JP2012097209A - Conductive polymer nanoparticle-dispersed solution, conductive thin film using the dispersed solution, and method for producing the conductive thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、導電性、表面抵抗率等の電気特性に優れ、また、インクジェット印刷等による製膜も可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer nanoparticle dispersion solution, a conductive thin film using the dispersion solution, and a method for producing a conductive thin film. More specifically, a conductive polymer nanoparticle dispersion solution that is excellent in electrical properties such as conductivity and surface resistivity and that can be formed by ink jet printing, etc., and a conductive thin film and a conductive thin film using the dispersion solution Regarding the method.
近年、ポリチオフェン（Ｐｔｈ）類、ポリピロール（ＰＰｙ）類、ポリアニリン類（ＰＡｎ）等に代表されるπ−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなる導電性高分子は、電子センシングマテリアル（電子機能性材料）への応用が期待されている。 In recent years, conductive polymers composed of polymers of monomers having a π-conjugated double bond represented by polythiophene (Pth), polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn) and the like have been developed as electronic sensing materials (electronic functions). Application to functional materials) is expected.
また、これらの導電性高分子は、微粒子化された状態で所定の溶媒に分散された分散溶液ないしは塗料として用いられているが、溶媒への分散性、可溶性が悪いため、例えば、π−共役二重結合を有する導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダ樹脂に分散して可溶化する方法、ポリアニオンを添加して可溶化する方法が検討されている。このような方法も含め、近年、ポリチオフェンや３，４−ジアルコキシチオフェン等の水分散体及びその製造方法に関する技術が多数提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。 In addition, these conductive polymers are used as a dispersion solution or a paint dispersed in a predetermined solvent in the form of fine particles. However, since the dispersibility and solubility in the solvent are poor, for example, π-conjugated A method of introducing a functional group into a conductive polymer having a double bond and solubilizing, a method of dispersing and solubilizing in a binder resin, and a method of solubilizing by adding a polyanion have been studied. In recent years, including such methods, many techniques relating to aqueous dispersions such as polythiophene and 3,4-dialkoxythiophene and methods for producing the same have been provided (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかしながら、従来の導電性高分子微粒子を分散した分散溶液から得られた導電薄膜は、表面抵抗率や導電率等といった電気特性が必ずしも満足いくものではなかった。また、従来の分散溶液は、汎用塗布手段であるインクジェット印刷等の微細な印刷による製膜に対応することが難しかった。 However, a conductive thin film obtained from a conventional dispersion solution in which conductive fine polymer particles are dispersed does not always satisfy electrical characteristics such as surface resistivity and conductivity. Moreover, it has been difficult for conventional dispersion solutions to handle film formation by fine printing such as ink jet printing which is a general-purpose coating means.
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液、当該分散溶液を用いた導電薄膜及び導電薄膜の製造方法を提供する
ことにある。
The present invention has been made in view of the above-described problems, and is a conductive polymer nano having excellent electrical characteristics such as surface resistivity and electrical conductivity, and capable of being used for film forming means by fine printing such as inkjet printing. An object is to provide a fine particle dispersion solution, a conductive thin film using the dispersion solution, and a method of manufacturing the conductive thin film.
前記の課題を解決するために、本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含み、残部が水からなることを特徴とする。
（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 ０．１〜２．０質量％
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種 ０．１〜４．０質量％
（Ｃ）低級アルコール １０．０〜７０．０質量％
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒 ２．０〜２０．０質量％
In order to solve the above-described problems, the conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention includes the following components (A) to (D), and the balance is water.
(A) A conductive polymer nanoparticle comprising a polymer of a monomer having a π-conjugated double bond, having an average particle diameter of 10 to 1000 nm and having no surfactant present 0.1 to 2.0% by mass
(B) At least one of polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid (PVS) or sulfonated dextran 0.1 to 4.0% by mass
(C) Lower alcohol 10.0-70.0 mass%
(D) Solvent for improving conductivity and water retention 2.0 to 20.0% by mass
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した本発明において、前記成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒がジエチレングリコール（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳО）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。 In the conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention, the component (D) conductive / water retention solvent is diethylene glycol (DEG), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene It is at least one selected from the group consisting of glycol (EG), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and polyethylene glycol (PEG).
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した本発明において、前記成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。 In the conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention, the component (A) conductive polymer nanoparticle is poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polypyrrole, poly (3- It is at least one selected from the group consisting of (methylpyrrole).
本発明に係る導電薄膜は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子を用いて得られることを特徴とする。 The conductive thin film according to the present invention is obtained using the above-described conductive polymer nanoparticle according to the present invention.
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜することを特徴とする。 The method for producing a conductive thin film according to the present invention is characterized in that the conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention is formed on a substrate.
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明において、前記製膜の手段がインクジェット法であることを特徴とする。 The method for producing a conductive thin film according to the present invention is characterized in that, in the above-described present invention, the film forming means is an ink jet method.
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際して、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストラン、低級アルコール、導電性・保水性向上溶媒を必須成分として含有するので、表面抵抗率や導電率等の電気特性や透明性に優れ、また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。 The conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention is obtained by dispersing polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid or sulfonated oxide in dispersing a conductive polymer nanoparticle in which a surfactant is not incorporated in the nanoparticle. Because it contains dextran, lower alcohol, and conductivity / water retention improving solvent as essential components, it has excellent electrical properties such as surface resistivity and conductivity and transparency, and also has good film-forming properties, such as inkjet printing. This is a conductive polymer nanoparticle dispersion solution that can also be used for film formation by fine printing.
本発明に係る導電薄膜は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液から得られるので、ナノ微粒子間の隙間の形成が抑制された、表面抵抗率や導電率等の電気特性に優れ、透明性にも優れた導電薄膜となる。 Since the conductive thin film according to the present invention is obtained from the above-described conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention, the formation of gaps between the nanoparticles is suppressed, and electrical characteristics such as surface resistivity and conductivity are suppressed. It is an excellent conductive thin film with excellent transparency.
本発明に係る導電薄膜の製造方法は、前記した本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を基板上に製膜してなるので、前記した効果を好適に奏する導電薄膜を効率よく提供することができる。 The method for producing a conductive thin film according to the present invention is obtained by forming the conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention on a substrate, and thus efficiently provides a conductive thin film that preferably exhibits the above-described effects. be able to.
以下、本発明を説明する。本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍの導電性高分子ナノ微粒子、（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種、（Ｃ）低級アルコール、（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒、及び残部として水、を基本構成として含むものである。 The present invention will be described below. The conductive polymer nanoparticle dispersion solution of the present invention comprises (A) a polymer of a monomer having a π-conjugated double bond, and a conductive polymer nanoparticle having an average particle diameter of 10 to 1000 nm, (B) polystyrene. It contains at least one of sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid or sulfonated dextran, (C) a lower alcohol, (D) a conductivity / water retention improving solvent, and water as the balance, as a basic component.
（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子：
本発明の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液（以下、単に「分散溶液」とする場合もある。）を構成する成分（Ａ）導電性高分子ナノ微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体であり、使用できるモノマーとしては、例えば、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−フェニルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ピロール、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール等）、３−メトキシピロール、３−アセチルピロール、３−フェニルピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−メチルアニリン及びｍ−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。そして、これらの重合体として、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−アセチルチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリチオフェン類、ポリピロール、ポリ（３−アルキルピロール）（ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ヘキシルピロール）等）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−アセチルピロール）、ポリ（３−フェニルピロール）等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリ（ｏ−メチルアニリン）及びポリ（ｍ−メチルアニリン）等のポリアニリン類等を導電性高分子ナノ微粒子として提供することができる。
(A) Conductive polymer nanoparticles:
Component (A) Conductive Polymer Nanoparticles Constructing Conductive Polymer Nanoparticle Dispersion Solution of the Present Invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “dispersion solution”) is a monomer having a π-conjugated double bond Examples of monomers that can be used include thiophene derivatives such as thiophene, 3-alkylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-acetylthiophene, 3-phenylthiophene, and 3,4-ethylenedioxythiophene, and pyrrole. Pyrrole derivatives such as 3-alkylpyrrole (3-methylpyrrole, 3-hexylpyrrole, etc.), 3-methoxypyrrole, 3-acetylpyrrole, 3-phenylpyrrole, aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, etc. An aniline derivative or the like can be used. Examples of these polymers include polythiophene, poly (3-alkylthiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3-acetylthiophene), poly (3-phenylthiophene), and poly (3,4- Polythiophenes such as ethylenedioxythiophene), polypyrrole, poly (3-alkylpyrrole) (poly (3-methylpyrrole), poly (3-hexylpyrrole), etc.), poly (3-methoxypyrrole), poly (3- To provide polypyrroles such as acetylpyrrole) and poly (3-phenylpyrrole), polyanilines such as polyaniline, poly (o-methylaniline) and poly (m-methylaniline) as conductive polymer nanoparticles. it can.
また、本発明で使用する導電性高分子ナノ微粒子は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていないので、当該界面活性剤による導電率の低下を招くこともなく、例えば、ナノ微粒子の状態で当該導電率を１０−６〜１００Ｓ／ｃｍ−１となる導電性高分子ナノ微粒子を提供することができる。 In addition, since the conductive polymer nanoparticle used in the present invention does not incorporate a surfactant into the nanoparticle, it does not cause a decrease in conductivity due to the surfactant. in the conductivity can be provided a conductive polymer nanoparticles to be 10 -6 ~10 0 S / cm -1 .
分散溶液に対する導電性高分子ナノ微粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．１〜２．０質量％（以下、単に「％」とする場合もある。）となる。当該ナノ微粒子の含有量がかかる範囲であれば、分散溶液中で適度に分散され、製膜した際にも導電性、表面抵抗率等に優れた導電薄膜となる。導電性高分子ナノ微粒子の含有量は、分散溶液全体に対して０．１〜１．５質量％とすることが好ましい。 The content of the conductive polymer nanoparticles with respect to the dispersion solution is 0.1 to 2.0% by mass (hereinafter sometimes simply referred to as “%”) with respect to the entire dispersion solution. When the content of the nano fine particles is within such a range, the conductive thin film is appropriately dispersed in the dispersion solution and has excellent conductivity, surface resistivity, and the like even when the film is formed. The content of the conductive polymer nanoparticle is preferably 0.1 to 1.5% by mass with respect to the entire dispersion solution.
このような、界面活性剤が存在せず、導電性にも優れた導電性高分子ナノ微粒子は、例えば、π−共役二重結合を有するモノマーを酸化剤とともに超臨界状態の二酸化炭素と混合して重合することにより、簡便にかつ効率よく得ることができる。かかる製造方法では、重合に際して界面活性剤を用いないため、生成物である導電性高分子ナノ微粒子に界面活性剤が存在（残留）せず、非共役系の化合物の存在による導電性の低下もなく、導電率を１０−６〜１００Ｓ／ｃｍ−１となる導電性に優れたナノ微粒子となる。また、水や有機溶媒といった助溶媒を用いないので、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）の排出がない環境調和型の合成プロセスとなるというメリットもある。そして、酸化剤を用いた酸化重合を実施するに当たって、溶媒として超臨界状態の二酸化炭素を使用するので、界面活性剤を使用した場合と同様に、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ（好ましくは２０〜５００ｎｍ）に揃った球状の導電性高分子ナノ微粒子を得ることができる。 Such conductive polymer nanoparticles having no surfactant and excellent conductivity include, for example, mixing a monomer having a π-conjugated double bond with carbon dioxide in a supercritical state together with an oxidizing agent. Thus, it can be obtained easily and efficiently. In such a production method, a surfactant is not used in the polymerization, so that the surfactant is not present (residual) in the conductive polymer nanoparticle that is a product, and the conductivity is lowered due to the presence of a non-conjugated compound. In other words, the nanoparticle is excellent in conductivity with an electrical conductivity of 10 −6 to 10 0 S / cm −1 . In addition, since a co-solvent such as water or an organic solvent is not used, there is also an advantage that an environment-harmonic synthesis process without emission of volatile organic compounds (VOC) is achieved. In carrying out the oxidative polymerization using an oxidant, since carbon dioxide in a supercritical state is used as a solvent, the average particle size is 10 to 1000 nm (preferably 20 to 20 nm) as in the case of using a surfactant. 500 nm) spherical conductive polymer nanoparticles can be obtained.
図１は、二酸化炭素の状態図である。二酸化炭素は、三重点（−５６．６℃、０．５２ＭＰａ）以上の温度と圧力条件下では液体化する場合があるが、温度と圧力が臨界点（３１．１℃、７．３８ＭＰａ）を超えると、液体と気体の特徴を兼ね備えた「超臨界流体」となる。一般に、超臨界状態の流体は速い物質移動や強い浸透性を有するため、溶解力を連続的に変化させることができ、特に、超臨界状態の二酸化炭素は、臨界温度３１．１℃、臨界圧力７．３８ＭＰａといった比較的穏和な条件で超臨界状態とすることが可能である。また、超臨界状態の二酸化炭素は、毒性もなく、化学的に不活性であり、高純度なものが安価で入手できるため、超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることは、安全面及びコスト面においても優れた手段であるといえる。 FIG. 1 is a state diagram of carbon dioxide. Carbon dioxide may be liquefied under temperature and pressure conditions above the triple point (−56.6 ° C., 0.52 MPa), but the temperature and pressure are critical (31.1 ° C., 7.38 MPa). Beyond that, it becomes a "supercritical fluid" that combines the characteristics of liquid and gas. In general, a fluid in a supercritical state has fast mass transfer and strong permeability, so that the dissolving power can be continuously changed. In particular, carbon dioxide in a supercritical state has a critical temperature of 31.1 ° C. and a critical pressure. The supercritical state can be achieved under relatively mild conditions such as 7.38 MPa. Also, supercritical carbon dioxide has no toxicity, is chemically inert, and high-purity carbon dioxide can be obtained at low cost. Therefore, using supercritical carbon dioxide as a solvent is safe and costly. It can be said that it is an excellent means in terms of the aspect.
二酸化炭素は、臨界点を超えた温度では、高密度に圧縮しても液化しない「非凝集性の高圧・高密度流体」となる。圧力と温度で分子間距離を調整でき、密度を希薄な状態から
液体に近いところまで変化させることができ、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させ
ることができる。π−共役二重結合を有するモノマーの重合に際して、超臨界状態の二酸
化炭素を溶媒として用いることにより、密度のゆらぎによりモノマーの溶解性に部分的な
差が生じる。これを反応系内で撹拌して混合することにより、微細な反応場を作ることが
でき、界面活性剤を使用しなくとも、界面活性剤を使用したと同様に粒子状（球状）の反
応生成物（導電性高分子ナノ微粒子）を得ることができる。
Carbon dioxide becomes a “non-aggregating high-pressure, high-density fluid” that does not liquefy even when compressed to a high density at temperatures exceeding the critical point. The intermolecular distance can be adjusted by pressure and temperature, the density can be changed from a dilute state to a place close to the liquid, and the solubility of the solute in the supercritical fluid can be changed. When a monomer having a π-conjugated double bond is polymerized, carbon dioxide in a supercritical state is used as a solvent, thereby causing a partial difference in solubility of the monomer due to density fluctuation. By stirring and mixing this in the reaction system, it is possible to create a fine reaction field, and without using a surfactant, a particulate (spherical) reaction is generated just as when using a surfactant. Product (conductive polymer nanoparticle) can be obtained.
また、前記したように、二酸化炭素は、臨界点を超えた温度では、高密度に圧縮しても液化しない「非凝集性の高圧・高密度流体」となるため、圧力と温度で分子間距離を調整でき、密度を希薄な状態から液体に近いところまで調整することにより、超臨界流体への溶質の溶解度等を変化させることができる。本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっては、超臨界状態の二酸化炭素の密度を制御することができるので、かかる二酸化炭素の密度の制御を利用して、生成される導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を制御することが可能となる。 In addition, as described above, carbon dioxide becomes a “non-aggregating high-pressure, high-density fluid” that does not liquefy even when compressed to a high density at temperatures exceeding the critical point. By adjusting the density from a dilute state to a place close to a liquid, the solubility of the solute in the supercritical fluid can be changed. In the conductive polymer nanoparticle constituting the present invention, the density of the carbon dioxide in the supercritical state can be controlled. It becomes possible to control the average particle size of the molecular nanoparticles.
すなわち、重合における超臨界状態の二酸化炭素は、概ね０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３程度で推移し、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっても、かかる範囲の密度で実施することができ、平均粒子径が１０〜２０００ｎｍの範囲の導電性高分子ナノ微粒子を得ることが可能となるが、二酸化炭素の密度を高くすると、導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができ、例えば、密度を０．７５〜０．９５ｇ／ｃｍ３とすることにより、得られる導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を３０〜２００ｎｍ程度とすることができる。二酸化炭素の密度を高くすることで、モノマーが反応系内で安定に分散することができ、反応生成物である導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径を小さくすることができる。 That is, the carbon dioxide in the supercritical state in the polymerization changes at about 0.5 to 1.0 g / cm 3 , and even in the conductive polymer nanoparticle constituting the present invention, it is carried out in such a density range. It is possible to obtain conductive polymer nanoparticles having an average particle size in the range of 10 to 2000 nm, but when the density of carbon dioxide is increased, the average particle size of the conductive polymer nanoparticles is decreased. For example, by setting the density to 0.75 to 0.95 g / cm 3 , the average particle diameter of the obtained conductive polymer nanoparticles can be set to about 30 to 200 nm. By increasing the density of carbon dioxide, the monomer can be stably dispersed in the reaction system, and the average particle diameter of the conductive polymer nanoparticles that are the reaction product can be reduced.
臨界状態の二酸化炭素の密度は、二酸化炭素の温度と圧力により決定される。臨界状態の二酸化炭素の温度は、臨界点（３１．１℃）以上の温度であればよいが、二酸化炭素の温度を高くするほど密度が低くなり、平均粒子径は大きくなる。また、臨界状態の二酸化炭素の圧力も、臨界点（７．３８ＭＰａ）以上の圧力であればよいが、圧力を高くするほど密度は高くなり、平均粒子径は小さくなる。超臨界状態の二酸化炭素の温度は、概ね４０〜８０℃程度とすればよく、また、圧力は、１５〜２５ＭＰａ程度とすればよい。 The density of carbon dioxide in the critical state is determined by the temperature and pressure of carbon dioxide. The temperature of carbon dioxide in the critical state may be a temperature equal to or higher than the critical point (31.1 ° C.), but the higher the temperature of carbon dioxide, the lower the density and the larger the average particle size. Further, the pressure of carbon dioxide in the critical state may be a pressure not lower than the critical point (7.38 MPa), but the higher the pressure, the higher the density and the smaller the average particle size. The temperature of the carbon dioxide in the supercritical state may be approximately 40 to 80 ° C., and the pressure may be approximately 15 to 25 MPa.
かかる導電性高分子ナノ微粒子の製造方法において、π−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン類を製造するのであれば、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−フェニルチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体、ポリピロール類を製造するのであれば、ピロール、３−アルキルピロール（３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール等）、３−メトキシピロール、３−アセチルピロール、３−フェニルピロール等のピロール誘導体、ポリアニリン類を製造するのであれば、アニリン、ｏ−メチルアニリン及びｍ−メチルアニリン等のアニリン誘導体等を使用することができる。本発明にあっては、この中でも、好ましくは、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等に代表されるチオフェン誘導体、ピロール及びアニリン等が挙げられる。 In such a method for producing a conductive polymer nanoparticle, the monomer having a π-conjugated double bond is not particularly limited as long as it is a monomer used for producing a conductive polymer. If producing thiophene, 3-alkylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-acetylthiophene, thiophene derivatives such as 3-phenylthiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene, polypyrrole, If producing pyrrole derivatives such as pyrrole, 3-alkylpyrrole (3-methylpyrrole, 3-hexylpyrrole, etc.), 3-methoxypyrrole, 3-acetylpyrrole, 3-phenylpyrrole, and polyanilines, aniline, o -Methyl aniline and m-methyl aniline, etc. It can be used phosphorus derivatives. In the present invention, among these, thiophene derivatives such as thiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene, pyrrole, and aniline are preferable.
モノマーの濃度は、製造しようとするポリマー（導電性高分子ナノ微粒子）の種類、導電率や平均粒子径等により決定すればよいが、概ね１〜１０００ｍＭ（０．００１〜１Ｍ）の範囲内で選択することが好ましい。なお、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子にあっては、モノマーの濃度は、反応生成物である導電性高分子ナノ微粒子に影響し、一般に、モノマーの濃度を高くするほど、導電性高分子ナノ微粒子の平均粒子径は大きくなる。 The concentration of the monomer may be determined depending on the type of polymer (conductive polymer nanoparticle) to be produced, conductivity, average particle size, etc., but is generally within the range of 1 to 1000 mM (0.001 to 1 M). It is preferable to select. In the conductive polymer nanoparticle constituting the present invention, the concentration of the monomer affects the conductive polymer nanoparticle which is a reaction product. Generally, the higher the monomer concentration, the more conductive the nanoparticle. The average particle size of the polymer nanoparticles becomes large.
また、使用できる酸化剤としては、超臨界状態の二酸化炭素に可溶であればよく、いわゆる「超原子価ヨウ素化合物」と呼ばれる化合物を酸化剤として使用することができる。超原子価ヨウ素化合物としては、例えば、（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロヘキシル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロイソプロピル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ペルフルオロプロピル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ヨードメシチレンジアセタート、フェニル［２−（トリメチルシリル）フェニル］ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ペンタフルオロベンゼン等の酸化剤が挙げられる。これらの酸化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。 Further, the oxidizing agent that can be used is only required to be soluble in carbon dioxide in a supercritical state, and a compound called a “hypervalent iodine compound” can be used as the oxidizing agent. Examples of the hypervalent iodine compound include (perfluoro-n-octyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (perfluorohexyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (perfluoroisopropyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and (perfluoropropyl). Phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, iodomesitylene diacetate, phenyl [2- (trimethylsilyl) phenyl] iodonium trifluoromethanesulfonate, [bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzene, [bis (trifluoroacetoxy) iodo] pentafluoro An oxidizing agent such as benzene may be mentioned. One type of these oxidizing agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
なお、かかる超原子価ヨウ素化合物は、下記式（Ｉ）または下記式（II）で表される。ここで、式（Ｉ）または式（II）において、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＦ、Ｒ２は、フェニル、アルキル、パーフルオロアルキル、Ａは、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、テトラフルオロボレートのようなアニオン、Ｒ２’、Ｒ３’は、アルキルスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アルキルエステル、パーフルオロエステルの１つまたは２つで、上記が１つのものは他に１つ、アルキル、パーフルオロアルキル、あるいはフェニルを有する。 The hypervalent iodine compound is represented by the following formula (I) or the following formula (II). Here, in Formula (I) or Formula (II), R 1 is H, CH 3 or F, R 2 is phenyl, alkyl, perfluoroalkyl, A is alkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonic acid, Anions such as tetrafluoroborate, R 2 ′, R 3 ′ are one or two of alkyl sulfonic acid, perfluoro sulfonic acid, alkyl ester, perfluoro ester, one of which is one of the other , Alkyl, perfluoroalkyl, or phenyl.
これらの超原子価ヨウ素化合物は、超臨界状態の二酸化炭素に可溶であることに加え、化合物中に金属元素を含まないにもかかわらず、金属酸化剤と同等の反応性を示し、また、ドーピング剤としての性質も併せ待っているので、本発明を構成する導電性高分子ナノ微粒子の製造方法に使用される酸化剤として好ましい。また、これらの超原子価ヨウ素化合物は、フッ素基を含むことにより、超臨界状態の二酸化炭素との親和性が高くなり可溶となる。一方、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）等の遷移金属を含む酸化剤の場合、超臨界状態の二酸化炭素に不溶となり、結果的に有機溶媒を添加しないといけないため、導電性高分子ナノ微粒子の製造法に使用される酸化剤としては好ましくない。 In addition to being soluble in carbon dioxide in the supercritical state, these hypervalent iodine compounds exhibit reactivity equivalent to that of a metal oxidant even though the compound does not contain a metal element, Since it is also waiting for the property as a doping agent, it is preferable as an oxidizing agent used for the manufacturing method of the conductive polymer nanoparticle which comprises this invention. Further, these hypervalent iodine compounds contain a fluorine group, so that they have high affinity with carbon dioxide in a supercritical state and become soluble. On the other hand, in the case of an oxidizing agent containing a transition metal such as iron chloride (FeCl 2 ), it becomes insoluble in carbon dioxide in a supercritical state, and as a result, an organic solvent must be added. The oxidizing agent used in the method is not preferred.
使用する酸化剤の濃度は、モノマーの種類や濃度、また、使用する酸化剤の種類等に対応させて決定すればよく、概ね１〜１０００ｍＭ（０．００１〜１Ｍ）（あるいは、モノマー１Ｍに対して概ね０．０５〜０．５Ｍ）程度とすればよい。 The concentration of the oxidizing agent to be used may be determined according to the type and concentration of the monomer, the type of the oxidizing agent to be used, etc., and is generally 1 to 1000 mM (0.001 to 1 M) (or to the monomer 1M). About 0.05 to 0.5M).
前記の酸化剤を用いた酸化重合は、酸化剤、π−共役二重結合を有するモノマー、及び溶媒となる超臨界状態の二酸化炭素を混合するが、撹拌状態で実施することが好ましい。撹拌は、マグネットスターラー、ホモジナイザー、撹拌機等の公知の撹拌手段を用いて行うことができ、撹拌速度としては、例えば、１００〜１０００ｒｐｍとすることができる。 The oxidative polymerization using the oxidant is performed by mixing an oxidant, a monomer having a π-conjugated double bond, and a supercritical carbon dioxide serving as a solvent, but is preferably performed in a stirred state. Stirring can be performed using known stirring means such as a magnetic stirrer, homogenizer, and stirrer, and the stirring speed can be, for example, 100 to 1000 rpm.
重合時間は、使用されるモノマーの種類、濃度、及び量等によって適宜決定すればよいが、概ね３０分以上とすればよく、３０〜１２０分とすることが好ましい。なお、重合を過度に進行させると、高分子の鎖間での反応により粒子同士の凝集が起こり、平均粒子径の揃った導電性高分子ナノ微粒子が得られない場合があるため、例えば、収率が５０〜７５％（重合時間としては、概ね４０〜８０分程度）のところで重合を終了させると、粒子同士の凝集を防止することができ、平均粒子径の揃った反応生成物（導電性高分子ナノ微粒子）を得ることができる。 The polymerization time may be appropriately determined depending on the type, concentration, amount, and the like of the monomer used, but it may be approximately 30 minutes or more, and preferably 30 to 120 minutes. If the polymerization is excessively advanced, particles may aggregate due to a reaction between polymer chains, and conductive polymer nanoparticles having a uniform average particle diameter may not be obtained. When the polymerization is terminated at a rate of 50 to 75% (the polymerization time is approximately 40 to 80 minutes), aggregation of the particles can be prevented, and a reaction product having a uniform average particle diameter (conductivity) Polymer nanoparticle) can be obtained.
なお、反応系には、前記のモノマー、酸化剤、及び超臨界状態の二酸化炭素といった必須成分のほか、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、各種の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。添加剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった有機溶剤等が挙げられる。 In addition to the essential components such as the monomer, oxidant, and carbon dioxide in the supercritical state, various additives are added to the reaction system as needed within a range that does not interfere with the purpose and effect of the present invention. can do. A conventionally well-known thing can be used as an additive, For example, organic solvents, such as methanol, ethanol, and acetonitrile, are mentioned.
また、反応促進剤として、パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）やテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等のパーフルオロカルボン酸を添加するようにしてもよい。これらの添加により、生成物（導電性高分子ナノ微粒子）の収率を向上させることができる。添加量は、モノマー１Ｍに対して、０．２〜２．０Ｍとすることが好ましい。 Further, as a reaction accelerator, perfluorocarboxylic acid such as perfluoro-1-butanesulfonic acid (PBSA) or tetrafluoroacetic acid (TFA) may be added. By adding these, the yield of the product (conductive polymer nanoparticles) can be improved. The addition amount is preferably 0.2 to 2.0M with respect to 1M of the monomer.
図２は、本発明の導電性高分子ナノ微粒子の製造方法を実施する製造装置の一態様を示した概略図である。図２に示す製造装置１において、高圧セル１０は、原料を導入して重合反応を実施するものであり、高圧セル１０の周囲には、高圧セル１０を加熱するためのヒーター１１（リボンヒーター）が配設され、また、高圧セル１０の内部には、撹拌用のスターラー１３が載置されている。高圧セル１０の温度及び圧力は、設置される熱電対１４及び圧力計１５により確認することができる。なお、高圧セル１０は、サファイアガラスからなる観察窓１７を介して、外部から高圧セル１０の内部の状態を確認することができる。 FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a production apparatus for carrying out the method for producing conductive polymer nanoparticles according to the present invention. In the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 2, the high-pressure cell 10 introduces raw materials to perform a polymerization reaction, and a heater 11 (ribbon heater) for heating the high-pressure cell 10 is provided around the high-pressure cell 10. In addition, a stirrer 13 for stirring is placed inside the high-pressure cell 10. The temperature and pressure of the high-pressure cell 10 can be confirmed by the thermocouple 14 and the pressure gauge 15 installed. The high-pressure cell 10 can confirm the internal state of the high-pressure cell 10 from the outside through the observation window 17 made of sapphire glass.
重合の溶媒として使用される二酸化炭素は、二酸化炭素ボンベ２１に貯蔵され、図２にあっては、経路Ａを通過して高圧セル１０の内部に導入される。また、原料となるπ−共役二重結合を有するモノマーは、図２の製造装置１にあっては経路Ｂに仕込まれ、二酸化炭素によって高圧セル１０の内部に圧入される。ヒーター１２（リボンヒーター）は、通過する二酸化炭素を加熱する。なお、高圧セル１０の内部を含めた反応系内の圧力は、ポンプ２２の駆動により調整され、系内の圧力は圧力計１６により測定される。また、このポンプ２２のポンプヘッドを冷却器２３から送られる冷却水により冷却することで、二酸化炭素を液化させ、加圧送入することにより反応容器である高圧セル１０内を高圧状態にすることができる。経路内及び高圧セル１０にはバルブＶが配設されている。 Carbon dioxide used as a solvent for the polymerization is stored in a carbon dioxide cylinder 21 and is introduced into the high pressure cell 10 through the path A in FIG. Further, the monomer having a π-conjugated double bond as a raw material is charged into the path B in the production apparatus 1 of FIG. 2 and is press-fitted into the high-pressure cell 10 by carbon dioxide. The heater 12 (ribbon heater) heats the passing carbon dioxide. The pressure in the reaction system including the inside of the high-pressure cell 10 is adjusted by driving the pump 22, and the pressure in the system is measured by the pressure gauge 16. In addition, by cooling the pump head of the pump 22 with the cooling water sent from the cooler 23, the carbon dioxide is liquefied and the inside of the high-pressure cell 10 that is a reaction vessel is brought into a high-pressure state by feeding under pressure. it can. A valve V is disposed in the path and in the high-pressure cell 10.
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｂ）は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種であり、これらは、溶液中では導電性高分子ナノ微粒子の分散剤として作用し、溶媒に対する当該ナノ微粒子の分散性が向上する。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、それぞれを単独で使用してもよく、また、これらを組み合わせて使用するようにしてもよい。なお、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランは、分散剤となることに加えて、導電性高分子ナノ微粒子に対してのドーパントとなると考えられる。本発明に係る分散溶液にあっては、陽イオン形態となる導電性高分子ナノ微粒子と、陰イオン形態となるポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとが静電結合により複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の分散溶液は、導電性高分子ナノ微粒子と、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランとの複合体を含む分散溶液ともいえる。
(B) At least one of polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid (PVS) or sulfonated dextran:
The component (B) constituting the dispersion solution according to the present invention is at least one of polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid (PVS), and sulfonated dextran, and these are conductive polymer nano-particles in the solution. It acts as a dispersant for fine particles, and the dispersibility of the nanoparticles in the solvent is improved. Polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid and sulfonated dextran may be used alone or in combination. In addition, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, and sulfonated dextran are considered to be dopants for the conductive polymer nanoparticles in addition to being a dispersant. In the dispersion solution according to the present invention, a conductive polymer nanoparticle in a cation form and a polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid or sulfonated dextran in an anionic form form a composite by electrostatic bonding. it seems to do. From this, it can be said that the dispersion solution of the present invention is a dispersion solution containing a composite of conductive polymer nanoparticles and polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid or sulfonated dextran.
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）やスルホン酸化デキストランの含有量は、これらの総量で、分散溶液全体に対して０．１〜４．０質量％となる。ポリスチレンスルホン酸等の含有量をかかる範囲とすることにより、分散溶液中で分散剤として良好に作用するとともに、導電性高分子ナノ微粒子と効率よく複合体を形成することができる。ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランの含有量は、これらの総量で、分散溶液全体に対して０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。 The total content of polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid (PVS) and sulfonated dextran is 0.1 to 4.0% by mass with respect to the total dispersion. By setting the content of polystyrene sulfonic acid or the like within such a range, it can function well as a dispersant in the dispersion solution, and can efficiently form a composite with the conductive polymer nanoparticles. The total content of polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid and sulfonated dextran is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total dispersion.
前記したように、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストラン（ポリスチレンスルホン酸等）は、導電性高分子ナノ微粒子における分散剤としての作用に加え、当該ナノ微粒子と複合体を形成するため、ポリスチレンスルホン酸等の含有量は、導電性高分子ナノ微粒子の含有量に対応させて決定することが好ましい。導電性高分子ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等は、その比を、質量比でナノ微粒子／ポリスチレンスルホン酸等＝２／１〜１／２とすることが好ましい。導電性高分子ナノ微粒子に対するポリスチレンスルホン酸等の比をかかる範囲とすることにより、当該ナノ微粒子と無駄なく効率よく複合体を形成することができる。 As described above, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid and sulfonated dextran (polystyrene sulfonic acid, etc.), in addition to the action as a dispersant in conductive polymer nanoparticles, form a complex with the nanoparticles, The content of polystyrene sulfonic acid or the like is preferably determined according to the content of the conductive polymer nanoparticles. It is preferable that the ratio of the conductive polymer nanoparticles to polystyrene sulfonic acid and the like is nanoparticle / polystyrene sulfonic acid or the like = 2/1 to 1/2 by mass ratio. By setting the ratio of polystyrene sulfonic acid or the like to the conductive polymer nanoparticle within such a range, a complex can be efficiently formed with the nanoparticle without waste.
（Ｃ）低級アルコール：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｃ）低級アルコールは、分散溶液の表面張力を調整するために用いられ、具体的には、メチルアルコール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールを使用することができる。これらの低級アルコールは、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(C) Lower alcohol:
The component (C) lower alcohol constituting the dispersion solution according to the present invention is used to adjust the surface tension of the dispersion solution, specifically, methyl alcohol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA). C1-C4 lower alcohols such as n-butyl alcohol can be used. One of these lower alcohols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
分散溶液に対する低級アルコールの含有量は、その総量で、分散溶液全体に対して１０．０〜７０．０質量％となる。低級アルコールの含有量をかかる範囲とすることにより、分散溶液の表面張力も適度に調整される。低級アルコールの含有量は、分散溶液全体に対して１０．０〜６０．０質量％とすることが好ましい。 The total content of the lower alcohol in the dispersion solution is 10.0 to 70.0% by mass with respect to the entire dispersion solution. By setting the content of the lower alcohol in such a range, the surface tension of the dispersion solution is also appropriately adjusted. The content of the lower alcohol is preferably 10.0 to 60.0% by mass with respect to the entire dispersion solution.
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒：
本発明に係る分散溶液を構成する成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒は、得られる製膜の導電性や表面抵抗率等の電気特性を向上させ、さらにはインクジェットヘッドのノズル先端部でインクの増粘、乾固によるノズル詰まりや噴射曲がりを防いで分散溶液の保水性を維持するはたらきがあり、例えば、ジエチレングリコール（ジエチルグリコール）（ＤＥＧ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を使用することができる。これらの導電性・保水性向上溶媒は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本発明に係る分散溶液を製膜した場合にあっては、導電性・保水性向上溶媒は、ナノ微粒子−ポリスチレンスルホン酸等の複合体に（極微量水分を含有して）作用する極微量成分として存在する。
(D) Conductivity / water retention improving solvent:
Component (D) The conductivity / water retention improving solvent constituting the dispersion solution according to the present invention improves the electrical properties such as conductivity and surface resistivity of the resulting film, and further at the nozzle tip of the inkjet head. There are functions to maintain the water retention of the dispersion solution by preventing nozzle clogging and jet bending due to ink thickening and drying, such as diethylene glycol (diethyl glycol) (DEG), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Ethylene glycol (EG), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), polyethylene glycol (PEG) and the like can be used. One of these conductivity / water retention improving solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In the case where the dispersion solution according to the present invention is formed into a film, the conductive / water retention improving solvent is an electrode that acts on a composite such as nanoparticulate-polystyrenesulfonic acid (containing a very small amount of water). Present as a minor component.
分散溶液に対する導電性・保水性向上溶媒の含有量は、その総量で、分散溶液全体に対して２．０〜２０．０質量％となる。導電性・保水性向上溶媒の含有量をかかる範囲とすることにより、導電性高分子ナノ微粒子等の導電性の向上等に効率よく作用する。導電性・保水性向上溶媒の含有量は、分散溶液全体に対して２．０〜１５．０質量％とすることが好ましい。 The total content of the conductivity / water retention improving solvent in the dispersion solution is 2.0 to 20.0% by mass with respect to the entire dispersion solution. By setting the content of the electroconductivity / water retention improving solvent in such a range, the electroconductivity polymer nanoparticle and the like can be effectively improved in electroconductivity. The content of the conductivity / water retention improving solvent is preferably 2.0 to 15.0 mass% with respect to the entire dispersion solution.
なお、本発明に係る分散溶液には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、前記した必須成分以外の成分を任意成分として添加することができる。添加可能な任意成分としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤（基板とのぬれ性向上のために添加される。導電性高分子ナノ微粒子には存在せず、分散溶液に存在するだけで、分散溶液に存在するだけでは導電性の低下とはならない。）等や、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド等の製膜性向上化合物等が挙げられる。 In addition, components other than the essential components described above can be added as optional components to the dispersion solution according to the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not hindered. Examples of optional components that can be added include pigments, dyes, antifoaming agents, crosslinking agents, stabilizers, and surfactants (added to improve wettability with the substrate. Present in conductive polymer nanoparticles. Without being reduced in conductivity only by being present in the dispersion solution), cellulose derivatives, latex, polysaccharides or derivatives thereof, polysilicon, poly (meth) acrylate, Examples thereof include compounds for improving film forming properties such as polyurethane and polyamide.
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液における前記した必須成分等以外の残部については、精製水等の水を残部として添加すればよい。なお、残部とは、前記した（Ａ）〜（Ｄ）及び必要により添加される任意成分以外の部分をいう。水は、概ね、分散溶液全体に対して、４０．０〜８５．０質量％含有するようにすればよいが、この範囲に特に制限されない。 What is necessary is just to add water, such as purified water, as remainders about the remainders other than the above-mentioned essential component etc. in the electroconductive polymer nanoparticle dispersion solution which concerns on this invention. In addition, a remainder means parts other than above-described (A)-(D) and the arbitrary component added as needed. Although water should just contain 40.0-85.0 mass% with respect to the whole dispersion solution, it does not restrict | limit in particular in this range.
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した必須成分及び必要により添加される任意成分を混合することにより、簡便に得ることができる。 The conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention can be easily obtained by mixing the above-described essential components and optional components added as necessary.
図２に示した装置を用いて導電性高分子ナノ微粒子を製造し、得られた導電性高分子ナノ微粒子を使用した導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法の一態様を、図３を用いて説明する。図３は、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の製造方法のフローチャートを示した図である。なお、このうちＳ１（Ｓはステップ。以下同じ。）〜Ｓ８により、導電性高分子ナノ微粒子が製造される。 FIG. 3 shows an embodiment of a method for producing a conductive polymer nanoparticle dispersion using the apparatus shown in FIG. 2 to produce conductive polymer nanoparticles and using the obtained conductive polymer nanoparticles. It explains using. FIG. 3 is a diagram showing a flowchart of a method for producing a conductive polymer nanoparticle dispersion solution. Of these, conductive polymer nanoparticles are produced by S1 (S is a step, the same applies hereinafter) to S8.
まず、高圧セル１０の内部に酸化剤を導入し（Ｓ１）、高圧セル１０を密閉状態として臨界点以上の温度（例えば、４０〜８０℃）とする（Ｓ２）。次に、二酸化炭素ボンベ２１から二酸化炭素を、経路Ａを通過させてセル内に導入した後（Ｓ３）、高圧セル１０を臨界点以上の圧力（例えば、１５〜２５ＭＰａ）として超臨界状態とし（Ｓ４）、暫く撹拌する。この際、系を安定させるため暫く（３０〜１２０分程度）放置するようにしてもよい。なお、モノマーの導入時あるいは導入後に、モノマーと一緒あるいは別に二酸化炭素をさらに導入するようにしてもよい。 First, an oxidizing agent is introduced into the high-pressure cell 10 (S1), and the high-pressure cell 10 is brought into a sealed state to a temperature above the critical point (for example, 40 to 80 ° C.) (S2). Next, after introducing carbon dioxide from the carbon dioxide cylinder 21 through the path A into the cell (S3), the high pressure cell 10 is brought to a supercritical state with a pressure higher than the critical point (for example, 15 to 25 MPa) ( S4), stirring for a while. At this time, the system may be left for a while (about 30 to 120 minutes) in order to stabilize the system. Carbon dioxide may be further introduced together with or separately from the monomer at or after the introduction of the monomer.
経路Ｂにπ−共役二重結合を有するモノマーを仕込み、酸化剤と超臨界状態の二酸化炭素が混合された高圧セル１０の内部にモノマーを、経路Ｂから高圧セル１０内に導入した後（Ｓ５）、さらに撹拌、混合して重合を進行させる（Ｓ６）。重合終了後、高圧セル１０の内部を減圧して（Ｓ７）、導電性高分子ナノ微粒子を得ることができる。得られた導電性高分子ナノ微粒子は、減圧後、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールといったアルコール類等で遠心分離等により洗浄して精製することが好ましい（Ｓ８）。 After charging a monomer having a π-conjugated double bond in the path B and introducing the monomer into the high pressure cell 10 in which the oxidant and carbon dioxide in a supercritical state are mixed into the high pressure cell 10 from the path B (S5 ), And further stirred and mixed to proceed the polymerization (S6). After completion of the polymerization, the inside of the high-pressure cell 10 is decompressed (S7), and conductive polymer nanoparticles can be obtained. The obtained conductive polymer nanoparticles are preferably purified by centrifuging and centrifuging with alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol after decompression (S8).
このようにして得られた導電性高分子ナノ微粒子を、各成分と混合して（Ｓ９）、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液とする。ここで、成分（Ａ）（導電性高分子ナノ微粒子）及び任意成分を水と混合した後、成分（Ｂ）（ポリスチレンスルホン酸等）、成分（Ｃ）（低級アルコール）、成分（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒と混合するようにしてもよい。 The conductive polymer nanoparticles thus obtained are mixed with each component (S9) to obtain a conductive polymer nanoparticle dispersion solution. Here, after mixing component (A) (conductive polymer nanoparticles) and optional components with water, component (B) (polystyrene sulfonic acid, etc.), component (C) (lower alcohol), component (D) conductivity You may make it mix with a property and water retention improvement solvent.
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、ナノ微粒子中に界面活性剤が取り込まれていない導電性高分子ナノ微粒子を溶媒中に分散させるに際し、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランを添加するので、かかるポリスチレンスルホン酸等が溶液中で分散剤となり、当該ナノ微粒子が好適に分散される。加えて、溶液中で導電性高分子ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸等が複合体を形成し、製膜された際にはナノ微粒子間の隙間の形成を抑制し、（極微量の水分を含有する）導電性・保水性向上溶媒による作用も相俟って、表面抵抗率や導電率等の電気特性や透明性に優れ、また、製膜性も良好であり、インクジェット印刷等の微細な印刷による製膜手段にも対応可能な導電性高分子ナノ微粒子分散溶液となる。 The conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention is prepared by dispersing polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid or sulfonic acid in the case of dispersing conductive polymer nanoparticles in which a surfactant is not incorporated in the nanoparticles. Since dextran is added, the polystyrene sulfonic acid or the like becomes a dispersant in the solution, and the nanoparticles are suitably dispersed. In addition, conductive polymer nanoparticles and polystyrene sulfonic acid, etc., form a complex in the solution, and when the film is formed, the formation of gaps between the nanoparticles is suppressed. ) Combined with the effect of the conductivity and water retention improving solvent, it has excellent electrical properties such as surface resistivity and electrical conductivity and transparency, and also has good film-forming properties, and by fine printing such as inkjet printing. A conductive polymer nanoparticle dispersion solution that can also be used as a film forming means is obtained.
本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、所定の基板に塗布して製膜することにより、導電性高分子ナノ微粒子及びポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸やスルホン酸化デキストランからなる複合体を含み、導電性・保水性向上剤が（極微量の水分とともに）極微量存在した導電薄膜を提供することができる。かかる導電薄膜は、導電性や表面抵抗率等の電気特性に加え、透明性に優れた導電薄膜となり、例えば、半導体材料、ポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電素子、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子（正孔輸送材、正孔注入層）、二次電池電極材料等の各種電極材料等に適用することができる。また、透明性にも優れるため、ＩＴＯ薄膜の代替品としても使用することができる。 The conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention is applied to a predetermined substrate to form a film, thereby forming a composite composed of the conductive polymer nanoparticles and polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid or sulfonated dextran. In addition, it is possible to provide a conductive thin film in which a trace amount of the conductivity / water retention agent (along with a trace amount of water) is present. Such a conductive thin film becomes a conductive thin film having excellent transparency in addition to electrical characteristics such as conductivity and surface resistivity. For example, semiconductor materials, polymer light emitting diodes, organic photovoltaic power generation elements, conductive polymer sensors, thin film transistor elements It can be applied to various electrode materials such as electrolytes for capacitors, organic EL elements (hole transport materials, hole injection layers), and secondary battery electrode materials. Moreover, since it is excellent in transparency, it can also be used as a substitute for the ITO thin film.
導電薄膜の厚さは、導電薄膜を構成する導電性高分子ナノ微粒子等の種類や、適用される用途に応じて適宜決定されるが、概ね６５〜２０００ｎｍ程度とすればよく、１００〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the conductive thin film is appropriately determined according to the type of conductive polymer nanoparticle and the like constituting the conductive thin film and the application to be applied, but may be about 65 to 2000 nm, and about 100 to 1000 nm. It is preferable that
導電薄膜が形成される基板としては、特に制限はないが、例えば、プラスチック基板、不織布からなる基板、ガラス基板、シリコン基板、紙基板等を使用することができる。また、これらの基板は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム等でコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等、特に制限はない。 Although there is no restriction | limiting in particular as a board | substrate with which a conductive thin film is formed, For example, a plastic substrate, a board | substrate consisting of a nonwoven fabric, a glass substrate, a silicon substrate, a paper substrate etc. can be used. These substrates may be coated with ITO, tin oxide, indium oxide or the like. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, such as a sheet shape, a film shape, a plate shape, and a disk shape.
また、製膜方法としては、例えば、インクジェット法、キャスティング法（キャスト法）、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ワイヤバーコート法、ロールコート法、アプリケータ法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の公知の製膜手段を用いて所定の基板上にコーティング、乾燥することにより、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液からなる薄膜を前記した基板の上に簡便に形成させることができる。 Examples of the film forming method include an inkjet method, a casting method (cast method), a dip coating method, a spin coating method, a bar coating method, a wire bar coating method, a roll coating method, an applicator method, a micro gravure coating method, It consists of a conductive polymer nanoparticle dispersion solution by coating and drying on a predetermined substrate using a known film forming means such as a gravure coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, and an offset printing. A thin film can be easily formed on the aforementioned substrate.
本発明の分散溶液は、微細な印刷による製膜手段であるインクジェット法（インクジェット印刷）によっても、分散溶液の安定した吐出が可能であり、インクジェット法による微細なパターン形成も可能となる。得られる導電薄膜は、インクジェット法によっても、得られた製膜にかすれがなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができ、加えて、重ね塗りもでき、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化する。 The dispersion solution of the present invention can stably discharge the dispersion solution even by an ink jet method (ink jet printing) which is a film forming means by fine printing, and a fine pattern can be formed by the ink jet method. The resulting conductive thin film can be formed into a film that can be printed on the entire target pattern without being faint even by the ink jet method, and can be overcoated, increasing the number of printings. With (overcoat), the film formation pattern becomes clear.
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
The aspect described above shows one aspect of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and has the configuration of the present invention and can achieve the objects and effects. It goes without saying that modifications and improvements within the scope are included in the content of the present invention. Further, the specific structure, shape, and the like in carrying out the present invention are not problematic as other structures, shapes, and the like as long as the objects and effects of the present invention can be achieved. The present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications and improvements within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
例えば、前記した実施形態では、本発明に係る導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を構成する導電性高分子ナノ微粒子を製造する方法として、図２に示した製造装置１を使用する例を示して説明したが、導電性高分子ナノ微粒子の製造方法の実施としてはこれには限定されず、π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子であれば、他の構成の製造装置を使用して当該製造方法を実施するようにしても問題はない。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
For example, in the above-described embodiment, an example in which the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 2 is used as a method for manufacturing the conductive polymer nanoparticle constituting the conductive polymer nanoparticle dispersion solution according to the present invention is shown. As described above, the method for producing the conductive polymer nanoparticle is not limited to this, and is composed of a polymer of a monomer having a π-conjugated double bond, the average particle diameter is 10 to 1000 nm, and the interface There is no problem even if the manufacturing method is carried out using a manufacturing apparatus having another configuration as long as it is a conductive polymer nanoparticle having no activator.
In addition, the specific structure, shape, and the like in the implementation of the present invention may be other structures as long as the object of the present invention can be achieved.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何
ら限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this Example at all.
［製造例１］
導電性高分子ナノ微粒子の調製：
下記の方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
[Production Example 1]
Preparation of conductive polymer nanoparticles:
A conductive polymer nanoparticle dispersion solution was prepared using the following method.
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ（１））の重合：
図２に示した製造装置１を用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った。観察窓１７付きのＳＵＳ３１６製高圧セル１０（容量：５０ｍＬ）中に酸化剤（重合開始剤）として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）（濃度：０．０５Ｍ）を導入し、高圧セル１０を密封した後、スターラー１３で撹拌しながら、経路Ａより二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、系を安定させるため３０分放置した。
Polymerization of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT (1)):
Polymerization of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) was performed using the production apparatus 1 shown in FIG. It is a hypervalent iodine compound having a fluorine group as an oxidizing agent (polymerization initiator) in a SUS316 high-pressure cell 10 (capacity: 50 mL) with an observation window 17, and is soluble in carbon dioxide in a supercritical state [ Bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzene (BTI) (concentration: 0.05 M) was introduced, and after sealing the high pressure cell 10, carbon dioxide (CO 2 ) was introduced from the path A while stirring with the stirrer 13. The pressure was raised to 20 MPa, the temperature was raised to 40 ° C., carbon dioxide was brought into a supercritical state, and the system was left for 30 minutes to stabilize the system.
次に、経路Ｂの管内にπ−共役二重結合を有するモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（濃度：０．０５Ｍ）及び反応促進剤としてのパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）１５ｍＭを仕込み、バルブＶにより経路を切り替え、その差圧を利用することで高圧セル１０の内部に当該モノマー等を入れ、撹拌、混合した。高圧セル１０の内部に３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した時を重合開始時間として、反応時間６０分で重合して、重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を得た。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。また、酸化剤として使用した［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）は、反応後ＣＦ３ＣＯＯ−となってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に取り込まれ、ドープ材の一部として作用している。 Next, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) (concentration: 0.05 M) which is a monomer having a π-conjugated double bond in the tube of route B and perfluoro-1-butanesulfone as a reaction accelerator Acid (PBSA) 15 mM was charged, the path was switched by the valve V, and the monomer or the like was placed inside the high pressure cell 10 by utilizing the differential pressure, and the mixture was stirred and mixed. Polymerization is carried out with a reaction time of 60 minutes, with the time when 3,4-ethylenedioxythiophene is introduced into the high-pressure cell 10 as the polymerization start time, and the polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). ) In addition, surfactant was not present in the obtained polymer. In addition, [bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzene (BTI) used as an oxidizing agent becomes CF 3 COO − after the reaction, is taken into poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and is doped. Acts as part of the material.
得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、１時間で減圧して回収後、遠心分離（回転数：８５００ｒｐｍ）を行い、上澄みのエタノールを分取し、さらにエタノールを加えて、超音波洗浄を１０分間行った。この操作を３回繰り返して、エタノールに分散された導電性高分子ナノ微粒子を得た。平均粒子径は、８０〜１２０ｎｍであった。なお、平均粒子径は、動的光散乱測定あるいは走査型電子顕微鏡観察により所定の数（例えば、１００個）の平均値をとることで行った（以下、平均粒子径について同じ。）。 The obtained poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) was recovered by reducing the pressure in 1 hour, and then centrifuged (rotation speed: 8500 rpm), and the supernatant ethanol was collected, and ethanol was further removed. In addition, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. This operation was repeated three times to obtain conductive polymer nanoparticles dispersed in ethanol. The average particle size was 80 to 120 nm. The average particle size was determined by taking a predetermined number (for example, 100) of average values by dynamic light scattering measurement or scanning electron microscope observation (hereinafter, the same applies to the average particle size).
［製造例２］
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ（２））の重合：
図２に示した製造装置１を用いて、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った。観察窓１７付きのＳＵＳ３１６製高圧セル１０（容量：２００ｍＬ）中に酸化剤（重合開始剤）として、フッ素基を有した超原子価ヨウ素化合物であり、超臨界状態の二酸化炭素に可溶な［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）（濃度：０．０５Ｍ）を導入し、高圧セル１０を密封した後、スターラー１３で撹拌しながら、経路Ａより二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで上昇させ、二酸化炭素を超臨界状態として、３０分撹拌した。
[Production Example 2]
Polymerization of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT (2)):
Polymerization of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) was performed using the production apparatus 1 shown in FIG. It is a hypervalent iodine compound having a fluorine group as an oxidizing agent (polymerization initiator) in a SUS316 high-pressure cell 10 (capacity: 200 mL) with an observation window 17 and is soluble in carbon dioxide in a supercritical state [ Bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzene (BTI) (concentration: 0.05 M) was introduced, and after sealing the high pressure cell 10, carbon dioxide (CO 2 ) was introduced from the path A while stirring with the stirrer 13. The pressure was increased to 20 MPa, the temperature was increased to 40 ° C., and carbon dioxide was brought into a supercritical state and stirred for 30 minutes.
次に、経路Ｂの管内にπ−共役二重結合を有するモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（濃度：０．０５Ｍ）及び反応促進剤としてのパーフルオロ−１−ブタンスルホン酸（ＰＢＳＡ）１５ｍＭを仕込み、バルブＶにより経路を切り替え、その差圧を利用することで高圧セル１０の内部に当該モノマー等を入れ、さらに二酸化炭素（ＣＯ２）を導入し、圧力を２０ＭＰａ、温度を４０℃まで圧入して、撹拌、混合した。高圧セル１０の内部に３，４−エチレンジオキシチオフェンを導入した時を重合開始時間として、反応時間６０分で重合して、重合体であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を得た。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。また、酸化剤として使用した［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（ＢＴＩ）は、反応後ＣＦ３ＣＯＯ−となってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）に取り込まれ、ドープ材の一部として作用している。 Next, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) (concentration: 0.05 M) which is a monomer having a π-conjugated double bond in the tube of route B and perfluoro-1-butanesulfone as a reaction accelerator The acid (PBSA) 15 mM is charged, the path is switched by the valve V, the monomer or the like is introduced into the high pressure cell 10 by utilizing the differential pressure, carbon dioxide (CO 2 ) is further introduced, the pressure is 20 MPa, The temperature was pressed into 40 ° C., and the mixture was stirred and mixed. Polymerization is carried out with a reaction time of 60 minutes, with the time when 3,4-ethylenedioxythiophene is introduced into the high-pressure cell 10 as the polymerization start time, and the polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). ) In addition, surfactant was not present in the obtained polymer. In addition, [bis (trifluoroacetoxy) iodo] benzene (BTI) used as an oxidizing agent becomes CF 3 COO − after the reaction, is taken into poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and is doped. Acts as part of the material.
得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、１時間減圧して回収後、遠心分離（回転数：８５００ｒｐｍ）を行い、上澄みのエタノールを分取し、さらにエタノールを加えて、超音波洗浄を１０分間行った。この操作を３回繰り返して、エタノールに分散された導電性高分子ナノ微粒子を得た。平均粒子径は、１８０〜２７０ｎｍであった。 The obtained poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) was recovered by reducing the pressure for 1 hour, and then centrifuged (rotation number: 8500 rpm), and the supernatant ethanol was collected, and ethanol was further added. Then, ultrasonic cleaning was performed for 10 minutes. This operation was repeated three times to obtain conductive polymer nanoparticles dispersed in ethanol. The average particle size was 180-270 nm.
［製造例３］
ポリピロール（ＰＰｙ（１））の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりにピロー
ル（Ｐｙ）を用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例１に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール（ＰＰｙ）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約６５〜１４０ｎｍであった。
[Production Example 3]
Polymerization of polypyrrole (PPy (1)):
As shown in Production Example 1, except that pyrrole (Py) is used instead of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and no reaction accelerator (perfluoro-1-butanesulfonic acid) is used. The polymer polypyrrole (PPy) was produced using the same method as described above. In addition, surfactant was not present in the obtained polymer. The average particle size was about 65-140 nm.
［製造例４］
ポリピロール（ＰＰｙ（２））の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりにピロー
ル（Ｐｙ）を用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例２に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリピロール（ＰＰｙ）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は約１３５〜１８５ｎｍであった。
[Production Example 4]
Polymerization of polypyrrole (PPy (2)):
As shown in Production Example 2, except that pyrrole (Py) was used in place of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and no reaction accelerator (perfluoro-1-butanesulfonic acid) was used. The polymer polypyrrole (PPy) was produced using the same method as described above. In addition, surfactant was not present in the obtained polymer. The average particle size was about 135 to 185 nm.
［製造例５］
ポリ（３−メチルピロール）（Ｐ３ＭＰｙ）の重合：
モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の代わりに３−メチルピロールを用い、反応促進剤（パーフルオロ−１−ブタンスルホン酸）を使用しなかった以外は、製造例１に示した方法と同様な方法を用いて、重合体であるポリ（３−メチルピロール）を製造した。なお、得られた重合体には界面活性剤は存在しなかった。平均粒子径は、１８０〜２３５ｎｍであった。
[Production Example 5]
Polymerization of poly (3-methylpyrrole) (P3MPy):
As shown in Production Example 1, except that 3-methylpyrrole was used instead of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and no reaction accelerator (perfluoro-1-butanesulfonic acid) was used. The polymer poly (3-methylpyrrole) was produced using the same method as described above. In addition, surfactant was not present in the obtained polymer. The average particle size was 180 to 235 nm.
［実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例６］
導電性高分子ナノ微粒子分散溶液の調製：
前記の製造例１及び製造例２で得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、製造例３及び製造例４で得られたポリピロール、製造例５で得られたポリ（３−メチルピロール）を用いて、表１の組成（単位：質量％）及び下記の製造方法を用いて、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を調製した。
[Example 1 to Example 6, Comparative Example 1 to Comparative Example 6]
Preparation of conductive polymer nanoparticle dispersion solution:
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) obtained in Production Example 1 and Production Example 2, Polypyrrole obtained in Production Example 3 and Production Example 4, and Poly (3-methyl obtained in Production Example 5 Using pyrrole), a conductive polymer nanoparticle dispersion solution was prepared using the composition shown in Table 1 (unit: mass%) and the following production method.
（分散溶液の組成）
（分散溶液の製造方法）
（１）遠心分離によりエタノールを取り除き、導電性高分子ナノ微粒子を採取した。
（２）（１）で得られた導電性高分子ナノ微粒子と水を混合・撹拌した。なお、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００）を使用する場合には、併せて混合・撹拌した。
（３）導電性・保水性向上溶媒、低級アルコールの順に入れ混合・撹拌し、導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を得た。
(Method for producing dispersion solution)
(1) Ethanol was removed by centrifugation, and conductive polymer nanoparticles were collected.
(2) The conductive polymer nanoparticles obtained in (1) and water were mixed and stirred. In addition, when using surfactant (Triton X100), it mixed and stirred together.
(3) Conductive / water retention improving solvent and lower alcohol were added in this order and mixed and stirred to obtain a conductive polymer nanoparticle dispersion solution.
［試験例１］
インクジェット印刷試験（１）：
実施例１及び比較例１で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
[Test Example 1]
Inkjet printing test (1):
The conductive polymer nanoparticle dispersion solutions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to ink jet printing using the following method using a commercially available ink jet printer to form a film, and evaluated as a conductive thin film.
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター（ＢＪ Ｓ５３０／キヤノン（株）製）のブラックカートリッジに充填した。
（２）インクジェットプリンターの印刷品質を設定した。本試験では、「きれい」、「標準」、「速い」の３種類を用いた。
（３）インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）文書作成ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｗｏｒｄ（登録商標）」により、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、インクジェット印刷用高品質紙及びＯＨＰシートとして、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
(Inkjet printing method)
(1) The conductive polymer nanoparticle dispersion solution was subjected to ultrasonic irradiation for 10 minutes to be redispersed, and then filled into a black cartridge of an inkjet printer (BJ S530 / Canon Co., Ltd.) having a thermal discharge method.
(2) The print quality of the inkjet printer was set. In this test, three types of “clean”, “standard”, and “fast” were used.
(3) Cleaning was performed from the utility of the ink jet printer so that it could be discharged.
(4) A 10 mm × 10 mm square pattern was created using document creation software “Microsoft Office Word (registered trademark)”.
(5) The electroconductive thin film was created by printing the pattern created by (4) by using the board | substrate of inkjet printing object as the high quality paper for inkjet printing, and an OHP sheet.
図４は、実施例１（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果を示した図である（図４Ａは印刷回数＝１回、図４Ｂは印刷回数＝５回。）。なお、本試験は、フォントサイズは８、色調補正なし、印刷品質はインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」で実施した結果である。図４に示すように、実施例１の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出が可能であり、印字のかすれもなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができた。加えて、重ね塗りもでき、導電薄膜の製造方法として適用可能であることが確認できた。 FIG. 4 is a diagram showing a printing test result for Example 1 (substrate: high-quality paper for inkjet printing) (FIG. 4A shows the number of printing times = 1, and FIG. 4B shows the number of printing times = 5 times). In addition, this test is a result of carrying out with “standard” which is a condition set in the ink jet printer with a font size of 8, no color tone correction, and print quality. As shown in FIG. 4, the conductive polymer nanoparticle dispersion solution of Example 1 can stably discharge the conductive dispersion solution even when the film is formed by ink jet printing, and blurring of printing is also possible. Thus, it was possible to form a film capable of printing on the entire target pattern. In addition, overcoating was possible, and it was confirmed that the method was applicable as a method for producing a conductive thin film.
図５は、実施例１（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である（図５中の数字は印刷回数を示す。）。なお、本試験は、色調補正なし、印刷品質はインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」で実施した結果である。図５に示すように、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化することが確認できた。 FIG. 5 is a print test result for Example 1 (substrate: high-quality paper for inkjet printing), showing the relationship between the number of times of printing and the formed thin film (the numbers in FIG. 5 are the number of times of printing). Is shown.) In addition, this test is the result of having carried out by "standard" which is the conditions set to the ink jet printer without color tone correction and print quality. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the film forming pattern became clear as the number of times of printing increased (overcoated).
図６は、実施例１（基板：ＯＨＰシート）についての印刷試験結果を示した図である（図６中、（ａ）は印刷設定「きれい」、（ｂ）は印刷設定「標準」、（ｃ）は印刷設定「速い」。）。なお、本試験は、色調補正はなく、印刷回数は１０回の結果である。また、本試験では、あらかじめ３本のカラーラインを引いたＯＨＰシートを基板として、かかるカラーラインに重なるように印刷して、導電薄膜を形成して、導電薄膜の透過性も併せて評価した。図６に示すように、どの印刷設定にあっても、前記した効果を奏するとともに、カラーラインが明確に確認でき、透過性のある導電薄膜を形成可能であった。 FIG. 6 is a diagram showing the print test results for Example 1 (substrate: OHP sheet) (in FIG. 6, (a) is the print setting “clean”, (b) is the print setting “standard”, ( c) Print setting “fast”. In this test, there is no color tone correction, and the number of times of printing is a result of 10. In this test, an OHP sheet in which three color lines had been drawn in advance was used as a substrate and printed so as to overlap the color lines to form a conductive thin film, and the permeability of the conductive thin film was also evaluated. As shown in FIG. 6, it was possible to form a transparent conductive thin film with the above-described effects and clear color lines, regardless of the print settings.
また、実施例１の分散溶液と比較例１の分散溶液（導電性高分子ナノ微粒子をエタノールに分散したもの）をＯＨＰシートにインクジェット印刷して得られた導電薄膜の表面状態について、ＳＥＭ画像を図７に示す（図７Ａは比較例１、図７Ｂは実施例１、をそれぞれ示す。）。図７より、分散溶液の組成によりインクジェット印刷によって得られる薄膜の状態が大きく異なることがわかる。比較例１（図７（Ａ））は、導電性高分子ナノ微粒子（ＰＥＤＯＴナノ微粒子）が基板上に点在し、また、微粒子が凝集しており、微粒子間に隙間が形成されて部分的に製膜が不完全となっている。一方、実施例１（図７（Ｂ））では、比較例１で抵抗としてはたらいていた粒子間の隙間が無くなっており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ微粒子とポリスチレンスルホン酸が基板上で膜を形成していることが確認できる。これらよりポリビニルスルホン酸を添加して分散溶液を形成すること、分散溶液調製時における導電性高分子ナノ微粒子の分散性向上に加えて、薄膜形成の点でも有効であることが確認できた。 Moreover, about the surface state of the conductive thin film obtained by inkjet-printing the dispersion solution of Example 1 and the dispersion solution of Comparative Example 1 (dispersed conductive polymer nanoparticles in ethanol) on an OHP sheet, SEM images were obtained. FIG. 7 shows (FIG. 7A shows Comparative Example 1 and FIG. 7B shows Example 1). FIG. 7 shows that the state of the thin film obtained by ink jet printing varies greatly depending on the composition of the dispersion solution. In Comparative Example 1 (FIG. 7A), conductive polymer nanoparticles (PEDOT nanoparticles) are scattered on the substrate, and the particles are aggregated, and a gap is formed between the particles. The film formation is incomplete. On the other hand, in Example 1 (FIG. 7B), there is no gap between the particles that served as resistance in Comparative Example 1, and the poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanoparticles and polystyrene sulfonic acid are It can be confirmed that a film is formed on the substrate. From these, it was confirmed that the addition of polyvinyl sulfonic acid to form a dispersion solution, the improvement of the dispersibility of the conductive polymer nanoparticles during preparation of the dispersion solution, and the formation of a thin film were also effective.
［試験例２］
インクジェット印刷試験（２）
実施例５、実施例６で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインクジェットプリンターを用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
[Test Example 2]
Inkjet printing test (2)
The conductive polymer nanoparticle dispersion solutions obtained in Example 5 and Example 6 were subjected to ink jet printing using the following method using a commercially available ink jet printer to form a film, and evaluated as a conductive thin film.
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ５６０ｉ／キヤノン（株）製）のブラックカートリッジに充填した。
（２）インクジェットプリンターの印刷品質をインクジェットプリンターに設定されている条件である「標準」と設定した。
（３）インクジェットプリンターのユーティリティより、クリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）図表作成ソフト「Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｗｏｒｄ（登録商標）」により、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、ＰＥＴフィルム（Ｇ２Ｐ２シート／帝人デュポンフィルム（株）製）（実施例５）、インクジェット印刷用高品質紙（実施例６）として、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
(Inkjet printing method)
(1) The conductive polymer nanoparticle dispersion solution was subjected to ultrasonic irradiation for 10 minutes to be redispersed, and then filled into a black cartridge of an inkjet printer (PIXUS 560i / Canon Co., Ltd.) having a thermal discharge method.
(2) The printing quality of the ink jet printer was set to “standard” which is a condition set for the ink jet printer.
(3) Cleaning was performed from the utility of the ink jet printer so that it could be discharged.
(4) A 10 mm × 10 mm square pattern was created using the chart creation software “Microsoft Office Word (registered trademark)”.
(5) The pattern created in (4) as a substrate for inkjet printing, as a PET film (G2P2 sheet / manufactured by Teijin DuPont Films) (Example 5), high-quality paper for inkjet printing (Example 6) The conductive thin film was created by printing.
図８は、実施例６（基板：インクジェット印刷用高品質紙）についての印刷試験結果であり、印刷回数と形成された薄膜との関係を示した図である。なお、本試験は、色調補正なしで実施した結果である。図８に示すように、実施例６の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、前記した実施例１の分散溶液と同様に、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出が可能であり、印字のかすれもなく、対象パターン全体に印字が可能な製膜を形成することができた。加えて、重ね塗りもでき、印刷回数の増加（重ね塗り）に伴い、製膜パターンが鮮明化し、これからも、導電薄膜の製造方法として適用可能であることが確認できた。 FIG. 8 is a print test result for Example 6 (substrate: high-quality paper for inkjet printing), and shows the relationship between the number of times of printing and the formed thin film. In addition, this test is a result of having been implemented without color tone correction. As shown in FIG. 8, the conductive polymer nanoparticle dispersion solution of Example 6 is similar to the dispersion solution of Example 1 described above, even when the film is formed by ink jet printing. Stable discharge was possible, printing was not blurred, and a film capable of printing on the entire target pattern could be formed. In addition, overcoating can be performed, and as the number of times of printing increases (overcoating), the film forming pattern becomes clear, and it has been confirmed that it can be applied as a method for producing a conductive thin film.
［試験例３］
インク吐出試験：
実施例３、実施例４で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、市販のインク吐出装置を用いて、下記の条件でインク吐出試験を行い、評価した。
[Test Example 3]
Ink ejection test:
The conductive polymer nanoparticle dispersion solutions obtained in Example 3 and Example 4 were evaluated by performing an ink discharge test under the following conditions using a commercially available ink discharge device.
（インク吐出条件）
装置：Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００（（株）マイクロジェット製）
ヘッド電圧：１１０Ｖ
１ｓｔパルス幅：２００μｓ
休止パルス幅：０μｓ
２ｎｄパルス幅：０μｓ
周波数：４００Ｈｚ
ヘッド温度：３０℃
(Ink ejection conditions)
Apparatus: Labo-Jet-500 (manufactured by Microjet Co., Ltd.)
Head voltage: 110V
1st pulse width: 200 μs
Pause pulse width: 0 μs
2nd pulse width: 0 μs
Frequency: 400Hz
Head temperature: 30 ° C
図９は、実施例３の分散溶液のインク吐出像を示した図、図１０は、実施例３の分散溶液を１回印字した状態を示した図である（基板はＰＥＴシート（Ｇ２Ｐ２シート）とした。）。なお、図９及び図１０は、いずれもＣＣＤカメラで観察した結果である。図９に示すように、分散溶液がインクヘッドより適切な粘度であるためほぼ棒状の形態を保って吐出されており、正常に吐出されていることを確認した。また、図１０に示すように、分散溶液の着弾・印字も適切な表面張力ならびに適切なぬれ性にかなった平板・半球状の広がりを示しており、正常に着弾・印字されていることを確認した。これらより、実施例３に示した分散溶液はインクジェット印刷用の優れた分散溶液であることが明らかとなった。 FIG. 9 is a diagram showing an ink ejection image of the dispersion solution of Example 3, and FIG. 10 is a diagram showing a state where the dispersion solution of Example 3 is printed once (the substrate is a PET sheet (G2P2 sheet)). ). 9 and 10 are the results of observation with a CCD camera. As shown in FIG. 9, since the dispersion solution has an appropriate viscosity from the ink head, it was discharged while maintaining a substantially rod-like form, and it was confirmed that it was discharged normally. In addition, as shown in Fig. 10, the landing and printing of the dispersion solution also shows a flat plate and hemispherical spread suitable for appropriate surface tension and appropriate wettability, confirming that the landing and printing are normal. did. From these results, it was revealed that the dispersion solution shown in Example 3 was an excellent dispersion solution for inkjet printing.
［試験例４］
インクジェット印刷試験（３）
実施例３で得られた導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を、前記したインクジェットプリンター（Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００、（株）マイクロジェット製）を用いて、下記の方法を用いてインクジェット印刷を行い製膜し、導電薄膜として評価した。
[Test Example 4]
Inkjet printing test (3)
The conductive polymer nanoparticle dispersion solution obtained in Example 3 was manufactured by performing inkjet printing using the following method using the above-described inkjet printer (Labo-Jet-500, manufactured by Microjet Co., Ltd.). Films were evaluated as conductive thin films.
（インクジェット印刷方法）
（１）導電性高分子ナノ微粒子分散溶液に１０分間超音波照射を行い再分散させた後、吐出方式がピエゾ方式のインクジェットプリンター（Ｌａｂｏ−Ｊｅｔ−５００、（株）マイクロジェット製）の液容器に充填し、さらに、液容器内に圧力を加えてヘッド内に導電性高分子ナノ微粒子分散溶液を充填させた。
（２）インクジェットプリンターの印刷条件を下記のインク吐出条件に設定した。
（３）インクジェットプリンターのクリーニングを実行し、吐出可能な状態にした。
（４）インクジェットプリンター付属のソフト（図表作成ソフト）により、幅２〜４ｍｍの直線パターンあるいは１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形パターンを作成した。
（５）インクジェット印刷対象の基板を、ＰＥＴフィルム（Ｇ２Ｐ２シート／帝人デュポンフィルム（株）製）として、（４）で作成したパターンを印刷することで導電薄膜を作成した。
(Inkjet printing method)
(1) A liquid container of an inkjet printer (Labo-Jet-500, manufactured by Microjet Co., Ltd.) having a piezo method after ultrasonically irradiating and dispersing the conductive polymer nanoparticle dispersion solution for 10 minutes. Furthermore, pressure was applied to the liquid container to fill the head with the conductive polymer nanoparticle dispersion solution.
(2) The printing conditions of the ink jet printer were set to the following ink discharge conditions.
(3) The inkjet printer was cleaned and made ready for ejection.
(4) A linear pattern with a width of 2 to 4 mm or a square pattern with a size of 10 mm × 10 mm was created by software (chart creation software) attached to the ink jet printer.
(5) The conductive thin film was created by printing the pattern created by (4) by using the board | substrate of inkjet printing object as a PET film (G2P2 sheet / made by Teijin DuPont Films).
（インク吐出条件）
ヘッド電圧：１１０Ｖ
１ｓｔパルス幅：２００μｓ
休止パルス幅：０μｓ
２ｎｄパルス幅：０μｓ
周波数：４００Ｈｚ
ヘッド温度：３０℃
(Ink ejection conditions)
Head voltage: 110V
1st pulse width: 200 μs
Pause pulse width: 0 μs
2nd pulse width: 0 μs
Frequency: 400Hz
Head temperature: 30 ° C
図１１は、実施例３の分散溶液についての印刷試験結果を示した図（幅２〜４ｍｍの直線パターン）である。図１１に示すように、実施例３の導電性高分子ナノ微粒子分散溶液は、インクジェット印刷により製膜した場合であっても、導電性分散溶液の安定した吐出及び製膜が可能であった。 FIG. 11 is a diagram (a linear pattern having a width of 2 to 4 mm) showing the printing test results for the dispersion solution of Example 3. As shown in FIG. 11, even when the conductive polymer nanoparticle dispersion solution of Example 3 was formed by ink jet printing, stable discharge and film formation of the conductive dispersion solution were possible.
（導電率及び表面抵抗率の測定）
前記した実施例１、２、３、５の分散溶液を用いて得られた導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を、四端子法（四探針測定器 Ｋ−７０５ＲＳ／（株）共和理研製）により測定した。なお、実施例２については、キャスティング法（導電率）及びスピンコート法（表面抵抗率）により製膜して得られた導電薄膜について測定した。
(Measurement of conductivity and surface resistivity)
The conductivity and surface resistivity of the conductive thin film obtained using the dispersion solutions of Examples 1, 2, 3, and 5 described above were measured using the four-terminal method (four-probe measuring instrument K-705RS / manufactured by Kyowa Riken). ). In addition, about Example 2, it measured about the conductive thin film obtained by forming into a film by the casting method (electric conductivity) and the spin coat method (surface resistivity).
（結果）
導電薄膜の導電率及び表面抵抗率を表２に示す。導電率はおよそ１０−３〜１０−６Ｓ／ｃｍ−１程度および表面抵抗率はおよそ１０５〜１０６Ω／□程度になった。特に、導電率および表面抵抗率の最高値は、各々、３．６×１０−３Ｓ／ｃｍ−１および１．９×１０５Ω／□となり、帯電防止材料等に代表される電子機能性材料等への応用が可能である。 Table 2 shows the conductivity and surface resistivity of the conductive thin film. The conductivity was about 10 −3 to 10 −6 S / cm −1 and the surface resistivity was about 10 5 to 10 6 Ω / □. In particular, the maximum values of conductivity and surface resistivity are 3.6 × 10 −3 S / cm −1 and 1.9 × 10 5 Ω / □, respectively, and electronic functionality represented by antistatic materials and the like. Application to materials is possible.
本発明は、電子機能性材料等として適用される導電薄膜を得る手段として有利に使用することができる。 The present invention can be advantageously used as a means for obtaining a conductive thin film applied as an electronic functional material or the like.
１ 製造装置
１０ 高圧セル
１１，１２ ヒーター（リボンヒーター）
１３ スターラー
１４ 熱電対
１５，１６ 圧力計
１７ 観察窓
２１ 二酸化炭素ボンベ
２２ ポンプ
２３ 冷却器
Ｖ バルブ
1 Manufacturing Equipment 10 High Pressure Cell 11, 12 Heater (Ribbon Heater)
13 Stirrer 14 Thermocouple 15, 16 Pressure gauge 17 Observation window 21 Carbon dioxide cylinder 22 Pump 23 Cooler V valve
Claims (6)
（Ａ）π−共役二重結合を有するモノマーの重合体からなり、平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであり、界面活性剤が存在しない導電性高分子ナノ微粒子 ０．１〜２．０質量％
（Ｂ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）またはスルホン酸化デキストランの少なくとも１種 ０．１〜４．０質量％
（Ｃ）低級アルコール １０．０〜７０．０質量％
（Ｄ）導電性・保水性向上溶媒 ２．０〜２０．０質量％ A conductive polymer nanoparticle dispersion solution comprising the following components (A) to (D), the balance being water:
(A) A conductive polymer nanoparticle comprising a polymer of a monomer having a π-conjugated double bond, having an average particle diameter of 10 to 1000 nm and having no surfactant present 0.1 to 2.0% by mass
(B) At least one of polystyrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfonic acid (PVS) or sulfonated dextran 0.1 to 4.0% by mass
(C) Lower alcohol 10.0-70.0 mass%
(D) Solvent for improving conductivity and water retention 2.0 to 20.0% by mass
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