JP2012116723A - Lev type zeolite having core-shell structure and synthesis method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コア−シェルの２層構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法に関する。 The present invention relates to an LEV-type zeolite having a core-shell two-layer structure and a synthesis method thereof.
ゼオライトとしては、種々の構造のものがあり、その中にＬＥＶ型ゼオライトがある。ＬＥＶ型ゼオライトは、天然ではレビナイトとして産出され、２次元８員環細孔を有するものである。この８員環細孔は、長軸４．８オングストローム、短軸３．６オングストロームの直径を有する。ＬＥＶ型ゼオライトの人工的な合成は、特許文献１で初めて報告された。ＬＥＶ型ゼオライトは、触媒、吸着剤として用いることができ、特にアルコールから低級オレフィンを製造する触媒として注目を集めている。 There are various types of zeolites, among which are LEV type zeolites. LEV-type zeolite is naturally produced as levinite and has two-dimensional 8-membered ring pores. This 8-membered ring pore has a diameter of a major axis of 4.8 angstroms and a minor axis of 3.6 angstroms. The artificial synthesis of LEV-type zeolite was first reported in Patent Document 1. The LEV-type zeolite can be used as a catalyst and an adsorbent, and is particularly attracting attention as a catalyst for producing a lower olefin from an alcohol.
ゼオライトは、種々の触媒反応に用いられており、より緻密な反応制御のためにゼオライト粒子の内部と外部を異なる組成、または異なる結晶で構成した、所謂コア−シェル構造のゼオライトが検討されている。
コア−シェル構造のゼオライトとしては、例えば、メタロシリケートをコアに、アルミノフォスフェートをシェルにした流動接触分解用触媒（特許文献２参照。）、１２員環以下の細孔を持つゼオライトをコアに、８オングストローム以上の細孔を持つゼオライトをシェルにしたクラッキング用触媒（特許文献３）、コアがオフレタイトかオメガゼオライト、シェルがモルデナイトかオメガゼオライトで形成されるゼオライト（特許文献４）、コアとシェルでＡｌ含有量が異なるＺＳＭ−５ゼオライト（非特許文献１）、モルデナイトをコアに、ＺＳＭ−５をシェルにしたゼオライト（非特許文献２）などが挙げられる。コア−シェル構造を採用することにより、触媒寿命の伸長や選択性の向上が確認されている。
Zeolite is used for various catalytic reactions, and so-called core-shell structure zeolite, in which the inside and outside of the zeolite particles are composed of different compositions or different crystals, has been studied for more precise reaction control. .
Examples of the core-shell structure zeolite include, for example, a catalyst for fluid catalytic cracking using a metallosilicate as a core and an aluminophosphate as a shell (see Patent Document 2), and a zeolite having 12-membered or smaller pores as a core. , Cracking catalyst with shell of zeolite with pores of 8 angstroms or more (Patent Document 3), zeolite with core formed of offretite or omega zeolite, shell formed with mordenite or omega zeolite (Patent Document 4), core and shell ZSM-5 zeolite having a different Al content (Non-patent document 1), zeolite having mordenite as a core and ZSM-5 as a shell (Non-patent document 2), and the like. By adopting a core-shell structure, it has been confirmed that the catalyst life is extended and the selectivity is improved.
しかしながら、種々のコア−シェル構造を有するゼオライトが開発されているものの、ＬＥＶ型ゼオライトにおいて、コア−シェル構造を有するものはこれまで知られていなかった。 However, although zeolites having various core-shell structures have been developed, no LEV-type zeolite having a core-shell structure has been known so far.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、コア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an LEV-type zeolite having a core-shell structure and a synthesis method thereof.
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ＦＡＵ型ゼオライトを原料とし、ＬＥＶ型ゼオライトを種結晶とし、ナトリウムイオンを構造指向剤として水熱合成することにより、コア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成できることを見出した。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルを有し、前記コアと前記シェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なることを特徴とする。
前記コアと前記シェルのカチオン種を異ならせることもできる。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトの合成方法は、前記コア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成する方法であって、ＦＡＵ型ゼオライトと、ナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とを含有する混合物を水熱合成することを特徴とする。
As a result of the present inventors diligently researching to solve the above problems, a core-shell structure is obtained by hydrothermal synthesis using FAU type zeolite as a raw material, LEV type zeolite as a seed crystal, and sodium ions as a structure directing agent. It has been found that the LEV type zeolite can be synthesized.
The LEV-type zeolite of the present invention has a core and a shell, and the Si / Al 2 molar ratio of the core and the shell is different.
The cation species of the core and the shell may be different.
The method of synthesizing LEV type zeolite of the present invention is a method of synthesizing the core-shell structure LEV type zeolite, wherein FAU type zeolite, sodium ion, hydroxide ion, LEV type zeolite seed crystal, It is characterized by hydrothermally synthesizing a mixture containing water.
本発明によれば、コア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトと、その合成方法を提供できる。 According to the present invention, a LEV-type zeolite having a core-shell structure and a synthesis method thereof can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとコアの外側のシェルとを有するコア−シェル構造のものであり、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なる。
本明細書中、ＬＥＶ型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＬＥＶに属するゼオライト化合物を示す。ＬＥＶ型ゼオライトのＸ線回折パターンは、表１に示す格子面間隔ｄ（ナノメートル）とその回折強度で特徴付けられる。また、ＦＡＵ型ゼオライトとは、同様に、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＦＡＵに属するゼオライト化合物を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The LEV-type zeolite of the present invention has a core-shell structure having a core and a shell outside the core, and the Si / Al 2 molar ratio between the core and the shell is different.
In this specification, LEV-type zeolite refers to a zeolite compound belonging to the structure code LEV defined by the International Zeolite Society. The X-ray diffraction pattern of LEV-type zeolite is characterized by the lattice spacing d (nanometer) shown in Table 1 and its diffraction intensity. Similarly, the FAU type zeolite indicates a zeolite compound belonging to the structure code FAU defined by the International Zeolite Society.
本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトは、シリカ源およびアルミナ源と、構造指向剤としてのナトリウムイオンと、ゼオライトを結晶化させる成分としての水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とからなる混合物を水熱合成することにより合成できる。 The core-shell structure LEV-type zeolite of the present invention includes a silica source and an alumina source, sodium ions as a structure directing agent, hydroxide ions as a component for crystallizing zeolite, LEV-type zeolite seed crystals, It can be synthesized by hydrothermal synthesis of a mixture comprising water.
シリカ源およびアルミナ源としては、ＦＡＵ型ゼオライトを用いる。シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトを用いることによって、ＬＥＶ型以外の結晶相を誘起することなく、速やかに、本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。例えば、シリカ源として一般的に用いられる沈降法シリカを用いた場合には、反応が遅く、現実的な時間内に結晶を得ることができない。 As the silica source and the alumina source, FAU type zeolite is used. By using the FAU type zeolite as the silica source and the alumina source, the core-shell structured LEV type zeolite of the present invention can be obtained quickly without inducing a crystal phase other than the LEV type. For example, when precipitated silica generally used as a silica source is used, the reaction is slow and crystals cannot be obtained within a realistic time.
このように本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成するにあたって、シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトの採用が有効である詳細な理由は、必ずしも明らかではないが、例えば、ゼオライトのループコンフィギュレーションを利用して説明することができる（ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ ５ｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２００１），Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐ７〜８，ｐ７６，ｐ１３２参照。）。
すなわち、ゼオライト合成では、原料のＳｉ−Ｏ結合が解離・再結合する過程で結晶相が形成されていくが、この際、目的とする骨格の一部が原料中に予め存在すれば、結晶化が促進されると期待できる。ＬＥＶ型とＦＡＵ型のループコンフィギュレーションは類似しており、ＦＡＵ型がＬＥＶ型の原料に適するものと理解できる。
なお、シリカ源およびアルミナ源として、ＦＡＵ型ゼオライトを用いることは必須であるが、それ以外にもシリカ源やアルミナ源を併用しても構わない。
Thus, in synthesizing the LEV-type zeolite having the core-shell structure of the present invention, the detailed reason why the adoption of the FAU-type zeolite as the silica source and the alumina source is effective is not necessarily clear. It can be explained using the configuration (see ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES 5th Revised Edition (2001), Elsevier, p7-8, p76, p132).
In other words, in zeolite synthesis, a crystal phase is formed in the process of dissociation and recombination of Si—O bonds of the raw material. Can be expected to be promoted. The loop configurations of LEV type and FAU type are similar, and it can be understood that FAU type is suitable for LEV type raw material.
In addition, although it is essential to use FAU type zeolite as a silica source and an alumina source, a silica source or an alumina source may be used in combination.
構造指向剤として用いるナトリウムイオンの対アニオンには特に制限はなく、ナトリウムイオン源としては、塩化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、金属ナトリウムなどを利用することができる。
ＬＥＶ型ゼオライトは、一般的には有機構造指向剤を用いて合成されるが、本発明の合成方法では、後述する種結晶に含まれる有機構造指向剤以外には、有機構造指向剤をさらに添加することなく、ナトリウムイオンを構造指向剤として用いて、ＬＥＶ型ゼオライトを合成することができる。有機構造指向剤を添加しない系でＬＥＶ型ゼオライトの結晶化を確認したのは、本発明が初めてである。
There is no particular limitation on the counter anion of sodium ion used as a structure directing agent, and sodium ion sources such as sodium halide such as sodium chloride, sodium hydroxide, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, and metallic sodium are used. be able to.
The LEV-type zeolite is generally synthesized using an organic structure directing agent, but in the synthesis method of the present invention, an organic structure directing agent is further added in addition to the organic structure directing agent contained in the seed crystal described later. Without this, LEV-type zeolite can be synthesized using sodium ions as the structure directing agent. This is the first time that the crystallization of LEV-type zeolite has been confirmed in a system in which no organic structure directing agent is added.
ゼオライト結晶化（ゼオライトを結晶化させる成分）には、本発明では水酸化物イオンを用いる。一般にゼオライト結晶化には、水酸化物イオン以外に、フッ化物イオンが用いられる場合もあるが、フッ化物イオンには装置腐食や排水の問題があり、工業化には適さない。
本発明での水熱合成において、例えば水酸化ナトリウムを添加した場合には、この水酸化ナトリウムは、構造指向剤としての役割と、ゼオライトを結晶化させる成分としての役割とを果たす。
In the present invention, hydroxide ions are used for crystallization of zeolite (component for crystallizing zeolite). In general, fluoride ions may be used for zeolite crystallization in addition to hydroxide ions. However, fluoride ions are not suitable for industrialization due to problems of device corrosion and drainage.
In the hydrothermal synthesis in the present invention, for example, when sodium hydroxide is added, this sodium hydroxide plays a role as a structure directing agent and a role as a component for crystallizing zeolite.
ＬＥＶ型ゼオライト種結晶は、例えば、有機構造指向剤を用い、シリカ源およびアルミナ源としてＦＡＵ型ゼオライトを用いた水熱合成などの公知の方法により合成できる。ここで使用される有機構造指向剤としては、例えば水酸化コリンなどが挙げられるが、使用可能な有機構造指向剤には特に制限はなく、得られたＬＥＶ型ゼオライト種結晶は、どのような有機構造指向剤を含んでいても構わない。また、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶は、焼成してカチオン交換したものでもよい。ただし、焼成した種結晶は、結晶化を促進させる効果が小さくなるため、焼成せずに用いることが望ましい。また、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶のＳｉ／Ａｌ２モル比は、４〜１００が好ましい。 The LEV-type zeolite seed crystal can be synthesized by a known method such as hydrothermal synthesis using an organic structure directing agent and FAU-type zeolite as a silica source and an alumina source. Examples of the organic structure directing agent used here include choline hydroxide, but usable organic structure directing agent is not particularly limited, and the obtained LEV-type zeolite seed crystal is any organic type. A structure directing agent may be included. Further, the LEV-type zeolite seed crystal may be one obtained by calcination by calcination. However, the fired seed crystal is desirably used without firing because the effect of promoting crystallization is reduced. The Si / Al 2 molar ratio of the LEV-type zeolite seed crystal is preferably 4 to 100.
本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトは、上述の各成分を含む混合物を水の存在下、自生圧力下において、例えば１００〜２００℃の温度で結晶化させる水熱合成により、合成することができる。
水熱合成時のアルカリ強度、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比、結晶化温度などは特に制限されず、コアとシェルの体積割合を調整するためなどに任意に設定できる。ただし、シリカの溶解度が高い条件で結晶化すると、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶が全て溶解してしまい、コア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトが得られない場合がある。
The LEV-type zeolite having the core-shell structure of the present invention is synthesized by hydrothermal synthesis in which a mixture containing the above-described components is crystallized at a temperature of, for example, 100 to 200 ° C. in the presence of water under an autogenous pressure. Can do.
Alkali strength, H 2 O / Si molar ratio, crystallization temperature, and the like during hydrothermal synthesis are not particularly limited, and can be arbitrarily set to adjust the volume ratio of the core and shell. However, if crystallization is performed under conditions where the solubility of silica is high, the LEV-type zeolite seed crystals may be completely dissolved, and the core-shell structure LEV-type zeolite may not be obtained.
このような点などを考慮すると、各成分の比率は以下の範囲が好ましい。なお、ここでの各成分の比率の算出にあたって、ＳｉおよびＡｌの量には、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶に由来するＳｉおよびＡｌは含めない。すなわち、種結晶以外のＳｉおよびＡｌの量（例えば、シリカ源およびアルミナ源として、ＦＡＵ型ゼオライトのみを用いるときには、このＦＡＵ型ゼオライトのＳｉ量およびＡｌ量）を用いて算出する。 Considering such points, the ratio of each component is preferably in the following range. In the calculation of the ratio of each component here, the amounts of Si and Al do not include Si and Al derived from LEV-type zeolite seed crystals. That is, the amount is calculated using the amounts of Si and Al other than the seed crystals (for example, when only FAU-type zeolite is used as the silica source and the alumina source, the amount of Si and Al in the FAU-type zeolite).
Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝４〜１００
Ｎａ（ナトリウムイオン）／Ｓｉモル比＝０．２〜２、より好ましくは０．５〜１．０
ＯＨ（水酸化物イオン）／Ｓｉモル比＝０．２〜２、より好ましくは０．５〜１．０
Ｈ２Ｏ（水熱合成に用いる水）／Ｓｉモル比＝５〜２０
混合物中の種結晶の質量割合＝１〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％
Si / Al 2 molar ratio = 4-100
Na (sodium ion) / Si molar ratio = 0.2-2, more preferably 0.5-1.0
OH (hydroxide ion) / Si molar ratio = 0.2-2, more preferably 0.5-1.0
H 2 O (water used for hydrothermal synthesis) / Si molar ratio = 5-20
Mass ratio of seed crystals in mixture = 1 to 70 wt%, more preferably 10 to 50 wt%
Ｓｉ／Ａｌ２モル比が上記範囲未満の場合や、上記範囲を超える場合には、ＬＥＶ型構造の結晶化が認められにくい。
Ｎａ／Ｓｉモル比が上記範囲未満では結晶化が進行しにくく、上記範囲を超えると、結晶化しないか、または別の結晶相が誘起される可能性がある。
ＯＨ／Ｓｉモル比が上記範囲未満では、結晶化が進行しにくく、上記範囲を超えると、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶が全て溶解してしまい、コア−シェル構造が形成されなくなる可能性がある。
Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比が上記範囲未満の場合には、原料の混合物の粘度が高くなり、一方、上記範囲を超えるとバッチ収量が低くなり、いずれも工業化には適さない。
混合物中の種結晶の質量割合が上記範囲未満では、ＬＥＶ型構造が誘起されず、一方、上記範囲を超えると、シリカ源およびアルミナ源の量は少なくなるため、収量が低下し、工業的に不利である。
When the Si / Al 2 molar ratio is less than the above range or exceeds the above range, crystallization of the LEV type structure is difficult to be recognized.
If the Na / Si molar ratio is less than the above range, crystallization hardly proceeds, and if it exceeds the above range, crystallization may not occur or another crystal phase may be induced.
When the OH / Si molar ratio is less than the above range, crystallization is difficult to proceed. When the OH / Si molar ratio exceeds the above range, all the LEV-type zeolite seed crystals are dissolved, and the core-shell structure may not be formed.
When the H 2 O / Si molar ratio is less than the above range, the viscosity of the raw material mixture becomes high. On the other hand, when the H 2 O / Si molar ratio exceeds the above range, the batch yield decreases, and neither is suitable for industrialization.
When the mass ratio of the seed crystals in the mixture is less than the above range, the LEV type structure is not induced. On the other hand, when the mass ratio exceeds the above range, the amount of the silica source and the alumina source is reduced, resulting in a decrease in yield and industrial production. It is disadvantageous.
なお、混合物中の種結晶の質量割合は、下記式により求められる。下記式中、原料質量とは、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶以外のシリカ源、アルミナ源の合計のドライ質量である。 In addition, the mass ratio of the seed crystal in a mixture is calculated | required by a following formula. In the following formula, the raw material mass is the total dry mass of the silica source other than the LEV-type zeolite seed crystal and the alumina source.
種結晶の質量割合（ｗｔ％）＝［種結晶質量／（種結晶質量＋原料質量）］×１００ Mass ratio of seed crystal (wt%) = [mass of seed crystal / (mass of seed crystal + mass of raw material)] × 100
結晶化終了後、固液分離、洗浄、乾燥を経て、本発明のコア−シェル構造を有するＬＥＶ型ゼオライトを得ることができる。
結晶がコア−シェル型構造を有していることは、種々の解析方法で確認することができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では、コア（種結晶）とシェルの境界が観察される。コアとシェルの組成が異なる場合は、Ｘ線分光（ＥＤＸ）によって組成の明確な境界を観察することができる。
After completion of crystallization, LEV-type zeolite having the core-shell structure of the present invention can be obtained through solid-liquid separation, washing, and drying.
It can be confirmed by various analysis methods that the crystal has a core-shell structure. For example, in a transmission electron microscope (TEM), the boundary between the core (seed crystal) and the shell is observed. When the core and shell compositions are different, a clear boundary between the compositions can be observed by X-ray spectroscopy (EDX).
以上のような合成方法により、本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを製造できる。本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルとでＳｉ／Ａｌ２モル比が異なることが特徴であり、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が２割以上異なる結晶を得ることができる。なお、「コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が２割以上異なる。」とは、コアとシェルのうち、Ｓｉ／Ａｌ２モル比が小さい方のＳｉ／Ａｌ２モル比を１００とした時に、大きい方のＳｉ／Ａｌ２モル比が１２０以上であることを意味する。コアとシェルでＳｉ／Ａｌ２モル比の異なるＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルが異なる性質を示すため、触媒や吸着剤などとして特徴的な活性を示すものと考えられる。
なお、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ２モル比は、コアとシェルの平均値で４〜１００である。
By the synthesis method as described above, the LEV-type zeolite having the core-shell structure of the present invention can be produced. The LEV-type zeolite of the present invention is characterized in that the Si / Al 2 molar ratio is different between the core and the shell, and crystals in which the Si / Al 2 molar ratio of the core and the shell are different by 20% or more can be obtained. Note that the "core and Si / Al 2 molar ratio of the shell is more than 20% different." Of the core and the shell, the Si / Al 2 molar ratio is smaller Si / Al 2 molar ratio is 100 , Which means that the larger Si / Al 2 molar ratio is 120 or more. LEV-type zeolites having different Si / Al 2 molar ratios in the core and the shell are considered to exhibit a characteristic activity as a catalyst or an adsorbent because the core and the shell have different properties.
In addition, the Si / Al 2 molar ratio of the LEV-type zeolite of the present invention is 4 to 100 as an average value of the core and the shell.
また、本発明のＬＥＶ型ゼオライトのシェルは、ナトリウムイオンで結晶化され、電荷補償されているため、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶として、ナトリウムイオン以外のカチオンで電荷補償されたものを用いた場合には、コアとシェルとでカチオン種が異なるゼオライトとすることも可能である。
例えば、ナトリウムイオンを使わずに調製したＬＥＶ型ゼオライト種結晶を用い、上述した合成方法で本発明のコア−シェル構造のＬＥＶ型ゼオライトを合成した場合、イオン交換前は、コアのナトリウム量はほぼゼロであり、シェルには（シェルに存在するナトリウム／シェルに存在するＡｌ）≧１（モル比）のナトリウムが含まれる。カチオン種やその濃度差などは、ＥＤＸなどにより組成分析できる。
In addition, since the LEV-type zeolite shell of the present invention is crystallized with sodium ions and charge-compensated, when a LEV-type zeolite seed crystal that has been charge-compensated with cations other than sodium ions is used. It is also possible to use zeolite with different cation species in the core and the shell.
For example, when the LEV-type zeolite seed crystal prepared without using sodium ions is used to synthesize the LEV-type zeolite having the core-shell structure of the present invention by the synthesis method described above, the amount of sodium in the core is almost the same before ion exchange. Zero and the shell contains sodium (sodium present in the shell / Al present in the shell) ≧ 1 (molar ratio). The cationic species and their concentration differences can be analyzed by EDX or the like.
このようにコアとシェルでカチオン種が異なる特徴を利用することで、コアとシェルで異なる特性を有する触媒、吸着剤が調製できる。例えば、シェルはナトリウムイオンで電荷補償されており、任意のカチオンで交換可能である。一方、コアは有機構造指向剤の焼成除去によってプロトン型にすることができ、コアだけに酸点を有するＬＥＶ型ゼオライトを調製することができる。ゼオライトの外表面の酸点を不活性化することでコーキング耐性が高くなることは広く知られており、本発明のゼオライトもコーキング耐性の高い触媒として利用可能である。 In this way, by using the feature that the cation species are different between the core and the shell, a catalyst and an adsorbent having different characteristics between the core and the shell can be prepared. For example, the shell is charge compensated with sodium ions and can be exchanged with any cation. On the other hand, the core can be made into a proton type by calcination removal of the organic structure directing agent, and LEV type zeolite having an acid point only in the core can be prepared. It is widely known that coking resistance is increased by inactivating the acid sites on the outer surface of the zeolite, and the zeolite of the present invention can also be used as a catalyst having high coking resistance.
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples.
［実施例］
（ＬＥＶ型ゼオライト種結晶の合成）
５０ｗｔ％コリン水酸化物水溶液と水を混合し５分間攪拌し、そこに、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝５０）を混合し、１５分間攪拌し、コリン／ＳｉＯ２モル比＝０．５、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝５．０、ＮａＣｌ／ＳｉＯ２モル比＝０．２０とした。
この混合物をオートクレーブ中１２５℃で７日間加熱し、得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、粉末Ｘ線回折で分析した。粉末Ｘ線回折分析ではＬＥＶ型構造のみが観察された。これを以下の合成において、種結晶として用いた。
[Example]
(Synthesis of LEV-type zeolite seed crystals)
A 50 wt% choline hydroxide aqueous solution and water were mixed and stirred for 5 minutes. Sodium chloride (NaCl) and FAU-type zeolite (Si / Al 2 molar ratio = 50) were mixed there and stirred for 15 minutes. SiO 2 molar ratio = 0.5, H 2 O / SiO 2 molar ratio = 5.0, and NaCl / SiO 2 molar ratio = 0.20.
The mixture was heated in an autoclave at 125 ° C. for 7 days, and the resulting product was washed with distilled water and analyzed by powder X-ray diffraction. In powder X-ray diffraction analysis, only LEV type structures were observed. This was used as a seed crystal in the following synthesis.
（コア−シェル構造ＬＥＶ型ゼオライトの合成）
ＦＡＵ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２モル比＝５０）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、上記で得られたＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、蒸留水とを混合し、混合物を調製した。
混合物中の各成分の比率は、ＮａＯＨ／Ｓｉモル比＝０．６、Ｈ２Ｏ／Ｓｉモル比＝１５、混合物中の種結晶の質量割合＝１６．７ｗｔ％とした。
この混合物を、オートクレーブ中１２５℃で３日間加熱し、水熱合成した。
得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、粉末Ｘ線回折で分析した。粉末Ｘ線回折分析ではＬＥＶ型構造のみが確認された。
また、ＥＤＸによる分析も行った。図１にＥＤＸの（ａ）Ａｌの分布図、（ｂ）Ｓｉの分布図を示す。
図１において、コアとシェルの境界を観察することができ、得られたＬＥＶ型ゼオライトはコア−シェル構造を有することが確認できた。組成は、コアの平均Ｓｉ／Ａｌ２モル比は１２で、シェルの平均Ｓｉ／Ａｌ２モル比は８．５で、ゼオライト粒子全体ではＳｉ／Ａｌ２モル比は１０であった。ナトリウム量はＳｉ／Ａｌ２モル比が高いために存在量が少なく、定量分析はできなかった。
(Synthesis of core-shell structure LEV type zeolite)
FAU type zeolite (Si / Al 2 molar ratio = 50), sodium hydroxide (NaOH), LEV type zeolite seed crystals obtained above, and distilled water were mixed to prepare a mixture.
The ratio of each component in the mixture was NaOH / Si molar ratio = 0.6, H 2 O / Si molar ratio = 15, and the mass ratio of seed crystals in the mixture = 16.7 wt%.
This mixture was heated in an autoclave at 125 ° C. for 3 days, and hydrothermally synthesized.
The obtained product was washed with distilled water and then analyzed by powder X-ray diffraction. In powder X-ray diffraction analysis, only the LEV type structure was confirmed.
Moreover, the analysis by EDX was also performed. FIG. 1 shows an EDX (a) Al distribution map and (b) Si distribution map.
In FIG. 1, the boundary between the core and the shell can be observed, and it was confirmed that the obtained LEV-type zeolite has a core-shell structure. As for the composition, the average Si / Al 2 molar ratio of the core was 12, the average Si / Al 2 molar ratio of the shell was 8.5, and the Si / Al 2 molar ratio of the entire zeolite particles was 10. The amount of sodium was small because the Si / Al 2 molar ratio was high, and quantitative analysis could not be performed.
［比較例１］
ＮａＯＨをＬｉＯＨに変えた以外は、実施例と同様の操作を行った。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析では、ＬＥＶ型構造が観察されたが、その収量は種結晶添加量より増えておらず、結晶成長は確認できない。
[Comparative Example 1]
The same operation as in the example was performed except that NaOH was changed to LiOH. In the powder X-ray diffraction analysis of the obtained product, a LEV type structure was observed, but the yield did not increase from the seed crystal addition amount, and crystal growth could not be confirmed.
［比較例２］
ＮａＯＨをＫＯＨに変えた以外は、実施例と同様の操作を行った。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析では、ＯＦＦ構造とＥＲＩ構造のゼオライトが観察され、ＬＥＶ型ゼオライトは得られなかった。
[Comparative Example 2]
The same operation as in the example was performed except that NaOH was changed to KOH. In the powder X-ray diffraction analysis of the obtained product, zeolites of OFF structure and ERI structure were observed, and LEV type zeolite was not obtained.
［比較例３］
シリカ源を沈降法シリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ）、アルミ源を水酸化アルミナにした以外は、実施例と同様の操作を行った。得られた生成物の粉末Ｘ線回折分析では、ＬＥＶ構造とＭＯＲ構造が観察された。
[Comparative Example 3]
The same operation as in the example was performed except that the silica source was precipitated silica (Cabosil) and the aluminum source was alumina hydroxide. In the powder X-ray diffraction analysis of the obtained product, LEV structure and MOR structure were observed.
本発明のＬＥＶ型ゼオライトは、コアとシェルのＳｉ／Ａｌ２モル比が異なるため、コアとシェルで異なる触媒活性、吸着特性を発現でき、特異な触媒、吸着特性を得ることができる。 Since the LEV-type zeolite of the present invention has different Si / Al 2 molar ratios between the core and the shell, it can exhibit different catalytic activity and adsorption characteristics in the core and shell, and can obtain unique catalyst and adsorption characteristics.
Claims (3)
ＦＡＵ型ゼオライトと、ナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、ＬＥＶ型ゼオライト種結晶と、水とを含有する混合物を水熱合成することを特徴とするＬＥＶ型ゼオライトの合成方法。 A method for synthesizing LEV-type zeolite having a core-shell structure according to claim 1 or 2,
A method for synthesizing LEV-type zeolite, comprising hydrothermally synthesizing a mixture containing FAU-type zeolite, sodium ions, hydroxide ions, LEV-type zeolite seed crystals, and water.
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