JP2012082325A - Rubber composition for tire and method of producing the same, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires, a method for producing the same, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
近年、自動車の低燃費化に対する要求はますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが要求されている。この要求に応えるため、タイヤ用ゴム組成物の低発熱化（低燃費性の改善）が検討されている。また、タイヤ用ゴム組成物には、ウェットグリップ性能の改善も求められている。 In recent years, demands for reducing fuel consumption of automobiles have become more severe, and automobile tires are also required to contribute to reducing fuel consumption by reducing rolling resistance. In order to meet this demand, a reduction in heat generation (improvement in fuel efficiency) of a rubber composition for tires has been studied. Further, tire rubber compositions are also required to improve wet grip performance.
低燃費性及びウェットグリップ性能を改善する方法として、シリカ及びシランカップリング剤を併用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。近年では、低燃費性及びウェットグリップ性能をより改善する方法として、反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）の使用が検討されている。しかし、メルカプト系シランカップリング剤は、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られる一方で、加工性が悪化する傾向があり、これらの性能をバランス良く改善する方法が求められている。 As a method for improving fuel economy and wet grip performance, a method using silica and a silane coupling agent in combination is known (see, for example, Patent Document 1). In recent years, use of a silane coupling agent having a highly reactive mercapto group (mercapto-based silane coupling agent) has been studied as a method for further improving fuel economy and wet grip performance. However, mercapto-based silane coupling agents have good fuel efficiency and wet grip performance, while workability tends to deteriorate, and a method for improving these performances in a well-balanced manner is required.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a tire rubber composition capable of improving fuel economy, wet grip performance and processability in a well-balanced manner, a method for producing the same, and a pneumatic tire produced using the rubber composition The purpose is to do.
本発明は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention was obtained by kneading a silane coupling agent 1 having at least one selected from the group consisting of sulfide groups, vinyl groups, amino groups, glycidoxy groups, nitro groups, and chloro groups and a rubber component. The present invention relates to a tire rubber composition obtained by kneading a kneaded product and a silane coupling agent 2 having a mercapto group.
上記ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量が１０〜１５０質量部であり、上記シリカ１００質量部に対する上記シランカップリング剤１及び上記シランカップリング剤２の合計含有量が０．５〜２０質量部であることが好ましい。 The content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 150 parts by mass, and the total content of the silane coupling agent 1 and the silane coupling agent 2 with respect to 100 parts by mass of the silica is 0.5 to 20 parts by mass. Part.
本発明はまた、上記シランカップリング剤１及び上記ゴム成分を混練りする工程１と、上記工程１で得られた混練り物及び上記シランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention also includes the step 1 of kneading the silane coupling agent 1 and the rubber component, and the step 2 of kneading the kneaded product obtained in the step 1 and the silane coupling agent 2. The present invention relates to a method for producing a composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、シランカップリング剤２による加工性の悪化を抑制しながら、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善できる。従って、該ゴム組成物をキャップトレッドなどのタイヤ部材に使用することにより、低燃費性及びウェットグリップ性能に優れ、かつ製造が容易な空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, a silane coupling agent 1 having at least one selected from the group consisting of a sulfide group, a vinyl group, an amino group, a glycidoxy group, a nitro group, and a chloro group and a rubber component are kneaded and obtained. Since it is a rubber composition for tires obtained by kneading the kneaded product and the silane coupling agent 2 having a mercapto group, while suppressing deterioration of processability due to the silane coupling agent 2, low fuel consumption and Wet grip performance can be improved. Therefore, by using the rubber composition for a tire member such as a cap tread, it is possible to provide a pneumatic tire that is excellent in low fuel consumption and wet grip performance and easy to manufacture.
本発明は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシランカップリング剤１とゴム成分とを混練りし、得られた混練り物とメルカプト基を有するシランカップリング剤２とを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物である。 The present invention was obtained by kneading a silane coupling agent 1 having at least one selected from the group consisting of sulfide groups, vinyl groups, amino groups, glycidoxy groups, nitro groups, and chloro groups and a rubber component. A tire rubber composition obtained by kneading a kneaded product and a silane coupling agent 2 having a mercapto group.
ゴム組成物の混練り工程は、一般的に、加硫剤及び加硫促進剤以外の薬品を混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練り物に加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練りする仕上げ練り工程とで構成される。従来、反応性が高いシランカップリング剤２をベース練り工程で混練りすると、低燃費性及びウェットグリップ性能が改善される一方で、加工性が悪化する傾向があった。これに対し、本発明では、ベース練り工程において、比較的反応性が低いシランカップリング剤１とゴム成分とをある程度混練りしてから、シランカップリング剤２を添加して更に混練りすることにより、シランカップリング剤２による加工性の悪化を抑制しながら、低燃費性及びウェットグリップ性能を改善し、これらの性能を高次元でバランス良く得ることができる。 The kneading step of the rubber composition generally includes a base kneading step for kneading chemicals other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator for the kneaded product obtained in the base kneading step. And a finishing kneading step in which kneading is added and kneaded. Conventionally, when the highly reactive silane coupling agent 2 is kneaded in the base kneading step, the fuel economy and wet grip performance are improved, but the processability tends to deteriorate. In contrast, in the present invention, in the base kneading step, the silane coupling agent 1 and the rubber component having relatively low reactivity are kneaded to some extent, and then the silane coupling agent 2 is added and further kneaded. Thus, while suppressing deterioration of workability due to the silane coupling agent 2, the fuel efficiency and wet grip performance can be improved, and these performances can be obtained in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、例えば、シランカップリング剤１及びゴム成分を混練りする工程１と、該工程１で得られた混練り物及びシランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む製造方法により好適に得られる。 The rubber composition of the present invention includes, for example, a step 1 for kneading the silane coupling agent 1 and the rubber component, and a step 2 for kneading the kneaded product obtained in the step 1 and the silane coupling agent 2. It is suitably obtained by a production method.
（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、シランカップリング剤１及びゴム成分を混練りする。混練り方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。
(Process 1 (base kneading process 1))
In step 1, the silane coupling agent 1 and the rubber component are kneaded. The kneading method is not particularly limited, and a kneader used in a general rubber industry such as a Banbury mixer and an open roll can be used.
工程１の混練り温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。混練り温度が低すぎると、シランカップリング剤１とシリカの反応が十分に進まず、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果が小さくなる傾向がある。逆に混練り温度が高すぎると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。 The kneading temperature in Step 1 is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. If the kneading temperature is too low, the reaction between the silane coupling agent 1 and silica does not proceed sufficiently, and the effect of improving fuel economy and wet grip performance tends to be reduced. Conversely, if the kneading temperature is too high, rubber scorch may occur.
工程１の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。 The kneading time in step 1 is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, and preferably 1 to 30 minutes.
本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練りするゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 The rubber component kneaded in step 1 is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. 100% by mass.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム成分としては、ＳＢＲを使用することが好ましく、ＳＢＲとＢＲ及び／又はＮＲとを併用することがより好ましい。また、ＢＲを使用する場合は、良好なウェットグリップ性能及び破壊強度を確保するため、他のゴム成分と併用することが好ましい。 Examples of the rubber component include diene rubbers such as natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), and butadiene rubber (BR). These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, it is preferable to use SBR as the rubber component, and it is more preferable to use SBR in combination with BR and / or NR. Moreover, when using BR, in order to ensure favorable wet grip performance and breaking strength, it is preferable to use together with another rubber component.
ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）などを、ＢＲとしては、高シスＢＲ、高トランスＢＲなどを、ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などを使用できる。また、良好な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られるという点から、ＳＢＲ、ＢＲとしては、変性剤によって変性されたもの（変性ＳＢＲ、変性ＢＲ）を好適に使用できる。 SBR, BR and NR are not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. For example, as SBR, emulsion polymerization SBR (S-SBR), solution polymerization SBR (E-SBR), etc., as BR, high cis BR, high trans BR, etc., as NR, SIR20, RSS # 3, TSR20 or the like can be used. In addition, as SBR and BR, those modified with a modifier (modified SBR and modified BR) can be suitably used from the viewpoint that good fuel economy and wet grip performance can be obtained.
変性ＳＢＲ、変性ＢＲとしては、それぞれ、タイヤ工業において一般的に使用されるＳＢＲ、ＢＲを変性剤で処理したものを使用することができる。上記変性剤としては、例えば、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。 As the modified SBR and the modified BR, those obtained by treating SBR and BR generally used in the tire industry with a modifying agent can be used, respectively. Examples of the modifier include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylamino) propyl. Examples include trimethoxysilane, tin tetrachloride, butyltin trichloride, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記変性剤による変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。 As a modification method using the above modifier, a conventionally known method such as a method described in JP-B-6-53768, JP-B-6-57767, or the like can be used.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性及び耐摩耗性が得られるという点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method, the SBR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 45% by mass or more. It is. If it is less than 5% by mass, sufficient fuel economy and wet grip performance may not be obtained. The SBR content may be 100% by mass, but is preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less from the viewpoint that good workability and wear resistance can be obtained.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性及び耐クラック性が得られないおそれがある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な機械強度及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method, the BR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient fuel economy, wear resistance and crack resistance may not be obtained. The BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, sufficient mechanical strength and wet grip performance may not be obtained.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該合計含有量は、１００質量％であってもよいが、良好な加工性が得られるという点から、好ましくは９０質量％以下である。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method, the total content of the modified SBR and the modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably. Is 70% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient fuel economy and wet grip performance may not be obtained. The total content may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of obtaining good workability.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な機械強度が得られないおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method or the like, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient mechanical strength may not be obtained. Further, the NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. When it exceeds 80 mass%, workability tends to deteriorate.
シランカップリング剤１は、スルフィド基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、ニトロ基及びクロロ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。シランカップリング剤１は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The silane coupling agent 1 has at least one selected from the group consisting of sulfide groups, vinyl groups, amino groups, glycidoxy groups, nitro groups, and chloro groups. Silane coupling agent 1 may be used independently and may use 2 or more types together.
スルフィド基を有するシランカップリング剤１（スルフィド系シランカップリング剤）としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent 1 having a sulfide group (sulfide-based silane coupling agent) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, and bis (3- Trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide , 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, and the like.
ビニル基を有するシランカップリング剤１（ビニル系シランカップリング剤）としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent 1 having a vinyl group (vinyl silane coupling agent) include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
アミノ基を有するシランカップリング剤１（アミノ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent 1 having an amino group (amino-based silane coupling agent) include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy. Silane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned.
グリシドキシ基を有するシランカップリング剤１（グリシドキシ系シランカップリング剤）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent 1 having a glycidoxy group (glycidoxy silane coupling agent) include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldisilane. Examples include ethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
ニトロ基を有するシランカップリング剤１（ニトロ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent 1 having a nitro group (nitro-based silane coupling agent) include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
クロロ基を有するシランカップリング剤１（クロロ系シランカップリング剤）としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent 1 having a chloro group (chloro-based silane coupling agent) include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyl. Examples include triethoxysilane.
シランカップリング剤１としては、シリカとの反応性は高く、シリカの分散性を向上でき、一方、ポリマー（ゴム成分）との反応性は高くなく、ゲル化し難いという点から、スルフィド系カップリング剤が好ましい。 The silane coupling agent 1 has a high reactivity with silica and can improve the dispersibility of silica. On the other hand, the reactivity with the polymer (rubber component) is not high, and it is difficult to gel. Agents are preferred.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤１の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、シランカップリング１の含有量は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。８質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method or the like, the content of the silane coupling agent 1 is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. is there. If it is less than 0.1 parts by mass, sufficient fuel economy may not be obtained. Further, the content of silane coupling 1 is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it exceeds 8 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
工程１では、シランカップリング剤１及びゴム成分とともに、シリカを混練りすることが好ましい。シリカは、全量を工程１で添加しても良いが、シリカを容易に分散させることができ、加工性をより改善できるという点から、一部（例えば、全量の１０〜９０質量％）を工程１で混練りし、残部を工程２で混練りすることが好ましい。 In step 1, it is preferable to knead silica together with the silane coupling agent 1 and the rubber component. A total amount of silica may be added in step 1, but a part of the silica (for example, 10 to 90% by mass of the total amount) is processed from the viewpoint that silica can be easily dispersed and processability can be further improved. It is preferable to knead in step 1 and knead the remainder in step 2.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups. Silica may be used alone or in combination of two or more.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な耐摩耗性も得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g. It is as follows. If it is in the said range, while being able to acquire the effect of this invention favorable, favorable abrasion resistance is also acquired.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な低燃費性及びウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method, the silica content is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than a part. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient fuel economy and wet grip performance may not be obtained. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, the Mooney viscosity tends to be high, and the workability tends to deteriorate.
（工程２（ベース練り工程２））
工程２では、工程１で得られた混練り物とシランカップリング剤２とを混練りする。混練り方法としては特に限定されず、工程１と同様の方法を使用できる。
(Process 2 (base kneading process 2))
In step 2, the kneaded product obtained in step 1 and the silane coupling agent 2 are kneaded. The kneading method is not particularly limited, and the same method as in step 1 can be used.
工程２の混練り温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。混練り温度が低すぎると、シランカップリング剤２とシリカの反応が十分に進まず、低燃費性及びウェットグリップ性能の向上効果が小さくなる傾向がある。逆に混練り温度が高すぎると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。 The kneading temperature in step 2 is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower. If the kneading temperature is too low, the reaction between the silane coupling agent 2 and silica does not proceed sufficiently, and the effect of improving fuel economy and wet grip performance tends to be reduced. Conversely, if the kneading temperature is too high, rubber scorch may occur.
工程２の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。 The kneading time in step 2 is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes.
シランカップリング剤２としては一般的なメルカプト系シランカップリング剤を使用することができ、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、市販されているメルカプト系シランカップリング剤としては、デグッサ社製のＳｉ３６３などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent 2, a general mercapto silane coupling agent can be used. For example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2 -Mercaptoethyltriethoxysilane and the like. Examples of commercially available mercapto silane coupling agents include Si363 manufactured by Degussa. These may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムやシリカ表面との反応性に優れており、かつ良好な加工性も得られるという点から、シランカップリング剤２としては、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものを使用することが好ましい。
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 The silane coupling agent having the above structure has an increased viscosity during processing as compared with polysulfide silanes such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide because the molar ratio of the bond unit A to the bond unit B satisfies the above conditions. Is suppressed. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。 Moreover, when the molar ratio of the bond unit A and the bond unit B satisfies the above conditions, the shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bonding unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 part of the bonding unit A covers the —SH group of the bonding unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. This is probably because of this.
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 1 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a sec-butyl group. Tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, Examples include an undecylene group, a dodecylene group, a tridecylene group, a tetradecylene group, a pentadecylene group, a hexadecylene group, a heptadecylene group, and an octadecylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like can be mentioned. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C 2-30 alkenylene group of R 1 and R 2 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like can be mentioned. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, An undecynyl group, a dodecynyl group, etc. are mentioned. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 and R 2 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, noninylene group, decynylene group, An undecynylene group, a dodecynylene group, etc. are mentioned. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent having the above structure, the total repeating number (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。 As the silane coupling agent having the above structure, for example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 manufactured by Momentive, etc. can be used.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤２の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。０．４質量部未満であると、低燃費性及びウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、シランカップリング２の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１２質量部を超えると、良好な加工性が得られないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method, the content of the silane coupling agent 2 is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. is there. If it is less than 0.4 parts by mass, the fuel economy and wet grip performance may not be sufficiently improved. Further, the content of silane coupling 2 is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 12 parts by mass, good processability may not be obtained.
上記製造方法などにより得られる本発明のゴム組成物において、シランカップリング剤１及び２の合計含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性が高次元でバランス良く得られないおそれがある。また、シランカップリング１及び２の合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 In the rubber composition of the present invention obtained by the above production method or the like, the total content of the silane coupling agents 1 and 2 is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. More than a part. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the fuel economy, wet grip performance and processability may not be obtained in a high level with a good balance. The total content of silane couplings 1 and 2 is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
（工程３（仕上げ練り工程））
工程２を行った後、工程２で得られた混練り物を冷却した後、加硫剤や加硫促進剤などを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得る。工程２で得られた混練り物を冷却する温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは２０〜８０℃である。
(Process 3 (finishing and kneading process))
After performing Step 2, the kneaded product obtained in Step 2 is cooled, and then a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is added and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. The temperature which cools the kneaded material obtained at the process 2 is 100 degrees C or less normally, Preferably it is 20-80 degreeC.
工程３の混練り温度は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。１１０℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。混練り温度の下限は特に限定されないが、好ましくは８０℃以上である。 The kneading temperature in step 3 is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. When it exceeds 110 degreeC, there exists a possibility that rubber | gum burning (scorch) may arise. Although the minimum of kneading | mixing temperature is not specifically limited, Preferably it is 80 degreeC or more.
工程３の混練り時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。 The kneading time in step 3 is not particularly limited, but is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes.
加硫剤、加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used.
本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は、他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。 From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the vulcanizing agent is preferably sulfur and more preferably powdered sulfur. Sulfur may be used in combination with other vulcanizing agents. Other vulcanizing agents include, for example, Tachiroll V200 manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd., DURALINK HTS (1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate) manufactured by Flexis, and KA9188 manufactured by LANXESS. Examples thereof include vulcanizing agents containing sulfur such as (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) and organic peroxides such as dicumyl peroxide.
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が良好に得られるとともに、良好な引張強度、耐摩耗性及び耐熱性も得られる。 The content of the vulcanizing agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. 5 parts by mass or less. If it is in the said range, while being able to acquire the effect of this invention favorably, favorable tensile strength, abrasion resistance, and heat resistance are also obtained.
（工程４（加硫工程））
工程３で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、本発明のゴム組成物が得られる。工程４の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
(Process 4 (vulcanization process))
The rubber composition of the present invention is obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained in step 3 by a known method. The vulcanization temperature in step 4 is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. It is.
本発明のゴム組成物は、上述の成分以外に、カーボンブラック、酸化亜鉛、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、ワックスなど、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。これらの材料を混練りする工程は特に限定されないが、シランカップリング剤２による加工性の悪化を効果的に抑制できるという点から、工程２で混練りすることが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, various materials generally used in the tire industry, such as carbon black, zinc oxide, anti-aging agent, activator, plasticizer, lubricant, and wax. May be. The step of kneading these materials is not particularly limited, but it is preferable to knead in step 2 from the viewpoint that deterioration of workability by the silane coupling agent 2 can be effectively suppressed.
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Carbon black that can be used is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって測定される。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. There exists a possibility that wet grip performance cannot fully be improved as it is less than 80 m < 2 > / g. The N 2 SA of carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. If it exceeds 200 m 2 / g, the workability tends to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is measured by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、カーボンブラックによる改善効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the improvement effect by carbon black may not be sufficiently obtained. Further, the content of carbon black is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, fuel economy and processability tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition of this invention can be used for each member of a tire, and can be used suitably for a tread among them.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire by heating, it can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ１１６Ｒ（Ｎ−メチルピロリドンにより片末端を変性したＳ−ＳＢＲ）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ １５０２（非変性のＥ−ＳＢＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（非変性）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１（スルフィド系カップリング剤）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２−１（メルカプト系シランカップリング剤）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
シランカップリング剤２−２（メルカプト系シランカップリング剤）：デグッサ社製のＳｉ３６３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンソチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
SBR1: Nipol NS116R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (S-SBR modified at one end with N-methylpyrrolidone)
SBR2: Nipol 1502 (non-denaturing E-SBR) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
BR: BR150B (non-modified) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent 1 (sulfide coupling agent): Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Silane coupling agent 2-1 (mercapto silane coupling agent): NXT-Z45 manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B, bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 Mol%)
Silane coupling agent 2-2 (Mercapto silane coupling agent): Si363 manufactured by Degussa
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Aroma oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid wax manufactured by NOF Co., Ltd. Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例及び比較例
バンバリーミキサーを用いて、表１及び２の工程１（ベース練り工程１）に示す配合量の薬品を投入して、１５０℃以上で３０秒以上混練りし、かつ、排出温度が約１６０℃となるように３分間混練りした。
次に、工程１により得られた混練り物（混練り物１）に対して、表１及び２の工程２（ベース練り工程２）に示す配合量の薬品を投入して、１４０℃以上で３０秒以上混練りし、かつ、排出温度が約１５０℃となるように３分間混練りした。
その後、工程２により得られた混練り物（混練り物２）に対して、表１及び２の工程３（仕上げ練り工程）に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
Examples and Comparative Examples Using a Banbury mixer, the amounts of chemicals shown in step 1 (base kneading step 1) in Tables 1 and 2 were added, kneaded at 150 ° C or higher for 30 seconds or more, and discharge temperature. Was kneaded for 3 minutes so as to be about 160 ° C.
Next, with respect to the kneaded material obtained in step 1 (kneaded material 1), a chemical of the blending amount shown in step 2 (base kneading step 2) in Tables 1 and 2 is added, and 140 seconds or higher for 30 seconds. The kneading was carried out for 3 minutes so that the discharge temperature was about 150 ° C.
After that, to the kneaded material obtained in step 2 (kneaded material 2), sulfur and a vulcanization accelerator in the compounding amounts shown in step 3 (finishing kneading step) in Tables 1 and 2 are added, and an open roll is used. The mixture was kneaded for 3 minutes at about 80 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
得られた混練り物１、２、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴムシートを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。 The following evaluation was performed using the obtained kneaded materials 1 and 2, the unvulcanized rubber composition, and the vulcanized rubber sheet. The results are shown in Tables 1 and 2.
（転がり抵抗指数）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Rolling resistance index)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the above vulcanized rubber sheet was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 60 ° C., and indicated by the following formula. A larger index indicates lower rolling resistance and better fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（ウェットグリップ性能指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法に従って上記加硫ゴムシートの最大摩擦係数を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の最大摩擦係数）／（比較例１の最大摩擦係数）×１００
(Wet grip performance index)
The maximum friction coefficient of the vulcanized rubber sheet was measured according to the method of ASTM E303-83 using a portable skid tester manufactured by Stanley, and the index was expressed by the following formula. A larger index indicates better wet grip performance.
(Wet grip performance index) = (maximum friction coefficient of each formulation) / (maximum friction coefficient of Comparative Example 1) × 100
（加工性指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００の未加硫ゴム物理試験方法のムーニースコーチ試験の記述に従って１３０．０±０．５℃での上記混練り物１、２及び上記未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。今回の評価では、指数が１３０以上になると、混練り工程や押し出し工程での加工が困難である。
（工程１の加工性指数）＝（各配合の混練り物１のＭＬ１＋４）／（比較例１の混練り物１のＭＬ１＋４）×１００
（工程２の加工性指数）＝（各配合の混練り物２のＭＬ１＋４）／（比較例１の混練り物２のＭＬ１＋４）×１００
（工程３の加工性指数）＝（各配合の未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４）／（比較例１の未加硫ゴム組成物のＭＬ１＋４）×１００
(Processability index)
According to the description of Mooney scorch test of JIS K6300 unvulcanized rubber physical test method, ML 1 + 4 of the kneaded materials 1 and 2 and the unvulcanized rubber composition at 130.0 ± 0.5 ° C. were measured, and the following calculation was performed. The index was expressed by the formula. The smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better the workability. In this evaluation, when the index is 130 or more, it is difficult to process in the kneading process or the extrusion process.
(Processability index of step 1) = (ML 1 + 4 of kneaded material 1 of each formulation) / (ML 1 + 4 of kneaded material 1 of comparative example 1) × 100
(Processability index of step 2) = (ML 1 + 4 of kneaded product 2 of each formulation) / (ML 1 + 4 of kneaded product 2 of Comparative Example 1) × 100
(ML 1 + 4 of an unvulcanized rubber composition of Comparative Example 1) = (ML 1 + 4 of an unvulcanized rubber composition of each formulation) / (processability index step 3) × 100
表１及び２より、スルフィド系シランカップリング剤を工程１で混練りし、得られた混練り物とメルカプト系シランカップリング剤とを工程２で混練りして得られた実施例は、比較例に比べて、低燃費性、ウェットグリップ性能及び加工性がバランス良く改善された。 From Tables 1 and 2, the examples obtained by kneading the sulfide-based silane coupling agent in step 1 and kneading the obtained kneaded product and the mercapto-based silane coupling agent in step 2 are comparative examples. Compared to, low fuel consumption, wet grip performance and processability were improved in a well-balanced manner.
Claims (4)
前記シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤１及び前記シランカップリング剤２の合計含有量が０．５〜２０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。 The silica content relative to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 150 parts by mass,
The tire rubber composition according to claim 1, wherein the total content of the silane coupling agent 1 and the silane coupling agent 2 with respect to 100 parts by mass of the silica is 0.5 to 20 parts by mass.
前記工程１で得られた混練り物及び前記シランカップリング剤２を混練りする工程２とを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 Step 1 for kneading the silane coupling agent 1 and the rubber component;
The manufacturing method of the rubber composition for tires of Claim 1 or 2 including the process 2 which knead | mixes the kneaded material obtained by the said process 1, and the said silane coupling agent 2. FIG.
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