JP2012083641A - レジスト組成物 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
【課題】得られるパターンのラインウィズスラフネス(LWR)が良好なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する重合体(II)と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。*は、Nとの結合手を表す。]
【選択図】なし
【解決手段】式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する重合体(II)と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。*は、Nとの結合手を表す。]
【選択図】なし
Description
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
最近、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、メタクリル酸=2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム1−((3−ヒドロキシアダマンチル)メトキシカルボニル)ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、2,6−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなる化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのラインウィズスラフネス(LWR)が必ずしも満足できない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
1. 式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する重合体(II)と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
1. 式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する重合体(II)と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
2. R2が、フェニル基である1.記載のレジスト組成物。
3. 共重合体(II)が、酸に不安定な基を有さないモノマーに由来する構造単位をさらに有する1.又は2.記載のレジスト組成物。
4. 酸に不安定な基を有さないモノマーに由来する構造単位が、ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む1.〜3.のいずれか記載のレジスト組成物。
5. 酸に不安定な基を有さないモノマーに由来する構造単位が、ラクトン環を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む1.〜4.のいずれか記載のレジスト組成物。
6. 酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である1.〜5.のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y1は、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機対カチオンを表す。]
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y1は、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機対カチオンを表す。]
7. (1)1.〜6.のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのラインウィズスラフネス(LWR)を改善することができる。
まず、式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する重合体(II)(以下、「重合体(II)」という場合がある。)について説明する。
<式(I)で表されるモノマー>
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
R2における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。
R2における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、tエrt−ブチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R2における炭素数6〜12の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、tエrt−ブチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R3における炭素数1〜12の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、tert−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、tert−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の基が挙げられる。
R3における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R3における炭素数1〜12の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、S、O等が挙げられ、連結基として−SO2−、CO2−を含んでいてもよい。
R3における炭素数1〜12の炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、S、O等が挙げられ、連結基として−SO2−、CO2−を含んでいてもよい。
式(I)で表されるモノマーの具体例を表に示す。
〈酸に不安定な基を有するモノマー(a1)〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基(例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−O−が3級炭素原子(但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く)と結合した式(1)で表されるアルコキシカルボニル基(即ち3級アルコール残基を有するエステル結合)が挙げられる。なお以下では、式(1)で表される基を「酸に不安定な基(1)」という場合がある。
式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表すか、或いはRa1及びRa2は互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに環を形成している。*は結合手を表す。
酸に不安定な基(1)としては、例えば1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基であるもの、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であるもの)、及び1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であるもの)などが挙げられる。
酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、好ましくは、酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーである。なお本明細書において「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「CH2=CH−CO−」又は「CH2=C(CH3)−CO−」の構造を有するモノマーの少なくとも1種を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも1種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種」を意味する。
酸に不安定な基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが好ましい。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基)やシクロアルケニル基(例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基)などが挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基(例えばヒドロナフチル基)、橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンチル基、ノルボルニル基)などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい(例えばノルボルネンイル基など)。さらに下記のような、橋かけ環(例えばノルボルナン環)と単環(例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環)又は多環(例えばデカヒドロナフタレン環)とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、脂環式炭化水素基に含まれる。
酸に不安定な基(1)と脂環式炭化水素基とを有する(メタ)アクリル系モノマーの中でも、式(a1−1)又は式(a1−2)で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a1−1)及び式(a1−2)中、La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表す。但しLa1及びLa2で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a1−1)及び式(a1−2)の−CO−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表し、m1は0〜14の整数を表し、n1は0〜10の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2)f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6以下であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、1−メチルエチル基(イソプロピル基)、1,1−ジメチルエチル基(tert−ブチル基)、2,2−ジメチルエチル基、プロピル基、1−メチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、ブチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−プロピルブチル基、ペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘキシル基、1,4−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、1−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。n1は、0好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
アダマンチル基を有するモノマー(a1−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、及び2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
シクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも1−エチル−1−シクロヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式(a1−3)で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1−3)に由来する構造単位を有する重合体(II)は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー(a1−3)は、重合体(II)の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
式(a1−3)中、Ra9は、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基(−COORa13)を表し、Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜8の脂環式炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合してそれらが結合している炭素原子とともに環を形成している。前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記脂環式炭化水素基の−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Ra9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、又は2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
Ra10〜Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ra10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、シクロへキサン環、アダマンタン環などが挙げられる。
ノルボルネン環を有するモノマー(a1−3)としては、例えば、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチルなどが挙げられる。
酸に不安定な基(1)と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式(a1−4)で表されるモノマー(a1−4)が挙げられる。
[式(a1−4)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
[式(a1−4)中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−CO−、−O−、−S−、−SO2−又は−N(Rc)−で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ya3は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数2〜4のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数2〜4のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜17の飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
炭素数1〜17の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられ、かかる置換基を有する飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数2〜4のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数2〜4のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数1〜17の飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
炭素数1〜17の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられ、かかる置換基を有する飽和炭化水素基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数3〜18の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数3〜18の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
炭素数6〜18の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
モノマー(a1−4)としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
重合体(II)は、好ましくは、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位を有する。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)〉
レジスト組成物をKrFエキシマレーザー露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザー露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザー露光(248nm)、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー(a2−0)を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザー露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基を有するモノマー(a2−0)として、式(a2−0)で表されるp−又はm−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
[式(a2−0)中、
R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R9は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。]
R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R9は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。]
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数2〜4のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数2〜4のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
炭素数2〜4のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数2〜4のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
以上のモノマーのうち、4−ヒドロキシスチレン又は4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンがより好ましい。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
式(a2−1)中、La3は、−O−又は−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、k2は1〜7の整数を表す。Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。o1は、0〜10の整数を表す。
La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2)f2−CO−O−であり(前記f2は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。Ra14は、好ましくはメチル基である。Ra15は、好ましくは水素原子である。Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸1−(3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルオキシカルボニル)メチルが好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートがより好ましく、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート及び3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)〉
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a3−1)〜式(a3−3)中、La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2)k3−CO−O−を表し、k3は1〜7の整数を表す。Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra21は、炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、p1は0〜5の整数を表す。Ra22及びRa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表し、q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。
La4〜La6としては、La3で説明したものが挙げられる。La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−、−O−(CH2)d1−CO−O−であることが好ましく(前記d1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。但しLa4〜La6で列挙した−O−等は、それぞれ、左側で式(a3−1)〜式(a3−3)の−CO−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ra18〜Ra20は、好ましくはメチル基である。Ra21は、好ましくはメチル基である。Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−3)としては、例えば以下のものが挙げられる。
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー(a3−3)として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)の中でも、(メタ)アクリル酸(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリル、(メタ)アクリル酸2−(5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イルオキシ)−2−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
〈その他の酸安定モノマー(a4)〉
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
その他の酸安定モノマー(a4)としては、例えば、式(a4−1)で表される無水マレイン酸、式(a4−2)で表される無水イタコン酸、又は式(a4−3)で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
式(a4−3)中、Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基(例えばヒドロキシ基)を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基(−COORa27)を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して−CO−O−CO−を形成し、Ra27は、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。但し−COORa27が酸不安定基となるものは除く(即ちRa27は、3級炭素原子が−O−と結合するものを含まない)。
Ra25及びRa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ra27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜8より好ましくは1〜6であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36、より好ましくは4〜12である。Ra27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基、2−オキソ−オキソラン−4−イル基などが挙げられる。
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー(a4−3)としては、例えば2−ノルボルネン、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、5−ノルボルネン−2−メタノール、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
好ましい重合体(II)は、少なくとも、式(I)で表されるモノマー、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1)及びシクロへキシル基を有するモノマー(a1−2)の少なくとも1種(さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー(a1−1))であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー(a3−1)及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種である。
式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位は、重合体(II)の全構造単位100モル%に対して、好ましくは1〜60モル%、より好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは1〜20モル%である。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位は、重合体(II)の全構造単位100モル%に対して、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。またアダマンチル基を有するモノマー(特に酸に不安定な基を有するモノマー(a1−1))に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)100モル%に対して15モル%以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
重合体(II)は、例えば、以下の方法で製造することができる。
例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロエタン等の不活性溶媒中にて、式(I)で表されるモノマー、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)及びその他のモノマーに開始剤を加えて反応させることによって重合体(II)を含む混合物を得ることができる。重合開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。反応温度は、通常室温〜100℃であり、好ましくは60〜80℃である。
重合体(II)を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、重合体(II)を得ることができる。
重合体(II)を含む混合物を、例えば水、メタノール等の極性溶媒やヘキサン、ヘプタン等の非極性溶液中に添加し、析出した固体を取り出すことによって、重合体(II)を得ることができる。
重合体(II)の含有量は、組成物の固形分中80質量%以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂(A)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
重合体(II)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下)である。
〈その他樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある。)〉
本発明のレジスト組成物は、重合体(II)とは異なる樹脂(A)として、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含有していてもよい。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。かかる樹脂(A)は、式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)を重合することによって製造できる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。さらに、上記と同様の酸安定モノマーとの共重合体であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、重合体(II)とは異なる樹脂(A)として、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含有していてもよい。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。かかる樹脂(A)は、式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有するモノマー(a1)を重合することによって製造できる。酸に不安定な基を有するモノマー(a1)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。さらに、上記と同様の酸安定モノマーとの共重合体であることが好ましい。
〈酸発生剤(以下「酸発生剤(B)」という場合がある)〉
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
酸発生剤(B)としては、レジスト分野で使用される酸発生剤(特に光酸発生剤)だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線(光)によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
酸発生剤(B)は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式(B1)で表されるスルホン酸塩である。
式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
式(B1)中、Yは、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。Yは、−CH2−が−O−又は−CO−で置き換わった脂環式炭化水素基でもよい。即ちYは、例えば環状エーテルの基(−CH2−が−O−で置き換わった基)、環状ケトンの基(−CH2−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環の基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2−で置き換わった基)又はラクトン環の基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)であってもよい。
Yの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、n−ヘプチル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
Yの脂環式炭化水素基としては、例えば式(Y1)〜式(Y26)で表される基が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは式(Y1)〜式(Y19)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11)、式(Y14)、式(Y15)又は式(Y19)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11)又は式(Y14)で表される基である。
Yは、置換基を有していてもよい。Yの置換基としては、例えばハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基、或いは−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基或いは炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂(A)で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yの置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂(A)で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yの置換基である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
以下、置換基を有するYを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
−(CH2)j2−O−CO−Rb1基を有するYとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Yは、好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
式(B1)中、Lb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。2価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基が挙げられる。Lb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の2価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基(例えばシクロヘキサンジイル基)、2価の橋かけ環状炭化水素基(例えばアダマンタンジイル基)が挙げられる。Lb1はこれらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
Lb1の2価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
Lb1の−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。Lb1は、好ましくは式(b1−1)〜式(b1−6)のいずれか、より好ましくは式(b1−1)〜式(b1−4)のいずれか、さらに好ましくは式(b1−1)又は式(b1−2)で表される。なお式(b1−1)〜式(b1−6)は、その左右を式(B1)に合わせて記載しており、左側でC(Q1)(Q2)−と結合し、右側で−Yと結合する。以下の式(b1−1)〜式(b1−6)の具体例も同様である。
式(b1−1)、Lb2は、単結合、或いは炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。
式(b1−2)中、Lb3は、単結合、或いは炭素数1〜12のアルカンジイル基を表し、Lb4は、炭素数1〜13のアルカンジイル基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13以下である。
式(b1−3)中、Lb5は、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16以下である。
式(b1−5)中、Lb8は、炭素数1〜14のアルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11のアルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は12以下である。
これらの中でも式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−2)中、Lb3は、単結合、或いは炭素数1〜12のアルカンジイル基を表し、Lb4は、炭素数1〜13のアルカンジイル基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13以下である。
式(b1−3)中、Lb5は、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。
式(b1−4)中、Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15のアルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16以下である。
式(b1−5)中、Lb8は、炭素数1〜14のアルカンジイル基を表す。
式(b1−6)中、Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11のアルカンジイル基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は12以下である。
これらの中でも式(b1−1)で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基がより好ましい。
式(b1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(b1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。式(b1−1)で表される2価の基を有するものが好ましく、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)で表されるものがより好ましい。
式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)中、Q1、Q2及びLb2は、前記と同じである。Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基(好ましくはメチル基)を表す。
上述のもののなかでも、式(b1−1)で表される2価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがさらに好ましい。
次に酸発生剤(B)に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
式(B1)中のZ+は、好ましくは式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される。
式(b2−1)中、Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式(b2−2)中、Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、m4及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
式(b2−3)中、Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基又は炭素数3〜36の脂環式炭化水素基を表す。Rb11は、水素原子、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基或いは炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。Rb9〜Rb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜36、より好ましくは4〜12である。Rb12は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基或いは炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−、−CO−で置き換わっていてもよい。
式(b2−4)中、Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Lb11は、−S−又は−O−を表す。o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表し、q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、u2は0又は1を表す。o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
次に式(b2−1)〜式(b2−4)に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び2−エチルヘキシル基である。好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Rb9及びRb10が形成する環としては、例えばチオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。Rb11及びRb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
式(b2−1)〜式(b2−4)で表されるカチオンの中でも、式(b2−1)で表されるカチオンが好ましく、式(b2−1−1)で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2=w2=x2=0)がさらに好ましい。
式(b2−1−1)中、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜12であり、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは4〜36である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基或いは炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
式(b2−1−1)中のRb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表し、v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
カチオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
酸発生剤(B1)は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、式(b1−1−1)〜式(b1−1−9)のいずれかで表されるアニオンと式(b2−1−1)で表されるカチオンとの組合せ、並びに式(b1−1−3)〜式(b1−1−5)のいずれかで表されるアニオンと式(b2−3)で表されるカチオンとの組合せが好ましい。
好ましい酸発生剤(B1)は、式(B1−1)〜式(B1−17)で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤(B1−1)、(B1−2)、(B1−6)、(B1−11)、(B1−12)、(B1−13)及び(B1−14)がより好ましい。
酸発生剤(B)の含有量は、重合体(II)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは20質量部以下(より好ましくは15質量部以下)である。
〈塩基性化合物(以下「塩基性化合物(C)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有することが好ましい。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物(C)を含有することが好ましい。塩基性化合物(C)の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01〜1質量%であることが好ましい。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物(例えばアミン)である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン、2級アミン及び3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、式(C2)で表される芳香族アミン、特に式(C2−1)で表されるアニリンが挙げられる。
式(C2)中、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基)、脂環式炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記脂環式炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、前記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは5〜10であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜10である。
式(C2−1)中、Rc5及びRc6は、前記と同じである。Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基)、アルコキシ基、脂環式炭化水素基或いは芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式(C2)で説明した置換基を有していてもよい。m5は0〜3の整数を表す。m5が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。Rc7の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式(C2)のものと同じであり、Rc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜6である。
芳香族アミン(C2)としては、例えば1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン(C2−1)としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン(特に2,6−ジイソプロピルアニリン)が好ましい。
また塩基性化合物(C)としては、式(C3)〜式(C11)で表される化合物が挙げられる。
式(C3)中のRc8は、式(C2)のRc7で説明したいずれかの基を表す。式(C3)〜式(C8)中の窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11〜Rc14、Rc16〜Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、式(C2)のRc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。式(C7)〜式(C11)中の芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23〜Rc28は、それぞれ独立に、式(C2−1)のRc7で説明したいずれかの基を表す。式(C7)、式(C9)〜式(C11)中のo3〜u3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3〜u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20〜Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
式(C6)中のRc15は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又はアルカノイル基を表し、n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。Rc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、Rc15の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜6であり、Rc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは2〜6である。
式(C7)及び式(C10)のLc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキレン基)、−CO−、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−、−S−、−S−S−、又はこれらの組合せを表す。前記2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは2〜6である。Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化合物(C3)としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
化合物(C4)としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物(C5)としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物(C6)としては、例えばピペリジン、及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物(C7)としては、例えば2,2’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物(C8)としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物(C9)としては、例えば、ピリジン、4−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物(C10)としては、例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物(C11)としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
〈溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を、組成物中90質量%以上の量で含有していてもよい。溶剤(E)を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤(E)の含有量は、組成物中90質量%以上(好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上)、99.9質量%以下(好ましくは99質量%以下)である。溶剤(E)の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
溶剤(E)としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ−ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤(E)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
〈その他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある)〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
溶剤(E)の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤(E)を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤(E)が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50〜200℃の範囲が例示される。また、圧力は、1〜1.0×105Paの範囲が例示される。
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2レーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50〜200℃、好ましくは70〜150℃である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、フォトレジスト組成物、特に化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、得られるパターンのラインエッジラフネス、マスクエラーファクターをより改善することができることから、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにArF液浸露光リソグラフィ、EUV露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
本発明のレジスト組成物は、フォトレジスト組成物、特に化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、得られるパターンのラインエッジラフネス、マスクエラーファクターをより改善することができることから、ArFやKrFなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにArF液浸露光リソグラフィ、EUV露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムはTSKgel Multipore HXL−M3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
また、化合物の構造はNMR(GX−270型又はEX−270型;日本電子製)、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、カラムはTSKgel Multipore HXL−M3本、溶媒はテトラヒドロフラン)により求めた値である。
また、化合物の構造はNMR(GX−270型又はEX−270型;日本電子製)、質量分析(LC;Agilent製1100型、MASS;Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
式(I−1)で表される化合物の合成
式(I−1−a)で表される化合物50.0部とテトラヒドロフラン250部との溶液に、N−メチルピロリジン29.4部と式(I−1−b)で表される化合物48.9部とを加えて、室温で3時間攪拌した。反応混合溶液に5%塩酸水溶液を63部とイオン交換水200部を加えて、酢酸エチル500部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に10%炭酸カリウム水溶液146部を加え終夜攪拌した後、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄後、減圧濃縮を行い式(I−1)で表される化合物66.2部を得た。
1H−NMR(DMSO−d6):δ=7.66−7.52(5H,m),5.85−5.82(1H,m),5.80−5.76(1H,m),1.81−1.76(3H,m)
MS(ESI(+)Spectrum):〔M+Na〕+ 280.1(C12H10F3NO2=257.1)
[式(Ia)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表す。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
MS(ESI(+)Spectrum):〔M+Na〕+ 280.1(C12H10F3NO2=257.1)
[式(Ia)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、炭素数1〜4のフッ化アルキル基を表す。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。]
式(I−2)で表される化合物の合成
式(I−1−a)で表される化合物の代わりに式(I−2−a)で表される化合物を用いること以外は式(I−1)で表される化合物の合成と同様にして式(I−2)で表される化合物を得た。
MS(ESI(+)Spectrum):〔M+Na〕+ 226.1(C12H13NO2=203.1)
式(I−70−a)で表される化合物42.3部と酢酸エチル170部との溶液に、N−メチルピロリジン13.7部と式(I−70−b)で表される化合物24.8部とを加えて、室温で3時間攪拌した。反応混合溶液に5%塩酸水溶液を35部とイオン交換水135部を加えて、酢酸エチル330部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層に10%炭酸カリウム水溶液111部を加え終夜攪拌し、水層を排出した。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い式(I−70)で表される化合物52.3部を得た。
1H−NMR(DMSO−d6):δ=7.65−7.51(5H,m),5.75−5.82(2H,m),3.05(3H,s)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 357.1(C14H10F7NO2=357.1)
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 357.1(C14H10F7NO2=357.1)
式(I−71−a)で表される化合物5.0部とテトラヒドロフラン35部との溶液に、N−メチルピロリジン4.67部と式(I−71−b)で表される化合物4.62部とを加えて、室温で18時間攪拌した。反応混合溶液に式(I−71−d)で表される化合物5.72部と式(I−71−e)で表される化合物7.27部とを加えて、室温で3時間攪拌した。反応混合溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液87部を加えて、酢酸エチル175部によって抽出を行なった。得られた有機層をイオン交換水で洗浄し、減圧濃縮を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフ(展開溶媒:酢酸エチル/n−ヘプタン=7/1)にて精製することにより、式(I−71)で表される化合物12.3部を得た。
1H−NMR(DMSO−d6):δ=7.65−7.55(5H,m),6.02(1H,s),5.71−5.52(1H,m),4.38−4.21(4H,m),2.73−2.68(2H,m),2.61−2.51(2H,m),1.86(3H,S)
MS(ESI(+)Spectrum):〔M+Na〕+ 424.1(C18
H18F3NO6=401.1)
MS(ESI(+)Spectrum):〔M+Na〕+ 424.1(C18
H18F3NO6=401.1)
重合体(II−1)の合成
モノマー(M−4)、モノマー(M−5)、モノマー(M−2)、モノマー(M−6)、モノマー(M−3)及びモノマー(I−2)を、モル比45:5:10:20:15:5の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.05mol%と3.15mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させた後メタノールで3回洗浄し減圧乾燥することで、重量平均分子量が約8.4×103である共重合体を収率73%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂(II−1)とした。
モノマー(M−4)、モノマー(M−5)、モノマー(M−2)、モノマー(M−6)、モノマー(M−3)及びモノマー(I−2)を、モル比45:5:10:20:15:5の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.05mol%と3.15mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(4:1)に注いで沈殿させた後メタノールで3回洗浄し減圧乾燥することで、重量平均分子量が約8.4×103である共重合体を収率73%で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂(II−1)とした。
樹脂A1の合成
モノマー(M−1)を15.00g、モノマー(M−2)を4.89g、モノマー(M−6)を11.12g、モノマー(M−3)を8.81g仕込み(モル比 35:12:23:30)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行いうことで精製し、重量平均分子量が約8.1×103の共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
モノマー(M−1)を15.00g、モノマー(M−2)を4.89g、モノマー(M−6)を11.12g、モノマー(M−3)を8.81g仕込み(モル比 35:12:23:30)、全モノマー量の1.5重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、77℃で約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を3回行いうことで精製し、重量平均分子量が約8.1×103の共重合体を収率78%で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
実施例及び比較例
表6に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
表6に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
<塩基性化合物:クエンチャー>
塩基性化合物C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤1>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220.0部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
塩基性化合物C1:2,6−ジイソプロピルアニリン
<溶剤1>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220.0部
2−ヘプタノン 20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が75nmとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表7の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマスキャナー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表7の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表7の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマスキャナー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏向]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表7の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
各レジスト膜において、50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。
ラインウィズスラフネス評価(LWR):リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅の振れ幅の結果を表8に示す。この振れ幅が小さいほど、ラインウィズスラフネスが良好であることを示す。
上記結果で示されているように、重合体(II)を用いた実施例1では、重合体(II)を用いない比較例1に比べて、ラインウィズスラフネス(LWR)が良好であった。即ち、重合体(II)を用いることにより、得られるパターンのLWRを改善することができた。
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのラインウィズスラフネス(LWR)を改善することができる。
Claims (7)
- 式(I)で表されるモノマーに由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する重合体(II)と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
[式(I)中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。
R2は置換基を有してもよい炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。
R3は、置換基を有してもよい炭素数1〜12の炭化水素基又はシアノ基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
A1は、単結合又は−(CH2)m1−CO−O−*、−(CH2)m2−OCO−(CH2)m3−CO−O−*を表す。
m1、m2およびm3は、それぞれ1〜6の整数を表す。
*は、Nとの結合手を表す。] - R2が、フェニル基である請求項1記載のレジスト組成物。
- 共重合体(II)が、酸に不安定な基を有さないモノマーに由来する構造単位をさらに有する請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- 酸に不安定な基を有さないモノマーに由来する構造単位が、ヒドロキシ基含有アダマンチル基を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む請求項1〜3のいずれか記載のレジスト組成物。
- 酸に不安定な基を有さないモノマーに由来する構造単位が、ラクトン環を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む請求項1〜4のいずれか記載のレジスト組成物。
- 酸発生剤が、式(B1)で表される酸発生剤である請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
[式(B1)中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
X1は、単結合又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Y1は、炭素数1〜36の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜36の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機対カチオンを表す。] - (1)請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2010231371A JP2012083641A (ja) | 2010-10-14 | 2010-10-14 | レジスト組成物 |
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2010
- 2010-10-14 JP JP2010231371A patent/JP2012083641A/ja active Pending
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