JP2012067272A - Method for producing cellulose acylate film, cellulose acylate film, polarizing plate, liquid crystal display device, and optical compensation film - Google Patents

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Akira Yamamoto
昌 山本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing a cellulose acylate film in which the retardation is controlled without high drawing ratio and also without the promotion of the crystallization of the cellulose acylate.SOLUTION: The method for producing the cellulose acylate film at least includes: a casting step of forming a web by casting a fluid, comprising a cellulose acylate, aromatic group-containing oligomer, and solvent, onto a support; a stretching step of stretching the web whose amount of residual solvent C1 is 20-300 mass%, thereby to orient at least molecules of the aromatic group-containing oligomer along the stretching direction; and a heat-treatment step of subjecting 10-120 mass% of the stretched web of the amount of residual solvent C2 (C2≤C1) to a heat treatment with a film surface temperature of 40-200°C, thereby to at least increase the orientation degree of the molecules of the aromatic group-containing oligomer.

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法、及び当該方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに関する。本発明の方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、低延伸倍率で高Re高Rthを示し、種々のモードの液晶表示装置の光学部材として有用である。   The present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film, and a cellulose acylate film produced by the method. The cellulose acylate film produced by the method of the present invention exhibits a high Re and a high Rth at a low stretch ratio, and is useful as an optical member for liquid crystal display devices of various modes.

従来、セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学部材、例えば、光学補償フィルムの支持体、偏光板の保護フィルム等として、種々のモードの液晶表示装置に利用されている。そのような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は重要である。一方で、セルロースアシレート単独では、実現可能な光学特性に限界があり、高Reもしくは高Rthを実現するために、レターデーション発現剤を添加し、延伸することで所望の光学特性を実現しているのが実情である。しかし、これらの方法では、高Reもしくは高Rthを実現するためには、高い延伸倍率で延伸処理する必要があり、フィルムの面状や軸が悪化する等の現象が生じることがあった。さらに、オフラインの延伸機が必要となり、多額の設備投資が必要となることがあった。また、これらの添加剤の多くは、低分子化合物であり、延伸倍率を上げるために、延伸温度を高温にすると、製造工程中にフィルムから揮発する又は泣き出す等の現象が生じることがあった。   2. Description of the Related Art Conventionally, cellulose acylate films have been used in various modes of liquid crystal display devices as optical members of liquid crystal display devices, for example, optical compensation film supports, polarizing plate protective films, and the like. When used in such optical applications, control of the optical anisotropy is important. On the other hand, with cellulose acylate alone, there is a limit to the optical properties that can be realized, and in order to achieve high Re or high Rth, a retardation developer is added and stretched to achieve the desired optical properties. The fact is. However, in these methods, in order to realize a high Re or a high Rth, it is necessary to perform a stretching process at a high stretching ratio, and a phenomenon such as deterioration of the film surface shape and the axis may occur. In addition, an off-line drawing machine is required, and a large amount of capital investment may be required. In addition, many of these additives are low-molecular compounds, and when the stretching temperature is increased to increase the stretching ratio, phenomena such as volatilization or crying out of the film may occur during the manufacturing process. .

光学用途のフィルムには、光学特性以外にも、表面ムラがなく、面状が良好であることが要求される。セルロースアシレートフィルムの面状の改善を目的として、従来、トリフェニルホスフェート等のリン系可塑剤がしばしば用いられていた。しかし、リン系可塑剤についても、上記の通り、製造工程中の泣き出し等の現象が生じる場合があった。特許文献1には、数平均分子量が500〜1000である所定の可塑剤を添加した、レターデーションの発現性を調整できる透明ポリマーフィルムの製造方法が開示されている。この方法は、熱処理前のポリマーの結晶化温度以上の温度で熱処理する工程を含む。   A film for optical use is required to have no surface unevenness and good surface shape in addition to optical characteristics. Conventionally, phosphorus-based plasticizers such as triphenyl phosphate have been often used for the purpose of improving the surface shape of cellulose acylate films. However, with respect to the phosphorus-based plasticizer, as described above, phenomena such as crying out during the production process may occur. Patent Document 1 discloses a method for producing a transparent polymer film in which a predetermined plasticizer having a number average molecular weight of 500 to 1000 is added and the expression of retardation can be adjusted. This method includes a step of heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the polymer before the heat treatment.

特開2010−107960号公報JP 2010-107960 A

上記特許文献1の[0174]等に記載の通り、上記特許文献1の方法では、温度Tc(結晶化温度)以上でポリマーフィルムを熱処理することで、セルロースアシレートの結晶化を促進し、レターデーションを調整している。しかし、セルロースアシレートの結晶化によるレターデーションの調整には、結晶化温度以上の高温で熱処理する必要があり、インラインでの作製には限界があり、高Reで且つ高Rthのフィルムの作製が困難な場合がある。
本発明は、高い延伸倍率を要さず、また、セルロースアシレートの結晶化の促進を要さずに、レターデーションが調整されたセルロースアシレートフィルムの新規な製造方法を提供すること、前記方法により製造されたセルロースアシレートフィルム、並びにそれを有する偏光板、液晶表示装置及び光学補償フィルムを提供することを課題とする。
As described in [0174] of Patent Document 1, the method of Patent Document 1 promotes the crystallization of cellulose acylate by heat-treating the polymer film at a temperature Tc (crystallization temperature) or higher. The foundation is adjusted. However, adjustment of retardation by crystallization of cellulose acylate requires heat treatment at a temperature higher than the crystallization temperature, and there is a limit to in-line production, and production of a high Re and high Rth film is possible. It can be difficult.
The present invention provides a novel method for producing a cellulose acylate film having an adjusted retardation without requiring a high draw ratio and without accelerating crystallization of the cellulose acylate. It is an object of the present invention to provide a cellulose acylate film produced by the above, a polarizing plate having the cellulose acylate film, a liquid crystal display device, and an optical compensation film.

上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討した結果、芳香族含有オリゴマーを可塑剤として用い、当該オリゴマーの分子配向を積極的に利用することで、従前では達成が困難であった光学特性を示すセルロースアシレートフィルムを安定的に製造できるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] セルロースアシレート、芳香族基含有オリゴマー及び溶媒を含有する液を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、
ウェブを延伸して、少なくとも芳香族基含有オリゴマーの分子を延伸方向に配向させる延伸工程と、
延伸後のウェブを熱処理して、少なくとも芳香族含有オリゴマーの分子の配向度を上昇させる熱処理工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[2] 前記芳香族基含有オリゴマーが、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸の残基、及び少なくとも1種の脂肪族ジオールの残基を含む重縮合エステルのオリゴマーであることを特徴とする[1]の方法。
[3] 前記芳香族基含有オリゴマーの数平均分子量が、500〜2000であることを特徴とする[1]又は[2]の方法。
[4] 前記液が、前記セルロースアシレート100質量部に対して、前記芳香族含有オリゴマーを3〜20質量部含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれかの方法。
[5] 前記延伸工程において、残留溶媒量20〜300質量%のウェブを膜面温度−30〜80℃で延伸することを特徴とする[1]〜[4]のいずれかの方法。
[6] 前記熱処理工程において、残留溶媒量が10〜120質量%のウェブを、膜面温度40〜200℃で加熱処理することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかの方法。
[7] 前記延伸工程において、ウェブを1〜50%の延伸倍率で延伸することを特徴とする[1]〜[6]のいずれかの方法。
[8] 前記液を、ドラム表面に流延することを特徴とする[1]〜[7]のいずれかの方法。
[9] 前記延伸工程において、ウェブを流延方向と直交する方向に延伸することを特徴とする[1]〜[8]のいずれかの方法。
[10] 前記延伸工程の後、ウェブの延伸処理を行わないことを特徴とする[1]〜[9]のいずれかの方法。
[11] 前記液が、250〜400nmに吸収極大を持つ波長分散調整剤を0.2〜20質量%含有することを特徴とする[1]〜[10]のいずれかの方法。
[12] 前記波長分散調整剤が下記一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物であることを特徴とする[11]の方法;

Figure 2012067272
一般式(IX)中、Nは、窒素原子を表し、R1〜R7は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。
[13] 下記一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、および(IXa−d)で表されるいずれかの化合物と、前記一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物とを混合して使用することを特徴とする[12]の方法;
Figure 2012067272
一般式(IXa−a)中、R6a及びR7aは、それぞれ水素原子又は置換基を表し;一般式(IXa−b)中、R6b及びR7bは、それぞれ水素原子又は置換基を表し;一般式(IXa−c)中、R6C及びR7Cは、それぞれ水素原子又は置換基を表し;一般式(IXa−d)中、R11及びR12は、それぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−COOR13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を表し;R13は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
[14] さらに、下記一般式(II)で表されるトリアジン系化合物を含有することを特徴とする[1]〜[13]のいずれかの方法;
Figure 2012067272
一般式(II)中、X1は、−NR4−、−O−又は−S−を表し;X2は、−NR5−、−O−又は−S−を表し;X3は、−NR6−、−O−又は−S−を表し;R1、R2及びR3は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し;R4、R5及びR6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
[15] [1]〜[14]のいずれかの方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が5〜50nmであり、及び波長550nmにおける厚み方向レターデーションRth(550)が90〜150nmであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
[16] [1]〜[14]のいずれかの方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が5〜20nmであり、及び波長550nmにおける厚み方向レターデーションRth(550)が90〜150nmであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
[17] 長尺状であって、長手方向に対して直交する方向にセルロースアシレートの分子が配向していることを特徴とする[15]又は[16]のセルロースアシレートフィルム。
[18] [1]〜[14]のいずれかの方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおける厚み方向レターデーションRth(550)と波長450nmにおける厚み方向レターデーションRth(450)が下記式(1)を満たすことを特徴とする[15]〜[17]のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
0.90 < Rth(450) / Rth(550) ≦ 1.5 (1)
[19] 偏光子と、[15]〜[18]のいずれかのセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
[20] 前記偏光子の吸収軸と、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸とが直交していることを特徴とする[19]の偏光板。
[21] [15]〜[18]のいずれかのセルロースアシレートフィルム、及び/又は[19]又は[20]に記載の偏光板を少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。
[22] 捩れ配向モード又は垂直配向モードであることを特徴とする[21]に記載の液晶表示装置。
[23] [15]〜[18]のいずれかのセルロースアシレートフィルムと重合性液晶化合物を含有する組成物とからなる光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, optical properties that were difficult to achieve in the past were obtained by using aromatic-containing oligomers as plasticizers and actively utilizing the molecular orientation of the oligomers. The present inventors have obtained knowledge that a cellulose acylate film exhibiting the above can be stably produced, and have completed the present invention.
That is, the means for solving the above problems are as follows.
[1] A casting step of casting a liquid containing cellulose acylate, an aromatic group-containing oligomer and a solvent on a support to form a web;
A stretching step of stretching the web and orienting at least the molecules of the aromatic group-containing oligomer in the stretching direction;
A heat treatment step of heat-treating the stretched web to increase the degree of molecular orientation of at least the aromatic-containing oligomer;
A method for producing a cellulose acylate film, comprising:
[2] The aromatic group-containing oligomer is an oligomer of a polycondensation ester containing a residue of at least one aromatic dicarboxylic acid and a residue of at least one aliphatic diol [1] ]the method of.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the aromatic group-containing oligomer has a number average molecular weight of 500 to 2,000.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the liquid contains 3 to 20 parts by mass of the aromatic-containing oligomer with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein in the stretching step, a web having a residual solvent amount of 20 to 300% by mass is stretched at a film surface temperature of −30 to 80 ° C.
[6] The method according to any one of [1] to [5], wherein in the heat treatment step, a web having a residual solvent amount of 10 to 120% by mass is heat-treated at a film surface temperature of 40 to 200 ° C.
[7] The method according to any one of [1] to [6], wherein in the stretching step, the web is stretched at a stretch ratio of 1 to 50%.
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the liquid is cast onto a drum surface.
[9] The method according to any one of [1] to [8], wherein in the stretching step, the web is stretched in a direction orthogonal to the casting direction.
[10] The method according to any one of [1] to [9], wherein the web is not stretched after the stretching step.
[11] The method according to any one of [1] to [10], wherein the liquid contains 0.2 to 20% by mass of a wavelength dispersion adjusting agent having an absorption maximum at 250 to 400 nm.
[12] The method according to [11], wherein the wavelength dispersion adjusting agent is a merocyanine compound represented by the following general formula (IX):
Figure 2012067272
In General Formula (IX), N represents a nitrogen atom, and R 1 to R 7 each represents a hydrogen atom or a substituent.
[13] Any of the compounds represented by the following general formula (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), and (IXa-d), and the general formula (IX) The method according to [12], wherein the mixture is used in combination with a merocyanine compound;
Figure 2012067272
In general formula (IXa-a), R <6a> and R <7a> respectively represent a hydrogen atom or a substituent; In general formula (IXa-b), R <6b> and R <7b> respectively represent a hydrogen atom or a substituent; In general formula (IXa-c), R 6C and R 7C each represent a hydrogen atom or a substituent; in general formula (IXa-d), R 11 and R 12 represent an alkyl group, an aryl group, and cyano, respectively. Represents a group, or —COOR 13 , or represents a ring containing a nitrogen atom bonded to each other; R 13 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;
[14] The method according to any one of [1] to [13], further comprising a triazine compound represented by the following general formula (II):
Figure 2012067272
In general formula (II), X 1 represents —NR 4 —, —O— or —S—; X 2 represents —NR 5 —, —O— or —S—; X 3 represents — NR 6- , -O- or -S-; R 1 , R 2 and R 3 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R 4 , R 5 and R 6 are Respectively represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[15] A cellulose acylate film produced by any one of the methods [1] to [14], having an in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of 5 to 50 nm, and a thickness at a wavelength of 550 nm. A cellulose acylate film having a directional retardation Rth (550) of 90 to 150 nm.
[16] A cellulose acylate film produced by any one of the methods [1] to [14], having an in-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of 5 to 20 nm, and a thickness at a wavelength of 550 nm. A cellulose acylate film having a directional retardation Rth (550) of 90 to 150 nm.
[17] The cellulose acylate film of [15] or [16], wherein the cellulose acylate molecule is elongated and has molecules of cellulose acylate oriented in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
[18] A cellulose acylate film produced by any one of the methods [1] to [14], wherein the thickness direction retardation Rth (550) at a wavelength of 550 nm and the thickness direction retardation Rth (450) at a wavelength of 450 nm Satisfy | fills following formula (1), The cellulose acylate film in any one of [15]-[17] characterized by the above-mentioned.
0.90 <Rth (450) / Rth (550) ≦ 1.5 (1)
[19] A polarizing plate comprising at least a polarizer and the cellulose acylate film of any one of [15] to [18].
[20] The polarizing plate according to [19], wherein an absorption axis of the polarizer and a slow axis of the cellulose acylate film are perpendicular to each other.
[21] A liquid crystal display device comprising at least the cellulose acylate film according to any one of [15] to [18] and / or the polarizing plate according to [19] or [20].
[22] The liquid crystal display device according to [21], which is a twist alignment mode or a vertical alignment mode.
[23] An optical compensation film comprising an optically anisotropic layer comprising the cellulose acylate film of any one of [15] to [18] and a composition containing a polymerizable liquid crystal compound.

本発明によれば、高い延伸倍率を要さず、また、セルロースアシレートの結晶化の促進を要さずに、レターデーションが調整されたセルロースアシレートフィルムの新規な製造方法を提供すること、並びに前記方法により製造されたセルロースアシレートフィルム、それを有する偏光板、液晶表示装置及び光学補償フィルムを提供することができる。   According to the present invention, there is provided a novel method for producing a cellulose acylate film having an adjusted retardation without requiring a high stretch ratio and without requiring the crystallization of cellulose acylate. And the cellulose acylate film manufactured by the said method, the polarizing plate which has it, a liquid crystal display device, and an optical compensation film can be provided.

本発明のセルロースアシレートフィルムを有する捩れ配向モード液晶表示装置の一例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of the twist orientation mode liquid crystal display device which has the cellulose acylate film of this invention. 本発明のセルロースアシレートフィルムを有する垂直配向モード液晶表示装置の一例の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of an example of the vertical alignment mode liquid crystal display device which has the cellulose acylate film of this invention.

以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法および該方法により製造されるセルロースアシレートフィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中において、Re(λ)およびRth(λ)は、それぞれ波長λnmにおけるReおよびRthの値を表す。なお、特に限定することなくReおよびRthと言う場合、それぞれRe(550)およびRth(550)を表す。
Below, the manufacturing method of the cellulose acylate film of this invention and the cellulose acylate film manufactured by this method are demonstrated in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, Re (λ) and Rth (λ) represent the values of Re and Rth at the wavelength λnm, respectively. Note that Re and Rth respectively represent Re (550) and Rth (550) without any particular limitation.

1.セルロースアシレートフィルムの製造方法
本発明は、セルロースアシレート、芳香族基含有オリゴマー及び溶媒を含有する液を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、残留溶媒量C1が20〜300質量%のウェブを延伸して、少なくとも芳香族基含有オリゴマーの分子を延伸方向に配向させる延伸工程と、残留溶媒量C2(但しC1<C2)が10〜120質量%の延伸後のウェブを、膜面温度40〜200℃で熱処理して、少なくとも芳香族含有オリゴマーの分子の配向度を上昇させるとともに、セルロースアシレートの分子を延伸方向に配向させる熱処理工程と、を少なくとも含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法に関する。
本発明の製造方法では、前記延伸工程で、少なくとも芳香族基含有オリゴマーの分子を延伸方向に配向させ、熱処理工程では、セルロースアシレートの結晶化を抑制しつつ、少なくとも芳香族含有オリゴマーの分子の配向度を上昇させるとともに、セルロースアシレートの分子を延伸方向に配向させる。その結果、従来の、セルロースアシレートの結晶化を促進させることによるレターデーションの調整、又は、インラインの延伸倍率でレターデーション発現剤の配向を促進させることによるレターデーションの調整では困難であった、高Re且つ高Rthのフィルムを安定性に製造することができる。
1. The present invention relates to a casting process in which a liquid containing cellulose acylate, an aromatic group-containing oligomer and a solvent is cast on a support to form a web, and a residual solvent amount C1 is 20 A stretching step of stretching a web of ˜300% by mass to orient at least molecules of the aromatic group-containing oligomer in the stretching direction, and a web after stretching having a residual solvent amount C2 (where C1 <C2) is 10 to 120% by mass At least a heat treatment step for increasing the degree of orientation of the molecules of the aromatic-containing oligomer and for orienting the molecules of the cellulose acylate in the stretching direction. The present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film.
In the production method of the present invention, at least the aromatic group-containing oligomer molecules are oriented in the stretching direction in the stretching step, and in the heat treatment step, at least the aromatic-containing oligomer molecules are suppressed while suppressing crystallization of cellulose acylate. While increasing the degree of orientation, the molecules of cellulose acylate are oriented in the stretching direction. As a result, it was difficult to adjust the retardation by promoting the crystallization of the cellulose acylate in the past, or adjusting the retardation by promoting the orientation of the retardation developer at the in-line stretch ratio. A film having a high Re and a high Rth can be produced stably.

また、セルロースアシレートの結晶化を促進する方法では、結晶化にはある程度の高温で長時間加熱することが必要であるため、エネルギー的に非効率であり、添加剤が揮散するといった問題がある。本発明の方法では、セルロースアシレートの結晶化を促進することは要せず、熱処理は、むしろセルロースアシレートの結晶化を抑制しつつ、延伸工程で配向した所定のオリゴマー分子の配向度を高めるために行われるので、結晶化を促進する方法と比べて熱処理温度は低温でよい。従って、エネルギー効率がよく、添加剤の揮散も抑制することができる。   Further, in the method of promoting crystallization of cellulose acylate, since it is necessary to heat at a certain high temperature for a long time for crystallization, there is a problem that the additive is volatilized in terms of energy. . In the method of the present invention, it is not necessary to promote the crystallization of cellulose acylate, and the heat treatment rather suppresses the crystallization of cellulose acylate, and increases the degree of orientation of the predetermined oligomer molecules oriented in the stretching step. Therefore, the heat treatment temperature may be lower than that of the method for promoting crystallization. Therefore, energy efficiency is good and volatilization of the additive can be suppressed.

以下、本発明の方法の各工程について説明する。
流延工程:
本発明では、セルロースアシレート、芳香族基含有オリゴマー及び溶媒を含有する液(以下、「ドープ」という場合もある)を準備し、該液を、支持体上に流延してウェブを形成する。本発明の方法では、セルロースアシレートを主成分として含み、且つ芳香族基含有オリゴマーを添加剤として含むセルロースアシレートフィルムを製造する。本発明の方法に利用可能なセルロースアシレート及び芳香族含有オリゴマーについては、後述する。また、ここで、「ウェブ」とは、流延後、完全に乾燥される前の、溶媒をある程度含むセルロースアシレートフィルムを意味する。
Hereafter, each process of the method of this invention is demonstrated.
Casting process:
In the present invention, a liquid containing cellulose acylate, an aromatic group-containing oligomer and a solvent (hereinafter sometimes referred to as “dope”) is prepared, and the liquid is cast on a support to form a web. . In the method of the present invention, a cellulose acylate film containing cellulose acylate as a main component and containing an aromatic group-containing oligomer as an additive is produced. The cellulose acylate and aromatic-containing oligomer that can be used in the method of the present invention will be described later. Here, the “web” means a cellulose acylate film containing a certain amount of solvent after casting and before being completely dried.

流延工程では、例えば、前記ドープを、流延ダイのスリットから、支持体上に流延する。支持体は、例えば、ベルト又はドラム等の形態であり、流延方向に走行した状態の支持体表面に、ドープが流延される。流延時には、流延方向に力が作用するので、ドープ中のセルロースアシレート及び芳香族含有オリゴマーの分子は、流延方向にある程度配向する傾向がある。流延時に分子に作用する力の程度は、ベルト又はドラムの回転速度(支持体速度)とウェブの搬送速度(製膜速度)とから、以下の式で算出される値(以下「PITドロー」と略記する、単位は%)を指標として理解することができる。
PITドロー=製膜速度/支持体速度
In the casting step, for example, the dope is cast on the support from the slit of the casting die. The support is, for example, in the form of a belt or a drum, and the dope is cast on the surface of the support that is running in the casting direction. At the time of casting, a force acts in the casting direction, so that the cellulose acylate and aromatic-containing oligomer molecules in the dope tend to be oriented to some extent in the casting direction. The degree of force acting on molecules during casting is a value calculated from the following equation (hereinafter referred to as “PIT draw”) from the rotation speed of the belt or drum (support speed) and the web conveyance speed (film formation speed). The unit can be understood as an index.
PIT draw = film forming speed / support speed

本発明の方法では、後述する延伸工程で前記所定のオリゴマーを、延伸方向に配向させるので、流延方向(本明細書では、「搬送方向」及び「MD方向」ともいい、いずれも同一方向を意味する)と、後述する延伸工程における延伸方向が一致しない態様、例えば、流延方向と直交する方向に延伸する態様では、流延時に材料に作用する力が低い条件で、流延を実施するのが好ましく、具体的には、PITドローは、101〜110%程度であるのが好ましく、101〜105%であるのがより好ましい。一方で、流延方向と、後述する延伸工程における延伸方向とが一致する態様では、PITドローについては特に制限はない。   In the method of the present invention, since the predetermined oligomer is oriented in the stretching direction in a stretching step described later, it is also referred to as a casting direction (in this specification, “conveying direction” and “MD direction”, both of which are in the same direction. In a drawing process in which the drawing direction in the drawing step described below does not match, for example, a drawing in a direction perpendicular to the casting direction, the casting is performed under a condition that the force acting on the material is low during casting. Specifically, the PIT draw is preferably about 101 to 110%, more preferably 101 to 105%. On the other hand, there is no particular limitation on the PIT draw in an aspect in which the casting direction coincides with the stretching direction in the stretching process described later.

前記ドープを流延する支持体は、金属支持体であるのが好ましく、例えば、金属バンド又は金属ドラムを使用することができる。本発明の方法によれば、支持体としてドラムを用い、高い生産性で、所望の光学特性のフィルムを製造することができる。   The support on which the dope is cast is preferably a metal support, and for example, a metal band or a metal drum can be used. According to the method of the present invention, a film having desired optical characteristics can be produced with high productivity by using a drum as a support.

前記流延工程では、前記ドープを、支持体上に、単層状に流延してもよいし、前記ドープ、及び所望により他の1種以上のドープを、2層以上の積層状に流延してもよい。後者の形態では、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、前記ドープ、及び他の1種以上のドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口から前記ドープ、及び所望により他の1種以上のドープを流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度ドープの流れを低粘度ドープで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出す流延方法を実施してもよい。さらにまた、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側のドープが、内側のドープよりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いは又2個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥離し、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。   In the casting step, the dope may be cast in a single layer on a support, or the dope and optionally one or more other types of dopes may be cast in a laminate of two or more layers. May be. In the latter form, the film may be produced while casting and laminating the dope and one or more other types of dopes from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. For example, the methods described in, for example, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be applied. Alternatively, the dope and, if desired, one or more other dopes may be cast from two casting ports to form a film. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724 The methods described in JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933 can be used. Further, a casting method described in JP-A-56-162617 may be carried out by wrapping a flow of a high viscosity dope with a low viscosity dope and simultaneously extruding the high and low viscosity dope. Furthermore, it is also a preferable aspect that the outer dope described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725 contains a larger amount of an alcohol component which is a poor solvent than the inner dope. . Alternatively, using two casting ports, the film cast on the support is peeled off by the first casting port, and the second casting is performed on the side that is in contact with the support surface to produce a film. For example, it is a method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235.

複数のドープを積層状に流延する態様では、各層に機能を持たせるために、その機能に応じたドープを用いることができる。例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層などを形成するための材料を含むドープを同時に流延することもできる。   In an embodiment in which a plurality of dopes are cast in a laminated form, in order to give each layer a function, a dope corresponding to the function can be used. For example, a dope containing a material for forming an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, and the like can be cast at the same time.

複数のドープを流延口から流延する共流延の態様では、高粘度のドープを同時に支持体上に流延することができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが製造できる。濃厚なドープを用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードをより高めることができた。
共流延の態様では、内側層と外側層の厚さについては、特に限定されないが、好ましくは外側層が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合は支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の態様では、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるドープを共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および/又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていてもよく、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、流延時のドープ粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層のドープ粘度がコア層のドープ粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層のドープ粘度がスキン層のドープ粘度より小さくてもよい。
In the co-casting mode in which a plurality of dopes are cast from a casting port, a high-viscosity dope can be cast on the support at the same time, and the planarity is improved and an excellent planar film can be produced. By using a thick dope, a reduction in drying load could be achieved, and the film production speed could be further increased.
In the co-casting aspect, the thickness of the inner layer and the outer layer is not particularly limited, but preferably the outer layer is preferably 1 to 50% of the total film thickness, more preferably 2 to 30%. Is the thickness. Here, in the case of co-casting with three or more layers, the total thickness of the layer in contact with the support and the layer in contact with the air side is defined as the outer thickness. In the co-casting mode, a cellulose acylate film having a laminated structure can be produced by co-casting dopes having different additive concentrations such as the above-mentioned plasticizer, ultraviolet absorber and matting agent. For example, a cellulose acylate film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced. For example, the matting agent can be contained in the skin layer in a large amount or only in the skin layer. The plasticizer and the ultraviolet absorber can be contained in the core layer more than the skin layer, and may be contained only in the core layer. In addition, the type of plasticizer and ultraviolet absorber can be changed between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer contains a low-volatile plasticizer and / or an ultraviolet absorber, and the core layer has excellent plasticity. It is also possible to add a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption. Moreover, it is also a preferable aspect to contain a peeling accelerator only in the skin layer on the metal support side. It is also preferable to add more alcohol, which is a poor solvent, to the skin layer than the core layer in order to cool the metal support by the cooling drum method to gel the solution. The Tg of the skin layer and the core layer may be different, and the Tg of the core layer is preferably lower than the Tg of the skin layer. In addition, the dope viscosity during casting may be different between the skin layer and the core layer, and it is preferable that the dope viscosity of the skin layer is smaller than the dope viscosity of the core layer. It may be smaller.

延伸工程:
次に、ウェブを延伸して、少なくとも芳香族基含有オリゴマーの分子を延伸方向に配向させる。ウェブの残留溶媒量C1は、20〜300質量%であるのが好ましい。ここで、ウェブの「残留溶媒量」は、下記式に基づいて算出することができる。また、後述する熱処理工程における残留溶媒量についても同様に算出することができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
[式中、Mは、延伸ゾーンに挿入される直前のウェブの質量、Nは、延伸ゾーンに挿入される直前のウェブを120℃で2時間乾燥させたときの質量を表す。]
Stretching process:
Next, the web is stretched so that at least the molecules of the aromatic group-containing oligomer are oriented in the stretching direction. The residual solvent amount C1 of the web is preferably 20 to 300% by mass. Here, the “residual solvent amount” of the web can be calculated based on the following formula. Moreover, it can calculate similarly about the amount of residual solvents in the heat processing process mentioned later.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
[In the formula, M represents the mass of the web immediately before being inserted into the stretching zone, and N represents the mass when the web immediately before being inserted into the stretching zone was dried at 120 ° C. for 2 hours. ]

残留溶媒量C1が前記範囲であり、溶媒を多く含むウェブを延伸することで、添加剤としてウェブ中に存在する所定のオリゴマーを、その分子長軸を延伸方向に一致させて、ある程度配向させることができる。残存溶媒量C1が300質量%を超えると、分子が配向し難くなる傾向があり、また20質量%未満であると、ウェブが硬く延伸し難い場合がある。残存溶媒量C1は、20〜250質量%であるのがより好ましく、20〜150質量%であるのがさらに好ましい。   Residual solvent amount C1 is in the above range, and by stretching a web containing a large amount of solvent, a predetermined oligomer present in the web as an additive is oriented to some extent with its molecular long axis coinciding with the stretching direction. Can do. If the residual solvent amount C1 exceeds 300% by mass, the molecules tend to be difficult to align, and if it is less than 20% by mass, the web may be hard and difficult to stretch. The residual solvent amount C1 is more preferably 20 to 250% by mass, and further preferably 20 to 150% by mass.

後述の熱処理工程で、前記所定のオリゴマー分子の配向度を高めるため、本工程における延伸倍率は、前記所定のオリゴマーの分子が配向する程度であればよい。例えば、流延方向に対して直交方向に延伸する態様では、延伸倍率は1〜50%であるのが好ましく、1〜20%であるのがより好ましい。また、流延方向と同一の方向に延伸する態様では、延伸倍率は、1〜300%であるのが好ましく、1〜200%であるのがより好ましい。
なお、本明細書で「延伸倍率(%)」とは、以下の式により求められるものを意味するが、直接長さを測定する方法に制限されるものではなく、下記式で求められる延伸倍率と同等の結果が得られるその他の方法を採用することもできる。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
In order to increase the degree of orientation of the predetermined oligomer molecules in the heat treatment step described later, the draw ratio in this step may be such that the molecules of the predetermined oligomers are aligned. For example, in an aspect in which the film is stretched in a direction perpendicular to the casting direction, the draw ratio is preferably 1 to 50%, and more preferably 1 to 20%. Moreover, in the aspect extended | stretched in the same direction as a casting direction, it is preferable that a draw ratio is 1 to 300%, and it is more preferable that it is 1 to 200%.
In the present specification, the “stretch ratio (%)” means that determined by the following formula, but is not limited to the method of directly measuring the length, and the stretch ratio determined by the following formula: Other methods that can achieve the same result as can be adopted.
Stretch ratio (%) = 100 × {(Length after stretching) − (Length before stretching)} / Length before stretching

延伸時の温度についても、特に制限はない。前記所定のオリゴマー分子の延伸方向への配向を促進する温度で行うのが好ましい。一般的には、ウェブの膜面温度が−30〜80℃で行うのが好ましく、25〜80℃で行うのがより好ましい。   There are no particular restrictions on the temperature during stretching. It is preferable to carry out at a temperature that promotes the orientation of the predetermined oligomer molecules in the stretching direction. In general, the film surface temperature of the web is preferably −30 to 80 ° C., more preferably 25 to 80 ° C.

本発明の方法では、前記延伸工程における延伸方向によって、最終的に製造されるフィルム中のセルロースアシレートの配向方向とオリゴマー分子の配向方向、即ち、フィルムの面内遅相軸方向が決定される。例えば、本発明の方法により、連続的に長尺状のセルロースアシレートを製造する場合は、流延方向が長手方向になる。延伸を流延方向に対して直交方向(以下、「TD方向」という場合もある)に沿って行えば、長手方向に対して直交する方向にセルロースアシレートとオリゴマーの分子が配向し、その結果、長手方向に対して直交する方向に沿って面内遅相軸を有するフィルムを製造でき、延伸を流延方向に行えば、長手方向に対してセルロースアシレートとオリゴマーの分子が配向し、その結果、長手方向に沿って面内遅相軸を有するフィルムを製造できる。   In the method of the present invention, the orientation direction of cellulose acylate and the orientation direction of oligomer molecules in the film finally produced, that is, the in-plane slow axis direction of the film, are determined by the stretching direction in the stretching step. . For example, when continuously producing a long cellulose acylate by the method of the present invention, the casting direction becomes the longitudinal direction. When stretching is performed along a direction orthogonal to the casting direction (hereinafter sometimes referred to as “TD direction”), cellulose acylate and oligomer molecules are oriented in a direction orthogonal to the longitudinal direction, and as a result A film having an in-plane slow axis along the direction perpendicular to the longitudinal direction can be produced, and if stretching is performed in the casting direction, cellulose acylate and oligomer molecules are oriented with respect to the longitudinal direction. As a result, a film having an in-plane slow axis along the longitudinal direction can be produced.

TD方向の延伸は、ウェブの両端をピン状テンターで把持し、TD方向に広げることにより実施することができる。MD方向の延伸は、PITドローにより実施することができる。延伸処理は、一段で行っても、二以上の多段で行ってもよい。   Stretching in the TD direction can be carried out by gripping both ends of the web with pin-shaped tenters and spreading in the TD direction. Stretching in the MD direction can be performed by PIT draw. The stretching treatment may be performed in one stage or in two or more stages.

長尺状のフィルムを、長尺状の偏光膜(一般的には、長手方向に透過軸を有する)と貼合して、偏光板を作製する場合には、長手方向に対して直交する方向に面内遅相軸を有するフィルムを用いるのが好ましい。よって、ロール・ツー・ロールで偏光膜と貼合する長尺状のセルロースアシレートフィルムを製造する態様では、前記延伸工程において、流延方向に対して、直交する方向に延伸処理を施すのが好ましい。但し、ロール・ツー・ロールではなく、バッチ貼合法などにより偏光膜に貼合する態様では、いずれの方向に延伸しても、貼合の際の軸合わせにより、好ましい関係で貼合することができる。   When a long film is bonded to a long polarizing film (generally having a transmission axis in the longitudinal direction) to produce a polarizing plate, the direction orthogonal to the longitudinal direction It is preferable to use a film having an in-plane slow axis. Therefore, in the aspect which manufactures the elongate cellulose acylate film bonded with a polarizing film with a roll-to-roll, in the said extending process, extending | stretching process is performed in the direction orthogonal to a casting direction. preferable. However, instead of roll-to-roll, in a mode of pasting to the polarizing film by a batch laminating method or the like, even if stretched in any direction, it can be pasted in a preferred relationship by axial alignment at the time of pasting. it can.

熱処理工程:
次に、延伸工程の後、ウェブを所定の条件で熱処理する。この熱処理により、前記延伸工程で配向した所定のオリゴマーの配向度を上昇させる。所定のオリゴマーの配向度を上昇できれば、熱処理条件については特に制限はない。熱処理時のオリゴマーの配向に影響するファクターとしては、主に、熱処理時のウェブの膜面温度、及び熱処理時のウェブの残留溶媒量である。安定的に所定のオリゴマーの配向度を上昇させる熱処理条件の一例は、残留溶媒量C2が10〜120質量%の延伸後のウェブを、膜面温度40〜200℃で行う熱処理である。熱処理する際のウェブの残存溶媒量C2は、前記延伸工程のウェブの残存溶媒量C1よりも少なく、即ち、C2≦C1の関係が成立することを前提に、10〜120質量%であるのが好ましい。残存溶媒量C2が120質量%を超える、また10質量%未満であると、オリゴマーの配向度が上昇し難くなる傾向があり、目的のレターデーションを得ることができない場合がある。残存溶媒量C2は、20〜80質量%であるのが好ましく、20〜60質量%であるのがより好ましい。
Heat treatment process:
Next, after the stretching process, the web is heat-treated under predetermined conditions. By this heat treatment, the degree of orientation of the predetermined oligomer oriented in the stretching step is increased. As long as the degree of orientation of the predetermined oligomer can be increased, the heat treatment conditions are not particularly limited. Factors affecting the orientation of the oligomer during the heat treatment are mainly the film surface temperature of the web during the heat treatment and the residual solvent amount of the web during the heat treatment. An example of a heat treatment condition for stably increasing the degree of orientation of a predetermined oligomer is a heat treatment in which a stretched web having a residual solvent amount C2 of 10 to 120 mass% is performed at a film surface temperature of 40 to 200 ° C. The residual solvent amount C2 of the web at the time of heat treatment is less than the residual solvent amount C1 of the web in the stretching step, that is, 10 to 120% by mass on the assumption that the relationship of C2 ≦ C1 is satisfied. preferable. If the residual solvent amount C2 exceeds 120% by mass or less than 10% by mass, the degree of orientation of the oligomer tends to be difficult to increase, and the target retardation may not be obtained. The residual solvent amount C2 is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass.

前記熱処理工程は、セルロースアシレートが結晶化するのを抑制しつつ進行させるのが好ましい。よって、セルロースアシレートの結晶化を促進する熱処理する温度よりも低い温度で熱処理するのが好ましく、具体的には、ウェブの膜面温度が、40〜100℃で熱処理するのが好ましく、60〜100℃で熱処理するのがより好ましい。
なお、セルロースアシレートの結晶化を抑制するためには、熱処理時の膜面温度は、熱処理前のウェブの結晶化温度未満であるのが好ましい。
The heat treatment step is preferably performed while suppressing the crystallization of cellulose acylate. Therefore, it is preferable to heat-treat at a temperature lower than the heat-treating temperature that promotes crystallization of cellulose acylate. Specifically, it is preferable to heat-treat at a film surface temperature of 40 to 100 ° C. More preferably, heat treatment is performed at 100 ° C.
In order to suppress crystallization of cellulose acylate, the film surface temperature during heat treatment is preferably less than the crystallization temperature of the web before heat treatment.

熱処理は、例えば、ウェブを搬送しながら、所定の温度に設定されたゾーンを通過させる方法、所定の温度の熱風をあてる方法、熱線を照射する方法、所定の温度に設定されたロールに接触させる方法等により、実施することができる。   In the heat treatment, for example, a method of passing a web through a zone set at a predetermined temperature, a method of applying hot air at a predetermined temperature, a method of irradiating with heat rays, or a roll set at a predetermined temperature is brought into contact with the web. It can be implemented by a method or the like.

本発明では、熱処理後の延伸工程を要せずに、上記光学特性のセルロースアシレートフィルムを製造できるので、流延支持体として、ドラムを用い、少ない工程数で、しかも短時間で連続的に長尺のフィルム形態に製造できる。インラインで製造することも可能であり、生産性を格段に改善することができる。
例えば、前記所定のオリゴマー以外には、光学特性に影響を与える添加剤を添加することなく、PITドローを101〜200%に設定し、支持体速度を50〜200m/分として、高Re且つ高Rthのセルロースアシレートフィルムをインラインで製造することも可能である。
In the present invention, since the cellulose acylate film having the above optical properties can be produced without requiring a stretching step after the heat treatment, a drum is used as a casting support, and the number of steps is continuously reduced in a short time. It can be produced in the form of a long film. It is also possible to manufacture in-line, and productivity can be significantly improved.
For example, the PIT draw is set to 101 to 200% and the support speed is set to 50 to 200 m / min without adding an additive that affects the optical characteristics other than the predetermined oligomer. It is also possible to produce an Rth cellulose acylate film in-line.

本発明の効果を損なわない範囲で、上記熱処理工程の後、所望により、得られたセルロースアシレートフィルムに、延伸、熱処理、表面処理等から選ばれる1以上の工程を実施してもよい。   As long as the effect of this invention is not impaired, you may implement one or more processes chosen from extending | stretching, heat processing, surface treatment, etc. to the obtained cellulose acylate film as needed after the said heat processing process.

次に、本発明の方法の前記流延工程に用いられるドープの調製について説明する。
前記流延工程に用いるドープは、セルロースアシレート、芳香族基含有オリゴマー、及び溶媒を含有する。前記セルロースアシレート及び前記オリゴマーは、溶媒に溶解しているのが好ましい。また、前記ドープ中、セルロースアシレート濃度は、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がさらに好ましく、15〜30質量%が特に好ましい。前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また、予め低濃度(例えば4〜14質量%)の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、上記所定のオリゴマーの濃度は、0.5〜4質量%が好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
以下、各成分について説明する。
Next, preparation of the dope used in the casting step of the method of the present invention will be described.
The dope used for the casting step contains cellulose acylate, an aromatic group-containing oligomer, and a solvent. The cellulose acylate and the oligomer are preferably dissolved in a solvent. In the dope, the cellulose acylate concentration is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass. The cellulose acylate concentration can be adjusted to a predetermined concentration at the stage of dissolving the cellulose acylate in a solvent. Moreover, after preparing a low concentration (for example, 4-14 mass%) solution previously, you may concentrate by evaporating a solvent. Furthermore, after preparing a high concentration solution in advance, it may be diluted. Further, the concentration of the predetermined oligomer is preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1 to 3% by mass.
Hereinafter, each component will be described.

溶媒:
前記流延工程に用いるドープの調製に用いる溶媒は、1種でも2種以上であってもよい。主溶媒としては、セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が80℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、10〜80℃であることがさらに好ましく、20〜60℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が30〜45℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。ハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が95℃以上の溶媒を全溶媒に対し1〜15質量%含有する溶媒を用いることができ、1〜10質量%含有する溶媒を用いることが好ましく、1.5〜8質量%含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が95℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が95℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が95℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、1,4−ジオキサンを用いることが好ましい。さらに、本発明に用いられるポリマー溶液の溶媒はアルコールを含有することがさらに好ましい。なお、前記の「沸点が95℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。
solvent:
The solvent used for preparing the dope used in the casting step may be one type or two or more types. As the main solvent, an organic solvent which is a good solvent for cellulose acylate can be preferably used. As such an organic solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower is more preferable from the viewpoint of reducing the drying load. The boiling point of the organic solvent is more preferably 10 to 80 ° C, and particularly preferably 20 to 60 ° C. Moreover, the organic solvent whose boiling point is 30-45 degreeC depending on the case can also be used suitably as said main solvent. A solvent containing 1 to 15% by mass of a solvent having a low boiling point with a halogenated hydrocarbon and having a boiling point of 95 ° C. or higher with respect to the total solvent can be used. It is preferable to use, and it is more preferable to use a solvent containing 1.5 to 8% by mass. And it is preferable that the solvent whose boiling point is 95 degreeC or more is a poor solvent of a cellulose acylate. Specific examples of the solvent having a boiling point of 95 ° C. or higher include solvents having a boiling point of 95 ° C. or higher among the specific examples of the “organic solvent used in combination with the main solvent” described later, but butanol, pentanol, It is preferable to use 1,4-dioxane. Furthermore, the solvent of the polymer solution used in the present invention more preferably contains an alcohol. In addition, when said "solvent whose boiling point is 95 degreeC or more" is alcohol, such as butanol, the content is also counted by the alcohol content here.

このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げることができ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムの作製に用いられる本発明におけるポリマー溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。   Examples of such a main solvent include halogenated hydrocarbons, esters, ketones, ethers, alcohols, and hydrocarbons, and these may have a branched structure or a cyclic structure. The main solvent may have two or more functional groups of esters, ketones, ethers and alcohols (that is, —O—, —CO—, —COO—, —OH). Furthermore, the hydrogen atom in the hydrocarbon portion of the ester, ketone, ether and alcohol may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom). In addition, the main solvent of the polymer solution in the present invention used for the production of the cellulose acylate film used in the production method of the present invention, when composed of a single solvent, indicates that solvent, from a plurality of solvents In this case, the solvent having the highest mass fraction among the constituent solvents is shown. Preferred examples of the main solvent include halogenated hydrocarbons.

前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、n−ペンタン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
As said halogenated hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon is more preferable, for example, a dichloromethane, chloroform, etc. are mentioned, A dichloromethane is further more preferable.
Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.
Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.
Examples of the ether include diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
As said alcohol, methanol, ethanol, 2-propanol etc. are mentioned, for example.
Examples of the hydrocarbon include n-pentane, cyclohexane, n-hexane, benzene, toluene and the like.

これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基(即ち、−O−、−CO−、−COO−、−OH)のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)で置換されていてもよい。   Examples of the organic solvent used in combination with these main solvents include halogenated hydrocarbons, esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons, which may have a branched structure or a cyclic structure. The organic solvent may have any two or more of ester, ketone, ether and alcohol functional groups (that is, —O—, —CO—, —COO—, —OH). Furthermore, the hydrogen atom in the hydrocarbon portion of the ester, ketone, ether and alcohol may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom).

前記主溶媒と併用される有機溶媒の好ましい例は、前記主溶媒で用いられる有機溶媒として挙げた例に加え、さらに以下の例を挙げられる。
前記エステルとしては、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、ジメトキシエタン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、1−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数1〜4のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノール又はブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。
前記炭化水素としては、キシレンなどが挙げられる。
前記2種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
Preferred examples of the organic solvent used in combination with the main solvent include the following examples in addition to the examples given as the organic solvent used in the main solvent.
Examples of the ester include propyl formate, pentyl formate, and pentyl acetate.
Examples of the ketone include diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
Examples of the ether include dimethoxyethane, anisole, phenetole and the like.
Examples of the alcohol include 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoro. Examples include ethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, and the like. Preferred is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, more preferred is methanol, ethanol or butanol, and most preferred is methanol or butanol.
Examples of the hydrocarbon include xylene.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, and methyl acetoacetate.

前記ドープ中に含まれるセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に5〜30質量%、より好ましくは7〜25質量%、さらに好ましくは10〜20質量%のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのReやRthの発現性を調整しやすくすることができる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して0.1〜5質量%含有させてもよく、より好ましくは0.1〜3質量%含有させてもよく、特には0.2〜2質量%含有させてもよい。
Since the cellulose acylate contained in the dope contains a hydrogen bonding functional group such as a hydroxyl group, an ester or a ketone, it is 5 to 30% by mass in the total solvent, more preferably 7 to 25% by mass, and still more preferably. It is preferable from a viewpoint of the peeling load reduction from a casting support body to contain 10-20 mass% alcohol.
By adjusting the alcohol content, it is possible to easily adjust the expression of Re and Rth of the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention.
Further, in the present invention, it is effective to contain a small amount of water to increase the solution viscosity and the film strength in the wet film state at the time of drying, or to increase the dope strength at the time of casting the drum method. It may be contained in an amount of 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and particularly 0.2 to 2% by mass.

前記ドープの溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例は、特開2009−262551号公報の(1)〜(31)と同様であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。   Examples of combinations of organic solvents preferably used as the solvent for the dope are the same as those described in JP-A 2009-262551 (1) to (31), but the present invention is not limited thereto. In addition, the numerical value of a ratio means a mass part.

また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載がある。   In addition, if necessary, a non-halogen organic solvent can be used as a main solvent, and detailed description can be found in the Japan Institute of Invention Publication (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association). There is a description.

セルロースアシレート:
本発明では、セルロースアシレートをフィルムの主成分として用いる。ここで本明細書では、「主成分」とは、原料となる成分が1種である態様ではその成分を、2種以上である態様では、最も質量分率の高い成分をいうものとする。セルロースアシレートの1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい、セルロースアシレートのアシル置換基は、例えばアセチル基単独からなるセルロースアシレートであっても、複数のアシル置換基を有するセルロースアシレートを含む組成物を用いてもよい。
Cellulose acylate:
In the present invention, cellulose acylate is used as the main component of the film. Here, in the present specification, the “main component” refers to a component having a highest mass fraction in an embodiment in which there is one component as a raw material and in an embodiment having two or more components. One type of cellulose acylate may be used, or two or more types may be used. The acyl substituent of cellulose acylate may be, for example, a cellulose acylate composed of an acetyl group alone, or a plurality of acyl substituents. You may use the composition containing the cellulose acylate which has this.

セルロースエステルは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が2〜22の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が2〜4の低級脂肪酸が最も好ましい。
前記セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の2位、3位および6位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部又は一部が、アシル基で置換されている。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースエステルは、セルロースと複数の酸とのエステルであってもよい。また、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
Cellulose ester is an ester of cellulose and acid. As the acid constituting the ester, an organic acid is preferable, a carboxylic acid is more preferable, a fatty acid having 2 to 22 carbon atoms is further preferable, and a lower fatty acid having 2 to 4 carbon atoms is most preferable.
The cellulose acylate is an ester of cellulose and carboxylic acid. In the cellulose acylate, all or part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups present at the 2-position, 3-position and 6-position of the glucose unit constituting the cellulose are substituted with acyl groups. Examples of the acyl group include, for example, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, heptanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, and hexadecanoyl group. Examples include noyl group, octadecanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, and cinnamoyl group. As the acyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, pivaloyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group are preferable, acetyl group, propionyl group, butyryl group Is most preferred.
The cellulose ester may be an ester of cellulose and a plurality of acids. Cellulose acylate may be substituted with a plurality of acyl groups.

セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基(炭素数2)の置換度をSAとし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数3以上のアシル基の置換度をSBとしたとき、SAおよびSBを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのReの発現性、レターデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。なお、レターデーションの湿度依存性とは、湿度による可逆的なレターデーションの変化である。
セルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、SA+SBを調整することとなるが、好ましくは2.70≦SA+SB≦3.00、より好ましくは2.80≦SA+SB≦2.97であり、さらに好ましくは2.83≦SA+SB≦2.89である。
また、SBを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレターデーションの湿度依存性を調整することができる。SBを大きくすることにより、レターデーションの湿度依存性を低減させることができ、融点が下がる。レターデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、SBの範囲は、好ましくは0<SB≦3.0、より好ましくは0<SB≦1.0であり、特に好ましくは、SB=0である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、上記の置換度は3となる。
When the substitution degree of the acetyl group (carbon number 2) substituted on the hydroxyl group of cellulose of cellulose acylate is SA and the substitution degree of the acyl group of 3 or more carbon atoms substituted on the hydroxyl group of cellulose is SB, By adjusting SA and SB, the reproducibility of the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention and the humidity dependence of the retardation can be adjusted. The humidity dependency of retardation is a reversible change in retardation due to humidity.
SA + SB is appropriately adjusted depending on the optical properties required for the cellulose acylate film, but preferably 2.70 ≦ SA + SB ≦ 3.00, more preferably 2.80 ≦ SA + SB ≦ 2.97, and even more preferably. Is 2.83 ≦ SA + SB ≦ 2.89.
Moreover, the humidity dependence of the retardation of the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention can be adjusted by adjusting SB. By increasing SB, the humidity dependency of retardation can be reduced and the melting point is lowered. In consideration of the humidity dependence of the retardation and the balance of the melting point, the range of SB is preferably 0 <SB ≦ 3.0, more preferably 0 <SB ≦ 1.0, and particularly preferably SB = 0. When all the hydroxyl groups of cellulose are substituted, the degree of substitution is 3.

セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
Cellulose acylate can be synthesized by a known method.
For example, the basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Nobuhiko Umeda et al., Wood Chemistry, 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method of cellulose acylate includes a liquid phase acylation method using a carboxylic acid anhydride-carboxylic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, first, cellulose raw materials such as cotton linter and wood pulp are pretreated with a suitable amount of carboxylic acid such as acetic acid, and then esterified by introducing into a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2 The total degree of acyl substitution at the 3rd, 6th and 6th positions is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains a carboxylic acid as a solvent, a carboxylic acid anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. In addition, the carboxylic acid anhydride is usually used in a stoichiometrically excessive amount with respect to the total amount of cellulose reacting with the carboxylic acid anhydride and moisture present in the system.

次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水又は含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物)を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、20〜90℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にポリマー溶液を投入(或いは、ポリマー溶液中に、水又は希酢酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。   Subsequently, after completion of the acylation reaction, water or hydrous acetic acid is added in order to hydrolyze the excess carboxylic anhydride remaining in the system. Further, in order to partially neutralize the esterification catalyst, an aqueous solution containing a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc carbonate, acetate, hydroxide or oxide) is added. Also good. Furthermore, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 20 to 90 ° C. in the presence of a small amount of acylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid) to obtain the desired degree of acyl substitution and degree of polymerization. Change to cellulose acylate. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized using the neutralizing agent or the like, or water or dilute without neutralizing the catalyst. Cellulose acylate can be obtained by introducing a polymer solution into acetic acid (or adding water or dilute acetic acid into the polymer solution) to separate cellulose acylate, and washing and stabilizing treatment.

前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で150〜500が好ましく、200〜400がより好ましく、220〜350がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平9−95538号公報にも記載がある。   The degree of polymerization of the cellulose acylate is preferably from 150 to 500, more preferably from 200 to 400, and even more preferably from 220 to 350 in terms of viscosity average degree of polymerization. The viscosity average degree of polymerization can be measured according to the description of Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Science, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). The method for measuring the viscosity average degree of polymerization is also described in JP-A-9-95538.

また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量(重合度)が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁にも記載がある。
In addition, cellulose acylate having a small amount of low molecular components has a high average molecular weight (degree of polymerization), but its viscosity is lower than that of ordinary cellulose acylate. Such a cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing the low molecular components from cellulose acylate synthesized by an ordinary method. The removal of the low molecular components can be performed by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent. In addition, cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by synthesis. When synthesizing cellulose acylate having a small amount of low molecular components, the amount of sulfuric acid catalyst in the acylation reaction is preferably adjusted to 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range, cellulose acylate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized. The degree of polymerization and molecular weight distribution of cellulose acylate can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like.
The raw material cotton of cellulose ester and the synthesis method are also described in pages 7 to 12 of the Japan Society of Invention Disclosure (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention).

セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により0.2質量%以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。   As a cellulose acylate used as a raw material when producing a cellulose acylate film, a powder or a particulate material can be used, and a pelletized one can also be used. The water content of cellulose acylate when used as a raw material is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and most preferably 0.5% by mass or less. . Moreover, it is preferable that the said moisture content is 0.2 mass% or less depending on the case. When the water content of the cellulose acylate is not within the preferred range, it is preferable to use the cellulose acylate after drying it by drying air or heating.

芳香族基含有オリゴマー:
本発明では、芳香族基含有オリゴマーを可塑剤として用いる。可塑剤は溶媒の揮発速度を速めかつ残留溶媒量を低減するために必須な素材である。可塑剤として作用するためには、前記オリゴマーの数平均分子量は、500〜2000であるのが好ましく、500〜1500であるのがより好ましい。また、オリゴマーの泣き出しやウェブのハンドリング等の観点では、前記オリゴマーは、前記セルロースアシレート100質量部に対して、20質量部以下であるのが好ましく、15質量部以下であるのがより好ましい。一方、ウェブの乾燥速度等の観点では、前記オリゴマーは、前記セルロースアシレート100質量部に対して、3質量部以上であるのが好ましく、5質量部以上であるのがより好ましい。
なお、芳香族基含有オリゴマーは1種のみであっても、2種以上を使用してもよい。
Aromatic group-containing oligomer:
In the present invention, an aromatic group-containing oligomer is used as a plasticizer. The plasticizer is an essential material for accelerating the volatilization rate of the solvent and reducing the residual solvent amount. In order to act as a plasticizer, the number average molecular weight of the oligomer is preferably 500 to 2000, and more preferably 500 to 1500. In terms of oligomer crying and web handling, the oligomer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. . On the other hand, from the viewpoint of web drying speed, the oligomer is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate.
In addition, an aromatic group containing oligomer may be only 1 type, or may use 2 or more types.

また、前記芳香族基含有オリゴマーは、使用する環境温度あるいは湿度下で(一般には室温状況、所謂25℃、相対湿度60%)、液体であっても固体であってもよい。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が150℃以上、さらに200℃以上が好ましく、より好ましくは250℃以上である。   The aromatic group-containing oligomer may be liquid or solid under the ambient temperature or humidity used (generally room temperature conditions, so-called 25 ° C., relative humidity 60%). Further, the smaller the color, the better, and it is particularly preferable that the color is colorless. It is preferably thermally stable at a higher temperature, and the decomposition start temperature is 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher.

本発明に使用可能な芳香族基含有オリゴマーは、芳香族基を含有することが一つの特徴である。芳香族基をオリゴマー中の繰り返し単位の一部に規則的に含むことにより、熱処理後のオリゴマーの分子の配向度を効果的に上昇させることができる。前記芳香族基含有オリゴマーは、少なくとも1種のジカルボン酸残基、及び少なくとも1種のジオール残基を含む重縮合エステルであるのが好ましい。芳香族基は、ジカルボン酸残基に含まれていても、ジオール残基に含まれていてもよいが、中でも、芳香族基を、ジカルボン酸残基中に含む重縮合エステルが好ましい。より具体的には、前記芳香族基含有オリゴマーは、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸残基と、少なくとも1種の脂肪族ジオール残基を含む重縮合エステルから選択するのが好ましい。
以下、本発明において、芳香族基含有オリゴマーとして利用可能な重縮合エステル系可塑剤について、詳細に説明する。
One feature of the aromatic group-containing oligomer that can be used in the present invention is that it contains an aromatic group. By regularly including an aromatic group in a part of the repeating unit in the oligomer, the degree of molecular orientation of the oligomer after the heat treatment can be effectively increased. The aromatic group-containing oligomer is preferably a polycondensed ester containing at least one dicarboxylic acid residue and at least one diol residue. The aromatic group may be contained in the dicarboxylic acid residue or may be contained in the diol residue, and among them, a polycondensed ester containing the aromatic group in the dicarboxylic acid residue is preferable. More specifically, the aromatic group-containing oligomer is preferably selected from polycondensation esters containing at least one aromatic dicarboxylic acid residue and at least one aliphatic diol residue.
Hereinafter, the polycondensation ester plasticizer that can be used as an aromatic group-containing oligomer in the present invention will be described in detail.

重縮合エステル:
本発明では、芳香族基含有オリゴマーとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとの反応によって得られる重縮合エステルを用いるのが好ましい。反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。前記重縮合エステルに使用されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸であることがより好ましい。前記重縮合エステルに使用されるグリコールは、脂肪族グリコールであるのが好ましく、炭素数が2〜12の脂肪族グリコールが好ましい。なお、脂肪族グリコールには、脂環式グリコールも含まれる。
Polycondensed ester:
In the present invention, it is preferable to use a polycondensed ester obtained by the reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as the aromatic group-containing oligomer. Although both ends of the reaction product may remain as the reaction product, so-called end-capping may be carried out by further reacting monocarboxylic acid or monoalcohol. It is effective in terms of preservability that the end capping is performed particularly in order not to contain a free carboxylic acid. The dicarboxylic acid used in the polycondensed ester is preferably an aromatic dicarboxylic acid, more preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. The glycol used in the polycondensed ester is preferably an aliphatic glycol, and is preferably an aliphatic glycol having 2 to 12 carbon atoms. Aliphatic glycols also include alicyclic glycols.

前記炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。この中でもテレフタル酸がフィルムのRe発現性が高く好ましい。これらは、それぞれ1種又は2種以上の混合物として使用される。
前記重縮合エステルは、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸残基の例には、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸残基が含まれる。炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and the like. Among these, terephthalic acid is preferable because of its high Re developability. These are each used as a mixture of one or more.
The polycondensed ester may contain an aliphatic dicarboxylic acid residue. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid residue include an aliphatic dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. .

炭素原子2〜12の脂肪族グリコールの例には、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用される。   Examples of aliphatic glycols having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-oct Njioru, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12 has octadecanediol etc., these glycols may be used alone or in combination.

また、前記重縮合エステルの両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基として好ましい態様としては、例えば特開2009−262551号公報に記載の態様を挙げることができる。   In addition, it is preferable to protect the polycondensed ester with a monoalcohol residue or a monocarboxylic acid residue so that both ends of the polycondensed ester are not carboxylic acid. In that case, as a preferable aspect as a monoalcohol residue, the aspect described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-262551 can be mentioned, for example.

また、封止に利用可能なモノカルボン酸の例には、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のモノカルボン酸が含まれる。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、好ましい態様としては、例えば特開2009−262551号公報に記載の態様を挙げることができ、これらはそれぞれ1種又は2種以上の混合物として使用することができる。   Examples of monocarboxylic acids that can be used for sealing include substituted or unsubstituted monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms. These may be aliphatic monocarboxylic acids or aromatic carboxylic acids. First, preferred aliphatic monocarboxylic acids will be described. Examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, and oleic acid. Preferred examples of the aromatic monocarboxylic acid include Examples thereof include, for example, embodiments described in JP-A-2009-262551, and these can be used as a single type or a mixture of two or more types.

以上、具体的な好ましい前記重縮合エステルの合成方法や商品としては、例えば特開2009−262551号公報に記載の態様を挙げることができる。   As described above, specific examples of the method for synthesizing the polycondensed ester and commercial products include the modes described in JP-A-2009-262551.

以下に、本発明に利用可能な前記重縮合エステルの具体例を記すが、以下の具体例に限定されるものではない。
PP−1: エタンジオール/テレフタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−2: 1,2プロパンジオール/テレフタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−3: エタンジオール/1,2プロパンジオール/テレフタル酸(0.5/0.5/1モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−4: エタンジオール/1,2プロパンジオール/テレフタル酸/コハク酸(0.5/0.5/0.7/0.3モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−5: エタンジオール/1,2プロパンジオール/テレフタル酸/コハク酸(0.5/0.5/0.55/0.45モル比)との縮合物(数平均分子量1000)
PP−6: エタンジオール/1,2プロパンジオール/テレフタル酸/コハク酸(0.5/0.5/0.7/0.3モル比)との縮合物末端のオクチルエステル化体(数平均分子量1000)
PP−7: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−8: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1200)
PP−9: 1,3−プロパンジオール/テレフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のベンジルエステル化体(数平均分子量1500)
PP−10: 1,3−プロパンジオール/1,5−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体(1/1モル比)との縮合物(数平均分子量1500)
PP−11: 2−メチル−1,3−プロパンジオール/イソフタル酸(1/1モル比)との縮合物両末端のブチルエステル化体(数平均分子量1200)
Although the specific example of the said polycondensation ester which can be utilized for this invention is described below, it is not limited to the following specific examples.
PP-1: Condensate with ethanediol / terephthalic acid (1/1 molar ratio) (number average molecular weight 1000)
PP-2: Condensate with 1,2 propanediol / terephthalic acid (1/1 molar ratio) (number average molecular weight 1000)
PP-3: Condensate (number average molecular weight 1000) with ethanediol / 1,2 propanediol / terephthalic acid (0.5 / 0.5 / 1 molar ratio)
PP-4: Condensate (number average molecular weight 1000) with ethanediol / 1,2 propanediol / terephthalic acid / succinic acid (0.5 / 0.5 / 0.7 / 0.3 molar ratio)
PP-5: Condensate (number average molecular weight 1000) with ethanediol / 1,2 propanediol / terephthalic acid / succinic acid (0.5 / 0.5 / 0.55 / 0.45 molar ratio)
PP-6: Ethyldiol / 1,2 propanediol / terephthalic acid / succinic acid (0.5 / 0.5 / 0.7 / 0.3 molar ratio) octyl esterified product (number average) at the terminal of the condensate Molecular weight 1000)
PP-7: Condensate with 1,3-propanediol / 1,5-naphthalenedicarboxylic acid (1/1 molar ratio) (number average molecular weight 1500)
PP-8: Condensation product with 2-methyl-1,3-propanediol / isophthalic acid (1/1 molar ratio) (number average molecular weight 1200)
PP-9: Condensate with 1,3-propanediol / terephthalic acid (1/1 molar ratio) benzyl esterified compound at both ends (number average molecular weight 1500)
PP-10: 1,3-propanediol / 1,5-naphthalenedicarboxylic acid condensate with propyl esterified product (1/1 molar ratio) at both ends (number average molecular weight 1500)
PP-11: Condensation product of 2-methyl-1,3-propanediol / isophthalic acid (1/1 molar ratio) at both ends butyl esterified product (number average molecular weight 1200)

波長分散調整剤:
本発明の方法に用いるドープ中には、波長分散を調整する目的で波長分散調整剤を添加してもよい。
Wavelength dispersion adjusting agent:
A chromatic dispersion adjusting agent may be added to the dope used in the method of the present invention for the purpose of adjusting chromatic dispersion.

前記波長分散調整剤は、250〜400nmの波長域に吸収極大を持つ化合物であり、好ましくは300〜400nmであり、より好ましくは360〜400nmである。このような波長分散調整剤を添加することにより、本発明の波長分散の条件を満たすフィルムを容易に製造することができる。なお、前記波長分散調整剤は、250〜400nmの波長域に吸収極大を持つ化合物であればよく、250〜400nm以外の波長域の光を吸収する化合物であってもよい。   The wavelength dispersion adjusting agent is a compound having an absorption maximum in a wavelength range of 250 to 400 nm, preferably 300 to 400 nm, and more preferably 360 to 400 nm. By adding such a wavelength dispersion adjusting agent, a film satisfying the wavelength dispersion condition of the present invention can be easily produced. The wavelength dispersion adjusting agent may be a compound having an absorption maximum in a wavelength range of 250 to 400 nm, and may be a compound that absorbs light in a wavelength range other than 250 to 400 nm.

本発明で用いる波長分散調整剤は、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。前記波長分散調整剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。前記波長分散調整剤の合計添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、好ましくは0.2〜20質量%であり、より好ましくは0.2〜10質量%であり、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。前記波長分散調整剤は、フィルムの製膜前に予め製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。   The wavelength dispersion adjusting agent used in the present invention is preferably a compound that is substantially free from volatilization in all processes for producing an optical compensation film and a liquid crystal display device. The wavelength dispersion adjusting agent may be used alone or in combination of two or more. The total addition amount of the wavelength dispersion adjusting agent varies depending on the optical properties and the like imparted to the film, but is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and still more preferably. Is 0.5-5 mass%. The wavelength dispersion adjusting agent is preferably added and mixed in advance with a film-forming melt or solution before film formation.

本発明で用いる波長分散調整剤は、下記一般式(I)〜(VIII)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。下記一般式(I)〜(VIII)の中では、一般式(I)で表される化合物がより好ましい。   The wavelength dispersion adjusting agent used in the present invention is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (I) to (VIII). Among the following general formulas (I) to (VIII), compounds represented by the general formula (I) are more preferable.

Figure 2012067272
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上記一般式(I)におけるR11、R12、R13、R14、R15、R16、およびR17;上記一般式(II)におけるR21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、およびR29;上記一般式(III)におけるR41、R42、R43、R44、R45、R46、およびR47;上記一般式(IV)におけるR51、R52、R53、R54、R55、R56、およびR57;上記一般式(V)におけるR61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、およびR68;上記一般式(VI)におけるR71、R72、R73、R74、R75およびR76;上記一般式(VII)におけるR81、R82、R83、R84およびR85;上記一般式(VIII)におけるR86、R87およびR88はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
上記一般式(I)〜(VIII)において、紙面の水平方向(左右方向)が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , and R 17 in the above general formula (I); R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 in the above general formula (II) , R 26 , R 27 , R 28 , and R 29 ; R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 in the above general formula (III); in the above general formula (IV) R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , and R 57 ; R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 in the general formula (V) And R 68 ; R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 and R 76 in the general formula (VI); R 81 , R 82 , R 83 , R 84 and R 85 in the general formula (VII) In the general formula (VIII), R 86 , R 87 and R 88 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
In the general formulas (I) to (VIII), it is preferable to combine the substituents so that the horizontal direction (left-right direction) of the paper surface is the molecular major axis direction.

前記置換基としては、好ましくは、
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは炭素原子数5〜30、より好ましくは炭素原子数5〜10の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数5〜30、より好ましくは炭素原子数5〜10のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1.2.2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−3−イル)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数5〜30、より好ましくは炭素原子数5〜10の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2.2.2]オクト−2−エン−4−イル)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5又は6員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の5又は6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素原子数3〜20、より好ましくは炭素原子数3〜10のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素原子数0〜30、より好ましくは炭素原子数0〜10の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、
As the substituent, preferably,
A halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably having 3 to 10 carbon atoms) A substituted cycloalkyl group, for example, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a 4-n-dodecylcyclohexyl group), a bicycloalkyl group (preferably 5-30 carbon atoms, more preferably 5-10 carbon atoms substituted or unsubstituted) A bicycloalkyl group, that is, preferably a bicycloa having 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms. A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a lukane, for example, bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl, bicyclo [2.2.2] octane-3-yl), an alkenyl group (preferably Is a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group or an allyl group, or a cycloalkenyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably Is a monovalent or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, ie, a monovalent alkenyl group in which one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms is removed. For example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably Is a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, that is, a monovalent group in which one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. For example, bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-en-4-yl), an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) More preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as an ethynyl group or a propargyl group, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 10 carbon atoms). A substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic group A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from an object, more preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably a heterocyclic group having an aromatic 5- or 6-membered 3-10 carbon atoms. For example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably C1-C10 substituted or unsubstituted alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, tert-butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy (preferably Is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group. Group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group), silyloxy group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, more Preferably, it is a silyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group or tert-butyldimethylsilyloxy group, a heterocyclic oxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 2 carbon atoms). 10 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), acyloxy group (preferably formyloxy group, 2-30 carbon atoms, more preferably A substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 10 carbon atoms, such as a formyloxy group, Acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxy Phenylcarbonyloxy group), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as an N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N , N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms) More preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, for example, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group), an aryloxycarbonyloxy Group (preferably A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyl Oxyphenoxycarbonyloxy group), amino group (preferably an amino group, 1-30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1-10 carbon atoms, 6-30 carbon atoms, and more. Preferably a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 10 carbon atoms, for example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, a diphenylamino group), an acylamino group (preferably A formylamino group, substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms Substituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group A benzoylamino group), an aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a carbamoylamino group, N, N -Dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group, morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 10 carbon atoms) An alkoxycarbonylamino group such as Xoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) More preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 10 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group), Famoylamino group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, such as sulfamoylamino group, N, N-dimethylamino Sulfonylamino group, Nn-o Tilaminosulfonylamino group), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, and more) Preferably, the substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 10 carbon atoms, for example, methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino group, p- Methylphenylsulfonylamino group),

メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜30、より好ましくは炭素原子数0〜10の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N'フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素原子数7〜30、より好ましくは炭素原子数7〜10の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素原子数1〜30、より好ましくは炭素原子数1〜10の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールおよびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは炭素原子数6〜10の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数2〜30、より好ましくは炭素原子数2〜10の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜30、より好ましくは炭素原子数3〜10の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)を表わす。 Mercapto group, alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group ( Preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group), heterocyclic thio group (Preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio group, 1-phenyltetrazol-5-ylthio group) A sulfamoyl group (preferably substituted or unsubstituted having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms) Sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl Group, N- (N′phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfinyl having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms) A substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, p -Methylphenylsulfinyl group), alkyl and arylsulfur Nyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a substituted group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Or an unsubstituted arylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a p-methylphenylsulfonyl group), an acyl group (preferably a formyl group, 2 to 30 carbon atoms, more preferably a carbon atom) A substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as an acetyl group and a pivaloylbenzoyl group ), An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms). A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, for example, phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-tert-butylphenoxycarbonyl group), alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon atom number) 2-30, more preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, an n-octadecyloxycarbonyl group), a carbamoyl group (preferably Is a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N— Di-n-octylcarbamoyl group, N (Methylsulfonyl) carbamoyl group), aryl and heterocyclic azo groups (preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-10 carbon atoms substituted or unsubstituted arylazo groups, 3-30 carbon atoms, more Preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 10 carbon atoms, for example, phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group), imide group (Preferably N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, for example, dimethylphosphino Group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) More preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group, or a phosphinyloxy group (preferably a carbon atom) A substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a diphenoxyphosphinyloxy group or a dioctyloxyphosphinyloxy group), a phosphinylamino group (Preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group) A silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, For example, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).

上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。   Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this. Examples of such functional groups include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.

上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。
また、1分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環(一般式中に記載されている環との縮合環を含む)を形成してもよい。
Among the above substituents, more preferable are a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an arylsulfonyl group, and more preferable are an alkyl group, an alkoxy group, A hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenylsulfonyl group;
Moreover, when there are two or more substituents in one molecule, these substituents may be the same or different. Further, if possible, they may be linked to each other to form a ring (including a condensed ring with a ring described in the general formula).

本発明で用いる波長分散調整剤の分子量は、好ましくは100〜5000であり、より好ましくは150〜3000であり、さらに好ましくは200〜2000である。   The molecular weight of the wavelength dispersion adjusting agent used in the present invention is preferably 100 to 5000, more preferably 150 to 3000, and further preferably 200 to 2000.

(メロシアニン系化合物)
本発明で用いる波長分散調整剤としては、例えば、下記一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物が含まれる。該メロシアニン系化合物の中でも、λmaxが、370nm≦λmax≦400nmを満足する化合物を用いるのが好ましい。
(Merocyanine compounds)
Examples of the wavelength dispersion adjusting agent used in the present invention include merocyanine compounds represented by the following general formula (IX). Among the merocyanine compounds, it is preferable to use a compound having a λmax satisfying 370 nm ≦ λmax ≦ 400 nm.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

上記一般式(IX)中、Nは窒素原子を表し;R1〜R7はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。一般式(IX)において、紙面の水平方向(左右方向)が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。 In the general formula (IX), N represents a nitrogen atom; R 1 to R 7 each represents a hydrogen atom or a substituent. In the general formula (IX), it is preferable to combine the substituents so that the horizontal direction (left-right direction) of the paper surface is the molecular major axis direction.

1〜R7でそれぞれ表される置換基の例としては、前記一般式(I)中のR11等が表す置換基の例と同様である。 Examples of the substituent represented by each of R 1 to R 7 are the same as the examples of the substituent represented by R 11 and the like in the general formula (I).

前記一般式(IX)中、R1及びR2はそれぞれ、置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、R1とR2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく;R6及びR7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表わすか、あるいはR6とR7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよく;R3、R4及びR5はそれぞれ水素原子を表わすのが好ましい。 In the general formula (IX), R 1 and R 2 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom; R 6 and R 7 each represent a substituent having Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more, or R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a cyclic active methylene compound structure. Well; preferably R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom.

1およびR2がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数1〜20(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5)のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基上の任意の位置に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、イミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、イミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、ヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また、置換基同士で結合して環を形成してもよい。 The alkyl group represented by each of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), such as a methyl group, an ethyl group, A propyl group etc. are mentioned. The alkyl group may be linear or branched. You may have a substituent in the arbitrary positions on an alkyl group. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryl group (eg, phenyl, naphthyl), cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl), aryloxy Carbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted carbamoyl group (for example, carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl group (for example, acetyl), arylcarbonyl group (for example, benzoyl), nitro group Substituted or unsubstituted amino groups (eg amino, dimethylamino, anilino), acylamino groups (eg acetamido, ethoxycarbonylamino), sulfonamido groups (eg methanesulfonamido), imide groups (eg supra) Synimide, phthalimide), imino group (eg benzylideneamino), hydroxy group, alkoxy group (eg methoxy), aryloxy group (eg phenoxy), acyloxy group (eg acetoxy), alkylsulfonyloxy group (eg methanesulfonyloxy), aryl A sulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy), a sulfo group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), an alkylthio group (for example, methylthio), an arylthio group (for example, phenylthio), an alkylsulfonyl group ( Examples thereof include methanesulfonyl), arylsulfonyl groups (for example, benzenesulfonyl), and heterocyclic groups (for example, pyridyl, morpholino). Moreover, the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different. Moreover, you may combine with substituents and may form a ring.

1とR2とは互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。該環は、飽和環であるのが好ましく、飽和6員環であるのが好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom. The ring is preferably a saturated ring, preferably a saturated 6-membered ring, and more preferably a piperidine ring.

1およびR2は、無置換アルキル基、又はシアノ基、アルコキシカルボニル基、もしくはフェニル基で置換されたアルキル基であるか、あるいは互いに結合して、ピペリジン環を形成しているのが好ましい。 R 1 and R 2 are preferably an unsubstituted alkyl group, an alkyl group substituted with a cyano group, an alkoxycarbonyl group or a phenyl group, or bonded to each other to form a piperidine ring.

6及びR7はそれぞれ、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表わし、R6とR7とは互いに結合して環を形成してもよい。ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。 R 6 and R 7 each represent a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more, and R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring. Hammett's substituent constant σ value will be described. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include σp value and σm value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Areas of Chemistry”, No. 122, 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, 91, 165-195. The substituent having Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more in the present invention is an electron-attracting group. The σp value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more.

6及びR7の例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、又はアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表わす。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。 Examples of R 6 and R 7 include a cyano group (0.66), a carboxyl group (—COOH: 0.45), an alkoxycarbonyl group (—COOMe: 0.45), an aryloxycarbonyl group (—COOPh: 0). .44), a carbamoyl group (—CONH 2 : 0.36), an alkylcarbonyl group (—COMe: 0.50), an arylcarbonyl group (—COPh: 0.43), an alkylsulfonyl group (—SO 2 Me: 0) .72) or an arylsulfonyl group (—SO 2 Ph: 0.68). In the present specification, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. The values in parentheses are the σp values of typical substituents in Chem. Rev. 1991, Vol. 91, pp. 165-195.

6とR7とは互いに結合してR6とR7とは互いに結合して環状の活性メチレン化合物構造を形成していてもよい。なお、「活性メチレン化合物」とは、2個の電子求引基にはさまれたメチレン基(−CH2−)を持つ一連の化合物群を意味する。R6及びR7が結合している炭素原子が、活性メチレンであるのが好ましい。 R 6 and R 7 may be bonded to each other, and R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a cyclic active methylene compound structure. The “active methylene compound” means a series of compounds having a methylene group (—CH 2 —) sandwiched between two electron withdrawing groups. The carbon atom to which R 6 and R 7 are bonded is preferably active methylene.

前記メロシアニン系化合物の中でも、下記一般式(IXa)で表されるメロシアニン系化合物が好ましい。   Among the merocyanine compounds, merocyanine compounds represented by the following general formula (IXa) are preferable.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

上記一般式(IXa)中、R11及びR12はそれぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−COOR13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を形成し;R6及びR7はそれぞれ、−シアノ基、−COOR14、又は−SO215を表すか、互いに結合して、下記の環状の活性メチレン構造(IXa−1)〜(IXa−6)のいずれかを形成し;R13、R14及びR15はそれぞれ、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。 In the general formula (IXa), R 11 and R 12 each represent an alkyl group, an aryl group, a cyano group, or —COOR 13 , or are bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom; R 6 and R each 7, - cyano group, -COOR 14, or represents a -SO 2 R 15, bonded to each other, forming one of the annular active methylene following structure (IXa-1) ~ (IXa -6) R 13 , R 14, and R 15 each represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

活性メチレン構造(IXa−1)〜(IXa−6)中、「**」は、一般式(IXa)との結合位置は示し;Ra及びRbはそれぞれ、水素原子、又はC1〜C20(好ましくはC1〜C20、より好ましくはC1〜C5)アルキル基を表し;Xは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In the active methylene structures (IXa-1) to (IXa-6), “**” represents the bonding position with the general formula (IXa); R a and R b are each a hydrogen atom or C 1 to C 20 (preferably C 1 to C 20 , more preferably C 1 to C 5 ) represents an alkyl group; X represents an oxygen atom or a sulfur atom.

11及びR12がそれぞれ表す、アルキル基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、R1及びR2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アルキル基は炭素原子数1〜20であるのが好ましく、1〜15であるのが好ましく、1〜6であるのがより好ましい。
11及びR12がそれぞれ表す、アリール基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基の例は、R1及びR2がそれぞれ表す置換基の例と同様である。アリール基はフェニル基であるのが好ましく、無置換のフェニル基であるのがより好ましい。
11及びR12がそれぞれ表す−COOR13は、R13がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数1〜20であるのが好ましく、1〜15であるのがより好ましく、1〜6であるのがより好ましい。
11及びR12が互いに結合して形成する環は、飽和環であるのが好ましく、6員の飽和環であるのがより好ましく、ピペリジン環であるのがさらに好ましい。
The alkyl group represented by each of R 11 and R 12 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituents, R 1 and R 2 are the same as the examples of the substituents represented respectively. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 and more preferably 1 to 6.
The aryl group represented by each of R 11 and R 12 may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituents, R 1 and R 2 are the same as the examples of the substituents represented respectively. The aryl group is preferably a phenyl group, and more preferably an unsubstituted phenyl group.
In —COOR 13 represented by each of R 11 and R 12 , R 13 is preferably an alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 and even more preferably 1 to 6.
The ring formed by combining R 11 and R 12 with each other is preferably a saturated ring, more preferably a 6-membered saturated ring, and even more preferably a piperidine ring.

11及びR12は、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるか、互いに結合してピペリジン環を形成しているのが好ましく、双方がシアノ基又は無置換フェニル基であるのがより好ましい。 R 11 and R 12 are preferably both a cyano group or an unsubstituted phenyl group, or bonded to each other to form a piperidine ring, and more preferably both are a cyano group or an unsubstituted phenyl group. .

6及びR7がそれぞれ表す−COOR14は、R14がアルキル基であるのが好ましく、無置換のアルキル基であるのがより好ましい。アルキル基は炭素原子数1〜20であるのが好ましく、5〜15であるのがより好ましい。
6及びR7がそれぞれ表す−SO215は、R15がアリール基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
In —COOR 14 represented by R 6 and R 7 , R 14 is preferably an alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 5 to 15 carbon atoms.
In —SO 2 R 15 each represented by R 6 and R 7 , R 15 is preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group.

6及びR7が互いに結合して、環状の活性メチレン構造を形成する例では、活性メチレン構造(IXa−1)又は活性メチレン構造(IXa−4)を形成するのが好ましく、活性メチレン構造(IXa−1)を形成するのがより好ましい。
6及びR7は少なくとも一方がシアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造(IXa−1)〜(IXa−6)のいずれかを形成するのがより好ましく;少なくとも一方がシアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造(IXa−1)及び(IXa−4)のいずれかを形成するのがさらに好ましく;いずれもシアノ基を表すか、互いに結合して、前記環状の活性メチレン構造(IXa−1)及び(IXa−4)のいずれかを形成するのがよりさらに好ましい。
In an example in which R 6 and R 7 are bonded to each other to form a cyclic active methylene structure, it is preferable to form an active methylene structure (IXa-1) or an active methylene structure (IXa-4), and an active methylene structure ( More preferably, IXa-1) is formed.
More preferably, at least one of R 6 and R 7 represents a cyano group or is bonded to each other to form any one of the cyclic active methylene structures (IXa-1) to (IXa-6); Is more preferably a cyano group or bonded to each other to form any of the cyclic active methylene structures (IXa-1) and (IXa-4); both represent a cyano group or bonded to each other It is even more preferable to form any one of the cyclic active methylene structures (IXa-1) and (IXa-4).

前記一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物の好ましい例には、下記一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、および(IXa−d)で表される化合物が含まれる。特に、下記一般式(IXa−a)、(IXa−b)、および(IXa−d)で表される化合物が好ましい。   Preferred examples of the merocyanine compound represented by the general formula (IX) are represented by the following general formulas (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), and (IXa-d). Compounds are included. In particular, compounds represented by the following general formulas (IXa-a), (IXa-b), and (IXa-d) are preferable.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

上記一般式(IXa−a)中、R6a及びR7aは、一般式(IXa)中のR6及びR7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、前記環状の活性メチレン構造(IXa−1)〜(IXa−6)のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。
上記一般式(IXa−b)中、R6b及びR7bは、一般式(IXa)中のR6及びR7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、いずれもシアノ基を表すか、前記環状の活性メチレン構造(IXa−1)〜(IXa−6)(より好ましくは活性メチレン構造(IXa−1)又は(IXa−4)、さらに好ましくは活性メチレン構造(IXa−1))のいずれかを形成する化合物が、着色の抑制のみならず、耐光性の観点でも好ましい。特に、いずれもシアノ基である化合物が好ましい。
上記一般式(IXa−c)中、R6C及びR7Cは、一般式(IXa)中のR6及びR7とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、一方が、シアノ基で、他方が−COOR14(R14の定義及び好ましい範囲については上記と同様である)を表すか、前記環状の活性メチレン構造(IXa−1)〜(IXa−6)のいずれかを形成する化合物が、好ましい。
上記一般式(IXa−d)中、R11及びR12は、一般式(IXa)とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
In the general formula (IXa-a), R 6a and R 7a has the general formula have the same meanings as R 6 and R 7 in (IXa), a preferred range is also the same. Among them, the compound that forms any one of the cyclic active methylene structures (IXa-1) to (IXa-6) is preferable not only from suppression of coloring but also from the viewpoint of light resistance.
In the general formula (IXa-b), R 6b and R 7b have the general formula have the same meanings as R 6 and R 7 in (IXa), a preferred range is also the same. Among them, each represents a cyano group, or the cyclic active methylene structures (IXa-1) to (IXa-6) (more preferably active methylene structures (IXa-1) or (IXa-4)), more preferably active A compound that forms any one of the methylene structures (IXa-1)) is preferable not only from suppression of coloring but also from the viewpoint of light resistance. In particular, compounds that are all cyano groups are preferred.
In the general formula (IXa-c), R 6C and R 7C are formulas have the same meanings as R 6 and R 7 in (IXa), a preferred range is also the same. Among them, one represents a cyano group and the other represents —COOR 14 (the definition and preferred range of R 14 are the same as those described above), or the cyclic active methylene structures (IXa-1) to (IXa-6). ) Are preferred.
In the general formula (IXa-d), R 11 and R 12 have the same meanings as those in the general formula (IXa), respectively, and preferred ranges thereof are also the same.

一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、および(IXa−d)で表される化合物は、一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物の耐光性を向上させる作用があり、一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、(IXa−d)で表されるいずれかの化合物と、一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物又は一般式(IXa)で表されるメロシアニン系化合物とを混合して使用することで耐光性が向上し好ましい。一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物と一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、および(IXa−d)との混合比率は、10〜90:90:10が好ましく、30〜70:70〜30がより好ましく、40〜60:60〜40が最も好ましい。   The compounds represented by the general formulas (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), and (IXa-d) improve the light resistance of the merocyanine compound represented by the general formula (IX). Any compound represented by general formula (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), (IXa-d) and merocyanine represented by general formula (IX) It is preferable to use a mixed compound or a merocyanine compound represented by the general formula (IXa) because light resistance is improved. The mixing ratio of the merocyanine compound represented by the general formula (IX) to the general formulas (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), and (IXa-d) is 10 to 90:90. : 10 is preferable, 30 to 70:70 to 30 is more preferable, and 40 to 60:60 to 40 is most preferable.

本発明における波長分散調整剤の添加量はセルロースアシレートに対して、1.0〜20質量%が好ましく、1.0〜10質量%がより好ましく、1.5〜8.0質量%がさらに好ましく、2.0〜6.0質量%が最も好ましい。   1.0-20 mass% is preferable with respect to a cellulose acylate, and, as for the addition amount of the wavelength dispersion regulator in this invention, 1.0-10 mass% is more preferable, and 1.5-8.0 mass% is further. Preferably, 2.0 to 6.0 mass% is most preferable.

以下に一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、および(IXa−d)で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。   Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), and (IXa-d) are shown below, but the present invention is limited to these specific examples. It is not something.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

本発明の方法に用いるドープ中には、更に一般式(II)で表されるトリアジン系化合物を含有させることが好ましい。   The dope used in the method of the present invention preferably further contains a triazine compound represented by the general formula (II).

Figure 2012067272
一般式(II)中、X1は、−NR4−、−O−又は−S−を表し;X2は、−NR5−、−O−又は−S−を表し;X3は、−NR6−、−O−又は−S−を表し;R1、R2及びR3は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し;R4、R5及びR6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
Figure 2012067272
In general formula (II), X 1 represents —NR 4 —, —O— or —S—; X 2 represents —NR 5 —, —O— or —S—; X 3 represents — NR 6- , -O- or -S-; R 1 , R 2 and R 3 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R 4 , R 5 and R 6 are Respectively represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

一般式(II)において、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基を表すが、芳香族環又は複素環がより好ましい。R1、R2、及びR3がそれぞれ表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。 In the general formula (II), R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic ring group, or a heterocyclic group, and more preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring. The aromatic ring represented by each of R 1 , R 2 , and R 3 is preferably phenyl or naphthyl, and particularly preferably phenyl.

1、R2、及びR3は芳香族環又は複素環に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が挙げられる。 R 1 , R 2 , and R 3 may have a substituent on the aromatic ring or the heterocyclic ring. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, carboxyl groups, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkenyls. Oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, carbamoyl group, alkyl-substituted carbamoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide Groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups.

1、R2、及びR3が複素環基を表す場合、複素環は芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環とは、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、2−ピリジル又は4−ピリジル)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記に挙げた置換基の例と同様である。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。 When R 1 , R 2 , and R 3 represent a heterocyclic group, the heterocyclic ring preferably has aromaticity. The heterocycle having aromaticity is generally an unsaturated heterocycle, preferably a heterocycle having the largest number of double bonds. The heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly preferably a nitrogen atom. As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (2-pyridyl or 4-pyridyl as the heterocyclic group) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent described above. These substituents may be further substituted with the above substituents.

4、R5及びR6がそれぞれ表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましく、1〜8がさらに好ましく、1〜6であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)及びアシルオキシ基(例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)が含まれる。 The alkyl group represented by each of R 4 , R 5 and R 6 may be a cyclic alkyl group or a chain alkyl group, but is preferably a chain alkyl group, rather than a chain alkyl group having a branch, A linear alkyl group is more preferred. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, still more preferably 1 to 10, further preferably 1 to 8, and 1 to 6. Is most preferred. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy) and an acyloxy group (for example, acryloyloxy, methacryloyloxy).

4、R5及びR6がそれぞれ表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基がより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様の置換基を挙げることができる。 The alkenyl group represented by each of R 4 , R 5 and R 6 may be a cyclic alkenyl group or a chain alkenyl group, but is preferably a chain alkenyl group, more preferably than a branched chain alkenyl group. A linear alkenyl group is more preferred. The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and 2 to 6 Most preferably. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those of the alkyl group described above.

4、R5及びR6がそれぞれ表す芳香族環基(アリール基)及び複素環基は、R1、R2及びR3がそれぞれ表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例には、R1、R2及びR3の芳香族環及び複素環の置換基と同様の置換基を挙げることができる。 The aromatic ring group (aryl group) and heterocyclic group represented by R 4 , R 5 and R 6 are the same as the aromatic ring and heterocyclic ring represented by R 1 , R 2 and R 3 , respectively. It is the same. The aromatic ring group and the heterocyclic group may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as those for the aromatic ring and heterocyclic ring of R 1 , R 2 and R 3. Can be mentioned.

以下に本発明の一般式(II)で表されるトリアジン系化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。   Although the preferable example of the triazine type compound represented by general formula (II) of this invention below is shown, this invention is not limited to these specific examples.

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本発明における波長分散調整剤及びトリアジン系化合物の添加は予めセルロースアシレートの混合溶液を調製するときに添加してもよいが、ポリマー溶液(ドープ液)を予め調製し、流延までのいずれかの時点で添加されてもよい。後者の場合、ポリマーを溶剤に溶解させたドープ液と、波長分散調整剤と少量のセルロースアシレートとを溶解させた溶液をインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、SWJ(東レ静止型管内混合器 Hi-Mixer)等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。後添加する波長分散調整剤には、同時にマット剤を混合してもよいし、そのレターデーション制御剤、可塑剤(例えば、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルフォスフェート等)、劣化防止剤、剥離促進剤等の添加物を混合してもよい。インラインミキサーを用いる場合、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。加圧容器はその他圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば30〜150℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、又は容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より5〜10℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうがドープ粘度を低減できるためより好ましい。   Although the addition of the wavelength dispersion adjusting agent and the triazine compound in the present invention may be added in advance when preparing a mixed solution of cellulose acylate, either a polymer solution (dope solution) is prepared in advance and casted. It may be added at this point. In the latter case, for example, a static mixer (Toray Engineering Co., Ltd.) is used for in-line addition and mixing of a solution in which a polymer is dissolved in a solvent and a solution in which a wavelength dispersion adjusting agent and a small amount of cellulose acylate are dissolved. In-line mixers such as SWJ (Toray static type in-tube mixer Hi-Mixer) are preferably used. The post-added wavelength dispersion adjusting agent may be mixed with a matting agent at the same time, its retardation control agent, plasticizer (for example, triphenyl phosphate, biphenyl phosphate, etc.), deterioration inhibitor, peeling accelerator. Additives such as these may be mixed. When using an in-line mixer, it is preferable to concentrate and dissolve under high pressure, and the type of the pressurized container is not particularly limited, as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure. The pressure vessel is appropriately provided with other instruments such as a pressure gauge and a thermometer. The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy. The heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent used and in a range where the solvent does not boil. For example, the heating temperature is preferably set in the range of 30 to 150 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature. After dissolution, it is taken out from the container while cooling, or extracted from the container with a pump or the like and cooled with a heat exchanger or the like, and used for film formation. Although the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, it is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the dope viscosity can be reduced.

また、本発明における波長分散調整剤及び一般式(II)で表されるトリアジン系化合物は、単独あるいは2種類以上混合して用いることができる。
本発明における波長分散調整剤の添加量はセルロースアシレートに対して、1.0〜20質量%が好ましく、1.0〜10質量%がより好ましく、1.5〜8.0質量%がさらに好ましく、2.0〜6.0質量%が最も好ましい。
また、本発明のポリマーフィルムにおける一般式(II)で表されるトリアジン系化合物は、波長分散調整剤に対して、10質量%(0.1倍)以上1000質量%(10倍)以下含有することが好ましく、20質量%(0.2倍)以上750質量%(7.5倍)以下がさらに好ましい。
本発明における波長分散調整剤及び一般式(II)で表されるトリアジン系化合物の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に波長分散調整剤及び一般式(II)で表されるトリアジン系化合物を溶解してから、セルロースアシレート溶液(ドープ)に添加してもよいし、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
In addition, the wavelength dispersion adjusting agent and the triazine compound represented by the general formula (II) in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
1.0-20 mass% is preferable with respect to a cellulose acylate, and, as for the addition amount of the wavelength dispersion regulator in this invention, 1.0-10 mass% is more preferable, and 1.5-8.0 mass% is further. Preferably, 2.0 to 6.0 mass% is most preferable.
Further, the triazine compound represented by the general formula (II) in the polymer film of the present invention is contained in an amount of 10% by mass (0.1 times) to 1000% by mass (10 times) with respect to the wavelength dispersion adjusting agent. It is preferably 20% by mass (0.2 times) or more and 750% by mass (7.5 times) or less.
In the present invention, the method for adding the wavelength dispersion adjusting agent and the triazine compound represented by the general formula (II) includes a wavelength dispersion adjusting agent and a triazine represented by the general formula (II) in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride, or dioxolane. After dissolving the system compound, it may be added to the cellulose acylate solution (dope), or may be added directly to the dope composition.

一般式(II)で表されるトリアジン系化合物は、一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物の分解を抑制し、耐光性を向上させる作用があることから、一般式(II)で表されるトリアジン系化合物と、一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物とを混合して使用することが好ましい。   The triazine compound represented by the general formula (II) has the action of suppressing the decomposition of the merocyanine compound represented by the general formula (IX) and improving the light resistance. It is preferable to use a mixture of the triazine compound and the merocyanine compound represented by the general formula (IX).

安定剤:
本発明の方法に用いるドープ中には、ポリマー自体の分解・変性を抑制する目的で安定剤を添加してもよい。
前記安定剤は、製膜時等にポリマーが着色したり、熱劣化するのを低減させるために添加するものであり、ポリマー自体の分解・変性を抑制する化合物であり、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、過酸化物分解剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、光安定剤から選ばれるものをいう。本発明では、いかなる安定剤を用いてもよいが、安定剤の中でも、酸化防止剤、ラジカル禁止剤を用いることが好ましく、酸化防止剤を用いることがより好ましい。添加量は、効果の発現の観点から波長分散調整剤と同等の添加量であることが好ましく、少なくとも1種のポリマーに対して0.2〜20質量%であることが好ましい。
Stabilizer:
A stabilizer may be added to the dope used in the method of the present invention for the purpose of suppressing decomposition / modification of the polymer itself.
The stabilizer is added to reduce the coloration or thermal degradation of the polymer during film formation, etc., and is a compound that suppresses the decomposition and modification of the polymer itself. Agent, peroxide decomposer, metal deactivator, acid scavenger, and light stabilizer. In the present invention, any stabilizer may be used, but among the stabilizers, it is preferable to use an antioxidant or a radical inhibitor, and it is more preferable to use an antioxidant. The addition amount is preferably the same addition amount as that of the wavelength dispersion adjusting agent from the viewpoint of expression of the effect, and is preferably 0.2 to 20% by mass with respect to at least one kind of polymer.

前記酸化防止剤としては、亜リン酸骨格を有するリン酸系の化合物、チオエーテル構造を有する硫黄系の化合物、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系の化合物、またはラクトン構造を有するラクトン系の化合物が好ましく、ラジカル禁止剤としては、水酸基で置換された芳香環を有するフェノール系の化合物、置換または無置換のアミノ基を有するアミン系の化合物が好ましく、過酸化物分解剤としては、フェノール系の化合物、アミン系の化合物が好ましく、金属不活性化剤としては、アミド結合を有するアミド系の化合物が好ましく、酸捕獲剤としては、エポキシ基を有するエポキシ系の化合物が好ましく、光安定剤としては、アミン系の化合物が好ましい。
これらの安定剤は1種類のみを用いてもよく、2種類以上混合してもよく、また、同一分子内に2種類以上の機能を備えた化合物であってもよい。
Examples of the antioxidant include a phosphoric acid compound having a phosphorous acid skeleton, a sulfur compound having a thioether structure, a phosphate ester compound having a pentaerythritol skeleton structure, or a lactone compound having a lactone structure The radical inhibitor is preferably a phenolic compound having an aromatic ring substituted with a hydroxyl group, or an amine compound having a substituted or unsubstituted amino group, and the peroxide decomposing agent is a phenolic compound. Compounds and amine compounds are preferable. As the metal deactivator, amide compounds having an amide bond are preferable. As the acid scavenger, an epoxy compound having an epoxy group is preferable. As the light stabilizer, Amine-based compounds are preferred.
These stabilizers may be used alone or in combination of two or more, or may be a compound having two or more functions in the same molecule.

前記安定剤は、高温で揮発性が十分に低いことが好ましく、分子量500以上の安定剤を少なくとも一種含むことが好ましい。さらに、分子量は500〜4000が好ましく、より好ましくは530〜3500であり、特に好ましくは550〜3000である。分子量が500以上であれば熱揮散性をより低く抑えやすく、また分子量が4000以下であれば、特に、セルロースアシレートとの相溶性がより良好になる。   The stabilizer is preferably sufficiently low in volatility at high temperatures, and preferably contains at least one stabilizer having a molecular weight of 500 or more. Furthermore, the molecular weight is preferably 500 to 4000, more preferably 530 to 3500, and particularly preferably 550 to 3000. If the molecular weight is 500 or more, the heat volatility is easily suppressed, and if the molecular weight is 4000 or less, the compatibility with cellulose acylate is particularly improved.

前記安定剤としては、市販の安定剤を用いることもでき、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト((株)ADEKA製「アデカスタブPEP−36」)などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル系酸化防止剤を用いることが好ましい。   As the stabilizer, a commercially available stabilizer may be used. For example, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite (manufactured by ADEKA Corporation, “Adeka Stub”) It is preferable to use a phosphate ester-based antioxidant having a pentaerythritol skeleton structure such as PEP-36 ").

他の添加剤:
本発明の方法に用いるドープ中には、主成分となるセルロースアシレート、及び前記所定の芳香族基含有オリゴマーとともに、1種以上の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。該添加剤の例には、レターデーション調整剤(セルロースアシレートの質量に対する添加量の好ましい範囲は0.01〜10質量%、以下、カッコ内の数値範囲は同義である)、紫外線吸収剤(0.001〜20質量%)、平均粒子サイズが5〜3000nmである微粒子粉体(0.001〜1質量%)、フッ素系界面活性剤(0.001〜1質量%)、剥離剤(0.0001〜1質量%)、劣化防止剤(0.0001〜1質量%)、及び赤外線吸収剤(0.001〜1質量%)が含まれる。
但し、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、芳香族基含有オリゴマー以外の添加剤を含まない、又は芳香族基含有オリゴマー以外の添加剤を含むが、該添加剤は、フィルムの面内レターデーション及び/又は厚み方向レターデーションに実質的に影響を与えない添加剤しか含有していない態様であっても、高Re且つ高Rthを達成可能である点が一つの特徴である。
Other additives:
In the dope used in the method of the present invention, cellulose acylate as a main component and the predetermined aromatic group-containing oligomer are added together with one or more additives within a range not impairing the effects of the present invention. Also good. Examples of the additive include a retardation adjusting agent (preferable range of the addition amount with respect to the mass of cellulose acylate is 0.01 to 10% by mass, hereinafter, the numerical range in parentheses is synonymous), ultraviolet absorber ( 0.001 to 20% by mass), fine particle powder having an average particle size of 5 to 3000 nm (0.001 to 1% by mass), fluorine-based surfactant (0.001 to 1% by mass), release agent (0 0.0001 to 1% by mass), an anti-degradation agent (0.0001 to 1% by mass), and an infrared absorber (0.001 to 1% by mass).
However, the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention does not contain additives other than aromatic group-containing oligomers, or contains additives other than aromatic group-containing oligomers. One feature is that high Re and high Rth can be achieved even in an embodiment containing only an additive that does not substantially affect the in-plane retardation and / or the thickness direction retardation. .

次に、本発明の方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムについて、その性質及びその用途について説明する。
2.セルロースアシレートフィルムの性質
(光学特性)
上記した通り、本発明の方法によれば、高Re且つ高Rthを示すセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
具体的には、Reが5〜20nm、且つRthが90〜150nmのセルロースアシレートフィルムを製造できる。当該フィルムは、液晶表示装置の光学部材として有用であり、特に、TNモード等の捩れ配向モードの光学補償用部材として有用である。
また、Reが5〜50nm、且つRthが90〜150nmのセルロースアシレートフィルムを製造できる。当該フィルムは、液晶表示装置の光学部材として有用であり、特に、VAモードの垂直配向モードの光学補償用部材として有用である。
Next, the properties and uses of the cellulose acylate film produced by the method of the present invention will be described.
2. Properties of cellulose acylate film (optical properties)
As described above, according to the method of the present invention, a cellulose acylate film having high Re and high Rth can be produced.
Specifically, a cellulose acylate film having Re of 5 to 20 nm and Rth of 90 to 150 nm can be produced. The film is useful as an optical member of a liquid crystal display device, and particularly useful as a member for optical compensation in a twisted alignment mode such as a TN mode.
In addition, a cellulose acylate film having Re of 5 to 50 nm and Rth of 90 to 150 nm can be produced. The film is useful as an optical member of a liquid crystal display device, and particularly useful as an optical compensation member for a VA mode vertical alignment mode.

本発明の方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムは、捩れ配向モード液晶表示装置を横方向から観察したときの中間調表示における黄色味の観点から好ましくは、
0.9 < Rth(450) / Rth(550) ≦ 1.5 式(1)
より好ましくは、
1.0 < Rth(450) / Rth(550) < 1.5 式(1’)
さらに好ましくは、
1.1 < Rth(450) / Rth(550) < 1.5 式(1’’)
を満たす。
ここで、Rth(550)は波長550nmにおける厚み方向レターデーションを表し、Rth(450)は波長450nmにおける厚み方向レターデーションを表す。
The cellulose acylate film produced by the method of the present invention is preferably from the viewpoint of yellowness in a halftone display when a twisted alignment mode liquid crystal display device is observed from the lateral direction,
0.9 <Rth (450) / Rth (550) ≦ 1.5 Formula (1)
More preferably,
1.0 <Rth (450) / Rth (550) <1.5 Formula (1 ′)
More preferably,
1.1 <Rth (450) / Rth (550) <1.5 Formula (1 ″)
Meet.
Here, Rth (550) represents the thickness direction retardation at a wavelength of 550 nm, and Rth (450) represents the thickness direction retardation at a wavelength of 450 nm.

なお、本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(2)で表される平均屈折率(n)を求める。   In this specification, Re and Rth (unit: nm) are obtained according to the following method. First, the film was conditioned at 25 ° C. and 60% relative humidity for 24 hours, and then a prism coupler (MODEL2010 Prism Coupler: manufactured by Metricon) was used. At 25 ° C. and 60% relative humidity, the following formula was used: The average refractive index (n) represented by (2) is obtained.

式(2): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
Formula (2): n = (n TE × 2 + n TM ) / 3
[ Where n TE is a refractive index measured with polarized light in the film plane direction, and n TM is a refractive index measured with polarized light in the film surface normal direction. ]

本明細書において、Re(λnm)、Rth(λnm)は各々、波長λ(単位;nm)における面内レターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λnm)はKOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
前記において、λに関する記載が特になく、Re、Rthとのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(3)および式(4)よりRthを算出することもできる。
In this specification, Re (λnm) and Rth (λnm) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ (unit: nm), respectively. Re (λnm) is measured by making light having a wavelength of λnm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λnm) is calculated by the following method.
Rth (λnm) is Re (λnm), and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis, any in-plane film The light is incident at a wavelength of λ nm in 10 ° steps from the normal direction to 50 ° on one side with respect to the normal direction of the film (with the direction of the rotation axis as the rotation axis), and a total of 6 points are measured. KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, average refractive index, and input film thickness value.
In the above, there is no particular description regarding λ, and when only Re and Rth are described, it represents a value measured using light with a wavelength of 590 nm. In addition, in the case of a film having a retardation value of zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, the retardation value at a tilt angle larger than that tilt angle. After changing its sign to negative, KOBRA 21ADH or WR calculates.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (when there is no slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Based on the value, the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following equations (3) and (4).

Figure 2012067272
[式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnxおよびnyに直交する厚み方向の屈折率を表し、dはフィルムの膜厚を表す。]
Figure 2012067272
[In the formula, Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction. Further, nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the plane, nz represents the refractive index in the thickness direction perpendicular to nx and ny, and d Represents the film thickness of the film. ]

式(4): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d     Formula (4): Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d

測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λnm)は算出される。
Rth(λnm)は前記Re(λnm)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
When the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film without a so-called optical axis, Rth (λnm) is calculated by the following method.
Rth (λnm) is from -50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with Re (λnm) being the slow axis (indicated by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis). Measured at 11 points by making light of wavelength λ nm incident from each inclined direction in 10 degree steps, and KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, average refractive index, and input film thickness value. To do. By inputting these average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.

(遅相軸)
本発明の製造方法では、前記熱処理工程前に実施される延伸工程における延伸方向によって、製造されるセルロースアシレートの面内遅相軸の方向が決定される。セルロースアシレートフィルムは、製造時の長手方向(搬送方向)とフィルムの面内遅相軸とのなす角度が直交することが、偏光板加工の観点から好ましい。フィルムの長手方向と遅相軸とのなす角度は0±10°もしくは90±10°であることが好ましく、0±5°もしくは90±5°であることがより好ましく、0±3°もしくは90±3°であることがさらに好ましく、場合により、0±1°もしくは90±1°であることが好ましく、90±1°であることが最も好ましい。
(Slow axis)
In the production method of the present invention, the direction of the in-plane slow axis of the produced cellulose acylate is determined by the stretching direction in the stretching step performed before the heat treatment step. In the cellulose acylate film, it is preferable from the viewpoint of polarizing plate processing that the angle formed between the longitudinal direction (conveying direction) during production and the in-plane slow axis of the film is orthogonal. The angle formed between the longitudinal direction of the film and the slow axis is preferably 0 ± 10 ° or 90 ± 10 °, more preferably 0 ± 5 ° or 90 ± 5 °, and 0 ± 3 ° or 90 °. More preferably, it is ± 3 °, and in some cases, it is preferably 0 ± 1 ° or 90 ± 1 °, and most preferably 90 ± 1 °.

(膜厚)
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚は20μm〜180μmが好ましく、30μm〜160μmがより好ましく、40μm〜120μmがさらに好ましい。膜厚が20μm以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも0〜2%であることが好ましく、0〜1.5%がさらに好ましく、0〜1%であることが特に好ましい。
(Film thickness)
The film thickness of the cellulose acylate film is preferably 20 μm to 180 μm, more preferably 30 μm to 160 μm, and even more preferably 40 μm to 120 μm. A film thickness of 20 μm or more is preferable in terms of handling properties when processing into a polarizing plate or the like and curling suppression of the polarizing plate. Further, the film thickness unevenness of the cellulose acylate film is preferably 0 to 2% in both the transport direction and the width direction, more preferably 0 to 1.5%, and particularly preferably 0 to 1%. preferable.

(透湿度)
前記セルロースアシレートフィルムの透湿度は、80μm換算で100g/(m2・day)以上であることが好ましい。前記80μm換算の透湿度を100g/(m2・day)以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記80μm換算の透湿度としては、100〜1500g/(m2・day)がより好ましく、200〜1000g/(m2・day)がより好ましく、300〜800g/(m2・day)がさらに好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムを偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、前記セルロースアシレートフィルムの透湿度は、80μm換算で500g/(m2・day)未満であることが好ましく、100〜450g/(m2・day)がより好ましく、100〜400g/(m2・day)がさらに好ましく、150〜300g/(m2・day)がよりさらに好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
(Moisture permeability)
The moisture permeability of the cellulose acylate film is preferably 100 g / (m 2 · day) or more in terms of 80 μm. By using a film having a moisture permeability of 80 g in terms of 100 g / (m 2 · day) or more, the film can be easily bonded directly to the polarizing film. The moisture permeability of the 80μm terms, 100~1500g / (m 2 · day ) , more preferably, 200~1000g / (m 2 · day ) , and even more preferably 300~800g / (m 2 · day) .
When the cellulose acylate film is used as an outer protective film that is not disposed between the polarizing film and the liquid crystal cell, the moisture permeability of the cellulose acylate film is less than 500 g / (m 2 · day) in terms of 80 μm. Preferably, it is 100 to 450 g / (m 2 · day), more preferably 100 to 400 g / (m 2 · day), and even more preferably 150 to 300 g / (m 2 · day). By doing in this way, durability of the polarizing plate with respect to humidity or wet heat improves, and a highly reliable liquid crystal display device can be provided.

(ΔHc)
前記セルロースアシレートフィルムは、結晶化熱ΔHcが1.0〜4.0J/gであることが好ましく、2.0〜3.0J/gであることがより好ましい。この範囲にすることにより、Reの発現性の拡大が可能となる。
(ΔHc)
The cellulose acylate film preferably has a crystallization heat ΔHc of 1.0 to 4.0 J / g, and more preferably 2.0 to 3.0 J / g. By making it within this range, it is possible to expand the expression of Re.

(着色)
前記セルロースアシレートフィルムは、着色が少なく、無色透明性に優れることが好ましい。具体的には、400nmにおける吸収が0.2以下であることが好ましく、0.1以下がさらに好ましい。
(Coloring)
The cellulose acylate film is preferably less colored and excellent in colorless transparency. Specifically, the absorption at 400 nm is preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less.

3.セルロースアシレートフィルムの用途
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、種々の用途に用いることができる。特に、液晶表示装置の光学部材として有用であり、例えば、光学補償フィルムもしくはその一部として、又は偏光板の保護フィルムとして、利用することができる。以下、各モードの液晶表示装置に有用なセルロースアシレートフィルムの態様について、それぞれ説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
3. Use of Cellulose Acylate Film The cellulose acylate film produced by the production method of the present invention can be used for various uses. In particular, it is useful as an optical member of a liquid crystal display device, and can be used, for example, as an optical compensation film or a part thereof, or as a protective film for a polarizing plate. Hereinafter, although the aspect of the cellulose acylate film useful for the liquid crystal display device of each mode is each demonstrated, it is not limited to the following aspects.

捩れ配向モード液晶表示装置用セルロースアシレートフィルム:
本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムもしくはその一部として、又は偏光板の保護フィルム(液晶セル側に配置される内側保護フィルムであるのが好ましい)として、TNモード等の捩れ配向モード液晶表示装置に用いることができる。捩れ配向モード液晶表示装置に用いられるセルロースアシレートフィルムは、Reが5〜20nm、且つRthが90〜150nmであるのが好ましい。
Cellulose acylate film for twisted alignment mode liquid crystal display:
The cellulose acylate film produced by the production method of the present invention is TN as an optical compensation film or a part thereof, or as a protective film for a polarizing plate (preferably an inner protective film disposed on the liquid crystal cell side). It can be used for a twisted alignment mode liquid crystal display device such as a mode. The cellulose acylate film used in the twisted alignment mode liquid crystal display device preferably has Re of 5 to 20 nm and Rth of 90 to 150 nm.

捩れ配向モード液晶表示装置に用いられるセルロースアシレートフィルムの一例では、支持体と、その上に液晶組成物からなる光学異方性層とを有する光学補償フィルムの支持体として、前記セルロースアシレートフィルムを用いる。前記セルロースアシレートフィルムは適宜後述する表面処理等を行ってから支持体として用いてもよい。   In one example of the cellulose acylate film used in the twisted alignment mode liquid crystal display device, the cellulose acylate film is used as a support of an optical compensation film having a support and an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition thereon. Is used. You may use the said cellulose acylate film as a support body, after performing the surface treatment etc. which are mentioned later suitably.

前記液晶組成物より成る光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、ネマチック相およびスメクチック相を形成し得る液晶組成物であるのが好ましい。液晶化合物は、一般的に、その分子の形状に基づいて、棒状および円盤状液晶化合物に分類されるが、本発明ではいずれの形状の液晶化合物を用いてもよい。
前記液晶組成物より成る光学異方性層の厚さについては特に制限されないが、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.5〜5μmであるのがより好ましい。
The liquid crystal composition used for forming the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is preferably a liquid crystal composition capable of forming a nematic phase and a smectic phase. Liquid crystal compounds are generally classified into rod-like and disc-like liquid crystal compounds based on their molecular shapes, but any shape of liquid crystal compounds may be used in the present invention.
The thickness of the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 5 μm.

(液晶組成物より成る光学異方性層に用いられる材料)
(1)円盤状液晶化合物(ディスコティック液晶性化合物)
ディスコティック液晶性化合物には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
(Material used for optically anisotropic layer made of liquid crystal composition)
(1) Discotic liquid crystal compound (discotic liquid crystal compound)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. , 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.

前記ディスコティック液晶性化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。
ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報、特開2006−76992号公報明細書中の段落番号[0052]、特開2007−2220号公報明細書中の段落番号[0040]〜[0063]に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。例えば、下記一般式(DI)で表されるディスコティック液晶性化合物が高い複屈折性を示すので特に好ましい。
The discotic liquid crystalline compound has a liquid crystallinity having a structure in which a linear alkyl group, an alkoxy group, or a substituted benzoyloxy group is radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the molecular center. The compounds shown are also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation.
When an optically anisotropic layer is formed from a discotic liquid crystalline compound, the compound finally contained in the optically anisotropic layer no longer needs to exhibit liquid crystallinity.
Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound include paragraph numbers [0052] in JP-A-8-50206 and JP-A-2006-76992, and paragraph numbers [0040] in JP-A-2007-2220. ] To [0063]. Moreover, about superposition | polymerization of a discotic liquid crystalline compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-27284 has description. For example, a discotic liquid crystalline compound represented by the following general formula (DI) is particularly preferable because it exhibits high birefringence.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(DI)中、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチン
又は窒素原子を表す。
In the general formula (DI), Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent a methine group or a nitrogen atom which may be substituted.

1、Y2およびY3がメチンの場合、メチンの水素原子は置換基で置き換わってもよい
。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がより好ましい。
1、Y2およびY3は、化合物の合成の容易さおよびコストの点において、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがさらに好ましい。
When Y 1 , Y 2 and Y 3 are methine, the hydrogen atom of methine may be replaced with a substituent. Examples of the substituent that methine may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, and A cyano group can be mentioned as a preferred example. Among these substituents, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a halogen atom and a cyano group are more preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number A 2-12 alkoxycarbonyl group, a C2-C12 acyloxy group, a halogen atom, and a cyano group are more preferable.
Y 1 , Y 2 and Y 3 are more preferably methine, and more preferably unsubstituted, in view of the ease of synthesis of the compound and the cost.

1、L2及びL3は、それぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表す。
1、L2およびL3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−O−,−S−、−C(
=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数1〜7のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数1〜4のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
When L 1 , L 2 and L 3 are divalent linking groups, each independently represents —O—, —S—, —C (
It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of ═O) —, —NR 7 —, —CH═CH—, —C≡C—, a divalent cyclic group, and combinations thereof. R 7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom. Preferably, it is a hydrogen atom.

1、L2およびL3における二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基(以下、環状基と呼ぶことがある)である。環状基は5員環、6員環、又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における2価の環状基は、環状構造のみ(但し、置換基を含む)からなる2価の連結基であることがより好ましい(以下、同じ)。 The divalent cyclic group in L 1 , L 2 and L 3 is a divalent linking group having at least one cyclic structure (hereinafter sometimes referred to as a cyclic group). The cyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Preferred examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. A preferable example of the aliphatic ring is a cyclohexane ring. Preferred examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring. The cyclic group is more preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring. The divalent cyclic group in the present invention is more preferably a divalent linking group consisting of only a cyclic structure (including a substituent) (hereinafter the same).

1、L2およびL3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル基およびナフタレン−2,6−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。 Of the divalent cyclic groups represented by L 1 , L 2 and L 3 , the cyclic group having a benzene ring is preferably a 1,4-phenylene group. As the cyclic group having a naphthalene ring, a naphthalene-1,5-diyl group and a naphthalene-2,6-diyl group are preferable. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably a 1,4-cyclohexylene group. The cyclic group having a pyridine ring is preferably a pyridine-2,5-diyl group. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl group.

1、L2およびL3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数が2〜16アルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。 The divalent cyclic group represented by L 1 , L 2 and L 3 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom and a chlorine atom), a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 16 alkynyl group, halogen-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, acyl group having 2 to 16 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, 2 carbon atoms ˜16 acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 16 carbon atoms, carbamoyl groups, carbamoyl groups substituted with alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms, and acylamino groups having 2 to 16 carbon atoms are included.

1、L2およびL3としては、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−CO−二価の環状基−、*−CO−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−CO−、*−二価の環状基−CO−O−、*−二価の環状基−CH=CH−および*−二価の環状基−C≡C−が好ましい。特に、単結合、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−CH=CH−二価の環状基−および*−C≡C−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、*は一般式(DI)中のY11、Y12およびY13を含む6員環側に結合する位置を表す。 L 1 , L 2 and L 3 are each a single bond, * —O—CO—, * —CO—O—, * —CH═CH—, * —C≡C—, * —divalent cyclic group— * -O-CO-divalent cyclic group-, * -CO-O-divalent cyclic group-, * -CH = CH-divalent cyclic group-, * -C≡C-divalent cyclic group Group-, * -divalent cyclic group-O-CO-, * -divalent cyclic group-CO-O-, * -divalent cyclic group-CH = CH- and * -divalent cyclic group- C≡C— is preferred. In particular, a single bond, * —CH═CH—, * —C≡C—, * —CH═CH—divalent cyclic group— and * —C≡C—divalent cyclic group— are preferable, and a single bond is Most preferred. Here, * represents the position bonded to the 6-membered ring side including Y 11 , Y 12 and Y 13 in the general formula (DI).

一般式(DI)中、H1、H2及びH3は、それぞれ独立に一般式(I−A)又は(I−B)の基を表す。 In the general formula (DI), H 1 , H 2 and H 3 each independently represent a group of the general formula (IA) or (IB).

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(I−A)中、YA1及びYA2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し;XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;
*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し;
**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。
In formula (IA), YA 1 and YA 2 each independently represents a methine or nitrogen atom; XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
* Represents the position of bonding to the L 1 to L 3 side in the above general formula (DI);
** represents a position to be bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (DI).

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(I−B)中、YB1及びYB2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し;XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;
*は上記一般式(DI)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し;
**は上記一般式(DI)におけるR1〜R3側と結合する位置を表す。
In the general formula (IB), YB 1 and YB 2 each independently represent a methine or nitrogen atom; XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
* Represents the position of bonding to the L 1 to L 3 side in the above general formula (DI);
** represents a position to be bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (DI).

一般式(DI)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に下記一般式(I−R)を表す。 In general formula (DI), R < 1 >, R < 2 > and R < 3 > represent the following general formula (IR) each independently.

一般式(I−R)
*−(−L101−Q2n1−L102−L103−Q1
一般式(I−R)中、*は、一般式(DI)におけるH1〜H3側と結合する位置を表す。
101は単結合又は二価の連結基を表す。L21が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数1〜7のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数1〜4のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
General formula (IR)
*-(-L 101 -Q 2 ) n1 -L 102 -L 103 -Q 1
In the general formula (I-R), * represents a position bonded to the H 1 to H 3 side in the general formula (DI).
L 101 represents a single bond or a divalent linking group. When L 21 is a divalent linking group, the group consisting of —O—, —S—, —C (═O) —, —NR 7 —, —CH═CH—, —C≡C—, and combinations thereof It is preferably a divalent linking group selected more. R 7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and more preferably a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom. Preferably, it is a hydrogen atom.

101は単結合、***−O−CO−、***−CO−O−、***−CH=CH−および***−C≡C−(ここで、***は一般式(I−R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。 L 101 is a single bond, ***-O-CO-, ***-CO-O-, ***-CH = CH- and ***-C≡C- (where *** is general Any one of the formula (IR) is preferable, and a single bond is more preferable.

2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。このような環状基としては、5員環、6員環、又は7員環を有する環状基が好ましく、5員環又は6員環を有する環状基がより好ましく、6員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。 Q 2 represents a divalent group (cyclic group) having at least one kind of cyclic structure. As such a cyclic group, a cyclic group having a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring is preferable, a cyclic group having a 5-membered ring or a 6-membered ring is more preferable, and a cyclic group having a 6-membered ring is Further preferred. The cyclic structure contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring. The ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring. Preferable examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. A preferable example of the aliphatic ring is a cyclohexane ring. Preferred examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.

上記Q2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−1,6−ジイル基、ナフタレン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイルナフタレン−2,7−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、1,4−フェニレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基および1,4−シクロへキシレン基が好ましい。 Of Q 2, the cyclic group having a benzene ring is preferably a 1,4-phenylene group. As the cyclic group having a naphthalene ring, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-2,5-diyl group, naphthalene-2,6 -A diylnaphthalene-2,7-diyl group is preferred. The cyclic group having a cyclohexane ring is preferably a 1,4-cyclohexylene group. The cyclic group having a pyridine ring is preferably a pyridine-2,5-diyl group. The cyclic group having a pyrimidine ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl group. Among these, a 1,4-phenylene group, a naphthalene-2,6-diyl group, and a 1,4-cyclohexylene group are particularly preferable.

2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。 Q 2 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 16 atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms An alkylthio group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms. included. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.

n1は、0〜4の整数を表す。n1としては、1〜3の整数が好ましく、1もしくは2がさらに好ましい。   n1 represents the integer of 0-4. n1 is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

102は、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−S−、**−NH−、**−SO2−、**−CH2−、**−CH=CH−又は**−C≡C−を表し、**はQ2側と結合する位置を表す。
102は、好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−CO−O−、**−O−CO−O−、**−CH2−、**−CH=CH−、**−C≡C−であり、より好ましくは、**−O−、**−O−CO−、**−O−CO−O−、**−CH2−である。L102が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。
L 102 is **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-NH-, ** —SO 2 —, ** — CH 2 —, ** — CH═CH—, or ** — C≡C— is represented, and ** represents a position bonded to the Q 2 side.
L 102 is preferably ** — O—, ** — O—CO—, ** — CO—O—, ** — O—CO—O—, ** — CH 2 —, ** — CH. ═CH—, ** — C≡C—, more preferably ** — O—, ** — O—CO—, ** — O—CO—O—, ** — CH 2 —. . When L 102 is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be substituted with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.

103は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−NH−、−CH2−、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。 L 103 is —O—, —S—, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH— and —C≡C— and combinations thereof. Represents a divalent linking group selected from the group consisting of Here, the hydrogen atoms of —NH—, —CH 2 —, and —CH═CH— may be substituted with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred. By being substituted by these substituents, when preparing a liquid crystalline composition from the liquid crystalline compound of the present invention, the solubility in a solvent to be used can be improved.

103は、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。L103は、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することがより好ましい。さらに、L103は、−CH2−を1〜16個含有することが好ましく、−CH2−を2〜12個含有することがさらに好ましい。 L 103 is preferably selected from the group consisting of —O—, —C (═O) —, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, and combinations thereof. L 103 preferably contains 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms. Further, L 103 preferably contains 1 to 16 —CH 2 —, and more preferably 2 to 12 —CH 2 —.

1は重合性基又は水素原子を表す。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムに使用する際、位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましいので光学フィルム等に用いる場合には、Q1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。 Q 1 represents a polymerizable group or a hydrogen atom. When the liquid crystalline compound of the present invention is used for an optical compensation film, it is preferable that the phase difference does not change due to heat. Therefore, when used for an optical film or the like, Q 1 is preferably a polymerizable group. The polymerization reaction is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. That is, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。   Furthermore, the polymerizable group is particularly preferably a functional group capable of addition polymerization reaction. Such a polymerizable group is preferably a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group.

重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。   Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-6).

Figure 2012067272
Figure 2012067272

式(M−3)、(M−4)中、Rは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記式(M−1)〜(M−6)の中、(M−1)又は(M−2)が好ましく、(M−1)がより好ましい。
In formulas (M-3) and (M-4), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Among the formulas (M-1) to (M-6), (M-1) or (M-2) is preferable, and (M-1) is more preferable.

開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。   The ring-opening polymerizable group is preferably a cyclic ether group, and more preferably an epoxy group or an oxetanyl group.

前記一般式(DI)の化合物の中でも、下記一般式(DI’)で表される化合物がより好ましい。   Among the compounds of the general formula (DI), a compound represented by the following general formula (DI ′) is more preferable.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(DI’)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表し、メチンが好ましく、メチンは無置換であるのが好ましい。 In the general formula (DI ′), Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent methine or a nitrogen atom, methine is preferred, and methine is preferably unsubstituted.

11、R12およびR13は、それぞれ独立に下記一般式(I’−A)、下記一般式(I’−B)又は下記一般式(I’−C)を表す。固有複屈折の波長分散性を小さくしようとする場合、一般式(I’−A)又は一般式(I’−C)が好ましく、一般式(I’−A)がより好ましい。R11、R12およびR13は、同一R11=R12=R13であることが好ましい。 R 11 , R 12 and R 13 each independently represent the following general formula (I′-A), the following general formula (I′-B) or the following general formula (I′-C). In order to reduce the wavelength dispersion of intrinsic birefringence, general formula (I′-A) or general formula (I′-C) is preferable, and general formula (I′-A) is more preferable. R 11 , R 12 and R 13 are preferably the same R 11 = R 12 = R 13 .

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(I’−A)中、A11、A12、A13、A14、A15およびA16は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。
11およびA12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
13、A14、A15およびA16は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。さらに、メチンは無置換であることが好ましい。
11、A12、A13、A14、A15又はA16がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
1は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
In general formula (I′-A), A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represent a methine or nitrogen atom.
At least one of A 11 and A 12 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
Of A 13 , A 14 , A 15 and A 16 , at least three of them are preferably methine, more preferably all methine. Furthermore, methine is preferably unsubstituted.
Examples of substituents when A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 or A 16 is methine include halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), cyano groups, nitro groups An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, and 1 carbon atom -16 alkoxy group, C2-C16 acyl group, C1-C16 alkylthio group, C2-C16 acyloxy group, C2-C16 alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, An alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms are included. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(I’−B)中、A21、A22、A23、A24、A25およびA26は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。
21およびA22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
23、A24、A25およびA26は、それらのうち、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
21、A22、A23、A24、A25又はA26がメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
2は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
In general formula (I′-B), A 21 , A 22 , A 23 , A 24 , A 25 and A 26 each independently represents a methine or nitrogen atom.
At least one of A 21 and A 22 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
Of A 23 , A 24 , A 25 and A 26 , at least three of them are preferably methine, more preferably all methine.
Examples of substituents when A 21 , A 22 , A 23 , A 24 , A 25 or A 26 is methine include halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), cyano groups, nitro groups An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, and 1 carbon atom -16 alkoxy group, C2-C16 acyl group, C1-C16 alkylthio group, C2-C16 acyloxy group, C2-C16 alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, An alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms are included. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
X 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

一般式(I’−C)中、A31、A32、A33、A34、A35およびA36は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。
31およびA32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
33、A34、A35およびA36は、少なくとも3つがメチンであることが好ましく、すべてメチンであることがより好ましい。
31、A32、A33、A34、A35又はA36がメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し、酸素原子が好ましい。
In general formula (I′-C), A 31 , A 32 , A 33 , A 34 , A 35 and A 36 each independently represents a methine or nitrogen atom.
At least one of A 31 and A 32 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
At least three of A 33 , A 34 , A 35 and A 36 are preferably methine, more preferably methine.
When A 31 , A 32 , A 33 , A 34 , A 35 or A 36 is methine, the methine may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 16 atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms An alkylthio group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms. included. Among these, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable. X 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.

一般式(I’−A)中のL11、一般式(I’−B)中のL21、一般式(I’−C)中のL31はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表す。好ましくは、−O−、−C(=O)−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−であり、より好ましくは、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−C≡C−である。特に、小さい固有複屈折の波長分散性が期待できる、一般式(I’−A)中のL11は、−O−、−CO−O−、−C≡C−が特に好ましく、この中でも−CO−O−が、より高温でディスコティックネマチック相を発現できるため、好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。 L 11 in the general formula (I′-A), L 21 in the general formula (I′-B), and L 31 in the general formula (I′-C) are each independently —O—, —C (═O) —, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CH═CH— or —C≡C— is represented. Preferably, —O—, —C (═O) —, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C are preferable. —, More preferably —O—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —C≡C—. In particular, L 11 in the general formula (I′-A) that can be expected to have small intrinsic birefringence wavelength dispersibility is particularly preferably —O—, —CO—O—, —C≡C—. CO-O- is preferable because it can exhibit a discotic nematic phase at a higher temperature. When the above group is a group containing a hydrogen atom, the hydrogen atom may be replaced with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to 2 carbon atoms Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.

一般式(I’−A)中のL12、一般式(I’−B)中のL22、一般式(I’−C)中のL32はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−NH−、−CH2−、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましく、特にハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましい。 L 12 in the general formula (I′-A), L 22 in the general formula (I′-B), and L 32 in the general formula (I′-C) are each independently —O—, —S. A divalent linking group selected from the group consisting of —, —C (═O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, and combinations thereof. Represents. Here, the hydrogen atoms of —NH—, —CH 2 —, and —CH═CH— may be substituted with a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon atom. -6 alkoxy group, C2-C6 acyl group, C1-C6 alkylthio group, C2-C6 acyloxy group, C2-C6 alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Preferred examples include a carbamoyl group substituted with an alkyl having 2 to 6 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. A halogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.

12、L22、L32はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−および−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。 L 12 , L 22 and L 32 are each independently selected from the group consisting of —O—, —C (═O) —, —CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, and combinations thereof. It is preferable to be selected.

12、L22、L32はそれぞれ独立して、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数2〜14であることがより好ましい。炭素数2〜14が好ましく、−CH2−を1〜16個有することがより好ましく、−CH2−を2〜12個有することがさらに好ましい。 L 12 , L 22 and L 32 each independently preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 14 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 to 14, more preferably 1 to 16 —CH 2 —, and still more preferably 2 to 12 —CH 2 —.

12、L22、L32を構成する炭素数は、液晶の相転移温度と化合物の溶媒への溶解性に影響を及ぼす。一般的に炭素数は多くなるほど、ディスコティックネマチック相(ND相)から等方性液体への転移温度が低下する傾向にある。また、溶媒への溶解性は、一般的に炭素数は多くなるほど向上する傾向にある。 The number of carbon atoms constituting L 12 , L 22 , and L 32 affects the phase transition temperature of the liquid crystal and the solubility of the compound in the solvent. Generally the more increased the number of carbon atoms, transition temperature of the discotic nematic phase from (N D phase) to the isotropic liquid tends to decrease. Further, the solubility in a solvent generally tends to improve as the number of carbon atoms increases.

一般式(I’−A)中のQ11、一般式(I’−B)中のQ21、一般式(I’−C)中のQ31はそれぞれ独立して重合性基又は水素原子を表す。また、Q11、Q21、Q31は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例については、上記と同様であり、好ましい例も上記と同様である。Q11、Q21、Q31が表す重合性基の具体例は、それぞれ、前記一般式(I−R)における重合性基Q1で挙げたものと同じであり、好ましい範囲も同じである。Q11、Q21、Q31は互いに同じでも異なってよいが、同じ場合が好ましい。 Q 11 in the general formula (I′-A), Q 21 in the general formula (I′-B), and Q 31 in the general formula (I′-C) each independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom. To express. Q 11 , Q 21 and Q 31 are preferably a polymerizable group. The polymerization reaction is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. That is, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Hereinafter, examples of the polymerizable group are the same as described above, and preferable examples are also the same as described above. Specific examples of the polymerizable group represented by Q 11 , Q 21 , and Q 31 are the same as those described for the polymerizable group Q 1 in the general formula (IR), and the preferred ranges are also the same. Q 11 , Q 21 and Q 31 may be the same or different from each other, but the same case is preferable.

前記一般式(DI)で表される化合物の具体例には、特開2006-76992号公報の[0052]の[化13]〜[化43]に記載の例示化合物、並びに特開2007−2220号公報の[0040]の[化13]〜[0063]の[化36]に記載の例示化合物が含まれる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (DI) include the exemplified compounds described in [Chemical Formula 13] to [Chemical Formula 43] of [0052] of JP-A-2006-76992, and JP-A-2007-2220. The compound shown in [Chemical Formula 13] of [Chemical Formula 13] to [0063] of [0040] in Japanese Patent Publication No. Gazette. However, it is not limited to these compounds.

上記化合物は、種々の方法により合成することができ、例えば、特開2007−2220号公報の[0064]〜[0070]に記載の方法により合成することができる。   The above compound can be synthesized by various methods, for example, by the method described in JP-A 2007-2220, [0064] to [0070].

また、例えば、前記ディスコティック液晶化合物として、一般式(DI)で表される化合物とともに、又はそれに替えて下記一般式(DII)で表される化合物を使用してもよい。

Figure 2012067272
一般式(DII)中、LQ(又はQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。
一般式(DII)において、二価の連結基(L)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−および−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−および−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。 For example, as the discotic liquid crystal compound, a compound represented by the following general formula (DII) may be used together with or instead of the compound represented by the general formula (DI).
Figure 2012067272
In general formula (DII), LQ (or QL) means a combination of a divalent linking group (L) and a polymerizable group (Q).
In the general formula (DII), the divalent linking group (L) is selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, —CO—, —NH—, —O—, —S—, and combinations thereof. It is preferable that it is a bivalent coupling group. The divalent linking group (L) is a divalent combination of at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO-, -NH-, -O-, and -S-. More preferably, it is a linking group. The divalent linking group (L) is most preferably a divalent linking group in which at least two divalent groups selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, -CO- and -O- are combined. . The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6-10.

二価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基又はアルケニレン基、ARはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基)を有していてもよい。
L1:−AL−CO−O−AL−、
L2:−AL−CO−O−AL−O−、
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−、
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−、
L5:−CO−AR−O−AL−、
L6:−CO−AR−O−AL−O−、
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−、
L8:−CO−NH−AL−、
L9:−NH−AL−O−、
L10:−NH−AL−O−CO−、
Examples of the divalent linking group (L) are shown below. The left side is bonded to the discotic core (D), and the right side is bonded to the polymerizable group (Q). AL represents an alkylene group or an alkenylene group, and AR represents an arylene group. The alkylene group, alkenylene group and arylene group may have a substituent (eg, an alkyl group).
L1: -AL-CO-O-AL-,
L2: -AL-CO-O-AL-O-,
L3: -AL-CO-O-AL-O-AL-,
L4: -AL-CO-O-AL-O-CO-,
L5: -CO-AR-O-AL-,
L6: -CO-AR-O-AL-O-,
L7: -CO-AR-O-AL-O-CO-,
L8: -CO-NH-AL-,
L9: -NH-AL-O-,
L10: -NH-AL-O-CO-,

L11:−O−AL−、
L12:−O−AL−O−、
L13:−O−AL−O−CO−、
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−、
L15:−O−AL−S−AL−、
L16:−O−CO−AL−AR−O−AL−O−CO−、
L17:−O−CO−AR−O−AL−CO−、
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−、
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−、
L20:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−、
L21:−S−AL−、
L22:−S−AL−O−、
L23:−S−AL−O−CO−、
L24:−S−AL−S−AL−、
L25:−S−AR−AL−。
L11: -O-AL-,
L12: -O-AL-O-,
L13: -O-AL-O-CO-,
L14: -O-AL-O-CO-NH-AL-,
L15: -O-AL-S-AL-,
L16: -O-CO-AL-AR-O-AL-O-CO-,
L17: -O-CO-AR-O-AL-CO-,
L18: -O-CO-AR-O-AL-O-CO-,
L19: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-,
L20: -O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-,
L21: -S-AL-,
L22: -S-AL-O-,
L23: -S-AL-O-CO-,
L24: -S-AL-S-AL-,
L25: -S-AR-AL-.

一般式(DII)の重合性基(Q)は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基(Q)の例を以下に示す。   The polymerizable group (Q) of the general formula (DII) is determined according to the kind of the polymerization reaction. Examples of the polymerizable group (Q) are shown below.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

重合性基(Q)は、不飽和重合性基(Q1、Q2、Q3、Q7、Q8、Q15、Q16、Q17)又はエポキシ基(Q6、Q18)であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基(Q1、Q7、Q8、Q15、Q16、Q17)であることが最も好ましい。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。   The polymerizable group (Q) is preferably an unsaturated polymerizable group (Q1, Q2, Q3, Q7, Q8, Q15, Q16, Q17) or an epoxy group (Q6, Q18). More preferably, it is most preferably an ethylenically unsaturated polymerizable group (Q1, Q7, Q8, Q15, Q16, Q17). In addition, although the combination of several L and Q may differ, it is preferable that it is the same.

本発明で用いる液晶性化合物は、良好なモノドメイン性を示す液晶相を発現することが望ましい。モノドメイン性を良好なものとすることにより、得られる構造が、ポリドメインとなり、ドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになるのを効果的に防ぐことができる。更に、良好なモノドメイン性を示すと、位相差板がより高い光透過率を有するため好ましい。   The liquid crystal compound used in the present invention desirably exhibits a liquid crystal phase exhibiting good monodomain properties. By making the monodomain property favorable, it is possible to effectively prevent the resulting structure from becoming a polydomain, causing an alignment defect at the boundary between domains, and scattering light. Furthermore, it is preferable to exhibit good monodomain properties because the retardation plate has a higher light transmittance.

本発明で用いる液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相、及びディスコティックネマチック相(ND相)を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示し、かつ、ハイブリッド配向が可能なディスコティックネマチック相(ND相)が特に好ましい。   Examples of the liquid crystal phase exhibited by the liquid crystalline compound used in the present invention include a columnar phase and a discotic nematic phase (ND phase). Among these liquid crystal phases, a discotic nematic phase (ND phase) that exhibits good monodomain properties and can be hybrid-aligned is particularly preferable.

本発明で用いる液晶性化合物は異方性の波長分散性が小さいほどよい。具体的には液晶性化合物が発現する位相差(波長λにおける液晶層の面内レターデーション値(nm))をRe(λ)としたとき、Re(450)/Re(650)が1.25未満であることが好ましく、1.20以下であることがより好ましく、1.15以下であることが特に好ましい。   The liquid crystalline compound used in the present invention is better as the anisotropic wavelength dispersion is smaller. Specifically, Re (450) / Re (650) is 1.25, where Re (λ) is the retardation (in-plane retardation value (nm) of the liquid crystal layer at wavelength λ) that the liquid crystalline compound develops. Is preferably less than 1.20, more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.15 or less.

(2)棒状液晶化合物
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
(2) Rod-like liquid crystal compound Examples of the rod-like liquid crystal compound that can be used as the liquid crystal compound in the present invention include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoates, phenyl cyclohexanecarboxylate. Esters include cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles. Further, as the rod-like liquid crystal compound, not only the above low molecular liquid crystal compound but also a polymer liquid crystal compound can be used.

前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4,683,327号明細書、同5,622,648号明細書、同5,770,107号明細書、国際公開第95/22586号パンフレット、同95/24455号パンフレット、同97/00600号パンフレット、同98/23580号パンフレット、同98/52905号パンフレット、特開平1−272551号公報、同6−16616号公報、同7−110469号公報、同11−80081号公報、および特開2001−328973号公報等に記載されている。   In the optically anisotropic layer, the rod-like liquid crystalline molecules are preferably fixed in an aligned state, and most preferably fixed by a polymerization reaction. Examples of polymerizable rod-like liquid crystalline compounds that can be used in the present invention are described in, for example, Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), U.S. Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648, 5,770, No. 107 specification, International Publication No. 95/22586 pamphlet, No. 95/24455 pamphlet, No. 97/00600 pamphlet, No. 98/23580 pamphlet, No. 98/52905 pamphlet, JP-A-1-272551, No. 6-16616, No. 7-110469, No. 11-80081, and JP-A No. 2001-328773.

液晶組成物より成る光学異方性層には、棒状液晶化合物を用いることもできる。
棒状液晶化合物を用いる場合は、前記液晶組成物より成る光学異方性層に要求される特性を満足するために、2種以上の棒状液晶化合物を用いるのが好ましい。好ましい組み合わせとしては、下記一般式(1)で表される棒状液晶の少なくとも一種と、下記一般式(2)で表される棒状液晶の少なくとも一種との組み合わせが挙げられる。
A rod-like liquid crystal compound can also be used for the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition.
In the case of using a rod-like liquid crystal compound, it is preferable to use two or more kinds of rod-like liquid crystal compounds in order to satisfy the characteristics required for the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition. Preferable combinations include a combination of at least one rod-like liquid crystal represented by the following general formula (1) and at least one rod-like liquid crystal represented by the following general formula (2).

Figure 2012067272
Figure 2012067272

前記一般式(1)および(2)中、AおよびBはそれぞれ、芳香族もしくは脂肪族炭化水素環、又はヘテロ環の基を表し;R101〜R104はそれぞれ、置換もしくは無置換の、C1〜12(好ましくはC3〜7)のアルキレン基、又はC1〜12(好ましくはC3〜7)のアルキレン鎖を含むアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルコキシカルボニルオキシ基を表し;Ra、RbおよびRcはそれぞれ置換基を表し;x、yおよびzはそれぞれ、1〜4の整数を表す。 In the general formulas (1) and (2), A and B each represent an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring or a heterocyclic group; R 101 to R 104 are each a substituted or unsubstituted C 1 Represents an alkoxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group or alkoxycarbonyloxy group containing an alkylene group of ˜12 (preferably C3-7) or a C1-12 (preferably C3-7) alkylene chain; R a , R b and R c each represents a substituent; x, y and z each represents an integer of 1 to 4;

前記一般式(1)中、R101〜R104に含まれるアルキル鎖は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。直鎖状であるのがより好ましい。また、組成物を硬化させるために、R101〜R104は末端に重合性基を有しているのが好ましく、該重合性基の例には、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびエポキシ基等が含まれる。 In the general formula (1), the alkyl chain contained in R 101 to R 104 may be linear or branched. More preferably, it is linear. In order to cure the composition, R 101 to R 104 preferably have a polymerizable group at the terminal. Examples of the polymerizable group include an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. included.

前記一般式(1)中、xおよびzは0で、且つyが1であるのが好ましく、1個のRbは、オキシカルボニル基又はアシルオキシ基に対してメタ位もしくはオルト位の置換基であるのが好ましい。RbはC1〜12のアルキル基(例えばメチル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)等が好ましい。 In the general formula (1), x and z are preferably 0 and y is preferably 1, and one R b is a substituent in a meta position or an ortho position with respect to an oxycarbonyl group or an acyloxy group. Preferably there is. R b is preferably a C1-12 alkyl group (for example, a methyl group), a halogen atom (for example, a fluorine atom), or the like.

前記一般式(2)中、AおよびBはそれぞれ、フェニレン基又はシクロへキシレン基であるのが好ましく、AおよびBの双方がフェニレン基であるか、又は一方がシクロへキシレン基で且つ他方がフェニレン基であるのが好ましい。   In the general formula (2), each of A and B is preferably a phenylene group or a cyclohexylene group, and both A and B are phenylene groups, or one is a cyclohexylene group and the other is A phenylene group is preferred.

(前記セルロースアシレートフィルムの表面処理)
前記セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層(例えば、下塗層、バック層、光学異方性層)との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理(酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理)が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載があり、適宜、使用することができる。
(Surface treatment of the cellulose acylate film)
The cellulose acylate film is preferably subjected to a surface treatment.
The cellulose acylate film can be appropriately surface-treated to improve adhesion with each functional layer (for example, undercoat layer, back layer, optically anisotropic layer). The surface treatment includes glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, saponification treatment (acid saponification treatment, alkali saponification treatment), and glow discharge treatment and alkali saponification treatment are particularly preferable. The “glow discharge treatment” here is a treatment for subjecting the film surface to a plasma treatment in the presence of a plasma-excitable gas. The details of these surface treatment methods are described in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) and can be used as appropriate.

フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、前記セルロースアシレートフィルム上に、特開平7−333433号明細書に記載のように、下塗層(接着層)を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に記載があり、これに記載のものを適宜、前記セルロースアシレートフィルム上に使用することができる。   In order to improve the adhesion between the film surface and the functional layer, in addition to the surface treatment or in place of the surface treatment, on the cellulose acylate film, as described in JP-A-7-333433, A coating layer (adhesive layer) can also be provided. About the said undercoat, it describes in an invention association public technical bulletin (public technical number 2001-1745, March 15, 2001 issue, invention association) 32 pages, These can be used suitably. In addition, the functional layer provided on the cellulose acylate film is described in Invention Technical Disclosure Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Invention Association), pages 32 to 45. Can be used on the cellulose acylate film as appropriate.

フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理において前記セルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, in these treatments, the temperature of the cellulose acylate film is preferably Tg (glass transition temperature) or lower, specifically 150 ° C. or lower.
When used as a transparent protective film for a polarizing plate, it is particularly preferable to carry out acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment for cellulose acylate, from the viewpoint of adhesiveness to the polarizing film. Hereinafter, the alkali saponification treatment will be specifically described as an example.

アルカリ鹸化処理は、前記セルロースアシレートフィルムの表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液の例としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ溶液の水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液の温度は、室温乃至90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
The alkali saponification treatment is preferably performed in a cycle in which the surface of the cellulose acylate film is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution. The specified concentration of hydroxide ions in the alkaline solution is preferably in the range of 0.1 to 3.0N, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0N. The temperature of the alkaline solution is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, and more preferably in the range of 40 to 70 ° C.

表面処理後の前記セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは、55mN/m以上であることが好ましく、60m〜75mN/mであることがさらに好ましい。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。前記セルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液を前記セルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
The surface energy of the cellulose acylate film after the surface treatment is preferably 55 mN / m or more, and more preferably 60 m to 75 mN / m.
The surface energy of a solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (issued by Realize 1989.12.10). In the case of the cellulose acylate film, it is preferable to use a contact angle method.
Specifically, two types of solutions having known surface energies are dropped on the cellulose acylate film, and at the intersection of the surface of the droplet and the film surface, the angle formed between the tangent line drawn on the droplet and the film surface. The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.

(配向膜の形成)
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成する。配向膜の材料としては、上記光学異方性層の配向膜側の平均チルト角を所望の値にする為、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリイミド、変性ポリイミドの他、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、ポリスチレンなどを利用することができるが、所望の平均チルト角を達成できれば、上記範囲に限定されるものではない。例えば、特開2002−98836号公報段落番号[0014]〜[0016]、に記載のコポリマー化合物を用いることが好ましく、特に[0024]〜[0029]、及び[0173]〜[0180]に記載のコポリマー化合物を用いることが、光学異方性層の微小な配向軸分布を改善するという観点で、より好ましい。また、特開2005−99228号公報段落番号[0007]〜[0012]に記載のコポリマー化合物を用いることが好ましく、特に[0016]〜[0020]に記載のコポリマー化合物を用いることが微小な配向軸分布を改善するという観点でより好ましい。上記2つの公開公報に記載のコポリマー化合物は、配向膜と光学異方性層との密着性を改良する観点から各コポリマーの構成単位が、ビニル基などの重合性基で置換されていることがさらに好ましい。
(Formation of alignment film)
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystalline compound. The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known. In the method for producing a cellulose acylate film of the present invention, the alignment film is formed by a rubbing treatment of a polymer. As the material of the alignment film, in order to set the average tilt angle on the alignment film side of the optically anisotropic layer to a desired value, in addition to polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyimide, modified polyimide, acrylate monomer, methacrylate monomer, polystyrene However, it is not limited to the above range as long as a desired average tilt angle can be achieved. For example, it is preferable to use a copolymer compound described in paragraph Nos. [0014] to [0016] of JP-A-2002-98836, particularly described in [0024] to [0029] and [0173] to [0180]. It is more preferable to use a copolymer compound from the viewpoint of improving the fine orientation axis distribution of the optically anisotropic layer. Further, it is preferable to use the copolymer compound described in paragraph Nos. [0007] to [0012] of JP-A-2005-99228, and in particular, the use of the copolymer compound described in [0016] to [0020] is a fine alignment axis. It is more preferable from the viewpoint of improving the distribution. In the copolymer compounds described in the above two publications, the constitutional unit of each copolymer may be substituted with a polymerizable group such as a vinyl group from the viewpoint of improving the adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer. Further preferred.

前記光学異方性層のReは、60nm未満であることが好ましいが、特に55〜20nmであることがより好ましい。
また、前記光学異方性層は、ハイブリッド配向した液晶組成物からなる。配向膜側の液晶分子の平均チルト角が、反対側の液晶分子の平均チルト角より大きいハイブリッド配向が特に好ましい。配向膜面側の液晶分子が45°以上傾いている(平均チルト角が45°以上である)のが好ましく、50°以上傾いているとラビングの方位角の方位角規制力に対する安定性が増し、微小な配向軸分布が改善される点で、より好ましい。一方で配向膜面側と反対側のDLC分子は45°以下の傾きを有する(平均チルト角が45°以下である)のが好ましく、40°以下の傾きであればハイブリッド配向が安定に形成され、斜め入射をより正確に補償することができ、より高い視野角CRを提供できるので、より好ましい。
なお、ディスコティック液晶分子が45°以上傾いている状態とは、分子の円盤面が平面方向となす角度が45°以上傾いていることを意味する。
配向膜側の液晶分子の平均チルト角を45°以上にする手段は、光学異方性層中にチルト角を調整可能な添加剤を添加して、平均チルト角を所望の範囲に調整する手段;配向膜を選択して、平均チルト角を所望の範囲にする手段;その他斜方蒸着、光配向などの手段;のいずれか1つ又は2以上を組合せて、実施することができる。
前記液晶組成物より成る光学異方性層にRe(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことが好ましい。さらに、セルロースアシレートフィルムの配向処理後の配向膜上に、円盤状の液晶組成物をハイブリッド配向状態に固定して形成される光学異方性層であることが好ましい。
すなわち、前記液晶組成物より成る光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことが、液晶セルの補償の観点から好ましい。
The Re of the optically anisotropic layer is preferably less than 60 nm, and more preferably 55 to 20 nm.
The optically anisotropic layer is made of a liquid crystal composition with hybrid alignment. Hybrid alignment in which the average tilt angle of the liquid crystal molecules on the alignment film side is larger than the average tilt angle of the liquid crystal molecules on the opposite side is particularly preferable. The liquid crystal molecules on the alignment film surface side are preferably tilted by 45 ° or more (average tilt angle is 45 ° or more). When tilted by 50 ° or more, the stability of the rubbing azimuth angle against the azimuth regulating force increases. In terms of improving the fine orientation axis distribution, it is more preferable. On the other hand, the DLC molecules opposite to the alignment film surface side preferably have an inclination of 45 ° or less (the average tilt angle is 45 ° or less). If the inclination is 40 ° or less, the hybrid alignment is stably formed. More preferably, oblique incidence can be compensated more accurately and a higher viewing angle CR can be provided.
The state in which the discotic liquid crystal molecules are inclined by 45 ° or more means that the angle between the disc surface of the molecules and the plane direction is inclined by 45 ° or more.
Means for setting the average tilt angle of the liquid crystal molecules on the alignment film side to 45 ° or more is means for adjusting the average tilt angle to a desired range by adding an additive capable of adjusting the tilt angle in the optically anisotropic layer. Any one of a means for selecting an alignment film to bring the average tilt angle into a desired range; a means for oblique deposition, photo-alignment, etc., or a combination of two or more thereof can be carried out.
In the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition, there is no direction in which Re (550) is 0 nm, and the direction in which the absolute value of Re (550) is minimum is in-plane with respect to the normal direction of the layer. It is preferable that it is not present. Furthermore, it is preferably an optically anisotropic layer formed by fixing a discotic liquid crystal composition in a hybrid alignment state on the alignment film after the alignment treatment of the cellulose acylate film.
That is, it is preferable from the viewpoint of compensation of the liquid crystal cell that the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition contains a discotic liquid crystal compound.

液晶組成物より成る光学異方性層のRe(550)が20nm以上であると、従来同様の構成のセルロースアシレートフィルムで達成していた光学補償能が十分得られる。また、60nm未満の場合、Re(550)が0nmになる方向が存在しない場合、Re(550)の絶対値が最小となる方向が層の法線方向か面内に存在しない場合には、ハイブリッド配向しているセルの液晶を十分補償する事ができるようになるためコントラスト視野角および色味が良化し、好ましい。
液晶組成物より成る光学異方性層のRe(550)は、20〜40nmであることがより好ましく、25〜40nmであることが特に好ましい。
When the Re (550) of the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is 20 nm or more, the optical compensation ability achieved with the cellulose acylate film having the same constitution as before can be sufficiently obtained. In addition, in the case where it is less than 60 nm, there is no direction in which Re (550) is 0 nm, or in the case where the direction in which the absolute value of Re (550) is minimum is not in the normal direction or in-plane of the layer. Since the liquid crystal of the aligned cells can be sufficiently compensated, the contrast viewing angle and the color are improved, which is preferable.
The Re (550) of the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is more preferably 20 to 40 nm, and particularly preferably 25 to 40 nm.

前記光学補償フィルムの製造方法は、前記セルロースアシレートフィルムの配向膜が形成されている側の表面に液晶組成物より成る光学異方性層を形成する工程を含む。前記液晶組成物より成る光学異方性層は、前記セルロースアシレートフィルムの配向膜が形成されている側の表面に形成される。詳しくは、前記液晶組成物より成る光学異方性層は、液晶化合物を少なくとも一種含有する液晶組成物より成る光学異方性層用の組成物を、前記セルロースアシレートフィルムの配向膜が形成されている側の表面に配置し、液晶化合物の分子を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、その配向状態を固定して形成するのが好ましい。さらにRe(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないという、液晶組成物より成る光学異方性層に要求される特性を満足するためには、液晶化合物の分子(棒状および円盤状分子の双方を含む)をハイブリッド配向状態に固定することがより好ましい。ハイブリッド配向とは、層の厚み方向で液晶分子のダイレクタの方向が連続的に変化する配向状態をいう。棒状分子の場合は、ダイレクタは長軸方向、円盤状分子の場合は、ダイレクタは円盤面の法線方向となる。   The method for producing the optical compensation film includes a step of forming an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition on the surface of the cellulose acylate film on which the alignment film is formed. The optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is formed on the surface of the cellulose acylate film on which the alignment film is formed. Specifically, the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is formed of the composition for an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition containing at least one liquid crystal compound, and the alignment film of the cellulose acylate film is formed. Preferably, the liquid crystal compound molecules are arranged in a desired alignment state, cured by polymerization, and fixed in the alignment state. Furthermore, there is no direction in which Re (550) is 0 nm, and there is no direction in which the absolute value of Re (550) is minimum, neither in the normal direction of the layer nor in the plane. In order to satisfy the characteristics required for the anisotropic layer, it is more preferable to fix the molecules of the liquid crystal compound (including both rod-like and disk-like molecules) in a hybrid alignment state. Hybrid alignment refers to an alignment state in which the director direction of liquid crystal molecules continuously changes in the layer thickness direction. In the case of a rod-like molecule, the director is in the major axis direction, and in the case of a disc-like molecule, the director is in the normal direction of the disc surface.

液晶化合物の分子を所望の配向状態とするため、および液晶組成物の塗布性もしくは硬化性の良化のために、前記組成物は一種以上の添加剤を含んでいてもよい。
液晶化合物(特に棒状液晶化合物)の分子をハイブリッド配向させるために、層の空気界面側の配向を制御し得る添加剤(以下、「空気界面配向制御剤」という)を添加してもよい。該添加剤として、フッ化アルキル基およびスルホニル基等の親水性基を有する低分子量もしくは高分子量の化合物が挙げられる。使用可能な空気界面配向制御剤の具体例には、特開2006−267171号公報等に記載の化合物が含まれる。
In order to bring the molecules of the liquid crystal compound into a desired alignment state, and to improve the applicability or curability of the liquid crystal composition, the composition may contain one or more additives.
In order to hybrid-align the molecules of the liquid crystal compound (particularly rod-shaped liquid crystal compound), an additive capable of controlling the orientation of the layer on the air interface side (hereinafter referred to as “air interface orientation control agent”) may be added. Examples of the additive include low molecular weight or high molecular weight compounds having a hydrophilic group such as a fluorinated alkyl group and a sulfonyl group. Specific examples of usable air interface orientation control agents include compounds described in JP-A 2006-267171.

また、前記液晶組成物を塗布液として調製し、塗布により前記液晶組成物より成る光学異方性層を形成する場合は、塗布性の良化のために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系化合物が好ましく、具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。また市販の「メガファックF780」(大日本インキ製)などを用いてもよい。   Further, when the liquid crystal composition is prepared as a coating liquid and an optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is formed by coating, a surfactant may be added to improve the coating property. As the surfactant, a fluorine-based compound is preferable, and specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725. Commercially available “Megafac F780” (manufactured by Dainippon Ink) may also be used.

また、特開2006−11350号公報の段落番号[0010]〜[0016]、[0042]〜[0063]に記載の例示化合物、並びに、特開2006−195140号公報の段落番号[0209]〜[0238]に記載の例示化合物を添加することで配向膜側のチルト角を調整することができる。   In addition, exemplified compounds described in paragraph numbers [0010] to [0016] and [0042] to [0063] of JP-A-2006-11350, and paragraph numbers [0209] to [0] of JP-A-2006-195140. [0238] The tilt angle on the alignment film side can be adjusted by adding the exemplified compounds described in [0238].

また、前記液晶組成物は、重合開始剤を含有しているのが好ましい。前記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、制御が容易である等の観点から、光重合開始剤が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物およびベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、1種又は2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントン等が含まれる。
The liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy control. Examples of photopolymerization initiators that generate radicals by the action of light include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670) and acyloin ethers (described in US Pat. No. 2,448,828). ), Α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), triarylimidazole dimers and p-amino Combination with phenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), acridine and phenazine compound (described in JP-A-60-105667, US Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compound (US Pat. No. 4,221,970) Description), acetopheno Preference is given to thione compounds, benzoin ether compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds and the like. Examples of the acetophenone compound include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy -2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like. Examples of the benzyl compound include benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like. Examples of the benzoin ether compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, and benzoin isobutyl ether. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. Among such photosensitive radical polymerization initiators composed of aromatic ketones, acetophenone compounds and benzyl compounds are particularly preferable in terms of curing characteristics, storage stability, odor, and the like. The photosensitive radical polymerization initiators composed of these aromatic ketones can be used alone or in combination of two or more according to the desired performance.
In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, thioxanthone and the like.

光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。液晶化合物の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。   Multiple photopolymerization initiators may be combined, and the amount used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution. The light irradiation for the polymerization of the liquid crystal compound preferably uses ultraviolet rays.

前記液晶組成物は、重合性液晶化合物とは別に、非液晶性の重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとしては、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が2以上の多官能モノマー、例えば、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレートを用いると、耐久性が改善されるので好ましい。
前記非液晶性の重合性モノマーは、非液晶性成分であるので、その添加量が、液晶化合物に対して15質量%を超えることはなく、0〜10質量%程度であるのが好ましい。
In addition to the polymerizable liquid crystal compound, the liquid crystal composition may contain a non-liquid crystalline polymerizable monomer. As the polymerizable monomer, a compound having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. Note that it is preferable to use a polyfunctional monomer having two or more polymerizable reactive functional groups, for example, ethylene oxide-modified trimethylolpropane acrylate because durability is improved.
Since the non-liquid crystalline polymerizable monomer is a non-liquid crystalline component, the addition amount thereof does not exceed 15% by mass with respect to the liquid crystal compound, and is preferably about 0 to 10% by mass.

前記液晶組成物よりなる光学異方性層は、前記液晶組成物を塗布液として調製し、該塗布液を、例えば、支持体となる前記セルロースアシレートフィルムの配向膜側の表面上に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、液晶化合物の分子を配向させ、その後、重合により硬化させて、形成することができる。利用可能な配向膜の例としては、前記配向膜の形成で例示したポリマーを用いることができ、例えばポリビニルアルコール膜やポリイミド膜等が挙げられる。
塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。
塗膜を乾燥する際には、加熱してもよい。塗膜を乾燥して溶媒を除去すると同時に、塗膜中の液晶化合物の分子を配向させて、所望の配向状態を得る。
The optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is prepared by using the liquid crystal composition as a coating liquid, and coating the coating liquid on, for example, the surface on the alignment film side of the cellulose acylate film serving as a support. It can be formed by drying, removing the solvent, orienting the molecules of the liquid crystal compound, and then curing by polymerization. As an example of the alignment film that can be used, the polymer exemplified in the formation of the alignment film can be used, and examples thereof include a polyvinyl alcohol film and a polyimide film.
Known coating methods include curtain coating, dip coating, spin coating, print coating, spray coating, slot coating, roll coating, slide coating, blade coating, gravure coating, and wire bar method. The coating method is mentioned.
You may heat when drying a coating film. The coating film is dried to remove the solvent, and at the same time, the molecules of the liquid crystal compound in the coating film are aligned to obtain a desired alignment state.

次に、紫外線照射等によって重合を進行させて、配向状態を固定化し、液晶組成物より成なる光学異方性層を形成する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。 Next, polymerization is advanced by ultraviolet irradiation or the like, the alignment state is fixed, and an optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition is formed. It is preferable to use ultraviolet rays for light irradiation for polymerization. The irradiation energy is preferably 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably 100 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.

本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを捩れ配向モードの液晶表示装置に利用する一態様は、偏光板の保護フィルム、特に内側保護フィルムとして利用する態様である。内側保護フィルムとして利用され、且つ前記光学補償フィルムの支持体としも利用されていてもよい。具体的には、前記セルロースアシレートフィルムは、該セルロースアシレートフィルムと偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも応用できる。前記偏光板を液晶表示装置に組み込む際は、前記セルロースアシレートフィルムを液晶セル側にして配置するのが好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムの表面と偏光膜の表面とを貼り合わせるのが好ましく、前記セルロースアシレートフィルムの面内遅相軸と、偏光膜の透過軸との交差角は、略0度として貼り合せるのが好ましい。厳密に0度である必要はなく、製造上許容される±5度程度の誤差は、本発明の効果に影響するものではなく、許容される。また、偏光膜の他方の面にも、セルロースアシレートフィルム等の保護フィルムが貼り合せられているのが好ましい。   One aspect in which the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention is used in a twisted alignment mode liquid crystal display device is an aspect in which the cellulose acylate film is used as a protective film for a polarizing plate, particularly as an inner protective film. It may be used as an inner protective film and may also be used as a support for the optical compensation film. Specifically, the cellulose acylate film can be applied to a polarizing plate having at least the cellulose acylate film and a polarizing film. When the polarizing plate is incorporated in a liquid crystal display device, the cellulose acylate film is preferably disposed on the liquid crystal cell side. The surface of the cellulose acylate film and the surface of the polarizing film are preferably bonded together, and the crossing angle between the in-plane slow axis of the cellulose acylate film and the transmission axis of the polarizing film is approximately 0 degrees. It is preferable to bond them together. There is no need to be strictly 0 degrees, and an error of about ± 5 degrees that is allowed in manufacturing does not affect the effect of the present invention and is allowed. Moreover, it is preferable that a protective film such as a cellulose acylate film is bonded to the other surface of the polarizing film.

(偏光膜)
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
(Polarizing film)
Examples of the polarizing film include an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film, and any of them may be used in the present invention. The iodine polarizing film and the dye polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol film.

(保護フィルム)
偏光膜の他方の表面に貼合される保護フィルムには、透明なポリマーフィルムを用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、およびポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
(Protective film)
It is preferable to use a transparent polymer film for the protective film bonded to the other surface of the polarizing film. “Transparent” means that the light transmittance is 80% or more. As the protective film, a cellulose acylate film and a polyolefin film containing polyolefin are preferable. Among the cellulose acylate films, a cellulose triacetate film is preferable. Of the polyolefin films, a polynorbornene film containing a cyclic polyolefin is preferable.
The thickness of the protective film is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 50 to 200 μm.

(光拡散フィルム)
前記偏光板は、偏光膜の片側表面上に光拡散フィルムを有していてもよい。光拡散不フィルムは一層のフィルムであっても、また積層フィルムであってもよい。積層フィルムの態様の例としては、光透過性ポリマーフィルムの上に、光散乱層を有する光拡散フィルムが挙げられる。光拡散フィルムは、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良に寄与するものであり、表示面側の偏光膜の外側に反射防止層を配置した態様において、特に高い効果を奏する。光拡散フィルム(又はその光散乱層)は微粒子をバインダー中に分散させた組成物から形成することができる。微粒子は無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。バインダーと微粒子とは、屈折率差が0.02〜0.20程度あるのが好ましい。また、前記光拡散フィルム(又はその光散乱層)は、ハードコート機能を兼ね備えていてもよい。本発明に利用可能な光拡散フィルムについては、例えば、光散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(Light diffusion film)
The polarizing plate may have a light diffusion film on one surface of the polarizing film. The light diffusion non-film may be a single layer film or a laminated film. As an example of the aspect of a laminated | multilayer film, the light-diffusion film which has a light-scattering layer on the light transmissive polymer film is mentioned. The light diffusing film contributes to the improvement of the viewing angle when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions, and has a particularly high effect in an aspect in which an antireflection layer is disposed outside the polarizing film on the display surface side. The light diffusion film (or its light scattering layer) can be formed from a composition in which fine particles are dispersed in a binder. The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles. The binder and the fine particles preferably have a refractive index difference of about 0.02 to 0.20. Further, the light diffusion film (or the light scattering layer thereof) may have a hard coat function. As for the light diffusion film that can be used in the present invention, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38208 with a specified light scattering coefficient, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-199809 with a relative refractive index of transparent resin and fine particles as a specific range, JP-A No. 2002-107512, etc., in which the haze value is defined as 40% or more.

(ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム)
前記セルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、前記セルロースアシレートフィルムの片面又は両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)54頁〜57頁に詳細に記載されており、前記セルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
(Hard coat film, antiglare film, antireflection film)
In some cases, the cellulose acylate film may be applied to a hard coat film, an antiglare film, and an antireflection film. For the purpose of improving the visibility of flat panel displays such as LCD, PDP, CRT, EL, etc., any or all of a hard coat layer, an antiglare layer and an antireflection layer are provided on one or both sides of the cellulose acylate film. be able to. Preferred embodiments of such an antiglare film and antireflection film are described in detail on pages 54 to 57 of the Japan Society for Invention and Innovation (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention and Innovation). It can be preferably used also in the cellulose acylate film.

(偏光板の作製方法)
前記偏光板は、長尺状の偏光板として製造することができる。例えば、前記セルロースアシレートフィルムを用い、その表面に、所望により配向膜形成用塗布液を塗布して配向膜を形成し、引き続き、液晶組成物よりなる光学異方性層形成用塗布液を前記セルロースアシレートフィルムの配向膜側の表面上に連続的に塗布して、乾燥により所望の配向状態とした後、光照射して配向状態を固定して液晶組成物よりなる光学異方性層を形成して、長尺状の前記位相差フィルムを作製し、ロール状に巻き上げることができる。別途、長尺状の偏光膜、および保護フィルム用の長尺状のポリマーフィルムをロール状に巻き上げたものと、ロール・ツー・ロールで貼り合せ、長尺状の偏光板として作製することができる。長尺状の偏光板は、例えば、ロール状に巻き上げられた状態で搬送および保管等され、液晶表示装置に組み込まれる際に、所定の大きさに裁断される。なお、前記偏光板は長尺状でなくてもよく、ここに記載した作製方法は一例に過ぎない。
前記セルロースアシレートフィルムを作製する際に、フィルムの搬送方向と直交する方向に延伸すれば、偏光板作成時にロール・ツー・ロールの加工が可能となり、工程の簡略化、偏光膜の軸との貼り合わせ精度の向上等が達成できるため好ましい。
後述する垂直配向モードの液晶表示装置に用いられる偏光板には、捩れ配向モードの液晶表示装置に用いられる偏光板において形成する光学異方性層及び配向膜はなくてもよい。
(Preparation method of polarizing plate)
The polarizing plate can be produced as a long polarizing plate. For example, using the cellulose acylate film, an alignment film forming coating liquid is applied to the surface of the cellulose acylate film as desired to form an alignment film, and subsequently, an optically anisotropic layer forming coating liquid comprising a liquid crystal composition An optically anisotropic layer made of a liquid crystal composition is formed by continuously coating the surface of the cellulose acylate film on the alignment film side and drying to obtain a desired alignment state, and then fixing the alignment state by light irradiation. The long retardation film can be formed and rolled up into a roll. Separately, a long polarizing film and a long polymer film for a protective film rolled up in a roll and bonded in a roll-to-roll manner can be produced as a long polarizing plate. . The long polarizing plate is, for example, transported and stored in a roll-up state, and cut into a predetermined size when incorporated into a liquid crystal display device. In addition, the said polarizing plate does not need to be elongate and the preparation method described here is only an example.
When producing the cellulose acylate film, if it is stretched in the direction perpendicular to the film transport direction, roll-to-roll processing is possible at the time of polarizing plate creation, simplification of the process, and the axis of the polarizing film. It is preferable because improvement in bonding accuracy can be achieved.
A polarizing plate used in a vertical alignment mode liquid crystal display device to be described later may not include an optically anisotropic layer and an alignment film formed in the polarizing plate used in the twisted alignment mode liquid crystal display device.

図1に本発明の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムを有する捩れ配向モード液晶表示装置の一例の断面模式図を示す。
図1に示す液晶表示装置は、TNモード等の捩れ配向モードの液晶セル10と、その上下に、楕円偏光板22a及び22bをそれぞれ有する。楕円偏光板22a及び22bは、直線偏光膜18a及び18bを有し、さらに、液晶組成物からなる光学異方性層12a及び12bと、その支持体であるセルロースアシレートフィルム14a及び14bとを有する光学補償フィルム16a及び16bを有する。光学異方性層12a及び12bは、捩れ配向モードの液晶セル10中の液晶分子が基板面近傍で傾斜配向しているのに起因して、斜め方向に生じる複屈折を光学補償する作用があり、その観点では、ハイブリッド配向状態に固定された円盤状液晶化合物を含有しているのが好ましい。セルロースアシレートフィルム14a及び14bは、本発明の製造方法で製造されたフィルムであり、高Re及び高Rthを示すフィルムであり、光学異方性層12a及び12bのみでは不足するRthを分担し、光学補償に寄与している。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a twisted alignment mode liquid crystal display device having a cellulose acylate film produced by the production method of the present invention.
The liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes a liquid crystal cell 10 of a twisted alignment mode such as a TN mode, and elliptically polarizing plates 22a and 22b above and below the liquid crystal cell 10, respectively. The elliptically polarizing plates 22a and 22b have linearly polarizing films 18a and 18b, and further have optically anisotropic layers 12a and 12b made of a liquid crystal composition, and cellulose acylate films 14a and 14b that are support bodies thereof. It has optical compensation films 16a and 16b. The optically anisotropic layers 12a and 12b have an action of optically compensating for birefringence generated in an oblique direction due to the liquid crystal molecules in the twisted alignment mode liquid crystal cell 10 being inclined and aligned near the substrate surface. From this point of view, it is preferable to contain a discotic liquid crystal compound fixed in a hybrid alignment state. Cellulose acylate films 14a and 14b are films produced by the production method of the present invention, are films exhibiting high Re and high Rth, and share Rth which is insufficient only in optically anisotropic layers 12a and 12b. Contributes to optical compensation.

セルロースアシレートフィルム14a及び14bはそれぞれ、偏光子18a及び18bの保護フィルムとしても利用されている。直線偏光膜18a及び18bの吸収軸は互いに直交にして配置されている。またセルロースアシレートフィルム14a及び14bのそれぞれの面内遅相軸は、より近くに配置されている直線偏光膜18a及び18bそれぞれの吸収軸と、直交の関係になっている。直線偏光膜18a及び18bのそれぞれの外側には、外側保護フィルム20a及び20bが配置されている。外側保護フィルム20a及び20bは、本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであってもよいし、他のフィルムであってもよい。光学補償には関与しないので、耐久性及びコスト等の観点に、種々のポリマーフィルムから選択されるであろう。   The cellulose acylate films 14a and 14b are also used as protective films for the polarizers 18a and 18b, respectively. The absorption axes of the linearly polarizing films 18a and 18b are arranged so as to be orthogonal to each other. The in-plane slow axes of the cellulose acylate films 14a and 14b are orthogonal to the absorption axes of the linearly polarizing films 18a and 18b arranged closer to each other. Outer protective films 20a and 20b are disposed on the outer sides of the linear polarizing films 18a and 18b, respectively. The outer protective films 20a and 20b may be cellulose acylate films produced by the production method of the present invention, or may be other films. Since it does not participate in optical compensation, it will be selected from various polymer films in view of durability and cost.

本発明において利用するTNモード液晶セルは、セル基板の内面に少なくとも3つの絵素領域に対応するように透過主波長の異なるカラーフィルタが形成されていることが好ましい。前記絵素領域は、R、G、Bの3つの絵素領域からなることが好ましい。本発明では、左右方向の黄色味変化を抑制するために、各絵素領域に対応する液晶層の厚みが少なくとも2つの絵素領域で異なることが好ましい。各絵素領域の好ましい液晶層の厚みは、液晶セルのΔnd、液晶の波長分散、カラーフィルタ透過率等により異なるが、B絵素の厚み≦G絵素の厚み≦R絵素の厚みの関係であることが好ましい。また、dB(B絵素厚み)/dR(R絵素厚み)は、0.95以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.8以下であることがさらに好ましい。液晶層の厚みの調整は特に限定されないが、例えば、各色のカラーフィルタの厚みを変えることにより、対応する液晶層の厚みを変えることができる。また、液晶層厚み調整によるB絵素とR絵素のΔndの比、ΔndB(波長450nm)/ΔndR(波長630nm)は、1.05以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.9以下であることがさらに好ましい。 In the TN mode liquid crystal cell used in the present invention, it is preferable that color filters having different transmission main wavelengths are formed on the inner surface of the cell substrate so as to correspond to at least three pixel regions. The picture element region is preferably composed of three picture element regions of R, G, and B. In the present invention, it is preferable that the thickness of the liquid crystal layer corresponding to each picture element region is different in at least two picture element regions in order to suppress a yellowish change in the left-right direction. The preferred thickness of the liquid crystal layer in each pixel area varies depending on Δnd of the liquid crystal cell, wavelength dispersion of the liquid crystal, color filter transmittance, etc., but the relationship of B picture element thickness ≦ G picture element thickness ≦ R picture element thickness It is preferable that Further, d B (B picture element thickness) / d R (R picture element thickness) is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less, and 0.8 or less. Further preferred. Although adjustment of the thickness of a liquid crystal layer is not specifically limited, For example, the thickness of a corresponding liquid crystal layer can be changed by changing the thickness of the color filter of each color. In addition, the ratio of Δnd between B and R pixels by adjusting the thickness of the liquid crystal layer, Δnd B (wavelength 450 nm) / Δnd R (wavelength 630 nm) is preferably 1.05 or less, and 1.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less.

垂直配向モード液晶表示装置用セルロースアシレートフィルム:
本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムは、光学補償フィルムとして、又は偏光板の保護フィルム(液晶セル側に配置される内側保護フィルムであるのが好ましい)として、VAモード等の垂直配向モード液晶表示装置に用いることができる。垂直配向モード液晶表示装置に用いられるセルロースアシレートフィルムは、高Re且つ高Rthを示すのが好ましく、Reが5〜50nm、且つRthが90〜150nmであるのが好ましい。
Cellulose acylate film for vertical alignment mode liquid crystal display:
The cellulose acylate film produced by the production method of the present invention is used as an optical compensation film or as a protective film for a polarizing plate (preferably an inner protective film disposed on the liquid crystal cell side), such as a vertical VA mode. It can be used for an alignment mode liquid crystal display device. The cellulose acylate film used in the vertical alignment mode liquid crystal display device preferably has a high Re and a high Rth, and preferably has Re of 5 to 50 nm and Rth of 90 to 150 nm.

図2に本発明の製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルムを有する垂直配向モード液晶表示装置の一例の断面模式図を示す。
図2に示す液晶表示装置は、VAモード等の垂直配向モードの液晶セル10’と、その上下に、楕円偏光板22a’及び22b’をそれぞれ有する。楕円偏光板22a’及び22b’は、直線偏光膜18a及び18bを有し、さらにその内側保護フィルムとして、セルロースアシレートフィルム14a’及び14b’をそれぞれ有する。セルロースアシレートフィルム14a’及び14b’は、本発明の製造方法で製造されたフィルムであり、高Re及び高Rthを示すフィルムである。セルロースアシレートフィルム14a’及び14b’は、斜め方向において、直線偏光膜18a及び18bの吸収軸の関係が、直交関係からずれることによって生じる黒表示時の光漏れを軽減するのに寄与する。
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of a vertical alignment mode liquid crystal display device having a cellulose acylate film produced by the production method of the present invention.
The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes a vertical alignment mode liquid crystal cell 10 ′ such as a VA mode, and elliptically polarizing plates 22a ′ and 22b ′ above and below the liquid crystal cell 10 ′. The elliptically polarizing plates 22a ′ and 22b ′ have linear polarizing films 18a and 18b, and further have cellulose acylate films 14a ′ and 14b ′ as inner protective films, respectively. The cellulose acylate films 14a ′ and 14b ′ are films produced by the production method of the present invention, and are films exhibiting high Re and high Rth. The cellulose acylate films 14a ′ and 14b ′ contribute to reducing light leakage during black display caused by the relationship between the absorption axes of the linearly polarizing films 18a and 18b deviating from the orthogonal relationship in the oblique direction.

セルロースアシレートフィルム14a’及び14b’はそれぞれ、偏光子18a及び18bの保護フィルムとしても利用されている。直線偏光膜18a及び18bの吸収軸は互いに直交にして配置されている。またセルロースアシレートフィルム14a’及び14b’のそれぞれの面内遅相軸は、より近くに配置されている直線偏光膜18a及び18bそれぞれの吸収軸と、直交の関係になっている。直線偏光膜18a及び18bのそれぞれの外側には、外側保護フィルム20a及び20bが配置されている。外側保護フィルム20a及び20bは、本発明の製造方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであってもよいし、他のフィルムであってもよい。外側保護フィルム20a及び20bは、光学補償には関与しないので、耐久性及びコスト等の観点に、種々のポリマーフィルムから選択してもよい。   The cellulose acylate films 14a 'and 14b' are also used as protective films for the polarizers 18a and 18b, respectively. The absorption axes of the linearly polarizing films 18a and 18b are arranged so as to be orthogonal to each other. The in-plane slow axes of the cellulose acylate films 14a 'and 14b' are orthogonal to the absorption axes of the linearly polarizing films 18a and 18b disposed closer to each other. Outer protective films 20a and 20b are disposed on the outer sides of the linear polarizing films 18a and 18b, respectively. The outer protective films 20a and 20b may be cellulose acylate films produced by the production method of the present invention, or may be other films. Since the outer protective films 20a and 20b are not involved in optical compensation, they may be selected from various polymer films from the viewpoint of durability and cost.

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。   The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

《測定法》
まず、実施例および比較例において用いた特性の測定法および評価法を以下に示す。
(1)置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
<Measurement method>
First, measurement methods and evaluation methods of characteristics used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Degree of substitution The degree of acyl substitution of cellulose acylate was determined by 13 C-NMR by the method described in Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tezuka et al.).

(2)結晶化熱(ΔHc)
DSC測定装置(DSC8230:(株)リガク製)を用い、DSCのアルミニウム製測定パン(Cat.No.8578:(株)リガク製)にセルロースアシレートフィルムを5〜6mg入れ、これを50mL/分の窒素気流中で25℃から120℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して15分保持した後、30℃まで−20℃/分で冷却し、さらにこの後、再度30℃から320℃まで20℃/分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積をセルロースアシレートフィルムの結晶化熱とした。
(2) Heat of crystallization (ΔHc)
Using a DSC measuring apparatus (DSC8230: manufactured by Rigaku Corporation), 5-6 mg of a cellulose acylate film was placed in a DSC aluminum measuring pan (Cat. No. 8578: manufactured by Rigaku Corporation), and this was 50 mL / min. The temperature was raised from 25 ° C. to 120 ° C. at a rate of 20 ° C./min and held for 15 minutes, then cooled to 30 ° C. at −20 ° C./min. The area surrounded by the exothermic peak that appeared when the temperature was raised to 320 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min and the baseline of the sample was defined as the crystallization heat of the cellulose acylate film.

1.セルロースアシレートフィルムの作製
(1−1)ドープの調製
下記表に示す組成、且つ数平均分子量のオリゴマーを、下記表に示す添加量で含む、セルロースアセテート溶液をそれぞれ調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液の組成
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・平均置換度2.86のセルロースアセテート 100.0質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 475.9質量部
・メタノール(第2溶媒) 113.0質量部
・ブタノール (第3溶媒) 5.9質量部
・平均粒子サイズ16nmのシリカ粒子 0.13質量部
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
・オリゴマー(組成を下記表に示す) 下記表に示す
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
1. Preparation of Cellulose Acylate Film (1-1) Preparation of Dope Cellulose acetate solutions containing the compositions shown in the table below and oligomers having number average molecular weights in the addition amounts shown in the table below were prepared.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of cellulose acetate solution ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
-Cellulose acetate with an average substitution degree of 2.86 100.0 parts by mass-Methylene chloride (first solvent) 475.9 parts by mass-Methanol (second solvent) 113.0 parts by mass-Butanol (third solvent) 5.9 0.13 parts by mass of silica particles having an average particle size of 16 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
・ Oligomer (Composition is shown in the table below) Shown in the table below ――――――――――――――――――――――――――――――――――― -

調製したそれぞれの溶液を、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に、下記表に示すPITドロー条件で、それぞれ流延した。
次に、支持体上のウェブの残留溶媒量及び膜面温度が、それぞれ下記表に示す値になった時に、それぞれ下記表に示す延伸倍率で、ウェブをTD方向にそれぞれ延伸処理した。延伸処理は、ウェブの両端をピン状テンターで把持して搬送方向と直交する方向に広げることによりTD方向にそれぞれ延伸した。
延伸後、ウェブの残留溶媒量が下記表に示す値になった時、下記表に示す膜面温度で、ウェブをそれぞれ熱処理した。熱処理は、乾燥ゾーンの温度を乾燥風によって制御することにより行った。また、熱処理は、ピン状テンターを固定した条件で行った。
Each of the prepared solutions was cast on a mirror stainless steel support, which is a drum having a diameter of 3 m, through a cast Giuser under the PIT draw conditions shown in the following table.
Next, when the residual solvent amount and the film surface temperature of the web on the support reached the values shown in the following table, the webs were each stretched in the TD direction at the stretching ratios shown in the following table. In the stretching process, the web was stretched in the TD direction by gripping both ends of the web with a pin-shaped tenter and spreading the web in a direction perpendicular to the conveying direction.
After stretching, when the amount of residual solvent of the web reached the value shown in the following table, the web was heat treated at the film surface temperature shown in the following table. The heat treatment was performed by controlling the temperature of the drying zone with the drying air. Moreover, heat processing was performed on the conditions which fixed the pin-shaped tenter.

以下の表に各フィルムの作製条件、及び各フィルムの光学特性を示す。なお、表中のReは流延方向に対して直交方向をプラスとして表記した。   The following table shows the production conditions of each film and the optical properties of each film. In addition, Re in the table is expressed by adding the direction orthogonal to the casting direction as a plus.

Figure 2012067272
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Figure 2012067272
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Figure 2012067272
Figure 2012067272

上記表に示す結果から、本発明の製造方法により製造された実施例1〜12のセルロースアシレートフィルムは、Reが5〜20nmで且つRthが90〜150nmの光学特性を示す、捩れ配向モード液晶表示装置用光学フィルムに有用なフィルムであることが理解できる。なお、実施例10及び11では、Reが5〜50nmで且つRthが90〜150nmの光学特性を示す、垂直配向モード液晶表示装置用光学フィルムに有用なフィルムであることが理解できる。
一方、芳香族基を含有していないオリゴマーやオリゴマー以外を可塑剤として利用し、実施例2と同一の条件で製造した比較例1及び2のセルロースアシレートフィルムは、Re及びRthの双方の発現性が低く、捩れ配向モード、垂直配向モード液晶表示装置用の光学フィルムとしては、適する特性ではなかった。
また、芳香族基含有オリゴマーを可塑剤として利用していても、オリゴマーの配向度を上昇させるに十分な温度で熱処理していない比較例3も、同様に、捩れ配向モード、垂直配向モード液晶表示装置用の光学フィルムとしては、適する特性のセルロースアシレートフィルムが得られなかった。
From the results shown in the above table, the cellulose acylate films of Examples 1 to 12 produced by the production method of the present invention have twisted alignment mode liquid crystals exhibiting optical characteristics with Re of 5 to 20 nm and Rth of 90 to 150 nm. It can be understood that the film is useful for an optical film for a display device. In Examples 10 and 11, it can be understood that the film is useful for an optical film for a vertical alignment mode liquid crystal display device having optical characteristics of Re of 5 to 50 nm and Rth of 90 to 150 nm.
On the other hand, the cellulose acylate films of Comparative Examples 1 and 2 produced under the same conditions as in Example 2 using an oligomer that does not contain an aromatic group or a non-oligomer as a plasticizer, exhibited both Re and Rth. Therefore, the optical film for twisted alignment mode and vertical alignment mode liquid crystal display devices was not suitable.
Similarly, in Comparative Example 3 in which an aromatic group-containing oligomer is used as a plasticizer but is not heat-treated at a temperature sufficient to increase the degree of orientation of the oligomer, the twisted alignment mode and vertical alignment mode liquid crystal displays are similarly applied. As an optical film for an apparatus, a cellulose acylate film having suitable characteristics could not be obtained.

2.TNモード液晶表示装置の作製
(2)−1 セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記で得られたセルロースアシレートフィルム実施例1〜6、8、9のそれぞれについて、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて14ml/m2で塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。────────────────────────────────────
鹸化処理用のアルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.7質量部
・イソプロパノール 64.8質量部
・プロピレングリコール 14.9質量部
・界面活性剤(C1633O(CHCH0)10H) 1.0質量部
────────────────────────────────────
2. Production of TN mode liquid crystal display device (2) -1 Saponification treatment of cellulose acylate film For each of cellulose acylate films Examples 1 to 6, 8, and 9 obtained above, a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C was applied. After passing the film and raising the film surface temperature to 40 ° C., an alkaline solution having the composition shown below was applied at 14 ml / m 2 using a bar coater and heated to 110 ° C. The product was retained for 10 seconds under Noritake Co.), and then 3 ml / m 2 of pure water was applied using the same bar coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 2 seconds and dried. ────────────────────────────────────
Composition of alkaline solution for saponification treatment────────────────────────────────────
Potassium hydroxide 4.7 parts by weight of water 15.7 parts by mass Isopropanol 64.8 parts by mass Propylene glycol 14.9 parts by mass Surfactant (C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 0) 10 H ) 1.0 part by mass ─────────────────────────────────────

(2)−2 配向膜の形成
鹸化したセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布し、100℃の温風で120秒乾燥した。配向膜の厚さは1.2μmであった。次に、フィルムの長手方向(搬送方向)を0°とし、形成した配向膜に幅2000mmのラビングローラを用いて、ラビングローラの回転数400rpmで0°方向に、ラビング処理を実施した。この際、搬送速度は40m/分であった。続いてラビング処理面を超音波除塵した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 40質量部
・水 728質量部
・メタノール 228質量部
・グルタルアルデヒド(架橋剤) 2質量部
・クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)) 0.69質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(2) -2 saponified surface of the forming saponified cellulose acylate film of the alignment film, an alignment film-forming coating solution having the following composition with a wire bar coater of # 14 24 ml / m 2 was applied, the 100 ° C. temperature Dry with wind for 120 seconds. The thickness of the alignment film was 1.2 μm. Next, the longitudinal direction (conveying direction) of the film was set to 0 °, and a rubbing treatment having a width of 2000 mm was used for the formed alignment film, and the rubbing treatment was performed in the 0 ° direction at a rotation speed of the rubbing roller of 400 rpm. At this time, the conveyance speed was 40 m / min. Subsequently, the rubbing surface was subjected to ultrasonic dust removal.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of coating solution for alignment film formation ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
-Denatured polyvinyl alcohol 40 parts by weight-728 parts by weight of water-228 parts by weight of methanol-2 parts by weight of glutaraldehyde (crosslinking agent)-0.69 parts by weight of citric acid ester (AS3, Sankyo Chemical Co., Ltd.) ―――――――――――――――――――――――――――――――――――

Figure 2012067272
Figure 2012067272

(2)−3 光学異方性層の形成
除塵後の配向膜のラビング処理面に、下記表に示した組成の光学異方性層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。その後、130℃の恒温槽中で120秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃で160W/cm高圧水銀灯を用いて、40秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
得られた光学異方性層単独の波長550nmで測定したReは45nmであった。光学異方性層単独の膜厚を下記表に記載した。また、第1の光学異方性層中、円盤状液晶化合物の分子は、ハイブリッド配向状態に固定されていて、Re(550)が0nmになる方向が存在せず、且つRe(550)の絶対値が最小となる方向が、層の法線方向にも面内にもないことを、フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長550nmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHから確認した。同様にKOBRA 21ADHを用いて光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面の傾斜角度を計測した。この場合、上チルト角は空気界面側を、下チルト角は配向膜側界面を表す。
(2) -3 Formation of optically anisotropic layer An optically anisotropic layer coating solution having the composition shown in the following table was applied to the rubbing-treated surface of the alignment film after dust removal using a wire bar. Then, it heated for 120 second in a 130 degreeC thermostat, and the discotic liquid crystal compound was orientated. Next, using a 160 W / cm high-pressure mercury lamp at 80 ° C., UV irradiation was performed for 40 seconds to advance the crosslinking reaction, thereby polymerizing the discotic liquid crystal compound. Then, it stood to cool to room temperature.
Re of the obtained optically anisotropic layer alone measured at a wavelength of 550 nm was 45 nm. The film thickness of the optically anisotropic layer alone is shown in the following table. Further, in the first optically anisotropic layer, the discotic liquid crystal compound molecules are fixed in a hybrid alignment state, there is no direction in which Re (550) is 0 nm, and the absolute value of Re (550) The direction in which the value is minimum is neither in the normal direction nor in the plane of the layer, so that the wavelength is 550 nm from each inclined direction in 10 degree steps from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction. In total, 11 points were measured, and the measured retardation value, assumed value of average refractive index, and input film thickness value were confirmed from KOBRA 21ADH. Similarly, the inclination angle of the disc surface of the discotic liquid crystal compound in the optically anisotropic layer was measured using KOBRA 21ADH. In this case, the upper tilt angle represents the air interface side, and the lower tilt angle represents the alignment film side interface.

――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン 270質量部
・下記表(液晶組成)に示す第一液晶性化合物 90質量部
・下記表(液晶組成)に示す第二液晶性化合物 10質量部
・下記構造の空気界面配向制御剤 1.0質量部
・光開始剤 イルガキュア907 チバ・ジャパン(株)製 3.0質量部
・増感剤 カヤキュア DETX 日本化薬製 1.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of coating solution for optically anisotropic layer formation ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
-270 parts by mass of methyl ethyl ketone-90 parts by mass of the first liquid crystalline compound shown in the following table (liquid crystal composition)-10 parts by mass of the second liquid crystalline compound shown in the following table (liquid crystal composition)-An air interface alignment controller having the following structure. 0 parts by mass / photoinitiator Irgacure 907 Ciba Japan Co., Ltd. 3.0 parts by mass Sensitizer Kayacure DETX Nippon Kayaku 1.0 parts by mass ――――――――――――― ――――――――――――――――――――――――

この様にして、光学補償フィルム21〜28を作製した。これらの光学補償フィルムの作製に支持体として利用したセルロースアシレートフィルム、及び光学異方性層の形成に利用した液晶化合物の種類を、以下の表にまとめる。   In this way, optical compensation films 21 to 28 were produced. The types of the cellulose acylate film used as a support for the production of these optical compensation films and the liquid crystal compounds used for the formation of the optically anisotropic layer are summarized in the following table.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

Figure 2012067272
Figure 2012067272

Figure 2012067272
Figure 2012067272

(2)−4 光学補償フィルム29の作製
実施例7で作製したセルロースアシレートフィルムの上に、以下の方法により光学異方性層を形成し、光学補償シート29を作製した。
セルロースアシレートフィルムの鹸化処理:
上記で得られたセルロースアシレートフィルムを温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液をバーコーターを用いて14ml/m2で塗布し、110℃に加熱したスチーム式遠赤外線ヒーター((株)ノリタケカンパニー製)の下に10秒滞留させた後に、同じくバーコーターを用いて純水を3ml/m2塗布した。この時のフィルム温度は40℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に70℃の乾燥ゾーンに2秒滞留させて乾燥した。
(2) -4 Production of Optical Compensation Film 29 On the cellulose acylate film produced in Example 7, an optical anisotropic layer was formed by the following method to produce an optical compensation sheet 29.
Saponification treatment of cellulose acylate film:
The cellulose acylate film obtained above was passed through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C., and the film surface temperature was raised to 40 ° C., and then an alkaline solution having the composition shown below was 14 ml / m using a bar coater. The coating was carried out at 2 and kept for 10 seconds under a steam far infrared heater (manufactured by Noritake Co., Ltd.) heated to 110 ° C., and then 3 ml / m 2 of pure water was applied using the same bar coater. The film temperature at this time was 40 degreeC. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 2 seconds and dried.

────────────────────────────────────
鹸化処理用のアルカリ溶液の組成
────────────────────────────────────
・水酸化カリウム 4.7質量部
・水 15.7質量部
・イソプロパノール 64.8質量部
・プロピレングリコール 14.9質量部
・界面活性剤(C1633O(CHCHO)10H) 1.0質量部
────────────────────────────────────
────────────────────────────────────
Composition of alkaline solution for saponification treatment────────────────────────────────────
Potassium hydroxide 4.7 parts by weight of water 15.7 parts by mass Isopropanol 64.8 parts by mass Propylene glycol 14.9 parts by mass Surfactant (C 16 H 33 O (CH 2 CH 2 O) 10 H ) 1.0 part by mass ─────────────────────────────────────

配向膜の形成:
鹸化したセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布し、100℃の温風で120秒乾燥した。配向膜の厚さは1.2μmであった。次に、フィルムの長手方向(搬送方向)を0°とし、形成した配向膜に幅2000mmのラビングローラを用いて、ラビングローラの回転数400rpmで0°方向に、ラビング処理を実施した。この際、搬送速度は40m/分であった。続いてラビング処理面を超音波除塵した。
Formation of alignment film:
On the saponified surface of the saponified cellulose acylate film, a coating solution for forming an alignment film having the following composition was applied with a # 14 wire bar coater at 24 ml / m 2 and dried with hot air at 100 ° C. for 120 seconds. The thickness of the alignment film was 1.2 μm. Next, the longitudinal direction (conveying direction) of the film was set to 0 °, and a rubbing treatment having a width of 2000 mm was used for the formed alignment film, and the rubbing treatment was performed in the 0 ° direction at a rotation speed of the rubbing roller of 400 rpm. At this time, the conveyance speed was 40 m / min. Subsequently, the rubbing surface was subjected to ultrasonic dust removal.

―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の配向膜用ポリマー 40質量部
・水 700質量部
・メタノール 300質量部
・トリエチルアミン 20質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of coating solution for alignment film formation ―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
-Alignment film polymer 40 parts by weight-Water 700 parts by weight-Methanol 300 parts by weight-Triethylamine 20 parts by weight-------------- ――――――――――――

Figure 2012067272
Figure 2012067272

光学異方性層の形成:
除塵後の配向膜のラビング処理面に、下記表に示した組成の光学異方性層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。その後、130℃の恒温槽中で120秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃で160W/cm高圧水銀灯を用いて、40秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン 270質量部
・下記A1のディスコティック液晶性化合物 100質量部
・下記B1の空気界面配向制御剤 1.0質量部
・光開始剤 イルガキュア907 チバ・ジャパン(株)製 3.0質量部
・増感剤 カヤキュア DETX 日本化薬製 1.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Formation of optically anisotropic layer:
A coating liquid for optically anisotropic layer having the composition shown in the following table was applied to the rubbing-treated surface of the alignment film after dust removal using a wire bar. Then, it heated for 120 second in a 130 degreeC thermostat, and the discotic liquid crystal compound was orientated. Next, using a 160 W / cm high-pressure mercury lamp at 80 ° C., UV irradiation was performed for 40 seconds to advance the crosslinking reaction, thereby polymerizing the discotic liquid crystal compound. Then, it stood to cool to room temperature.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of coating solution for optically anisotropic layer formation ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
-270 parts by mass of methyl ethyl ketone-100 parts by mass of the discotic liquid crystalline compound of A1 below-1.0 part by mass of the air interface alignment controller of B1 below-photoinitiator Irgacure 907 3.0 parts by mass of Ciba Japan Co., Ltd.- Sensitizer KayaCure DETX Nippon Kayaku 1.0 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― -

Figure 2012067272
Figure 2012067272

Figure 2012067272
Figure 2012067272

得られた光学異方性層の厚みは1μm、上チルト角と下チルト角はそれぞれ、20度及び70度であった。   The obtained optically anisotropic layer had a thickness of 1 μm, and an upper tilt angle and a lower tilt angle were 20 degrees and 70 degrees, respectively.

(2)−5 偏光板の作製
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
作製した光学補償フィルム21〜29それぞれのセルロースアシレートフィルム側の露出面(液晶組成物よりなる光学異方性層が形成されていない側の表面)を1.5モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、最後に120℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行ったフィルムを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアセテートフィルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理面を貼り合せることにより偏光板を得た。ここで市販のセルロースアセテートフィルムとしてはフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製)を用いた。このとき、偏光膜および偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフィルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わせた。従ってフィルムの長手方向(フィルムの流延方向)と偏光膜の吸収軸とは平行な方向となった。
光学補償フィルム21〜29をそれぞれ有する偏光板31〜39をそれぞれ作製した。
(2) -5 Production of Polarizing Plate A polyvinyl alcohol (PVA) film having a thickness of 80 μm is dyed by dipping in an aqueous iodine solution having an iodine concentration of 0.05 mass% at 30 ° C. for 60 seconds, and then boric acid concentration is 4 mass. The film was longitudinally stretched 5 times the original length while immersed in an aqueous boric acid solution of% concentration for 60 seconds, and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizing film having a thickness of 20 μm.
Each of the produced optical compensation films 21 to 29 has an exposed surface on the cellulose acylate film side (a surface on which the optically anisotropic layer made of the liquid crystal composition is not formed) of 1.5 mol / L of 55 ° C. water. After dipping in an aqueous sodium oxide solution, the sodium hydroxide was thoroughly washed away with water. Then, after dipping for 1 minute in a 35 ° C. dilute sulfuric acid aqueous solution at 0.005 mol / L, the dilute sulfuric acid aqueous solution was sufficiently washed away by water and finally sufficiently dried at 120 ° C.
The film subjected to the saponification treatment as described above is combined with a commercially available cellulose acetate film subjected to the same saponification treatment, and the saponification treatment surface is bonded using a polyvinyl alcohol adhesive so as to sandwich the polarizing film. Thus, a polarizing plate was obtained. Here, Fujitac TF80UL (manufactured by FUJIFILM Corporation) was used as a commercially available cellulose acetate film. At this time, since the polarizing film and the protective films on both sides of the polarizing film were produced in the form of rolls, the longitudinal directions of the roll films were parallel to each other and were bonded together. Therefore, the longitudinal direction of the film (film casting direction) and the absorption axis of the polarizing film were parallel to each other.
Polarizing plates 31 to 39 each having optical compensation films 21 to 29 were produced.

(2)−6 TNモード液晶表示装置の作製
図1と同様の構成のTNモード液晶表示装置を作製した。具体的には、TNモード液晶セルを使用した液晶表示装置(AL2216W、日本エイサー(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学異方性層が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。このようにして、TNモード液晶表示装置101〜109をそれぞれ作製した。
(2) -6 Production of TN mode liquid crystal display device A TN mode liquid crystal display device having the same structure as that of FIG. 1 was produced. Specifically, a pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (AL2216W, manufactured by Nippon Acer Co., Ltd.) using a TN mode liquid crystal cell is peeled off, and the above-prepared polarizing plate is replaced with an optically anisotropic material. The adhesive layer was attached to the viewer side and the backlight side one by one so as to be on the liquid crystal cell side. At this time, the transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be orthogonal to each other. In this manner, TN mode liquid crystal display devices 101 to 109 were produced.

3.VAモード液晶表示装置の作製
(3)−1 VA用偏光板の作製
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
市販のトリアセチルセルロースフィルムであるTD80(富士フイルム(株)製)を、それぞれ55℃の水酸化ナトリウム水溶液(濃度1.5モル/L)中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、35℃の希硫酸水溶液(濃度0.005モル/L)に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に120℃で十分に乾燥させて鹸化処理を終了した。
上記で作製した実施例11のセルロースアシレートフィルムのそれぞれについても、同様に鹸化処理した。
3. Production of VA mode liquid crystal display device (3) -1 Production of polarizing plate for VA A polyvinyl alcohol (PVA) film having a thickness of 80 μm was immersed in an aqueous iodine solution having an iodine concentration of 0.05 mass% at 30 ° C. for 60 seconds. After being dyed and then immersed in a boric acid aqueous solution having a boric acid concentration of 4% by weight for 60 seconds, the film was longitudinally stretched 5 times the original length and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to a thickness of 20 μm. A polarizing film was obtained.
TD80 (manufactured by FUJIFILM Corporation), which is a commercially available triacetyl cellulose film, was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (concentration: 1.5 mol / L) at 55 ° C., and then sufficiently washed with water. Washed away. Then, after being immersed for 1 minute in 35 degreeC dilute sulfuric acid aqueous solution (concentration 0.005 mol / L), it was immersed in water and the dilute sulfuric acid aqueous solution was fully washed away. Finally, it was sufficiently dried at 120 ° C. to complete the saponification treatment.
Each of the cellulose acylate films of Example 11 produced above was similarly saponified.

上記作製した偏光膜の一方の表面に貼合し、トリアセチルセルロースフィルムTD80の鹸化処理面、及び反対側の表面に、実施例11のセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面をそれぞれ貼合し、偏光板41をそれぞれ作製した。   It was bonded to one surface of the produced polarizing film, and the saponification surface of the cellulose acylate film of Example 11 was bonded to the saponification surface of the triacetyl cellulose film TD80 and the opposite surface, respectively. Each plate 41 was produced.

(3)−2 VAパネル作製
LC−46LX1(Sharp社製)に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に偏光板41を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、実施例11のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤により貼り付け、また、液晶セルの反対側にも、偏光板41を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交するように、偏光板の実施例11のセルロースアシレートフィルムを液晶セル側にし、粘着剤により貼り付けることにより、図2と同様の構成のVA型液晶表示装置を作製した。
(3) -2 Preparation of VA panel The front and back polarizing plates attached to LC-46LX1 (made by Sharp) are peeled off, and polarizing plate 41 is placed on the light source side so that the slow axis of the liquid crystal cell and the absorption axis of the rear polarizing plate are orthogonal. Then, the cellulose acylate film of Example 11 was attached with an adhesive so as to be on the liquid crystal cell side, and the polarizing plate 41 was also absorbed on the opposite side of the liquid crystal cell to the slow axis of the liquid crystal cell and the rear polarizing plate. The cellulose acylate film of Example 11 of the polarizing plate was placed on the liquid crystal cell side so that the axes were orthogonal to each other and adhered with an adhesive to produce a VA liquid crystal display device having the same configuration as in FIG.

4. 液晶表示装置の評価
上記で作製したTNモード液晶表示装置について、上下左右の視野角、及びVAモード液晶表示装置について、斜め45度方向の視野角を算出した。
具体的には、各実施例で作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)と白表示(L8)のコントラスト視野角を測定した。極角80度における上下左右方向(TN)又は斜め45度方向(VA)で、コントラスト比(白透過率/黒透過率)の平均値を求めた。以下の基準で評価した。
◎:50以上
○:50未満、40以上
△:40未満、30以上
×:30未満
4). Evaluation of Liquid Crystal Display Device With respect to the TN mode liquid crystal display device produced above, the viewing angle in the vertical and horizontal directions and the viewing angle in the oblique 45 degree direction were calculated for the VA mode liquid crystal display device.
Specifically, the contrast viewing angles of the black display (L1) and the white display (L8) were measured for the liquid crystal display devices manufactured in each Example using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM). The average value of the contrast ratio (white transmittance / black transmittance) was determined in the vertical and horizontal directions (TN) at a polar angle of 80 degrees or the oblique 45 degrees direction (VA). Evaluation was made according to the following criteria.
◎: 50 or more ○: Less than 50, 40 or more Δ: Less than 40, 30 or more ×: Less than 30

その結果、本発明の製造方法で作製したセルロースアシレートフィルムをそれぞれ有するTNモード、及びVAモード液晶表示装置のいずれについても、「○」以上の評価結果を得られた。また、実施例7及び11のセルロースアシレートフィルムをそれぞれ用いて作製した光学補償シート29及び30をそれぞれ適用したTNモード液晶表示装置は、実施例1〜6,8及び9のそれぞれのセルロースアシレートフィルムを利用したTNモード液晶表示装置と比べて正面コントラストが高く、具体的には1.5倍であった。   As a result, an evaluation result of “◯” or more was obtained for both the TN mode and VA mode liquid crystal display devices each having the cellulose acylate film produced by the production method of the present invention. Further, the TN mode liquid crystal display devices to which the optical compensation sheets 29 and 30 produced using the cellulose acylate films of Examples 7 and 11, respectively, are applied. The cellulose acylates of Examples 1 to 6, 8, and 9 are used. Compared with a TN mode liquid crystal display device using a film, the front contrast was high, specifically 1.5 times.

5.TNモード液晶表示装置の作製
(5)−1 セルロースアシレートフィルムの作製(実施例14)
実施例3において、表5に示す波長分散調整剤をさらに3.2質量%添加させた以外は、実施例3と同様にして、実施例14のセルロースアシレートフィルムを作製した。
さらに、以下の表5〜表11に記載の作製条件に従って、実施例13、及び実施例15〜48のフィルムをそれぞれ作製した。得られた各フィルムの光学特性についても下記表中に示す。なお、表中のReは流延方向に対して直交方向をプラスとして表記した。
さらに、各セルロースアシレートフィルムのRth(450)/Rth(550)の波長550nmにおける厚み方向レターデーション(Rth(550))及び波長450nmにおける厚み方向レターデーション(Rth(450))を測定し、Rth(450)/Rth(550)をそれぞれ求めた。
なお、波長分散調整剤の残存量は、以下の方法により算出した。
得られたセルロースアシレートフィルムについて、「スーパーキセノンウェザーメーター SX75 (スガ試験機株式会社製)」を用いて150W/mの条件で、200時間照射し、波長分散調整剤の残存量を測定した。なお、セルロースアシレートフィルムとウェザーメーターの光源の間には、特開2008−116788号公報の段落[0080]〜[0082]に記載の光学フィルムを設置し測定を行った。各数値について、光照射後の残存率を以下の数式に当てはめて算出した。
((光照射後の波長分散調整剤の残存量)/(光照射前の波長分散調整剤の残存量))×100
5. Preparation of TN mode liquid crystal display device (5) -1 Preparation of cellulose acylate film (Example 14)
In Example 3, the cellulose acylate film of Example 14 was produced in the same manner as in Example 3, except that 3.2% by mass of the wavelength dispersion adjusting agent shown in Table 5 was further added.
Furthermore, according to the production conditions described in Tables 5 to 11 below, films of Example 13 and Examples 15 to 48 were produced. The optical properties of the obtained films are also shown in the table below. In addition, Re in the table is expressed by adding the direction orthogonal to the casting direction as a plus.
Further, Rth (450) / Rth (550) of each cellulose acylate film was measured for a thickness direction retardation (Rth (550)) at a wavelength of 550 nm and a thickness direction retardation (Rth (450)) at a wavelength of 450 nm. (450) / Rth (550) was determined.
The remaining amount of the wavelength dispersion adjusting agent was calculated by the following method.
The obtained cellulose acylate film was irradiated for 200 hours under the condition of 150 W / m 2 using “Super Xenon Weather Meter SX75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)”, and the residual amount of the wavelength dispersion adjusting agent was measured. . In addition, between the cellulose acylate film and the light source of the weather meter, the optical film described in paragraphs [0080] to [0082] of JP-A-2008-116788 was installed and measured. For each numerical value, the residual ratio after light irradiation was calculated by applying the following formula.
((Remaining amount of wavelength dispersion adjusting agent after light irradiation) / (Remaining amount of wavelength dispersion adjusting agent before light irradiation)) × 100

(5)−2 セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
上記(2)−1と同様の方法により、実施例13〜実施例48のセルロースアシレートフィルムの鹸化処理をそれぞれ行った。
(5) -2 Saponification treatment of cellulose acylate film The cellulose acylate films of Examples 13 to 48 were respectively saponified by the same method as in (2) -1.

(5)−3 配向膜の形成
鹸化したセルロースアシレートフィルムの鹸化処理面に、下記の組成の配向膜形成用塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m2塗布し、100℃の温風で120秒乾燥した。配向膜の厚さは1.2μmであった。次に、フィルムの長手方向(搬送方向)を0°とし、形成した配向膜に幅2000mmのラビングローラを用いて、ラビングローラの回転数400rpmで0°方向に、ラビング処理を実施した。この際、搬送速度は40m/分であった。続いてラビング処理面を超音波除塵した。
(5) -3 Formation of Alignment Film On the saponified surface of the saponified cellulose acylate film, a coating solution for forming an alignment film having the following composition was applied at 24 ml / m 2 with a # 14 wire bar coater and heated at 100 ° C. Dry with wind for 120 seconds. The thickness of the alignment film was 1.2 μm. Next, the longitudinal direction (conveying direction) of the film was set to 0 °, and a rubbing treatment having a width of 2000 mm was used for the formed alignment film, and the rubbing treatment was performed in the 0 ° direction at a rotation speed of the rubbing roller of 400 rpm. At this time, the conveyance speed was 40 m / min. Subsequently, the rubbing surface was subjected to ultrasonic dust removal.

――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
配向膜形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記の変性ポリビニルアルコール 40質量部
・水 728質量部
・メタノール 228質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of coating solution for alignment film formation ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ The following modified polyvinyl alcohol: 40 parts by mass ・ Water: 728 parts by mass ・ Methanol: 228 parts by mass ―――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――

Figure 2012067272
Figure 2012067272

(5)−4 光学異方性層の形成
除塵後の配向膜のラビング処理面に、下記表に示した組成の光学異方性層用塗布液をワイヤーバーで塗布した。その後、130℃の恒温槽中で120秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃で160W/cm高圧水銀灯を用いて、40秒紫外線照射し架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層形成用塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・メチルエチルケトン 270質量部
・下記A1のディスコティック液晶性化合物 100質量部
・下記のフルオロ脂肪族基含有ポリマー1 1.0質量部
・下記の配向膜側配向制御剤1 0.5質量部
・下記の配向膜側配向制御剤2 1.5質量部
・4−ビニルフェニルボロン酸 0.1質量部
・光開始剤 イルガキュア907 チバ・ジャパン(株)製 3.0質量部
・増感剤 カヤキュア DETX 日本化薬製 1.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(5) -4 Formation of optically anisotropic layer An optically anisotropic layer coating solution having the composition shown in the following table was applied to the rubbing-treated surface of the alignment film after dust removal using a wire bar. Then, it heated for 120 second in a 130 degreeC thermostat, and the discotic liquid crystal compound was orientated. Next, using a 160 W / cm high-pressure mercury lamp at 80 ° C., UV irradiation was performed for 40 seconds to advance the crosslinking reaction, thereby polymerizing the discotic liquid crystal compound. Then, it stood to cool to room temperature.
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Composition of coating solution for optically anisotropic layer formation ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
-270 parts by mass of methyl ethyl ketone-100 parts by mass of the following discotic liquid crystalline compound A1-1.0 part by mass of the following fluoroaliphatic group-containing polymer 1-0.5 part by mass of the alignment film side alignment controller 1 below-the following Alignment film side alignment control agent 2 1.5 parts by mass, 4-vinylphenylboronic acid 0.1 part by mass, photoinitiator Irgacure 907 Ciba Japan Co., Ltd. 3.0 parts by mass, sensitizer Kayacure DETX Nippon Chemical 1.0 parts by mass of medicinal product ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――

Figure 2012067272
Figure 2012067272

Figure 2012067272
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Figure 2012067272
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得られた光学異方性層の厚みは1μm、上チルト角と下チルト角はそれぞれ、20度及び65度であった。
この様にして、光学補償フィルム31を作製し、光学補償フィルム31と同様にして光学補償フィルム30、32〜65をそれぞれ作製した。
The obtained optically anisotropic layer had a thickness of 1 μm, and an upper tilt angle and a lower tilt angle were 20 degrees and 65 degrees, respectively.
Thus, the optical compensation film 31 was produced, and the optical compensation films 30 and 32 to 65 were produced in the same manner as the optical compensation film 31.

(5)−5 偏光板の作製
上記(2)−5と同様の方法により、偏光板42〜77を作製した。
(5) -5 Production of Polarizing Plate Polarizing plates 42 to 77 were produced in the same manner as in (2) -5 above.

(5)−6 TNモード液晶表示装置の作製
上記(2)−6と同様の方法により、TNモード液晶表示装置110〜145を作製した。
(5) -6 Production of TN mode liquid crystal display devices TN mode liquid crystal display devices 110 to 145 were produced by the same method as in (2) -6 above.

6.TNモード液晶表示装置の評価
(6)−1 視野角コントラストの評価
上記で作製したTNモード液晶表示装置のそれぞれについて、上記と同様にして、上下左右方向のコントラスト比(白透過率/黒透過率)の平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎:50以上
○:50未満、40以上
△:40未満、30以上
×:30未満
その結果、いずれも「○」以上の評価結果を得られた。
6). Evaluation of TN Mode Liquid Crystal Display Device (6) -1 Evaluation of Viewing Angle Contrast For each of the TN mode liquid crystal display devices manufactured as described above, the contrast ratio (white transmittance / black transmittance) in the vertical and horizontal directions is the same as described above. ) Was determined and evaluated according to the following criteria.
:: 50 or more ○: Less than 50, 40 or more Δ: Less than 40, 30 or more ×: Less than 30 As a result, evaluation results of “◯” or more were obtained.

(6)−2 斜め横方向の黄色味付きの評価
作製した液晶表示装置110〜145について、明るさを黒から白まで8等分(黒表示(L1)〜白表示(L8))し、その黒から2段階目(L2)の明るさを表示した際に、表示面の法線方向を0°とし、0°から極角60°までの色味変化Δu’v'(左右方向の平均値)を測定し、黄色味のレベルを以下の基準で評価した。結果を表5〜表11に示す。
◎ :0.000 ≦ Δu’v'≦ 0.085
○ :0.085 < Δu’v'≦ 0.090
△ :0.090 < Δu’v'≦ 0.100
× :0.100 < Δu’v'≦ 0.105

※ Δu’v’:Σ{(u’n − u’n-12+(v’n − v’n-12} (0°〜極角60°まで、10°刻み)
(6) -2 Evaluation with yellowishness in oblique horizontal direction About the produced liquid crystal display devices 110 to 145, the brightness was divided into eight equal parts from black to white (black display (L1) to white display (L8)), When displaying the brightness of the second level (L2) from black, the normal direction of the display surface is 0 °, and the color change Δu′v ′ (average value in the left-right direction) from 0 ° to a polar angle of 60 ° ) And the yellowness level was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 5 to 11.
A: 0.000 ≦ Δu′v ′ ≦ 0.085
○: 0.085 <Δu′v ′ ≦ 0.090
Δ: 0.090 <Δu′v ′ ≦ 0.100
×: 0.100 <Δu′v ′ ≦ 0.105

* Δu′v ′: Σ {(u ′ n −u ′ n−1 ) 2 + (v ′ n −v ′ n−1 ) 2 } (from 0 ° to 60 ° polar angle in 10 ° increments)

Figure 2012067272
Figure 2012067272

Figure 2012067272
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Figure 2012067272
Figure 2012067272

Figure 2012067272
表5〜表11中、
*1:「TPA」はテレフタル酸、「PA」はフタル酸、「AA」はアジピン酸、「SA」はコハク酸を意味する。
*2:「EG」はエタンジオール、「PG」は1,3−プロパンジオールを意味する。
*3:数平均分子量を意味する。
*4:「TPA」、「PA」、「AA」、「SA」、「EG」、および「PG」の単位は全てモル比を表す。
化合物1〜化合物5は、以下の構造式で示される化合物である。
Figure 2012067272
In Tables 5 to 11,
* 1: “TPA” means terephthalic acid, “PA” means phthalic acid, “AA” means adipic acid, and “SA” means succinic acid.
* 2: “EG” means ethanediol and “PG” means 1,3-propanediol.
* 3: Means the number average molecular weight.
* 4: The units of “TPA”, “PA”, “AA”, “SA”, “EG”, and “PG” all represent molar ratios.
Compounds 1 to 5 are compounds represented by the following structural formulas.

Figure 2012067272
Figure 2012067272

上記表に示す結果から、本発明の製造方法により製造された実施例13〜実施例48のセルロースアシレートフィルムは、Reが5〜20nmで且つRthが90〜150nmの光学特性を示す、捩れ配向モード液晶表示装置用光学フィルムに有用なフィルムであることが理解できる。また、上記した通り、実際に、上下左右の視野角コントラストの評価結果は、いずれも良好であった。
特に、本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムのうち、0.90 <Rth(450)/Rth(550)≦ 1.5を満足するセルロースアシレートフィルムを、TNモード液晶表示装置の光学補償に利用すると、斜め横方向に生じる黄色味付きを顕著に軽減できることが理解できる。また、波長分散性の調整には、芳香族基含有オリゴマーとともに、波長分散調整剤を添加することが有効であることも理解できる。
また、耐光性を向上させるには、一般式(IX)で表される化合物(化合物2)と一般式(IX−a)〜(IX−d)で表されるいずれかの化合物(化合物3、化合物5)とを混合させることが有効であることも理解できる。
From the results shown in the above table, the cellulose acylate films of Examples 13 to 48 produced by the production method of the present invention have a twisted orientation in which Re is 5 to 20 nm and Rth is 90 to 150 nm. It can be understood that the film is useful for an optical film for a mode liquid crystal display device. Further, as described above, the evaluation results of the viewing angle contrast in the vertical and horizontal directions were actually all good.
In particular, among the cellulose acylate films produced by the production method of the present invention, a cellulose acylate film satisfying 0.90 <Rth (450) / Rth (550) ≦ 1.5 is used for a TN mode liquid crystal display device. When used for optical compensation, it can be understood that yellowing that occurs in the oblique lateral direction can be significantly reduced. It can also be understood that, for adjusting the wavelength dispersion, it is effective to add a wavelength dispersion adjusting agent together with the aromatic group-containing oligomer.
In order to improve light resistance, the compound represented by the general formula (IX) (compound 2) and any one of the compounds represented by the general formulas (IX-a) to (IX-d) (compound 3, It can also be seen that mixing with compound 5) is effective.

10、10’ 液晶セル
12a、12b 光学異方性層
14a、14a’、14b、14b’ 偏光板の内側保護フィルム
16a、16b 光学補償フィルム
18a、18b 直線偏光膜
20a、20b 外側保護フィルム
22a、22b 楕円偏光板
10, 10 'Liquid crystal cell 12a, 12b Optically anisotropic layer 14a, 14a', 14b, 14b 'Inner protective film 16a, 16b of polarizing plate Optical compensation film 18a, 18b Linear polarizing film 20a, 20b Outer protective film 22a, 22b Elliptical polarizing plate

Claims (23)

セルロースアシレート、芳香族基含有オリゴマー及び溶媒を含有する液を支持体上に流延してウェブを形成する流延工程と、
ウェブを延伸して、少なくとも芳香族基含有オリゴマーの分子を延伸方向に配向させる延伸工程と、
延伸後のウェブを熱処理して、少なくとも芳香族含有オリゴマーの分子の配向度を上昇させる熱処理工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
A casting step of casting a liquid containing cellulose acylate, an aromatic group-containing oligomer and a solvent on a support to form a web;
A stretching step of stretching the web and orienting at least the molecules of the aromatic group-containing oligomer in the stretching direction;
A heat treatment step of heat-treating the stretched web to increase the degree of molecular orientation of at least the aromatic-containing oligomer;
A method for producing a cellulose acylate film, comprising:
前記芳香族基含有オリゴマーが、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸の残基、及び少なくとも1種の脂肪族ジオールの残基を含む重縮合エステルのオリゴマーであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 2. The oligomer of claim 1, wherein the aromatic group-containing oligomer is an oligomer of a polycondensed ester containing at least one aromatic dicarboxylic acid residue and at least one aliphatic diol residue. the method of. 前記芳香族基含有オリゴマーの数平均分子量が、500〜2000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the aromatic group-containing oligomer has a number average molecular weight of 500 to 2,000. 前記液が、前記セルロースアシレート100質量部に対して、前記芳香族含有オリゴマーを3〜20質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the liquid contains 3 to 20 parts by mass of the aromatic-containing oligomer with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate. 前記延伸工程において、残留溶媒量20〜300質量%のウェブを膜面温度−30〜80℃で延伸することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 5. The method according to claim 1, wherein in the stretching step, a web having a residual solvent amount of 20 to 300 mass% is stretched at a film surface temperature of −30 to 80 ° C. 5. 前記熱処理工程において、残留溶媒量が10〜120質量%のウェブを、膜面温度40〜200℃で加熱処理することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein in the heat treatment step, a web having a residual solvent amount of 10 to 120% by mass is heat-treated at a film surface temperature of 40 to 200 ° C. 前記延伸工程において、ウェブを1〜50%の延伸倍率で延伸することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein in the stretching step, the web is stretched at a stretch ratio of 1 to 50%. 前記液を、ドラム表面に流延することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the liquid is cast on a drum surface. 前記延伸工程において、ウェブを流延方向と直交する方向に延伸することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein in the stretching step, the web is stretched in a direction orthogonal to the casting direction. 前記延伸工程の後、ウェブの延伸処理を行わないことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the web is not stretched after the stretching step. 前記液が、250〜400nmに吸収極大を持つ波長分散調整剤を0.2〜20質量%含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the liquid contains 0.2 to 20% by mass of a wavelength dispersion adjusting agent having an absorption maximum at 250 to 400 nm. 前記波長分散調整剤が下記一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物であることを特徴とする請求項11に記載の方法;
Figure 2012067272
一般式(IX)中、Nは、窒素原子を表し、R1〜R7は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。
The method according to claim 11, wherein the wavelength dispersion adjusting agent is a merocyanine compound represented by the following general formula (IX):
Figure 2012067272
In General Formula (IX), N represents a nitrogen atom, and R 1 to R 7 each represents a hydrogen atom or a substituent.
下記一般式(IXa−a)、(IXa−b)、(IXa−c)、および(IXa−d)で表されるいずれかの化合物と、前記一般式(IX)で表されるメロシアニン系化合物とを混合して使用することを特徴とする請求項12に記載の方法;
Figure 2012067272
一般式(IXa−a)中、R6a及びR7aは、それぞれ水素原子又は置換基を表し;一般式(IXa−b)中、R6b及びR7bは、それぞれ水素原子又は置換基を表し;一般式(IXa−c)中、R6C及びR7Cは、それぞれ水素原子又は置換基を表し;一般式(IXa−d)中、R11及びR12は、それぞれ、アルキル基、アリール基、シアノ基、又は−COOR13を表すか、互いに結合して窒素原子を含む環を表し;R13は、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Any compound represented by the following general formula (IXa-a), (IXa-b), (IXa-c), and (IXa-d), and a merocyanine compound represented by the general formula (IX) The method according to claim 12, characterized in that a mixture thereof is used.
Figure 2012067272
In general formula (IXa-a), R <6a> and R <7a> respectively represent a hydrogen atom or a substituent; In general formula (IXa-b), R <6b> and R <7b> respectively represent a hydrogen atom or a substituent; In general formula (IXa-c), R 6C and R 7C each represent a hydrogen atom or a substituent; in general formula (IXa-d), R 11 and R 12 represent an alkyl group, an aryl group, and cyano, respectively. Represents a group, or —COOR 13 , or represents a ring containing a nitrogen atom bonded to each other; R 13 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;
さらに、下記一般式(II)で表されるトリアジン系化合物を含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法;
Figure 2012067272
一般式(II)中、X1は、−NR4−、−O−又は−S−を表し;X2は、−NR5−、−O−又は−S−を表し;X3は、−NR6−、−O−又は−S−を表し;R1、R2及びR3は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表し;R4、R5及びR6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
Furthermore, the method of any one of Claims 1-13 characterized by containing the triazine type compound represented by the following general formula (II);
Figure 2012067272
In general formula (II), X 1 represents —NR 4 —, —O— or —S—; X 2 represents —NR 5 —, —O— or —S—; X 3 represents — NR 6- , -O- or -S-; R 1 , R 2 and R 3 each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R 4 , R 5 and R 6 are Respectively represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が5〜50nmであり、及び波長550nmにおける厚み方向レターデーションRth(550)が90〜150nmであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。 It is a cellulose acylate film manufactured by the method of any one of Claims 1-14, Comprising: The in-plane retardation Re (550) in wavelength 550nm is 5-50 nm, and the thickness direction in wavelength 550nm A cellulose acylate film having retardation Rth (550) of 90 to 150 nm. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)が5〜20nmであり、及び波長550nmにおける厚み方向レターデーションRth(550)が90〜150nmであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。 It is a cellulose acylate film manufactured by the method of any one of Claims 1-14, Comprising: The in-plane retardation Re (550) in wavelength 550nm is 5-20 nm, and the thickness direction in wavelength 550nm A cellulose acylate film having retardation Rth (550) of 90 to 150 nm. 長尺状であって、長手方向に対して直交する方向にセルロースアシレートの分子が配向していることを特徴とする請求項15又は16に記載のセルロースアシレートフィルム。 The cellulose acylate film according to claim 15 or 16, wherein the cellulose acylate film is long and has molecules of cellulose acylate oriented in a direction perpendicular to the longitudinal direction. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法によって製造されるセルロースアシレートフィルムであって、波長550nmにおける厚み方向レターデーションRth(550)と波長450nmにおける厚み方向レターデーションRth(450)が下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項15〜17のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
0.90 < Rth(450) / Rth(550) ≦ 1.5 (1)
It is a cellulose acylate film manufactured by the method of any one of Claims 1-14, Comprising: Thickness direction retardation Rth (550) in wavelength 550nm and Thickness direction retardation Rth (450) in wavelength 450nm are shown. The cellulose acylate film according to claim 15, wherein the following formula (1) is satisfied.
0.90 <Rth (450) / Rth (550) ≦ 1.5 (1)
偏光子と、請求項15〜18のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。 A polarizing plate comprising at least a polarizer and the cellulose acylate film according to claim 15. 前記偏光子の吸収軸と、前記セルロースアシレートフィルムの遅相軸とが直交していることを特徴とする請求項19に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 19, wherein an absorption axis of the polarizer and a slow axis of the cellulose acylate film are orthogonal to each other. 請求項15〜18のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム、及び/又は請求項19又は20に記載の偏光板を少なくとも有することを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising at least the cellulose acylate film according to any one of claims 15 to 18 and / or the polarizing plate according to claim 19 or 20. 捩れ配向モード又は垂直配向モードであることを特徴とする請求項21に記載の液晶表示装置。 The liquid crystal display device according to claim 21, wherein the liquid crystal display device is a twist alignment mode or a vertical alignment mode. 請求項15〜18のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムと重合性液晶化合物を含有する組成物とからなる光学異方性層を有することを特徴とする光学補償フィルム。 An optical compensation film comprising an optically anisotropic layer comprising the cellulose acylate film according to any one of claims 15 to 18 and a composition containing a polymerizable liquid crystal compound.
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