JP2012082289A - Aqueous adhesive composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous adhesive composition free from operational problems when using a crosslinking agent, such as the need for mixing immediately before use and the need for prompt use after mixing of the crosslinking agent, excellent in contact properties, and also excellent in resistance to moist heat.SOLUTION: On the basis of a solid component, 15-200 pts.wt. of acryl-modified SBR latex is blended in 100 pts.wt. of chloroprene rubber latex.

Description

本発明は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の耐湿熱性の改良に関するものである。   The present invention relates to improvement of heat and moisture resistance of a chloroprene rubber latex adhesive composition.

クロロプレンゴムラテックスは水系であるため安全性が高く、コンタクト性を有し初期接着力に優れるという特徴がある。そこで、例えば従来溶剤ゴム系接着剤が使用されていた分野などにおいて、溶剤を使用しない環境対応型の接着剤としてクロロプレンゴムラテックスをベースとした接着剤への置換えが行われている。   Since chloroprene rubber latex is water-based, it is highly safe, has contact properties and excellent initial adhesive strength. Therefore, for example, in the field where solvent rubber adhesives are conventionally used, replacement with an adhesive based on chloroprene rubber latex as an environmentally friendly adhesive without using a solvent is performed.

このような水系コンタクト型接着剤においても接着性能向上が求められており、特に接着体の耐久性に直結する耐湿熱性能は強く求められている。このような要求に対して、従来はカルボジイミドや金属化合物などの架橋剤を添加する方法が検討されてきた。しかしながら、架橋剤を用いているため使用直前に混合する手間がかかり、架橋剤混合後は速やかに使用する必要があったため作業性の点で問題があった。また予め架橋剤を配合した1液タイプもあるが、保存性の点で問題があったり、反応性の低い架橋剤を使用するため耐湿熱性も不十分であった。   Such water-based contact adhesives are also required to have improved adhesion performance, and in particular, moisture and heat resistance performance that is directly linked to the durability of the bonded body is strongly demanded. In response to such demands, methods for adding a crosslinking agent such as carbodiimide and metal compounds have been studied. However, since a cross-linking agent is used, it takes time and effort to mix immediately before use, and there is a problem in terms of workability because it is necessary to use the cross-linking agent immediately after mixing. In addition, there is a one-component type in which a crosslinking agent is blended in advance, but there is a problem in terms of storage stability, and the use of a crosslinking agent having low reactivity makes the moisture and heat resistance insufficient.

特許文献1には、特定のゲル含有率であるクロロプレンゴムラテックスを用いることによって耐熱クリープ性能を向上させた接着剤組成物が開示されているが、架橋剤を用いているため作業性の点で問題があった。また、耐湿熱性能についても改善の余地があった。
特開2002−275442号公報
Patent Document 1 discloses an adhesive composition that has improved heat-resistant creep performance by using a chloroprene rubber latex having a specific gel content, but in terms of workability because it uses a crosslinking agent. There was a problem. There was also room for improvement in the heat and humidity resistance.
JP 2002-275442 A

本発明の課題はコンタクト性に優れ、架橋剤を用いることなく耐湿熱性に優れる水系接着剤組成物を提供することである。   The subject of this invention is providing the water-system adhesive composition which is excellent in contact property, and is excellent in wet heat resistance, without using a crosslinking agent.

本発明は、クロロプレンゴムラテックスおよびアクリル変性SBRラテックスを含有することを特徴とする水系接着剤組成物である。   The present invention is an aqueous adhesive composition characterized by containing a chloroprene rubber latex and an acrylic-modified SBR latex.

本発明の水系接着剤組成物は耐湿熱性に優れるため、これを用いて製造された接着体は優れた耐久性を有する。また、硬化剤を用いる必要がないため、使用直前に架橋剤を混合したり、混合後は速やかに使用するなどの制約がなく、作業性に優れた接着剤組成物となる。   Since the water-based adhesive composition of the present invention is excellent in heat and heat resistance, an adhesive produced using the water-based adhesive composition has excellent durability. Moreover, since it is not necessary to use a hardening | curing agent, there is no restriction | limiting of mixing a crosslinking agent just before use, or using it immediately after mixing, and it becomes an adhesive composition excellent in workability | operativity.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるクロロプレンゴムラテックスはクロロプレンを単独で重合またはクロロプレンと他のモノマーを共重合させたもので、斯かるモノマーとしてはイソプレン、ブタジエン、ジクロロブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。クロロプレンゴムラテックスの合成にはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子や乳化剤が使用され、アニオン型、ノニオン型、カチオン型などが使用できるが、ノニオン型が好ましく、ノニオン型の中でも特にポリビニルアルコール系乳化剤の使用が適している。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The chloroprene rubber latex used in the present invention is obtained by polymerizing chloroprene alone or copolymerizing chloroprene and other monomers, such as isoprene, butadiene, dichlorobutadiene, styrene, acrylonitrile, acrylic esters, methacrylic acid. Examples include esters, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. For the synthesis of chloroprene rubber latex, water-soluble polymers and emulsifiers such as polyvinyl alcohol are used, and anionic, nonionic and cationic types can be used. Nonionic type is preferred, and among nonionic type, polyvinyl alcohol emulsifier is particularly used. Suitable for use.

アクリル変性SBRラテックスは、スチレンおよびブタジエンの他に(メタ)アクリル酸エステル系単量体を共重合したゴムラテックスである。(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチル−ヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、イソボルニル(メタ)アクリレートなどが例示できる。また、市販品としては、L7430(旭化成ケミカルズ社製)などが挙げられる。
固形分を基準として、前記クロロプレンゴムラテックス100重量部に対してアクリル変性SBRラテックスが15〜200重量部配合されていることが好ましい。
The acrylic-modified SBR latex is a rubber latex obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester monomer in addition to styrene and butadiene. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Roxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate Relate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, methoxypolyethylene glycol ( (Meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4 ((Meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy-polyethoxy) phenyl] Examples include propane and isobornyl (meth) acrylate. Moreover, L7430 (made by Asahi Kasei Chemicals) etc. is mentioned as a commercial item.
It is preferable that 15 to 200 parts by weight of acrylic modified SBR latex is blended with 100 parts by weight of the chloroprene rubber latex based on the solid content.

本発明の接着剤組成物は、クロロプレンゴムラテックスおよびアクリル変性SBRラテックスに加えて、粘着付与樹脂、可塑剤、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填材、老化防止剤、加硫促進剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、凍結安定剤、架橋剤などを添加することができる。   In addition to chloroprene rubber latex and acrylic-modified SBR latex, the adhesive composition of the present invention includes tackifier resins, plasticizers, inorganic fillers such as calcium carbonate and silica, anti-aging agents, vulcanization accelerators, and surfactants. Preservatives, rust inhibitors, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, freezing stabilizers, crosslinking agents and the like can be added.

粘着付与樹脂の添加により、初期強度、常態剥離強度、耐熱性などをさらに向上させることができる。
粘着付与樹脂の具体例として、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、これらの水素添加物などのテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ピュアーモノマー系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂、ダンマル、コーパル、シェラックなどが挙げられる。
By adding a tackifying resin, the initial strength, normal peel strength, heat resistance, and the like can be further improved.
Specific examples of tackifying resins include gum rosin, tall rosin, wood rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, rosin resins such as glycerin ester and pentaerythritol ester of these rosins, hydrogenated products thereof, terpene resins, hydrocarbon-modified terpenes Resins, terpene resins such as these hydrogenated products, terpene phenol resins, terpene phenol resins such as hydrogenated terpene phenol resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, Copolymer petroleum resin, dicyclopentadiene petroleum resin, pure monomer petroleum resin, petroleum resins such as these hydrogenated products, styrene resin, coumarone indene resin, alkylphenol resin, xylene resin, dammar, Examples include copal and shellac.

可塑剤の具体例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アゼライン酸ビス(2−エチルヘキシル)、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)、ドデカン二酸ビス(2−エチルヘキシル)、アセチルクエン酸トリブチル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、アロマオイルのような石油系炭化水素可塑剤などが挙げられる。
Specific examples of plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, octyl adipate, dibutyl maleate Bis (2-ethylhexyl) maleate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, bis (2-ethylhexyl) dodecanedioate, tributyl acetylcitrate, 2,2 , 4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, petroleum hydrocarbon plasticizers such as aroma oil.

本発明の水系接着剤組成物は、硬化剤を用いなくても耐湿熱性に優れるため、作業性に優れている。一方、さらに高度の耐湿熱性が要求される場合は、本発明の水系接着剤組成物に硬化剤を添加して用いることもできる。
以下、実施例、比較例により本発明を更に説明する。また、当然のことながら本発明は実施例に制約されるものではない。
The aqueous adhesive composition of the present invention is excellent in workability because it is excellent in heat and moisture resistance without using a curing agent. On the other hand, when a higher degree of moisture and heat resistance is required, a curing agent can be added to the aqueous adhesive composition of the present invention.
The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples. Of course, the present invention is not limited to the embodiments.

実施例1
クロロプレンゴムラテックスとしてLC501(電気化学社製、商品名)100重量部、粘着付与樹脂としてタマノルE−100(荒川化学工業社製、商品名)40重量部、アクリル変性SBRラテックスとしてL7430(旭化成社製、商品名)50重量部を配合し、実施例1の接着剤組成物を得た。
Example 1
100 parts by weight of LC501 (trade name, manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.) as chloroprene rubber latex, 40 parts by weight of Tamanol E-100 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a tackifier resin, and L7430 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) as an acrylic-modified SBR latex (Trade name) 50 parts by weight were blended to obtain an adhesive composition of Example 1.

実施例2〜5、比較例1〜6
実施例1で用いた配合材料の他、クロロプレンゴムラテックスとしてGFL890(東ソー社製、商品名)、粘着付与樹脂としてスーパーエステルE−730−55(荒川化学工業社製、商品名)、アクリルエマルジョンとして2720D(BASF社製、商品名)、アクリル変性していないSBRラテックスとしてDL612(旭化成ケミカルズ社製、商品名)を用い、表1記載の配合(重量部)にて各配合材料を混合し、各接着剤組成物を得た。
比較例4、5については比較例1にて配合した接着剤組成物に、接着試験を行う直前にカルボジイミド化合物としてカルボジライトV02−L2(日清紡ケミカル社製、商品名)、金属架橋剤としてナーセムアルミニウム(日本化学産業社製、商品名)を表1記載の配合(重量部)にて添加して使用した。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-6
In addition to the compounding materials used in Example 1, GFL890 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as chloroprene rubber latex, Superester E-730-55 (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a tackifier resin, and acrylic emulsion 2720D (manufactured by BASF, trade name), DL612 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals, trade name) as SBR latex not modified with acrylic, each blending material is mixed in the blending (parts by weight) shown in Table 1, An adhesive composition was obtained.
For Comparative Examples 4 and 5, carbodilite V02-L2 (trade name, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) is used as the carbodiimide compound immediately before the adhesion test is performed on the adhesive composition blended in Comparative Example 1, and Nursem aluminum is used as the metal crosslinking agent. (Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., trade name) was added and used in the formulation (parts by weight) shown in Table 1.

各接着剤組成物をメラミン化粧板(30cm×90cm)、鋼板(30cm×90cm)にそれぞれ塗布量150g/m2でスプレー塗布し、80℃で240秒間乾燥した。乾燥後、直ぐに貼り合わせてピンチロール(線圧5kg/cm)にて圧締し接着体を得た。各接着体について、以下の方法で評価を行った。 Each adhesive composition was spray-coated on a melamine decorative board (30 cm × 90 cm) and a steel plate (30 cm × 90 cm) at a coating amount of 150 g / m 2 , and dried at 80 ° C. for 240 seconds. After drying, it was bonded immediately and pressed with a pinch roll (linear pressure 5 kg / cm) to obtain an adhesive. Each adhesive was evaluated by the following method.

耐熱湿試験
作成した試験体を60℃、90%雰囲気下にて3日間平置きし、その後直ぐに60℃、30%雰囲気下に3日間平置きする。その後、メラミン化粧板の伸縮による剥離、浮きの有無を確認する。全周の1/3以上にて剥離、浮きが発生しているものを×、1/3以下のものを○とした。
Heat and humidity test The prepared test specimen is placed flat for 3 days in an atmosphere of 60 ° C. and 90%, and then immediately placed flat in an atmosphere of 60 ° C. and 30% for 3 days. Then, the presence or absence of peeling or lifting due to expansion and contraction of the melamine decorative board is confirmed. The case where peeling and floating occurred at 1/3 or more of the entire circumference was rated as x, and the case where it was 1/3 or less was rated as ◯.

Figure 2012082289
Figure 2012082289

実施例の各接着剤組成物を用いた場合、湿熱条件においても優れた接着性能が得られた。一方、クロロプレンゴムラテックスおよびアクリル変性SBRラテックスを併用していない比較例の各接着剤組成物については、湿熱条件において十分な接着性能は得られなかった。   When each adhesive composition of the Examples was used, excellent adhesive performance was obtained even under wet heat conditions. On the other hand, with respect to each adhesive composition of Comparative Example in which chloroprene rubber latex and acrylic-modified SBR latex were not used in combination, sufficient adhesive performance was not obtained under wet heat conditions.

Claims (3)

クロロプレンゴムラテックスおよびアクリル変性SBRラテックスを含有することを特徴とする水系接着剤組成物。   A water-based adhesive composition comprising chloroprene rubber latex and acrylic-modified SBR latex. 固形分を基準として、前記クロロプレンゴムラテックス100重量部に対してアクリル変性SBRラテックスが15〜200重量部配合されていることを特徴とする請求項1記載の水系接着剤組成物。   The aqueous adhesive composition according to claim 1, wherein 15 to 200 parts by weight of acrylic-modified SBR latex is blended with 100 parts by weight of the chloroprene rubber latex based on the solid content. メラミンと鋼板を接着する請求項1〜2のいずれかに記載の水系接着剤組成物。   The water-based adhesive composition according to claim 1, wherein melamine and a steel plate are bonded.
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