JP2010195980A - Solution or dispersion of polythiophene or thiophene copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルスルホン酸の存在下、重合して得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液、その製造方法、並びに前記溶液又は分散液を用いて得られる導電膜に主に関する。 The present invention mainly relates to a polythiophene or thiophene copolymer solution or dispersion obtained by polymerization in the presence of polyvinyl sulfonic acid, a production method thereof, and a conductive film obtained using the solution or dispersion.
ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、電子材料等の用途に広く利用されている。
たとえばポリチオフェンからなる固体電解質を用いた電解コンデンサー（特許文献１）やポリチオフェン共重合体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（特許文献２）等が報告されている。
Polythiophene or thiophene copolymers are widely used for applications such as electronic materials.
For example, an electrolytic capacitor using a solid electrolyte made of polythiophene (Patent Document 1), an organic electroluminescence element using a polythiophene copolymer (Patent Document 2), and the like have been reported.
また、電子材料等の用途に使用されるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液や分散液として、チオフェンをポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものが報告されている。たとえば特定の分子量を有するポリ陰イオンの存在下で０〜１００℃の温度で酸化重合させたもの（特許文献３）、ポリ陰イオンの存在下でペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い水系溶媒中で重合させたもの（特許文献４）、スルホン酸基を含有する化合物と酸化剤と相間移動触媒と触媒を用い低含水率溶媒で０〜１５０℃の温度で反応させ脱塩処理したもの（特許文献５）、ポリアニオンの存在下に酸化又は還元条件下で不活性雰囲気下に開始剤を用いて反応媒体１リットル当たり３ｍｇより少ない酸素が存在するようにして得られたもの（特許文献６）、ポリ陰イオンの存在下で重合させたものとヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基もしくはアミド基、あるいはラクタム基を有する有機化合物や糖誘導体などとの混合物（特許文献７）等が報告されている。 Moreover, what was obtained by superposing | polymerizing thiophene in presence of a polyanion as a solution or dispersion liquid of the polythiophene or thiophene copolymer used for uses, such as an electronic material, is reported. For example, those obtained by oxidative polymerization at a temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of a polyanion having a specific molecular weight (Patent Document 3), in an aqueous solvent using peroxodisulfuric acid as an oxidizing agent in the presence of a polyanion. Polymerized (Patent Document 4), a compound containing a sulfonic acid group, an oxidant, a phase transfer catalyst, and a catalyst and reacted at a temperature of 0 to 150 ° C. with a low water content solvent (Patent Document) 5) obtained by using an initiator in an inert atmosphere under oxidizing or reducing conditions in the presence of a polyanion so that less than 3 mg of oxygen per liter of reaction medium is present (Patent Document 6), Mixture of polymerized in the presence of anion and organic compound or sugar derivative having hydroxy group and / or carboxyl group or amide group, or lactam group (Patent Document 7) Etc. have been reported.
また、それらの用途に関して、有機エレクトロルミネッセンス装置（特許文献８及び９）や帯電防止コーティング材（特許文献１０）などが報告されている。 Moreover, regarding these uses, organic electroluminescence devices (Patent Documents 8 and 9), antistatic coating materials (Patent Document 10), and the like have been reported.
しかし、これらの材料は、導電性が改善されてはいるものの、まだ十分なものではない。 However, although these materials have improved conductivity, they are not yet sufficient.
そのため、導電性の向上等を目的として、主にポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合して得られるポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液の利用乃至検討が進められてきた（特許文献１１〜１９等参照）。 Therefore, for the purpose of improving electrical conductivity, etc., utilization or examination of a solution or dispersion of polythiophene or thiophene copolymer obtained by polymerizing thiophene mainly in the presence of polystyrene sulfonic acid has been advanced (patent document). 11-19 etc.).
上述のように、これまで、ポリスチレンスルホン酸の存在下でチオフェンを重合させた溶液又は分散液が主に利用乃至検討されてきたが、得られる導電膜の導電性や表面抵抗率等は、必ずしも十分なものではなかった。 As described above, so far, solutions or dispersions obtained by polymerizing thiophene in the presence of polystyrene sulfonic acid have been mainly used or studied, but the conductivity and surface resistivity of the obtained conductive film are not necessarily limited. It was not enough.
本発明は、導電性及び表面抵抗率がより優れる導電膜を形成できるポリチオフェン又はチオフェン共重合体含有溶液又は分散液を提供すること、並びにその製造方法、前記溶液又は分散液を用いた導電膜及び有機材料を提供することを主な課題とする。 The present invention provides a polythiophene or thiophene copolymer-containing solution or dispersion capable of forming a conductive film having better conductivity and surface resistivity, and a method for producing the same, a conductive film using the solution or dispersion, and The main challenge is to provide organic materials.
本発明は、上記課題を解決することを主な目的として鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルスルホン酸の存在下、チオフェンの重合を行うことにより、優れた導電性を可能にするポリチオフェン又はチオフェン共重合体の溶液又は分散液が得られることを見出し、更に検討を行って、本願発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies with the main purpose of solving the above-mentioned problems, the present invention provides polythiophene or thiophene copolymer that enables excellent conductivity by polymerizing thiophene in the presence of polyvinyl sulfonic acid. The inventors have found that a combined solution or dispersion can be obtained, and have further studied to complete the present invention.
即ち、本発明は、以下の溶液又は分散液、その製造方法、並びに、前記溶液又は分散液を用いた導電膜等に関する。 That is, the present invention relates to the following solutions or dispersions, production methods thereof, and conductive films using the solutions or dispersions.
項１：式（Ｉ）： Item 1: Formula (I):
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。
[Wherein, R 1 and R 2 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is optional. May be replaced with]
A solution or dispersion comprising a polythiophene or thiophene copolymer having a structural unit represented by formula (II) and polyvinyl sulfonic acid.
項１−２：式（Ｉ）で表される構造単位１モルに対し、ポリビニルスルホン酸が０．５〜５０モルである、項１に記載の溶液又は分散液。
Claim | item 1-2: The solution or dispersion liquid of claim |
項２：ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
Item 2: Polythiophene or thiophene copolymer is
In the presence of polyvinyl sulfonic acid,
Formula (II):
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである
項１に記載の溶液又は分散液。
[Wherein, R 1 and R 2 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is optionally Item 2. The solution or dispersion according to
項２−２：ポリビニルスルホン酸の存在量が、式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェン１モルに対して０．５〜５０モルである、項２に記載の溶液又は分散液。 Item 2-2: The solution or dispersion according to Item 2, wherein the amount of the polyvinyl sulfonic acid is 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II) liquid.
項３：ポリチオフェン又はチオフェン共重合体が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである項２に記載の溶液又は分散液。
Item 3: Polythiophene or thiophene copolymer is
Without using an oxidizing agent in the presence of polyvinyl sulfonic acid,
Item 3. The solution or dispersion according to Item 2, which is obtained by polymerizing 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II).
項４：更に、導電性向上剤を含む、項１〜３のいずれかに記載の溶液又は分散液。
Item 4: The solution or dispersion according to any one of
項５：項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液を用いて製造された導電膜。
Item 5: A conductive film produced using the solution or dispersion according to any one of
項６：項５に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。 Item 6: An organic electroluminescence device comprising the conductive film according to Item 5.
項７：ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
Item 7: In the presence of polyvinyl sulfonic acid,
Formula (II):
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程を含む、項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液の製造方法。
[Wherein, R 1 and R 2 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is optionally Item 5. A method for producing a solution or dispersion liquid according to any one of
項８：前記３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程が、
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程である、項７に記載の製造方法。
Item 8: The step of polymerizing 3,4-dioxythiophene comprises
Item 8. The production method according to Item 7, which is a step of polymerizing 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II) without using an oxidizing agent in the presence of polyvinyl sulfonic acid.
項９：ポリビニルスルホン酸のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００である項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液。
Item 9: The solution or dispersion according to any one of
以下、本発明について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
１．溶液又は分散液
（１−１）ポリチオフェン又はチオフェン共重合体
本発明の溶液又は分散液において必須となるポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式（Ｉ）：
1. Solution or dispersion
(1-1) Polythiophene or thiophene copolymer The polythiophene or thiophene copolymer that is essential in the solution or dispersion of the present invention is:
Formula (I):
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］
で示される構造単位を有している。
[Wherein, R 1 and R 2 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is optional. May be replaced with]
It has the structural unit shown by.
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 The alkyl group may be linear or branched, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
また、アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 Moreover, as a substituent which an alkylene group may have, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group etc. are mentioned, for example.
上記ポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、
式（ＩＩ）：
The polythiophene or thiophene copolymer is
Formula (II):
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを、単独重合又は共重合して得ることができる。 [Wherein, R 1 and R 2 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is optionally 3,4-dioxythiophene represented by [may be substituted] can be obtained by homopolymerization or copolymerization.
式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンの具体的な例としては、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン等が挙げられる。 Specific examples of 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II) include 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and hydroxymethyl-3,4-ethylenedioxythiophene. 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4- (2,2-dimethylpropylenedioxy) thiophene, and the like.
式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。即ち、１種単独で重合させて単独重合体であるポリチオフェンを形成してもよく、２種以上用いてチオフェン共重合体を形成してもよい。 The 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II) may be used alone or in combination of two or more. That is, one kind of polymer may be polymerized alone to form a polythiophene that is a homopolymer, or two or more kinds may be used to form a thiophene copolymer.
単独重合体としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。また共重合体としては、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンとヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体が挙げられる。但し、これらに限定されることはない。また、共重合成分の比率も本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。 Examples of the homopolymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene). Examples of the copolymer include a copolymer of 3,4-ethylenedioxythiophene and hydroxymethyl-3,4-ethylenedioxythiophene. However, it is not limited to these. Moreover, the ratio of the copolymerization component can also be set as appropriate within the range where the effects of the present invention are exhibited.
式（Ｉ）で示される構造単位の繰り返し数は、本発明の効果を奏する範囲内であれば限定されないが、一般に４以上である。 Although the number of repeating structural units represented by formula (I) is not limited as long as it is within the range where the effects of the present invention are exhibited, it is generally 4 or more.
（１−２）ポリビニルスルホン酸
ポリビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸を単量体とする重合体である。
(1-2) Polyvinylsulfonic acid Polyvinylsulfonic acid is a polymer having vinylsulfonic acid as a monomer.
ポリビニルスルホン酸の分子量は、特に限定されないが、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定される重量平均分子量で２，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは、２０，０００〜７００，０００程度である。 The molecular weight of polyvinyl sulfonic acid is not particularly limited, but is about 2,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 1,000 in terms of weight average molecular weight measured using size exclusion chromatography (SEC). It is about 000,000, and more preferably about 20,000 to 700,000.
この程度の範囲であると優れた特性を有する導電膜を得ることができる。特にポリビニルスルホン酸の分子量が大きい程、高い電気伝導度を有し、かつ、表面抵抗率の低い導電膜を得ることができる。 A conductive film having excellent characteristics can be obtained within this range. In particular, as the molecular weight of polyvinyl sulfonic acid increases, a conductive film having high electrical conductivity and low surface resistivity can be obtained.
ポリビニルスルホン酸の量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体における式（Ｉ）で示される構造単位１モルに対して通常０．５〜５０モル程度、より好ましくは１〜１０モル程度、最も好ましくは１〜６モル程度である。 The amount of the polyvinyl sulfonic acid is not particularly limited as long as it is within the range in which the effect of the present invention is exerted. About 1 mol, more preferably about 1 to 10 mol, and most preferably about 1 to 6 mol.
このような範囲であると、溶液又は分散液の分散性及び成膜性がより優れたものとなり、またそれを用いて得られる膜の導電性がより優れたものになる。 Within such a range, the dispersibility and film formability of the solution or dispersion liquid are further improved, and the conductivity of the film obtained using the solution or dispersion liquid is further improved.
本発明の溶液又は分散液において、ポリビニルスルホン酸は、ポリチオフェン又はチオフェン共重合体のドーパントとなると考えられる。換言すると、本発明の溶液又は分散液において、陽イオン形態のポリチオフェン又はチオフェン共重合体と、陰イオン形態のポリビニルスルホン酸とが複合体を形成していると考えられる。これから、本発明の溶液又は分散液は、ポリチオフェン又チオフェン共重合体と、ポリビニルスルホン酸との複合体を含む溶液又は分散液とも述べることができる。 In the solution or dispersion of the present invention, polyvinyl sulfonic acid is considered to be a dopant for polythiophene or thiophene copolymer. In other words, in the solution or dispersion of the present invention, it is considered that the polythiophene or thiophene copolymer in the cationic form and the polyvinyl sulfonic acid in the anionic form form a complex. From this, the solution or dispersion of the present invention can also be described as a solution or dispersion containing a complex of polythiophene or thiophene copolymer and polyvinyl sulfonic acid.
（１−３）溶媒又は分散媒
本発明の溶液又は分散液に用いられる溶媒は、水系溶媒であり、特に好ましくは水である。また水と他の溶媒との混合溶媒も使用可能である。
(1-3) Solvent or dispersion medium The solvent used in the solution or dispersion of the present invention is an aqueous solvent, particularly preferably water. A mixed solvent of water and another solvent can also be used.
混合溶媒としては、水と水以外のプロトン性溶媒との混合溶媒、或いは、水と水以外のプロトン性溶媒に加えて、水溶性有機溶剤を添加した溶媒等が使用可能である。 As the mixed solvent, a mixed solvent of water and a protic solvent other than water, or a solvent in which a water-soluble organic solvent is added in addition to water and a protic solvent other than water can be used.
水以外のプロトン性溶媒としては、低級アルコールが挙げられる。低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる。 Examples of protic solvents other than water include lower alcohols. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, and isopropanol.
また、水溶性有機溶剤としては、アセトンやアセトニトリルが挙げられる。 Moreover, acetone and acetonitrile are mentioned as a water-soluble organic solvent.
但し、これらの溶媒又は溶剤に限定されることはない。 However, it is not limited to these solvents or solvents.
（１−４）他の成分
本発明の溶液又は分散液には、上記以外の成分を含めることもできる。
(1-4) Other components Components other than the above can also be included in the solution or dispersion of the present invention.
例えば、導電性を更に向上させるための導電性向上剤を添加することができる。 For example, a conductivity improver for further improving the conductivity can be added.
導電性向上剤としては、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。 Examples of the conductivity improver include a compound having a water-soluble hydroxyl group, a water-soluble sulfoxide, a water-soluble amide compound, and a compound having a water-soluble lactone structure.
水溶性の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、たとえばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。 Examples of the compound having a water-soluble hydroxyl group include polyhydric alcohols and derivatives thereof. Examples of the polyhydric alcohol include glycerin and ethylene glycol. Examples of polyhydric alcohol derivatives include polyhydric alcohol monoethers such as diethylene glycol monoethyl ether.
水溶性のスルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。 Examples of the water-soluble sulfoxide include dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide.
水溶性アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 Examples of the water-soluble amide compound include N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the compound having a water-soluble lactone structure include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.
これらの導電性向上剤は、１種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。 These conductivity improvers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、導電性向上剤の配合割合は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定されるが、通常、溶液又は分散液の全重量に対し、０．１〜５０重量％程度、特に１〜２０重量％程度である。 Further, the blending ratio of the conductivity improver is appropriately set within the range where the effects of the present invention are exerted, but is usually about 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 5% relative to the total weight of the solution or dispersion. About 20% by weight.
更に、成膜性を高めるために、セルロース誘導体、ラテックス、多糖類又はその誘導体、ポリシリコン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミドなどを添加することもできる。 Further, cellulose derivatives, latexes, polysaccharides or derivatives thereof, polysilicon, poly (meth) acrylates, polyurethanes, polyamides, and the like can be added in order to improve film forming properties.
また、導電性ポリマーを含む溶液又は分散液において公知の他の添加剤を加えることもできる。他の添加剤としては、例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。 In addition, other known additives can be added to the solution or dispersion containing the conductive polymer. As other additives, for example, pigments, dyes, antifoaming agents, crosslinking agents, stabilizers, surfactants and the like can be added.
これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。 The compounding quantity of these additives can be appropriately set within the range where the effects of the present invention are exhibited.
（１−５）製造方法
本発明の溶液又は分散液の製造方法は、特に限定されないが、通常、
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
(1-5) Manufacturing Method The manufacturing method of the solution or dispersion of the present invention is not particularly limited.
In the presence of polyvinyl sulfonic acid,
Formula (II):
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されても良い］で表される３，４−ジオキシチオフェンを単独重合又は共重合することによって製造される。 [Wherein, R 1 and R 2 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or together form an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group is optionally It may be produced by homopolymerizing or copolymerizing 3,4-dioxythiophene represented by [may be substituted].
上記重合反応により、ポリビニルスルホン酸の存在下、ポリチオフェン又チオフェン共重合体が生成するが、生成したポリチオフェン又はチオフェン共重合体は、ポリビニルスルホン酸がドープした状態と考えられる。 The polymerization reaction produces a polythiophene or thiophene copolymer in the presence of polyvinyl sulfonic acid. The produced polythiophene or thiophene copolymer is considered to be doped with polyvinyl sulfonic acid.
上記重合において、ポリビニルスルホン酸の存在量は、上記式（ＩＩ）で表されるジオキシチオフェン１モルに対して、０．５〜５０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０モルの範囲であり、最も好ましくは、１〜６モルの範囲である。 In the above polymerization, the amount of polyvinyl sulfonic acid is preferably in the range of 0.5 to 50 mol, more preferably in the range of 1 to 10 mol, with respect to 1 mol of dioxythiophene represented by the above formula (II). And most preferably in the range of 1 to 6 moles.
上記重合反応において用いられる溶媒は水系溶媒であり、前記本発明の溶液又は分散液における溶媒として記載したものと同様のものを用いることができる。 The solvent used in the polymerization reaction is an aqueous solvent, and the same solvents as those described as the solvent in the solution or dispersion of the present invention can be used.
上記重合反応を行う際は、適当な酸化剤を使用してもよい。 In carrying out the polymerization reaction, an appropriate oxidizing agent may be used.
酸化剤としては、例えば、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、塩化第二鉄、硝酸第二鉄などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of the oxidizing agent include, but are not limited to, persulfuric acid, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, potassium permanganate, ferric chloride, and ferric nitrate. They may be used alone or in combination of two or more.
また酸化剤を使用しないで重合反応を行ってもよい。酸化剤を用いないで製造する場合は、酸化剤を取り除くための精製工程が不要となる。また、酸化剤に基づく不純物の混入を避けることが出来るため、不純物の少ない導電膜を得ることができる。このような導電膜は、特に、半導体関連等の、金属イオンや不純物の存在が好ましくない用途で好適に用いることができる。 Further, the polymerization reaction may be performed without using an oxidizing agent. When manufacturing without using an oxidizing agent, a purification step for removing the oxidizing agent is not necessary. In addition, since a mixture of impurities based on the oxidizing agent can be avoided, a conductive film with few impurities can be obtained. Such a conductive film can be suitably used particularly in applications where the presence of metal ions or impurities is not preferable, such as those related to semiconductors.
また、重合の際は、分散性を高めるために、攪拌することが好ましい。 In the polymerization, it is preferable to stir in order to improve dispersibility.
また重合温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃である。副反応や分解反応を抑えるためには、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。 Moreover, although superposition | polymerization temperature is not specifically limited, Usually, it is 0-100 degreeC. In order to suppress side reactions and decomposition reactions, the temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 0 to 60 ° C.
重合反応を行う時間は、酸化剤の有無、酸化剤の種類や量、重合温度などに応じて適宜設定されるが、通常５〜１００時間程度であり、特に１０〜４０時間程度である。 The time for performing the polymerization reaction is appropriately set according to the presence or absence of the oxidizing agent, the type and amount of the oxidizing agent, the polymerization temperature, and the like, but is usually about 5 to 100 hours, particularly about 10 to 40 hours.
また製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製方法としては、透析法やイオン交換法が挙げられる。 In the production method, steps other than the polymerization reaction step may be provided. For example, a purification step for removing an oxidizing agent or a low molecular weight substance can be added. Examples of the purification method for removing the oxidizing agent or the low molecular weight substance include a dialysis method and an ion exchange method.
また、より具体的な製造方法として、実施例に記載の方法を挙げることができる。 Moreover, the method as described in an Example can be mentioned as a more concrete manufacturing method.
２．導電膜
上記本発明の溶液又は分散液は、基材上に塗布して成膜し、導電膜とすることができる。
2. Conductive Film The solution or dispersion of the present invention can be applied to a substrate to form a conductive film.
即ち、本発明によれば、上記ポリチオフェン又はチオフェン共重合体と上記ポリビニルスルホン酸との複合体を含む導電膜が提供される。 That is, according to this invention, the electrically conductive film containing the composite_body | complex of the said polythiophene or thiophene copolymer and the said polyvinyl sulfonic acid is provided.
成膜方法としては、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。 Film forming methods include casting method or spin coating method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen printing method, flexographic printing method. , Offset printing method, inkjet printing method and the like.
基材としては、例えば、プラスチック基板、不織布、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。それらは、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウムなどでコーティングされていてもよい。また、基板の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。 As a base material, a plastic substrate, a nonwoven fabric, a glass substrate, a silicon substrate etc. are mentioned, for example. They may be coated with ITO, tin oxide, indium oxide or the like. The shape of the substrate may be a sheet shape, a film shape, a plate shape, a disk shape, or the like.
プラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。またこれらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the plastic include polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyimide resins, polyamide resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, phenol resins, and epoxies. Based resins and the like. These may be homopolymers or copolymers. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、通常、１ｎｍ〜１μｍ程度、特に２ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。 The thickness of the conductive film is appropriately set depending on the application, but is usually about 1 nm to 1 μm, particularly about 2 nm to 500 nm.
本発明の導電膜は、上記本発明の溶液又は分散液を用いて製造されるものであり、高い電気伝導度と、低い表面抵抗率を備えることができる。電気伝導度及び表面抵抗率の範囲は、用途に応じて設定されるが、本発明によれば、電気伝導度の値が０．０１〜１，０００Scm-1程度、特に０．１〜５００Scm-1程度であり、表面抵抗率が１，０００〜０．０１Ω/□程度、特に５００〜０．１Ω/□程度のものを得ることもできる。 The conductive film of the present invention is produced using the solution or dispersion of the present invention, and can have high electrical conductivity and low surface resistivity. The range of electrical conductivity and surface resistivity is set according to the application. According to the present invention, the value of electrical conductivity is about 0.01 to 1,000 Scm −1 , particularly 0.1 to 500 Scm −. A surface resistivity of about 1,000 to 0.01 Ω / □, particularly about 500 to 0.1 Ω / □ can be obtained.
また本発明の導電膜を構成するポリビニルスルホン酸はガラス転移温度が低いため、本発明の導電性は、基板密着性も良好である。 Moreover, since the polyvinyl sulfonic acid which comprises the electrically conductive film of this invention has a low glass transition temperature, the electroconductivity of this invention and the board | substrate adhesiveness are also favorable.
このような特性から、本発明の導電膜は、様々な光電子工学部品の用途において使用することができる。特に良好な導電性が求められる用途、例えばポリマー発光ダイオード、有機太陽光発電、二次電池、導電性高分子センサー、薄膜トランジスタ素子、エレクトロルミネッセンス素子、電解コンデンサーなどの用途に用いることができる。また、ＩＴＯ薄膜の代替として利用することも可能である。 Due to these characteristics, the conductive film of the present invention can be used in various optoelectronic component applications. It can be used for applications requiring particularly good conductivity, such as polymer light-emitting diodes, organic photovoltaic power generation, secondary batteries, conductive polymer sensors, thin film transistor elements, electroluminescent elements, electrolytic capacitors, and the like. It can also be used as an alternative to the ITO thin film.
３．有機エレクトロルミネッセンス素子
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、上記本発明の導電膜を含んでなる。
3. Organic Electroluminescence Element The organic electroluminescence element of the present invention (hereinafter also referred to as organic EL element) comprises the conductive film of the present invention.
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極からなる電極間に正孔注入層と発光層を有し、該正孔注入層が上記本発明の溶液又は分散液を用いて製造した導電膜で形成されたものとすることができる。 In particular, the organic EL device of the present invention has a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the hole injection layer is produced using the solution or dispersion of the present invention. It can be formed with.
本発明において、正孔注入層とは、陽極と隣り合わせに設けた層であり、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。この層を設けることにより素子の駆動電圧を下げたり、長寿命化したりすることが出来る。 In the present invention, the hole injection layer is a layer provided adjacent to the anode and is a layer having a function of improving hole injection efficiency from the anode. By providing this layer, the driving voltage of the element can be lowered or the life can be extended.
正孔注入層の膜厚は１〜２００ｎｍ程度であり、好ましくは２〜１００ｎｍ程度である。 The thickness of the hole injection layer is about 1 to 200 nm, preferably about 2 to 100 nm.
正孔注入層を形成する方法は、特に限定されないが、上記本発明の導電膜の製造方法等を例示することができる。 The method for forming the hole injection layer is not particularly limited, and examples thereof include the method for producing the conductive film of the present invention.
発光層は、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる役割を担うものである。発光層に用いられる発光材料としては、公知の低分子蛍光体、高分子蛍光体が使用できる。低分子蛍光体としては、例えばトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体やナフタレンやアントラセンの誘導体、ポリメチン系、クマリン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンなどの誘導体を用いることが出来る。高分子蛍光体としては、ポリアリーレンビニレン系やポリアリーレン系などの共役系高分子などを用いることが出来る。 The light emitting layer provides a field for recombination of electrons and holes, and plays a role of connecting this to light emission. As the light emitting material used for the light emitting layer, known low molecular phosphors and polymer phosphors can be used. Examples of the low-molecular phosphor include 8-hydroxyquinoline such as tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) or a metal complex of its derivative, a naphthalene or anthracene derivative, a polymethine-based pigment, a coumarin-based pigment, or the like. In addition, derivatives such as aromatic amine and tetraphenylcyclopentadiene can be used. As the polymeric fluorescent substance, a conjugated polymer such as polyarylene vinylene or polyarylene can be used.
陽極は、正孔を正孔注入層に注入する役割を担うものである。陽極に用いられる材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）などが挙げられる。 The anode plays a role of injecting holes into the hole injection layer. Examples of the material used for the anode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO) which is a composite thereof.
陰極は、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入する役割を担うものである。陰極に用いられる材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属、あるいはそれらの合金などが挙げられる。 The cathode plays a role of injecting electrons into the electron injection / transport layer or the light emitting layer. Examples of the material used for the cathode include metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, and zinc, or alloys thereof.
また本発明の有機ＥＬ素子には、上記以外に、正孔輸送層や電子輸送層、電子注入層、及び／又は絶縁層を備えることもできる。 In addition to the above, the organic EL device of the present invention can also include a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and / or an insulating layer.
正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層である。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）のような芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体などが挙げられる。 The hole transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region. Examples of the hole transport material used for the hole transport layer include aromatic amine compounds such as 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (NPD), polyvinylcarbazole Alternatively, derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and the like can be given.
電子注入層及び電子輸送層は共に発光層への電子の注入を助ける層である。電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料としては、オキサジアゾール誘導体、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ガリウム錯体、ボラン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。 Both the electron injection layer and the electron transport layer are layers that assist the injection of electrons into the light emitting layer. Materials used for the electron injection layer and the electron transport layer include oxadiazole derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, gallium complexes, borane derivatives, benzoquinone derivatives, polyquinoline derivatives, polyquinoxaline derivatives, polyfluorene derivatives, etc. Is mentioned.
絶縁層は、有機ＥＬ素子が超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために一対の電極間に挿入される絶縁性の薄膜層である。絶縁層に用いられる材料としては、フッ化リチウムのような金属フッ化物や酸化カルシウムのような金属酸化物などが挙げられる。 The insulating layer is an insulating thin film layer inserted between a pair of electrodes in order to prevent pixel defects due to leakage or short-circuiting because the organic EL element applies an electric field to the ultra-thin film. . Examples of the material used for the insulating layer include metal fluorides such as lithium fluoride and metal oxides such as calcium oxide.
また本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記以外にも、導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する公知技術を必要に応じて付加し得るものである。 Moreover, the organic electroluminescent element of this invention can add the well-known technique regarding an electrically conductive film and an organic electroluminescent element other than the above as needed.
本発明の有機ＥＬ素子は、上記電気伝導度、表面抵抗率並びに基板密着性等に優れた本発明の導電膜を正孔注入層として備えるものであることから、正孔注入能に優れる等の優れた特性を有する。 The organic EL device of the present invention is provided with the conductive film of the present invention having excellent electrical conductivity, surface resistivity, and substrate adhesion as a hole injection layer, and therefore has excellent hole injection capability. Has excellent properties.
本発明のポリビニルスルホン酸の存在下にチオフェンを重合して得られる溶液又は分散液によれば、優れた電気伝導度及び表面抵抗率を有する導電膜が得られる。 According to the solution or dispersion obtained by polymerizing thiophene in the presence of the polyvinyl sulfonic acid of the present invention, a conductive film having excellent electrical conductivity and surface resistivity can be obtained.
従来、導電膜として、ポリスチレンスルホン酸の存在下にチオフェンを重合させた溶液又は分散液から得られるものが用いられてきたが、本発明の導電膜は、より優れた電気伝導度及び表面抵抗率を奏することができる。更に、ポリビニルスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸よりガラス転移温度が小さいことから、本発明の導電膜は、基板密着性にもより優れている。 Conventionally, a conductive film obtained from a solution or dispersion obtained by polymerizing thiophene in the presence of polystyrene sulfonic acid has been used, but the conductive film of the present invention has better electrical conductivity and surface resistivity. Can be played. Furthermore, since polyvinyl sulfonic acid has a glass transition temperature lower than that of polystyrene sulfonic acid, the conductive film of the present invention is more excellent in substrate adhesion.
更に、本発明の溶液又は分散液は、酸化剤を用いずに製造することもでき、酸化剤を用いずに製造した溶液又は分散液から得られる導電膜も、優れた電気伝導度及び表面抵抗率を奏する。 Furthermore, the solution or dispersion of the present invention can be produced without using an oxidizing agent, and the conductive film obtained from the solution or dispersion produced without using an oxidizing agent also has excellent electrical conductivity and surface resistance. Play rate.
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、上記優れた特性を有する本発明の導電膜を正孔注入層として備えていることから、正孔注入能に優れる等の特性を有する。 And since the organic EL element of this invention is equipped with the electrically conductive film of this invention which has the said outstanding characteristic as a hole injection layer, it has characteristics, such as being excellent in hole injection ability.
このように、本発明における溶液又は分散液及び有機導電膜は、各種電子材料として好適に使用でき、特に良好な導電性が求められる用途、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子等の材料として好適に用いられる。 Thus, the solution or dispersion and the organic conductive film in the present invention can be suitably used as various electronic materials, and are suitably used as materials for which particularly good electrical conductivity is required, for example, organic electroluminescence elements.
図３中、実施例５（ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳを用いた場合）の結果を(○)、比較例４（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた場合）の結果を(□)にて示す。 In FIG. 3, the result of Example 5 (when PEDOT / PVS is used) is indicated by (◯), and the result of Comparative Example 4 (when PEDOT / PSS is used) is indicated by (□).
以下に合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these.
材料及び測定方法
以下で、ポリビニルスルホン酸は「ＰＶＳ」、ポリスチレンスルホン酸は「ＰＳＳ」、３，４−エチレンジオキシチオフェンは「ＥＤＯＴ」、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は「ＰＥＤＯＴ」、ジメチルスルホキシドは「ＤＭＳＯ」として示す。
Materials and Measurement Methods Below, polyvinyl sulfonic acid is “PVS”, polystyrene sulfonic acid is “PSS”, 3,4-ethylenedioxythiophene is “EDOT”, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is “PEDOT”. , Dimethyl sulfoxide is indicated as “DMSO”.
また、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液」、「ＰＥＤＯＴ及びＰＳＳを含む分散液を「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液」とも示す。 A dispersion containing PEDOT and PVS is also referred to as “PEDOT / PVS dispersion”, and a dispersion containing PEDOT and PSS is also referred to as “PEDOT / PSS dispersion”.
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜」、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液から製造された膜を「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜」とも示す。 A film manufactured from the PEDOT / PVS dispersion is also referred to as “PEDOT / PVS film”, and a film manufactured from the PEDOT / PSS dispersion is also referred to as “PEDOT / PSS film”.
また重合体の重量平均分子量は、下記の条件にて測定した:
０．２Ｍ硝酸ナトリウムの２０％アセトニトリル水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法で測定した。カラムは、東ソー株式会社製 ＳＥＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬのＧ４０００ＰＷｘｌとＧ３０００ＰＷｘｌの二本を連結して用いた。
The weight average molecular weight of the polymer was measured under the following conditions:
It was measured by size exclusion chromatography (SEC) using 20% acetonitrile aqueous solution of 0.2M sodium nitrate as a solvent and polyethylene oxide as a standard sample. Two columns, G4000PWxl and G3000PWxl, manufactured by Tosoh Corporation, SEC column TSK-GEL, were used.
［実施例１］ [Example 1]
合成例１：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
１００ｍｌナスフラスコ中、ＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量２３，０００）０．８１ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）０．７１ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解し、１時間撹拌した。過硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチ社製）１．１４ｇを加え、十分にアルゴン置換を行った。その後、室温で１２時間撹拌混合し、酸化重合を行った。
Synthesis Example 1 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion Using Oxidizing Agent In a 100 ml eggplant flask, 0.81 g PVS (Asahi Kasei Finechem Co., Ltd., weight average molecular weight 23,000), 0.71 g EDOT (Sigma Aldrich) Was dissolved in 50 ml of ion-exchanged water and stirred for 1 hour. 1.14 g of ammonium persulfate (manufactured by Sigma Aldrich) was added, and the atmosphere was sufficiently substituted with argon. Thereafter, the mixture was stirred and mixed at room temperature for 12 hours to carry out oxidative polymerization.
重合反応終了後、３日間、イオン交換水で透析膜ＳｎａｋｅＳｋｉｎ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｔｕｂｉｎｇ（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、排除分子量３，５００）を用いて透析し、低分子成分を除いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を得た。 After completion of the polymerization reaction, dialysis was carried out with ion-exchanged water for 3 days using a dialysis membrane SnakeSkin Dialysis Tubing (manufactured by Thermo SCIENTIFIC, excluded molecular weight 3,500), and a low molecular component was removed to obtain a PEDOT / PVS aqueous dispersion. It was.
合成例２：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
重合温度を室温から６５℃とする以外は、合成例１と同様に重合を行ってＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of PEDOT / PVS dispersion using oxidant Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the polymerization temperature was changed from room temperature to 65 ° C. to obtain a PEDOT / PVS dispersion.
合成例３：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
過硫酸アンモニウムの量を１．１４ｇから０．２３ｇ、重合時間を１２時間から３６時間とする以外は、合成例１と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion Using Oxidizing Agent Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of ammonium persulfate was changed from 1.14 g to 0.23 g and the polymerization time was changed from 12 hours to 36 hours. To obtain a PEDOT / PVS dispersion.
合成例４：酸化剤を用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳの量を０．８１ｇから２．１６ｇとする以外は、合成例１と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion Using Oxidizing Agent A polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of PVS was changed from 0.81 g to 2.16 g to obtain a PEDOT / PVS dispersion. It was.
導電膜の作製１
合成例１〜４の透析後のＰＥＤＯＴとＰＶＳの水分散液をガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、表１に示す膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。
Production of
The aqueous dispersion of PEDOT and PVS after the dialysis of Synthesis Examples 1 to 4 was spin-coated on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds, then 2000 rpm for 50 seconds, dried by heating at 100 ° C. for 60 minutes, and the films shown in Table 1 A thick PEDOT / PVS film was prepared.
またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表１に示す。 The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken) under conditions of a temperature of about 25 ° C. and a humidity of about 50%. The measurement results are shown in Table 1.
［比較例１］ [Comparative Example 1]
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（シグマアルドリッチ社製）をそのまま試料として、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、上記実施例１と同様に、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表１に示す。 Using a PEDOT / PSS dispersion (manufactured by Sigma-Aldrich) as a sample as it is, spin coating was performed on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds and then 2000 rpm for 50 seconds, followed by heat drying at 100 ° C. for 60 minutes. A PSS film was prepared. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示されるようにＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に比べて高い電気伝導度を示し、かつ、表面抵抗率も低かった。 As shown in Table 1, the PEDOT / PVS film showed higher electrical conductivity than the PEDOT / PSS film, and the surface resistivity was low.
［実施例２］ [Example 2]
合成例５：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
２０ｍｌガラス容器に、ＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製、重量平均分子量２３，０００）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）５．６９ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、空気雰囲気下、５０℃で１２時間加熱撹拌し、その後室温で２４時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を５倍に希釈、静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＰＥＤＯＴ及びＰＶＳを含む水分散液を得た。
Synthesis Example 5: Synthesis of PEDOT / PVS dispersion without using oxidizing agent In a 20 ml glass container, PVS (Asahi Kasei Finechem Co., Ltd., weight average molecular weight 23,000) 4.32 g, EDOT (Sigma Aldrich) 5.69 g Was dissolved in 10 ml of ion-exchanged water, and heated and stirred at 50 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. The reaction solution became dark blue, and the progress of polymerization was confirmed. Ion exchanged water was added to dilute the concentration 5 times, and after standing, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to obtain an aqueous dispersion containing PEDOT and PVS.
合成例６：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから２．８４ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 6: Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion Without Using Oxidizing Agent A polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of EDOT was changed from 5.69 g to 2.84 g to obtain a PEDOT / PVS dispersion. It was.
合成例７：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから１．４２ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 7: Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion without Using Oxidizing Agent A polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of EDOT was changed from 5.69 g to 1.42 g to obtain a PEDOT / PVS dispersion. It was.
合成例８：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＥＤＯＴの量を５．６９ｇから０．９５ｇとする以外は、合成例５と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 8: Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion without Using Oxidizing Agent A polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of EDOT was changed from 5.69 g to 0.95 g to obtain a PEDOT / PVS dispersion. It was.
導電膜の作製２
合成例５〜８のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表２に示す。
Production of conductive film 2
The PEDOT / PVS dispersions of Synthesis Examples 5 to 8 were diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, spin-coated on a glass substrate for 10 seconds at 1000 rpm, and then for 50 seconds at 6000 rpm, and dried by heating at 100 ° C. for 60 minutes. A PEDOT / PVS film having a thickness of 60 nm was prepared. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken) under conditions of a temperature of about 25 ° C. and a humidity of about 50%. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示されるように、酸化剤を用いずに作製したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いた場合においても、表面抵抗率が低く、かつ高い電気伝導度を有するＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜が得られることがわかった。 As shown in Table 2, even when a PEDOT / PVS dispersion prepared without using an oxidizing agent is used, a PEDOT / PVS film having low surface resistivity and high electrical conductivity can be obtained. all right.
［実施例３］ [Example 3]
合成例９：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
２０ｍｌガラス容器に、重量平均分子量５１，０００のＰＶＳ（旭化成ファインケム株式会社製）４．３２ｇ、ＥＤＯＴ（シグマアルドリッチ社製）１．４２ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解し、空気雰囲気下、５０℃で１２時間加熱撹拌し、その後室温で２４時間撹拌を継続した。反応液は濃青色となり重合の進行が確認された。イオン交換水を加えて濃度を５倍に希釈、静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＰＥＤＯＴとＰＶＳの水分散液を得た。
Synthesis Example 9 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion without Using Oxidizing Agent In a 20 ml glass container, 4.32 g of PVS having a weight average molecular weight of 51,000 (manufactured by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd.), 1.42 g of EDOT (manufactured by Sigma Aldrich) Was dissolved in 10 ml of ion-exchanged water, and heated and stirred at 50 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. The reaction solution became dark blue, and the progress of polymerization was confirmed. Ion exchanged water was added to dilute the concentration 5 times, and after standing, it was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to obtain an aqueous dispersion of PEDOT and PVS.
合成例１０：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量８０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 10: Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion without Using Oxidizing Agent Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the PVS was changed from having a weight average molecular weight of 51,000 to a weight average molecular weight of 80,000. To obtain a PEDOT / PVS dispersion.
合成例１１：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量１２０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 11 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion Without Using Oxidizing Agent Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the PVS was changed from a weight average molecular weight of 51,000 to a weight average molecular weight of 120,000. To obtain a PEDOT / PVS dispersion.
合成例１２：酸化剤を用いないＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
ＰＶＳを、重量平均分子量５１，０００のものから、重量平均分子量２２０，０００のものとする以外は、合成例９と同様に重合を行って、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を得た。
Synthesis Example 12 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion without Using Oxidizing Agent Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the PVS was changed from having a weight average molecular weight of 51,000 to having a weight average molecular weight of 220,000. To obtain a PEDOT / PVS dispersion.
導電膜の作製３
合成例９〜１２のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、表３に示す膜厚のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を、温度約２５℃、湿度約５０％の条件下、四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表３に示す。
Production of conductive film 3
The PEDOT / PVS dispersions of Synthesis Examples 9 to 12 were diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, spin-coated on a glass substrate for 10 seconds at 1000 rpm, and then for 50 seconds at 6000 rpm, and dried by heating at 100 ° C. for 60 minutes. A PEDOT / PVS film having a thickness shown in Table 3 was prepared. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken) under conditions of a temperature of about 25 ° C. and a humidity of about 50%. Table 3 shows the measurement results.
合成例１３：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を、イオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを１重量％添加して、水分散液を得た。
Synthesis Example 13: Synthesis of PEDOT / PVS dispersion with addition of DMSO The PEDOT / PVS aqueous dispersion of Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, and 1% by weight of DMSO with respect to the total amount of the aqueous dispersion. Addition gave an aqueous dispersion.
合成例１４：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを５重量％添加して、水分散液を得た。
Synthesis Example 14: Synthesis of PEDOT / PVS dispersion added with DMSO The PEDOT / PVS aqueous dispersion of Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, and 5% by weight of DMSO was added to the total amount of the aqueous dispersion. Thus, an aqueous dispersion was obtained.
合成例１５：ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してＤＭＳＯを１０重量％添加し、水分散液を得た。
Synthesis Example 15: Synthesis of PEDOT / PVS dispersion with addition of DMSO The PEDOT / PVS aqueous dispersion of Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, and 10% by weight of DMSO was added to the total amount of the aqueous dispersion. An aqueous dispersion was obtained.
合成例１６：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを１重量％添加し、水分散液を得た。
Synthesis Example 16 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion with Addition of Ethylene Glycol The PEDOT / PVS aqueous dispersion of Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, and 1 wt. % Was added to obtain an aqueous dispersion.
合成例１７：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを５重量％添加し、水分散液を得た。
Synthesis Example 17 Synthesis of PEDOT / PVS Dispersion with Addition of Ethylene Glycol The aqueous dispersion of PEDOT / PVS of Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, and 5 ethylene glycol was added to the total amount of the aqueous dispersion. By weight% addition, an aqueous dispersion was obtained.
合成例１８：エチレングリコールを添加したＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液の合成
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、水分散液全量に対してエチレングリコールを１０重量％添加し、水分散液を得た。
Synthesis Example 18: Synthesis of PEDOT / PVS dispersion added with ethylene glycol The PEDOT / PVS aqueous dispersion of Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, and 10% of ethylene glycol was added to the total amount of the aqueous dispersion. % Was added to obtain an aqueous dispersion.
導電膜の作製４
合成例７のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの水分散液をイオン交換水で５重量％に希釈し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表４に示す。
Production of conductive film 4
The aqueous dispersion of PEDOT / PVS in Synthesis Example 7 was diluted to 5% by weight with ion-exchanged water, spin-coated on a glass substrate for 10 seconds at 1000 rpm, and then for 50 seconds at 6000 rpm, and dried by heating at 100 ° C. for 60 minutes. A PEDOT / PVS film having a thickness of 100 nm was prepared. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken). Table 4 shows the measurement results.
導電膜の作製５
合成例９〜１４の水分散液を、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後６０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの薄膜を作製した。またその表面抵抗率及び電気伝導度を四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により測定した。測定結果を表４に示す。
Production of conductive film 5
The aqueous dispersions of Synthesis Examples 9 to 14 were spin-coated on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds, then 6000 rpm for 50 seconds, and heat-dried at 100 ° C. for 60 minutes to produce a PEDOT / PVS thin film with a film thickness of 100 nm. did. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken). Table 4 shows the measurement results.
［比較例２］ [Comparative Example 2]
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）をそのまま試料として、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。それを四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により表面抵抗率及び電気伝導度を測定した。測定結果を表４に示す。 Using a PEDOT / PSS aqueous dispersion (CLEVIOS P, manufactured by HC Starck) as it is, spin-coating on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds, then 2000 rpm for 50 seconds, and heating and drying at 100 ° C. for 60 minutes, A PEDOT / PSS film having a thickness of 100 nm was produced. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken). Table 4 shows the measurement results.
［比較例３］ [Comparative Example 3]
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）全量に対してＤＭＳＯを５重量％添加し、ガラス基板上に１０００ｒｐｍで１０秒、その後２０００ｒｐｍで５０秒スピンコートを行い、１００℃で６０分間加熱乾燥し、膜厚１００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を作製した。それを四探針測定装置（Ｋ−７０５ＲＳ 共和理研製）により表面抵抗率及び電気伝導度を測定した。測定結果を表４に示す。 5% by weight of DMSO was added to the total amount of the PEDOT / PSS aqueous dispersion (CLEVIOS P manufactured by HC Starck), and spin coating was performed on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds and then at 2000 rpm for 50 seconds. And dried for 60 minutes to prepare a PEDOT / PSS film having a thickness of 100 nm. The surface resistivity and electrical conductivity were measured with a four-probe measuring device (K-705RS manufactured by Kyowa Riken). Table 4 shows the measurement results.
表４に示されるように、導電性向上剤を加えることにより、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いる場合と同様に、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて製造した膜の電気伝導度は向上した。更にＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜に比べて優れた電気伝導度を示した。 As shown in Table 4, by adding a conductivity improver, the electrical conductivity of the film produced using the PEDOT / PSS dispersion was improved as in the case of using the PEDOT / PSS dispersion. Furthermore, the PEDOT / PVS film showed an electrical conductivity superior to that of the PEDOT / PSS film.
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液において、ＰＥＤＯＴは水に不溶であるが、ＰＳＳをドーパントとして水に分散しているとされる。これから、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液のＰＶＳも、ＰＳＳと同様にドーパントとして機能していると考えられる。 In the PEDOT / PSS dispersion, PEDOT is insoluble in water, but is assumed to be dispersed in water using PSS as a dopant. From this, it is thought that PVS of the PEDOT / PVS dispersion also functions as a dopant in the same manner as PSS.
また、ＰＳＳは、構造上、芳香環を有しているため、ガラス転移点が高いが、ＰＶＳは芳香環を持たないため、ガラス転移点が低い。このため、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜よりも、基板密着性に優れると考えられる。 In addition, PSS has an aromatic ring because of its structure, and thus has a high glass transition point. However, PVS does not have an aromatic ring and thus has a low glass transition point. For this reason, it is thought that a PEDOT / PVS film | membrane is excellent in board | substrate adhesiveness rather than a PEDOT / PSS film | membrane.
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜について、示差熱−熱重量同時測定装置（理学製ＴＧ８１２０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、温度範囲３０〜４５０℃で熱分析を行った結果、１０％熱分解温度は２５８℃となった。これからＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜が高い熱安定性を有することも確認された。 Moreover, about the PEDOT / PVS film | membrane, as a result of performing the thermal analysis in the temperature range of 30-450 degreeC in the nitrogen atmosphere, the temperature increase rate of 10 degree-C / min, using the differential thermal-thermogravimetric simultaneous measuring apparatus (Rigaku TG8120), The 10% thermal decomposition temperature was 258 ° C. It was also confirmed from this that the PEDOT / PVS film has high thermal stability.
以上より、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液よりも優れた導電材料を提供するものと考えられる。 From the above, it is considered that the PEDOT / PVS dispersion provides a conductive material superior to the PEDOT / PSS dispersion.
［実施例５］ [Example 5]
合成例７で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を用いた正孔注入層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、下記ａ）〜ｄ）の手順に従って作製し、その特性を評価した。 An organic electroluminescence device including a hole injection layer using the PEDOT / PVS aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 7 was prepared according to the following procedures a) to d), and the characteristics thereof were evaluated.
得られた有機ＥＬ素子の構造を図１に示す。 The structure of the obtained organic EL element is shown in FIG.
ａ）ＩＴＯ基板の洗浄
ＩＴＯでコーティングしたガラス（旭硝子株式会社製）を、２０ｘ２０ｍｍサイズに切断し、エッチングテープでパターニングし、王水蒸気を用いて電極を作製した。この電極を次の（１）〜（７）の手順で洗浄した。
a) Cleaning of ITO substrate Glass coated with ITO (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was cut into a size of 20 × 20 mm, patterned with an etching tape, and an electrode was prepared using water vapor. This electrode was washed by the following procedures (1) to (7).
（１）超音波浴中、蒸留水中で５分洗浄
（２）超音波浴中、ＴＨＦ中で１５分洗浄
（３）超音波浴中、セミコクリーン中で１５分洗浄
（４）超音波浴中、蒸留水中で５分洗浄
（５）超音波浴中、２−プロパノール中で１５分洗浄
（６）２−プロパノールで２時間煮沸洗浄
（７）ＵＶオゾン洗浄装置で３０分間洗浄
(1) Wash in ultrasonic bath for 5 minutes in distilled water (2) Wash in ultrasonic bath for 15 minutes in THF (3) Wash in ultrasonic bath and semi-clean for 15 minutes (4) In ultrasonic bath Wash in distilled water for 5 minutes (5) Wash in ultrasonic bath for 15 minutes in 2-propanol (6) Boil wash in 2-propanol for 2 hours (7) Wash in UV ozone cleaner for 30 minutes
ｂ）ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液のＩＴＯへの塗布
合成例７で得られたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を１．５重量％に希釈後、ろ過し、その約０．２ｍｌを、洗浄したＩＴＯ基板上に広げた後、表面の溶液をスピンコーターを用い２０００ｒｐｍで１０秒間振り落として、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜を形成した。次いでＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ膜からなる層を、ホットプレートを用いて１６０℃で１０分乾燥した。ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の厚さを触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ１５０）で測定したところ、４０ｎｍであった。
b) Application of PEDOT / PVS dispersion to ITO The PEDOT / PVS dispersion obtained in Synthesis Example 7 was diluted to 1.5% by weight and filtered, and about 0.2 ml of the dispersion was applied to the washed ITO substrate. After spreading, the surface solution was shaken off at 2000 rpm for 10 seconds using a spin coater to form a PEDOT / PVS film. Subsequently, the layer which consists of a PEDOT / PVS film | membrane was dried for 10 minutes at 160 degreeC using the hotplate. It was 40 nm when the thickness of the PEDOT / PVS layer was measured with the stylus type surface shape measuring device (Dektak150).
ｃ）有機層の真空蒸着コーティング
ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を塗布したＩＴＯ基板を真空蒸着装置に取り付けた。マスクをＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の上方に設置した。１０−５ミリバールの圧力で、正孔輸送性材料である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）をターゲットからＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ層の上に蒸着させて、正孔輸送層となるＮＰＤ層を形成した。ＮＰＤ層の厚さは２０ｎｍであった。
c) Vacuum deposition coating of organic layer An ITO substrate coated with the PEDOT / PVS dispersion was attached to a vacuum deposition apparatus. A mask was placed above the PEDOT / PVS layer. At a pressure of 10 −5 mbar, the hole transporting material 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (NPD) is applied from the target onto the PEDOT / PVS layer. Evaporation was performed to form an NPD layer to be a hole transport layer. The thickness of the NPD layer was 20 nm.
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を蒸着させて、発光層となるＡｌｑ３層を形成した。Ａｌｑ３層の厚さは６０ｎｍであった。 Next, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq 3 ) was deposited to form an Alq 3 layer serving as a light emitting layer. The thickness of the Alq 3 layer was 60 nm.
ｄ）金属電極の真空蒸着及び素子の封止
蒸着源に陰極用のＬｉＦとアルミニウムをそれぞれセットした。１０〜５ミリバールの圧力で、ＬｉＦの薄膜を形成させ、絶縁層とした。ＬｉＦ層の厚さは１ｎｍであった。
d) LiF and aluminum for cathode were set in vacuum deposition of metal electrode and sealed deposition source of element , respectively. A LiF thin film was formed at a pressure of 10 to 5 mbar to form an insulating layer. The thickness of the LiF layer was 1 nm.
次いで、陰極電極となるアルミニウムを蒸着させた。アルミニウム層の厚さは８０ｎｍであった。この素子を、ＵＶ硬化樹脂を用いて３６５ｎｍの光を照射して封止した。 Subsequently, aluminum which becomes a cathode electrode was vapor-deposited. The thickness of the aluminum layer was 80 nm. This element was sealed by irradiating 365 nm light using a UV curable resin.
［比較例４］ [Comparative Example 4]
正孔注入層において用いたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ水分散液を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製 ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ）とする以外は、実施例５と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。 The organic electroluminescence device was prepared in the same manner as in Example 5 except that the PEDOT / PVS aqueous dispersion used in the hole injection layer was changed to PEDOT / PSS aqueous dispersion (CLC Vios P manufactured by HC Starck). Produced.
実施例５及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、マルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１００ （（株）浜松ホトニクス製）及びソースメーター（Keithley Instruments社製、2400シリーズ）を用いて測定した結果を図２に示す。 The electroluminescence (EL) spectrum of the organic EL device obtained in Example 5 and Comparative Example 4 was measured using a multichannel analyzer PMA-100 (manufactured by Hamamatsu Photonics) and a source meter (manufactured by Keithley Instruments, 2400 series). FIG. 2 shows the result of measurement using this.
図２のように、比較例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子と同様のスペクトルが、実施例５のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子でも確認された。 As shown in FIG. 2, the spectrum similar to that of the organic EL device in which the hole injection layer was formed using the PEDOT / PSS dispersion liquid of Comparative Example 4 was obtained using the PEDOT / PVS dispersion liquid of Example 5. It was also confirmed in the organic EL device in which was formed.
また、実施例５及び比較例４で得られた有機ＥＬ素子の電流効率及び電流密度を、刺激値直読型色彩輝度計ＢＭ−８（（株）トプコンテクノハウス社製）及びソースメーター（Keithley Instruments社製、2400シリーズ）を用いて測定した結果を図３に示す。 Further, the current efficiency and current density of the organic EL devices obtained in Example 5 and Comparative Example 4 were measured using a stimulus value direct-reading color luminance meter BM-8 (manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.) and a source meter (Keithley Instruments). FIG. 3 shows the results of measurement using a 2400 series product.
図３に示されるように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子に比べ、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ分散液を用いて正孔注入層を形成した有機ＥＬ素子は高い電流効率を示した。 As shown in FIG. 3, the organic EL element in which the hole injection layer is formed using the PEDOT / PVS dispersion liquid has a higher current than the organic EL element in which the hole injection layer is formed using the PEDOT / PSS dispersion liquid. Showed efficiency.
Claims (8)
で示される構造単位を有するポリチオフェン又はチオフェン共重合体、並びに
ポリビニルスルホン酸
を含んでなる溶液又は分散液。 Formula (I):
A solution or dispersion comprising a polythiophene or thiophene copolymer having a structural unit represented by formula (II) and polyvinyl sulfonic acid.
ポリビニルスルホン酸の存在下、
式（ＩＩ）：
請求項１に記載の溶液又は分散液。 A polythiophene or thiophene copolymer,
In the presence of polyvinyl sulfonic acid,
Formula (II):
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、
前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合して得られたものである請求項２に記載の溶液又は分散液。 A polythiophene or thiophene copolymer,
Without using an oxidizing agent in the presence of polyvinyl sulfonic acid,
The solution or dispersion according to claim 2, which is obtained by polymerizing 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II).
式（ＩＩ）：
請求項１〜４のいずれかに記載の溶液又は分散液の製造方法。 In the presence of polyvinyl sulfonic acid,
Formula (II):
The manufacturing method of the solution or dispersion liquid in any one of Claims 1-4.
ポリビニルスルホン酸の存在下、酸化剤を用いずに、前記式（ＩＩ）で表される３，４−ジオキシチオフェンを重合する工程である
請求項７に記載の製造方法。 Polymerizing the 3,4-dioxythiophene,
The production method according to claim 7, which is a step of polymerizing 3,4-dioxythiophene represented by the formula (II) without using an oxidizing agent in the presence of polyvinyl sulfonic acid.
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