JP2012062350A - Lubricant composition and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、潤滑油組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition and a method for producing the same.
最近では自動車を始め、産業用の各種機械類は、小型で効率の高い機械となってきているが、それにつれて、機械類に使用される潤滑油の使用環境が厳しくなっている。例えば、機械類が小型化したために潤滑油のタンクも小型になり、油量が少なくなった結果、オイルの受けるストレスは大きくなり、劣化速度が速くなって、潤滑性能ばかりでなく消泡性能が早期に失われるようになってきた。具体的には、オイルタンクからの油面上昇による泡の吹き出し、あるいは高圧ポンプにおける空気巻き込みによるキャビテーションによって、不快な異常音などが発生する。特に、自動車の場合は変速機から発生する泡が原因となって、潤滑油がエンジン室内に噴出することがあり、火災の発生の危険が生じる。 Recently, various machines for industrial use including automobiles have become small and highly efficient machines, but the use environment of lubricating oil used in the machines has become severe. For example, as the machinery has been downsized, the lubricating oil tank has also become smaller and the amount of oil has decreased. As a result, the stress received by the oil has increased, the deterioration rate has increased, and not only the lubricating performance but also the defoaming performance has been achieved. It has been lost early. Specifically, unpleasant abnormal noise or the like is generated by blowing bubbles from the oil tank when the oil level rises or by cavitation due to air entrainment in the high-pressure pump. In particular, in the case of an automobile, bubbles generated from the transmission may cause the lubricating oil to be ejected into the engine compartment, resulting in a risk of fire.
また、自動車の高品質化に伴って、静音化は重要な位置付けになってきており、上記の如く変速機から不快な異常音が発生すると自動車そのものの商品価値が下がるばかりでなく、泡が潤滑部分に巻き込まれて焼き付き、摩耗を起こすこともあるため、この点からも長期に消泡性を維持することが潤滑油に求められるようになってきている。 In addition, with the improvement in quality of automobiles, noise reduction has become an important issue.If unpleasant abnormal noise is generated from the transmission as described above, not only does the product value of the automobile itself decrease, but bubbles are lubricated. Since it may be caught in a part and may be seized and worn out, from this point of view, it has been required for lubricating oil to maintain the defoaming property for a long time.
潤滑油の消泡剤として、ポリジメチルシロキサンを用いることは以前から提案されており、２５℃における粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓ以上であるような高粘度のポリジメチルシロキサンが主に用いられている。しかしながら、このポリジメチルシロキサンはその製造方法に由来し、広い分子量分布を有している。それ故に、低分子領域の成分は基油に溶解して発泡成分として働くことがあり、また、高分子領域の成分は潤滑油中の塵芥などを取り除くためのフィルターを通る際に捕捉されてしまったり、基油に対する溶解度が低すぎるために経時で析出、沈降してしまったりするため、いずれも性能低下の原因となるおそれがあった。 The use of polydimethylsiloxane as an antifoaming agent for lubricating oil has been proposed for a long time, and high-viscosity polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mm 2 / s or more is mainly used. Yes. However, this polydimethylsiloxane is derived from its production method and has a broad molecular weight distribution. Therefore, components in the low molecular region may dissolve in the base oil and act as foaming components, and components in the high molecular region may be trapped when passing through a filter for removing dust in the lubricating oil. Since the solubility in the base oil is too low, it may precipitate and settle over time, which may cause performance degradation.
また、ポリジメチルシロキサンの消泡性能を向上する目的で、パーフルオロアルキル基などで変性されたポリシロキサンを含むフッ素化ポリシロキサンを用いたり、パーフルオロポリエーテルオイルを消泡成分として添加したりする方法も提案されているが、いずれも基油に対する分散安定性に乏しいため、経時で析出、沈降してしまうおそれがある。加えて、前述のポリジメチルシロキサンの場合と同様の理由で、広い分子量分布を有するため、経時で性能が低下する場合があった。 In addition, for the purpose of improving the defoaming performance of polydimethylsiloxane, a fluorinated polysiloxane containing polysiloxane modified with a perfluoroalkyl group or the like is used, or perfluoropolyether oil is added as a defoaming component. Although methods have also been proposed, all of them have poor dispersion stability with respect to the base oil, so that they may precipitate and settle over time. In addition, for the same reason as in the case of the above-mentioned polydimethylsiloxane, since it has a wide molecular weight distribution, the performance may deteriorate over time.
そのため、消泡性能の経時変化が少なく、かつ、容易に製造し得る潤滑剤の開発が求められている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
Therefore, there is a demand for development of a lubricant that is less likely to change with time in antifoaming performance and that can be easily manufactured.
In addition, the following literature is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、初期から優れた消泡力を有すると共に経時にわたってもその優れた消泡能力を維持する潤滑油組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lubricating oil composition that has an excellent defoaming power from the beginning and maintains the excellent defoaming ability over time.
本発明者らは、これらの開発要求に応えるべく鋭意検討した結果、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー（以下、単に、ブロックコポリマーと記す場合がある。）を灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散し、好ましくは、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に添加することによって容易に製造し得る潤滑剤が、初期から優れた消泡性能を示し、その性能の経時変化が極めて少ないことを見出した。 As a result of intensive studies to meet these development requirements, the present inventors have found that perfluoropolyether-polysiloxane block copolymers (hereinafter sometimes simply referred to as block copolymers) are kerosene, light oil, or other organic solvents. Preferably, the lubricant that can be easily produced by adding to the base oil of mineral oil and / or synthetic oil after the average particle size of the block copolymer is 0.1 μm or less is diluted from the initial stage. It has been found that it exhibits excellent defoaming performance, and its performance change with time is extremely small.
従って、本発明は下記の潤滑油組成物及びその製造方法を提供する。
請求項１：
鉱油及び／又は合成油を基油とする潤滑油組成物であって、パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを、消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有することを特徴とする潤滑油組成物。
請求項２：
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの平均粒子径が０．１μｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
請求項３：
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
請求項４：
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを灯油、軽油又はその他の有機溶剤で希釈・分散して、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしたのち、鉱油及び／又は合成油の基油に消泡有効成分として組成物全量を基準として０．０１〜５０ｐｐｍ含有するように添加することを特徴とする潤滑油組成物の製造方法。
請求項５：
基油が、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ２又はグループ３に分類されるものである請求項４に記載の潤滑油組成物の製造方法。
Accordingly, the present invention provides the following lubricating oil composition and method for producing the same.
Claim 1:
A lubricating oil composition based on mineral oil and / or synthetic oil, comprising 0.01 to 50 ppm of perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer as a defoaming active ingredient based on the total amount of the composition. A lubricating oil composition.
Claim 2:
The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer has an average particle size of 0.1 μm or less.
Claim 3:
The lubricating oil composition according to claim 1 or 2, wherein the base oil is classified into Group 2 or Group 3 in the API (American Petroleum Institute, American Petroleum Institute) base oil category.
Claim 4:
After diluting and dispersing perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer with kerosene, light oil or other organic solvent so that the average particle size of the block copolymer is 0.1 μm or less, the base oil of mineral oil and / or synthetic oil A method for producing a lubricating oil composition, comprising adding 0.01 to 50 ppm as a defoaming active ingredient based on the total amount of the composition.
Claim 5:
The method for producing a lubricating oil composition according to claim 4, wherein the base oil is classified into Group 2 or Group 3 in the API (American Petroleum Institute, American Petroleum Institute) base oil category.
本発明の潤滑油組成物は、初期及び経時にわたって優れた消泡性能を有する。 The lubricating oil composition of the present invention has excellent defoaming performance over the initial period and over time.
本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、これらの混合物を使用することができ、特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独又は混合物として使用することができる。 As the base oil in the lubricating oil composition of the present invention, mineral oils, synthetic oils, and mixtures thereof used in ordinary lubricating oils can be used, and in particular, API (American Petroleum Institute, American Petroleum Institute) base oil. Base oils belonging to group 1, group 2, group 3, group 4, etc. by category can be used alone or as a mixture.
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。 For Group 1 base oils, for example, paraffin obtained by applying a suitable combination of solvent refining, hydrotreating, dewaxing, etc., to a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil There are mineral oils.
粘度指数は８０〜１２０、好ましくは９５〜１１０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下、同じ）未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。 The viscosity index is 80 to 120, preferably 95 to 110. The kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 2 to 680 mm 2 / s, more preferably 8 to 220 mm 2 / s. The total sulfur content is less than 700 ppm (mass ppm, hereinafter the same), preferably less than 500 ppm. The total nitrogen content is also less than 50 ppm, preferably less than 25 ppm. Further, an aniline point of 80 to 150 ° C, preferably 90 to 120 ° C is used.
なお、基油の粘度指数、動粘度は、通常、オストワルド型粘度計等により測定することができる（以下、同じ）。 The viscosity index and kinematic viscosity of the base oil can usually be measured with an Ostwald viscometer or the like (hereinafter the same).
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５質量％以下であり、本発明において好適に用いることができる。 For Group 2 base oils, for example, paraffinic mineral oil obtained by appropriately combining refining means such as hydrocracking and dewaxing for lubricating oil fractions obtained by atmospheric distillation of crude oil There is. Group 2 base oils refined by hydrorefining methods such as the Gulf Company method have a total sulfur content of less than 10 ppm and an aroma content of 5% by mass or less, and can be suitably used in the present invention.
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９０〜１２５、好ましくは１００〜１２０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。 The viscosity of these base oils is not particularly limited, but the viscosity index is 90 to 125, preferably 100 to 120. The kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 2 to 680 mm 2 / s, more preferably 8 to 220 mm 2 / s. The total sulfur content is less than 700 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 10 ppm. The total nitrogen content is also less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm. Further, an aniline point of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 135 ° C. is used.
グループ３基油及びグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。 Group 3 base oil and Group 2 plus base oil include, for example, a paraffinic mineral oil produced by advanced hydrorefining and a dewaxing process for a lubricating oil fraction obtained by atmospheric distillation of crude oil. There are base oils refined by the ISODEWAX process for converting and dewaxing the produced wax to isoparaffins, and base oils refined by the mobile WAX isomerization process, and these can also be suitably used in the present invention.
これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は９５〜１４５、好ましくは１００〜１４０がよい。４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。また全硫黄分は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。更にアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。 The viscosity of these base oils is not particularly limited, but the viscosity index is 95 to 145, preferably 100 to 140. The kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 2 to 680 mm 2 / s, more preferably 8 to 220 mm 2 / s. The total sulfur content is 0 to 100 ppm, preferably less than 10 ppm. The total nitrogen content is also less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm. Furthermore, it is good to use an aniline point of 80-150 degreeC, Preferably it is 110-135 degreeC.
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーン油などが挙げられる。 Synthetic oils include, for example, polyolefins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, esters, polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene glycol esters, polyoxyalkylene glycol ethers, polyphenyl ethers, dialkyl diphenyl ethers, fluorine-containing compounds (perfluoropolyether, fluorine Polyolefin), silicone oil, and the like.
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。 The polyolefin includes polymers of various olefins or hydrides thereof. Any olefin may be used, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, and α-olefins having 5 or more carbon atoms. In the production of polyolefin, one of the above olefins may be used alone, or two or more may be used in combination. Particularly preferred are polyolefins called poly α-olefins (PAO), which are Group 4 base oils.
これら合成基油の粘度は特に制限されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは８〜２２０ｍｍ2／ｓである。 The viscosity of these synthetic base oils is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 2 to 680 mm 2 / s, more preferably 8 to 220 mm 2 / s.
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいことから、本発明の基油として好適に用いることができ、これはグループ３基油である。 GTL (Gas Liquid) synthesized by the Fischer-Tropsch method, which is a natural gas liquid fuel technology, has an extremely low sulfur content and aromatic content compared to mineral oil base oil refined from crude oil. Is extremely high, and therefore has excellent oxidation stability and very low evaporation loss. Therefore, it can be suitably used as the base oil of the present invention, which is a Group 3 base oil.
ＧＴＬ基油の粘度性状は特に制限されないが、通例、粘度指数は１３０〜１８０、より好ましくは１４０〜１７５である。また４０℃における動粘度は、２〜６８０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜１２０ｍｍ2／ｓである。また、通例、全硫黄分は１０ｐｐｍ未満、全窒素分は１ｐｐｍ未満である。そのようなＧＴＬ基油商品の一例として、ＳＨＥＬＬ ＸＨＶＩ（登録商標）がある。 The viscosity property of the GTL base oil is not particularly limited, but usually the viscosity index is 130 to 180, more preferably 140 to 175. The kinematic viscosity at 40 ° C. is 2 to 680 mm 2 / s, more preferably 5 to 120 mm 2 / s. Also, typically, the total sulfur content is less than 10 ppm and the total nitrogen content is less than 1 ppm. An example of such a GTL base oil product is SHELL XHVI®.
上記基油は、その粘度が一般に低い方が泡の排液速度が大きくなるため好ましいと言えるが、本発明においては上記したように消泡剤が配合されるので、この点に関する基油の影響は基本的に小さいと考えることができる。その中で、通常は１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ2／ｓ、特に２〜１５ｍｍ2／ｓの範囲にあるものが好適である。 Although it can be said that the base oil generally has a lower viscosity because the foam drainage rate is higher, the antifoaming agent is blended in the present invention as described above, so the influence of the base oil on this point Can be considered basically small. Among them, those having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 to 50 mm 2 / s, particularly 2 to 15 mm 2 / s are preferable.
この基油の芳香族成分の割合を示す％ＣＡは、酸化安定性の点から２０以下であるものが好ましく、更に１０以下であるものが好ましい。また、低温流動性の指標である流動点については特に制限はないが、−１０℃以下であるのが好ましく、特に−１５℃以下であるものが好ましい。そして、粘度指数は高温時の粘度を高く保つ上で１００以上が好ましい。 % CA which shows the ratio of the aromatic component of this base oil is preferably 20 or less, more preferably 10 or less from the viewpoint of oxidation stability. The pour point, which is an indicator of low-temperature fluidity, is not particularly limited, but is preferably −10 ° C. or lower, particularly preferably −15 ° C. or lower. The viscosity index is preferably 100 or more in order to keep the viscosity at high temperature high.
本発明の潤滑油組成物を構成する消泡剤のパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの性状は、２５℃で液状、ペースト状あるいはグリース状であり、基油やその他の潤滑油用添加剤の構成によって、好ましい性状のものを選択することができる。 The anti-foaming agent perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer constituting the lubricating oil composition of the present invention is liquid, paste or grease at 25 ° C., and is used for base oil and other lubricating oil additives. According to the structure, a preferable property can be selected.
このパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの分子構造は、主鎖中にパーフルオロポリエーテルブロックとポリシロキサンブロックとをそれぞれ１個又は２個以上含有してなる、例えばＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型等の直鎖状のブロックコポリマー（ここで、Ａブロック、Ｂブロックは、パーフルオロポリエーテルブロック又はポリシロキサンブロックのいずれであってもよい）などが好適に使用される。また、該ブロックコポリマーは１種単独、あるいは、性状、粘度、分子構造等の異なる２種以上のポリマーを使用することも可能である。 The molecular structure of the perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer has one or more perfluoropolyether blocks and two or more polysiloxane blocks in the main chain, for example, AB type, A- A linear block copolymer such as B-A type (here, the A block and the B block may be either a perfluoropolyether block or a polysiloxane block) is preferably used. The block copolymer can be used alone or in combination of two or more polymers having different properties, viscosity, molecular structure and the like.
また、該パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。この範囲より小さいと潤滑油に対する溶解性が大きいため、逆に発泡剤として作用してしまうおそれがあり、また、この範囲より大きいと潤滑油に対する溶解性が小さすぎるため、沈降・分離の原因となるおそれがあるため、好ましくない。 The weight average molecular weight of the perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer is preferably in the range of 2,000 to 20,000, more preferably in the range of 5,000 to 10,000. If it is smaller than this range, the solubility in the lubricating oil is large, so that it may act as a foaming agent. If it is larger than this range, the solubility in the lubricating oil is too small. It is not preferable because there is a risk of becoming.
なお、このパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。 The weight average molecular weight of the perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer can be usually measured as a polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) analysis or high performance liquid chromatography (HPLC) analysis. it can.
更に、該パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーのフッ素含有率は、３５．０〜７０．０質量％であることが好ましく、特に好ましくは４５．０〜６５．０質量％である。この範囲より少ないと潤滑油に対する溶解性が大きいため、逆に発泡剤として作用してしまうおそれがあり、また、この範囲より多いと潤滑油に対する溶解性が小さすぎるため、沈降・分離の原因となるおそれがある。このようなパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーとしては市販品を使用することができ、例えば信越化学工業（株）製のＸ−７１−１４１０ＮＳ、Ｘ−７１−１４１４ＮＳなどが挙げられる。 Furthermore, the fluorine content of the perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer is preferably 35.0 to 70.0% by mass, particularly preferably 45.0 to 65.0% by mass. If the amount is less than this range, the solubility in the lubricating oil is large, so it may act as a foaming agent.On the other hand, if the amount is more than this range, the solubility in the lubricating oil is too small. There is a risk. As such a perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer, a commercially available product can be used, and examples thereof include X-71-1410NS and X-71-1414NS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
該ブロックコポリマーの使用量については、基油に、組成物全量（質量）を基準として、約０．０１〜５０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下、同じ）の割合で配合される。０．０１ｐｐｍ未満では消泡性の効果が得られない場合があり、５０ｐｐｍを超えると潤滑油組成物が濁ったり、逆に消泡効果が出なかったりする場合がある。より好ましくは約０．１〜２０ｐｐｍの範囲である。 About the usage-amount of this block copolymer, it mix | blends with a base oil in the ratio of about 0.01-50 ppm (mass ppm, the following, the same) on the basis of the composition whole quantity (mass). If it is less than 0.01 ppm, the defoaming effect may not be obtained, and if it exceeds 50 ppm, the lubricating oil composition may become cloudy or, on the contrary, the defoaming effect may not be obtained. More preferably, it is in the range of about 0.1 to 20 ppm.
また、該ブロックコポリマーの他に、消泡性、放気性などの性能向上を目的として、他の消泡剤を併用することもできる。例えばジメチルポリシロキサンやパーフルオロアルキル基変性オルガノポリシロキサンのようなオルガノポリシロキサン、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレート、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。 In addition to the block copolymer, other antifoaming agents may be used in combination for the purpose of improving performance such as antifoaming property and air releasing property. For example, organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and perfluoroalkyl group-modified organopolysiloxanes, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy fatty alcohols and long chain fatty acids, methyl salicylates, o-hydroxybenzyl alcohol, aluminum stearate, Potassium oleate, N-dialkyl-allylamine nitroaminoalkanol, aromatic amine salt of isoamyloctyl phosphate, alkylalkylene diphosphate, metal derivative of thioether, metal derivative of disulfide, fluorine compound of aliphatic hydrocarbon, triethylsilane, dichlorosilane , Alkylphenyl polyethylene glycol ether sulfide, fluoroalkyl ether and the like.
本発明の潤滑油組成物は、上記したように基油にパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを配合することにより得られるが、更に潤滑油の用途に応じて、その特性向上のために、任意成分として、通常使用される金属系清浄剤、無灰系分散剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤などの公知の添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができる。 The lubricating oil composition of the present invention can be obtained by blending the perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer with the base oil as described above, and in order to further improve the characteristics depending on the use of the lubricating oil, As optional components, commonly used metal detergents, ashless dispersants, antioxidants, friction modifiers, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, rust inhibitors, corrosion inhibitors Known additives such as those can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
これらの添加剤を任意成分として配合する場合には、その配合量は、全配合量（任意成分の合計）を組成物全量基準で、通常、約０．０５〜２５質量％程度の範囲にすることが好ましい。 When these additives are blended as optional components, the blending amount is generally in the range of about 0.05 to 25% by mass based on the total amount of the composition (total of optional components). It is preferable.
該ブロックコポリマーを基油に配合する場合、予め溶剤に分散させてから配合するようにすることが好ましい。このブロックコポリマーは、上記溶剤にその必要量を加えて、ホモジナイザー等の撹拌機によって８，０００〜２４，０００回転／分の高速回転で１〜１５分撹拌する。好ましくは１５，０００〜２０，０００回転／分で５〜１０分撹拌するようにする。この範囲より回転数を遅く、及び／又は時間を短くすると、分散が十分に行われず、また、この範囲より回転数を速く、及び／又は時間を長くすると、回転による剪断熱によって分散液の温度が上昇し、分散したポリマー粒子が再凝集するおそれがあるため、好ましない。 When the block copolymer is blended in the base oil, it is preferably blended after being previously dispersed in a solvent. The block copolymer is added to the above solvent in the required amount, and stirred at a high speed of 8,000 to 24,000 rpm for 1 to 15 minutes with a stirrer such as a homogenizer. Preferably, stirring is performed at 15,000 to 20,000 revolutions / minute for 5 to 10 minutes. If the rotational speed is slower than this range and / or the time is shortened, the dispersion is not sufficiently performed, and if the rotational speed is faster and / or longer than this range, the temperature of the dispersion liquid is increased by shear heat from the rotation. Is not preferred because the polymer particles may increase and the dispersed polymer particles may re-aggregate.
こうした撹拌によって、溶剤中のブロックコポリマーは細粒化されて粒子サイズが小さくなり、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下（通常、０．００５〜０．１μｍ、好適には０．０１〜０．０５μｍ程度）にすることができる。この平均粒子径を測定する方法としては、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：偏光散乱強度法）やＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：動的光散乱法）を利用した測定器で測定する方法がある。 By such stirring, the block copolymer in the solvent is finely divided to reduce the particle size, and the average particle size of the block copolymer is 0.1 μm or less (usually 0.005 to 0.1 μm, preferably 0.01). About 0.05 μm). As a method for measuring the average particle size, there are methods using a measuring instrument using PIDS (Polarization Intensity Scattering Technology) and DLS (Dynamic Light Scattering).
上記分散用の溶剤は、低粘度で、基油に溶解し、かつ加温後は容易に蒸発して基油中に残らないようなものがよい。こうした溶剤としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２０３に規定される灯油、或いはＪＩＳ Ｋ ２２０４に規定される軽油のように、引火点が４０℃以上で、取り扱いがガソリンと比べて安全なもので、また、粘度が低く、上記ホモジナイザーなどの撹拌機によって容易に撹拌することができるようなものがよい。 The dispersion solvent is preferably a low-viscosity solvent that dissolves in the base oil and does not easily evaporate and remain in the base oil after heating. As such a solvent, for example, kerosene specified in JIS K 2203 or light oil specified in JIS K 2204, which has a flash point of 40 ° C. or higher and safer to handle than gasoline, What has a low viscosity and can be easily stirred by a stirrer such as the homogenizer is preferable.
そして、この溶媒は、鉱油あるいは合成油の基油に容易に溶解することができるものであり、更に後記するように、該ブロックコポリマーを分散させた溶媒を基油に添加して撹拌し、消泡剤を基油中に分散させながら約６０℃前後まで加温した場合に、上記溶媒が容易に蒸発して系外に大半が離散し、潤滑油組成物中に残存しないようなものであることが望ましい。この溶媒が残っていると、潤滑油組成物の引火点を下げたり、動粘度を低下させて潤滑性能や酸化安定性を低下させたりするおそれがある。 This solvent can be easily dissolved in the base oil of mineral oil or synthetic oil. As will be described later, the solvent in which the block copolymer is dispersed is added to the base oil and stirred to remove the solvent. When the foaming agent is heated to about 60 ° C. while being dispersed in the base oil, the solvent is easily evaporated and most of the solvent is dispersed outside the system and does not remain in the lubricating oil composition. It is desirable. If this solvent remains, the flash point of the lubricating oil composition may be lowered, or the kinematic viscosity may be lowered to lower the lubricating performance and oxidation stability.
ここで使用される溶剤は、上記の灯油や軽油に限定されるものではなく、その他の石油系溶剤やエステルなどの有機溶剤で、上記の要求を満足するものであれば適宜使用することができる。更に、動粘度低下分を考慮して、配合することが可能であればＰＡＯ（ポリα−オレフィン）などの合成油も使用することができる。 The solvent used here is not limited to the above-mentioned kerosene or light oil, but can be appropriately used as long as it satisfies the above requirements with other petroleum solvents and organic solvents such as esters. . Furthermore, synthetic oils such as PAO (poly α-olefin) can be used as long as they can be blended in consideration of the decrease in kinematic viscosity.
上記溶媒中に細かく砕いて分散させたブロックコポリマーは、上記した基油中に加えて、消泡剤が基油中全体に均一状態に分散するように混合、撹拌する。上記ブロックコポリマーの添加量は、０．０１〜５０ｐｐｍとなるように基油に添加する。 The block copolymer finely crushed and dispersed in the solvent is mixed and stirred so that the antifoaming agent is uniformly dispersed throughout the base oil in addition to the base oil. The block copolymer is added to the base oil in an amount of 0.01 to 50 ppm.
上記消泡剤の基油中への混合、撹拌は、ジェット撹拌、その他の適宜の方法で混ぜ合わせることができ、上記したように、撹拌によって消泡剤を基油中に分散させながら約６０℃前後まで加温し、これによって、ブロックコポリマーを分散させていた上記溶媒を蒸発させて系外に離散させ、潤滑油組成物中に残存しないようにして、ブロックコポリマーが均一状態に分散、混合されている潤滑油組成物を得ることができる。 The mixing and stirring of the antifoaming agent into the base oil can be carried out by jet stirring or other appropriate methods. As described above, while stirring the antifoaming agent in the base oil, about 60 The block copolymer was dispersed and mixed in a uniform state by heating up to around 0 ° C., thereby evaporating the solvent in which the block copolymer was dispersed to disperse it outside the system and not remaining in the lubricating oil composition. It is possible to obtain a lubricating oil composition.
上記したものでは、ブロックコポリマーを溶媒中に分散させることによって、該ブロックコポリマーの平均粒子径を０．１μｍ以下にしているが、基油中に混合、分散させた後に、平均粒子径が０．１μｍ以下になるようにしてもよい。 In the above, the block copolymer is dispersed in a solvent so that the average particle size of the block copolymer is 0.1 μm or less. However, after mixing and dispersing in the base oil, the average particle size is 0.00. You may make it become 1 micrometer or less.
こうしたパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーを含有する潤滑油組成物では、該ブロックコポリマーが潤滑油組成物中に細粒化されて分散されているので、同じ添加量であっても粒子数が増加する結果、潤滑油組成物から発生する泡と接触する確率が増え、これによって消泡効果を効果的に発揮することができる。 In the lubricating oil composition containing such a perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer, the block copolymer is finely divided and dispersed in the lubricating oil composition. As a result of the increase, the probability of coming into contact with bubbles generated from the lubricating oil composition is increased, whereby the defoaming effect can be effectively exhibited.
加えて、この細粒化されたポリマーは潤滑油中で非常に安定なため、例えば潤滑油中の塵芥等を除去するような目的で繰り返しフィルターを通しても、ポリマーはほとんどフィルターに捕捉されずに通過するため、経時で消泡性能が低下するようなことがない。 In addition, since this finely divided polymer is very stable in the lubricating oil, even if it is repeatedly passed through the filter for the purpose of removing dust in the lubricating oil, for example, the polymer passes through without being trapped by the filter. Therefore, the defoaming performance does not deteriorate over time.
このように、本発明による潤滑油組成物は消泡性能に優れ、かつ、その効果が持続するため、このような消泡性が要求される用途での潤滑油として好適に使用される。例えば、油圧作動油、圧縮機油、タービン油、湿式ブレーキ油、軸受け油、冷凍機油、工作機械油、金属加工油、二輪車用、四輪車用、船舶用、発電用等のガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、ガスエンジン油、自動変速機、無段変速機、手動変速機、終減速機、ギヤ等の駆動系用潤滑油などに好適に用いることができる。 Thus, since the lubricating oil composition according to the present invention is excellent in antifoaming performance and maintains its effect, it is suitably used as a lubricating oil in applications where such defoaming properties are required. For example, hydraulic oil, compressor oil, turbine oil, wet brake oil, bearing oil, refrigeration oil, machine tool oil, metalworking oil, motorcycle engine, automobile engine, gasoline engine oil for ship use, power generation etc., diesel It can be suitably used for engine oil, gas engine oil, automatic transmission, continuously variable transmission, manual transmission, final reduction gear, drive system lubricating oil for gears, and the like.
本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（基油）
基油１：エクソンモービル社製ＥＨＣ４５（ＡＰＩ基油カテゴリー；グループ２、４０℃の動粘度；２２．９ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度；４．５７ｍｍ2／ｓ、粘度指数；１１７、密度（１５℃）；０．８４５、引火点（ＦＰ）；２２６℃）
基油２：ＳＫルブリカンツ社製ＹＵＢＡＳＥ６（ＡＰＩ基油カテゴリー；グループ３、４０℃の動粘度；３６．８ｍｍ2／ｓ、１００℃の動粘度；６．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数；１３１、密度（１５℃）；０．８４３、引火点（ＦＰ）；２４０℃）
(Base oil)
Base oil 1: EHC45 manufactured by ExxonMobil (API base oil category; group 2, kinematic viscosity at 40 ° C .; 22.9 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C .; 4.57 mm 2 / s, viscosity index; 117, density (15 ° C); 0.845, flash point (FP); 226 ° C)
Base Oil 2: SK Lubricants Co. YUBASE6 (API base oil categories; kinematic viscosity of groups 3,40 ℃; 36.8mm 2 / s, 100 ℃ kinematic viscosity; 6.5 mm 2 / s, viscosity index; 131, density (15 ° C); 0.843, flash point (FP); 240 ° C)
（パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー分散液の調製）
下記の材料を用い、灯油を溶媒としてホモジナイザーにより２０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して、表１に示すパーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー分散液を調製した。また、比較として下記消泡剤についても同様の方法で分散液を調製した。
パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー：
消泡剤Ａ…重量平均分子量；６，２００、フッ素含有率；５５．０質量％である（ポリシロキサンブロック）−（パーフルオロポリエーテルブロック）−（ポリシロキサンブロック）を含有してなる直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ型パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー
消泡剤Ｂ…重量平均分子量；９，０００、フッ素含有率；４８．２質量％である（ポリシロキサンブロック）−（パーフルオロポリエーテルブロック）−（ポリシロキサンブロック）を含有してなる直鎖状のＡ−Ｂ−Ａ型パーフルオロポリエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマー
ジメチルポリシロキサン：信越化学工業（株）製 ＫＦ９６Ｈ １０万ＣＳ
フロロシリコーン：信越化学工業（株）製 ＦＡ−６３０
パーフルオロポリエーテル：ソルベイソレクシス（株）製 Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ２５
(Preparation of perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer dispersion)
A perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer dispersion shown in Table 1 was prepared by using the following materials and stirring with 20,000 rpm for 1 minute with a homogenizer using kerosene as a solvent. For comparison, a dispersion was prepared in the same manner for the following antifoaming agent.
Perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer:
Antifoaming agent A: straight chain comprising (polysiloxane block)-(perfluoropolyether block)-(polysiloxane block) of weight average molecular weight: 6,200, fluorine content: 55.0% by mass A-B-A type perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer Antifoam B ... Weight average molecular weight; 9,000, fluorine content; 48.2% by mass (polysiloxane block)-(perfluoro A linear ABA type perfluoropolyether-polysiloxane block copolymer containing (polyether block)-(polysiloxane block) Dimethylpolysiloxane: KF96H 100,000 CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Fluorosilicone: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. FA-630
Perfluoropolyether: Fomblin Y25 manufactured by Solvay Solexis
（潤滑油組成物の調製）
表２に示す配合及び製法により、実施例１〜４及び比較例１〜５の潤滑油組成物を調製した。
消泡剤の平均粒子径（μｍ）については、ＤＬＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：動的光散乱法）を利用したゼータサイザーナノＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）測定器によって測定した。結果を表２に示す。
(Preparation of lubricating oil composition)
Lubricating oil compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by the formulation and manufacturing method shown in Table 2.
About the average particle diameter (micrometer) of the antifoamer, it measured with the Zetasizer nano S (made by Malvern) measuring device using DLS (Dynamic Light Scattering: dynamic light scattering method). The results are shown in Table 2.
（試験１：泡立ち試験・ＪＩＳ法）
上記実施例１〜４、比較例１〜５の潤滑油組成物について、ＪＩＳ Ｋ ２５１８に規定する泡立ち試験によって泡立ち度を測定し、消泡効果の評価を行った。
（１）上記５０℃に加温し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した直後の潤滑油組成物について、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
シーケンスＩ：２４±０．５℃の泡立ち度。
シーケンスＩＩ：９３±１℃の泡立ち度。
シーケンスＩＩＩ：シーケンスＩＩの９３±１℃の泡立ち度の測定後、２４±０．５℃に降温しての泡立ち度。
泡立ち度の表示方法：１０ｍｌ単位で表示、１０ｍｌ以下の場合はトレース（Ｔｒ）、液面が見える場合はゼロ（０）と表示した。
（２）同上１日経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
（３）同上７日経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
（４）同上１ヶ月経過後の潤滑油組成物について、その上澄みをサンプリングし、シーケンスＩ、シーケンスＩＩ、シーケンスＩＩＩの泡立ち度を測定した。
(Test 1: Foam test / JIS method)
About the lubricating oil composition of the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5, the foaming degree was measured by the foaming test prescribed | regulated to JISK2518, and the defoaming effect was evaluated.
(1) The foaming degree of Sequence I, Sequence II, and Sequence III was measured for the lubricating oil composition immediately after being heated to 50 ° C. and stirred for 10 minutes at 300 rpm.
Sequence I: Foaming degree of 24 ± 0.5 ° C.
Sequence II: Foaming of 93 ± 1 ° C.
Sequence III: After measuring the foaming degree at 93 ± 1 ° C. in Sequence II, the foaming degree after cooling to 24 ± 0.5 ° C.
Foaming degree display method: Displayed in units of 10 ml, trace (Tr) when 10 ml or less, and zero (0) when the liquid level was visible.
(2) With respect to the lubricating oil composition after 1 day, the supernatant was sampled and the foaming degree of Sequence I, Sequence II, and Sequence III was measured.
(3) With respect to the lubricating oil composition after 7 days, the supernatant was sampled and the foaming degree of Sequence I, Sequence II, and Sequence III was measured.
(4) With respect to the lubricating oil composition after one month, the supernatant was sampled and the foaming degree of Sequence I, Sequence II, and Sequence III was measured.
（試験２：泡立ち試験・ミキサー法）
油中の消泡性については、上記５０℃に加温し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌して調製した潤滑油組成物の１ヶ月経過後のものについて、その上澄みをサンプリングし、ホモディスパー（プライミクス社製）を利用して実験を行った。まず、ガラスビーカーに予めｍｍ単位で目盛りを付け、２００ｍｌの試料をビーカーに入れて３，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、ホモディスパーの回転を停止した。
（１）ホモディスパーの回転停止直後から１０秒後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
（２）ホモディスパーの回転停止直後から１分後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
（３）ホモディスパーの回転停止直後から２分後の泡層の厚さ（ｍｍ）を計測した。
(Test 2: Foaming test / mixer method)
Regarding the defoaming property in oil, the supernatant was sampled for a lubricating oil composition prepared by heating at 50 ° C. and stirring at 300 rpm for 10 minutes, and homodisper (Primix Co., Ltd.). The experiment was conducted using First, a glass beaker was calibrated in mm units, and a 200 ml sample was placed in the beaker and stirred at 3,000 rpm for 2 minutes to stop the rotation of the homodisper.
(1) The thickness (mm) of the foam layer 10 seconds after immediately after the rotation of the homodisper was stopped was measured.
(2) The thickness (mm) of the foam layer 1 minute after immediately after the rotation of the homodisper was stopped was measured.
(3) The thickness (mm) of the foam layer was measured 2 minutes after the homodisper stopped rotating.
（試験結果）
これらの結果を表３及び表４に示す。
These results are shown in Tables 3 and 4.
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