable of taking the crystal structure in the binder resin, which is contained more than 30.0% by weight, based on the weight of the binder resin,
前記第1のワックスは、4官能以上のエステルワックスであって、分子量が1500以上であり、 Wherein the first wax is a tetra- or higher-functional ester wax, and a molecular weight of 1500 or more,
前記第2のワックスは、分子量が1000以下の炭化水素系ワックスであり、 It said second wax has a molecular weight of 1000 or less of hydrocarbon wax,
示差走査熱量計(DSC)を用いた吸熱量の測定において、前記結着樹脂を試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をTc(℃)、前記第1のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をTw1(℃)、前記第2のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をTw2(℃)としたとき、前記Tc、Tw1、Tw2が、 In the measurement of endothermic amount using a differential scanning calorimeter (DSC), the largest when the peak temperature of the maximum endothermic peak at the time of the binder resin as a sample was Tc (° C.), the first wax and the sample Tw1 peak temperature of the endothermic peak (° C.), when said second wax peak temperature of the maximum endothermic peak when a sample Tw2 (° C.), the Tc, Tw1, Tw2 is,
式(1) 50.0≦Tc≦80.0 Equation (1) 50.0 ≦ Tc ≦ 80.0
式(2) Tc<Tw1≦Tw2 Equation (2) Tc <Tw1 ≦ Tw2
の関係を満たし、 Satisfy the relationship,
前記結着樹脂100.0質量部に対する、前記第1のワックス含有量をW1(質量部)、前記第2のワックスの含有量をW2(質量部)としたとき、前記W1及びW2が、 With respect to the binder resin 100.0 parts by weight of the first wax content W1 (parts by mass), when the content of the second wax was W2 (parts by weight), the W1 and W2 are,
式(3) 2.0≦W1+W2≦15.0 Equation (3) 2.0 ≦ W1 + W2 ≦ 15.0
式(4) 0.1≦W2/W1≦1.0 Equation (4) 0.1 ≦ W2 / W1 ≦ 1.0
の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。 Satisfy the relationship a toner according to claim.

本発明によれば、結晶性樹脂ポリエステルを含有した結着樹脂を用いたトナーにおいて、低温オフセットを防止し、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能で且つ、広い定着温度領域を有するトナーを提供することができる。 According to the present invention, a toner using a binder resin containing a crystalline resin polyester, to prevent low-temperature offset, and can achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, the toner having a wide fixing temperature range it is possible to provide.

トナー粒子の製造装置の概略図 Schematic diagram of apparatus for producing the toner particles

本発明のトナーについて、実施の形態を挙げて説明する。 The toner of the present invention will be described by way of embodiments.

本発明者らは、結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いたトナーにおける種々の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するワックス種の組み合わせにおいて、これらの問題を解決できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have made intensive studies on various issues in the toner using a crystalline polyester as a binder resin in combination wax species having a specific structure, can solve these problems, the present It has led to the present invention.

具体的には、第1のワックスとして4官能以上、且つ、分子量1500以上のエステルワックスを用い、第2のワックスとして分子量1000以下の炭化水素系ワックスを用いることで、本発明の課題を解決することができる。 Specifically, the first wax as 4 or more functional groups, and, using a molecular weight of 1500 or more ester waxes, the use of a molecular weight of 1000 or less of the hydrocarbon-based wax as a second wax, an aspect of the present invention be able to. 上記の2種のワックスの併用により、トナー中のワックス分散性が良好となり、且つ、結着樹脂とワックスとの相溶抑制効果を多官能エステルワックスを単独で用いた場合に比べさらに向上させることができる。 The combination of the two waxes described above, the wax dispersibility is improved in the toner, and, further be improved compared with the case of using a phase 溶抑 system effect of the binder resin and the wax polyfunctional ester wax alone can. その結果として、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させられることを見出した。 As a result, it was found that is is both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. この知見は、以下の検討により得られた。 This finding was obtained by considering the following.

本発明者らは、結晶性ポリエステルを含有させた結着樹脂に対するワックスの相溶性の違いについて、示差走査熱量測定(DSC)による評価を試みた。 The present inventors have found that the difference of the compatibility of the wax with respect to the binder resin containing a crystalline polyester, tried evaluated by differential scanning calorimetry (DSC). 具体的手法は、以下のとおりである。 Specific method is as follows.

まず、結着樹脂及び種々のワックスを粉末状態で混合した。 It was first mixed with the binder resin and various waxes in powder form. 次に、この混合物を熱溶融させ得られた熱溶融物を粉砕することで、DSC評価用のサンプルを作製した。 The mixture is then by pulverizing the heat melt obtained is thermally melted to prepare a sample for DSC evaluation.

仕込み量から算出したワックス単独の理論吸熱量と、上記のDSC評価用のサンプルのDSC測定から求められるワックス由来の吸熱量とを比較し、サンプルにおけるワックス由来の吸熱量の低下割合を相溶性の指標とした。 The theoretical endothermic value of the wax alone were calculated from the charged amount, compared with the endothermic amount of the wax from determined from DSC measurements of the sample for the above-mentioned DSC evaluation, from the wax in the sample of the compatibility of the reduction ratio of the endotherm It was used as an index.

この評価法により、上記DSC評価用のサンプルを評価したところ、多官能エステルワックスと炭化水素系ワックスを併用した場合、それぞれのワックス単独で用いた場合と比べて、結着樹脂に対する相溶が抑制されていることがわかった。 This evaluation method was evaluated for samples for the DSC evaluation, when combined with a polyfunctional ester wax and hydrocarbon wax, in comparison with the case of using each of the wax alone, compatible suppression of the binder resin It was found to be. すなわち、上記ワックスの組み合わせにおいては、両者の相互作用によってワックス全体としての結着樹脂に対する相溶が抑制されることを見出した。 That is, in the combination of the wax, compatible of the binder resin as a whole wax was found to be inhibited by the interaction therebetween. さらに、2種類のワックス各々の最大吸熱ピークのピーク温度が近い程、ワックス全体としての結着樹脂に対する相溶を抑制することができることを見出した。 Further, as the peak temperature of the two wax respective maximum endothermic peak is close, it found that it is possible to suppress the compatibility of the binder resin as a whole wax.

上記の知見に基づいた本発明のトナーに関して、詳細に説明する。 Regard toner of the present invention based on the above findings will be described in detail.

本発明における結着樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Aを含有する。 The binder resin in the present invention contains a resin A having a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure. ここで、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分とは、それ自体が多数集合すると、規則的に配列し結晶性を発現する部分であり、結晶性ポリエステル鎖を意味する。 Here, the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure, itself when set number, a portion expressing sequences and crystalline regularly, means a crystalline polyester chain.

結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、結着樹脂中において30.0質量%以上含有されている。 Polyester structural portion capable of forming a crystal structure is contained more than 30.0 wt% in the binder resin. より好ましくは50.0質量%以上であり、特に好ましくは70.0質量%である。 More preferably at least 50.0% by weight, particularly preferably 70.0 mass%. 結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の含有量が、30.0質量%以上であると、結晶性樹脂の特徴であるシャープメルト性がトナーとして十分に発現される。 The content of the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure, if it is 30.0% by mass or more, sharp melting property is a characteristic of the crystalline resin is sufficiently expressed as a toner.

また、本発明におけるトナーは、第1のワックス、及び第2のワックスという2種類のワックスを含有する。 The toner of the present invention contains two kinds of wax that the first wax and a second wax.

第1のワックスは、4官能以上、且つ、分子量が1500以上のエステルワックスである。 The first wax is 4 or more functional groups, and a molecular weight of 1500 or more ester waxes. 好ましくは、6官能以上のエステルワックスである。 Preferably, a hexafunctional or more ester waxes. 第1のワックスは、トナーの離型性を改善し、また、トナーに対して優れた耐熱保存性を付与することができる。 The first wax improves the releasability of the toner, and can impart excellent heat-resistant storage stability of the toner. 4官能以上であることによって、結着樹脂との相溶が抑制され、結着樹脂の結晶性の低下が抑えられるため、耐熱保存性を良好に維持できる。 By at 4 or more functional groups, is compatible suppression of the binder resin, because the reduction in the crystallinity of the binder resin is suppressed, it can be favorably maintaining heat storage stability. また、分子量が1500以上であることにより、結着樹脂との相溶を更に良好に抑えることができる。 Further, the molecular weight is 1500 or more, it is possible to suppress the compatibility with the binder resin further improved.

第1のワックスとして、本発明に使用可能な4官能以上のエステルワックスは、例えば4官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または4官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の縮合によって得られる。 As a first wax, 4 or more functional ester wax that can be used in the present invention, for example, four or more functional acid and a long straight chain saturated alcohol condensation or tetra- or higher-functional alcohols with long-chain linear saturated fatty acids, obtained by condensation.

4官能以上の酸としてはブタンテトラカルボン酸を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。 4 The functional or more acids may be mentioned butane tetracarboxylic acid, but is not limited thereto.

長鎖直鎖飽和アルコールとしては、下記式C 2n+1 OH The long-chain linear saturated alcohols, the following formula C n H 2n + 1 OH
(nは5以上28以下の整数を表す。) (N represents an integer of 5 or more 28 or less.)
で表されるものが好ましく用いられる。 In those represented are preferably used.

具体的には、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールを挙げることができるが、これらに限定されない。 Specifically, capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, there may be mentioned behenyl alcohol, and the like. また、これらは、混合して用いることも可能である。 Moreover, it can also be used as a mixture.

本発明における“Tw1”に係る規定を満たすように制御しやすいという点からは、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。 Terms can be easily controlled to meet the regulations relating to "Tw1" in the present invention, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol are preferred.

4官能以上のアルコールとしては、例えば、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール;グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリンの如きポリグリセリン;トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン;トリトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールが挙げられる。 The tetrafunctional or more alcohols, e.g., erythritol, pentaerythritol, sorbitol; condensed diglycerol in glycerol, triglycerol, tetraglycerol, such polyglycerol hexaglycerin and decaglycerin; condensed ditrimethylolpropane trimethylolpropane; fused dipentaerythritol and tripentaerythritol of tritriacontanoic trimethylolpropane and pentaerythritol. これらは、混合して用いることも可能である。 These can also be used as a mixture. これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。 Of these, preferred structures having a branched structure, pentaerythritol, or dipentaerythritol are more preferable, and dipentaerythritol are preferred.

長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式C 2n+1 COOHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。 Long, straight-chain saturated fatty acid is represented by the general formula C n H 2n + 1 COOH, n is having 5 or more 28 or less is preferably used. 例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。 For example, caproic acid, caprylic acid, octyl acid, nonyl acid, decanoic acid, dodecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid. これらは、混合して用いることも可能である。 These can also be used as a mixture.

本発明における“Tw1”に係る規定を満たすように制御しやすいという点からは、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。 Terms can be easily controlled to meet the regulations relating to "Tw1" in the present invention, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid. 第2のワックスとしては、分子量が1000以下の炭化水素系ワックスを使用する。 As the second wax, the molecular weight is to use a 1000 following hydrocarbon wax. このような炭化水素系ワックスと第1のワックスである多官能エステルワックスとを併用した場合、両ワックスが相互作用を起こして、前記多官能エステルワックスと結着樹脂との相溶を抑制することができる。 When using a combination of a polyfunctional ester wax is such hydrocarbon wax and a first wax, that both wax undergoes interaction, inhibiting the compatibility with the polyfunctional ester wax and the binder resin can. 本発明者らは、この理由を以下のように推察している。 The present inventors have presumed as follows the reason.

炭化水素系ワックスは、エステルワックスと相互作用を起こすことで、エステルワックスと結晶構造を取り得るポリエステル構造部分との相互作用が相対的に弱まり、その結果、結着樹脂とエステルワックスとの相溶がより抑制されているものと考えられる。 Hydrocarbon wax, by causing an interaction with an ester wax, the interaction with the polyester structural portion capable of having an ester wax and a crystalline structure is weakened relatively compatible with the result, the binder resin and the ester wax There is considered to have been further suppressed. 本発明者らの検討によると、炭化水素系ワックスの分子量が1000以下である場合に、エステルワックスとの相互作用が顕著となる。 According to the study of the present inventors, when the molecular weight of the hydrocarbon-based wax is 1,000 or less, the interaction with the ester wax is remarkable.

第2のワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物が挙げられる。 As the second wax, such as paraffin wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, low molecular weight olefin copolymers, microcrystalline wax, such as aliphatic Fischer-Tropsch wax hydrocarbon wax; such aliphatic polyethylene oxide wax oxides of hydrocarbon wax.

次に、示差走査熱量計を用いて測定される、結着樹脂、第1のワックス及び第2のワックスの吸熱特性に関して記載する。 Next, as measured with a differential scanning calorimeter, a binder resin, described with respect to the heat absorption characteristics of the first wax and the second wax.

本発明に用いられる結着樹脂は、DSCによる測定において、1回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度Tcの値が、50.0℃以上80.0℃以下であり、より好ましくは55.0℃以上70.0℃以下である。 Binder resin used in the present invention, as measured by DSC, the peak value of the temperature Tc of the maximum endothermic peak in first heating is is at 50.0 ° C. or higher 80.0 ° C. or less, more preferably 55. 0 ℃ more than 70.0 ℃ is less than or equal to. Tcの値が、上記の範囲内であれば、耐熱保存性と低温定着性との両立を達成することができる。 The value of Tc is within the range described above, it is possible to achieve compatibility between heat resistant preservability and low temperature fixability.

また、DSC測定で求められる第1のワックス及び第2のワックスの最大吸熱ピークのピーク温度をそれぞれTw1、Tw2としたき、Tw1、Tw2及び前記Tcとは、Tc<Tw1≦Tw2の関係を満たす。 Moreover, Taki the first wax and the second highest endothermic peak of the peak temperature of the wax as determined by DSC measurement, respectively Tw1, Tw2, and Tw1, Tw2 and the Tc, satisfy the relationship Tc <Tw1 ≦ Tw2 . Tw1またはTw2の値が、Tcの値以下であると、トナー化した際の耐熱保存性が十分ではなく、ブロッキングが起こりやすくなる。 The value of Tw1 or Tw2 is, if it is less than or equal to the value of Tc, it is not heat-resistant storage property when the toner of sufficiently blocking tends to occur. また、前記Tw1、Tw2、及びTcの値が、Tc<Tw2<Tw1の関係となると、ワックス全体としての相溶抑制効果が不十分となり、ワックスの併用による耐熱保存性の改善効果が期待できなくなる。 Further, the Tw1, Tw2, and the value of Tc is, when a relationship of Tc <Tw2 <Tw1, phase 溶抑 system effect of the whole wax is insufficient, the effect of improving the heat-resistant storage stability of the combination of the wax can not be expected .

本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂100.0質量部に対する第1のワックスおよび第2のワックスの含有量を、それぞれW1(質量部)およびW2(質量部)した場合、両ワックスの合計量(W1+W2)は、2.0質量部以上、15.0質量部以下である。 In the toner of the present invention, the content of the first wax and the second wax with respect to the binder resin 100.0 parts by mass, when each W1 (parts by weight) and W2 (parts by mass), the total amount of both wax (W1 + W2) is 2.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass. W1+W2の値が2.0質量部より小さいとワックスによる十分な離型効果が発現しない。 Sufficient releasing effect the value of W1 + W2 is by 2.0 parts by weight smaller than the wax is not expressed. W1+W2が15.0質量部より大きいと離型効果は得られるものの、トナー化した際にワックスがトナー表面に露出しやすい。 W1 + W2 although the obtained larger and the release effect 15.0 parts by weight, the wax is easily exposed to the toner surface when the toner of. そのため、耐熱保存性の低下やワックスによる部材汚染に起因する画像弊害が起こりやすくなる。 Therefore, it becomes easy to occur image impairments caused by members contamination by degradation or wax heat-resistant storage stability. W1+W2の好ましい範囲は、3.0質量部以上、12.0質量部以下である。 A preferred range of W1 + W2 is 3.0 parts by mass or more, or less 12.0 parts by weight.

また、第1のワックスの含有量に対する第2のワックス含有量の比率であるW2/W1の値は、0.1≦W2/W1≦1.0を満たす。 The second value of W2 / W1 is the ratio of the wax content to the content of the first wax satisfies 0.1 ≦ W2 / W1 ≦ 1.0. W2/W1が、0.1より小さいと、第2のワックスによる第1のワックスとの相互作用が不十分となり、ワックス全体としての相溶抑制効果が得られにくくなる。 W2 / W1 is 0.1 and smaller than the interaction of the first wax of the second wax is insufficient, it is difficult to obtain a phase 溶抑 system effects as a whole wax. そのため、ワックスの併用による耐熱保存性の改善効果が期待できない。 Therefore, the effect of improving the heat-resistant storage stability of the combination of the wax can not be expected. また、W2/W1の値が、1.0より大きいと、エステルワックスの割合が相対的に少なくなるため、トナー中における分散性が悪くなり、低温オフセットが起こりやすくなる。 The value of W2 / W1 is 1.0 and greater than the ratio of the ester wax is relatively small, the dispersibility is deteriorated in the toner, it tends to occur low-temperature offset. W2/W1の好ましい範囲は、0.2≦W2/W1≦0.8である。 The preferred range of W2 / W1 is 0.2 ≦ W2 / W1 ≦ 0.8.

前記Tw1の値は、60.0℃以上、85.0℃以下であることが好ましい。 The value of the Tw1 is, 60.0 ° C. or more and less 85.0 ° C.. 4官能以上のエステルワックスで、分子量を1500以上に設計する場合、実質的にTw1の値を60.0℃より小さくすることは困難である。 4 or more functional ester wax, when designing a molecular weight more than 1,500, it is difficult to substantially less than 60.0 ° C. The value of Tw1. また、Tw1の値が85.0℃以下であると、低温領域での離型性を良好に向上することができる。 If the value of Tw1 is at 85.0 ° C. or less, it can be favorably improved releasing property in a low temperature range.

本発明のトナーにおいて、前記Tw1及び、Tcの関係は、Tw1−Tcの値が5.0℃以上、25.0℃以下であることが好ましい。 In the toner of the present invention, the Tw1 and the relationship Tc, the value of Tw1-Tc is 5.0 ° C. or more and 25.0 ° C. or less. Tw1−Tcの値が、上記の範囲内であれば、低温領域での離型性を向上させつつ、第1のワックス中の低融点成分に起因する結着樹脂のシャープメルト性の低下を良好に抑制できる。 The value of tw1-Tc is within the range described above, while improving the releasing property in a low temperature range, good reduction of sharp melting property of the binder resin due to the low melting point component of the first wax It can be suppressed to. Tw1−Tcのより好ましい範囲は、6.0℃以上、18.0℃以下である。 A more preferred range of tw1-Tc is, 6.0 ° C. or more and 18.0 ° C. or less.

本発明のトナーにおいて、前記Tw1及び、Tw2の関係は、Tw2−Tw1の値が0.0℃以上、20.0℃以下であることが好ましい。 In the toner of the present invention, the Tw1 and the relationship Tw2 is, Tw2-Tw1 value of 0.0 ° C. or more and 20.0 ° C. or less. Tw2−Tw1が上記の範囲内であれば、2種ワックス間の相互作用が良好に起こり、ワックス全体として良好な相溶抑制効果が得られやすくなる。 Within the scope tw2-Tw1 is described above, occur good interaction between the two waxes, good phase 溶抑 system effects overall waxes obtained easily. より好ましくは、Tw2−Tw1が0.0℃以上、6.0℃以下である。 More preferably, Tw2-Tw1 is 0.0 ° C. or more and 6.0 ° C. or less. このような関係を満足する組み合わせのワックス2種を選択することで、2種ワックス間の相互作用がより良好となり、ワックス全体としての相溶抑制効果を最も向上させることが可能となる。 By selecting the two wax combinations such a relation is satisfied, the interaction between the two wax becomes better, it is possible to most enhance the phase 溶抑 system effects as a whole wax.

本発明のトナーにおいて、前記結着樹脂に含有させる樹脂Aの前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分としての結晶性ポリエステルの合成には、脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いることが好ましい。 In the toner of the present invention, wherein the synthesis of the crystalline polyester as the polyester structural portion capable of forming a crystal structure of the resin A to be contained in the binder resin, it is preferable to use an aliphatic diol and a polyhydric carboxylic acid as the starting material .

前記脂肪族ジオールとしては、炭素数4以上、20以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。 The aliphatic diol, having 4 or more carbon atoms, 20 or less linear aliphatic diol is preferable, for example, the following. エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール。 Ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol diol, 1,11-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecane diol, 1,14-tetradecane diol, 1,18, 1,20- eicosanediol Sanji ol. これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.

また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。 Further, as the aliphatic diols it can also be used an aliphatic diol having a double bond. 前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。 The aliphatic diol having a double bond include for example the following compounds. 2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール、4−オクテン−1,8−ジオール。 2-butene-1,4-diol, 3-hexene-1,6-diol, 4-octene-1,8-diol.

これらのうち、低温定着性に影響を与える前記Tcの値を前記範囲に調整する観点から、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを好ましく例示できる。 Among these, from the viewpoint of adjusting the value of the Tc affecting low-temperature fixability to the range, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol preferably exemplified it can.

前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。 Examples of the polyvalent carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferred, more preferably an aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably a linear aliphatic dicarboxylic acids.

前記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。 Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acids include the following. シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸。 Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-carboxylic acid, 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,11-undecane dicarboxylic acid , 1,12-dodecane dicarboxylic acid, 1,13-tri-decanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecane dicarboxylic acid, 1,16-hexa-decane dicarboxylic acid, 1,18 octadecane dicarboxylic acids. あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。 Or lower alkyl esters and acid anhydrides thereof.

芳香族ジカルボン酸としては、以下を挙げることができる。 The aromatic dicarboxylic acids include the following. テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸。 Terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid. これらは単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.

多価カルボン酸として二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。 It is also possible to use dicarboxylic acids having a double bond as a polycarboxylic acid. このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸が挙げられる。 Examples of such dicarboxylic acids, e.g., fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, 3-octenedioic click acid. また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。 Also, lower alkyl esters, acid anhydrides may also be used.

これらのうち、低温定着性に影響を与える前記Tcの値を所望の範囲に調整する観点から、アジピン酸、セバシン酸および1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸が好ましく例示できる。 Among these, from the viewpoint of adjusting the value of the Tc affecting low-temperature fixability in a desired range, adipic acid, sebacic acid and 1,10-decane dicarboxylic acid, 1,12-dodecane dicarboxylic acid can be preferably exemplified .

前記結晶性ポリエステルの作製方法には特に制限はなく、アルコール成分と酸成分を反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって作製することができる。 There is no particular limitation on the manufacturing method of the crystalline polyester can be prepared by a conventional polymerization method of polyester resin is reacted with an alcohol component and an acid component. 例えば、直接重縮合、エステル交換法を用い、使用するジオールやジカルボン酸の種類によって使い分けて作製することができる。 For example, polycondensation, ester exchange method using direct, it can be produced by selectively depending on the type of diol and dicarboxylic acid used.

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度180.0℃以上230.0℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。 Preparation of the crystalline polyester is preferably carried out between polymerization temperature 180.0 ° C. or higher 230.0 ° C. or less, in the reaction system under reduced pressure as required, while removing water or alcohol generated during the condensation it is preferred to react. モノマーが反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えて溶解させるのがよい。 If the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, it is preferable to dissolve by adding a high-boiling solvent as a solubilizing agent. 重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。 The polycondensation reaction is performed while distilling off the solubilizing agent. 共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから、主成分とともに重縮合させるのが好ましい。 If there is a monomer having poor compatibility in the copolymerization reaction, a monomer poor in advance compatibility, an acid or an alcohol of the monomer and polycondensation scheduled to keep in condensation, that polycondensed with the main component preferable.

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。 Examples of the catalyst usable upon preparation of the crystalline polyester may include, for example less. チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。 Titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide titanium catalyst. ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。 Dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide of tin catalyst.

前記樹脂Aに含まれる結晶性ポリエステル成分は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)において、数平均分子量(Mn)が3,000以上、20,000以下であることが好ましく、より好ましくは4,000以上、15,000以下である。 Crystalline polyester component contained in the resin A, in tetrahydrofuran (THF) soluble matter of gel permeation chromatography (GPC), the number-average molecular weight (Mn) of 3,000 or more, it is 20,000 or less preferably, more preferably 4,000 or more and 15,000 or less. また、重量平均分子量(Mw)が8,000以上30,000以下であることが好ましく、より好ましくは10,000以上25,000以下である。 It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of 8,000 or more to 30,000 or less, more preferably 10,000 or more to 25,000 or less. この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能となる。 That it is this range, it is possible to keep the heat-resistant storage stability as well, it is possible to impart a sharp melting properties further toner.

本発明のトナーに用いる結着樹脂に含有される樹脂Aは、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有すること以外に特に限定されず、結晶構造を取り得る部分以外については、トナー用の結着樹脂として知られている公知の非晶性樹脂を用いることができる。 Resin A contained in the binder resin used in the toner of the present invention is not particularly limited except that it has a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure, except for the portion capable of forming a crystal structure, the binder for toner It may be a known amorphous resins known as resins. 前記樹脂Aに前記非晶性樹脂を含有させることで、結晶構造を取り得る部位が溶融した後における弾性の維持が可能となる。 Wherein the resin A by incorporating the amorphous resin, the site capable of forming a crystal structure it is possible to maintain the elasticity in after melting. なかでも、前記非晶性樹脂としては、非晶性のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好適に使用される。 Among them, as the amorphous resin, the amorphous polyester resin, a polyurethane resin is preferably used.

前記樹脂Aに含有させる非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂について述べる。 It describes a polyester resin as the non-crystalline resin to be contained in the resin A. ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、「高分子データハンドブック:基礎編」(高分子学会編:培風館)に記載されているような2価または3価以上のカルボン酸と、2価または3価以上のアルコールが挙げられる。 The monomer used in the polyester resin, "Polymer Data Handbook: Basic Edition": a divalent or trivalent or more carboxylic acids as described in (Society of Polymer Science ed Baifukan), divalent or trivalent or more alcohol and the like. これらのモノマー成分の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of these monomer components include the following compounds.

2価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。 Examples of the divalent carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, malonic acid, dibasic acid, and anhydrides and lower alkyl esters of these dodecenylsuccinic acid, maleic acid , fumaric acid, itaconic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids citraconic acid. 3価以上のカルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, lower alkyl esters or their anhydrides. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof.

2価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。 Examples of the divalent alcohol include the following compounds.

ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。 Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, propylene glycol. 3価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。 Examples of the trivalent or more alcohols, may be mentioned for example the following compounds. グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。 Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol. これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more thereof. なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き1価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き1価のアルコールも使用することができる。 If necessary, for the purposes of the acid value and hydroxyl value of the adjustment, acetate, such as and monovalent acid benzoic acid, cyclohexanol, may be used monohydric alcohols such as benzyl alcohol.

前記非晶性のポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。 The amorphous polyester resin can be synthesized by a conventionally known method using the monomer components.

次に、前記樹脂Aに含有させる非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂について述べる。 It will now be described polyurethane resin as a non-crystalline resin to be contained in the resin A.

ポリウレタン樹脂はジオールとジイソシアネートとの反応物であり、脂肪族ジオール及びジイソシアネートを変えることにより、得られる樹脂の機能性を変えることができる。 Polyurethane resins are the reaction product of a diol and a diisocyanate, by changing the aliphatic diol and diisocyanate, can alter the functionality of the resulting resin.

前記ジイソシネートとしては以下のものが挙げられる。 As the Jiisoshineto include the following. 脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、ジイソシアネートの変性物を変性ジイソシアネートともいう)が挙げられる。 Aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and modified products of these diisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, biuret group, uretdione group, uretimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified things. hereinafter, referred to as modified diisocyanate modified product of a diisocyanate) and the like.

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4以上、12以下(イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様)の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate, having 4 or more carbon atoms, 12 (excluding the carbon in the isocyanate group, hereinafter the same) or less aliphatic diisocyanates are preferred, for example, the following.

エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート。 Ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate.

前記脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数4以上、15以下の脂環式ジイソシアネートが好ましく、以下のものが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate, having 4 or more carbon atoms, preferably cycloaliphatic diisocyanates 15 below, the following may be mentioned.

イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。 Isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methyl cyclohexylene diisocyanate.

前記芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数6以上、15以下の芳香族ジイソシアネートが好ましく、以下のものが挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate having 6 or more carbon atoms, 15 or less aromatic diisocyanates are preferred, include the following.

m−及び/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。 m- and / or p- xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ', α'- tetramethylxylylene diisocyanate.

これらのうちで好ましいものは、炭素数6以上、15以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数4以上、12以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4以上、15以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数8以上、15以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)及びキシリレンジイソシアネート(XDI)である。 Preferred among these are at least 6 carbon atoms, 15 or less aromatic diisocyanates, having 4 or more carbon atoms, 12 following aliphatic diisocyanates, and having 4 or more carbon atoms, 15 following cycloaliphatic diisocyanates, 8 or more carbon atoms is 15 or less of aromatic hydrocarbons diisocyanate are particularly preferred are hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and xylylene diisocyanate (XDI).

前記したジイソシアネートに加えて、3官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。 In addition to the diisocyanates mentioned above, it is also possible to use three or more functional isocyanate compounds.

また、前記ジオールとしては、以下のものが挙げられる。 As examples of the diol include the following.
アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド)付加物;前記アルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。 Alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol); alkylene ether glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol); bisphenols (bisphenol a); alkylene oxide (ethylene oxide of the alicyclic diol, propylene oxide) adduct, alkyl moiety of the alkylene ether glycol may be linear, it may be branched. 本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。 It can be preferably used alkylene glycol branched structure in the present invention.

前記樹脂Aに含有される非晶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50.0℃以上、130.0℃以下であることが好ましく、より好ましくは、70.0℃以上、130.0℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous resin contained in the resin A (Tg) is, 50.0 ° C. or higher, preferably at most 130.0 ° C., more preferably, 70.0 ° C. or higher, 130.0 ℃ is less than or equal to. この範囲の設計とすることで、トナーが溶融した後であっても弾性が維持されやすい。 With this range of design, easy elastic even after the toner is melted is maintained.

更に、本発明のトナーにおいて、前記樹脂Aが結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とが化学的に結合したブロックポリマーであることが好ましい。 Further, in the toner of the present invention, it is preferable that the site where the resin A can not take a crystal structure and site capable of forming a crystal structure is a block polymer chemically bonded.

前記ブロックポリマーとは、一分子内でポリマー同士が共有結合にて結ばれたポリマーである。 Wherein the block polymer is a polymer which polymer together was signed by covalent bonds in one molecule. ここで、結晶構造を取り得る部位が、結晶性ポリエステルであることが好ましく、結晶構造を取り得ない部位が、非晶性樹脂としての非晶性ポリエステルやポリウレタンであることが好ましい。 Here, the site capable of forming a crystal structure is preferably a crystalline polyester, a portion not forming a crystal structure is preferably a non-crystalline polyester or polyurethane as the amorphous resin.

前記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得る部位(X)と結晶構造を取り得ない部位(Y)とのXY型ジブロックポリマー、XYX型トリブロックポリマー、YXY型トリブロックポリマー、XYXY・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、本発明において、どの形態をも用いることが可能である。 Said block polymer, XY diblock polymer of sites capable of forming a crystal structure (X) and the site which can not take a crystal structure (Y), XYX type triblock polymer, YXY type triblock polymer, XYXY · · · · type multiblock polymers can be mentioned, in the present invention, it is possible to use also any form.

前記ブロックポリマーにおいて、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位とを共有結合で結ぶ結合形態としては、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合が挙げられる。 In the block polymer, as a bound form linking covalently sites capable of forming a crystal structure and a portion not forming a crystal structure, an ester bond, a urea bond, a urethane bond. 中でも、ウレタン結合で結合したブロックポリマーであることがより好ましい。 Among them, more preferably a block polymer attached a urethane bond. ウレタン結合で結合されたブロックポリマーであることで、トナーが溶融した後であっても弾性が維持されやすくなる。 By a block polymer joined by a urethane bond, elastic even after the toner is melted it can be easily maintained.

前記結晶構造を取り得る部分としての結晶性ポリエステルはアルコール末端であることが前記ブロックポリマーを調製する上で好ましい。 Preferable for the crystalline polyester as part that can take the crystal structure is an alcohol terminal to prepare the block polymer. そのため、前記結晶性ポリエステルの調製では酸成分とアルコール成分のモル比(アルコール成分/カルボン酸成分)は1.02以上1.20以下であることが好ましい。 Therefore, the molar ratio (alcohol component / carboxylic acid component) of the acid component and the alcohol component in the preparation of the crystalline polyester is preferably 1.02 to 1.20.

ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶構造を取り得る部位を形成する成分と結晶構造を取り得ない部位を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法(二段階法)を用いることができる。 The method for preparing a block polymer, using the method and components prepared separately, binds both to form a part that can not take a component the crystal structure forming region capable of forming a crystal structure (two-step method) can. また、結晶構造を取り得る部位を形成する成分および結晶構造を取り得ない部位を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法(一段階法)も用いることができる。 Further, feedstock components that form a part which can not take the components and crystal structure to form a region capable of forming a crystal structure at the same time, a method of preparing at once (one-step method) may also be used.

本発明におけるブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法の中から選択して合成することができる。 Block polymer of the present invention, in consideration of the reactivity of each terminal functional groups can be synthesized by selecting from among a variety of ways.

結晶構造を取り得る部位および結晶構造を取り得ない部位がともにポリエステル樹脂であるブロックポリマーの場合、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製できる。 If the site that can not take part and crystal structure capable of forming a crystal structure of the block polymer are both polyester resin, after preparing each component separately, it can be prepared by binding with a binding agent. 特に、片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を使う必要はなく、そのまま加熱減圧しつつ縮合反応を進めることができる。 In particular, high acid value of one of polyester, when the hydroxyl value of the other of the polyester is high, it is not necessary to use the binder, it is possible to proceed a condensation reaction while it heated under reduced pressure. このとき、反応温度は200.0℃付近で行うのが好ましい。 At this time, the reaction temperature is preferably carried out at around 200.0 ° C..

なお、結合剤を使用する場合、以下のものを結合剤として用いることができる。 When using a binding agent, it can be used in the following as binder. 多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。 Polycarboxylic acid, polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, a polyfunctional epoxy, polyvalent acid anhydrides. これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。 Using these binders can be synthesized by a dehydration reaction or an addition reaction.

また、結晶構造を取り得る部位が結晶性ポリエステルで、結晶構造を取り得ない部位がポリウレタンであるブロックポリマーの場合は、各部位を別々に調製した後、結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。 Further, at a site capable of forming a crystal structure is a crystalline polyester, if site not take a crystal structure of the block polymer is a polyurethane, after preparing each part separately, isocyanate-terminated alcohol-terminated polyurethane of the crystalline polyester preparative can be prepared by a urethane reaction. また、アルコール末端を持つ結晶性ポリエステルおよびポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することでも合成が可能である。 Further, the diol constituting the crystalline polyester and polyurethane having an alcoholic terminal, mixed diisocyanate, also by heating it is possible to synthesize. この場合、前記ジオールおよびジイソシアネートの濃度が高い反応初期は、これらが選択的に反応してポリウレタンを形成し、ある程度分子量が大きくなった後に、ポリウレタンのイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化が起こる。 In this case, the concentration is high initial reaction of the diol and the diisocyanate is that they selectively react to form a polyurethane, after increased to some extent the molecular weight, urethane and isocyanate-terminated polyurethane with alcohol end of the crystalline polyester reduction occurs.

上記ブロックポリマーの効果を有効に発現するためには、可能な限り結晶性ポリエステルのホモポリマーや非晶性樹脂のホモポリマーがトナー中に存在しないほうが好ましい。 Above to express effectively the effect of the block polymer may be a homopolymer of homopolymer and amorphous resin of the crystalline polyester as possible preferably should not be present in the toner. すなはち、ブロック化率が高いことが望ましい。 Sunawachi, it is desirable that the blocking rate is high.

また、上記ブロックポリマーは、結晶構造を取り得る部位を、30.0質量%以上、90.0質量%以下、より好ましくは50.0質量%以上、85.0質量%以下、特に好ましくは70.0質量%以上、85.0質量%以下含有することが好ましい。 Further, the block polymer is a site capable of forming a crystal structure, 30.0% by weight or more, 90.0% or less, more preferably 50.0 mass% or more, 85.0% by mass or less, particularly preferably 70 2.0 mass% or more, preferably contains less 85.0 wt%. ブロックポリマーにおける結晶構造を取り得る部位の含有量が50.0質量%以上であることで、結晶構造を取り得る部位の集合体である結晶性部位のシャープメルト性が有効に発現されやすくなる。 When the content of sites capable of forming a crystal structure in the block polymer is not less than 50.0 mass%, the sharp melting of the crystalline portion is a collection of sites capable of forming a crystal structure tends to be effectively expressed.

一方、ブロックポリマーにおける上記結晶構造を取り得ない部位の含有量は、10.0質量%以上、70.0質量%以下であることが好ましい。 On the other hand, the content of sites which can not take the crystal structure in the block polymer, 10.0 wt% or more and 70.0 mass% or less. 結晶構造を取り得ない部位の含有量が10.0質量%以上であることで、シャープメルト後の結晶構造を取り得ない部位の集合体である非晶性部位の弾性の維持が良好になる。 When the content of the portion not forming a crystal structure is 10.0% by mass or more, the maintenance of elasticity of the amorphous region is a collection of sites that can not take a crystal structure after sharp melt is improved. より好ましくは、15.0質量%以上、30.0質量%以下である。 More preferably, 15.0 mass% or more and 30.0 mass% or less.

上記ブロックポリマーは、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定において、数平均分子量(Mn)が8,000以上、30,000以下であることが好ましい。 The block polymer in tetrahydrofuran (THF) measured soluble content of gel permeation chromatography (GPC), the number-average molecular weight (Mn) of 8,000 or more and 30,000 or less. より好ましい範囲は、10,000以上25,000以下である。 A more preferred range is 10,000 to 25,000. また、重量平均分子量(Mw)が15,000以上60,000以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to 60,000. Mwのより好ましい範囲は、20,000以上50,000以下である。 A more preferable range of Mw is 20,000 to 50,000.
このような範囲の設計とすることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーにシャープメルト性を付与することが可能である。 With such a range of design, it is possible to keep the heat-resistant storage stability as well, it is possible to impart a sharp melting properties further toner.

本発明において、前記ブロックポリマーは酸価を有していてもよい。 In the present invention, the block polymer may have an acid value. 前記ブロックポリマーが酸価を有することで、トナー粒子の製造を水系媒体中で行う場合、より均一な粒度分布を得ることができる。 By the block polymer has an acid number, in the case of the preparation of toner particles in an aqueous medium, it is possible to obtain a more uniform particle size distribution. この場合、ブロックポリマーの酸価は、3.0mgKOH/g以上、30.0mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは5.0mgKOH/g以上、20.0mgKOH/g以下である。 In this case, the acid value of the block polymer, 3.0 mgKOH / g or more, is preferably from 30.0 mg KOH / g, more preferably 5.0 mgKOH / g or more, or less 20.0 mg KOH / g. 酸価の調整は、例えば、ブロックポリマーの末端イソシアネート基やヒドロキシル基およびカルボキシル基を、多価カルボン酸類、多価アルコール類、多価イソシアネート類、多官能エポキシ類、多酸無水物類、及び多価アミン類で修飾することで行うことができる。 Adjustment of the acid value, for example, a terminal isocyanate group and a hydroxyl group and a carboxyl group of the block polymer, polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, polyvalent isocyanates, polyfunctional epoxy compounds, polyacid anhydrides, and multi it can be carried out by modifying in valence amines.

本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Aに加えて、他の非晶性樹脂を含有していてもよい。 In the toner of the present invention, the binder resin, in addition to the resin A having a polyester structure moiety may take the crystal structure, may contain other non-crystalline resin. このときの結着樹脂に対する樹脂Aの含有量は、70.0質量%以上が好ましく、より好ましくは100.0質量%である。 The content of the resin A of the binder resin in this case is preferably at least 70.0 wt%, more preferably from 100.0% by weight.

前記結着樹脂に用いられる非結晶性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、それらに限定されない。 Non-crystalline resin used in the binder resin, a polyurethane resin, a polyester resin, vinyl resins such as styrene-acrylic resins, polystyrene, but are not limited to. また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、又はエポキシの変性を行っても良い。 These resins, urethane, may be performed urea, or a modified epoxy.

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。 The toner of the present invention contains a colorant to impart coloring power. 本発明に用いられる着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。 As colorants used in the present invention, the following organic pigments, organic dyes, inorganic pigments. また、従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。 Further, it is possible to use colorants used in the conventional toners. 本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。 The colorant used in the toner of the present invention, the hue angle, chroma, brightness, light resistance, OHP transparency, is selected from the viewpoint of dispersibility in the toner.

イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体,メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。 As the coloring agent for yellow, condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and compounds allylamide compound. 具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. C. C. I. I. ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、213、214。 Pigment Yellow 12,13,14,15,17,62,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,128,129,138,147,150,151,154,155, 168,180,185,213,214. これらは、単独或いは2種類以上のものを併用して用いることが可能である。 These may be used in combination alone, or two or more kinds.

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。 As the coloring agent for magenta, condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds and perylene compounds. 具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. C. C. I. I. ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C. Pigment Red 2,3,5,6,7,23,48: 2,48: 3,48: 4,57: 1, 81: 1,122,146,150,166,169,177,184,185, 202,206,220,221,238,254,269, C. I. I. ピグメントバイオレッド19。 Pigment Violet 19. これらは単独或いは2種類以上のものを併用して用いることが可能である。 These can be used in combination singly or two or more kinds.

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。 As the colorant for cyan, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds. 具体的には、以下のものが挙げられる。 Specifically, the following may be mentioned. C. C. I. I. ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。 Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4,60,62,66, and the like. これらは単独或いは2種類以上のものを併用して用いることが可能である。 These can be used in combination singly or two or more kinds.

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。 As the coloring agent for black include the following. ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。 Furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black carbon black. 又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。 Further, magnetite, metal oxides such as ferrite may be used.

本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、2.0質量%以上、15.0質量%以下であることが好ましい。 In the present invention, when used as an ordinary colorant for color toner, the content of the colorant, the toner, 2.0 wt% or more and 15.0 mass% or less. 2.0質量%より少ない場合、着色力が低下する傾向にある。 If less than 2.0 wt%, there is a tendency that coloring power is lowered. 一方、15.0質量%より多い場合、色空間が小さくなりやすい。 On the other hand, if more than 15.0 weight%, the color space tends to be reduced. より好ましくは2.5質量%以上、12.0質量%以下である。 More preferably 2.5 mass% or more and 12.0 mass% or less. また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。 Also, in conjunction with normal color toner, it can be preferably used tinted toner having a reduced concentration. この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、0.5質量%以上、5.0質量%以下であることが好ましい。 The content of this case, the colorant, the toner with respect to 0.5 mass% or more and less 5.0% by weight.

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。 In the toner of the present invention, it is also possible to use a mixture of charge control agent with the toner particles as necessary. また、トナー粒子製造時に添加してもよい。 It may also be added at the time of toner particle production. 荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが容易となる。 By blending a charge control agent, the charge characteristics stabilized, thereby facilitating the optimum triboelectric charge amount of the control according to the development system.

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。 As the charge control agent, available are those known, particularly high charging speed and charge control agent capable of stably maintaining a constant charge amount is preferable.

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。 As a charge control agent, those that control the toner to negative charge include the following. 有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。 Organometallic compounds and chelate compounds are effective, monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, metal compounds oxycarboxylic acids and dicarboxylic acid and the like. 本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。 The toner of the present invention may contain singly or two or more of these charge control agents.

荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂100.0質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。 Preferred amount of the charge control agent is preferably not more than 20.0 parts by mass or more 0.01 part by mass of the binder resin 100.0 parts by weight, more preferably at least 0.5 part by weight 10.0 parts by mass or less.

本発明のトナーは、耐久性の付与、耐熱保存性の更なる向上を図る目的で結着樹脂、着色剤、第1のワックスおよび第2のワックスを含有するコア部の表面をシェル材で被覆したコアシェル構造とすることができる。 The toner of the present invention impart durable, heat resistant storage stability and further objects in the binder resin to improve, colorant, coating the surface of the core portion in a shell material containing a first wax and a second wax it is possible to have a core-shell structure. シェル材にはコア部のシャープメルト効果を阻害しない観点から結晶構造を取り得る部分を有する樹脂を用いることが好ましい。 It is preferable to use a resin having a moiety capable of forming a crystal structure from the viewpoint of not inhibiting the sharp melt effect of the core portion to the shell material. また、結晶構造を取り得る部分としては結晶性ポリエステル構造を有する部分であることが好ましい。 Further, it is preferable that a part capable of forming a crystal structure is a portion having a crystalline polyester structure.

シェル用樹脂に結晶構造を取り得るポリエステル構造部分としての結晶性ポリエステル成分を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。 As a method for introducing the crystalline polyester component of the polyester structural portion capable of forming a crystal structure in the shell resin include the following methods.
(A)結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーaとその他のビニル系モノマーbを共重合する方法。 (A) a vinyl monomer a and other methods of copolymerizing vinyl monomers b containing polyester structure moiety capable of forming a crystal structure in the molecular structure.
(B)結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となるビニル系モノマーa'とその他のビニル系モノマーbを用いて共重合した後、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を反応させる方法。 (B) After copolymerized with a vinyl monomer a 'and other vinyl monomer b which is a precursor to introduce the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure, a polyester structure moiety may take the crystalline structure a method of reacting.

これらの方法の中でも、前記ポリエステル部位の導入しやすさの点で、(A)の方法が好ましい。 Among these methods, in terms of introducing the ease of the polyester portion, preferably the method of (A). 以下にビニル系モノマーa、a'、およびbについて説明する。 The following vinyl monomers a, a ', and b will be described.

前記ビニル系モノマーaは、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含む。 The vinyl monomer a include polyester structure moiety capable of forming a crystal structure in the molecular structure. ビニル系モノマーaに含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の一形態として、炭素数4以上20以下の脂肪族ジオールおよび脂肪族多価カルボン酸を反応して得られる結晶性ポリエステルが挙げられる。 As a form of polyester structural portion capable of forming a crystal structure contained in the vinyl monomer a, include crystalline polyester obtained by reacting an aliphatic diol having 4 to 20 carbon atoms and aliphatic polycarboxylic acid. また、脂肪族ジオールは、結晶性を上げやすい直鎖脂肪族ジオールであることが好ましい。 Furthermore, aliphatic diols is preferably easily linear aliphatic diols increasing crystallinity.

脂肪族ジオールおよび脂肪族多価カルボン酸は、前記結着樹脂に用いたものと同様のものを用いることが可能である。 Aliphatic diol and aliphatic polycarboxylic acid may be used similar to those used in the binder resin.

ビニル系モノマーaの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。 As a production method of a vinyl monomer a, the following method can be mentioned.
(1)ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー又は、カルボキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をエステル化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。 (1) a vinyl monomer having a hydroxyl group or a vinyl monomer having a carboxyl group and the crystalline polyester component is reacted esterification, preparing a vinyl monomer containing a polyester structural portion capable of forming a crystal structure in the molecular structure how to.
(2)イソシアネート基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分をウレタン化反応させて、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。 (2) method of a vinyl monomer having an isocyanate group and the crystalline polyester component by urethanization reaction to produce a vinyl monomer containing a polyester structural portion capable of forming a crystal structure in the molecular structure.
(3)ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーと前記結晶性ポリエステル成分を、結合剤であるジイソシアネートとそれぞれウレタン化反応させて結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を分子構造に含むビニル系モノマーを製造する方法。 (3) a method of a vinyl monomer and the crystalline polyester component containing hydroxyl groups, the binder is a diisocyanate and respectively by urethanization reaction to produce a vinyl monomer containing a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure in the molecular structure .

これらの方法の中でも、前記結晶性ポリエステル成分との反応性の点で、前記(2)および(3)の方法が特に好ましい。 Among these methods, from the viewpoint of reactivity with the crystalline polyester component, the method (2) and (3) are particularly preferred.

ここで、結晶性ポリエステル成分の導入をカルボキシル基とのエステル化反応によって行う場合、あるいはイソシアネート基とのウレタン化反応によって行う場合、結晶性ポリエステル成分は、アルコール末端であることが好ましい。 Here, if the introduction of the crystalline polyester component by an esterification reaction between a carboxyl group, or when performing the urethanization reaction of the isocyanate groups, the crystalline polyester component is preferably an alcohol terminus. そのため、結晶性ポリエステル成分は、ジオールとジカルボン酸のモル比(ジオール/ジカルボン酸)が1.02以上、1.20以下であることが好ましい。 Therefore, the crystalline polyester component, the molar ratio of the diol and dicarboxylic acid (diol / dicarboxylic acid) is 1.02 or more and 1.20 or less. 一方、結晶性ポリエステル成分の導入をヒドロキシル基とのエステル化反応によって行う場合は酸末端であることが好ましく、ジオールとジカルボン酸のモル比はその逆であることが好ましい。 On the other hand, it is preferable that an acid terminated if the introduction of the crystalline polyester component by esterification reaction of the hydroxyl groups, the molar ratio of diol to dicarboxylic acid is preferably the opposite.

前記ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。 The vinyl monomer having a hydroxyl group include the following.
ヒドロキシスチレン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル。 Hydroxystyrene, N- methylolacrylamide, N- methylolmethacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, crotyl alcohol, iso crotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethyl propenyl ether, sucrose allyl ether. これらの中でも、特に好ましいものはヒドロキシエチルメタクリレートである。 Among these, particularly preferred are hydroxyethyl methacrylate.

前記カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数30以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びその無水物が好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。 The vinyl monomer having a carboxyl group, having 30 or less of an unsaturated monocarboxylic acid carbon, unsaturated dicarboxylic acids, and anhydrides thereof are preferred, for example, include the following. アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、イサコン酸、ケイ皮酸、並びにその無水物。 Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, Isakon acid, cinnamic acid, and their anhydrides. これらの中でも、特に好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸である。 Among these, particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid.

前記イソシアネート基を有するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。 The vinyl monomer having an isocyanate group include the following.

2−イソシアナトエチルアクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸2−(0−[1'−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート。 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, methacrylic acid 2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl, 2 - [(3,5-dimethyl pyrazolyl) carbonyl amino] ethyl methacrylate, m- isopropenyl-.alpha., alpha-dimethylbenzyl isocyanate. これらの中でも、特に好ましいものは2−イソシアナトエチルアクリレート及び2−イソシアナトエチルメタクリレートである。 Among these, particularly preferred are 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate.

前記ビニル系モノマーaの結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、DSC測定における最大吸熱ピークのピーク温度が55.0℃以上、80.0℃以下であることが好ましい。 Polyester structural portion capable of forming a crystal structure of the vinyl monomer a is the peak temperature of the maximum endothermic peak is 55.0 ° C. or higher in DSC measurement, is preferably 80.0 ° C. or less.

前記ビニル系モノマーaの分子構造に含まれる結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)において、数平均分子量(Mn)が1,000以上、20,000以下、重量平均分子量(Mw)が2,000以上、40,000以下であることが好ましい。 Polyester structural portion capable of forming a crystal structure contained in the molecular structure of the vinyl monomer a include tetrahydrofuran (THF) in the soluble component of the gel permeation chromatography (GPC), the number-average molecular weight (Mn) of 1,000 or more , 20,000 or less, the weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more and 40,000 or less. Mnのより好ましい範囲は、2,000以上、15,000以下、Mwのより好ましい範囲は、3,000以上、20,000以下である。 A more preferred range of Mn is 2,000 or more, 15,000 or less, more preferably in the range of Mw is 3,000 or more and 20,000 or less.

前記シェル用樹脂の好適な例として、結晶構造を取り得るポリエステル部位を分子構造に含むビニル系モノマーaとその他のビニル系モノマーbとを共重合することにより得られる共重合体であって、且つ、該共重合体に用いられる全モノマーを100.0質量部としたときに、前記ビニル系モノマーaの割合が20.0質量部以上50.0質量部以下であるものが挙げられる。 Examples Preferred examples of the shell resin, a copolymer obtained by a polyester sites capable of forming a crystal structure copolymerizing vinyl monomer a and other vinyl monomer b include the molecular structure, and the total monomers used copolymer is taken as 100.0 parts by weight, the proportion of the vinyl monomer a and the like are not more than 50.0 parts by mass or more 20.0 parts by mass.

前記ビニル系モノマーa'としては、前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を導入するための前駆体となり得るものであればよく、上述のヒドロキシル基を含有するビニル系モノマー、カルボキシル基を含有するビニル系モノマー、イソシアネート基を有するビニル系モノマーを用いることができる。 Examples of the vinyl monomer a ', as long as it can serve as precursors for introducing a polyester structure moiety may take the crystalline structure, vinyl containing vinyl monomers, carboxyl group containing hydroxyl groups described above system monomer can be used a vinyl monomer having an isocyanate group. 結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、これらの基とポリエステルのアルコール末端または酸末端とのエステル化反応もしくはウレタン化反応によって導入することができる。 Polyester structural portion capable of forming a crystal structure can be introduced by esterification or urethanization reaction with an alcohol-terminated or acid terminus of these groups and the polyester.

前記ビニル系モノマーbとしては、以下のモノマーを使用することができる。 Examples of the vinyl monomer b, it is possible to use the following monomers. 脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエンおよび1,7−オクタジエン。 Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, the other α- olefins; alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4 pentadiene, 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene.

脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。 Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- - or di - cycloalkenes and alkadienes, e.g. cyclohexene, cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene; terpenes such as pinene, limonene, indene.

芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン;およびビニルナフタレン。 Aromatic vinyl hydrocarbons: styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituents, for example, α- methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene; and vinyl naphthalene.

前記カルボキシル基及び/又はその塩を有するビニル系モノマー:炭素数3以上30以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 Vinyl monomer having a carboxyl group and / or a salt thereof: Number 3 to 30 unsaturated monocarboxylic acids carbon, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides, such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, carboxyl group-containing vinyl monomer of cinnamic acid.

ビニルエステル:例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1以上30以下のアルキル基(直鎖もしくは分岐)を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート(メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2− Vinyl esters: for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α- ethoxy acrylate, alkyl acrylates and alkyl methacrylates having 1 to 30 alkyl group carbon (linear or branched) (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2- チルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート)、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー(ポリエチレングリコール(分子量300)モノアクリレート、ポリエチレングリコール(分子量300)モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノメタクリレート)、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(エチレンオキサイドを以下EOと略記する)10モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物アクリレート、ラウリルアル Ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate), polyalkylene glycol chain vinyl monomers (polyethylene glycol (molecular weight 300) having a monoacrylate, polyethylene glycol (molecular weight 300) monomethacrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) mono acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monomethacrylate), abbreviated as EO hereinafter methyl alcohol ethylene oxide (ethylene oxide) 10 mol adduct acrylate, abbreviated as EO hereinafter methyl alcohol ethylene oxide (ethylene oxide) 10 mol adduct methacrylate, lauryl alcohol EO30 mol adduct acrylate, lauryl Al コールEO30モル付加物メタクリレート、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類(多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート:エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。 Call EO30 mol adduct methacrylate, polyacrylates and polymethacrylates (polyhydric alcohols polyacrylates and polymethacrylates: ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol di acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate. polyethylene glycol dimethacrylate.

これらビニル系モノマーは1種類単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。 It These vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more.

前記ビニル系モノマーbとしては、上記のモノマー以外に有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーも使用できる。 Examples of the vinyl monomer b, a vinyl monomer having an organic polysiloxane structure other than the above monomers may also be used.

前記有機ポリシロキサンは界面張力が低い材料である。 The organopolysiloxane interfacial tension is lower materials. したがって、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーをビニル系モノマーbの一要素として用いたトナーは、定着時において、感光体との離型効果が期待され、低温オフセットの抑制に対してより効果的であると考えられる。 Therefore, the toner using a vinyl monomer having an organic polysiloxane structure as a component of the vinyl monomer b, during the fixing, a release effect of the photosensitive member is expected, more effective for the suppression of low-temperature offset it is considered to be.

また、前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーを使用することは、シェル用樹脂を後述する高圧状態の二酸化炭素を分散媒体として使用するトナー粒子の製造における分散剤の材料として使用する上でも好適である。 Moreover, the use of vinyl monomers having the organic polysiloxane structure is preferably also on the use as a material for the dispersing agent in the production of the toner particles using carbon dioxide of a high pressure condition to be described later for shell resin as the dispersion medium it is.

ここで、有機ポリシロキサン構造とは、Si−O結合の繰り返し単位を有し、且つ、各Si原子に一価の有機基が二つずつ結合した構造である。 Here, the organic polysiloxane structure, a repeating unit of the Si-O bond, and a structure in which monovalent organic groups bonded two by two on each Si atom.

前記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、これらの有機基は置換基を有していてもよい。 As the organic group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, can be exemplified an aralkyl group, these organic groups may have a substituent. また、各々の有機基は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Each of the organic groups may be the same or may be different. これらの有機基の中でも、アルキル基及びアリール基が後述する有機ポリシロキサンの特長を発現しやすくなる点で好ましく、炭素数1以上、3以下のアルキル基がより好ましい。 Among these organic groups, preferably in that the alkyl and aryl groups are likely to express the characteristics of organopolysiloxanes, which will be described later, one or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less. 特に好ましくはメチル基である。 Particularly preferably a methyl group.

前記有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーの好適な例を、下記化学式(1)に示す。 Preferred examples of the vinyl monomer having an organic polysiloxane structure, represented by the following chemical formula (1).


化学式(1) Chemical formula (1)

ここで、上記化学式(1)中、R1、R2はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数はそれぞれ1以上3以下であることが好ましく、R1の炭素数は1であることが更に好ましい。 Here, in the above chemical formula (1), R1, R2 represent each independently an alkyl group, it preferably has a carbon number of 1 or more 3 or less, the number of carbon atoms of R1 is further preferably 1. R3はアルキレン基であることが好ましく、炭素数は1以上3以下であることが更に好ましい。 Preferably R3 is an alkylene group, more preferably the number of carbon atoms is 1 to 3. R4は水素またはメチル基を表す。 R4 represents hydrogen or a methyl group. また、nは重合度であり、当該重合度nが2以上、18以下の整数であることが好ましい。 Further, n is the degree of polymerization, the polymerization degree n is 2 or more, and preferably 18 or less integer.

本発明において、前記シェル用樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定された、数平均分子量(Mn)が8000以上40000以下であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)が20000以上100000以下であることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that said measured using tetrahydrofuran Shell Resin (THF) soluble matter of gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) of 8,000 to 40,000, weight it is preferable that the average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and 100,000 or less.

さらに、前記Mnのより好ましい範囲は、8000以上25000以下であり、Mwのより好ましい範囲は、40000以上80000以下である。 Furthermore, more preferable range of the Mn is 8,000 or more 25,000, more preferably in the range of Mw is 40,000 or more to 80,000.

本発明において、前記シェル用樹脂は、後述する方法でトナー粒子を作製する場合に分散媒体に溶解しないことが好ましい。 In the present invention, the shell resin is preferably not dissolved in the dispersion medium in the case of manufacturing the toner particles by a method described later. 従って、シェル用樹脂に架橋構造を導入してもよい。 Thus, it may be introduced a crosslinked structure to the shell resin. また、本発明において、シェル相における前記シェル用樹脂の含有量は、特に制限されないが、50.0質量%以上であることが好ましく、シェル用樹脂以外の樹脂をシェル相として使用しないことが特に好ましい。 Further, in the present invention, the content of the shell resin in the shell phase is not particularly limited, in particular that preferably at least 50.0 wt%, do not use the resin other than the shell resin as the shell phase preferable.

本発明のトナーにおいて、シェル用樹脂は結晶性を有する樹脂を含有することが好ましい。 In the toner of the present invention, the shell resin preferably contains a resin having crystallinity. 前記シェル用樹脂は、DSCによる測定において、1回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度が、55.0℃以上80.0℃以下であることが好ましい。 Resin for the shell, as measured by DSC, the peak temperature of the maximum endothermic peak in first heating is preferably at 55.0 ° C. or higher 80.0 ° C. or less.

本発明のトナーにおいて、シェル用樹脂における結晶性を有する樹脂として、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂が挙げられる。 In the toner of the present invention, as a resin having crystallinity in the shell resin, resins having a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure. また、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂の一形態として、結晶性ポリエステルが挙げられる。 Further, as a form of resin having a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure include crystalline polyester.

本発明のトナーを製造するのに適した方法としては、乳化凝集法または溶解懸濁法が挙げられる。 As a method suitable for manufacturing the toner of the present invention include an emulsion aggregation method or dissolution suspension method.

乳化凝集法は、結着樹脂、ワックス、着色剤等の微粒子分散液を混合し、凝集剤を添加してヘテロ凝集を生じさせることにより凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂の融点以上、またはガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。 Emulsification aggregation method, a binder resin, a wax, a fine particle dispersion and coloring agent were mixed, with the addition of flocculant to form aggregated particles by causing hetero aggregation, then the binder resin melting point or higher, or the aggregated particles to coalescence by heating to a temperature above the glass transition point, cleaning is a method of obtaining a toner by drying.

溶解懸濁法は、i)結着樹脂、着色剤、第1のワックス及び第2のワックスを、結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に添加して樹脂溶解物を得る工程、ii)得られた樹脂溶解物を、分散媒体中に分散させ、分散媒体中にて造粒を行い、液滴粒子を形成する工程、iii)該液滴粒子中の有機溶媒を除去する工程を経てトナーを得る方法である。 Dissolution suspension method, i) a binder resin, a colorant, a first wax and a second wax, to obtain a resin lysate by adding a binder resin in an organic solvent capable of dissolving step, ii) give the obtained resin melt, dispersed in the dispersion medium, subjected to granulation in the dispersing medium to form a droplet particles, the toner through a step of removing the organic solvent in iii) droplets particles it is a get method.

どちらの方法においても、適切な段階でシェル用の材料を添加することにより、得られるトナーにコアシェル構造を持たせることができる。 In either method, by adding a material for the shell at an appropriate stage, it can have a core-shell structure in the resulting toner.

これらの方法のうちでも、下記の理由から、本発明のトナーを得るためには、溶解懸濁法を用いることが好ましい。 Among these methods, for the following reasons, in order to obtain the toner of the present invention, it is preferable to use a dissolution suspension method.

結晶性ポリエステルは、融点以上の加熱を行うと、結晶性が崩れやすい。 Crystalline polyester, when the heating above the melting point, crystallinity tends to collapse. 従って、非加熱にてトナーの製造を行えば、トナーに含有される結晶性ポリエステルの結晶性を崩すことなく、結晶性を維持した結晶性ポリエステルを含有するトナーが得られる。 Therefore, by performing the production of the toner in a non-heated, without disturbing the crystallinity of the crystalline polyester contained in the toner, the toner is obtained which contains a crystalline polyester which maintains crystallinity.

非加熱でトナーを製造するためには、分散媒体として高圧状態の二酸化炭素を用いた溶解懸濁法が好適である。 To produce the toner without heating, dissolution suspension method is preferred with high-pressure state carbon dioxide as the dispersion medium. すなはち、トナーに使用する結着樹脂の溶解液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行い、造粒後の粒子に含まれる有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出して除去した後、圧力を開放することによって二酸化炭素を分離し、トナー粒子として得る方法である。 Sunawachi, are dispersed solution of the binder resin used in the toner in a high-pressure state carbon dioxide perform granulation, removed by extracting the organic solvent contained in the granulated particles after the phase of carbon dioxide after the carbon dioxide is separated by releasing the pressure, a method of obtaining the toner particles. 本発明に用いられる高圧状態の二酸化炭素とは、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素である。 The high-pressure state carbon dioxide used in the present invention is a liquid or supercritical carbon dioxide.

前記液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の相図上における三重点(温度=−57.0℃、圧力=0.5MPa)と臨界点(温度=31.0℃、圧力=7.4MPa)を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。 Wherein the carbon dioxide in a liquid state, the triple point in the phase diagram of carbon dioxide (temperature = -57.0 ℃, pressure = 0.5 MPa) and a critical point (temperature = 31.0 ° C., pressure = 7.4 MPa) gas-liquid boundary passing a represents carbon dioxide in isotherm of critical temperature, and the solid-liquid boundary in the portion surrounded by the temperature, the pressure conditions. また、前記超臨界状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力条件にある二酸化炭素を表す。 Further, said carbon dioxide in a supercritical state, represents the carbon dioxide in a critical point above the temperature of carbon dioxide, the pressure conditions. また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。 The liquid, or may be used supercritical carbon dioxide as the dispersion medium alone, may contain an organic solvent as the other components. この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。 In this case, it is preferable that the high pressure carbon dioxide and an organic solvent to form a homogeneous phase.

以下に、前記トナー粒子を得る上で好適な、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。 Hereinafter, the toner particles suitable for obtaining a will be described by way of example the preparation of toner particles using a dispersion medium containing a high-pressure state carbon dioxide.

まず、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。 First, an organic solvent capable of dissolving the binder resin, a colorant, other additives added according to waxes and optionally, a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, uniformly by such dispersing machine ultrasonic dispersing machine dissolved or dispersed. 次に、こうして得られた溶解あるいは分散液(以下、単に樹脂組成物という)を、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させて油滴を形成する。 Then, thus obtained dissolved or dispersed solution (hereinafter, simply referred to as resin composition), thereby forming oil droplets dispersed in a dispersion medium containing a high-pressure state carbon dioxide.

このとき、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中には、分散剤を分散させておくことが好ましい。 In this case, the dispersion medium containing the high pressure carbon dioxide, it is preferable to disperse the dispersant. 分散剤としては、シェル相を形成するためのシェル用樹脂を含有する樹脂微粒子が挙げられるが、他成分を分散剤として混合してもよい。 The dispersant is a resin-fine particles containing shell resin to form the shell phase may be mixed with other ingredients as a dispersant. 例えば、無機微粒子分散剤、有機微粒子分散剤、それらの混合物のいずれでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。 For example, inorganic particle dispersant, an organic fine particle dispersion agent may be any of those mixtures, it may be used in combination of two or more depending on the purpose.

前記無機微粒子分散剤としては、例えばアルミナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化カルシウムの無機粒子が挙げられる。 The inorganic fine particle dispersants, such as alumina, zinc oxide, titania, and inorganic particles of calcium oxide.

前記有機微粒子分散剤としては、シェル用樹脂の他、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロースおよびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the organic fine particle dispersing agent, other shell resin, for example, vinyl resins, urethane resins, epoxy resins, ester resins, polyamide, polyimide, silicone resin, fluorine resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin , aniline resins, ionomer resins, polycarbonate, cellulose and mixtures thereof. これらは、架橋構造が形成されていてもよい。 These cross-linked structure may be formed.

前記分散剤は、そのまま用いてもよいが、造粒時における前記油滴表面への吸着性を向上させるため、各種処理によって表面改質したものを用いてもよい。 The dispersing agent may be used as it is, in order to improve the adsorptivity to the oil surface in the granulation, it may be used as the surface modified by a variety of processes. 具体的には、シラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤による表面処理や、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理が挙げられる。 Specifically, silane, titanate, surface treatment or by aluminate coupling agent, a surface treatment with various surfactants include coating treatment with a polymer. 油滴の表面に吸着した分散剤としての有機微粒子は、トナー粒子形成後もそのまま残留するため、分散剤として用いたシェル用樹脂および他の樹脂は、トナー粒子のシェル相を形成する。 Organic fine particles as a dispersing agent adsorbed on the oil droplets on the surface, in order to remain intact even after the toner particles forming the shell resin and other resins used as dispersants, to form a shell phase in the toner particles.

本発明において、前記シェル用樹脂を含有する樹脂微粒子の粒径は、体積平均粒子径で30nm以上、300nm以下であることが好ましい。 In the present invention, the particle diameter of the resin fine particles containing the resin for the shell has a volume average particle diameter 30nm or more and 300nm or less. より好ましくは、50nm以上、200nm以下である。 More preferably, 50 nm or more and 200nm or less. 前記シェル用樹脂を含有する樹脂微粒子の粒径が小さ過ぎる場合、造粒時の油滴の安定性が低下する傾向にある。 When the particle diameter of the resin fine particles containing the resin for the shell is too small, stability of the oil droplets of granulation tends to decrease. 前記シェル用樹脂を含有する樹脂微粒子の粒径が大き過ぎる場合は、油滴の粒径を所望の大きさに制御することが困難となる。 When the particle diameter of the resin fine particles containing the resin for the shell is too large, it is difficult to control oil droplet particle size to a desired size.

本発明において、前記分散剤を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。 In the present invention, a method of dispersing the dispersing agent in the dispersing medium containing a high-pressure state carbon dioxide, may be used any method. 具体例としては、前記分散剤と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。 As a specific example, charged dispersion medium containing the dispersing agent and the high pressure carbon dioxide in the container, and a method of directly dispersing by stirring or ultrasonic irradiation. また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記分散剤を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。 Also, the vessel was charged dispersion medium containing a high-pressure state carbon dioxide, a dispersion obtained by dispersing the dispersing agent in an organic solvent, and a method of introducing by a high pressure pump.

また、本発明において、前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。 In the present invention, a method of dispersing the resin composition in a dispersion medium containing a high-pressure state carbon dioxide, may be used any method. 具体例としては、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂組成物を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。 As a specific example, the vessel containing a dispersion medium containing carbon dioxide of a high pressure state in a state in which said dispersing agent is dispersed, the resin composition, and a method of introducing by a high pressure pump. また、前記樹脂組成物を仕込んだ容器に、前記分散剤を分散させた状態の高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体に導入してもよい。 Further, the container charged with the resin composition, may be introduced into the dispersing medium containing the carbon dioxide in the high pressure state of a dispersed state of the dispersing agent.

本発明において、前記高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが好ましい。 In the present invention, the dispersion medium containing carbon dioxide of the high-pressure state is preferably a single phase. 前記樹脂組成物を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、油滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。 Wherein when the resin composition is dispersed in a high-pressure state carbon dioxide performing granulation, a portion of the organic solvent in oil droplets to migrate in the dispersion. このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、油滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。 At this time, the phase of the phase and the organic solvent of carbon dioxide is present in a separated state is undesirable cause oil droplets stability is impaired. したがって、前記分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する前記樹脂組成物の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。 Accordingly, the amount of temperature and pressure, the resin composition of a high-pressure state to carbon dioxide of the dispersing medium is preferably adjusted within a range where the carbon dioxide and organic solvents capable of forming a homogeneous phase.

また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性(油滴形成のし易さ)や前記樹脂組成物中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意することが好ましい。 Further, the temperature and pressure of the dispersion medium, it is preferable to pay attention to the solubility in the dispersion medium of the components of the granulation (the oil droplets formed easiness) and the resin composition. 例えば、前記樹脂組成物中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。 For example, the binder resin and the wax of the resin composition, depending on the temperature conditions and pressure conditions, may be dissolved in the dispersing medium. 通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した油滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。 Usually, low temperature, but the solubility in the dispersion medium of the components as would the low pressure is suppressed, the formed oil droplets becomes susceptible to aggregation and coalescence, granulation is reduced. 一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。 On the other hand, high temperatures, although the improved granulation as higher pressure, shows a tendency the component is more soluble in the dispersing medium. したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は10.0℃以上、40.0℃以下の温度範囲であることが好ましい。 Therefore, in the production of the toner particles of the present invention, the temperature of the dispersing medium is 10.0 ° C. or more, preferably a temperature range of 40.0 ° C. or less.

また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、1.0MPa以上、20.0MPa以下であることが好ましく、2.0MPa以上、15.0MPa以下であることがより好ましい。 The pressure in the container to form the dispersion medium is more than 1.0 MPa, is preferably from 20.0 MPa or more 2.0 MPa, more preferably at most 15.0 MPa. 尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。 The pressure and the in the present invention, if it contains components other than carbon dioxide into the dispersing medium, shows the total pressure.

こうして造粒が完了した後、油滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。 After thus granulation was completed, the organic solvent remaining in the oil droplets, is removed through the dispersion medium by the high pressure carbon dioxide. 具体的には、油滴が分散された前記分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。 Specifically, a mixture of carbon dioxide addition high pressure in the dispersion medium in which the oil droplets are dispersed, the residual organic solvent is extracted in the phase of carbon dioxide, the carbon dioxide containing the organic solvent, further high pressure by substituting in the form of carbon dioxide.

前記分散媒体と前記高圧状態の二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。 Mixing of carbon dioxide in the high pressure and the dispersion medium, the dispersing medium, which may be added to the high-pressure carbon dioxide than, also, the dispersing medium, in addition to the low-pressure carbon dioxide than this it may be.

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。 Then, as a method of replacing carbon dioxide in the further high pressure carbon dioxide containing an organic solvent, while maintaining the pressure in the vessel constant, and a method of circulating the high-pressure state carbon dioxide. このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。 At this time, the toner particles formed are performed while capturing a filter.

前記高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解したり、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合がある。 The carbon dioxide by substitution is not sufficient for high pressure and is in a state where the organic solvent remaining in the dispersion medium, when the vacuum container in order to recover the obtained toner particles were dissolved in the dispersion medium or redissolved toner particles are organic solvent is condensed and may inconvenience the toner particles to each other or coalescence occurs. したがって、前記高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。 Thus, substitution with carbon dioxide in the high pressure state is preferably carried out until the organic solvent is completely removed. 流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、前記分散媒体の質量に対して1.0倍以上、100.0倍以下が好ましく、さらに好ましくは1.0倍以上、50.0倍以下、最も好ましくは1.0倍以上、30.0倍以下である。 The amount of carbon dioxide in the high pressure state to be circulated, the 1.0 times or more the mass of the dispersion medium, preferably 100.0 times or less, more preferably 1.0 times or more, 50.0 times or less, and most preferably it is 1.0 times or more and 30.0 times or less.

容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。 Depressurizing the vessel, when taking out the toner particles from the dispersion containing the carbon dioxide in the high pressure state in which the toner particles are dispersed, once normal temperature, it may be reduced to normal pressure, the was pressure controlled independently vessel multistage it may be stepwise reduced pressure by providing. 減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。 Decompression rate is preferably set within a range in which the toner particles are not foamed.

尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。 Incidentally, an organic solvent used in the present invention, carbon dioxide can be recycled.

<アニール工程> <Annealing step>
更に本発明のトナーは、結晶性ポリエステルの融点よりも低い温度条件にて加熱処理する工程を経ることが好ましい。 Furthermore toner of the present invention, it is preferable to go through the step of heat treatment at a lower temperature than the melting point of the crystalline polyester. 本発明では、以後、この熱処理をアニール処理と称する。 In the present invention, hereinafter referred to heat treatment and annealing. 一般に、結晶性樹脂は、アニール処理を施すことによって結晶性が高まることが知られている。 In general, crystalline resin, it is known that crystallinity increases by annealed. その原理は以下のように考えられている。 The principle is considered as follows. すなわち、結晶性材料にアニール処理を行うと、その熱によって高分子鎖の分子運動性がある程度高くなるために、高分子鎖がより安定な構造、すなはち規則的な結晶構造へと再配向することで、結晶化が起こるというものである。 In other words, re-orientation when annealed crystalline material, in the molecular mobility of the polymer chain by the heat becomes high to some extent, a more stable structure polymer chain, to Sunawachi regular crystal structure by, it is that crystallization occurs. 結晶性材料の融点以上の温度で処理した場合には、高分子鎖は再配向に必要なエネルギーよりも高いエネルギーを得ることになるため、再結晶化は起こらない。 When treated at a temperature above the melting point of the crystalline material is a polymer chain to become possible to obtain a higher energy than the energy needed to reorient, recrystallization does not occur.

したがって、本発明におけるアニール処理は、トナー中の結晶性ポリエステルの分子運動を可能な限り活発化させるため、結晶性ポリエステルの融点に対して、限られた温度範囲内で行うことが重要である。 Accordingly, the annealing treatment in the present invention, in order to as far activation possible molecular motion of the crystalline polyester in the toner, relative to the melting point of the crystalline polyester, it is important to perform within a limited temperature range.

本発明において、アニール処理温度は、予め得られたトナー粒子の示差走査熱量(DSC)測定を行い、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークのピーク温度を求めた後、このピーク温度に応じて決めればよい。 In the present invention, annealing temperature, performs a differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the previously obtained toner particles, after obtaining the peak temperature of the endothermic peak derived from the crystalline polyester, it is determined according to the peak temperature good. 具体的には、昇温速度10.0℃/minの条件でDSC測定したときに求められるピーク温度から15.0℃差し引いた温度以上、5.0℃差し引いた温度以下で熱処理を行うことが好ましい。 Specifically, heating rate 10.0 ° C. / min condition DSC measured when the temperature above minus 15.0 ° C. peak temperature determined in, that the heat treatment is performed at a temperature below minus 5.0 ° C. preferable. より好ましくは、上記ピーク温度から10.0℃差し引いた温度以上、5.0℃差し引いた温度以下の温度範囲である。 More preferably, 10.0 ° C. minus temperatures above from the peak temperature, a temperature range of temperature below minus 5.0 ° C..

本発明において、アニール処理は、トナー粒子の形成工程後であれば、どの段階で行ってもよい。 In the present invention, annealing treatment, as long as it is after the formation of toner particles steps may be carried out at any stage.

また、アニール処理時間は、トナー中の結晶性ポリエステルの割合や種類、結晶状態によって適宜調整可能であるが、通常は1時間以上、50時間以下の範囲で行うことが好ましい。 Further, annealing time, the proportion and type of the crystalline polyester in the toner may be appropriately adjusted by the crystalline state, is usually 1 hour or more, it is preferably carried out in the range of less than 50 hours. アニール時間が1時間に満たない場合は、再結晶化の効果は得られにくい。 If the annealing time is less than 1 hour, the effect of recrystallization is difficult to obtain. 一方、50時間を超えるアニール処理を行っても、それ以上の効果は期待できない。 On the other hand, even if the annealing treatment of more than 50 hours, further effect can not be expected. より好ましくは、2時間以上、24時間以下の範囲である。 More preferably, 2 hours or more, in the range of 24 hours or less.

ワックスを含有するトナーを用いる場合、結晶性ポリエステルとの相溶により、アニール速度が変わる場合がある。 When using a toner containing a wax, there are cases where the compatibility with the crystalline polyester varies annealing speed. 結晶性ポリエステルとワックスとの相溶が小さい場合、結晶性ポリエステルの結晶化速度は速くなると考えられるため、製造面において相溶を抑えたワックスを用いることは有効である。 If compatibility with the crystalline polyester and the wax is small, since the crystallization rate of the crystalline polyester is considered to be faster, it is effective to use a wax with reduced compatible in terms of production.

本発明に用いられるトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが好ましい。 As flow improving agent to the toner particles used in the present invention, it is preferable to add an inorganic fine powder. 前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。 Examples of the inorganic fine powder, silica fine powder, titanium oxide fine powder, such as fine powder of alumina powder or their double oxide fine powder and the like. 前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。 The silica fine powder among the inorganic fine powder and titanium oxide fine powder are preferred.

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。 The silica fine powder, dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of a silicon halide, and wet silica produced from water glass and the like. 無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa O、SO 2−の少ない乾式シリカの方が好ましい。 As the inorganic fine powder, less silanol groups on the inner surface and the silica fine powder, also Na 2 O, who SO 3 2-less dry silica is preferable. また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。 The dry silica is the manufacturing process, aluminum chloride, titanium other such metal chloride halide prepared by using together with a silicon halide may be a composite fine powder of silica and other metal oxides. 無機微粒子の具体例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the inorganic fine particles include the following.

シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。 Silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide , antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride.

無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。 Inorganic fine powder is preferably externally added to the toner particles for improving the fluidity and the charging uniformity of the toner. また、無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。 Further, by treating hydrophobic inorganic fine powder, adjustment of the charge amount of the toner, improving environmental stability, it is possible to achieve improved properties in a high humidity environment, the inorganic fine powder has been hydrophobized it is more preferable to use the body. トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。 When added to the toner the inorganic fine powder absorbs moisture, and decreases the charge amount of the toner, lowering of developing performance and transferability is likely to occur.

無機微粉体の疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。 The treatment agent for the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder, unmodified silicone varnishes, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oils, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, organotitanium compounds. これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。 These treatment agents may be used alone or in combination.

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。 Among them, the inorganic fine powder is preferably treated with a silicone oil. より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。 More preferably, the inorganic fine powder after the concurrent or processed when hydrophobic treatment with a coupling agent, increasing the charge amount of the toner even under silicone oil-treated hydrophobic treatment inorganic fine powder treated with silicone oil high humidity maintaining, or in order to reduce the selective developability.

前記無機微粉体の添加量は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.2質量部以上3.5質量部以下である。 The amount of the inorganic fine powder, the toner particles 100.0 parts by weight, preferably not more than 4.0 parts by mass 0.1 parts by mass, more preferably not less than 0.2 part by weight 3.5 parts by mass or less.

本発明のトナーは、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定された数平均分子量(Mn)が5000以上40000以下であることが好ましく、重量平均分子量(Mw)が15000以上60000以下であることが好ましい。 The toner of the present invention is preferably tetrahydrofuran number average molecular weight measured using a (THF) soluble matter by gel permeation chromatography (GPC) (Mn) of 5,000 to 40,000, a weight average molecular weight (Mw ) is preferably 15000 or more 60000 or less. この範囲であることで、耐熱保存性を良好に保つことができ、更にトナーに適度なシャープメルト性を付与することが可能である。 That it is this range, it is possible to keep the heat-resistant storage stability as well, it is possible to impart appropriate sharp melt property further toner. Mnのより好ましい範囲は、10000以上25000以下であり、Mwのより好ましい範囲は、20000以上50000以下である。 A more preferred range of Mn is 10,000 or more 25,000, more preferably in the range of Mw is 20000 to 50,000. さらに、Mw/Mnは6以下であることが好ましい。 Further, Mw / Mn is preferably 6 or less. Mw/Mnのより好ましい範囲は4以下である。 More preferable range of Mw / Mn is 4 or less.

以下、本発明のトナーおよびトナー材料の各種物性の測定方法について説明する。 The following describes the measurement method of various physical properties of the toner and the toner materials of the present invention.

<最大吸熱ピークのピーク温度(Tc、Tw1、Tw2)の測定方法> <Measurement method of maximum endothermic peak of the peak temperature (Tc, Tw1, Tw2)>
本発明における最大吸熱ピークのピーク温度は、DSC Q2000(TA Instruments社製)を使用して以下の条件にて測定を行う。 Peak temperature of the maximum endothermic peak in the present invention performs the measurement under the following conditions using a DSC Q2000 (TA Instruments, Inc.).
昇温速度:10.0℃/min Heating rate: 10.0 ° C. / min
測定開始温度:20.0℃ The start of the measurement temperature: 20.0 ℃
測定終了温度:180.0℃ End of measurement temperature: 180.0 ℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 Temperature correction of a detector of the device using the melting points of indium and zinc, by using the heat of fusion of indium is the correction amount of heat.

具体的には、サンプル約1.0mgを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。 To be more specific, accurately weighed sample of about 1.0mg, placed in a silver pan, perform a one-time measurement. リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。 As a reference using a silver empty pan. 本発明では、1回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度(Tc、Tw1、Tw2)を読み取る。 In the present invention, reading the maximum endothermic peak of the peak temperature (Tc, Tw1, Tw2) during the first heating.

なお、本発明における結晶性を有する樹脂(例えば、結晶性ポリエステル)の「融点」は、上記方法において結晶性を有する物質の1回目の昇温における最大吸熱ピークのピーク温度である。 Note that "melting point" of the resin having a crystallinity in the present invention (e.g., crystalline polyester) is the peak temperature of the maximum endothermic peak in first heating the material having a crystallinity in the above methods.

<トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)の測定方法> <Measurement method of weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1)>
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、以下のようにして算出する。 The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) is calculated as follows. 測定装置としては、100.0μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。 As a measuring apparatus, a pore electrical resistance method precision particle size distribution measurement apparatus by "Coulter Counter Multisizer 3" having the aperture tube of 100.0 (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. 測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。 Setting and analysis of measurement data of the measurement conditions, dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51" that comes with using the (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). 尚、測定は実効測定チャンネル数25000チャンネルで行う。 The measurement is carried out in an effective measurement channels Number 25000 channels.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。 Electrolytic aqueous solution used for the measurement, which concentration by dissolving reagent grade sodium chloride in ion-exchanged water was set to be about 1 wt%, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。 The measurement, before the analysis, the dedicated software settings as follows performed.

前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。 In "change the standard measurement method (SOM)" screen of the dedicated software, sets the total count number of a control mode is set to 50,000 particles, once the number of measurements, Kd values ​​"standard particles 10.0μm" (Beckman Coulter setting a value obtained by using the company manufactured). 「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。 By pressing a "threshold / noise level measurement button of", to automatically set the threshold and the noise level. また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 Also, the current in 1600Myuei, gain to 2, and set electrolytic solution to ISOTON II, checked in the "flush aperture tube after measurement".

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2.0μmから60.0μmまでに設定する。 In the screen "conversion setting to a particle size from pulse" of the dedicated software, the bin interval logarithmic particle diameter, the particle diameter bin to 256 particle diameter bins is set to the particle size range from 2.0μm to 60.0μm .

具体的な測定法は以下の通りである。 Specific measurement method is as follows.

(1)Multisizer 3専用のガラス製250.0ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200.0mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。 (1) Multisizer 3 placed the electrolytic solution about 200.0ml glass 250.0ml round-bottom beaker dedicated is set in a sample stand, carried out at 24 rotations / sec Stirring stirrer rod counterclockwise. そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。 And, by the "aperture flush" function of the dedicated software to remove the dirt and air bubbles in the aperture tube.

(2)ガラス製の100.0ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30.0mlを入れる。 (2) add the electrolyte solution to about 30.0ml in 100.0ml flat-bottomed beaker made of glass. この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7.0の精密測定器洗浄用中性洗剤の10.0質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3.0質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。 "Contaminon N" (a nonionic surfactant as a dispersant therein, anionic surfactants, 10.0% by weight aqueous solution of neutral detergent for washing a precision measuring device pH7.0 comprising an organic builder, pure Wako Add approximately 0.3ml of diluted solution obtained by diluting Chemical Industries Co., Ltd.) to about 3.0 times by weight with deionized water.

(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180°ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。 (3) two oscillator oscillation frequency 50 kHz, built in a state where the phase shifted by 180 °, to prepare a ultrasonic disperser of the electric output 120W "Ultrasonic Dispersion System Tetora150" (made by BIOS CORPORATION). 超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。 Put ion-exchanged water to about 3.3L in the water tank of the ultrasonic dispersing unit, about 2mL adding Contaminon N are charged into the water tank.

(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。 (4) The beaker of the above (2) was set in the beaker fixing hole of the ultrasonic dispersing unit, and the ultrasonic dispersing unit is operated. そして、ビーカー内で、電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。 Then, in a beaker, resonance state of the liquid surface of the electrolytic solution to adjust the height position of the beaker so as to maximize.

(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10.0mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。 (5) In the state where the electrolyte solution is irradiated with ultrasonic waves in the beaker (4), the toner is little by little about 10.0mg was added to the above aqueous electrolytic solution, and dispersed. そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。 Then, it continued for an additional 60 seconds ultrasound dispersion treatment. 尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10.0℃以上40.0℃以下となる様に適宜調節する。 In carrying out the ultrasonic dispersion, the temperature of water in the water tank is appropriately adjusted so as a 40.0 ° C. or less 10.0 ° C. or higher.

(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5.0質量%となるように調整する。 (6) The installed in the sample to the round-bottom beaker in (1), was added dropwise an electrolytic solution in which the toner has been dispersed (5) using a pipette, so that the measured concentration of about 5.0 wt% to adjust to. そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。 And, the number of measured particles perform measurements until the 50,000.

(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。 (7) performs the measurement data is analyzed with the dedicated software included with the apparatus to calculate the weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1). 尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、前記専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。 Incidentally, when set to graph /% by volume the dedicated software, a "analysis / volume statistics (arithmetic average)" "average diameter" is the weight average particle diameter of the screen (D4), the graph in the dedicated software / when set to% by number, the "analysis / number statistics (arithmetic average)" "average diameter" is the number average particle diameter of the screen (D1).

<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた、数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)の測定方法> <Using gel permeation chromatography (GPC), method of measuring the number average molecular weight (Mn), and weight-average molecular weight (Mw)>
樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)による数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)は、樹脂のテトラヒドロフラン(THF)可溶分を、THFを溶媒としたGPCにより測定した。 The number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (Mn), and weight-average molecular weight (Mw) of the resin in tetrahydrofuran (THF) soluble matter was measured by GPC using THF as a solvent. 測定条件は以下の通りである。 The measurement conditions are as follows.

(1)測定試料の作製 樹脂(試料)とTHFとを約0.5乃至5.0mg/mL(例えば約5.0mg/mL)の濃度で混合し、室温にて数時間(例えば5乃至6時間)放置した後、充分に振とうし、THFと試料を試料の合一体がなくなるまで良く混ぜた。 (1) were mixed at a concentration of manufacturing the resin of the measurement sample (sample) and THF and about 0.5 to 5.0 mg / mL (e.g., about 5.0 mg / mL), at room temperature for several hours (e.g., 5 to 6 after time) allowed, sufficiently shaken, mixed well THF and the sample until no coalescent sample. 更に、室温にて12時間以上(例えば24時間)静置した。 Furthermore, more than 12 hours at room temperature (e.g., 24 hours) and allowed to stand. この時、試料とTHFの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が24時間以上となる様にした。 At this time, since the initial mixing of the sample and THF, the time up to the point of standing end was set to 24 hours or longer.

その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45乃至0.5μm、マイショリディスクH−25−2[東ソー社製]、エキクロディスク25CR[ゲルマン サイエンスジャパン社製]が好ましく利用出来る)を通過させたものをGPCの試料とした。 Thereafter, a sample-treating filter (pore size 0.45 to 0.5 [mu] m, My process disk H-25-2 [manufactured by TOSOH CORPORATION], Ekicrodisc 25CR [German Science Japan Co., Ltd.] can be preferably utilized) those passed It was used as a GPC sample.

(2)試料の測定 40.0℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度に於けるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1.0mlの流速で流し、試料濃度を0.5乃至5.0mg/mLに調整した樹脂のTHF試料溶液を50.0乃至200.0μl注入して測定した。 (2) A column is stabilized in a heat chamber of the measurement of the sample 40.0 ° C., to in the column at this temperature, a flow rate per minute 1.0ml of THF as a solvent, 0.5 to the sample concentration the THF sample solution of the resin was adjusted to 5.0 mg / mL was measured in 50.0 to 200.0μl injection.

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。 Measuring the molecular weight of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and count number of a calibration curve prepared using several kinds of monodisperse polystyrene standard samples with molecular weight distribution of the sample.

検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co. As the standard polystyrene samples used for the preparation of the calibration curve, Pressure Chemical Co. 製或いは東洋ソーダ工業社製の、分子量が6.0×10 、2.1×10 、4.0×10 、1.7×10 、5.1×10 、1.1×10 、3.9×10 、8.6×10 、2.0×10 、4.5×10 のものを用いた。 Manufactured or made by Toyo Soda Kogyo Co., molecular weight of 6.0 × 10 2, 2.1 × 10 3, 4.0 × 10 3, 1.7 × 10 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 × 10 5, 8.6 × 10 5, 2.0 × 10 6, was used for 4.5 × 10 6. 又、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。 Further, the detector using a RI (refractive index) detector.

尚、カラムとしては、1.0×10 乃至2.0×10 の分子量領域を適確に測定する為に、市販のポリスチレンゲルカラムを下記のように複数組合せて用いた。 As the column, in order to measure the accurately a 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 6 molecular weight region of it was used in combination a plurality of commercially available polystyrene gel columns as follows. 本発明における、GPCの測定条件は以下の通りである。 In the present invention, the measurement conditions of GPC are as follows.

[GPC測定条件] [GPC measurement conditions]
装置:LC−GPC 150C(ウォーターズ社製) Apparatus: LC-GPC 150C (manufactured by Waters Corporation)
カラム:KF801、802、803、804、805、806、807(ショウデックス製)の7連続接続カラムカラム温度:40.0℃ Column: KF801,802,803,804,805,806,807 (manufactured by Shodex) of 7 successive connection Column Column temperature: 40.0 ° C.
移動相:THF(テトラヒドロフラン) Mobile phase: THF (tetrahydrofuran)

<着色剤粒子、ワックス粒子、シェル用樹脂微粒子の粒子径の測定方法> <Colorant particles, wax particles, the measuring method of the particle diameter of the shell resin particles>
樹脂微粒子等の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X−100)(日機装社製)を用い、0.001μm乃至10.0μmのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径(μm又はnm)として測定する。 Particle size of such fine resin particles, micro-track particle size distribution measuring apparatus HRA (X-100) (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used, it was measured in range setting of 0.001μm to 10.0 [mu] m, a volume average particle diameter ([mu] m or nm) is measured as. なお、希釈溶媒としては各分散液の溶媒に組成を合わせた。 Incidentally, the combined composition in a solvent of each dispersion as a dilution solvent.

<結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合(質量%)の算出方法> <Method of calculating the ratio of the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure (mass%)>
結着樹脂における結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合(モル%)の測定は、 H−NMRにより以下の条件にて行う。 Measurement of the proportion of the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure in the binder resin (mol%) is carried out under the following conditions by 1 H-NMR.
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製) Measurement device: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL, Ltd.)
測定周波数:400MHz Measurement frequency: 400MHz
パルス条件:5.0μs Pulse condition: 5.0μs
周波数範囲:10500Hz Frequency range: 10500Hz
積算回数 :64回測定温度 :30.0℃ Cumulative number of times: 64 times measurement temperature: 30.0 ℃
試料 :試料50.0mgを内径5.0mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl )を添加し、これを40.0℃の恒温槽内で溶解させて調製する。 Sample: The sample 50.0mg placed in inner diameter 5.0mm sample tube, was added deuterochloroform (CDCl 3) as solvent, which was dissolved in a thermostat at 40.0 ° C. prepared. 得られた H−NMRチャートより、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値S を算出する。 From the obtained the 1 H-NMR chart, from the peak attributed to the components of the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure, and select the independent peaks and peak attributable to other components, the peak to calculate the integrated value S 1. 同様に、非結晶性部位の構成要素に帰属されるピークの中から、他の構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択しこのピークの積分値S を算出する。 Similarly, among the peaks attributed to the components of the non-crystalline region, select the independent peaks and peak attributable to other components an integrated value S 2 is calculated for this peak. 結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合は、上記積分値S および積分値S を用いて、以下のようにして求める。 The proportion of the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure, by using the integrated value S 1 and the integrated value S 2, obtained as follows. 尚、n 、n は着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。 Incidentally, n 1, n 2 is the number of hydrogen in component peaks focuses are assigned.

結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合(モル%)= The proportion of the polyester structure moiety capable of forming a crystal structure (mol%) =
{(S /n )/((S /n )+(S /n ))}×100 {(S 1 / n 1) / ((S 1 / n 1) + (S 2 / n 2))} × 100
こうして得られた結晶構造を取り得るポリエステル構造部分の割合(モル%)は、各成分の分子量により質量%に換算する。 The proportion of the polyester structure moiety capable of forming a thus obtained crystalline structure (mol%) is converted to mass% depending on the molecular weight of each component.

以下、実施例を持って本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed explanation of the present invention with embodiments, the present invention is in no way limited thereto. なお、実施例及び比較例の部数及び%は、特に断りが無い場合、すべて質量基準である。 Incidentally, parts and% in the examples and comparative examples, especially if otherwise is not, it is all by weight.

<結晶性ポリエステル1の合成> <Synthesis of the crystalline polyester 1>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。 In a heat-dried two-necked flask, was charged with the following raw materials while introducing nitrogen.
・セバシン酸 125.0質量部・1,6−ヘキサンジオール 75.0質量部・ジブチルスズオキシド 0.1質量部 · 125.0 parts by mass of 1,6-hexanediol 75.0 parts by mass of dibutyltin oxide 0.1 parts by weight of sebacic acid

減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間攪拌を行った。 The inside of the system was replaced with nitrogen by vacuum operation was carried out for 6 hours with stirring at 180 ° C.. その後、攪拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 230 ° C. under reduced pressure while stirring, and held an additional 2 hours. 粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル1を合成した。 Air cooling upon reaching a viscous state, the reaction in the stopping, to synthesize a crystalline polyester 1. 結晶性ポリエステル1の物性を表1に示す。 Physical properties of the crystalline polyester 1 shown in Table 1.

<結晶性ポリエステル2乃至6の合成> <Synthesis of Crystalline Polyester 2 to 6>
結晶性ポリエステル1の合成において、酸成分、アルコール成分、及びその投入量を表1のように変更する以外は、同様にして結晶性ポリエステル2乃至6の合成を行った。 In the synthesis of the crystalline polyester 1, the acid component, the alcohol component, and except for changing the charging amount as shown in Table 1, was carried out the same way the synthesis of the crystalline polyester 2 to 6. 結晶性ポリエステル2乃至6の物性を表1に示す。 Physical properties of the crystalline polyester 2 to 6 shown in Table 1.

<結晶性ポリエステル7の合成> <Synthesis of the crystalline polyester 7>
結晶性ポリエステル1の合成において、酸成分、アルコール成分、及びその投入量を表1のように変更したものを仕込み、減圧操作により系内を窒素置換した後、250.0℃にて1時間攪拌を行った。 In the synthesis of the crystalline polyester 1, an acid component, were charged alcohol component, and the charging amount that was changed as shown in Table 1, the inside of the system was replaced with nitrogen by pressure reduction operation, stirred for 1 hour at 250.0 ° C. It was carried out. 粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル7の合成を行った。 Air cooling upon reaching a viscous state, the reaction in the stopping, was synthesized crystalline polyester 7. 得られた結晶性ポリエステル7の物性を表1に示す。 The resulting physical properties of the crystalline polyester 7 are shown in Table 1.

<非結晶性ポリウレタン1の合成> <Synthesis of non-crystalline polyurethane 1>
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 64.0質量部・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 36.0質量部・テトラヒドロフラン(THF) 100.0質量部 攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。 · A xylylene diisocyanate (XDI) 64.0 parts by mass cyclohexanedimethanol (CHDM) in a reaction vessel equipped with a 36.0 parts by mass Tetrahydrofuran (THF) 100.0 parts by mass stirrer and a thermometer, purged with nitrogen He was charged with the above while. 50.0℃まで加熱し、10時間かけてウレタン化反応を施した。 Heated to 50.0 ° C., was subjected to urethanization reaction over 10 hours. その後、ターシャリーブチルアルコール3.0質量部を添加し、末端のイソシアネート基をアルコール修飾した。 Then added tertiary butyl alcohol 3.0 parts by mass, the terminal isocyanate groups and alcohol modified. 冷却後、エバポレーターで溶媒を留去し、非結晶性ポリウレタン1を得た。 After cooling, the solvent was distilled off by an evaporator to obtain a non-crystalline polyurethane 1. 非結晶性ポリウレタン1の数平均分子量Mnは3,500、重量平均分子量Mwは6,500、ガラス転移温度Tgは140.0℃であった。 The number average molecular weight Mn of the non-crystalline polyurethane 1 3,500, a weight average molecular weight Mw 6,500, the glass transition temperature Tg of 140.0 ° C..

<ブロックポリマー1の合成> <Synthesis of block polymer 1>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。 In a heat-dried two-necked flask, was charged with the following raw materials while introducing nitrogen.
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 55.5質量部・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 34.5質量部・テトラヒドロフラン(THF) 80.0質量部 これを、50.0℃まで加熱し、10.0時間かけてウレタン化反応を施した。 - xylylene diisocyanate (XDI) 55.5 parts by weight Cyclohexane dimethanol (CHDM) 34.5 parts by mass Tetrahydrofuran (THF) 80.0 parts by weight This was heated to 50.0 ° C., over a period of 10.0 hours It was subjected to a urethane reaction Te. その後、結晶性ポリエステル1、210.0質量部をTHF220.0質量部に溶解させた溶液を徐々に添加し、更に50.0℃にて5時間攪拌を行った。 Then, the crystalline polyester 1,210.0 parts by slowly added a solution prepared by dissolving THF220.0 parts by mass, was stirred for 5 hours at further 50.0 ° C.. その後、室温まで冷却し、溶媒であるTHFを留去することで、ブロックポリマー1を合成した。 After cooling to room temperature, by distilling off the THF as a solvent, it was synthesized block polymer 1.

<ブロックポリマー2乃至9の合成> <Synthesis of Block Polymer 2 to 9>
ブロックポリマー1の合成において、表2に示す材料、配合量に変更することによりブロックポリマー2乃至9を得た。 In the synthesis of the block polymer 1 was obtained materials shown in Table 2, the block polymer 2 to 9 by changing the amount. 得られたブロックポリマー1乃至9の物性を表2に示す。 The resulting physical properties of the block polymer 1 to 9 shown in Table 2.

<結着樹脂溶液1の調製> <Preparation of the binder resin solution 1>
・ブロックポリマー1 100.0質量部・アセトン 100.0質量部 上記材料をビーカーに入れ、温度40.0℃に加温し、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで10分間攪拌して結着樹脂溶液1を得た。 - the block polymer 1 100.0 parts by mass of acetone 100.0 parts by mass The above materials were placed in a beaker, heated to a temperature of 40.0 ° C., and stirred for 10 minutes at 3000rpm using a disper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a binder resin solution 1.

<結着樹脂溶液2乃至10の調製> <Preparation of the binder resin solution 2 to 10>
結着樹脂溶液1の調製において、ブロックポリマー1の代わりに表3に示す材料、溶媒、配合量を変更することにより結着樹脂溶液2乃至10を得た。 In the preparation of the binder resin solution 1 was obtained instead of the block polymer 1 material shown in Table 3, the solvent, the binder resin solution 2 to 10 by changing the amount.

<ビニル系モノマーa1の合成> <Synthesis of the vinyl monomer a1>
・結晶性ポリエステル7 100.0質量部・テトラヒドロフラン 100.0質量部 攪拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記材料を仕込み40℃で溶解させた。 - a crystalline polyester 7 100.0 parts by mass Tetrahydrofuran 100.0 parts by mass stirrer and a thermometer in a reaction vessel equipped, was dissolved the material charged 40 ° C. while nitrogen substitution. 2−イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工社製 カレンズMOI)を6.2質量部滴下し、40.0℃で2時間反応させ、ビニル系モノマーa1溶液を得た。 2-isocyanatoethyl methacrylate (Showa Denko KK Karenz MOI) was added dropwise 6.2 parts by mass, and reacted for 2 hours at 40.0 ° C., to obtain a vinyl monomer a1 solution. 続いて、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを40.0℃で5時間減圧除去を行い、ビニル系モノマーa1を得た。 Then, for 5 hours under reduced pressure removed at 40.0 ° C. Tetrahydrofuran a rotary evaporator to give a vinyl monomer a1.

<シェル用樹脂分散液1の調製> <Preparation of Shell Resin Dispersion 1>
ビーカーに、ビニル系モノマーaとしてのビニル系モノマーa1及び、ビニル系モノマーbとしてのビニル変性シリコーンモノマー、スチレン、メタクリル酸及び、その他材料を以下の配合比で仕込み、20.0℃にて攪拌、混合してモノマー溶液を調製した。 Beaker, vinyl monomer a1 and the vinyl monomer a, vinyl-modified silicone monomers as vinyl monomer b, styrene, and methacrylic acid were charged and other materials in the following mixing ratio, stirred at 20.0 ° C., mixing a monomer solution was prepared.
・ビニル系モノマーa1 40.0質量部・ビニル変性シリコーンモノマー 15.0質量部(X−22−2475:信越化学工業社製) · Vinyl monomer a1 40.0 parts by mass vinyl-modified silicone monomers 15.0 parts by weight (X-22-2475: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・スチレン(St) 37.5質量部・メタクリル酸(MAA) 7.5質量部・アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル 0.3質量部・ノルマルヘキサン 80.0質量部 Styrene (St) 37.5 parts by mass of methacrylic acid (MAA) 7.5 parts by weight azobis methoxy dimethyl valeronitrile 0.3 parts by weight of n-hexane 80.0 parts by

次に、上記モノマー溶液をあらかじめ加熱乾燥しておいた滴下漏斗に導入した。 It was then introduced into the dropping funnel which had been preheated drying the monomer solution. これとは別に、加熱乾燥した二口フラスコに、ノルマルヘキサン300.0質量部を仕込んだ。 Apart from this, the heat-dried two-necked flask was charged with n-hexane 300.0 parts by mass. 窒素置換した後、滴下漏斗を取り付け、密閉下、40.0℃にて1時間かけてモノマー溶液を滴下した。 After nitrogen substitution, a dropping funnel, sealed under was added dropwise a monomer solution over 1 hour at 40.0 ° C.. 滴下終了から3時間攪拌を続け、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル0.3質量部およびノルマルヘキサン20.0質量部の混合物を再度滴下し、40℃にて3時間攪拌を行った。 Stirred for 3 hours from the completion of the dropwise addition, 0.3 parts azo-bis-methoxy dimethyl valeronitrile and added dropwise to a mixture of n-hexane 20.0 parts by mass was again stirred for 3 hours at 40 ° C.. その後、室温まで冷却することで、体積平均粒径が170nm、固形分量20.0質量%のシェル用樹脂分散液1を得た。 Thereafter, by cooling to room temperature, the volume average particle diameter was obtained 170 nm, solid content 20.0% by weight of the shell resin dispersion 1.

なお、有機ポリシロキサン構造を有するビニル系モノマーであるX−22−2475は、前述の化学式(1)においてR がメチル基、R がメチル基、R がプロピレン基、R がメチル基、nが3である構造を有するビニル系モノマーである。 Incidentally, X-22-2475 is a vinyl monomer having an organic polysiloxane structure, R 1 is a methyl group in Formula (1) described above, R 2 is a methyl group, R 3 is a propylene group, R 4 is a methyl group a vinyl monomer having a structure wherein n is 3.

続いて、シェル用樹脂分散液1の一部をロータリーエバポレーターにより40℃で5時間減圧除去を行い、シェル用樹脂1を得た。 Subsequently, a part of the shell resin dispersion 1 for 5 hours under reduced pressure removed at 40 ° C. on a rotary evaporator to give a Shell Resin 1. シェル用樹脂1についてDSC測定を行ったところ、最大吸熱ピークのピーク温度が65.0℃であった。 Was subjected to DSC measurement for Shell Resin 1, the peak temperature of the maximum endothermic peak was 65.0 ° C.. また、GPCによる測定によれば数平均分子量Mnが14000、重量平均分子量Mwが70000であった。 The number average molecular weight Mn according to the measurement by GPC is 14000, weight average molecular weight Mw was 70,000.

<シェル用樹脂分散液2の調製> <Preparation of Shell Resin Dispersion 2>
・シェル用樹脂1 100.0質量部・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5.0質量部・イオン交換水 395.0質量部 以上の各成分を混合し、100.0℃に加熱した後、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散した。 Shell Resin 1 100.0 parts by mass ionic surfactant Neogen RK (Dai-ichi Kogyo Seiyaku) were mixed 5.0 parts by mass Ion-exchanged water 395.0 parts by mass or more of the components, 100.0 ° C. after heating to, and sufficiently dispersed by IKA Co., Ltd. Ultra-Turrax T50. その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行うことで、体積平均粒径が180nm、固形分量が20.0質量%のシェル用樹脂分散液2を得た。 Thereafter, by performing 1 hour dispersion treatment with a pressure discharge Gaulin homogenizer, the volume average particle diameter of 180 nm, a solid content to obtain a resin dispersion 2 for 20.0% by weight shell.

<ワックス分散液1の調製> <Preparation of wax dispersion 1>
・第1のワックス(ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステル) 16.0質量部・第2のワックス(フィッシャードロプシュワックス 日本精蝋社製 HNP−51) · First wax (dipentaerythritol Pal thymine ester) 16.0 parts by mass second wax (Fisher mud Tropsch wax manufactured by Nippon Seiro Co. HNP-51)
6.4質量部・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部を重合した、ピーク分子量8,500のグラフト共重合体) 11.2質量部・アセトン 66.4質量部 上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50.0℃に加熱することでワックスをアセトンに溶解させた。 6.4 parts by mass Wax dispersant (presence of polyethylene 15.0 parts by weight of styrene 50.0 parts by mass, 25.0 parts by weight of n- butyl acrylate was polymerized acrylonitrile 10.0 parts by mass, peak molecular weight 8 the wax by 500 of the graft copolymer) 11.2 parts by mass of acetone 66.4 parts by mass the above was charged into a glass beaker stirred Hanetsuki (manufactured by IWAKI glass) to heat the inside of the system to 50.0 ° C. It was dissolved in acetone. ついで、系内を50rpmで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25.0℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。 Then, gradually cooled while stirring gently the inside of the system at 50 rpm, to obtain a milky white liquid was allowed to cool to 25.0 ° C. over 3 hours.

この溶液を1.0mmのガラスビーズ20.0質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間の分散を行うことで、ワックス含有量が22.4質量%のワックス分散液1を得た。 The solution was poured into a container of heat resistance with glass beads 20.0 parts by weight of 1.0 mm, by performing dispersion for 3 hours with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki), a wax content of 22.4 wt% to obtain a wax dispersion liquid 1.

上記ワックス分散液1中のワックス粒子径を測定したところ、体積平均粒子径で150nmであった。 Measurement of the wax particle diameter of the wax dispersion 1 was 150nm with a volume average particle diameter. 得られたワックス分散液1の物性を表4に示す。 The resulting physical properties of the wax dispersion 1 shown in Table 4.

<ワックス分散液2乃至21の調製> <Preparation of Wax Dispersion 2 to 21>
ワックス分散液1で用いた第1のワックスおよび第2のワックスの代わりに、表4に示す組合せのワックスを用いたこと以外はワックス分散液1の調製と同様にしてワックス分散液2乃至21を調製した。 The first wax and place of the second wax used in wax dispersion 1, the wax dispersion 2 to 21 except for using a combination of wax in the same manner as the preparation of the wax dispersion 1 shown in Table 4 It was prepared. 得られたワックス分散液2乃至21の物性を表4に示す。 The resulting physical properties of the wax dispersion 2 to 21 shown in Table 4.

<ワックス分散液22の調製> <Preparation of wax dispersion 22>
ワックス分散液1の調製のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にしてワックス含有量が22.4質量%のワックス分散液22を得た。 Among Preparation of Wax Dispersion 1, except for changing acetone in ethyl acetate in the same manner the wax content was obtained 22.4% by weight of the wax dispersion 22.

上記ワックス分散液中のワックス粒子径は体積平均粒子径で152nmであった。 Wax particle diameter of the wax dispersion is 152nm in terms of volume average particle diameter.
得られたワックス分散液22および使用したワックスの特性を表4に示す。 The resulting wax dispersion 22 and properties of the wax were used are shown in Table 4.

<ワックス分散液23の調製例> <Preparation Example of Wax Dispersion 23>
・第1のワックス(ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステル) 16.0質量部・第2のワックス(フィッシャードロプシュワックス 日本精蝋社製 HNP−51) · First wax (dipentaerythritol Pal thymine ester) 16.0 parts by mass second wax (Fisher mud Tropsch wax manufactured by Nippon Seiro Co. HNP-51)
6.4質量部・カチオン性界面活性剤 10.0質量部(第一工業製薬(株):ネオゲンSC) 6.4 parts by mass Cationic surfactant 10.0 parts by weight (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
・イオン交換水 67.6質量部 以上を混合して95.0℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散させた。 - heated to 95.0 ° C. ion-exchange water 67.6 parts by weight The above components are mixed and well dispersed in an IKA Ultra Turrax T50. その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理することで、ワックス含有量が22.4質量%のワックス分散液23を得た。 After that, a dispersion treatment with a pressure ejection type Gaulin homogenizer, wax content was obtained 22.4% by weight of the wax dispersion 23. ワックス分散液23中のワックス粒子径は体積平均粒子径で156nmであった。 Wax particle size in wax dispersion 23 was 156nm with a volume average particle diameter. 得られたワックス分散液23および使用したワックスの特性を表4に示す。 The resulting wax dispersion 23 and properties of the wax were used are shown in Table 4.

<着色剤分散液1の調製> <Preparation of Colorant Dispersion 1>
・C. · C. I. I. ピグメントブルー15:3 100.0質量部・アセトン 150.0質量部・ガラスビーズ(1.0mm) 200.0質量部 上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液1を得た。 Pigment Blue 15: 3 100.0 parts by mass of acetone 150.0 parts by mass Glass beads (1.0 mm) 200.0 parts by mass The above materials were charged into a glass container of heat resistance and dispersed for 5 hours by a paint shaker performed, the glass beads were removed with a nylon mesh, solid content to obtain a colorant dispersion 1 40.0% by weight. 着色剤粒子の体積平均粒径が100nmであった。 The volume average particle diameter of the colorant particles was 100 nm.

<着色剤分散液2の調製> <Preparation of Colorant Dispersion 2>
着色剤分散液1の調製のうち、アセトンを酢酸エチルに変更する以外は同様にして固形分量が40.0質量%の着色剤分散液2を得た。 Among the preparation of the colorant dispersion 1, solid content in the same manner except for changing acetone in ethyl acetate to obtain 40.0 wt% of the coloring agent dispersion 2. 着色剤分散液2中の着色剤粒子の体積平均粒径が115nmであった。 The volume average particle diameter of the colorant particles in the colorant dispersion 2 was 115 nm.

<着色剤分散液3の調製> <Preparation of Colorant Dispersion 3>
・C. · C. I. I. ピグメントブルー15:3 50.0質量部・アニオン性界面活性剤 7.5質量部(第一工業製薬(株):ネオゲンRK;20.0質量%) Pigment Blue 15: 3 50.0 parts by mass Anionic surfactant 7.5 parts by weight (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK; 20.0 wt%)
・イオン交換水 400.0質量部 上記を混合し、溶解させた。 · Ion exchange water 400.0 parts by mass The above were mixed and dissolved. その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー((株)スギノマシン製、HJP30006)を用いて約1時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液2を調製した。 Thereafter, a high-pressure impact type dispersing machine Altimizer (Co. manufactured by Sugino Machine, HJP30006) was prepared about 1 hour distributed and formed by a coloring agent is dispersed colorant dispersion 2 with. 着色剤粒子の体積平均粒径は、130nm、固形分量は12.5質量%であった。 The volume average particle diameter of the colorant particles, 130 nm, the solid content was 12.5 wt%.

<トナー粒子1の製造> <Production of toner particles 1>
図1に示す装置において、まず、バルブV1、V2、および圧力調整バルブV3を閉じ、トナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクT1に・シェル用樹脂分散液1 28.5質量部を仕込み、内部温度を25.0℃に調整した。 In the apparatus shown in FIG. 1, first, valves V1, V2, and the pressure regulating closing the valves V3, filter the stirring mechanism and the granulation tank resin dispersion for shell to T1 of the pressure with a for capturing the toner particles were charged 1 28.5 parts by mass was adjusted to an internal temperature of 25.0 ° C..

次に、バルブV1を開き、二酸化炭素ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素(純度99.99%)を耐圧容器T1に導入し、内部圧力が3.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。 Then, opening the valve V1, from the carbon dioxide cylinder B1 using a pump P1 to introduce carbon dioxide (purity 99.99%) in a pressure vessel T1, the internal pressure closes the valve V1 at reaching the 3.0MPa .

一方、樹脂溶解液タンクT2に、 On the other hand, the resin solution tank T2,
・結着樹脂溶液1 200.0質量部・ワックス分散液1 31.3質量部・着色剤分散液1 14.3質量部・アセトン 35.6質量部を仕込み、内部温度を25.0℃に調整した。 Binder resin solution 1 was charged with 200.0 parts by mass Wax Dispersion 1 31.3 parts by mass Colorant dispersion 1 14.3 parts by mass of acetone 35.6 parts by mass, the internal temperature 25.0 ° C. It was adjusted.

次に、バルブV2を開き、造粒タンクT1の内部を1000rpmで撹拌しながら、ポンプP2を用いて樹脂溶解液タンクT2の内容物を造粒タンクT1内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブV2を閉じた。 Then, by opening the valve V2, while stirring the inside of the granulation tank T1 at 1000 rpm, using a pump P2 to introduce the contents of the resin solution tank T2 granulation tank T1, where all finished introduced closing the valve V2. 導入後の造粒タンクT1の内部圧力は5.0MPaとなった。 The internal pressure of the granulation tank T1 after introduction became 5.0 MPa. 導入した二酸化炭素の合計を質量流量計の値で読み取ったところ、280.0質量部であった。 Was read sum of the introduced carbon dioxide by the value of the mass flow meter to be 280.0 parts by weight.

樹脂溶解液タンクT2の内容物の造粒タンクT1への導入を終えた後、さらに、2000rpmで10分間撹拌して造粒を行った。 After finishing introduction into the granulation tank T1 of the contents of the resin solution tank T2, was further subjected to granulation was stirred for 10 minutes at 2000 rpm.

次に、バルブV1を開き、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクT1内に導入した。 Then, by opening the valve V1, and introducing carbon dioxide into the granulation tank T1 using the pump P1 from the cylinder B1. この際、圧力調整バルブV3を10.0MPaに設定し、造粒タンクT1の内部圧力を10.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。 In this case, setting the pressure control valve V3 to 10.0 MPa, while maintaining the internal pressure of the granulation tank T1 to 10.0 MPa, it was further circulated carbon dioxide. この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶剤回収タンクT3に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。 This operation, carbon dioxide containing the organic solvent is extracted from the droplets after granulation (mainly acetone), and discharged to the solvent recovery tank T3, to separate an organic solvent and carbon dioxide.

造粒タンクT1内への二酸化炭素の導入は、最初に造粒タンクT1に導入した二酸化炭素質量の15.0倍量に到達した時点で停止した。 The introduction of carbon dioxide into the granulation tank T1 was stopped when it reaches the 15.0-fold amount of carbon dioxide mass introduced into the granulation tank T1 first. この時点で、有機溶媒を含む二酸化炭素を、有機溶媒を含まない二酸化炭素で置換する操作は完了した。 At this point, the carbon dioxide containing an organic solvent, the operation of replacing carbon dioxide containing no organic solvent has been completed.

さらに、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクT1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子1を回収した。 Furthermore, to open the pressure control valve V3 gradually, the internal pressure of the granulation tank T1 by depressurized to atmospheric pressure to collect the toner particles 1, which is trapped in the filter.

<トナー粒子2乃至17、及びトナー粒子20乃至32の製造> <Production of toner particles 2 to 17 and toner particles 20 to 32,>
トナー粒子1の製造において、表5に示すように使用する結着樹脂溶液およびワックス分散液の種類を変更する以外は、同様にしてトナー粒子2乃至17、及びトナー粒子20乃至32を得た。 In the production of the toner particles 1, except for changing the kind of the binder resin solution and a wax dispersion is used as shown in Table 5, to obtain toner particles 2 to 17 and toner particles 20 to 32, in a similar manner.

<トナー粒子18の製造> <Production of toner particles 18>
・結着樹脂溶液10 180.0質量部・ワックス分散液22 28.1質量部・着色剤分散液2 12.5質量部・酢酸エチル 15.0質量部 上記材料をビーカーに入れ、30.0℃に保ってディスパー(特殊機化社製)を用いて回転速度6000rpm、3分間で攪拌して油相1を調製した。 - Put the binder resin solution 10 180.0 parts by mass Wax Dispersion 22 28.1 parts by mass Colorant dispersion 2 12.5 parts by mass Ethyl acetate 15.0 parts by mass The above materials into a beaker, 30.0 It was prepared oil phase 1 was stirred at ℃ to keep it disperser speed 6000rpm using (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), 3 minutes.
・シェル用樹脂分散液2 35.0質量部・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50.0%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業製) 30.0質量部・カルボキシメチルセルロース1.0質量%水溶液 100.0質量部・プロピルアミン(関東化学製) 5.0質量部・イオン交換水 400.0質量部・酢酸エチル 50.0質量部 上記材料を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)にて回転速度5000rpmで1分攪拌し、水相1を調製した。 Shell Resin Dispersion 2 35.0 parts by mass dodecyl ether 50.0% aqueous solution of sodium disulfonate (ELEMINOL MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) 30.0 parts by weight of carboxymethyl cellulose 1.0 mass% aqueous solution of 100 .0 parts by mass propylamine (manufactured by Kanto Chemical) were added 5.0 parts by mass ion-exchanged water 400.0 parts by mass ethyl acetate 50.0 parts by mass the above materials in a container, TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo ) and stirred for 1 minute at a rotation speed 5000rpm at, to prepare an aqueous phase 1.

前記水相1に前記油相1を投入し、TKホモミキサーの回転速度を10000rpmまで上げて1分間攪拌を続け、前記油相1の懸濁液を調製した。 Wherein the oil phase 1 was added to the aqueous phase 1, and stirring continued for 1 minute by increasing the rotational speed of the TK homomixer to 10000 rpm, to prepare a suspension of the oil phase 1. 次に攪拌羽を用いて回転速度50rpmで30分間攪拌した後、2.0Lナスフラスコに移した。 Next, after stirring for 30 minutes at a rotation speed 50rpm by using a stirring blade, and transferred to 2.0L eggplant flask. 25.0℃の水浴とロータリーエバポレーターを用いて回転速度30rpmで回転させながら、液面に窒素ガスを10.0L/分の速度で1時間吹きかけることで、トナー粒子分散液18を得た。 While rotating at a rotation speed 30rpm by using a water bath and a rotary evaporator at 25.0 ° C., by spraying 1 hour with nitrogen gas at 10.0 L / min in the liquid surface, to obtain a toner particle dispersion liquid 18.

得られたトナー粒子分散液18に酸を加え、pHを1.5とした。 The resulting acid to the toner particle dispersion liquid 18 was added and the pH was 1.5. 次いで、イオン交換水で十分に洗浄した後、トナー粒子18のろ過ケーキを得た。 Then, sufficiently washed with ion-exchanged water, to obtain a filter cake of the toner particles 18. 上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で3日間乾燥し、目開き75.0μmのメッシュで篩って、風力分級を実施してトナー粒子18を得た。 The filter cake was dried for 3 days at room temperature under reduced pressure drier, sieved with a mesh having a sieve opening 75.0Myuemu, to obtain toner particles 18 to implement an air classifier.

<トナー粒子19の製造> <Production of toner particles 19>
・結着樹脂溶液3 400.0質量部・アニオン系界面活性剤 3.0質量部(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) Binder resin solution 3 400.0 parts by mass Anionic surfactant 3.0 parts by weight (sodium dodecylbenzene sulfonate)
・イオン交換水 400.0質量部 上記材料を混合し、40.0℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて回転速度8000rpmにて10分攪拌し、その後、アセトンを留去することで、結着樹脂分散液1を調製した。 · Ion exchange water 400.0 parts by mass The above materials were mixed and heated to 40.0 ° C., and stirred for 10 minutes at a rotation speed of 8000rpm by using an emulsifier (IKA Ltd., Ultra-Turrax T-50) a, then, by distilling off the acetone, to prepare a binder resin dispersion 1.
・結着樹脂分散液1 360.0質量部・ワックス分散液23 37.5質量部・着色剤分散液3 12.5質量部・10.0質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液 1.5質量部 Binder Resin Dispersion 1 360.0 parts by mass Wax Dispersion 23 37.5 parts by mass Colorant dispersion 3 12.5 parts by mass 10.0% by weight poly aluminum chloride aqueous solution 1.5 parts by weight

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に混合し、IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、攪拌しながら45.0℃にて60分間保持した。 A mixture of at least in a round stainless flask, was mixed and dispersed in an IKA Ultra-Turrax T50, was held for 60 minutes with stirring 45.0 ° C.. その後、シェル用樹脂分散液2を35.0質量部緩やかに添加した。 Followed by the addition of Shell Resin Dispersion 2 slowly 35.0 parts by weight. 0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら95.0℃まで加熱して、5時間保持した。 After the pH in the system to 6.0 with aqueous sodium hydroxide 0.5 mol / L, the stainless steel flask is sealed and heated to 95.0 ° C. with continuous stirring using a magnetic seal, 5 was time held.

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、トナー粒子19のろ過ケーキを得た。 After completion of the reaction, it was cooled, filtered, and sufficiently washed with ion-exchanged water, to obtain a filter cake of the toner particles 19. 上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で3日間乾燥し、目開き75.0μmメッシュで篩って、風力分級を実施してトナー粒子19を得た。 The filter cake was dried for 3 days at room temperature under reduced pressure drier, sieved at mesh 75.0μm mesh to obtain toner particles 19 to implement an air classifier.

<アニール処理工程> <Annealing process>
アニール処理は、恒温乾燥器(佐竹化学製41−S5)を用いて行った。 Annealing was carried out using a thermostatic drier (Satake Chemical Ltd. 41-S5). 恒温乾燥器の内部温度を50.0℃に調整した。 The internal temperature of the thermostatic oven was adjusted to 50.0 ° C..

上述の工程までで得られたトナー粒子1乃至32を、ステンレス製バットに均等になるように広げて入れ、これを前記恒温乾燥器に入れて2時間静置した後、取り出し、アニール処理されたトナー粒子を得た。 The toner particles 1 to 32 obtained in up to the above-described process, put spread to equalize in a stainless steel vat, after this 2 hours left placed in the constant-temperature dryer, removed, it has been annealed to obtain toner particles.

<キャリア粒子の製造> <Production of carrier particles>
個数平均粒径0.25μmのマグネタイト粉と、個数平均粒径0.60μmのヘマタイト粉に対して、それぞれ4.0質量%のシラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン)を加え、容器内で、100.0℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。 The number average particle size 0.25μm of magnetite powder for hematite powder having a number-average particle size of 0.60 .mu.m, respectively 4.0 wt% of silane coupling agent (3- (2-aminoethyl-aminopropyl) tri methoxysilane) was added, in a container, high speed mixing and stirring at 100.0 ° C. or higher, and lipophilic treatment each microparticle.
・フェノール 10.0質量部・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド40.0%、メタノール10.0%、水50.0%) 6.0質量部・親油化処理したマグネタイト 63.0質量部・親油化処理したヘマタイト 21.0質量部 上記材料と、28.0%アンモニア水5.0質量部、水10.0質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85.0℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて硬化させた。 Phenol 10.0 parts by mass Formaldehyde solution (40.0% formaldehyde, methanol 10.0%, 50.0% water) 6.0 parts by weight lipophilic treatment magnetite 63.0 parts by mass lipophilic- and hematite 21.0 parts by mass the above materials treated, 5.0 parts by weight 28.0% aqueous ammonia, water 10.0 parts by weight were placed in the flask, stirring, with mixing for 30 minutes raising the temperature to 85.0 ° C. · holding and cured by polymerization reaction for 3 hours. その後、30.0℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。 After cooling to 30.0 ° C., and water was further added thereto, the supernatant was removed, washed with water and the precipitate was air dried. 次いで、これを減圧下(5.0mmHg以下)、60.0℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 Then, under reduced pressure which (5.0 mmHg or less), and dried at 60.0 ° C., the magnetic body to obtain a magnetic resin particles spherical in a state of being dispersed.

次に、コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基(CF −(CF −:m=7)を有するメチルメタクリレートの共重合体(共重合比[質量基準]8:1 重量平均分子量45,000)を用いた。 Then, as the coating resin, methyl methacrylate and perfluoroalkyl group (CF 3 - (CF 2) m -: m = 7) a copolymer of methyl methacrylate with (copolymerization ratio [mass] 8: 1 weight-average molecular weight 45,000) was used. 前記コート樹脂100.0質量部に、粒径290nmのメラミン粒子を10.0質量部、比抵抗1.0×10 −2 Ω・cmで粒径30nmのカーボン粒子を6.0質量部加え、超音波分散機で30分間分散させた。 The 100.0 parts by weight coating resin, 10.0 parts by mass of melamine particles having a particle diameter of 290 nm, the carbon particles having a particle diameter of 30 nm 6.0 mass parts added in specific resistance 1.0 × 10 -2 Ω · cm, They were dispersed for 30 minutes by an ultrasonic disperser. 更に、コート樹脂分が上記磁性樹脂粒子に対し、2.5質量部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した(溶液濃度10.0質量%)。 Further, the coating resin component was prepared methyl ethyl ketone and mixed solvents coat solution of toluene as to the magnetic resin particles, and 2.5 parts by mass (solution concentration 10.0% by weight).

このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を70.0℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。 The coated solution, the solvent was volatilized at 70.0 ° C. while adding continuously shear stress, it was resin-coated to the magnetic resin particle surface. この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を100.0℃で2時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した後、200メッシュの篩で分級してキャリアを得た。 The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring for 2 hours at 100.0 ° C., cooled, was crushed to obtain a carrier and classified with a 200 mesh sieve. 得られたキャリアは、個数平均粒子径33.0μm、真比重3.53g/cm 、見かけ比重1.84g/cm 、磁化の強さ42.0Am /kgであった。 The resulting carrier has a number-average particle diameter 33.0Myuemu, a true specific gravity of 3.53 g / cm 3, an apparent specific gravity of 1.84 g / cm 3, was strengths 42.0Am 2 / kg magnetization.

<実施例1> <Example 1>
(トナー1及び二成分現像剤1の調製) (Preparation of Toner 1 and a two-component developer 1)
次に、100.0質量部の前記トナー粒子1に対し、アナターゼ型酸化チタン微粉末(BET比表面積80.0m /g、個数平均粒径:15nm、イソブチルトリメトキシシラン12.0質量%処理)0.9質量部を、ヘンシェルミキサーにより外添し、さらにオイル処理シリカ微粒子(BET比表面積95.0m /g、シリコーンオイル15.0質量%処理)1.2質量部、ゾルゲルシリカ微粒子(BET比表面積24.0m /g、個数平均粒径:110nm)1.5質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製)FM−10Bにて混合し、トナー1を得た。 Next, with respect to the toner particles 1 of 100.0 parts by weight of anatase type titanium oxide fine powder (BET specific surface area 80.0m 2 / g, number average particle diameter: 15 nm, isobutyl trimethoxy silane 12.0 wt% processing ) 0.9 parts by weight, was externally added by a Henschel mixer, further oil-treated silica fine particles (BET specific surface area 95.0m 2 / g, silicone oil 15.0 wt% treatment) 1.2 parts by mass, a sol-gel silica fine particles ( BET specific surface area of 24.0m 2 / g, number average particle diameter: 110 nm) Henschel mixer 1.5 parts by mass (manufactured by Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.) were mixed by FM-10B, to obtain a toner 1.

前記トナー1を8.0質量部と前記キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤1を調製した。 Wherein the toner 1 8.0 parts by mass obtained by mixing the carrier 92.0 parts by two-component developer 1 was prepared.

得られたトナー1、二成分現像剤1を用いて後述する評価を実施した。 The resulting toner 1 was evaluated to be described later by using a two-component developer 1. 評価結果を表6に示す。 The evaluation results are shown in Table 6.

<実施例2乃至19> <Examples 2 to 19>
(トナー2乃至19及び二成分現像剤2乃至19の調製) (Preparation of Toner 2 to 19 and a two-component developer 2 to 19)
トナー粒子2乃至19について、実施例1と同様に外添を行ってトナー2乃至19を得た。 The toner particles 2 to 19, to obtain a toner 2 to 19 performed externally added in the same manner as in Example 1. また、実施例1と同様に前記キャリアと混合して二成分現像剤2乃至19を調製した。 In addition, a two-component developer 2 to 19 in admixture with the carrier in the same manner as in Example 1 was prepared.

得られたトナー2乃至19、二成分現像剤2乃至19を用いて後述する評価を実施した。 The resulting toner 2 to 19 was evaluated to be described later by using a two-component developer 2 to 19. 評価結果を表6に示す。 The evaluation results are shown in Table 6.

<比較例1乃至13> <Comparative Examples 1 to 13>
(トナー20乃至32及び二成分現像剤20乃至32の調製) (Preparation of Toner 20 to 32 and the two-component developer 20 to 32)
トナー粒子20乃至32について、実施例1と同様に外添を行ってトナー20乃至32を得た。 The toner particles 20 to 32, to obtain a toner 20 to 32 carried out externally added in the same manner as in Example 1. また、実施例1と同様に前記と混合して二成分現像剤20乃至32を調製した。 Further, to prepare a two-component developer 20 to 32 in admixture with the same manner as in Example 1.

得られたトナー20乃至32、二成分現像剤20乃至32を用いて後述する評価を実施した。 The obtained toner 20 to 32 were evaluated to be described later by using a two-component developer 20 to 32. 評価結果を表6に示す。 The evaluation results are shown in Table 6.

<低温定着性の評価> <Evaluation of low temperature fixing property>
トナーの低温定着性は、剥離性による定着開始温度と低温オフセットによる定着開始温度の2種類の方法で評価した。 Low-temperature fixability of the toner was evaluated in two ways of fixing starting temperature of the fixing initiation temperature and low-temperature offset due to peeling property.
i)剥離性の評価 市販のキヤノン製プリンターLBP5300を使用し、評価を行った。 i) use the evaluation of commercially available Canon printer LBP5300 of release property was evaluated.

LBP5300は、一成分接触現像方式を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。 LBP5300 employs a one-component contact developing system, which regulates the amount of toner on the developer carrying member by a toner regulating member. 評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記トナーを充填したものを使用した。 Evaluation cartridge has stripped toner contained in commercially available cartridges, after cleaning the inside by air blowing, was used filled with the toner. 上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。 The cartridge was mounted to the cyan station, Other was fitted with a dummy cartridge.

次いで、厚紙A4用紙(「プローバーボンド紙」:105.0g/m 、フォックスリバー社製)上に、先端余白5.0mm、幅100.0mm、長さ25.0mmの「べた」の未定着のトナー画像(単位面積あたりのトナー載り量1.2mg/cm )を形成した。 Then, thick A4 paper ( "Prover Bond paper": 105.0 g / m 2, manufactured by Fox River) on the tip margin 5.0 mm, width 100.0 mm, unfixed "solid" length 25.0mm to the formation of toner images (toner amount 1.2 mg / cm 2 per unit area).

市販のキヤノン製プリンターLBP5900の定着器を、手動による定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を300mm/sに、ニップ内圧力を98kPaに変更した。 The fixing device of a commercially available Canon printer LBP5900, modified so as to allow fixing temperature setting manually, the rotation speed of the fixing device to 300 mm / s, and changing the nip pressure 98 kPa. この改造定着器を用い、常温常湿環境下(23℃、60%RH)にて、80℃から120℃の範囲で5℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。 Using the modified fixing unit, a normal temperature and normal humidity environment (23 ℃, 60% RH) at, while increasing the fixing temperature by 5 ° C. in the range of 120 ° C. from 80 ° C., the unfixed image of the "solid" to obtain a fixed image at each temperature.

得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)を被せ、該薄紙の上から4.9kPaの荷重をかけつつ5往復、該画像領域を摺擦した。 The image area of ​​the obtained fixed image, bland thin paper (e.g., trade name "Dasupa", Ozu Corporation) Put a while applying a load of 4.9kPa from above the thin paper 5 reciprocally, the image area I was rubbing. 摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により剥離による画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。 The image density before and after rubbing rubbing were measured, respectively, were calculated reduction rate of the image density due to separation [Delta] D (%) by the following equation. このΔD(%)が10%未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で評価した。 The [Delta] D (%) is a fixation starting temperature the temperature at less than 10%, was evaluated by the evaluation criteria described below.
尚、画像濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A:製造元 X−Rite社製)で測定した。 The image density color reflection densitometer was measured with (Color reflection densitometer X-Rite 404A manufactured by Manufacturer X-Rite, Inc.).
ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度×100 [Delta] D (%) = (rubbing previous image density - image density after rubbing) / rubbing previous image density × 100

(評価基準) (Evaluation criteria)
A:定着開始温度が95℃以下B:定着開始温度が100℃ A: fixation starting temperature of 95 ° C. or less B: fixation starting temperature of 100 ° C.
C:定着開始温度が105℃ C: fixation starting temperature of 105 ℃
D:定着開始温度が110℃ D: fixing start temperature of 110 ° C.
E:定着開始温度が115℃以上 尚、本発明においては、Cランク以上であれば、良好な剥離性を有すると判断した。 E: fixing start temperature of 115 ° C. or higher In the present invention, if the rank C or higher was judged to have good release properties.

ii)耐低温オフセット性の評価 耐低温オフセット性の評価には、上記剥離性の評価で得られた定着画像を用いた。 The Evaluation of low-temperature offset property of ii) low-temperature offset resistance, using a fixed image obtained in the evaluation of the release properties. 評価は、「べた」画像の周方向末端から定着ベルト1周分下流側の白地部位の反射率(%)を、東京電色技術センター製DENSITOMETER TC−6DSを用いて、測定することにより行った。 Evaluation reflectance of white portions in the circumferential from direction ends of the fixing belt 1 round of downstream "solid" image (%), using a Tokyo Denshoku Gijutsu Center Ltd. Densitometer TC-6DS, it was carried out by measuring . 画像形成を行う前の紙の反射率を基準として、反射率が0.5%低下したところを低温オフセット発生点とし、低温オフセットが発生しなかった最低温度を定着開始温度とした。 With reference to the reflectance of the front of the paper for forming an image, a place where the reflectance is decreased 0.5% and the low-temperature offset generation point and the lowest temperature at which cold offset does not occur and the fixing initiation temperature.

(定着開始温度の評価基準) (Evaluation criteria for fixing start temperature)
A:定着開始温度が95℃以下B:定着開始温度が100℃ A: fixation starting temperature of 95 ° C. or less B: fixation starting temperature of 100 ° C.
C:定着開始温度が105℃ C: fixation starting temperature of 105 ℃
D:定着開始温度が110℃ D: fixing start temperature of 110 ° C.
E:定着開始温度が115℃以上 尚、本発明においては、Cランク以上であれば、良好な耐低温オフセット性を有すると判断した。 E: fixing start temperature of 115 ° C. or higher In the present invention, if the rank C or higher was judged to have good low-temperature offset property.

<耐高温オフセット性の評価> <Evaluation of high-temperature offset resistance>
上記低温定着性の評価より、紙を普通紙A4用紙(「オフィスプランナー」:64g/m 、キヤノン製)に変更した。 From the evaluation of the low-temperature fixing property, the paper plain paper A4 paper ( "Office Planner": 64g / m 2, manufactured by Canon Inc.) was changed to. 140℃から200℃の範囲で5℃ずつ定着温度を上昇させて、各温度における上記「べた」の未定着画像の定着を行った。 By 5 ° C. in the range of 200 ° C. from 140 ° C. to increase the fixing temperature, it was fixing the unfixed image of the "solid" at each temperature. 定着後の画像観察において、定着ローラ1周分下流側の場所に、目視によりオフセットトナーが確認された温度を高温オフセット発生温度と判断し、高温オフセット開始温度より低い温度の最高温度を高温定着温度と判断した。 The image observation after fixing, the location of the fixing roller one round downstream, determines the temperature at which the offset toner is visually confirmed and hot offset temperature, high temperature fixing temperature the maximum temperature of the temperature lower than the high-temperature offset initiation temperature It was determined that. なお、200.0℃まで高温オフセットが発生しなかったものに関しては、200.0℃を高温定着温度とした。 Regarding those high-temperature offset did not occur up to 200.0 ° C., and a high temperature fixing temperature 200.0 ° C..

(高温定着温度の評価基準) (Evaluation criteria of high-temperature fixing temperature)
A:高温定着温度が185℃以上B:高温定着温度が180℃ A: high-temperature fixing temperature 185 ° C. or higher B: high-temperature fixing temperature is 180 ° C.
C:高温定着温度が175℃ C: high-temperature fixing temperature 175 ° C.
D:高温定着温度が170℃ D: a high temperature fixing temperature 170 ° C.
E:高温定着温度が165℃以下 尚、本発明においてはCランク以上であれば、良好な耐高温オフセット性を有すると判断した。 E: high-temperature fixing temperature is 165 ° C. or less In the present invention as long as C rank above, was judged to have good high-temperature anti-offset properties.

<定着可能な温度領域の評価> <Evaluation of the fixable temperature range>
上記剥離性の評価における定着開始温度と、耐低温オフセット性の評価における定着開始温度のうち高い方を定着開始温度とし、定着開始温度と前記高温定着温度との差(高温定着温度−定着開始温度)を定着可能な温度領域とし、以下の基準で評価を行った。 The fixing initiation temperature in the release of the evaluation, the fixation starting temperature higher of fixation starting temperature in the assessment of low-temperature offset property, the difference between the fixing initiation temperature and the high temperature fixing temperature (hot fixing temperature - fixing initiation temperature ) and fixable temperature range was evaluated on the following criteria.

(定着可能な温度領域の評価基準) (Evaluation criteria for fixable temperature range)
A:定着可能な温度領域が90℃以上B:定着可能な温度領域が80℃以上90℃未満C:定着可能な温度領域が70℃以上80℃未満D:定着可能な温度領域が60℃以上70℃未満E:定着可能な温度領域が60℃未満 尚、本発明においてはCランク以上であれば、十分な定着可能温度領域を有すると判断した。 A: fixable temperature range 90 ° C. or higher B: fixable temperature range 80 ° C. or higher 90 ° C. less than C: fixable temperature range 70 ° C. or higher 80 ° C. less than D: fixable temperature range 60 ° C. or higher 70 ° C. less than E: less than fixable temperature range 60 ° C. in the present invention as long as C rank above, was judged to have a sufficient fixable temperature region.

<耐熱保存性の評価> <Heat-resistant storage stability of the assessment>
10.0gのトナーを100.0mlのポリカップに入れ、50.0℃で3日放置した後、目視で観察し、以下の基準で評価した。 Put toner 10.0g to plastic cup of 100.0 ml, was allowed to stand 3 days at 50.0 ° C., was visually observed and evaluated according to the following criteria.

(耐熱保存性の評価基準) (Heat-resistant storage stability of the evaluation criteria)
A:まったく凝集物は確認されず、初期とほぼ同様の状態。 A: all aggregates not observed, substantially the same conditions the initial and.
B:若干、凝集気味であるが、ポリカップを軽く5回振る程度で崩れる状態であり、特に問題とならない。 B: slight, it is a cohesive feeling, a state of collapse to the extent that lightly shaken five times a plastic cup, not a particular problem.
C:凝集気味であるが、指でほぐすと簡単にほぐれる状態である。 C: is a cohesive Pounds, it is easily loosened state when loosened with a finger.
D:凝集が激しく発生。 D: aggregation violently occur.
E:固形化している。 E: it is solidified.

<過酷環境放置後の耐久性の評価> <Evaluation of durability after the harsh environment left>
市販のキヤノン製プリンターLBP5400を用い、この現像器に40.0℃、95.0RHの過酷環境下に60日間放置したトナーを150.0g充填した。 Using a commercial Canon printer LBP5400, the developing device 40.0 ° C., the toner was allowed to stand for 60 days in severe environment of 95.0RH was 150.0g filled. 高温高湿環境下(30.0℃、80.0%RH)で、転写紙としてA4用紙(GF−R300:66.0g/m 、キヤノン製)を用い、印字比率1.0%のチャートを20000枚出力した。 A high-temperature, high-humidity environment (30.0 ℃, RH 80.0%) with, A4 paper as a transfer paper (GF-R300: 66.0g / m 2, manufactured by Canon Inc.) using a printing ratio of 1.0% Chart It was output 20,000 sheets. 出力後、現像容器を分解しトナー担持体の表面を目視により観察した。 After the output is observed by the decomposition visually the surface of the toner carrying member a developing container.

耐久性の評価基準は以下のとおりである。 Evaluation criteria for durability are as follows. 尚、本発明においてはCランク以上であれば、良好な耐久性を有すると判断した。 In the present invention as long as C rank above, was judged to have good durability.

(耐久性の評価基準) (Evaluation criteria of durability)
A:トナー付着がなく、周方向スジの発生が全く無いB:トナー付着は目立たないが、周方向スジが端部において1乃至2本発生しているC:トナー付着が軽微であり、周方向スジが端部において3乃至5本発生しているD:フィルミングが見られる、或いは、周方向スジが前面に渡って6本以上発生している。 A: Toner adhesion without circumferential streaks is absolutely no occurrence of B: The toner adhesion is not conspicuous, C circumferential streaks occurs one to two at the end: the toner adhesion is minor, circumferential direction D streak occurs 3 to 5 present at the end: filming is observed, or circumferential streaks occurs six or more across the front.
E:著しいフィルミングが見られる、或いは、トナー担持体の端部削れによるトナー漏れが発生している E: significant filming is observed, or toner leakage due to scraping end of the toner carrying member has occurred

表4中、 In Table 4,
HNP−51、FNP−90は、日本精蝋社製のフィッシャートロプシュワックスであり、 HNP-51, FNP-90 is manufactured by Nippon Seiro Co. Fischer-Tropsch waxes,
HNP−0190、HNP−3は、日本精蝋社製のパラフィンワックスであり、 HNP-0190, HNP-3 is manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. of paraffin wax,
PW−1000は、三井石油化学社製のポリエチレンワックスであり、 PW-1000 is a polyethylene wax made by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.,
カルナバは、日本精蝋社製の天然エステルワックスである。 Carnauba is a natural ester wax of Nippon Seiro Co., Ltd..

T1 造粒タンク T2 樹脂溶解液タンク T3 溶剤回収タンク B1 二酸化炭素ボンベ P1、P2 ポンプ V1、V2 バルブ V3 圧力調整バルブ T1 granulation tank T2 resin solution tank T3 solvent recovery tank B1 carbon dioxide cylinder P1, P2 pump V1, V2 Valve V3 pressure regulating valve

Claims (8)

  1. 結着樹脂、着色剤、第1のワックス及び第2のワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、 A binder resin, a colorant, a toner having toner particles containing a first wax and a second wax,
    前記結着樹脂は、結晶構造を取り得るポリエステル構造部分を有する樹脂Aを含有し、 The binder resin contains a resin A having a polyester structure moiety capable of forming a crystal structure,
    前記結晶構造を取り得るポリエステル構造部分は、前記結着樹脂中に、結着樹脂の質量を基準として30.0質量%以上含有されており、 Polyester structural portion capable of taking the crystal structure in the binder resin, which is contained more than 30.0% by weight, based on the weight of the binder resin,
    前記第1のワックスは、4官能以上のエステルワックスであって、分子量が1500以上であり、 Wherein the first wax is a tetra- or higher-functional ester wax, and a molecular weight of 1500 or more,
    前記第2のワックスは、分子量が1000以下の炭化水素系ワックスであり、 It said second wax has a molecular weight of 1000 or less of hydrocarbon wax,
    示差走査熱量計(DSC)を用いた吸熱量の測定において、前記結着樹脂を試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をTc(℃)、前記第1のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をTw1(℃)、前記第2のワックスを試料としたときの最大吸熱ピークのピーク温度をTw2(℃)としたとき、前記Tc、Tw1、Tw2が、 In the measurement of endothermic amount using a differential scanning calorimeter (DSC), the largest when the peak temperature of the maximum endothermic peak at the time of the binder resin as a sample was Tc (° C.), the first wax and the sample Tw1 peak temperature of the endothermic peak (° C.), when said second wax peak temperature of the maximum endothermic peak when a sample Tw2 (° C.), the Tc, Tw1, Tw2 is,
    式(1) 50.0≦Tc≦80.0 Equation (1) 50.0 ≦ Tc ≦ 80.0
    式(2) Tc<Tw1≦Tw2 Equation (2) Tc <Tw1 ≦ Tw2
    の関係を満たし、 Satisfy the relationship,
    前記結着樹脂100.0質量部に対する、前記第1のワックス含有量をW1(質量部)、前記第2のワックスの含有量をW2(質量部)としたとき、前記W1及びW2が、 With respect to the binder resin 100.0 parts by weight of the first wax content W1 (parts by mass), when the content of the second wax was W2 (parts by weight), the W1 and W2 are,
    式(3) 2.0≦W1+W2≦15.0 Equation (3) 2.0 ≦ W1 + W2 ≦ 15.0
    式(4) 0.1≦W2/W1≦1.0 Equation (4) 0.1 ≦ W2 / W1 ≦ 1.0
    の関係を満たすことを特徴とするトナー。 Toner and satisfies the relationship.
  2. 前記Tw1及びTcが、 It said Tw1 and Tc is,
    式(5) 60.0≦Tw1≦85.0 Equation (5) 60.0 ≦ Tw1 ≦ 85.0
    式(6) 5.0≦Tw1−Tc≦25.0 Equation (6) 5.0 ≦ Tw1-Tc ≦ 25.0
    の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。 The toner according to claim 1, characterized in that to satisfy the relationship.
  3. 前記Tw1及びTw2が、 It said Tw1 and Tw2 is,
    式(7) 0≦Tw2−Tw1≦20.0 Equation (7) 0 ≦ Tw2-Tw1 ≦ 20.0
    の関係を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。 The toner according to claim 1 or 2, characterized in that to satisfy the relationship.
  4. 前記Tw1及びTw2が、 It said Tw1 and Tw2 is,
    式(8) 0≦Tw2−Tw1≦6.0 Equation (8) 0 ≦ Tw2-Tw1 ≦ 6.0
    の関係を満たすことを特徴とする請求項3に記載のトナー。 The toner according to claim 3, characterized in that to satisfy the relationship.
  5. 前記樹脂Aは、結晶構造を取り得る部位と結晶構造を取り得ない部位を、化学的に結合したブロックポリマーであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。 The resin A toner according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a site which can not take part the crystal structure capable of forming a crystal structure, which is chemically bonded block polymer.
  6. 前記結晶構造を取り得る部位が結晶性ポリエステルであり、前記結晶構造を取り得ない部位がポリウレタンであることを特徴とする請求項5に記載のトナー。 The site capable of forming a crystal structure is a crystalline polyester, the toner of claim 5 sites which can not take the crystal structure is characterized in that it is a polyurethane.
  7. 前記ブロックポリマーは、前記結晶構造を取り得る部位を、30.0質量%以上、90.0質量%以下含有することを特徴とする請求項5又は6に記載のトナー。 The block polymer toner according sites capable of taking the crystal structure, 30.0% by mass or more, in claim 5 or 6, characterized in that it contains less 90.0 wt%.
  8. 前記トナー粒子は、 The toner particles,
    (i)前記結着樹脂、前記着色剤、前記第1のワックス及び前記第2のワックスを、前記結着樹脂を溶解可能な有機溶媒中に添加して樹脂溶解物を得る工程、 (I) the binder resin, the colorant, the first wax and the second wax is added to the binder resin in an organic solvent capable of dissolving obtaining the resin melt process,
    (ii)前記樹脂溶解物を、樹脂微粒子を分散させた超臨界状態または液体状態の二酸化炭素を主成分とする分散媒体中に分散させ、分散媒体中にて造粒を行い、液滴粒子を形成する工程、 The (ii) the resin melt, the carbon dioxide in a supercritical or liquid state obtained by dispersing resin fine particles are dispersed in a dispersion medium mainly performs granulation by dispersion medium, the droplet particles the step of forming,
    (iii)前記液滴粒子から前記有機溶媒を除去する工程、 (Iii) removing the organic solvent from the droplets particles,
    を経て製造されたものであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to any one of claims 1 to 7, characterized in that one produced through.
JP2013096026A 2013-04-30 2013-04-30 toner Active JP6157200B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013096026A JP6157200B2 (en) 2013-04-30 2013-04-30 toner

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013096026A JP6157200B2 (en) 2013-04-30 2013-04-30 toner

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2014219434A true true JP2014219434A (en) 2014-11-20
JP2014219434A5 true JP2014219434A5 (en) 2016-06-16
JP6157200B2 JP6157200B2 (en) 2017-07-05

Family

ID=51937948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013096026A Active JP6157200B2 (en) 2013-04-30 2013-04-30 toner

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6157200B2 (en)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005234046A (en) * 2004-02-17 2005-09-02 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic toner, and electrophotographic developer and method for forming image using same
JP2010145551A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc Toner
JP2010145553A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc toner
JP2010145552A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc toner
JP2012083661A (en) * 2010-10-14 2012-04-26 Kao Corp Production method of electrophotographic toner
JP2012083739A (en) * 2010-09-16 2012-04-26 Canon Inc Toner
JP2013011882A (en) * 2011-06-03 2013-01-17 Canon Inc Toner
JP2014109704A (en) * 2012-12-03 2014-06-12 Canon Inc Toner

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005234046A (en) * 2004-02-17 2005-09-02 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic toner, and electrophotographic developer and method for forming image using same
JP2010145551A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc Toner
JP2010145553A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc toner
JP2010145552A (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Canon Inc toner
JP2012083739A (en) * 2010-09-16 2012-04-26 Canon Inc Toner
JP2012083661A (en) * 2010-10-14 2012-04-26 Kao Corp Production method of electrophotographic toner
JP2013011882A (en) * 2011-06-03 2013-01-17 Canon Inc Toner
JP2014109704A (en) * 2012-12-03 2014-06-12 Canon Inc Toner

Also Published As

Publication number Publication date Type
JP6157200B2 (en) 2017-07-05 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20070218393A1 (en) Toner for developing electrostatic image, and developer, toner container, image forming apparatus and process cartridge using the toner
US20100055595A1 (en) Toners for electrophotography
US20080096119A1 (en) Toner and method of manufacturing the same
JP2004206081A (en) Image forming toner, method for manufacturing the same, developer, and image forming method and image forming apparatus using the same
JPH0850367A (en) Toner for developing electrostatic charge image
JP2013054178A (en) Toner and developer
JPH11133665A (en) Dry toner
US6541173B1 (en) Color toner for developing electrostatic image comprising two kinds of polyesters and two kinds of releasing agents
JP2002351140A (en) Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner and method for forming image by using the toner
JP2011018030A (en) Toner, and developer, developer container, process cartridge, image forming apparatus and image forming method
JP2012053196A (en) Toner and developer
JP2008107679A (en) Toner
US9158216B2 (en) Method for producing toner particles
US20130130169A1 (en) Toner
JP2012118466A (en) Production method of toner
JP2012133332A (en) Method of producing toner
WO2011052794A1 (en) Toner, image forming apparatus, image forming method and process cartridge
JP2006285188A (en) Toner for electrostatic charge image development and method for manufacturing toner
JP2012027212A (en) Toner
US20070166636A1 (en) Electrophotographic toner and electrophotographic developer and image forming method
JP2010164962A (en) Toner and manufacturing method of toner
JP2007086211A (en) Toner for electrostatic charge image development, method for manufacturing the same, electrostatic charge image developer, and image forming method
JP2003122051A (en) Method of manufacturing electrostatic charge image developing toner
JP2011232738A (en) Toner and producing method for the same
JP2009168915A (en) Resin composition for toner, toner and two-component developer

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160427

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160427

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161130

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161206

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170314

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170509

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170606

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6157200

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151