JP2012102223A - Method for producing color center-containing oxide - Google Patents

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隆司 内野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-emitting medium having a color center emission characteristic by obtaining a color center-containing metal oxide by conducting a solid phase reaction concerning also to a metal other than magnesium.SOLUTION: This method includes: a solid phase reaction process in which a metal belonging to some of alkali metals, alkaline earth metals including magnesium, and rare earth elements excluding scandium whose standard electrode potential when a cation receives electrons to be changed into a metal atom is -2.87 to -2.2 (V), and an oxide whose standard electrode potential of a metal constituting the oxide is -1.7 to +0.4 (V) are heated at a prescribed temperature under a prescribed atmosphere; and a process in which a metal sublimate obtained in the solid phase reaction process is recovered. The obtained sublimate is a metal oxide into which a large quantity of oxygen vacancies are introduced, and which has an emission characteristic originated in a color center. Convenience for industrial production is improved by increasing variation of an oxide to be subjected to the solid phase reaction together with a metal.

Description

本発明は、近紫外域から可視域の幅広い波長域で発振する色中心（カラーセンター）を含有する酸化物の作製方法に関する技術である。   The present invention relates to a technique for producing an oxide containing a color center that oscillates in a wide wavelength range from the near ultraviolet range to the visible range.

イオン性結晶やガラスに紫外線やＸ線などの比較的高エネルギーの電磁波を照射すると、電子が開放され、開放された電子の一部は、ガラス中の不純物などにトラップされて、ホールとトラップ電子の対が生成して欠陥を形成する。あるいは，格子内の原子が格子間に移動したり，系外に放出されて空孔が生成する場合がある。これらの欠陥は、紫外域から可視域にかけて吸収を持ち、色中心（カラーセンター）という。   When an ionic crystal or glass is irradiated with a relatively high energy electromagnetic wave such as ultraviolet rays or X-rays, electrons are released, and some of the released electrons are trapped by impurities in the glass, and holes and trapped electrons. Pairs are formed to form defects. Alternatively, atoms in the lattice may move between the lattices or be released out of the system to generate vacancies. These defects have absorption from the ultraviolet region to the visible region and are called color centers.

従来、マグネシウム酸化物の単結晶に中性子を照射して、色中心（カラーセンター）を作製する技術が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、中性子（放射能）の取り扱いが難しいといった問題がある。
既に、発明者は、一酸化珪素（ＳｉＯ），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のいずれかの酸化物と金属マグネシウムとを固相反応させることにより、色中心（カラーセンター）を含有させた酸化マグネシウムが生成できるといった知見を得て、新規な色中心含有酸化マグネシウムの作製方法を提案している（特許文献１）。 Conventionally, a technique for producing a color center by irradiating a magnesium oxide single crystal with neutrons is known (see, for example, Non-Patent Document 1). However, there is a problem that it is difficult to handle neutrons (radioactivity).
Already, the inventor made a solid phase reaction between any oxide of silicon monoxide (SiO), boron trioxide (B 2 O 3 ), and diiron trioxide (Fe 2 O 3 ) and magnesium metal. The inventors have obtained a knowledge that magnesium oxide containing a color center (color center) can be produced, and proposed a novel method for producing a color center-containing magnesium oxide (Patent Document 1).

また、発明者が見出した色中心含有酸化マグネシウムの作製方法で得られた酸化マグネシウムを利用したレーザー媒体は、レーザー発振波長域がより短波長の近紫外域（約３００ｎｍ）から可視域（約７００ｎｍ）に及ぶブロードな発光特性を有しており、また、人為的なレーザーキャビティーや液体窒素冷却を必要とせず室温で安定的に動作できるものであることを既に報告している（非特許文献２，非特許文献３）。   In addition, the laser medium using magnesium oxide obtained by the method of producing the color center-containing magnesium oxide found by the inventor has a laser oscillation wavelength range shorter than the near ultraviolet range (about 300 nm) to the visible range (about 700 nm). It has already been reported that it can operate stably at room temperature without requiring an artificial laser cavity or liquid nitrogen cooling (non-patent literature). 2, Non-Patent Document 3).

発明者は、かかる色中心含有酸化マグネシウムの作製方法の知見から、マグネシウム以外の金属についても、色中心含有金属酸化物を得ることができる可能性があると考えた。
そこで、発明者は色中心含有酸化マグネシウムの作製方法の原理を探究し、その原理を適用できる金属および酸化物を見出し、実際に金属酸化物を作製して発光特性を実験により調べたのである。 The inventor considered that there is a possibility that a color center-containing metal oxide can be obtained for a metal other than magnesium from the knowledge of the method for producing the color center-containing magnesium oxide.
Therefore, the inventor explored the principle of the method for producing the color center-containing magnesium oxide, found metals and oxides to which the principle can be applied, actually produced metal oxides, and examined the emission characteristics by experiments.

国際公開パンフレット ＷＯ／２０１０／０２４４４７International publication pamphlet WO / 2010/024447

R.Gonzalez and Y.Chen, Properties of the800nm luminescence band in neutron irradiated magnesium oxide crystals,Physical Review B, Volume 43, number 7, p5228-5233, 1991．R. Gonzalez and Y. Chen, Properties of the 800 nm luminescence band in neutron irradiated magnesium oxide crystals, Physical Review B, Volume 43, number 7, p5228-5233, 1991. T. Uchino and D. Okutsu, Broadband Laser Emission from Color Centers InsideMgO Microcrystals, Physical Review Letters, PRL 101, 117401, 2008.T. Uchino and D. Okutsu, Broadband Laser Emission from Color Centers InsideMgO Microcrystals, Physical Review Letters, PRL 101, 117401, 2008. T. Uchino, D. Okutsu, R. Katayama, and S. Sawai, Mechanism of stimulated opticalemission from MgO microcrystals with color centers, PHYSICAL REVIEW B 79, 165107, 2009.T. Uchino, D. Okutsu, R. Katayama, and S. Sawai, Mechanism of stimulated opticalemission from MgO microcrystals with color centers, PHYSICAL REVIEW B 79, 165107, 2009.

本発明は、マグネシウム以外の金属についても、固相反応させることにより、色中心含有金属酸化物を得て、色中心発光特性を有する発光媒体を提供することである。
また、本発明は、色中心含有酸化マグネシウムの作製方法において、マグネシウムと固相反応させる酸化物のバリエーションを増やして、工業的生産の利便性を図ることを目的とする。 An object of the present invention is to provide a light emitting medium having color center emission characteristics by obtaining a color center-containing metal oxide by subjecting a metal other than magnesium to a solid phase reaction.
Another object of the present invention is to increase the number of oxides that undergo solid phase reaction with magnesium in the method for producing a color center-containing magnesium oxide, thereby improving the convenience of industrial production.

本発明者は、発明者自ら以前見出した色中心含有酸化マグネシウムの作製方法の原理を鋭意探究した結果、本発明を創出するに至ったものである。
すなわち、本発明の色中心含有酸化物の作製方法は、カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７〜−２．２（Ｖ）で、かつ、アルカリ金属，マグネシウムを含むアルカリ土類金属、もしくは、スカンジウムを除く希土類元素のいずれかに属する金属と、酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４（Ｖ）である酸化物とを、所定の雰囲気下で、所定の温度で加熱する固相反応工程と、固相反応工程で得られる金属の昇華物を回収する工程とから成るものである。
かかる作製方法によれば、得られる金属の昇華物は、酸素空孔を多量に導入させた金属酸化物であり、色中心由来の発光特性を有する色中心含有酸化物ものを得ることができる。 As a result of earnestly searching for the principle of the method for producing the color center-containing magnesium oxide that the inventor has found before, the present inventor has created the present invention.
That is, in the method for producing a color center-containing oxide of the present invention, the standard electrode potential when a cation receives an electron to become a metal atom is -2.87 to -2.2 (V), and an alkali metal, A metal belonging to any one of an alkaline earth metal containing magnesium or a rare earth element excluding scandium, and an oxide having a standard electrode potential of -1.7 to +0.4 (V) of the metal constituting the oxide; Is a solid phase reaction step of heating at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere, and a step of recovering a metal sublimate obtained in the solid phase reaction step.
According to such a manufacturing method, the obtained metal sublimate is a metal oxide into which a large amount of oxygen vacancies are introduced, and a color center-containing oxide having light emission characteristics derived from the color center can be obtained.

ここで、マグネシウムを含むアルカリ土類金属としたのは、マグネシウムをアルカリ土類金属に含めない場合もあることから、含まれることを確認の意味で記載したものである。
また、スカンジウムを除く希土類元素のいずれかに属する金属としたのは、スカンジウムを除く全ての希土類元素は、標準電極電位が−２．８７〜−２．２（Ｖ）に属するからである。
以下に、上記のカチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７〜−２．２（Ｖ）で、かつ、アルカリ金属，マグネシウムを含むアルカリ土類金属、もしくは、スカンジウムを除く希土類元素のいずれかに属する金属の具体例を挙げる。 Here, the alkaline earth metal containing magnesium is described in the sense of confirmation that magnesium is included because it may not be included in the alkaline earth metal.
The metal belonging to any of the rare earth elements excluding scandium is because all the rare earth elements excluding scandium belong to the standard electrode potential of −2.87 to −2.2 (V).
Below, the standard electrode potential when the cation receives an electron to become a metal atom is -2.87 to -2.2 (V), and an alkaline earth metal containing an alkali metal or magnesium, or Specific examples of metals belonging to any of the rare earth elements excluding scandium will be given.

まず、当該金属のカチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７（Ｖ）のカルシウム（Ｃａ）の場合、このカルシウムと、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物と、所定の雰囲気下で、１１００℃以下の温度で加熱する固相反応工程を施し、固相反応工程で得られるカルシウムの昇華物を回収することにより得られる昇華物は、酸素空孔を多量に導入させたカルシウムの酸化物であり、色中心由来の発光特性を有する色中心含有酸化物となる。 First, in the case of calcium (Ca) having a standard electrode potential of −2.87 (V) when the metal cation receives an electron and becomes a metal atom, this calcium, silicon monoxide (SiO), silicon dioxide ( SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), A solid-phase reaction is performed by applying a solid-phase reaction step of heating at a temperature of 1100 ° C. or lower in a predetermined atmosphere with an oxide selected from the group of nickel oxide (NiO) and dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ). The sublimate obtained by recovering the calcium sublimate obtained in the process is an oxide of calcium into which a large amount of oxygen vacancies are introduced, and becomes a color center-containing oxide having emission characteristics derived from the color center. .

次に、当該金属のカチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．７１（Ｖ）のナトリウム（Ｎａ）の場合、このナトリウムと、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物と、所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程を施し、固相反応工程で得られるナトリウムの昇華物を回収することにより得られる昇華物は、酸素空孔を多量に導入させたナトリウムの酸化物であり、色中心由来の発光特性を有する色中心含有酸化物となる。 Next, in the case of sodium (Na) having a standard electrode potential of -2.71 (V) when the metal cation receives an electron and becomes a metal atom, this sodium, silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO) , Nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ) and a solid phase reaction step of heating at a temperature of 800 ° C. or lower under a predetermined atmosphere, The sublimate obtained by collecting the sodium sublimate obtained in the reaction step is an oxide of sodium into which a large amount of oxygen vacancies are introduced, and a color center-containing oxide having emission characteristics derived from the color center and Become.

また、当該金属のカチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７〜−２．３７（Ｖ）の範囲内にあると予想されるマグネシウム・カルシウム合金（Ｍｇ２Ｃａ），マグネシウム・銅合金（Ｍｇ２Ｃｕ），マグネシウム・ゲルマニウム合金（Ｍｇ２Ｇｅ）のいずれかの合金の場合、この合金と、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物と、所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程を施し、固相反応工程で得られる合金の昇華物を回収することにより得られる昇華物は、酸素空孔を多量に導入させた合金の酸化物であり、色中心由来の発光特性を有する色中心含有酸化物となる。 Further, a magnesium / calcium alloy (Mg 2 Ca) that is expected to have a standard electrode potential in the range of −2.87 to −2.37 (V) when a cation of the metal receives an electron to become a metal atom. ), Magnesium-copper alloy (Mg 2 Cu), magnesium-germanium alloy (Mg 2 Ge), this alloy, silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), three Sublimation of an alloy obtained by subjecting an oxide selected from the group of dichromium oxide (Cr 2 O 3 ) and a solid phase reaction step of heating at a temperature of 800 ° C. or less in a predetermined atmosphere to the solid phase reaction step object The sublimate obtained by recovering is an oxide of an alloy into which a large amount of oxygen vacancies are introduced, and becomes a color center-containing oxide having emission characteristics derived from the color center.

また、当該金属のカチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．３７（Ｖ）のマグネシウム（Ｍｇ）の場合、このマグネシウムと、酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物と、所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程を施し、固相反応工程で得られるマグネシウムの昇華物を回収することにより得られる昇華物は、酸素空孔を多量に導入させたマグネシウムの酸化物であり、色中心由来の発光特性を有する色中心含有酸化物となる。 Further, in the case of magnesium (Mg) having a standard electrode potential of -2.37 (V) when the metal cation receives an electron and becomes a metal atom, this magnesium, iron oxide (FeO), copper oxide (CuO) ), Germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), and an oxide selected from the group consisting of 800 ° C. and lower under a predetermined atmosphere. The sublimate obtained by applying a solid phase reaction step heated at a temperature of and recovering the magnesium sublimate obtained in the solid phase reaction step is an oxide of magnesium into which a large amount of oxygen vacancies are introduced, A color center-containing oxide having light emission characteristics derived from the color center is obtained.

また、当該金属のカチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．４〜−２．２（Ｖ）のスカンジウムを除く希土類元素の場合、このスカンジウムを除く希土類元素のいずれかと、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物と、所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程を施し、固相反応工程で得られる希土類元素の昇華物を回収することにより得られる昇華物は、酸素空孔を多量に導入させた希土類元素の酸化物であり、色中心由来の発光特性を有する色中心含有酸化物となる。 Further, in the case of a rare earth element other than scandium having a standard electrode potential of −2.4 to −2.2 (V) when the metal cation receives an electron to become a metal atom, any of the rare earth elements excluding this scandium Heel, silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), oxidation An oxide selected from the group consisting of germanium (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), and dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), and at a temperature of 800 ° C. or lower under a predetermined atmosphere; The sublimate obtained by applying a solid phase reaction step to heat and recovering the sublimate of the rare earth element obtained in the solid phase reaction step is an oxide of a rare earth element into which a large amount of oxygen vacancies are introduced. Departing from the center A color center-containing oxide having optical properties is obtained.

ここで、固相反応工程では、希土類元素と酸化物が爆発的に反応することから、飛散防止のために、２重坩堝構造による焼結を用いることが好ましい。
下記表１は、希土類元素の標準電極電位を列挙したものである。このうち、原子番号が最も小さいスカンジウム（Ｓｃ）の標準電極電位が−２．０３（Ｖ）であるが、スカンジウム以外の希土類元素の標準電極電位は全て−２．４〜−２．２（Ｖ）の範囲に入っている。 Here, in the solid phase reaction step, since rare earth elements and oxides react explosively, it is preferable to use sintering with a double crucible structure to prevent scattering.
Table 1 below lists standard electrode potentials of rare earth elements. Among these, the standard electrode potential of scandium (Sc) having the smallest atomic number is -2.03 (V), but the standard electrode potentials of rare earth elements other than scandium are all -2.4 to -2.2 (V ).

上記の色中心含有酸化物の作製方法において、所定の雰囲気は、水分および酸素を除去した窒素雰囲気もしくは不活性雰囲気であることが好ましい。
また、上記の色中心含有酸化物の作製方法により作製された昇華物の粉体に含まれる酸化物単結晶は、色中心発光媒体として好適に用いられる。 In the above method for producing a color center-containing oxide, the predetermined atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere from which moisture and oxygen are removed.
In addition, the oxide single crystal contained in the sublimation powder produced by the above-described method for producing the color center-containing oxide is suitably used as a color center light-emitting medium.

また、色中心発光薄膜は、上記の色中心含有酸化物の作製方法により作製された昇華物の粉体に含まれる酸化物単結晶を、該酸化物単結晶基板にエピタキシャル成長させたものが好ましい。酸化物を単結晶基板にエピタキシャル成長させることにより、色中心（カラーセンター）を有する酸化物の均一な薄膜を生成でき、工業上利用が容易となる。   The color center light-emitting thin film is preferably obtained by epitaxially growing an oxide single crystal contained in a sublimation powder prepared by the above-described method for preparing a color center-containing oxide on the oxide single crystal substrate. By epitaxially growing an oxide on a single crystal substrate, a uniform thin film of an oxide having a color center (color center) can be generated, which facilitates industrial use.

本発明の色中心含有酸化物の作製方法は、種々のバリエーションの金属酸化物に対して、色中心（カラーセンター）を含有させて、用途に合わせた波長領域の光源デバイスを作製することができるといった効果を有する。
また、通常の金属酸化物の作製プロセスと比べて、低い加熱温度、短い加熱時間（数時間程度）で作製可能であり、簡易かつ安価な製造設備を用いることができる。 The method for producing a color center-containing oxide of the present invention can produce a light source device having a wavelength region suitable for the application by incorporating a color center (color center) with respect to various types of metal oxides. It has such an effect.
Further, it can be manufactured at a low heating temperature and a short heating time (about several hours) as compared with a normal metal oxide manufacturing process, and a simple and inexpensive manufacturing facility can be used.

抵抗加熱方式による真空蒸着の装置概念図Conceptual diagram of vacuum evaporation system using resistance heating method アルゴン雰囲気中で１０００℃加熱して得たＣａＯの発光スペクトルEmission spectrum of CaO obtained by heating at 1000 ° C in an argon atmosphere 灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）と励起光スペクトル（ＰＬＥ）Emission spectrum (PL) and excitation light spectrum (PLE) in gray sublimate powder ＭｇとＣｕＯの混合粉末の固相反応により得られた昇華物のＸＲＤパターンを示す図The figure which shows the XRD pattern of the sublimate obtained by the solid-phase reaction of the mixed powder of Mg and CuO ＭｇとＧｅＯ２の混合粉末の固相反応により得られた昇華物のＸＲＤパターンを示す図It shows the XRD patterns of the sublimate by solid phase reaction of the mixed powder of Mg and GeO 2 ＭｇとＺｎＯの混合粉末の固相反応により得られた昇華物のＸＲＤパターンを示す図The figure which shows the XRD pattern of the sublimate obtained by the solid-phase reaction of the mixed powder of Mg and ZnO

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The scope of the present invention is not limited to the following examples and illustrated examples, and many changes and modifications can be made.

（カルシウムの酸化物）
本発明の色中心含有酸化物の実施例として、カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７（Ｖ）のカルシウム（Ｃａ）と一酸化珪素（ＳｉＯ）とを、アルゴン雰囲気下、１０００℃で数時間加熱して固相反応させて得られるものについて、その酸化物結晶の発光スペクトルを示して説明する。
カルシウム（Ｃａ）と一酸化珪素（ＳｉＯ）を固相反応させたものは、昇華物の粉体から成るものであり、この昇華物の粉体の構造をＸ線回折法により解析すると、ほぼ酸化カルシウム（ＣａＯ）結晶であった。また、この昇華物の粉体は、走査型電子顕微鏡を用いて観測したところ、結晶が凝集した粒径数ミクロンの微粒子であった。 (Calcium oxide)
As an example of the color center-containing oxide of the present invention, calcium (Ca) and silicon monoxide (SiO) having a standard electrode potential of −2.87 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom. An oxide crystal obtained by heating a solid phase reaction at 1000 ° C. for several hours in an argon atmosphere will be described.
A solid-phase reaction of calcium (Ca) and silicon monoxide (SiO) is made of sublimation powder. When the structure of this sublimation powder is analyzed by X-ray diffraction, it is almost oxidized. It was a calcium (CaO) crystal. Further, this sublimated powder was observed with a scanning electron microscope, and was a fine particle having a particle size of several microns in which crystals were aggregated.

ここで、ＳｉＯｘとＣａの固相還元反応について若干説明を行う。シリカ（ＳｉＯ２）とカルシウム（Ｃａ）とを高温中で反応させると、下記数式１のようにシリカとカルシウムのモル比の違いに従って、シリコンまたは珪化カルシウムが生成することが知られている。ここで、数式の括弧内のｓは固体を、ｌは液体を示している。 Here, the solid phase reduction reaction between SiOx and Ca will be described briefly. It is known that when silica (SiO 2 ) and calcium (Ca) are reacted at a high temperature, silicon or calcium silicide is generated according to the difference in the molar ratio between silica and calcium as shown in the following formula 1. Here, s in the parentheses of the mathematical formula indicates a solid, and l indicates a liquid.

（数１）
ＳｉＯ２（ｓ）＋２Ｃａ（ｌｏｒｓ） → Ｓｉ（ｓ）＋２ＣａＯ（ｓ） ・・・（式１）
ＳｉＯ２（ｓ）＋４Ｃａ（ｌｏｒｓ） → Ｃａ２Ｓｉ（ｓ）＋２ＣａＯ ・・・（式２） (Equation 1)
SiO 2 (s) + 2Ca (l or s) → Si (s) + 2CaO (s) (Formula 1)
SiO 2 (s) + 4Ca (l or s) → Ca 2 Si (s) + 2CaO (Formula 2)

しかしながら、これまで一酸化珪素（ＳｉＯ）とカルシウム（Ｃａ）との反応について報告例は殆どなく、また、一酸化珪素（ＳｉＯ）はＳｉとＯをほぼ１：１の比で含有する絶縁性の非晶質固体であり、加熱に従って、ＳｉとＳｉＯ２に不均化することが知られている。
また、一酸化珪素（ＳｉＯ）は昇華性を有することから、カルシウム（Ｃａ）との反応性はＳｉＯ２とは異なるものと推察される。 However, there have been few reports on the reaction between silicon monoxide (SiO) and calcium (Ca), and silicon monoxide (SiO) is an insulating material containing Si and O in a ratio of approximately 1: 1. It is an amorphous solid and is known to disproportionate to Si and SiO 2 upon heating.
Moreover, since silicon monoxide (SiO) has sublimability, it is assumed that the reactivity with calcium (Ca) is different from that of SiO 2 .

そのため、一酸化珪素（ＳｉＯ）とカルシウム（Ｃａ）の原料粉体を、それぞれ１：２のモル比で十分混合したものを出発原料とし、この試料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下で、１０００℃で２時間加熱し、加熱後に得られた試料からの発光を測定した。   Therefore, a raw material powder of silicon monoxide (SiO) and calcium (Ca) mixed sufficiently in a molar ratio of 1: 2 is used as a starting material, and this sample is placed in an alumina crucible in an argon atmosphere under 1000 atmospheres. The sample was heated at 0 ° C. for 2 hours, and light emission from the sample obtained after the heating was measured.

坩堝内の反応物は反応中、昇華後、固化したと思われる灰色の物質がるつぼの蓋に堆積し、また、るつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後固化したと推察できる黒色や青色の物質が偏析して現れる。上記のるつぼの蓋に堆積した灰色の物質が、本発明の色中心（カラーセンター）を有する酸化カルシウム（ＣａＯ）である。
なお、ＣａＯを含む試料に関しては、試料作製後の比較的早い時間で、下記反応式で示される反応が生じてしまうため、シリカ（ＳｉＯ２）とカルシウム（Ｃａ）の混合粉体加熱後のＸ線回折測定の結果得られる回折図は、ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２を含んだ非常に複雑なものとなる。また、ＣａととＳｉの化合物は、同族のＭｇとＳｉとの比較から、Ｃａ２Ｓｉとなると推測されるが、さらに、ＣａＳｉ２という化合物ができる可能性もある。このようなことから構造解析は困難である。 During the reaction, the reaction material in the crucible is sublimated and then a gray material that appears to have solidified accumulates on the crucible lid, and the gray material melts on the top surface of the crucible and on the bottom below it. Black and blue substances that can be inferred to have solidified appear segregated. The gray substance deposited on the crucible lid is calcium oxide (CaO) having the color center of the present invention.
In addition, regarding the sample containing CaO, the reaction shown by the following reaction formula occurs in a relatively early time after the preparation of the sample, so X after heating the mixed powder of silica (SiO 2 ) and calcium (Ca) The diffraction pattern obtained as a result of the line diffraction measurement is very complicated including CaO and Ca (OH) 2. The compound of Ca and Si is presumed to be Ca 2 Si from the comparison of Mg and Si of the same family, but there is also a possibility that a compound of CaSi 2 can be formed. For this reason, structural analysis is difficult.

（数２）
ＣａＯ＋２Ｈ２Ｏ −＞ Ｃａ（ＯＨ）２ (Equation 2)
CaO + 2H 2 O −> Ca (OH) 2

図１に、本発明のＣａＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着の装置概念図を示す。本発明のＣａＯ作製における抵抗加熱方式による真空蒸着は、図１に示すように、容器２５内の試料粉体２４を抵抗加熱源２６で所定の温度に熱することにより蒸着を行う。ここで、試料粉体２４は、例えば、一酸化珪素（ＳｉＯ）とカルシウム（Ｃａ）の混合粉体である。試料粉体２４を抵抗加熱源２６で所定の温度に熱することにより、固相反応が生じ、蒸着分子２３が昇華する。装置上部に設けられたＣａＯ単結晶基板２１に蒸着分子２３が蒸着することで、ＣａＯ単結晶基板２１の基板表面にエピタキシャル成長が生じ、本発明のＣａＯ薄膜２２が形成されることになる。   FIG. 1 shows a conceptual diagram of an apparatus for vacuum vapor deposition by a resistance heating method in producing CaO of the present invention. Vacuum deposition by the resistance heating method in the production of CaO of the present invention is performed by heating the sample powder 24 in the container 25 to a predetermined temperature with a resistance heating source 26, as shown in FIG. Here, the sample powder 24 is, for example, a mixed powder of silicon monoxide (SiO) and calcium (Ca). When the sample powder 24 is heated to a predetermined temperature by the resistance heating source 26, a solid phase reaction occurs, and the vapor deposition molecules 23 sublimate. By depositing the vapor deposition molecules 23 on the CaO single crystal substrate 21 provided in the upper part of the apparatus, epitaxial growth occurs on the surface of the CaO single crystal substrate 21 and the CaO thin film 22 of the present invention is formed.

以下に、本発明の色中心（カラーセンター）含有酸化カルシウム（ＣａＯ）について、詳細な作製条件、物性測定データを示しながら説明していく。
純粋なカルシウム（Ｃａ：９９．９％、〜１８０マイクロメートル）と一酸化珪素（ＳｉＯ；９９．９９％、〜７５マイクロメートル）との原料粉体をそれぞれ２：１のモル比で十分混合したものを出発原料とする。この原料をアルミナるつぼ中で、アルゴン雰囲気下、１０００℃で２時間加熱する。ここで、アルミナるつぼは、厚さ４ｍｍのアルミナ蓋で閉じられ、電気炉を用いて加熱している。また、電気炉内は、真空ポンプを用いて３０Ｐａの圧力まで減圧した後、純度９９．９９％のアルゴンガスを流通することでアルゴン雰囲気としている。また、電気炉の温度は、７℃／分のレートで、ゆっくりと１０００℃まで上昇させている。 Hereinafter, the color center-containing calcium oxide (CaO) of the present invention will be described while showing detailed production conditions and physical property measurement data.
Raw material powders of pure calcium (Ca: 99.9%, ˜180 micrometers) and silicon monoxide (SiO; 99.99%, ˜75 micrometers) were sufficiently mixed in a molar ratio of 2: 1 each. Starting material. This raw material is heated in an alumina crucible at 1000 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere. Here, the alumina crucible is closed with an alumina lid having a thickness of 4 mm and heated using an electric furnace. Further, the inside of the electric furnace is made an argon atmosphere by reducing the pressure to 30 Pa using a vacuum pump and then circulating argon gas having a purity of 99.99%. Further, the temperature of the electric furnace is slowly increased to 1000 ° C. at a rate of 7 ° C./min.

そして、加熱処理の後、アルミナるつぼ内の反応物が反応中に昇華後に固化したと考えられる薄い灰色の粉体が、るつぼのアルミナ蓋に堆積付着する。なお、アルミナるつぼの底部には灰色の物質が最上面に、さらにその下の下部に溶融後に固化したと思われる黒色／青色の物質が偏析して現れる。
坩堝のアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体が、酸素空孔を多量に含む酸化カルシウム（ＣａＯ）である。 After the heat treatment, a light gray powder that is considered to have solidified after sublimation during the reaction of the reactant in the alumina crucible is deposited on the alumina lid of the crucible. A gray substance appears on the top of the bottom of the alumina crucible, and a black / blue substance that appears to have solidified after melting appears segregated on the bottom.
The light gray sublimate powder deposited and adhered to the alumina lid of the crucible is calcium oxide (CaO) containing a large amount of oxygen vacancies.

ここで、坩堝のアルミナ蓋に堆積付着した薄い灰色の昇華物の粉体およびアルミナ坩堝の底部に析出した黒色／青色の物質について説明する。灰色の昇華物の粉体は、ほとんどＣａＯから成っている。また、黒色／青色の物質は主に、Ｓｉ，Ｃａ２Ｓｉ，ＣａＳｉ２，Ｃａ（ＯＨ）２が含まれている。 Here, the light gray sublimate powder deposited on the alumina lid of the crucible and the black / blue substance deposited on the bottom of the alumina crucible will be described. The gray sublimate powder is mostly made of CaO. Further, the black / blue substance mainly contains Si, Ca 2 Si, CaSi 2 and Ca (OH) 2 .

次に、図２は、灰色の昇華物の粉体、すなわち、作製した酸化カルシウムの発光スペクトル（ＰＬ）を示している。励起光（励起波長２８０ｎｍ）の紫外線を照射することにより、３５０ｎｍ付近〜４５０ｎｍ付近にかけてピークを有するブロードなスペクトルが現れている。
このような発光挙動はＣａＯ結晶を高温で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光と非常に類似している。ここで、Ｆセンターは酸素空孔に電子が２個充填され電荷の中性が保たれた状態をいい、Ｆ＋センターは酸素空孔に電子が１個充填されプラス１に帯電した状態をいう。 Next, FIG. 2 shows an emission spectrum (PL) of the gray sublimate powder, that is, the produced calcium oxide. By irradiating ultraviolet rays of excitation light (excitation wavelength 280 nm), a broad spectrum having a peak from around 350 nm to around 450 nm appears.
Such luminescence behavior is very similar to the luminescence of the F center and F + center, which are oxygen defects, generated when a CaO crystal is thermochemically reduced at a high temperature. Here, the F center is a state in which two electrons are filled in the oxygen vacancy and the neutrality of the charge is maintained, and the F + center is a state in which one electron is filled in the oxygen vacancy and is charged plus one.

（合金の酸化物）
実施例２では、カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７〜−２．３７（Ｖ）のマグネシウムとカルシウムの合金（Ｍｇ−Ｃａ）と、一酸化珪素（ＳｉＯ）とを、アルゴン雰囲気下で、８００℃で加熱し、固相反応により作製した酸化物について説明する。 (Alloy oxide)
In Example 2, an alloy of magnesium and calcium (Mg—Ca) having a standard electrode potential of −2.87 to −2.37 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom, silicon monoxide ( (SiO) is heated at 800 ° C. under an argon atmosphere, and an oxide produced by a solid phase reaction will be described.

図３は、灰色の昇華物の粉体における発光スペクトル（ＰＬ）と励起光スペクトル（ＰＬＥ）を示している。灰色の昇華物の粉体に、励起光スペクトル（ＰＬＥ）に示すような紫外線照射することにより、発光スペクトル（ＰＬ）のように緑色の発光で４００ｎｍ付近と５００ｎｍ付近の２ヶ所のピークが現れている。なお、図３において、ＰＬＥのプロットが緑と青の２つあるが、これはＰＬの４００ｎｍと５００ｎｍの２つのピークに対応しているものである。
このような発光挙動は、合金（Ｍｇ−Ｃａ）の結晶を高温で熱化学還元した時に生成する、酸素欠陥であるＦセンター及びＦ＋センターの発光と非常に類似している。 FIG. 3 shows an emission spectrum (PL) and an excitation light spectrum (PLE) in a gray sublimate powder. By irradiating the powder of gray sublimation with ultraviolet rays as shown in the excitation light spectrum (PLE), two peaks appearing near 400 nm and 500 nm in green emission as shown in the emission spectrum (PL). Yes. In FIG. 3, there are two PLE plots, green and blue, which correspond to two peaks of PL of 400 nm and 500 nm.
Such light emission behavior is very similar to the light emission of F center and F + center, which are oxygen defects, generated when the alloy (Mg—Ca) crystal is thermochemically reduced at high temperature.

実施例３では、カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．３７（Ｖ）のマグネシウム（Ｍｇ）と、酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物とを、アルゴン雰囲気下で、マグネシウム（Ｍｇ）の融点以下もしくは８００℃以下の温度で加熱し、固相反応により作製した酸化物について説明する。 In Example 3, magnesium (Mg) having a standard electrode potential of −2.37 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom, iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide ( An oxide selected from the group consisting of GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), and dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), below the melting point of magnesium (Mg) in an argon atmosphere, or An oxide manufactured by a solid phase reaction by heating at a temperature of 800 ° C. or lower will be described.

ここで、酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）と、Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥを以下に示す。 Here, standards of iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), and Mg The electrode potential difference ΔE is shown below.

・ＳｉＯ２(−０．９１（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝１．４６（Ｖ）
・Ｂ２Ｏ３(−０．８９（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝１．４８（Ｖ）
・ＺｎＯ (−０．７６（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝１．６１（Ｖ）
・Ｃｒ２Ｏ３(−０．７４（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝１．６３（Ｖ）
・ＦｅＯ(−０．４４（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝１．９３（Ｖ）
・ＮｉＯ(−０．２５（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝２．１２（Ｖ）
・Ｆｅ２Ｏ３(＋０．３２（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝２．６９（Ｖ）
・ＧｅＯ２(＋０．２５（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝２．６２（Ｖ）
・ＣｕＯ(＋０．３４（Ｖ）) ・・・Ｍｇとの標準電極電位の差ΔＥ＝２．７１（Ｖ） ・ SiO 2 (−0.91 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 1.46 (V)
B 2 O 3 (−0.89 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 1.48 (V)
ZnO (−0.76 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 1.61 (V)
Cr 2 O 3 (−0.74 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 1.63 (V)
FeO (−0.44 (V))... Standard electrode potential difference from Mg ΔE = 1.93 (V)
NiO (−0.25 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 2.12 (V)
Fe 2 O 3 (+0.32 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 2.69 (V)
GeO 2 (+0.25 (V))... Standard electrode potential difference with Mg ΔE = 2.62 (V)
CuO (+0.34 (V)) ... Difference in standard electrode potential from Mg ΔE = 2.71 (V)

これらの酸化物とマグネシウムとを固相反応させることで、色中心含有酸化マグネシウムが作製される。実際に、上記の実施例２と同様な色中心発光特性を有する発光性ＭｇＯが作製された。但し、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＣｕＯについては色中心発光特性を有するＭｇＯの生成は確認されたが、マグネシウムと爆発的に固相反応が生じ、反応制御が困難であった。しかしながら、反応坩堝を二重構造にするなど，飛散試料が拡散しない工夫を施すことで、色中心含有酸化物を効率的に回収することが可能である。したがって、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＣｕＯなどの酸化物も発光性ＭｇＯを得るための原料として利用可能である。 Color center-containing magnesium oxide is produced by solid-phase reaction of these oxides with magnesium. Actually, luminescent MgO having the same color center emission characteristics as in Example 2 was produced. However, for Fe 2 O 3 , GeO 2 , and CuO, it was confirmed that MgO having color-centered emission characteristics was generated, but a solid phase reaction occurred explosively with magnesium, and the reaction control was difficult. However, it is possible to efficiently recover the color center-containing oxide by taking measures to prevent the scattered sample from diffusing, such as a reaction crucible having a double structure. Therefore, oxides such as Fe 2 O 3 , GeO 2 , and CuO can also be used as raw materials for obtaining luminescent MgO.

図４は、ＭｇとＣｕＯの混合粉末をアルゴン雰囲気中８００℃で熱処理した後の試料、すなわち、ＭｇとＣｕＯの混合粉末の固相反応により得られた昇華物のＸＲＤパターンである。ＭｇＯ，Ｃｕ，Ｃｕ２Ｍｇのピークが確認できた。このことから、下記反応式で示す反応により、ＭｇＯとＣｕが生成していることがわかる。なお、Ｃｕ２Ｍｇは、過剰のＭｇと生成物であるＣｕが反応した結果、生じたものと推察する。 FIG. 4 is an XRD pattern of a sublimate obtained by subjecting a mixed powder of Mg and CuO to heat treatment at 800 ° C. in an argon atmosphere, that is, a solid phase reaction of the mixed powder of Mg and CuO. The peaks of MgO, Cu, and Cu 2 Mg were confirmed. From this, it is understood that MgO and Cu are generated by the reaction shown by the following reaction formula. Incidentally, Cu 2 Mg is a product with an excess of Mg Cu is presumed result of the reaction, resulting.

（数３）
Ｍｇ＋ＣｕＯ −＞ ＭｇＯ＋Ｃｕ (Equation 3)
Mg + CuO-> MgO + Cu

また、図５は、ＭｇとＧｅＯ２の混合粉末をアルゴン雰囲気中８００℃で熱処理した後の試料、すなわち、ＭｇとＧｅＯ２の混合粉末の固相反応により得られた昇華物のＸＲＤパターンである。ＭｇＯ，Ｇｅ，Ｍｇ２Ｇｅのピークが確認できた。このことから、下記反応式で示す反応により、ＭｇＯとＧｅが生成していることがわかる。なお、Ｍｇ２Ｇｅは、過剰のＭｇと生成物であるＧｅが反応した結果、生じたものと推察する。 FIG. 5 is an XRD pattern of a sublimate obtained by solid-phase reaction of a sample after heat-treating a mixed powder of Mg and GeO 2 at 800 ° C. in an argon atmosphere, that is, a mixed powder of Mg and GeO 2. . The peaks of MgO, Ge and Mg 2 Ge were confirmed. From this, it is understood that MgO and Ge are generated by the reaction shown by the following reaction formula. Incidentally, Mg 2 Ge is the product with an excess of Mg Ge is presumed result of the reaction, resulting.

（数４）
２Ｍｇ＋ＧｅＯ２ −＞ ２ＭｇＯ＋Ｇｅ (Equation 4)
2Mg + GeO 2- > 2MgO + Ge

図６は、ＭｇとＺｎＯの混合粉末をアルゴン雰囲気中８００℃で熱処理した後の試料、すなわち、ＭｇとＺｎＯの混合粉末の固相反応により得られた昇華物のＸＲＤパターンである。ＭｇＯ，ＭｇＺｎ２のピークが確認できた。このことから、下記反応式で示す反応により、ＭｇＯとＺｎが生成したが、生じたＺｎは過剰のＭｇと反応してＭｇＺｎ２となったと推察する。 FIG. 6 is an XRD pattern of a sublimate obtained by subjecting a mixed powder of Mg and ZnO to heat treatment at 800 ° C. in an argon atmosphere, that is, a solid phase reaction of the mixed powder of Mg and ZnO. The peaks of MgO and MgZn 2 were confirmed. From this, it is speculated that MgO and Zn were produced by the reaction shown by the following reaction formula, but the produced Zn reacted with excess Mg to become MgZn 2 .

（数５）
Ｍｇ＋ＺｎＯ −＞ ＭｇＯ＋Ｚｎ (Equation 5)
Mg + ZnO-> MgO + Zn

上述の実施例１，２では、カルシウムやマグネシウム合金において、固相反応によって色中心含有酸化物が作製できることが実験により確認できた。また、本実施例では、マグネシウムにおいて、様々な酸化物との古固相反応によって色中心含有酸化物が作製できることが実験により確認できた。
ナトリウム（Ｎａ）や希土類元素（Ｌａ，Ｙｂなど）は、爆発的に酸化物と固相反応が生じ反応制御が困難であるが、反応坩堝を二重構造にするなど，飛散試料が拡散しない工夫を施すことで、色中心含有酸化物を効率的に回収することが可能である。 In Examples 1 and 2 described above, it was confirmed by experiments that a color center-containing oxide can be produced by solid phase reaction in calcium or magnesium alloys. Further, in this example, it was confirmed by experiments that a color center-containing oxide can be prepared by an old solid phase reaction with various oxides in magnesium.
Sodium (Na) and rare earth elements (La, Yb, etc.) explosively undergo solid-phase reactions with oxides and are difficult to control. However, the reaction crucible has a double structure, etc. It is possible to efficiently recover the color center-containing oxide.

下記表２は、金属として、カルシウム（Ｃａ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．４〜−２．２（Ｖ）のスカンジウムを除く希土類元素で、標準電極電位が最も大きいランタン（Ｌａ）と標準電極電位が最も小さいイッテルビウム（Ｙｂ）のそれぞれについて、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化銅（ＣｕＯ）の酸化物との標準電極電位の電位差（単位Ｖ）を示している。括弧内は、金属および反応酸化物のそれぞれの標準電極電位（単位Ｖ）である。
また、下記表２において、標準電極電位は、それぞれの酸化物中におけるカチオン状態のイオンが金属原子の状態まで還元されるときの標準電極電位を表している。 Table 2 below shows that, as a metal, calcium (Ca), sodium (Na), magnesium (Mg), and a standard electrode potential when a cation receives an electron to become a metal atom is −2.4 to −2.2 (V ) Lanthanum (La) having the highest standard electrode potential and ytterbium (Yb) having the lowest standard electrode potential, each of silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), and trioxide. Boron (B 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ), iron oxide (FeO), nickel oxide (NiO), diiron trioxide (Fe 2 O 3 ), germanium oxide The potential difference (unit V) of the standard electrode potential with the oxides of (GeO 3 ) and copper oxide (CuO) is shown. The values in parentheses are the standard electrode potentials (unit V) of the metal and the reactive oxide.
In Table 2 below, the standard electrode potential represents the standard electrode potential when a cation ion in each oxide is reduced to a metal atom state.

本発明に係る色中心含有酸化物は、分光計測や分光分析に用いる可変波長レーザー装置として、また、高速光伝送用として光通信装置やそれらに使用される光コンポーネントとして利用できる。   The color center-containing oxide according to the present invention can be used as a variable wavelength laser device used for spectroscopic measurement and spectroscopic analysis, and as an optical communication device and an optical component used for them for high-speed optical transmission.

２１ 金属酸化物の単結晶基板
２２ エピタキシャル成長させた色中心含有金属酸化物薄膜
２３ 蒸着分子
２４ 試料粉体
２５ 容器
２６ 抵抗加熱源 21 Metal oxide single crystal substrate 22 Epitaxially grown color center-containing metal oxide thin film 23 Vapor deposition molecule 24 Sample powder 25 Container 26 Resistance heating source

Claims (9)

カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７〜−２．２（Ｖ）で、かつ、アルカリ金属，マグネシウムを含むアルカリ土類金属、もしくは、スカンジウムを除く希土類元素のいずれかに属する金属と、
酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４Ｖである酸化物とを、
所定の雰囲気下で、所定の温度で加熱する固相反応工程と、
前記固相反応工程で得られる金属の昇華物を回収する工程とから成り、
該昇華物は酸素空孔を多量に導入させた金属酸化物である、
ことを特徴とする色中心含有酸化物の作製方法。 The standard electrode potential when a cation receives an electron to become a metal atom is -2.87 to -2.2 (V), and an alkaline earth metal containing an alkali metal or magnesium, or a rare earth element excluding scandium A metal belonging to any one of
An oxide having a standard electrode potential of a metal constituting the oxide of −1.7 to +0.4 V,
A solid phase reaction step of heating at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere;
And a step of recovering the metal sublimate obtained in the solid phase reaction step,
The sublimate is a metal oxide into which a large amount of oxygen vacancies are introduced.
A method for producing a color center-containing oxide. カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７（Ｖ）のカルシウム（Ｃａ）と、
酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４Ｖである、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物とを、
所定の雰囲気下で、１１００℃以下の温度で加熱する固相反応工程と、
前記固相反応工程で得られるカルシウムの昇華物を回収する工程とから成り、
該昇華物は酸素空孔を多量に導入させたカルシウムの酸化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の色中心含有酸化物の作製方法。 Calcium (Ca) having a standard electrode potential of −2.87 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom,
Silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide whose standard electrode potential of the metal constituting the oxide is −1.7 to +0.4 V (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ) An oxide selected from
A solid phase reaction step of heating at a temperature of 1100 ° C. or lower in a predetermined atmosphere;
A step of recovering the sublimate of calcium obtained in the solid phase reaction step,
The sublimate is an oxide of calcium into which a large amount of oxygen vacancies are introduced.
The method for producing a color center-containing oxide according to claim 1. カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．７１（Ｖ）のナトリウム（Ｎａ）と、
酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４Ｖである、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物とを、
所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程と、
前記固相反応工程で得られるナトリウムの昇華物を回収する工程とから成り、
該昇華物は酸素空孔を多量に導入させたナトリウムの酸化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の色中心含有酸化物の作製方法。 Sodium (Na) having a standard electrode potential of −2.71 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom,
Silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide whose standard electrode potential of the metal constituting the oxide is −1.7 to +0.4 V (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ) An oxide selected from
A solid phase reaction step of heating at a temperature of 800 ° C. or lower in a predetermined atmosphere;
And recovering sodium sublimate obtained in the solid phase reaction step,
The sublimate is an oxide of sodium into which a large amount of oxygen vacancies are introduced.
The method for producing a color center-containing oxide according to claim 1. カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．８７〜−２．３７（Ｖ）の範囲内にあると予想されるマグネシウム・カルシウム合金（Ｍｇ２Ｃａ），マグネシウム・銅合金（Ｍｇ２Ｃｕ），マグネシウム・ゲルマニウム合金（Ｍｇ２Ｇｅ）のいずれかの合金と、
酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４Ｖである、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物とを、
所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程と、
前記固相反応工程で得られる前記合金の昇華物を回収する工程とから成り、
該昇華物は酸素空孔を多量に導入させた前記合金の酸化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の色中心含有酸化物の作製方法。 Magnesium / calcium alloy (Mg 2 Ca), magnesium / copper expected to have a standard electrode potential in the range of −2.87 to −2.37 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom An alloy (Mg 2 Cu), a magnesium-germanium alloy (Mg 2 Ge),
Silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide whose standard electrode potential of the metal constituting the oxide is −1.7 to +0.4 V (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ) An oxide selected from
A solid phase reaction step of heating at a temperature of 800 ° C. or lower in a predetermined atmosphere;
Collecting the sublimate of the alloy obtained in the solid phase reaction step,
The sublimate is an oxide of the alloy into which a large amount of oxygen vacancies are introduced.
The method for producing a color center-containing oxide according to claim 1. カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．３７（Ｖ）のマグネシウム（Ｍｇ）と、
酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４Ｖである、酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物とを、
所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程と、
前記固相反応工程で得られるマグネシウムの昇華物を回収する工程とから成り、
該昇華物は酸素空孔を多量に導入させたマグネシウムの酸化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の色中心含有酸化物の作製方法。 Magnesium (Mg) having a standard electrode potential of −2.37 (V) when a cation receives an electron and becomes a metal atom,
Iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (the standard electrode potential of the metal constituting the oxide is −1.7 to +0.4 V) NiO), an oxide selected from the group of dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ),
A solid phase reaction step of heating at a temperature of 800 ° C. or lower in a predetermined atmosphere;
A step of recovering the sublimate of magnesium obtained in the solid phase reaction step,
The sublimate is an oxide of magnesium into which a large amount of oxygen vacancies are introduced.
The method for producing a color center-containing oxide according to claim 1. カチオンが電子を受け取って金属原子となる際の標準電極電位が−２．４〜−２．２（Ｖ）のスカンジウムを除く希土類元素と、
酸化物を構成する金属の標準電極電位が−１．７〜＋０．４Ｖである、一酸化珪素（ＳｉＯ），二酸化珪素（ＳｉＯ２），三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３），三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），酸化鉄（ＦｅＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の群から選択される酸化物とを、
所定の雰囲気下で、８００℃以下の温度で加熱する固相反応工程と、
前記固相反応工程で得られる希土類元素の昇華物を回収する工程とから成り、
該昇華物は酸素空孔を多量に導入させた希土類元素の酸化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の色中心含有酸化物の作製方法。 A rare earth element excluding scandium having a standard electrode potential of -2.4 to -2.2 (V) when a cation receives an electron to become a metal atom;
Silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ), boron trioxide (B 2 O 3 ), diiron trioxide whose standard electrode potential of the metal constituting the oxide is −1.7 to +0.4 V (Fe 2 O 3 ), iron oxide (FeO), copper oxide (CuO), germanium oxide (GeO 3 ), zinc oxide (ZnO), nickel oxide (NiO), dichromium trioxide (Cr 2 O 3 ) An oxide selected from
A solid phase reaction step of heating at a temperature of 800 ° C. or lower in a predetermined atmosphere;
A step of recovering the sublimate of the rare earth element obtained in the solid phase reaction step,
The sublimate is an oxide of a rare earth element into which a large amount of oxygen vacancies are introduced.
The method for producing a color center-containing oxide according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかの色中心含有酸化物の作製方法において、所定の雰囲気は、水分および酸素を除去した窒素雰囲気もしくは不活性雰囲気であること。   7. The method for producing a color center-containing oxide according to claim 1, wherein the predetermined atmosphere is a nitrogen atmosphere or an inert atmosphere from which moisture and oxygen are removed. 請求項１〜７のいずれかの色中心含有酸化物の作製方法により作製された昇華物の粉体に含まれる酸化物単結晶を用いた色中心発光媒体。   A color center luminescent medium using an oxide single crystal contained in a sublimation powder produced by the method for producing a color center-containing oxide according to claim 1. 請求項１〜７のいずれかの色中心含有酸化物の作製方法により作製された昇華物の粉体に含まれる酸化物単結晶を、該酸化物単結晶基板にエピタキシャル成長させたものであることを特徴とする色中心発光薄膜。
The oxide single crystal contained in the powder of the sublimate produced by the method for producing a color center-containing oxide according to claim 1 is epitaxially grown on the oxide single crystal substrate. Characteristic color center light emitting thin film.
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