JP2012092196A - Chloroprene latex, and method for producing the same - Google Patents

Chloroprene latex, and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chloroprene latex that exhibits good adhesion retention at a high temperature and good adhesive strength.SOLUTION: The chloroprene latex includes a copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene, and the copolymer is characterized in that the amount of 2,3-dichlorobutadiene is 6-135 pts.wt. based on 100 pts.wt. chloroprene; the gel content is 1-80 wt.%; and one or more endothermic peaks are present between 30°C and 45°C and between 50°C and 100°C in a DSC measurement curve of the copolymer. The method for producing the chloroprene latex is provided.

Description

本発明は、接着物性が良好であり、特に、高温雰囲気下での接着保持力が良好であるクロロプレンラテックス及びその製造方法に関するものである。なお、本発明における高温雰囲気下とは、80℃を指す。   The present invention relates to a chloroprene latex having good adhesive properties and, in particular, good adhesion retention in a high temperature atmosphere, and a method for producing the same. In addition, the high temperature atmosphere in this invention points out 80 degreeC.

接着剤には、初期接着強度、耐熱接着強度、耐水接着強度などが要求される。特に、工場等のラインでは高温にて加熱乾燥された状態で貼り合わされるため、貼り合せの直後に剥がれないよう高温雰囲気下での接着保持力が要求される。   The adhesive is required to have initial adhesive strength, heat resistant adhesive strength, water resistant adhesive strength, and the like. In particular, in a line of a factory or the like, bonding is performed in a state of being heated and dried at high temperature, and therefore, adhesive holding power in a high temperature atmosphere is required so that it is not peeled off immediately after bonding.

クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤は、その良好な作業性や接着物性から各種用途に用いられてきた。しかし、使用される有機溶剤は地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している。そのため、脱溶剤の要求が高まっている。   Solvent-based adhesives based on chloroprene rubber and the like have been used for various applications because of their good workability and adhesive properties. However, the organic solvent used has an adverse effect on the global environment and the health of workers, and sometimes has a risk of causing a fire in the workplace. Therefore, the demand for solvent removal is increasing.

脱溶剤化の手法の一つとして、ラテックス系接着剤による代替が考えられている。   As one of the methods for removing the solvent, substitution with a latex adhesive is considered.

クロロプレンラテックスとしては各種のものが知られている(例えば、特許文献1〜特許文献4)。   Various types of chloroprene latex are known (for example, Patent Documents 1 to 4).

しかし、特許文献1,2に示されるように、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いた場合、その保護コロイド性から優れたラテックスの安定性を示す一方で、期待される接着物性が得られず、特に耐水接着強度が低くなる。一方、特許文献3,4に示されるように、ロジン酸の金属塩からなる乳化剤を用いた場合耐水性の問題は無く、耐熱接着強度を向上させる手法なども検討されているが(例えば特許文献5)、溶剤系の接着剤と比較すると十分とは言えず、高温での接着保持力を向上させることはきわめて重要である。   However, as shown in Patent Documents 1 and 2, when a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used, the latex exhibits excellent latex stability due to its protective colloid properties, while the expected adhesive properties are obtained. In particular, the water-resistant adhesive strength is lowered. On the other hand, as shown in Patent Documents 3 and 4, there is no problem of water resistance when an emulsifier made of a metal salt of rosin acid is used, and techniques for improving heat-resistant adhesive strength have been studied (for example, Patent Documents). 5) It cannot be said that it is sufficient as compared with solvent-based adhesives, and it is extremely important to improve the adhesive retention at high temperatures.

特開平6−287360号公報JP-A-6-287360 特開平11−335491号公報JP 11-335491 A 特公昭51−39262号公報Japanese Patent Publication No.51-39262 特開昭51−136733号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-136733 特開2010−6902号公報JP 2010-6902 A

本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、従来のクロロプレンラテックスの高温での接着保持力を向上させるクロロプレンラテックス及びその製造方法を提供するものである。   This invention is made | formed in view of this problem, and provides the chloroprene latex which improves the adhesive retention power of the conventional chloroprene latex at high temperature, and its manufacturing method.

本発明者らは、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ラテックス中にクロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体を含み、該共重合体のゲル分が1〜80重量%であり、結晶化した該共重合体のDSC測定曲線において、30〜45℃、および50〜100℃の間に一本以上の吸熱ピークが存在するクロロプレンラテックスを用いることで、接着強度が良好であり、特に高温での接着保持力と接着強度(常温接着強度,耐熱接着強度)を示すことを見出し本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体を含み、該共重合体が、クロロプレン100重量部に対して2,3−ジクロロブタジエン6〜135重量部で、ゲル分が1〜80重量%であり、該共重合体のDSC測定曲線において、30〜45℃、および50〜100℃の間に一本以上の吸熱ピークが存在することを特徴とするクロロプレンラテックス、並びにその製造方法である。   Under these circumstances, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the latex contains a copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene, and the gel content of the copolymer is reduced. By using a chloroprene latex that is 1 to 80% by weight and has one or more endothermic peaks between 30 to 45 ° C and 50 to 100 ° C in the DSC measurement curve of the crystallized copolymer, The present inventors have found that the adhesive strength is good and that the adhesive holding strength and adhesive strength (ordinary temperature adhesive strength, heat resistant adhesive strength) particularly at high temperatures are exhibited, thereby completing the present invention. That is, the present invention includes a copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene, and the copolymer is 6 to 135 parts by weight of 2,3-dichlorobutadiene with respect to 100 parts by weight of chloroprene and has a gel content. A chloroprene latex characterized in that one or more endothermic peaks exist between 30 to 45 ° C. and 50 to 100 ° C. in the DSC measurement curve of the copolymer, It is a manufacturing method.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体を含むものである。クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体を含むことで、高温での接着保持力を向上できる。   The chloroprene latex of the present invention contains a copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene. By including a copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene, the adhesion retention at high temperatures can be improved.

クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体におけるクロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの含有量は、クロロプレン100重量部に対して2,3−ジクロロブタジエン6〜135重量部であり、好ましくは10〜60重量部である。2,3−ジクロロブタジエンが6重量部未満の場合や135重量部を超える場合は、30〜45℃、および50〜100℃の間に一本以上の吸熱ピークが存在せず、接着強度や高温での接着保持力が低下する。   The content of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene in the copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene is 6 to 135 parts by weight, preferably 10 to 135 parts by weight, per 100 parts by weight of chloroprene. ~ 60 parts by weight. When 2,3-dichlorobutadiene is less than 6 parts by weight or more than 135 parts by weight, one or more endothermic peaks do not exist between 30 to 45 ° C. and 50 to 100 ° C., and adhesion strength and high temperature Adhesive retention strength at the time is reduced.

クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体におけるゲル分は、1〜80重量%であり、好ましくは10〜60重量%である。ゲル分が1重量%未満の場合は、耐熱接着強度や高温での接着保持力が劣り、ゲル分が80重量%を超える場合は、接着不良により接着強度が劣ることがある。ここに、ゲル分とは、トルエン等のCRを可溶な有機溶媒に不溶となった高分子量体をいう。   The gel content in the copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene is 1 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. When the gel content is less than 1% by weight, the heat-resistant adhesive strength and the adhesive retention at high temperatures are poor, and when the gel content exceeds 80% by weight, the adhesive strength may be inferior due to poor adhesion. Here, the gel content refers to a high molecular weight material in which CR such as toluene is insoluble in a soluble organic solvent.

本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体のDSC測定曲線において、30〜45℃、および50〜100℃の間に一本以上の吸熱ピークが存在するものである。30〜45℃、および50〜100℃の間に一本以上の吸熱ピークが存在することにより、高温での接着保持力が向上する。ここに、DSCにおける吸熱ピークは、ラテックス中よりゴム分を取り出し測定する。   The chloroprene latex of the present invention has one or more endothermic peaks between 30 to 45 ° C. and 50 to 100 ° C. in the DSC measurement curve of the copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene. . The presence of one or more endothermic peaks between 30 to 45 ° C. and 50 to 100 ° C. improves adhesion retention at high temperatures. Here, the endothermic peak in DSC is measured by extracting rubber from the latex.

本発明のクロロプレンラテックスは、良好な安定性と接着物性を得るため、乳化剤を含有することが好ましい。乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等があげられ、アニオン系乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物などのカルボン酸塩からなる乳化剤、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸からなる乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール等があげられる。これらのうち、より良好な安定性と接着物性を得るため、アニオン系乳化剤が好ましく、そのなかでも、ロジン酸のアルカリ金属塩が好ましい。   The chloroprene latex of the present invention preferably contains an emulsifier in order to obtain good stability and adhesive properties. Examples of the emulsifier include an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include an alkali metal salt of rosin acid, an alkali metal salt of fatty acid, an alkali metal salt of alkenyl succinic acid, and an alkali metal of polycarboxylic acid. Emulsifiers composed of carboxylates such as polymer compounds of metal salts, alkali metal salts of alkane sulfonic acids, emulsifiers composed of sulfonic acids such as alkylbenzene sulfonates, sulfuric acids such as alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, glycerin fatty acid ester, and polyvinyl alcohol. Among these, an anionic emulsifier is preferable in order to obtain better stability and adhesive properties, and among them, an alkali metal salt of rosin acid is preferable.

本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレンラテックス単独でも良いが、複数のクロロプレンラテックスを混合したものでも良い。混合する場合は、全体に対する2,3−ジクロロブタジエンの割合が10〜60重量%となるように混合することが好ましい。また、2,3−ジクロロブタジエンの割合が10重量%以下や60重量%以上のラテックスに対し、2,3−ジクロロブタジエンを10重量%以上含むラテックスや、2,3−ジクロロブタジエンを含まないラテックスを混合し、上記の量となるよう調製することも可能である。   The chloroprene latex of the present invention may be chloroprene latex alone or a mixture of a plurality of chloroprene latexes. When mixing, it is preferable to mix so that the ratio of 2, 3- dichlorobutadiene with respect to the whole may be 10 to 60 weight%. Further, a latex containing 10% by weight or more of 2,3-dichlorobutadiene or a latex containing no 2,3-dichlorobutadiene with respect to a latex having a proportion of 2,3-dichlorobutadiene of 10% by weight or less or 60% by weight or more. It is also possible to prepare the above amount by mixing.

また、本発明のクロロプレンラテックスの固形分は、特に限定するものではないが、増粘剤配合時の増粘性や、塗布・乾燥後の接着剤量を確保により、良好な接着物性を得るために50%以上であることが好ましい。   In addition, the solid content of the chloroprene latex of the present invention is not particularly limited, but in order to obtain good adhesive properties by securing the thickening at the time of thickener blending and the amount of adhesive after coating and drying. It is preferable that it is 50% or more.

本発明のクロロプレンラテックスは、クロロプレン単量体と2,3−ジクロロブタジエン単量体を乳化重合することによって製造することができる。   The chloroprene latex of the present invention can be produced by emulsion polymerization of a chloroprene monomer and a 2,3-dichlorobutadiene monomer.

乳化重合は、所定の量の上記の単量体、及び乳化剤を、重合開始剤、連鎖移動剤として所定の量のn−ドデシルメルカプタン等を共に乳化し、所定温度にて行い、所定の転化率で重合停止剤を添加すれば良い。必要に応じてクロロプレンと共重合可能な他の単量体を更に1種類以上含んでも良い。重合方法としては特に制限のあるものではなく、例えば、クロロプレン単量体と2,3−ジクロロブタジエン単量体、又はクロロプレン単量体と2,3−ジクロロブタジエン単量体とクロロプレンと共重合可能なその他の単量体をラジカル共重合すればよい。また、重合中に各単量体を追加しても良い。   Emulsion polymerization is carried out at a predetermined temperature by emulsifying a predetermined amount of the above monomer and emulsifier together with a predetermined amount of n-dodecyl mercaptan as a polymerization initiator and a chain transfer agent, and a predetermined conversion rate. And a polymerization terminator may be added. If necessary, it may further contain one or more other monomers copolymerizable with chloroprene. The polymerization method is not particularly limited. For example, chloroprene monomer and 2,3-dichlorobutadiene monomer, or chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer and chloroprene can be copolymerized. Any other monomer may be radically copolymerized. Moreover, you may add each monomer during superposition | polymerization.

連鎖移動剤としては、臭気及び作業性の面からn−ドデシルメルカプタンを使用する。   As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan is used in terms of odor and workability.

重合初期から使用するn−ドデシルメルカプタンの量は、クロロプレン単量体100重量部に対して0.005〜0.1重量部であり、バランスの良い初期接着強度、耐熱接着強度を得るため、好ましくは0.005〜0.01重量部である。0.005重量部未満や0.1重量部を超える場合は、ゲル分が所定の数値とならない。   The amount of n-dodecyl mercaptan used from the beginning of the polymerization is 0.005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer, and is preferable in order to obtain a balanced initial adhesive strength and heat resistant adhesive strength. Is 0.005 to 0.01 parts by weight. When it is less than 0.005 parts by weight or more than 0.1 parts by weight, the gel content does not become a predetermined numerical value.

重合転化率が60〜90%において、n−ドデシルメルカプタンをクロロプレン単量体100重量部に対して0.01〜0.3重量部の範囲にて追加する。n−ドデシルメルカプタンを追加しない場合や0.01〜0.3重量部の範囲を外れて追加する場合は、接着物性が低下するおそれがある。好ましくは、0.01〜0.1重量部である。   When the polymerization conversion is 60 to 90%, n-dodecyl mercaptan is added in the range of 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer. When n-dodecyl mercaptan is not added or when it is added outside the range of 0.01 to 0.3 parts by weight, the adhesive properties may be deteriorated. Preferably, it is 0.01-0.1 weight part.

重合転化率が60〜90%において、クロロプレン単量体100重量部に対して2,3−ジクロロブタジエン単量体6〜54重量部を下式を満たすように追加するものであり、好ましくは10〜40重量部を下式を満たすように追加する。   When the polymerization conversion is 60 to 90%, 6 to 54 parts by weight of 2,3-dichlorobutadiene monomer is added so as to satisfy the following formula with respect to 100 parts by weight of chloroprene monomer, preferably 10 Add ~ 40 parts by weight to satisfy the following formula.

(100−C)×0.6<X≦(100−C)×1.35
(式中、Xは追加する2,3−ジクロロブタジエン単量体の重量部を表し、Cは重合転化率を表す。)
これらの条件を外れると、30〜45℃、および50〜100℃の間に吸熱ピークが存在しない。
(100-C) × 0.6 <X ≦ (100-C) × 1.35
(In the formula, X represents a part by weight of 2,3-dichlorobutadiene monomer to be added, and C represents a polymerization conversion rate.)
If these conditions are not met, there is no endothermic peak between 30-45 ° C and 50-100 ° C.

クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸等のカルボキシル基を含有する単量体、2,3−ジクロロ−1,3ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等があげられる。   Other monomers copolymerizable with chloroprene include, for example, monomers containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. Examples include a monomer, 2,3-dichloro-1,3 butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and glycerin monomethacrylate. .

乳化剤は、一般的に乳化重合に用いるものであれば特に限定するものではなく、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等があげられ、アニオン系乳化剤としては、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の高分子化合物などのカルボン酸塩からなる乳化剤、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸からなる乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール等があげられる。アルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどがあげられる。これらのなかでも、重合の安定性や接着物性の観点からアニオン系乳化剤が好ましく、そのなかでもロジン酸のアルカリ金属塩が好ましい。使用量は特に限定するものではないが、通常これらを単量体100重量部に対して3〜7重量部使用する。   The emulsifier is not particularly limited as long as it is generally used for emulsion polymerization, and examples thereof include an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier. Examples of the anionic emulsifier include alkali metal salts of rosin acid, fatty acid It consists of emulsifiers consisting of carboxylates such as alkali metal salts, alkali metal salts of alkenyl succinic acid, alkali metal salts of polycarboxylic acids, alkali metal salts of alkane sulfonic acids, sulfonic acids such as alkylbenzene sulfonates, etc. Examples include emulsifiers, sulfates such as alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers, glycerin fatty acid esters, and polyvinyl alcohol. Examples of the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. Among these, anionic emulsifiers are preferable from the viewpoint of polymerization stability and adhesive properties, and among these, alkali metal salts of rosin acid are preferable. The amount used is not particularly limited, but usually 3 to 7 parts by weight of these are used with respect to 100 parts by weight of the monomer.

また、ラテックス安定性の面から、ナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドの縮合物などの安定剤を併用するのが一般的である。安定剤の量は特に限定するものではない。   From the viewpoint of latex stability, it is common to use a stabilizer such as a condensate of naphthalene sulfonate and formaldehyde in combination. The amount of the stabilizer is not particularly limited.

重合開始剤としては、公知のフリーラジカル性物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物等を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、有機アミン等との併用レドックス系で用いても良い。   As the polymerization initiator, a known free radical substance such as a peroxide such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or an inorganic or organic peroxide such as hydrogen peroxide or tertiary butyl hydroperoxide may be used. it can. These may be used alone or in combination with a reducing substance, for example, a combined redox system with thiosulfate, thiosulfite, hydrosulfite, organic amine and the like.

重合温度は特に限定するものではないが、好ましくは10〜50℃の範囲である。   The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 50 ° C.

重合終了時期は特に限定するものでないが、生産性、及び良好な接着物性を得るため、単量体の転化率が80〜95%まで重合を行うことが好ましい。   Although the completion | finish time of superposition | polymerization is not specifically limited, In order to obtain productivity and favorable adhesive property, it is preferable to superpose | polymerize until the conversion rate of a monomer is 80-95%.

重合停止剤としては、通常用いられる停止剤であれば特に限定するものでなく、例えば、フェノチアジン、2,6−t−ブチル−4−メチルフェノール、ヒドロキシルアミン等が使用できる。   The polymerization terminator is not particularly limited as long as it is a commonly used terminator, and for example, phenothiazine, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, hydroxylamine and the like can be used.

また、ラテックスの安定性を更に良好にするため、重合中、及び重合終了後に上記の乳化剤のうち1種類以上を添加しても良い。   In order to further improve the stability of the latex, one or more of the above-mentioned emulsifiers may be added during and after the polymerization.

本発明のクロロプレンラテックスは、単独でも接着剤として使用可能であるが、粘着付与樹脂や架橋剤を添加したクロロプレンラテックス組成物とすることで接着物性が向上する。   The chloroprene latex of the present invention can be used alone as an adhesive, but the adhesive properties are improved by using a chloroprene latex composition to which a tackifier resin or a crosslinking agent is added.

粘着付与樹脂としては特に限定するものではなく、例えば、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系炭化水素等があげられ、例えば、重合ロジン、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール、水添ロジン、水添ロジンのペンタエリスリトールエステル、石油樹脂、クマロン樹脂等が使用される。   The tackifying resin is not particularly limited, and examples thereof include phenol resins, terpene resins, rosin derivative resins, petroleum hydrocarbons, and the like, such as polymerized rosin, rosin modified resin, rosin modified phenol resin, rosin. Esters, alkylphenol resins, terpene resins, terpene phenols, hydrogenated rosins, hydrogenated rosin pentaerythritol esters, petroleum resins, coumarone resins, and the like are used.

架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等、クロロプレンラテックスに均一に混合できる多官能性化合物であれば何ら制限はなく使用できる。   As the crosslinking agent, for example, any polyfunctional compound that can be uniformly mixed with chloroprene latex, such as a polyisocyanate compound, an epoxy resin, a polyaziridine compound, and a polyoxazoline compound, can be used without any limitation.

クロロプレンラテックスを主成分とする接着剤の粘度は、各種増粘剤、例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の配合により所望の粘度に調整できる。   The viscosity of the adhesive mainly composed of chloroprene latex is composed of various thickeners, for example, water-soluble polymers such as polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, hydrophobic cellulose, associative nonionic surfactants, and carboxyl group-containing polymers. The viscosity can be adjusted to a desired level by blending an alkali-soluble thickener and a silicate compound such as hectorite.

クロロプレンラテックス組成物には、その他必要に応じて、例えば、増粘剤、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、クレー、pH調節剤等の添加剤を含有したものでも良い。   The chloroprene latex composition contained other additives such as a thickener, an anti-aging agent, an antiseptic, an antifreezing agent, a film-forming aid, a plasticizer, clay, and a pH adjuster as necessary. Things can be used.

本発明のクロロプレンラテックスは、上記の通りすることにより従来のクロロプレンラテックスよりも良好な接着強度と高温接着保持力を示す接着剤を提供することができる。   The chloroprene latex of the present invention can provide an adhesive exhibiting better adhesive strength and high-temperature adhesive retention than conventional chloroprene latex by performing the above.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.

重合体のゲル分、DSC、接着剤配合物の高温接着保持力および接着強度は以下の方法・条件で測定した。   The gel content of the polymer, DSC, the high temperature adhesive retention and adhesive strength of the adhesive formulation were measured by the following methods and conditions.

<ゲル分測定>
ラテックスをメタノールに混合してゴムを析出させ、ろ過、真空乾燥によりゴムを取り出した。そのゴムを重量換算で1%の濃度となるようにトルエンに浸漬、マグネットスターラにて遮光状態で20時間混合・溶解した後、200メッシュの金網にてろ過、トルエンにて洗浄後、残渣を110℃で1時間乾燥し、その重量と溶解したゴムの重量の比をゲル分とした。
<Measurement of gel content>
The latex was mixed with methanol to precipitate the rubber, and the rubber was taken out by filtration and vacuum drying. The rubber was immersed in toluene to a concentration of 1% by weight, mixed and dissolved in a light-shielded state with a magnetic stirrer for 20 hours, filtered through a 200 mesh wire mesh, washed with toluene, and the residue was 110. It dried at 1 degreeC for 1 hour, and made ratio of the weight of the weight and melt | dissolved rubber | gum the gel part.

<DSC測定>
ラテックスから取り出したゴムを25℃以下で24〜72時間保管した後、DSC(SEIKO I&E製 示差操査熱量計DSC200)の測定を行った。測定は−100℃から200℃まで、5℃/分の昇温速度で行った。
<DSC measurement>
After the rubber taken out of the latex was stored at 25 ° C. or lower for 24 to 72 hours, DSC (SEIKO I & E differential differential calorimeter DSC200) was measured. The measurement was performed from −100 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.

<試験片の作成>
9号帆布2枚(約150mm×60mm)それぞれの片面に刷毛で接着剤組成物を約250g/m塗布した後に70℃で3.5分乾燥し、ハンドローラーを用いて圧着した。150mm×25mmのサイズに切り出したものを測定用の試験片とした。
<Creation of specimen>
After applying about 250 g / m 2 of the adhesive composition with a brush on one side of each of No. 9 canvas (about 150 mm × 60 mm), it was dried at 70 ° C. for 3.5 minutes and pressure-bonded using a hand roller. A test piece for measurement was cut into a size of 150 mm × 25 mm.

<高温接着保持力>
試験片を貼り合わせ直後に80℃の雰囲気下にて5分間状態調整を実施し、300gの錘をぶら下げた。30分後に剥離した長さを測定した。
<High temperature adhesion retention>
Immediately after bonding the test piece, the condition was adjusted for 5 minutes in an atmosphere of 80 ° C., and a 300 g weight was hung. The length peeled after 30 minutes was measured.

<常温接着強度>
試験片を貼り合わせた2分後、23℃の雰囲気下にて、テンシロン型引っ張り試験機を用いて100mm/minの剥離速度で180°方向の引っ張りにて測定を行った。
<Normal temperature adhesive strength>
Two minutes after bonding the test pieces, measurement was performed by pulling in a 180 ° direction at a peeling rate of 100 mm / min using a Tensilon-type tensile tester in an atmosphere of 23 ° C.

<耐熱接着強度>
試験片を貼り合わせた直後に80℃の雰囲気下にて5分間状態調整を実施し、テンシロン型引っ張り試験機を用いて80℃の雰囲気下にて100mm/minの剥離速度で180°方向の引っ張りにて測定を行った。
<Heat resistant adhesive strength>
Immediately after bonding the test pieces, the condition was adjusted for 5 minutes in an atmosphere at 80 ° C., and a tensile force in the direction of 180 ° was applied at a peeling rate of 100 mm / min in an atmosphere at 80 ° C. using a Tensilon type tensile tester. Measurements were made at

実施例1
表1で示した割合のクロロプレン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム(商品名:ロンヂスK−25、荒川化学工業(株))、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物(商品名:デモールN、花王(株))、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を攪拌機付き10Lオートクレーブ中15℃で重合を行った。重合は窒素雰囲気下で0.35重量%の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下して行い、重合転化率が63%となった時点で2,3−ジクロロブタジエン単量体をクロロプレン単量体100重量部に対し47重量部、n−ドデシルメルカプタンをクロロプレン単量体100重量部に対し0.01重量部追加した。2,3−ジクロロブタジエンも含めた全体の重合転化率が90%となった時点で重合停止剤として2,6−ターシャリーブチル−4−メチルフェノール0.05重量部を添加し重合を停止した。その後、減圧下で未反応単量体の除去及び濃縮によりラテックスの固形分を55%に調整し、ラテックスAを得た。
Example 1
The proportion of chloroprene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate (trade name: Longis K-25, Arakawa Chemical Industries, Ltd.), condensate of sodium naphthalenesulfonate and formaldehyde (trade name: Demol N, Kao Corporation), hydrosulfite sodium, and pure water were polymerized at 15 ° C. in a 10 L autoclave equipped with a stirrer. Polymerization was carried out by continuously dropping 0.35% by weight aqueous potassium persulfate in a nitrogen atmosphere, and when the polymerization conversion reached 63%, 2,3-dichlorobutadiene monomer was replaced with chloroprene monomer. 47 parts by weight and 100 parts by weight of n-dodecyl mercaptan were added to 100 parts by weight of chloroprene monomer. When the overall polymerization conversion rate including 2,3-dichlorobutadiene reached 90%, 0.05 parts by weight of 2,6-tertiarybutyl-4-methylphenol was added as a polymerization terminator to terminate the polymerization. . Thereafter, the solid content of the latex was adjusted to 55% by removing and concentrating unreacted monomers under reduced pressure to obtain Latex A.

Figure 2012092196
ラテックスのゲル分は31%であった。ラテックスA中のポリマーのDSC測定の結果、41℃と88℃に吸熱ピークがあった。また、ラテックス100重量部に対し、樹脂エマルジョン、金属酸化物、増粘剤を配合して接着剤組成物を作製し、その高温接着保持力および接着強度を測定した。配合を表2に、結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Figure 2012092196
The gel content of the latex was 31%. As a result of DSC measurement of the polymer in latex A, there were endothermic peaks at 41 ° C and 88 ° C. Further, an adhesive composition was prepared by blending a resin emulsion, a metal oxide, and a thickener with 100 parts by weight of latex, and the high-temperature adhesive holding force and adhesive strength were measured. The formulation is shown in Table 2, and the results are shown in Table 3. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

Figure 2012092196
Figure 2012092196

Figure 2012092196
実施例2
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は実施例1に従って重合を実施してラテックスBを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Figure 2012092196
Example 2
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out in accordance with Example 1 except that the latex B was obtained. Table 3 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例3
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は実施例1に従って重合を実施してラテックスCを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 3
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 with the exception that the latex C was obtained. Table 3 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例4
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は実施例1に従って重合を実施してラテックスDを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 4
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 with the exception that the latex D was obtained. Table 3 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例5
ラテックスDをギヤオーブンにて50℃×5日養生し、ゲル分を62%とし、高温接着保持力および接着強度を測定した。結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 5
Latex D was cured at 50 ° C. for 5 days in a gear oven, the gel content was 62%, and the high-temperature adhesive retention and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 3. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例6
ラテックスDをギヤオーブンにて50℃×10日養生し、ゲル分を78%とし、高温接着保持力および接着強度を測定した。結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 6
Latex D was cured in a gear oven at 50 ° C. for 10 days, the gel content was 78%, and the high-temperature adhesive retention and adhesive strength were measured. The results are shown in Table 3. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例7
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は実施例1に従って重合を実施してラテックスEを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 7
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 except that the latex E was obtained. Table 3 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例8
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は実施例1に従って重合を実施してラテックスFを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 8
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 with the exception that the latex F was obtained. Table 3 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

実施例9
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は実施例1に従って重合を実施してラテックスGを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表3に示す。表3の結果より、高温接着保持力および接着強度は良好な値であった。
Example 9
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 with the exception that the latex G was obtained. Table 3 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. From the results in Table 3, the high-temperature adhesive holding power and adhesive strength were good values.

比較例1
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は、実施例1に従って重合を実施してラテックスaを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表4に示す。DSC測定の結果、30〜45℃、および50〜100℃の間にピークを有するが、ゲル分が0.2重量%であり、高温接着保持力が弱く、錘が落下した。
Comparative Example 1
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 except that the latex a was obtained. Table 4 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. As a result of DSC measurement, there were peaks between 30-45 ° C. and 50-100 ° C., but the gel content was 0.2% by weight, the high-temperature adhesion retention was weak, and the weight dropped.

Figure 2012092196
比較例2
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は、実施例1に従って重合を実施してラテックスbを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表4に示す。DSC測定の結果、30〜45℃、および50〜100℃の間にピークを有するが、ゲル分が89重量%であり、接着強度が低かった。
Figure 2012092196
Comparative Example 2
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out in accordance with Example 1 except that the latex b was obtained. Table 4 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. As a result of DSC measurement, there were peaks between 30 to 45 ° C. and 50 to 100 ° C., but the gel content was 89% by weight and the adhesive strength was low.

比較例3
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は、実施例1に従って重合を実施してラテックスcを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表4に示す。DSC測定の結果、30〜45℃にピークを有し、ゲル分が1〜80重量%の範囲内(12重量%)であるが、50〜100℃の間にピークが無く、高温接着保持力が弱く、錘が落下した。
Comparative Example 3
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 except that the latex c was obtained. Table 4 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. As a result of DSC measurement, it has a peak at 30 to 45 ° C. and the gel content is in the range of 1 to 80% by weight (12% by weight), but there is no peak between 50 to 100 ° C., and high temperature adhesion retention Was weak and the weight dropped.

比較例4
使用するクロロプレン単量体、2,3−ジクロロブタジエン単量体、n−ドデシルメルカプタン、ロジン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、ハイドロサルファイトナトリウム、及び純水を表1に示す量に変更した以外は、実施例1に従って重合を実施してラテックスdを得た。ゲル分、DSC、高温接着保持力および接着強度の結果を表4に示す。DSC測定の結果、30〜45℃にピークを有するが、50〜100℃の間にピークが無く、ゲル分が1〜80重量%の範囲内(18重量%)であるが、接着強度が低かった。
Comparative Example 4
Table 1 shows the amounts of chloroprene monomer, 2,3-dichlorobutadiene monomer, n-dodecyl mercaptan, potassium rosinate, sodium naphthalenesulfonate-formaldehyde condensate, hydrosulfite sodium and pure water used Polymerization was carried out according to Example 1 except that the latex d was obtained. Table 4 shows the results of gel content, DSC, high-temperature adhesive retention and adhesive strength. As a result of DSC measurement, there is a peak at 30 to 45 ° C., but there is no peak between 50 and 100 ° C., and the gel content is in the range of 1 to 80 wt% (18 wt%), but the adhesive strength is low. It was.

本発明のクロロプレンラテックスは、地球環境や作業者の健康に悪影響を与え、時には作業場の火災等を引き起こす危険性を有している溶剤を使用しない脱溶剤系接着剤として広範囲に使用され、高温での接着保持力、接着強度が良好である。   The chloroprene latex of the present invention is widely used as a solvent-free adhesive that does not use a solvent that has an adverse effect on the global environment and the health of workers, sometimes causing a fire in the workplace, etc. Adhesive holding power and adhesive strength are good.

Claims (8)

クロロプレンと2,3−ジクロロブタジエンの共重合体を含み、該共重合体が、クロロプレン100重量部に対して2,3−ジクロロブタジエン6〜135重量部で、ゲル分が1〜80重量%であり、該共重合体のDSC測定曲線において、30〜45℃、および50〜100℃の間に一本以上の吸熱ピークが存在することを特徴とするクロロプレンラテックス。 A copolymer of chloroprene and 2,3-dichlorobutadiene, the copolymer being 6 to 135 parts by weight of 2,3-dichlorobutadiene and 1 to 80% by weight of gel based on 100 parts by weight of chloroprene. A chloroprene latex characterized in that one or more endothermic peaks exist between 30 to 45 ° C. and 50 to 100 ° C. in the DSC measurement curve of the copolymer. 該共重合体のゲル分が10〜60重量%であることを特徴とする請求項1に記載のクロロプレンラテックス。 The chloroprene latex according to claim 1, wherein the copolymer has a gel content of 10 to 60% by weight. アニオン系乳化剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のクロロプレンラテックス。 The chloroprene latex according to claim 1 or 2, comprising an anionic emulsifier. アニオン系乳化剤が、ロジン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項3に記載のクロロプレンラテックス。 The chloroprene latex according to claim 3, wherein the anionic emulsifier is an alkali metal salt of rosin acid. クロロプレン単量体100重量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.005〜0.1重量部を用いて重合を開始し、その後重合転化率が60〜90%において、クロロプレン単量体100重量部に対して、n−ドデシルメルカプタン0.01〜0.3重量部を追加し、2,3−ジクロロブタジエン単量体6〜54重量部を下式を満たすように追加することを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。
(100−C)×0.6<X≦(100−C)×1.35
(式中、Xは追加する2,3−ジクロロブタジエン単量体の重量部を表し、Cは重合転化率を表す。)
Polymerization was started using 100 parts by weight of chloroprene monomer and 0.005 to 0.1 part by weight of n-dodecyl mercaptan. Thereafter, the polymerization conversion was 60 to 90%, with respect to 100 parts by weight of chloroprene monomer. In addition, 0.01 to 0.3 parts by weight of n-dodecyl mercaptan is added, and 6 to 54 parts by weight of 2,3-dichlorobutadiene monomer is added so as to satisfy the following formula. The manufacturing method of the chloroprene latex in any one of Claims 4-5.
(100-C) × 0.6 <X ≦ (100-C) × 1.35
(In the formula, X represents a part by weight of 2,3-dichlorobutadiene monomer to be added, and C represents a polymerization conversion rate.)
ラテックスを重合後、30℃以上の熱をかけて熟成し、ゲル分を調整することを特徴とする請求項5に記載のクロロプレンラテックスの製造方法。 6. The method for producing a chloroprene latex according to claim 5, wherein after the latex is polymerized, the gel content is adjusted by aging by applying heat of 30 [deg.] C. or higher. 請求項1〜請求項4のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とするクロロプレンラテックス組成物。 A chloroprene latex composition comprising the chloroprene latex according to any one of claims 1 to 4. 請求項1〜請求項4のいずれかの項に記載のクロロプレンラテックスを含有することを特徴とする接着剤組成物。 An adhesive composition comprising the chloroprene latex according to any one of claims 1 to 4.
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