JP2012087232A - Fluorescent substance using vaterite type calcium carbonate as calcium raw material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルシウム（Ｃａ）を、主要構成元素として含む母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体に関し、更に詳しくは、波長変換材料として、紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発し、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と組み合わせることにより演色性の高い発光素子を構成することができる蛍光体に関する。 The present invention relates to a phosphor in which a base compound containing calcium (Ca) as a main constituent element contains an emission center ion, and more specifically, as a wavelength conversion material, it absorbs light in a range from ultraviolet light to visible light. The present invention relates to a phosphor that emits visible light having a longer wavelength and can form a light-emitting element with high color rendering properties by being combined with a semiconductor light-emitting element such as a light-emitting diode (LED) or a laser diode (LD).
従来より、半導体発光素子の窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードと、波長変換材料の蛍光体を組み合わせて構成される白色発光の発光素子が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして画像表示装置や照明装置の発光源として注目されている。この発光素子は、そこで用いられる蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光することから、蛍光体に吸収されなかったダイオードの青色光との混色により白色の発光が得られるものが多く用いられている。しかしながらかかる黄色発光の蛍光体のみを使用する青色LED＋黄色蛍光体の白色発光素子は、演色
性、あるいは色再現範囲の点では、不十分なものであった。そこで、この青色ＬＥＤ＋黄色発光蛍光体に、更に緑発光、あるいは赤発光の蛍光体を加えたり、あるいは新しい黄色発光蛍光体を開発、検討したり、黄色発光蛍光体を使用せずに、青色ＬＥＤ＋緑発光蛍光体及び／又は赤発光蛍光体とした白色発光素子が、より高い演色性、色再現範囲を得るために求められている。こうした中、Ｃａを主要構成元素とする蛍光体が多く開発され、使用されている。このような蛍光体の例を挙げると、例えば特許文献１に記載の、Ｃａをガーネット構造の蛍光体中に含んだＣａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体、特許文献２に記
載の、Ｃｅ0.01Ｃａ0.99Ｓｃ2Ｏ4蛍光体などが開発されている。
Conventionally, white light-emitting elements composed of gallium nitride (GaN) blue light-emitting diodes, which are semiconductor light-emitting elements, and phosphors of wavelength-converting materials have been characterized by their low power consumption and long life. It attracts attention as a light emitting source for image display devices and illumination devices. In this light emitting device, since the phosphor used there absorbs visible light in the blue region emitted by the GaN-based blue light emitting diode and emits yellow light, color mixing with the blue light of the diode not absorbed by the phosphor In many cases, white light emission can be obtained. However, a blue LED + yellow phosphor white light emitting element using only such a yellow light emitting phosphor is insufficient in terms of color rendering properties or color reproduction range. Therefore, green LED or red light emitting phosphor is further added to this blue LED + yellow light emitting phosphor, or a new yellow light emitting phosphor is developed and studied, or the blue LED + A white light emitting element having a green light emitting phosphor and / or a red light emitting phosphor is required to obtain higher color rendering properties and a color reproduction range. Under such circumstances, many phosphors containing Ca as a main constituent element have been developed and used. As an example of such a phosphor, for example, a Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce 3+ phosphor containing Ca in a garnet structure phosphor described in Patent Document 1 is described in
またバーテライト型炭酸カルシウムを使用した蛍光体の製造方法としては、１９６０年代に当時蛍光灯用に使用されていたハロリン酸カルシウム蛍光体にバーテライト型炭酸カルシウムを使用した例が特許文献３に記載されている。しかしながら１９７０年代になって発行された特許文献４においては、蛍光灯用の蛍光体原料として、バーテライト型炭酸カルシウムを使用する場合には、バーテライト型炭酸カルシウムがナトリウムなどを吸着しやすいため、ナトリウムが少ないバーテライト型炭酸カルシウムを作製してみたが、結局、不安定なバーテライト型炭酸カルシウムを使用するより、小粒子のカルサイト型炭酸カルシウムが蛍光体合成にとり有用であると記載されており、実質的にこれ以降、カルシウムを主要構成元素として含む蛍光体において、バーテライト型炭酸カルシウムが使用されることは無かった。また、特許文献１および２において使用されている蛍光体もカルサイト型炭酸カルシウムを使用している。
In addition, as a method for producing a phosphor using vertelite-type calcium carbonate, Patent Document 3 describes an example in which vertelite-type calcium carbonate is used for a calcium halophosphate phosphor used for fluorescent lamps in the 1960s. . However, in Patent Document 4 issued in the 1970s, when using vertelite-type calcium carbonate as a phosphor material for a fluorescent lamp, sodium is not adsorbed because the vertelite-type calcium carbonate easily adsorbs sodium or the like. Although we tried to produce fewer vertite-type calcium carbonates, it was described that small-sized calcite-type calcium carbonate is more useful for phosphor synthesis than using unstable vertite-type calcium carbonate. From this point onwards, no vertelite-type calcium carbonate has been used in phosphors containing calcium as a main constituent element. The phosphors used in
しかしながらかかる新しい発光素子を製造するにあたり、蛍光体の輝度を上げることは、省エネルギーの観点、色再現範囲の観点から重要であり、少しでも輝度を上げることが
求められている。すなわち本発明は、前述の従来技術に鑑み、Ｃａを主要構成元素とする各色発光の蛍光体において、より高輝度の蛍光体を得ることを目的としており、更にはより高輝度、高演色、広色再現性をもった白色発光素子に適した蛍光体を提供することを目的とする。
However, in manufacturing such a new light emitting device, increasing the luminance of the phosphor is important from the viewpoint of energy saving and the color reproduction range, and it is required to increase the luminance as much as possible. That is, in view of the above-described prior art, the present invention aims to obtain a phosphor having higher luminance in each color light emitting phosphor having Ca as a main constituent element. Furthermore, the present invention has a higher luminance, higher color rendering, and wider color. An object is to provide a phosphor suitable for a white light emitting device having color reproducibility.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｃａを主要構成元素とする蛍光体を、従来、Ｃａの原料として、市販されているカルサイト型炭酸カルシウムを使用していたものを、量産品のない、バーテライト型炭酸カルシウムを使用することにより、驚くべきことに蛍光体の輝度が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、カルシウム原料として、バーテライト型炭酸カルシウムを用いた、ことを特徴とする、カルシウムを主要構成元素として含む半導体発光素子用蛍光体の製造方法、更に詳しくは、該蛍光体が、下記一般式(I) で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に発光中心イオンを含有してなる前術の蛍光体の製造方法、
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
〔式(I) 中、Ｍ1 はＣａを必須とする２価の金属元素、Ｍ2 は３価の金属元素、Ｍ3 は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。〕
より好ましくは下記一般式(I)で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし
、該母体結晶内に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなる前述のいずれかに記載の蛍光体の製造方法、
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
［式(I)中、Ｍ1はＣａ、又はＣａ並びにＭｇ及びＺｎからなる群から選ばれた２価の金属元素であり、Ｍ2はＳｃ、又はＳｃ並びにＡｌ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選ばれた３
価の金属元素であり、Ｍ3はＳｉ、又はＳｉ並びにＧｅ及びＳｎからなる群から選ばれた
４価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。］
そして４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルにおいて、最大発光ピークが５００から５２０ｎｍで得られ、かつ５６０ｎｍにおける発光強度が、最大発光ピークでの発光強度の８５％以上である一般式（Ｉ）で表される蛍光体の製造方法、
あるいは２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される前述の蛍光体の製造方法、
Ｍ４ eＭ5 fＭ6 gＯh （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｍ4は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ5は少なくともＣａを含む２価の金属元素、Ｍ6は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅは０．０００１〜０．２、ｆは
０．８〜１．２、ｇは１．６〜２．４、ｈは３．２〜４．８の範囲の数である。）
そしてこれらの製造方法により得られた蛍光体、に存する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conventionally used a calcite-type calcium carbonate that is commercially available as a raw material of Ca as a phosphor containing Ca as a main constituent element. As a result, it has been found that the luminance of the phosphor is surprisingly improved by using the vertelite type calcium carbonate without mass production, and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention is a method for producing a phosphor for a semiconductor light-emitting device containing calcium as a main constituent element, characterized in that vertelite-type calcium carbonate is used as a calcium raw material. Is a method for producing a phosphor of the previous operation comprising a compound having a garnet crystal structure represented by the following general formula (I) as a base crystal, and containing a luminescent center ion in the base crystal,
M 1 a M 2 b M 3 c O d (I)
[In formula (I), M 1 represents a divalent metal element in which Ca is essential, M 2 represents a trivalent metal element, M 3 represents a tetravalent metal element, and a represents 2.7 to 3. 3, b is 1.8 to 2.2, c is 2.7 to 3.3, and d is a number in the range of 11.0 to 13.0. ]
More preferably, the method for producing a phosphor according to any one of the above, wherein a compound having a garnet crystal structure represented by the following general formula (I) is used as a base crystal, and Ce is contained as an emission center ion in the base crystal. ,
M 1 a M 2 b M 3 c O d (I)
[In Formula (I), M 1 is a divalent metal element selected from the group consisting of Ca or Ca and Mg and Zn, and M 2 is a group consisting of Sc or Sc and Al, Y and Lu. 3 selected from
M 3 is a tetravalent metal element selected from the group consisting of Si or Si and Ge and Sn. a is 2.7 to 3.3, b is 1.8 to 2.2, c is 2.7 to 3.3, and d is a number in the range of 11.0 to 13.0. ]
In the emission spectrum when excited at 455 nm, the maximum emission peak is obtained from 500 to 520 nm, and the emission intensity at 560 nm is represented by the general formula (I) which is 85% or more of the emission intensity at the maximum emission peak. A method for producing a phosphor,
Alternatively, a composite oxide containing divalent and trivalent metal elements is used as a base crystal, and at least Ce is included as an activator element in the base crystal, and maximum emission is performed in a wavelength range of 485 nm to 555 nm in an emission spectrum at room temperature. A method for producing the aforementioned phosphor represented by the following general formula (II), characterized by having a peak,
M 4 e M 5 f M 6 g O h (II)
(In the formula (II), M 4 is an activator element containing at least Ce, M 5 is a divalent metal element containing at least Ca, M 6 is a trivalent metal element, and e is 0.0001 to 0.2, f is 0.8 to 1.2, g is 1.6 to 2.4, and h is a number in the range of 3.2 to 4.8.)
And it exists in the fluorescent substance obtained by these manufacturing methods.
本発明により、高輝度であり、ＬＥＤ用として、照明用、バックライト用に適した蛍光体を提供することが出来る。 According to the present invention, it is possible to provide a phosphor that has high luminance and is suitable for LEDs and for illumination and backlight.
（バーテライト型炭酸カルシウムについて）
炭酸カルシウムは、三方晶系でもっとも安定なカルサイト（方解石）と、斜方晶系であるアラゴナイト（あられ石）、そして自然状態では殆ど産出しない六方晶系であるバーテライトが知られている。
本発明はこのあまり使用されることの無く、一般に市販されていないバーテライトを使用することにより、Ｃａを主要構成元素とする蛍光体の輝度が向上するという驚くべき効果を見出したものである。この効果は特に後述の式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される蛍光体において顕著である。
(Vertelite type calcium carbonate)
Calcium carbonate is known to be trigonal, the most stable calcite, aragonite, which is orthorhombic, and hexagonal, which is rarely produced in the natural state.
The present invention has found such a surprising effect that the luminance of a phosphor containing Ca as a main constituent element is improved by using a verterite that is not commonly used and is generally not commercially available. This effect is particularly remarkable in the phosphors represented by the following formulas (I) and (II).
本発明の蛍光体の特徴は、その主要構成元素として、Ｃａを含む蛍光体であって、このＣａ源としてバーテライト型の結晶を有する炭酸カルシウムを用い、これに他に必要な原料等を混合し焼成して得られる蛍光体である。
このとき使われるＣａ源としては、バーテライト型の炭酸カルシウムが実質的に１００％であることが好ましいが、その製造したい蛍光体に応じ、一部を炭酸カルシウム以外のカルシウム源、例えば酸化カルシウムや窒化カルシウムを併用してもよい。
A feature of the phosphor of the present invention is a phosphor containing Ca as a main constituent element, and calcium carbonate having a verterite crystal is used as the Ca source, and other necessary raw materials are mixed therein. It is a phosphor obtained by firing.
The Ca source used at this time is preferably substantially 100% of vertelite-type calcium carbonate, but a part of the calcium source other than calcium carbonate, for example, calcium oxide or nitride, depending on the phosphor to be produced. You may use calcium together.
また、炭酸カルシウムの一部がカルサイト型であるものを排除するものでもない、しかしながらその効果の点で、炭酸カルシウム中の５０ｗｔ％以上がバーテライト型であることが好ましい。
このような効果が得られる理由としては、バーテライト型炭酸カルシウムの形状が、他の２種に比べ、球形に近く、高い均一性で混合が出来るため、そしてバーテライト相が準安定相であるため、反応性に富んでいるためと考えられる。
Further, it is not excluded that a part of calcium carbonate is calcite type. However, in view of the effect, it is preferable that 50 wt% or more in calcium carbonate is a vertelite type.
The reason why such an effect can be obtained is that the shape of the vertelite-type calcium carbonate is almost spherical compared to the other two types, and can be mixed with high uniformity, and the vertelite phase is a metastable phase. It is thought that it is rich in reactivity.
（適用可能な蛍光体の例示）
本発明が適用できる蛍光体としては、Ｃａを主要構成元素として有する半導体発光素子用の蛍光体であれば特に限定されないが、好適には、酸化物系、酸窒化物系の蛍光体である、このような蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ4）６Ｃｌ２：
Ｅｕに代表されるＳＣＡ蛍光体などを上げることが出来る。
(Example of applicable phosphor)
The phosphor to which the present invention can be applied is not particularly limited as long as it is a phosphor for a semiconductor light emitting device having Ca as a main constituent element, and is preferably an oxide-based or oxynitride-based phosphor. As such a phosphor, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 :
SCA phosphors typified by Eu can be raised.
そして、本発明の蛍光体は、半導体発光素子と組み合わせて使用する。本発明の蛍光体を水銀を使用する蛍光灯用に使用すると、バテライト型の炭酸カルシウムはナトリウムを取り込みやすい傾向があり、水銀を使用した蛍光灯に使用する場合には、ナトリウムの水銀吸着による装置としての特性低下を招くことがある。水銀を使用しない半導体発光素子との組み合わせは、この問題を考える必要はない。 The phosphor of the present invention is used in combination with a semiconductor light emitting device. When the phosphor of the present invention is used for a fluorescent lamp using mercury, the vaterite type calcium carbonate tends to easily take in sodium, and when used for a fluorescent lamp using mercury, an apparatus based on sodium mercury adsorption is used. As a result. The combination with a semiconductor light emitting device that does not use mercury does not need to consider this problem.
そして本発明に特に好適な蛍光体としては、下記一般式(I) で表されるガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に発光中心イオンを含有してなる蛍光体である。
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
（式(I) 中、Ｍ1 はＣａを必須とする２価の金属元素、Ｍ2 は３価の金属元素、Ｍ3 は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。）
また、本発明の特に好適な他の蛍光体としては、
２価及び３価の金属元素を含む複合酸化物を母体結晶とし、該母体結晶内に付活剤元素として少なくともＣｅを含有し、室温での発光スペクトルにおいて４８５ｎｍ〜５５５ｎｍの波長範囲に最大発光ピークを有することを特徴とする、下記一般式（ＩＩ）で表される蛍光体である。
A phosphor that is particularly suitable for the present invention is a phosphor comprising a compound having a garnet crystal structure represented by the following general formula (I) as a host crystal and containing a luminescent center ion in the host crystal.
M 1 a M 2 b M 3 c O d (I)
(In formula (I), M 1 is a divalent metal element in which Ca is essential, M 2 is a trivalent metal element, M 3 is a tetravalent metal element, and a is 2.7-3. 3, b is 1.8 to 2.2, c is 2.7 to 3.3, and d is a number in the range of 11.0 to 13.0.)
Further, as other particularly preferable phosphors of the present invention,
A composite oxide containing a divalent and trivalent metal element is used as a base crystal, and contains at least Ce as an activator element in the base crystal, and has a maximum emission peak in a wavelength range of 485 nm to 555 nm in an emission spectrum at room temperature. It is a phosphor represented by the following general formula (II), characterized by having:
Ｍ４ eＭ5 fＭ6 gＯh（ＩＩ）
（式（ＩI）中、Ｍ4は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ5は少なくともＣａを含む２
価の金属元素、Ｍ6は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅは０．０００１〜０．２、ｆは
０．８〜１．２、ｇは１．６〜２．４、ｈは３．２〜４．８の範囲の数である。）
（例示蛍光体を用いた本発明の蛍光体の製造方法の説明）
以下、本明細書においては、前述の一般式（Ｉ）の蛍光体を用いて、本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、一般式（Ｉ）の蛍光体に限定されるものではない。
M 4 e M 5 f M 6 g O h (II)
(In formula (II), M 4 is an activator element containing at least Ce, and M 5 is at least 2 containing Ca.
Valent metal element, M 6 represents a trivalent metal element, e is 0.0001 to 0.2, f is 0.8 to 1.2, g is 1.6 to 2.4, h is 3 A number in the range of 2 to 4.8. )
(Description of Method for Producing Phosphor of the Present Invention Using Illustrative Phosphor)
Hereinafter, in the present specification, the present invention will be described using the phosphor of the general formula (I) described above, but the present invention is limited to the phosphor of the general formula (I) as long as the gist thereof is not exceeded. It is not something.
本発明に好適に使用される一般式（Ｉ）で表される蛍光体としては、式(I) における２価の金属元素Ｍ1 として、発光効率等の面から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、及びＢａからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎであるのが更に好ましく、Ｃａ、又はＣａとＭｇであるのが特に好ましい。
又、式(I) における３価の金属元素Ｍ2 としては、同様の面から、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、又はＬｕであるのが更に好ましく、Ｓｃ、又はＳｃとＹ、又はＳｃとＬｕであるのが特に好ましい。
As the phosphor represented by the general formula (I) preferably used in the present invention, the divalent metal element M 1 in the formula (I) is Mg, Ca, Zn, Sr from the viewpoint of luminous efficiency. It is preferably at least one selected from the group consisting of Cd and Ba, more preferably Mg, Ca or Zn, and particularly preferably Ca or Ca and Mg.
The trivalent metal element M 2 in the formula (I) is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, Y, In, La, Gd, and Lu from the same aspect. Of these, Al, Sc, Y, or Lu are more preferable, and Sc, or Sc and Y, or Sc and Lu are particularly preferable.
又、式(I) における４価の金属元素Ｍ3 としては、同様の面から、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆからなる群から選択された少なくとも１種であるのが好ましく、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎである更に好ましく、Ｓｉであるのが特に好ましい。
又、ガーネット結晶構造は、一般には、前述したように、式(I) におけるａが３、ｂが２、ｃが３で、ｄが１２の体心立方格子の結晶であるが、本発明においては、後述する発光中心イオンの元素が、Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 のいずれかの金属元素の結晶格子の位置に置換するか、或いは、結晶格子間の隙間に配置する等により、式(I) においてａが３、ｂが２、ｃが３で、ｄが１２とはならない場合もあり得、従って、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数をとることとなり、ａは２．９〜３．１、ｂは１．９５〜２．０５、ｃは２．９〜３．１の範囲の数であるのがそれぞれ好ましく、ｄは１１．６５〜１２．３５の範囲の数であるのが好ましい。
The tetravalent metal element M 3 in the formula (I) is preferably at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Ge, Zr, Sn, and Hf from the same aspect. More preferred is Si, Ge, or Sn, and particularly preferred is Si.
The garnet crystal structure is generally a body-centered cubic crystal in which a in formula (I) is 3, b is 2, c is 3, and d is 12, as described above. Is obtained by substituting the element of the luminescent center ion, which will be described later, into the position of the crystal lattice of one of the metal elements of M 1 , M 2 , or M 3 , or by arranging it in the gap between the crystal lattices. In I), a may be 3, b is 2, c is 3, and d may not be 12. Therefore, a is 2.7 to 3.3, b is 1.8 to 2.2, c Is a number in the range of 2.7 to 3.3, d is in the range of 11.0 to 13.0, a is 2.9 to 3.1, b is 1.95 to 2.05, c is 2 Each is preferably a number in the range of .9 to 3.1, and d is preferably a number in the range of 11.65 to 12.35.
又、前記ガーネット結晶構造の化合物母体結晶内に含有される発光中心イオンとしては、前記と同様の面から、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選択された少なくとも１種の２〜４価の元素であるのが好ましく、２価のＭｎ、３価のＣｅ、２〜３価のＥｕ、又は３価のＴｂであるのが更に好ましく、３価のＣｅであるのが特に好ましい。 Further, as the luminescent center ions contained in the compound base crystal having the garnet crystal structure, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, It is preferably at least one divalent to tetravalent element selected from the group consisting of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, preferably divalent Mn, trivalent Ce, and 2-3 trivalent. Eu or trivalent Tb is more preferable, and trivalent Ce is particularly preferable.
本発明において使用される他の原料との混合については、特に限定されるものではないが、前記一般式(I) における２価の金属元素Ｍ1 源化合物、３価の金属元素Ｍ2 源化合物、及び４価の金属元素Ｍ3 源化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、適当な溶媒中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、適当な溶媒中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造される。Ｍ1 源化合物として少なくともその一部にバーテライト型炭酸カルシウムを用いることは本発明の必須の要件である。 The mixing with other raw materials used in the present invention is not particularly limited, but the divalent metal element M 1 source compound and the trivalent metal element M 2 source compound in the general formula (I) , And a tetravalent metal element M 3 source compound and an element source compound of the luminescent center ion after being pulverized using a dry pulverizer such as a hammer mill, a roll mill, a ball mill, a jet mill, etc., then a ribbon blender, a V-type blender , Mixed with a mixer such as a Henschel mixer, or mixed and then pulverized with a dry pulverizer, or added to a suitable solvent, and wet with a medium agitated pulverizer A slurry prepared by pulverizing and mixing using a pulverizer, or by pulverizing these compounds with a dry pulverizer and mixing in a suitable solvent is spray-dried, etc. It is manufactured by heat-treating and baking the prepared pulverized mixture by a wet method of drying by. It is an essential requirement of the present invention to use verterite-type calcium carbonate as at least a part of the M 1 source compound.
バーテライト型炭酸カルシウムを用いる利点については、それだけであるかは判らないが、通常用いられるカルサイト型炭酸カルシウムに比べ、粒径が球状に近いため、混合に
有利なのではないかと推定される。
これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましい。
Although it is not known whether it is the advantage of using the vertite-type calcium carbonate, it is presumed that it is advantageous for mixing because the particle size is almost spherical compared to the calcite-type calcium carbonate that is usually used.
Among these pulverization and mixing methods, in particular, in the element source compound of the luminescent center ion, it is preferable to use a liquid medium because it is necessary to uniformly mix and disperse a small amount of the compound over the whole. The latter wet method is also preferred from the aspect of obtaining uniform mixing throughout the element source compound.
又、焼成法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常１０００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等を行ってもよい。 In addition, as a firing method, in a heat-resistant container such as a crucible or tray made of alumina or quartz, usually at a temperature of 1000 to 1600 ° C., preferably 1200 to 1500 ° C., air, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen , Hydrogen, argon or the like alone or in a mixed atmosphere for 10 minutes to 24 hours. In addition, after heat processing, you may perform washing | cleaning, drying, a classification process, etc. as needed.
尚、前記焼成としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択され、例えば、３価のＥｕ等の場合には、大気、酸素、窒素、アルゴン等の酸化或いは中性雰囲気下、３価のＣｅ等の場合には、大気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等の弱酸化或いは弱還元雰囲気下、２価のＭｎ、２価のＥｕ、３価のＴｂ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下、が採られる。また、バーテライト型炭酸カルシウムは、前述の他の２種の炭酸カルシウムに比べ、安定性が低いため、これが蛍光体焼成の際には、逆に有利に働いているのではないかとも考えられる。 As the firing, an atmosphere necessary for obtaining an ion state (valence) in which the element of the emission center ion contributes to light emission is selected. For example, in the case of trivalent Eu or the like, the atmosphere, oxygen, In the case of trivalent Ce or the like in an oxidizing or neutral atmosphere such as nitrogen or argon, in a weakly oxidizing or weakly reducing atmosphere such as air, carbon monoxide, carbon dioxide or nitrogen, divalent Mn, divalent In the case of Eu, trivalent Tb, etc., neutral or reducing atmospheres such as carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, argon are employed. In addition, since the vertelite type calcium carbonate is less stable than the other two types of calcium carbonate described above, it may be considered that this may be advantageous for the firing of the phosphor.
又、ここで、バーテライト型炭酸カルシウムを除くＭ1 源化合物、Ｍ2 源化合物、及びＭ3 源化合物、並びに、発光中心イオンの元素源化合物としては、Ｍ1 、Ｍ2 、及びＭ3 、並びに発光中心イオンの元素の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯx 、ＳＯx 等の非発生性等を考慮して選択される。 Here, as the M 1 source compound, the M 2 source compound, and the M 3 source compound excluding the vertelite-type calcium carbonate, and the element source compound of the emission center ion, M 1 , M 2 , and M 3 , and Each element of the luminescent center ion includes oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, halides, etc., from these, reactivity to complex oxides, and The non-generating property such as NO x and SO x at the time of firing is selected.
２価の金属元素Ｍ1 として好ましいとする前記Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎについて、それらのＭ1 源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ（ＯＨ）2 ・３ＭｇＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＯＣＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＭｇＣｌ2 等が、又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、カルサイト型ＣａＣＯ3 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＣａＣｌ2 等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＣＯ）2 、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣｌ2 等が、それぞれ挙げられる。 Regarding the Mg, Ca, and Zn that are preferred as the divalent metal element M 1 , specific examples of those M 1 source compounds include MgO, Mg (OH) 2 , MgCO 3. Mg (OH) 2 .3MgCO 3 .3H 2 O, Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O, MgSO 4 , Mg (OCO) 2 .2H 2 O, Mg (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, MgCl 2 and the like, and the Ca source compounds include CaO, Ca (OH) 2 , calcite-type CaCO 3 , Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O, CaSO 4 .2H 2 O, Ca (OCO) 2. H 2 O, Ca (OCOCH 3 ) 2 .H 2 O, CaCl 2 and the like, and as the Zn source compound, ZnO, Zn (OH) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (OCO) 2 , Zn (OCOCH 3 ) 2 , ZnCl 2 etc. I can get lost.
又、３価の金属元素Ｍ2 として好ましいとする前記Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、及びＬｕについて、それらのＭ2 源化合物を具体的に例示するならば、Ａｌ源化合物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＡｌＣｌ3 等が、又、Ｓｃ源化合物としは、Ｓｃ2 Ｏ3 、Ｓｃ（ＯＨ）3 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｓｃ2 （ＯＣＯ）6 、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＳｃＣｌ3 等が、又、Ｙ源化合物としは、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ（ＯＨ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｙ2 （ＯＣＯ）6 、ＹＣｌ3 等が、又、Ｌｕ源化合物としは、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬｕＣｌ3 等が、それぞれ挙げられる。 Further, for the Al, Sc, Y, and Lu to preferred trivalent metal element M 2, if illustrate their M 2 source compounds specifically, as the Al source compound, Al 2 O 3, Al (OH) 3 , AlOOH, Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3, etc., and Sc source compounds include Sc 2 O 3 , Sc (OH) 3 , Sc 2 (CO 3 ) 3 , Sc (NO 3 ) 3 , Sc 2 (SO 4 ) 3 , Sc 2 (OCO) 6 , Sc (OCOCH 3 ) 3 , ScCl 3, etc. Y 2 O 3 , Y (OH) 3 , Y 2 (CO 3 ) 3 , Y (NO 3 ) 3 , Y 2 (SO 4 ) 3 , Y 2 (OCO) 6 , YCl 3, etc., and Lu Examples of the source compound include Lu 2 O 3 , Lu 2 (SO 4 ) 3 , and LuCl 3 .
又、４価の金属元素Ｍ3 として好ましいとする前記Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎについて、それらのＭ3 源化合物を具体的に例示すれば、Ｓｉ源化合物としは、ＳｉＯ2 、Ｈ4 ＳｉＯ4 、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 等が、又、Ｇｅ源化合物としは、ＧｅＯ2 、Ｇｅ（ＯＨ）4
、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、ＧｅＣｌ4 等が、又、Ｓｎ源化合物としは、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ2 ・ｎＨ 2Ｏ、Ｓｎ（ＮＯ3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）4 、ＳｎＣｌ4 等が、それぞれ挙げられる。
Further, regarding the Si, Ge, and Sn preferred as the tetravalent metal element M 3 , specific examples of the M 3 source compounds include SiO 2 , H 4 SiO 4 , Si (OCOCH 3 ) 4 and the like, and Ge source compounds include GeO 2 and Ge (OH) 4.
Ge (OCOCH 3 ) 4 , GeCl 4, etc., and Sn source compounds include SnO 2 , SnO 2 .nH 2 O, Sn (NO 3 ) 4 , Sn (OCOCH 3 ) 4 , SnCl 4, etc. Each is listed.
更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕ、及びＴｂについて、それらの元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｍｎ源としては、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＳＯ4 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｉ3 等が、又、Ｃｅ源化合物としは、Ｃｅ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｃｅ（ＯＨ）3 、Ｃｅ（ＯＨ）4 、Ｃｅ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 、Ｃｅ2 （ＯＣＯ）6 、Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｅＣｌ3 、ＣｅＣｌ4 等が、又、Ｅｕ源化合物としは、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 （ＳＯ4 ）3 、Ｅｕ2 （ＯＣＯ）6 、ＥｕＣｌ2 、ＥｕＣｌ3 等が、又、Ｔｂ源化合物としは、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｔｂ4 Ｏ7 、Ｔｂ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｔｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＴｂＣｌ3 等が、それぞれ挙げられる。 Further, with respect to Mn, Ce, Eu, and Tb, which are preferable as elements of the luminescent center ion, specific examples of their element source compounds include MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , MnOOH, MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , Mn (OCOCH 3 ) 2 , Mn (OCOCH 3 ) 3 , MnCl 2 , MnCi 3, etc., and Ce source compounds include Ce 2. O 3 , CeO 2 , Ce (OH) 3 , Ce (OH) 4 , Ce 2 (CO 3 ) 3 , Ce (NO 3 ) 3 , Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce (SO 4 ) 2 , Ce 2 (OCO) 6 , Ce (OCOCH 3 ) 3 , CeCl 3 , CeCl 4, etc., and Eu source compounds include Eu 2 O 3 , Eu 2 (SO 4 ) 3 , Eu 2 (OCO) 6 , EuCl 2. , EuCl 3 etc., also the Tb source compound, Tb 2 3, Tb 4 O 7, Tb 2 (CO 3) 3, Tb 2 (SO 4) 3, TbCl 3 , etc. may be mentioned, respectively.
以上、前記ガーネット結晶構造の化合物を母体結晶とし、該母体結晶内に前記発光中心イオンを含有してなる本発明に好適な蛍光体は、その発光中心イオンの含有量が、母体結晶化合物１式量当たり０．０００１〜０．３モルであるのが好ましく、０．００１〜０．１５モルであるのが更に好ましい。発光中心イオンの含有量が、前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向となり、一方、前記範囲超過でも、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が減少する傾向となる。 As described above, the phosphor suitable for the present invention in which the compound having the garnet crystal structure is used as a base crystal and the luminescent center ion is contained in the base crystal has a luminescent center ion content of The amount is preferably 0.0001 to 0.3 mol, more preferably 0.001 to 0.15 mol per amount. If the content of the luminescent center ion is less than the above range, the emission intensity tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds the above range, the emission intensity tends to decrease due to a phenomenon called concentration quenching.
又、本発明の蛍光体は、波長変換材料として用いられたとき、例えば、発光中心イオンが３価のＣｅである場合、紫外光から青色領域の可視光の範囲の光を吸収して、緑色、黄色、橙色、赤色、或いはそれらの中間色等の、より長波長の可視光を発する。その励起光の散乱成分を含まない、蛍光体の発光のみを分光測定した場合の発光色を、ＪＩＳ Ｚ８
７０１で規定されるＸＹＺ表色系で表したときの色度座標ｘとｙの和が、（ｘ＋ｙ）≧０．６を満足するのが好ましく、（ｘ＋ｙ）≧０．８を満足するのが更に好ましい。
In addition, when the phosphor of the present invention is used as a wavelength conversion material, for example, when the emission center ion is trivalent Ce, it absorbs light in the range from ultraviolet light to visible light in the blue region, and is green. It emits visible light having a longer wavelength such as yellow, orange, red, or an intermediate color thereof. The emission color when only the emission of the phosphor without the scattering component of the excitation light is measured is measured according to JIS Z8.
The sum of chromaticity coordinates x and y when expressed in the XYZ color system defined by 701 preferably satisfies (x + y) ≧ 0.6, and satisfies (x + y) ≧ 0.8. Further preferred.
本発明の蛍光体は、ＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子と組合せて発光素子とすると、半導体発光素子の発する紫外光から可視光の範囲の光を吸収してより長波長の可視光を発する演色性の高い発光素子となり、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源として好適である。
また、特に一般式（Ｉ）の蛍光体の場合、理由は不明であるが、発光スペクトルの形状が、ピーク波長の５１０ｎｍ近傍から、５６０ｎｍ付近まで、発光強度が高いまま保たれる。このことは視感度が最も高い領域において幅広く強い発光が得られていることになり、特に照明用として使用する際に有利であり、蛍光体として新しく有用である。
When the phosphor of the present invention is combined with a semiconductor light emitting element such as an LED or LD to form a light emitting element, the color rendering that emits visible light having a longer wavelength by absorbing light in the range from ultraviolet light to visible light emitted by the semiconductor light emitting element. It becomes a light emitting element with high properties and is suitable as a light source for an image display device such as a color liquid crystal display or a lighting device such as a surface light emission.
In particular, in the case of the phosphor of the general formula (I), the reason is unclear, but the shape of the emission spectrum is kept high from the peak wavelength near 510 nm to near 560 nm. This means that a wide and strong light emission is obtained in the region with the highest visibility, which is particularly advantageous when used for illumination, and is useful as a new phosphor.
特に本発明の一般式（Ｉ）で表される蛍光体においては、４５５ｎｍで励起した時の発光スペクトルにおいて、最大発光ピークが５００から５２０ｎｍで得られ、かつ５６０ｎｍにおける発光強度が、最大発光ピークでの発光強度の８５％以上となっている。そしてより好ましくは５６０ｎｍでの発光強度が８７％以上であることである。
以上、一般式（Ｉ）の蛍光体を用いて説明したが、例えば一般式（II）に記載の蛍光体を用いても、同様の効果が得られる。
In particular, in the phosphor represented by the general formula (I) of the present invention, the maximum emission peak is obtained from 500 to 520 nm in the emission spectrum when excited at 455 nm, and the emission intensity at 560 nm is the maximum emission peak. The emission intensity is 85% or more. More preferably, the emission intensity at 560 nm is 87% or more.
As described above, the phosphor of the general formula (I) has been described. However, for example, the same effect can be obtained even when the phosphor described in the general formula (II) is used.
一般式（ＩＩ）で示される蛍光体の実例としては、例えばＣｅ0.01Ｃａ0.99Ｓｃ2Ｏ4
などを上げることが出来る。
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
As an example of the phosphor represented by the general formula (II), for example, Ce 0.01 Ca 0.99 Sc 2 O 4
Etc. can be raised.
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to a present Example, unless the summary is exceeded.
（蛍光体の作製）
（実施例１）
太平洋セメント社製バーテライト型CaCO3を０．９４６７ｇ、龍森社製SiO2を０．５８
０５ｇ、信越化学社製CeO2（純度９９．９９％）を０．０３３３ｇ、信越化学社製Sc2O3
を０．４３０８ｇ、白辰化学社製塩基性炭酸マグネシウムを０．０１７６８７ｇ秤量した。これを粉砕・混合した後、アルミナ坩堝に充填した。得られた混合原料／アルミナ坩堝を窒素−水素混合ガス雰囲気下、１３００℃、５時間で仮焼成した後、１４５０℃、５時間で本焼成して(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体を得た。この蛍光体を化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６Ｙ３蛍光体の輝度を１００として、色彩輝度計にて色座標と輝度を求めたところ、ｘ＝０．７４７、ｙ＝０．５７５、相対輝度は１０８であった。
(Production of phosphor)
Example 1
0.9467g of Vertelite CaCO 3 manufactured by Taiheiyo Cement Co., and 0.58 of SiO 2 manufactured by Tatsumori Co., Ltd.
05 g, 0.0333 g of Shin-Etsu Chemical CeO 2 (purity 99.99%), Shin-Etsu Chemical Sc 2 O 3
0.4308 g and 0.017687 g of basic magnesium carbonate manufactured by Hakuho Chemical Co., Ltd. were weighed. This was pulverized and mixed, and then filled into an alumina crucible. The obtained mixed raw material / alumina crucible was calcined at 1300 ° C. for 5 hours in a nitrogen-hydrogen mixed gas atmosphere and then calcined at 1450 ° C. for 5 hours to obtain (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 A Si 3 O 12 green phosphor was obtained. Assuming that the luminance of the phosphor of P46Y3 phosphor manufactured by Kasei Optonix Co., Ltd. is 100, the color coordinates and the luminance are obtained with a color luminance meter, x = 0.747, y = 0.575, and the relative luminance is 108. there were.
（比較例１）
炭酸カルシウムとして白辰化学社製カルサイト型CaCO3を使用する以外は、実施例１と
同様にして(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体を得た。実施例１と同様にして色彩輝度計にて色座標と輝度を求めたところ、ｘ＝０．７３７、ｙ＝０．５７６、相対輝度は９６であった。
(Comparative Example 1)
A (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 green phosphor was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcite-type CaCO 3 manufactured by Hakuho Chemical Co., Ltd. was used as calcium carbonate. When color coordinates and luminance were obtained with a color luminance meter in the same manner as in Example 1, x = 0.737, y = 0.576, and the relative luminance was 96.
（蛍光体の評価）
（XRDパターンの比較）
得られた蛍光体のＸＲＤパターンを、Cu-Kα線を線源として測定した。その結果を図１に示す。図１の上側が比較例１で作製した、カルサイト型炭酸カルシウムを使用した(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体のXRDパターンであり、下が実施例１で作製したバーテラ
イト型炭酸カルシウムを使用した(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体のXRDパターンであ
る。
(Evaluation of phosphor)
(Comparison of XRD patterns)
The XRD pattern of the obtained phosphor was measured using Cu—Kα rays as a radiation source. The result is shown in FIG. The upper side of FIG. 1 is an XRD pattern of a (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 green phosphor using calcite-type calcium carbonate prepared in Comparative Example 1, and the lower side is Example 1. 3 is an XRD pattern of a (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 green phosphor using vertelite-type calcium carbonate prepared in 1.
両者を比較すると、比較例１のXRDパターン（図１の上側）において２８〜３１°にお
いて３００カウント以下の不純物ピークを認めることができた。一方、実施例１のXRDパ
ターン（図１下）においてはこのような不純物層は確認できなった。したがって、太平洋セメント製バーテライト型CaCO3を原料として用いて合成した緑色蛍光体(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12の純度は、カルサイト型よりCaCO3を原料として用いて合成した緑色蛍光体(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12の純度より高かった。バーテライト型CaCO3はカルサイト型CaCO3より準安定相で、固相反応性に富んでいるため、不純物ができにくいと思われる。
When both were compared, in the XRD pattern of Comparative Example 1 (upper side in FIG. 1), an impurity peak of 300 counts or less was observed at 28 to 31 °. On the other hand, such an impurity layer could not be confirmed in the XRD pattern of Example 1 (bottom of FIG. 1). Therefore, the purity of green phosphor (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 synthesized using Taiheiyo Cement Vertelite-type CaCO 3 as a raw material is higher than that of calcite type using CaCO 3 as a raw material. The purity of the synthesized green phosphor (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 was higher. Vertelite-type CaCO 3 is more metastable than calcite-type CaCO 3 and rich in solid-phase reactivity.
（発光スペクトルの比較）
図２に比較例１と実施例１により得られた(Ca,Ce)3(Sc,Mg)2Si3O12緑色蛍光体の４５５nm照射下の発光スペクトルを示す。
両者を比較すると、そのピーク波長はほぼ５１０ｎｍで同等であるが、ピーク高さは約１割高くなっている。また、発光スペクトルのピークの形状は、本発明のバーテライト型炭酸カルシウムを原料として用いた蛍光体の方が、長波側まで強い発光が持続している。比較例の蛍光体では、発光ピーク波長である５１０ｎｍの発光強度に対し、５５０ｎｍあたりで最大発光強度の９割程度まで発光強度が低下し、５６０ｎｍでは８割程度まで低下するが、本発明の蛍光体では、５６０ｎｍまで、最大発光強度の９割程度の発光強度が維持されている。
(Comparison of emission spectra)
FIG. 2 shows emission spectra of the (Ca, Ce) 3 (Sc, Mg) 2 Si 3 O 12 green phosphor obtained in Comparative Example 1 and Example 1 under irradiation at 455 nm.
Comparing the two, the peak wavelength is about 510 nm, which is equivalent, but the peak height is about 10% higher. In addition, as for the peak shape of the emission spectrum, the phosphor using the verterite-type calcium carbonate of the present invention as a raw material continues to emit strong light up to the long wave side. In the phosphor of the comparative example, the emission intensity is reduced to about 90% of the maximum emission intensity around 550 nm and to about 80% at 560 nm with respect to the emission intensity of 510 nm which is the emission peak wavelength. In the body, the emission intensity of about 90% of the maximum emission intensity is maintained up to 560 nm.
（走査型電子顕微鏡による観察）
電子顕微鏡により得られた両蛍光体粉末を観察したところ、二次粒子の粒子径に大きな差を認めることができなかった。ただし、一次粒子径にカルサイト型CaCO3とバーテライ
ト型CaCO3を用いたときの差が認められた。バーテライト型CaCO３の方に焼き締まりが認
められ、一次粒子間の焼結が進んでいるように観察できた。
(Observation with a scanning electron microscope)
When both phosphor powders obtained by an electron microscope were observed, a large difference in the particle diameter of secondary particles could not be recognized. However, a difference was observed in the primary particle size between calcite-type CaCO 3 and vertelite-type CaCO 3 . Baking tightening was observed in the direction of the vertelite type CaCO 3 , and it was observed that the sintering between the primary particles was progressing.
本発明により、特に半導体発光素子と組み合わせて使うことに適した、同じ仕込み組成であれば高輝度で発光波長の幅の広い、カルシウム（Ｃａ）を主要構成元素として含む蛍光体を得ることが出来る。そしてこれを用いて、より少ないエネルギーで明るく、色再現性に優れた発光装置を得ることが出来る。
According to the present invention, it is possible to obtain a phosphor containing calcium (Ca) as a main constituent element with high luminance and a wide emission wavelength range, with the same preparation composition, particularly suitable for use in combination with a semiconductor light emitting device. . By using this, it is possible to obtain a light-emitting device that is bright with less energy and excellent in color reproducibility.
Claims (7)
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)（式(I) 中、Ｍ1 はＣａを必須とする２価の金属元素、Ｍ2
は３価の金属元素、Ｍ3 は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。） The method for producing a phosphor according to claim 1, wherein the phosphor comprises a compound having a garnet crystal structure represented by the following general formula (I) as a base crystal, and a luminescent center ion is contained in the base crystal.
M 1 a M 2 b M 3 c O d (I) (In formula (I), M 1 is a divalent metal element in which Ca is essential, M 2
Represents a trivalent metal element, M 3 represents a tetravalent metal element, a is 2.7 to 3.3, b is 1.8 to 2.2, c is 2.7 to 3.3, d Is a number in the range of 11.0 to 13.0. )
に発光中心イオンとしてＣｅを含有してなる請求項1または２のいずれかに記載の蛍光体
の製造方法。
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
（式(I)中、Ｍ1はＣａ、又はＣａ並びにＭｇ及びＺｎからなる群から選ばれた２価の金属元素であり、Ｍ2はＳｃ、又はＳｃ並びにＡｌ、Ｙ、及びＬｕからなる群から選ばれた３
価の金属元素であり、Ｍ3はＳｉ、又はＳｉ並びにＧｅ及びＳｎからなる群から選ばれた
４価の金属元素である。ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。） 3. The phosphor according to claim 1, wherein a compound having a garnet crystal structure represented by the following general formula (I) is used as a base crystal, and Ce is contained as a luminescent center ion in the base crystal. Method.
M 1 a M 2 b M 3 c O d (I)
(In formula (I), M 1 is a divalent metal element selected from the group consisting of Ca or Ca and Mg and Zn, and M 2 is a group consisting of Sc or Sc and Al, Y and Lu. 3 selected from
M 3 is a tetravalent metal element selected from the group consisting of Si or Si and Ge and Sn. a is 2.7 to 3.3, b is 1.8 to 2.2, c is 2.7 to 3.3, and d is a number in the range of 11.0 to 13.0. )
Ｍ４ eＭ5 fＭ6 gＯh（ＩＩ）
（式（ＩI）中、Ｍ4は少なくともＣｅを含む付活剤元素、Ｍ5は少なくともＣａを含む２
価の金属元素、Ｍ6は３価の金属元素をそれぞれ示し、ｅは０．０００１〜０．２、ｆは
０．８〜１．２、ｇは１．６〜２．４、ｈは３．２〜４．８の範囲の数である。） A composite oxide containing a divalent and trivalent metal element is used as a base crystal, and contains at least Ce as an activator element in the base crystal, and has a maximum emission peak in a wavelength range of 485 nm to 555 nm in an emission spectrum at room temperature. The method for producing a phosphor according to claim 1, which is represented by the following general formula (II):
M 4 e M 5 f M 6 g O h (II)
(In formula (II), M 4 is an activator element containing at least Ce, and M 5 is at least 2 containing Ca.
Valent metal element, M 6 represents a trivalent metal element, e is 0.0001 to 0.2, f is 0.8 to 1.2, g is 1.6 to 2.4, h is 3 A number in the range of 2 to 4.8. )
Ｍ1 a Ｍ2 b Ｍ3 c Ｏd (I)
（式(I)中、Ｍ1はＣａを必須とする２価とする２価の金属元素、Ｍ2は３価の金属元素、
Ｍ3は４価の金属元素をそれぞれ示し、ａは２．７〜３．３、ｂは１．８〜２．２、ｃは
２．７〜３．３、ｄは１１．０〜１３．０の範囲の数である。） A phosphor having a garnet crystal structure compound represented by the following general formula (I) as a host crystal and containing a luminescent center ion in the host crystal, and having a maximum emission spectrum when excited at 455 nm A phosphor having an emission peak of 500 to 520 nm and an emission intensity at 560 nm of 85% or more of the emission intensity at the maximum emission peak.
M 1 a M 2 b M 3 c O d (I)
(In the formula (I), M 1 is a divalent metal element in which Ca is essential, M 2 is a trivalent metal element,
M 3 represents a tetravalent metal element, a is 2.7 to 3.3, b is 1.8 to 2.2, c is 2.7 to 3.3, and d is 11.0 to 13. A number in the range of zero. )
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2010
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