JP2012116882A - Process for producing resin particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水性有機溶剤を利用した、樹脂粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing resin particles using a non-aqueous organic solvent.
樹脂粒子の製造方法として、樹脂の溶剤溶液を水性媒体中に分散させて、溶剤を含有する樹脂粒子の分散体を作製した後、樹脂粒子中から脱溶剤して粒径が均一な粒子を得る方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながらこの方法で得られた樹脂粒子は、親水基が最表面に配向し、吸湿しやく、そのため樹脂の可塑化が起こり樹脂粒子の耐熱保存性が低下すること、および水による電荷リークが起こり樹脂粒子の帯電特性が低下する等の問題があった。 As a method for producing resin particles, a resin solvent solution is dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion of resin particles containing a solvent, and then the solvent is removed from the resin particles to obtain particles having a uniform particle size. A method is known (see, for example, Patent Document 1). However, the resin particles obtained by this method have a hydrophilic group oriented on the outermost surface and are easy to absorb moisture. Therefore, plasticization of the resin occurs and the heat resistant storage stability of the resin particles decreases, and charge leakage due to water occurs. There was a problem that the charging characteristics of the particles deteriorated.
本発明の課題は、耐熱保存性および帯電特性が良好な、粒径が均一な樹脂粒子を得ることである。 An object of the present invention is to obtain resin particles having good heat-resistant storage stability and charging characteristics and having a uniform particle size.
本発明は、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)、微粒子(A)、下記一般式[1]で表される化合物を含有する添加剤(T)、および非水性有機溶剤(N)を混合して、樹脂(b)と添加剤(T)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が付着された樹脂粒子(C1)の非水性分散体(X)を形成させ、さらに非水性分散体(X)から、溶剤(S)と非水性有機溶剤(N)、および必要により添加剤(T)を除去する工程を含む樹脂粒子(C)の製造方法;並びに、上記の製造方法において、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)が、さらに着色剤(E)を含有し、着色した樹脂粒子(C)を得ることを特徴とする電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法;である。
CH2OR1
|
CHOR2 [1]
|
CH2OR3
[式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数8〜24の飽和脂肪酸、炭素数8〜24の不飽和脂肪酸、またはそれらの誘導体から、−COOH基のOHを除いた残基を表す。]
The present invention provides a solvent (S) solution (L) of resin (b), fine particles (A), an additive (T) containing a compound represented by the following general formula [1], and a non-aqueous organic solvent (N ) And a non-aqueous dispersion of resin particles (C1) in which fine particles (A) are adhered to the surfaces of resin particles (B1) containing resin (b), additive (T) and solvent (S) Of the resin particles (C) including the step of forming (X) and further removing the solvent (S), the non-aqueous organic solvent (N), and, if necessary, the additive (T) from the non-aqueous dispersion (X) Production method; and in the production method described above, the solvent (S) solution (L) of the resin (b) further contains a colorant (E) to obtain colored resin particles (C). A method for producing resin particles for an electrophotographic toner.
CH 2 OR 1
|
CHOR 2 [1]
|
CH 2 OR 3
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a saturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, or a derivative thereof, wherein OH of the —COOH group is removed. Represents a residue. ]
本発明の製造方法によれば、粒径が均一で、且つ、耐熱保存性および帯電特性が良好な樹脂粒子を得ることが出来る。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain resin particles having a uniform particle size and good heat storage stability and charging characteristics.
以下に本発明を詳述する。
本発明の製造方法においては、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)、微粒子(A)、添加剤(T)、および非水性有機溶剤(N)を混合して、樹脂(b)と添加剤(T)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が付着された樹脂粒子(C1)の非水性分散体(X)を形成させる。
本発明の製造方法に用いる微粒子(A)としては、結晶性樹脂(a1)、非結晶性樹脂(a2)、及び無機化合物(a3)からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料(a)からなる微粒子が挙げられる。非結晶性樹脂(a2)としては、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
これらの中では、結晶性樹脂(a1)および非結晶性樹脂(a2)が好ましく、結晶性樹脂(a1)がさらに好ましい。
The present invention is described in detail below.
In the production method of the present invention, a resin (b) solvent (S) solution (L), fine particles (A), an additive (T), and a non-aqueous organic solvent (N) are mixed to obtain a resin (b). And a non-aqueous dispersion (X) of resin particles (C1) in which fine particles (A) are adhered to the surface of resin particles (B1) containing the additive (T) and the solvent (S).
The fine particles (A) used in the production method of the present invention include at least one material (a) selected from the group consisting of a crystalline resin (a1), an amorphous resin (a2), and an inorganic compound (a3). The fine particle which becomes is mentioned. As the non-crystalline resin (a2), a cross-linkable non-crystalline resin is preferable.
Among these, the crystalline resin (a1) and the amorphous resin (a2) are preferable, and the crystalline resin (a1) is more preferable.
結晶性樹脂(a1)の融点は、40〜110℃が好ましく、さらに好ましくは45〜100℃、とくに好ましくは50〜90℃である。結晶性樹脂(a1)の融点が40℃以上であれば本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)が長期間の保管でもブロッキングしにくい。110℃以下であれば低温定着性が良好である。
本発明における融点は、JIS K7122(1987)「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置(DSC)で測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度(℃)を意味する。
The melting point of the crystalline resin (a1) is preferably 40 to 110 ° C, more preferably 45 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C. If the melting point of the crystalline resin (a1) is 40 ° C. or higher, the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention are difficult to block even during long-term storage. If it is 110 degrees C or less, low-temperature fixability is favorable.
The melting point in the present invention is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7122 (1987) “Method for measuring the transition heat of plastic”, and the temperature of the endothermic peak due to melting at the first temperature rise (° C.). Means.
結晶性樹脂(a1)の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定、以下Mnと略記する場合がある。〕は、電子写真用トナーとして用いた場合のキャリア汚染性の観点より、好ましくは1000以上であり、更に好ましくは1500以上、特に好ましくは2000以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは1000000以下であり、更に好ましくは500000以下、特に好ましくは300000以下、最も好ましくは100000以下である。 Number average molecular weight of crystalline resin (a1) [measured by gel permeation chromatography (GPC), hereinafter sometimes abbreviated as Mn. ] Is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, particularly preferably 2000 or more, from the viewpoint of carrier contamination when used as an electrophotographic toner. From the viewpoint of melt viscosity, it is preferably 1000000 or less, more preferably 500000 or less, particularly preferably 300000 or less, and most preferably 100000 or less.
結晶性樹脂(a1)の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレア、アルキル(メタ)アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、(メタ)アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂(a14)、結晶性ポリオレフィン(a15)等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル(メタ)アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび/またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
The composition of the crystalline resin (a1) is not particularly limited, but preferred specific examples include, for example, crystallinity having aliphatic or aromatic polyester, aliphatic polyurethane and / or polyurea, and alkyl (meth) acrylate as an essential constituent unit. Examples thereof include a vinyl resin, a crystalline vinyl resin (a14) having (meth) acrylonitrile and a crystalline vinyl monomer as essential constituent units, and a crystalline polyolefin (a15).
In the present invention, alkyl (meth) acrylate means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate, and the same description method is used hereinafter.
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルとしては、後述のジオール(11)、ジカルボン酸(13)を使用することができ、特に炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオールのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が10〜52であり、必要により炭素数6〜30の芳香族ジカルボン酸を構成単位とする結晶性ポリエステル(a11)が好ましい。
保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好ましく、更に好ましくは12以上であり、特に好ましくは14以上である。また、定着性の観点から、52以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。
As the aliphatic or aromatic polyester, diol (11) and dicarboxylic acid (13) described later can be used, and in particular, a linear aliphatic diol having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms and 2 to 50 carbon atoms. And the total number of carbon atoms of the alkylene chain of the diol and the alkylene chain of the dicarboxylic acid is 10 to 52, and if necessary, carbon. A crystalline polyester (a11) having an aromatic dicarboxylic acid of several 6 to 30 as a structural unit is preferable.
From the viewpoint of storage stability, the total number of carbon atoms of the alkylene chain of the diol and the alkylene chain of the dicarboxylic acid is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and particularly preferably 14 or more. . Further, from the viewpoint of fixability, it is preferably 52 or less, more preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less.
上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、及び1,10−デカンジオールである。
炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステルの保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は6〜30が好ましく、更に好ましくは8〜24あり、特に好ましくは8〜20である。炭素数6〜30の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
From the viewpoint of crystallinity, the number of carbon atoms in the linear aliphatic diol having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. . From the viewpoint of fixability, it is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less. Preferred as the linear aliphatic diol are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,10-decanediol.
From the viewpoint of crystallinity, the number of carbon atoms in the alkylene chain of the linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. . From the viewpoint of fixability, it is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less. Preferred as the linear aliphatic dicarboxylic acid are adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and octadecanedicarboxylic acid.
Moreover, 6-30 are preferable, as for carbon number of aromatic dicarboxylic acid from a viewpoint of the storage stability of aromatic polyester, More preferably, it is 8-24, Most preferably, it is 8-20. Preferred as the aromatic dicarboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
また、芳香族ポリエステルの場合は、樹脂強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは90重量以下、更に好ましくは1〜85重量%、特に好ましくは3〜80重量%である。 In the case of an aromatic polyester, from the viewpoint of resin strength, the dicarboxylic acid is preferably a combination of a linear aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and the aromatic with respect to the total of the linear aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid. The ratio of the dicarboxylic acid is preferably 90% or less, more preferably 1 to 85% by weight, and particularly preferably 3 to 80% by weight.
脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレアとしては、後述のジオール(11)、ジアミン〔後述のポリアミン(16)のうち2価のもの〕、及びジイソシアネート〔後述のポリイソシアネート(15)のうち2価のもの〕を使用することができ、特に炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び/又は炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び/又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が10〜52である結晶性ポリウレタン及び/又はポリウレア(a12)が好ましい。
なお、炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと後述のジカルボン酸(13)とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタンも(a12)に含まれる。
脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレアは、保存安定性の観点から、ジオール及び/又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数(ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数)とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、10以上が好ましく、更に好ましくは12以上であり、特に好ましくは14以上である。また、定着性の観点から、52以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。
Examples of the aliphatic polyurethane and / or polyurea include a diol (11) described later, a diamine (a divalent one of polyamine (16) described later), and a diisocyanate (a divalent one of a polyisocyanate (15) described below). In particular, a linear aliphatic diol having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms and / or a linear aliphatic diamine having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms and an alkylene having 2 to 50 carbon atoms A crystalline polyurethane comprising a linear aliphatic diisocyanate having a chain as an essential constituent unit, and the total number of carbon atoms of the alkylene chain of the diol and / or diamine and the alkylene chain of the diisocyanate being 10 to 52 And / or polyurea (a12) is preferred.
A linear aliphatic diisocyanate having a polyester diol obtained by reacting a linear aliphatic diol having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms with a dicarboxylic acid (13) described later and an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms. The polyurethane obtained from (a12) is also included.
From the viewpoint of storage stability, aliphatic polyurethane and / or polyurea has a carbon number of alkylene chain of diol and / or diamine (when a mixture of diol and diamine is used, carbon of alkylene chain averaged by the weight ratio). Number) and the total number of carbon atoms of the alkylene chain of the diisocyanate is preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and particularly preferably 14 or more. Further, from the viewpoint of fixability, it is preferably 52 or less, more preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less.
上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい炭素数、及び好ましい具体例は、結晶性ポリエステル(a11)における場合と同様である。
上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数2〜50のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、2以上が好ましく、更に好ましくは3以上であり、特に好ましくは4以上である。また、定着性の観点から50以下が好ましく、更に好ましくは45以下であり、特に好ましくは40以下、最も好ましくは30以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
The preferred carbon number of the alkylene chain and preferred specific examples of the linear aliphatic diol having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms are the same as those in the crystalline polyester (a11).
From the viewpoint of crystallinity, the number of carbon atoms in the alkylene chain of the linear aliphatic diamine having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. . From the viewpoint of fixability, it is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less. Preferred as the linear aliphatic diamine are tetramethylene diamine and hexamethylene diamine.
In addition, the number of carbon atoms in the alkylene chain of the linear aliphatic diisocyanate having an alkylene chain having 2 to 50 carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more from the viewpoint of crystallinity. It is. From the viewpoint of fixability, it is preferably 50 or less, more preferably 45 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less. Preferred as the linear aliphatic diisocyanate are tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
アルキル(メタ)アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂としては、アルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂(a13)が好ましい。保存安定性の観点から、そのアルキル基の炭素数は、12以上であることが好ましく、更に好ましくは14以上であり、特に好ましくは18以上である。また、定着性の観点から、50以下が好ましく、更に好ましくは40以下であり、特に好ましくは30以下である。保存安定性の観点からアルキル基は直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、及びベヘニルアクリレートである。
アルキル(メタ)アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル(メタ)アクリレートの単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、後述のビニルモノマーを適宜選択することができる。
結晶性ビニル樹脂(a13)中のアルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレートの構成単位の含有量は、好ましくは40重量%以上、更に好ましくは45重量%以上、とくに好ましくは60重量%以上である。
As the crystalline vinyl resin having an alkyl (meth) acrylate as an essential constituent unit, a crystalline vinyl resin (a13) having an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 12 to 50 carbon atoms as an essential constituent unit is preferable. From the viewpoint of storage stability, the alkyl group preferably has 12 or more carbon atoms, more preferably 14 or more, and particularly preferably 18 or more. From the viewpoint of fixability, it is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. From the viewpoint of storage stability, the alkyl group is preferably a straight chain. Preferred as the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 12 to 50 carbon atoms are octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl acrylate.
The crystalline vinyl resin containing alkyl (meth) acrylate as an essential constituent unit may be a homopolymer of alkyl (meth) acrylate or a copolymer with other monomers. As the other monomer, a vinyl monomer described later can be appropriately selected.
The content of the constituent unit of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 12 to 50 carbon atoms in the crystalline vinyl resin (a13) is preferably 40% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, particularly preferably. Is 60% by weight or more.
(メタ)アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂(a14)としては、樹脂粒子への付着性の観点から、(メタ)アクリロニトリルの構成単位の含有量が0.01〜40重量%であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜35重量%であり、特に好ましくは0.1〜30重量%である。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が12〜50であるアルキル(メタ)アクリレート、及びエチレン等が挙げられる。
As the crystalline vinyl resin (a14) having (meth) acrylonitrile and a crystalline vinyl monomer as essential structural units, the content of the structural unit of (meth) acrylonitrile is 0.01 to from the viewpoint of adhesion to resin particles. It is preferably 40% by weight, more preferably 0.05 to 35% by weight, and particularly preferably 0.1 to 30% by weight.
The crystalline vinyl monomer used in combination is not particularly limited as long as a crystalline vinyl resin can be formed, but alkyl (meth) acrylate having 12 to 50 carbon atoms in the above alkyl group, ethylene, and the like Can be mentioned.
結晶性ポリオレフィン(a15)としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。 Examples of the crystalline polyolefin (a15) include polyethylene and polypropylene.
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルの製造方法としては、低分子ポリオールおよび/またはMn1000以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させる方法、ラクトンの開環重合による方法、低分子ジオールと低級アルコール(メタノールなど)の炭酸ジエステルとを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。 Examples of the method for producing an aliphatic or aromatic polyester include a method of reacting a low molecular polyol and / or a polyalkylene ether diol having an Mn of 1000 or less and a polycarboxylic acid, a method by ring-opening polymerization of a lactone, a low molecular diol and a lower alcohol ( And a known production method such as a method of reacting with a carbonic acid diester such as methanol.
脂肪族ポリウレタン及び/又はポリウレアの製造方法としては、低分子ポリオール(上記の方法で得られるポリエステルポリオールを含む)及び/又は低分子量ジアミンとジイソシアネートを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the aliphatic polyurethane and / or polyurea include known production methods such as a method of reacting a low molecular polyol (including the polyester polyol obtained by the above method) and / or a low molecular weight diamine and diisocyanate.
アルキル(メタ)アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、および(メタ)アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。 Crystalline vinyl resins having an alkyl (meth) acrylate as an essential constituent unit, and crystalline vinyl resins having (meth) acrylonitrile and a crystalline vinyl monomer as essential constituent units include solution polymerization, bulk polymerization, and suspension. The polymerization method of well-known vinyl monomers, such as superposition | polymerization, is mentioned.
ポリオレフィンの製造方法としては、付加重合等の公知の重合法が挙げられる。 Examples of the method for producing polyolefin include known polymerization methods such as addition polymerization.
結晶性樹脂(a1)の中で、特に好ましいものは、(a11)、(a12)、(a13)、および(a14)であり、最も好ましくは(a13)である。 Of the crystalline resin (a1), particularly preferred are (a11), (a12), (a13), and (a14), and most preferred is (a13).
非結晶性樹脂(a2)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂(a2)としては、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
(a2)の組成は得に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
例えば、架橋性ビニル樹脂としては、2個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー(ジビニルベンゼン等)を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び/又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、後述の3価以上のポリオール(12)及び/又は3価以上のポリカルボン酸(14)を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
モノマーは後述される非結晶性樹脂(b11)に用いられるモノマーから選ばれる。
Examples of the amorphous resin (a2) include vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide, polyimide, silicone resin, fluororesin, phenol resin, melamine resin, polycarbonate, cellulose, and a mixture thereof. . As the non-crystalline resin (a2), a cross-linkable non-crystalline resin is preferable.
The composition of (a2) is not limited to obtainment, and a commonly used resin may be used.
For example, as the crosslinkable vinyl resin, a copolymer of vinyl monomers including a vinyl monomer (divinylbenzene or the like) having two or more vinyl polymerizable functional groups can be used.
The crosslinkable polyester resin is a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid, and at least a part of the polyol and / or polycarboxylic acid, a trivalent or higher polyol (12) described below and / or a trivalent or higher polyvalent acid is used. Examples thereof include a polyester resin obtained using the polycarboxylic acid (14).
Similarly, in the case of other resins, resins obtained using at least a part of the crosslinkable monomer are more preferable.
The monomer is selected from monomers used for the amorphous resin (b11) described later.
微粒子(A)として、結晶性樹脂(a1)と非結晶性樹脂(a2)を併用してもよい。(a1)と(a2)の混合物の融点は、50〜150℃であることが好ましい。(a2)の含有量は、(a1)と(a2)の合計重量に対して、0〜50重量%であることが好ましい。また非結晶性樹脂(a2)を結晶性樹脂(a1)で被覆した微粒子であってもよい。 As the fine particles (A), the crystalline resin (a1) and the amorphous resin (a2) may be used in combination. The melting point of the mixture of (a1) and (a2) is preferably 50 to 150 ° C. The content of (a2) is preferably 0 to 50% by weight with respect to the total weight of (a1) and (a2). Moreover, the microparticles | fine-particles which coat | covered the amorphous resin (a2) with the crystalline resin (a1) may be sufficient.
結晶性樹脂(a1)および/または非結晶性樹脂(a2)を含有する微粒子(A)の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔微粒子(A)を構成する材料(a)をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔(a)の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、(a)の溶剤(S)溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、(a)の溶剤(S)溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、(a)の溶剤(S)溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、(a)の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、(a)の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂(a2)の微粒子(A’)を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂(a1)を(A’)表面に形成してもよい。これらのうち、微粒子(A)の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。 The production method of the fine particles (A) containing the crystalline resin (a1) and / or the non-crystalline resin (a2) may be any production method. Specific examples thereof include a dry production method [fine particles (A). A method of dry pulverizing the material (a) comprising a known dry pulverizer such as a jet mill], a method of manufacturing by a wet method (dispersing the powder of (a) in an organic solvent, and a known method such as a bead mill or a roll mill) A method of wet-grinding with a wet disperser, a method of spray-drying the solvent (S) solution of (a) with a spray dryer or the like, a method of supersaturating the solvent (S) solution of (a) by adding a poor solvent or cooling and precipitating, (A) Solvent (S) solution dispersed in water or organic solvent, (a) precursor polymerized in water by emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, seed polymerization method, suspension polymerization method, etc. How to make Method] and the like to be polymerized by dispersion polymerization or the like in an organic solvent a precursor of (a). Further, after the fine particles (A ′) of the amorphous resin (a2) are synthesized by the above method, the crystalline resin (a1) is applied to the surface (A ′) by a known coating method, seed polymerization method, mechanochemical method, or the like. It may be formed. Among these, from the viewpoint of easy production of the fine particles (A), a wet production method is preferable, and a precipitation method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization are more preferable.
微粒子(A)はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子(B)への吸着性を持たせたり、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。微粒子(A)及び樹脂粒子(B)のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。 The fine particles (A) may be used as they are, or have an adsorptivity to the resin particles (B), or modify the powder characteristics and electrical characteristics of the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention. Therefore, the surface may be modified by, for example, surface treatment with a coupling agent such as silane, titanate, or aluminate, surface treatment with various surfactants, coating treatment with a polymer, or the like. It is preferable that either one of the fine particles (A) and the resin particles (B) has an acidic functional group on at least its surface, and the other has at least a basic functional group on its surface.
微粒子(A)及び樹脂粒子(B)はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等が挙げられる。 The fine particles (A) and the resin particles (B) may have an acidic functional group or a basic functional group therein. Examples of the acidic functional group include a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. Examples of basic functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups.
微粒子(A)及び樹脂粒子(B)は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、結晶性樹脂(a1)、樹脂(b)として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、微粒子(A)及び樹脂粒子(B)にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。 The fine particles (A) and the resin particles (B) have an acidic functional group or a basic functional group as the crystalline resin (a1) or the resin (b) in order to impart at least an acidic functional group or a basic functional group to the surface thereof. You may use the resin which has, and in order to provide these functional groups to microparticles | fine-particles (A) and resin particle (B), you may surface-treat.
酸性官能基を有する結晶性樹脂(a1)としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体(例えば、後述のカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど)を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。 Examples of the crystalline resin (a1) having an acidic functional group include an aliphatic polyester having an acid value and a monomer having an acidic functional group (for example, a carboxyl group-containing vinyl monomer and a sulfone group-containing vinyl monomer described later). Examples thereof include polymerized vinyl resins.
塩基性官能基を有する結晶性樹脂(a1)としては、塩基性官能基を有する単量体(例えば、後述のアミノ基含有ビニルモノマーなど)を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。 Examples of the crystalline resin (a1) having a basic functional group include a vinyl resin obtained by copolymerizing a monomer having a basic functional group (for example, an amino group-containing vinyl monomer described later).
無機化合物(a3)としては、例えば、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト類等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルイサイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、シリカ、珪酸カルシウム(ウォラストナイト、ゾノトライト)、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、金、銀その他の無機粒子が挙げられる。これらの中で好ましくは、シリカおよび金属炭酸塩である。 Examples of the inorganic compound (a3) include diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titania, zirconia, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, chromium oxide, antimony oxide, yttrium oxide, cerium oxide, and samarium oxide. , Metal oxides such as lanthanum oxide, tantalum oxide, terbium oxide, europium oxide, neodymium oxide, ferrites, metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, heavy carbonate Metal carbonates such as calcium, light calcium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, hydrotalicite, metal sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, silica, calcium silicate (wollastonite, zonotlite), kaolin , Kure , Talc, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, glass flakes and other metal silicates, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and other metal nitrides, potassium titanate Metal titanates such as calcium titanate, magnesium titanate, barium titanate, lead zirconate titanate aluminum borate, metal borates such as zinc borate and aluminum borate, metal phosphates such as tricalcium phosphate Metal sulfides such as molybdenum sulfide, metal carbides such as silicon carbide, carbons such as carbon black, graphite, and carbon fiber, gold, silver, and other inorganic particles. Among these, silica and metal carbonate are preferable.
本発明の製造方法に用いる微粒子(A)の粒径は、形成される樹脂粒子(B)および樹脂粒子(C)の粒径よりも小さい。粒径比[微粒子(A)の体積平均粒径]/[本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)の体積平均粒径]の値は、好ましくは0.001〜0.2、さらに好ましくは0.002〜0.1、とくに好ましくは0.01〜0.08である。上記範囲内であると(A)が(B)の表面に効率よく吸着するため、得られる(C)の粒度分布が狭くなる。 The particle diameter of the fine particles (A) used in the production method of the present invention is smaller than the particle diameters of the resin particles (B) and the resin particles (C) to be formed. The value of the particle size ratio [volume average particle size of fine particles (A)] / [volume average particle size of resin particles (C) obtained by the production method of the present invention] is preferably 0.001 to 0.2, Preferably it is 0.002-0.1, Most preferably, it is 0.01-0.08. Within the above range, (A) is efficiently adsorbed on the surface of (B), so that the particle size distribution of (C) obtained becomes narrow.
微粒子(A)の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子(C)を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。(A)の体積平均粒径は、一般的には、0.0005〜30μmが好ましい。さらに好ましくは0.01〜20μm、特に好ましくは0.04〜10μmである。ただし、例えば、体積平均粒子径1μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.0005〜0.3μm、特に好ましくは0.001〜0.2μmの範囲、10μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.005〜3μm、特に好ましくは0.05〜2μm、100μmの樹脂粒子(C)を得たい場合には、好ましくは0.05〜30μm、特に好ましくは0.1〜20μmである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置(例えば LB−550:堀場製作所製)、レーザー式粒度分布測定装置(例えば LA−920:堀場製作所製)、マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)等で測定できる。 The volume average particle diameter of the fine particles (A) can be appropriately adjusted within the above range of the particle diameter ratio so as to be a particle diameter suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle diameter. The volume average particle diameter of (A) is generally preferably 0.0005 to 30 μm. More preferably, it is 0.01-20 micrometers, Most preferably, it is 0.04-10 micrometers. However, for example, when it is desired to obtain a resin particle (C) having a volume average particle diameter of 1 μm, it is preferably 0.0005 to 0.3 μm, particularly preferably in the range of 0.001 to 0.2 μm, and 10 μm resin particles ( When it is desired to obtain C), preferably 0.005 to 3 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm, and 100 μm when resin particles (C) are desired, preferably 0.05 to 30 μm, particularly preferably Is 0.1-20 μm. The volume average particle size is determined by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (for example, LB-550: manufactured by Horiba Seisakusho), a laser type particle size distribution measuring device (for example, LA-920: manufactured by Horiba Seisakusho), Multisizer III (Beckman).・ Measured by Coulter, Inc.
樹脂粒子(C1)の非水性分散体(X)を形成させる際、微粒子(A)は、そのまま樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)等の他の成分と混合してもよいが、(A)の分散性の点から、予め、非水性有機溶剤(N)の少なくとも一部と微粒子(A)とから、(N)中に(A)が分散された微粒子分散液(P)を作成し、(P)と他の成分を混合するのが好ましい。 When forming the non-aqueous dispersion (X) of the resin particles (C1), the fine particles (A) may be directly mixed with other components such as the solvent (S) solution (L) of the resin (b). From the viewpoint of dispersibility of (A), a fine particle dispersion (P) in which (A) is dispersed in (N) from at least a part of the non-aqueous organic solvent (N) and the fine particles (A). And (P) is preferably mixed with other components.
本発明に用いる非水性有機溶剤(N)は、標準状態(23℃、0.1MPa)において水と任意の割合で混和しない溶剤であり、標準状態における樹脂(a1)または(a2)の溶剤(N)不溶分が、50重量%以上である溶剤が好ましい。溶剤(N)不溶分が50重量%以上であると、樹脂粒子(C)の粒度分布が狭くなる。この点と微粒子(A)の分散性から、溶剤(N)の好ましい具体例としては、脂肪族炭化水素溶剤(デカン、ヘキサン、ヘプタンなど)、およびエステル溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチルなど)が挙げられる。 The non-aqueous organic solvent (N) used in the present invention is a solvent that is not miscible with water at an arbitrary ratio in the standard state (23 ° C., 0.1 MPa), and is a solvent of the resin (a1) or (a2) in the standard state ( N) A solvent having an insoluble content of 50% by weight or more is preferred. When the solvent (N) insoluble content is 50% by weight or more, the particle size distribution of the resin particles (C) becomes narrow. From this point and the dispersibility of the fine particles (A), preferred specific examples of the solvent (N) include aliphatic hydrocarbon solvents (decane, hexane, heptane, etc.) and ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.). It is done.
微粒子(A)が非水性有機溶剤(N)中に分散された微粒子分散液(P)〔必要により、(N)以外の溶剤(S)を含有してもよい。〕を作製する方法としては特に制限はないが、具体例としては、溶剤(N)中の湿式で製造する方法〔微粒子(A)を構成する材料(a)の粉末を溶剤(N)中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、(a)の溶剤(S)溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥したのち溶剤(N)中に分散させる方法、(a)の溶剤(S)溶液に溶剤(N)のうち貧溶剤を添加し過飽和させ析出させる方法、(a)の溶剤(S)溶液を溶剤(N)のうち貧溶剤中に分散する方法、(a)の前駆体を溶剤(N)中で、乳化重合、分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂(a2)の微粒子(A’)の分散液(P)を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂(a1)を(A’)表面に形成してもよい。これらのうち、微粒子分散液(P)の製造しやすさの観点から、(a)の溶剤(S)溶液を溶剤(N)に分散する方法、析出させる方法、乳化重合法、分散重合法が好ましく、さらに好ましくは、(a)の溶剤(S)溶液を溶剤(N)に分散する方法、乳化重合法、分散重合法である。 Fine particle dispersion (P) in which fine particles (A) are dispersed in a non-aqueous organic solvent (N) [If necessary, a solvent (S) other than (N) may be contained. Is not particularly limited, but as a specific example, a method of producing by wet in the solvent (N) [powder of the material (a) constituting the fine particles (A) in the solvent (N) A method of dispersing and wet-grinding with a known wet disperser such as a bead mill or a roll mill, a method of spraying and drying the solvent (S) solution of (a) with a spray dryer or the like, and then dispersing in the solvent (N), (a) A method of adding a poor solvent out of the solvent (N) to the solvent (S) solution to cause supersaturation and precipitation, a method of dispersing the solvent (S) solution in the solvent (N) in the poor solvent of the solvent (N), (a ) In a solvent (N) by emulsion polymerization, dispersion polymerization or the like]. Further, after the dispersion (P) of the fine particles (A ′) of the amorphous resin (a2) is synthesized by the above method, the crystalline resin (a1) is obtained by a known coating method, seed polymerization method, mechanochemical method, or the like. (A ') You may form on the surface. Among these, from the viewpoint of easy production of the fine particle dispersion (P), there are a method of dispersing the solvent (S) solution of (a) in the solvent (N), a method of precipitation, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method. More preferred are a method of dispersing the solvent (S) solution of (a) in the solvent (N), an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method.
上記溶剤(S)としては、例えば、ケトン溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、エーテル溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等)、エステル溶剤(酢酸エステル、ピルビン酸エステル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等)、アミド溶剤(ジメチルホルムアミド等)、アルコール溶剤(メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン、キシレン等)、および脂肪族炭化水素溶剤(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等)などが挙げられる。これらの溶剤の2種以上の混合溶剤、または、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。 Examples of the solvent (S) include ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, cyclic ether, etc.), ester solvents (acetate ester, Pyruvate, 2-hydroxyisobutyrate, lactate, etc.), amide solvent (dimethylformamide, etc.), alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol, fluorine-containing alcohol, etc.), aromatic hydrocarbon solvent (toluene, xylene, etc.) And aliphatic hydrocarbon solvents (hexane, heptane, octane, decane, etc.). A mixed solvent of two or more of these solvents or a mixed solvent of these organic solvents and water can also be used.
微粒子分散液(P)中の微粒子(A)と非水性有機溶剤(N)の重量比率(重量%)は、特に制限はないが、溶剤(N)に対して、微粒子(A)が60以下が好ましく、更に好ましくは0.1〜50である。この範囲であれば、効率よく微粒子(A)を(N)中に導入することができる。 The weight ratio (% by weight) of the fine particles (A) and the non-aqueous organic solvent (N) in the fine particle dispersion (P) is not particularly limited, but the fine particles (A) are 60 or less with respect to the solvent (N). Is more preferable, and 0.1 to 50 is more preferable. Within this range, the fine particles (A) can be efficiently introduced into (N).
本発明の製造方法において、樹脂(b)としては、熱可塑性樹脂(b1)、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)、および熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド(b3)が挙げられ、2種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂(b1)としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。また、(b1)は非結晶性樹脂(b11)であっても結晶性樹脂(b12)であってもよい。 In the production method of the present invention, as the resin (b), the thermoplastic resin (b1) or the resin (b2) obtained by finely crosslinking the thermoplastic resin, and the thermoplastic resin as a sea component and the cured resin as an island component are used. A polymer blend (b3) is mentioned, and 2 or more types may be used in combination. Examples of the thermoplastic resin (b1) include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins. Among these, a vinyl resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and a combination thereof are preferable from the viewpoint that a dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. Further, (b1) may be an amorphous resin (b11) or a crystalline resin (b12).
熱可塑性樹脂(b1)が非結晶性樹脂(b11)の場合、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
(1)ビニル炭化水素:
(1−1)脂肪族ビニル炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、これら以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
(1−2)脂環式ビニル炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば(ジ)シクロペンタジエン等;テルペン類、例えばピネン等。
(1−3)芳香族ビニル炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン等;およびビニルナフタレン。
(2)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩:炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(3)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩:炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸;およびその炭素数2〜24のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー;ならびそれらの塩等。
When the thermoplastic resin (b1) is an amorphous resin (b11), the vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (10).
(1) Vinyl hydrocarbon:
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, α-olefins other than these; alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7 -Octadiene.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as (di) cyclopentadiene; terpenes such as pinene.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituted products, such as α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and the like; and vinylnaphthalene.
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof: unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides and monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) esters thereof such as (meth) acrylic Acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, Carboxyl group-containing vinyl monomers such as cinnamic acid.
(3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts: alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid; and alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms such as α-methylstyrene Sulfonic acid and the like; sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, for example, sulfopropyl (meth) acrylate, and sulfuric acid ester or sulfonic acid group-containing vinyl monomer; and salts thereof.
(4)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩:(メタ)アクリロイルオキシアルキル(C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
(5)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー:ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomer and its salt: (meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoester, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, ( (Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid. Examples of the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer: hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl Alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.
(6)含窒素ビニルモノマー:
(6−1)アミノ基含有ビニルモノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート等、
(6−2)アミド基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド等、
(6−3)ニトリル基含有ビニルモノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
(6−4)4級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の3級アミン基含有ビニルモノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等、
(6−5)ニトロ基含有ビニルモノマー:ニトロスチレン等。
(7)エポキシ基含有ビニルモノマー:グルシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(8)ハロゲン元素含有ビニルモノマー:塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, etc.
(6-2) Amide group-containing vinyl monomer: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc.
(6-3) Nitrile group-containing vinyl monomer: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, etc.
(6-4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: tertiary amines such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diallylamine and the like Quaternized products of group-containing vinyl monomers (quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate), etc.
(6-5) Nitro group-containing vinyl monomer: nitrostyrene and the like.
(7) Epoxy group-containing vinyl monomer: Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide and the like.
(8) Halogen element-containing vinyl monomers: vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene and the like.
(9)ビニルエステル、ビニル(チオ)エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類:
(9−1)ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等]、ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー[ポリエチレングリコール(Mn300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(以下、エチレンオキサイドをEOと記載する。)10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等、
(9−2)ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
(9−3)ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(10)その他のビニルモノマー:イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
(9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones:
(9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadec (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched or Alicyclic groups), dialkyl maleates (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes Monomers [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (Mn300) Mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol (Mn500) monoacrylate Methyl alcohol ethylene oxide (hereinafter, ethylene oxide is referred to as EO) 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol EO 30 mol adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [polyhydric alcohol Poly (meth) acrylates: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc. ]etc,
(9-2) Vinyl (thio) ether, such as vinyl methyl ether,
(9-3) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone.
(10) Other vinyl monomers: isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
ビニルモノマーの共重合体としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer copolymer include polymers obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (10) at an arbitrary ratio. For example, styrene- (meth) acrylate copolymer, styrene -Butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meta ) Acrylic acid-divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸(その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む)との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール(11)および3価以上のポリオール(12)が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸(13)および3価以上のポリカルボン酸(14)が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
Examples of polyester resins include polycondensates of polyols and polycarboxylic acids (including acid anhydrides and lower alkyl esters thereof). Examples of the polyol include a diol (11) and a trivalent or higher polyol (12), and examples of the polycarboxylic acid include a dicarboxylic acid (13) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (14).
The reaction ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2/1 to 1/2, more preferably 1.5 / 1, as an equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. ˜1 / 1, particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
ジオール(11)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下、AOと記載する。)〔EO、プロピレンオキサイド(以下、POと記載する。)、ブチレンオキサイド(以下、BOと記載する。)など〕付加物;上記ビスフェノール類のAO(EO、PO、BOなど)付加物;その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のAO付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のAO付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。 Diol (11) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, Tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol) Alkylene oxide (hereinafter referred to as AO) [EO, propylene oxide (hereinafter referred to as PO), butylene oxide (hereinafter referred to as BO), etc. Additives; AO (EO, PO, BO, etc.) adducts of the above bisphenols; Other examples include polylactone diols (poly ε-caprolactone diols), polybutadiene diols, and the like. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and AO adducts of bisphenols, and particularly preferred are AO adducts of bisphenols and combinations thereof with alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is.
3価以上のポリオール(12)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);トリスフェノール類(トリスフェノールPAなど)のAO付加物;ノボラック樹脂(フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど)のAO付加物、アクリルポリオール[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など]などが挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyol (12) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol); trisphenols (such as trisphenol PA) ) AO adducts; AO adducts of novolak resins (phenol novolac, cresol novolak, etc.), acrylic polyols [such as copolymers of hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers, etc.].
ジカルボン酸(13)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);炭素数8以上の分岐アルキレンジカルボン酸[ダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など)、アルキルコハク酸(デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。 Dicarboxylic acids (13) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.) Branched alkylene dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms [dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.), alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl) Succinic acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
3価以上(3〜6価又はそれ以上)のポリカルボン酸(14)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。 Examples of the trivalent or higher (3 to 6 or higher) polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
なお、ジカルボン酸(13)または3価以上のポリカルボン酸(14)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。 As the dicarboxylic acid (13) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (14), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート(15)と活性水素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオール(11)および3価以上のポリオール(12)]、ジカルボン酸(13)、3価以上のポリカルボン酸(14)、ポリアミン(16)、ポリチオール(17)等}との重付加物などが挙げられる。 As the polyurethane resin, polyisocyanate (15) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13), trivalent or higher Polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} and the like.
ポリイソシアネート(15)としては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性MDI(ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなど)、ウレタン変性TDIなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種以上の混合物[たとえば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用]が含まれる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ポリイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4′- and / or Or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) etc. are mentioned.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), and the like.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and the like. .
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modified product. Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Combined use with an isocyanate-containing prepolymer)] is included.
Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
ポリアミン(16)の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類(C2〜C18):
〔1〕脂肪族ポリアミン{C2〜C6アルキレンジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど)、ポリアルキレン(C2〜C6)ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕}
〔2〕これらのアルキル(C1〜C4)またはヒドロキシアルキル(C2〜C4)置換体〔ジアルキル(C1〜C3)アミノプロピルアミンなど〕
〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕
〔4〕芳香環含有脂肪族アミン類(C8〜C15)(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、
・脂環式ポリアミン(C4〜C15):1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など、
The following are mentioned as an example of a polyamine (16).
Aliphatic polyamines (C2 to C18):
[1] Aliphatic polyamine {C2-C6 alkylenediamine (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, etc.}}
[2] These alkyl (C1-C4) or hydroxyalkyl (C2-C4) substituted products [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, etc.]
[3] Alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc.]
[4] Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 to C15) (such as xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine),
-Alicyclic polyamines (C4 to C15): 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline), etc.
・芳香族ポリアミン類(C6〜C20):
〔1〕非置換芳香族ポリアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミンなど;核置換アルキル基〔メチル、エチル、n−およびi−プロピル、ブチルなどのC1〜C4アルキル基)を有する芳香族ポリアミン、たとえば2,4−および2,6−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔2〕核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリンなど〕
〔3〕2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(4)〜(6)の芳香族ポリアミンの−NH2の一部または全部が−NH−R´(R´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔4,4´−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン(C4〜C15):ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン:ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン:ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など。
Aromatic polyamines (C6-C20):
[1] Unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine and the like; nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.] Aromatic polyamines such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine etc.), and mixtures of various proportions of these isomers [2] nuclear substituted electron withdrawing groups (Cl, Br, I, Aromatic polyamines having halogens such as F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc. [methylene bis-o-chloroaniline, etc.]
[3] Aromatic polyamine having a secondary amino group [Any or all of —NH 2 of the aromatic polyamines (4) to (6) above is —NH—R ′ (R ′ is a lower group such as methyl, ethyl, etc.) Substituted with an alkyl group] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.],
Heterocyclic polyamines (C4 to C15): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc.
Polyamide polyamine: low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamine (such as alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.)
-Polyether polyamine: hydride of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol and the like).
ポリチオール(17)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 Examples of polythiol (17) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like.
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド(18)の開環重合物、ポリエポキシド(18)と活性水素基含有化合物(D){水、ポリオール[前記ジオール(11)および3価以上のポリオール(12)]、ジカルボン酸(13)、3価以上のポリカルボン酸(14)、ポリアミン(16)、ポリチオール(17)等}との重付加物、またはポリエポキシド(18)とジカルボン酸(13)または3価以上のポリカルボン酸(14)の酸無水物との硬化物などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), polyepoxide (18) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and a trivalent or higher valent polyol (12)], dicarboxylic acid. Acid (13), trivalent or higher polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17), etc.} polyaddition product, or polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or higher polyvalent polyvalent acid. Examples include cured products of carboxylic acid (14) with acid anhydrides.
ポリエポキシド(18)としては、分子中に2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド(18)として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を2〜6個有するものである。ポリエポキシド(18)のエポキシ当量(エポキシ基1個当たりの分子量)は、好ましくは65〜1000であり、さらに好ましくは90〜500である。エポキシ当量が1000以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が65以上のものは、合成するのが容易である。 The polyepoxide (18) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. What has preferable 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material as a preferable polyepoxide (18). The epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (18) is preferably 65 to 1000, and more preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent is 1000 or less, the crosslinked structure becomes dense and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product are improved. On the other hand, those having an epoxy equivalent of 65 or more are synthesized. Easy.
ポリエポキシド(18)の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、P−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン(プレ)ポリマー、およびビスフェノールAのAO(EOまたはPO)付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、N,N,N’,N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、2種以上併用しても差し支えない。 Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds. Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols. Examples of the glycidyl ether of polyhydric phenol include bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether. Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate. Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like. Further, as the aromatic polyepoxy compound, triglycidyl ether of P-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol, obtained by reacting polyol with the reaction product. Also included are glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymers and diglycidyl ethers of AO (EO or PO) adducts of bisphenol A. Examples of the heterocyclic polyepoxy compound include trisglycidylmelamine. Examples of the alicyclic polyepoxy compound include vinylcyclohexene dioxide. The alicyclic polyepoxy compound also includes a nuclear hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound. Examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyhydric fatty acids, and glycidyl aliphatic amines. Examples of polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether. Examples of polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like. Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine. The aliphatic polyepoxy compound also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more polyepoxides may be used in combination.
熱可塑性樹脂(b1)としては、上記の非結晶樹脂(b11)以外に、結晶性樹脂(b12)であってもよく、低温定着性の点から(b12)が好ましい。
結晶性樹脂(b12)の場合、耐熱保存性の観点から、融点が20〜100℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは40〜70℃である。
The thermoplastic resin (b1) may be a crystalline resin (b12) other than the amorphous resin (b11), and (b12) is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
In the case of the crystalline resin (b12), the melting point is preferably in the range of 20 to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, from the viewpoint of heat resistant storage stability.
結晶性樹脂(b12)としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂およびそれらの複合樹脂が好ましく、特に直鎖ポリエステル樹脂およびそれを含む複合樹脂が好ましい。 As the crystalline resin (b12), a polyester resin, a polyurethane resin, a polyurea resin, a polyamide resin, a polyether resin, a vinyl resin and a composite resin thereof are preferable, and a linear polyester resin and a composite resin including the same are particularly preferable.
(b12)として用いる結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール(ジオール)成分と酸(ジカルボン酸)成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂であることが、結晶性の点から好ましい。ただし、必要に応じて3官能以上のアルコール成分や酸成分を用いてもよい。
なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物およびポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
また、結晶性ポリウレタン樹脂としては、アルコール(ジオール)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
結晶性ポリアミド樹脂としては、アミン(ジアミン)成分と酸(ジカルボン酸)成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分や酸成分を用いてもよい。
結晶性ポリウレア樹脂としては、アミン(ジアミン)成分とイソシアネート(ジイソシアネート)成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて3官能以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
以降の説明において、まず、これら結晶性重縮合ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレア樹脂に用いられるジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、およびジアミン成分(それぞれ3官能以上のものを含む)についてそれぞれ示す。
The crystalline polyester resin used as (b12) is preferably a polycondensed polyester resin synthesized from an alcohol (diol) component and an acid (dicarboxylic acid) component from the viewpoint of crystallinity. However, a tri- or higher functional alcohol component or acid component may be used as necessary.
As the crystalline polyester resin, in addition to the polycondensation polyester resin, a lactone ring-opening polymer and polyhydroxycarboxylic acid are also preferable.
Examples of the crystalline polyurethane resin include a polyurethane resin synthesized from an alcohol (diol) component and an isocyanate (diisocyanate) component. However, a tri- or higher functional alcohol component or isocyanate component may be used as necessary.
Examples of the crystalline polyamide resin include a polyamide resin synthesized from an amine (diamine) component and an acid (dicarboxylic acid) component. However, a trifunctional or higher functional amine component or acid component may be used as necessary.
Examples of the crystalline polyurea resin include a polyurea resin synthesized from an amine (diamine) component and an isocyanate (diisocyanate) component. However, a trifunctional or higher functional amine component or isocyanate component may be used as necessary.
In the following description, first, a diol component, a dicarboxylic acid component, a diisocyanate component, and a diamine component (each having three or more functional groups) used for the crystalline polycondensation polyester resin, the crystalline polyurethane resin, the crystalline polyamide resin, and the crystalline polyurea resin. Each of them).
上記アルコール(ジオール)成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2〜36の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、保存安定性及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が36を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。
The alcohol (diol) component is preferably an aliphatic diol and preferably having 2 to 36 carbon atoms. A linear aliphatic diol is more preferred.
When the aliphatic diol is branched, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that the storage stability and the low-temperature fixability may be deteriorated. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 36, it may be difficult to obtain practical materials.
ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは90モル%以上である。80モル%以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上し、融点が上昇するため、保存安定性及び低温定着性がより良好となる。 The content of the linear aliphatic diol in the diol component is preferably 80 mol% or more of the diol component used, and more preferably 90 mol% or more. If it is 80 mol% or more, the crystallinity of the polyester resin is improved and the melting point is increased, so that the storage stability and the low-temperature fixability are improved.
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。 Specific examples of the linear aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7. -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14 -Tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like are exemplified, but not limited thereto. Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable in view of availability.
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、前記ジオール(11)として例示したもののうち、上記以外のものが挙げられる。
さらに、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸[C6〜24のもの、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール[N,N−ビス(2−ヒドロキシアルキル)スルファミン酸(アルキル基のC1〜6)またはそのAO付加物(AOとしてはEOまたはPOなど、AOの付加モル数1〜6):例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸およびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)スルファミン酸PO2モル付加物など];ビス(2−ヒドロキシエチル)ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば炭素数3〜30の3級アミン(トリエチルアミンなど)および/またはアルカリ金属(ナトリウム塩など)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のAO付加物、およびこれらの併用である。
Other diols used as necessary include those other than those described above as the diol (11).
Furthermore, you may use the diol which has another functional group. Examples of the diol having a functional group include a diol having a carboxyl group, a diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group, and salts thereof.
Diols having a carboxyl group include dialkylol alkanoic acids [things of C6-24, such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid. 2,2-dimethylol octanoic acid, etc.].
Examples of the diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group include a sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C1-6 of alkyl group) or an AO adduct thereof (EO as EO or PO). AO addition mole number 1 to 6): for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 molar adduct, etc.]; bis (2 -Hydroxyethyl) phosphate and the like.
Examples of the neutralizing base of the diol having these neutralizing bases include tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms (such as triethylamine) and / or alkali metals (such as sodium salts).
Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, diols having a carboxyl group, AO adducts of bisphenols, and combinations thereof.
必要により用いられる3価以上のポリオールとしては、前記の3価以上のポリオール(12)と同様のものが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のAO付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のAO付加物である。
Examples of the trivalent or higher polyol used as necessary include those similar to the above trivalent or higher polyol (12).
Among these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and novolak resin AO adducts, and more preferred are novolak resin AO adducts.
酸(ジカルボン酸)成分のうち、ジカルボン酸としては、前記のジカルボン酸(13)と同様のものが挙げられる。
必要により用いられる3価以上のポリカルボン酸としては、前記の3価以上のポリカルボン酸(14)と同様のものが挙げられる。
Among the acid (dicarboxylic acid) components, examples of the dicarboxylic acid include those similar to the dicarboxylic acid (13).
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid used as necessary include the same as the trivalent or higher polycarboxylic acid (14).
これら酸(ジカルボン酸)成分の中では、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸(特に直鎖型のカルボン酸)を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、および、これらの低級アルキルエステル類が好ましい。)を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては20モル%以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸が好ましい。
Among these acid (dicarboxylic acid) components, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids are preferable, and the aliphatic dicarboxylic acids are more preferably linear carboxylic acids. It is particularly preferred to use an aliphatic dicarboxylic acid (especially a straight-chain carboxylic acid) alone, but an aromatic dicarboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, t-butylisophthalic acid, and lower thereof) together with the aliphatic dicarboxylic acid. Alkyl esters are preferred, and those obtained by copolymerization are also preferred. The copolymerization amount of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less.
Examples of the dicarboxylic acid component include, but are not limited to, the above carboxylic acids. Of these, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferable in consideration of crystallinity and availability.
イソシアネート(ジイソシアネート)成分としては、前記のポリイソシアネート(15)と同様のものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはTDI、MDI、HDI、水添MDI、およびIPDIである。
Examples of the isocyanate (diisocyanate) component include those similar to the polyisocyanate (15).
Of these, preferred are aromatic diisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, water. Attached MDI and IPDI.
アミン(ジアミン)成分としては、前記のポリアミン(16)と同様のものが挙げられる。 Examples of the amine (diamine) component include those similar to the polyamine (16).
結晶性樹脂(b12)として用いるポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数3〜12のモノラクトン(環中のエステル基数1個)等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε−カプロラクトンである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のPLACCELシリーズのH1P、H4、H5、H7など(いずれも、融点=約60℃、ガラス転移温度(Tg)=約−60℃の高結晶性ポリカプロラクトン)が挙げられる。
Among the polyester resins used as the crystalline resin (b12), the lactone ring-opening polymer is, for example, a monolactone having 3 to 12 carbon atoms such as β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. A lactone such as (one ester group in the ring) can be obtained by ring-opening polymerization using a catalyst such as a metal oxide or an organometallic compound. Of these, preferred lactone is ε-caprolactone from the viewpoint of crystallinity.
When glycol is used as the initiator, a lactone ring-opening polymer having a hydroxyl group at the terminal is obtained. For example, it can be obtained by reacting the lactone with the diol component such as ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of a catalyst. As the catalyst, an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic tin halide compound, and the like are common, added at a rate of about 0.1 to 5000 ppm, and preferably at 100 to 230 ° C., preferably in an inert atmosphere. By polymerizing, a lactone ring-opening polymer can be obtained. The lactone ring-opening polymer may be modified at its terminal so as to be, for example, a carboxyl group. The lactone ring-opening polymer is a thermoplastic aliphatic polyester resin having high crystallinity. A commercially available product may be used as the lactone ring-opening polymer, for example, H1P, H4, H5, H7 of Daicel Corporation's PLACEL series (all melting points = about 60 ° C., glass transition temperature (Tg) = High crystalline polycaprolactone at about −60 ° C.).
結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸(L体、D体、ラセミ体)等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド(L体、D体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸の2分子間もしくは3分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル基数2〜3個)を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からL−ラクチド、およびD−ラクチドである。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、0.1〜5000ppm程度の割合で添加して、100〜230℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。
Among crystalline polyester resins, polyhydroxycarboxylic acid can be obtained by directly dehydrating and condensing hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid and lactic acid (L-form, D-form, racemic form), but glycolide, lactide (L-form, A cyclic ester having 4 to 12 carbon atoms (2 to 3 ester groups in the ring) corresponding to a dehydration condensate between two or three molecules of a hydroxycarboxylic acid such as D-form or racemate) as a metal oxide or organic Ring-opening polymerization using a catalyst such as a metal compound is preferable from the viewpoint of adjusting the molecular weight. Among these, preferred cyclic esters are L-lactide and D-lactide from the viewpoint of crystallinity.
When glycol is used as an initiator, a polyhydroxycarboxylic acid skeleton having a hydroxyl group at the terminal is obtained. For example, the cyclic ester can be obtained by reacting the diol component such as ethylene glycol or diethylene glycol in the presence of a catalyst. As the catalyst, an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic tin halide compound, and the like are common, added at a rate of about 0.1 to 5000 ppm, and preferably at 100 to 230 ° C., preferably in an inert atmosphere. A polyhydroxycarboxylic acid can be obtained by polymerization. The polyhydroxycarboxylic acid may have a terminal modified so as to be, for example, a carboxyl group.
結晶性樹脂(b12)のうち、ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、従来より公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のAOを、通常AOの重合で使用される触媒で開環重合させる方法(例えば、Journal of the American Chemical Society、1956年、第78巻、第18号、p.4787−4792 に記載)や、安価なラセミ体のAOを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法(例えば、特開平11−12353号公報に記載)やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法(例えば、特表2001−521957号公報に記載)等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法(例えば、Journal of the American Chemical Society、2005年、第127巻、第33号、p.11566−11567 に記載)が知られている。
Among the crystalline resins (b12), examples of the polyether resins include crystalline polyoxyalkylene polyols.
The method for producing the crystalline polyoxyalkylene polyol is not particularly limited, and any conventionally known method may be used.
For example, a method of ring-opening polymerization of a chiral AO with a catalyst usually used in polymerization of AO (for example, Journal of the American Chemical Society, 1956, Vol. 78, No. 18, p. 4787-4792) And a method of ring-opening polymerization of inexpensive racemic AO using a sterically bulky complex having a special chemical structure as a catalyst.
As a method using a special complex, a method in which a compound obtained by contacting a lanthanoid complex and an organoaluminum is used as a catalyst (for example, described in JP-A No. 11-12353), or bimetal μ-oxoalkoxide and a hydroxyl compound are previously used. A reaction method (for example, described in JP-T-2001-521957) is known.
Further, as a method for obtaining a polyoxyalkylene polyol having a very high isotacticity, a method using a salen complex as a catalyst (for example, Journal of the American Chemical Society, 2005, Vol. 127, No. 33, p. 11566-). 11567) is known.
例えば、キラル体のAOを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコールまたは水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが50%以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが50%以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが50%以上であると、通常結晶性となる。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる
For example, when a chiral AO is used and glycol or water is used as an initiator during the ring-opening polymerization, a polyoxyalkylene glycol having a hydroxyl group at the terminal and having an isotacticity of 50% or more is obtained. The polyoxyalkylene glycol having an isotacticity of 50% or more may be modified such that its terminal is, for example, a carboxyl group. If the isotacticity is 50% or more, the crystallinity is usually obtained.
Examples of the glycol include the diol component, and examples of the carboxylic acid used for carboxy modification include the dicarboxylic acid component.
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるAOとしては、炭素数3〜9のものが挙げられ、例えば以下の化合物が挙げられる。
炭素数3のAO[PO、1−クロロオキセタン、2−クロロオキセタン、1,2−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン];炭素数4のAO[1,2−BO、メチルグリシジルエーテル];炭素数5のAO[1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド、3−メチル−1,2−ブチレンオキサイド];炭素数6のAO[シクロヘキセンオキサイド、1,2−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ヘキシレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル];炭素数7のAO[1,2−へプチレンオキサイド];炭素数8のAO[スチレンオキサイド];炭素数9のAO[フェニルグリシジルエーテル]等である。
As AO used for manufacture of crystalline polyoxyalkylene polyol, a C3-C9 thing is mentioned, For example, the following compounds are mentioned.
C3 AO [PO, 1-chlorooxetane, 2-chlorooxetane, 1,2-dichlorooxetane, epichlorohydrin, epibromohydrin]; C4 AO [1,2-BO, methylglycidyl ether]; C5 AO [1,2-pentylene oxide, 2,3-pentylene oxide, 3-methyl-1,2-butylene oxide]; C6 AO [cyclohexene oxide, 1,2-hexylene oxide , 3-methyl-1,2-pentylene oxide, 2,3-hexylene oxide, 4-methyl-2,3-pentylene oxide, allyl glycidyl ether]; AO [1,2-heptyl having 7 carbon atoms] Ren oxide]; AO having 8 carbon atoms [styrene oxide]; AO having 9 carbon atoms [phenyl glycidyl ether] and the like.
これらのAOのうち、PO、1,2−BO、スチレンオキサイドおよびシクロへキセンオキサイドが好ましい。さらに好ましくはPO、1,2−BOおよびシクロへキセンオキサイドである。重合速度の観点から、最も好ましくはPOである。
これらのAOは、単独で、または、2種類以上を使用することができる。
Of these AOs, PO, 1,2-BO, styrene oxide and cyclohexene oxide are preferred. More preferred are PO, 1,2-BO and cyclohexene oxide. From the viewpoint of the polymerization rate, PO is most preferable.
These AOs can be used alone or in combination of two or more.
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高シャープメルト性と耐ブロッキング性の観点から70%以上が好ましく、さらに好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、最も好ましくは95%以上である。 The isotacticity of the crystalline polyoxyalkylene polyol is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, more preferably 90% or more from the viewpoint of high sharp melt property and blocking resistance of the obtained crystalline polyether resin. Most preferably, it is 95% or more.
アイソタクティシティーは、Macromolecules、vol.35、No.6、2389−2392頁(2002年)に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約30mgを直径5mmの13C−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶剤を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶剤は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶剤を適宜選択する。
Isotacticity is described in Macromolecules, vol. 35, no. 6, 2389-2392 (2002), and can be calculated as follows.
About 30 mg of a measurement sample is weighed into a 13 C-NMR sample tube having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved to obtain an analysis sample. Here, the deuterated solvent is deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, or the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
13C−NMRの3種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値(S)75.1ppm付近とヘテロタクチック値(H)75.3ppm付近とアイソタクチック値(I)75.5ppm付近に観測される。アイソタクティシティーを次の計算式(1)により算出する。
アイソタクティシティー(%)=[I/(I+S+H)]×100 (1)
但し、式中、Iはアイソタクチック信号の積分値;Sはシンジオタクチック信号の積分値;Hはヘテロタクチック信号の積分値である。
13 C-NMR signals derived from three types of methine groups are syndiotactic value (S) around 75.1 ppm, heterotactic value (H) around 75.3 ppm, and isotactic value (I) 75.5 ppm, respectively. Observed nearby. Isotacticity is calculated by the following calculation formula (1).
Isotacticity (%) = [I / (I + S + H)] × 100 (1)
Where I is the integrated value of the isotactic signal; S is the integrated value of the syndiotactic signal; and H is the integrated value of the heterotactic signal.
結晶性樹脂(b12)のうち、ビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー(m)と、必要により結晶性基を有しないビニルモノマー(n)を構成単位として有するものが好ましい。 Among the crystalline resins (b12), as the vinyl resin, those having a vinyl monomer (m) having a crystalline group and, if necessary, a vinyl monomer (n) having no crystalline group as structural units are preferable.
ビニルモノマー(m)としては、アルキル基の炭素数が12〜50の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(m1)(炭素数12〜50の直鎖アルキル基が結晶性基である)、およびビニル樹脂以外の上記結晶性樹脂(b12)の単位を有するビニルモノマー(m2)等が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマー(m)として、アルキル基の炭素数が12〜50(好ましくは16〜30)の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(m1)を含有するものがさらに好ましい。
(m1)としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、およびベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
As the vinyl monomer (m), a linear alkyl (meth) acrylate (m1) having 12 to 50 carbon atoms in the alkyl group (the linear alkyl group having 12 to 50 carbon atoms is a crystalline group), and a vinyl resin And vinyl monomer (m2) having a unit of the crystalline resin (b12) other than the above.
As a crystalline vinyl resin, what contains linear alkyl (meth) acrylate (m1) whose carbon number of an alkyl group is 12-50 (preferably 16-30) as a vinyl monomer (m) is further more preferable.
Examples of (m1) include linear lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate, each of which is linear. It is done.
結晶性樹脂(b12)の単位を有するビニルモノマー(m2)において、結晶性樹脂(b12)の単位をビニルモノマーに導入する方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤(カップリング剤)を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、結晶性樹脂(b12)とビニルモノマーを結合させ、(b12)の単位を有するビニルモノマー(m2)とすることができる。 In the vinyl monomer (m2) having a unit of the crystalline resin (b12), the method of introducing the unit of the crystalline resin (b12) into the vinyl monomer takes into account the reactivity of each terminal functional group and the binder ( (Coupling agent) is used or not, and when it is used, the binder suitable for the terminal functional group is selected, the crystalline resin (b12) and the vinyl monomer are bonded, and the unit of (b12) The vinyl monomer (m2) having
結晶性樹脂(b12)の単位を有するビニルモノマー(m2)の作成時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性樹脂(b12)の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は180℃〜230℃で行うのが好ましい。 When a binder is not used when preparing the vinyl monomer (m2) having a unit of the crystalline resin (b12), the terminal functional group of the crystalline resin (b12) and the terminal functional group of the vinyl monomer are heated and reduced in pressure as necessary. Advance the reaction. Especially when the terminal functional group is a reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, or a reaction between a carboxyl group and an amino group, if the acid value of one resin is high and the hydroxyl value or amine value of the other resin is high, Progresses smoothly. The reaction temperature is preferably 180 ° C to 230 ° C.
結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
結合剤の具体例、および結合剤を用いたビニルモノマー(m2)の作製法としては、後述のブロック樹脂の製法と同様の方法が挙げられる。
When using a binder, various binders can be used according to the kind of the functional group at the terminal.
Specific examples of the binder and a method for producing the vinyl monomer (m2) using the binder include the same methods as the block resin production method described later.
結晶性基を有しないビニルモノマー(n)としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー(m)以外の、ビニル樹脂の製造に通常用いられる分子量が1000以下のビニルモノマー(n1)、および前記非結晶性樹脂(b11)の単位を有するビニルモノマー(n2)等が挙げられる。 The vinyl monomer (n) having no crystalline group is not particularly limited, and a vinyl monomer (n1) having a molecular weight of 1000 or less, which is usually used for producing a vinyl resin, other than the vinyl monomer (m) having a crystalline group. And a vinyl monomer (n2) having a unit of the non-crystalline resin (b11).
上記ビニルモノマー(n1)としては、スチレン類、(メタ)アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、および脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl monomer (n1) include styrenes, (meth) acrylic monomers, carboxyl group-containing vinyl monomers, other vinyl ester monomers, and aliphatic hydrocarbon vinyl monomers. Also good.
スチレン類としては、スチレン、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルスチレン〔例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン〕などが挙げられ、好ましくはスチレンである。 Examples of styrenes include styrene and alkyl styrene having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms [for example, α-methyl styrene, p-methyl styrene], and styrene is preferable.
(メタ)アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が1〜11のアルキル(メタ)アクリレートおよびアルキル基の炭素数が12〜18の分岐アルキル(メタ)アクリレート〔例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート〕、アルキル基の炭素数1〜11のヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート〔例えば、ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート〕、アルキル基の炭素数が1〜11のアルキルアミノ基含有(メタ)アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート〕、およびニトリル基含有ビニルモノマー〔例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル〕などが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数3〜15、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数4〜15、例えば、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜18)エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。
(Meth) acrylic monomers include alkyl (meth) acrylates having 1 to 11 carbon atoms in the alkyl group and branched alkyl (meth) acrylates having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl group [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylates, butyl (meth) acrylates, 2-ethylhexyl (meth) acrylates], alkyl groups having 1 to 11 carbon atoms hydroxylalkyl (meth) acrylates [for example, hydroxylethyl (meth) acrylates], alkyl group carbons Alkylamino group-containing (meth) acrylates having a number of 1 to 11 [for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate], and nitrile group-containing vinyl monomers [for example, acrylonitrile, methacrylonitrile And the like.
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include monocarboxylic acids [having 3 to 15 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid], dicarboxylic acids [having 4 to 15 carbon atoms such as (anhydrous) maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid], dicarboxylic acid monoester [monoalkyl (carbon number 1 to 18) ester of the above dicarboxylic acid, for example, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, Citraconic acid monoalkyl ester] and the like.
他のビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル〔炭素数4〜15、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート〕、不飽和カルボン酸多価(2〜3価またはそれ以上)アルコールエステル〔炭素数8〜50、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート〕、芳香族ビニルエステル〔炭素数9〜15、例えば、メチル−4−ビニルベンゾエート〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数2〜10、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン(炭素数4〜10、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,6−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら(n1)の中で好ましくは、(メタ)アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。
Other vinyl ester monomers include aliphatic vinyl esters [4 to 15 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate], unsaturated carboxylic acid polyvalent (2 to 3 or more) alcohol esters [ C8-50, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate], aromatic vinyl ester [carbon number 9 to 15, for example, methyl-4-vinylbenzoate] and the like.
Aliphatic hydrocarbon vinyl monomers include olefins [2-10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, octene], dienes (4-10 carbon atoms such as butadiene, isoprene, 1,6-hexadiene) and the like. Can be mentioned.
Of these (n1), (meth) acrylic monomers and carboxyl group-containing vinyl monomers are preferred.
非結晶性樹脂(b11)の単位を有するビニルモノマー(n2)において、非結晶性樹脂(b11)の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性樹脂(b12)の単位を有するビニルモノマー(m2)において、(b12)の単位をビニルモノマーに導入する方法と同様の方法が挙げられる。 In the vinyl monomer (n2) having the unit of the amorphous resin (b11), the method of introducing the unit of the amorphous resin (b11) into the vinyl monomer is the vinyl monomer having the unit of the crystalline resin (b12). In (m2), the same method as the method of introducing the unit (b12) into the vinyl monomer can be used.
結晶性基を有するビニルモノマー(m)の構成単位が結晶性ビニル樹脂中に占める割合は、30重量%以上が好ましく、さらに好ましくは35〜95重量%であり、特に好ましくは40〜90重量%である。この範囲であるとビニル樹脂の結晶性が損なわれず、耐熱保存安定性が良好である。また(m)中のアルキル基の炭素数が12〜50の直鎖アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有量は、好ましくは30〜100重量%、さらに好ましくは40〜80重量%である。
これらのビニルモノマーを公知の方法で重合させることにより、結晶性ビニル樹脂が得られる。
The proportion of the structural unit of the vinyl monomer (m) having a crystalline group in the crystalline vinyl resin is preferably 30% by weight or more, more preferably 35 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight. It is. Within this range, the crystallinity of the vinyl resin is not impaired and the heat resistant storage stability is good. The content of the linear alkyl (meth) acrylate (m1) having 12 to 50 carbon atoms in the alkyl group in (m) is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
A crystalline vinyl resin is obtained by polymerizing these vinyl monomers by a known method.
さらに結晶性樹脂(b12)は、上記結晶性樹脂(b12)からなる1個以上の結晶性部(p)と前記非結晶性樹脂(b11)からなる1個以上の非結晶性部(q)とをもつブロック樹脂であってもよい。 Further, the crystalline resin (b12) is composed of one or more crystalline parts (p) made of the crystalline resin (b12) and one or more amorphous parts (q) made of the amorphous resin (b11). It may be a block resin having
結晶性部(p)と非結晶性部(q)とで構成されるブロック樹脂は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して結合剤の使用、非使用を選択し、また使用の際は末端官能基にあった結合剤種を選択し、(p)と(q)を結合させ、ブロック樹脂とすることが出来る。
結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、(p)を形成する樹脂の末端官能基と(q)を形成する樹脂の末端官能基の反応を進める。特に酸とアルコールとの反応や酸とアミンとの反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は180℃〜230℃で行うのが好ましい。
結合剤を使う場合は、種々の結合剤が使用できる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ジカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ジオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ジイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。多官能エポキシとしては、ビスフェノールA型および−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールAまたは−FのAO付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAのAO付加体のジグリシジルエーテル、ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等)の各ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび/またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび/またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび/またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス(2,7−ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、1,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
For the block resin composed of the crystalline part (p) and the non-crystalline part (q), the use or non-use of the binder is selected in consideration of the reactivity of each terminal functional group. Can select a binder type suitable for the terminal functional group and bond (p) and (q) to form a block resin.
When the binder is not used, the reaction between the terminal functional group of the resin forming (p) and the terminal functional group of the resin forming (q) is advanced while heating and decompressing as necessary. In particular, in the case of a reaction between an acid and an alcohol or a reaction between an acid and an amine, the reaction proceeds smoothly when the acid value of one resin is high and the hydroxyl value or amine value of the other resin is high. The reaction temperature is preferably 180 ° C to 230 ° C.
When a binder is used, various binders can be used. It can be obtained by performing a dehydration reaction or an addition reaction using polyvalent carboxylic acid, polyhydric alcohol, polyvalent isocyanate, polyfunctional epoxy, acid anhydride or the like.
Examples of the polyvalent carboxylic acid and acid anhydride include those similar to the dicarboxylic acid component. Examples of the polyhydric alcohol include those similar to the diol component. Examples of the polyvalent isocyanate include those similar to the diisocyanate component. As the polyfunctional epoxy, bisphenol A type and -F type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds, diglycidyl ethers of AO adducts of bisphenol A or -F, Diglycidyl ether and triol of diglycidyl ether and diol (ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) of AO adduct of hydrogenated bisphenol A Propane di and / or triglycidyl ether, pentaerythritol tri and / or tetraglycidyl ether, sorbitol hepta And / or hexaglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, dicyclopentadiene / phenol-added glycidyl ether, methylenebis (2,7-dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, polybutadiene diglycidyl ether, etc. Is mentioned.
(p)と(q)を結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性部(p)、非結晶性部(q)とも両末端アルコール樹脂で、これらを結合剤(例えば多価カルボン酸)で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度180℃〜230℃で反応し、ブロック樹脂が得られる。
付加反応の例としては、結晶性部(p)、非結晶性部(q)とも末端に水酸基を有する樹脂であり、これらを結合剤(例えば多価イソシアネート)で結合する反応や、また結晶性部(p)、非結晶性部(q)の片方が末端に水酸基を有する樹脂で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、結晶性部(p)、非結晶性部(q)ともに溶解可能な溶剤(S)に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度80℃〜150℃で反応し、ブロック樹脂が得られる。
Among the methods for bonding (p) and (q), as examples of dehydration reaction, both the crystalline part (p) and the non-crystalline part (q) are alcohol resins at both ends, and these are combined with a binder (for example, polyvalent). Reaction which couple | bonds with carboxylic acid) is mentioned. In this case, for example, the reaction is performed at a reaction temperature of 180 ° C. to 230 ° C. in the absence of a solvent to obtain a block resin.
Examples of the addition reaction include a resin having a hydroxyl group at both ends of the crystalline part (p) and the non-crystalline part (q), a reaction in which these are bonded with a binder (for example, a polyvalent isocyanate), and crystalline In the case where one of the part (p) and the non-crystalline part (q) is a resin having a hydroxyl group at the terminal and the other is a resin having an isocyanate group at the terminal, there is a reaction of bonding them without using a binder. . In this case, for example, both the crystalline part (p) and the non-crystalline part (q) are dissolved in a soluble solvent (S), and if necessary, a binder is added, and the reaction temperature is 80 ° C. to 150 ° C. To give a block resin.
結晶性樹脂(b12)が、結晶性部(p)と非結晶性部(q)とで構成されるブロック樹脂である場合、結晶性部(p)が(b12)中に占める割合は、50重量%以上が好ましく、より好ましくは55〜96重量%、さらに好ましくは60〜90重量%である。(p)の割合が50重量%以上であると、(b12)の結晶性が損なわれず、低温定着性がより良好である。 When the crystalline resin (b12) is a block resin composed of a crystalline part (p) and an amorphous part (q), the proportion of the crystalline part (p) in (b12) is 50 % By weight or more is preferable, more preferably 55 to 96% by weight, and still more preferably 60 to 90% by weight. When the proportion of (p) is 50% by weight or more, the crystallinity of (b12) is not impaired, and the low-temperature fixability is better.
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂(b2)とは、架橋構造を導入させ樹脂(b)のTgが20〜200℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂(b2)としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に3官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂(b2)としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を2つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。 The resin (b2) obtained by microcrosslinking a thermoplastic resin refers to a resin in which a crosslinked structure is introduced and the Tg of the resin (b) is 20 to 200 ° C. Such a cross-linked structure may be any cross-linked form such as covalent bond, coordinate bond, ionic bond, hydrogen bond, and the like. As a specific example, for example, when a polyester is selected as the resin (b2), a crosslinked structure is introduced by using a polyol or polycarboxylic acid at the time of polymerization, or a compound having a functional group number of 3 or more in both. be able to. When a vinyl resin is selected as the resin (b2), a crosslinked structure can be introduced by adding a monomer having two or more double bonds during polymerization.
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド(b3)としては、Tgが20〜200℃、且つ軟化開始温度が40〜220℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。 The polymer blend (b3) having a thermoplastic resin as a sea component and a cured resin as an island component has a Tg of 20 to 200 ° C. and a softening start temperature of 40 to 220 ° C., specifically vinyl resin and polyester Resins, polyurethane resins, epoxy resins and mixtures thereof.
樹脂(b)のGPCによる数平均分子量(Mn)は、好ましくは1000〜500万、より好ましくは2,000〜500,000、溶解性パラメーター〔SP値、(cal/cm3)1/2〕は、好ましくは7〜18、より好ましくは8〜14である。また、本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)の熱特性を改質したい場合には、樹脂(b2)又は樹脂(b3)を使用するとよい。
上記SP値とは、下記に示した様に、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
SP=(△E/V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表す。Vは分子容を表し、その値は、ロバート エフ.フェドールス(Robert F.Fedors)らの計算によるもので、例えばポリマー エンジニアリング アンド サイエンス(Polymer engineering and science)第14巻、147〜154頁に記載されている。
The number average molecular weight (Mn) by GPC of the resin (b) is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, solubility parameter [SP value, (cal / cm 3 ) 1/2 ]. Is preferably 7-18, more preferably 8-14. Moreover, when it is desired to modify the thermal characteristics of the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention, the resin (b2) or the resin (b3) may be used.
The SP value is represented by the square root of the ratio between the cohesive energy density and the molecular volume, as shown below.
SP = (△ E / V) 1/2
Here, ΔE represents the cohesive energy density. V represents the molecular volume, and its value is Robert F. Based on calculations by Robert F. Fedors et al., For example, described in Polymer Engineering and Science, Vol. 14, pages 147-154.
樹脂(b)が結晶性樹脂(b12)以外である場合のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは20℃〜200℃、より好ましくは40℃〜150℃である。20℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるTgは、DSC測定から求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) when the resin (b) is other than the crystalline resin (b12) is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 150 ° C. Above 20 ° C, the storage stability of the particles is good. In addition, Tg in this invention is a value calculated | required from DSC measurement.
樹脂(b)の軟化開始温度は好ましくは40℃〜220℃、より好ましくは50℃〜200℃である。40℃以上では長期の保存性が良好である。220℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。 The softening start temperature of the resin (b) is preferably 40 ° C to 220 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. Above 40 ° C, long-term storage is good. Below 220 ° C., the fixing temperature does not increase and there is no problem. In addition, the softening start temperature in this invention is a value calculated | required from a flow tester measurement.
本発明において、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)として、樹脂(b)の溶剤溶液を単独で使用する方法以外に、樹脂(b)の前駆体(b0)の溶剤溶液を単独で使用する方法、あるいは上記2つを混合して使用する方法を用いることができる。樹脂(b)の前駆体(b0)の溶剤(S)溶液は、特に樹脂粒子(C)中に架橋成分や高凝集力成分を導入したい場合、好適に使用することができる。
本発明において、樹脂(b)は、樹脂(b)の前駆体(b0)も包含する意味で用いる。
In the present invention, the solvent solution of the precursor (b0) of the resin (b) is used alone in addition to the method of using the solvent solution of the resin (b) alone as the solvent (S) solution (L) of the resin (b). Or a method using a mixture of the above two. The solvent (S) solution of the precursor (b0) of the resin (b) can be suitably used particularly when it is desired to introduce a crosslinking component or a high cohesion force component into the resin particles (C).
In the present invention, the resin (b) is used in a sense including the precursor (b0) of the resin (b).
前駆体(b0)としては、化学反応により樹脂(b)になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂(b)がビニル樹脂である場合は、(b0)は、先述のビニルモノマー(単独で用いても、混合して用いてもよい)、樹脂(b)が縮合系樹脂(例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂)である場合は、(b0)は、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせが例示される。 The precursor (b0) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction. For example, when the resin (b) is a vinyl resin, (b0) is the vinyl monomer described above. When the resin (b) is a condensation resin (for example, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin) (b0) is a reactive group. A combination of the prepolymer (α) and the curing agent (β) is exemplified.
前駆体(b0)としては、反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤(β)と反応可能な基のことをいう。反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基と、硬化剤(β)の組み合わせとしては、下記(1)、(2)などが挙げられる。
(1):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)であり、硬化剤(β)が活性水素基含有化合物(β1)であるという組み合わせ。
(2):反応性基含有プレポリマー(α)が有する反応性基が活性水素含有基(α2)であり、硬化剤(β)が活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)であるという組み合わせ。
上記組合せ(1)において、活性水素化合物と反応可能な官能基(α1)としては、イソシアネート基(α1a)、ブロック化イソシアネート基(α1b)、エポキシ基(α1c)、酸無水物基(α1d)および酸ハライド基(α1e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(α1a)、(α1b)および(α1c)であり、特に好ましいものは、(α1a)および(α1b)である。ブロック化イソシアネート基(α1b)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。上記ブロック化剤としては、オキシム類[アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等];ラクタム類[γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等];炭素数1〜20の脂肪族アルコール類[エタノール、メタノール、オクタノール等];フェノール類[フェノール、m−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等];活性メチレン化合物[アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等];塩基性窒素含有化合物[N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、2−ヒドロキシピリジン、ピリジンN−オキサイド、2−メルカプトピリジン等];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
As the precursor (b0), a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) can also be used. Here, “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent (β). The following (1), (2), etc. are mentioned as a combination of the reactive group which a reactive group containing prepolymer ((alpha)) and a hardening | curing agent ((beta)).
(1): The reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is a functional group (α1) capable of reacting with an active hydrogen compound, and the curing agent (β) is an active hydrogen group-containing compound (β1). There is a combination.
(2) The reactive group-containing prepolymer (α) has an active hydrogen-containing group (α2), and the curing agent (β) is a compound (β2) that can react with the active hydrogen-containing group. combination.
In the combination (1), the functional group (α1) capable of reacting with the active hydrogen compound includes an isocyanate group (α1a), a blocked isocyanate group (α1b), an epoxy group (α1c), an acid anhydride group (α1d) and And acid halide groups (α1e). Among these, (α1a), (α1b) and (α1c) are preferable, and (α1a) and (α1b) are particularly preferable. The blocked isocyanate group (α1b) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include oximes [acetooxime, methyl isobutyl ketoxime, diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.]; lactams [γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam Etc.]; aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms [ethanol, methanol, octanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compounds [acetylacetone, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.] Etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; and mixtures of two or more thereof. That. Of these, oximes are preferred, and methyl ethyl ketoxime is particularly preferred.
反応性基含有プレポリマー(α)の骨格としては、ポリエーテル(αw)、ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)およびポリウレタン(αz)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(αx)、(αy)および(αz)であり、特に好ましいものは(αx)および(αz)である。ポリエーテル(αw)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。ポリエステル(αx)としては、ジオール(11)とジカルボン酸(13)の重縮合物、ポリラクトン(ε−カプロラクトンの開環重合物)などが挙げらる。エポキシ樹脂(αy)としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。ポリウレタン(αz)としては、ジオール(11)とポリイソシアネート(15)の重付加物、ポリエステル(αx)とポリイソシアネート(15)の重付加物などが挙げられる。 Examples of the skeleton of the reactive group-containing prepolymer (α) include polyether (αw), polyester (αx), epoxy resin (αy), and polyurethane (αz). Among these, (αx), (αy) and (αz) are preferable, and (αx) and (αz) are particularly preferable. Examples of the polyether (αw) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, and the like. Examples of polyester (αx) include polycondensates of diol (11) and dicarboxylic acid (13), polylactones (ring-opening polymerization products of ε-caprolactone), and the like. Examples of the epoxy resin (αy) include addition condensation products of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S) and epichlorohydrin. Examples of polyurethane (αz) include polyaddition product of diol (11) and polyisocyanate (15), polyaddition product of polyester (αx) and polyisocyanate (15), and the like.
ポリエステル(αx)、エポキシ樹脂(αy)、ポリウレタン(αz)などに反応性基を含有させる方法としては、(1):二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、(2):二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。上記方法(1)では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率が、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]のモル比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1、とくに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。上記方法(2)では、上記方法(1)で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基[NCO]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基[OH]のモル比[NCO]/[OH]として、好ましくは5/1〜1/1、さらに好ましくは4/1〜1.2/1、とくに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。 As a method of incorporating a reactive group into polyester (αx), epoxy resin (αy), polyurethane (αz), etc., (1): by using one of two or more components in excess, A method of leaving a functional group at the end, (2): by using one of two or more constituent components in excess, the functional group of the constituent component can be left at the end and further reacted with the remaining functional group Examples include a method of reacting a compound containing a functional group and a reactive group. In the above method (1), a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, an acid halide group-containing polyester prepolymer, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, a hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, an isocyanate A group-containing polyurethane prepolymer or the like is obtained. For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the constituent components is such that the ratio of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is the molar ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. ] Is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other skeleton and end group prepolymers, the ratios are the same except that the constituent components are changed. In the said method (2), an isocyanate group containing prepolymer is obtained by making polyisocyanate react with the preprimer obtained by the said method (1), and blocked isocyanate group containing prepolymer is made to react with blocked polyisocyanate. A polymer is obtained, an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting polyepoxide, and an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained by reacting polyanhydride. The amount of the compound containing a functional group and a reactive group is, for example, when an isocyanate group-containing polyester prepolymer is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with a polyisocyanate, and the ratio of the polyisocyanate is an isocyanate group [NCO]. The molar ratio [NCO] / [OH] of the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is preferably 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 1.2 / 1, particularly preferably 2.5 /. 1 to 1.5 / 1. In the case of prepolymers having other skeletons and terminal groups, the ratio is the same except that the constituent components are changed.
反応性基含有プレポリマー(α)中の1分子当たりに含有する反応性基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。上記範囲にすることで、硬化剤(β)と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。反応性基含有プレポリマー(α)のMnは、好ましくは500〜30,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、とくに好ましくは2,000〜10,000である。反応性基含有プレポリマー(α)の重量平均分子量(GPCにて測定、以下Mwと略記)は、1,000〜50,000、好ましくは2,000〜40,000、さらに好ましくは4,000〜20,000である。反応性基含有プレポリマー(α)の粘度は、100℃において、好ましくは2,000ポイズ以下、さらに好ましくは1,000ポイズ以下である。2,000ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子(C)が得られる点で好ましい。 The number of reactive groups contained per molecule in the reactive group-containing prepolymer (α) is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. By setting it as the said range, the molecular weight of the hardened | cured material obtained by making it react with a hardening | curing agent ((beta)) becomes high. The Mn of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000. The weight average molecular weight (measured by GPC, hereinafter abbreviated as Mw) of the reactive group-containing prepolymer (α) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 40,000, more preferably 4,000. ~ 20,000. The viscosity of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 2,000 poise or less, more preferably 1,000 poise or less at 100 ° C. By setting it to 2,000 poise or less, it is preferable in that a resin particle (C) having a sharp particle size distribution can be obtained.
活性水素基含有化合物(β1)としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン(β1a)、ポリオール(β1b)、ポリメルカプタン(β1c)および水(β1d)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(β1a)、(β1b)および(β1d)であり、さらに好ましいもは、(β1a)および(β1d)であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および(β1d)である。(β1a)としては、ポリアミン(16)と同様のものが例示される。(β1a)として好ましいものは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンおよびそれらの混合物である。 Examples of the active hydrogen group-containing compound (β1) include polyamine (β1a), polyol (β1b), polymercaptan (β1c) and water (β1d) which may be blocked with a detachable compound. Among these, preferred are (β1a), (β1b) and (β1d), more preferred are (β1a) and (β1d), and particularly preferred are blocked polyamines and (β1d ). (Β1a) is exemplified by those similar to polyamine (16). Preferred as (β1a) are 4,4′-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine and mixtures thereof.
(β1a)が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン(16)と炭素数3〜8のケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、炭素数2〜8のアルデヒド化合物(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド)から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。 An example of the case where (β1a) is a polyamine blocked with a detachable compound is obtained from the polyamine (16) and a ketone having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Examples include ketimine compounds, aldimine compounds obtained from aldehyde compounds having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetaldehyde), enamine compounds, and oxazolidine compounds.
ポリオール(β1b)としては、前記のジオール(11)およびポリオール(12)と同様のものが例示される。ジオール(11)単独、またはジオール(11)と少量のポリオール(12)の混合物が好ましい。ポリメルカプタン(β1c)としては、エチレンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol (β1b) are the same as the diol (11) and the polyol (12). Diol (11) alone or a mixture of diol (11) and a small amount of polyol (12) is preferred. Examples of the polymercaptan (β1c) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
必要により活性水素基含有化合物(β1)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。反応停止剤を(β1)と一定の比率で併用することにより、(b)を所定の分子量に調整することが可能である。反応停止剤(βs)としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど);モノアミンをブロックしたもの(ケチミン化合物など);モノオール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール;モノメルカプタン(ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど);モノイソシアネート(ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど);モノエポキサイド(ブチルグリシジルエーテルなど)などが挙げられる。 If necessary, a reaction terminator (βs) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (β1). By using a reaction terminator in combination with (β1) at a certain ratio, it is possible to adjust (b) to a predetermined molecular weight. As the reaction terminator (βs), monoamine (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.); monoamine blocked (ketimine compound, etc.); monool (methanol, ethanol, isopropanol, butanol) And phenol; monomercaptan (such as butyl mercaptan and lauryl mercaptan); monoisocyanate (such as lauryl isocyanate and phenyl isocyanate); monoepoxide (such as butyl glycidyl ether) and the like.
上記組合せ(2)における反応性基含有プレポリマー(α)が有する活性水素含有基(α2)としては、アミノ基(α2a)、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)(α2b)、メルカプト基(α2c)、カルボキシル基(α2d)およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(α2a)、(α2b)およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基(α2e)であり、特に好ましいものは、(α2b)である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記(β1a)の場合と同様のものが例示できる。 As the active hydrogen-containing group (α2) of the reactive group-containing prepolymer (α) in the combination (2), an amino group (α2a), a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group) (α2b), a mercapto group ( α2c), a carboxyl group (α2d), and an organic group (α2e) blocked with a compound from which they can be removed. Of these, (α2a), (α2b) and an organic group (α2e) blocked with a compound capable of removing an amino group are preferred, and (α2b) is particularly preferred. Examples of the organic group blocked with the compound from which the amino group can be removed include the same groups as in the case of (β1a).
活性水素含有基と反応可能な化合物(β2)としては、ポリイソシアネート(β2a)、ポリエポキシド(β2b)、ポリカルボン酸(β2c)、ポリ酸無水物(β2d)およびポリ酸ハライド(β2e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、(β2a)および(β2b)であり、さらに好ましいものは、(β2a)である。 Examples of the compound (β2) capable of reacting with an active hydrogen-containing group include polyisocyanate (β2a), polyepoxide (β2b), polycarboxylic acid (β2c), polyanhydride (β2d), and polyacid halide (β2e). It is done. Of these, (β2a) and (β2b) are preferable, and (β2a) is more preferable.
ポリイソシアネート(β2a)としては、ポリイソシアネート(15)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。ポリエポキシド(β2b)としては、ポリエポキシド(18)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。 Examples of the polyisocyanate (β2a) include those similar to the polyisocyanate (15), and preferred ones are also the same. Examples of the polyepoxide (β2b) are the same as those of the polyepoxide (18), and preferred ones are also the same.
ポリカルボン酸(β2c)としては、ジカルボン酸(β2c−1)および3価以上のポリカルボン酸(β2c−2)が挙げられ、(β2c−1)単独、および(β2c−1)と少量の(β2c−2)の混合物が好ましい。ジカルボン酸(β2c−1)としては、前記ジカルボン酸(13)と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸(14)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。 Examples of the polycarboxylic acid (β2c) include dicarboxylic acid (β2c-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (β2c-2). (Β2c-1) alone and (β2c-1) and a small amount of ( A mixture of β2c-2) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (β2c-1) include the same dicarboxylic acid (13), and examples of the polycarboxylic acid include those similar to the polycarboxylic acid (14), and preferable ones are also the same.
ポリカルボン酸無水物(β2d)としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。ポリ酸ハライド類(β2e)としては、前記(β2c)の酸ハライド(酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド)などが挙げられる。さらに、必要により(β2)と共に反応停止剤(βs)を用いることができる。 Examples of the polycarboxylic acid anhydride (β2d) include pyromellitic acid anhydride. Examples of the polyacid halides (β2e) include the acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide) of the above (β2c). Furthermore, a reaction terminator (βs) can be used together with (β2) if necessary.
硬化剤(β)の比率は、反応性基含有プレポリマー(α)中の反応性基の当量[α]と、硬化剤(β)中の活性水素含有基[β]の当量の比[α]/[β]として、好ましくは1/2〜2/1、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.5、とくに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。なお、硬化剤(β)が水(β1d)である場合は水は2価の活性水素化合物として取り扱う。 The ratio of the curing agent (β) is the ratio of the equivalent [α] of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (α) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [β] in the curing agent (β) [α. ] / [Β] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and particularly preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When the curing agent (β) is water (β1d), water is treated as a divalent active hydrogen compound.
前駆体(b0)として反応性基を有するプレポリマー(α)と硬化剤(β)の組み合わせを用いる場合、樹脂粒子(C1)の非水性分散体(X)の製造時において(b0)を反応させて樹脂(b)とする方法は特に限定されないが、非水性有機溶剤(N)と(b0)の溶剤(S)溶液(L)を混合する直前に(α)と(β)を混合し、混合すると同時に反応させる方法が好ましい。反応時間は、プレポリマー(α)の有する反応性基の構造と硬化剤(β)の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは5分〜24時間である。反応は減圧前に(X)中で完結させてもよく、また(X)中である程度反応させ、減圧し(C)を取り出した後、恒温槽などで熟成させ完結させてもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。反応温度は好ましくは30〜100℃、さらに好ましくは40〜80℃である。 When a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) is used as the precursor (b0), (b0) is reacted during the production of the non-aqueous dispersion (X) of the resin particles (C1). The method for preparing the resin (b) is not particularly limited, but (α) and (β) are mixed immediately before mixing the non-aqueous organic solvent (N) and the solvent (S) solution (L) of (b0). The method of reacting simultaneously with mixing is preferred. Although reaction time is selected by the reactivity by the structure of the reactive group which prepolymer ((alpha)) has, and the hardening | curing agent ((beta)) combination, Preferably it is 5 minutes-24 hours. The reaction may be completed in (X) before depressurization, or may be allowed to react to some extent in (X), depressurized and (C) is taken out, and then aged in a thermostatic bath or the like. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate in the case of reaction of an isocyanate and an active hydrogen compound. The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)で構成される前駆体(b0)を反応させた樹脂(b)が樹脂粒子(B)および樹脂粒子 (C)の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させた樹脂(b)のMwは、好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,000〜1000万、とくに好ましくは,5000〜100万である。 The resin (b) obtained by reacting the precursor (b0) composed of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is a constituent component of the resin particles (B) and the resin particles (C). The Mw of the resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is preferably 3,000 or more, more preferably 3,000 to 10,000,000, particularly preferably 5,000 to 5,000. One million.
また、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)との反応時に、反応性基含有プレポリマー(α)および硬化剤(β)と反応しないポリマー[いわゆるデッドポリマー]を系内に含有させることもできる。この場合(b)は、反応性基含有プレポリマー(α)と硬化剤(β)を反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂(デッドポリマー)の混合物となる。 In addition, a reactive group-containing prepolymer (α) and a polymer that does not react with the curing agent (β) during reaction of the reactive group-containing prepolymer (α) with the curing agent (β) [so-called dead polymer] It can also be contained. In this case, (b) is a mixture of a resin obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) and an unreacted resin (dead polymer).
樹脂(b)は上記の樹脂を何種類併用してもよいが、生産性、および低温定着性の観点から、(b)中の少なくとも1種として結晶性樹脂(b12)が含まれることが好ましい。結晶性樹脂を使用することで樹脂粒子(C1)から溶剤(S)を除去する際、より効率的に溶剤(S)を除去しやすい。また樹脂(b)中に結晶性樹脂(b12)が含まれると、シャープメルトするため低温定着性が向上し、電子写真用トナーに用いたときの定着後、結晶性樹脂(b12)の融点以下の温度での画像安定性が向上する。 The resin (b) may use any number of the above-mentioned resins, but from the viewpoint of productivity and low-temperature fixability, it is preferable that the crystalline resin (b12) is included as at least one kind in (b). . When the solvent (S) is removed from the resin particles (C1) by using the crystalline resin, the solvent (S) can be easily removed more efficiently. When the crystalline resin (b12) is contained in the resin (b), sharp melting will improve the low-temperature fixability, and after fixing when used in an electrophotographic toner, the melting point of the crystalline resin (b12) or less. The image stability at this temperature is improved.
樹脂(b)を溶解させた溶液(L)に用いる溶剤(S)としては、前記のものが挙げられる。
それらのうち、粒子形成のし易さの観点から、単一溶剤として、環状エーテル、ピルビン酸エステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、2−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、およびフッ素含有アルコール、並びに混合溶剤が好ましい。
さらに好ましくは、溶剤除去の観点から、混合溶剤(特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、およびアセトンと水の混合溶剤)である。
Examples of the solvent (S) used in the solution (L) in which the resin (b) is dissolved include those described above.
Among them, from the viewpoint of ease of particle formation, as a single solvent, cyclic ether, pyruvate ester, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, 2-hydroxyisobutyrate ester, lactate ester, and fluorine Containing alcohols and mixed solvents are preferred.
More preferably, from the viewpoint of solvent removal, a mixed solvent (especially, a mixed solvent of acetone, methanol and water, a mixed solvent of acetone and methanol, a mixed solvent of acetone and ethanol, and a mixed solvent of acetone and water) is preferable.
本発明においては、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)を用いるが、この溶剤(S)中に、標準状態(23℃、0.1MPa)における樹脂(b)の溶剤(S1)不溶分が20重量%以下である溶剤(S1)を用いるのが好ましい。溶剤(S1)は樹脂(b)の良溶剤である。(b)の(S1)不溶分が20重量%以下であると、樹脂粒子(C)の粒度分布がシャープになる。溶剤(S1)不溶分は、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、とくに好ましくは0重量%である。
なお、樹脂(b)の溶剤(S)全体に対する不溶分の好ましい範囲も、上記(S1)不溶分と同様である。
In the present invention, a solvent (S) solution (L) of the resin (b) is used. In this solvent (S), the solvent (S1) of the resin (b) in the standard state (23 ° C., 0.1 MPa). It is preferable to use a solvent (S1) having an insoluble content of 20% by weight or less. The solvent (S1) is a good solvent for the resin (b). When the (S1) insoluble content of (b) is 20% by weight or less, the particle size distribution of the resin particles (C) becomes sharp. The insoluble content of the solvent (S1) is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight.
In addition, the preferable range of the insoluble part with respect to the whole solvent (S) of resin (b) is the same as that of the said (S1) insoluble part.
標準状態(23℃、0.1MPa)における樹脂(b)の溶剤(S)不溶分は、以下の方法で測定される、樹脂(b)の溶剤(S)に対する不溶分の重量を該樹脂(b)の試料重量で除した重量%で定義される。
200mlの共栓付きマイヤーフラスコに、樹脂(b)の試料約0.5gを精秤し、溶剤(S)50mlを加え、3時間攪拌還流させて冷却後、目開き1μmのフィルターにて不溶分をろ別する。溶剤(S)に対する不溶分の重量は、フィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥した後の重量とする。
樹脂(b)の前駆体(b0)が液体である場合については、溶剤(S)に対する不溶分の重量は下記の方法により算出する。
フラスコに50mlの溶剤(S)を入れ、マグネティックスターラーで攪拌する。そこに樹脂(b)の前駆体(b0)を滴下し、透過率が50%以下になった時点の添加量をWとすると、溶剤(S)に対する不溶分の重量は(0.5−W)の計算値とする。
The solvent (S) insoluble content of the resin (b) in the standard state (23 ° C., 0.1 MPa) is the weight of the insoluble content of the resin (b) with respect to the solvent (S) measured by the following method. Defined by weight percent divided by the sample weight of b).
About 0.5 g of resin (b) sample is precisely weighed into a 200 ml stoppered Meyer flask, 50 ml of solvent (S) is added, and the mixture is stirred and refluxed for 3 hours. Filter. The weight of the insoluble matter in the solvent (S) is the weight after the resin content on the filter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours.
In the case where the precursor (b0) of the resin (b) is a liquid, the weight of the insoluble component in the solvent (S) is calculated by the following method.
Add 50 ml of solvent (S) to the flask and stir with a magnetic stirrer. When the precursor (b0) of the resin (b) is dropped therein and the addition amount when the transmittance becomes 50% or less is W, the weight of the insoluble matter with respect to the solvent (S) is (0.5-W). ).
溶剤(S1)は具体的には、樹脂(b)の組成によって適宜選択されるが、例えば以下のようなものが挙げられる。
樹脂(b)がポリエステル樹脂、あるいは変性ポリエステル樹脂の場合、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル系溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、芳香族炭化水素系溶剤(トルエン、キシレン等)が挙げられる。
樹脂(b)がポリウレタン樹脂、あるいは変性ポリウレタン樹脂の場合、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、エーテル系溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)が挙げられる。
樹脂(b)がエポキシ樹脂、あるいは変性エポキシ樹脂の場合、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)が挙げられる。
樹脂(b)がビニル樹脂、あるいは変性ビニル樹脂の場合、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル系溶剤(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、エーテル系溶剤(テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等)、アミド系溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、芳香族炭化水素系溶剤(トルエン、キシレン等)が挙げられる。
Specifically, the solvent (S1) is appropriately selected depending on the composition of the resin (b), and examples thereof include the following.
When the resin (b) is a polyester resin or a modified polyester resin, a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), an ester solvent (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), an ether solvent (tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), an amide type Examples include solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.).
When the resin (b) is a polyurethane resin or a modified polyurethane resin, examples include amide solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), ether solvents (tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), and ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). .
When the resin (b) is an epoxy resin or a modified epoxy resin, ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and amide solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) can be mentioned.
When the resin (b) is a vinyl resin or a modified vinyl resin, a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), an ester solvent (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), an ether solvent (tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), an amide type Examples include solvents (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.).
樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)に用いる溶剤(S)として、溶剤(S1)と共に、樹脂(b)を析出させない範囲で、樹脂(b)の貧溶剤となる溶剤(S2)を用いると、より粒度分布がシャープな樹脂粒子(C)を得ることができるので、好ましい。
溶剤(S2)の含有量は、溶剤(S1)の重量に対する(S2)の重量が1〜50重量%であることが好ましく、3〜40重量%であることがさらに好ましい。
Solvent (S) used as the solvent (S) solution (L) of the resin (b) As a solvent (S2), the solvent (S2) is a poor solvent for the resin (b) as long as the resin (b) is not precipitated. Is preferable because resin particles (C) having a sharper particle size distribution can be obtained.
The content of the solvent (S2) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, based on the weight of the solvent (S1).
溶剤(S2)は、標準状態(23℃、0.1MPa)における樹脂(b)の溶剤(S2)不溶分が80重量%以上である。溶剤(S2)は溶剤(S1)よりもSP値が大きく、かつSP値が10〜25の溶剤であることが好ましい。
溶剤(S2)は、具体的には、水、アルコール(メタノール、エタノール)、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。樹脂粒子製造後、除去の容易さの観点から、水、メタノール及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤が好ましい。
The solvent (S2) has a solvent (S2) insoluble content of the resin (b) in a standard state (23 ° C., 0.1 MPa) of 80% by weight or more. The solvent (S2) is preferably a solvent having an SP value larger than that of the solvent (S1) and an SP value of 10 to 25.
Specific examples of the solvent (S2) include water, alcohol (methanol, ethanol), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like. At least one solvent selected from the group consisting of water, methanol and ethanol is preferred from the viewpoint of ease of removal after the production of the resin particles.
溶剤(S)のSP値は、樹脂粒子(C)の粒度分布の観点から、8.5〜20であることが好ましく、8.7〜14がさらに好ましく、9〜12がより好ましい。混合溶剤の溶解度パラメータは、各成分の溶解度パラメータの混合重量比率の平均値として算出する。
また、樹脂(b)と溶剤(S)の溶解度パラメータの差は5以下が好ましく、さらに好ましくは4以下、とくに好ましくは3以下である。
The SP value of the solvent (S) is preferably 8.5 to 20, more preferably 8.7 to 14, and more preferably 9 to 12 from the viewpoint of the particle size distribution of the resin particles (C). The solubility parameter of the mixed solvent is calculated as an average value of the mixing weight ratio of the solubility parameter of each component.
The difference in solubility parameter between the resin (b) and the solvent (S) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
樹脂(b)の貧溶剤(S2)のみを樹脂(b)の溶剤(S)として用いる場合、非水性有機溶剤(N)と必要により溶剤(S)中に微粒子(A)が分散している微粒子分散液(P)と溶液(L)を連続的に混合、分散することが困難であり、回分操作を選択せざるを得ないが、樹脂(b)の良溶剤(S1)を用いれば、連続的に樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)と(P)を混合することが容易であり、連続操作が可能である。
溶剤(S)が良溶剤(S1)と貧溶剤(S2)から構成される場合、良溶剤(S1)は一般的に貧溶剤(S2)に比べて非水性有機溶剤(N)とのSP値差が小さいため、(S2)と比べて(S1)が樹脂粒子(C1)から抽出されやすい。したがって(C1)中に残存する溶剤(S)中の(S2)濃度が高くなるため、樹脂粒子(C)同士が合一し難くなる。
When only the poor solvent (S2) of the resin (b) is used as the solvent (S) of the resin (b), the fine particles (A) are dispersed in the non-aqueous organic solvent (N) and, if necessary, the solvent (S). It is difficult to continuously mix and disperse the fine particle dispersion (P) and the solution (L), and a batch operation must be selected, but if a good solvent (S1) of the resin (b) is used, It is easy to continuously mix the solvent (S) solution (L) and (P) of the resin (b), and continuous operation is possible.
When the solvent (S) is composed of a good solvent (S1) and a poor solvent (S2), the good solvent (S1) generally has an SP value with the non-aqueous organic solvent (N) as compared with the poor solvent (S2). Since the difference is small, (S1) is more easily extracted from the resin particles (C1) than (S2). Therefore, since the concentration of (S2) in the solvent (S) remaining in (C1) is increased, it becomes difficult for the resin particles (C) to be combined.
(S1)と(S2)の組み合わせの具体例としては、例えば樹脂(b)としてポリエステル樹脂やポリエステル樹脂と他の樹脂(特にポリウレタン樹脂)との複合樹脂を選択する場合、下記(1)、(2)が挙げられる。
(1) (S1)はケトン(アセトン、又はメチルエチルケトン)、(S2)は水、又はメタノール、重量比(S1):(S2)は、95:5〜70:30。
(2) (S1)はケトン(アセトン、又はメチルエチルケトン)、(S2)は水:メタノール(重量比 1:2〜1:10)、重量比(S1):(S2)は、95:5〜50:50。
As a specific example of the combination of (S1) and (S2), for example, when a polyester resin or a composite resin of a polyester resin and another resin (particularly a polyurethane resin) is selected as the resin (b), the following (1), ( 2).
(1) (S1) is ketone (acetone or methyl ethyl ketone), (S2) is water or methanol, and weight ratio (S1) :( S2) is 95: 5 to 70:30.
(2) (S1) is ketone (acetone or methyl ethyl ketone), (S2) is water: methanol (weight ratio 1: 2 to 1:10), and weight ratio (S1) :( S2) is 95: 5 to 50 : 50.
樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)における、溶液(L)の重量に対する樹脂(b)の重量の比率(濃度)は、溶液(L)を、非水性有機溶剤(N)と混合するのに適度な粘度とするために適宜設定することが好ましく、好ましい範囲としては、10〜90重量%であり、さらに好ましくは20〜80重量%である。 The ratio (concentration) of the weight of the resin (b) to the weight of the solution (L) in the solvent (S) solution (L) of the resin (b) is determined by mixing the solution (L) with the non-aqueous organic solvent (N). In order to obtain a suitable viscosity, it is preferable to set appropriately, and a preferable range is 10 to 90% by weight, and further preferably 20 to 80% by weight.
樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)は、(N)と混合するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、使用温度において、好ましくは100Pa・s以下、さらに好ましくは10Pa・s以下である。
溶液(L)の粘度が上記範囲より高い場合は、樹脂(b)が変性しない範囲、又は樹脂(b)の前駆体(b0)が反応しない範囲内で加熱することが好ましい。
Since the solvent (S) solution (L) of the resin (b) is mixed with (N), it is preferable to have an appropriate viscosity. From the viewpoint of particle size distribution, the operating temperature is preferably 100 Pa · s or less. The pressure is preferably 10 Pa · s or less.
When the viscosity of the solution (L) is higher than the above range, heating is preferably performed within a range where the resin (b) is not denatured or within a range where the precursor (b0) of the resin (b) does not react.
また、樹脂(b)の非水性有機溶剤(N)への溶解度は、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。 Further, the solubility of the resin (b) in the non-aqueous organic solvent (N) is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
本発明においては、下記一般式[1]で表される化合物を含有する添加剤(T)を樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)、微粒子(A)と共に非水性有機溶剤(N)と混合する。(T)を用いることにより、得られる樹脂粒子(C)の粒度分布がよりシャープになり、粒子径の制御(特に小粒子径にする場合)が容易となる。
CH2OR1
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CHOR2 [1]
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CH2OR3
[式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数8〜24の飽和脂肪酸、炭素数8〜24の不飽和脂肪酸、またはそれらの誘導体から、−COOH基のOHを除いた残基を表す。]
In the present invention, an additive (T) containing a compound represented by the following general formula [1] is mixed with a nonaqueous organic solvent (N) together with a solvent (S) solution (L) and fine particles (A) of the resin (b). ). By using (T), the particle size distribution of the obtained resin particles (C) becomes sharper, and the control of the particle size (especially when making the particle size small) becomes easy.
CH 2 OR 1
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CHOR 2 [1]
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CH 2 OR 3
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a saturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, or a derivative thereof, wherein OH of the —COOH group is removed. Represents a residue. ]
一般式[1]において、炭素数8〜24の飽和脂肪酸としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびリグノセリン酸などが挙げられる。また、炭素数8〜24の不飽和脂肪酸としては、パルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、およびアラキドン酸などが挙げられる。
また、脂肪酸の誘導体としては、上記脂肪酸の水素が、メチル基、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基から選ばれる置換基で置換されたものが挙げられる。
一般式[1]で表される化合物を含有するものの具体例としては、ひまし油、なたね油、大豆油、コーン油、米ぬか油、サフラワー油、ごま油、綿実油、パーム油、ヤシ油、あまに油、桐油などの植物油やそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、なたね油およびひまし油であり、さらに好ましいものは、なたね油である。
添加剤(T)の使用量は、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)の重量に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがさらに好ましく、3〜30重量%であることがとくに好ましい。
In the general formula [1], examples of the saturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms include caprylic acid, lauric acid, mytilic acid, margaric acid, stearic acid, behenic acid, and lignoceric acid. Examples of the unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms include palmitoyl acid, oleic acid, linoleic acid, and arachidonic acid.
Examples of fatty acid derivatives include those in which hydrogen of the fatty acid is substituted with a substituent selected from a methyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
Specific examples of those containing the compound represented by the general formula [1] include castor oil, rapeseed oil, soybean oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, cottonseed oil, palm oil, coconut oil, linseed oil, And vegetable oils such as tung oil and derivatives thereof. Of these, rapeseed oil and castor oil are preferred, and rapeseed oil is more preferred.
The amount of the additive (T) used is preferably 0.1 to 50% by weight and preferably 1 to 40% by weight with respect to the weight of the solvent (S) solution (L) of the resin (b). More preferred is 3 to 30% by weight.
本発明で用いる樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)中には、(T)以外の他の添加剤(着色剤(E)、離型剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、流動化剤など)を含有することができ、得られる樹脂粒子(C)中に添加剤を含有させることができる。 In the solvent (S) solution (L) of the resin (b) used in the present invention, additives other than (T) (colorant (E), mold release agent, charge control agent, antioxidant, blocking) An inhibitor, a heat stabilizer, a fluidizing agent, etc.), and an additive can be contained in the resulting resin particles (C).
着色剤(E)としては公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックSM、ファーストイエロ−G、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB、オイルピンクOP、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
着色剤(E)の使用量は、染料又は顔料を使用する場合は、樹脂(b)の重量に基づいて、好ましくは0.5〜15重量%であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは20〜150重量%である。
Known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant (E). Specifically, carbon black, Sudan Black SM, First Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Examples include rhodamine FB, rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue, prilliant green, phthalocyanine green, oil yellow GG, kayaset YG, orazol brown B, oil pink OP, magnetite, iron black and the like.
The amount of the colorant (E) used is preferably 0.5 to 15% by weight based on the weight of the resin (b) when a dye or pigment is used, and preferably when a magnetic powder is used. Is 20 to 150% by weight.
離型剤としては、軟化点50〜170℃のワックス類が用いられる。ワックス類としては、ポリオレフィン樹脂類[ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン(炭素数3〜8)共重合体、フィッシャートロプシュワックス、ポリメチレンなど]、パラフィン類(n−パラフィン、イソパラフィンなど)、エステルワックス類(カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等)、炭素数30以上の脂肪族アルコール、炭素数30以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤の量は、樹脂(b)の重量に基づいて、好ましくは0〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。 As the release agent, waxes having a softening point of 50 to 170 ° C. are used. Waxes include polyolefin resins [polyethylene, polypropylene, ethylene-α olefin (3 to 8 carbon atoms) copolymer, Fischer-Tropsch wax, polymethylene, etc.], paraffins (n-paraffin, isoparaffin, etc.), ester waxes (Carnauba wax, montan wax, rice wax, etc.), aliphatic alcohols having 30 or more carbon atoms, fatty acids having 30 or more carbon atoms, and mixtures thereof. The amount of the release agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the weight of the resin (b).
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホ基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。荷電制御剤の使用量は樹脂(b)の重量に基づいて、好ましくは0〜5重量%である。 Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts). ), Alkylamide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt. The amount of the charge control agent used is preferably 0 to 5% by weight based on the weight of the resin (b).
樹脂(b)と他の添加剤を混合する方法としては、あらかじめ樹脂(b)の溶剤溶液、樹脂(b)の前駆体(b0)の溶剤溶液、及びこれらの混合物から選ばれる樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)と添加剤を混合した後、非水性有機溶剤(N)とその混合物を混合し分散させるのが好ましい。樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)へ上記添加剤を混合する方法は公知の方法を適用することができ、例えば、分散機、粉砕機、混練機等を用いて混合する方法が挙げられる。 As a method of mixing the resin (b) and other additives, a resin solution (b) selected in advance from a solvent solution of the resin (b), a solvent solution of the precursor (b0) of the resin (b), and a mixture thereof. It is preferable that after mixing the solvent (S) solution (L) and the additive, the non-aqueous organic solvent (N) and the mixture thereof are mixed and dispersed. A known method can be applied to the method of mixing the additive with the solvent (S) solution (L) of the resin (b). For example, a method of mixing using a disperser, a pulverizer, a kneader or the like can be used. Can be mentioned.
本発明において、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)、微粒子(A)、前記一般式[1]で表される化合物を含有する添加剤(T)、および非水性有機溶剤(N)を混合する際、混合順序と混合方法はいかなる順序、方法であってもかまわないが、前述のように、(N)の少なくとも一部と(A)から、あらかじめ微粒子分散液(P)を作成し、それを用いるのが好ましい。
例えば、容器内に溶液(L)と、微粒子(A)または非水性有機溶剤(N)中に(A)が分散された微粒子分散液(P)、および添加剤(T)を仕込み、攪拌のもと、さらに容器内に非水性有機溶剤(N)を導入する方法;並びに、非水性有機溶剤(N)および必要により溶剤(S)中に微粒子(A)が分散している微粒子分散液(P)中に、溶液(L)および添加剤(T)を混合し分散させる方法;等が挙げられる。これらの中では、後者の方法が好ましい。
In the present invention, the solvent (S) solution (L) of the resin (b), the fine particles (A), the additive (T) containing the compound represented by the general formula [1], and the non-aqueous organic solvent (N ) May be mixed in any order and method, but as described above, the fine particle dispersion (P) is previously prepared from at least a part of (N) and (A). It is preferable to create and use it.
For example, a solution (L), a fine particle dispersion (P) in which (A) is dispersed in a fine particle (A) or a non-aqueous organic solvent (N), and an additive (T) are charged in a container and stirred. Originally, a method of further introducing the non-aqueous organic solvent (N) into the container; and a fine particle dispersion in which the fine particles (A) are dispersed in the non-aqueous organic solvent (N) and, if necessary, the solvent (S) ( P) is a method in which the solution (L) and the additive (T) are mixed and dispersed. Of these, the latter method is preferred.
このようにして、樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)、微粒子(A)、添加剤(T)、および非水性有機溶剤(N)を混合し、非水性有機溶剤(N)および溶剤(S)を含有する非水性分散体(X)中に樹脂(b)を分散し、微粒子(A)を表面に吸着させながら、分散された樹脂(b)を粒子成長させることにより、樹脂(b)と添加剤(T)と溶剤(S)を含有する樹脂粒子(B1)の表面に微粒子(A)が付着された樹脂粒子(C1)を形成する。(C1)が(N)および(S)中に分散したものを非水性分散体(X)とする。 In this way, the solvent (S) solution (L) of resin (b), fine particles (A), additive (T), and non-aqueous organic solvent (N) are mixed, and the non-aqueous organic solvent (N) and The resin (b) is dispersed in the non-aqueous dispersion (X) containing the solvent (S), and the resin (b) is grown on the surface while the fine particles (A) are adsorbed on the surface. Resin particles (C1) in which fine particles (A) are adhered to the surface of resin particles (B1) containing (b), additive (T) and solvent (S) are formed. A non-aqueous dispersion (X) is obtained by dispersing (C1) in (N) and (S).
非水性分散体(X)を形成させる際の温度は、樹脂粒子(C1)の分散性の点から、10℃以上が好ましく、また、微粒子(A)、樹脂粒子(B)、樹脂粒子(C)の熱劣化を防止するために、80℃以下が好ましい。さらに好ましくは20〜60℃である。 The temperature at which the non-aqueous dispersion (X) is formed is preferably 10 ° C. or higher from the viewpoint of the dispersibility of the resin particles (C1), and the fine particles (A), resin particles (B), and resin particles (C ) Is preferably 80 ° C. or lower. More preferably, it is 20-60 degreeC.
樹脂(b)100重量部に対する微粒子(A)が非水性有機溶剤(N)中に分散された微粒子分散液(P)の使用量〔(P)を用いない場合は(A)と(N)の合計量〕は、好ましくは50〜2,000重量部、さらに好ましくは100〜1,000重量部である。50重量部以上では(b)の分散状態が良好であり、2,000重量部以下であると経済的である。 Use amount of fine particle dispersion (P) in which fine particles (A) are dispersed in non-aqueous organic solvent (N) with respect to 100 parts by weight of resin (b) [(A) and (N) when (P) is not used The total amount] is preferably 50 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight. If it is 50 parts by weight or more, the dispersed state of (b) is good, and if it is 2,000 parts by weight or less, it is economical.
樹脂(b)の溶剤(S)溶液(L)、微粒子(A)、添加剤(T)、および非水性有機溶剤(N)を混合し、非水性分散体(X)を形成させる際には、分散装置を用いることができる。
分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、具体例としては、特開2002−284881号公報に記載のものが挙げられる。
When the solvent (S) solution (L) of resin (b), fine particles (A), additive (T), and non-aqueous organic solvent (N) are mixed to form a non-aqueous dispersion (X). A dispersion device can be used.
The dispersion apparatus is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser, and specific examples include those described in JP-A-2002-284881.
本発明の製造方法においては、上記方法で形成された非水性分散体(X)から、溶剤(S)と非水性有機溶剤(N)、および必要により添加剤(T)を除去する。 In the production method of the present invention, the solvent (S), the non-aqueous organic solvent (N), and, if necessary, the additive (T) are removed from the non-aqueous dispersion (X) formed by the above method.
樹脂粒子(C1)の非水性分散体(X)液から、溶剤(S)および非水性有機溶剤(N)を除去し、樹脂粒子(C)を得る方法としては、
〔1〕溶剤(S)および非水性有機溶剤(N)を減圧下または常圧下で脱溶剤し、得られた粉末を乾燥する方法
〔2〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔3〕溶剤(S)および非水性有機溶剤(N)を凍結させて乾燥させる方法(いわゆる凍結乾燥)
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
As a method of removing the solvent (S) and the non-aqueous organic solvent (N) from the non-aqueous dispersion (X) liquid of the resin particles (C1) to obtain the resin particles (C),
[1] Solvent (S) and non-aqueous organic solvent (N) are desolvated under reduced pressure or normal pressure, and the resulting powder is dried. [2] Solid-liquid using a centrifuge, spacula filter, filter press, etc. Method of separating and drying the resulting powder [3] Method of freezing and drying solvent (S) and non-aqueous organic solvent (N) (so-called lyophilization)
Etc. are exemplified.
In the above [1] and [2], when the obtained powder is dried, it can be performed using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, or a circulating dryer.
Moreover, it can classify | classify using a wind classifier etc. as needed, and can also be set as predetermined particle size distribution.
また、添加剤(T)が樹脂粒子(C)中に含有されると、用途により(電子写真トナー用樹脂粒子として用いる場合等)、樹脂粒子の性能に悪影響するため、樹脂粒子(C)から除去するのが望ましい。
添加剤(T)として用いられる化合物は、一般に高沸点であることが知られており、樹脂粒子(C)中に残存しやすい。樹脂粒子(C)から添加剤(T)を除去する方法としては、ろ過または遠心分離により除去する方法などが挙げられる。その際、低沸点で、なおかつ添加剤(T)の良溶媒、例えばノルマルペンタン、ノルマルヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶剤を樹脂粒子(C)〔溶剤(S)および非水性有機溶剤(N)が完全に除去されていなくてもよい。]に添加し、樹脂粒子(C)から添加剤(T)をその良溶媒中に抽出し溶解させた後、ろ過または遠心分離することが望ましい。
添加する(T)の良溶媒の量は、(T)を抽出可能な量であれば特に限定されないが、好ましくは、得られる樹脂粒子(C)の重量の1〜10倍の重量である。
In addition, when the additive (T) is contained in the resin particles (C), depending on the use (when used as resin particles for electrophotographic toners, etc.), the performance of the resin particles is adversely affected. It is desirable to remove.
The compound used as the additive (T) is generally known to have a high boiling point, and tends to remain in the resin particles (C). Examples of the method for removing the additive (T) from the resin particles (C) include a method for removing by filtration or centrifugation. At that time, a good solvent of the additive (T) having a low boiling point, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as normal pentane, normal hexane, etc. is added to the resin particles (C) [solvent (S) and non-aqueous organic solvent (N) It may not be completely removed. It is desirable to extract and dissolve the additive (T) from the resin particles (C) in the good solvent, and then filter or centrifuge.
The amount of the good solvent to be added (T) is not particularly limited as long as it can extract (T), but is preferably 1 to 10 times the weight of the obtained resin particles (C).
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B1)の表面に一旦微粒子(A)が付着されるが、例えば(A)として結晶性樹脂(a1)を用いた場合等、微粒子(A)を構成する材料(a)と樹脂(b)の組成、溶剤(S)の種類によっては、脱溶剤工程等の製造工程中に、微粒子(A)が皮膜化されて、(B)の表面に(A)が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
樹脂粒子(C)は、樹脂粒子(B)の表面に、微粒子(A)が付着されたもの、(A)由来の皮膜が形成されたもの、(A)の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
なお、樹脂粒子(C)の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡(SEM)を用い、樹脂粒子の表面を1万倍または3万倍拡大した写真にて観察できる。
In the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention, fine particles (A) are once attached to the surfaces of the resin particles (B1). For example, when the crystalline resin (a1) is used as (A), etc. Depending on the composition of the material (a) and the resin (b) constituting the fine particles (A) and the type of the solvent (S), the fine particles (A) are formed into a film during the production process such as the desolvation process, A film in which (A) is formed into a film may be formed on the surface of B).
The resin particles (C) are those in which fine particles (A) are attached to the surface of the resin particles (B), in which a film derived from (A) is formed, and in which a part of (A) is formed into a film Either may be sufficient.
The surface state and shape of the resin particles (C) can be observed by, for example, a photograph obtained by enlarging the surface of the resin particles 10,000 times or 30,000 times using a scanning electron microscope (SEM).
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)の体積平均粒子径は、0.01〜300μmが好ましく、さらに好ましくは0.1〜100μm、とくに好ましくは0.5〜50μmである。0.01μm以上であると粉体としてのハンドリング性が良好である。300μm以下であると粒度分布がより良好である。
(C)の体積平均粒子径DVcと(C)の個数平均粒子径DNcの比DVc/DNcは、好ましくは1.0〜1.5、さらに好ましくは1.0〜1.4、とくに好ましくは1.0〜1.3である。1.5以下であると粉体特性(流動性、帯電均一性等)が著しく向上する。
The volume average particle diameter of the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention is preferably 0.01 to 300 μm, more preferably 0.1 to 100 μm, particularly preferably 0.5 to 50 μm. When it is 0.01 μm or more, the handling property as a powder is good. A particle size distribution is more favorable in it being 300 micrometers or less.
The ratio DVc / DNc of the volume average particle diameter DVc of (C) and the number average particle diameter DNc of (C) is preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, particularly preferably. 1.0 to 1.3. When it is 1.5 or less, powder characteristics (fluidity, charging uniformity, etc.) are remarkably improved.
樹脂粒子(C)は、その粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子(B)の表面の5%以上が微粒子(A)もしくは(A)由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは30%以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡(SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率(%)=100×[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積]/[(A)もしくは(A)由来の皮膜に覆われている部分の(B)の表面積+(B)の表面が露出している部分の面積]
From the viewpoints of particle size uniformity, powder fluidity, storage stability, etc., 5% or more of the surface of the resin particles (B) is a film derived from the fine particles (A) or (A). It is preferably covered, more preferably 30% or more. The surface coverage can be determined based on the following equation from image analysis of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
Surface coverage (%) = 100 × [surface area of (B) of the portion covered with the film derived from (A) or (A)] / [covered with the film derived from (A) or (A) (B) surface area of the portion + area of the portion where the surface of (B) is exposed]
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)は、微粒子(A)を構成する材料(a)と樹脂粒子(B)を構成する樹脂(b)の重量比率が、好ましくは(0.1:99.9)〜(30:70)であり、さらに好ましくは(0.2:99.8)〜(20:80)である。材料(a)と樹脂(b)の重量比率がこの範囲内であると、低温定着性と長期の保存安定性が両立し好ましい。
樹脂粒子(C)中の(a)が結晶性樹脂(a1)である場合、公知の方法、例えばDSCにより(a1)に固有な吸熱ピークの吸熱量から結晶性樹脂(a1)の重量比率を算出する方法により測定することがでる。
In the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention, the weight ratio of the material (a) constituting the fine particles (A) and the resin (b) constituting the resin particles (B) is preferably (0.1 : 99.9) to (30:70), and more preferably (0.2: 99.8) to (20:80). It is preferable that the weight ratio of the material (a) and the resin (b) is within this range because both low-temperature fixability and long-term storage stability are compatible.
When (a) in the resin particle (C) is the crystalline resin (a1), the weight ratio of the crystalline resin (a1) is determined from the endothermic amount of the endothermic peak unique to (a1) by a known method, for example, DSC. It can be measured by the calculation method.
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)は、微粒子(A)と樹脂粒子(B)の粒径、及び、微粒子(A)による樹脂粒子(B)表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。
粉体流動性を向上させたい場合には、(C)のBET値比表面積が0.5〜5.0m2/gであるのが好ましい。本発明におけるBET比表面積は、比表面積計、例えばQUANTASORB(ユアサアイオニクス製)を用いて測定(測定ガス:He/Kr=99.9/0.1vol%、検量ガス:窒素)したものである。同様に粉体流動性の観点から、(C)の表面平均中心線粗さRaが0.01〜0.8μmであるのが好ましい。Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム(東陽テクニカ製)で測定することができる。
The resin particles (C) obtained by the production method of the present invention are obtained by changing the particle diameters of the fine particles (A) and the resin particles (B) and the coverage of the resin particles (B) by the fine particles (A). Desirable irregularities can be imparted to the surface.
When it is desired to improve the powder fluidity, the BET specific surface area of (C) is preferably 0.5 to 5.0 m 2 / g. The BET specific surface area in the present invention is measured using a specific surface area meter such as QUANTASORB (manufactured by Yuasa Ionics) (measurement gas: He / Kr = 99.9 / 0.1 vol%, calibration gas: nitrogen). . Similarly, from the viewpoint of powder fluidity, the surface average center line roughness Ra of (C) is preferably 0.01 to 0.8 μm. Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured by, for example, a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Technica).
樹脂粒子(C)の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、微粒子(A)および樹脂粒子(B)も球状であるのが好ましい。(C)はWadellの実用球形度が0.85〜1.00であるのが好ましい。なお、Wadell実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡(SEM)によって撮影することができる。 The shape of the resin particles (C) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling properties and the like. In that case, the fine particles (A) and the resin particles (B) are also preferably spherical. In (C), Wadell's practical sphericity is preferably 0.85 to 1.00. The Wadell practical sphericity is obtained from a ratio of a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle and a diameter of a circle having a minimum area circumscribing the projected image of the particle. The projected image of the particles can be taken with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
本発明の製造方法から得られる樹脂粒子(C)は、特に電子写真トナー用樹脂粒子として有用である。電子写真トナー用樹脂粒子の製造方法としては、上記樹脂粒子(C)の製造方法において、樹脂(b)の溶剤(s)溶液(L)中に、さらに着色剤(E)を含有させ、着色した樹脂粒子(C)を得る方法が挙げられる。
着色剤(E)は、前述の着色剤(E)を適宜使用することができる。また帯電性を制御するため、前述の荷電調整剤を使用してもよく、また定着時の離型性を制御するために、前述の離型剤を使用してもよい。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子(C)を電子写真トナー用樹脂粒子として使用する場合、樹脂粒子(C)の体積平均粒径としては1〜10μmが好ましく、さらに好ましくは1.5〜8μm、とくに好ましくは2〜6μmである。また(C)の体積平均粒子径DVcと(C)の個数平均粒子径DNcの比DVc/DNcは、好ましくは1.0〜1.3、さらに好ましくは1.0〜1.2である。
The resin particles (C) obtained from the production method of the present invention are particularly useful as resin particles for electrophotographic toners. As a method for producing resin particles for an electrophotographic toner, in the method for producing resin particles (C), a colorant (E) is further contained in the solvent (s) solution (L) of the resin (b) and colored. The method of obtaining the obtained resin particle (C) is mentioned.
As the colorant (E), the above-mentioned colorant (E) can be appropriately used. In addition, the above-described charge adjusting agent may be used to control the charging property, and the above-described releasing agent may be used to control the releasing property at the time of fixing.
When the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention are used as resin particles for an electrophotographic toner, the volume average particle diameter of the resin particles (C) is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to It is 8 μm, particularly preferably 2 to 6 μm. The ratio DVc / DNc of the volume average particle diameter DVc of (C) and the number average particle diameter DNc of (C) is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「%」は特に記載のない場合、重量%を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” means parts by weight, and “%” means% by weight unless otherwise specified.
下記の結晶化度、融点、ガラス転移温度(Tg)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および体積平均粒径は、以下の方法で測定した。
<結晶化度の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)を用いて室温から昇温速度20℃/minにて温度を変化させながら、吸熱ピークの面積より求めた融解熱量(ΔHm(J/g))を求めた。測定されたΔHmに基づき以下の式により結晶化度(%)を算出した。
結晶化度=(融解熱量/a)×100
上式中、aは以下のようにして測定する。
測定しようとする樹脂と同組成の標品となる樹脂の融解熱量をDSCで測定し、JISK0131(1996年)(X線回折分析通則 13結晶化度測定 (2)絶対法)に準じた測定方法で結晶化度を測定した。縦軸に融解熱量、横軸に結晶化度を座標にとり、標品のデータをプロットし、その点と原点の2点から直線を引き、結晶化度が100%となるように外挿した場合の融解熱量を求めた値がaである。
The following crystallinity, melting point, glass transition temperature (Tg), number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and volume average particle diameter were measured by the following methods.
<Measurement method of crystallinity>
A sample (5 mg) was collected and placed in an aluminum pan, and the temperature was increased from room temperature to a temperature increase rate of 20 ° C./min using DSC (differential scanning calorimetry) (measuring device: RDC220, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). The amount of heat of fusion (ΔHm (J / g)) determined from the area of the endothermic peak was determined while changing. Based on the measured ΔHm, the degree of crystallinity (%) was calculated by the following formula.
Crystallinity = (Heat of fusion / a) × 100
In the above formula, a is measured as follows.
Measurement method according to JISK0131 (1996) (X-ray diffraction analysis general rule 13 crystallinity measurement (2) absolute method) by measuring the heat of fusion of a resin having the same composition as the resin to be measured by DSC The crystallinity was measured at When the heat of fusion is plotted on the vertical axis and the crystallinity is plotted on the horizontal axis, the standard data is plotted, and a straight line is drawn from the two points of that point and the origin, and extrapolated so that the crystallinity is 100% The value obtained by calculating the amount of heat of fusion is a.
<融点の測定方法>
試料(5mg)を採取してアルミパンに入れ、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度(℃)を求めた。
<ガラス転移温度(Tg)の測定方法>
試料をそれぞれ5mg秤り取り、DSC(示差走査熱量測定)(測定装置:RDC220、エスアイアイナノテクノロジー(株)製)により、昇温速度毎分10℃でガラス転移温度を測定した。
<数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)の測定方法>
試料をそれぞれ濃度2.5g/Lでテトラヒドロフランに溶解させ、GPCにより測定した。
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL)2本+TSKgel Multipore
HXL−M(東ソー(株)製)
測定温度 :40℃
溶液注入量:100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
<体積平均粒径の測定方法>
試料5mgをイオン交換水10gに分散させた後、マルチサイザーIII(コールター社製)により測定した。
<Measuring method of melting point>
A sample (5 mg) is collected and placed in an aluminum pan, and the DSC (Differential Scanning Calorimetry) (measuring device: RDC220, manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.) is used to absorb heat by crystal melting at a heating rate of 10 ° C./min. The peak temperature (° C.) was determined.
<Measuring method of glass transition temperature (Tg)>
5 mg of each sample was weighed, and the glass transition temperature was measured at a heating rate of 10 ° C. per minute by DSC (Differential Scanning Calorimetry) (measuring device: RDC220, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
<Method of measuring number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)>
Each sample was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 2.5 g / L and measured by GPC.
GPC model: HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel GMHXL) 2 + TSKgel Multipore
HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Measurement temperature: 40 ° C
Solution injection volume: 100 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) manufactured by Tosoh (Molecular weight 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
<Measurement method of volume average particle diameter>
After 5 mg of the sample was dispersed in 10 g of ion-exchanged water, measurement was performed with Multisizer III (manufactured by Coulter).
製造例1<樹脂(b−1)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、1.2−プロピレングリコール(以下、プロピレングリコールと記載)831部、テレフタル酸703部、アジピン酸47部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が87℃になった時点で180℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸24部、テトラブトキシチタネート0.5部を投入し90分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは442部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、非結晶性ポリエステル樹脂(b−1)を得た。この樹脂のMnは1900、Tgは45℃であった。
Production Example 1 <Preparation of Resin (b-1)>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 831 parts of 1.2-propylene glycol (hereinafter referred to as propylene glycol), 703 parts of terephthalic acid, 47 parts of adipic acid, and tetrabutoxy as a condensation catalyst 0.5 parts of titanate was added and reacted for 8 hours at 180 ° C. under a nitrogen stream while distilling off the water produced. Next, while gradually raising the temperature to 230 ° C., the reaction is carried out for 4 hours while distilling off the produced propylene glycol and water under a nitrogen stream, and further the reaction is carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and the softening point becomes 87 ° C. After cooling to 180 ° C., 24 parts of trimellitic anhydride and 0.5 part of tetrabutoxy titanate were added, reacted for 90 minutes, and then taken out. The recovered propylene glycol was 442 parts. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles to obtain an amorphous polyester resin (b-1). This resin had Mn of 1900 and Tg of 45 ° C.
製造例2<樹脂(b−2)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール729部、テレフタル酸683部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸38部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは172部であった。軟化点が160℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、非結晶性ポリエステル樹脂(b−2)を得た。この樹脂のMnは5700、Tgは63℃であった。
Production Example 2 <Preparation of Resin (b-2)>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 729 parts of propylene glycol, 683 parts of terephthalic acid, 67 parts of adipic acid, 38 parts of trimellitic anhydride and 0.5 part of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst The mixture was allowed to react for 8 hours at 180 ° C. while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Next, while gradually raising the temperature to 230 ° C., the reaction was carried out for 4 hours while distilling off the propylene glycol and water produced under a nitrogen stream, and the reaction was further carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. The recovered propylene glycol was 172 parts. When the softening point reached 160 ° C., it was taken out, cooled to room temperature, pulverized and granulated to obtain an amorphous polyester resin (b-2). This resin had Mn of 5700 and Tg of 63 ° C.
製造例3<樹脂(b−3)の調製>
撹拌棒および温度計をセットしたオートクレーブに、キシレン24部を投入し、アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/スチレン/アクリル酸2−エチルヘキシル(25%/33%/40%/2%)の混合モノマー2,000部と重合触媒アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル1部を、170℃で3時間かけて滴下重合をおこなった。180℃まで昇温しながら常圧で脱揮し、180℃になったところで減圧に切り替え、2時間かけて減圧で脱揮をおこない、非結晶性ビニル樹脂(b−3)を得た。この樹脂のMnは10500、Tgは62℃であった。
Production Example 3 <Preparation of Resin (b-3)>
Into an autoclave equipped with a stir bar and a thermometer, 24 parts of xylene were added, and mixed monomer 2 of butyl acrylate / methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate (25% / 33% / 40% / 2%) 1,000 parts of the polymerization catalyst and 1 part of a polymerization catalyst azobismethoxydimethylvaleronitrile were dropped at 170 ° C. for 3 hours. Volatilization was performed at normal pressure while raising the temperature to 180 ° C., and when the temperature reached 180 ° C., the pressure was switched to reduced pressure, and devolatilization was performed over 2 hours to obtain an amorphous vinyl resin (b-3). The resin had a Mn of 10500 and a Tg of 62 ° C.
製造例4<結晶性部(p−1)の調整>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸159部、アジピン酸11部と1,4−ブタンジオール108部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで225℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwがおよそ10000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性部(p−1)]を得た。[結晶性部(p−1)]の融点は57℃、Mnは5000、Mwは11000、水酸基価は30であった。
Production Example 4 <Adjustment of Crystalline Part (p-1)>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 159 parts of sebacic acid, 11 parts of adipic acid and 108 parts of 1,4-butanediol and titanium dihydroxybis (triethanolaminate) as a condensation catalyst 0. 5 parts were added and reacted for 8 hours at 180 ° C. under a nitrogen stream while distilling off the generated water. Next, while gradually raising the temperature to 225 ° C., the reaction is carried out for 4 hours while distilling off the generated water and 1,4-butanediol under a nitrogen stream, and the reaction is further carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When it became 10,000, it took out. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles to obtain a crystalline polycondensed polyester resin [crystalline part (p-1)]. The melting point of [crystalline part (p-1)] was 57 ° C., Mn was 5000, Mw was 11000, and the hydroxyl value was 30.
製造例5<結晶性部(p−2)の調整>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、セバシン酸121部、ジメチルテレフタル酸118部と1,6−ヘキサンジオール124部および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1部を入れ、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水および1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、Mwが8000になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、結晶性重縮合ポリエステル樹脂[結晶性部(p−2)]を得た。[結晶性部(p−2)]の融点は53℃、Mwは8000、水酸基価は46であった。
Production Example 5 <Adjustment of Crystalline Part (p-2)>
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 121 parts of sebacic acid, 118 parts of dimethylterephthalic acid and 124 parts of 1,6-hexanediol and titanium dihydroxybis (triethanolaminate) 1 as a condensation catalyst The reaction was allowed to proceed for 8 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream at 180 ° C. Next, while gradually raising the temperature to 220 ° C., the reaction is carried out for 4 hours while distilling off the generated water and 1,6-hexanediol under a nitrogen stream, and the reaction is further carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When it became, it took out. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles to obtain a crystalline polycondensed polyester resin [crystalline part (p-2)]. The melting point of [crystalline part (p-2)] was 53 ° C., Mw was 8000, and the hydroxyl value was 46.
製造例6<結晶性部(p−3)の調整>
攪拌装置および脱水装置のついた反応容器に、1,4−ブタンジオール2部、ε−カプロラクトン650部、ジブチルチンオキサイド2部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、150℃で10時間反応を行った。さらに得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ラクトン開環重合物である結晶性ポリエステル樹脂[結晶性部(p−3)]を得た。[結晶性部(p−3)]の融点は60℃、Mwは9800、水酸基価は14であった。
Production Example 6 <Adjustment of Crystalline Part (p-3)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a dehydrator, 2 parts of 1,4-butanediol, 650 parts of ε-caprolactone, and 2 parts of dibutyltin oxide are added, and the reaction is carried out at 150 ° C. for 10 hours under normal pressure and nitrogen atmosphere. went. Further, the obtained resin was cooled to room temperature and then pulverized to form particles, whereby a crystalline polyester resin [crystalline part (p-3)], which was a lactone ring-opening polymer, was obtained. The melting point of [crystalline part (p-3)] was 60 ° C., Mw was 9800, and the hydroxyl value was 14.
製造例7<樹脂(b−4)の調製>
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート44部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール32部を仕込み80℃で2時間反応させた。次にこの非結晶性ポリウレタン樹脂(q−1)の溶液を[結晶性部(p−1)]140部をMEK140部に溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して結晶性ブロック樹脂(b−4)のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の結晶性ブロック樹脂(b−4)の融点は56℃、Mnは14000、Mwは28000であった。
Production Example 7 <Preparation of Resin (b-4)>
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 44 parts of tolylene diisocyanate and 100 parts of MEK. This solution was charged with 32 parts of cyclohexanedimethanol and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, this amorphous polyurethane resin (q-1) solution was added to a solution in which 140 parts of [crystalline part (p-1)] were dissolved in 140 parts of MEK and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain crystallinity. An MEK solution of the block resin (b-4) was obtained. The melting point of the crystalline block resin (b-4) after removing the solvent was 56 ° C., Mn was 14,000, and Mw was 28000.
製造例8<樹脂(b−5)の調製>
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート42部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール31部を仕込み80℃で2時間反応させた。次にこの非結晶性ポリウレタン樹脂(q−2)の溶液を[結晶性部(p−2)]126部をMEK140部に溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して結晶性ブロック樹脂(b−5)のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の結晶性ブロック樹脂(b−5)の融点は53℃、Mnは10000、Mwは22000であった。
Production Example 8 <Preparation of Resin (b-5)>
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 42 parts of tolylene diisocyanate and 100 parts of MEK. This solution was charged with 31 parts of cyclohexanedimethanol and allowed to react at 80 ° C. for 2 hours. Next, this amorphous polyurethane resin (q-2) solution was added to a solution in which 126 parts of [crystalline part (p-2)] were dissolved in 140 parts of MEK, and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain crystallinity. A MEK solution of the block resin (b-5) was obtained. The melting point of the crystalline block resin (b-5) after removing the solvent was 53 ° C., Mn was 10,000, and Mw was 22,000.
製造例9<樹脂(b−6)の調製>
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、トリレンジイソシアネート44部およびMEK100部を仕込んだ。この溶液にシクロヘキサンジメタノール32部を仕込み80℃で2時間反応させた。次にこの非結晶性ポリウレタン樹脂(q−1)の溶液を[結晶性部(p−3)]250部をMEK250部に溶解させた溶液へ投入し、80℃で4時間反応して結晶性ブロック樹脂(b−6)のMEK溶液を得た。溶剤を除いた後の結晶性ブロック樹脂(b−6)の融点は60℃、Mnは10000、Mwは22000であった。
Production Example 9 <Preparation of Resin (b-6)>
A reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer was charged with 44 parts of tolylene diisocyanate and 100 parts of MEK. This solution was charged with 32 parts of cyclohexanedimethanol and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, this amorphous polyurethane resin (q-1) solution was added to a solution in which 250 parts of [crystalline part (p-3)] were dissolved in 250 parts of MEK and reacted at 80 ° C. for 4 hours to obtain crystallinity. A MEK solution of the block resin (b-6) was obtained. The melting point of the crystalline block resin (b-6) after removing the solvent was 60 ° C., Mn was 10,000, and Mw was 22000.
製造例10<樹脂溶液(L−1)の調製>
攪拌装置のついた容器に、アセトン450部、イオン交換水50部からなる混合溶剤である溶剤(S−1)に、製造例1で得られた樹脂(b−1)228部、製造例2で得られた樹脂(b−2)57部及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−1)、(b−2)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−1)を得た。標準状態における樹脂(b−1)および樹脂(b−2)の溶剤(S−1)不溶分は0.1%以下、溶剤(S−1)のSP値は10.5であった。
Production Example 10 <Preparation of Resin Solution (L-1)>
In a container equipped with a stirrer, 228 parts of resin (b-1) obtained in Production Example 1 and Production Example 2 were added to solvent (S-1) which is a mixed solvent consisting of 450 parts of acetone and 50 parts of ion-exchanged water. The resin (b-2) 57 parts and carbon black 15 parts obtained in the above were charged and stirred until the resins (b-1) and (b-2) were completely dissolved to obtain a resin solution (L-1). It was. Resin (b-1) and resin (b-2) in the standard state had a solvent (S-1) insoluble content of 0.1% or less, and the solvent (S-1) had an SP value of 10.5.
製造例11<樹脂溶液(L−2)の調製>
攪拌装置のついた容器に、アセトン490部、メタノール210部からなる混合溶剤である溶剤(S−2)に、製造例3で得られた樹脂(b−3)280部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−3)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−2)を得た。標準状態における樹脂(b−3)の溶剤(S−2)不溶分は0.1%以下、溶剤(S−2)のSP値は10.9であった。
Production Example 11 <Preparation of Resin Solution (L-2)>
In a container equipped with a stirring device, 280 parts of resin (b-3) obtained in Production Example 3 and 15 parts of carbon black were added to solvent (S-2), which is a mixed solvent consisting of 490 parts of acetone and 210 parts of methanol. Was stirred until the resin (b-3) was completely dissolved to obtain a resin solution (L-2). The resin (b-3) insoluble in the solvent (S-2) in the standard state was 0.1% or less, and the SP value of the solvent (S-2) was 10.9.
製造例12<樹脂溶液(L−3)の調製>
攪拌装置のついた容器に、アセトン450部、イオン交換水50部からなる混合溶剤である溶剤(S−1)に、製造例7で得られた樹脂(b−4)285部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−4)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−3)を得た。標準状態における樹脂(b−4)の溶剤(S−1)不溶分は0.1%以下であった。
Production Example 12 <Preparation of Resin Solution (L-3)>
In a container equipped with a stirrer, 450 parts of acetone and 50 parts of ion-exchanged water, solvent (S-1) which is a mixed solvent, 285 parts of resin (b-4) obtained in Production Example 7, and carbon black 15 parts were charged and stirred until the resin (b-4) was completely dissolved to obtain a resin solution (L-3). The solvent (S-1) insoluble content of the resin (b-4) in the standard state was 0.1% or less.
製造例13<樹脂溶液(L−4)の調製>
攪拌装置のついた容器に、アセトン450部、イオン交換水50部からなる混合溶剤である溶剤(S−1)に、製造例8で得られた樹脂(b−5)285部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−5)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−4)を得た。標準状態における樹脂(b−5)の溶剤(S−1)不溶分は0.1%以下であった。
Production Example 13 <Preparation of Resin Solution (L-4)>
In a container with a stirrer, 450 parts of acetone and 50 parts of ion-exchanged water, a solvent (S-1) that is a mixed solvent, 285 parts of the resin (b-5) obtained in Production Example 8, and carbon black 15 parts were charged and stirred until the resin (b-5) was completely dissolved to obtain a resin solution (L-4). The solvent (S-1) insoluble content of the resin (b-5) in the standard state was 0.1% or less.
製造例14<樹脂溶液(L−5)の調製>
攪拌装置のついた容器に、アセトン450部、イオン交換水50部からなる混合溶剤である溶剤(S−1)に、製造例9で得られた樹脂(b−6)285部、及びカーボンブラック15部を仕込み、樹脂(b−6)が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液(L−5)を得た。標準状態における樹脂(b−6)の溶剤(S−1)不溶分は0.1%以下であった。
Production Example 14 <Preparation of Resin Solution (L-5)>
In a container equipped with a stirrer, 450 parts of acetone and 50 parts of ion-exchanged water, a solvent (S-1) that is a mixed solvent, 285 parts of the resin (b-6) obtained in Production Example 9, and carbon black 15 parts were charged and stirred until the resin (b-6) was completely dissolved to obtain a resin solution (L-5). The solvent (S-1) insoluble content of the resin (b-6) in the standard state was 0.1% or less.
製造例15<結晶性樹脂(a1−1)の調製>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン500部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン350部、ベヘニルアクリレート(炭素数22個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート;ブレンマーVA〔日油(株)製〕)150部、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)7.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下80℃で2時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、トルエンを130℃で3時間減圧除去して、結晶性ビニル樹脂(a1−1)を得た。この樹脂の結晶化度は42%、融点は65℃、Mnは50000であった。
Production Example 15 <Preparation of Crystalline Resin (a1-1)>
A reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer, dropping funnel, and nitrogen blowing tube was charged with 500 parts of toluene, and another glass beaker was charged with 350 parts of toluene and behenyl acrylate (22 carbon atoms directly). Acrylate of alcohol having a chain alkyl group; 150 parts of Bremer VA (manufactured by NOF Corporation)) and 7.5 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) are charged, and the monomer is stirred and mixed at 20 ° C. A solution was prepared and charged into the dropping funnel. After carrying out nitrogen substitution of the gas phase part of the reaction vessel, the monomer solution was added dropwise at 80 ° C. for 2 hours in a sealed state, and after aging at 85 ° C. for 2 hours from the end of the addition, toluene was added at 130 ° C. for 3 hours. After removing for a period of time under reduced pressure, a crystalline vinyl resin (a1-1) was obtained. The crystallinity of this resin was 42%, the melting point was 65 ° C., and Mn was 50000.
製造例16<微粒子(A−1)分散液の調製>
ノルマルヘキサン700部、結晶性ビニル樹脂(a1−1)300部を混合した後、ビーズミル(ダイノーミルマルチラボ:シンマルエンタープライゼス製)で粒径0.3mmのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の微粒子(A−1)分散液を得た。この分散液中の微粒子(A−1)の体積平均粒径は0.3μmであった。
Production Example 16 <Preparation of Fine Particle (A-1) Dispersion>
After mixing 700 parts of normal hexane and 300 parts of crystalline vinyl resin (a1-1), pulverization was performed using zirconia beads having a particle diameter of 0.3 mm in a bead mill (Dynomill Multilab: manufactured by Shinmaru Enterprises). A milky white fine particle (A-1) dispersion was obtained. The volume average particle size of the fine particles (A-1) in this dispersion was 0.3 μm.
製造例17<結晶性樹脂(a1−2)の調製>
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン2酸230部、1,6−ヘキサンジオール195部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下に反応させ、融点が60℃となった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し結晶性ポリエステル樹脂(a1−2)を得た。この樹脂の結晶化度は60%、融点は60℃、Mnは8000であった。
Production Example 17 <Preparation of Crystalline Resin (a1-2)>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 230 parts of dodecanedioic acid, 195 parts of 1,6-hexanediol and 0.5 part of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst were gradually added to 230 ° C. While raising the temperature, the reaction was carried out for 4 hours while distilling off the generated water, and the reaction was further carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and the mixture was taken out when the melting point reached 60 ° C. The taken-out resin was cooled to room temperature and then pulverized and granulated to obtain a crystalline polyester resin (a1-2). The crystallinity of this resin was 60%, the melting point was 60 ° C., and Mn was 8,000.
製造例18<微粒子(A−2)分散液の調製>
製造例16において、結晶性ビニル樹脂(a1−1)の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂(a1−2)を用いた以外は製造例16と同様にして、乳白色の微粒子(A−2)分散液を得た。この分散液中の微粒子(A−2)の体積平均粒径は0.4μmであった。
Production Example 18 <Preparation of Fine Particle (A-2) Dispersion>
In Production Example 16, a milky white fine particle (A-2) dispersion liquid was produced in the same manner as in Production Example 16 except that the crystalline polyester resin (a1-2) was used instead of the crystalline vinyl resin (a1-1). Got. The volume average particle size of the fine particles (A-2) in this dispersion was 0.4 μm.
以下の実施例において、添加剤(T−1)はなたね油、添加剤(T−2)はひまし油である。 In the following examples, the additive (T-1) is rapeseed oil and the additive (T-2) is castor oil.
実施例1
ビーカー内にノルマルデカン、微粒子(A−1)分散液を投入し、ホモミキサー(プライミクス社製)で回転数16000rpmで10秒混合した後、撹拌下に樹脂溶液(L−1)と添加剤(T−1)を一気に投入し、1分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで40℃、0.01MPaで2時間脱溶剤し、続いて得られた樹脂粒子にノルマルヘキサンを添加して添加剤(T−1)を抽出、溶解させ、さらに濾別し、40℃で6時間乾燥を行うことで系中の溶剤および添加剤(T−1)を除去し、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−1)を得た。実施例1における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
添加剤(T−1) 60部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 1
Into a beaker, normal decane and fine particle (A-1) dispersion liquid was charged, mixed with a homomixer (manufactured by Primics) at a rotational speed of 16000 rpm for 10 seconds, and then the resin solution (L-1) and additives ( T-1) was added all at once and dispersed for 1 minute to obtain a dispersion. Further, the dispersion was desolvated with an evaporator at 40 ° C. and 0.01 MPa for 2 hours, and then normal hexane was added to the obtained resin particles to extract and dissolve the additive (T-1), followed by filtration. Then, the solvent and additive (T-1) in the system are removed by drying at 40 ° C. for 6 hours, and the resin particles (B) are coated with resin particles (A) derived from the fine particles (A). C-1) was obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 1 is as follows.
Resin solution (L-1) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Additive (T-1) 60 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
実施例2
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−2)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−2)を得た。実施例2における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−2) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
添加剤(T−1) 20部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 2
In Example 1, except that the resin solution (L-2) was used instead of the resin solution (L-1), the surface of the resin particle (B) was derived from the fine particles (A) in the same manner as in Example 1. Resin particles (C-2) on which a film was formed were obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 2 is as follows.
Resin solution (L-2) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Additive (T-1) 20 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
実施例3
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−3)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−3)を得た。実施例3における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
添加剤(T−1) 80部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 3
In Example 1, except that the resin solution (L-3) was used instead of the resin solution (L-1), the surface of the resin particle (B) was derived from the fine particles (A) except that the resin solution (L-3) was used. Resin particles (C-3) on which a film was formed were obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 3 is as follows.
Resin solution (L-3) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Additive (T-1) 80 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
実施例4
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−4)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−4)を得た。実施例4における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−4) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
添加剤(T−1) 60部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 4
In Example 1, except that the resin solution (L-4) was used instead of the resin solution (L-1), the surface of the resin particle (B) was derived from the fine particles (A) except that the resin solution (L-4) was used. Resin particles (C-4) on which a film was formed were obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 4 is as follows.
Resin solution (L-4) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Additive (T-1) 60 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
実施例5
実施例1において、樹脂溶液(L−1)の代わりに樹脂溶液(L−5)を使用したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−5)を得た。実施例5における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−5) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
添加剤(T−1) 60部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 5
In Example 1, in the same manner as in Example 1 except that the resin solution (L-5) was used instead of the resin solution (L-1), the surface of the resin particle (B) was derived from the fine particles (A). Resin particles (C-5) on which a film was formed were obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 5 is as follows.
Resin solution (L-5) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Additive (T-1) 60 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
実施例6
実施例3において、微粒子(A−1)分散液の代わりに、微粒子(A−2)分散液を使用したこと以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−6)を得た。実施例6における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−2)分散液 45部
添加剤(T−1) 60部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 6
In Example 3, in place of the fine particle (A-1) dispersion, the fine particle (A-2) dispersion was used in the same manner as in Example 3, except that the fine particles (A ) -Derived resin particles (C-6) were obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 6 is as follows.
Resin solution (L-3) 270 parts Fine particle (A-2) dispersion 45 parts Additive (T-1) 60 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
実施例7
実施例3において、添加剤(T−1)の代わりに、添加剤(T−2)を使用したこと以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C−7)を得た。実施例7における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
添加剤(T−2) 60部
ノルマルデカン 120部
ノルマルヘキサン 200部
Example 7
In Example 3, in place of the additive (T-1), the additive (T-2) was used in the same manner as in Example 3 except that the surface of the resin particle (B) was derived from the fine particles (A). Resin particles (C-7) on which the film was formed were obtained. The weight ratio of the charged composition in Example 7 is as follows.
Resin solution (L-3) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Additive (T-2) 60 parts Normal decane 120 parts Normal hexane 200 parts
比較例1
実施例1において、添加剤(T−1)を使用しないこと、添加剤(T−1)を除去する操作を行わないこと以外は実施例1と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C’−1)を得た。比較例1における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−1) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
Comparative Example 1
In Example 1, the surface of the resin particles (B) is not treated in the same manner as in Example 1 except that the additive (T-1) is not used and the operation of removing the additive (T-1) is not performed. Resin particles (C′-1) having a coating derived from the fine particles (A) were obtained. The weight ratio of the charged composition in Comparative Example 1 is as follows.
Resin solution (L-1) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Normal decane 120 parts
比較例2
実施例3において、添加剤(T−1)を使用しないこと、添加剤(T−1)を除去する操作を行わないこと以外は実施例3と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C’−2)を得た。比較例2における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−1)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
Comparative Example 2
In Example 3, the surface of the resin particle (B) is not treated in the same manner as in Example 3 except that the additive (T-1) is not used and the operation of removing the additive (T-1) is not performed. Resin particles (C′-2) having a coating derived from the fine particles (A) were obtained. The weight ratio of the charged composition in Comparative Example 2 is as follows.
Resin solution (L-3) 270 parts Fine particle (A-1) dispersion 45 parts Normal decane 120 parts
比較例3
実施例6において、添加剤(T−1)を使用しないこと、添加剤(T−1)を除去する操作を行わないこと以外は実施例6と同様にして、樹脂粒子(B)の表面に微粒子(A)由来の皮膜が形成された樹脂粒子(C’−3)を得た。比較例3における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液(L−3) 270部
微粒子(A−2)分散液 45部
ノルマルデカン 120部
Comparative Example 3
In Example 6, the surface of the resin particle (B) was not treated in the same manner as in Example 6 except that the additive (T-1) was not used and the operation for removing the additive (T-1) was not performed. Resin particles (C′-3) having a coating derived from the fine particles (A) were obtained. The weight ratio of the charged composition in Comparative Example 3 is as follows.
Resin solution (L-3) 270 parts Fine particle (A-2) dispersion 45 parts Normal decane 120 parts
評価結果
実施例1〜7、比較例1〜3で得られた樹脂粒子について、前記の方法で、形状を観察し、以下に記載した評価方法で、体積平均粒径、粒度分布、帯電特性(帯電量)、および耐熱保存性を評価し、結果を表1に記載した。
<体積平均粒径、粒度分布の評価>
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度0.1%)に分散して樹脂粒子〔表中では(C)と表記〕の体積平均粒径および体積平均粒径/個数平均粒径をコールターカウンター[マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)]で測定した。体積平均粒径/個数平均粒径が小さいほど、粒度分布がシャープであることを示す。
Evaluation Results For the resin particles obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the shape was observed by the above method, and the volume average particle size, particle size distribution, charging characteristics ( The charge amount) and the heat-resistant storage stability were evaluated, and the results are shown in Table 1.
<Evaluation of volume average particle size and particle size distribution>
Resin particles are dispersed in an aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution (concentration: 0.1%), and the volume average particle diameter and volume average particle diameter / number average particle diameter of the resin particles (denoted as (C) in the table) are measured by a Coulter counter. [Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter)] was measured. The smaller the volume average particle size / number average particle size, the sharper the particle size distribution.
<帯電特性の評価>
50ccの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子0.5g、鉄粉(日本鉄粉株式会社製「F−150」)10gを精秤し、共栓をして23℃、50%RHの雰囲気下でターブラシェーカミキサー(ウイリー・ア・バショッフェン社製)にセットし、回転数90rpmで2分攪拌した。攪拌後の混合粉体0.2gを、目開き20μmステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置(京セラケミカル株式会社製TB−203)に装填し、ブロー圧10KPa,吸引圧5KPaの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
<Evaluation of charging characteristics>
In a 50 cc glass bottle with a stopper, 0.5 g of resin particles and 10 g of iron powder (“F-150” manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) are precisely weighed, stoppered and placed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. It was set in a turbula shaker mixer (manufactured by Willy a Baschofen) and stirred for 2 minutes at a rotation speed of 90 rpm. 0.2 g of the mixed powder after stirring was loaded into a blow-off powder charge measuring device (TB-203 manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) in which a 20 μm mesh stainless steel mesh was set, and conditions of blow pressure 10 KPa and suction pressure 5 KPa Then, the charge amount of the residual iron powder was measured, and the charge amount of the resin particles was calculated by a conventional method. For toners, the higher the negative charge amount, the better the charging characteristics.
<耐熱保存性の評価>
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。即ち、50℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を15時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○:ブロッキングが発生しない。
△:ブロッキングが発生するが、簡単に指などで力を加えると容易に分散する。
×:ブロッキングが発生し、簡単に指などで力を加えても分散しない。
<Evaluation of heat-resistant storage stability>
The heat resistant storage stability of the resin particles was evaluated by the following method. That is, the resin particles were allowed to stand for 15 hours in a dryer adjusted to 50 ° C., and evaluated according to the following criteria based on the degree of blocking.
○: Blocking does not occur.
Δ: Blocking occurs, but disperses easily when force is applied with a finger or the like.
X: Blocking occurs and does not disperse even when force is easily applied with a finger or the like.
実施例1〜7で得られた樹脂粒子は、体積平均粒径/個数平均粒径が小さく、粒度分布がシャープになり、耐熱保存性に優れ、かつ帯電特性に優れていたのに対し、比較例1〜3で得られた樹脂粒子は、粒径が大きく、且つ、体積平均粒径/個数平均粒径が著しく悪化し、帯電特性も劣っていた。 The resin particles obtained in Examples 1 to 7 had a small volume average particle size / number average particle size, a sharp particle size distribution, excellent heat storage stability, and excellent charging characteristics. The resin particles obtained in Examples 1 to 3 had a large particle size, a volume average particle size / number average particle size significantly deteriorated, and inferior charging characteristics.
本発明の製造方法により、非水性有機溶剤を用いて、粒度分布がシャープな樹脂粒子を得ることができ、得られる樹脂粒子は、粒度分布がシャープで、耐熱保存性と帯電特性に優れているため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。 According to the production method of the present invention, resin particles having a sharp particle size distribution can be obtained using a non-aqueous organic solvent, and the resulting resin particles have a sharp particle size distribution and are excellent in heat-resistant storage stability and charging characteristics. Therefore, electrophotographic toner base particles, paint additives, cosmetic additives, paper coating additives, slush molding resins, powder coatings, electronic component manufacturing spacers, electronic measuring instrument standard particles, electronic paper It is useful as a particle for medical use, a carrier for medical diagnosis, a particle for electroviscosity, and other resin particles for molding.
Claims (7)
CH2OR1
|
CHOR2 [1]
|
CH2OR3
[式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数8〜24の飽和脂肪酸、炭素数8〜24の不飽和脂肪酸、またはそれらの誘導体から−COOH基のOHを除いた残基を表す。] A solvent (S) solution (L) of resin (b), fine particles (A), an additive (T) containing a compound represented by the following general formula [1], and a non-aqueous organic solvent (N) are mixed. A non-aqueous dispersion (X) of resin particles (C1) in which fine particles (A) are adhered to the surface of resin particles (B1) containing resin (b), additive (T) and solvent (S) A process for producing resin particles (C), comprising a step of forming and further removing the solvent (S), the non-aqueous organic solvent (N), and, if necessary, the additive (T) from the non-aqueous dispersion (X).
CH 2 OR 1
|
CHOR 2 [1]
|
CH 2 OR 3
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a residue obtained by removing OH of a —COOH group from a saturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, or a derivative thereof. Represents a group. ]
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