JP2012074182A - Insulated electric wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁電線に関し、更に詳しくは特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される耐熱性に優れた絶縁電線に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an insulated wire, and more particularly to an insulated wire excellent in heat resistance that is suitably used for automobiles, electrical / electronic devices and the like.
自動車、電気・電子機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、そのような材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。 Various properties such as mechanical properties, flame retardancy, heat resistance, and cold resistance are required for members and insulating materials used in automobiles, electrical / electronic devices, and the like. Conventionally, as such a material, a polyvinyl chloride compound or a compound containing a halogen-based flame retardant containing a bromine atom or a chlorine atom in a molecule has been mainly used.
このようなハロゲン原子を含む材料は、焼却廃棄した際に多量の腐食ガスを発生する虞がある。このため特許第３５５５１０１号公報（特許文献１）に記載されているように、腐食ガスが発生する虞のないノンハロゲン系難燃材料が提案されている。 Such a material containing a halogen atom may generate a large amount of corrosive gas when discarded by incineration. For this reason, as described in Japanese Patent No. 3555101 (Patent Document 1), a non-halogen flame retardant material that does not cause the generation of corrosive gas has been proposed.
また耐熱性の絶縁電線として、導体上にアクリルゴムを含有する組成物からなる第一層と、フッ素樹脂からなる第二層を絶縁層として形成してなる絶縁電線が公知である（例えば、特許文献２参照）。 As a heat-resistant insulated wire, an insulated wire formed by forming a first layer made of a composition containing acrylic rubber on a conductor and a second layer made of a fluororesin as an insulating layer is known (for example, a patent Reference 2).
上記特許文献１に記載されているノンハロゲン難燃材料においては、シリコーンゴムに難燃剤として水酸化アルミニウムを添加している。しかしながら水酸化アルミニウムの添加は、水酸化アルミニウムの脱水温度が低いことから、架橋反応の際に、水酸化アルミニウムが脱水により発泡し、外観不良となる虞があるという問題があった。また上記特許文献２に記載されている耐熱性の絶縁電線は、難燃性が不十分であるという問題があった。 In the non-halogen flame retardant material described in Patent Document 1, aluminum hydroxide is added to the silicone rubber as a flame retardant. However, the addition of aluminum hydroxide has a problem that, since the dehydration temperature of aluminum hydroxide is low, there is a possibility that the aluminum hydroxide foams due to dehydration during the crosslinking reaction, resulting in poor appearance. Moreover, the heat-resistant insulated wire described in Patent Document 2 has a problem that the flame retardancy is insufficient.
本発明の解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、耐熱性に優れた絶縁層を有する絶縁電線において、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、発泡による外観不良が発生せず、難燃性に優れた絶縁電線を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems. In an insulated wire having an insulating layer with excellent heat resistance, the rubber cross-linking reaction in the insulating layer is performed at a high temperature. Even if it exists, it is providing the insulated wire excellent in the flame retardance without the external appearance defect by foaming generating.
上記課題を解決するために本発明の絶縁電線は、導体の周囲が架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線であって、前記絶縁層が、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, the insulated wire of the present invention is an insulated wire in which the periphery of the conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked rubber obtained by mixing a crosslinked fluororubber and a crosslinked acrylic rubber, and the insulating layer comprises: The gist is that magnesium hydroxide contains surface-treated magnesium hydroxide surface-treated with an organic polymer surface treatment agent as a flame retardant.
上記絶縁電線において、前記架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムの質量比が、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることが好ましい。 In the insulated wire, the mass ratio of the crosslinked fluororubber and the crosslinked acrylic rubber is preferably in the range of crosslinked fluororubber / crosslinked acrylic rubber = 9/1 to 1/9.
上記絶縁電線において、前記表面処理水酸化マグネシウムの前記絶縁層中の含有量が、前記架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましい。 The said insulated wire WHEREIN: It is preferable that content in the said insulating layer of the said surface treatment magnesium hydroxide exists in the range of 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said crosslinked rubber.
上記絶縁電線において、前記有機高分子表面処理剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含有することが好ましい。 In the insulated wire, the organic polymer surface treatment agent is any one or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. It is preferable to contain.
上記絶縁電線において、前記表面処理水酸化マグネシウムにおける前記有機高分子表面処理剤のコート量が、前記水酸化マグネシウムと前記有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％であることが好ましい。 The said insulated wire WHEREIN: The coating amount of the said organic polymer surface treating agent in the said surface treatment magnesium hydroxide is 0.1-10 mass% with respect to the total amount of the said magnesium hydroxide and the said organic polymer surface treating agent. Is preferred.
本発明の絶縁電線は、導体の周囲が架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムを含む絶縁層で被覆され、該絶縁層が難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有することにより、耐熱性及び難燃性の優れた絶縁電線が得られる。 In the insulated wire of the present invention, the conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked rubber obtained by mixing crosslinked fluororubber and crosslinked acrylic rubber, and the insulating layer is coated with magnesium hydroxide as a flame retardant with an organic polymer surface treatment agent. By containing the treated surface treated magnesium hydroxide, an insulated wire excellent in heat resistance and flame retardancy can be obtained.
更に本発明の絶縁電線は、架橋フッ素ゴムに架橋アクリルゴムを混合しているので、架橋フッ素ゴムを単独で絶縁層に用いた絶縁電線と比較して、材料のコストを低減することができる。また架橋フッ素ゴム層と架橋アクリルゴム層を別々に形成した従来の二層構造の絶縁電線と比較して、絶縁層を一度の押出により形成することができるので、電線の製造コストを低減することができる。 Furthermore, since the insulated electric wire of this invention mixes crosslinked acrylic rubber with crosslinked fluororubber, the cost of material can be reduced compared with the insulated wire which used crosslinked fluorine rubber independently for the insulating layer. In addition, compared to the conventional two-layer insulated wire in which the cross-linked fluororubber layer and cross-linked acrylic rubber layer are formed separately, the insulation layer can be formed by one extrusion, thus reducing the manufacturing cost of the wire Can do.
更に本発明の絶縁電線は、難燃剤として水酸化マグネシウムを含有するものであるから、従来の水酸化アルミニウムを難燃剤として添加した絶縁電線と比較して、高い温度で絶縁層におけるゴムの架橋反応を行った場合であっても、絶縁層では脱水による発泡が起こらないので外観不良が発生せず、外観の優れた難燃性を有する絶縁電線が得られる。絶縁電線において、外観不良による各種物性の低下が生じる虞はない。水酸化マグネシウムは、脱水する温度が水酸化アルミニウムの脱水温度と比較して高温である。水酸化マグネシウムは、フッ素ゴム、アクリルゴム等の架橋反応程度の温度では、水酸化アルミニウムのように脱水することはない。 Furthermore, since the insulated wire of the present invention contains magnesium hydroxide as a flame retardant, the cross-linking reaction of rubber in the insulating layer at a higher temperature compared to the insulated wire to which conventional aluminum hydroxide is added as a flame retardant. Even if it is performed, since the foaming due to dehydration does not occur in the insulating layer, an appearance defect does not occur, and an insulated wire having excellent appearance and flame retardancy can be obtained. In an insulated wire, there is no possibility that various physical properties are deteriorated due to poor appearance. Magnesium hydroxide has a higher dehydration temperature than the dehydration temperature of aluminum hydroxide. Magnesium hydroxide is not dehydrated like aluminum hydroxide at a temperature of about the crosslinking reaction of fluorine rubber, acrylic rubber or the like.
更に本発明の絶縁電線は、上記水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤で表面処理されているので、ゴムと難燃剤等からなる絶縁層を構成する組成物を混合する場合、ゴム中における分散性に優れ、耐寒性等の優れた絶縁電線が得られる。 Furthermore, in the insulated wire of the present invention, since the magnesium hydroxide is surface-treated with an organic polymer surface treatment agent, when the composition constituting the insulation layer composed of rubber and a flame retardant is mixed, dispersion in the rubber is performed. Insulated wires with excellent properties and cold resistance can be obtained.
更に本発明絶縁電線は、表面処理水酸化マグネシウムを用いたことにより、難燃剤の分散性が良好であるから、絶縁層の組成物を混合する場合にミキサー等で混練する際の負荷が小さくなり、温度上昇を抑制することができる。そのため、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。 Furthermore, since the insulated wire of the present invention has good dispersibility of the flame retardant due to the use of surface-treated magnesium hydroxide, the load when kneading with a mixer or the like is reduced when the composition of the insulating layer is mixed. , Temperature rise can be suppressed. Therefore, it is possible to use a material that is sensitive to a temperature rise, and the effect that the width of a material that can be used as an insulated wire is widened can be obtained.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施例の絶縁電線は、導体と、該導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムを混合した架橋ゴムと、難燃剤として水酸化マグネシウムが有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを含有している。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The insulated wire of the present embodiment has a conductor and an insulating layer covering the periphery of the conductor. The insulating layer contains a cross-linked rubber obtained by mixing a cross-linked fluororubber and a cross-linked acrylic rubber, and surface-treated magnesium hydroxide in which magnesium hydroxide is surface-treated with an organic polymer surface treatment agent as a flame retardant.
絶縁層は、フッ素ゴムとアクリルゴムと難燃剤を含む絶縁層組成物を用いて導体の周囲に押出し被覆した後、加熱等の架橋手段によりフッ素ゴムとアクリルゴムとを架橋することで、架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムからなる架橋ゴムを含む層として形成されている。フッ素ゴムとアクリルゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、上記絶縁層組成物に、必要に応じ架橋剤（架硫剤）等を添加してもよい。 The insulating layer is formed by extrusion coating around the conductor using an insulating layer composition containing fluororubber, acrylic rubber, and a flame retardant, and then crosslinking the fluororubber and the acrylic rubber by a crosslinking means such as heating. It is formed as a layer containing a crosslinked rubber composed of rubber and crosslinked acrylic rubber. The fluororubber and the acrylic rubber can be crosslinked by heating or the like, but a crosslinking agent (crosslinking agent) or the like may be added to the insulating layer composition as necessary.
上記絶縁層組成物に用いられるフッ素ゴムは、未架橋のフッ素ゴムが用いられる。未架橋のフッ素ゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となる。フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン三元共重合体、四フッ化エチレン・プロピレンゴム、四フッ化エチレン・プロピレン・フッ化ビニリデンゴム等が挙げられる。 As the fluororubber used in the insulating layer composition, uncrosslinked fluororubber is used. Uncrosslinked fluororubber becomes an elastic body by kneading a crosslinking agent and then crosslinking by heating. Examples of the fluororubber include vinylidene fluoride / trifluoroethylene chloride copolymer, vinylidene fluoride / propylene hexafluoride copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene terpolymer, Examples thereof include tetrafluoroethylene / propylene rubber and tetrafluoroethylene / propylene / vinylidene fluoride rubber.
絶縁層組成物において用いるアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする弾性体であり、架橋アクリルゴムは耐熱性、柔軟性等が優れている。アクリルゴムは加熱することで架橋することが可能である。 The acrylic rubber used in the insulating layer composition is an elastic body mainly composed of an acrylate ester, and the crosslinked acrylic rubber is excellent in heat resistance, flexibility and the like. Acrylic rubber can be crosslinked by heating.
上記アクリルゴムは、例えばアクリル酸エチルを主成分とし、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル等の他のモノマーと、架橋を行うためのコモノマーと共重合させたものが挙げられる。アクリルゴムの架橋を行うためのコモノマーとしては、２−クロロエチルビニルエーテル等の含ハロゲン化合物、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、エチリデンノルボルネン等のジエン系化合物等が挙げられる。 Examples of the acrylic rubber include those having ethyl acrylate as a main component and copolymerized with other monomers such as butyl acrylate and acrylonitrile and a comonomer for crosslinking. Examples of the comonomer for crosslinking the acrylic rubber include halogen-containing compounds such as 2-chloroethyl vinyl ether, epoxy compounds such as glycidyl acrylate and allyl glycidyl ether, and diene compounds such as ethylidene norbornene.
絶縁層中の架橋フッ素ゴムと架橋アクリルゴムの混合比は、質量比で、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝９／１〜１／９の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、架橋フッ素ゴム／架橋アクリルゴム＝８５／１５〜１５／８５の範囲内である。架橋フッ素ゴムの量が多くなりすぎると、コスト高となる虞があり、架橋アクリルゴムの量が多くなりすぎると、耐熱性が低下する虞がある。 The mixing ratio of the cross-linked fluororubber and the cross-linked acrylic rubber in the insulating layer is preferably within the range of cross-linked fluororubber / cross-linked acrylic rubber = 9/1 to 1/9, more preferably cross-linked fluorine. Rubber / crosslinked acrylic rubber = in the range of 85/15 to 15/85. If the amount of the cross-linked fluororubber is too large, the cost may increase, and if the amount of the cross-linked acrylic rubber is too large, the heat resistance may decrease.
絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、架橋フッ素ゴム及び架橋アクリルゴムの合計量である架橋ゴム１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。表面処理水酸化マグネシウムの含有量は、更に好ましくは０．５〜９５質量部である。絶縁層中の表面処理水酸化マグネシウムの含有量が、０．１質量部未満では難燃性が悪くなる虞があり、また１００質量部を超えると、耐熱性が悪くなる虞がある。 The content of the surface-treated magnesium hydroxide in the insulating layer is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinked rubber as the total amount of the crosslinked fluororubber and the crosslinked acrylic rubber. The content of the surface-treated magnesium hydroxide is more preferably 0.5 to 95 parts by mass. If the content of the surface-treated magnesium hydroxide in the insulating layer is less than 0.1 parts by mass, the flame retardancy may be deteriorated, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance may be deteriorated.
表面処理水酸化マグネシウムは、有機高分子表面処理剤で表面処理されているため、ゴム中における分散性が優れている。表面処理水酸化マグネシウムに用いられる表面処理前の水酸化マグネシウムは、海水から結晶成長法で合成するもの、塩化マグネシウムと水酸化カルシウムの反応で合成するもの等の合成水酸化マグネシウム、或いは天然に産出する鉱物を粉砕した天然水酸化マグネシウム等を用いることができる。 Since the surface-treated magnesium hydroxide is surface-treated with an organic polymer surface treatment agent, the dispersibility in rubber is excellent. The pre-surface-treated magnesium hydroxide used for surface-treated magnesium hydroxide is synthesized from seawater by a crystal growth method, synthesized by reaction of magnesium chloride and calcium hydroxide, etc., or produced naturally. Natural magnesium hydroxide or the like obtained by pulverizing minerals to be used can be used.
表面処理前の未処理の水酸化マグネシウムは、通常、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。水酸化マグネシウムの平均粒径が、０．１μｍ未満では二次凝集が起こり易く、組成物の機械的特性が低下する虞がある。また水酸化マグネシウムの平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層として用いた場合に、得られた電線の外観が不良になる虞がある。 The untreated magnesium hydroxide before the surface treatment usually has an average particle size of 0.1 to 20 μm, preferably 0.2 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. If the average particle size of magnesium hydroxide is less than 0.1 μm, secondary aggregation is likely to occur, and the mechanical properties of the composition may be reduced. Moreover, when the average particle diameter of magnesium hydroxide exceeds 20 micrometers, when using as an insulating layer of an insulated wire, there exists a possibility that the external appearance of the obtained electric wire may become defective.
水酸化マグネシウムの表面処理に用いられる有機高分子表面処理剤は、パラフィン系樹脂、オレフィン系樹脂等の炭化水素系樹脂が好ましい。炭化水素系樹脂は、具体的には、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、もしくは相互共重合体、或いはそれらの混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びそれらの誘導体等が挙げられる。表面処理剤は、少なくとも上記樹脂の１種類以上を含有していればよい。 The organic polymer surface treatment agent used for the surface treatment of magnesium hydroxide is preferably a hydrocarbon resin such as a paraffin resin or an olefin resin. Specific examples of the hydrocarbon resin include homopolymers of α-olefins such as 1-heptene, 1-octene, 1-nonene and 1-decene, mutual copolymers, mixtures thereof, polypropylene (PP ), Polyethylene (PE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and derivatives thereof. The surface treating agent should just contain 1 or more types of the said resin at least.
上記有機高分子表面処理剤は変性されていてもよい。変性剤としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。具体的には不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。このうちで好ましいのは、マレイン酸、無水マレイン酸等である。なおこれらの有機高分子表面処理剤の変性剤は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもいずれでもよい。 The organic polymer surface treatment agent may be modified. As the modifier, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid and fumaric acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride (MAH), maleic acid monoester, maleic acid diester and the like. Of these, maleic acid, maleic anhydride and the like are preferable. These organic polymer surface treating agents may be used alone or in combination of two or more.
有機高分子表面処理剤に酸を導入する方法としては、グラフト法や直接法等が挙げられる。また酸変性量としては、有機高分子表面処理剤の０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。 Examples of the method for introducing an acid into the organic polymer surface treatment agent include a graft method and a direct method. Moreover, as an acid modification amount, it is 0.1-20 mass% of an organic polymer surface treating agent, Preferably it is 0.2-10 mass%, More preferably, it is 0.2-5 mass%.
水酸化マグネシウムに対する表面処理剤による表面処理方法としては、特に限定されるものではない。水酸化マグネシウムの表面処理方法は、例えば、所定の粒径の水酸化マグネシウムに表面処理してもよいし、合成時に同時に処理してもよい。また処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理でもよいし、溶媒を用いない乾式処理でもよい。湿式処理の際、好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等を用いることができる。また、絶縁層組成物を調製する際に、表面処理剤を他のゴム原料等の材料と同時に混練してもよい。 The surface treatment method using a surface treatment agent for magnesium hydroxide is not particularly limited. As the surface treatment method of magnesium hydroxide, for example, the surface treatment may be performed on magnesium hydroxide having a predetermined particle diameter, or at the same time as synthesis. Moreover, as a processing method, the wet process using a solvent may be sufficient and the dry process which does not use a solvent may be sufficient. In the wet treatment, examples of suitable solvents include aliphatic solvents such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. Moreover, when preparing an insulating layer composition, you may knead | mix a surface treating agent simultaneously with materials, such as another rubber raw material.
表面処理水酸化マグネシウムにおいて、有機高分子表面処理剤の水酸化マグネシウムに対するコート量（表面処理剤の添加量）は、水酸化マグネシウムと有機高分子表面処理剤の合計量に対する０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。有機高分子表面処理剤のコート量が、０．１質量％未満では分散不良となる虞があり、１０質量％を超えると凝集する虞がある。 In the surface-treated magnesium hydroxide, the coating amount of the organic polymer surface treatment agent with respect to magnesium hydroxide (addition amount of the surface treatment agent) is 0.1 to 10 mass relative to the total amount of magnesium hydroxide and the organic polymer surface treatment agent. % Is preferable. If the coating amount of the organic polymer surface treatment agent is less than 0.1% by mass, the dispersion may be poor, and if it exceeds 10% by mass, aggregation may occur.
有機高分子表面処理剤により表面処理された表面処理水酸化マグネシウムを用いることにより、ゴムと難燃剤等からなる絶縁層を構成する組成物を混合する場合、ゴム中における分散性に優れ、分散性が良好であるから耐寒性等の優れた絶縁電線が得られる。 By using surface-treated magnesium hydroxide that has been surface-treated with an organic polymer surface treatment agent, when mixing a composition that constitutes an insulating layer composed of a rubber and a flame retardant, it is excellent in dispersibility in rubber and dispersibility Therefore, an insulated wire excellent in cold resistance and the like can be obtained.
更に絶縁層組成物中における難燃剤の分散性が良好であると、絶縁層の組成物を混合する場合にミキサー等で混練する際の負荷が小さくなり、温度上昇を抑制することができる。そのため、温度上昇に敏感な材料等を使用することが可能となり、絶縁電線として利用できる材料の幅が広がるという効果が得られる。 Furthermore, when the dispersibility of the flame retardant in the insulating layer composition is good, the load when kneading with a mixer or the like is reduced when mixing the composition of the insulating layer, and an increase in temperature can be suppressed. Therefore, it is possible to use a material that is sensitive to a temperature rise, and the effect that the width of a material that can be used as an insulated wire is widened can be obtained.
絶縁層組成物に添加される架橋剤は、フッ素ゴム、アクリルゴム等の種類、架橋条件等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではない。上記架橋剤の種類としては、例えば、有機過酸化物等のラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸等の化合物が挙げられる。架橋剤は、有機過酸化物等の有機過酸化物系架橋剤が、架橋速度の向上の点から好ましい。 The cross-linking agent added to the insulating layer composition can be appropriately selected according to the type of fluoro rubber, acrylic rubber, etc., cross-linking conditions, etc., and is not particularly limited. Examples of the type of the crosslinking agent include radical generators such as organic peroxides, compounds such as metal soaps, amines, thiols, thiocarbamates, and organic carboxylic acids. The crosslinking agent is preferably an organic peroxide-based crosslinking agent such as an organic peroxide from the viewpoint of improving the crosslinking rate.
上記有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dialkyl such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane. And peroxyketals such as peroxide and n-butyl 4,4-di (t-butyl peroxide) valerate.
絶縁層組成物には、フッ素ゴム、アクリルゴム、難燃剤、架橋剤以外に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤等を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば電線被覆材として用いられる、一般的な顔料、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等が挙げられる。 In addition to the fluororubber, acrylic rubber, flame retardant, and crosslinking agent, various additives may be added to the insulating layer composition as long as the properties of the insulating layer are not impaired. Examples of such additives include general pigments, fillers, antioxidants, anti-aging agents and the like that are used as wire covering materials.
また絶縁層組成物における上記架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、通常、架橋ゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で添加するのが好ましい。 Moreover, the compounding quantity of the said crosslinking agent in an insulating layer composition can be determined suitably. In general, it is preferable to add the crosslinking agent in an amount of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the crosslinked rubber and the crosslinking agent.
以下、上記の絶縁電線の製造方法について説明する。絶縁電線は、絶縁層組成物として、未架橋のフッ素ゴム及びアクリルゴム、難燃剤及び架橋剤等の各成分を混練し、導体の周囲に押し出し形成し絶縁層を形成した後、加熱等の手段で絶縁層のフッ素ゴムとアクリルゴムを架橋させることで得られる。 Hereinafter, the manufacturing method of said insulated wire is demonstrated. Insulated wires are prepared by kneading each component such as uncrosslinked fluororubber and acrylic rubber, flame retardant and crosslinking agent as an insulating layer composition, and forming the insulating layer by extruding it around the conductor, followed by means such as heating. And obtained by cross-linking the fluororubber and acrylic rubber of the insulating layer.
上記混練方法としては、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押し出し機、二軸混練押し出し機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散する方法等を用いることができる。上記混練の際は、水冷等を行い５０℃〜６０℃程度で行うことが望ましい。 As the kneading method, for example, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a biaxial kneading extruder, a method of melting and kneading with a normal kneading machine such as a roll, and the like can be used. The kneading is preferably performed at about 50 to 60 ° C. by water cooling or the like.
絶縁層組成物を導体の周囲に押し出して絶縁層を形成するには、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いることができる。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途等に応じて適宜決めることができる。 In order to form the insulating layer by extruding the insulating layer composition around the conductor, an electric wire extrusion molding machine or the like used for manufacturing a normal insulated wire can be used. The conductor used for an insulated wire can utilize what is used for a normal insulated wire. Moreover, the diameter of the conductor of an insulated wire, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, According to the use etc. of an insulated wire, it can determine suitably.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, although the insulated wire of the said aspect was comprised from the single layer insulation layer, you may comprise the insulated wire of this invention from two or more layers of insulation layers.
本発明絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に高い耐熱性と難燃性を要求される用途の絶縁電線として好適である。例えば自動車用絶縁電線において、このような高い耐熱性が要求される用途としては、ハイブリッド車や電気自動車のエンジンとバッテリを繋ぐパワーケーブル等のような高電圧、大電流の用途等が挙げられる。 The insulated wire of the present invention can be used for insulated wires used in automobiles, electronic / electrical equipment. It is particularly suitable as an insulated wire for applications that require high heat resistance and flame resistance. For example, in an insulated electric wire for automobiles, applications requiring such high heat resistance include high voltage and large current applications such as a power cable connecting an engine and a battery of a hybrid vehicle or an electric vehicle.
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
〔実施例１〜６〕
表１に示す被覆材の成分組成のフッ素ゴム１〜２、アクリルゴム１〜２、ＰＥ５％コート水マグ（表面処理水酸化マグネシウム）、架橋剤等をバンバリーミキサーを用いて常温で混合して絶縁層の組成物を調製した。その後、押出し成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積０.５ｍｍ２）の表面に押し出して、絶縁層が０．２ｍｍの厚さとなるように形成した。その後２００℃×４時間加熱処理してゴムの架橋を完了させて、実施例１〜７の絶縁電線を得た。
Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
[Examples 1 to 6]
Insulation by mixing fluorine rubber 1-2, acrylic rubber 1-2, PE5% coated water mug (surface-treated magnesium hydroxide), cross-linking agent, etc. at room temperature using a Banbury mixer. A layer composition was prepared. Thereafter, using an extrusion molding machine, the annealed copper was extruded from the annealed copper twisted copper wire onto the surface of the wire conductor (cross-sectional area 0.5 mm 2 ) so that the insulating layer had a thickness of 0.2 mm. . Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. for 4 hours to complete the crosslinking of the rubber, and the insulated wires of Examples 1 to 7 were obtained.
〔比較例１〜６〕
表２に示す内層の成分組成のアクリルゴム１〜２、架橋剤等を、バンバリーミキサーを用いて常温で混合して、アクリルゴム組成物を調製した。また、表２に示す外層の成分組成のフッ素ゴム１〜２、架橋剤等を、バンバリーミキサーを用いて常温で混合してフッ素ゴム組成物を調製した。その後、押出し成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に、上記アクリルゴム組成物を表１に示す厚みに押出し被覆して内層を形成し、該内層の表面に押出し成形機を用いて上記フッ素ゴム組成物を押し出して、絶縁層全体の厚みが０．２ｍｍの厚さとなるようにフッ素ゴムを含む絶縁層を形成した。その後２００℃×４時間加熱処理してゴムの架橋を完了させて、比較例１〜６の絶縁電線を得た。
[Comparative Examples 1-6]
Acrylic rubber compositions were prepared by mixing acrylic rubbers 1-2 of the inner layer component composition shown in Table 2, a crosslinking agent, and the like at room temperature using a Banbury mixer. Moreover, the fluororubber composition was prepared by mixing the fluororubber 1-2 of the component composition of the outer layer shown in Table 2 and a crosslinking agent at room temperature using a Banbury mixer. Thereafter, using an extrusion molding machine, the above acrylic rubber composition was extruded and coated to the thickness shown in Table 1 on the outer periphery of an annealed copper strand wire (cross-sectional area 0.5 mm 2 ) obtained by twisting seven annealed copper wires. An inner layer was formed, and the fluororubber composition was extruded onto the surface of the inner layer using an extruder to form an insulating layer containing fluororubber so that the entire insulating layer had a thickness of 0.2 mm. Thereafter, heat treatment was performed at 200 ° C. for 4 hours to complete the crosslinking of the rubber, and the insulated wires of Comparative Examples 1 to 6 were obtained.
実施例１〜７、比較例１〜６の絶縁電線について、耐寒性試験、難燃性試験、耐熱性試験を行い評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分組成、試験方法及び評価は、下記の通りである。 The insulated wires of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by performing a cold resistance test, a flame retardance test, and a heat resistance test. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, each component composition of Table 1 and Table 2, a test method, and evaluation are as follows.
〔表１及び表２の成分〕
・フッ素ゴム１[ダイキン社製、商品名「Ｇ８０１」]
・フッ素ゴム２[ダイキン社製、商品名「Ｇ９０１」]
・アクリルゴム１[電気化学社製、商品名「４２００」]
・アクリルゴム２[日本ゼオン社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ１４」]
・ＰＥ５％コート水マグ[表面処理水酸化マグネシウム、表面処理剤：ポリエチレン、表面処理量：５質量％]
上記表面処理水酸化マグネシウムの水酸化マグネシウムは、結晶成長法による平均粒径１．０μｍのものを用いた。また表面処理剤のポリエチレンは、三井化学社製、商品名「８００Ｐ」を用いた。また、表面処理量は、ポリエチレンと水酸化マグネシウムの合計量に対する質量％である。
・架橋剤[日本油脂社製、商品名「パーへキシルＤ」（ジ−ｔ−へキシルパーオキサイド）]
[Ingredients in Tables 1 and 2]
・ Fluoro rubber 1 [Daikin, trade name “G801”]
・ Fluorine rubber 2 [Daikin, trade name “G901”]
・ Acrylic rubber 1 [Product name "4200", manufactured by Electrochemical Co., Ltd.]
・ Acrylic rubber 2 [manufactured by Nippon Zeon, trade name “Nipol AR14”]
-PE 5% coated water mug [surface treated magnesium hydroxide, surface treatment agent: polyethylene, surface treatment amount: 5% by mass]
As the surface-treated magnesium hydroxide, magnesium hydroxide having an average particle diameter of 1.0 μm by a crystal growth method was used. Moreover, the product name "800P" by Mitsui Chemicals, Inc. was used for the surface treatment agent polyethylene. The surface treatment amount is mass% with respect to the total amount of polyethylene and magnesium hydroxide.
・ Crosslinking agent [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perhexyl D” (di-t-hexyl peroxide)]
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
[Cold resistance test method]
This was performed in accordance with JIS C3055. That is, the produced insulated wire was cut into a length of 38 mm to obtain a test piece. The test piece was mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a hitting tool, and the state after hitting the test piece was observed. Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
〔難燃性試験方法〕
ＪＩＳ ６７２２に準拠して、４５度傾斜難燃試験を行った。試験の結果、７０秒以下で消火した場合を合格とし、７０秒以下で消火しなかった場合を不合格とした。
[Flame retardancy test method]
In accordance with JIS 6722, a 45 degree inclined flame retardant test was conducted. As a result of the test, the case where the fire was extinguished in 70 seconds or less was regarded as acceptable, and the case where the fire was not extinguished in 70 seconds or less was regarded as unacceptable.
〔耐熱性試験方法〕
電線を１８０℃、４時間オーブン中に保持して高温加熱処理を行った。その後、冷却し、常温で電線をマンドレルで自己径巻付けし、割れの有無を目視で確認した。その結果、割れがなかった場合を○（合格）とした。
[Heat resistance test method]
The electric wire was held in an oven at 180 ° C. for 4 hours and subjected to high temperature heat treatment. Then, it cooled, the self-diameter winding of the electric wire was carried out with the mandrel at normal temperature, and the presence or absence of the crack was confirmed visually. As a result, the case where there was no crack was defined as ◯ (pass).
実施例１〜７の絶縁電線は表１に示すように、いずれも耐寒性、難燃性、耐熱性が良好であった。これに対し比較例１〜６の絶縁電線は表２に示すように、耐熱性は良好であるものの、難燃剤を含有しないので難燃性が不合格であった。
As shown in Table 1, all of the insulated wires of Examples 1 to 7 had good cold resistance, flame resistance, and heat resistance. On the other hand, as shown in Table 2, the insulated wires of Comparative Examples 1 to 6 had good heat resistance, but did not contain a flame retardant, so the flame retardance was unacceptable.
Claims (5)
The coating amount of the organic polymer surface treatment agent in the surface-treated magnesium hydroxide is 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the magnesium hydroxide and the organic polymer surface treatment agent. Item 5. The insulated wire according to any one of Items 1 to 4.
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