JP2012093591A - Photosensitive colorant dispersion resin composition for color filter, color filter and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等の画像表示装置に使用されるカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、これを用いて形成されるカラーフィルタ及びかかるカラーフィルタを具備する画像表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter used in an image display device such as a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, and a color video camera, a color filter formed using the same, and such a color filter. The present invention relates to an image display device including a filter.
近年、テレビモニタ、パソコン、モバイル用途に種々の画像表示装置が広く応用されており、それに用いるカラーフィルタは、その耐久性から、着色剤（特に、顔料）分散型カラーフィルタが多く用いられている。着色剤分散型カラーフィルタは、バインダー樹脂（アクリル樹脂等）、溶剤等を用いて着色剤をバインダー樹脂中に分散させた着色剤分散組成物に、光重合性モノマーと光重合開始剤を添加して感光化した感光性着色剤分散樹脂組成物を、ガラス基板に塗布して感光層とし、これをＵＶ硬化し更に現像処理して、着色層、遮光層等を形成しパターニングする、フォトリソ法を用いて製造されている。 In recent years, various image display devices have been widely applied to TV monitors, personal computers, and mobile applications, and color filters (particularly pigments) dispersed color filters are often used because of their durability. . A colorant dispersion type color filter is obtained by adding a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator to a colorant dispersion composition in which a colorant is dispersed in a binder resin using a binder resin (such as an acrylic resin) or a solvent. The photosensitive colorant-dispersed resin composition that has been sensitized is applied to a glass substrate to form a photosensitive layer, which is then UV-cured and further developed to form a colored layer, a light-shielding layer, and the like, and patterning. It is manufactured using.
この着色層、遮光層は、画像表示装置の表示性能と駆動性能向上のため、その色純度と濃度を高めつつ厚みを薄くすることが求められており、そのためには、感光性着色剤分散樹脂組成物の着色剤濃度を高めることが必要となる。しかし、着色剤の濃度を高めると、感光性樹脂としては光の透過性が低下し、感度が低下してしまう。このため、このような組成物を用いて感光層を形成すると、ＵＶ硬化が層の深部まで行き渡らず、現像後の着色層や遮光層の密着性が低下し、パターン形状が劣化する。したがって、カラーフィルタの生産性を著しく低下させることにつながる。中でも、高い遮光性を求められるブラックマトリクス用の感光性着色剤分散樹脂組成物では、感度低下が顕著に現れ、問題となることが多い。このため高い感度を保ち、かつ色純度・濃度が高い感光性着色剤分散樹脂組成物が求められている。 In order to improve the display performance and driving performance of the image display device, the colored layer and the light-shielding layer are required to be thin while increasing the color purity and density. For that purpose, a photosensitive colorant-dispersed resin is required. It is necessary to increase the colorant concentration of the composition. However, when the concentration of the colorant is increased, the light transmittance of the photosensitive resin is lowered and the sensitivity is lowered. For this reason, when a photosensitive layer is formed using such a composition, UV curing does not spread to the deep part of the layer, the adhesion of the colored layer and the light shielding layer after development is lowered, and the pattern shape is deteriorated. Therefore, the productivity of the color filter is significantly reduced. In particular, in the photosensitive colorant-dispersed resin composition for black matrix that requires high light-shielding properties, the sensitivity is significantly reduced and often causes a problem. Therefore, there is a demand for a photosensitive colorant-dispersed resin composition that maintains high sensitivity and has high color purity and concentration.
従来の感光性樹脂組成物として、下記特許文献１〜３には、光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能アクリレートを配合した感光性樹脂組成物が記載されているが、これらの公知の光重合性モノマーでは、十分な感度が得られず色純度及び遮光性のより高いカラーフィルタを製造するには、満足のいくものではなかった。
また、特許文献４には、本発明に係る多分枝ポリマーの製造方法と、当該ポリマーを含んでなるオーバーコート用樹脂組成物及びインクジェットプリンターインク用ＵＶ硬化性樹脂組成物について記載がある。
As conventional photosensitive resin compositions, the following Patent Documents 1 to 3 include photosensitive resin compositions containing polyfunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and / or dipentaerythritol pentaacrylate as photopolymerizable monomers. However, with these known photopolymerizable monomers, sufficient sensitivity cannot be obtained, and it is not satisfactory to produce a color filter with higher color purity and light shielding properties.
Patent Document 4 describes a method for producing a multi-branched polymer according to the present invention, an overcoat resin composition containing the polymer, and a UV curable resin composition for ink jet printer ink.
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、高感度で、高い色純度及び遮光性の感光層を得ることができ、これにより、現像時の密着性やパターン形状において優れるカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、これを用いて形成されるカラーフィルタ、及びかかるカラーフィルタを具備する画像表示装置を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can provide a photosensitive layer having high sensitivity, high color purity, and light-shielding properties, and thereby excellent in adhesion and pattern shape during development. The present invention provides a photosensitive colorant-dispersed resin composition for a filter, a color filter formed using the same, and an image display device including the color filter.
本発明者らは、多官能（メタ）アクリレート化合物とメルカプト化合物とをマイケル付加反応させることによって得られる多分枝ポリマーを用いれば、上記目的に適うカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
The present inventors can obtain a photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter suitable for the above purpose by using a multi-branched polymer obtained by Michael addition reaction of a polyfunctional (meth) acrylate compound and a mercapto compound. The present invention has been completed. That is, the present invention
[1] General formula (1)
〔式中、Ｒ１
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ２
は化合物Ｒ３（ＯＨ）ｍ のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、
ここに、Ｒ３（ＯＨ）ｍ
は、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、
これらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルと、ヒドロキシ酸とのエステルであるか、
又は該多価アルコールの複数分子が多価イソシアネートと反応してウレタン化した多価アルコールであり、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトン変性されていてよく、そして
ｍ≧ｎであり、ｎは２〜２０の整数を表す。〕
で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、
一般式（２）
[Wherein R 1
Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2
Represents the remaining part of the compound R 3 (OH) m in which n hydroxyl groups have been donated to the ester bond in the formula,
Where R 3 (OH) m
Is a polyhydric alcohol based on a non-aromatic linear or branched hydrocarbon skeleton having 2 to 8 carbon atoms,
Is a polyhydric alcohol ether in which a plurality of molecules of the polyhydric alcohol are linked via an ether bond by dehydration condensation of alcohol,
These polyhydric alcohols or polyhydric alcohol ethers and hydroxy acid esters,
Or a polyhydric alcohol in which a plurality of molecules of the polyhydric alcohol are urethanized by reacting with a polyvalent isocyanate,
It may be modified with ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone, and m ≧ n, where n represents an integer of 2-20. ]
With respect to a part of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by formula (1), a carbon-carbon double bond at the β-position with respect to the carbonyl group in the group,
General formula (2)
〔式中、Ｒ４は、単結合であるか、又は炭素数１の炭化水素基若しくは炭素数２〜１６の、骨格中にエステル基〔−Ｃ（Ｏ）Ｏ−〕を構成する酸素原子を更に含んでいてよく、直鎖又は分枝鎖であってよい炭化水素基であり、
ｐは２〜６の整数を表し、但しＲ４が単結合を表すときはｐは２を表し、Ｒ４の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表す。〕
で示される多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマーと着色剤とを含んでなる、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［２］一般式（２）で示される多価メルカプト化合物のメルカプト基の、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である、上記［１］のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［３］多分枝ポリマーが、一般式（２）の多価メルカプト化合物と反応せず残存する（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、一般式（３）
[Wherein R 4 is a single bond, or an oxygen atom constituting an ester group [—C (O) O—] in the skeleton of a C 1 hydrocarbon group or a C 2-16 carbon atom; A hydrocarbon group which may further comprise a linear or branched chain;
p represents an integer of 2 to 6, provided that p represents 2 when R 4 represents a single bond, and p represents an integer of 2 to 4 when R 4 has 1 carbon. ]
A photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters, comprising a multi-branched polymer to which a polyvalent mercapto compound represented by the formula (1) is added and a colorant;
[2] The addition ratio of the mercapto group of the polyvalent mercapto compound represented by the general formula (2) to the carbon-carbon double bond of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) is The photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters according to [1], wherein the molar ratio of double bonds is 1/200 to 1/2.
[3] A part of the (meth) acrylate group in which the multi-branched polymer does not react with the polyvalent mercapto compound of the general formula (2) and remains in the β position with respect to the carbonyl group in the group. In general formula (3)
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。）
で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させてなるものである、上記［１］のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［４］一般式（２）及び一般式（３）で示される化合物のメルカプト基の、一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２である、上記［３］のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［５］バインダー樹脂、及び／又は、光重合開始剤、及び／又は、溶剤を含んでなるものである、上記［１］〜［４］のいずれかのカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［６］ブラックマトリックス用感光性着色剤分散樹脂組成物である、上記［１］〜［５］のいずれかのカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかのカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、
［８］上記［７］のカラーフィルタを具備する画像表示装置、
に関する。
(In the formula, R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 3).
A photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters according to the above [1], which is obtained by adding a carboxyl group-supported mercapto compound represented by
[4] The addition ratio of the mercapto group of the compound represented by the general formula (2) and the general formula (3) to the carbon-carbon double bond of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) is: The photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters according to the above [3], wherein the molar ratio of the groups and double bonds is 1/200 to 1/2.
[5] The photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter according to any one of the above [1] to [4], which comprises a binder resin and / or a photopolymerization initiator and / or a solvent. object,
[6] The photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters according to any one of the above [1] to [5], which is a photosensitive colorant-dispersed resin composition for black matrix,
[7] A color filter formed using the photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters according to any one of [1] to [6] above,
[8] An image display device comprising the color filter of [7] above,
About.
本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物を使用すれば、高感度で、高い色純度及び遮光性の感光層を得ることができるので、これを用いて製造するカラーフィルタの厚みを薄くすることができる。また、かかる感光層は、高い色純度及び遮光性を有しつつも高感度であることから、ＵＶ硬化が層の深部まで行き渡る。このため、現像後の各カラーパターン（すなわち、ＲＧＢ（赤色（Ｒｅｄ）、緑色（Ｇｒｅｅｎ）、青色（Ｂｌｕｅ））の３原色パターンなど）やブラックマトリックスは、パターン形状や基板への密着性に優れたものとなり、極めて優れた品質のカラーフィルタを提供することができる。
したがって、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等の画像表示装置に使用されるカラーフィルタの形成、すなわち、ＲＧＢの３原色パターンなどやブラックマトリックスの形成に好適に使用することができる。特に、高い遮光性を求められるブラックマトリックスの形成に有用である。
If the photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention is used, a photosensitive layer having high sensitivity, high color purity, and light shielding properties can be obtained. Therefore, the thickness of a color filter produced using the photosensitive layer is reduced. Can do. Further, since such a photosensitive layer has high color purity and light shielding properties and high sensitivity, UV curing spreads to the deep part of the layer. For this reason, each color pattern after development (that is, the three primary color patterns of RGB (red, green, blue), etc.) and the black matrix have excellent pattern shape and adhesion to the substrate. Therefore, it is possible to provide a color filter with extremely excellent quality.
Therefore, the photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention is used for forming color filters used in image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence panels, and color video cameras, that is, RGB three primary color patterns. And can be suitably used for forming a black matrix. In particular, it is useful for forming a black matrix that requires high light-shielding properties.
本発明のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物は、前記の如き画像表示装置のカラーフィルタ、特にブラックマトリックスに用いられるものであって、感光性を示す成分を含有し、着色剤が分散されてなる、樹脂組成物である。 The photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter of the present invention is used for a color filter of an image display device as described above, particularly a black matrix, contains a photosensitive component, and a colorant is dispersed. It is a resin composition.
本発明に係る多分枝ポリマーのうち、一般式（１）の多官能（メタ）アクリレート化合物へ一般式（２）の多価メルカプト化合物を付加させた多分枝ポリマーは、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物において、感光性を示す光重合性化合物として配合されるものである。また、かかる多分枝ポリマーへ更に一般式（３）のカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させた多分枝ポリマーは、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物において、光重合性化合物として配合される他、着色剤の分散促進や、アルカリ現像性などの機能を発揮するバインダー樹脂としても配合し得るものである。 Among the multi-branched polymers according to the present invention, a multi-branched polymer obtained by adding the polyfunctional (meth) acrylate compound of the general formula (1) to the polyvalent mercapto compound of the general formula (2) is a photosensitive colorant for color filters. In the dispersed resin composition, it is blended as a photopolymerizable compound exhibiting photosensitivity. In addition, the multi-branched polymer obtained by further adding the carboxyl group-supported mercapto compound of the general formula (3) to the multi-branched polymer is blended as a photopolymerizable compound in the photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters. Further, it can be blended as a binder resin that exhibits functions such as promotion of dispersion of the colorant and alkali developability.
本発明において、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）への多価メルカプト化合物（２）の付加（カルボニル基に関しβ位へのマイケル付加）、又はこれにより得られるポリマーへのカルボキシル基担持メルカプト化合物（３）の付加（同様のマイケル付加）は、これらにより得られるポリマーが、その後もなお炭素−炭素二重結合に基づく光重合を行うことができるよう、全体として、化合物（１）が有する炭素−炭素二重結合の０．５〜５０％の範囲のものに対して行うことが好ましい。例えば、多価メルカプト化合物（２）（又は、該当する場合、多価メルカプト化合物（２）及びカルボン酸担持メルカプト化合物（３））のメルカプト基の、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）の炭素−炭素二重結合に対する付加割合が、該基及び二重結合のモル比で１／２００〜１／２となるようにすることが好ましく、１／１００〜１／３となるようにすることがより好ましく、１／８０〜１／４となるようにすることが更に好ましく、１／５０〜１／５となるようにすることが特に好ましい。 In the present invention, addition of a polyvalent mercapto compound (2) to the polyfunctional (meth) acrylate compound (1) (Michael addition to the β-position with respect to the carbonyl group), or a carboxyl group-supported mercapto compound to the polymer obtained thereby The addition of (3) (similar Michael addition) is the carbon that the compound (1) has as a whole so that the polymer obtained by these can still perform photopolymerization based on a carbon-carbon double bond. -It is preferable to carry out with respect to a carbon double bond in the range of 0.5 to 50%. For example, the carbon of the polyfunctional (meth) acrylate compound (1) of the mercapto group of the polyvalent mercapto compound (2) (or, if applicable, the polyvalent mercapto compound (2) and the carboxylic acid-supported mercapto compound (3)). -It is preferable that the addition ratio with respect to the carbon double bond is 1/200 to 1/2, and 1/100 to 1/3 in terms of the molar ratio of the group and the double bond. More preferably, it is more preferably 1/80 to 1/4, and particularly preferably 1/50 to 1/5.
また、化合物（１）へ多価メルカプト化合物（２）を付加して得られるポリマー（又は、該当する場合、当該ポリマーにカルボキシル基担持メルカプト化合物（３）を付加してなるポリマー）は、光重合のための十分量の官能基を有することが好ましい。このためには、炭素−炭素二重結合１モル当たりのポリマーの分子量が９０〜１００００の範囲にあるようにすることが好ましい。また、本発明のポリマーの好ましい分子量は、１００〜５０００であり、より好ましくは１０５〜３０００、特に好ましくは１１０〜１０００である。 In addition, a polymer obtained by adding a polyvalent mercapto compound (2) to the compound (1) (or a polymer obtained by adding a carboxyl group-supported mercapto compound (3) to the polymer, if applicable) is photopolymerized. It is preferable to have a sufficient amount of functional groups for For this purpose, the molecular weight of the polymer per mole of carbon-carbon double bonds is preferably in the range of 90 to 10,000. Moreover, the preferable molecular weight of the polymer of this invention is 100-5000, More preferably, it is 105-3000, Most preferably, it is 110-1000.
本発明おいて、一般式（１）にけるアクリレート基の個数（ｎ）は、好ましくは２〜１５であり、３〜１０がより好ましい。また、一般式（１）における基Ｒ２を提供する化合物Ｒ３（ＯＨ）ｍの炭化水素骨格の炭素数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは３〜１２である。 In the present invention, the number (n) of acrylate groups in the general formula (1) is preferably 2 to 15, and more preferably 3 to 10. The compound provides a group R 2 in the general formula (1) R 3 (OH) number of carbon atoms in the hydrocarbon backbone of m is preferably 2-20, more preferably 3-12.
一般式（１）で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Preferred specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and propylene oxide-modified trimethylolpropane tri. (Meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone Sex dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, ethylene oxide-modified glycerol (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
一般式（２）の基Ｒ４の炭化水素基が有する炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（２）で示される多価メルカプト化合物の好ましい具体例としては、１、２−ジメルカプトエタン、１、３−ジメルカプトプロパン、１、４−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the group R 4 in the general formula (2) is preferably 2 to 10.
Preferable specific examples of the polyvalent mercapto compound represented by the general formula (2) include 1,2-dimercaptoethane, 1,3-dimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, and bis (2-mercaptoethyl). Sulfide, trimethylolpropane tri (mercaptoacetate), trimethylolpropane tri (mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (mercaptoacetate), pentaerythritol tetra (mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (mercaptoacetate), di Examples include pentaerythritol hexa (mercaptopropionate). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
一般式（３）の炭化水素基Ｒ５の炭素数としては、好ましくは１〜１０である。
一般式（３）で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物の好ましい具体例としては、メルカプト酢酸、２-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが挙げられる。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group R 5 in the general formula (3), preferably 1 to 10.
Preferable specific examples of the carboxyl group-supported mercapto compound represented by the general formula (3) include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, mercaptosuccinic acid. Etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
多官能（メタ）アクリレート化合物（１）と、多価メルカプト化合物（２）のマイケル付加反応は、必要に応じて重合防止剤を加えて、常法により実施することができる。例えば、本反応は、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）（モノマー）と多価メルカプト化合物（２）とを混合し、室温ないし１００℃にて、塩基性触媒を添加することにより行うことができる。反応時間は、通常約３０分間ないし約６時間である。重合防止剤としては、（メタ）アクリレート化合物の重合防止に一般に用いられるフェノール系、ヒドロキノン系化合物を使用することができる。その具体例としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−tert−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、２、４、６−トリ−tert−ブチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
多官能（メタ）アクリレート化合物（１）と多価メルカプト化合物（２）とから得られる多分枝ポリマーの（メタ）アクリレート基への、カルボキシル基担持メルカプト化合物（３）のマイケル付加反応についても、上記と同様に実施することができる。これら付加反応の完了については、液体クロマトグラフィー、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー、ヨードメトリー法等によって確認できる。
これらの多分枝ポリマーは、１種単独で、または、２種以上を併せて、用いることができる。
The Michael addition reaction of the polyfunctional (meth) acrylate compound (1) and the polyvalent mercapto compound (2) can be carried out by a conventional method by adding a polymerization inhibitor as necessary. For example, this reaction can be performed by mixing the polyfunctional (meth) acrylate compound (1) (monomer) and the polyvalent mercapto compound (2) and adding a basic catalyst at room temperature to 100 ° C. it can. The reaction time is usually about 30 minutes to about 6 hours. As the polymerization inhibitor, phenol-based or hydroquinone-based compounds generally used for preventing polymerization of (meth) acrylate compounds can be used. Specific examples thereof include, but are not limited to, hydroquinone, methoxyhydroquinone, catechol, p-tert-butylcatechol, cresol, dibutylhydroxytoluene, 2,4,6-tri-tert-butylphenol (BHT) and the like.
The Michael addition reaction of the carboxyl group-supported mercapto compound (3) to the (meth) acrylate group of the polybranched polymer obtained from the polyfunctional (meth) acrylate compound (1) and the polyvalent mercapto compound (2) is also described above. It can be carried out in the same way. Completion of these addition reactions can be confirmed by liquid chromatography, gel permeation chromatography, iodometry, or the like.
These multi-branched polymers can be used singly or in combination of two or more.
本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物には、着色剤が分散されている。かかる着色剤としては、通常この分野で使用される染料や顔料を使用することができるが、耐熱性、耐光性の面から、顔料を用いるのが好ましい。好ましい顔料としては、赤色（Ｒｅｄ）として、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．９、同９７、同１２２、同１２３、同１４９、同１６８、同１７７、同１８０、同１９２、同２１５など、緑色（Ｇｒｅｅｎ）としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．７、同３６など、青色（Ｂｌｕｅ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１５、同２２、同６０、同６４など、黄色（Ｙｅｌｌｏｗ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．２０、同２４、同８３、同８６、同９３、同１０９、同１１０、同１１７、同１３９、同１５３など、紫色（Ｖｉｏｌｅｔ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．１９、同２３、同２９、同３０、同４０、同５０など、黒色（Ｂｌａｃｋ）としてＣ．Ｉ．Ｎｏ．７などをいずれも好適に用いることができる。特に、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、黒色の着色剤（顔料）を添加して、ブラックマトリックスに用いるのが好適である。分散される着色剤の粒径は、５０〜３００ｎｍに調整することが好ましい。着色材は、それぞれの色毎に、１種単独で、または、２種以上併せて、用いることができる。着色剤の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物の溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、２〜２０重量部、とりわけ、３〜１５重量部であってよい。 In the photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention, a colorant is dispersed. As such a colorant, dyes and pigments usually used in this field can be used, but pigments are preferably used from the viewpoint of heat resistance and light resistance. Preferred pigments include red (Red), C.I. I. No. 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, etc., green. I. Pig. 7, 36, etc., blue (Blue) C.I. I. No. 15, 22, 60, 64, etc., yellow as C.I. I. No. 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 139, 153, etc. I. No. 19, 23, 29, 30, 40, 50, etc. I. No. Any of 7 and the like can be suitably used. In particular, the photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention is preferably used for a black matrix by adding a black colorant (pigment). The particle size of the colorant to be dispersed is preferably adjusted to 50 to 300 nm. The colorant can be used singly or in combination of two or more for each color. Content of a coloring agent may be 2-20 weight part with respect to 100 weight part of the part except the solvent of the photosensitive coloring agent dispersion resin composition, and may be 3-15 weight part especially.
本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物には、着色剤を分散するバインダー樹脂を配合することができる。バインダー樹脂としては、通常この分野で使用されるバインダー樹脂を使用することができる。好ましいバインダー樹脂としては、例えば、フェノールノボラック系エポキシ樹脂（例えば、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ／新日化エポキシ製造株式会社製）、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂（例えば、ＹＤＣＮ−７０４Ｐ／新日化エポキシ製造株式会社製）、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等に(メタ)アクリル酸等のカルボン酸含有化合物を付加させた後、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を付加させたものが挙げられる。 In the photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention, a binder resin for dispersing the colorant can be blended. As the binder resin, a binder resin usually used in this field can be used. Preferable binder resins include, for example, phenol novolac epoxy resin (for example, YDPN-638P / manufactured by Nippon Kayaku Manufacturing Co., Ltd.), cresol novolac epoxy resin (for example, YDCN-704P / manufactured by Nippon Kayaku Epoxy Manufacturing Co., Ltd.) ), A compound obtained by adding a carboxylic acid-containing compound such as (meth) acrylic acid to bisphenol fluorenediglycidyl ether or the like and then adding an acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride.
また、他のバインダー樹脂として、アクリル系重合体が上げられる。かかるアクリル系重合体としては、単量体（モノマー）である、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環式（メタ）アクリレート等を、共重合させたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは、その１種単独で、または、２種以上を併せて、用いることができる。さらに、これら（メタ）アクリレートと共重合可能なスチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等の化合物を共重合させることも出来る。 Moreover, an acrylic polymer is raised as another binder resin. Such acrylic polymers include monomers (monomers), (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) Cycloaliphatic (meth) acrylates such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate However, the present invention is not limited to these. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, compounds such as styrene, cyclohexylmaleimide, and phenylmaleimide that can be copolymerized with these (meth) acrylates can be copolymerized.
また、かかるアクリル系重合体（樹脂）に、エチレン性不飽和基を付加させることもできる。その方法としては、グリシジルメタクリレート等のエポキシ含有樹脂にアクリル酸等のエチレン性不飽和基とカルボン酸とを含有する化合物を付加する方法や、メタアクリル酸等のカルボキシル基含有樹脂にグリシジルメタアクリレート等のエポキシ含有アクリレートを付加する方法、また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有樹脂にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有(メタ)アクリレートを付加する方法等があげられるが、これらの例に限定されるものではない。 Moreover, an ethylenically unsaturated group can also be added to this acrylic polymer (resin). As the method, a method of adding a compound containing an ethylenically unsaturated group such as acrylic acid and a carboxylic acid to an epoxy-containing resin such as glycidyl methacrylate, a glycidyl methacrylate or the like to a carboxyl group-containing resin such as methacrylic acid, etc. Examples of these methods include addition of an epoxy-containing acrylate, and addition of an isocyanate group-containing (meth) acrylate such as methacryloyloxyethyl isocyanate to a hydroxyl-containing resin such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. It is not limited.
バインダー樹脂としては、上記バインダー樹脂と共に、又は、これに代えて、本発明に係る多分枝ポリマーのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物（１）へ多価メルカプト化合物（２）及びカルボキシル基担持メルカプト化合物（３）を付加させた多分枝ポリマーを、配合することもできる。 As the binder resin, together with or instead of the binder resin, among the multi-branched polymers according to the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate compound (1) to the polyvalent mercapto compound (2) and the carboxyl group-supported mercapto A multi-branched polymer to which compound (3) has been added can also be blended.
バインダー樹脂は、アルカリ現像性に優れるものである必要があるため、その樹脂酸価が２０〜１５０であることが好ましく、３０〜１２０であればより好ましい。バインダー樹脂の酸価が２０未満であると、アルカリによる現像が困難になり、１５０より高くなると、現像時の密着性や、残膜率の低下に繋がる。
バインダー樹脂の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物の溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、５〜５０重量部、とりわけ、１０〜３０重量部であってよい。
Since the binder resin needs to be excellent in alkali developability, the resin acid value is preferably 20 to 150, more preferably 30 to 120. When the acid value of the binder resin is less than 20, development with alkali becomes difficult, and when it is higher than 150, the adhesion during development and the remaining film ratio are reduced.
The content of the binder resin may be 5 to 50 parts by weight, particularly 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the part excluding the solvent of the photosensitive colorant-dispersed resin composition.
本発明のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物は、光重合性化合物としての追加の光重合性モノマーや、光重合開始剤及び／又は溶剤を含んでなるものであってよい。 The photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter of the present invention may comprise an additional photopolymerizable monomer as a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and / or a solvent.
このような光重合性モノマーとしては、本発明の効果を奏する限り、通常この分野で使用される光重合性モノマーをいずれも使用することができる。そのような光重合性モノマーの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これら光重合性モノマーは、１種単独で、または、２種以上を併せて用いることができる。 As such a photopolymerizable monomer, any photopolymerizable monomer usually used in this field can be used as long as the effects of the present invention are exhibited. Specific examples of such photopolymerizable monomers include, for example, monomers containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and ethylene. Glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples include (meth) acrylic acid esters such as pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and polyglycerol poly (meth) acrylate, but are not necessarily limited thereto. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤としては、通常この分野で使用される光重合開始剤をいずれも使用することができる。そのような光重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、２、２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等の硫黄化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１、２−ベンズアントラキノン、２、３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、２、４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２、４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、その１種単独で、または、２種以上を併せて、用いることができる。
また、単独では光重合開始剤として機能しないが、上記化合物と組合せて使用することで光重合開始剤の能力を増大させる化合物を添加できる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組合せて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、０.１〜３０重量部であってよい。０.１重量部未満では、光重合の速度が遅くなって感度がよくなく、３０重量部よりも多いと、本発明のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物から作られるカラーレジスト膜やブラックマトリックスの基板等との密着性が低下するからである。
As the photopolymerization initiator, any photopolymerization initiator usually used in this field can be used. Specific examples of such a photopolymerization initiator include, for example, acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyl. Acetophenones such as acetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzophenones such as p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl Ketal, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. Sulfur compounds, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, anthraquinones such as 2,3-diphenylanthraquinone, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine, 2, 4-trichloromethyl- (4′-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6 Although triazines, such as a triazine, etc. are mentioned, It is not necessarily limited to these. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, although it does not function as a photopolymerization initiator alone, a compound that increases the ability of the photopolymerization initiator by using it in combination with the above compound can be added. Examples of such compounds include tertiary amines such as triethanolamine which are effective when used in combination with benzophenone.
Content of the said photoinitiator may be 0.1-30 weight part with respect to 100 weight part of the part except the photosensitive colorant dispersion resin composition solvent. If the amount is less than 0.1 part by weight, the speed of photopolymerization is slow and the sensitivity is not good. If the amount is more than 30 parts by weight, a color resist film formed from the photosensitive colorant-dispersed resin composition for color filters of the present invention, This is because the adhesion to the black matrix substrate or the like decreases.
本発明において、溶剤は、感光性着色剤分散樹脂組成物を調製する際に、組成物に添加してこれを希釈することにより、着色剤を分散する際の作業性向上に寄与する。かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、１種単独で、または、２種以上を併せて用いることができる。
溶剤の含有量は、感光性着色剤分散樹脂組成物の溶剤を除いた部分の１００重量部に対して、２００〜２０００重量部、とりわけ、３００〜１０００重量部であってよい。
In the present invention, when preparing the photosensitive colorant-dispersed resin composition, the solvent contributes to improving workability when dispersing the colorant by adding to the composition and diluting it. Such solvents include methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n-amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Butyl ether acetate, triethylene glycol, triethylin glycol monomethyl ether, triethylin glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Examples include acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the solvent may be 200 to 2000 parts by weight, especially 300 to 1000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the part excluding the solvent of the photosensitive colorant-dispersed resin composition.
また、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、通常一般に用いられる各種の添加剤等を配合することもできる。そのような添加剤としては、例えば、光重合増感剤、硬化促進剤、架橋剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。 The photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention can be blended with various commonly used additives and the like within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such additives include photopolymerization sensitizers, curing accelerators, crosslinking agents, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and thermal polymerization inhibitors. , Antifoaming agents, surfactants and the like.
本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、上述した各成分を、２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、ペイントコンディジョナー等の分散機を用いて、混練することにより製造することができる。 The photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention can be produced by kneading the above-described components using a dispersing machine such as a two-roll mill, a three-roll mill, a sand mill, or a paint conditioner. .
このようにして得られる本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物からのカラーフィルタの製造は、常法に従い実施することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、ガラス基板の表面上に、該樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、加熱乾燥して揮発成分を揮発させて感光性の層（感光層）を形成する。冷却後、この感光層に、フォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用い紫外線を照射する。次に、アルカリ水溶液で現像後、良く水洗し、乾燥することにより、ガラス基板上に感光着色パターンを形成する。その後、２３０℃で６０分間加熱処理を行う。こうして、耐久性のあるカラーモザイクパターンが形成される。次いで、上記の各工程を異なる色相の感光性着色剤分散樹脂組成物を用いて繰り返し、最終的に黒、赤、緑、青などのカラーパターンをすべて形成させることにより、カラーフィルタが得られる。 Production of a color filter from the thus obtained photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention can be carried out according to a conventional method, and examples thereof include the following methods. That is, the resin composition is applied on the surface of a glass substrate by spin coating, and then dried by heating to volatilize volatile components to form a photosensitive layer (photosensitive layer). After cooling, the photosensitive layer is irradiated with ultraviolet rays through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, after developing with an aqueous alkali solution, the substrate is thoroughly washed with water and dried to form a photosensitive coloring pattern on the glass substrate. Thereafter, heat treatment is performed at 230 ° C. for 60 minutes. In this way, a durable color mosaic pattern is formed. Next, each of the above steps is repeated using a photosensitive colorant-dispersed resin composition having a different hue, and finally a color pattern such as black, red, green, and blue is formed to obtain a color filter.
ここで、基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、Ａｌ基板、ＧａＡｓ基板などの表面が平坦な基板などを、いずれも好適に用いることができる。これらの基板は、シランカップリング剤などの薬品による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング処理、スパッタリング処理、気相反応処理、真空蒸着処理などの前処理が施されていてもよい。基板としてシリコン基板を用いる場合、当該基板の表面には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが形成されていてもよい。 Here, as the substrate, for example, a glass substrate, a silicon substrate, a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamideimide substrate, a polyimide substrate, an Al substrate, a substrate with a flat surface such as a GaAs substrate, etc. It can be used suitably. These substrates may be subjected to pretreatment such as chemical treatment with chemicals such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating treatment, sputtering treatment, gas phase reaction treatment, and vacuum deposition treatment. When a silicon substrate is used as the substrate, a charge coupled device (CCD), a thin film transistor (TFT), or the like may be formed on the surface of the substrate.
感光性着色剤分散樹脂組成物を基板上に塗布するには、従来のスピンコーターやスピンレスコーター、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段を用いて実施することができ、次いで、基板に塗布された樹脂組成物からの、溶剤など揮発成分の除去は、加熱により実施することができる。また、本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、一旦フィルム等の支持基板上に感光層を形成した後、該感光層を、常法により他の支持基板上に転写することもでき、かかる転写の方法に制限はない。 In order to apply the photosensitive colorant-dispersed resin composition on the substrate, a conventional spin coater, spinless coater, roll coater, curtain coater, various printing, dipping, or the like can be used. Then, removal of volatile components such as a solvent from the resin composition applied to the substrate can be carried out by heating. In addition, the photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention can be transferred to another supporting substrate by a conventional method after once forming a photosensitive layer on a supporting substrate such as a film, There is no limitation on the transfer method.
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[Synthesis Example 1]
バインダー樹脂（Ａ）の合成
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８００ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）３０ｇ、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で８時間加熱し、ポリマー溶液を得た。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その樹脂分子量は２５０００であった。その固形分酸価は１１８であった。
［合成例２］
Synthesis of Binder Resin (A) In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 30 g of benzyl methacrylate (BZMA), 140 g of butyl methacrylate (BMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ) 60 g, methacrylic acid (MAA) 60 g, and azobisisobutyronitrile (AIBN) 4 g were added and heated at 80 ° C. for 8 hours while blowing nitrogen to obtain a polymer solution. According to gel permeation chromatography, the resin molecular weight was 25000. Its solid content acid value was 118.
[Synthesis Example 2]
多分枝ポリマー（Ｂ−１）の合成
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００ｇ、トリメチロールプロパントリ（メルカプトアセテート）２５ｇ（メルカプト基０．２１モル）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１７７ｇ（炭素−炭素二重結合２．０１モル）ハイドロキノン０．１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた。得られた反応物は、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その分子量は４４００であった。
［合成例３］
Synthesis of multi-branched polymer (B-1) In a five-necked reaction vessel having an internal volume of 1 liter, 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 25 g of trimethylolpropane tri (mercaptoacetate) (0.21 mol of mercapto group) ), 177 g of pentaerythritol tetraacrylate (2.01 mol of carbon-carbon double bond) hydroquinone and 1 g of benzyldimethylamine were added and reacted at 60 ° C. for 10 hours. The obtained reaction product was confirmed to disappear by a mercapto group by iodometry. According to gel permeation chromatography, its molecular weight was 4400.
[Synthesis Example 3]
多分枝ポリマー（Ｂ−２）の合成
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた。得られた反応物は、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その分子量は１１０００であった。
［合成例４］
Synthesis of multi-branched polymer (B-2) In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 1 liter, 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 20 g of pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) (mercapto group 0.19 mol) , 212 g of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate / dipentaerythritol pentaacrylate (carbon-carbon double bond 2.12 mol), hydroquinone 0.1 g, and benzyldimethylamine 1 g were added and reacted at 60 ° C. for 10 hours. The obtained reaction product was confirmed to disappear by a mercapto group by iodometry. According to gel permeation chromatography, its molecular weight was 11000.
[Synthesis Example 4]
多分枝ポリマー（Ｂ−３）の合成
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）３００ｇ、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトアセテート）２０ｇ（メルカプト基０．１９モル）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物２１２ｇ（炭素−炭素二重結合２．１２モル）、ハイドロキノン０．１ｇ、ベンジルジメチルアミン１ｇを加え、６０℃で１０時間反応させた。さらにメルカプト酢酸１０ｇを追加し、そのまま８時間反応を続けた。得られた反応物は、ヨードメトリー法にてメルカプト基の消失を確認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによれば、その分子量は１２０００であり、その樹脂固形分酸価は２４であった。
Synthesis of multi-branched polymer (B-3) In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 1 liter, 300 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 20 g of pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) (mercapto group 0.19 mol) , 212 g of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate / dipentaerythritol pentaacrylate (carbon-carbon double bond 2.12 mol), hydroquinone 0.1 g, and benzyldimethylamine 1 g were added and reacted at 60 ° C. for 10 hours. Further, 10 g of mercaptoacetic acid was added, and the reaction was continued for 8 hours. The obtained reaction product was confirmed to disappear by a mercapto group by iodometry. According to gel permeation chromatography, the molecular weight was 12000 and the resin solids acid value was 24.
合成例１で合成したバインダー樹脂（Ａ）２０ｇ、合成例２で合成した多分枝ポリマー（Ｂ−１）４ｇ、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ．９０７ ４ｇ、着色成分としてカ−ボンブラック分散液（ＣＦブラックＥＸ−１４５５、２４％濃度、御国色素株式会社製）３０ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇを加え、よく攪拌して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物１を得た。 20 g of the binder resin (A) synthesized in Synthesis Example 1, 4 g of the multi-branched polymer (B-1) synthesized in Synthesis Example 2, and Irgacure. 907 4 g, carbon black dispersion (CF black EX-1455, 24% concentration, manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) 30 g as a coloring component, and 20 g of propylene glycol monomethyl ether as a solvent are added and stirred well to obtain a black photosensitivity. A colorant-dispersed resin composition 1 was obtained.
多分枝ポリマーを合成例３で合成した多分枝ポリマー（Ｂ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物２を得た。 A black photosensitive colorant-dispersed resin composition 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multi-branched polymer was changed to the multi-branched polymer (B-2) synthesized in Synthesis Example 3.
バインダー樹脂（Ａ）２０ｇを１３ｇに、多分枝ポリマー４ｇを合成例４で合成した多分枝ポリマー（Ｂ−３）３ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇの混合物に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物３を得た。
［比較例１］
Example 1 except that 20 g of binder resin (A) was changed to 13 g and 4 g of multi-branched polymer was changed to a mixture of 3 g of multi-branched polymer (B-3) synthesized in Synthesis Example 4 and 3 g of dipentaerythritol hexaacrylate. To obtain a black photosensitive colorant-dispersed resin composition 3.
[Comparative Example 1]
多分枝ポリマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物４を得た。
［比較例２］
A black photosensitive colorant-dispersed resin composition 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the multi-branched polymer was changed to a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate / dipentaerythritol pentaacrylate.
[Comparative Example 2]
多分枝ポリマーをカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ３０、日本化薬株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、黒色の感光性着色剤分散樹脂組成物５を得た。
＜遮光性＞
A black photosensitive colorant-dispersed resin composition 5 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the multi-branched polymer is changed to caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (DPCA30, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). It was.
<Light shielding>
ガラスの基板上に、ｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、上記で得た感光性着色剤分散樹脂組成物１〜５の各適量を、それぞれスピンコート（８００ｒｐｍ、４０秒間）し、乾燥させた。１００℃で３分間加熱を行った後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光（露光量：１００ｍｊ）した。次に、２．５％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、良く水洗し、さらに水洗乾燥後、２３０℃で６０分加熱処理してパターンを定着させ、ブラックマトリックス１（Ａ）〜５（Ａ）を調製した。該ブラックマトリックスの膜厚は、いずれも、約１μｍであった。
ブラックマトリックス１（Ａ）〜５（Ａ）を形成させたガラス板のＯＤ値を、マクベス濃度計（ＴＲ−９２７ オルソマチックタイプ）を用いて求めた。
＜パターン形状＞
マスクとして、線幅６．０μｍのものを用いる以外は、ブラックマトリックス１（Ａ）〜５（Ａ）の調製と同様に処理して、ブラックマトリックス１（Ｂ）〜５（Ｂ）を得た。ブラックマトリックス１（Ｂ）〜５（Ｂ）について、パターン形状を評価した。評価は、現像パターンの端面が順テーパーから垂直なものを○、逆テーパーのものを×とした。
＜現像時の密着性＞
ブラックマトリックス１（Ｂ）〜５（Ｂ）の製造過程において、２．５％炭酸ナトリウム水溶液での現像を２０秒以上行うことにより、現像時の密着性を評価した。すなわち、２０秒間の現像の後も密着しているものを○、２０秒未満で密着しなくなるものを×とした。
After spin-coating r-glycidoxypropylmethylethoxysilane on a glass substrate and spin drying well, each appropriate amount of photosensitive colorant-dispersed resin composition 1-5 obtained above was spin-coated. (800 rpm, 40 seconds) and dried. After heating at 100 ° C. for 3 minutes, exposure was performed using a mask having a pixel size of 30 μm × 100 μm and an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source (exposure amount: 100 mj). Next, after developing with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution, thoroughly washing with water, further washing with water and drying, heat treatment is performed at 230 ° C. for 60 minutes to fix the pattern, and black matrices 1 (A) to 5 (A) are prepared. did. The film thickness of each black matrix was about 1 μm.
The OD value of the glass plate on which the black matrices 1 (A) to 5 (A) were formed was determined using a Macbeth densitometer (TR-927 orthomatic type).
<Pattern shape>
Black matrices 1 (B) to 5 (B) were obtained in the same manner as the preparation of black matrices 1 (A) to 5 (A) except that a mask having a line width of 6.0 μm was used. About black matrix 1 (B)-5 (B), the pattern shape was evaluated. In the evaluation, a case where the end face of the development pattern is perpendicular to the forward taper is indicated by ◯, and a case where the end face is reversely tapered is indicated by ×.
<Adhesion during development>
In the production process of the black matrices 1 (B) to 5 (B), development with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution was performed for 20 seconds or more to evaluate adhesion during development. That is, ◯ indicates that the film remains in contact after 20 seconds of development, and X indicates that the film does not adhere in less than 20 seconds.
［結果］
遮光性、パターン形状、及び、現像時の密着性についての上記の結果を、表１に示す。
[result]
Table 1 shows the results regarding the light shielding property, the pattern shape, and the adhesion during development.
いずれのブラックマトリックスも、遮光性については高いＯＤ値を示したが、パターン形状及び現像時の密着性については、ブラックマトリックス１〜３ではいずれも良好であったが、ブラックマトリックス４〜５では劣っていた。ブラックマトリックス４〜５では、高い色純度の下感度が十分でないため、膜の深層部でのＵＶ硬化が不足したためと考えられる。 All of the black matrices showed high OD values with respect to light shielding properties, but the black matrixes 1 to 3 were all good in pattern shape and adhesion at the time of development, but inferior in black matrices 4 to 5. It was. In the black matrices 4 to 5, the sensitivity under high color purity is not sufficient, which is considered to be due to insufficient UV curing in the deep layer portion of the film.
本発明の感光性着色剤分散樹脂組成物は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、カラービデオカメラ等の画像表示装置に使用されるカラーフィルタの形成、すなわち、ＲＧＢの３原色パターンなどやブラックマトリックスの形成に好適に使用することができ、特に、高い遮光性を求められるブラックマトリックスの形成に有用である。 The photosensitive colorant-dispersed resin composition of the present invention is used to form color filters used in image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence panels, and color video cameras, that is, RGB three primary color patterns and the like. It can be suitably used for forming a matrix, and is particularly useful for forming a black matrix that requires high light-shielding properties.
Claims (8)
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ２
は化合物Ｒ３（ＯＨ）ｍ のうちｎ個のヒドロキシル基を式中のエステル結合に供与した残り部分を表し、
ここに、Ｒ３（ＯＨ）ｍ
は、炭素数２〜８の非芳香族の直鎖又は分枝鎖の炭化水素骨格に基づく多価アルコールであるか、
該多価アルコールの複数分子がアルコールの脱水縮合によりエーテル結合を介して連結してなる多価アルコールエーテルであるか、
これらの多価アルコール又は多価アルコールエーテルと、ヒドロキシ酸とのエステルであるか、
又は該多価アルコールの複数分子が多価イソシアネートと反応してウレタン化した多価アルコールであり、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトン変性されていてよく、そして
ｍ≧ｎであり、ｎは２〜２０の整数を表す。〕
で示される多官能（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート基の一部につき、当該基中のカルボニル基に関してβ位において炭素−炭素二重結合に、
一般式（２）
ｐは２〜６の整数を表し、但しＲ４が単結合を表すときはｐは２を表し、Ｒ４の炭素数が１であるときはｐは２〜４の整数を表す。〕
で示される多価メルカプト化合物を付加させてなる多分枝ポリマーと着色剤とを含んでなる、カラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物。 General formula (1)
Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2
Represents the remaining part of the compound R 3 (OH) m in which n hydroxyl groups have been donated to the ester bond in the formula,
Where R 3 (OH) m
Is a polyhydric alcohol based on a non-aromatic linear or branched hydrocarbon skeleton having 2 to 8 carbon atoms,
Is a polyhydric alcohol ether in which a plurality of molecules of the polyhydric alcohol are linked via an ether bond by dehydration condensation of alcohol,
These polyhydric alcohols or polyhydric alcohol ethers and hydroxy acid esters,
Or a polyhydric alcohol in which a plurality of molecules of the polyhydric alcohol are urethanized by reacting with a polyvalent isocyanate,
It may be modified with ethylene oxide, propylene oxide or caprolactone, and m ≧ n, where n represents an integer of 2-20. ]
With respect to a part of the (meth) acrylate group of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by formula (1), a carbon-carbon double bond at the β-position with respect to the carbonyl group in the group,
General formula (2)
p represents an integer of 2 to 6, provided that p represents 2 when R 4 represents a single bond, and p represents an integer of 2 to 4 when R 4 has 1 carbon. ]
A photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter, comprising a multi-branched polymer to which a polyvalent mercapto compound represented by the formula (1) is added and a colorant.
で示されるカルボキシル基担持メルカプト化合物を付加させてなるものである、請求項１のカラーフィルタ用感光性着色剤分散樹脂組成物。 For a part of the (meth) acrylate group in which the multi-branched polymer does not react with the polyvalent mercapto compound of the general formula (2) and remains in the β-position with respect to the carbonyl group in the group, Formula (3)
The photosensitive colorant-dispersed resin composition for a color filter according to claim 1, which is obtained by adding a carboxyl group-supported mercapto compound represented by the formula:
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