JP2012087179A - Polyglycolic acid-based resin porous body having spherocrystal structure, and method for manufacturing the same - Google Patents
Polyglycolic acid-based resin porous body having spherocrystal structure, and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012087179A JP2012087179A JP2010233013A JP2010233013A JP2012087179A JP 2012087179 A JP2012087179 A JP 2012087179A JP 2010233013 A JP2010233013 A JP 2010233013A JP 2010233013 A JP2010233013 A JP 2010233013A JP 2012087179 A JP2012087179 A JP 2012087179A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyglycolic acid
- porous body
- acid resin
- pga
- resin porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
本発明は、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure and a method for producing the same.
ポリグリコール酸は、生分解性に加えて、耐熱性、ガスバリア性、剛性（包装材としての機械的特性）等に優れており、単独又は他の樹脂材料と複合化したうえで各種シート、フィルム、容器、射出成形品などの用途展開が図られている（例えば、特許文献１−４）。 In addition to biodegradability, polyglycolic acid is excellent in heat resistance, gas barrier properties, rigidity (mechanical properties as a packaging material), etc., and various sheets and films, either alone or combined with other resin materials Development of applications such as containers and injection molded products has been attempted (for example, Patent Documents 1-4).
一方で、生分解性樹脂を多孔質化することにより、新たな用途開発が模索されている。
例えば、生分解性樹脂であるポリ乳酸（ＰＬＡ）を対象とし、これを１，３−ジオキソランに加熱溶解後、貧溶媒であるメチルアルコールを添加し、２０℃以下に冷却する工程を経て、多孔質微粒子を得る技術が知られている（例えば、特許文献５）。
また、特許文献５において、生分解性樹脂の一例としてポリグリコ−ル酸にも言及されているが、後記比較例１に示すように、この特許文献５の方法では、現実的にポリグリコ−ル酸の多孔質体は、得られない。このように、ポリグリコール酸を多孔質化する現実的な試みについてはこれまで報告例が無い。
On the other hand, new application development is being sought by making the biodegradable resin porous.
For example, polylactic acid (PLA), which is a biodegradable resin, is targeted, dissolved in 1,3-dioxolane by heating, added with methyl alcohol, which is a poor solvent, and cooled to 20 ° C. or lower, and then porous. A technique for obtaining fine particles is known (for example, Patent Document 5).
In Patent Document 5, polyglycolic acid is also referred to as an example of a biodegradable resin. However, as shown in Comparative Example 1 described later, the method of Patent Document 5 actually uses polyglycolic acid. The porous body cannot be obtained. Thus, there has been no report on a practical attempt to make polyglycolic acid porous.
従って、本発明の主要な目的は、特に球晶状構造を有するポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体およびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure and a method for producing the same.
本発明は球晶状構造を有すポリグリコール酸系樹脂多孔質体であることを特徴とする。 The present invention is characterized by being a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure.
本発明者らの研究によれば、従来、ポリグリコ−ル酸の多孔質体が得られなかった理由にはいくつかあるが、その一つとして、ポリグリコール酸には、常温における良溶媒が見当たらず、高分子多孔質体の作成手法として知られる非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ：Nonsolvent Induced Phase Separation）の適用が困難であることが考えられる。
さらに、ポリグリコール酸は、各種可塑剤等の添加剤に対する親和性が低いためにこれらを高添加率で配合することが困難なことや分解性を有するために加工時の分解を考慮すると適用できる添加剤の制限が大きいこと等に起因して、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ:Thermally Induced Phase Separation）の適用も困難と考えられてきたためと考えられる。
According to the study by the present inventors, there are several reasons why a porous body of polyglycolic acid has not been obtained in the past. For example, polyglycolic acid has a good solvent at room temperature. First, it is considered that it is difficult to apply a nonsolvent induced phase separation (NIPS) method known as a method for producing a porous polymer body.
Furthermore, since polyglycolic acid has a low affinity for additives such as various plasticizers, it is difficult to blend them at a high addition rate, and because it has degradability, it can be applied in consideration of decomposition during processing. This is probably because the application of thermally induced phase separation (TIPS) has been considered difficult due to the large limitation of additives.
本発明者らの研究によれば、ポリグリコ−ル酸系樹脂に対して高温下で相溶化し室温下で分離する適当な潜在溶媒を選択して、熱誘起相分離法を適用することにより、ポリグリコ−ル酸系樹脂多孔質体が形成されることが見出された。 According to the study of the present inventors, by selecting a suitable latent solvent that is compatible with a polyglycolic acid resin at high temperature and separated at room temperature, and applying a thermally induced phase separation method, It has been found that a polyglycolic acid resin porous body is formed.
本発明の球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由することなく冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする。 The method for producing a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure according to the present invention is based on such knowledge, and more specifically, is compatible with polyglycolic acid resin at high temperature at room temperature. A step of dissolving the polyglycolic acid resin in a latent solvent to be separated below, and the solution of the polyglycolic acid resin is cooled and dissolved without going through a two-phase separation region of a concentrated phase and a diluted phase. It includes a step of precipitating a polyglycolic acid resin and a step of removing the remaining latent solvent with an extractant.
上記本発明の製造方法を、潜在溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた、ＰＧＡ／ＮＭＰ二元系について得られた相図（図１）に基づき説明すると、高温で均一に溶解したＰＧＡ溶液は、比較的ＰＧＡ濃度が低い場合は、バイノーダル線Ｂの下（内側）の二相分離領域（バイノーダル分解領域）Ｒを経由した冷却過程をたどり、比較的高ＰＧＡ濃度の場合は、二相分離領域を経由しない冷却過程をたどる。 The production method of the present invention will be described based on the phase diagram (FIG. 1) obtained for the PGA / NMP binary system using N-methylpyrrolidone (NMP) as a latent solvent. When the PGA concentration is relatively low, the PGA solution follows a cooling process via a two-phase separation region (binodal decomposition region) R below (inside) the binodal line B, and when the PGA concentration is relatively high, Follow the cooling process without going through the phase separation zone.
より詳しくは、本発明においては、バイノーダル分解領域Ｒを経由しない高濃度側のＰＧＡ溶液を採用することにより、溶液の冷却が進行して結晶化温度曲線Ｔcに到達したところで均一液相から固相が分離する固−液型の相分離が起こり、ＰＧＡの結晶核の生成および成長により球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られる More specifically, in the present invention, by adopting a high-concentration PGA solution that does not pass through the binodal decomposition region R, when the solution progresses and reaches the crystallization temperature curve Tc, the homogeneous liquid phase changes to the solid phase. A solid-liquid type phase separation occurs in which a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure is obtained by the formation and growth of crystal nuclei of PGA
参考までに、比較的濃度の低いＰＧＡを採用する場合には、その冷却によりバイノーダル分解領域Ｒを通過する過程でＰＧＡ溶液が濃厚相及び希薄相の二相に分離（液−液相分離）し、濃厚相に対応して網目状ＰＧＡマトリクスが、希薄相に対応して孔が形成され、結果的に、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質が得られることになる。 For reference, when a PGA with a relatively low concentration is adopted, the PGA solution is separated into two phases, a concentrated phase and a diluted phase (liquid-liquid phase separation) in the process of passing through the binodal decomposition region R by cooling. The reticulated PGA matrix is formed corresponding to the dense phase, and the pores are formed corresponding to the dilute phase. As a result, a polyglycolic acid resin porous material having a reticulated structure is obtained.
以下、本発明の球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。
（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明の球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の主成分であるポリグリコール酸系樹脂（ＰＧＡ）は、−（Ｏ・ＣＨ2・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸の繰り返し単位のみからなる単独重合体や、この繰り返し単位を６０ｗｔ％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸の繰り返し単位の含有割合は６０ｗｔ％以上としたが、７０ｗｔ％以上であることがより好ましく、８０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。この含有割合が小さ過ぎると、結晶性が低下する傾向があり、また耐熱性、強度及び安定性が損なわれる傾向がある。
ＰＧＡの合成法としては、グリコール酸のモノマーを縮合重合する方法の他、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合する方法が挙げられる。
Hereinafter, preferred embodiments of a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure and a method for producing the same according to the present invention will be described.
(Polyglycolic acid resin)
The polyglycolic acid resin (PGA) which is the main component of the polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure of the present invention is a glycolic acid repeating unit represented by-(O.CH 2 .CO)-. And a glycolic acid copolymer containing 60 wt% or more of this repeating unit.
The content ratio of the repeating unit of glycolic acid in the PGA resin is 60 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and particularly preferably 80 wt% or more. If this content is too small, the crystallinity tends to decrease, and the heat resistance, strength and stability tend to be impaired.
As a method for synthesizing PGA, there may be mentioned a method in which glycolide, which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid, is subjected to ring-opening polymerization in addition to a method in which a glycolic acid monomer is subjected to condensation polymerization.
そして、グリコール酸あるいはグリコリドとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。 And as a comonomer which gives a glycolic acid copolymer with glycolic acid or glycolide, for example, ethylene oxalate (that is, 1,4-dioxane-2,3-dione), lactides, lactones (for example, β- Propiolactone, β-butyrolactone, β-pivalolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.), carbonates (eg, trimethyline carbonate, etc.), ethers (eg, Cyclic monomers such as 1,3-dioxane, ether esters (eg, dioxanone), amides (eg, caprolactam); lactic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 6 -Hydroxycarbons such as hydroxycaproic acid Or an alkyl ester thereof; a substantially equimolar mixture of an aliphatic diol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol and an aliphatic dicarboxylic acid such as succinic acid or adipic acid or an alkyl ester thereof; or these 2 or more of these can be mentioned.
（潜在溶媒）
ここで、潜在溶媒としては、ＰＧＡ樹脂に対し、その沸点以下（好ましくはＰＧＡ樹脂融点未満）の加温した高温下で仕込んだＰＧＡ樹脂を全て相溶化させ、室温で実質的な溶解性を示さない特性を示すものが好ましく用いられる。本発明においては、加温して濃度１０％以上のＰＧＡ溶液を形成できる有機溶媒が好ましく用いられる。
このような潜在溶媒を加温してＰＧＡ樹脂を溶解させた後、生成した溶液をバイノーダル分解領域を経由することなく冷却すると、上述したように溶解しているＰＧＡ樹脂の結晶核の生成および成長により球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が生成する。
(Latent solvent)
Here, as the latent solvent, all of the PGA resin charged at a high temperature heated below the boiling point (preferably less than the melting point of the PGA resin) is made compatible with the PGA resin, and exhibits substantial solubility at room temperature. Those exhibiting no characteristics are preferably used. In the present invention, an organic solvent that can be heated to form a PGA solution having a concentration of 10% or more is preferably used.
When such a latent solvent is heated to dissolve the PGA resin, and the resulting solution is cooled without going through the binodal decomposition region, generation and growth of crystal nuclei of the dissolved PGA resin as described above As a result, a polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure is produced.
このような潜在溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；沸点１５３℃）又はヘキサフルオロ２-プロパノール（ＨＦＩＰ；沸点５９℃）、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of such a latent solvent include N-methylpyrrolidone (NMP; boiling point 202 ° C.), N, N-dimethylformamide (DMF; boiling point 153 ° C.) or hexafluoro-2-propanol (HFIP; boiling point 59 ° C.), or These combinations are mentioned.
（可塑剤）
形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の特性を調整するために、０．５〜５０ｗｔ％の可塑剤を混合させる場合がある。この可塑剤の混合量が０．５ｗｔ％を下回ると混合しない場合と差異が認められず、５０ｗｔ％を超えると可塑剤が単体で析出したり多孔質体の形成を阻害したりする恐れがある。
そのような可塑剤として具体的に、アジピン酸系ポリエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド等が挙げられる。
(Plasticizer)
In order to adjust the characteristics of the polyglycolic acid resin porous body to be formed, 0.5 to 50 wt% of a plasticizer may be mixed. If the mixing amount of the plasticizer is less than 0.5 wt%, no difference is observed from the case where the mixing is not performed. If the mixing amount exceeds 50 wt%, the plasticizer may be precipitated alone or inhibit the formation of the porous body. .
Specific examples of such plasticizers include adipic acid polyesters, polyglycerol fatty acid esters, glycerol mono fatty acid esters, and acetylated monoglycerides.
（溶液の作成）
溶液の作成は、例えば次のようにして行うことができる。まず、フラスコ等の容器に、所定量のＰＧＡ樹脂、潜在溶媒、可塑剤を仕込み、潜在溶媒が沸点以下になるように温度設定したホットプレート付のマグネチックスターラーにセットする。そして、フラスコ等の容器の中身が、全体として均一な透明液になるまで攪拌を行う。
(Creation of solution)
The preparation of the solution can be performed as follows, for example. First, a predetermined amount of PGA resin, latent solvent, and plasticizer are charged in a container such as a flask and set in a magnetic stirrer with a hot plate that is temperature-set so that the latent solvent is below the boiling point. And stirring is performed until the contents of containers, such as a flask, become a uniform transparent liquid as a whole.
図１は、ＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の一例としてのＰＧＡ／ＮＭＰ二元混合系について得られた相図を示している。
ここで結晶化温度曲線Ｔcは、一般に次のようにして求めることができる。
まず各種濃度のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合系サンプルを作製し、それぞれを密封容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、ＰＧＡ樹脂の融解温度よりも高温域を開始温度として冷却測定（冷却速度１０℃／ｍｉｎ）を実施する。そして、ＰＧＡ樹脂の結晶化に伴い観測される発熱ピークの開始温度を、各種濃度毎にプロットして、結晶化温度曲線Ｔcとする。
FIG. 1 shows the phase diagram obtained for a PGA / NMP binary mixed system as an example of a PGA resin / latent solvent.
Here, the crystallization temperature curve Tc can be generally obtained as follows.
First, PGA resin / latent solvent mixed system samples of various concentrations were prepared, and each was sealed in a sealed container, and in a differential scanning calorimeter (DSC), cooling measurement was performed using a temperature range higher than the melting temperature of the PGA resin as a starting temperature ( A cooling rate of 10 ° C./min). And the starting temperature of the exothermic peak observed with crystallization of PGA resin is plotted for every concentration, and it is set as the crystallization temperature curve Tc.
次に、バイノーダル曲線Ｂは、一般に次のようにして求めることができる。
まず、作製した各種濃度のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合系サンプルをカバーガラスで挟み、潜在溶媒の蒸発を極力防止する措置を施した上で、ＰＧＡ樹脂の融解温度よりも高温に設定したホットステージ上に載置する。そして、この混合系サンプルの冷却過程を光学顕微鏡で観察し、相分離構造（通常は滴構造）が発現する温度をプロットしてバイノーダル曲線Ｂとする。
Next, the binodal curve B can be generally obtained as follows.
First, a hot stage in which the prepared PGA resin / latent solvent mixed system samples of various concentrations were sandwiched between cover glasses and measures were taken to prevent evaporation of the latent solvent as much as possible, and then set to a temperature higher than the melting temperature of the PGA resin. Place on top. Then, the cooling process of the mixed system sample is observed with an optical microscope, and a temperature at which a phase separation structure (usually a drop structure) is expressed is plotted to obtain a binodal curve B.
ここで、結晶化温度曲線Ｔcとバイノーダル曲線Ｂとで囲まれるバイノーダル分解領域Ｒは、溶液の冷却が進行すると液相がＰＧＡ樹脂の濃厚相と希薄相とに分離する液−液型の相分離の発現する領域である。そして、結晶化温度曲線Ｔcに到達したところでＰＧＡ樹脂が結晶化する。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Ｒを経由する比率のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合溶液からは、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる（図３（Ａ）〜図３（Ｃ）、図４参照）。
Here, the binodal decomposition region R surrounded by the crystallization temperature curve Tc and the binodal curve B is a liquid-liquid type phase separation in which the liquid phase is separated into a dense phase and a dilute phase of the PGA resin as the cooling of the solution proceeds. It is a region where Then, when the crystallization temperature curve Tc is reached, the PGA resin is crystallized.
Thus, a polyglycolic acid resin porous body having a network structure is obtained from the mixed solution of PGA resin / latent solvent in a ratio passing through the binodal decomposition region R in the cooling process (FIG. 3 ( A) to FIG. 3 (C) and FIG. 4).
他方、バイノーダル分解領域Ｒを経由しない高濃度側のＰＧＡ樹脂溶液においては、溶液の冷却が進行して結晶化温度曲線Ｔcに到達したところでＰＧＡの結晶化を駆動力とした固−液型の相分離を示す。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Ｒを経由しない比率のＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合溶液からは、ＰＧＡ樹脂の結晶核が生成し成長してなる球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる（図３（Ｄ），図３（Ｅ），図５参照）。
On the other hand, in the PGA resin solution on the high concentration side that does not pass through the binodal decomposition region R, the solid-liquid phase using the crystallization of PGA as a driving force when the cooling of the solution proceeds and reaches the crystallization temperature curve Tc. Indicates separation.
Thus, a polyglycolic acid resin having a spherulitic structure formed by growing and growing crystal nuclei of PGA resin from a mixed solution of PGA resin / latent solvent in a ratio not passing through binodal decomposition region R in the cooling process. A porous body is obtained (see FIGS. 3D, 3E, and 5).
ここで、バイノーダル曲線Ｂと結晶化温度曲線Ｔcとの交点における、混合溶液中のＰＧＡ樹脂濃度（境界濃度という）は、混合溶液の組成やＰＧＡ樹脂の種類や分子量その他ＰＧＡ樹脂と潜在溶媒との相溶性の度合いにより変動し得るが、単独重合体のＰＧＡ樹脂とＮＭＰ単独の潜在溶媒である条件下では約３０ｗｔ％である。そして、混合溶液に占めるＰＧＡ樹脂濃度が境界濃度以下であればポリグリコール酸系樹脂多孔質体は網目状構造を示し、境界濃度よりも高い場合はポリグリコール酸系樹脂多孔質体は球晶状構造を示す。 Here, the PGA resin concentration (referred to as boundary concentration) in the mixed solution at the intersection of the binodal curve B and the crystallization temperature curve Tc is the composition of the mixed solution, the type and molecular weight of the PGA resin, and other PGA resins and latent solvents. Although it may vary depending on the degree of compatibility, it is about 30 wt% under the condition that it is a latent solvent of a homopolymer PGA resin and NMP alone. If the PGA resin concentration in the mixed solution is equal to or lower than the boundary concentration, the polyglycolic acid resin porous body shows a network structure, and if it is higher than the boundary concentration, the polyglycolic acid resin porous body has a spherulite shape. The structure is shown.
（冷却工程；ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の孔サイズ又は球晶サイズの調整）
後記する参考例４（図６（Ｂ））及び参考例５（図６（Ｄ））並びに参考例１Ａ（図３（Ａ））の顕微鏡像が示すように、冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズが、冷却速度が増大するにつれて微小化する方向で、調整可能となる。
これは、冷却温度が結晶化温度曲線Ｔc（図１）近傍に低下した後のＰＧＡ樹脂の結晶の成長速度は、冷却速度に依存することによる。このため、この冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズを調整することができる。
同様に、この冷却速度を制御することにより、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における球晶サイズも調整することができる。
(Cooling step; adjustment of pore size or spherulite size of polyglycolic acid resin porous material)
By controlling the cooling rate as shown in the microscopic images of Reference Example 4 (FIG. 6B) and Reference Example 5 (FIG. 6D) and Reference Example 1A (FIG. 3A) described later, The pore size in the polyglycolic acid resin porous body having a network structure can be adjusted in the direction of miniaturization as the cooling rate increases.
This is because the growth rate of the PGA resin crystals after the cooling temperature decreases to the vicinity of the crystallization temperature curve Tc (FIG. 1) depends on the cooling rate. For this reason, the pore size in the polyglycolic acid resin porous body having a network structure can be adjusted by controlling the cooling rate.
Similarly, the spherulite size in the polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure can be adjusted by controlling the cooling rate.
ＰＧＡ樹脂、潜在溶媒、及び必要に応じて添加される可塑剤を混合して作成された溶液の冷却工程は、例えば、フェロ板（すなわちクロームめっきを施した鉄板（金属板））上に流延して膜状にして行ったり、ホットプレート上で制御冷却若しくはそのまま放冷（徐冷）したり、後記する抽出剤に直接投入（急冷）したりして行なわれる。または、溶液をＰＧＡ樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒かつ非反応性）な液体からなる冷却溶液に導入して冷却することもできる。
冷却速度の制御として、前記した溶液の冷却方法（フェロ板上に流延、徐冷、急冷）を採用した範囲では、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体において平均球晶径が０．５〜１０μｍの範囲に含まれるものが得られる。冷却速度は、一般に、１〜２００℃／分、特に１〜１５０℃／分、程度が好ましい。
The cooling process of the solution prepared by mixing the PGA resin, the latent solvent, and the plasticizer added as necessary is, for example, cast on a ferro plate (that is, a chrome-plated iron plate (metal plate)). Then, it is carried out in the form of a film, controlled cooling on a hot plate, or allowed to cool as it is (slow cooling), or directly put into an extractant described later (rapid cooling). Alternatively, the solution can be cooled by introducing it into a cooling solution composed of a liquid that is inert (that is, non-solvent and non-reactive) to the PGA resin.
As a control of the cooling rate, the average spherulite diameter in the polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure is within the range where the above-described solution cooling method (casting, slow cooling, rapid cooling on a ferro plate) is adopted. In the range of 0.5 to 10 μm is obtained. In general, the cooling rate is preferably about 1 to 200 ° C./min, particularly about 1 to 150 ° C./min.
（潜在溶媒の抽出・抽出剤の乾燥工程）
上記で得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、未だ形成された空孔中に潜在溶媒を含むので、これを抽出溶液中に浸漬する工程を経て、空孔中の潜在溶媒を抽出溶液で置換し、その後、抽出溶液を乾燥除去することにより、本発明のポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られる。乾燥は、室温若しくは２５〜８０℃に温度調整雰囲気中に放置するか、風乾する等の適宜の方法により行われる。
(Latent solvent extraction / extractant drying process)
Since the polyglycolic acid resin porous body obtained above contains a latent solvent in the pores still formed, the latent solvent in the pores is extracted into the extraction solution through a step of immersing it in the extraction solution. After that, the polyglycolic acid resin porous body of the present invention is obtained by removing the extraction solution by drying. Drying is performed by an appropriate method such as leaving in a temperature-controlled atmosphere at room temperature or 25 to 80 ° C., or air drying.
抽出溶液としては、潜在溶媒と広範な比率で相溶し、ポリグリコール酸系樹脂を実質的に溶解しないものであれば適宜用いることができる。例えば、塩化メチレン、アセトン、ヘキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものでない。
このようにして作成されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の全体形状としては、溶液のＰＧＡ樹脂濃度や冷却方法の制御により、目視において粒径が１〜５００μｍの粒状として得ることができる。一般に、低濃度あるいは高冷却速度であるほど、寸法の小さい粒状になりやすい。また、本発明の球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、比較的高濃度のＰＧＡ樹脂溶液を使用して形成されるために、膜状多孔質体の形成に適している。
Any extraction solution can be used as long as it is compatible with the latent solvent in a wide range of ratios and does not substantially dissolve the polyglycolic acid resin. Examples include, but are not limited to, methylene chloride, acetone, hexane and the like.
The overall shape of the polyglycolic acid resin porous body thus prepared can be obtained as a granular particle having a particle diameter of 1 to 500 μm by visual inspection by controlling the PGA resin concentration of the solution and the cooling method. In general, the lower the concentration or the higher the cooling rate, the easier it is to form particles with smaller dimensions. Moreover, since the polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure of the present invention is formed using a relatively high concentration PGA resin solution, it is suitable for forming a membranous porous body. .
（ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率の評価）
図７は、ＰＧＡ／潜在溶媒（ＮＭＰ）の混合系の溶媒比率と、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率との関係を示すグラフである。
潜在溶媒が抽出剤に置換された部分が空孔になるために、図７のグラフ中の理論直線ｋに示すように、理想的にはＰＧＡ／潜在溶媒の混合比率に線形対応するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が形成されることになる。
(Evaluation of porosity of polyglycolic acid resin porous material)
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the solvent ratio of the PGA / latent solvent (NMP) mixed system and the porosity of the polyglycolic acid resin porous body.
Since the portion where the latent solvent is replaced by the extractant becomes pores, the polyglycolic acid ideally linearly corresponds to the PGA / latent solvent mixing ratio, as shown by the theoretical line k in the graph of FIG. The porosity of the porous resin porous body is formed.
ここで、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率について、参考例２（８２．６％，図７のａ点）、参考例３（７６．９％，図７のｂ点）、実施例１（６１．７％，図７のｃ点）、実施例２（５０．４％，図７のｄ点）とする結果が得られている。ここでは、空孔率に対する溶媒比率の影響示す測定点を増やすために、球晶状多項質構造が得られた実施例に加えて、網目状構造の多孔質体を与えた参考例のデータも含めて示してある。 Here, with respect to the porosity of the polyglycolic acid resin porous material, Reference Example 2 (82.6%, point a in FIG. 7), Reference Example 3 (76.9%, point b in FIG. 7), implementation The results of Example 1 (61.7%, point c in FIG. 7) and Example 2 (50.4%, point d in FIG. 7) are obtained. Here, in order to increase the number of measurement points indicating the influence of the solvent ratio on the porosity, in addition to the examples in which a spherulitic multi-crystalline structure was obtained, the data of a reference example that gave a porous body with a network structure was also obtained It is included.
一方で、空孔率の理論値に対する実測値の割合（孔形成効率）を見ると、参考例２、参考例３、実施例１、実施例２において、それぞれ９５．９％、９８．１％、８８．１％、８２．９％と、空孔率が小さくなるに従い孔形成効率が低下していく傾向が見て取れる。
これより、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が低下するに従い、互いに連通する空孔よりも、潜在溶媒を抽出できない独立孔の割合が高くなると考えられる。
On the other hand, when the ratio of the actually measured value to the theoretical value of the porosity (hole formation efficiency) is seen, in Reference Example 2, Reference Example 3, Example 1, and Example 2, 95.9% and 98.1%, respectively. , 88.1% and 82.9%, it can be seen that the hole formation efficiency tends to decrease as the porosity decreases.
From this, it is considered that as the porosity of the polyglycolic acid resin porous body decreases, the ratio of independent pores from which the latent solvent cannot be extracted becomes higher than the pores communicating with each other.
このように、ＰＧＡ樹脂／潜在溶媒の混合比率を可変することにより、形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率を調整することができる。また、ＰＧＡ樹脂の種類や分子量を変えたり潜在溶媒の種類を変えたりする等、相図が変動するような操作を行うことによっても、空孔率を調整することができる。
その結果、網目状を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体（点ａ，点ｂ）において空孔率が５０〜９５％であるものが得られ、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体（点ｃ，点ｄ）において空孔率が４０〜８０％であるものが得られる。
Thus, the porosity of the polyglycolic acid resin porous body to be formed can be adjusted by varying the mixing ratio of PGA resin / latent solvent. The porosity can also be adjusted by performing operations that change the phase diagram, such as changing the type and molecular weight of the PGA resin or changing the type of latent solvent.
As a result, a porous polyglycolic acid resin porous body (point a, point b) having a porosity of 50 to 95% is obtained, and the polyglycolic acid resin porous material having a spherulitic structure is obtained. A material having a porosity of 40 to 80% in the material (point c, point d) is obtained.
以下、実施例、比較例および参考例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、本明細書に記載の特性値は、既に測定方法を記載したもの以外については、以下の方法による測定値に基づくものである。
（空孔率測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率（図７参照）を、次式により求めた。
空孔率（％）＝（Ｗ３／含浸液比重）／（Ｗ３／含浸液比重＋Ｗ１／ＰＧＡ樹脂比重）×１００
Ｗ１：ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の重量
Ｗ２：ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を含浸液（フッ素系界面活性剤 Porous
Materials,Inc.社製 Galwick；比重１．８）に浸漬し、軽く液切りした後の重量
Ｗ３＝Ｗ２−Ｗ１
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. The characteristic values described in the present specification are based on the measured values obtained by the following method except for those already described the measuring method.
(Porosity measurement)
The porosity (see FIG. 7) of the polyglycolic acid resin porous body was determined by the following equation.
Porosity (%) = (W3 / impregnating liquid specific gravity) / (W3 / impregnating liquid specific gravity + W1 / PGA resin specific gravity) × 100
W1: Weight of polyglycolic acid resin porous material W2: Impregnating liquid with polyglycolic acid resin porous material (fluorine surfactant Porous
Materials, Inc. Galwick; specific gravity 1.8), weight after light draining W3 = W2-W1
（平均孔径測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が網目状構造をとる場合、平均孔径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を５千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真について孔と認識できる全てのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。そして、求めた孔径の算術平均をとり、平均孔径とする。
(Average pore size measurement)
When the polyglycolic acid resin porous body has a network structure, the average pore diameter was measured as follows. First, an SEM photograph of the polyglycolic acid resin porous body is taken with an electron microscope at an observation magnification of 5,000 times. The hole diameter is measured for all SEM photographs that can be recognized as holes. The hole diameter is obtained by measuring the long and short diameters of each hole and determining the hole diameter = (long diameter + short diameter) / 2. And the arithmetic average of the calculated | required hole diameter is taken and it is set as an average hole diameter.
（平均球晶径測定）
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が球晶状構造をとる場合、平均球晶径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を５千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真について球晶と認識できる全てのものについて球晶径を測定する。球晶径は各球晶の長径と短径を測定し、球晶径＝（長径＋短径）／２として求める。そして、求めた球晶径の算術平均をとり、平均球晶径とする。
(Average spherulite diameter measurement)
When the polyglycolic acid resin porous body has a spherulitic structure, the average spherulite diameter was measured as follows. First, an SEM photograph of the polyglycolic acid resin porous body is taken with an electron microscope at an observation magnification of 5,000 times. The spherulite diameter is measured for all the SEM photographs that can be recognized as spherulites. The spherulite diameter is determined by measuring the major axis and minor axis of each spherulite, and spherulite diameter = (major axis + minor axis) / 2. Then, an arithmetic average of the obtained spherulite diameters is taken as an average spherulite diameter.
（分子量測定）
ポリグリコール酸系樹脂のサンプル約１０ｍｇを採取し、このサンプルを５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液１０ｍｌに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の０．１μｍメンブレンフィルターで濾過後、２０μｌをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。
(Molecular weight measurement)
About 10 mg of a sample of polyglycolic acid resin was collected, and this sample was dissolved in 10 ml of a hexafluoroisopropanol (HFIP) solution in which 5 mM sodium trifluoroacetate was dissolved. After filtering this sample solution with a 0.1 μm membrane filter made of polytetrafluoroethylene, 20 μl was injected into a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and the molecular weight was measured under the following conditions. The sample was injected into the GPC apparatus within 30 minutes after melting.
ＧＰＣ測定条件は次の通りである。
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続、
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。
The GPC measurement conditions are as follows.
Equipment: “Shodex-104” manufactured by Showa Denko KK
Column: 2 HFIP-606M, 1 HFIP-G connected in series as a pre-column,
Column temperature: 40 ° C
Eluent: HFIP solution in which 5 mM sodium trifluoroacetate is dissolved,
Flow rate: 0.6 ml / min,
Detector: RI (differential refractive index) detector,
Molecular weight calibration: Five standard polymethyl methacrylates having different molecular weights were used.
（実施例１）
三角フラスコに、ＰＧＡ（（株）クレハ製；Ｍn＝１０．５×１０4，Ｍｗ＝２０．９×１０4）と、潜在溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；三菱化学（株）製）とを、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝４０／６０ｗｔ％の割合で仕込み、２２０℃に温度設定した状態で２０分攪拌し、均一な混合溶液２０ｍｌを得た。この濃度は、バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過し無いように設定されたものである。得られた均一な混合溶液を、三角フラスコからフェロ板面に約０．１ｇ／ｃｍ2の割合で流延し、室温まで冷却した。
Example 1
In an Erlenmeyer flask, PGA (manufactured by Kureha Corporation; M n = 10.5 × 10 4 , M w = 20.9 × 10 4 ) and N-methylpyrrolidone (NMP; Mitsubishi Chemical Corporation) as a latent solvent Was prepared at a rate of PGA / NMP = 40/60 wt%, and the mixture was stirred for 20 minutes with the temperature set at 220 ° C. to obtain 20 ml of a uniform mixed solution. This concentration is set so that the cooling path does not pass through the binodal decomposition region R (see FIG. 1). The obtained uniform mixed solution was cast at a rate of about 0.1 g / cm 2 from the Erlenmeyer flask to the ferro plate surface, and cooled to room temperature.
室温まで冷却した後、フェロ板面上の流延体を引き剥がして抽出剤の塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2；旭硝子（株）製）に浸漬し、ＰＧＡの空孔に含浸しているＮＭＰを抽出した。その後、置換された塩化メチレンをＰＧＡの空孔から蒸発除去し、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた（図３（Ｄ））。
After cooling to room temperature, the cast on the ferro-plate surface is peeled off and immersed in the extractant methylene chloride (CH 2 Cl 2 ; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the NMP impregnated in the PGA pores Extracted. Thereafter, the substituted methylene chloride was removed by evaporation from the PGA pores to obtain a polyglycolic acid resin porous body.
The obtained polyglycolic acid resin porous body was a flat film visually, and had a spherulitic structure when the surface was observed with an electron microscope (FIG. 3D).
（実施例２）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過し無いように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝５０／５０ｗｔ％のように濃度設定し、その他の条件を実施例１と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた（図３（Ｅ））。
図５（Ａ）〜（Ｄ）に、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が（Ａ）断面、（Ｂ）断面の拡大、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）フェロ板との接触面の拡大である場合を、それぞれ示す。
(Example 2)
Polyglycolic acid-based resin with the concentration set to PGA / NMP = 50/50 wt% so that the cooling path does not pass through the binodal decomposition region R (see FIG. 1) and the other conditions same as in Example 1. A porous body was created.
The obtained polyglycolic acid-based resin porous body was a flat film visually, and had a spherulitic structure when the surface was observed with an electron microscope (FIG. 3 (E)).
5 (A) to (D), the observation surface of the obtained polyglycolic acid resin porous body with an electron microscope is (A) cross section, (B) enlarged cross section, (C) contact surface with ferro plate , (D) The cases where the contact surface with the ferro plate is enlarged are shown respectively.
（実施例３）
ＰＧＡとＮＭＰに加えて、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ社製Ｗ４０１０）を用い、ＰＧＡ／ＮＭＰ／可塑剤＝３０／６０／１０ｗｔ％の割合で混合し、その他の条件を実施例１と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた。
(Example 3)
In addition to PGA and NMP, an adipic acid-based polyester (W4010 manufactured by DIC) was used as a plasticizer and mixed at a ratio of PGA / NMP / plasticizer = 30/60/10 wt%. In the same manner, a polyglycolic acid resin porous body was prepared.
The obtained polyglycolic acid-based resin porous body was visually a flat film and had a spherulitic structure when the surface was observed with an electron microscope.
上記各実施例の概要及びえられた多孔質ポリグリコ−ル酸系樹脂の評価結果を、以下の参考例および比較例とまとめて、後記表１〜３に示す。 The outline | summary of each said Example and the evaluation result of the obtained porous polyglycolic acid-type resin are put together with the following reference examples and comparative examples, and are shown to Tables 1-3 below.
（参考例１）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝１０／９０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を１９０℃に設定し、その他の条件を実施例１と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ａ）、図２（Ａ）は同じ）。
(Reference Example 1)
The concentration is set such that PGA / NMP = 10/90 wt% so that the cooling path passes through the binodal decomposition region R (see FIG. 1), the dissolution temperature is set to 190 ° C., and other conditions are the same as in Example 1. In the same manner, a polyglycolic acid resin porous body was prepared.
The obtained polyglycolic acid resin porous body was in the form of particles when visually observed, and had a network structure when the surface was observed with an electron microscope (FIGS. 3A and 2A are the same). ).
（参考例１Ｂおよび１Ｃ）
抽出剤をアセトン（参考例１Ｂ）及びヘキサン（参考例１Ｃ）に変更する以外は、参考例１Ａと同様にして、それぞれポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による表面観察像を、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）にそれぞれ示す。
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）により、抽出剤の種類によって、得られる多孔質体の空孔状態が異なることがわかる。
(Reference Examples 1B and 1C)
Except that the extractant was changed to acetone (Reference Example 1B) and hexane (Reference Example 1C), a polyglycolic acid resin porous body was obtained in the same manner as Reference Example 1A. The surface observation image by the electron microscope of the obtained polyglycolic acid resin porous body is shown in FIG. 2 (B) and FIG. 2 (C), respectively.
2 (B) and 2 (C), it can be seen that the pore state of the obtained porous body varies depending on the type of the extractant.
（参考例２）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝２０／８０ｗｔ％として濃度設定し、溶解温度を１９０℃に設定し、その他の条件を実施例１と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたＰＧＡ樹脂多孔質体は、目視において粒子状又は塊状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ｂ））。
(Reference Example 2)
The concentration is set as PGA / NMP = 20/80 wt% so that the cooling path passes through the binodal decomposition region R (see FIG. 1), the dissolution temperature is set to 190 ° C., and the other conditions are the same as in Example 1. Thus, a polyglycolic acid resin porous body was prepared.
The obtained PGA resin porous body was in the form of particles or lumps when visually observed, and had a network structure when the surface was observed with an electron microscope (FIG. 3B).
（参考例３）
バイノーダル分解領域Ｒ（図１参照）を冷却経路が通過するように、ＰＧＡ／ＮＭＰ＝３０／７０ｗｔ％のように濃度設定し、溶解温度を２００℃に設定し、その他の条件を実施例１と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図３（Ｃ））。
図４(Ａ)〜(Ｅ)は、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が（Ａ）断面、（Ｂ）表面、（Ｃ）フェロ板との接触面、（Ｄ）断面−表面の直交部分の斜視面、（Ｅ）直交部分の斜視像の拡大である場合を示している。
(Reference Example 3)
The concentration is set such that PGA / NMP = 30/70 wt% so that the cooling path passes through the binodal decomposition region R (see FIG. 1), the dissolution temperature is set to 200 ° C., and other conditions are the same as in Example 1. In the same manner, a polyglycolic acid resin porous body was prepared.
The obtained polyglycolic acid-based resin porous body was visually a flat film and had a network structure when the surface was observed with an electron microscope (FIG. 3C).
4 (A) to 4 (E) show that the observation surface of the obtained polyglycolic acid resin porous body by an electron microscope is (A) cross section, (B) surface, (C) contact surface with a ferro plate, ( D) A cross-sectional view—a perspective surface of an orthogonal portion of the surface, and (E) an enlarged view of a perspective image of the orthogonal portion.
（参考例４）
設定温度を１６０℃とし、加温したＰＧＡ／ＮＭＰの均一な混合溶液の冷却方法として、フェロ板面への流延冷却に代え、三角フラスコ内でそのまま放置して室温まで徐冷する方法を採用する以外の条件は、参考例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり（図６（Ａ））、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図６（Ｂ））。
(Reference Example 4)
As a method of cooling the heated PGA / NMP uniform mixed solution at a set temperature of 160 ° C, a method of gradually cooling to room temperature by leaving it in an Erlenmeyer flask instead of casting cooling to the ferro plate surface is adopted. A polyglycolic acid resin porous body was prepared under the same conditions as in Reference Example 1A except for the above.
The obtained polyglycolic acid-based resin porous body was in the form of particles when visually observed (FIG. 6A), and had a network structure when the surface was observed with an electron microscope (FIG. 6B). .
（参考例５）
設定温度を１６０℃とし、加温したＰＧＡ／ＮＭＰの均一な混合溶液の冷却方法として、塩化メチレンの抽出液に直接滴下して急冷する方法を採用する以外の条件は、参考例１Ａと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり（図６（Ｃ））、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた（図６（Ｄ））。
(Reference Example 5)
The conditions are the same as in Reference Example 1A, except that the set temperature is set to 160 ° C. and the method for cooling the heated PGA / NMP uniform mixed solution is directly dropped into the methylene chloride extract and rapidly cooled. Thus, a polyglycolic acid resin porous body was prepared.
The obtained polyglycolic acid-based resin porous body was in the form of particles when visually observed (FIG. 6C), and had a network structure when the surface was observed with an electron microscope (FIG. 6D). .
（比較例１）
ＮＭＰに代えて１，３−ジオキソラン（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）を潜在溶媒として使用し、溶解温度を１，３−ジオキソランの沸点（７５．６℃）を考慮して７０℃に設定する以外は、参考例１Ａと同様にして、ＰＧＡ樹脂多孔質体の製造を試みた。
その結果、１，３−ジオキソランは、前記した特許文献５において用いられた溶媒であり、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に対し良溶媒を示しているが、ＰＧＡに対しては非溶媒を示し、ＰＧＡ樹脂多孔質体の製造に使用できないことが判明した。
(Comparative Example 1)
1,3-dioxolane (C 3 H 6 O 2 ) is used as a latent solvent in place of NMP, and the dissolution temperature is set to 70 ° C. in consideration of the boiling point (75.6 ° C.) of 1,3-dioxolane Tried to produce a PGA resin porous body in the same manner as in Reference Example 1A.
As a result, 1,3-dioxolane is a solvent used in Patent Document 5 described above, and shows a good solvent for polylactic acid (PLA), but shows a non-solvent for PGA, and PGA resin. It has been found that it cannot be used for the production of porous bodies.
（比較例２〜４）
潜在溶媒の代わりに、可塑剤として実施例３で用いたアジピン酸ポリエステル（Ｗ４０１０）を使用し、ＰＧＡ／可塑剤の比率を、６０／４０ｗｔ％（比較例２）、５０／５０ｗｔ％（比較例３）、および４０／６０ｗｔ％（比較例４）にそれぞれ設定し、かつ設定温度を２４０℃とする以外は、実施例１と同様にして多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、ＰＧＡ及び可塑剤は、２４０℃の温度設定で互いに相溶し、冷却過程において互いに相分離することが認められたが、ＰＧＡ樹脂多孔質体を得ることはできなかった。
(Comparative Examples 2 to 4)
Instead of the latent solvent, the adipic acid polyester (W4010) used in Example 3 was used as the plasticizer, and the ratio of PGA / plasticizer was 60/40 wt% (Comparative Example 2) and 50/50 wt% (Comparative Example). 3) and 40/60 wt% (Comparative Example 4) were set, respectively, and a porous PGA resin was tried in the same manner as in Example 1 except that the set temperature was 240 ° C.
In either case, it was confirmed that PGA and the plasticizer were compatible with each other at a temperature setting of 240 ° C. and phase-separated from each other in the cooling process, but a PGA resin porous body could not be obtained.
（比較例５）
ＰＧＡおよびＮＭＰに加えて、可塑剤(Ｗ４０１０)を用い、ＰＧＡ／ＮＭＰ／可塑剤＝３５／５／６０ｗｔ％の比率で混合するとともに、設定温度を２４０℃とする以外は、実施例１と同様にして、多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと海島構造を有していた。さらに、このポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率は２５．０％であって、孔形成効率は３３．６％と低い値だった。これは、ＰＧＡのマトリックス中に閉じ込められて抽出剤により除去できなかったＮＭＰ及び可塑剤の多いことを示している。
(Comparative Example 5)
In addition to PGA and NMP, a plasticizer (W4010) is used and mixed at a ratio of PGA / NMP / plasticizer = 35/5/60 wt%, and the set temperature is 240 ° C. Thus, production of a porous PGA resin was attempted.
The obtained polyglycolic acid-based resin porous body was a flat film visually, and had a sea-island structure when the surface was observed with an electron microscope. Furthermore, the porosity of this polyglycolic acid resin porous material was 25.0%, and the pore formation efficiency was a low value of 33.6%. This indicates that there are many NMPs and plasticizers that were trapped in the PGA matrix and could not be removed by the extractant.
（比較例６，７）
比較例２におけるアジピン酸系ポリエステルＷ４０１０に代えてポリグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品工業社製 ＳＹグリスタＴＳ−５Ｓ）（比較例６）、モノグリセライド（理研ビタミン社製 ＨＣ−１００）（比較例７）を可塑剤として使用する以外は、比較例２と同様にして、多孔質ＰＧＡ樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、２４０℃の設定温度においてＰＧＡの分解が認められ（Ｍn値，Ｍw値が著しく低下）、ＰＧＡ樹脂多孔質体を得ることはできなかった。
上記した、実施例、参考例および比較例の結果をまとめて、以下の表１〜３に示す。
(Comparative Examples 6 and 7)
Polyglycerin fatty acid ester (SY Glysta TS-5S manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) (Comparative Example 6), monoglyceride (HC-100 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) (Comparative Example 7) instead of adipic acid-based polyester W4010 in Comparative Example 2 Except for using as a plasticizer, an attempt was made to produce a porous PGA resin in the same manner as in Comparative Example 2.
In either case, decomposition of PGA was observed at a set temperature of 240 ° C. (Mn value and Mw value were significantly reduced), and a PGA resin porous body could not be obtained.
The results of the above Examples, Reference Examples and Comparative Examples are summarized and shown in Tables 1 to 3 below.
本発明により得られる球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、優れた生分解性を備えることにより環境・生体に対する負荷が軽いといった特性を有している。そのためポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、例えば使い捨ておむつ等の保湿材、生体医療材料、細胞培養足場材、透湿性包装材、通気性衣料として有用である。また、比較的高濃度のＰＧＡ樹脂溶液を用いて形成されるため、膜状多孔質体が形成しやすく、分離用多孔膜としての使用も期待される。その他、塗料、インキ、トナー、プライマー、接着剤、印刷分野や、医薬、農薬、化粧品・トイレタリー製品、農業、林業、水産業その他広範囲な産業分野での利用が可能となる。 The polyglycolic acid resin porous body having a spherulitic structure obtained by the present invention has a characteristic that the load on the environment / living body is light by having excellent biodegradability. Therefore, the polyglycolic acid resin porous body is useful as a moisturizing material such as disposable diapers, biomedical materials, cell culture scaffolding materials, moisture permeable packaging materials, and breathable clothing. Further, since it is formed using a relatively high concentration PGA resin solution, it is easy to form a membranous porous body, and it is expected to be used as a separation porous membrane. In addition, it can be used in paints, inks, toners, primers, adhesives, printing fields, pharmaceuticals, agricultural chemicals, cosmetics / toiletries, agriculture, forestry, fisheries, and a wide range of other industrial fields.
Ｂ…バイノーダル曲線、Ｒ…バイノーダル分解領域、Ｔc…結晶化温度曲線。 B: binodal curve, R: binodal decomposition region, Tc: crystallization temperature curve.
Claims (6)
前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由することなく冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、
残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法。 Dissolving the polyglycolic acid resin in a latent solvent that is compatible with the polyglycolic acid resin at high temperature and separated at room temperature;
Cooling the solution of the polyglycolic acid resin without going through a two-phase separation region of a concentrated phase and a dilute phase, and precipitating the dissolved polyglycolic acid resin;
Removing the remaining latent solvent with an extractant, and a method for producing a porous polyglycolic acid resin having a spherulitic structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010233013A JP5555598B2 (en) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | POLYGLYCOLIC ACID RESIN POROUS BODY HAVING SPHERICAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010233013A JP5555598B2 (en) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | POLYGLYCOLIC ACID RESIN POROUS BODY HAVING SPHERICAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012087179A true JP2012087179A (en) | 2012-05-10 |
| JP5555598B2 JP5555598B2 (en) | 2014-07-23 |
Family
ID=46259167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010233013A Expired - Fee Related JP5555598B2 (en) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | POLYGLYCOLIC ACID RESIN POROUS BODY HAVING SPHERICAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5555598B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11186669B2 (en) | 2015-01-16 | 2021-11-30 | Dic Corporation | Polymerizable composition and optically anisotropic body using same |
| US11697695B2 (en) | 2015-01-16 | 2023-07-11 | Dic Corporation | Polymerizable composition and optically anisotropic body using same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10114833A (en) * | 1996-08-20 | 1998-05-06 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Polyglycolic acid foam |
| WO2011024653A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 株式会社クレハ | Polyglycolic acid resin composition, moldings of polyglycolic acid resin, and laminates |
-
2010
- 2010-10-15 JP JP2010233013A patent/JP5555598B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10114833A (en) * | 1996-08-20 | 1998-05-06 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Polyglycolic acid foam |
| WO2011024653A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 株式会社クレハ | Polyglycolic acid resin composition, moldings of polyglycolic acid resin, and laminates |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11186669B2 (en) | 2015-01-16 | 2021-11-30 | Dic Corporation | Polymerizable composition and optically anisotropic body using same |
| US11697695B2 (en) | 2015-01-16 | 2023-07-11 | Dic Corporation | Polymerizable composition and optically anisotropic body using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5555598B2 (en) | 2014-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | Formation of porous poly (vinylidene fluoride) membranes with symmetric or asymmetric morphology by immersion precipitation in the water/TEP/PVDF system | |
| Bai et al. | Powder metallurgy inspired low-temperature fabrication of high-performance stereocomplexed polylactide products with good optical transparency | |
| CN105339078A (en) | Method for producing polyimide membranes | |
| CN102369053A (en) | Vinylidene fluoride resin porous film and manufacturing method therefor | |
| TW200815096A (en) | Porous membrane made of polyvinylidene fluoride and method of making the same | |
| Mujica-Garcia et al. | Influence of the processing parameters on the electrospinning of biopolymeric fibers | |
| WO2012029448A1 (en) | Granular aliphatic polyester particles and process for manufacturing same | |
| JP5555598B2 (en) | POLYGLYCOLIC ACID RESIN POROUS BODY HAVING SPHERICAL STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING SAME | |
| Shi et al. | Synthesis and properties of a temperature-sensitive hydrogel based on physical crosslinking via stereocomplexation of PLLA-PDLA | |
| Nuamcharoen et al. | Influence of volatile solvents and mixing ratios of binary solvent systems on morphology and performance of electrospun poly (vinylidene fluoride) nanofibers | |
| JP5557388B2 (en) | POLYGLYCOLIC ACID RESIN POROUS BODY HAVING NETWORK STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| Alamri et al. | Role of lubricant with a plasticizer to change the glass transition temperature as a result improving the mechanical properties of poly (lactic acid) PLLA | |
| JP2006218441A (en) | Porous membrane and its production method | |
| US20130131209A1 (en) | Polyglycolic Acid Particle, Production Process of Polyglycolic Acid Particle, and Use Thereof | |
| JP4858457B2 (en) | Method for producing a molded product mainly composed of polyacetal resin | |
| Wang et al. | Hydrogen bonding effect on micellization and morphological transformations of the polystyrene-block-poly (ethylene oxide) micelles | |
| Guo et al. | Preparation of PVDF membrane based on “In-situ Template-TIPS” technology and the investigation on membrane formation mechanism, microstructure regulation and permeability | |
| Huh et al. | Fabrication of honeycomb‐structured porous films from poly (3‐hydroxybutyrate) and poly (3‐hydroxybutyrate‐co‐3‐hydroxyvalerate) via the breath figures method | |
| Shibata et al. | Molecular composites composed of castor oil‐modified poly (ε‐caprolactone) and self‐assembled hydroxystearic acid fibers | |
| Tomietto et al. | Polyhydroxyalkanoates (PHAs) for the fabrication of filtration membranes | |
| Liu et al. | Crystallization and microporous membrane properties of ultrahigh molecular weight polyethylene with dibenzylidene sorbitol | |
| Liu et al. | Effect of mixed solvents on the structure of polyvinylidene fluoride flat membrane in thermally induced phase separation method | |
| Azadimanesh et al. | A plasticizer index to universally correlate the normalized work of fracture and elastic modulus of plasticized cellulose triacetates | |
| Nakajima et al. | Nano-structured micelle particles of polylactide-poly (oxyethylene) block copolymers with different block sequences: Specific influence of stereocomplex formation of the polylactide blocks | |
| CN109195694A (en) | Porous hollow cortina and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120309 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130724 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140508 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140527 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140602 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5555598 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |