JP2012066992A - Method for producing various alkaline earth metal nitride composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体及びその製造方法に関する。更にそれを用いた蛍光体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite comprising two or more alkaline earth metal nitrides and a method for producing the same. Furthermore, it is related with the fluorescent substance using the same, and its manufacturing method.
近年、アルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウムの原料、金属摺動部材、電極構成材料等の材料の１つとして注目されている。また、金属窒化物を用いた蛍光体も多数見出され、その原料としての需要も高まってきている。 In recent years, alkaline earth metal nitrides have attracted attention as one of materials such as aluminum nitride raw materials, metal sliding members, and electrode constituent materials used in semiconductor devices. In addition, many phosphors using metal nitrides have been found, and the demand as a raw material has been increasing.
従来の金属窒化物の製造方法としては、カルシウム等のアルカリ土類金属を窒素気流中で加熱する方法が挙げられる（非特許文献１、２）。
しかしながら、この方法では、金属の表面だけが窒化するにすぎず、内部まで窒化させることは困難であった。従って、この方法で得られた金属窒化物は、前記半導体装置等の高純度品が要求される用途には使用できなかった。
また、カルシウムをアンモニアと熱する方法があるが、この方法によると水素化カルシウムが副生するという問題があり（非特許文献３）、さらに、４窒化三カルシウムを２５０℃に熱する方法もあるが、爆発性や毒性の問題があった（非特許文献４）。
また、溶融した亜鉛−カルシウム合金を、加熱、加圧された窒素のジェットと反応させる窒化カルシウムの合成方法が開示されているが（特許文献１）、この方法には、特別な装置が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
さらにまた、特許文献２には四塩化ケイ素などの金属ハロゲン化物と液体アンモニアとの反応で金属アミドを合成し、分離した生成物を窒素又はアンモニア雰囲気中で加熱分解することで窒化けい素等が得られることが記載されている。しかしながら、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、そのハロゲン化物と液体アンモニアを反応させるとアンモニウムハライドを生成するものであり、アミドは生成しないことは周知であるから、特許文献２にはアルカリ金属やアルカリ土類金属については全く記載されていない。
As a conventional method for producing a metal nitride, there is a method of heating an alkaline earth metal such as calcium in a nitrogen stream (Non-Patent Documents 1 and 2).
However, with this method, only the metal surface is nitrided, and it is difficult to nitride the inside. Therefore, the metal nitride obtained by this method cannot be used for applications requiring a high-purity product such as the semiconductor device.
In addition, there is a method of heating calcium with ammonia, but this method has a problem that calcium hydride is by-produced (Non-patent Document 3), and there is also a method of heating tricalcium tetranitride to 250 ° C. However, there were problems of explosiveness and toxicity (Non-patent Document 4).
Further, a method for synthesizing calcium nitride in which a molten zinc-calcium alloy is reacted with a heated and pressurized nitrogen jet has been disclosed (Patent Document 1). However, this method requires a special apparatus. There is an industrially advantageous method.
Further, in
一方、近年、新たな用途を期待して２種以上の金属窒化物を混合した組成物が製造されているが、この製造方法はそれぞれの金属窒化物を製造した後これらを混合するという方法であり、その比重や形状に伴う流動性の差から２種以上の金属窒化物の均一ではない混合物となっていた。この混合物を使用した場合には、例えば摺動部材であれば組成が不均質なために割れてしまうなどのおそれがあり、最終製品の組成、均質化を図るために、最初から２種以上のアルカリ土類金属を均一に含有した組成物が望まれていた。また、蛍光体原料として用いた場合にも、均一混合するための手間の省略、さらには混合の均一性の向上による、蛍光体の特性向上が期待されるため、蛍光体においても最初から２種以上のアルカリ土類金属を均一に含有した組成物が望まれている。 On the other hand, in recent years, a composition in which two or more kinds of metal nitrides are mixed has been manufactured in anticipation of new applications, and this manufacturing method is a method in which these metal nitrides are mixed and then mixed. There was a non-uniform mixture of two or more metal nitrides due to the difference in fluidity associated with the specific gravity and shape. When this mixture is used, for example, if it is a sliding member, there is a risk of cracking because the composition is inhomogeneous, and in order to achieve the composition and homogenization of the final product, two or more kinds are used from the beginning. A composition containing an alkaline earth metal uniformly has been desired. In addition, when used as a phosphor material, it is expected to improve the characteristics of the phosphor by eliminating the trouble of uniform mixing and further improving the uniformity of mixing. A composition containing the above alkaline earth metal uniformly is desired.
本発明は、上記の問題点が無く、２種以上の金属窒化物を均一に含有する複合体窒化物及びその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a composite nitride that does not have the above-described problems and contains two or more kinds of metal nitrides uniformly, and a method for producing the same.
斯かる実情に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、２種以上のアルカリ土類金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解することで新たな均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体が得られることを見出し、本
発明を完成した。
In view of such circumstances, the present inventor has conducted intensive research, and by causing ammonia to react with two or more alkaline earth metals to form a liquid phase, and thermally decomposing the obtained alkaline earth metal amide-containing composition. As a result, it was found that a new uniform multi-alkaline earth metal nitride composite was obtained, and the present invention was completed.
即ち、本発明は、２種以上のアルカリ土類金属を混合し、これにアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を提供するものである。
さらに本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体を提供するものである。
そして更に本発明は、上述の複合体を用いた蛍光体の製造方法と、それを用いた蛍光体を提供するものである。
That is, the present invention is a mixture of two or more alkaline earth metals, reacted with ammonia to form a liquid phase, and thermally decomposes the obtained alkaline earth metal amide-containing composition. A method for producing a nitride composite is provided.
Moreover, this invention provides the various alkaline-earth metal nitride composite obtained by the said manufacturing method.
The present invention further provides a composite comprising two or more alkaline earth metal nitrides.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a phosphor using the above-described complex and a phosphor using the same.
本発明によれば、容易な方法で均一な多種アルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる。
また、製造工程における不純物の混入が少なく、熱分解反応により容易に内部まで反応が進行するため高純度のアルカリ土類金属窒化物複合体を製造することができる。
そして本発明のアルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、結晶性の優れた、輝度の高い蛍光体を得ることができる。
According to the present invention, a uniform multi-alkaline earth metal nitride composite can be produced by an easy method.
Further, since there is little contamination of impurities in the production process and the reaction easily proceeds to the inside by a thermal decomposition reaction, a high-purity alkaline earth metal nitride composite can be produced.
By using the alkaline earth metal nitride composite of the present invention, a phosphor having excellent crystallinity and high brightness can be obtained.
本発明方法の原料は、アルカリ土類金属から選ばれる２種以上の金属である。具体的には、例えばベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる２種以上が挙げられる。
これらの金属は、公知であり、公知の方法で製造することができる。
また、２種以上のアルカリ土類金属の組合せは目的によって適宜決定すればよい。このような組合せとしては、例えば、カルシウム−ストロンチウム、カルシウム−バリウム、ストロンチウム−バリウム等の組合せが挙げられる。また、２種以上の金属の含有比率も目的によって適宜決定すればよく、例えば２種の場合は、モル比で１：９９〜９９：１が好ましく、１：２０〜２０：１がより好ましく、１：１０〜１０：１がさらに好ましい。 特にモル比で１：１０〜１０：１の範囲の複合体は、それぞれの窒化物にしたときの構成成分の比重の差が大きいものを均一混合する目的において優れているため好ましい。
一方、最も少ない成分が、例えば最も多い成分の１／３以下である場合には、均一に混合できる効果が大きく好ましい。
The raw material of the method of the present invention is two or more metals selected from alkaline earth metals. Specific examples include two or more selected from beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
These metals are known and can be produced by known methods.
Moreover, what is necessary is just to determine suitably the combination of 2 or more types of alkaline-earth metals according to the objective. Examples of such combinations include calcium-strontium, calcium-barium, strontium-barium, and the like. Further, the content ratio of two or more metals may be appropriately determined depending on the purpose. For example, in the case of two types, the molar ratio is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 1:20 to 20: 1, More preferably, 1:10 to 10: 1. In particular, composites having a molar ratio in the range of 1:10 to 10: 1 are preferable because they are excellent for the purpose of uniformly mixing those having a large difference in specific gravity of the constituent components when the respective nitrides are formed.
On the other hand, when the smallest component is, for example, 1/3 or less of the largest component, the effect of uniform mixing is large and preferable.
本発明方法では、まず上記のアルカリ土類金属の２種以上にアンモニアを反応せしめる。アンモニアの使用量は、アルカリ土類金属１モルに対して、２モル以上が好ましく、アンモニアは溶媒も兼ねているため、多ければ多いほど好ましい。また、アルカリ土類金属とアンモニアの反応温度は、アルカリ土類金属の組合せによって適宜決定すればよいが、−７７〜３００℃が好ましく、２０〜２００℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。アルカリ土類金属とアンモニアは液相を形成することから、２種以上のアルカリ土類金属は均一に分散され、その後、２種以上のアルカリ土類金属アミド含有組成物となる。従って、反応時間は液相が形成されるまでの時間であり、通常１分〜７２時間が好ましく、更に１時間〜３時間程度が好ましい。 In the method of the present invention, ammonia is first reacted with two or more of the above alkaline earth metals. The amount of ammonia used is preferably 2 mol or more with respect to 1 mol of the alkaline earth metal. Since ammonia also serves as a solvent, the larger the amount, the more preferable. The reaction temperature of the alkaline earth metal and ammonia may be appropriately determined depending on the combination of the alkaline earth metal, but is preferably -77 to 300 ° C, more preferably 20 to 200 ° C, and further preferably 50 to 100 ° C. . Since the alkaline earth metal and ammonia form a liquid phase, the two or more alkaline earth metals are uniformly dispersed, and thereafter, the composition contains two or more alkaline earth metal amides. Accordingly, the reaction time is the time until the liquid phase is formed, and is usually preferably 1 minute to 72 hours, and more preferably about 1 hour to 3 hours.
このようにして得られた２種以上のアルカリ土類金属アミドは熱分解に付し、多種アルカリ土類金属窒化物複合体とする。
アルカリ土類金属アミドを熱分解する温度の下限は、アルカリ土類金属アミドが熱分解する温度であるが、反応時間と経済性から、５００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。熱分解温度の上限は、アルカリ土類金属窒化物が分解しない温度であるが、反応炉や経済性から、１５００℃以下とすることが好ましい。従って、アルカリ土類金属アミドを熱分解する温度は、５００〜１５００℃が好ましく、さらに８００〜１３００℃、特に１０００〜１２００℃が好ましい。
Two or more types of alkaline earth metal amides thus obtained are subjected to thermal decomposition to form a multi-type alkaline earth metal nitride composite.
The lower limit of the temperature at which the alkaline earth metal amide is thermally decomposed is the temperature at which the alkaline earth metal amide is thermally decomposed, but from the reaction time and economy, 500 ° C. or higher is preferable, 800 ° C. or higher is more preferable, and 1000 ° C. The above is more preferable. The upper limit of the thermal decomposition temperature is a temperature at which the alkaline earth metal nitride is not decomposed, but is preferably set to 1500 ° C. or less from the viewpoint of the reactor and economy. Accordingly, the temperature at which the alkaline earth metal amide is thermally decomposed is preferably 500 to 1500 ° C, more preferably 800 to 1300 ° C, particularly preferably 1000 to 1200 ° C.
アルカリ土類金属アミドは、空気中で酸化しやすいので、反応は、真空下、又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス下で行うことが好ましく、特に窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス下で行うことが好ましい。また、ガス雰囲気下で反応を行う場合その圧力は特に制限はないが、常圧で行うのが経済的で好ましい。また、反応は、バッチ式でも連続式でも良いが、量産する場合は、連続式が有利である。 Since alkaline earth metal amides are easily oxidized in the air, the reaction is preferably performed under vacuum or under an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, and particularly an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. It is preferable to carry out below. In addition, when the reaction is performed in a gas atmosphere, the pressure is not particularly limited, but it is economical and preferable to perform the reaction at normal pressure. The reaction may be a batch type or a continuous type, but the continuous type is advantageous for mass production.
反応時間は、装置、反応温度、原料量により適宜決定すればよいが、通常１０分〜４８時間とすることが好ましく、１時間〜２４時間がさらに好ましく、特に３時間〜１２時間が好ましい。 The reaction time may be appropriately determined depending on the apparatus, reaction temperature, and amount of raw material, but is usually preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and particularly preferably 3 hours to 12 hours.
反応装置は、特定のガス雰囲気と高温を発生し、高温に耐えられる装置であればよく、例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを用いればよい。 The reaction apparatus may be any apparatus that generates a specific gas atmosphere and high temperature and can withstand the high temperature. For example, a tubular furnace, an electric furnace, a batch kiln, or a rotary kiln may be used.
反応終了後は、例えばバッチ式の場合には、反応装置内には目的とするアルカリ土類金属窒化物複合体のみが粉体状で残存するので、回収は極めて容易である。
一方、連続式の場合には、例えば、Ｎ2やＡｒで内部が満たされたロータリーキルンを用いれば、容易にアルカリ土類金属窒化物複合体が連続的に回収される。
After completion of the reaction, for example, in the case of a batch type, since only the target alkaline earth metal nitride complex remains in a powder form in the reaction apparatus, the recovery is extremely easy.
On the other hand, in the case of the continuous type, for example, if a rotary kiln filled with N 2 or Ar is used, the alkaline earth metal nitride composite is easily recovered continuously.
このようにして得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体は、各アルカリ土類金属窒化物が均一に分散され偏在が少ないもの、あるいはアルカリ土類金属の組合せによっては、多種アルカリ土類金属窒化物の固溶体が生成することがあり、新たな用途が期待される。加えて製造工程における不純物の混入が少なく、熱分解反応により容易に内部まで反応が進行するため高純度であるので、とくにＬＥＤなどの蛍光体原料としての用途に適する。 The multi-alkaline earth metal nitride composite thus obtained is a multi-alkaline earth metal complex in which each alkaline-earth metal nitride is uniformly dispersed and less unevenly distributed, or depending on the combination of alkaline earth metals. Nitride solid solutions may be formed, and new applications are expected. In addition, since there is little contamination of impurities in the manufacturing process and the reaction proceeds easily to the inside by a thermal decomposition reaction, the purity is high, so that it is particularly suitable for use as a phosphor material such as an LED.
以下に本発明により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を蛍光体の原料として使用した場合について説明する。
現在、蛍光体、とくにＬＥＤ用蛍光体として、多数の窒化物赤色蛍光体が使用されている。このときアルカリ土類金属を２種以上組成中に含む蛍光体としては、アルカリ土類金属をＭとして、ＭＡｌＳｉＮ3を母体として賦活剤を加えた蛍光体（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）；ＭＡｌＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭＹＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＳｒ，Ｂａが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体；ＭxＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（ＭとしてはＣａ，Ｍｇが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体などが挙げられる。
The case where the various alkaline earth metal nitride composite obtained by the present invention is used as a raw material of the phosphor will be described below.
At present, a large number of nitride red phosphors are used as phosphors, particularly LED phosphors. At this time, as a phosphor containing two or more kinds of alkaline earth metals in the composition, a phosphor obtained by adding an activator using MAlSiN 3 as a matrix, and M as Ca, Sr, Ba,
これらの蛍光体は、従来それぞれの構成元素の窒化物を主な原料とし、それを混合し、それぞれの蛍光体に適した温度、圧力にて窒素あるいはアンモニア雰囲気下で焼成することで得られており、これら蛍光体の一般的製造方法は、例えば一般式ＭＡｌＳｉＮ3を母体として賦活剤を加えた蛍光体（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）であれば、特許３８３７５８８号に記載され、ＭＡｌＳｉ4Ｎ7（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば、例えば特開２００７−１６９４２８号公報に記載され、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ＭとしてはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇから選ばれる２種以上）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば特表２００３−５１５６６５号公報に記載され、ＭxＳｉ12-m-nＡｌm+nＯnＮ16-n（ＭとしてはＣａ，Ｍｇが一般的）を母体として賦活剤を加えた蛍光体であれば特開２００５−８７９４号公報などに記載され、これらの記載を元に製造することができる。
しかしながらいずれの蛍光体、いずれの公知文献に記載の方法でも、生産量を増やし、１回の調合量を増やすほど、焼成前の原料を均一に混合することが課題の一つとなっていた。本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、この課題が解決される。
以下、本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いる場合の好適な条件について簡単に説明する。
These phosphors are conventionally obtained by using nitrides of respective constituent elements as main raw materials, mixing them, and firing them in a nitrogen or ammonia atmosphere at a temperature and pressure suitable for each phosphor. The general manufacturing method of these phosphors is, for example, as long as the phosphor is obtained by adding an activator based on the general formula MAlSiN 3 (M is two or more selected from Ca, Sr, Ba, and Mg). For example, JP-A-2007-169428 describes a phosphor described in US Pat. No. 3,737,588, which includes MAlSi 4 N 7 (M is two or more selected from Ca, Sr, Ba, Mg) and an activator. is described in, M 2 Si 5 N 8 (the M Ca, Sr, Ba, 2 or more selected from Mg) activator to phosphor is long if JP-T-2003-515665, which was added as matrix Listed in distribution, (as the M Ca, Mg general) M x Si 12-mn Al m + n O n N 16-n as long as the phosphor plus activator as maternal Patent 2005-8794 And can be manufactured based on these descriptions.
However, in any of the phosphors and the methods described in any known literature, it has been one of the problems to uniformly mix the raw materials before firing as the production amount is increased and the preparation amount at one time is increased. This problem is solved by using the multi-alkaline earth metal nitride composite of the present invention.
Hereinafter, preferred conditions when the multi-alkaline earth metal nitride composite of the present invention is used will be briefly described.
この蛍光体原料の一部を本発明の多種アルカリ土類金属窒化物複合体とし、その他の必要な元素の窒化物や、蛍光体の特性上許容される場合には酸化物を添加し、必要に応じてフラックスとなる物質、例えばフッ化物などを少量添加し、よく混合する。この混合時の雰囲気は、窒素雰囲気が好ましい。また、所望の組成に正確に合わせるため、多種アルカリ土類金属窒化物複合体に含まれる元素であっても、窒化物、あるいは蛍光体に影響が無い範囲で、窒化物以外の酸化物や塩化物等の形で添加してもよい。 Part of this phosphor raw material is the multi-alkaline earth metal nitride composite of the present invention, and nitrides of other necessary elements and oxides are added if permitted by the characteristics of the phosphor. Depending on the condition, a small amount of a substance that becomes a flux, such as fluoride, is added and mixed well. The atmosphere during mixing is preferably a nitrogen atmosphere. In addition, in order to accurately match the desired composition, even if it is an element contained in various alkaline earth metal nitride composites, oxides or chlorides other than nitrides may be used as long as they do not affect the nitrides or phosphors. You may add in the form of a thing.
ついでこの混合物を焼成する。焼成は、窒化ホウ素やアルミナ等のるつぼを用いて行うことができ、より好ましくは窒化ホウ素のるつぼを使用することである。
焼成温度は通常１２００℃以上が反応速度の点から好ましく、より好ましくは１５００℃以上である。一方上限としては、通常、炉の許容範囲内で行えばよく、一般に２３００℃以下が用いられる。
焼成の雰囲気は窒素雰囲気中、あるいは窒素水素雰囲気中が好ましく、必要に応じ還元性を強くし、酸素の混入を防ぐため、雰囲気中に炭素を含んでいてもよい。また、焼成時の圧力は、特に限定されないが、好ましくは１気圧以上であり、特に焼成時に炉の外部から酸素等が侵入しないよう、炉内圧力を１気圧より高くすることが好ましく、より好ましくは１０気圧以上である。圧力の上限は特に無いが、必要以上の高圧にしても意味が無いので、通常は３０００気圧以下が用いられる。
The mixture is then fired. Firing can be performed using a crucible such as boron nitride or alumina, and more preferably, a boron nitride crucible is used.
The firing temperature is usually preferably 1200 ° C or higher from the viewpoint of reaction rate, and more preferably 1500 ° C or higher. On the other hand, the upper limit may be usually within the allowable range of the furnace, and generally 2300 ° C. or lower is used.
The firing atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere or a nitrogen-hydrogen atmosphere. If necessary, the atmosphere may contain carbon in order to enhance reducibility and prevent oxygen contamination. Further, the pressure at the time of firing is not particularly limited, but is preferably 1 atm or higher, and in particular, the pressure in the furnace is preferably higher than 1 atm, and more preferably, oxygen does not enter from the outside of the furnace at the time of firing. Is 10 atmospheres or more. There is no particular upper limit to the pressure, but even if the pressure is higher than necessary, it is meaningless, and usually 3000 atmospheres or less is used.
得られた蛍光体は、必要に応じ未反応原料などの不純物を水洗、あるいは必要に応じ酸又はアルカリ洗浄等により取り除いてもよい。
また、蛍光体の原料は、通常セラミック等に用いられる場合より不純分が少ないものが求められていた。
In the obtained phosphor, impurities such as unreacted raw materials may be removed by water washing or acid or alkali washing as necessary, if necessary.
In addition, phosphor raw materials that are less impure than those usually used for ceramics and the like have been demanded.
本発明の、多種アルカリ土類金属窒化物複合体を蛍光体用原料として使用する場合には不純物は少ないほうが好ましく、特に減らすことが好ましい元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等である。これらの元素は、それぞれ１００ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 When the multi-alkaline earth metal nitride composite of the present invention is used as a raw material for a phosphor, it is preferable that there be less impurities, and elements that are particularly preferable to be reduced are Fe, Co, Ni, Cr and the like. Each of these elements is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
本発明により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を用いることにより、２種類以上のアルカリ土類金属元素の窒化物を一つの材料として用いることができ、アルカリ土類金属の構成比をあらかじめ所望の比率とすることにより、秤量の手間を減らし、かつ混合時間が短縮されるという効果のみならず、最終製品である蛍光体の組成の均一化、更には結晶性の向上にも寄与する。また、加えて混合時の不純物の混入の機会が減るなど、蛍光体の不純分が少なくなるので、より発光強度の高い蛍光体が得られる。 By using the various alkaline earth metal nitride composites obtained by the present invention, two or more types of alkaline earth metal nitrides can be used as one material, and the composition ratio of alkaline earth metals can be increased. Setting the desired ratio in advance not only reduces the weighing time and shortens the mixing time, but also contributes to the homogenization of the composition of the final product phosphor and the improvement of crystallinity. . In addition, since the impurity content of the phosphor is reduced, for example, the chance of mixing impurities during mixing is reduced, a phosphor with higher emission intensity can be obtained.
以下実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
金属カルシウムを1.04ｇ及び金属ストロンチウム2.23ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られた生成物をXRDにて鉱物相の確認を行ったところ、カルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相であった（図１上）。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、1000℃、4時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図１下）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換したものと推定される。
Example 1
1.04 g of metallic calcium and 2.23 g of metallic strontium (molar ratio Ca: Sr = 1: 1) were weighed and placed in a pressure vessel (200 ml), and evacuated. Thereafter, 40 g of ammonia was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. When the mineral phase of the product obtained after the reaction was confirmed by XRD, it was a mixed phase of calcium amide and strontium amide (upper figure 1). The obtained product was subjected to a thermal decomposition reaction at 1000 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. When the mineral phase of the product thus obtained was confirmed using XRD, it was confirmed that the product was a single-phase product. In addition, it was confirmed that the peak position was shifted to a higher angle side than strontium nitride (lower side in FIG. 1). This is a solid solution of nitrides of calcium and strontium, and it is presumed that strontium is replaced by calcium having a small ionic radius.
実施例２
金属ストロンチウムを0.68ｇ及び金属バリウム2.60ｇ(モル比 Sr：Ba＝1：4）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇをいれ、100℃、2時間反応させた。反応後の得られた生成物をXRDにて鉱物相の確認を行ったところ、ストロンチウムアミドとバリウムアミドの混合相であった（図１上）。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、４時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムと窒化バリウムの中心にあることが確認された（図２下）。これはストロンチウムとバリウムの窒化物の固溶体が生成したものと推測される。
Example 2
0.68 g of metal strontium and 2.60 g of metal barium (molar ratio Sr: Ba = 1: 4) were weighed and placed in a pressure vessel (200 ml) and evacuated. Thereafter, 40 g of ammonia was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. When the mineral phase of the product obtained after the reaction was confirmed by XRD, it was a mixed phase of strontium amide and barium amide (FIG. 1 top). The thermal decomposition reaction of the obtained product was performed at 900 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. When the mineral phase of the product thus obtained was confirmed using XRD, it was confirmed that the product was a single-phase product. In addition, it was confirmed that the peak position was at the center of strontium nitride and barium nitride (bottom of FIG. 2). This is presumed that a solid solution of nitride of strontium and barium was formed.
実施例３
金属カルシウムを0.8ｇ及び金属ストロンチウム7.0ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：4）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図３）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオンの小さいカルシウムが置換したものと推定される。
Example 3
0.8 g of metallic calcium and 7.0 g of metallic strontium (molar ratio Ca: Sr = 1: 4) were weighed out and placed in a pressure vessel (200 ml), and evacuated. Thereafter, 40 g of ammonia was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The pyrolysis reaction of the mixed phase of calcium amide and strontium amide obtained after the reaction was performed at 900 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. When the mineral phase of the product thus obtained was confirmed using XRD, it was confirmed that the product was a single-phase product. Further, it was confirmed that the peak position was shifted to a higher angle side than strontium nitride (FIG. 3). This is a solid solution of a nitride of calcium and strontium, and it is presumed that strontium is replaced by calcium with small ions.
実施例４
金属カルシウムを2ｇ及び金属ストロンチウム4.38ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしていることが確認された（図３）。これはカルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体が生成したものとであり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換し、実施例３よりもカルシウム置換率が高いためにさらに高角側にシフトしたもの推測される。
Example 4
2 g of metal calcium and 4.38 g of metal strontium (molar ratio Ca: Sr = 1: 1) were weighed and placed in a pressure vessel (200 ml), and evacuated. Thereafter, 40 g of ammonia was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The pyrolysis reaction of the mixed phase of calcium amide and strontium amide obtained after the reaction was performed at 900 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. When the mineral phase of the product thus obtained was confirmed using XRD, it was confirmed that the product was a single-phase product. Further, it was confirmed that the peak position was shifted to a higher angle side than strontium nitride (FIG. 3). This is because a solid solution of a nitride of calcium and strontium was formed, and strontium was replaced by calcium having a small ionic radius, and it was estimated that the strontium was shifted to a higher angle side because the calcium substitution rate was higher than in Example 3. The
実施例５
金属カルシウムを2ｇ及び金属ストロンチウム4.38ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）を秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。反応後の得られたカルシウムアミドとストロンチウムアミドの混合相の熱分解反応を窒素雰囲気下、1050℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしているが確認された（図４）。これは、カルシウムとストロンチウムの窒化物の固溶体であり、ストロンチウムをイオン半径の小さいカルシウムが置換したものと推定される。
Example 5
2 g of metal calcium and 4.38 g of metal strontium (molar ratio Ca: Sr = 1: 1) were weighed and placed in a pressure vessel (200 ml), and evacuated. Thereafter, 40 g of ammonia was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. The pyrolysis reaction of the mixed phase of calcium amide and strontium amide obtained after the reaction was performed at 1050 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. When the mineral phase of the product thus obtained was confirmed using XRD, it was confirmed that the product was a single-phase product. Further, it was confirmed that the peak position was shifted to a higher angle side than strontium nitride (FIG. 4). This is a solid solution of nitrides of calcium and strontium, and it is presumed that strontium is replaced by calcium having a small ionic radius.
比較例１
カルシウムアミドを１．５０ｇ及びストロンチウムアミド２．５０ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：1）をそれぞれ別々に実施例１に準じて製造し、これを乳鉢で混合し、実施例４に準じて熱分解した。得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ（図５）、複数の生成物の混合物であることが確認された。
Comparative Example 1
1.50 g of calcium amide and 2.50 g of strontium amide (molar ratio Ca: Sr = 1: 1) were produced separately according to Example 1, mixed in a mortar, and heated according to Example 4. Disassembled. When the mineral phase of the obtained product was confirmed using XRD (FIG. 5), it was confirmed to be a mixture of a plurality of products.
実施例６
金属カルシウムを0.8ｇ、及び金属ストロンチウム7.0ｇ(モル比 Ca：Sr＝1：4）及び金属ユーロピウム0.12ｇを秤取し、圧力容器内（200ml）に入れ、真空引きを行った。その後、アンモニア40ｇを入れ、100℃、２時間反応させた。得られた生成物の熱分解反応を窒素雰囲気下、900℃、６時間行った。このようにして得られた生成物をXRDを用いて鉱物相の確認を行ったところ、単相の生成物になっていることが確認された。また、ピーク位置は窒化ストロンチウムより高角側にシフトしているあることが確認された（図６）。これは、カルシウムとストロンチウムとユーロピウムの窒化物の固溶体であり、置換によりストロンチウム窒化物の結晶格子距離が短くなったと推定される。また、含有される不純物の例として、Ｆｅが８．５ｐｐｍ、Ｃｏは０．５ｐｐｍ以下、Ｎｉは０．５ｐｐｍ以下、Ｃｒは０．５ｐｐｍ以下で、高純度な窒化物複合体が得られた。
Example 6
0.8 g of metallic calcium, 7.0 g of metallic strontium (molar ratio Ca: Sr = 1: 4) and 0.12 g of metallic europium were weighed and placed in a pressure vessel (200 ml), and evacuated. Thereafter, 40 g of ammonia was added and reacted at 100 ° C. for 2 hours. Thermal decomposition reaction of the obtained product was performed at 900 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. When the mineral phase of the product thus obtained was confirmed using XRD, it was confirmed that the product was a single-phase product. It was also confirmed that the peak position was shifted to a higher angle side than strontium nitride (FIG. 6). This is a solid solution of nitrides of calcium, strontium and europium, and it is presumed that the crystal lattice distance of strontium nitride was shortened by substitution. Moreover, as an example of the impurity contained, Fe was 8.5 ppm, Co was 0.5 ppm or less, Ni was 0.5 ppm or less, and Cr was 0.5 ppm or less, and a high-purity nitride composite was obtained.
実施例７
実施例６で得られたカルシウムとストロンチウムとユーロピウムの窒化物複合体と、宇部興産製Ｓｉ3Ｎ4とトクヤマ製ＡｌＮを原料とし、これらをＣａ＋Ｓｒ＋Ｅｕ：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１になるよう、不活性ガスを満たしたグローボックスで、原料を秤量し、粉砕・混合しＢＮ坩堝に充填した。得られた混合原料／ＢＮ坩堝をよく真空脱気した後、神戸製鋼所製Ｏ2−Ｄｒ．ＨＩＰを用いて１９０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下、１９００℃、２時間、さらに、１８００、２時間で焼成してＳ−ＣＡＳＮ赤色蛍光体を得た。
Example 7
The nitride composite of calcium, strontium, and europium obtained in Example 6, Si 3 N 4 made by Ube Industries, and AlN made by Tokuyama are used as raw materials, and these are Ca + Sr + Eu: Al: Si = 1: 1: 1. The raw materials were weighed in a glow box filled with an inert gas, pulverized and mixed, and filled in a BN crucible. The resulting mixed raw material / BN crucible was thoroughly degassed, and then O 2 -Dr. S-CASN red phosphor was obtained by firing at 1900 ° C. for 2 hours and further at 1800 for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere of 190 MPa using HIP.
比較例２
実施例７で使用した複合体の代わりに、市販のＣｅｒａｃ社製Ｃａ3Ｎ2とＣｅｒａｃ社製Ｓｒ3Ｎ2とレアメタリック製Ｅｕ2Ｏ3を使用して、ＥｕとＣａとＳｒの量を実施例７とあわせた以外は、実施例７と同様にして、実施例７と実質的に同じ組成のＳ−ＣＡＳＮ：Ｅｕを作製した。
Comparative Example 2
Instead of the complex used in Example 7, commercially available Cerac Ca 3 N 2 , Cerac Sr 3 N 2 and rare metallic Eu 2 O 3 were used to determine the amounts of Eu, Ca and Sr. S-CASN: Eu having substantially the same composition as in Example 7 was produced in the same manner as in Example 7 except that it was combined with Example 7.
（評価）
実施例７と比較例２の蛍光体粉末の発光スペクトルを日立製作所製分光蛍光光度計（F-4500）において測定した結果を図７に示す。図７に示すようにピーク波長が異なるものの、実施例７のピーク強度の方が優れていた。
(Evaluation)
FIG. 7 shows the results of measuring the emission spectra of the phosphor powders of Example 7 and Comparative Example 2 with a spectrofluorometer (F-4500) manufactured by Hitachi. Although the peak wavelengths are different as shown in FIG. 7, the peak intensity of Example 7 was superior.
図７より、比較例２と比較して内部量子効率や発光効率は実施例７のほうが高いと予想された。これはＳ−ＣＡＳＮ蛍光体粉末の体色を直接比較したところ、実施例７に‘くすみ’が認められなかった観察結果とよく一致した。
また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンを測定した結果を、図８に示す。
上が実施例７のＳ−ＣＡＳＮ蛍光体、下が比較例２のＳ−ＣＡＳＮ蛍光体である。両者を比べると、実施例の蛍光体の方が、ピークのカウント数が大きく、この差は、結晶性の差を表していると考えられた。さらに、実施例７は各回折ピークの半値幅が狭く、２θが３０〜４０°において各ピークの分離がよく観察された。これも結晶性の差を表してると考えられた。実施例７の蛍光体、すなわち本発明の複合体を使用した方が、結晶性のよい蛍光体を得やすいことが判る。
From FIG. 7, it was predicted that the internal quantum efficiency and the light emission efficiency were higher in Example 7 than in Comparative Example 2. When the body color of the S-CASN phosphor powder was directly compared, this was in good agreement with the observation result that no dullness was observed in Example 7.
Moreover, the result of having measured the X-ray-diffraction pattern by a Cu-K alpha ray is shown in FIG.
The top is the S-CASN phosphor of Example 7, and the bottom is the S-CASN phosphor of Comparative Example 2. When both were compared, the phosphor of the example had a larger peak count, and this difference was considered to represent a difference in crystallinity. Furthermore, in Example 7, the half-value width of each diffraction peak was narrow, and separation of each peak was well observed when 2θ was 30 to 40 °. This was also considered to represent a difference in crystallinity. It can be seen that it is easier to obtain a phosphor with good crystallinity when the phosphor of Example 7, that is, the composite of the present invention is used.
即ち、本発明は、２種以上のアルカリ土類金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミド含有組成物を熱分解する、多種アルカリ土類金属窒化物複合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られた多種アルカリ土類金属窒化物複合体を提供するものである。
さらに本発明は、２種以上のアルカリ土類金属窒化物からなる複合体を提供するものである。
そして更に本発明は、上述の複合体を用いた蛍光体の製造方法と、それを用いた蛍光体を提供するものである。
That is, the present invention may be prepared by reacting
Moreover, this invention provides the various alkaline-earth metal nitride composite obtained by the said manufacturing method.
The present invention further provides a composite comprising two or more alkaline earth metal nitrides.
Furthermore, the present invention provides a method for producing a phosphor using the above-described complex and a phosphor using the same.
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