JP2007002195A - Cellulose body composition, cellulose body film using the same, protective coat of polarizing plate, liquid crystal display device, silver halide photosensitive material, and modifier for cellulose body film - Google Patents

Cellulose body composition, cellulose body film using the same, protective coat of polarizing plate, liquid crystal display device, silver halide photosensitive material, and modifier for cellulose body film Download PDF

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Tomokazu Yasuda
知一 安田
Hiroshi Nozoe
寛 野副
Aiko Yoshida
愛子 吉田
Osamu Uchida
内田  修
Akira Hamazaki
亮 浜崎
Yukinori Hashimoto
幸典 橋本
Mamoru Sakurazawa
守 桜沢
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cellulose body composition having small optical anisotropy and small chromatic dispersion of the optical anisotropy. <P>SOLUTION: The cellulose body composition contains a cellulose body and at least one compound represented by general formula (I) (wherein, X<SP>11</SP>, X<SP>12</SP>and X<SP>13</SP>are each independently a divalent linking group formed by one or more kinds selected from the group consisting of a single bond, -O-, -CO-, -NR<SP>11</SP>- (R<SP>11</SP>is an aliphatic or aromatic group), and a linking group formed out of an aliphatic group and an aromatic group; Y<SP>11</SP>, Y<SP>12</SP>and Y<SP>13</SP>are each independently a hydrogen atom or an ultraviolet-absorbing residue, with the proviso that at least one of the Y<SP>11</SP>, Y<SP>12</SP>and Y<SP>13</SP>is the ultraviolet-absorbing residue, and when Y<SP>11</SP>, Y<SP>12</SP>or Y<SP>13</SP>is the ultraviolet-absorbing residue, X<SP>11</SP>, X<SP>12</SP>or X<SP>13</SP>linking the ultraviolet-absorbing residue is a single bond). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、セルロース体組成物およびセルロース体フィルムに関し、詳しくは光学異方性や波長による光学異方性の変化を小さくする、セルロース体フィルム用改質剤、該改質剤を含有するセルロース体組成物、およびそのフィルムに関する。さらに本発明は、該セルロース体フィルムを用いた偏光板保護膜、液晶表示装置、およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。   The present invention relates to a cellulose body composition and a cellulose body film, and more specifically, a cellulose body film modifier that reduces changes in optical anisotropy and optical anisotropy due to wavelength, and a cellulose body containing the modifier. The present invention relates to a composition and a film thereof. The present invention further relates to a polarizing plate protective film, a liquid crystal display device and a silver halide photographic light-sensitive material using the cellulose body film.

従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向から見た表示を良化(視野角補償)できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。   Conventionally, cellulose acylate films have been used for photographic supports and various optical materials because of their toughness and flame retardancy. In particular, in recent years, it has been widely used as an optical transparent film for liquid crystal display devices. Cellulose acylate films are excellent as optical materials for devices that handle polarized light such as liquid crystal display devices because of their high optical transparency and high optical isotropy. It has been used as a support for optical protective films that can improve the display (viewing angle compensation) viewed from an oblique direction.

液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板には偏光子の少なくとも片側に偏光子の保護フィルムが貼合によって形成されている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール(PVA)系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしてはPVAに対して直接貼り合わせることができる、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。この偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。   A polarizing plate, which is one of the members for a liquid crystal display device, has a polarizer protective film bonded to at least one side of the polarizer. A general polarizer is obtained by dyeing a stretched polyvinyl alcohol (PVA) film with iodine or a dichroic dye. In many cases, as a polarizer protective film, a cellulose acylate film, particularly a triacetyl cellulose film, which can be directly bonded to PVA is used. The optical characteristics of the protective film for the polarizer greatly affect the characteristics of the polarizing plate.

最近の液晶表示装置においては、視野角特性の改善がより強く要求されるようになっており、偏光子の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、より光学的に等方性であることが求められている。より光学的に等方性である(すなわち光学異方性が小さい)とは、光学フィルムの複屈折と厚みの積で表されるレターデーション値が小さいことをいい、正面方向のレターデーション(Re)だけでなく、膜厚方向のレターデーション(Rth)が小さいことをいう。つまり、斜め方向からの表示良化、具体的には光学透明フィルムの光学特性を評価する際に、フィルム正面から測定したReが小さく、角度を変えて測定してもそのReが変化しないことが要求される。   In recent liquid crystal display devices, improvement in viewing angle characteristics is strongly demanded, and optical transparent films such as a protective film for a polarizer and a support for an optical compensation film are more optically isotropic. It is required to be sex. More optically isotropic (ie, small optical anisotropy) means that the retardation value represented by the product of birefringence and thickness of the optical film is small, and the retardation in the front direction (Re ) As well as retardation in the film thickness direction (Rth). In other words, when evaluating the display from an oblique direction, specifically when evaluating the optical properties of the optical transparent film, the Re measured from the front of the film is small, and the Re does not change even when measured at different angles. Required.

これまでに、正面のReを小さくしたセルロースアシレートフィルムはあったが、角度によるRe変化が小さい、すなわちRthが小さいセルロースアシレートフィルムは作製が難しかった。そこでセルロースアシレートフィルムの代わりにポリカーボネート系フィルムや熱可塑性シクロオレフィンフィルムを用いた、Reの角度変化の小さい光学透明フィルムが提案されている(例えば、特許文献1,2、製品としてはZEONOR(日本ゼオン社製)や、ARTON(JSR社製)など)。しかし、これらの光学透明フィルムは、偏光子の保護フィルムとして使用する場合、フィルムが疎水的なためにPVAとの貼合性に問題がある。またフィルム面内全体の光学特性が不均一である問題も残っている。   So far, there has been a cellulose acylate film with a small Re on the front, but it was difficult to produce a cellulose acylate film with a small Re change with angle, that is, a small Rth. Therefore, an optical transparent film having a small Re angle change using a polycarbonate film or a thermoplastic cycloolefin film instead of the cellulose acylate film has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2, ZEONOR (Japan) Zeon) and ARTON (manufactured by JSR). However, when these optically transparent films are used as a protective film for a polarizer, there is a problem in bonding properties with PVA because the film is hydrophobic. There also remains a problem that the optical characteristics of the entire film surface are non-uniform.

この解決法として、PVAへの貼合適正に優れるセルロースアシレートフィルムを、より光学的異方性を低下させて改良することが強く望まれている。理想的には、セルロースアシレートフィルムの正面のReをほぼゼロとし、またレターデーションの角度変化も小さい、すなわちRthもほぼゼロとした、光学的に等方性である光学透明フィルムである。   As a solution to this problem, it is strongly desired to improve the cellulose acylate film which is excellent in the bonding property to PVA by further reducing the optical anisotropy. Ideally, it is an optically isotropic optical transparent film in which Re on the front surface of the cellulose acylate film is almost zero and the change in retardation angle is small, that is, Rth is also almost zero.

セルロースアシレートフィルムの製造において、一般的に製膜性能を良化するため可塑剤と呼ばれる化合物が添加される。可塑剤の種類としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステル類などが開示されている(例えば、非特許文献1参照)。これら可塑剤の中には、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる効果を有するものが知られており、例えば、特定の脂肪酸エステル類が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、従来知られているこれらの化合物を用いたセルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる効果は十分とはいえない。   In the production of a cellulose acylate film, a compound called a plasticizer is generally added to improve the film forming performance. As types of plasticizers, phosphate triesters such as triphenyl phosphate and biphenyl diphenyl phosphate, phthalates, and the like are disclosed (for example, see Non-Patent Document 1). Among these plasticizers, those having the effect of reducing the optical anisotropy of the cellulose acylate film are known. For example, specific fatty acid esters are disclosed (for example, see Patent Document 3). ). However, the effect of reducing the optical anisotropy of cellulose acylate films using these conventionally known compounds is not sufficient.

さらに、可塑剤を増量することによって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移点がますます低下し、フィルムの軟化によって寸法安定性が悪化するという問題があった。また、低分子可塑剤は、低分子量のため熱揮散性が高く、製造時の乾燥工程で揮散するという問題があり、工程汚染の主要因として問題視されていた。   Furthermore, there has been a problem that the glass transition point of the cellulose acylate film is further lowered by increasing the amount of the plasticizer, and the dimensional stability is deteriorated by the softening of the film. In addition, low molecular weight plasticizers have high heat volatility due to their low molecular weight and have a problem of volatilization in the drying process at the time of production, which has been regarded as a problem as a main cause of process contamination.

前述の熱揮散性の課題に対しては、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂およびトルエンスルホンアミド樹脂のような高分子化合物を用いることで揮散性を抑制する技術が知られている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、高分子可塑剤であることから相溶性が十分ではなく、低分子可塑剤ほどの相溶性が得られない。   A technique for suppressing volatility by using a polymer compound such as a rosin resin, an epoxy resin, a ketone resin, and a toluenesulfonamide resin is known (for example, a patent) Reference 4). However, since it is a polymer plasticizer, the compatibility is not sufficient, and the compatibility as low molecular plasticizer cannot be obtained.

また、最近の液晶表示装置においては、表示色味の改善も要求されるようになっている。そのため偏光子の保護フィルムや光学補償フィルムの支持体などの光学透明フィルムは、波長400〜800nmの可視領域でReやRthを小さくするだけでなく、波長によるReやRthの変化、すなわち波長分散を小さくする必要がある。
特開2001−318233号公報 特開2002−328233号公報 特開2001−247717号公報 特開2002−146044号公報 プラスチック材料講座、第17巻、日刊工業新聞社、「繊維素系樹脂」、121頁(昭和45年)
Also, recent liquid crystal display devices are required to improve display color. Therefore, an optical transparent film such as a protective film for a polarizer and a support for an optical compensation film not only reduces Re and Rth in the visible region of wavelength 400 to 800 nm, but also changes Re and Rth depending on the wavelength, that is, wavelength dispersion. It needs to be small.
JP 2001-318233 A JP 2002-328233 A JP 2001-247717 A JP 2002-146044 A Plastic Materials Course, Volume 17, Nikkan Kogyo Shimbun, “Fiber-Based Resin”, p. 121 (Showa 45)

本発明は、光学異方性が小さく、さらには光学異方性の波長分散が小さいセルロース体組成物、セルロース体フィルムの提供を目的とする。また本発明は、セルロース体に添加したときの揮散量の少ないセルロース体フィルム用改質剤(本発明において、セルロース体フィルム用改質剤とは、セルロース体に添加して性質を改善する添加剤をいい、例えば、光学異方性を小さくする添加剤、波長分散調整剤などをいう。)、それを用いたセルロース体組成物、およびそのフィルムの提供を目的とする。
さらに本発明は、光学異方性が小さく、さらには光学異方性の波長分散が小さいセルロース体フィルムを用いて作製した偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の提供を目的とする。
An object of the present invention is to provide a cellulose composition and a cellulose film having a small optical anisotropy and a small optical anisotropy wavelength dispersion. In addition, the present invention is a cellulose body film modifier having a small volatilization amount when added to a cellulose body (in the present invention, a cellulose body film modifier is an additive which is added to a cellulose body to improve properties. For example, an additive for reducing optical anisotropy, a wavelength dispersion adjusting agent, etc.), a cellulose composition using the same, and a film thereof.
Furthermore, the present invention relates to a polarizing plate protective film, a liquid crystal display device, and a support for a silver halide photographic light-sensitive material prepared using a cellulose film having a small optical anisotropy and a small optical anisotropy wavelength dispersion. For the purpose of provision.

本発明の目的は、下記手段により達成された。
(1)セルロース体と、下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするセルロース体組成物。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) A cellulose body composition comprising a cellulose body and at least one compound represented by the following general formula (I).

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、X11、X12、およびX13はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR11−(R11は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y11、Y12、およびY13はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y11、Y12、およびY13のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y11、Y12、またはY13が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX11、X12、またはX13は単結合である。] [Wherein X 11 , X 12 and X 13 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 11 — (R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group), and It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 11 , Y 12 , and Y 13 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 11 , Y 12 , and Y 13 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 11 , Y 12 , or Y 13 is an ultraviolet absorbing residue, X 11 , X 12 , or X 13 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]

(2)前記一般式(I)で表される化合物が下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする(1)記載のセルロース体組成物。 (2) The cellulose composition according to (1), wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、X21およびX22はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR22−(R22は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y21およびY22はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y21およびY22のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y21またはY22が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX21またはX22は単結合である。] [Wherein, X 21 and X 22 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 22 — (R 22 represents an aliphatic group or an aromatic group), and an aliphatic group or It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of linking groups formed from aromatic groups. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 21 and Y 22 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 21 and Y 22 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 21 or Y 22 is an ultraviolet absorbing residue, X 21 or X 22 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]

(3)前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(III)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする(1)または(2)記載のセルロース体組成物。 (3) At least one ultraviolet absorbing residue contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (III) as a basic structure. The cellulose composition according to (1) or (2), which is a group.

Figure 2007002195
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[式中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38およびR39はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、またはR39を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。] [Wherein, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at a position where R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , or R 39 at any position is removed, it is represented by the general formula (I) or (II). And a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , or X 22 in the compound to be linked. ]

(4)前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(IV)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする(1)または(2)記載のセルロース体組成物。 (4) An ultraviolet-absorbing residue in which at least one of the ultraviolet-absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) has a basic structure as a compound represented by the following general formula (IV) The cellulose composition according to (1) or (2), which is a group.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、およびR48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、またはR48を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。] [Wherein, R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , and R 48 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , or R 48 is removed at any position. It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 or X 22 therein. ]

(5)前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(V)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする(1)または(2)記載のセルロース体組成物。 (5) At least one of the ultraviolet absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (V) as a basic structure. The cellulose composition according to (1) or (2), which is a group.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、およびR58はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、またはR58を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。] [Wherein, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , and R 58 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , or R 58 is removed at any position. It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 or X 22 therein. ]

(6)前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(VI)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする(1)または(2)記載のセルロース体組成物。 (6) An ultraviolet-absorbing residue in which at least one of the ultraviolet-absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) has a basic structure as a compound represented by the following general formula (VI) The cellulose composition according to (1) or (2), which is a group.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、R61、R62、R63、R64、およびR65はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR61、R62、R63、R64、またはR65を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。] [Wherein, R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , and R 65 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, single bonds X 11 and X 12 in the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , or R 65 at any position is removed. , X 13 , X 21 , or X 22 . ]

(7)前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(VII)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする(1)または(2)記載のセルロース体組成物。 (7) An ultraviolet-absorbing residue in which at least one of the ultraviolet-absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) has a basic structure as a compound represented by the following general formula (VII) The cellulose composition according to (1) or (2), which is a group.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、R71、R72、R73、およびR74はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z71およびZ72はそれぞれ独立に水素原子、置換基、または下記一般式(VIII)で表される基を表す。ただし、任意の位置のR71、R72、R73、R74、Z71、Z72、R75、R76、R77、R78、またはR79を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。] [Wherein, R 71 , R 72 , R 73 , and R 74 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Z 71 and Z 72 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (VIII). However, in the position where R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , Z 71 , Z 72 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , or R 79 at any position is removed, the general formula (I) or it shall be linked by a single bond X 11 in the compound represented by (II), X 12, X 13, X 21 or X 22,. ]

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、R76、R77、R78、およびR79はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R75は水素原子または脂肪族基を表す。また、*は一般式(VII)で表される紫外線吸収性残基と結合する位置を表す。] [Wherein, R 76 , R 77 , R 78 and R 79 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 75 represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Moreover, * represents the position couple | bonded with the ultraviolet absorptive residue represented by general formula (VII). ]

(8)前記一般式(I)または(II)で表される化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のセルロース体組成物からなるセルロース体フィルム。 (8) Containing at least one compound represented by the general formula (I) or (II), comprising the cellulose composition according to any one of (1) to (7). Cellulosic film.

(9)前記セルロース体がセルロースアシレートであることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のセルロース体組成物からなるセルロース体フィルム。 (9) The cellulose body film comprising the cellulose body composition according to any one of (1) to (7), wherein the cellulose body is cellulose acylate.

(10)セルロースアシレートと、セルロースアシレートの0.1乃至30質量%の量の前記一般式(I)または(II)で表される化合物を少なくとも1つ含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。 (10) Cellulose acylate and cellulose acylate comprising at least one compound represented by formula (I) or (II) in an amount of 0.1 to 30% by mass of cellulose acylate the film.

(11)セルロースアシレートのアシル置換度が2.60乃至3.00である上記(10)に記載のセルロースアシレート(セルロース体)フィルム。 (11) The cellulose acylate (cellulose body) film according to the above (10), wherein the acyl substitution degree of the cellulose acylate is 2.60 to 3.00.

(12)セルロースアシレートのアシル置換基が実質的にアセチル基のみからなり、その全置換度が2.85乃至2.95であり、その平均重合度が180乃至550である(10)に記載のセルロースアシレート(セルロース体)フィルム。 (12) The acyl substituent of cellulose acylate substantially consists of only an acetyl group, the total degree of substitution is 2.85 to 2.95, and the average degree of polymerization is 180 to 550. Cellulose acylate (cellulose body) film.

(13)セルロースアシレートのアシル置換基が実質的にアセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基からなる群より選ばれる少なくとも2種類からなり、その全置換度が2.50乃至3.00である(10)に記載のセルロースアシレート(セルロース体)フィルム。 (13) The acyl substituent of the cellulose acylate is composed of at least two kinds selected from the group consisting of an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group, and the total substitution degree is 2.50 to 3.00 ( The cellulose acylate (cellulose body) film as described in 10).

(14)(8)〜(13)のいずれか1項に記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする偏光板保護膜。
(15)(8)〜(13)のいずれかに1項に記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする液晶表示装置。
(16)(8)〜(13)のいずれかに1項に記載のセルロース体フィルムを支持体として使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(17)下記一般式(I)または(II)で表される化合物からなるセルロース体フィルム用改質剤。
(14) A polarizing plate protective film comprising at least one layer of the cellulose film according to any one of (8) to (13).
(15) A liquid crystal display device comprising at least one layer of the cellulose film according to any one of (8) to (13).
(16) A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the cellulose film according to any one of (8) to (13) is used as a support.
(17) A cellulose body film modifier comprising a compound represented by the following general formula (I) or (II).

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、X11、X12、およびX13はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR11−(R11は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y11、Y12、およびY13はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y11、Y12、およびY13のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y11、Y12、またはY13が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX11、X12、またはX13は単結合である。] [Wherein, X 11 , X 12 , and X 13 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 11 — (R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group), and It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 11 , Y 12 , or Y 13 is an ultraviolet absorbing residue, X 11 , X 12 , or X 13 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]

Figure 2007002195
Figure 2007002195

[式中、X21およびX22はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR22−(R22は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基または芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y21およびY22はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y21およびY22のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y21またはY22が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX21またはX22は単結合である。] [Wherein, X 21 and X 22 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 22 — (R 22 represents an aliphatic group or an aromatic group), and an aliphatic group or It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of linking groups formed from aromatic groups. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 21 and Y 22 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 21 and Y 22 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 21 or Y 22 is an ultraviolet absorbing residue, X 21 or X 22 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]

本発明において、紫外線吸収性残基とは200〜400nmの紫外線を吸収し、そのエネルギーを主として無害な熱エネルギーとして再輻射し、しかも自身はなんら変質しない化合物群をいう。
また、本発明において、化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基とは、化合物中の水素原子または置換基を取去り一価の置換基とした紫外線吸収性残基をいう。
In the present invention, the ultraviolet-absorbing residue means a group of compounds that absorb ultraviolet rays of 200 to 400 nm, re-radiate the energy as harmless heat energy, and do not alter itself.
In the present invention, the ultraviolet absorbing residue having a compound as a basic structure means an ultraviolet absorbing residue having a monovalent substituent by removing a hydrogen atom or a substituent in the compound.

本発明のセルロース体組成物、およびそのフィルムは光学異方性および波長による光学異方性の変化が非常に小さいという優れた効果を発揮する。また本発明のセルロース体組成物は、揮散量の小さいセルロース体フィルム用改質剤を用いることで製造工程の汚染の改善を可能とするものである。
さらに本発明のセルロース体組成物は、セルロース体フィルムとして用い、優れた偏光板保護膜、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料などとすることが可能である。
The cellulose composition of the present invention and the film thereof exhibit an excellent effect that the optical anisotropy and the change in optical anisotropy with wavelength are very small. Moreover, the cellulose body composition of this invention enables the improvement of the contamination of a manufacturing process by using the modifier for cellulose body films with a small volatilization amount.
Furthermore, the cellulose body composition of the present invention can be used as a cellulose body film to make an excellent polarizing plate protective film, a liquid crystal display device, a silver halide photographic light-sensitive material, and the like.

本発明のセルロース体組成物には、セルロース体と、一般式(I)または(II)で表される化合物とが含まれる。以下、一般式(I)および(II)で表される化合物に関して詳細に説明する。   The cellulose body composition of the present invention includes a cellulose body and a compound represented by the general formula (I) or (II). Hereinafter, the compounds represented by formulas (I) and (II) will be described in detail.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記の一般式(I)で表される化合物において、X11、X12、およびX13はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR11−(R11は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。連結基の組み合わせは特に限定されないが、−O−、−CO−、−NR11−、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれることが好ましい。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基(置換基としては後述の置換基Tが挙げられる)を有していてもよい。Y11、Y12、およびY13はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y11、Y12、およびY13のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y11、Y12、またはY13が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX11、X12、またはX13は単結合である。Y11、Y12、またはY13が水素原子である場合、水素原子を連結するX11、X12、またはX13は、単結合、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。
11、Y12、もしくはY13のいずれの置換基が紫外線吸収性残基であってもかまわないが、好ましくは、Y11もしくはY12が紫外線吸収性残基である。また、一般式(I)で表される化合物について、二つ以上の紫外線吸収性残基を含有してもよく、この場合、二つの紫外線吸収性残基の構造は同一であっても異なっていても良い。
13は単結合、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。また、Y13は水素原子であることが好ましい。
In the compound represented by the general formula (I), X 11 , X 12 , and X 13 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 11 — (R 11 is aliphatic. Represents a divalent linking group formed from one or more selected from the group consisting of a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The combination of the linking group is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NR 11 —, and a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent (substituents include the substituent T described later). Y 11 , Y 12 , and Y 13 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 11 , Y 12 , and Y 13 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 11 , Y 12 , or Y 13 is an ultraviolet absorbing residue, X 11 , X 12 , or X 13 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. When Y 11 , Y 12 , or Y 13 is a hydrogen atom, X 11 , X 12 , or X 13 linking the hydrogen atom is preferably a single bond, an aliphatic group, or an aromatic group.
Any substituent of Y 11 , Y 12 , or Y 13 may be a UV-absorbing residue, but preferably Y 11 or Y 12 is a UV-absorbing residue. Further, the compound represented by the general formula (I) may contain two or more ultraviolet absorbing residues, and in this case, the structures of the two ultraviolet absorbing residues are the same or different. May be.
X 13 is preferably a single bond, an aliphatic group or an aromatic group, and more preferably a single bond. Y 13 is preferably a hydrogen atom.

また、上記一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(II)で表される化合物であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the compound represented by the said general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記一般式(II)で表される化合物において、X21、およびX22はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR22−(R22は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。連結基の組み合わせは特に限定されないが、−O−、−CO−、−NR22−、および脂肪族基または芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれることが好ましい。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基(置換基としては後述の置換基Tが挙げられる)を有していてもよい。Y21およびY22はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y21およびY22のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y21またはY22が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX21またはX22は単結合である。Y21またはY22が水素原子である場合、水素原子を連結するX21またはX22は脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、芳香族基であることがより好ましい。 In the compound represented by the general formula (II), X 21 and X 22 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 22 — (R 22 is an aliphatic group or an aromatic group. And a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The combination of the linking groups is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NR 22 —, and a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent (substituents include the substituent T described later). Y 21 and Y 22 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 21 and Y 22 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 21 or Y 22 is an ultraviolet absorbing residue, X 21 or X 22 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. When Y 21 or Y 22 is a hydrogen atom, X 21 or X 22 linking the hydrogen atom is preferably an aliphatic group or an aromatic group, and more preferably an aromatic group.

本発明のセルロース体組成物に含まれる化合物における脂肪族基について以下に説明する。
脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数1乃至25のものが好ましく、1乃至20のものがより好ましく、2乃至15のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、シクロプロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、n−デシル、tert−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。
The aliphatic group in the compound contained in the cellulose composition of the present invention will be described below.
The aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 15 carbon atoms. Particularly preferred. Specific examples of the aliphatic group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, n- Examples include hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, bicyclooctyl, adamantyl, n-decyl, tert-octyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, didecyl and the like.

本発明のセルロース体組成物に含まれる化合物における芳香族基について以下に説明する。
芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が6乃至24のものが好ましく、6乃至12のものがより好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、またはビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子のうち少なくとも1つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、またはキノリンが特に好ましい。
The aromatic group in the compound contained in the cellulose composition of the present invention will be described below.
The aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group. As the aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 24 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 12 carbon atoms are more preferable. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, terphenyl and the like. As the aromatic hydrocarbon group, benzene, naphthalene, or biphenyl is particularly preferable. As the aromatic heterocyclic group, those containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are preferable. Specific examples of the heterocyclic ring include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, Examples thereof include isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, tetrazaindene and the like. As the aromatic heterocyclic group, pyridine, triazine, or quinoline is particularly preferable.

本発明において、紫外線吸収性残基とは200〜400nmの紫外線を吸収し、そのエネルギーを主として無害な熱エネルギーとして再輻射し、しかも自身はなんら変質しない化合物群を指す。紫外線吸収性残基として好ましい化合物は、例えば、一般的に紫外線吸収剤と呼ばれるベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。   In the present invention, the ultraviolet-absorbing residue refers to a group of compounds that absorb ultraviolet rays of 200 to 400 nm, re-radiate the energy mainly as harmless heat energy, and do not alter itself. Preferred compounds as the ultraviolet absorbing residue include, for example, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, salicylic acid ester compounds, hydroxyphenyl triazine compounds generally called ultraviolet absorbers, It is not limited to these compounds.

上記一般式(I)または(II)で表される化合物中の紫外線吸収性残基としては、下記一般式(III)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基が好ましい(本発明において、化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基とは、化合物中の水素原子または置換基を取去り一価の置換基とした紫外線吸収性残基をいう。)。   As the ultraviolet absorbing residue in the compound represented by the above general formula (I) or (II), an ultraviolet absorbing residue having a basic structure of the compound represented by the following general formula (III) is preferable (this book In the present invention, an ultraviolet-absorbing residue having a compound as a basic structure means an ultraviolet-absorbing residue having a monovalent substituent by removing a hydrogen atom or a substituent in the compound).

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記一般式(III)において、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、およびR39はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、もしくはR39を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。連結する置換位置は特に限定されないが、R31、R32、R33、R37もしくはR38の位置で連結することが好ましく、R31の位置がより好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。 In the general formula (III), R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , and R 39 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at a position where R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , or R 39 at any position is removed, it is represented by the general formula (I) or (II). And a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , or X 22 in the compound to be linked. The substitution position to be linked is not particularly limited, but is preferably linked at the position of R 31 , R 32 , R 33 , R 37 or R 38 , and more preferably the position of R 31 . Examples of the substituent include the substituent T described later.

また、上記一般式(I)または(II)で表される化合物中の紫外線吸収性残基として、下記一般式(IV)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基も好ましい。   Further, as the ultraviolet absorbing residue in the compound represented by the general formula (I) or (II), an ultraviolet absorbing residue having a basic structure as the compound represented by the following general formula (IV) is also preferable.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記一般式(IV)において、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、およびR48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、もしくはR48を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。連結する置換位置は特に限定されないが、R42、R46もしくはR47の位置で連結することが好ましく、R46もしくはR47の位置がより好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。 In the general formula (IV), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , and R 48 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , or R 48 at any position is removed. It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 or X 22 therein. The substitution position to be linked is not particularly limited, but is preferably linked at the position of R 42 , R 46 or R 47 , and more preferably the position of R 46 or R 47 . Examples of the substituent include the substituent T described later.

また、上記一般式(I)または(II)で表される化合物中の紫外線吸収性残基として、下記一般式(V)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基も好ましい。   Further, as the ultraviolet absorbing residue in the compound represented by the general formula (I) or (II), an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (V) as a basic structure is also preferable.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記一般式(V)において、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、およびR58はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、もしくはR58を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。連結する置換位置は特に限定されないが、R55、もしくはR56の位置で連結することが好ましく、R56の位置がより好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。 In the general formula (V), R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , and R 58 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , or R 58 is removed at any position. It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 or X 22 therein. The substitution position to be linked is not particularly limited, but is preferably linked at the position of R 55 or R 56 , and more preferably at the position of R 56 . Examples of the substituent include the substituent T described later.

また、上記一般式(I)または(II)で表される化合物中の紫外線吸収性残基として、下記一般式(VI)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基も好ましい。   Further, as the ultraviolet absorbing residue in the compound represented by the above general formula (I) or (II), an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (VI) as a basic structure is also preferable.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記一般式(VI)において、R61、R62、R63、R64、およびR65はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR61、R62、R63、R64、もしくはR65を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。連結する置換位置は特に限定されないが、R61、R62、R63またはR64の位置で連結することが好ましく、R61またはR63の位置がより好ましい。置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。 In the general formula (VI), R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , and R 65 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, R 61 at any position, R 62, R 63, R 64 or at a point removed the R 65, the general formula (I) or a single bond X 11 in the compound represented by (II),, X 12 , X 13 , X 21 , or X 22 . The substitution position to be linked is not particularly limited, but is preferably linked at the position of R 61 , R 62 , R 63 or R 64 , and more preferably the position of R 61 or R 63 . Examples of the substituent include the substituent T described later.

また、上記一般式(I)および一般式(II)で表される化合物中の紫外線吸収性残基として、下記一般式(VII)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基も好ましい。   In addition, as an ultraviolet absorbing residue in the compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II), an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (VII) as a basic structure is also included. preferable.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

上記一般式(VII)において、R71、R72、R73、およびR74はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z71およびZ72はそれぞれ独立に水素原子、置換基、または下記一般式(VIII)で表される基を表す。ただし、任意の位置のR71、R72、R73、R74、Z71、Z72、R75、R76、R77、R78、またはR79を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。] In the general formula (VII), R 71 , R 72 , R 73 , and R 74 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Z 71 and Z 72 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (VIII). However, in the position where R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , Z 71 , Z 72 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , or R 79 at any position is removed, the general formula (I) or it shall be linked by a single bond X 11 in the compound represented by (II), X 12, X 13, X 21 or X 22,. ]

Figure 2007002195
Figure 2007002195

一般式(VIII)で表される基において、R76、R77、R78およびR79はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R75は水素原子または脂肪族基を表す。また、*は一般式(VII)で表される紫外線吸収性残基と結合する位置を表す。
一般式(VII)または(VIII)において、連結する置換位置は特に限定されないが、R71、R73、R77またはR78の位置で連結することが好ましい。
置換基としては後述の置換基Tが挙げられる。
In the group represented by the general formula (VIII), R 76 , R 77 , R 78 and R 79 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 75 represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Moreover, * represents the position couple | bonded with the ultraviolet absorptive residue represented by general formula (VII).
In the general formula (VII) or (VIII), the substitution position to be linked is not particularly limited, but it is preferable to link at the position of R 71 , R 73 , R 77 or R 78 .
Examples of the substituent include the substituent T described later.

本発明のセルロース体組成物に含まれる化合物における置換基Tに関して詳細に説明する。
置換基Tとして好ましくはハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜30のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素原子数3〜30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、4−n−ドデシルシクロヘキシル基)、ビシクロアルキル基(好ましくは炭素原子数5〜30の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素原子数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素原子数3〜30の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素原子数3〜30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素原子数5〜30の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)、アルキニル基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは、炭素原子数3〜30の5または6員の芳香族のヘテロ環基である。
The substituent T in the compound contained in the cellulose composition of the present invention will be described in detail.
The substituent T is preferably a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , Isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group) 4-n-dodecylcyclohexyl group), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, one hydrogen atom is removed from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. Monovalent groups such as bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2 2] Octane-3-yl), an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as a vinyl group or an allyl group), a cycloalkenyl group (preferably having 3 to 3 carbon atoms). 30 substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups, that is, monovalent groups obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms, for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexene- 1-yl), a bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. A monovalent group removed, for example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2, , 2] oct-2-en-4-yl), an alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as an ethynyl group, a propargyl group), an aryl group (preferably carbon A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 atoms, such as a phenyl group, a p-tolyl group or a naphthyl group, a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic group) A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound, more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms.

例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−メトキシエトキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素原子数3〜20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、 For example, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group), a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substitution of 1 to 30 carbon atoms or Unsubstituted alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group), aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted aryloxy group such as a phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group), silyloxy group (preferably, A silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy group, tert Butyldimethylsilyloxy group), heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group) An acyloxy group (preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a formyloxy group, Acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group), carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N , N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N A diethylcarbamoyloxy group, a morpholinocarbonyloxy group, an N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, an Nn-octylcarbamoyloxy group), an alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituent having 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group, for example, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a tert-butoxycarbonyloxy group, an n-octylcarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group,

例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数6〜30の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素原子数0〜30の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−ヘキサデシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、m−メトキシフェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基 For example, phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group), amino group (preferably amino group, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms) An amino group, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, a diphenylamino group), an acylamino group (preferably Is a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as a formylamino group, an acetylamino group, Pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group An aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoylamino group, N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-diethylaminocarbonylamino group) , Morpholinocarbonylamino group), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n -Octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, eg , Phenoxycarbonylamino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group), sulfamoylamino group (preferably substituted or unsubstituted sulfamoyl having 0 to 30 carbon atoms) Amino groups such as sulfamoylamino groups, N, N-dimethylaminosulfonylamino groups, Nn-octylaminosulfonylamino groups, alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted or substituted with 1 to 30 carbon atoms) Unsubstituted alkylsulfonylamino, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-trichlorophenylsulfonyl Amino group, p- Tilphenylsulfonylamino group), mercapto group, alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, n-hexadecylthio group), arylthio group (preferably carbon A substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 atoms such as phenylthio group, p-chlorophenylthio group, m-methoxyphenylthio group), heterocyclic thio group

(好ましくは炭素原子数2〜30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜30の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、N−(N’フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、p−メチルフェニルスルフィニル基)、アルキルおよびアリールスルホニル基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、p−メチルフェニルスルホニル基)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素原子数2〜30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数7〜30の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素原子数7〜30の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、 (Preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms such as 2-benzothiazolylthio group and 1-phenyltetrazol-5-ylthio group), sulfamoyl group (preferably having 0 carbon atoms) -30 substituted or unsubstituted sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl group, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group N-benzoylsulfamoyl group, N- (N′phenylcarbamoyl) sulfamoyl group), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 ~ 30 substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl , Ethylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, p-methylphenylsulfinyl group), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted groups having 6 to 30 carbon atoms) Arylsulfonyl group, for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, p-methylphenylsulfonyl group), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, such as an acetyl group or a pivaloylbenzoyl group, an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl having 7 to 30 carbon atoms) An oxycarbonyl group,

例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素原子数1〜30の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、アリールおよびヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素原子数6〜30の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数3〜30の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素原子数2〜30の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜30の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基)を表わす。 For example, phenoxycarbonyl group, o-chlorophenoxycarbonyl group, m-nitrophenoxycarbonyl group, p-tert-butylphenoxycarbonyl group), alkoxycarbonyl group (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl having 2 to 30 carbon atoms) Group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-octadecyloxycarbonyl group), carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoyl Group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-di-n-octylcarbamoyl group, N- (methylsulfonyl) carbamoyl group), aryl and heterocyclic azo group (preferably the number of carbon atoms 6-3 Substituted or unsubstituted arylazo group, substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole-2 -Ylazo group), imide group (preferably N-succinimide group, N-phthalimide group), phosphino group (preferably substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino group, Diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group, diethoxyphosphinyl group) Group), a phosphinyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) A substituted phosphinyloxy group such as diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group, phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms) A ruamino group such as a dimethoxyphosphinylamino group or a dimethylaminophosphinylamino group, a silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, tert- Butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group).

上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。   Among the above substituents, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this. Examples of such functional groups include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. Examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.

また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。   Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.

また、本発明のセルロース体組成物において、一般式(I)または(II)で表される化合物の添加量(複数を添加する場合はその総量)は、含まれるセルロース体の質量に対して0.01乃至30質量%であることが好ましく、1乃至25質量%であることがより好ましく、5乃至20質量%であることが特に好ましい。
セルロース体と一般式(I)または(II)で表される化合物との混合については、後述の波長分散調整剤の添加混合方法と同様である。
In the cellulose composition of the present invention, the amount of the compound represented by the general formula (I) or (II) (the total amount when adding a plurality of compounds) is 0 with respect to the mass of the cellulose body contained. It is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass.
About mixing with a cellulose body and the compound represented by general formula (I) or (II), it is the same as that of the addition mixing method of the wavelength dispersion regulator mentioned later.

次に、一般式(I)または(II)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。   Next, preferred examples of the compound represented by formula (I) or (II) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.

Figure 2007002195
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Figure 2007002195
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Figure 2007002195
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Figure 2007002195
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Figure 2007002195
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一般式(I)または(II)で表される化合物は、例えば、紫外線吸収性残基を有するアミン誘導体とスルホニルクロリド誘導体、アミン誘導体と紫外線吸収性残基を有するスルホニルクロリド、もしくは各々紫外線吸収性残基を有するアミン誘導体とスルホニルクロリド誘導体との反応により合成することができる。   The compound represented by the general formula (I) or (II) is, for example, an amine derivative having a UV-absorbing residue and a sulfonyl chloride derivative, an amine derivative and a sulfonyl chloride having a UV-absorbing residue, or each UV-absorbing property. It can be synthesized by a reaction between an amine derivative having a residue and a sulfonyl chloride derivative.

本発明のセルロース体組成物に用いられるセルロース体に関して詳細に説明する。
本発明において、セルロース体とは、セルロースを基本構造とする化合物をいい、特に制限はないが、なかでもセルロースエステルが好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。
The cellulose body used in the cellulose body composition of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the cellulose body means a compound having cellulose as a basic structure, and is not particularly limited, but among them, a cellulose ester is preferable, and a cellulose acylate is more preferable.

[セルロースアシレート原料綿]
本発明のセルロース体組成物に好ましく用いられるセルロースアシレートの原料となるセルロースは、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などが挙げられ、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
[Cellulose acylate raw material cotton]
The cellulose used as the raw material of the cellulose acylate preferably used in the cellulose composition of the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp) and the like, and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose is used. In some cases, a mixture may be used. Detailed descriptions of these raw material celluloses are, for example, Plastic Materials Course (17) Fibrous resin (Maruzawa, Uda, Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1970) and Invention Association Open Technical Report 2001-1745 (page 7). To page 8) can be used.

[セルロースアシレート置換度]
本発明のセルロース体組成物に好ましく用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。
セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が2.50〜3.00であることが好ましく、置換度2.75〜3.00がより好ましく、2.85〜3.00が特に好ましい。
[Substitution degree of cellulose acylate]
The cellulose acylate preferably used in the cellulose composition of the present invention is one in which the hydroxyl group of cellulose is acylated, and the substituent is an acyl group having 2 carbon atoms from an acetyl group having 2 carbon atoms. Any of the above can be used. In the cellulose acylate of the present invention, the degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group is not particularly limited, but the degree of binding of acetic acid and / or a fatty acid having 3 to 22 carbon atoms substituted with a hydroxyl group of cellulose is measured and substituted by calculation. You can get a degree. As a measuring method, it can carry out according to ASTM D-817-91.
Although the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose is not particularly limited, the acyl substitution degree of the cellulose hydroxyl group is preferably 2.50 to 3.00, more preferably 2.75 to 3.00. .85 to 3.00 is particularly preferred.

セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸のうち、炭素原子数2〜22のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも2種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイ
ル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso−ブタノイル、t−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、t−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、またはシンナモイルが好ましく、アセチル、プロピオニル、またはブタノイルがより好ましい。
Among the acetic acid and / or the fatty acid having 3 to 22 carbon atoms substituted for the hydroxyl group of cellulose, the acyl group having 2 to 22 carbon atoms may be an aliphatic group or an allyl group, and is not particularly limited. It may be a mixture of more than one type. These are, for example, cellulose alkylcarbonyl esters, alkenylcarbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkylcarbonyl esters, and the like, each of which may further have a substituted group. These preferred acyl groups include acetyl, propionyl, butanoyl, heptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t-butanoyl, cyclohexanecarbonyl, Examples include oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, and cinnamoyl groups. Among these, acetyl, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, or cinnamoyl is preferable, and acetyl, propionyl, or butanoyl is more preferable.

セルロースの水酸基に置換するアシル置換基のうちで、実質的にアセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基から選ばれる少なくとも2種類からなる場合においては、その全置換度が2.50〜3.00であることが好ましく、2.60〜3.00がより好ましく、2.65〜3.00が特に好ましい。   Among the acyl substituents substituted on the hydroxyl group of cellulose, in the case of consisting of at least two kinds substantially selected from an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group, the total substitution degree is 2.50 to 3.00. It is preferable that 2.60 to 3.00 is more preferable, and 2.65 to 3.00 is particularly preferable.

[セルロースアシレートの重合度]
本発明のセルロース体組成物に好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で180〜700の範囲であり、180〜550がより好ましく、180〜400がさらに好ましく、180〜350が特に好ましい。重合度が高すぎるとセルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり、流延によりフィルム作製が困難になる。重合度が低すぎると作製したフィルムの強度が低下してしまう。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。特開平9−95538に詳細に記載されている。
また、本発明のセルロース体組成物で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Mw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜3.0であることが好ましく、1.0〜2.0であることがより好ましく、1.0〜1.6であることが特に好ましい。
[Degree of polymerization of cellulose acylate]
The degree of polymerization of cellulose acylate preferably used in the cellulose composition of the present invention is in the range of 180 to 700 in terms of viscosity average polymerization degree, more preferably 180 to 550, further preferably 180 to 400, and 180 to 350. Particularly preferred. If the degree of polymerization is too high, the viscosity of the cellulose acylate dope solution becomes high, and film production becomes difficult due to casting. If the degree of polymerization is too low, the strength of the produced film will decrease. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). This is described in detail in JP-A-9-95538.
The molecular weight distribution of cellulose acylate preferably used in the cellulose composition of the present invention is evaluated by gel permeation chromatography, and its polydispersity index Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight). ) Is small and the molecular weight distribution is preferably narrow. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.0 to 1.6. preferable.

低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。   When the low molecular component is removed, the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity becomes lower than that of normal cellulose acylate, which is useful. Cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acylate synthesized by a usual method. The removal of the low molecular component can be carried out by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent.

なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量部に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は2質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.7質量%以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており2.5〜5質量%が知られている。好ましいセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて7頁〜12頁に詳細に記載されている。   In addition, when manufacturing a cellulose acylate with few low molecular components, it is preferable to adjust the sulfuric acid catalyst amount in an acetylation reaction to 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range, cellulose acylate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized. When used in the production of the cellulose acylate of the present invention, the water content is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or less. It is a cellulose acylate having a water content. In general, cellulose acylate contains water and is known to be 2.5 to 5% by mass. In order to obtain a preferable moisture content of cellulose acylate, it is necessary to dry, and the method is not particularly limited as long as the desired moisture content is obtained. These cellulose acylates of the present invention are described in detail on page 7 to page 12 of the raw material cotton and the synthesis method in the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). It is described in.

本発明のセルロース体組成物においては、置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。   In the cellulose composition of the present invention, single or different two or more kinds of cellulose acylates can be mixed and used within the above-mentioned ranges such as substituent, substitution degree, polymerization degree, molecular weight distribution.

[添加剤]
本発明のセルロース体組成物の製造において、セルロース体(セルロースアシレート)溶液に、各調製工程において、光学異方性を低下する一般式(I)または(II)で表される化合物以外にも、用途に応じた種々の添加剤(その他の光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れにおいて添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
[Additive]
In the production of the cellulose composition of the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (I) or (II) that reduces the optical anisotropy in each preparation step in the cellulose body (cellulose acylate) solution. Various additives (other compounds that reduce optical anisotropy, wavelength dispersion modifiers, UV inhibitors, plasticizers, deterioration inhibitors, fine particles, optical property modifiers, etc.) can be added depending on the application. . The addition timing may be added at any time in the dope preparation process, but may be performed by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process.

[波長分散調整剤]
セルロース体フィルムの波長分散を低下させる化合物(以下、波長分散調整剤ともいい、特に断らない限り一般式(I)または(II)で表される化合物を含む。)について説明する。
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは光学異方性が小さいこと、つまりReおよびRthの値が小さいことが好ましく、Rthは−25〜25nmであることが好ましく、−25〜10nmがより好ましい。また、波長による光学異方性の変化、つまりReおよびRthの波長分散(以下、それぞれΔReおよびΔRthと表記する。)が小さいことがこのましく、ΔRthは−25〜25nmが好ましく、−20〜20nmがより好ましい。
[Wavelength dispersion modifier]
A compound for reducing the wavelength dispersion of the cellulose film (hereinafter also referred to as a wavelength dispersion adjusting agent, unless otherwise specified, includes a compound represented by the general formula (I) or (II)) will be described.
The film comprising the cellulose composition of the present invention preferably has a small optical anisotropy, that is, a small value of Re and Rth, and Rth is preferably −25 to 25 nm, more preferably −25 to 10 nm. . Further, the change in optical anisotropy with wavelength, that is, the chromatic dispersion of Re and Rth (hereinafter referred to as ΔRe and ΔRth, respectively) is preferably small, and ΔRth is preferably −25 to 25 nm, and −20 to 20 nm. 20 nm is more preferable.

セルロース体フィルムのRthの波長分散を良化させるためには、下記式(iv)で表されるRthの波長分散(ΔRth)を低下させる化合物(波長分散調整剤)を、下記式(v)、(vi)をみたす範囲で少なくとも一種含有することが好ましい。
(iv)ΔRth=|Rth(400)−Rth(700)
(v)(ΔRth(B)−ΔRth(0))/B≦−2.0
(vi)0.01≦B≦30
上記式(v)、(vi)は
(v)(ΔRth(B)−ΔRth(0))/B≦−3.0
(vi)0.05≦B≦25
であることがより好ましく、
(v)(ΔRth(B)−ΔRth(0))/B≦−4.0
(vi)0.1≦B≦20
であることが特に好ましい。ここで、ΔRth(B)はΔRthを低下させる化合物をB%含有したフィルムのΔRth(nm)を表し、ΔRth(0)はΔRthを低下させる化合物を含有しないフィルムのΔRth(nm)を表す。
In order to improve the wavelength dispersion of Rth of the cellulosic film, a compound (wavelength dispersion adjusting agent) that reduces the wavelength dispersion (ΔRth) of Rth represented by the following formula (iv) is represented by the following formula (v), It is preferable to contain at least one kind within the range satisfying (vi).
(Iv) ΔRth = | Rth (400) −Rth (700) |
(V) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −2.0
(Vi) 0.01 ≦ B ≦ 30
The above formulas (v) and (vi) are: (v) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −3.0
(Vi) 0.05 ≦ B ≦ 25
More preferably,
(V) (ΔRth (B) −ΔRth (0)) / B ≦ −4.0
(Vi) 0.1 ≦ B ≦ 20
It is particularly preferred that Here, ΔRth (B) represents ΔRth (nm) of a film containing B% of a compound that lowers ΔRth, and ΔRth (0) represents ΔRth (nm) of a film that does not contain a compound that lowers ΔRth.

上記の波長分散調整剤は、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、フィルムのΔRe(|Re(400)−Re(700)|)およびΔRth(|Rth(400)−Rth(700)|)を低下させる化合物であることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムのRe、Rthの値は一般に短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる。したがって相対的に小さい短波長側のRe、Rthを大きくすることによって波長分散を平滑にすることが要求される。一方200〜400nmの紫外領域に吸収を持つ化合物は短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。この化合物自身がセルロースアシレートフィルム内部で等方的に存在していれば、化合物自身の複屈折性、ひいてはRe、Rthの波長分散は吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。
The chromatic dispersion adjusting agent has absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm, and ΔRe (| Re (400) −Re (700) |) and ΔRth (| Rth (400) −Rth (700) |) of the film. It is preferable that it is a compound which lowers | hangs.
In general, the Re and Rth values of the cellulose acylate film have a wavelength dispersion characteristic that the longer wavelength side is larger than the shorter wavelength side. Therefore, it is required to smooth the chromatic dispersion by increasing Re and Rth on the relatively short wavelength side. On the other hand, a compound having absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm has a wavelength dispersion characteristic in which the absorbance on the long wavelength side is larger than that on the short wavelength side. If this compound itself is isotropically present inside the cellulose acylate film, it is assumed that the birefringence of the compound itself, and thus the wavelength dispersion of Re and Rth, is large on the short wavelength side as well as the wavelength dispersion of absorbance. .

したがって上述したような、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、化合物自身のRe、Rthの波長分散が、短波長側が大きいと想定されるものを用いることによって、セルロースアシレートフィルムのRe、Rthの波長分散を調整することができる。このためには波長分散を調整する化合物はセルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。
したがって、本発明のセルロース体組成物に用いられる一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基に関し、その吸収帯範囲は200〜400nmが好ましく、220〜395nmがより好ましく、240〜390nmが特に好ましい。
Therefore, by using the above-described compound having absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm and having the wavelength dispersion of Re and Rth of the compound itself assumed to be large on the short wavelength side, Re and Rth of the cellulose acylate film are used. Can be adjusted. For this purpose, the compound for adjusting the wavelength dispersion is required to be sufficiently homogeneously compatible with the cellulose acylate.
Therefore, regarding the ultraviolet-absorbing residue contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) used in the cellulose body composition of the present invention, the absorption band range is preferably 200 to 400 nm, and 220 to 395 nm. Is more preferable, and 240 to 390 nm is particularly preferable.

また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、フィルムのΔRe(|Re(400)−Re(700)|)およびΔRth(|Rth(400)−Rth(700)|)を低下させる化合物をセルロースアシレートフィルムに添加する場合、分光透過率が優れていることが要求される。本発明のセルロース体組成物においては、そのフィルムの波長380nmにおける分光透過率が45%以上95%以下であり、かつ波長350nmにおける分光透過率が10%以下であることが好ましい。 In recent years, liquid crystal display devices such as televisions, notebook personal computers, and mobile portable terminals have been required to have excellent transmittance of optical members used in liquid crystal display devices in order to increase luminance with less power. In that respect, it has absorption in the ultraviolet region of 200 to 400 nm and lowers ΔRe (| Re (400) −Re (700) |) and ΔRth (| Rth (400) −Rth (700) |) of the film. When a compound is added to a cellulose acylate film, it is required that the spectral transmittance is excellent. In the cellulose composition of the present invention, the film preferably has a spectral transmittance of 45% to 95% at a wavelength of 380 nm and a spectral transmittance of 10% or less at a wavelength of 350 nm.

一般式(I)または(II)で表される化合物を含め、波長分散調整剤は揮散性の観点から、分子量が250〜1000であることが好ましく、260〜800がより好ましく、270〜800がさらに好ましく、300〜800が特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。   From the viewpoint of volatility, the wavelength dispersion adjusting agent including the compound represented by the general formula (I) or (II) preferably has a molecular weight of 250 to 1,000, more preferably 260 to 800, and 270 to 800. More preferred is 300 to 800. A specific monomer structure may be used as long as these molecular weights are within the range, and an oligomer structure or a polymer structure in which a plurality of the monomer units are bonded may be used.

波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、0.2〜10質量%であることが特に好ましい。またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、2種以上の化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
波長分散調整剤を添加混合する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
It is preferable that the wavelength dispersion adjusting agent does not volatilize during the dope casting and drying process for producing the cellulose acylate film. The addition amount of the wavelength dispersion adjusting agent is preferably 0.01 to 30% by mass of cellulose acylate, more preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.2 to 10% by mass. Is particularly preferred. These wavelength dispersion adjusting agents may be used alone or in combination of two or more compounds at an arbitrary ratio.
The timing of adding and mixing the wavelength dispersion adjusting agent may be any time during the dope preparation process, or may be performed at the end of the dope preparation process.

一般式(I)または(II)で表される化合物以外の波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the wavelength dispersion adjusting agent other than the compound represented by the general formula (I) or (II) include, for example, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, compounds containing a cyano group, oxybenzophenone compounds, salicylic acid ester compounds. Compounds, nickel complex salt compounds and the like can be mentioned, but are not limited to these compounds.

[マット剤微粒子]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がよりに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
[Matting agent fine particles]
It is preferable to add fine particles as a matting agent to the film made of the cellulose composition of the present invention. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silica Mention may be made of magnesium and calcium phosphates. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / liter or more, and more preferably 100 to 200 g / liter or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.

これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子径は0.2μm以上1.5μm以下が好ましく、0.4μm以上1.2μm以下がより好ましく、0.6μm以上1.1μm以下が特に好ましい。1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。   These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, and these fine particles are present as aggregates of primary particles in the film, and 0.1 to 0.1 μm on the film surface. An unevenness of 3.0 μm is formed. The secondary average particle size is preferably from 0.2 to 1.5 μm, more preferably from 0.4 to 1.2 μm, particularly preferably from 0.6 to 1.1 μm. The primary and secondary particle sizes were determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and determining the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle size. In addition, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)社製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)社製)の商品名で市販されており、使用することができる。   As fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.

これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子径20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。   Among them, Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more, and the friction coefficient is maintained while keeping the turbidity of the optical film low. This is particularly preferable because the effect of reducing is great.

2次平均粒子径の小さな粒子を有するフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2あたり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。 In order to obtain a film having particles having a small secondary average particle size, several methods are conceivable when preparing a dispersion of fine particles. For example, a method of preparing a fine particle dispersion in which a solvent and fine particles are stirred and mixed in advance, adding the fine particle dispersion to a small amount of a separately prepared cellulose acylate solution, stirring and dissolving, and further mixing with the main cellulose acylate dope solution There is. This method is a preferable preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate. In addition, a small amount of cellulose ester is added to the solvent, stirred and dissolved, and then the fine particles are added and dispersed with a disperser to make this fine particle additive solution. There is also a way to do it. The present invention is not limited to these methods, but the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and 15 to 20%. Mass% is most preferred. A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved. The addition amount of the matting agent in the final cellulose acylate dope solution is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and 0.08 to 0.16 g per 1 m 2. Most preferred.

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。   The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.

[可塑剤、劣化防止剤、剥離剤]
上記の光学的に異方性を低下する化合物、波長分散調整剤の他に、本発明のセルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、赤外吸収剤など)を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開2001−151901号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開2001−194522号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これらの詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて16頁〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
[Plasticizer, degradation inhibitor, release agent]
In addition to the above-mentioned compounds that optically reduce anisotropy and wavelength dispersion adjusting agents, the cellulose acylate film of the present invention includes various additives (for example, plasticizers, ultraviolet rays, etc.) in each preparation step. Inhibitors, deterioration inhibitors, release agents, infrared absorbers, etc.) can be added and they can be solid or oily. That is, the melting point and boiling point are not particularly limited. For example, mixing of ultraviolet absorbing material at 20 ° C. or lower and 20 ° C. or higher, and similarly, mixing of a plasticizer is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151901. Furthermore, infrared absorbing dyes are described, for example, in JP-A No. 2001-194522. Moreover, the addition time may be added at any time in the dope preparation process, but may be added by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process. Furthermore, the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested. Moreover, when a cellulose acylate film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For example, it is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-151902, and these are conventionally known techniques. For these details, materials described in detail on pages 16 to 22 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention) are preferably used.

[化合物添加の比率]
本発明のセルロース体組成物においては、分子量が3000以下の化合物の総量は、セルロース体の質量に対して5〜45%であることがのぞましい。より好ましくは10〜40%であり、さらにのぞましくは15〜30%である。これらの化合物としては上述したように、光学異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤などであり、分子量としては3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が特に好ましい。これら化合物の総量が5%以下であると、セルロースアシレート単体の性質が出やすくなり、例えば、温度や湿度の変化に対して光学性能や物理的強度が変動しやすくなるなどの問題がある。またこれら化合物の総量が45%以上であると、セルロースアシレートフィルム中に化合物が相溶する限界を超え、フィルム表面に析出してフィルムが白濁する(フィルムからの泣き出し)などの問題が生じやすくなる。
[Rate of compound addition]
In the cellulose composition of the present invention, the total amount of compounds having a molecular weight of 3000 or less is preferably 5 to 45% based on the mass of the cellulose body. More preferably, it is 10 to 40%, and more preferably 15 to 30%. As described above, these compounds include compounds that reduce optical anisotropy, wavelength dispersion regulators, ultraviolet inhibitors, plasticizers, deterioration inhibitors, fine particles, release agents, infrared absorbers, etc. Is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1000 or less. When the total amount of these compounds is 5% or less, the properties of the cellulose acylate alone are likely to be produced, and there are problems such that the optical performance and physical strength are likely to fluctuate with changes in temperature and humidity. Moreover, when the total amount of these compounds is 45% or more, problems such as exceeding the limit of compound compatibility in the cellulose acylate film and depositing on the film surface to cause the film to become cloudy (crying out of the film) occur. It becomes easy.

[有機溶媒]
本発明のセルロース体組成物は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムとすることが好ましく、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムとして製造することができる。主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
本発明のセルロース体組成物をフィルムとするとき、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶媒としてもよいし、発明協会公開技報2001−1745(12頁〜16頁)に記載されているように、非塩素系溶媒を主溶媒としてもよく特に限定されるものではない。
[Organic solvent]
The cellulose composition of the present invention is preferably made into a cellulose acylate film by a solvent cast method, and can be produced as a film using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent. The organic solvent preferably used as the main solvent is preferably a solvent selected from esters, ketones, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms. Esters, ketones and ethers may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
When the cellulose composition of the present invention is used as a film, a chlorinated halogenated hydrocarbon may be used as a main solvent, or as described in JIII Journal of Technical Disclosure 2001-1745 (pages 12 to 16). A non-chlorine solvent may be used as the main solvent and is not particularly limited.

その他、本発明のセルロース体組成物及びそのフィルムについての溶媒は、その溶解方法も含め以下の特許に開示されており、好ましい態様である。それらは、例えば、特開2000−95876、特開平12−95877、特開平10−324774、特開平8−152514、特開平10−330538、特開平9−95538、特開平9−95557、特開平10−235664、特開平12−63534、特開平11−21379、特開平10−182853、特開平10−278056、特開平10−279702、特
開平10−323853、特開平10−237186、特開平11−60807、特開平11−152342、特開平11−292988、特開平11−60752、特開平11−60752などの各号の公報に記載されている。これらの特許公報によると本発明のセルロースアシレートに好ましい溶媒だけでなく、その溶液物性や共存させる共存物質についても記載があり、本発明においても好ましい態様である。
In addition, the cellulose body composition of the present invention and the solvent for the film thereof are disclosed in the following patents, including the dissolution method, and are a preferred embodiment. They are, for example, JP 2000-95876, JP 12-95877, JP 10-324774, JP 8-152514, JP 10-330538, JP 9-95538, JP 9-95557, JP 10-10. -235664, JP-A-12-63534, JP-A-11-21379, JP-A-10-182853, JP-A-10-278056, JP-A-10-279702, JP-A-10-323853, JP-A-10-237186, JP-A-11-60807. JP-A-11-152342, JP-A-11-292988, JP-A-11-60752, JP-A-11-60752, and the like. According to these patent publications, not only the preferred solvent for the cellulose acylate of the present invention, but also the physical properties of the solution and coexisting substances to be coexisted are described, which is also a preferred embodiment in the present invention.

[セルロース体フィルムの製造工程]
[溶解工程]
本発明のセルロース体組成物において、その溶液(ドープ)の調製に際し、溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。本発明のセルロース体組成物において、その溶液の調製、さらには溶解工程に伴う溶液濃縮、ろ過の各工程に関しては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて22頁〜25頁に詳細に記載されている製造工程が好ましく用いられる。
[Manufacturing process of cellulosic film]
[Dissolution process]
In the preparation of the solution (dope) in the cellulose composition of the present invention, the dissolution method is not particularly limited, and may be room temperature, or a cooling dissolution method or a high temperature dissolution method, or a combination thereof. In the cellulose body composition of the present invention, the preparation of the solution, and further the solution concentration and filtration steps involved in the dissolution step are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001). The manufacturing process described in detail on pages 22 to 25 in the Invention Association) is preferably used.

本発明のセルロース体組成物において、その溶液のドープ透明度としては85%以上であることが好ましく、88%以上がより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。本発明のセルロース体組成物において、その溶液には、各種の添加剤が十分に溶解していることを確認することが好ましい。具体的なドープ透明度の算出方法としては、ドープ溶液を1cm角のガラスセルに注入し、分光光度計(UV−3150、島津製作所社製)で550nmの吸光度を測定することができる。溶媒のみをあらかじめブランクとして測定しておき、ブランクの吸光度との比からセルロースアシレート溶液の透明度を算出することができる。   In the cellulose composition of the present invention, the dope transparency of the solution is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and particularly preferably 90% or more. In the cellulose composition of the present invention, it is preferable to confirm that various additives are sufficiently dissolved in the solution. As a specific method for calculating the dope transparency, the dope solution can be injected into a 1 cm square glass cell, and the absorbance at 550 nm can be measured with a spectrophotometer (UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation). Only the solvent is measured in advance as a blank, and the transparency of the cellulose acylate solution can be calculated from the ratio to the absorbance of the blank.

[流延、乾燥、巻き取り工程]
次に、本発明のセルロース体組成物において、その溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロース体組成物をフィルムとして製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて得られたフィルムを乾燥装置のロール群で機械的に搬送し乾燥を終了して巻き取り機でロール状に所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。セルロース体フィルムの主な用途である、電子ディスプレイ用の光学部材である機能性保護膜やハロゲン化銀写真感光材料に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらについては、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁〜30頁に詳細に記載されており、流延(共流延を含む)、金属支持体、乾燥、剥離などに分類され、本発明において好ましく用いることができる。
また、セルロース体フィルムの厚さは10〜120μmが好ましく、20〜100μmがより好ましく、30〜90μmが特に好ましい。
[Casting, drying, winding process]
Next, in the cellulose composition of the present invention, a method for producing a film using the solution will be described. As a method and equipment for producing the cellulose composition of the present invention as a film, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus conventionally used for producing a cellulose triacetate film are used. The dope (cellulose acylate solution) prepared from the dissolving machine (kettle) is once stored in a storage kettle, and the foam contained in the dope is defoamed for final preparation. The dope is sent from the dope discharge port to the pressure die through a pressure metering gear pump capable of delivering a constant amount of liquid with high accuracy, for example, by the number of rotations, and the dope is run endlessly from the die (slit) of the pressure die. The dry-dried dope film (also referred to as web) is peeled off from the metal support at a peeling point that is uniformly cast on the metal support and substantially rounds the metal support. The both ends of the obtained web are sandwiched between clips, transported by a tenter while holding the width and dried, and then the obtained film is mechanically transported by a roll group of a drying device, dried, and then rolled by a winder Wind up to a predetermined length. The combination of the tenter and the roll group dryer varies depending on the purpose. In the solution casting film forming method used for the functional protective film and the silver halide photographic light-sensitive material, which are the main uses of the cellulosic film, as an optical member for electronic displays, in addition to the solution casting film forming apparatus, In many cases, a coating apparatus is added for surface processing on a film such as an undercoat layer, an antistatic layer, an antihalation layer, or a protective layer. These are described in detail on pages 25-30 in the Japan Society for Invention and Innovation Technical Report (Public Technical Number 2001-1745, issued on March 15, 2001, Japan Society for Invention). Including), metal support, drying, peeling and the like, and can be preferably used in the present invention.
Moreover, 10-120 micrometers is preferable, as for the thickness of a cellulose body film, 20-100 micrometers is more preferable, and 30-90 micrometers is especially preferable.

[セルロースアシレートフィルム物性評価]
本発明のセルロース体組成物でなるフィルムの環境変化による光学性能の変化については、60℃90%RH(本発明において、RHとは相対湿度をいう。)に240時間処理したフィルムのReおよびRthの変化量が、15nm以下であることが好ましく、12nm以下がより好ましく、10nm以下であることが特に好ましい。
[高温度処理後のフィルムの光学性能変化]
また、80℃240時間処理したフィルムのReおよびRthの変化量が、15nm以下であることが好ましく、12nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが特に好ましい。
[フィルム加熱処理後の化合物揮散量]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムにおいて、添加剤は80℃240時間処理したフィルムからの化合物の揮散量において、30%以下であることが好ましく、0〜25%がより好ましく、0〜20%であることが特に好ましい。揮散量が多すぎると、工程汚染の主要因となり問題となる。
なお、フィルムからの揮散量は、80℃240時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出することができる。
揮散量(%)={(未処理品中の残存化合物量)−(処理品中の残存化合物量)}/(未処理品中の残存化合物量)×100
[Evaluation of physical properties of cellulose acylate film]
Regarding the change in optical performance due to the environmental change of the film comprising the cellulose composition of the present invention, Re and Rth of the film treated at 60 ° C. and 90% RH (in the present invention, RH means relative humidity) for 240 hours. Is preferably 15 nm or less, more preferably 12 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
[Change in optical performance of film after high temperature treatment]
The amount of change in Re and Rth of the film treated at 80 ° C. for 240 hours is preferably 15 nm or less, more preferably 12 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
[Compound volatilization after film heat treatment]
In the film comprising the cellulose composition of the present invention, the additive is preferably 30% or less, more preferably 0 to 25%, more preferably 0 to 20 in terms of the volatilization amount of the compound from the film treated at 80 ° C. for 240 hours. % Is particularly preferred. If the volatilization amount is too large, it becomes a main factor of process contamination and becomes a problem.
In addition, the amount of volatilization from the film is a compound in which a film treated at 80 ° C. for 240 hours and an untreated film are each dissolved in a solvent, a compound is detected by liquid high-speed chromatography, and the peak area of the compound remains in the film The amount can be calculated by the following formula.
Volatilization amount (%) = {(Amount of remaining compound in untreated product) − (Amount of remaining compound in treated product)} / (Amount of remaining compound in untreated product) × 100

[フィルムのガラス転移温度Tg]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムのガラス転移温度Tgは、80〜165℃の範囲にあることが好ましく、Tgが100〜160℃であることがより好ましく、110〜150℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度Tgの測定は、フィルム試料10mgを、常温から200度まで昇降温速度5℃/分で示差走査熱量計(DSC2910、T.A.インスツルメント)で熱量測定を行い、ガラス転移温度Tgを算出した。
[Glass Transition Temperature Tg of Film]
It is preferable that the glass transition temperature Tg of the film which consists of a cellulose body composition of this invention exists in the range of 80-165 degreeC, It is more preferable that Tg is 100-160 degreeC, It is 110-150 degreeC. Particularly preferred. The glass transition temperature Tg is measured with a differential scanning calorimeter (DSC2910, T.A. Instrument) measuring 10 mg of a film sample from room temperature to 200 ° C. at a temperature rising / falling rate of 5 ° C./min. Tg was calculated.

[フィルムのヘイズ]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムのヘイズは0.01〜2.0%であることが好ましく、0.05〜1.5%であることがより好ましく、0.1〜1.0%であることが特に好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃,60%RHでヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定することができる。
[Haze of film]
The haze of the film comprising the cellulose composition of the present invention is preferably 0.01 to 2.0%, more preferably 0.05 to 1.5%, and 0.1 to 1.0%. It is particularly preferred that As an optical film, the transparency of the film is important. The haze can be measured according to JIS K-6714 with a film sample of 40 mm × 80 mm at 25 ° C. and 60% RH with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Instruments).

[フィルムのRe、Rthの湿度依存性]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、面内レターデーションReおよび膜厚方向のレターデーションRthの湿度による変化が小さいことが好ましい。具体的には、25℃10%RHにおけるRth値と25℃80%RHにおけるRth値の差(Rth10%RH−Rth80%RH)が0〜50nmであることが好ましく、0〜40nmがより好ましく、0〜35nmが特に好ましい。
[Humidity dependency of Re and Rth of film]
The film made of the cellulose composition of the present invention preferably has a small change due to humidity in the in-plane retardation Re and the retardation Rth in the film thickness direction. Specifically, the difference between the Rth value at 25 ° C. and 10% RH and the Rth value at 25 ° C. and 80% RH (Rth 10% RH−Rth 80% RH) is preferably 0 to 50 nm, more preferably 0 to 40 nm. 0 to 35 nm is particularly preferable.

[フィルムの平衡含水率]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムの平衡含水率は、偏光板の保護膜として用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、25℃80%RHにおける平衡含水率が、0〜4%であることが好ましく、0.1〜3.5%であることがより好ましく、1〜3%であることが特に好ましい。0.4%以上の平衡含水率であると、光学補償フィルムの支持体として用いる際にレターデーションの湿度変化による依存性が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
含水率の測定法は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))にてカールフィッシャー法で測定することができる。水分量(g)を試料重量(g)で除して算出することができる。
[Equilibrium moisture content of film]
The equilibrium moisture content of the film comprising the cellulose composition of the present invention is not impaired when used as a protective film for a polarizing plate, regardless of the film thickness, so as not to impair the adhesion with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. The equilibrium water content at 25 ° C. and 80% RH is preferably 0 to 4%, more preferably 0.1 to 3.5%, and particularly preferably 1 to 3%. An equilibrium water content of 0.4% or more is not preferable because the dependence of retardation due to humidity changes becomes too large when used as a support for an optical compensation film.
As a method for measuring the moisture content, a film sample 7 mm × 35 mm can be measured by a Karl Fischer method using a moisture measuring device and a sample drying apparatus (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation). It can be calculated by dividing the amount of water (g) by the sample weight (g).

[フィルムの透湿度]
本発明のセルロース体組成物を光学補償シートとして用いるフィルムの透湿度は、JIS規格JISZ0208をもとに、温度60℃、湿度95%RHの条件において測定し、膜厚80μmに換算して400〜2000g/m2・24hであることが好ましい。500〜1800g/m2・24hであることがより好ましく、600〜1600g/m2・24hであることが特に好ましい。2000g/m2・24hを越えると、フィルムのRe値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超える傾向が強くなってしまう。また、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムに光学異方性層を積層して光学補償フィルムとした場合も、Re値、Rth値の湿度依存性の絶対値が0.5nm/%RHを超える傾向が強くなってしまい好ましくない。この光学補償シートや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす。また、セルロースアシレートフィルムの透湿度が400g/m2・24h未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムにより接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を80μmに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、(80μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚μm/80μm)として求めた。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができ、フィルム試料70mmφを25℃、90%RH及び60℃、95%RHでそれぞれ24時間調湿し、透湿試験装置(KK−709007、東洋精機(株))にて、JIS Z−0208に従って、単位面積あたりの水分量を算出(g/m2)し、透湿度=調湿後重量−調湿前重量で求めることができる。
[Water permeability of film]
The moisture permeability of the film using the cellulose composition of the present invention as an optical compensation sheet is measured under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH based on JIS standard JISZ0208, and is converted to a film thickness of 80 μm from 400 to 400 μm. It is preferably 2000 g / m 2 · 24 h. More preferably 500~1800g / m 2 · 24h, and particularly preferably 600~1600g / m 2 · 24h. If it exceeds 2000 g / m 2 · 24 h, the tendency of the absolute value of the humidity dependence of the Re and Rth values of the film to exceed 0.5 nm /% RH becomes strong. In addition, even when an optically anisotropic layer is laminated on a film made of the cellulose composition of the present invention to form an optical compensation film, the absolute value of the humidity dependence of the Re value and Rth value is 0.5 nm /% RH. The tendency to exceed becomes strong and is not preferable. When this optical compensation sheet or polarizing plate is incorporated in a liquid crystal display device, it causes a change in color and a decrease in viewing angle. In addition, when the moisture permeability of the cellulose acylate film is less than 400 g / m 2 · 24 h, when the polarizing plate is prepared by being attached to both surfaces of the polarizing film, the cellulose acylate film prevents the drying of the adhesive, and adhesion Cause a defect.
If the film thickness of the cellulose acylate film is thick, the moisture permeability becomes small, and if the film thickness is thin, the moisture permeability becomes large. Therefore, it is necessary to convert the sample of any film thickness to a standard of 80 μm. The conversion of the film thickness was obtained as (water permeability in terms of 80 μm = measured moisture permeability × measured film thickness μm / 80 μm).
The measurement method of moisture permeability is “Polymer Physical Properties II” (Polymer Experiment Course 4, Kyoritsu Shuppan), pages 285-294: Measurement of vapor permeation amount (mass method, thermometer method, vapor pressure method, adsorption amount method) The film sample 70 mmφ was conditioned at 25 ° C., 90% RH, 60 ° C., and 95% RH for 24 hours, respectively, and a moisture permeability test device (KK-70907, Toyo Seiki Co., Ltd.) was applied. ), The amount of water per unit area can be calculated (g / m 2 ) in accordance with JIS Z-0208, and the water vapor transmission rate can be determined by the weight after humidity control-weight before humidity control.

[フィルムの寸度変化]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムの寸度安定性は、60℃、90%RHの条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率および90℃、5%RHの条件下に24時間静置した場合(高温)の寸度変化率がいずれも0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下がより好ましく、0.15%以下が特に好ましい。
具体的な測定方法としては、フィルム試料30mm×120mmを2枚用意し、25℃、60%RHで24時間調湿し、自動ピンゲージ(新東科学(株))にて、両端に6mmφの穴を100mmの間隔で開け、パンチ間隔の原寸(L0)とする。1枚の試料を60℃、90%RHにて24時間処理した後のパンチ間隔の寸法(L1)を測定、もう1枚の試料を90℃、5%RHにて24時間処理した後のパンチ間隔の寸法(L2)を測定することができる。すべての間隔の測定において最小目盛り1/1000mmまで測定することができる。60℃、90%RH(高湿)の寸度変化率={|L0−L1|/L0}×100、90℃、5%RH(高温)の寸度変化率={|L0−L2|/L0}×100、として寸度変化率を求めることができる。
[Dimensional change of film]
The dimensional stability of the film made of the cellulose composition of the present invention is such that the dimensional change rate is 90 ° C. and 5% RH when left standing at 60 ° C. and 90% RH for 24 hours (high humidity). When left standing under conditions for 24 hours (high temperature), the dimensional change rate is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less, and particularly preferably 0.15% or less.
As a specific measurement method, two film samples 30 mm x 120 mm were prepared, conditioned at 25 ° C and 60% RH for 24 hours, and an automatic pin gauge (Shinto Kagaku Co., Ltd.) with 6 mmφ holes at both ends. Is opened at an interval of 100 mm to obtain the original size (L0) of the punch interval. Punch interval size (L1) after one sample was treated at 60 ° C. and 90% RH for 24 hours, punch after one sample was treated at 90 ° C. and 5% RH for 24 hours The distance dimension (L2) can be measured. It is possible to measure to a minimum scale of 1/1000 mm in all intervals. Dimensional change rate of 60 ° C. and 90% RH (high humidity) = {| L0−L1 | / L0} × 100, Dimensional change rate of 90 ° C. and 5% RH (high temperature) = {| L0−L2 | / The dimensional change rate can be calculated as L0} × 100.

[フィルムの弾性率]
(弾性率)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムの弾性率は、200〜500kgf/mm2であることが好ましく、より好ましくは240〜470kgf/mm2であり、特に好ましくは270〜440kgf/mm2である。具体的な測定方法としては、東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機STM T50BPを用い、23℃・70%雰囲気中、引っ張り速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めることができる。
[Elastic modulus of film]
(Elastic modulus)
Elastic modulus of the film of cellulose composition of the present invention is preferably 200 to 500 kgf / mm 2, more preferably 240~470kgf / mm 2, particularly preferably at 270~440kgf / mm 2 . As a specific measurement method, Toyo Baldwin Universal Tensile Tester STM T50BP is used to measure the stress at 0.5% elongation in a 23 ° C./70% atmosphere at a tensile rate of 10% / min to obtain the elastic modulus. be able to.

[フィルムの光弾性係数]
(光弾性係数)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムの光弾性係数は、50×10−15cm/dyne以下であることが好ましい。30×10−15cm/dyne以下であることがより好ましく、20×10−15cm/dyne以下であることが特に好ましい。具体的な測定方法としては、フィルム試料12mm×120mmの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター(M150、日本分光(株))で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出することができる。
[Photoelastic coefficient of film]
(Photoelastic coefficient)
The photoelastic coefficient of the film made of the cellulose composition of the present invention is preferably 50 × 10 −15 cm 2 / dyne or less. It is more preferably 30 × 10 −15 cm 2 / dyne or less, and particularly preferably 20 × 10 −15 cm 2 / dyne or less. As a specific measuring method, a tensile stress is applied to the long axis direction of a film sample 12 mm × 120 mm, the retardation at that time is measured with an ellipsometer (M150, JASCO Corporation), and the retardation for the stress is measured. The photoelastic coefficient can be calculated from the amount of change.

[延伸前後における正面レターデーション変化、遅相軸の検出]
試料100×100mmを用意し、固定一軸延伸機を用いて温度140℃の条件下で機械搬送方向(MD方向)または垂直方向(TD方向)に延伸を行うことがよい。延伸前後における各試料の正面レターデーションは自動複屈折計KOBRA21ADHを用いて測定することができる。遅相軸の検出は上記のレターデーション測定の際に得られる配向角から決定することができる。延伸によってReの変化が小さいことが好ましく、具体的にはRe(n)をn(%)延伸したフィルムの面内正面レターデーション(nm)、Re(0)を延伸していないフィルムの面内正面レターデーション(nm)としたときに、|Re(n)−Re(0)|/n≦1.0を有することが好ましく、|Re(n)−Re(0)|/n≦0.3以下がより好ましい。
[Front retardation change before and after stretching, detection of slow axis]
It is preferable to prepare a sample of 100 × 100 mm and perform stretching in the machine transport direction (MD direction) or the vertical direction (TD direction) using a fixed uniaxial stretching machine at a temperature of 140 ° C. The front retardation of each sample before and after stretching can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA21ADH. The detection of the slow axis can be determined from the orientation angle obtained in the above-described retardation measurement. It is preferable that the change in Re by stretching is small. Specifically, in-plane front retardation (nm) of a film obtained by stretching Re (n) by n (%), in-plane of a film not stretched by Re (0) It is preferable to have | Re (n) −Re (0) | /n≦1.0 when the front retardation (nm) is satisfied, and | Re (n) −Re (0) | / n ≦ 0. 3 or less is more preferable.

[遅相軸を有する方向]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムを偏光子の保護フィルムに用いる場合、偏光子が機械搬送方向(MD方向)に吸収軸を持つため、セルロースアシレートフィルムは遅相軸がMD方向近傍またはTD近傍にあることが好ましい。遅相軸が偏光子と平行または直交させることにより光漏れや色味変化を低減できる。近傍とは、遅相軸とMDまたはTD方向が0〜10°、好ましくは0〜5°の範囲にあることを表す。
[Direction with slow axis]
When the film comprising the cellulose composition of the present invention is used as a protective film for a polarizer, since the polarizer has an absorption axis in the machine transport direction (MD direction), the cellulose acylate film has a slow axis in the vicinity of the MD direction or It is preferably in the vicinity of TD. Light leakage and color change can be reduced by making the slow axis parallel or orthogonal to the polarizer. The vicinity means that the slow axis and the MD or TD direction are in the range of 0 to 10 °, preferably 0 to 5 °.

[固有複屈折が正であるセルロースアシレートフィルム]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、フィルム面内において、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションReが大きくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションReが小さくなる。このことは固有複屈折が正であることを示しており、フィルム中で発現したReを打ち消すには遅相軸と垂直方向に延伸することが有効である。この方法としては例えば、フィルムが機械搬送方向(MD方向)に遅相軸を有している場合にMDとは垂直な方向(TD方向)にテンター延伸を用いて正面Reを小さくすることが考えられる。逆の例として、TD方向に遅相軸を有している場合にはMD方向の機械搬送ロールの張力を強めて延伸することによって正面Reを小さくすることが考えられる。
[Cellulose acylate film with positive intrinsic birefringence]
When the film comprising the cellulose composition of the present invention is stretched in a direction having a slow axis in the film plane, the front retardation Re increases, and when stretched in a direction perpendicular to the direction having the slow axis, the front retardation is obtained. Re becomes smaller. This indicates that the intrinsic birefringence is positive, and it is effective to stretch in the direction perpendicular to the slow axis in order to cancel the Re developed in the film. As this method, for example, when the film has a slow axis in the machine conveyance direction (MD direction), the front Re can be reduced by using tenter stretching in a direction perpendicular to MD (TD direction). It is done. As an opposite example, when the TD direction has a slow axis, it is conceivable that the front Re is made smaller by increasing the tension of the machine transport roll in the MD direction and stretching.

[固有複屈折が負であるセルロース体フィルム]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、遅相軸を有する方向に延伸すると正面レターデーションReが小さくなり、遅相軸を有する方向と垂直な方向に延伸すると正面レターデーションReが大きくなる場合もある。このことは固有複屈折が負であることを示しており、フィルム中で発現したReを打ち消すには遅相軸と同一の方向に延伸することが有効である。この方法としては例えば、フィルムが機械搬送方向(MD方向)に遅相軸を有している場合にMD方向の機械搬送ロールの張力を強めて延伸することによって正面Reを小さくすることが考えられる。逆の例として、TD方向に遅相軸を有している場合にはMDとは垂直な方向(TD方向)にテンター延伸を用いて正面Reを小さくすることが考えられる。
[Cellulose film with negative intrinsic birefringence]
When the film comprising the cellulose composition of the present invention is stretched in a direction having a slow axis, the front retardation Re is reduced, and when stretched in a direction perpendicular to the direction having a slow axis, the front retardation Re is increased. There is also. This indicates that the intrinsic birefringence is negative, and it is effective to stretch in the same direction as the slow axis in order to cancel out the Re developed in the film. As this method, for example, when the film has a slow axis in the machine conveyance direction (MD direction), the front Re can be reduced by increasing the tension of the machine conveyance roll in the MD direction and stretching. . As an opposite example, when the TD direction has a slow axis, it is conceivable to reduce the front Re by using tenter stretching in a direction perpendicular to the MD (TD direction).

[セルロース体フィルムの評価方法]
本発明のセルロース体フィルムの評価として、以下の方法で各項目の測定を実施することができる。
[Method for evaluating cellulosic film]
As the evaluation of the cellulose body film of the present invention, each item can be measured by the following method.

(面内のレターデーションRe、膜厚方向のレターデーションRth)
試料30mm×40mmを、25℃、60%RHで2時間調湿し、Re(λ)は自動複屈折計KOBRA
21ADH(王子計測機器(株)社製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定することができる。また、Rth(λ)は前記Re(λ)と、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向を0°としてサンプルを10°ごとに50°まで傾斜させて波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値1.48および膜厚を入力し算出することができる。
(In-plane retardation Re, thickness direction retardation Rth)
Sample 30mm x 40mm is conditioned for 2 hours at 25 ° C and 60% RH, Re (λ) is an automatic birefringence meter KOBRA
In 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), light having a wavelength of λ nm can be incident in the normal direction of the film. Also, Rth (λ) is the Re (λ) and incident light of wavelength λnm with the in-plane slow axis as the tilt axis and the film normal direction as 0 °, and the sample tilted to 50 ° every 10 °. Based on the measured retardation value, it is possible to input and calculate the assumed average refractive index of 1.48 and the film thickness.

(Re、Rthの波長分散測定)
試料30mm×40mmを、25℃、60%RHで2時間調湿し、エリプソメーターM−150(日本分光(株)社製)において波長780nmから380nmの光をフィルム法線方向に入射させることにより各波長でのReをもとめ、Reの波長分散を測定することができる。また、Rthの波長分散については、前記Re、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から780〜380nmの波長の光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長780〜380nmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値1.48および膜厚を入力して算出することができる。
(Measurement of chromatic dispersion of Re and Rth)
A sample 30 mm × 40 mm was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, and light with a wavelength of 780 nm to 380 nm was incident in the normal direction of the film on an ellipsometer M-150 (manufactured by JASCO Corporation). The Re chromatic dispersion can be measured by obtaining Re at each wavelength. Further, the wavelength dispersion of Rth was measured by introducing light having a wavelength of 780 to 380 nm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film with the slow axis in the plane as the tilt axis. The value and the retardation value measured by making light with a wavelength of 780 to 380 nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis were measured in a total of three directions. Based on the retardation value, it can be calculated by inputting the assumed average refractive index of 1.48 and the film thickness.

(分子配向軸)
試料70mm×100mmを、25℃、65%RHで2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出することができる。
(軸ズレ)
また、自動複屈折計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株))で軸ズレ角度を測定することができる。幅方向に全幅にわたって等間隔で20点測定し、絶対値の平均値を求めることができる。また、遅相軸角度(軸ズレ)のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に20点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから4点の平均と小さいほうから4点の平均の差をとったものである。
(Molecular orientation axis)
The sample 70mm x 100mm was conditioned at 25 ° C and 65% RH for 2 hours, and the molecule was determined from the phase difference when the incident angle at normal incidence was changed with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH, Oji Scientific Co., Ltd.). The orientation axis can be calculated.
(Axis misalignment)
Moreover, an axis | shaft misalignment angle can be measured with an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments). An average value of absolute values can be obtained by measuring 20 points at equal intervals over the entire width in the width direction. The range of the slow axis angle (axis deviation) is the measurement of 20 points at equal intervals over the entire width direction, and the difference between the average of the absolute value of the axis deviation and the average of the four points from the smaller absolute value. It is what took.

(透過率)
試料20mm×70mmを、25℃,60%RHで透明度測定器(AKA光電管比色計、KOTAKI製作所社製)で可視光(615nm)の透過率を測定することができる。
(分光特性)
試料13mm×40mmを、25℃,60%RHで分光光度計(U−3210、(株)日立製作所社製)にて、波長300〜450nmにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は72%の波長−5%の波長で求めることができる。限界波長は、(傾斜幅/2)+5%の波長で表し、吸収端は、透過率0.4%の波長で表すことができる。これより380nmおよび350nmの透過率を評価することができる。
(Transmittance)
The transmittance of visible light (615 nm) can be measured on a sample 20 mm × 70 mm at 25 ° C. and 60% RH with a transparency measuring instrument (AKA phototube colorimeter, manufactured by Kotaki Seisakusho).
(Spectral characteristics)
A sample 13 mm × 40 mm can be measured for transmittance at a wavelength of 300 to 450 nm with a spectrophotometer (U-3210, manufactured by Hitachi, Ltd.) at 25 ° C. and 60% RH. The inclination width can be obtained at a wavelength of 72% −a wavelength of 5%. The limiting wavelength can be represented by a wavelength of (gradient width / 2) + 5%, and the absorption edge can be represented by a wavelength having a transmittance of 0.4%. From this, the transmittances at 380 nm and 350 nm can be evaluated.

[フィルム表面の性状]
フィルムの表面は、JISB0601−1994に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ(Ra)が0.1μm以下、及び最大高さ(Ry)が0.5μm以下であることが好ましく、算術平均粗さ(Ra)が0.05μm以下、最大高さ(Ry)が0.2μm以下がより好ましい。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡(AFM)により評価することができる。
[Film surface properties]
The film surface preferably has an arithmetic average roughness (Ra) of surface irregularities of the film based on JISB0601-1994 of 0.1 μm or less and a maximum height (Ry) of 0.5 μm or less. More preferably, the thickness (Ra) is 0.05 μm or less and the maximum height (Ry) is 0.2 μm or less. The concave and convex shapes on the film surface can be evaluated by an atomic force microscope (AFM).

[レターデーションの面内ばらつき]
本発明のセルロースアシレートフィルムは次の式を満たすことが好ましい。
|Re(MAX)−Re(MIN)|≦3かつ|Rth(MAX)−Rth(MIN)|≦5
[式中、Re(MAX)、Rth(MAX)−は任意に切り出した1m四方のフィルムの最大レターデーション値、Re(MIN)、Rth(MIN)は最小値である。]
[In-plane variation of retardation]
The cellulose acylate film of the present invention preferably satisfies the following formula.
| Re (MAX) −Re (MIN) | ≦ 3 and | Rth (MAX) −Rth (MIN) | ≦ 5
[In the formula, Re (MAX) and Rth (MAX) − are the maximum retardation values of 1 m square film cut out arbitrarily, and Re (MIN) and Rth (MIN) are the minimum values. ]

[フィルムの保留性]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムにおいては、フィルムに添加した各種化合物の保留性が要求される。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムを80℃/90%RHの条件下に48時間静置した場合のフィルムの質量変化が、0〜5%であることが好ましい。より好ましくは0〜3%であり、特に好ましくは0〜2%である。
〈保留性の評価方法〉
試料を10cm×10cmのサイズに断裁し、23℃、55%RHの雰囲気下で24時間放置後の質量を測定して、80±5℃、90±10%RHの条件下で48時間放置し、処理後の試料の表面を軽く拭き、23℃、55%RHで1日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を計算することができる。
保留性(質量%)={(放置前の質量−放置後の質量)/放置前の質量}×100
[Retention of film]
In the film made of the cellulose composition of the present invention, the retention of various compounds added to the film is required. Specifically, the mass change of the film when the cellulose acylate film of the present invention is allowed to stand for 48 hours under the condition of 80 ° C./90% RH is preferably 0 to 5%. More preferably, it is 0 to 3%, and particularly preferably 0 to 2%.
<Reservation evaluation method>
The sample was cut to a size of 10 cm × 10 cm, and the mass after being allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH was measured. The surface of the treated sample is lightly wiped, and the mass after standing for 1 day at 23 ° C. and 55% RH is measured, and the retention property can be calculated by the following method.
Retention property (mass%) = {(mass before leaving-mass after leaving) / mass before leaving} × 100

[フィルムの力学特性]
(カール)
フィルムの幅方向のカール値は、−10/m〜+10/mであることが好ましい。本発明のセルロース体組成物からなるフィルムには後述する表面処理、光学異方性層を塗設する際のラビング処理の実施や配向膜、光学異方性層の塗設や貼合などを長尺で行う際に、本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値が前述の範囲外では、フィルムのハンドリングに支障をきたし、フィルムの切断が起きることがある。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触するために発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えることがある。又、カールを上述の範囲とすることで光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができ、好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法(ANSI/ASCPH1.29−1985)に従い測定することができる。
[Mechanical properties of film]
(curl)
The curl value in the width direction of the film is preferably −10 / m to + 10 / m. For the film comprising the cellulose composition of the present invention, the surface treatment described later, the rubbing treatment when applying the optically anisotropic layer, the alignment film, the application and bonding of the optically anisotropic layer are long. When performing with a scale, if the curl value in the width direction of the cellulose acylate film of the present invention is outside the above range, film handling may be hindered and the film may be cut. In addition, the film is strongly in contact with the transport roll at the edge and center of the film, so it is easy to generate dust, and foreign matter adheres to the film. May exceed the value. Further, by setting the curl in the above-mentioned range, it is possible to reduce color spot failures that are likely to occur when the optically anisotropic layer is installed, and it is possible to prevent bubbles from entering when the polarizing film is bonded, which is preferable.
The curl value can be measured according to a measurement method (ANSI / ASCPH1.29-1985) defined by the American National Standards Institute.

(引裂き強度)
JISK7128−2:1998の引裂き試験方法に基づく引裂き強度(エルメンドルフ引裂き法)が、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚が20〜80μmの範囲において、2g以上が好ましい。より好ましくは、5〜25gであり、特に好ましくは6〜25gである。また、60μm換算で8g以上が好ましく、より好ましくは8〜15gである。具体的には、試料片50mm×64mmを、25℃、65%RHの条件下に2時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
(Tear strength)
The tear strength (Elmendorf tear method) based on the tear test method of JIS K 7128-2: 1998 is preferably 2 g or more when the film thickness of the cellulose acylate film of the present invention is in the range of 20 to 80 μm. More preferably, it is 5-25g, Most preferably, it is 6-25g. Moreover, 8 g or more is preferable at 60 micrometer conversion, More preferably, it is 8-15g. Specifically, it can be measured using a light load tear strength tester after conditioning a sample piece of 50 mm × 64 mm under the conditions of 25 ° C. and 65% RH for 2 hours.

[フィルムの残留溶剤量]
フィルムに対する残留溶剤量が、0.01〜1.5質量%の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。より好ましくは0.01〜1.0質量%である。本発明に用いる透明支持体の残留溶剤量は1.5%以下とすることでカールを抑制できる。1.0%以下であることがより好ましい。これは、前述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少なくすることで自由堆積が小さくなることが主要な効果要因になるためと思われる。
[Residual solvent amount of film]
It is preferable to dry on the conditions that the residual solvent amount with respect to a film becomes the range of 0.01-1.5 mass%. More preferably, it is 0.01-1.0 mass%. Curling can be suppressed by setting the residual solvent amount of the transparent support used in the present invention to 1.5% or less. More preferably, it is 1.0% or less. This is presumably because free deposition is reduced by reducing the amount of residual solvent during film formation by the above-described solvent casting method.

[フィルムの吸湿膨張係数]
フィルムの吸湿膨張係数は30×10−5/%RH以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、15×10−5/%RH以下とすることが好ましく、10×10−5/%RH以下であることがよりに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10−5/%RH以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムを光学補償フィルム支持体として用いた際、光学補償フィルムの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
[Hygroscopic expansion coefficient of film]
The hygroscopic expansion coefficient of the film is preferably 30 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably 15 × 10 −5 /% RH or less, and more preferably 10 × 10 −5 /% RH or less. Moreover, although the one where a hygroscopic expansion coefficient is smaller is preferable, it is a value of 1.0 * 10 < -5 > /% RH or more normally. The hygroscopic expansion coefficient indicates the amount of change in the length of the sample when the relative humidity is changed at a constant temperature. By adjusting this hygroscopic expansion coefficient, when a film comprising the cellulose composition of the present invention is used as an optical compensation film support, the frame-shaped transmittance increases while maintaining the optical compensation function of the optical compensation film, that is, Light leakage due to distortion can be prevented.

[表面処理]
セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンのようなフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
[surface treatment]
The cellulose acylate film can achieve improved adhesion between the cellulose acylate film and each functional layer (for example, the undercoat layer and the back layer) by optionally performing a surface treatment. For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge treatment here may be low-temperature plasma that occurs under a low pressure gas of 10 −3 to 20 Torr, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferred. A plasma-excitable gas is a gas that is plasma-excited under the above conditions, and examples thereof include chlorofluorocarbons such as argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, tetrafluoromethane, and mixtures thereof. It is done. Details of these are described in detail in pages 30 to 32 in the Japan Institute of Invention Disclosure Technical Bulletin (Public Technical Number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Institute of Invention), and are preferably used in the present invention. be able to.

[アルカリ鹸化処理によるフィルム表面の接触角]
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして用いる場合の表面処理の有効な手段の1つとしてアルカリ鹸化処理が上げられる。この場合、アルカリ鹸化処理後のフィルム表面の接触角が55°以下であることが好ましい。より好ましくは50°以下であり、45°以下であることが特に好ましい。接触角の評価法はアルカリ鹸化処理後のフィルム表面に直径3mmの水滴を落とし、フィルム表面と水滴のなす角をもとめる通常の手法によって親疎水性の評価として用いることができる。
[Contact angle of film surface by alkali saponification]
Alkaline saponification is one effective means of surface treatment when the cellulose acylate film of the present invention is used as a transparent protective film for polarizing plates. In this case, the contact angle of the film surface after the alkali saponification treatment is preferably 55 ° or less. More preferably, it is 50 ° or less, and particularly preferably 45 ° or less. The contact angle evaluation method can be used as an evaluation of hydrophilicity / hydrophobicity by an ordinary method in which a water droplet having a diameter of 3 mm is dropped on the surface of the film after the alkali saponification treatment and the angle formed by the film surface and the water droplet is determined.

(耐光性)
本発明のセルロース体組成物において、その光耐久性の指標として、スーパーキセノン光を240時間照射したフィルムの色差ΔE*abが20以下であることが好ましい。より好ましくは18以下であり、15以下であることが特に好ましい。色差の測定は、UV3100(島津製作所社製)を用いることができる。測定の仕方は、フィルムを25℃60%RHに2時間以上調湿した後にキセノン光照射前のフィルムのカラー測定を行ない初期値(L0*、a0*、b0*)を求めることができる。その後、フィルム単体で、スーパーキセノンウェザーメーターSX-75(スガ試験機(株)社製)にて、150W/m2、60℃50%RH条件にてキセノン光を240時間照射し、所定時間の経過後、フィルムを恒温槽から取り出し、25℃60%RHに2時間調湿した後に、再びカラー測定を行い、照射経時後の値(L1*、a1*、b1*)を求めることができる。これらから、色差
ΔE*ab=((L0*-L1*)2+(a0*-a1*)2+(b0*-b1*)20.5
を求めることができる。
(Light resistance)
In the cellulose composition of the present invention, the color difference ΔE * ab of the film irradiated with super xenon light for 240 hours is preferably 20 or less as an index of light durability. More preferably, it is 18 or less, and it is especially preferable that it is 15 or less. For the measurement of the color difference, UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) can be used. The measurement can be performed by adjusting the film to 25 ° C. and 60% RH for 2 hours or more and then measuring the color of the film before irradiation with xenon light to determine initial values (L0 * , a0 * , b0 * ). Thereafter, the film alone was irradiated with xenon light for 240 hours under conditions of 150 W / m 2 , 60 ° C. and 50% RH with a super xenon weather meter SX-75 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) After the lapse of time, the film is taken out from the thermostatic chamber, adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, then subjected to color measurement again, and values after irradiation (L1 * , a1 * , b1 * ) can be obtained. From these, the color difference ΔE * ab = ((L0 * -L1 * ) 2 + (a0 * -a1 * ) 2 + (b0 * -b1 * ) 2 ) 0.5
Can be requested.

[機能層]
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、その用途として光学用途と写真感光材料に適用される。特に光学用途が液晶表示装置であることが好ましく、液晶表示装置が、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成であることがさらに好ましい。これらの液晶表示装置としては、TN、IPS、FLC、AFLC、OCB、STN、ECB、VAおよびHANが好ましい。
その際に前述の光学用途に、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムを用いるに際し、各種の機能層を付与することが実施される。それらは、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層(透明ハードコート層)、反射防止層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。これらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられ、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されており好ましく用いることができる。
[Functional layer]
The film comprising the cellulose composition of the present invention is applied to optical applications and photographic light-sensitive materials. In particular, the optical application is preferably a liquid crystal display device, and the liquid crystal display device has a liquid crystal cell in which liquid crystal is supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and the liquid crystal It is more preferable that at least one optical compensation sheet is disposed between the cell and the polarizing element. As these liquid crystal display devices, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA and HAN are preferable.
In that case, when using the film which consists of a cellulose body composition of this invention for the above-mentioned optical use, providing various functional layers is implemented. These are, for example, an antistatic layer, a cured resin layer (transparent hard coat layer), an antireflection layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, an optical compensation layer, an alignment layer, a liquid crystal layer, and the like. Examples of these functional layers and materials thereof include surfactants, slip agents, matting agents, antistatic layers, hard coat layers, etc., and are disclosed by the Japan Institute of Technology (Technical Number 2001-1745, March 15, 2001). It is described in detail on pages 32 to 45 in the Japanese Society of Invention and Invention, and can be preferably used.

[偏光板]
本発明のセルロース体組成物、およびそのフィルムは偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
液晶表示装置には通常2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。
[Polarizer]
The cellulose composition of the present invention and the film thereof are useful for polarizing plate protective films. When using as a polarizing plate protective film, the manufacturing method of a polarizing plate is not specifically limited, It can manufacture by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed.
Examples of the adhesive used to bond the protective film treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like.
The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and further includes a protective film bonded to one surface of the polarizing plate and a separate film bonded to the other surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.
In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, a polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied can provide excellent display properties regardless of the location. . In particular, the polarizing plate protective film on the display side outermost surface of the liquid crystal display device is provided with a transparent hard coat layer, an antiglare layer, an antireflective layer, and the like.

[光学補償フィルム]
本発明のセルロース体組成物、およびそのフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。本発明のセルロース体組成物フィルムは、光学補償フィルムとして用いる場合、ReおよびRthが0≦Re≦10nmかつ|Rth|≦25nmと光学的異方性が小さいことが好ましく、ΔRe(|Re(400)−Re(700)|)≦10nmかつΔRth(|Rth(400)−Rth(700)|)≦35nmと波長分散が小さいことが好ましい。このようなフィルムであれば、余計な異方性を生じず、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを発現することができる。
[Optical compensation film]
The cellulose composition of the present invention and the film thereof can be used in various applications, and are effective when used as an optical compensation film for a liquid crystal display device. The optical compensation film is generally used for a liquid crystal display device and refers to an optical material that compensates for a retardation, and is synonymous with a retardation plate, an optical compensation sheet, and the like. The optical compensation film has birefringence and is used for the purpose of removing the color of the display screen of the liquid crystal display device or improving the viewing angle characteristics. When the cellulose-based composition film of the present invention is used as an optical compensation film, it is preferable that Re and Rth are 0 ≦ Re ≦ 10 nm and | Rth | ≦ 25 nm and the optical anisotropy is small, and ΔRe (| Re (400 ) −Re (700) |) ≦ 10 nm and ΔRth (| Rth (400) −Rth (700) |) ≦ 35 nm are preferable. With such a film, no anisotropy occurs, and when an optically anisotropic layer having birefringence is used in combination, only the optical performance of the optically anisotropic layer can be exhibited.

したがって本発明のセルロース体組成物フィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いる場合、併用する光学異方性層のReおよびRthはRe=0〜200nmかつ|Rth|=0〜400nmであることが好ましく、この範囲であればどのような光学異方性層でもよい。本発明のセルロース体組成物、およびそのフィルムが使用される液晶表示装置の液晶セルの光学性能や駆動方式に制限されず、光学補償フィルムとして要求される、どのような光学異方性層も併用することができる。併用される光学異方性層としては、液晶性化合物を含有する組成物から形成しても良いし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成しても良い。
前記液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
Therefore, when the cellulose composition film of the present invention is used as an optical compensation film of a liquid crystal display device, Re and Rth of the optically anisotropic layer used in combination are Re = 0 to 200 nm and | Rth | = 0 to 400 nm. Any optically anisotropic layer within this range is preferable. The cellulosic material composition of the present invention and the optical performance and driving method of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device in which the film is used are not limited, and any optically anisotropic layer required as an optical compensation film is used in combination. can do. The optically anisotropic layer used in combination may be formed from a composition containing a liquid crystalline compound or may be formed from a polymer film having birefringence.
The liquid crystal compound is preferably a discotic liquid crystal compound or a rod-like liquid crystal compound.

(ディスコティック液晶性化合物)
ディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載の化合物が含まれる。
(Discotic liquid crystalline compounds)
Examples of discotic liquid crystalline compounds include various documents (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemical Review, No. .22, Liquid Crystal Chemistry, Chapter 5, Chapter 10 Section 2 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985); J. Zhang et al. , J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994)).

光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのがより好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開2001−4387号公報に開示されている。   In the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline molecules are preferably fixed in an aligned state, and more preferably fixed by a polymerization reaction. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284. In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. However, when the polymerizable group is directly connected to the disc-shaped core, it becomes difficult to maintain the orientation state in the polymerization reaction. Therefore, a linking group is introduced between the discotic core and the polymerizable group. JP-A-2001-4387 discloses a discotic liquid crystalline molecule having a polymerizable group.

(棒状液晶性化合物)
棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
(Bar-shaped liquid crystalline compound)
Examples of rod-shaped liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano substituted phenylpyrimidines, alkoxy substituted phenyl Pyrimidines, phenyldioxanes, tolans and alkenylcyclohexylbenzonitriles are included. Not only the above low-molecular liquid crystalline compounds but also high-molecular liquid crystalline compounds can be used.

光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのがより好ましい。重合性棒状液晶性化合物の例には、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、国際公開WO95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、および特開2001−328973号などに記載の化合物が含まれる。   In the optically anisotropic layer, the rod-like liquid crystalline molecules are preferably fixed in an aligned state, and more preferably fixed by a polymerization reaction. Examples of the polymerizable rod-like liquid crystalline compound include Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), U.S. Pat. Nos. 4,683,327, 5,622,648, 5,770,107, International Publications WO95 / 22586, 95/24455, No. 97/00600, No. 98/23580, No. 98/52905, JP-A-1-272551, JP-A-6-16616, JP-A-7-110469, JP-A-11-80081, JP-A-2001-328773, etc. Are included.

(ポリマーフィルムからなる光学異方性層)
上記した様に、光学異方性層はポリマーフィルムから形成してもよい。ポリマーフィルムは、光学異方性を発現し得るポリマーから形成する。そのようなポリマーの例には、ポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー)、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステルおよびセルロースエステル(例、セルローストリアセ
ーテート、セルロースジアセテート)が含まれる。また、これらのポリマーの共重合体あるいはポリマー混合物を用いてもよい。
(Optically anisotropic layer made of polymer film)
As described above, the optically anisotropic layer may be formed from a polymer film. The polymer film is formed from a polymer that can exhibit optical anisotropy. Examples of such polymers include polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene, norbornene-based polymers), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyvinyl alcohol, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester and cellulose ester (eg, cellulose triacetate). Tate, cellulose diacetate). Further, a copolymer or a polymer mixture of these polymers may be used.

ポリマーフィルムの光学異方性は、延伸により得ることが好ましい。延伸は一軸延伸または二軸延伸であることが好ましい。具体的には、2つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、またはポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸、これらを組み合わせての二軸延伸が好ましい。なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、二枚以上のフィルム全体の光学的性質が前記の条件を満足してもよい。ポリマーフィルムは、複屈折のムラを少なくするためにソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ポリマーフィルムの厚さは、20〜500μmであることが好ましく、40〜100μmであることがより好ましい。   The optical anisotropy of the polymer film is preferably obtained by stretching. The stretching is preferably uniaxial stretching or biaxial stretching. Specifically, longitudinal uniaxial stretching using a difference in peripheral speed between two or more rolls, tenter stretching for grasping both sides of the polymer film and stretching in the width direction, or biaxial stretching in combination of these is preferable. In addition, using two or more polymer films, the optical properties of the entire two or more films may satisfy the above conditions. The polymer film is preferably produced by a solvent cast method in order to reduce unevenness in birefringence. The thickness of the polymer film is preferably 20 to 500 μm, and more preferably 40 to 100 μm.

また、光学異方性層を形成するポリマーフィルムとして、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドポリエステルイミド、およびポリアリールエーテルケトン、からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー材料を用い、これを溶媒に溶解した溶液を基材に塗布し、溶媒を乾燥させてフィルム化する方法も好ましく用いることができる。この際、上記ポリマーフィルムと基材とを延伸して光学異方性を発現させて光学異方性層として用いる手法も好ましく用いることができ、本発明のセルロース体組成物、およびそのフィルムは上記基材として好ましく用いることができる。また、上記ポリマーフィルムを別の基材の上で作製しておき、ポリマーフィルムを基材から剥離させたのちに本発明のセルロース組成物からなるフィルムと貼合し、あわせて光学異方性層として用いることも好ましい。この手法ではポリマーフィルムの厚さを薄くすることができ、50μm以下であることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。   Further, as the polymer film forming the optically anisotropic layer, at least one polymer material selected from the group consisting of polyamide, polyimide, polyester, polyetherketone, polyamideimide polyesterimide, and polyaryletherketone is used. A method in which a solution in which is dissolved in a solvent is applied to a substrate and the solvent is dried to form a film can also be preferably used. At this time, a method of stretching the polymer film and the base material to develop optical anisotropy and using it as an optically anisotropic layer can be preferably used. The cellulose body composition of the present invention and the film thereof are It can be preferably used as a substrate. In addition, the polymer film is prepared on another substrate, and after the polymer film is peeled off from the substrate, it is bonded to the film made of the cellulose composition of the present invention, together with the optically anisotropic layer. It is also preferable to use as. In this method, the thickness of the polymer film can be reduced, and is preferably 50 μm or less, and more preferably 1 to 20 μm.

(一般的な液晶表示装置の構成)
セルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
(General liquid crystal display device configuration)
When the cellulose acylate film is used as an optical compensation film, the transmission axis of the polarizing element and the slow axis of the optical compensation film made of the cellulose acylate film may be arranged at any angle. The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing elements disposed on both sides thereof, and at least one sheet between the liquid crystal cell and the polarizing element. The optical compensation film is arranged.
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.

(液晶表示装置の種類)
本発明のセルロース体組成物、およびそのフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロース体組成物およびそのフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
(Types of liquid crystal display devices)
The cellulose composition of the present invention and the film thereof can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroly Liquid Liquid Crystal), OCB (Optically Charged STP). Various display modes such as ECB (Electrically Controlled Birefringence) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The cellulose composition and the film thereof of the present invention are effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.

(TN型液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置については、古くから良く知られている。TN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平3−9325号、特開平6−148429号、特開平8−50206号、特開平9−26572号の各公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.143や、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.36(1997)p.1068)に記載がある。
(TN type liquid crystal display device)
You may use the film which consists of a cellulose body composition of this invention as a support body of the optical compensation sheet | seat of a TN type | mold liquid crystal display device which has a TN mode liquid crystal cell. TN mode liquid crystal cells and TN type liquid crystal display devices have been well known for a long time. The optical compensation sheet used in the TN type liquid crystal display device is described in JP-A-3-9325, JP-A-6-148429, JP-A-8-50206, and JP-A-9-26572. Moreover, it is described in Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 143 and Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) p. 1068). is there.

(STN型液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムを、STNモードの液晶セルを有するSTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にSTN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が90〜360度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性(Δn)とセルギャップ(d)との積(Δnd)が300〜1500nmの範囲にある。STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開2000−105316号公報に記載がある。
(STN type liquid crystal display)
You may use the film which consists of a cellulose body composition of this invention as a support body of the optical compensation sheet | seat of the STN type liquid crystal display device which has a liquid crystal cell of STN mode. In general, in a STN type liquid crystal display device, rod-like liquid crystalline molecules in a liquid crystal cell are twisted in the range of 90 to 360 degrees, and the refractive index anisotropy (Δn) and cell gap (d) of the rod-like liquid crystalline molecules. Product (Δnd) is in the range of 300 to 1500 nm. The optical compensation sheet used for the STN type liquid crystal display device is described in JP-A-2000-105316.

(VA型液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置に用いる光学補償シートのReレターデーション値を0乃至150nmとし、Rthレターデーション値を70乃至400nmとすることが好ましい。Reレターデーション値は、20乃至70nmであることがより好ましい。VA型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのRthレターデーション値は70乃至250nmであることが好ましい。VA型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのRthレターデーション値は150乃至400nmであることが好ましい。VA型液晶表示装置は、例えば特開平10−123576号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
(VA type liquid crystal display device)
The film comprising the cellulose composition of the present invention is particularly advantageously used as a support for an optical compensation sheet of a VA liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell. It is preferable that the Re retardation value of the optical compensation sheet used in the VA liquid crystal display device is 0 to 150 nm and the Rth retardation value is 70 to 400 nm. The Re retardation value is more preferably 20 to 70 nm. When two optically anisotropic polymer films are used in the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 70 to 250 nm. When one optically anisotropic polymer film is used for the VA liquid crystal display device, the Rth retardation value of the film is preferably 150 to 400 nm. The VA-type liquid crystal display device may be an alignment-divided system as described in, for example, JP-A-10-123576.

(IPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、IPSモードおよびECBモードの液晶セルを有するIPS型液晶表示装置およびECB型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜(セル側の保護膜)に本発明のセルロース体組成物からなるフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。偏光板の保護膜と液晶セルの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のリターデーションの値を、液晶層のΔn・dの値の2倍以下に設定するのがより好ましい。
(IPS liquid crystal display device and ECB liquid crystal display device)
The film comprising the cellulose composition of the present invention is particularly suitable as a support for an optical compensation sheet of an IPS liquid crystal display device and an ECB liquid crystal display device having IPS mode and ECB mode liquid crystal cells, or as a protective film for a polarizing plate. It is advantageously used. In these modes, the liquid crystal material is aligned substantially in parallel during black display, and black is displayed by aligning liquid crystal molecules parallel to the substrate surface in the absence of voltage. In these embodiments, the polarizing plate using the cellulose acylate film of the present invention contributes to improving the color tone, widening the viewing angle, and improving the contrast. In this aspect, of the protective films for the polarizing plates above and below the liquid crystal cell, the protective film (the protective film on the cell side) disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate is made of the cellulose composition of the present invention. A polarizing plate using a film is preferably used on at least one side. An optically anisotropic layer is disposed between the protective film of the polarizing plate and the liquid crystal cell, and the retardation value of the disposed optically anisotropic layer is set to not more than twice the value of Δn · d of the liquid crystal layer. Is more preferable.

(OCB型液晶表示装置およびHAN型液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平9−197397号公報に記載がある。また、モリ(Mori)他の論文(Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837)に記載がある。
(OCB type liquid crystal display device and HAN type liquid crystal display device)
The film comprising the cellulose composition of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell or a HAN type liquid crystal display device having a HAN mode liquid crystal cell. . In the optical compensation sheet used for the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device, it is preferable that the direction in which the absolute value of retardation is minimum does not exist in the plane of the optical compensation sheet or in the normal direction. The optical properties of the optical compensation sheet used in the OCB type liquid crystal display device or the HAN type liquid crystal display device are also the optical properties of the optically anisotropic layer, the optical properties of the support, and the optically anisotropic layer and the support. Is determined by the arrangement of An optical compensation sheet used for an OCB type liquid crystal display device or a HAN type liquid crystal display device is described in JP-A-9-197397. Moreover, it is described in a paper by Mori et al. (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) p. 2837).

(反射型液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、TN型、STN型、HAN型、GH(Guest−Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。TN型反射型液晶表示装置については、特開平10−123478号、WO9848320号、特許第3022477号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、WO00−65384号に記載がある。
(Reflective liquid crystal display)
The film comprising the cellulose composition of the present invention is also advantageously used as an optical compensation sheet for a reflective liquid crystal display device of TN type, STN type, HAN type, and GH (Guest-Host) type. These display modes have been well known since ancient times. The TN type reflection type liquid crystal display device is described in JP-A-10-123478, WO98848320, and Japanese Patent No. 3022477. The optical compensation sheet used in the reflective liquid crystal display device is described in WO00-65384.

(その他の液晶表示装置)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell )モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置については、クメ(Kume)他の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。
(Other liquid crystal display devices)
The film comprising the cellulose composition of the present invention is also advantageously used as a support for an optical compensation sheet of an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell in ASM (Axial Symmetrical Microcell) mode. The ASM mode liquid crystal cell is characterized in that the thickness of the cell is maintained by a resin spacer whose position can be adjusted. Other properties are the same as those of the TN mode liquid crystal cell. The ASM mode liquid crystal cell and the ASM type liquid crystal display device are described in a paper by Kume et al. (Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)).

(ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。LCD、PDP、CRT、EL等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の54頁〜57頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
(Hard coat film, antiglare film, antireflection film)
The film comprising the cellulose composition of the present invention can be preferably applied to a hard coat film, an antiglare film, and an antireflection film. For the purpose of improving the visibility of flat panel displays such as LCD, PDP, CRT, EL, etc., any one of a hard coat layer, an antiglare layer and an antireflection layer on one side or both sides of a film made of the cellulose composition of the present invention Or all can be provided. Preferred embodiments of such an antiglare film and antireflection film are described in detail in pages 54 to 57 of the Japan Institute of Invention and Technology (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society of Invention). The cellulose acylate film of the present invention can be preferably used.

(写真フィルム支持体)
さらに本発明のセルロース体組成物およびそのフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用でき、上述の各種の素材や処方さらには処理方法が適用できる。それらの技術については、特開2000−105445号公報にカラーネガティブに関する記載が詳細に挙げられており、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平11−282119号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法が適用できる。
(Photo film support)
Furthermore, the cellulose composition of the present invention and the film thereof can be applied as a support for a silver halide photographic light-sensitive material, and the above-described various materials, formulations, and processing methods can be applied. Regarding these techniques, JP-A-2000-105445 describes in detail the color negative, and a film made of the cellulose composition of the present invention is preferably used. Further, application as a support for a color reversal silver halide photographic light-sensitive material is also preferable, and various materials, formulations and processing methods described in JP-A No. 11-282119 can be applied.

(透明基板)
本発明のセルロース体組成物からなるフィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持っていることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリア性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースアシレートフィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面にSiO等を蒸着したり、あるいは塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法が考えられ、これらを適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロース体組成物からなるフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を2〜15%含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開2001−125079号公報や特開2000−227603号公報などに公開されている。
(Transparent substrate)
Since the film made of the cellulose composition of the present invention has an optical anisotropy close to zero and excellent transparency, it substitutes for a liquid crystal cell glass substrate of a liquid crystal display device, that is, encloses a driving liquid crystal. It can also be used as a transparent substrate.
Since the transparent substrate enclosing the liquid crystal needs to be excellent in gas barrier properties, a gas barrier layer may be provided on the surface of the cellulose acylate film of the present invention as necessary. The form and material of the gas barrier layer are not particularly limited, but SiO 2 or the like is vapor-deposited on at least one surface of the cellulose acylate film of the present invention, or a relatively gas barrier property such as vinylidene chloride polymer or vinyl alcohol polymer. A method of providing a high polymer coat layer can be considered, and these can be used as appropriate.
In order to use as a transparent substrate for enclosing liquid crystal, a transparent electrode for driving the liquid crystal by applying a voltage may be provided. Although it does not specifically limit as a transparent electrode, A transparent electrode can be provided by laminating | stacking a metal film, a metal oxide film, etc. on the at least single side | surface of the film which consists of a cellulose body composition of this invention. Among these, a metal oxide film is preferable from the viewpoint of transparency, conductivity, and mechanical characteristics, and in particular, a thin film of indium oxide mainly containing tin oxide and 2 to 15% of zinc oxide can be preferably used. Details of these techniques are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-125079 and 2000-227603.

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1
(合成例1) 例示化合物A−1の合成
下記スキームにしたがって例示化合物A−1を合成した。
Example 1
(Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplified Compound A-1 Exemplified Compound A-1 was synthesized according to the following scheme.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

中間体(T−1)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた500mlの三ツ口フラスコにオルトアミノ安息香酸13.7g、ピリジン20.2ml、200mlのN,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)を量り取り、氷冷下で攪拌した。ここにパラトルエンスルホニルクロライド20.0gを内温が10℃を越えないように分別添加し、添加後さらに15℃以下で1時間攪拌した。反応液を0.3N塩酸500mlに注意深く注ぎ、得られた結晶を濾取した。水300mlにて洗浄を行った後、乾燥させ中間体(T-1)を27.3g(収率93.7%)で得た。
Synthesis of intermediate (T-1) 13.7 g of orthoaminobenzoic acid, 20.2 ml of pyridine, 200 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as DMF) in a 500 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and condenser Was weighed and stirred under ice cooling. To this, 20.0 g of paratoluenesulfonyl chloride was separately added so that the internal temperature did not exceed 10 ° C., and after addition, the mixture was further stirred at 15 ° C. or less for 1 hour. The reaction solution was carefully poured into 500 ml of 0.3N hydrochloric acid, and the resulting crystals were collected by filtration. After washing with 300 ml of water, it was dried to obtain 27.3 g of intermediate (T-1) (yield 93.7%).

例示化合物A−1の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた500mlの三ツ口フラスコに中間体(T−1)27g、200mlの塩化メチレンを量り取り、氷冷下、21.2gの五酸化リンをゆっくりと添加した。滴下終了後、さらに2時間加熱攪拌したのち、溶媒を減圧留去した。得られた反応混合物(中間体(T−2))は精製することなく次工程に用いた。
別のメカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた500mlの三ツ口フラスコに27.0gの1,3−ジメトキシベンゼン、100mlのニトロベンゼンを量り取り、ここに室温にて先の反応で得られた中間体(T−2)、13.6gの塩化アルミニウムを順次ゆっくりと添加したのち、さらに2時間60℃にて加熱攪拌した。反応の進行をTLCにて確認した後に、反応液を室温にもどし、13.6gの塩化アルミニウムをさらに添加し、続いてさらに2時間80℃にて加熱攪拌した。得られた反応混合物を水300mlへ攪拌しながら投入し、500mlの塩化メチレンで抽出した。得られた有機層を300mlの飽和重曹水、300mlの飽和食塩水で2回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。得られた粗生成物をアセトニトリルで二度再結晶することで白色固体の例示化合物A−1を14.8g得た(収率40%)。
Synthesis of Illustrative Compound A-1 27 g of intermediate (T-1) and 200 ml of methylene chloride were weighed into a 500 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and condenser, and 21.2 g of pentoxide under ice cooling. Phosphorus was added slowly. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred for 2 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting reaction mixture (intermediate (T-2)) was used in the next step without purification.
Weighed 27.0 g of 1,3-dimethoxybenzene and 100 ml of nitrobenzene in a 500 ml three-necked flask equipped with another mechanical stirrer, thermometer and condenser, and the intermediate obtained in the previous reaction at room temperature. (T-2), 13.6 g of aluminum chloride was slowly added in turn, and the mixture was further heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours. After confirming the progress of the reaction by TLC, the reaction solution was returned to room temperature, 13.6 g of aluminum chloride was further added, and the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours. The resulting reaction mixture was poured into 300 ml of water with stirring and extracted with 500 ml of methylene chloride. The obtained organic layer was washed twice with 300 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and 300 ml of saturated brine, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The obtained crude product was recrystallized twice with acetonitrile to obtain 14.8 g of Exemplified Compound A-1 as a white solid (yield 40%).

(合成例2) 例示化合物B−2の合成
下記スキームにしたがって例示化合物B−2を合成した。
(Synthesis Example 2) Synthesis of Exemplified Compound B-2 Exemplified Compound B-2 was synthesized according to the following scheme.

Figure 2007002195
Figure 2007002195

中間体(S−1)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた2000mlの三ツ口フラスコにo−ニトロアニリン51g、2N塩酸水600mlを量り取り、氷冷下、亜硝酸ナトリウム25.5gをゆっくりと添加したのち、さらに1時間攪拌することでジアゾニウム塩を形成させた。別のメカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2000mlの三ツ口フラスコにm−アミノフェノール40g、2N塩酸水400mlを量り取り、氷冷下、先の反応で得られたジアゾニウム塩溶液をゆっくりと添加し、さらに、室温にて二時間攪拌を続けた。反応終了後、水500ml、メタノール250mlの混合溶液に反応混合物を添加し、析出した固体をろ別した。こうして得られた中間体(S−1)の粗生成物はさらにメタノール1000mlで二度洗浄し、乾燥させた後、これ以上の精製は行わず、次工程に用いた。
Synthesis of Intermediate (S-1) In a 2000 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and cooling tube, weigh 51 g of o-nitroaniline and 600 ml of 2N hydrochloric acid water. After slowly adding, the mixture was further stirred for 1 hour to form a diazonium salt. In a 2000 ml three-necked flask equipped with another mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, weigh 40 g of m-aminophenol and 400 ml of 2N hydrochloric acid water, and cool the diazonium salt solution obtained in the previous reaction under ice cooling. Slowly added and further stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was added to a mixed solution of 500 ml of water and 250 ml of methanol, and the precipitated solid was separated by filtration. The crude product of intermediate (S-1) thus obtained was further washed twice with 1000 ml of methanol and dried, and then used in the next step without further purification.

中間体(S−2)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた2000mlの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体(S−1)を全量、テトラヒドロフラン(以下THFともいう)1000mlを量り取り、室温にて攪拌溶解させた。この溶液に、無水酢酸174ml、N,N-ジメチルアミノピリジン4.5g、トリエチルアミン259mlを順次添加し、その後、反応溶液を6時間加熱還流させた。反応の進行をTLCにて確認した後、THF約700mlを減圧留去した。この反応混合物を氷水1000ml中にゆっくりと添加し、析出した中間体(S−2)をろ別、水洗した。こうして得られた中間体(S−2)はこれ以上の精製は行わず、次工程に用いた。
Synthesis of intermediate (S-2) Total amount of intermediate (S-1) obtained in the previous reaction was added to a 2000 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel. 1000 ml) was weighed and dissolved by stirring at room temperature. To this solution, 174 ml of acetic anhydride, 4.5 g of N, N-dimethylaminopyridine, and 259 ml of triethylamine were sequentially added, and then the reaction solution was heated to reflux for 6 hours. After confirming the progress of the reaction by TLC, about 700 ml of THF was distilled off under reduced pressure. This reaction mixture was slowly added to 1000 ml of ice water, and the precipitated intermediate (S-2) was separated by filtration and washed with water. The intermediate (S-2) thus obtained was used in the next step without further purification.

中間体(S−3)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた3000mlの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体(S−2)を全量、4N水酸化ナトリウム水溶液850ml、メタノール850mlを量り取り、窒素気流下、攪拌しながら反応溶液を65℃に加熱した。この溶液に、ホルムアミジンスルフィン酸91gを5分割して注意深く添加し、その後、反応溶液を6時間65℃にて攪拌を続けた。反応の進行をTLCにて確認した後、反応液を室温に冷却し、この反応混合物を氷水2000ml中にゆっくりと添加した。析出した中間体(S−3)をろ別、水洗することで中間体(S−3)(71g)(m−アミノフェノールより収率63%)を得た。
Synthesis of intermediate (S-3) Total amount of intermediate (S-2) obtained in the previous reaction in a 3000 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and condenser, 850 ml of 4N aqueous sodium hydroxide solution, methanol 850 ml was weighed and the reaction solution was heated to 65 ° C. with stirring under a nitrogen stream. To this solution, 91 g of formamidinesulfinic acid was carefully added in 5 portions, and then the reaction solution was continuously stirred at 65 ° C. for 6 hours. After confirming the progress of the reaction by TLC, the reaction solution was cooled to room temperature, and this reaction mixture was slowly added to 2000 ml of ice water. The precipitated intermediate (S-3) was separated by filtration and washed with water to obtain an intermediate (S-3) (71 g) (yield 63% from m-aminophenol).

中間体(S−4)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた1000mlの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体(S−3)71g、濃塩酸125ml、メタノール500mlを量り取り、攪拌しながら反応溶液を加熱し、3時間60℃にて攪拌を続けた。反応の進行をTLCにて確認した後、反応液を室温に冷却し、この反応混合物を氷冷、攪拌下、飽和重曹水1000mlにゆっくりと添加した。500mlの酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を300mlの飽和重曹水、300mlの飽和食塩水で2回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮した。得られた粗生成物をアセトニトリルで再結晶することで白色固体の中間体(S−4)を33g得た(収率64%)。
Synthesis of intermediate (S-4) 71 g of intermediate (S-3) obtained in the previous reaction, 125 ml of concentrated hydrochloric acid, and 500 ml of methanol were weighed into a 1000 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and condenser. The reaction solution was heated with stirring, and stirring was continued at 60 ° C. for 3 hours. After confirming the progress of the reaction by TLC, the reaction solution was cooled to room temperature, and this reaction mixture was slowly added to 1000 ml of saturated sodium bicarbonate water with ice cooling and stirring. Extraction was performed with 500 ml of ethyl acetate, and the resulting organic layer was washed twice with 300 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate and 300 ml of saturated brine, dehydrated over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The obtained crude product was recrystallized from acetonitrile to obtain 33 g of white solid intermediate (S-4) (yield 64%).

例示化合物(B−2)の合成
メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた500mlの三ツ口フラスコに先の反応で得られた中間体(S−4)12g、トリエチルアミン7.5ml、THF200mlを量り取り、氷冷下で攪拌した。ここにパラトルエンスルホニルクロライド8.4gを内温が10℃を越えないように分別添加し、添加後さらに室温にて1時間攪拌、60℃にて6時間加熱攪拌した。反応の進行をTLCにて確認した後、反応液を室温に冷却し、反応液を0.3N塩酸500mlに注意深く注ぎ、得られた結晶を濾取した。この粗生成物をアセトニトリルで再結晶することで淡黄白色固体の例示化合物(B−2)を14.5g得た(収率72%)。
Synthesis of Exemplary Compound (B-2) 12 g of intermediate (S-4) obtained in the previous reaction, 7.5 ml of triethylamine, and 200 ml of THF were weighed into a 500 ml three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and condenser. The mixture was stirred under ice cooling. To this, 8.4 g of paratoluenesulfonyl chloride was separately added so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. After the addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour and then heated and stirred at 60 ° C. for 6 hours. After confirming the progress of the reaction by TLC, the reaction solution was cooled to room temperature, carefully poured into 500 ml of 0.3N hydrochloric acid, and the resulting crystals were collected by filtration. The crude product was recrystallized from acetonitrile to obtain 14.5 g of a light yellowish white solid of exemplified compound (B-2) (yield 72%).

(調製例) 原料溶液の調製
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロースアシレート溶液A組成を有する溶液を調製した。
(Preparation example) Preparation of raw material solution The following raw materials were put into a mixing tank, stirred while heating, dissolved, and a solution having a cellulose acylate solution A composition was prepared.

<セルロースアシレート溶液A組成>
置換度2.86のセルロースアセテート 100質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402質量部
メタノール(第2溶媒) 60質量部
<Composition of cellulose acylate solution A>
Cellulose acetate with a substitution degree of 2.86 100 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 402 parts by weight Methanol (second solvent) 60 parts by weight

下記の原料を別のミキシングタンクを用いて、加熱しながら攪拌して溶解し、添加剤溶液B組成を有する溶液を調製した。この時用いた光学異方性低下化合物、および波長分散調整剤を表1に示す。   The following raw materials were dissolved by stirring with heating in another mixing tank to prepare a solution having the additive solution B composition. Table 1 shows the optical anisotropy reducing compound and the wavelength dispersion adjusting agent used at this time.

<添加剤溶液B組成>
添加剤1・・化合物F−1 12質量部
添加剤2・・表1参照 2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 49質量部
メタノール(第2溶媒) 7質量部
<Additive solution B composition>
Additive 1 ·· Compound F-1 12 parts by mass Additive 2 ·· See Table 1 2 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 49 parts by mass Methanol (second solvent) 7 parts by mass

<添加剤溶液C組成>
添加剤1・・化合物F−1 12質量部
添加剤2・・表1参照 5質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 47質量部
メタノール(第2溶媒) 6質量部
<Additive solution C composition>
Additive 1 ·· Compound F-1 12 parts by mass Additive 2 ·· See Table 1 5 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 47 parts by mass Methanol (second solvent) 6 parts by mass

<添加剤溶液D組成>
添加剤1・・化合物F−1 なし
添加剤2・・表1参照 14質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 49質量部
メタノール(第2溶媒) 7質量部
<Additive solution D composition>
Additive 1 ·· Compound F-1 None Additive 2 ·· See Table 1 14 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 49 parts by weight Methanol (second solvent) 7 parts by weight

<セルロースアセテートフィルム試料001の作製>
セルロースアシレート溶液A組成の溶液562質量部を流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3乃至5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmのセルロースフィルム試料001を作製した。
<Preparation of Cellulose Acetate Film Sample 001>
562 parts by mass of the cellulose acylate solution A composition was cast on a drum cooled to 0 ° C. from the casting port. The film is peeled off at a solvent content of 70% by mass, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (a pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3 to 5% by mass. In this state, the film was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it dried further by conveying between the rolls of the heat processing apparatus, and produced the 80-micrometer-thick cellulose film sample 001.

<セルロースアセテートフィルム試料002〜011の作製>
セルロースアシレート溶液A組成の溶液562質量部に、添加剤溶液B組成の溶液70質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。
このドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3乃至5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmのセルロースアセテートフィルム試料002〜011を作製した。
<Production of Cellulose Acetate Film Samples 002 to 011>
A dope was prepared by adding 70 parts by mass of the additive solution B composition to 562 parts by mass of the cellulose acylate solution A composition and stirring sufficiently.
This dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off at a solvent content of 70% by mass, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (a pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3 to 5% by mass. Then, it was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and produced the 80-micrometer-thick cellulose acetate film samples 002-011.

<セルロースアセテートフィルム試料012〜015の作製>
セルロースアシレート溶液A組成の溶液562質量部に、添加剤溶液C組成の溶液の70質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。
このドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3乃至5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmのセルロースフィルム試料012〜15を作製した。
<Production of Cellulose Acetate Film Samples 012 to 015>
70 parts by mass of the additive solution C composition was added to 562 parts by mass of the cellulose acylate solution A composition, and the dope was prepared by sufficiently stirring.
This dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off at a solvent content of 70% by mass, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (a pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3 to 5% by mass. Then, it was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and produced the 80-micrometer-thick cellulose film samples 012-15.

<セルロースアセテートフィルム試料016〜017の作製>
セルロースアシレート溶液A組成の溶液562質量部に、添加剤溶液D組成の溶液の60質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。
このドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3乃至5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmのセルロースフィルム試料016〜017を作製した。
<Production of Cellulose Acetate Film Samples 016 to 017>
60 parts by mass of the additive solution D composition was added to 562 parts by mass of the cellulose acylate solution A composition, and the dope was prepared by sufficiently stirring.
This dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The film is peeled off at a solvent content of 70% by mass, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (a pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3 to 5% by mass. Then, it was dried while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and produced the 80-micrometer-thick cellulose film samples 016-017.

セルロースフィルム試料の評価方法については下記の方法に従って行った。結果を表1に示す。
(1)揮散量
80℃240時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出した。
揮散量(%)={(未処理品中の残存化合物量)−(処理品中の残存化合物量)}/(未処理品中の残存化合物量)×100
(2)ブリードアウト
セルロース体フィルムを作製した際、フィルム表面を目視で観察し、ブリードアウトが全くないものを○、部分的もしくは全体的にブリードアウトがあるものを×で示した。なお、後述するRthおよびΔRthに関して部分的もしくは全体的にブリードアウトしたものを測定不能として示した
(3)Rth
試料30mm×40mmを、25℃、60%RHで2時間調湿し、Reを自動複屈折計KOBRA
21ADH(王子計測機器(株)社製)において光をフィルム法線方向に入射させて測定し、前記Reと、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向を0°としてサンプルを10°ごとに50°まで傾斜させて光を入射させて測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値1.48および膜厚を入力し、Rthを算出した。
(4)ΔRth
試料30mm×40mmを、25℃、60%RHで2時間調湿し、エリプソメーターM−150(日本分光(株)社製)において波長780nmから380nmの光をフィルム法線方向に入射させることにより各波長でのReをもとめ、Reの波長分散を測定し、前記Re、面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から780〜380nmの波長の光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長780〜380nmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基に、平均屈折率の仮定値1.48および膜厚を入力してRthの波長分散(ΔRth)を算出した。
The cellulose film sample was evaluated according to the following method. The results are shown in Table 1.
(1) Volatilization amount A film treated at 80 ° C. for 240 hours and an untreated film were each dissolved in a solvent, a compound was detected by liquid high-speed chromatography, and the peak area of the compound was determined as the amount of the compound remaining in the film as follows. Calculated by the formula.
Volatilization amount (%) = {(Amount of remaining compound in untreated product) − (Amount of remaining compound in treated product)} / (Amount of remaining compound in untreated product) × 100
(2) Bleed-out When the cellulosic film was produced, the film surface was visually observed, and “O” indicates that there is no bleed-out, and “X” indicates that the bleed-out is partially or totally. It should be noted that a partially or wholly bleed out Rth and ΔRth, which will be described later, was shown as being unmeasurable (3) Rth
Sample 30mm x 40mm is conditioned for 2 hours at 25 ° C and 60% RH, and Re is an automatic birefringence meter KOBRA
21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) was measured by making light incident in the normal direction of the film. Re and 10 samples were measured with the in-plane slow axis as the tilt axis and the film normal direction as 0 °. Rth was calculated by inputting the assumed average refractive index value of 1.48 and the film thickness based on the retardation value measured by inclining light up to 50 ° at every angle and entering light.
(4) ΔRth
A sample 30 mm × 40 mm was conditioned at 25 ° C. and 60% RH for 2 hours, and light with a wavelength of 780 nm to 380 nm was incident in the normal direction of the film on an ellipsometer M-150 (manufactured by JASCO Corporation). Obtain Re at each wavelength, measure the wavelength dispersion of Re, and light with a wavelength of 780 to 380 nm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the film normal direction with the slow axis in the plane as the tilt axis. The retardation value measured by making it incident and the retardation value measured by making light having a wavelength of 780 to 380 nm incident from a direction inclined by -40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis. Based on retardation values measured in a total of three directions, an assumed value of average refractive index of 1.48 and a film thickness were input to calculate Rth wavelength dispersion (ΔRth).

Figure 2007002195
Figure 2007002195

Figure 2007002195
Figure 2007002195

Figure 2007002195
Figure 2007002195

表1より、本発明の化合物を含有することにより、セルロース体組成物のフィルム試料の光学異方性(Rth)を小さく保ったまま、その光学異方性変化(△Rth)を小さくできることが明らかになった。さらに製造上問題とされる熱揮散量を小さくすること、ブリードアウトしないフィルムが作製できることがわかる。   From Table 1, it is clear that by containing the compound of the present invention, the optical anisotropy change (ΔRth) can be reduced while the optical anisotropy (Rth) of the film sample of the cellulose composition is kept small. Became. Further, it can be seen that a film that does not bleed out can be produced by reducing the heat volatilization amount, which is a problem in production.

実施例2
(偏光板保護膜)
実施例1で得たセルロースアシレートフィルム試料001を、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、フィルムの表面をけん化した。
続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ社製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、アルカリけん化処理したセルロースアシレートフィルム試料001を2枚用意して偏光膜を間にして貼り合わせて、両面がセルロースアシレートフィルム試料001によって保護された偏光板を得た。この際両側のセルロースアシレートフィルム試料001の遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように貼り付けた。また、試料001に代えて実施例1で得られた試料002〜011を用いた以外、上記と同様にして偏光板を作製し評価した。
比較例のセルロース体組成物に比べ、本発明のセルロース体組成物により得られた偏光板保護膜を用いた楕円偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も比較試料と比べ、特に問題はなかった。
Example 2
(Polarizing plate protective film)
The cellulose acylate film sample 001 obtained in Example 1 was immersed in an aqueous 1.5N sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes. It wash | cleaned in the room temperature water-washing bathtub, and neutralized using 0.1 N sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. In this way, the surface of the film was saponified.
Subsequently, a rolled polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 μm was continuously stretched 5 times in an aqueous iodine solution and dried to obtain a polarizing film. Two cellulose acylate film samples 001 subjected to alkali saponification treatment were prepared using a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-117H manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an adhesive, and bonded together with a polarizing film in between. A polarizing plate protected by sample 001 was obtained. At this time, the cellulose acylate film samples 001 on both sides were attached so that the slow axis was parallel to the transmission axis of the polarizing film. Further, a polarizing plate was prepared and evaluated in the same manner as described above except that the samples 002 to 011 obtained in Example 1 were used instead of the sample 001.
Compared with the cellulose composition of the comparative example, the optical properties of the elliptically polarizing plate using the polarizing plate protective film obtained from the cellulose composition of the present invention were superior. Further, the durability over time was not particularly problematic as compared with the comparative sample.

実施例3
(液晶表示装置)
実施例1の試料001〜011に関して、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載のVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載のOCB型液晶表示装置の評価したところ、比較例のセルロース体組成物を用いた場合に比べ、本発明のセルロース体組成物を用いた場合には、いずれの場合においても良好な性能が得られた。
Example 3
(Liquid crystal display device)
Regarding the samples 001 to 011 of Example 1, the liquid crystal display device described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-48420 and the optical disorder containing the discotic liquid crystal molecules described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-26572 are disclosed. An anisotropic layer, an alignment film coated with polyvinyl alcohol, a VA liquid crystal display device described in FIGS. 2 to 9 of JP 2000-154261 A, and an OCB type described in FIGS. 10 to 15 of JP 2000-154261 A As a result of evaluation of the liquid crystal display device, better performance was obtained in any case when the cellulose body composition of the present invention was used as compared with the case where the cellulose body composition of the comparative example was used.

実施例4
ハロゲン化銀写真感光材料
実施例1の試料001〜011に関して、その膜厚を120nmにする以外は実施例1と同様にして試料401〜411を作製した。得られたフィルムの一方に特開平4−73736号公報の実施例1記載の第1層及び第2層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作成した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対面に、特開平11−38568号公報の実施例1に記載の試料105を塗布し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。比較例のセルロース体組成物を用いた場合に比べ、本発明のセルロース体組成物を用い得られたハロゲン化銀写真感光材料は優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。
Example 4
Silver halide photographic light-sensitive material Samples 401 to 411 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the samples 001 to 011 in Example 1 was changed to 120 nm. One of the obtained films was provided with the first layer and the second layer described in Example 1 of JP-A-4-73736 to form a back layer having a cationic polymer as a conductive layer. Further, the sample 105 described in Example 1 of JP-A No. 11-38568 was applied to the opposite side of the obtained film base provided with the back layer to produce a silver halide photographic light-sensitive material. Compared to the case of using the cellulose composition of the comparative example, the silver halide photographic light-sensitive material obtained by using the cellulose composition of the present invention has an excellent image and has no problem in handling. there were.

Claims (12)

セルロース体と、下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも1つ含有することを特徴とするセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、X11、X12、およびX13はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR11−(R11は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y11、Y12、およびY13はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y11、Y12、およびY13のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y11、Y12、またはY13が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX11、X12またはX13は単結合である。]
A cellulose body composition comprising a cellulose body and at least one compound represented by the following general formula (I).
Figure 2007002195
[Wherein, X 11 , X 12 , and X 13 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 11 — (R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group), and It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 11 , Y 12 , or Y 13 is a UV-absorbing residue, X 11 , X 12 or X 13 linking the UV-absorbing residue is a single bond. ]
前記一般式(I)で表される化合物が下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1記載のセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、X21およびX22はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR22−(R22は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y21およびY22はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y21およびY22のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y21またはY22が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX21またはX22は単結合である。]
The cellulose body composition according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).
Figure 2007002195
[Wherein, X 21 and X 22 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 22 — (R 22 represents an aliphatic group or an aromatic group), and an aliphatic group or It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of linking groups formed from aromatic groups. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 21 and Y 22 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 21 and Y 22 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 21 or Y 22 is an ultraviolet absorbing residue, X 21 or X 22 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]
前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(III)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする請求項1または2記載のセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、およびR39はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、またはR39を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。]
At least one of the ultraviolet absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (III) as a basic structure. The cellulose body composition according to claim 1 or 2, wherein
Figure 2007002195
[Wherein, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , and R 39 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at a position where R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , or R 39 at any position is removed, it is represented by the general formula (I) or (II). And a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , or X 22 in the compound to be linked. ]
前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(IV)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする請求項1または2記載のセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、およびR48はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、またはR48を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。]
At least one of the ultraviolet absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (IV) as a basic structure. The cellulose body composition according to claim 1 or 2, wherein
Figure 2007002195
[Wherein, R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , and R 48 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , or R 48 at any position is removed. It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 or X 22 therein. ]
前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(V)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする請求項1または2記載のセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、およびR58はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、またはR58を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。]
At least one of the ultraviolet absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (V) as a basic structure. The cellulose body composition according to claim 1 or 2, wherein
Figure 2007002195
[Wherein, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , and R 58 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 , or R 58 is removed at any position. It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 or X 22 therein. ]
前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(VI)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする請求項1または2記載のセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、R61、R62、R63、R64、およびR65はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ただし、任意の位置のR61、R62、R63、R64、またはR65を取り去った箇所で、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。]
At least one of the ultraviolet absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a compound represented by the following general formula (VI) as a basic structure. The cellulose body composition according to claim 1 or 2, wherein
Figure 2007002195
[Wherein, R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , and R 65 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, single bonds X 11 and X 12 in the compound represented by the general formula (I) or (II) at a position where R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , or R 65 at any position is removed. , X 13 , X 21 , or X 22 . ]
前記一般式(I)または(II)で表される化合物に含まれる紫外線吸収性残基の少なくとも一つが下記一般式(VII)で表される化合物を基本構造とする紫外線吸収性残基であることを特徴とする請求項1または2記載のセルロース体組成物。
Figure 2007002195
[式中、R71、R72、R73、およびR74はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Z71およびZ72はそれぞれ独立に水素原子、置換基、または下記一般式(VIII)で表される基を表す。ただし、任意の位置のR71、R72、R73、R74、Z71、Z72、R75、R76、R77、R78、またはR79を取り去った箇所の炭素原子が、一般式(I)または(II)で表される化合物中の単結合X11、X12、X13、X21、またはX22により連結するものとする。]
Figure 2007002195
[式中、R76、R77、R78、およびR79はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、R75は水素原子または脂肪族基を表す。また、*は一般式(VII)で表される紫外線吸収性残基と結合する位置を表す。]
At least one of the ultraviolet absorbing residues contained in the compound represented by the general formula (I) or (II) is an ultraviolet absorbing residue having a basic structure of the compound represented by the following general formula (VII) The cellulose body composition according to claim 1 or 2, wherein
Figure 2007002195
[Wherein, R 71 , R 72 , R 73 and R 74 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Z 71 and Z 72 each independently represent a hydrogen atom, a substituent, or a group represented by the following general formula (VIII). However, the carbon atom at a position where R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , Z 71 , Z 72 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , or R 79 is removed from any position is represented by the general formula It shall be connected by a single bond X 11 , X 12 , X 13 , X 21 , or X 22 in the compound represented by (I) or (II). ]
Figure 2007002195
[Wherein, R 76 , R 77 , R 78 and R 79 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 75 represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Moreover, * represents the position couple | bonded with the ultraviolet absorptive residue represented by general formula (VII). ]
前記セルロース体がセルロースアシレートであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロース体組成物からなるセルロース体フィルム。   The said cellulose body is a cellulose acylate, The cellulose body film which consists of a cellulose body composition of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 請求項8に記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする偏光板保護膜。   A polarizing plate protective film comprising at least one layer of the cellulose-based film according to claim 8. 請求項8に記載のセルロース体フィルムを少なくとも1層含有することを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising at least one layer of the cellulose-based film according to claim 8. 請求項8に記載のセルロース体フィルムを支持体として使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。   A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the cellulose film according to claim 8 is used as a support. 下記一般式(I)または(II)で表される化合物からなるセルロース体フィルム用改質剤。
Figure 2007002195
[式中、X11、X12、およびX13はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR11−(R11は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y11、Y12、およびY13はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y11、Y12、およびY13のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y11、Y12、またはY13が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基を連結するX11、X12、またはX13は単結合である。]
Figure 2007002195
[式中、X21およびX22はそれぞれ独立に単結合、または、−O−、−CO−、−NR22−(R22は脂肪族基もしくは芳香族基を表す)、および脂肪族基もしくは芳香族基から形成される連結基からなる群から選ばれる1種以上で形成される2価の連結基を表す。脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。Y21およびY22はそれぞれ独立に水素原子または紫外線吸収性残基を表し、Y21およびY22のうち少なくとも1つは紫外線吸収性残基である。ただし、Y21またはY22が紫外線吸収性残基である場合、紫外線吸収性残基に連結するX21またはX22は単結合である。]
The modifier for cellulose body films which consists of a compound represented by the following general formula (I) or (II).
Figure 2007002195
[Wherein, X 11 , X 12 , and X 13 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 11 — (R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group), and It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of a linking group formed from an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 11 , Y 12 and Y 13 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 11 , Y 12 , or Y 13 is an ultraviolet absorbing residue, X 11 , X 12 , or X 13 linking the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]
Figure 2007002195
[Wherein, X 21 and X 22 are each independently a single bond, or —O—, —CO—, —NR 22 — (R 22 represents an aliphatic group or an aromatic group), and an aliphatic group or It represents a divalent linking group formed of one or more selected from the group consisting of linking groups formed from aromatic groups. The aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent. Y 21 and Y 22 each independently represent a hydrogen atom or an ultraviolet absorbing residue, and at least one of Y 21 and Y 22 is an ultraviolet absorbing residue. However, when Y 21 or Y 22 is an ultraviolet absorbing residue, X 21 or X 22 linked to the ultraviolet absorbing residue is a single bond. ]
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