JP2012066181A - Composite reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor - Google Patents
Composite reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012066181A JP2012066181A JP2010212177A JP2010212177A JP2012066181A JP 2012066181 A JP2012066181 A JP 2012066181A JP 2010212177 A JP2010212177 A JP 2010212177A JP 2010212177 A JP2010212177 A JP 2010212177A JP 2012066181 A JP2012066181 A JP 2012066181A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- composite reverse
- osmosis membrane
- acid
- porous support
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜及びこれを支持する多孔性支持膜とから成る複合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の製造、又はかん水若しくは海水の脱塩等に好適であり、また染色排水、電着塗料排水等の公害発生原因である汚物等から、その中に含まれる汚染源又は有効物質を除去・回収する排水処理に用いることができる。また、食品用途の有効成分の濃縮、並びに浄水及び下水用途の有効成分の除去等の高度な処理に用いることができる。 The present invention relates to a composite reverse osmosis membrane comprising a thin film containing an aromatic polyamide resin and a porous support membrane for supporting the thin film. Such a composite reverse osmosis membrane is suitable for the production of ultrapure water, desalination of brine or seawater, etc., and is included in filth, etc. that cause pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. It can be used for wastewater treatment to remove and recover pollution sources or effective substances. Moreover, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients for food use and removal of active ingredients for water purification and sewage use.
複合逆浸透膜は、多孔性支持膜上に選択分離性を有する薄膜を形成して成る分離膜であり、一般的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られる芳香族ポリアミドを主成分とするスキン層が支持膜上に形成されたものが知られている（特許文献１〜３）。これら複合逆浸透膜は、高い脱塩性能を有している。しかし、高い脱塩性能を維持したままさらに透過流束を向上させることが、分離効率等の点から望まれている。 A composite reverse osmosis membrane is a separation membrane formed by forming a thin film with selective separation on a porous support membrane. Generally, interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is used. The skin layer which has the aromatic polyamide as a main component obtained by the above is formed on a support film (Patent Documents 1 to 3). These composite reverse osmosis membranes have high desalting performance. However, it is desired from the viewpoint of separation efficiency and the like to further improve the permeation flux while maintaining high desalting performance.
これまで透過流束を向上させるために各種添加剤が検討されており、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアシル化触媒の存在下において芳香族ポリアミドの界面重合を行うと、生成する芳香族ポリアミドのカルボン酸末端の割合が増加するため透過流束が増加することが知られている（特許文献４）。 Various additives have been studied so far in order to improve the permeation flux. For example, when an aromatic polyamide is subjected to interfacial polymerization in the presence of an acylation catalyst such as dimethylformamide or dimethylacetamide, the resulting aromatic polyamide is produced. It is known that the permeation flux increases because the proportion of the carboxylic acid ends of the nuclei increases (Patent Document 4).
また、アルコール、エタノール等の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物を添加して界面重合を行うと、芳香族ポリアミドから成るスキン層の表面形状が変化して透過流束が増加することが知られている（特許文献５及び６）。 Moreover, when interfacial polymerization is performed by adding a compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 such as alcohol or ethanol, the surface shape of the skin layer made of aromatic polyamide changes and the permeate flow It is known that the bundle increases (Patent Documents 5 and 6).
一方で、透過流束を向上させることを目的として、シリカ粒子を含有する芳香族ポリアミド複合逆浸透膜が開示されている（非特許文献１）。しかし、シリカ粒子は、その分散媒が水に制限されるため、多官能芳香族アミンとともに多孔性支持膜上に塗布しなくてはならない。従って、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液と接触させた際にシリカ粒子の効果が発現しにくいという問題がある。 On the other hand, an aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane containing silica particles has been disclosed for the purpose of improving the permeation flux (Non-Patent Document 1). However, since the dispersion medium of silica particles is limited to water, it must be coated on the porous support membrane together with the polyfunctional aromatic amine. Accordingly, there is a problem that the effect of silica particles is difficult to be exhibited when brought into contact with a solution containing a polyfunctional acid halide.
また、芳香族ポリアミドを形成する界面重合時に、少なくとも２個のアミノ基を有する芳香族アミンとアミノアルコキシシランとを含有する水溶液を含浸させた多孔性基材に、芳香族ポリカルボン酸ハライドの有機溶液を接触させることにより製造した芳香族ポリアミド複合逆浸透膜が開示されている（特許文献７）。しかし、特許文献７には、多官能芳香族アミンにアミノアルコキシシランを混合して作製した芳香族ポリアミド複合逆浸透膜の耐塩素性向上について示されているが、芳香族ポリアミド複合逆浸透膜の透過流束は十分とは言えない。 Further, during the interfacial polymerization for forming the aromatic polyamide, the organic material of the aromatic polycarboxylic acid halide is impregnated with a porous substrate impregnated with an aqueous solution containing an aromatic amine having at least two amino groups and an aminoalkoxysilane. An aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane produced by contacting a solution is disclosed (Patent Document 7). However, Patent Document 7 shows improvement in chlorine resistance of an aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane prepared by mixing an aminoalkoxysilane with a polyfunctional aromatic amine. The permeation flux is not sufficient.
本発明の課題は、高い塩阻止率性能及び高い透過流束を有する複合逆浸透膜を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite reverse osmosis membrane having high salt rejection performance and high permeation flux.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、下記複合逆浸透膜により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following composite reverse osmosis membrane, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜であって、該複合逆浸透膜が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
により得られることを特徴とする、前記複合逆浸透膜。
That is, the present invention is as follows.
[1] A composite reverse osmosis membrane in which a thin film containing an aromatic polyamide resin is formed on a porous support membrane, the composite reverse osmosis membrane comprising:
(1) A step of forming an application layer by applying an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine (A) having two or more amino groups onto the porous support film;
(2) The following general formula (1):
Si n O n-1 (OR) 2 (n + 1) (1)
{In the formula, R is a hydrogen atom or an organic functional group having 1 to 15 carbon atoms, and may be the same or different (except when all R are hydrogen atoms). And n is an integer of 1-10. }
A step of applying an organic solution containing the organosilicon compound (B) represented by formula (B) and a polyfunctional acid halide (C) having two or more acid halide groups on the coating layer; and (3) the aqueous solution and the The composite reverse osmosis membrane obtained by interfacial polymerization of an organic solution to form a thin film containing the aromatic polyamide resin on the porous support membrane.
［２］前記多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０である、［１］に記載の複合逆浸透膜。 [2] The composite reverse osmosis membrane according to [1], wherein a mass ratio of the organosilicon compound (B) to the polyfunctional acid halide (C) is 0.01 to 50.
［３］前記有機溶液が、酸をさらに含む、［１］又は［２］に記載の複合逆浸透膜。 [3] The composite reverse osmosis membrane according to [1] or [2], wherein the organic solution further contains an acid.
［４］前記工程（３）が、４０℃〜１２０℃の温度での乾燥処理により行なわれる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。 [4] The composite reverse osmosis membrane according to any one of [1] to [3], wherein the step (3) is performed by a drying treatment at a temperature of 40 ° C to 120 ° C.
［５］前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランから成る群から選択される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。 [5] The organic silicon compound (B) is selected from the group consisting of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane, according to any one of [1] to [4]. Composite reverse osmosis membrane.
［６］前記有機ケイ素化合物（Ｂ）において、前記一般式（１）のｎが２〜５である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合逆浸透膜。 [6] The composite reverse osmosis membrane according to any one of [1] to [4], wherein n in the general formula (1) is 2 to 5 in the organosilicon compound (B).
［７］多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜が形成されている複合逆浸透膜の製造方法であって、該製造方法が、
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
[7] A method for producing a composite reverse osmosis membrane in which a thin film containing an aromatic polyamide resin is formed on a porous support membrane, the production method comprising:
(1) A step of forming an application layer by applying an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine (A) having two or more amino groups onto the porous support film;
(2) The following general formula (1):
Si n O n-1 (OR) 2 (n + 1) (1)
{In the formula, R is a hydrogen atom or an organic functional group having 1 to 15 carbon atoms, and may be the same or different (except when all R are hydrogen atoms). And n is an integer of 1-10. }
A step of applying an organic solution containing the organosilicon compound (B) represented by formula (B) and a polyfunctional acid halide (C) having two or more acid halide groups on the coating layer; and (3) the aqueous solution and the The said manufacturing method characterized by including the process of interfacially polymerizing an organic solution and forming the thin film containing this aromatic polyamide resin on this porous support membrane.
本発明の複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能を有し、かつ、透過流束に優れるものである。多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド樹脂が形成されている複合逆浸透膜は、上記方法で作製した場合にこのような顕著な効果を発現する。 The composite reverse osmosis membrane of the present invention has high salt blocking performance and excellent permeation flux. A composite reverse osmosis membrane in which an aromatic polyamide resin is formed on a porous support membrane exhibits such a remarkable effect when produced by the above method.
本発明の複合逆浸透膜は、多官能芳香族アミン（Ａ）を含有する水溶液と前記式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含有する有機溶液とを接触させた界面重合反応により多孔性支持膜上に芳香族ポリアミド薄膜を形成させることにより得られる。 The composite reverse osmosis membrane of the present invention comprises an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine (A), an organic silicon compound (B) represented by the formula (1) and a polyfunctional acid halide (C). It is obtained by forming an aromatic polyamide thin film on the porous support membrane by an interfacial polymerization reaction in contact with.
本発明の水溶液は、水及び少なくとも１種の多官能芳香族アミン（Ａ）を含む。 The aqueous solution of the present invention contains water and at least one polyfunctional aromatic amine (A).
多官能芳香族アミン（Ａ）とは、２以上のアミノ基を有する芳香族アミンである。多官能芳香族アミン（Ａ）の例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、及びジアミノピリジン等が挙げられる。これら多官能芳香族アミン（Ａ）は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、２種以上用いる場合は、多官能脂肪族アミン及び多官能脂環式アミンを併用してもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、又は１，３，５−トリアミノベンゼンを用いることが好ましい。 The polyfunctional aromatic amine (A) is an aromatic amine having two or more amino groups. Examples of the polyfunctional aromatic amine (A) include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3, Examples include 5-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, and diaminopyridine. These polyfunctional aromatic amines (A) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using 2 or more types, you may use together polyfunctional aliphatic amine and polyfunctional alicyclic amine. In order to obtain a thin film having a high salt inhibition performance, it is preferable to use m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, or 1,3,5-triaminobenzene.
本発明の有機溶液は、有機溶媒、少なくとも１種の有機ケイ素化合物（Ｂ）及び２以上の酸ハライド基を有する酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む。 The organic solution of the present invention contains an organic solvent, at least one organosilicon compound (B), and an acid halide (C) having two or more acid halide groups.
有機ケイ素化合物（Ｂ）とは、下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
に示すような化合物である。一般式（１）中では、Ｒはアルキル基、アリール基、アシル基等の炭素数１〜１５の有機官能基、又は水素原子である。また、Ｒは同一であっても異なっていてもよいが、全てが水素原子である化合物は含まれない。ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは、２〜５の整数である。また、上記一般式（１）のｎについては、上記一般式（１）で表される化合物は、オルトケイ酸エステルモノマー、及びその部分加水分解縮合物であるオリゴマー又はポリマーも含んでよい。部分加水分解縮合物とは、ケイ酸エステル部の全てではなく、ケイ酸エステル部の一部分が、加水分解又は加水分解及び縮合してなり、加水分解されていないケイ酸エステル部を分子中に有する化合物のことをいう。これら部分加水分解縮合物は、市販品を用いるか、又は公知の方法を用いることにより合成してもよい。例えば、オルトケイ酸エステルモノマーを含む溶液中において、加水分解反応及び縮合反応を一部進行させ、所望の部分加水分解縮合物を得ることができる。
The organosilicon compound (B) is the following general formula (1):
Si n O n-1 (OR) 2 (n + 1) (1)
It is a compound as shown in. In the general formula (1), R is an organic functional group having 1 to 15 carbon atoms such as an alkyl group, an aryl group or an acyl group, or a hydrogen atom. R may be the same or different, but does not include compounds in which all are hydrogen atoms. n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 5. Moreover, about n of the said General formula (1), the compound represented by the said General formula (1) may also contain the oligomer or polymer which is an orthosilicate ester monomer and its partial hydrolysis-condensation product. Partially hydrolyzed condensate means that not all of the silicate ester part, but a part of the silicate ester part is hydrolyzed or hydrolyzed and condensed, and has an unhydrolyzed silicate ester part in the molecule. Refers to a compound. You may synthesize these partial hydrolysis-condensation products using a commercial item or using a well-known method. For example, in a solution containing an orthosilicate ester monomer, a hydrolysis reaction and a condensation reaction can be partially advanced to obtain a desired partial hydrolysis condensate.
Ｒについては、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒについては、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、そしてアシル基の例としては、アセチル基等が挙げられる。 For R, examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, 1,1,1,3. , 3,3-hexafluoroisopropyl group and the like. As for R, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the acyl group include an acetyl group.
上記一般式（１）の具体的な化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、テトラアセトキシシラン等のオルトケイ酸エステルが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易であり、かつ透過流束の高い向上効果を示すことから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトライソプロポキシシランが好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of the compound of the general formula (1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrakis (1,1,1,3,3,3). -Orthosilicate such as hexafluoroisopropoxy) silane and tetraacetoxysilane. Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, or tetraisopropoxysilane is preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable because it is easy to handle and exhibits a high permeation flux improvement effect.
なお、オルトケイ酸エステルとその部分加水分解縮合物は併用するか、又はいずれかを単独で使用してもよい。 In addition, orthosilicate ester and its partial hydrolysis-condensation product may be used together, or either may be used independently.
また、多官能芳香族アミン（Ａ）水溶液と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）及び上記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む有機溶液との間で界面重合を行う際、その他の有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びこれらの部分加水分解縮合物を併用することができる。 Further, when interfacial polymerization is performed between the polyfunctional aromatic amine (A) aqueous solution and the polyfunctional acid halide (C) and the organic solution containing the organosilicon compound (B) represented by the general formula (1), As other organosilicon compounds (B), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyl Silane, dimethyl diethoxy silane, can be used in combination methylvinyl dimethoxysilane, methylvinyl diethoxysilane, methylphenyl dimethoxysilane, methyl phenyl diethoxy silane, and partial hydrolytic condensates thereof.
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とは、２以上の酸ハライド基を有する酸ハロゲン化物をいう。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）が挙げられる。多官能芳香族酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。多官能脂肪族酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。多官能脂環式酸ハロゲン化物（Ｃ）の例としては、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラヒドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）は、１種で用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。高塩阻止性能の薄膜を得るためには、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、トリメシン酸トリクロライドを用いることが好ましい。 The polyfunctional acid halide (C) refers to an acid halide having two or more acid halide groups. Examples of the polyfunctional acid halide (C) include aromatic, aliphatic, or alicyclic polyfunctional acid halides (C). Examples of the polyfunctional aromatic acid halide (C) include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, And chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid dichloride. Examples of the polyfunctional aliphatic acid halide (C) include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide. Ride, adipoyl halide and the like. Examples of polyfunctional alicyclic acid halides (C) include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride. Tetrahydrofuran tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride, and the like. These polyfunctional acid halides (C) may be used alone or in combination of two or more. In order to obtain a thin film having a high salt-inhibiting performance, it is preferable to use isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, or trimesic acid trichloride.
有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜を劣化させず、そして多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を溶解するものであれば、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素を挙げることができる。好ましくは、有機溶媒は、沸点が３００℃以下、さらに好ましくは、沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。 The organic solvent used in the organic solution is not particularly limited as long as it has low water solubility, does not deteriorate the porous support membrane, and dissolves the polyfunctional acid halide (C). , Saturated hydrocarbons such as n-hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and halogen-substituted hydrocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. . Preferably, the organic solvent is a saturated hydrocarbon having a boiling point of 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）を含む有機溶液には、界面重合により芳香族ポリアミド薄膜を形成する際、有機ケイ素化合物（Ｂ）の透過流束向上効果を高める目的で酸を加えることが好ましい。酸は、無機酸又は有機酸のいずれでもよい。 When an aromatic polyamide thin film is formed by interfacial polymerization in an organic solution containing a polyfunctional acid halide (C) and an organosilicon compound (B), the permeation flux improving effect of the organosilicon compound (B) is enhanced. It is preferred to add an acid. The acid may be either an inorganic acid or an organic acid.
無機酸の例としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。有機酸化合物の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸等のカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸類；リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸等のリン酸・ホスホン酸類；三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸等のルイス酸類を挙げることができる。これらの中でも特に酢酸が有機ケイ素化合物（Ｂ）の透過流束向上効果を高めることから好ましい。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and the like. Examples of organic acid compounds include acetic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, cyclohexanecarboxylic acid, octanoic acid, maleic acid, 2-chloropropionic acid, cyanoacetic acid, trifluoroacetic acid, perfluorooctanoic acid, benzoic acid, penta Carboxylic acids such as fluorobenzoic acid and phthalic acid; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, pentafluorobenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid; phosphoric acid dimethyl ester, phenyl Examples thereof include phosphoric acids and phosphonic acids such as phosphonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride etherate, scandium triflate, alkyl titanic acid, and aluminate. Among these, acetic acid is particularly preferable because it enhances the permeation flux improving effect of the organosilicon compound (B).
界面重合を行う際に、製膜を容易にするか、又は得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるための目的で、本発明の水溶液及び／又は有機溶液には各種の試薬を存在させることが好ましい。これらの試薬として、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去できる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、３級アミン塩を形成するトリエチルアミン及びカンファースルホン酸、又は公知のアシル化触媒、アルコール、エーテル等の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物等が挙げられる。 When performing interfacial polymerization, various reagents should be present in the aqueous solution and / or organic solution of the present invention for the purpose of facilitating membrane formation or improving the performance of the resulting composite reverse osmosis membrane. Is preferred. As these reagents, for example, surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate, and sodium hydroxide, trisodium phosphate, and tertiary amine salts capable of removing hydrogen halide generated by the condensation polymerization reaction are formed. Examples include triethylamine and camphorsulfonic acid, or compounds having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 such as known acylation catalysts, alcohols, and ethers.
また、本発明の水溶液及び有機溶液を界面重合するときには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等のポリマー、又はソルビトール、グリセリン等の多価アルコール等を共重合させてもよい。 When the aqueous solution and organic solution of the present invention are subjected to interfacial polymerization, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or polyacrylic acid, or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin may be copolymerized.
前記芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を支持する多孔性支持膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。これらの中では化学的、機械的、及び熱的に安定である観点からポリスルホン又はポリエーテルスルホンを用いることが好ましい。 As the porous support film for supporting the thin film containing the aromatic polyamide resin, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyacrylonitrile, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene fluoride, or the like can be used. Among these, it is preferable to use polysulfone or polyethersulfone from the viewpoint of being chemically, mechanically and thermally stable.
上記多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。また、多孔性支持膜は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよく、公知の手法を用いて作製することができる。例えば、本発明の多孔性支持膜は、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液をポリエステル不織布の上に一定の厚さに塗布し、一定時間空気中で表面の溶媒を除去した後、水等の凝固液中で凝固させることによって得られるが、これらの作製方法に限定されるものではない。かかる多孔性支持膜は、通常２５〜２５０μｍ、好ましくは約４０〜２００μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、多孔性支持膜は、通常、純水又は保存液中に保存されるため湿潤膜としてポリアミド樹脂を含む薄膜を形成させる際の基材に使用されることが多いが、上記湿潤膜から純水又は保存液を除去・乾燥して得られる乾燥膜を基材として用いてもよい。 The porous support membrane may be a symmetric structure or an asymmetric structure, but an asymmetric structure is preferable in order to achieve both a thin film support function and liquid permeability. In addition, the average pore diameter of the thin film forming side surface of the porous support membrane is preferably 1 to 1000 nm. Moreover, the porous support membrane may be reinforced with a lining by a woven fabric, a nonwoven fabric, etc., and can be produced using a known method. For example, the porous support membrane of the present invention is obtained by applying a dimethylformamide (DMF) solution of polysulfone to a polyester nonwoven fabric to a certain thickness, removing the surface solvent in the air for a certain time, and then coagulating water or the like. Although obtained by solidifying in a liquid, it is not limited to these production methods. Such a porous support membrane usually has a thickness of 25 to 250 μm, preferably about 40 to 200 μm, but is not necessarily limited thereto. In addition, since the porous support membrane is usually stored in pure water or a storage solution, it is often used as a substrate when forming a thin film containing a polyamide resin as a wet membrane. A dry film obtained by removing and drying water or a preservative may be used as a substrate.
次に、本発明の複合逆浸透膜の製造方法について説明する。
本発明の複合逆浸透膜は、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を多孔性支持膜上に形成させるために、多孔性支持膜上に多官能芳香族アミン（Ａ）を含有する水溶液を多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成した後に、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含有する有機溶液にかかる多孔性支持膜上の塗布層を接触させる界面重合法によって製造することができる。接触させる手段としては、前記水溶液を多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成した後に、前記塗布層上に有機溶液を塗布して接触させる方法等が挙げられる。
Next, the manufacturing method of the composite reverse osmosis membrane of this invention is demonstrated.
The composite reverse osmosis membrane of the present invention is a porous support for an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine (A) on a porous support membrane in order to form a thin film containing an aromatic polyamide resin on the porous support membrane. After the coating layer is formed by coating on the film, the coating layer on the porous support film is brought into contact with the organic solution containing the organosilicon compound (B) and the polyfunctional acid halide (C). Can be manufactured. Examples of the contacting means include a method in which the aqueous solution is applied onto a porous support film to form an application layer, and then an organic solution is applied onto the application layer and brought into contact therewith.
多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液における多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量は、水溶液の全質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量が０．１質量％未満の場合には薄膜にピンホール等の欠陥が生じやすくなるか、又は塩若しくは非イオン性物質の阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能芳香族アミン（Ａ）の含有量が１０質量％を超える場合には膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The content of the polyfunctional aromatic amine (A) in the aqueous solution containing the polyfunctional aromatic amine (A) is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the aqueous solution, more preferably 0.8. 5 to 5% by mass. When the content of the polyfunctional aromatic amine (A) is less than 0.1% by mass, defects such as pinholes are likely to occur in the thin film, or the blocking performance of salts or nonionic substances tends to decrease. is there. On the other hand, when the content of the polyfunctional aromatic amine (A) exceeds 10% by mass, the film thickness becomes too thick, the permeation resistance increases, and the permeation flux tends to decrease.
多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を多孔性支持膜に塗布した後に、過剰な水溶液をゴムローラー、ゴムブレードワイパー、スポンジ、エアーナイフ、又は適切な手段を使って除去する。過剰な水溶液を除去するまでの時間は特に制限されないが、１分〜１０分であることが好ましく、さらに好ましくは１分〜３分である。 After the aqueous solution containing the polyfunctional aromatic amine (A) is applied to the porous support membrane, the excess aqueous solution is removed using a rubber roller, a rubber blade wiper, a sponge, an air knife, or an appropriate means. The time until the excessive aqueous solution is removed is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 10 minutes, more preferably 1 minute to 3 minutes.
次に、かかる多孔性支持膜上の前記水溶液を含む塗布層を、有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物(Ｃ)を含む有機溶液に接触させ、多官能芳香族アミン（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能ハロゲン化物（Ｃ）との間の界面重合により、芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜層が形成される。有機溶液の接触時間は、特に制限されないが、界面重合を十分に進行させるためには２〜６００秒であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０秒である。 Next, the coating layer containing the aqueous solution on the porous support membrane is brought into contact with an organic solution containing the organosilicon compound (B) and the polyfunctional acid halide (C), and the polyfunctional aromatic amine (A) and A thin film layer containing an aromatic polyamide resin is formed by interfacial polymerization between the organosilicon compound (B) and the polyfunctional halide (C). The contact time of the organic solution is not particularly limited, but is preferably 2 to 600 seconds, and more preferably 5 to 60 seconds, in order to sufficiently proceed interfacial polymerization.
多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液中の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量は、有機溶液の全質量を基準として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満の場合には薄膜にピンホール等の欠陥が生じ易くなるか、又は塩若しくは非イオン性物質の阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）の含有量が１０質量％を超える場合には膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。 The content of the polyfunctional acid halide (C) in the organic solution containing the polyfunctional acid halide (C) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably based on the total mass of the organic solution. Is 0.05-5 mass%. If the content of the polyfunctional acid halide (C) is less than 0.01% by mass, defects such as pinholes are likely to occur in the thin film, or the blocking performance of salts or nonionic substances tends to decrease. is there. On the other hand, when the content of the polyfunctional acid halide (C) exceeds 10% by mass, the film thickness becomes too thick, the permeation resistance increases, and the permeation flux tends to decrease.
本発明の複合逆浸透膜を製造する方法において、前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む混合溶液を用いて界面重合を行う。有機ケイ素化合物（Ｂ）は一般式（１）で表されるオルトケイ酸エステル又は／及びその部分加水分解縮合物を用いることができるが、部分加水分解縮合物を用いる場合、一般式（１）においてｎは２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜５である。ｎが１０を超える部分加水分解縮合物は有機溶液への溶解性が低下するか、又は形成された芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。また、有機溶液中の多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）と一般式（１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）の使用割合については、多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１〜５０がさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０１を下回ると、芳香族ポリアミド薄膜形成時に有機ケイ素化合物（Ｂ）の効果が発揮されない傾向があり、５０を超えると、芳香族ポリアミド薄膜の形成を阻害して透過流束が低下するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。 In the method for producing a composite reverse osmosis membrane of the present invention, interfacial polymerization is performed using a mixed solution containing the organosilicon compound (B) represented by the general formula (1) and the polyfunctional acid halide (C). As the organosilicon compound (B), an orthosilicate ester represented by the general formula (1) or / and a partial hydrolysis condensate thereof can be used. When a partial hydrolysis condensate is used, in the general formula (1) n is preferably from 2 to 10, and more preferably from 2 to 5. The partial hydrolysis-condensation product in which n exceeds 10 tends to decrease the solubility in an organic solution, or cause defects in the formed aromatic polyamide thin film, resulting in a decrease in blocking performance. Moreover, about the use ratio of the polyfunctional acid halide (C) in the organic solution and the organosilicon compound (B) represented by the general formula (1), the organosilicon compound (B) with respect to the polyfunctional acid halide (C) is used. ) Is more preferably 0.01-50. If the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the polyfunctional acid halide (C) is less than 0.01, the effect of the organosilicon compound (B) tends not to be exhibited when forming the aromatic polyamide thin film, and 50 If it exceeds, the formation of the aromatic polyamide thin film will be inhibited and the permeation flux will decrease, or the aromatic polyamide thin film will be defective and the blocking performance will tend to decrease.
さらに、前記有機溶液中には酸を加えることができる。前記有機溶液中の酸の含有量は、有機溶液の全質量を基準として０．００１〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。０．００１質量％を下回ると、透過流束を向上させる効果が発揮されない傾向があり、一方で０．５質量％を超えると、芳香族ポリアミド薄膜の形成を阻害して透過流束が低下するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて阻止性能が低下する傾向になる。 Furthermore, an acid can be added to the organic solution. The content of the acid in the organic solution is preferably 0.001 to 0.5 mass%, more preferably 0.01 to 0.1 mass%, based on the total mass of the organic solution. When the amount is less than 0.001% by mass, the effect of improving the permeation flux tends not to be exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 0.5% by mass, the formation of the aromatic polyamide thin film is inhibited and the permeation flux is lowered. Alternatively, defects are generated in the aromatic polyamide thin film, and the blocking performance tends to decrease.
有機溶液との接触後、界面重合を促進するために、多孔性支持膜上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持膜上の形成膜を４０〜１２０℃で加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥する温度が４０℃より低い場合は、芳香族ポリアミドの架橋密度が低下して阻止性能が低下し、一方で１２０℃より高い場合は、膜構造が変化するか、又は芳香族ポリアミド薄膜に欠陥が生じて透過流束が低下する傾向がある。加熱時間は３０秒〜２０分程度が好ましく、さらに好ましくは１〜１０分程度である。加熱乾燥後、必要により未反応のアミン又は酸を除去するために蒸留水で水洗してもよい。 In order to promote interfacial polymerization after contact with the organic solution, it is preferable to remove excess organic solution on the porous support membrane and to heat-dry the formed membrane on the porous support membrane at 40 to 120 ° C. When the temperature for drying by heating is lower than 40 ° C, the crosslinking density of the aromatic polyamide is lowered and the blocking performance is lowered. On the other hand, when the temperature is higher than 120 ° C, the film structure is changed or the aromatic polyamide thin film is formed. Defects tend to occur and the permeation flux tends to decrease. The heating time is preferably about 30 seconds to 20 minutes, more preferably about 1 to 10 minutes. After heat drying, if necessary, it may be washed with distilled water to remove unreacted amine or acid.
芳香族ポリアミド薄膜の厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。当該厚みは、２μｍ以内である場合には透過流束の面で優れるが、０．０１μｍ未満である場合には薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩又は非イオン性物質の阻止性能に悪影響を及ぼす傾向がある。 The thickness of the aromatic polyamide thin film is preferably 0.01 to 2 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm. When the thickness is 2 μm or less, the permeation flux is excellent. However, when the thickness is less than 0.01 μm, the mechanical strength of the thin film is reduced and defects are easily generated. There is a tendency to adversely affect the stopping performance.
本発明の複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能を有し、かつ、高い透過流束を有するものである。また、薄膜上にさらに他の層を設ける必要がないため、本発明の複合逆浸透膜は生産性にも優れるものである。 The composite reverse osmosis membrane of the present invention has a high salt blocking performance and a high permeation flux. Moreover, since it is not necessary to provide another layer on the thin film, the composite reverse osmosis membrane of the present invention is excellent in productivity.
また、本発明の複合逆浸透膜は、かん水、海水等の脱塩による淡水化、又は半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。特に、染色排水、電着塗料排水等の公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる汚染源又は有効物質を除去・回収する排水処理に用いることができる。さらに、食品用途における有効成分の濃縮、又は浄水若しくは下水用途における有害成分の除去等の高度な処理に用いることができる。 In addition, the composite reverse osmosis membrane of the present invention can be suitably used for desalination by desalination of brine, seawater or the like, or for the production of ultrapure water required for semiconductor production. In particular, it can be used for wastewater treatment for removing / recovering pollution sources or effective substances contained therein from stains and the like that cause pollution such as dye wastewater and electrodeposition paint wastewater. Furthermore, it can be used for advanced treatments such as concentration of active ingredients in food applications or removal of harmful ingredients in purified water or sewage applications.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、食塩の阻止率は下記式により算出される値である。
＜食塩の阻止率＞
阻止率（％）＝（１−（膜透過液中の食塩濃度／原水中の食塩濃度））×１００
Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. The salt rejection is a value calculated by the following formula.
<Salt rejection>
Blocking rate (%) = (1− (saline concentration in membrane permeate / salt concentration in raw water)) × 100
膜透過液中の食塩濃度及び原水中の食塩濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。各液の電気伝導度は電気伝導率セルを純水で洗浄後、各液で十分共洗いした後測定した。 The salt concentration in the membrane permeate and the salt concentration in the raw water were determined by measuring the electrical conductivity of each solution. The electric conductivity of each liquid was measured after washing the electric conductivity cell with pure water and then thoroughly washing with each liquid.
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、及び水９７．８５質量％を混合して水溶液を溶液Ａとして調製した。該溶液Ａを多孔性ポリスルホン支持膜（限外ろ過膜、厚さ：約１９０μｍ）上に塗布した後、余分な溶液Ａを除去した。次に、トリメシン酸クロライド０．２質量％及びテトラエトキシシラン１０質量％を含むｎ−ヘキサン溶液を溶液Ｂとして前記膜上に塗布した。その後、余分な溶液Ｂを除去して４０℃の乾燥器内で１０分間保持した後、蒸留水で水洗して複合逆浸透膜を得た。
作製した複合逆浸透膜を用いて、１０００ｍｇ／ｌの食塩水を原水として、２５℃、操作圧力１．５０ＭＰａの条件下で透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
Example 1
An aqueous solution was prepared as solution A by mixing 2% by mass of m-phenylenediamine, 0.15% by mass of sodium lauryl sulfate, and 97.85% by mass of water. After the solution A was applied onto a porous polysulfone support membrane (ultrafiltration membrane, thickness: about 190 μm), the excess solution A was removed. Next, an n-hexane solution containing 0.2% by mass of trimesic acid chloride and 10% by mass of tetraethoxysilane was applied onto the film as a solution B. Thereafter, the excess solution B was removed and held in a dryer at 40 ° C. for 10 minutes, and then washed with distilled water to obtain a composite reverse osmosis membrane.
Using the prepared composite reverse osmosis membrane, a permeation test was conducted under the conditions of 25 ° C. and an operating pressure of 1.50 MPa using 1000 mg / l saline as raw water. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（実施例２〜７）
実施例１において、溶液Ｂを除去した後の乾燥温度を種々変えた以外は実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製して、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Examples 2 to 7)
In Example 1, a composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature after removing the solution B was variously changed, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（実施例８〜１１）
実施例１において、溶液Ｂをトリメシン酸クロライド０．２質量％、テトラエトキシシラン１０質量％、及び酢酸を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、酢酸の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Examples 8 to 11)
A composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solution B was changed to a solution containing 0.2% by mass of trimesic acid chloride, 10% by mass of tetraethoxysilane, and acetic acid. At that time, composite reverse osmosis membranes were prepared by variously changing the concentration of acetic acid added, and permeation tests were performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（実施例１２〜１４）
実施例１において、溶液Ｂをトリメシン酸クロライド０．２質量％、テトラエトキシシラン１０質量％、及び酢酸０．０３質量％を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、溶液Ｂを除去した後の乾燥温度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Examples 12 to 14)
A composite reverse osmosis membrane as in Example 1 except that the solution B in Example 1 was changed to a solution containing 0.2% by mass of trimesic acid chloride, 10% by mass of tetraethoxysilane, and 0.03% by mass of acetic acid. Was made. At that time, composite reverse osmosis membranes were prepared by variously changing the drying temperature after removing the solution B, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（実施例１５〜２１）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするシリケート４５（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３、含有量９５％以上、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：分子量２０８．３３、含有量４％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、シリケート４５の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Examples 15 to 21)
In Example 1, silicate 45 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., Si n O n− ) whose main component is a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane to tetraethoxysilane is used as the organosilicon compound (B) used in the solution B. 1 (OC 2 H 5 ) 2 (n + 1) : average chain formula n = 3, content 95% or more, Si (OC 2 H 5 ) 4 : molecular weight 208.33, content 4% or less A composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1. At that time, composite reverse osmosis membranes were prepared by variously changing the addition concentration of silicate 45, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（実施例２２〜２３）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするシリケート４０（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣ２Ｈ５）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３、含有量６０〜７０％以上、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：分子量２０８．３３、含有量２５〜３５％未満、エタノール：分子量４６．０７、含有量１０％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、シリケート４０の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Examples 22 to 23)
In Example 1, silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., Si n O n- ) containing, as a main component, a partially hydrolyzed condensate of tetraethoxysilane from tetraethoxysilane was used as the organosilicon compound (B) used in solution B 1 (OC 2 H 5 ) 2 (n + 1) : average chain formula n = 3, content 60 to 70% or more, Si (OC 2 H 5 ) 4 : molecular weight 208.33, content 25 to less than 35%, ethanol : A composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molecular weight was changed to 46.07 and the content was 10% or less. At that time, composite reverse osmosis membranes were prepared by variously changing the addition concentration of silicate 40, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（実施例２４〜２６）
実施例１において、溶液Ｂに用いる有機ケイ素化合物（Ｂ）をテトラエトキシシランからテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を主成分とするＭシリケート５１（多摩化学工業（株）製、ＳｉｎＯｎ−１（ＯＣＨ３）２（ｎ＋１）：平均鎖式ｎ＝３〜５、含有量９５．７％、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４：分子量１５２．２５、含有量４％以下）に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、Ｍシリケート５１の添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Examples 24-26)
In Example 1, a solution organosilicon compound used in B (B) a tetra M Silicate 51 from ethoxysilane mainly of partial hydrolysis condensate of tetramethoxysilane (Tama Chemical Co., Ltd., Si n O n -1 (OCH 3 ) 2 (n + 1) : average chain formula n = 3-5, content 95.7%, Si (OCH 3 ) 4 : molecular weight 152.25, content 4% or less A composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1. At that time, composite reverse osmosis membranes were prepared by variously changing the addition concentration of M silicate 51, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１において、溶液Ｂに有機ケイ素化合物（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で複合逆浸透膜を作製して、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the organosilicon compound (B) was not used in the solution B, a composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
（比較例２〜４）
実施例１において、溶液Ａをｍ−フェニレンジアミン２質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、及びコロイダルシリカ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製、ＬＵＤＯＸ ＨＳ-３０）を含む溶液に変更した以外は、実施例１と同様に複合逆浸透膜を作製した。その際、コロイダルシリカの添加濃度を種々変更して複合逆浸透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
(Comparative Examples 2 to 4)
In Example 1, except that the solution A was changed to a solution containing 2% by mass of m-phenylenediamine, 0.15% by mass of sodium lauryl sulfate, and colloidal silica (manufactured by Aldrich, LUDOX HS-30), A composite reverse osmosis membrane was prepared in the same manner as in Example 1. At that time, composite reverse osmosis membranes were prepared by variously changing the addition concentration of colloidal silica, and a permeation test was performed. The results of the transmission test are shown in Table 1.
表１から明らかなように、多官能芳香族アミン（Ａ）と一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物（Ｂ）及び多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とを反応させて得られる本発明の芳香族ポリアミド複合逆浸透膜は、従来の多官能芳香族アミン（Ａ）と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）から成る芳香族ポリアミド複合逆浸透膜、又はシリカ粒子を含有する多官能芳香族アミン（Ａ）と多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）とを反応させて得られる芳香族ポリアミド複合逆浸透膜に比べて高い透過流束を示すのに優れていることが判る。 As is apparent from Table 1, the polyfunctional aromatic amine (A) of the present invention obtained by reacting the organosilicon compound (B) represented by the general formula (1) and the polyfunctional acid halide (C) can be obtained. The aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane is a conventional aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane comprising a polyfunctional aromatic amine (A) and a polyfunctional acid halide (C), or a polyfunctional aromatic amine containing silica particles ( It turns out that it is excellent in showing a high permeation | transmission flux compared with the aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane obtained by making A) and a polyfunctional acid halide (C) react.
本発明の製造方法で得られる複合逆浸透膜は、高い塩阻止性能と高い透過流束を有するため、各種脱塩用途又は排水等の回収用途に利用することができる。 Since the composite reverse osmosis membrane obtained by the production method of the present invention has a high salt-blocking performance and a high permeation flux, it can be used for various desalting purposes or for recovering wastewater or the like.
Claims (7)
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
により得られることを特徴とする、前記複合逆浸透膜。 A composite reverse osmosis membrane in which a thin film containing an aromatic polyamide resin is formed on a porous support membrane, the composite reverse osmosis membrane,
(1) A step of forming an application layer by applying an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine (A) having two or more amino groups onto the porous support film;
(2) The following general formula (1):
Si n O n-1 (OR) 2 (n + 1) (1)
{In the formula, R is a hydrogen atom or an organic functional group having 1 to 15 carbon atoms, and may be the same or different (except when all R are hydrogen atoms). And n is an integer of 1-10. }
A step of applying an organic solution containing the organosilicon compound (B) represented by formula (B) and a polyfunctional acid halide (C) having two or more acid halide groups on the coating layer; and (3) the aqueous solution and the The composite reverse osmosis membrane obtained by interfacial polymerization of an organic solution to form a thin film containing the aromatic polyamide resin on the porous support membrane.
（１）２以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミン（Ａ）を含む水溶液を該多孔性支持膜上に塗布して塗布層を形成する工程；
（２）下記一般式（１）：
ＳｉｎＯｎ−１（ＯＲ）２（ｎ＋１） （１）
｛式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１５の有機官能基であり、かつ同一であっても異なっていてもよい（ただし、全てのＲが水素原子である場合を除く。）。そしてｎは、１〜１０の整数である。｝
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）、及び２以上の酸ハライド基を有する多官能酸ハロゲン化物（Ｃ）を含む有機溶液を該塗布層上に塗布する工程；並びに
（３）該水溶液及び該有機溶液を界面重合して、該多孔性支持膜上に該芳香族ポリアミド樹脂を含む薄膜を形成する工程
を含むことを特徴とする、前記製造方法。 A method for producing a composite reverse osmosis membrane in which a thin film containing an aromatic polyamide resin is formed on a porous support membrane, the production method comprising:
(1) A step of forming an application layer by applying an aqueous solution containing a polyfunctional aromatic amine (A) having two or more amino groups onto the porous support film;
(2) The following general formula (1):
Si n O n-1 (OR) 2 (n + 1) (1)
{In the formula, R is a hydrogen atom or an organic functional group having 1 to 15 carbon atoms, and may be the same or different (except when all R are hydrogen atoms). And n is an integer of 1-10. }
A step of applying an organic solution containing the organosilicon compound (B) represented by formula (B) and a polyfunctional acid halide (C) having two or more acid halide groups on the coating layer; and (3) the aqueous solution and the The said manufacturing method characterized by including the process of interfacially polymerizing an organic solution and forming the thin film containing this aromatic polyamide resin on this porous support membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010212177A JP2012066181A (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Composite reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010212177A JP2012066181A (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Composite reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012066181A true JP2012066181A (en) | 2012-04-05 |
Family
ID=46164090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010212177A Withdrawn JP2012066181A (en) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | Composite reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012066181A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104607066A (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Polyamide reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof |
| CN107243262A (en) * | 2017-06-06 | 2017-10-13 | 四川大学 | A kind of high flux antipollution polyamide composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof |
| CN113226527A (en) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | 东丽株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| CN114768555A (en) * | 2022-03-25 | 2022-07-22 | 清华大学 | Modified polyamide separation membrane and preparation method thereof |
| CN114870645A (en) * | 2022-03-17 | 2022-08-09 | 浙江理工大学 | Method for improving flux of composite reverse osmosis membrane prepared by interfacial polymerization method |
-
2010
- 2010-09-22 JP JP2010212177A patent/JP2012066181A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104607066A (en) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Polyamide reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof |
| CN107243262A (en) * | 2017-06-06 | 2017-10-13 | 四川大学 | A kind of high flux antipollution polyamide composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof |
| CN107243262B (en) * | 2017-06-06 | 2020-11-24 | 四川大学 | High-flux anti-pollution polyamide composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof |
| CN113226527A (en) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | 东丽株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| CN113226527B (en) * | 2018-12-26 | 2023-07-18 | 东丽株式会社 | Composite semipermeable membrane |
| CN114870645A (en) * | 2022-03-17 | 2022-08-09 | 浙江理工大学 | Method for improving flux of composite reverse osmosis membrane prepared by interfacial polymerization method |
| CN114768555A (en) * | 2022-03-25 | 2022-07-22 | 清华大学 | Modified polyamide separation membrane and preparation method thereof |
| CN114768555B (en) * | 2022-03-25 | 2024-02-06 | 清华大学 | Modified polyamide separation membrane and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6750017B2 (en) | Permselective graphene oxide film | |
| US11433358B2 (en) | Composite reverse osmosis membrane and preparation method thereof | |
| Ghanbari et al. | Synthesis and characterization of novel thin film nanocomposite reverse osmosis membranes with improved organic fouling properties for water desalination | |
| JP6136266B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| JP6402627B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| US20130313185A1 (en) | Forward osmosis membrane and method of manufacture | |
| US20180318771A1 (en) | Separation membrane, separation membrane element, water purifier, and method for producing separation membrane | |
| JP5859676B2 (en) | Chlorine-resistant high permeated water treatment separation membrane and method for producing the same | |
| JP2008093543A (en) | Manufacturing method of dry composite semipermeable membrane | |
| CN110917907B (en) | High-flux reverse osmosis membrane and preparation method and application thereof | |
| JP4500002B2 (en) | Composite semipermeable membrane and method for producing the same | |
| JP2012066181A (en) | Composite reverse osmosis membrane and manufacturing method therefor | |
| JP6642860B2 (en) | Water treatment separation membrane and method for producing the same | |
| KR20170041737A (en) | Solvent-resistant separation membrane | |
| KR20130079840A (en) | Carbon nanotube reverse osmosis composite membrane and preparation method thereof | |
| JP2011245419A (en) | Composite separation film and method of manufacturing the same | |
| WO2012112123A1 (en) | Forward osmosis membrane and method of manufacture | |
| US20240024827A1 (en) | Preparation method of reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis composite membrane prepared thereby | |
| JP2017213501A (en) | Composite semipermeable membrane and method for producing composite semipermeable membrane | |
| CN114768555B (en) | Modified polyamide separation membrane and preparation method thereof | |
| JP6702181B2 (en) | Composite semipermeable membrane | |
| JP2006095480A (en) | Composite reverse osmosis membrane | |
| JP4284767B2 (en) | Composite semipermeable membrane, water production method using the same, and fluid separation element | |
| KR20190055664A (en) | A polyamide composite membrane having improved salt and boron rejection and method for preparation thereof | |
| JP2009078218A (en) | Method of manufacturing composite semi-permeable membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20131203 |