JP2012089727A - Electronic device and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compact electronic device having a cured structure obtained by filling the gap between a first substrate and a second substrate, each having electrodes being bonded by solder bumps, with a resin containing filler where the first substrate, and the like, are less susceptible to flexure.SOLUTION: In the electronic device 100, the gap between a first substrate 111 and a second substrate 121 having electrodes 112 and 122 being bonded by solder bumps 113 is filled with a cured first resin composition 130 containing a filler, and the periphery thereof is sealed with a second resin composition 140. Since the cured second resin composition 140 has a Young's modulus lower than that of the cured first resin composition 130, flexure of the first substrate 111 caused by curing of the first resin composition 130 can be relaxed by the second resin composition 140.

Description

本発明は、第一基板と第二基板とに形成されている電極を半田バンプで接合する電子装置、その製造方法に関する。   The present invention relates to an electronic device for joining electrodes formed on a first substrate and a second substrate with solder bumps, and a method for manufacturing the same.

従来、電子装置として、第一基板と第二基板とに形成されている電極を半田バンプで接合する構造で、その半田バンプの間隙をフィラー含有樹脂で充填して硬化させたものがある。   Conventionally, an electronic device has a structure in which electrodes formed on a first substrate and a second substrate are joined by solder bumps, and a space between the solder bumps is filled with a resin containing a filler and cured.

このような電子装置では、相互の電極を接続している第一基板と第二基板との半田バンプの間隙がフィラー含有樹脂で硬化されているので、その機械的な強度が良好である。   In such an electronic device, since the gap between the solder bumps of the first substrate and the second substrate connecting the electrodes is cured with the filler-containing resin, the mechanical strength is good.

現在、上述のような電子装置として各種の提案がある(特許文献1)。   Currently, there are various proposals for the electronic device as described above (Patent Document 1).

特開2003−031614号公報JP 2003-031614 A

しかし、フィラーを含有させた樹脂は、含有しない樹脂より機械的な強度が良好であるが、その硬化の過程で発生する残留応力が無視できない。このため、フィラー含有樹脂で第一基板と第二基板との間隙を充填した電子装置では、例えば、小型のチップとして形成されている第一基板に湾曲が発生するようなことがある。   However, the resin containing the filler has better mechanical strength than the resin not containing the filler, but the residual stress generated in the curing process cannot be ignored. For this reason, in an electronic device in which the gap between the first substrate and the second substrate is filled with the filler-containing resin, for example, the first substrate formed as a small chip may be curved.

本発明は上述のような課題に鑑みてなされたものであり、相互の電極を半田バンプで接合する第一基板と第二基板との間隙をフィラー含有樹脂で充填して硬化させた構造で小型の第一基板などに湾曲が発生しにくい電子装置、その製造方法、を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and is small in size with a structure in which a gap between a first substrate and a second substrate for bonding mutual electrodes with solder bumps is filled with a resin containing a filler and cured. It is an object of the present invention to provide an electronic device that is unlikely to be bent on the first substrate, and a manufacturing method thereof.

本発明の電子装置は、小型の第一基板の表面の電極と大型の第二基板の表面の電極とを半田バンプで接合し、その間隙にフィラーを含有させた第一樹脂組成物で充填して硬化させた電子装置であって、第一基板の外周部と第二基板の表面とが第一樹脂組成物とは相違する第二樹脂組成物で封止され、硬化した第二樹脂組成物は硬化した第一樹脂組成物よりヤング率が低くなっている。   In the electronic device of the present invention, the electrode on the surface of the small first substrate and the electrode on the surface of the large second substrate are joined by solder bumps, and the gap is filled with the first resin composition containing a filler. The second resin composition is a cured and cured electronic device in which the outer peripheral portion of the first substrate and the surface of the second substrate are sealed with a second resin composition different from the first resin composition. Has a lower Young's modulus than the cured first resin composition.

従って、本発明の電子装置では、半田バンプで相互の電極が接合されている第一基板の表面と第二基板の表面との間隙はフィラーを含有させた第一樹脂組成物で硬化されているが、その外周部は硬化した第一樹脂組成物よりヤング率が低い第二樹脂組成物の硬化物で封止されている。このため、第一樹脂組成物の硬化により発生する第一基板の湾曲が第二樹脂組成物により緩和される。   Therefore, in the electronic device of the present invention, the gap between the surface of the first substrate and the surface of the second substrate where the mutual electrodes are joined by the solder bump is cured with the first resin composition containing the filler. However, the outer peripheral part is sealed with the hardened | cured material of the 2nd resin composition whose Young's modulus is lower than the hardened 1st resin composition. For this reason, the curvature of the 1st board | substrate generate | occur | produced by hardening of a 1st resin composition is relieve | moderated by a 2nd resin composition.

また、上述のような電子装置において、第二樹脂組成物は第一樹脂組成物よりガラス転移点が低くともよい。   In the electronic device as described above, the second resin composition may have a glass transition point lower than that of the first resin composition.

本発明の製造方法は、本発明の電子装置の製造方法であって、小型の第一基板の表面の電極と大型の第二基板の表面の電極とを半田バンプで接合し、第一基板と第二基板との間隙にフィラーを含有させた第一樹脂組成物で充填し、第一基板の外周部と第二基板の表面とを第一樹脂組成物とは相違する第二樹脂組成物で封止し、硬化した前記第二樹脂組成物は硬化した前記第一樹脂組成物よりヤング率が低くなっている。   The manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of the electronic device of the present invention, wherein the electrode on the surface of the small first substrate and the electrode on the surface of the large second substrate are joined by solder bumps, The second resin composition is filled with a first resin composition containing a filler in the gap with the second substrate, and the outer periphery of the first substrate and the surface of the second substrate are different from the first resin composition. The sealed and cured second resin composition has a lower Young's modulus than the cured first resin composition.

なお、本発明の製造方法は、複数の製造工程を順番に記載してあるが、その記載の順番は複数の製造工程を実行する順番を限定するものではない。このため、本発明の製造方法を実施するときには、その複数の製造工程の順番は内容的に支障しない範囲で変更することができる。   In addition, although the manufacturing method of this invention has described several manufacturing processes in order, the order of the description does not limit the order which performs several manufacturing processes. For this reason, when implementing the manufacturing method of this invention, the order of the some manufacturing process can be changed in the range which does not interfere in content.

本発明の電子装置では、半田バンプで相互の電極が接合されている第一基板の表面と第二基板の表面との間隙はフィラーを含有させた第一樹脂組成物で硬化されているが、その外周部は、硬化した第一樹脂組成物よりヤング率が低い第二樹脂組成物の硬化物で封止されている。このため、第一樹脂組成物の硬化により発生する第一基板の湾曲を第二樹脂組成物により緩和することができる。   In the electronic device of the present invention, the gap between the surface of the first substrate and the surface of the second substrate where the mutual electrodes are joined by solder bumps is cured with the first resin composition containing the filler, The outer peripheral part is sealed with the hardened | cured material of the 2nd resin composition whose Young's modulus is lower than the hardened 1st resin composition. For this reason, the curvature of the 1st board | substrate which generate | occur | produces by hardening of a 1st resin composition can be relieve | moderated by a 2nd resin composition.

本発明の実施の形態の電子装置を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the electronic device of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の電子装置の製造方法の一工程を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the electronic device of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の電子装置の製造方法の一工程を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the electronic device of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の電子装置の製造方法の一工程を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the electronic device of embodiment of this invention.

本発明の実施の一形態を図面を参照して以下に説明する。本実施の形態の電子装置100は、図1に示すように、小型の回路チップ110の第一基板111の表面の電極112と大型の第二基板121の表面の電極122とを半田バンプ113で接合し、その間隙にフィラーを含有させた第一樹脂組成物130で充填して硬化させた電子装置100である。ただし、第一基板111の外周部と第二基板121の表面とが、第一樹脂組成物130とは相違し、硬化した第一樹脂組成物130よりヤング率が低い第二樹脂組成物140の硬化物で封止されている。   An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the electronic device 100 according to the present embodiment includes a solder bump 113 that connects an electrode 112 on the surface of the first substrate 111 of the small circuit chip 110 and an electrode 122 on the surface of the large second substrate 121. The electronic device 100 is bonded and filled with a first resin composition 130 containing a filler in the gap and cured. However, the outer peripheral portion of the first substrate 111 and the surface of the second substrate 121 are different from the first resin composition 130, and the second resin composition 140 has a lower Young's modulus than the cured first resin composition 130. It is sealed with a cured product.

(第一樹脂組成物)。
まず、第一樹脂組成物130に用いられる樹脂組成物について説明する。第一樹脂組成物130は、小型の回路チップ110の第一基板111の表面の電極112と大型の第二基板121の表面の電極122とを半田バンプ113で接合し、その間隙に充填される。すなわち、最終的に得られる電子装置100において、小型の回路チップ110の第一基板111の表面の電極112と大型の第二基板121の表面の電極122との間のすき間を埋めるように第一樹脂組成物130が形成されればよい。本実施形態において、充填方法は、例えば、(i)本発明に係る樹脂組成物が室温で液状の場合には、そのまま第二基板121および電極122といった支持体又は被着体に塗布して樹脂層を形成する方法、又は本発明に係る樹脂組成物が室温で固体状の場合には、いったん溶剤に溶解又は分散させて樹脂ワニスにした後、この樹脂ワニスを支持体又は被着体に塗布して樹脂層を形成する方法、及び(ii)本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形し、このフィルムを支持体又は被着体にラミネートする等の方法が挙げられる。
(First resin composition).
First, the resin composition used for the first resin composition 130 will be described. The first resin composition 130 joins the electrodes 112 on the surface of the first substrate 111 of the small circuit chip 110 and the electrodes 122 on the surface of the large second substrate 121 with the solder bumps 113 and fills the gaps therebetween. . That is, in the electronic device 100 finally obtained, the first gap is formed so as to fill a gap between the electrode 112 on the surface of the first substrate 111 of the small circuit chip 110 and the electrode 122 on the surface of the large second substrate 121. The resin composition 130 may be formed. In this embodiment, the filling method is, for example, (i) When the resin composition according to the present invention is liquid at room temperature, the resin composition is applied directly to a support or adherend such as the second substrate 121 and the electrode 122. When the resin composition according to the present invention is a solid at room temperature, the resin varnish is once dissolved or dispersed in a solvent to form a resin varnish, and this resin varnish is applied to a support or an adherend And (ii) a method in which the resin composition according to the present invention is formed into a film and the film is laminated on a support or an adherend.

(i)樹脂層を形成する場合
本発明に係る樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性等に優れることから、好適に用いられる。
(I) When forming a resin layer The thermosetting resin contained in the resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, an epoxy resin, an oxetane resin, a phenol resin, a (meth) acrylate resin, Saturated polyester resin, diallyl phthalate resin, maleimide resin and the like can be mentioned, and among these, epoxy resin is preferable. Epoxy resins are preferably used because they are excellent in curability and storage stability, heat resistance of cured products, moisture resistance, chemical resistance, and the like.

本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂のうち、いずれでもよいし、これらの両方でもよい。本発明に係る樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂層の溶融挙動の設計の自由度をさらに高めることができる。   The epoxy resin contained in the resin composition according to the present invention may be either an epoxy resin that is solid at room temperature or an epoxy resin that is liquid at room temperature, or both of them. When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the degree of freedom in designing the melting behavior of the resin layer can be further increased.

本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のうち、室温で固形のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、3官能エポキシ樹脂、4官能エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに具体的には、固形3官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂との双方を含むものが挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせであってもよい。   Among the epoxy resins contained in the resin composition according to the present invention, the epoxy resin that is solid at room temperature is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Examples include cresol novolac type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, trifunctional epoxy resins, and tetrafunctional epoxy resins. More specifically, those containing both a solid trifunctional epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のうち、室温で液状のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。室温で液状のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは150〜300であり、より好ましくは160〜250であり、更に好ましくは170〜220である。これにより、樹脂層の硬化物における収縮率が大きくなるのを防止して、電子装置に反りが生じるのを確実に防止することができるとともに、ポリイミド樹脂との反応性が低下するのが確実に防止される。   Among the epoxy resins contained in the resin composition according to the present invention, the epoxy resin that is liquid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins. It may be used alone or in combination of two or more. The epoxy equivalent of the epoxy resin that is liquid at room temperature is preferably 150 to 300, more preferably 160 to 250, and still more preferably 170 to 220. As a result, it is possible to prevent the shrinkage rate in the cured product of the resin layer from increasing, to reliably prevent warpage of the electronic device, and to reliably reduce the reactivity with the polyimide resin. Is prevented.

本発明に係る樹脂組成物中、熱硬化性樹脂の配合量は、樹脂組成物の構成材料の25〜75重量%が好ましく、45〜70重量%が特に好ましい。樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の配合量が上記範囲にあることにより、熱硬化性樹脂を硬化させる際に、良好な硬化性が得られると共に、樹脂層の良好な溶融挙動の設計が可能となる。   In the resin composition according to the present invention, the blending amount of the thermosetting resin is preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 45 to 70% by weight, of the constituent material of the resin composition. When the thermosetting resin content in the resin composition is within the above range, it is possible to obtain good curability when curing the thermosetting resin and to design a good melting behavior of the resin layer. It becomes.

また、本発明に係る樹脂組成物は、フィラーを含有する。フィラーとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、セルロース系樹脂などの有機フィラー、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミなどの無機フィラーが挙げられ、この中でも高い流動性を付与できる観点から球状シリカが好ましい。   Moreover, the resin composition which concerns on this invention contains a filler. Examples of the filler include, but are not limited to, organic fillers such as acrylic resin, polystyrene resin, polyethylene resin, epoxy resin, silicone resin, and cellulose resin, and inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, alumina, and aluminum nitride. Among these, spherical silica is preferable from the viewpoint of imparting high fluidity.

フィラーの含有量は、10重量%以上90重量%以下が好ましく、樹脂の流動性と信頼性を両立できる観点から30重量%以上80重量%以下がより好ましい。   The filler content is preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less, and more preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less from the viewpoint of achieving both the fluidity and reliability of the resin.

本発明に係る樹脂組成物は、フラックス作用を有する化合物を含有してもよい。これにより、半田接合工程において、半田の表面を覆っている酸化被膜が除去されるので、良好な半田接合を行うことができる。フラックス作用を有する化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の両方を備える化合物が好ましい。   The resin composition according to the present invention may contain a compound having a flux action. Thereby, in the solder bonding step, the oxide film covering the surface of the solder is removed, so that good solder bonding can be performed. Although it does not specifically limit as a compound which has a flux effect | action, The compound provided with either a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, or both a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group is preferable.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基が1つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。また、フェノール性水酸基を備えるフラックス作用を有する化合物とは、分子中にフェノール性水酸基が1つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を備えるフラックス作用を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基及びフェノール性水酸基がそれぞれ1つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。   The compound having a flux function having a carboxyl group means a compound having one or more carboxyl groups in the molecule, and may be liquid or solid. The compound having a phenolic hydroxyl group and having a flux action means a compound having one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and may be liquid or solid. Further, the compound having a flux action comprising a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group refers to a compound in which one or more carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are present in the molecule, and may be liquid or solid.

これらのうち、カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。   Among these, examples of the compound having a flux function having a carboxyl group include aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る脂肪族酸無水物としては、無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the aliphatic acid anhydride relating to the compound having a flux function having a carboxyl group include succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, and polysebacic acid anhydride.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る脂環式酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of alicyclic acid anhydrides related to a compound having a carboxyl group and having a flux action include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Examples include alkyltetrahydrophthalic anhydride and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。   Aromatic acid anhydrides relating to compounds having a carboxyl group-containing flux function include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitic acid. Tate etc. are mentioned.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る脂肪族カルボン酸としては、下記一般式(1)で示される化合物や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid related to the compound having a flux group having a carboxyl group include a compound represented by the following general formula (1), formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid pivalate, caprylic acid, Examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.

HOOC−(CH)n−COOH (1)
(式(1)中、nは、0以上20以下の整数を表す。)
HOOC- (CH 2) n-COOH (1)
(In formula (1), n represents an integer of 0 or more and 20 or less.)

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、トリイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸(2,5−ジヒドロキシ安息香酸)、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられる。   Aromatic carboxylic acids related to the compound having a flux function with a carboxyl group include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, planitic acid, pyromellitic acid , Meritic acid, triylic acid, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenylic acid, toluic acid, cinnamic acid, salicylic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, gentisic acid (2,5 -Dihydroxybenzoic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid), 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3 , Naphthoic acid derivatives such as 5-dihydroxy-2-naphthoic acid, phenolphthaline, diphf Such as Nord acid, and the like.

これらのカルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物のうち、フラックス作用を有する化合物が有する活性度、樹脂層の硬化時におけるアウトガスの発生量、及び硬化後の樹脂層の弾性率やガラス転移温度等のバランスが良い点で、前記一般式(1)で示される化合物が好ましい。そして、前記一般式(1)で示される化合物のうち、式(1)中のnが3〜10である化合物が、硬化後の樹脂層における弾性率が増加するのを抑制することができるとともに、支持体と被着体の接着性を向上させることができる点で、特に好ましい。   Among these compounds having a flux function with carboxyl groups, the activity of the compound having a flux function, the amount of outgas generated when the resin layer is cured, the elastic modulus of the cured resin layer, the glass transition temperature, etc. From the viewpoint of good balance, the compound represented by the general formula (1) is preferable. And among the compounds shown by said general formula (1), while the compound whose n in Formula (1) is 3-10 can suppress that the elasticity modulus in the resin layer after hardening increases. It is particularly preferable in that the adhesion between the support and the adherend can be improved.

前記一般式(1)で示される化合物のうち、式(1)中のnが3〜10である化合物としては、例えば、n=3のグルタル酸(HOOC−(CH−COOH)、n=4のアジピン酸(HOOC−(CH−COOH)、n=5のピメリン酸(HOOC−(CH−COOH)、n=8のセバシン酸(HOOC−(CH−COOH)及びn=10のHOOC−(CH10−COOH等が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (1), as the compound in which n in the formula (1) is 3 to 10, for example, n = 3 glutaric acid (HOOC— (CH 2 ) 3 —COOH), n = 4 adipic acid (HOOC— (CH 2 ) 4 —COOH), n = 5 pimelic acid (HOOC— (CH 2 ) 5 —COOH), n = 8 sebacic acid (HOOC— (CH 2 ) 8 -COOH) and of n = 10 HOOC- (CH 2) 10 -COOH , and the like.

フェノール性水酸基を備えるフラックス作用を有する化合物としては、フェノール類が挙げられ、具体的には、例えば、フェノール、o−クレゾール、2,6−キシレノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−エチルフェノール、2,4−キシレノール、2,5キシレノール、m−エチルフェノール、2,3−キシレノール、メジトール、3,5−キシレノール、p−ターシャリブチルフェノール、カテコール、p−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、p−オクチルフェノール、p−フェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビフェノール、ジアリルビスフェノールF、ジアリルビスフェノールA、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類、フェノールノボラック樹脂、o−クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールFノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等が挙げられる。   Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group and having a flux action include phenols, and specifically, for example, phenol, o-cresol, 2,6-xylenol, p-cresol, m-cresol, o-ethylphenol. 2,4-xylenol, 2,5 xylenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, meditol, 3,5-xylenol, p-tertiarybutylphenol, catechol, p-tertiaryamylphenol, resorcinol, p- Mo-containing phenolic hydroxyl groups such as octylphenol, p-phenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, biphenol, diallyl bisphenol F, diallyl bisphenol A, trisphenol, tetrakisphenol Mer, phenol novolak resins, o- cresol novolak resin, bisphenol F novolac resin, bisphenol A novolac resins.

上述したようなカルボキシル基又はフェノール性水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の両方を備える化合物は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂との反応で三次元的に取り込まれる。   A compound having either a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group as described above, or a compound having both a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group is incorporated three-dimensionally by reaction with a thermosetting resin such as an epoxy resin.

そのため、硬化後のエポキシ樹脂の三次元的なネットワークの形成を向上させるという観点からは、フラックス作用を有する化合物としては、フラックス作用を有し且つエポキシ樹脂の硬化剤として作用する化合物、すなわち、フラックス活性硬化剤が好ましい。フラックス活性硬化剤としては、例えば、1分子中に、エポキシ樹脂に付加することができる2つ以上のフェノール性水酸基と、フラックス作用(還元作用)を示す芳香族に直接結合した1つ以上のカルボキシル基とを備える化合物が挙げられる。このようなフラックス活性硬化剤としては、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸(2,5−ジヒドロキシ安息香酸)、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)等の安息香酸誘導体;1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体;フェノールフタリン;及びジフェノール酸等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上を組み合わせでもよい。   Therefore, from the viewpoint of improving the formation of the three-dimensional network of the epoxy resin after curing, the compound having a flux action is a compound having a flux action and acting as a curing agent for the epoxy resin, that is, flux. An active curing agent is preferred. Examples of the flux active curing agent include, in one molecule, two or more phenolic hydroxyl groups that can be added to an epoxy resin, and one or more carboxyls directly bonded to an aromatic group that exhibits a flux action (reduction action). And a compound having a group. Such flux active curing agents include 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, gentisic acid (2,5-dihydroxybenzoic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4- Benzoic acid derivatives such as dihydroxybenzoic acid and gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid); 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7- Examples thereof include naphthoic acid derivatives such as dihydroxy-2-naphthoic acid; phenolphthaline; and diphenolic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

フラックス作用を有する化合物の含有量は、樹脂組成物に対して、1〜30重量%が好ましく、3〜20重量%が特に好ましい。樹脂層中のフラックス作用を有する化合物の配合量が、上記範囲であることにより、樹脂層のフラックス活性を向上させることができるとともに、樹脂層中に、熱硬化性樹脂と未反応のフラックス作用を有する化合物が残存するのが抑制できる。なお、未反応のフラックス作用を有する化合物が残存すると、マイグレーションが発生する場合がある。   The content of the compound having a flux action is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, based on the resin composition. When the compounding amount of the compound having the flux action in the resin layer is within the above range, the flux activity of the resin layer can be improved, and the resin layer has an unreacted flux action with the thermosetting resin. The remaining compound can be suppressed. Note that migration may occur if a compound having an unreacted flux action remains.

また、熱硬化性樹脂の硬化剤として作用する化合物の中には、フラックス作用も有する化合物がある。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等は、フラックス作用も有している。   Among the compounds that act as curing agents for thermosetting resins, there are compounds that also have a flux action. For example, phenol novolak resins, cresol novolak resins, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and the like that act as a curing agent for epoxy resins also have a flux action.

また、本発明に係る樹脂組成物中には、フラックス作用を有する化合物以外の硬化剤が含まれているのが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化性をより向上させることができる。   Further, the resin composition according to the present invention preferably contains a curing agent other than the compound having a flux action. Thereby, the sclerosis | hardenability of a thermosetting resin can be improved more.

本発明に係る樹脂組成物に含有される硬化剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール類、アミン類、チオール類が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合は、硬化剤は、好ましくはフェノール類である。本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合に、硬化剤がフェノール類であることにより、樹脂層において、エポキシ樹脂との良好な反応性を得ることができ、さらには、この樹脂層中に含まれるエポキシ樹脂の硬化時の低寸法変化および硬化後の適切な物性(例えば、耐熱性、耐湿性等)を得ることができる。   It does not specifically limit as a hardening | curing agent contained in the resin composition which concerns on this invention, For example, phenols, amines, and thiols are mentioned. When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin, the curing agent is preferably a phenol. When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin, the curing agent is phenols, whereby in the resin layer, good reactivity with the epoxy resin can be obtained. Can obtain a low dimensional change during curing of the epoxy resin contained in the resin layer and appropriate physical properties after curing (for example, heat resistance, moisture resistance, etc.).

本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合に、硬化剤として含有されるフェノール類としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を2以上有するものが好ましい。これにより、樹脂層におけるエポキシ樹脂の硬化物の特性(例えば、耐熱性、耐湿性等)の向上を図ることができる。   When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin, the phenols contained as a curing agent are not particularly limited, but have two or more functional groups capable of reacting with the epoxy resin. Is preferred. Thereby, the characteristic (for example, heat resistance, moisture resistance, etc.) of the hardened | cured material of the epoxy resin in a resin layer can be aimed at.

このようなエポキシ樹脂と反応し得る官能基を2以上有するフェノール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールA、ビフェノール、ビスフェノールF、ジアリルビスフェノールF、トリスフェノール、テトラキスフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類等が挙げられ。中でも、フェノールノボラック類およびクレゾールノボラック類が好ましい。これにより、樹脂層の溶融粘度を好適なものとすることができ、エポキシ樹脂との反応性を向上させることができる。さらに、樹脂層におけるエポキシ樹脂の硬化物の特性(例えば、耐熱性、耐湿性等)をより優れたものとすることができる。   Specific examples of phenols having two or more functional groups capable of reacting with such epoxy resins include, for example, bisphenol A, tetramethylbisphenol A, diallyl bisphenol A, biphenol, bisphenol F, diallyl bisphenol F, and trisphenol. , Tetrakisphenol, phenol novolacs, cresol novolacs and the like. Of these, phenol novolacs and cresol novolacs are preferable. Thereby, the melt viscosity of a resin layer can be made suitable and the reactivity with an epoxy resin can be improved. Furthermore, the characteristics (for example, heat resistance, moisture resistance, etc.) of the cured epoxy resin in the resin layer can be further improved.

本発明に係る樹脂組成物に含有される硬化剤として、フェノールノボラック類を用いる場合、本発明に係る樹脂組成物中、硬化剤の配合量は、樹脂組成物の構成材料の5〜30重量%が好ましく、10〜25重量%が特に好ましい。樹脂組成物中の硬化剤の配合量が上記範囲にあることにより、樹脂層において、熱硬化性樹脂を確実に硬化させることができると共に、樹脂層中において、熱硬化性樹脂と未反応の硬化剤が残存するのが防止され、この残存物が存在することによるマイグレーションの発生を好適に防止することができる。   When phenol novolacs are used as the curing agent contained in the resin composition according to the present invention, the compounding amount of the curing agent in the resin composition according to the present invention is 5 to 30% by weight of the constituent material of the resin composition. 10 to 25% by weight is particularly preferable. When the blending amount of the curing agent in the resin composition is in the above range, the thermosetting resin can be reliably cured in the resin layer, and the thermosetting resin and unreacted curing in the resin layer. The agent is prevented from remaining, and migration due to the presence of the residue can be suitably prevented.

なお、本発明に係る樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、フェノールノボラック樹脂の配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で規定されてもよい。具体的には、エポキシ樹脂に対するフェノールノボラック類の当量比は、0.5〜1.2であるのが好ましく、0.6〜1.1であるのが特に好ましく、0.7〜0.98であるのが更に好ましい。エポキシ樹脂に対するフェノールノボラック樹脂の配合量が上記範囲にあることにより、樹脂層において、熱硬化性樹脂を確実に硬化させることができると共に、樹脂層中において、熱硬化性樹脂と未反応の硬化剤の残存が防止され、この残存物が存在することによるマイグレーションの発生を好適に防止することができる。   In addition, when the thermosetting resin contained in the resin composition which concerns on this invention is an epoxy resin, the compounding quantity of a phenol novolak resin may be prescribed | regulated by the equivalent ratio with respect to an epoxy resin. Specifically, the equivalent ratio of phenol novolacs to epoxy resin is preferably 0.5 to 1.2, particularly preferably 0.6 to 1.1, and 0.7 to 0.98. More preferably. When the blending amount of the phenol novolac resin with respect to the epoxy resin is in the above range, the thermosetting resin can be reliably cured in the resin layer, and the thermosetting resin and the unreacted curing agent in the resin layer. The occurrence of migration due to the presence of this residue can be suitably prevented.

本発明に係る樹脂組成物は、さらに、上述した硬化剤の他、硬化促進剤として、例えば、融点が150℃以上のイミダゾール化合物を含有することができる。これにより、樹脂層の硬化を確実に行うことができ、電子装置の信頼性を高めることができる。このような融点が150℃以上のイミダゾール化合物としては、2−フェニルヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチルヒドロキシイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール化合物の融点の上限に特に制限はなく、例えば、樹脂層の硬化の際の加熱温度に応じて適宜設定される。   The resin composition according to the present invention can further contain, for example, an imidazole compound having a melting point of 150 ° C. or higher as a curing accelerator in addition to the above-described curing agent. Thereby, hardening of a resin layer can be performed reliably and the reliability of an electronic device can be improved. Examples of the imidazole compound having a melting point of 150 ° C. or higher include 2-phenylhydroxyimidazole and 2-phenyl-4-methylhydroxyimidazole. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of melting | fusing point of an imidazole compound, For example, it sets suitably according to the heating temperature in the case of hardening of a resin layer.

本発明に係る樹脂組成物が、硬化促進剤として、このようなイミダゾール化合物を含有する場合、樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、樹脂組成物の構成材料の0.005〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%が特に好ましい。樹脂組成物中の硬化剤の配合量が上記範囲にあることにより、熱硬化性樹脂の硬化促進剤としての機能をさらに効果的に発揮させて、樹脂層において、熱硬化性樹脂の硬化性を向上させることができると共に、樹脂層中において、半田が溶融する温度において樹脂層の溶融粘度が高くなり過ぎず、良好な半田接合体を得ることができる。   When the resin composition according to the present invention contains such an imidazole compound as a curing accelerator, the blending amount of the curing agent in the resin composition is 0.005 to 10% by weight of the constituent material of the resin composition. Is preferable, and 0.01 to 5 weight% is especially preferable. When the blending amount of the curing agent in the resin composition is within the above range, the function as a curing accelerator of the thermosetting resin is more effectively exhibited, and the curability of the thermosetting resin is increased in the resin layer. In addition to improving the melt viscosity of the resin layer at the temperature at which the solder melts in the resin layer, a good solder joint can be obtained.

なお、上述したような硬化促進剤は、1種単独又は2種類以上の組み合わせでもよい。   In addition, the hardening accelerator as described above may be a single type or a combination of two or more types.

また、本発明に係る樹脂組成物は、フラックス作用を有する化合物及び熱硬化性樹脂の他に、カップリング剤や、フラックス作用を有する化合物の活性を高めるためのフラックス活性剤や、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性を向上させるための各種添加剤を適宜含有してもよい。   Further, the resin composition according to the present invention includes a flux activator for enhancing the activity of a coupling agent, a compound having a flux action, and a resin compatibility, in addition to the compound having a flux action and the thermosetting resin. Various additives for improving various properties such as stability and workability may be appropriately contained.

本発明に係る樹脂組成物が、カップリング剤を含有することにより、樹脂層の支持体および被着体への密着性をさらに高めることができる。   When the resin composition according to the present invention contains a coupling agent, the adhesion of the resin layer to the support and the adherend can be further enhanced.

カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤のようなシランカップリング剤等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。   Examples of the coupling agent include an epoxy silane coupling agent and a silane coupling agent such as an aromatic-containing aminosilane coupling agent, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る樹脂組成物中、シランカップリング剤の配合量は、樹脂組成物の構成材料の0.01〜5重量%が好ましい。   In the resin composition according to the present invention, the amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5% by weight of the constituent material of the resin composition.

本発明に係る樹脂組成物を樹脂ワニスにして用いる場合、溶剤としては、特に限定されないが、上述したような樹脂組成物の構成材料に対して、不活性なものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール(DAA)等のケトン類;ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチロセルソルブアセテート(BCSA)等のセロソルブ系;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、二塩基酸エステル(DBE)、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、ジメチルカーボネート(DMC)等が挙げられる。また、樹脂ワニス中、溶剤の含有量は、溶媒に混合した固形成分の含有量が10〜60重量%となることが好ましい。   When the resin composition according to the present invention is used as a resin varnish, the solvent is not particularly limited, but is preferably inert to the constituent materials of the resin composition as described above. For example, acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), cyclohexanone, diacetone alcohol (DAA); aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol Alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyrocellosolve acetate (BCSA), etc .; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tet Hydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dibasic acid ester (DBE), 3- ethyl ethoxypropionate (EEP), dimethyl carbonate (DMC) and the like. In the resin varnish, the content of the solvent is preferably 10 to 60% by weight of the solid component mixed in the solvent.

(ii)フィルムを形成する場合
本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物は、フラックス作用を有する化合物及び熱硬化性樹脂の他に、更に、フィルム形成性樹脂を含有するのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物が、フィルム形成性樹脂を含有することにより、確実にフィルムとすることができる。
(Ii) In the case of forming a film When the resin composition according to the present invention is formed into a film shape and used, the resin composition according to the present invention includes, in addition to a compound having a flux action and a thermosetting resin, It preferably contains a film-forming resin. When the resin composition according to the present invention contains a film-forming resin, a film can be reliably obtained.

フィルム形成性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン等が挙げられ、その中でも、(メタ)アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂またはフェノキシ樹脂を適用することにより、フィルム形成性と支持体および被着体に対する密着性を両立することができる。フィルム形成性樹脂は、1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。   Examples of the film-forming resin include (meth) acrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, siloxane-modified polyimide resin, polybutadiene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene- Butylene-styrene copolymer, polyacetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, butyl rubber, chloroprene rubber, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Examples thereof include coalescence, polyvinyl acetate, and nylon. Among them, (meth) acrylic resin and phenoxy resin are preferable. By applying a (meth) acrylic resin or a phenoxy resin, it is possible to achieve both film formability and adhesion to a support and an adherend. The film-forming resin may be a single type or a combination of two or more types.

なお、フィルム形成性樹脂において、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸及びその誘導体の重合体、あるいは(メタ)アクリル酸及びその誘導体と他の単量体との共重合体を意味する。ここで、(メタ)アクリル酸などと表記するときは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。   In the film-forming resin, the (meth) acrylic resin is a polymer of (meth) acrylic acid and derivatives thereof, or a copolymer of (meth) acrylic acid and derivatives thereof with other monomers. means. Here, when it describes with (meth) acrylic acid etc., it means acrylic acid or methacrylic acid.

フィルム形成性樹脂として用いられるアクリル系樹脂としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−2−エチルヘキシル等のポリアクリル酸エステル;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸エステル;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチル−アクリロニトリル−N,Nジメチルアクリルアミド共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチル−アクリロニトリル−N,Nジメチルアクリルアミド共重合体が好ましい。   Specific examples of the acrylic resin used as the film-forming resin include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, and polyacrylic acid-2-ethylhexyl. Polyacrylic acid ester; polymethacrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate; polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyacrylamide, butyl acrylate-ethyl acrylate-acrylonitrile copolymer, Acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer , Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer, butyl acrylate-ethyl acrylate-acrylonitrile-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, butyl acrylate-acrylic acid Ethyl-acrylonitrile-2-hydroxyethyl methacrylate-acrylic acid copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid copolymer, butyl acrylate-ethyl acrylate -An acrylonitrile copolymer, an ethyl acrylate- acrylonitrile-N, N dimethylacrylamide copolymer, etc. are mentioned. Of these, butyl acrylate-ethyl acrylate-acrylonitrile copolymer and ethyl acrylate-acrylonitrile-N, N dimethylacrylamide copolymer are preferable.

なお、フィルム形成性樹脂として用いられるアクリル系樹脂として、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する単量体を共重合させてなる(メタ)アクリル系樹脂を用いることにより、フィルム状の樹脂層の支持体および被着体への密着性、および熱硬化性樹脂等との相溶性を向上させることができる。このような(メタ)アクリル系樹脂において、前記官能基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、(メタ)アクリル系樹脂の全重量に対し、0.1〜50mol%程度であることが好ましく、0.5〜45mol%程度であるのがより好ましく、1〜40mol%程度であるのがさらに好ましい。かかる範囲内に設定することにより、支持体および被着体の密着性を優れたものとしつつ、フィルム状の樹脂層の粘着力が強くなりすぎるのを好適に防止して、作業性の向上を図ることができる。   In addition, as an acrylic resin used as a film-forming resin, by using a (meth) acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having a functional group such as a nitrile group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group, The adhesion of the film-like resin layer to the support and adherend, and the compatibility with the thermosetting resin and the like can be improved. In such a (meth) acrylic resin, the amount of the monomer having the functional group is not particularly limited, but is about 0.1 to 50 mol% with respect to the total weight of the (meth) acrylic resin. Is more preferable, about 0.5 to 45 mol% is more preferable, and about 1 to 40 mol% is more preferable. By setting within such a range, the adhesiveness of the film-like resin layer is preferably prevented from becoming too strong while improving the workability, while improving the adhesion between the support and the adherend. Can be planned.

前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば1000以上100万以下であり、3000以上90万以下が好ましい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、樹脂組成物の成膜性をさらに向上させることができるとともに硬化時の流動性を確保することが可能となる。   The weight average molecular weight of the acrylic resin is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less, and preferably 3000 or more and 900,000 or less. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is in the above range, the film-forming property of the resin composition can be further improved and the fluidity at the time of curing can be ensured.

また、フィルム形成性樹脂として、フェノキシ樹脂を用いる場合、その数平均分子量は5000〜15000のフェノキシ樹脂が好ましい。かかる数平均分子量のフェノキシ樹脂を用いることにより、フィルム状の樹脂層の流動性を抑制し、フィルム状の樹脂層の厚みを均一なものとすることができる。   Further, when a phenoxy resin is used as the film-forming resin, a phenoxy resin having a number average molecular weight of 5000 to 15000 is preferable. By using such a phenoxy resin having a number average molecular weight, the fluidity of the film-like resin layer can be suppressed, and the thickness of the film-like resin layer can be made uniform.

フェノキシ樹脂の骨格は、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールFタイプ、ビフェニル骨格タイプ等が挙げられる。これらの中でも、飽和吸水率が1%以下であるフェノキシ樹脂であるのが好ましい。これにより、フィルム状の樹脂層に起因する発泡や剥離などの発生を抑制することができる。   The skeleton of the phenoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type, bisphenol F type, and biphenyl skeleton type. Among these, a phenoxy resin having a saturated water absorption of 1% or less is preferable. Thereby, generation | occurrence | production of foaming, peeling, etc. resulting from a film-form resin layer can be suppressed.

なお、飽和吸水率は、フェノキシ樹脂を25μm厚のフィルムに加工し、100℃雰囲気中で1時間乾燥(絶乾状態)し、さらに、そのフィルムを40℃90%RH雰囲気の恒温恒湿槽に放置し、重量変化を24時間おきに測定し、重量変化が飽和した時点の重量を用いて、下記式(2)により算出することができる。   The saturated water absorption rate is obtained by processing a phenoxy resin into a film having a thickness of 25 μm, drying it in a 100 ° C. atmosphere for 1 hour (an absolutely dry state), and further placing the film in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH. The weight change is measured every 24 hours, and the weight at the time when the weight change is saturated can be calculated by the following formula (2).

飽和吸水率(%)={(飽和した時点の重量−絶乾時点の重量)/絶乾時点の重量}×100 (2)   Saturated water absorption (%) = {(weight at the time of saturation−weight at the time of absolute drying) / weight at the time of absolute drying} × 100 (2)

また、フィルム形成性樹脂として、ポリイミド樹脂を用いる場合、ポリイミド樹脂としては、繰り返し単位中にイミド結合を持つものが挙げられる。このようなポリイミド樹脂としては、例えば、ジアミンと酸二無水物を反応させ、得られたポリアミド酸を加熱、脱水閉環することにより得られるものが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミンである、3,3'−ジメチル−4,4'ジアミノジフェニル、4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、シロキサンジアミンである、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。また、酸二無水物としては、3,3,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。   When a polyimide resin is used as the film-forming resin, examples of the polyimide resin include those having an imide bond in the repeating unit. Examples of such a polyimide resin include those obtained by reacting diamine and acid dianhydride and heating and dehydrating and ring-closing the resulting polyamic acid. Examples of the diamine include aromatic diamines such as 3,3′-dimethyl-4,4′diaminodiphenyl, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, and siloxane diamine. 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acid dianhydride include 3,3,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, and the like.

なお、このようなポリイミド樹脂は、後述する溶剤に可溶なものでも、不溶なものでもよいが、溶剤に可溶なものが好ましい。ポリイミド樹脂が溶剤に可溶であることにより、溶液材料に含まれる構成材料との相溶解性が向上することから、取り扱いに優れる。特に、シロキサン変性ポリイミド樹脂は、様々な溶媒に溶かすことができるため好適に用いられる。   Such a polyimide resin may be soluble or insoluble in the solvent described later, but is preferably soluble in the solvent. Since the polyimide resin is soluble in the solvent, the phase solubility with the constituent material contained in the solution material is improved, so that the handling is excellent. In particular, the siloxane-modified polyimide resin is preferably used because it can be dissolved in various solvents.

また、フィルム形成性樹脂は、市販品であってもよい。   The film-forming resin may be a commercial product.

更に、本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物は、効果を損ねない範囲で、各種可塑剤、安定剤、帯電防止剤や顔料等の添加剤を含有することができる。   Further, when the resin composition according to the present invention is used after being formed into a film, the resin composition according to the present invention can be added with various plasticizers, stabilizers, antistatic agents, pigments, etc., as long as the effects are not impaired. An agent can be contained.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物中、フィルム形成性樹脂の配合量は、樹脂組成物の構成材料の5〜45重量%が好ましい。本発明に係る樹脂組成物中のフィルム形成性樹脂の配合量が上記範囲にあることにより、フィルム状の樹脂層の成膜性低下を抑制しつつ、硬化後のフィルム状の樹脂層における弾性率の増加を抑制することができる。その結果、フィルム状の樹脂層と支持体および被着体の密着性をさらに向上させることができる。更に、フィルム状の樹脂層の溶融粘度の増加を抑制することができる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, the blending amount of the film-forming resin in the resin composition according to the present invention is preferably 5 to 45% by weight of the constituent material of the resin composition. When the blending amount of the film-forming resin in the resin composition according to the present invention is in the above range, the elastic modulus in the film-like resin layer after curing is suppressed while suppressing the film-formation deterioration of the film-like resin layer. Can be suppressed. As a result, the adhesion between the film-like resin layer, the support and the adherend can be further improved. Furthermore, an increase in the melt viscosity of the film-like resin layer can be suppressed.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有し、そのような熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれかをいう。エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂;トリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂、およびフェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、その他3官能以上のエポキシ樹脂等が挙げられる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, the resin composition according to the present invention contains a thermosetting resin, and such a thermosetting resin is not particularly limited. Although it is not, it is preferable to contain an epoxy resin. The epoxy resin refers to any of a monomer, an oligomer and a polymer having an epoxy group. Specific examples of epoxy resins include, for example, novolak epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins; bisphenol epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins and bisphenol F epoxy resins; hydroquinone epoxy resins Biphenyl type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; triphenolmethane type epoxy resin; triazine nucleus-containing epoxy resin; dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin; naphthol type epoxy resin and phenol aralkyl type having phenylene and / or biphenylene skeleton Epoxy resins, aralkyl type epoxy resins such as naphthol aralkyl type epoxy resins having a phenylene and / or biphenylene skeleton, and others Or higher functional epoxy resins.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%が特に好ましい。樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあることにより、フィルム状の樹脂層の硬化後の低い線膨張係数と靭性を両立することができる。   When the resin composition according to the present invention is molded into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the content of the epoxy resin contained in the resin composition according to the present invention is Although not particularly limited, it is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight. When the content of the epoxy resin contained in the resin composition is in the above range, both a low linear expansion coefficient and toughness after curing of the film-like resin layer can be achieved.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の軟化点は、フィルム形成性樹脂との相溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、40〜100℃が好ましく、50〜90℃が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、フィルム状の樹脂層のタック性を低減することができるため、フィルム状の樹脂層の作業性を向上することができる。また、上記上限値以下とすることで、フィルム状の樹脂層の溶融粘度の上昇を抑えることができる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the softening point of the epoxy resin contained in the resin composition according to the present invention is Although it will not specifically limit if it has compatibility with film forming resin, 40-100 degreeC is preferable and 50-90 degreeC is especially preferable. By setting it as the said lower limit or more, since the tackiness of a film-form resin layer can be reduced, the workability | operativity of a film-form resin layer can be improved. Moreover, the raise of the melt viscosity of a film-form resin layer can be suppressed by setting it as the said upper limit or less.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、硬化剤を含有することが好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであればよく、適宜選択されている。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミン、などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、などの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、などの脂肪族酸無水物、無水トリトメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、などの芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、ナフトールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビス(モノまたはジt−ブチルフェノール)プロパン、メチレンビス(2−プロペニル)フェノール、プロピレンビス(2−プロペニル)フェノール、ビス[(2−プロペニルオキシ)フェニル]メタン、ビス[(2−プロペニルオキシ)フェニル]プロパン、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−(2−プロペニル)フェノール]、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−(1−フェニルエチル)フェノール]、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−ヒドロキシメチルフェノール]、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−(2−プロペニル)フェノール]、4,4'−(1−メチルテトラデシリデン)ビスフェノールなどのフェノール系硬化剤等が挙げられる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the resin composition according to the present invention is not particularly limited. It is preferable to contain a curing agent. Such a hardening | curing agent should just act as a hardening | curing agent of an epoxy resin, and is selected suitably. Specifically, polyamines including aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and metaxylylenediamine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, and organic acid dihydrazide Amine-based curing agents such as compounds, aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as tritometic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, etc. Acid anhydride curing agent, phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton) resin, naphthol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton) resin Triphenol methane resin, dicyclopentadiene type phenol resin, bis (mono or di t-butylphenol) propane, methylene bis (2-propenyl) phenol, propylene bis (2-propenyl) phenol, bis [(2-propenyloxy) phenyl] Methane, bis [(2-propenyloxy) phenyl] propane, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2- (2-propenyl) phenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [ 2- (1-phenylethyl) phenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2- Methyl-6- (2-propenyl) phenol], 4,4 ′-(1-methyltetradecylidene) bis Examples thereof include phenolic curing agents such as phenol.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物中、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の当量比を計算して求められる。硬化剤がフェノール樹脂の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の官能基の当量比は、0.5〜1.5が好ましく、0.7〜1.3が特に好ましい。上記範囲とすることで、フィルムの耐熱性と保存性を両立することができる。   When the resin composition according to the present invention is molded into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the content of the curing agent in the resin composition according to the present invention is epoxy It is obtained by calculating the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the resin and the curing agent. When the curing agent is a phenol resin, the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin to the functional group of the curing agent is preferably 0.5 to 1.5, particularly preferably 0.7 to 1.3. By setting it as the said range, the heat resistance of a film and storability can be made compatible.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。このような硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよく、適宜選択される。具体的には、イミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン等のアミン系触媒、トリフェニルホスフィンやテトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、フィルム状の樹脂層の速硬化性、保存性、半導体素子上のアルミパッド腐食性を両立するイミダゾール類、リン化合物が好ましい。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the resin composition according to the present invention may contain a curing accelerator. Good. Such a curing accelerator may be selected as long as it accelerates the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. Specific examples include imidazoles, amine-based catalysts such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene, and phosphorus compounds such as salts of triphenylphosphine and tetra-substituted phosphonium with polyfunctional phenol compounds. Among these, imidazoles and phosphorus compounds that achieve both fast curability of the film-like resin layer, storage stability, and corrosivity of the aluminum pad on the semiconductor element are preferable.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物中、硬化促進剤の含有量は、0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%が特に好ましい。上記範囲とすることで、フィルム状の樹脂層の速硬化性および保存性、硬化後の物性のバランスを保つことが可能となる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the content of the curing accelerator in the resin composition of the present invention is 0. 0.001 to 10% by weight is preferable, and 0.01 to 5% by weight is particularly preferable. By setting it as the said range, it becomes possible to maintain the balance of the quick-hardening property of a film-form resin layer, preservability, and the physical property after hardening.

硬化促進剤としてのイミダゾール類としては、融点が150℃以上のイミダゾール化合物が好ましく、例えば2−フェニルヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチルヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。   As the imidazole as a curing accelerator, an imidazole compound having a melting point of 150 ° C. or higher is preferable, and examples thereof include 2-phenylhydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methylhydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and the like. .

硬化促進剤としてのリン化合物の中でも、フィルム状の樹脂層の速硬化性、半導体素子のアルミパッドへの腐食性、さらにはフィルム状の樹脂層の保存性により優れる、テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩が特に好ましい。   Among the phosphorus compounds as curing accelerators, tetra-substituted phosphonium and polyfunctional phenols that excel in the fast curing properties of the film-like resin layer, the corrosiveness to aluminum pads of semiconductor elements, and the storage stability of the film-like resin layer Particularly preferred are salts with compounds.

テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩は、単なる混合物ではなく、塩構造、超分子構造等の構造を有する化合物である。テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩のテトラ置換ホスホニウムは、フィルムの硬化性と保存性のバランスから、アルキル基や芳香族化合物がリン原子に4つ配位している化合物が好ましい。   A salt of a tetra-substituted phosphonium and a polyfunctional phenol compound is not a simple mixture but a compound having a structure such as a salt structure or a supramolecular structure. The tetra-substituted phosphonium salt of the tetra-substituted phosphonium and the polyfunctional phenol compound is preferably a compound in which four alkyl groups or aromatic compounds are coordinated to the phosphorus atom from the balance between curability and storage stability of the film.

テトラ置換ホスホニウムの置換基は、特に限定されるものではなく、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的にテトラ置換ホスホニウムとしては、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等が例示でき、これらの中でもテトラフェニルホスホニウムがフィルムの速硬化性と保存性のバランスから好ましい。   The substituents of the tetra-substituted phosphonium are not particularly limited, and may be the same or different from each other, and a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent is heated. It is stable and preferred for hydrolysis. Specific examples of the tetra-substituted phosphonium include tetraphenylphosphonium, tetratolylphosphonium, tetraethylphenylphosphonium, tetramethoxyphenylphosphonium, tetranaphthylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, 2-hydroxyethyl. Examples thereof include triphenylphosphonium, trimethylphenylphosphonium, methyldiethylphenylphosphonium, methyldiallylphenylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium and the like. Among these, tetraphenylphosphonium is preferable from the balance between the fast curability of the film and the storage stability.

テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との分子化合物の多官能フェノール化合物とは、フェノール性の水酸基を有するもので少なくともその1つの水酸基の水素が外れてフェノキシド型の化合物となっているものであり、具体的には、ヒドロキシベンゼン化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。   The polyfunctional phenol compound of the molecular compound of the tetra-substituted phosphonium and the polyfunctional phenol compound is a compound having a phenolic hydroxyl group, and at least one of the hydroxyl groups is removed to form a phenoxide type compound. Specific examples include a hydroxybenzene compound, a biphenol compound, a bisphenol compound, a hydroxynaphthalene compound, a phenol novolac resin, and a phenol aralkyl resin.

多官能フェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(通称テトラメチルビスフェノールF)、4,4'−スルホニルジフェノール及び、4,4'−イソプロピリデンジフェノール(通称ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン及びこれらの内ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンの3種の混合物(例えば、本州化学工業株式会社製、ビスフェノールF−D)等のビスフェノール類、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、1,2,4−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、1,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、2,2'−ビフェノール、4,4'−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物が挙げられるが、速硬化性と保存性のバランスに優れる1,2−ジヒドロキシナフタレン、4,4'−スルホニルジフェノールが好ましい。   Examples of the polyfunctional phenol compound include bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (commonly called tetramethylbisphenol F), 4,4′-sulfonyldiphenol, and 4,4′-isopropylidenediphenol. (Commonly known as bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl) methane, Bisphenols such as bis (2-hydroxyphenyl) methane and three mixtures of (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane (for example, bisphenol FD manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1,2 -Benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4- Dihydroxybenzenes such as benzene diol, trihydroxybenzenes such as 1,2,4-benzenetriol, various isomers of dihydroxynaphthalene such as 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 4,4′- Although compounds such as various isomers of biphenols such as biphenol can be mentioned, 1,2-dihydroxynaphthalene and 4,4′-sulfonyldiphenol, which are excellent in the balance between fast curability and storage stability, are preferable.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、このようなフィルム状の樹脂層は、例えば、フラックス作用を有する化合物及び熱硬化性樹脂と、必要に応じて、フィルム形成性樹脂や、その他の成分とを溶剤中に溶解させてフィルム状の樹脂層形成用材料(液状材料)を調製し、その後、このフィルム状の樹脂層形成用材料を、ポリエステルシート等の剥離処理が施された基材上に塗布し、所定の温度で、溶剤を除去し、乾燥させることにより得られる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, such a film-shaped resin layer includes, for example, a compound having a flux action and a thermosetting resin, and, if necessary, a film-forming resin. And other components are dissolved in a solvent to prepare a film-like resin layer forming material (liquid material), and then the film-like resin layer forming material is subjected to a release treatment such as a polyester sheet. It is obtained by coating on the base material, removing the solvent at a predetermined temperature, and drying.

なお、フィルム状の樹脂層形成用材料の調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、DIBK(ジイソブチルケトン)、シクロヘキサノン、DAA(ジアセトンアルコール)等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、BCSA(ブチロセルソルブアセテート)等のセロソルブ系、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、THF(テトラヒドロフラン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DBE(二塩基酸エステル)、EEP(3−エトキシプロピオン酸エチル)、DMC(ジメチルカーボネート)等が挙げられる。   Examples of the solvent used for the preparation of the film-shaped resin layer forming material include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, DIBK (diisobutyl ketone), cyclohexanone, DAA (diacetone alcohol), benzene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, BCSA (butyrocell solve) Cellosolve such as acetate), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), DBE (dibasic acid ester), E P (3- ethyl ethoxypropionate), DMC (dimethyl carbonate) and the like.

また、フィルム状の樹脂層の厚さ(平均)は、特に限定されないが、3〜100μm程度であるのが好ましく、5〜50μm程度であるのがより好ましい。   Moreover, the thickness (average) of the film-like resin layer is not particularly limited, but is preferably about 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm.

(第二樹脂組成物)
第二樹脂組成物140は、応力緩和材として作用することができる。第二樹脂組成物140の材料としては、上記第一樹脂組成物130と同様の材料を用いてもよく、また異なる材料であってもよい。また、第二樹脂組成物140は、第一樹脂組成物よりもフィラーの含有量が小さいことが好ましく、例えば50重量%以下のフィラーを含んでもよい。また、反りをより低減する観点から第二樹脂組成物140は、フィラーを含まないことがより好ましい。
また、特に限定されないが、第一樹脂組成物と第二樹脂組成物の相溶性を高めることできる観点から、第一樹脂組成物130としてエポキシ樹脂硬化系を用いた場合は、第二樹脂組成物140としてエポキシ樹脂硬化系とすることが特に好ましい。
(Second resin composition)
The second resin composition 140 can act as a stress relaxation material. As a material of the second resin composition 140, the same material as the first resin composition 130 may be used, or a different material may be used. Moreover, it is preferable that the content of a filler is smaller than the 1st resin composition, and the 2nd resin composition 140 may also contain a 50 weight% or less filler, for example. Moreover, it is more preferable that the 2nd resin composition 140 does not contain a filler from a viewpoint of reducing curvature more.
Further, although not particularly limited, from the viewpoint of improving the compatibility between the first resin composition and the second resin composition, when the epoxy resin curing system is used as the first resin composition 130, the second resin composition 140 is particularly preferably an epoxy resin curing system.

ここで、硬化した第二樹脂組成物140は硬化した第一樹脂組成物130よりヤング率が低い。第一樹脂組成物130のヤング率は、例えば、25℃において1〜15GPaであり、第二樹脂組成物140のヤング率は、例えば25℃において0.01〜5GPaである。硬化した第二樹脂組成物140のヤング率は、硬化した第一樹脂組成物130のヤング率より、1/2〜1/10低いことが好ましい。これにより、小型の回路チップ110と第一基板111との接続をより確実にするとともに、第一樹脂組成物130の硬化により発生する第一基板111の湾曲を第二樹脂組成物140による応力緩和作用によって低減することができる。   Here, the cured second resin composition 140 has a lower Young's modulus than the cured first resin composition 130. The Young's modulus of the first resin composition 130 is, for example, 1 to 15 GPa at 25 ° C., and the Young's modulus of the second resin composition 140 is, for example, 0.01 to 5 GPa at 25 ° C. The Young's modulus of the cured second resin composition 140 is preferably 1/2 to 1/10 lower than the Young's modulus of the cured first resin composition 130. As a result, the connection between the small circuit chip 110 and the first substrate 111 is made more reliable, and the bending of the first substrate 111 caused by the curing of the first resin composition 130 is relieved by the second resin composition 140. It can be reduced by the action.

ヤング率は、例えば、次のようにして、測定することができる。
150℃/3hで硬化させた評価物を、10×100×0.5mmのサイズに加工し、オリエンテック製テンシロンRTA−100を用いて、その試験片を試験速度1mm/分で引っ張り法にて測定し、得られたS−Sカーブからヤング率を導き出す。
The Young's modulus can be measured, for example, as follows.
The evaluation product cured at 150 ° C./3 h was processed into a size of 10 × 100 × 0.5 mm, and the test piece was pulled at a test speed of 1 mm / min by using Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec. The Young's modulus is derived from the measured SS curve.

また、第二樹脂組成物140のガラス転移点は、第一樹脂組成物130のガラス転移点よりも低いことが好ましい。第一樹脂組成物130のガラス転移点は、例えば、70〜180℃であり、第二樹脂組成物140のガラス転移点は、例えば20〜120℃である。第二樹脂組成物140のガラス転移点は、第一樹脂組成物130のガラス転移点より、10〜100℃低いことが好ましい。これにより、第一樹脂組成物130の硬化時に、第二樹脂組成物140が応力緩和材となり、第一基板111の湾曲を抑制することができる。   The glass transition point of the second resin composition 140 is preferably lower than the glass transition point of the first resin composition 130. The glass transition point of the 1st resin composition 130 is 70-180 degreeC, for example, and the glass transition point of the 2nd resin composition 140 is 20-120 degreeC, for example. The glass transition point of the second resin composition 140 is preferably 10 to 100 ° C. lower than the glass transition point of the first resin composition 130. Thereby, at the time of hardening of the 1st resin composition 130, the 2nd resin composition 140 becomes a stress relaxation material, and it can control curvature of the 1st substrate 111.

ガラス転移点は、例えば、次のようにして、測定することができる。
セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6000を用いて、圧縮法(荷重50mN)にて−100℃から300℃まで、昇温速度10℃/分で上昇させたときの硬化物の膨張率を測定し、その曲線から得られる変極点をガラス転移温度(Tg)とする。
The glass transition point can be measured, for example, as follows.
Using TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., the expansion rate of the cured product was measured when the temperature was increased from −100 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by the compression method (load 50 mN). The inflection point obtained from the curve is defined as the glass transition temperature (Tg).

さらに、第二樹脂組成物140の熱膨張係数(CTE)は、第一樹脂組成物130の熱膨張係数よりも高いことが好ましい。第一樹脂組成物130の熱膨張係数は、例えば、10〜60であり、第二樹脂組成物140の熱膨張係数は、例えば25〜150である。第二樹脂組成物140の熱膨張係数は、第一樹脂組成物130の熱膨張係数より、5〜100高いことが好ましい。これにより、第一樹脂組成物130の硬化時に、第二樹脂組成物140が応力緩和材となり、第一基板111の湾曲を抑制することができる。   Furthermore, it is preferable that the thermal expansion coefficient (CTE) of the second resin composition 140 is higher than the thermal expansion coefficient of the first resin composition 130. The thermal expansion coefficient of the first resin composition 130 is, for example, 10 to 60, and the thermal expansion coefficient of the second resin composition 140 is, for example, 25 to 150. The thermal expansion coefficient of the second resin composition 140 is preferably 5 to 100 higher than the thermal expansion coefficient of the first resin composition 130. Thereby, at the time of hardening of the 1st resin composition 130, the 2nd resin composition 140 becomes a stress relaxation material, and it can control curvature of the 1st substrate 111.

熱膨張係数(CTE)は、例えば、次のようにして、測定することができる。
Tg測定と同様に、セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6000を用いて、圧縮法(荷重50mN)にて−100℃から300℃まで、昇温速度10℃/分で上昇させたときの硬化物の膨張率を測定し、温度変化に対する膨張率を線膨張係数(CTE)として算出する。
The coefficient of thermal expansion (CTE) can be measured, for example, as follows.
Similarly to Tg measurement, the expansion of the cured product when the temperature was increased from −100 ° C. to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min by TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. (load 50 mN). The coefficient of expansion is measured, and the coefficient of expansion with respect to temperature change is calculated as the coefficient of linear expansion (CTE).

次に、上述のような電子装置100の製造方法を以下に説明する。まず、図2に示すように、小型の回路チップ110の第一基板111の表面の電極112に半田バンプ113を形成する。   Next, a method for manufacturing the electronic device 100 as described above will be described below. First, as shown in FIG. 2, solder bumps 113 are formed on the electrodes 112 on the surface of the first substrate 111 of the small circuit chip 110.

続けて、図3に示すように、小型の回路チップ110の第一基板111の表面の電極112と大型の第二基板121の表面の電極122とを半田バンプ113で接合する。このとき、第一基板111と第二基板121とを加圧キュアしてもよい。   Subsequently, as shown in FIG. 3, the electrode 112 on the surface of the first substrate 111 of the small circuit chip 110 and the electrode 122 on the surface of the large second substrate 121 are joined by the solder bump 113. At this time, the first substrate 111 and the second substrate 121 may be pressure-cured.

加圧は、好ましくは0.1MPa以上10MPa以下が好ましく、0.5MPa以上5MPa以下がより好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物中に空隙(ボイド)が発生し難くなる。加圧は、流体を用いて行われることが好ましく、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、空気等のガスが挙げられる。安価な点で、空気が特に好ましい。   The pressure is preferably from 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably from 0.5 MPa to 5 MPa. Thereby, it becomes difficult to generate voids in the cured product of the resin composition. The pressurization is preferably performed using a fluid, and examples thereof include gases such as nitrogen gas, argon gas, and air. Air is particularly preferred because of its low cost.

また、加熱温度は、樹脂層の硬化温度以上の温度であればよく、適宜選択されるが、通常100〜250℃、好ましくは150〜200℃である。加熱時間は、樹脂層の種類により、適宜選択されるが、通常、0.5〜3時間、好ましくは1〜2時間である。   Moreover, the heating temperature should just be the temperature more than the curing temperature of a resin layer, and although it selects suitably, it is 100-250 degreeC normally, Preferably it is 150-200 degreeC. The heating time is appropriately selected depending on the type of the resin layer, but is usually 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.

加圧流体により加圧しながら、樹脂層を硬化させる方法としては、例えば、圧力容器内に、加熱する処理対象物を設置し、次いで、圧力容器内に、加圧流体を導入して加圧しつつ、処理対象物を加熱する方法、更に、具体的には、加圧オーブン中に、処理対象物を設置し、加圧オーブン内に加圧用のガスを導入しつつ、加圧オーブンで処理対象物を加熱する方法が挙げられる。   As a method of curing the resin layer while pressurizing with a pressurized fluid, for example, an object to be heated is placed in a pressure vessel, and then the pressurized fluid is introduced into the pressure vessel and pressurized. , A method of heating an object to be processed, and more specifically, an object to be processed in a pressure oven while the object to be processed is placed in the pressure oven and a gas for pressurization is introduced into the pressure oven. The method of heating is mentioned.

さらに、図4に示すように、第一基板111と第二基板121との間隙にフィラーを含有させた第一樹脂組成物130で充填する。そして、図1に示すように、第一樹脂組成物130を覆うように第二樹脂組成物140を塗布し、加熱して、第一樹脂組成物130および第二樹脂組成物140を硬化させる。これにより、第一基板111の外周部と第二基板121の表面とを、第一樹脂組成物130とは相違する第二樹脂組成物140で封止する。   Further, as shown in FIG. 4, the gap between the first substrate 111 and the second substrate 121 is filled with a first resin composition 130 containing a filler. And as shown in FIG. 1, the 2nd resin composition 140 is apply | coated so that the 1st resin composition 130 may be covered, it heats, and the 1st resin composition 130 and the 2nd resin composition 140 are hardened. Thereby, the outer peripheral part of the 1st board | substrate 111 and the surface of the 2nd board | substrate 121 are sealed with the 2nd resin composition 140 different from the 1st resin composition 130. FIG.

本発明の電子装置100では、半田バンプ113で相互の電極が接合されている第一基板111の表面と第二基板121の表面との間隙はフィラーを含有させた第一樹脂組成物130で硬化されている。   In the electronic device 100 of the present invention, the gap between the surface of the first substrate 111 and the surface of the second substrate 121 where the electrodes are joined by the solder bumps 113 is cured by the first resin composition 130 containing a filler. Has been.

しかし、その外周部は、硬化した第一樹脂組成物130よりヤング率が低い第二樹脂組成物140の硬化物で封止されている。このため、第一樹脂組成物130の硬化により発生する第一基板111の湾曲を第二樹脂組成物140により緩和することができる。   However, the outer peripheral portion is sealed with a cured product of the second resin composition 140 having a Young's modulus lower than that of the cured first resin composition 130. For this reason, the curvature of the 1st board | substrate 111 which generate | occur | produces by hardening of the 1st resin composition 130 can be relieve | moderated by the 2nd resin composition 140. FIG.

なお、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で各種の変形を許容する。例えば、上記形態では半田バンプ113が回路チップ110の第一基板111の電極112に形成されていることを例示した。しかし、このような半田バンプ113が第二基板121の電極122に形成されていてもよく、両方に形成されていてもよい(図示せず)。また、第一基板111と第二基板121との間隙に第一樹脂組成物130を充填した後、第一樹脂組成物130を半硬化させてから、第二樹脂組成物140を塗布してもよい。   The present invention is not limited to the present embodiment, and various modifications are allowed without departing from the scope of the present invention. For example, in the above embodiment, the solder bump 113 is illustrated as being formed on the electrode 112 of the first substrate 111 of the circuit chip 110. However, such a solder bump 113 may be formed on the electrode 122 of the second substrate 121, or may be formed on both (not shown). Alternatively, after filling the gap between the first substrate 111 and the second substrate 121 with the first resin composition 130, the first resin composition 130 is semi-cured and then the second resin composition 140 is applied. Good.

なお、当然ながら、上述した実施の形態および変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。   Needless to say, the above-described embodiments and modifications can be combined within a range in which the contents do not conflict with each other. Further, in the above-described embodiments and modifications, the structure of each part has been specifically described, but the structure and the like can be changed in various ways within a range that satisfies the present invention.

次に、本発明の実施例について説明する。
得られた樹脂組成物またはその硬化物について以下のような評価を行った。評価結果をそれぞれ表に示した。
Next, examples of the present invention will be described.
The following evaluation was performed about the obtained resin composition or its hardened | cured material. The evaluation results are shown in the table.

[ヤング率の測定]
150℃/3hで硬化させた評価物を、10x100x0.5mmのサイズに加工し、オリエンテック製テンシロンRTA−100を用いて、その試験片を試験速度1mm/分で引っ張り法にて測定し、得られたS−Sカーブからヤング率を導き出した。
[Measurement of Young's modulus]
An evaluation product cured at 150 ° C./3 h was processed into a size of 10 × 100 × 0.5 mm, and the test piece was measured by a tensile method using a Tensilon RTA-100 manufactured by Orientec at a test speed of 1 mm / min. The Young's modulus was derived from the obtained SS curve.

[ガラス転移温度の測定]
セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6000を用いて、圧縮法(荷重50mN)にて−100℃から300℃まで、昇温速度10℃/分で上昇させたときの硬化物の膨張率を測定し、その曲線から得られる変極点をガラス転移温度(Tg)とした。
[Measurement of glass transition temperature]
Using TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., the expansion rate of the cured product was measured when the temperature was increased from −100 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min by the compression method (load 50 mN). The inflection point obtained from the curve was defined as the glass transition temperature (Tg).

[熱膨張係数の測定]
セイコーインスツルメンツ社製TMA/SS6000を用いて、圧縮法(荷重50mN)にて−100℃から300℃まで、昇温速度10℃/分で上昇させたときの硬化物の膨張率を測定し、温度変化に対する膨張率を線膨張係数(CTE)として算出した。
[Measurement of thermal expansion coefficient]
Using a TMA / SS6000 manufactured by Seiko Instruments Inc., the expansion rate of the cured product was measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min from −100 ° C. to 300 ° C. by the compression method (load 50 mN). The expansion coefficient with respect to the change was calculated as a linear expansion coefficient (CTE).

(実施例1)
[樹脂組成物の作製]
第一樹脂組成物として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EXA−830LVP、エポキシ当量160)24.99重量%と、フェノールノボラック(住友デュレズ株式会社製、PR51740、軟化点110℃)14.99重量%と、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、2P4MZ)0.05重量%、無機シリカ(株式会社アドマテックス製、SO−E3)59.97重量%とを秤量し、3本ロールにて分散混練してから、真空下脱泡処理をしてペースト状の樹脂組成物を得た。また、第二樹脂組成物組成物としては、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EXA−830LVP、エポキシ当量160)62.42重量%と、フェノールノボラック(住友デュレズ株式会社製、PR51740、軟化点110℃)37.45重量%と、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、2P4MZ)0.12重量%とを秤量し、3本ロールにて分散混練してから、真空下脱泡処理をしてペースト状の樹脂組成物を得た。
Example 1
[Preparation of resin composition]
As the first resin composition, bisphenol F type epoxy resin (DIC Corporation, EXA-830LVP, epoxy equivalent 160) 24.99% by weight and phenol novolak (Sumitomo Durez Co., Ltd., PR51740, softening point 110 ° C.) 14 99 wt%, 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2P4MZ) 0.05 wt%, inorganic silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SO-E3) 59.97 wt% After weighing and dispersing and kneading with three rolls, a defoaming treatment was performed under vacuum to obtain a paste-like resin composition. Moreover, as a 2nd resin composition composition, bisphenol F-type epoxy resin (DIC Corporation make, EXA-830LVP, epoxy equivalent 160) 62.42 weight%, phenol novolak (Sumitomo Durez KK make, PR51740, softening (Point 110 ° C.) 37.45% by weight and 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4MZ) 0.12% by weight, and after being dispersed and kneaded with three rolls, A defoaming treatment was performed under vacuum to obtain a paste-like resin composition.

[電子装置の作製]
上述のペースト状の第一樹脂組成物を、回路パターンが形成された回路基板(コア材として、住友ベークライト株式会社製、ELC−4785GS)に、半田バンプを有する半導体素子(サイズ15x15x0.65mm)をフリップチップボンダーで280℃、10秒間加熱したものの、半導体チップと基板の間にできる空隙(0.05mm)の間に充填させた。その後、第二樹脂組成物をチップの周りにシーリング塗布する方法により、第一樹脂組成物を覆うように塗布させた。最後に、150℃で120分間加熱して第一及び第二樹脂組成物を硬化させ、半導体装置を得た。
[Production of electronic devices]
A semiconductor element (size: 15 × 15 × 0.65 mm) having solder bumps on a circuit board on which a circuit pattern is formed (ELC-4785GS, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is formed on the paste-like first resin composition. Although it heated at 280 degreeC and 10 second with the flip chip bonder, it filled with the space | gap (0.05 mm) formed between a semiconductor chip and a board | substrate. Then, the 2nd resin composition was apply | coated so that the 1st resin composition might be covered with the method of apply | coating sealing around a chip | tip. Finally, the first and second resin compositions were cured by heating at 150 ° C. for 120 minutes to obtain a semiconductor device.

(実施例2)
第二樹脂組成物として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EXA−830LVP、エポキシ当量160)49.95重量%と、フェノールノボラック(住友デュレズ株式会社製、PR51740、軟化点110℃)29.97重量%と、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、2P4MZ)0.1重量%、無機シリカ(株式会社アドマテックス製、SE2100)19.98重量%とを秤量し、3本ロールにて分散混練した以外は実施例1と同様の作成方法で樹脂組成物及び半導体装置を得た。
(Example 2)
As the second resin composition, bisphenol F type epoxy resin (DIC Corporation, EXA-830LVP, epoxy equivalent 160) 49.95% by weight, phenol novolak (Sumitomo Durez Co., Ltd., PR51740, softening point 110 ° C.) 29 .97% by weight, 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4MZ) 0.1% by weight, inorganic silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SE2100) 19.98% by weight A resin composition and a semiconductor device were obtained by the same production method as in Example 1 except that the mixture was dispersed and kneaded with three rolls.

(比較例1)
第二樹脂組成物として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EXA−830LVP、エポキシ当量160)24.99重量%と、フェノールノボラック(住友デュレズ株式会社製、PR51740、軟化点110℃)14.99重量%と、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、2P4MZ)0.05重量%、無機シリカ(株式会社アドマテックス製、SE2100)59.97重量%とを秤量し、3本ロールにて分散混練した以外は実施例1と同様の作成方法で樹脂組成物及び半導体装置を得た。
(Comparative Example 1)
As the second resin composition, bisphenol F-type epoxy resin (DIC Corporation, EXA-830LVP, epoxy equivalent 160) 24.99% by weight, phenol novolak (Sumitomo Durez Co., Ltd., PR51740, softening point 110 ° C.) 14 99% by weight, 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4MZ) 0.05% by weight, inorganic silica (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SE2100) 59.97% by weight A resin composition and a semiconductor device were obtained by the same production method as in Example 1 except that the mixture was dispersed and kneaded with three rolls.

(比較例2)
第一樹脂組成物として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EXA−830LVP、エポキシ当量160)62.42重量%と、フェノールノボラック(住友デュレズ株式会社製、PR51740、軟化点110℃)37.45重量%と、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、2P4MZ)0.12重量%とを秤量し、3本ロールにて分散混練してペースト状の樹脂組成物を作成した以外は、実施例1と同様の作成方法で樹脂組成物及び半導体装置を得た。
(Comparative Example 2)
As the first resin composition, 62.42% by weight of bisphenol F type epoxy resin (DIC Corporation, EXA-830LVP, epoxy equivalent 160) and phenol novolak (Sumitomo Durez Co., Ltd., PR51740, softening point 110 ° C.) 37 .45% by weight and 2-phenyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2P4MZ) 0.12% by weight were weighed and dispersed and kneaded with three rolls to obtain a paste-like resin composition. A resin composition and a semiconductor device were obtained by the same production method as in Example 1 except for the production.

(結果)
[半導体装置の反り]
得られた半導体装置の反りを、表面粗さ計SURFCOM480A(ACCRETECH製)を用いて測定した。基板側より変位を測定し、最も差分の大きくなる値を反り値として読み取った。各符号は以下の通りである。
◎:反り量が80μm以下であった。
○:反り量が80μmを超え、100μm以下であった。
△:反り量が100μmを超え、120μm以下であった。
×:反り量が120μmを超えた。
(result)
[Warpage of semiconductor device]
The warpage of the obtained semiconductor device was measured using a surface roughness meter SURFCOM 480A (manufactured by ACCRETECH). The displacement was measured from the substrate side, and the value with the largest difference was read as the warp value. Each code is as follows.
A: The amount of warpage was 80 μm or less.
A: The amount of warpage exceeded 80 μm and was 100 μm or less.
(Triangle | delta): The curvature amount exceeded 100 micrometers and was 120 micrometers or less.
X: The amount of warpage exceeded 120 μm.

[信頼性評価]
JEDECレベル3(※1)、260℃ピークSMTリフロー(3回)の条件で耐リフロー試験を行った後の、半導体装置の剥離性及び接続性を評価することにより、信頼性評価を行った。なお、評価はN=10で行った。一つでも剥離又は接続不良が発生したものをNGとし、NGと判定された半導体装置の個数をカウントした。続いて、不良が発生しなかった半導体装置を−55℃⇔125℃の温度サイクル試験を実施し、500サイクル後の剥離又は接続性を評価した。この際も、一つでも剥離又は接続不良が発生したものをNGとし、NGと判定された半導体装置の個数をカウントした。
[Reliability evaluation]
Reliability evaluation was performed by evaluating the peelability and connectivity of a semiconductor device after performing a reflow resistance test under conditions of JEDEC level 3 (* 1) and 260 ° C. peak SMT reflow (3 times). The evaluation was performed at N = 10. The number of semiconductor devices determined to be NG was counted, where NG was one where peeling or poor connection occurred. Subsequently, a temperature cycle test of −55 ° C. to 125 ° C. was performed on the semiconductor device in which no defect occurred, and peeling or connectivity after 500 cycles was evaluated. At this time, the number of the semiconductor devices determined to be NG was counted by setting NG as one where peeling or poor connection occurred.

※1:JEDEC(Joint Electron Device Engineering Council)レベル3の条件は、30℃、60%RH、192時間である。   * 1: JEDEC (Joint Electron Engineering Engineering Council) level 3 conditions are 30 ° C., 60% RH, 192 hours.

Figure 2012089727
Figure 2012089727

100 電子装置
110 回路チップ
111 第一基板
112 電極
113 半田バンプ
121 第二基板
122 電極
130 第一樹脂組成物
140 第二樹脂組成物
100 Electronic Device 110 Circuit Chip 111 First Substrate 112 Electrode 113 Solder Bump 121 Second Substrate 122 Electrode 130 First Resin Composition 140 Second Resin Composition

Claims (6)

小型の第一基板の表面の電極と大型の第二基板の表面の電極とを半田バンプで接合し、その間隙にフィラーを含有させた第一樹脂組成物で充填して硬化させた電子装置であって、
前記第一基板の外周部と前記第二基板の表面とが前記第一樹脂組成物とは相違する第二樹脂組成物で封止され、硬化した前記第二樹脂組成物は硬化した前記第一樹脂組成物よりヤング率が低いことを特徴とする電子装置。
An electronic device in which an electrode on the surface of a small first substrate and an electrode on the surface of a large second substrate are joined by solder bumps, filled with a first resin composition containing a filler in the gap, and cured. There,
The outer periphery of the first substrate and the surface of the second substrate are sealed with a second resin composition different from the first resin composition, and the cured second resin composition is cured first An electronic device having a Young's modulus lower than that of a resin composition.
前記第二樹脂組成物は前記第一樹脂組成物よりガラス転移点が低い請求項1に記載の電子装置。   The electronic device according to claim 1, wherein the second resin composition has a glass transition point lower than that of the first resin composition. 前記第一樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する請求項1または2に記載の電子装置。   The electronic device according to claim 1, wherein the first resin composition contains a thermosetting resin. 前記第一樹脂組成物は、前記フィラーを10重量%以上90重量%以下含有する請求項1ないし3の何れか一項に記載の電子装置。   4. The electronic device according to claim 1, wherein the first resin composition contains the filler in an amount of 10 wt% to 90 wt%. 前記第二樹脂組成物は、フィラーを含有しない請求項1ないし4の何れか一項に記載の電子装置。   The electronic device according to any one of claims 1 to 4, wherein the second resin composition does not contain a filler. 請求項1ないし5の何れか一項に記載の電子装置の製造方法であって、
小型の第一基板の表面の電極と大型の第二基板の表面の電極とを半田バンプで接合し、
前記第一基板と前記第二基板との間隙にフィラーを含有させた第一樹脂組成物で充填し、
前記第一基板の外周部と前記第二基板の表面とを前記第一樹脂組成物とは相違する第二樹脂組成物で封止し、
硬化した前記第二樹脂組成物は硬化した前記第一樹脂組成物よりヤング率が低いことを特徴とする電子装置の製造方法。
A method for manufacturing an electronic device according to any one of claims 1 to 5,
Join the electrodes on the surface of the small first substrate and the electrodes on the surface of the large second substrate with solder bumps,
Filled with a first resin composition containing a filler in the gap between the first substrate and the second substrate,
Sealing the outer periphery of the first substrate and the surface of the second substrate with a second resin composition different from the first resin composition;
The method for producing an electronic device, wherein the cured second resin composition has a lower Young's modulus than the cured first resin composition.
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