JP2012059549A - Solar cell semiconductor thin film manufacturing method and solar cell semiconductor thin film - Google Patents

Solar cell semiconductor thin film manufacturing method and solar cell semiconductor thin film Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell semiconductor thin film manufacturing method by which a solar cell semiconductor thin film having high photoelectric conversion efficiency can be manufactured and also a solar cell semiconductor thin film featuring high work efficiency and having a complicated pattern can be easily manufactured, and by which it is possible to manufacture solar cell semiconductor thin film comprising a two-layered pattern where the layers adjacent to each other contain metal oxide particles differing in grain size and also manufacture solar cell semiconductor thin film comprising a pattern of at least one layer containing in the same layer at least two kinds of metal oxide particles differing in grain size from each other, these solar cell semiconductor thin films exhibiting high photoelectric conversion efficiency.SOLUTION: There is provided a cell semiconductor thin film manufacturing method in which a semiconductor thin film forming composition containing metal oxide particles and having a viscosity at 25°C of 50 to 30,000 mPa s is discharged from a discharge nozzle by an electrostatic ink jet method onto a transparent electrode plate to form a pattern.

Description

本発明は、太陽電池用半導体薄膜の製造方法および太陽電池用半導体薄膜に関する。さらに詳しくは、静電インクジェット方式によってパターニングを行う太陽電池用半導体薄膜の製造方法、およびその製造方法によって製造される太陽電池用半導体薄膜に関する。   The present invention relates to a method for producing a semiconductor thin film for solar cells and a semiconductor thin film for solar cells. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor thin film for a solar cell that is patterned by an electrostatic ink jet method, and a semiconductor thin film for a solar cell manufactured by the manufacturing method.

近年、環境負荷の少ないクリーンエネルギーとして太陽電池が注目されている。太陽電池の中でも色素増感型太陽電池は、形状が限定されてしまうＳｉ型太陽電池では困難であった自由な形状の太陽電池が作製可能であることや、大掛かりな半導体装置を必要とせず、構造が単純で量産しやすいという観点から、次世代の太陽電池として特に期待されている。   In recent years, solar cells have attracted attention as clean energy with little environmental impact. Among the solar cells, the dye-sensitized solar cell can produce a free-form solar cell that was difficult with a Si-type solar cell whose shape is limited, and does not require a large-scale semiconductor device, From the viewpoint of simple structure and easy mass production, it is particularly expected as a next-generation solar cell.

一般的な色素増感型太陽電池は、表面に色素が吸着されたＴｉＯ2粒子等の金属酸化物粒子からなる半導体薄膜が、ガラス板等の支持体上に透明電極層が形成されてなる透明電極板の透明電極層の上にコートされてなる電極と、ガラス板等の支持体上の透明電極層が形成されてなる対電極と、これら電極と対電極の間に封入された電解質とから構成させる。ここで、半導体薄膜を含む電極が負極、対電極が正極として作用する。負極側から光が照射されると、金属酸化物粒子の表面に吸着された色素がこの光を吸収し、励起する。この励起によって電子が発生し、この電子は金属酸化物粒子を介して透明電極層に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。電子を発生させた色素は酸化体の状態になっており、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れることにより、色素増感型太陽電池内では電気が発生する。 A general dye-sensitized solar cell is a transparent film in which a semiconductor thin film made of metal oxide particles such as TiO 2 particles having a dye adsorbed on a surface is formed on a support such as a glass plate. An electrode coated on a transparent electrode layer of an electrode plate, a counter electrode formed with a transparent electrode layer on a support such as a glass plate, and an electrolyte enclosed between the electrode and the counter electrode Make up. Here, the electrode including the semiconductor thin film functions as a negative electrode, and the counter electrode functions as a positive electrode. When light is irradiated from the negative electrode side, the dye adsorbed on the surface of the metal oxide particles absorbs this light and excites it. Electrons are generated by this excitation, and the electrons move to the transparent electrode layer through the metal oxide particles, and move to the counter electrode through the conductive wire connecting the two electrodes. The electrons transferred to the counter electrode reduce the redox system in the electrolyte. The dye that has generated electrons is in an oxidant state, and this oxidant is reduced by the redox system in the electrolyte and returns to its original state. Thus, electricity is generated in the dye-sensitized solar cell by the continuous flow of electrons.

色素増感型太陽電池は、上記の長所を有するが、その一方で光電変換効率が低いという短所を有している。色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上を図る方法としては、金属酸化物粒子の改良、電解質の改良、色素の改良、半導体薄膜の形成方法の改良などが挙げられる。金属酸化物粒子の改良については、その種類（ＴｉＯ2など）や焼成条件の検討等、電解質の改良については、電解質の半導体薄膜への拡散を向上させる技術の開発、色素の改良については、広範囲の波長に対応可能な色素の開発などが行われているが、光電変換効率を実用レベルまで向上させるにはこれらの対策のみでは限界があり、半導体薄膜の形成方法の改良が不可欠である。ところが、半導体薄膜の形成方法のような機械的な技術に関してはあまり多くの研究が行われていないのが実情である。 The dye-sensitized solar cell has the above-mentioned advantages, but has the disadvantage that the photoelectric conversion efficiency is low. Examples of a method for improving the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell include improvement of metal oxide particles, improvement of an electrolyte, improvement of a dye, and improvement of a method for forming a semiconductor thin film. Regarding the improvement of metal oxide particles, the types (such as TiO 2 ) and firing conditions are examined. For the improvement of the electrolyte, the development of technology for improving the diffusion of the electrolyte into the semiconductor thin film and the improvement of the dye are extensive. However, there are limits to these measures alone to improve the photoelectric conversion efficiency to a practical level, and improvement of the method for forming a semiconductor thin film is indispensable. However, the fact is that not much research has been conducted on mechanical techniques such as the method of forming a semiconductor thin film.

従来、半導体薄膜は、特に金属酸化物系の半導体薄膜の場合、金属酸化物粒子を含有する半導体薄膜形成用組成物を透明電極板上にドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法などにより塗布して形成されるのが一般的であった。しかし、これらの方法では、所定の厚みにするため半導体薄膜形成用組成物を重ね塗りして半導体薄膜を形成する場合には、半導体薄膜形成用組成物を1回塗布する毎に乾燥工程を繰り返さなければならず、作業効率が低かった。また、これらの方法では、複雑なパターンを有する半導体薄膜を形成することは困難であり、できたとしても経済性が低いという問題があった。   Conventionally, in the case of a semiconductor thin film, particularly a metal oxide semiconductor thin film, a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles is applied onto a transparent electrode plate by a doctor blade method, a spin coating method, a screen printing method, or the like. In general, it was formed. However, in these methods, when a semiconductor thin film is formed by recoating the semiconductor thin film forming composition in order to obtain a predetermined thickness, the drying process is repeated each time the semiconductor thin film forming composition is applied once. The work efficiency was low. In addition, these methods have a problem that it is difficult to form a semiconductor thin film having a complicated pattern, and even if possible, the cost is low.

これら以外の半導体薄膜の形成方法としては、インクジェット方式により半導体薄膜形成用組成物を透明電極板上に吐出して半導体薄膜を形成する方法が知られている（特許文献１および２）。この方法では、ピエゾ式およびサーマル式のインクジェットプリンターが用いられている。インクジェット方式によれば、所定の厚みに調整された半導体薄膜を形成する場合に、半導体薄膜形成用組成物を吐出した後、これを乾燥することなく次の半導体薄膜形成用組成物をその上に複数回吐出することが可能であり、上記ドクターブレード法等に比較して重ね塗りによるパターン形成の作業効率が高い。また、この方法では、複雑なパターンを有する半導体薄膜を容易に形成することができる。   As a method for forming a semiconductor thin film other than these, a method for forming a semiconductor thin film by discharging a composition for forming a semiconductor thin film onto a transparent electrode plate by an ink jet method is known (Patent Documents 1 and 2). In this method, piezoelectric and thermal ink jet printers are used. According to the inkjet method, when a semiconductor thin film adjusted to a predetermined thickness is formed, after the semiconductor thin film forming composition is discharged, the next semiconductor thin film forming composition is formed thereon without drying it. It is possible to discharge a plurality of times, and the work efficiency of pattern formation by overcoating is higher than that of the doctor blade method or the like. Also, with this method, a semiconductor thin film having a complicated pattern can be easily formed.

しかし、インクジェット方式により形成された半導体薄膜を有する太陽電池は、ドクターブレード法等によって形成された半導体薄膜を有する太陽電池に比較しても光電変換効率が低いという問題を有しており、実用化にはほど遠い状況であった。   However, a solar cell having a semiconductor thin film formed by an ink jet method has a problem that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of a solar cell having a semiconductor thin film formed by a doctor blade method or the like. It was far from the situation.

特開２００３−１６８４９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168896 特開２００７−４２５７２号公報JP 2007-42572 A

本発明は、前記の事情の下になされたものであり、本発明の目的は、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜の製造方法、さらには複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を容易に製造する方法、そして作業効率が高い太陽電池用半導体薄膜の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を提供することである。   The present invention has been made under the above circumstances, and an object of the present invention is to easily produce a semiconductor thin film for a solar cell with high photoelectric conversion efficiency, and further to a semiconductor thin film for a solar cell having a complicated pattern. And a method for producing a semiconductor thin film for a solar cell with high working efficiency. Moreover, the objective of this invention is providing the semiconductor thin film for solar cells with high photoelectric conversion efficiency.

本発明者は、静電インクジェット方式を用い、さらに高粘度の半導体薄膜形成用組成物を用いることにより、前記目的を達成し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、半導体薄膜を製造することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜の製造方法である。 The present inventor achieved the above object by using an electrostatic ink jet method and using a highly viscous composition for forming a semiconductor thin film, thereby completing the present invention.
That is, the present invention discharges a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles and having a viscosity of 50 to 30,000 mPa · s at 25 ° C. from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate by an electrostatic ink jet method. This is a method for producing a semiconductor thin film for a solar cell, wherein a pattern is formed to produce a semiconductor thin film.

前記発明の好適な態様として、半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、そのパターンの上に半導体薄膜形成用組成物を1回以上重ねて吐出することにより所定の厚みのパターンを形成する太陽電池用半導体薄膜の製造方法、
粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に順次吐出して、それぞれの半導体薄膜形成用組成物からなる層を積層してパターンを形成する太陽電池用半導体薄膜の製造方法、
粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルから透明電極板上に吐出して、前記複数種類の半導体薄膜形成用組成物に含有される金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成する太陽電池用半導体薄膜の製造方法、および
前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である太陽電池用半導体薄膜の製造方法を挙げることができる。 As a preferred embodiment of the invention, a semiconductor thin film forming composition is discharged from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate to form a pattern, and the semiconductor thin film forming composition is stacked on the pattern one or more times and discharged. A method for producing a semiconductor thin film for a solar cell, wherein a pattern having a predetermined thickness is formed by
A plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are sequentially discharged from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate, and layers of the respective semiconductor thin film forming compositions are laminated. A method of manufacturing a semiconductor thin film for a solar cell for forming a pattern,
A plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are discharged onto a transparent electrode plate from different discharge nozzles, and contained in the plurality of types of semiconductor thin film forming compositions. A method for manufacturing a semiconductor thin film for a solar cell in which a single layer pattern is formed so that the metal oxide particles to be mixed are randomly mixed, and a method for manufacturing a semiconductor thin film for a solar cell in which the metal oxide particles are titanium oxide particles Can be mentioned.

また、他の発明は、金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜、および
金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有されることを特徴とする太陽電池用半導体薄膜である。 In another invention, at least two layers formed by an electrostatic ink jet method using a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles and having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 30,000 mPa · s. A semiconductor thin film for a solar cell comprising a pattern, wherein the layers in contact with each other contain metal oxide particles having different particle diameters, and the semiconductor thin film for solar cells, and the metal oxide particles, A semiconductor thin film for a solar cell comprising at least one pattern formed by an electrostatic ink jet method using a composition for forming a semiconductor thin film having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 30,000 mPa · s, in the same layer A semiconductor thin film for a solar cell, wherein a plurality of types of metal oxide particles having different particle sizes are contained in a randomly mixed state.

前記発明の好適な態様として、前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子である太陽電池用半導体薄膜を挙げることができる。   As a preferred embodiment of the invention, a semiconductor thin film for a solar cell in which the metal oxide particles are titanium oxide particles can be exemplified.

本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、静電インクジェット方式を採用し、さらにピエゾ式およびサーマル式のインクジェット方式では使用できなかった高粘度の半導体薄膜形成用組成物を使用することにより、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらには平滑で膜厚の大きなパターン形成時の作業効率が高く、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を容易に製造することができる。   The method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention employs an electrostatic inkjet method, and further uses a high-viscosity semiconductor thin film forming composition that cannot be used in a piezoelectric and thermal inkjet method. It is possible to produce a semiconductor thin film for a solar cell with high photoelectric conversion efficiency, and further to easily produce a semiconductor thin film for a solar cell having a complicated pattern with high work efficiency when forming a smooth and large-sized pattern. Can do.

本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法によれば、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜、および同一層内に、粒径が相互に異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子を含有する少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、これらの太陽電池用半導体薄膜は光電変換効率が高い。   According to the method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention, the layers in contact with each other are formed of a two-layer pattern containing metal oxide particles having different particle diameters, A semiconductor thin film for a solar cell comprising at least one layer pattern containing at least two kinds of metal oxide particles having different particle sizes can be produced, and these solar cell semiconductor thin films have high photoelectric conversion efficiency.

図１は、太陽電池用半導体薄膜４の断面模式図である。FIG. 1 is a schematic sectional view of a semiconductor thin film 4 for solar cells. 図２は、太陽電池用半導体薄膜８の断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the semiconductor thin film 8 for solar cells. 図３は、半導体薄膜製造装置１０の概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of the semiconductor thin film manufacturing apparatus 10. 図４は、参考例１で得られたパターンの顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photomicrograph of the pattern obtained in Reference Example 1. 図５は、参考例２で得られた印加電圧とライン幅との関係を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating the relationship between the applied voltage and the line width obtained in Reference Example 2. 図６は、参考例３で得られた印加電圧とライン幅との関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram illustrating the relationship between the applied voltage and the line width obtained in Reference Example 3. 図７は、参考例４で得られたパターンのライン幅とパターンの塗り回数との関係を示す図である。FIG. 7 is a diagram illustrating the relationship between the line width of the pattern obtained in Reference Example 4 and the number of times of pattern coating. 図８は、太陽電池の製造方法を表す概略図である。FIG. 8 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a solar cell. 図９は、実施例１で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the voltage and the photocurrent density in the semiconductor thin film obtained in Example 1. 図１０は、実施例２で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the voltage and the photocurrent density in the semiconductor thin film obtained in Example 2. 図１１は、実施例３で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the voltage and the photocurrent density in the semiconductor thin film obtained in Example 3. 図１２は、実施例４で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the voltage and the photocurrent density in the semiconductor thin film obtained in Example 4. 図１３は、実施例５で得られた半導体薄膜における電圧と光電流密度との関係を示す図である。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the voltage and the photocurrent density in the semiconductor thin film obtained in Example 5.

本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、金属酸化物粒子を含有し、粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、半導体薄膜を製造することを特徴とする。   The manufacturing method of the semiconductor thin film for solar cells of this invention is a transparent electrode plate from a discharge nozzle by the electrostatic inkjet system for the composition for semiconductor thin film formation containing a metal oxide particle and a viscosity of 50-30,000 mPa * s. A semiconductor thin film is manufactured by forming a pattern by discharging it onto the surface.

静電インクジェット方式は、パターン形成材料を満たした絶縁性の吐出ノズルと対向電極との間に電圧を印加することによって吐出ノズルの先端からパターン形成材料を吐出させる静電インクジェット現象を利用したパターン形成方式である。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法における、静電インクジェット方式によるパターン形成材料である半導体薄膜形成用組成物の吐出は、公知の静電インクジェットプリンターを用いて行うことができる。   The electrostatic ink jet method is a pattern formation that utilizes the electrostatic ink jet phenomenon that discharges the pattern forming material from the tip of the discharge nozzle by applying a voltage between the insulating discharge nozzle filled with the pattern forming material and the counter electrode. It is a method. In the method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention, the semiconductor thin film forming composition that is a pattern forming material by an electrostatic ink jet method can be discharged using a known electrostatic ink jet printer.

本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法において使用する半導体薄膜形成用組成物は、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・sである。半導体薄膜形成用組成物の粘度が前記範囲内であると、光電変換効率が高く、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらにパターン形成時の作業効率が高くなる。また、複数回の吐出による重ね塗りが容易であるので、太陽電池用半導体薄膜の膜厚を所望の値に自由に調整することができる。前記粘度としては、好ましくは５０〜１０，０００mPa・sであり、さらに好ましくは１００〜１，０００mPa・sである。半導体薄膜形成用組成物の粘度が、たとえば５０mPa・s以上の高粘度であると、光電変換効率がより高く、より複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜を製造することができ、さらにパターン形成時の作業効率がより高くなる。また、複数回の吐出による重ね塗りがよりいっそう容易になるので、太陽電池用半導体薄膜の膜厚を所望の値に自由に調整することができるようになる。   The composition for forming a semiconductor thin film used in the method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 30,000 mPa · s. When the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film is within the above range, the photoelectric conversion efficiency is high, a semiconductor thin film for a solar cell having a complicated pattern can be produced, and the working efficiency during pattern formation is further increased. In addition, since it is easy to perform overcoating by a plurality of ejections, the film thickness of the semiconductor thin film for solar cells can be freely adjusted to a desired value. The viscosity is preferably 50 to 10,000 mPa · s, and more preferably 100 to 1,000 mPa · s. When the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film is a high viscosity of, for example, 50 mPa · s or more, a semiconductor thin film for a solar cell having a higher photoelectric conversion efficiency and a more complicated pattern can be produced. Work efficiency at the time becomes higher. In addition, the overcoating by a plurality of ejections is further facilitated, so that the film thickness of the solar cell semiconductor thin film can be freely adjusted to a desired value.

従来の太陽電池用半導体薄膜の製造に使用されていたピエゾ式およびサーマル式のインクジェット方式においては、上記のような高粘度の半導体薄膜形成用組成物を使用することはできず、逆にノズル詰りを防止するために低粘度、たとえば、１０mPa・s以下の半導体薄膜形成用組成物が使用されていた。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法が採用する静電インクジェット方式においては、前述のとおり、静電気により半導体薄膜形成用組成物を吐出させるため、高粘度の半導体薄膜形成用組成物、すなわちペースト状の半導体薄膜形成用組成物であっても使用することができる。   In the piezo-type and thermal-type ink jet methods used in the production of conventional semiconductor thin films for solar cells, the high-viscosity composition for forming a semiconductor thin film as described above cannot be used. In order to prevent this, a composition for forming a semiconductor thin film having a low viscosity, for example, 10 mPa · s or less has been used. In the electrostatic ink jet method employed by the method for manufacturing a semiconductor thin film for solar cells of the present invention, as described above, a composition for forming a semiconductor thin film with high viscosity, ie, a paste, is discharged because the composition for forming a semiconductor thin film is discharged by static electricity. Even a semiconductor thin film forming composition can be used.

高粘度の半導体薄膜形成用組成物を用いることにより、光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造することができるのは、半導体薄膜形成用組成物の粘度が高いと、分散媒および膜形成助剤などの、半導体材料以外の成分の含有量が少なくなる等の理由から、半導体材料が密に詰め込まれた半導体薄膜が得られ、その結果、光の照射により色素から発生した電子が半導体薄膜を通って、透明電極層に移動しやすくなるからと考えられる。また、半導体材料を密に詰め込むことができることにより、太陽電池用半導体薄膜製造の作業効率を高くすることができ、複雑なパターンを有する太陽電池用半導体薄膜であっても精度良く形成でき、膜厚制御も容易になるものと考えられる。   By using a composition for forming a semiconductor thin film having a high viscosity, a semiconductor thin film for a solar cell having a high photoelectric conversion efficiency can be produced. When the composition for forming a semiconductor thin film has a high viscosity, a dispersion medium and a film are formed. A semiconductor thin film in which the semiconductor material is densely packed is obtained because the content of components other than the semiconductor material, such as an auxiliary agent, is reduced. As a result, electrons generated from the pigment by irradiation of light are obtained from the semiconductor thin film. It is thought that it becomes easy to move to a transparent electrode layer through. In addition, since the semiconductor material can be closely packed, the working efficiency of manufacturing the semiconductor thin film for solar cells can be increased, and even a semiconductor thin film for solar cells having a complicated pattern can be formed with high accuracy. Control is also considered to be easy.

前記半導体薄膜形成用組成物は、少なくとも半導体材料である金属酸化物粒子を含有する。半導体材料として金属酸化物粒子を用いると、多孔質金属酸化物半導体を得ることができるので好ましい。多孔質金属酸化物半導体は、光増感材吸着量が大きく、また電解質が保持されやすく、電子が移動しやすいので、光電変換効率が高い。金属酸化物粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム等からなる粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子は、1種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   The composition for forming a semiconductor thin film contains at least metal oxide particles that are a semiconductor material. It is preferable to use metal oxide particles as the semiconductor material because a porous metal oxide semiconductor can be obtained. The porous metal oxide semiconductor has a high photoelectric conversion efficiency because it has a large photosensitizer adsorption amount, easily retains an electrolyte, and easily moves electrons. Examples of the metal oxide particles include particles made of titanium oxide, lanthanum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, strontium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide and the like. These metal oxide particles can be used singly or in combination of two or more.

これらの金属酸化物粒子の中でも、光触媒機能に優れている点で、酸化チタンが特に好ましい。また、酸化チタンの中でも、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンの１種または２種以上からなる結晶性酸化チタンが好ましい。結晶性酸化チタンはバンドギャップが高く、かつ誘電率が高く、他の金属酸化物粒子と比較して光増感材の吸着量が多い。さらに安定性、安全性が高く、膜形成が容易である等の優れた特性がある。   Among these metal oxide particles, titanium oxide is particularly preferable because of its excellent photocatalytic function. Of the titanium oxides, crystalline titanium oxide composed of one or more of anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, and rutile-type titanium oxide is preferable. Crystalline titanium oxide has a high band gap and a high dielectric constant, and the adsorption amount of the photosensitizer is larger than that of other metal oxide particles. Furthermore, it has excellent characteristics such as high stability and safety and easy film formation.

金属酸化物粒子の電子顕微鏡観察により求められる粒径は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。粒径が前記範囲内にあると、比表面積の大きな金属酸化物薄膜が作製できる。また、金属酸化物粒子は球状であることが好ましい。   The particle size determined by observation of the metal oxide particles with an electron microscope is preferably 1 to 500 nm, and more preferably 5 to 300 nm. When the particle size is within the above range, a metal oxide thin film having a large specific surface area can be produced. The metal oxide particles are preferably spherical.

半導体薄膜形成用組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、通常１〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。金属酸化物粒子の含有量が前記範囲内にあると、半導体薄膜形成用組成物の粘度を前記範囲内に調整しやすく、また光電変換効率が高い太陽電池用半導体薄膜を製造しやすい。   Content of the metal oxide particle in the composition for semiconductor thin film formation is 1-70 mass% normally, Preferably it is 20-50 mass%. When the content of the metal oxide particles is within the above range, it is easy to adjust the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film within the above range, and it is easy to produce a semiconductor thin film for a solar cell with high photoelectric conversion efficiency.

半導体薄膜形成用組成物には、粘度の調整等の目的で、分散媒を含有させることができる。分散媒としては、金属酸化物粒子を分散させることができ、乾燥により除去できるものであれば特に制限なく使用することができ、たとえば、水、アルコール、アセトン、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げられる。半導体薄膜形成用組成物中の分散媒の含有量は、半導体薄膜形成用組成物の粘度が前記範囲内に調整できるように適宜決定することができる。   The composition for forming a semiconductor thin film can contain a dispersion medium for the purpose of adjusting the viscosity. Any dispersion medium can be used without particular limitation as long as it can disperse metal oxide particles and can be removed by drying. Examples thereof include water, alcohol, acetone, hexane, and dichloromethane. The content of the dispersion medium in the composition for forming a semiconductor thin film can be appropriately determined so that the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film can be adjusted within the above range.

半導体薄膜形成用組成物には、組成物の粘度調整と共に、半導体薄膜の成膜性を高めるために、膜形成助剤を含有させることができる。膜形成助剤としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。半導体薄膜形成用組成物中の膜形成助剤の含有量は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。膜形成助剤の含有量が前記範囲内にあると、半導体薄膜形成用組成物の粘度を、ノズルから吐出しやすい程度に調整でき、均一に乾燥した膜が得られ、さらに金属酸化物粒子が密に充填され、充填後の嵩密度が高くなり、電極との密着性の高い半導体薄膜を得ることができる。   The composition for forming a semiconductor thin film can contain a film forming aid for adjusting the viscosity of the composition and improving the film forming property of the semiconductor thin film. Examples of the film forming aid include polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol and the like. Content of the film formation adjuvant in the composition for semiconductor thin film formation is 0.1-10 mass% normally, Preferably it is 2-5 mass%. When the content of the film forming aid is within the above range, the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film can be adjusted to such an extent that it can be easily discharged from a nozzle, and a uniformly dried film can be obtained. It is possible to obtain a semiconductor thin film that is densely packed, has a high bulk density after filling, and has high adhesion to the electrode.

分散媒、膜形成助剤等を含む半導体薄膜形成用組成物層は、後述する焼成工程を経て、空洞の多い多孔質層を形成する。この多孔質層からなる半導体薄膜は、色素が吸着されやすく、また電解質が入りやすく、かつ保持されやすいことから、優れた光電変換効率を示す。   The composition layer for forming a semiconductor thin film containing a dispersion medium, a film forming aid, and the like forms a porous layer having many cavities through a baking step described later. The semiconductor thin film made of this porous layer exhibits excellent photoelectric conversion efficiency because the dye is easily adsorbed, the electrolyte is easily contained, and is easily retained.

その他、半導体薄膜形成用組成物には、分散剤、界面活性剤を含有させることができる。
分散剤は、酸化物半導体が凝集するのを防ぐ役割を果たし、酸化物半導体と化学的にまたは物理的に結合ないし吸着する有機物であればよく、アセチルアセトンが好適に使用される。アセチルアセトンのようなジケトナート化合物を使用すると、一部の金属酸化物は金属錯体を形成して、分散性および成膜性の向上に寄与する。また後述の焼成工程を経ると、その金属錯体は金属酸化物へと戻り、半導体薄膜を構成する。 In addition, the semiconductor thin film forming composition may contain a dispersant and a surfactant.
The dispersant serves to prevent the oxide semiconductor from aggregating and may be any organic substance that is chemically or physically bonded or adsorbed to the oxide semiconductor, and acetylacetone is preferably used. When a diketonate compound such as acetylacetone is used, some metal oxides form a metal complex and contribute to improvement in dispersibility and film formability. Further, after a baking process described later, the metal complex returns to a metal oxide and constitutes a semiconductor thin film.

また界面活性剤は、溶媒に水を使用する時に酸化物半導体を均一に分散するのを助ける効果があり、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの様々な界面活性剤が使用可能である。   Further, the surfactant has an effect of helping to uniformly disperse the oxide semiconductor when water is used as a solvent, and various surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used.

吐出ノズルとしては、特に制限はなく、従来の静電インクジェット方式で使用されている吐出ノズルを使用することができる。通常、先端形状がテーパーまたはストレートの吐出ノズルが使用される。吐出ノズルの材料は、導電性であっても、絶縁性であってもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a discharge nozzle, The discharge nozzle currently used with the conventional electrostatic inkjet system can be used. Usually, a discharge nozzle having a tapered tip or a straight tip is used. The material of the discharge nozzle may be conductive or insulating.

吐出ノズルの内径は、通常５μｍ〜５００μｍである。吐出ノズルの内径は、半導体薄膜形成用組成物の粘度の大きさ等に応じて決定される。通常、半導体薄膜形成用組成物の粘度が高い場合には内径の大きい吐出ノズルが使用され、半導体薄膜形成用組成物の粘度が低い場合には内径の小さい吐出ノズルが使用される。たとえば、半導体薄膜形成用組成物の粘度が５０〜１００mPa・sのときには、吐出ノズルの内径は好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。半導体薄膜形成用組成物の粘度が１００mPa・sより大きく３０，０００mPa・s以下のときには、吐出ノズルの内径は好ましくは３０〜５００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。   The inner diameter of the discharge nozzle is usually 5 μm to 500 μm. The inner diameter of the discharge nozzle is determined according to the viscosity of the semiconductor thin film forming composition. Usually, when the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film is high, a discharge nozzle having a large inner diameter is used. When the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film is low, a discharge nozzle having a small inner diameter is used. For example, when the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film is 50 to 100 mPa · s, the inner diameter of the discharge nozzle is preferably 5 to 200 μm, more preferably 5 to 150 μm. When the viscosity of the composition for forming a semiconductor thin film is more than 100 mPa · s and not more than 30,000 mPa · s, the inner diameter of the discharge nozzle is preferably 30 to 500 μm, more preferably 100 to 500 μm.

透明電極板としては、特に制限はなく、従来の太陽電池で使用されている透明電極板を使用することができる。透明電極板は、透明基板上に透明電極層が形成されてなる。透明基板の例としては、ガラス基板、ポリイミドやポリカーボネートなどの有機ポリマー基板が挙げられ、透明でかつ絶縁性、耐候性および耐熱性を有する基板が好ましい。透明電極層としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等からなる電極層を挙げることができる。たとえば、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛等からなる電極層が透明電極層として好適に使用される。このような透明電極層は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。 透明基板および透明電極層は、紫外光、可視光、赤外光の透過率が高く、また抵抗値が小さいほうが、光電変換効率を高める上で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a transparent electrode plate, The transparent electrode plate currently used by the conventional solar cell can be used. The transparent electrode plate is formed by forming a transparent electrode layer on a transparent substrate. Examples of the transparent substrate include glass substrates and organic polymer substrates such as polyimide and polycarbonate. A transparent substrate having insulating properties, weather resistance, and heat resistance is preferable. Examples of the transparent electrode layer include an electrode layer made of tin oxide, tin oxide doped with Sb, F or P, indium oxide doped with Sn and / or F, antimony oxide, zinc oxide, noble metal, or the like. . For example, an electrode layer made of fluorine-doped tin oxide (FTO), tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide, or the like is suitably used as the transparent electrode layer. Such a transparent electrode layer can be formed by a conventionally known method such as a thermal decomposition method or a CVD method. The transparent substrate and the transparent electrode layer preferably have a high transmittance for ultraviolet light, visible light, and infrared light, and a smaller resistance value in order to increase the photoelectric conversion efficiency.

半導体薄膜形成用組成物の吐出ノズルからの吐出は、従来の静電インクジェット方式における吐出と同様に行うことができる。通常、対向電極上に透明電極板を載せ、その透明電極板から一定の間隔をあけて、半導体薄膜形成用組成物が充填された吐出ノズルの吐出口を対置させる。吐出ノズルに電圧をかけることにより、吐出ノズルと対向電極との間に電界が生じ、これにより吐出ノズルの吐出口から半導体薄膜形成用組成物が透明電極板の透明電極層上に吐出される。印加電圧は、通常−５ｋｖ〜５ｋｖの範囲である。印加電圧の強度を制御することにより、吐出ノズルと対向電極との間に形成される電界の強度が制御される。電界の強度を制御することによって、吐出ノズルから吐出される半導体薄膜形成用組成物の量が調整される。吐出時に、対向電極を水平方向に移動させることにより、または吐出ノズルを水平方向に移動させることによりパターニングが行われる。パターンの形状は、目的に応じて適宜決定することができる。   The semiconductor thin film forming composition can be discharged from the discharge nozzle in the same manner as in the conventional electrostatic ink jet method. Usually, a transparent electrode plate is placed on the counter electrode, and a discharge port of a discharge nozzle filled with the composition for forming a semiconductor thin film is placed opposite to the transparent electrode plate at a certain interval. By applying a voltage to the discharge nozzle, an electric field is generated between the discharge nozzle and the counter electrode, whereby the semiconductor thin film forming composition is discharged from the discharge port of the discharge nozzle onto the transparent electrode layer of the transparent electrode plate. The applied voltage is usually in the range of −5 kv to 5 kv. By controlling the strength of the applied voltage, the strength of the electric field formed between the discharge nozzle and the counter electrode is controlled. By controlling the strength of the electric field, the amount of the semiconductor thin film forming composition discharged from the discharge nozzle is adjusted. During discharge, patterning is performed by moving the counter electrode in the horizontal direction or moving the discharge nozzle in the horizontal direction. The shape of the pattern can be appropriately determined according to the purpose.

前述のとおり、静電インクジェット方式により高粘度の半導体薄膜形成用組成物の吐出を行うと、金属酸化物粒子が密に詰まったパターンを形成することができるので、本発明の製造方法においては、半導体薄膜形成用組成物の重ね塗りによる膜厚調整が容易である。具体的には、半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、そのパターンの上に半導体薄膜形成用組成物を1回以上重ねて吐出することにより所定の厚みのパターンを形成することができる。本発明では、この操作を重ね塗りと呼んでいる。この場合、同じ半導体薄膜形成用組成物を用いて重ね塗りをする限り、一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜が得られる。重ね塗りの回数には特に制限はない。   As described above, when the highly viscous semiconductor thin film forming composition is discharged by the electrostatic ink jet method, a pattern in which the metal oxide particles are densely packed can be formed. Therefore, in the manufacturing method of the present invention, It is easy to adjust the film thickness by overcoating the composition for forming a semiconductor thin film. Specifically, a pattern is formed by discharging the composition for forming a semiconductor thin film from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate, and then the composition for forming a semiconductor thin film is superimposed on the pattern one or more times and discharged. A pattern having a predetermined thickness can be formed. In the present invention, this operation is called overcoating. In this case, as long as the same composition for forming a semiconductor thin film is applied repeatedly, a semiconductor thin film for a solar cell having a single layer pattern can be obtained. There is no particular limitation on the number of times of overcoating.

色素増感型太陽電池の光電変換効率は、半導体薄膜の膜厚により影響を受けると考えられるが、ドクターブレード法などの従来の半導体薄膜の製造方法では、半導体薄膜の膜厚を調整することが困難であった。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法では、前述のとおり、1回の吐出により形成されるパターンの厚みおよび重ね塗りの回数を適宜決定することにより、希望する所定の厚みの半導体薄膜を形成することができる。このため、本発明の製造方法を用いれば、光電変換効率と半導体薄膜の膜厚との関係を正確に把握することができ、その結果に基づいて最適な半導体薄膜の膜厚を把握することができる。場合によっては、本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法により最適な半導体薄膜の膜厚を決定しておき、ドクターブレード法など他の半導体薄膜の製造方法を使用して、その膜厚の半導体薄膜を製造してもよい。こうすることにより、効率的な最適膜厚を有する半導体薄膜の製造が可能になる。   The photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell is considered to be affected by the film thickness of the semiconductor thin film. However, in the conventional semiconductor thin film manufacturing method such as the doctor blade method, it is possible to adjust the film thickness of the semiconductor thin film. It was difficult. In the method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention, as described above, a semiconductor thin film having a desired predetermined thickness is formed by appropriately determining the thickness of the pattern formed by one discharge and the number of times of overcoating. can do. For this reason, if the manufacturing method of this invention is used, the relationship between photoelectric conversion efficiency and the film thickness of a semiconductor thin film can be grasped | ascertained correctly, and the optimal film thickness of a semiconductor thin film can be grasped | ascertained based on the result. it can. In some cases, an optimum semiconductor thin film thickness is determined by the method for manufacturing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention, and the semiconductor of that film thickness is determined using another semiconductor thin film manufacturing method such as a doctor blade method. A thin film may be manufactured. By doing so, it is possible to manufacture a semiconductor thin film having an efficient optimum film thickness.

半導体薄膜を形成する際、それを構成する金属酸化物粒子の粒径は均一でも不均一でもよい。
また、重ね塗りをする際に、その前に吐出した半導体薄膜形成用組成物に含まれる金属酸化物粒子とは異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含む半導体薄膜形成用組成物を順次吐出して、重ね塗りをすること、すなわち、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に順次吐出して、それぞれの半導体薄膜形成用組成物からなる層を積層してパターンを形成することもできる。 When forming a semiconductor thin film, the particle size of the metal oxide particles constituting it may be uniform or non-uniform.
In addition, when overcoating, the semiconductor thin film forming composition containing metal oxide particles having a particle size different from the metal oxide particles contained in the semiconductor thin film forming composition discharged before that is sequentially discharged. Recoating, that is, a plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are sequentially discharged from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate, and each semiconductor thin film It is also possible to form a pattern by laminating layers made of the forming composition.

好ましくは、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を複数個の吐出ノズルに別々に充填し、そのうちの1個の吐出ノズルから透明電極板上に第1の半導体薄膜形成用組成物を吐出してパターンを形成し、そのパターンの上に他の吐出ノズルから第2の半導体薄膜形成用組成物を吐出してパターンを二層状に形成する。さらに必要に応じて、その上に任意の吐出ノズルから、相互に接する層に含まれる金属酸化物粒子の粒径が異なるように、第2の半導体薄膜形成用組成物とは別の半導体薄膜形成用組成物を吐出してパターンを積層してもよい。この方法により、少なくとも二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する太陽電池用半導体薄膜が製造される。層の数は、二層以上であれば特に制限はない。   Preferably, a plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are separately filled into a plurality of discharge nozzles, and one of the discharge nozzles is placed on the transparent electrode plate. The first semiconductor thin film forming composition is discharged to form a pattern, and the second semiconductor thin film forming composition is discharged from another discharge nozzle onto the pattern to form a pattern in two layers. Further, if necessary, a semiconductor thin film is formed separately from the second semiconductor thin film forming composition so that the particle diameter of the metal oxide particles contained in the layers in contact with each other is different from an arbitrary discharge nozzle. The pattern may be laminated by discharging the composition for use. By this method, a semiconductor thin film for a solar cell having a pattern of at least two layers, in which the layers in contact with each other contain metal oxide particles having different particle sizes, is manufactured. The number of layers is not particularly limited as long as it is two or more layers.

図１に、この方法によって形成される太陽電池用半導体薄膜の一具体例である太陽電池用半導体薄膜４の断面模式図を示す。図１においては、透明基板２の上に透明電極層３が形成されてなる透明電極板１における透明電極層３の上に太陽電池用半導体薄膜４が形成されている。太陽電池用半導体薄膜４は、透明電極層３の上に形成された第一層５と、第一層５の上に形成された第二層６と、第二層６の上に形成された第三層７とからなる。第一層５は、金属酸化物粒子５ａを含む半導体薄膜形成用組成物を吐出して形成された層であり、金属酸化物粒子５ａが充填されている。第二層６は、金属酸化物粒子５ａよりも大きい粒径を有する金属酸化物粒子６ａを含む半導体薄膜形成用組成物を吐出して形成された層であり、金属酸化物粒子６ａが充填されている。第三層７は、金属酸化物粒子６ａよりも大きい粒径を有する金属酸化物粒子７ａを含む半導体薄膜形成用組成物を吐出して形成された層であり、金属酸化物粒子７ａが充填されている。   In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of the semiconductor thin film 4 for solar cells which is one specific example of the semiconductor thin film for solar cells formed by this method is shown. In FIG. 1, the semiconductor thin film 4 for solar cells is formed on the transparent electrode layer 3 in the transparent electrode plate 1 in which the transparent electrode layer 3 is formed on the transparent substrate 2. The semiconductor thin film 4 for solar cells was formed on the first layer 5 formed on the transparent electrode layer 3, the second layer 6 formed on the first layer 5, and the second layer 6. It consists of a third layer 7. The first layer 5 is a layer formed by discharging a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles 5a, and is filled with metal oxide particles 5a. The second layer 6 is a layer formed by discharging a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles 6a having a particle size larger than that of the metal oxide particles 5a, and is filled with the metal oxide particles 6a. ing. The third layer 7 is a layer formed by discharging a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles 7a having a particle size larger than that of the metal oxide particles 6a, and is filled with the metal oxide particles 7a. ing.

この方法によって形成される太陽電池用半導体薄膜においては、相互に接する層に含まれる金属酸化物粒子の粒径が異なっていれば、上層へいくに従って、金属酸化物粒子の粒径が小さくなるように層が並んでいても、金属酸化物粒子の粒径が大きくなるように層が並んでいても、またランダムに金属酸化物粒子の粒径が変化するように層が並んでいてもよい。また、相互に接していない層に含まれる金属酸化物粒子の粒径は同じであってもよく、たとえば第一層に含まれる金属酸化物粒子の粒径と第三層に含まれる金属酸化物粒子の粒径とが同じであってもよい。   In the semiconductor thin film for a solar cell formed by this method, if the particle size of the metal oxide particles contained in the layers in contact with each other is different, the particle size of the metal oxide particles is reduced as going to the upper layer. Even if the layers are arranged, the layers may be arranged so that the particle diameter of the metal oxide particles becomes large, or the layers may be arranged so that the particle diameter of the metal oxide particles changes randomly. Further, the metal oxide particles contained in the layers not in contact with each other may have the same particle size, for example, the particle size of the metal oxide particles contained in the first layer and the metal oxide contained in the third layer. The particle size of the particles may be the same.

このような相互に接する層が異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有する充填密度の高い二層以上のパターンは、加熱炉中で４００〜５００℃で焼成することにより、粒子配列が緻密でかつ多孔質になって、光照射によって増感色素から生じた電子が半導体薄膜を通って透明電極層に伝達されやすくなる結果、光電変換効率の高い太陽電池用半導体薄膜が得られるという利点を有する。   Such a pattern of two or more layers having a high packing density containing metal oxide particles having different particle sizes in mutually contacting layers has a dense particle arrangement by firing at 400 to 500 ° C. in a heating furnace. Moreover, it becomes porous, and as a result that electrons generated from the sensitizing dye by light irradiation are easily transferred to the transparent electrode layer through the semiconductor thin film, there is an advantage that a semiconductor thin film for solar cells with high photoelectric conversion efficiency can be obtained. .

本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法においては、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルから透明電極板上に吐出して、前記複数種類の半導体薄膜形成用組成物に含有される金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成することもできる。好ましくは、粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルに充填し、透明電極板上にそれぞれの吐出ノズルから半導体薄膜形成用組成物を同時に吐出する。このとき、吐出ノズルもしくは透明電極板またはその両方を平面方向に動かして、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成する。この方法により、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有される少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜が製造される。粒径が相互に異なる金属酸化物粒子の種類の数は、２種類以上であれば特に制限はない。   In the method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention, a plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are each discharged from a different discharge nozzle onto a transparent electrode plate. Thus, a single layer pattern can be formed so that the metal oxide particles contained in the plurality of types of semiconductor thin film forming compositions are mixed at random. Preferably, a plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are filled in different discharge nozzles, and the semiconductor thin film forming composition is formed on each transparent electrode plate from each discharge nozzle. A thing is discharged at the same time. At this time, by moving the discharge nozzle and / or the transparent electrode plate in the plane direction, a single layer pattern is formed in the same layer so that multiple types of metal oxide particles with different particle sizes are mixed at random. To do. By this method, a semiconductor thin film for a solar cell comprising at least one layer containing a plurality of types of metal oxide particles having different particle sizes in a mixed state in the same layer is produced. The number of types of metal oxide particles having different particle sizes is not particularly limited as long as it is two or more.

図２に、この方法によって形成される太陽電池用半導体薄膜の一具体例である太陽電池用半導体薄膜８の断面模式図を示す。図２においては、透明基板２の上に透明電極層３が形成されてなる透明電極板１における透明電極層３の上に太陽電池用半導体薄膜８が形成されている。太陽電池用半導体薄膜８は、一層の膜であって、金属酸化物粒子８ａと、金属酸化物粒子８ａよりも粒子径が大きい金属酸化物粒子８ｂとから形成される。太陽電池用半導体薄膜８においては、金属酸化物粒子８ａと金属酸化物粒子８ｂとがランダムに混合された状態で充填されている。   In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of the semiconductor thin film 8 for solar cells which is one specific example of the semiconductor thin film for solar cells formed by this method is shown. In FIG. 2, the semiconductor thin film 8 for solar cells is formed on the transparent electrode layer 3 in the transparent electrode plate 1 in which the transparent electrode layer 3 is formed on the transparent substrate 2. The semiconductor thin film 8 for solar cells is a single layer film, and is formed of metal oxide particles 8a and metal oxide particles 8b having a particle diameter larger than that of the metal oxide particles 8a. In the semiconductor thin film 8 for solar cells, the metal oxide particles 8a and the metal oxide particles 8b are filled in a randomly mixed state.

この方法においては、上記のように一層のパターンを形成した後、その上に１回以上同様の方法で重ね塗りをして、所定の膜厚の太陽電池用半導体薄膜を製造することもできる。この場合、同じ半導体薄膜形成用組成物を用いて、同様のパターン形成条件を用いる限り、一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜が得られる。   In this method, after forming a single layer pattern as described above, it is possible to produce a semiconductor thin film for a solar cell with a predetermined film thickness by coating it once or more by the same method. In this case, as long as the same pattern formation conditions are used using the same composition for forming a semiconductor thin film, a semiconductor thin film for a solar cell having a single pattern can be obtained.

このように形成した一層のパターンの上に、そのパターンの形成に用いた半導体薄膜形成用組成物とは異なる半導体薄膜形成用組成物を用いてパターンを形成し、またはそのパターンの形成に用いた半導体薄膜形成用組成物と同じ半導体薄膜形成用組成物であっても、異なるパターン形成条件でパターンを形成することにより、二層以上のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜を製造することもできる。   A pattern was formed on the thus formed single-layer pattern using a semiconductor thin film forming composition different from the semiconductor thin film forming composition used for forming the pattern, or the pattern was used for forming the pattern. Even if it is the composition for semiconductor thin film formation same as the composition for semiconductor thin film formation, the semiconductor thin film for solar cells which consists of a pattern of two or more layers can also be manufactured by forming a pattern on different pattern formation conditions.

このような粒径が相互に異なる少なくとも2種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有される少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜は、大きい粒子径を有する金属酸化物粒子間の空隙に小さい粒子径を有する金属酸化物粒子間が効率的に埋め込まれるため、金属酸化物粒子が密に充填され、光照射によって増感色素から生じた電子が半導体薄膜を通って透明電極層に伝達されやすくなる結果、光電変換効率が高くなるという利点を有する。   The semiconductor thin film for a solar cell comprising at least one pattern containing at least two kinds of metal oxide particles having different particle sizes mixed in a random manner is a metal oxide particle having a large particle size. Since the space between the metal oxide particles having a small particle diameter is efficiently embedded in the space between them, the metal oxide particles are closely packed, and the electrons generated from the sensitizing dye by light irradiation pass through the semiconductor thin film and are transparent electrodes As a result of being easily transmitted to the layer, the photoelectric conversion efficiency is increased.

図３に、本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法で使用する半導体薄膜製造装置の一具体例である半導体薄膜製造装置１０の概略図を示す。半導体薄膜製造装置１０は、半導体薄膜形成用組成物１１を収容するシリンジ１２と、シリンジ１２に取り付けられた、吐出ノズルであり、液体針電極として機能するキャピラリーチューブ１３と、パターンを形成する対象である透明電極板１４と、透明電極板１４を保持し、平板電極として機能する対向電極１５と、キャピラリーチューブ１３と対向電極１５との間の電極間ギャップを変更するｚステージ部１６と、対向電極１５を水平方向に移動させるｘｙステージ部１７と、シリンジ１２に高電圧を印加する高電圧電源１８とを備えている。   FIG. 3 shows a schematic view of a semiconductor thin film manufacturing apparatus 10 which is a specific example of a semiconductor thin film manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a semiconductor thin film for solar cells of the present invention. The semiconductor thin film manufacturing apparatus 10 is a syringe 12 that contains a semiconductor thin film forming composition 11, a discharge nozzle attached to the syringe 12, a capillary tube 13 that functions as a liquid needle electrode, and an object for forming a pattern. A transparent electrode plate 14, a counter electrode 15 that holds the transparent electrode plate 14 and functions as a flat plate electrode, a z-stage unit 16 that changes an interelectrode gap between the capillary tube 13 and the counter electrode 15, and a counter electrode The xy stage part 17 which moves 15 to a horizontal direction, and the high voltage power supply 18 which applies a high voltage to the syringe 12 are provided.

半導体薄膜製造装置１０においては、対向電極１５がアースされているので、印加される高電圧によって、シリンジ１２と対向電極１５との間に電界が形成される。その結果、シリンジ１２に収容された半導体薄膜形成用組成物１１がキャピラリーチューブ１３の先端から液滴として吐出され、透明電極板１４上に付着する。このとき、ステージ部１６および１７の作用によって対向電極１５を移動させ、透明電極板１４の水平方向の位置を調整することによりパターンが形成される。吐出量は、電界強度を制御することによって調整することができる。パターンの重ね塗りをする場合には、ステージ部１６の作用によって対向電極１５を垂直方向に移動させ、キャピラリーチューブ１３の先端と対象物との距離を調節して重ね塗りを行う。   In the semiconductor thin film manufacturing apparatus 10, since the counter electrode 15 is grounded, an electric field is formed between the syringe 12 and the counter electrode 15 by the applied high voltage. As a result, the composition 11 for forming a semiconductor thin film contained in the syringe 12 is discharged as a droplet from the tip of the capillary tube 13 and adheres onto the transparent electrode plate 14. At this time, the pattern is formed by moving the counter electrode 15 by the action of the stage portions 16 and 17 and adjusting the horizontal position of the transparent electrode plate 14. The discharge amount can be adjusted by controlling the electric field strength. In the case of overcoating the pattern, the counter electrode 15 is moved in the vertical direction by the action of the stage unit 16, and the overcoating is performed by adjusting the distance between the tip of the capillary tube 13 and the object.

上記のようにして形成された半導体薄膜形成用組成物からなるパターンを焼成して、太陽電池半導体薄膜を作製する。焼成条件は、従来の太陽電池用半導体薄膜の製造方法で行われている焼成の条件と同様であってよい。たとえば、加熱炉中で、４００〜５００℃で、５〜６０分間焼成を行う。この焼成工程を経ると、金属酸化物粒子間の結合が強くなり、組織が緻密になって、光照射によって発生した電子が透明電極層に移動しやすくなる。   The pattern which consists of a composition for semiconductor thin film formation formed as mentioned above is baked, and a solar cell semiconductor thin film is produced. The firing conditions may be the same as the firing conditions performed in the conventional method for producing a semiconductor thin film for solar cells. For example, baking is performed at 400 to 500 ° C. for 5 to 60 minutes in a heating furnace. Through this firing step, the bonds between the metal oxide particles become strong, the structure becomes dense, and electrons generated by light irradiation easily move to the transparent electrode layer.

色素増感型太陽電池の場合、半導体薄膜の表面に色素が吸着して、光電変換層が形成されている。色素としては、紫外光領域、可視光領域および赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば公知の有機色素、金属錯体などを用いることができる。   In the case of a dye-sensitized solar cell, the dye is adsorbed on the surface of the semiconductor thin film to form a photoelectric conversion layer. The dye is not particularly limited as long as it absorbs and excites light in the ultraviolet light region, visible light region, and infrared light region, and known organic dyes, metal complexes, and the like can be used.

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。さらに、メルロクローム(Merurochrome)、メロシアニン、リボフラビンフォスフェート、テトラブロモフェノールブルー、テトラスルフォフタロシアニンも使用することができる。これらの有機色素は（金属酸化物）半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。   As the organic dye, a conventionally known organic dye having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyl group, a sulfone group, a phosphate group, or a carboxyalkyl group in the molecule can be used. Specific examples include metal-free phthalocyanines, cyanine dyes, methocyanine dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes such as uranin, eosin, rose bengal, rhodamine B, and dibromofluorescein. In addition, merurochrome, merocyanine, riboflavin phosphate, tetrabromophenol blue, and tetrasulfophthalocyanine can also be used. These organic dyes have a characteristic that the adsorption rate to the (metal oxide) semiconductor film is fast.

金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛、白金などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。   Examples of the metal complex include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine described in JP-A-1-220380 and JP-A-5-504023, chlorophyll, hemin, ruthenium-tris (2,2′-bispyridyl). -4,4'-dicarboxylate), cis- (SCN-)-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium, ruthenium-cis-diaqua-bis (2,2 ' Ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes such as -bipyridyl-4,4'-dicarboxylate), porphyrins such as zinc-tetra (4-carboxyphenyl) porphine, ruthenium such as iron-hexocyanide complexes, osmium, iron, zinc And complexes of platinum and the like. These metal complexes are excellent in the effect of spectral sensitization and durability.

有機色素または金属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と金属錯体とを併用してもよい。
半導体薄膜への色素の吸着方法には特に制限はなく、色素を溶媒に溶解した溶液に半導体薄膜を浸漬することによって吸着させることができる。また、色素溶液に金属酸化物粒子を分散させて、色素をあらかじめ前記金属酸化物粒子に吸着させておいてもよい。 The organic dye or the metal complex may be used alone, or two or more kinds of the organic dye or the metal complex may be mixed and used, and the organic dye and the metal complex may be used in combination.
There is no particular limitation on the method of adsorbing the dye to the semiconductor thin film, and it can be adsorbed by immersing the semiconductor thin film in a solution in which the dye is dissolved in a solvent. Further, the metal oxide particles may be dispersed in the dye solution, and the dye may be adsorbed on the metal oxide particles in advance.

半導体薄膜に吸着させる色素の量は、色素が吸着されていない半導体薄膜の単位表面積（１ｃｍ2）あたり５０μｇ以上であることが、高い光電変換効率を得る上で好ましい。
このようにして製造された光電変換用の半導体薄膜の膜厚は、通常０．０１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。前述のとおり、本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法では、太陽電池用半導体薄膜の膜厚を調整することが容易であるので、光電変換効率が大きくなるように太陽電池用半導体薄膜の膜厚を調整することができる。 The amount of the dye adsorbed on the semiconductor thin film is preferably 50 μg or more per unit surface area (1 cm 2 ) of the semiconductor thin film on which no dye is adsorbed in order to obtain high photoelectric conversion efficiency.
The film thickness of the semiconductor thin film for photoelectric conversion thus produced is usually 0.01 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm. As described above, in the method for manufacturing a semiconductor thin film for solar cells of the present invention, it is easy to adjust the film thickness of the semiconductor thin film for solar cells. The thickness can be adjusted.

このようにして製造された太陽電池用半導体薄膜を用いて、従来の太陽電池用半導体薄膜の製造方法により製造された太陽電池用半導体薄膜と同様の方法で、太陽電池を製造することができる。   A solar cell can be manufactured by the method similar to the semiconductor thin film for solar cells manufactured by the manufacturing method of the conventional semiconductor thin film for solar cells using the semiconductor thin film for solar cells manufactured in this way.

色素増感型太陽電池の場合は、一般に、上記のようにして製造された太陽電池用半導体薄膜が前述の透明電極板の上にコートされてなる電極と、基板上に透明電極層が形成されてなる対電極と、これら電極と対電極の間に封入された電解質とからなる。   In the case of a dye-sensitized solar cell, generally, an electrode obtained by coating the above-described transparent electrode plate with the semiconductor thin film for solar cell manufactured as described above, and a transparent electrode layer is formed on the substrate. And an electrolyte sealed between these electrodes and the counter electrode.

対電極における基板としては、ガラス基板、高分子樹脂基板、金属基板等の実用強度を有する基板が用いられる。対電極の基板上に形成される透明電極層としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。 このような透明電極層は、基板上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、この導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。   As the substrate for the counter electrode, a substrate having practical strength such as a glass substrate, a polymer resin substrate, a metal substrate, or the like is used. The transparent electrode layer formed on the counter electrode substrate is not particularly limited as long as it has a reduction catalytic ability, and is made of an electrode material such as platinum, rhodium, ruthenium metal, ruthenium oxide, tin oxide, Conventionally known electrodes such as tin electrodes doped with Sb, F or P, electrodes obtained by plating or vapor-depositing the electrode materials on the surface of conductive materials such as indium oxide and Sn and / or F doped with antimony oxide, and carbon electrodes. An electrode can be used. Such a transparent electrode layer is formed by directly coating, plating, or vapor-depositing the electrode on a substrate, and forming a conductive layer by a conventionally known method such as a thermal decomposition method or a CDV method. The electrode material can be formed by a conventionally known method such as plating or vapor deposition.

電解質としては、電気化学的に活性な塩と、これと酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムヨーダイドなどの４級アンモニウムヨウ化物が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ-／Ｉ3-）、沃化カリウム、臭素（Ｂr-／Ｂr3-）、臭化カリウム等が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物は、場合によってはこれらを混合して使用することもできる。 As the electrolyte, a mixture of an electrochemically active salt and at least one compound that forms an oxidation-reduction system is used. Electrochemically active salts include quaternary ammonium iodides such as tetrapropylammonium iodide. Examples of the compound forming the redox system include quinone, hydroquinone, iodine (I− / I 3 −), potassium iodide, bromine (Br− / Br 3 −), potassium bromide and the like. The compounds that form the redox system may be used in combination as the case may be.

このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒などの種類によっても異なるが、必要に応じて使用する溶媒との混合物中の濃度が概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。また、溶媒としては、従来公知の溶媒を使用することができ、具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   The amount of such an electrolyte used varies depending on the type of electrolyte and the type of solvent described later, but the concentration in the mixture with the solvent to be used is within the range of about 0.1 to 5 mol / liter if necessary. Preferably there is. As the solvent, conventionally known solvents can be used. Specifically, water, alcohols, oligoethers, carbonates such as propion carbonate, phosphate esters, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Examples include pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, sulfolane, ethylene carbonate, acetonitrile, and γ-butyrolactone.

［パターニング方法］
後述の半導体薄膜形成用組成物を用いて、図３に示した半導体薄膜製造装置１０によりパターニングを行った。半導体薄膜製造装置１０を構成する要素は以下のとおりである。
シリンジ１２：サイエンテック社製注射器シリンジ（容量１０ｍｌ）
キャピラリーチューブ１３：サイエンテック社製導電性キャピラリーチューブ（ノズル内径１００μｍ）
透明電極板１４：ガラス基板の上にＦＴＯ透明電極層が形成されてなる透明電極板
ステージ部１６：中央精機（株）製２軸ステージコントローラーＱＴ−ＣＭ２−３５
ステージ部１７：中央精機（株）製ＡＬＳ−３０１−ＨＭ
高電圧電源１８：松定プレシジョン社製高電圧アンプＨＶＲ−５Ｐ（−５〜５ｋＶ） [Patterning method]
Patterning was performed by the semiconductor thin film manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 3 using a semiconductor thin film forming composition described later. The elements constituting the semiconductor thin film manufacturing apparatus 10 are as follows.
Syringe 12: Syringtec Syringe Syringe (capacity 10ml)
Capillary tube 13: Conductive capillary tube manufactured by Scientec (nozzle inner diameter 100 μm)
Transparent electrode plate 14: Transparent electrode plate in which an FTO transparent electrode layer is formed on a glass substrate Stage 16: Biaxial stage controller QT-CM2-35 manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.
Stage unit 17: ALS-301-HM manufactured by Chuo Seiki Co., Ltd.
High voltage power supply 18: High voltage amplifier HVR-5P (-5 to 5 kV) manufactured by Matsusada Precision Co., Ltd.

シリンジ１２およびキャピラリーチューブ１３に、キャピラリーチューブ１３の先端からの液位が５０ｍｍになるように、半導体薄膜形成用組成物１１を満たした。ステージ部１６を操作して、キャピラリーチューブ１３を、その先端から透明電極板１４までの距離（以下、「ギャップ」という）が一定値となるように配置した。高電圧電源１８によってキャピラリーチューブ１３に電圧を印加することにより、キャピラリーチューブ１３から半導体薄膜形成用組成物を吐出させ、透明電極板１４のＦＴＯ透明電極層上にパターンを形成した。   The syringe 12 and the capillary tube 13 were filled with the semiconductor thin film forming composition 11 so that the liquid level from the tip of the capillary tube 13 was 50 mm. The stage portion 16 was operated to arrange the capillary tube 13 so that the distance from the tip to the transparent electrode plate 14 (hereinafter referred to as “gap”) becomes a constant value. A voltage was applied to the capillary tube 13 by the high voltage power source 18 to discharge the composition for forming a semiconductor thin film from the capillary tube 13 to form a pattern on the FTO transparent electrode layer of the transparent electrode plate 14.

［半導体薄膜形成用組成物の作製］
（作製例１）
スクリュー管瓶にＴｉＯ2粒子（電子顕微鏡観察により求めた粒径範囲２０〜３０ｎｍ）を１．８５ｇおよび蒸留水１．００ｇを秤量し、撹拌機を用いて３０秒間撹拌し、次いで３０秒間脱泡した。その後、アセチルアセトン０．２０ｍｌを混合し、撹拌機を用いて３０秒間撹拌し、次いで３０秒間脱泡した。次に、界面活性剤（商品名トリトン−Ｘ）の３０質量％水溶液１．００ｍｌを混合し、撹拌機を用いて３０秒間撹拌し、次いで２分間脱泡した。最後に、ポリエチレングリコール０．１８５０ｇを混合し、撹拌機を用いて９０秒間撹拌し、次いで９０秒間脱泡した。その後、超音波洗浄機を用いて３０秒間さらに撹拌を加えることにより、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト１という）を作製した。ペースト１の２５℃における粘度は、４５０mPa・sであった。ペースト１の粘度は、振動式粘度計ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＣＢＣ社製）により測定した。 [Preparation of composition for forming a semiconductor thin film]
(Production Example 1)
1.85 g of TiO 2 particles (particle size range of 20 to 30 nm determined by electron microscope observation) and 1.00 g of distilled water are weighed in a screw tube bottle, stirred for 30 seconds using a stirrer, and then defoamed for 30 seconds. did. Thereafter, 0.20 ml of acetylacetone was mixed, stirred for 30 seconds using a stirrer, and then degassed for 30 seconds. Next, 1.00 ml of a 30% by weight aqueous solution of a surfactant (trade name Triton-X) was mixed, stirred for 30 seconds using a stirrer, and then degassed for 2 minutes. Finally, 0.1850 g of polyethylene glycol was mixed, stirred for 90 seconds using a stirrer, and then degassed for 90 seconds. Then, the composition for semiconductor thin film formation (henceforth the paste 1) was produced by further stirring for 30 second using an ultrasonic cleaner. The viscosity of paste 1 at 25 ° C. was 450 mPa · s. The viscosity of the paste 1 was measured with a vibration viscometer Viscomate VM-10A-L (manufactured by CBC).

（作製例２）
秤量する蒸留水の量を２．００ｇとしたこと以外は作製例１と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト２という）を作製した。ペースト２の粘度は、１０６mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。 (Production Example 2)
A composition for forming a semiconductor thin film (hereinafter referred to as paste 2) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of distilled water to be weighed was 2.00 g. The viscosity of paste 2 was 106 mPa · s. The method for measuring the viscosity is the same as in Production Example 1.

（作製例３）
秤量する蒸留水の量を３．００ｇとしたこと以外は作製例１と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト３という）を作製した。ペースト３の粘度は、３５mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。 (Production Example 3)
A composition for forming a semiconductor thin film (hereinafter referred to as paste 3) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of distilled water to be weighed was 3.00 g. The viscosity of the paste 3 was 35 mPa · s. The method for measuring the viscosity is the same as in Production Example 1.

（作製例４）
秤量する蒸留水の量を０．５０ｇとしたこと以外は作製例１と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト４という）を作製した。ペースト４の粘度は、６７１mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。 (Production Example 4)
A composition for forming a semiconductor thin film (hereinafter referred to as paste 4) was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of distilled water to be weighed was 0.50 g. The viscosity of the paste 4 was 671 mPa · s. The method for measuring the viscosity is the same as in Production Example 1.

（作製例５）
前記ＴｉＯ2粒子の替わりに、電子顕微鏡観察により求めたが粒径２００ｎｍであるＴｉＯ2粒子を使用したこと以外は作製例２と同様にして、半導体薄膜形成用組成物（以下、ペースト５という）を作製した。ペースト５の粘度は、６８０mPa・sであった。粘度の測定方法は、作製例１と同様である。 (Production Example 5)
Instead of the TiO 2 particles, except that has been determined by electron microscopy using a TiO 2 particles having a particle diameter of 200nm in the same manner as in Preparation Example 2, the semiconductor thin film forming composition (hereinafter, referred to as paste 5) Was made. The viscosity of the paste 5 was 680 mPa · s. The method for measuring the viscosity is the same as in Production Example 1.

［参考例１］
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により1回パターニングすることにより、ライン状のパターンを形成した。印加電圧を２．５V、ギャップを２．０ｍｍとした。得られたパターンの顕微鏡写真（倍率２５０倍）を図４に示した。 [Reference Example 1]
A line-shaped pattern was formed by patterning once by the patterning method using the paste 1. The applied voltage was 2.5 V and the gap was 2.0 mm. A micrograph (magnification 250 times) of the obtained pattern is shown in FIG.

図４の（ａ）はパターン先端部の写真であり、（ｂ）はパターン中央部の写真である。
このパターンの長さは５．００ｍｍ、幅は０．２５ｍｍ、膜厚は、中央部で２．００μｍ、端部で５μｍであり、表面が平滑で良好な形状であった。長さ、幅および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。 FIG. 4A is a photograph of the pattern tip, and FIG. 4B is a photograph of the pattern center.
The pattern had a length of 5.00 mm, a width of 0.25 mm, a film thickness of 2.00 μm at the center and 5 μm at the end, and a smooth surface and a good shape. The length, width and film thickness were measured by optical microscope observation (magnification 250 times).

［比較参考例１］
ペースト１の替わりにペースト３を用いたこと以外は参考例１と同様にして、パターンを形成した。 [Comparative Reference Example 1]
A pattern was formed in the same manner as in Reference Example 1 except that paste 3 was used instead of paste 1.

このパターンの長さは５．００ｍｍ、幅は０．１０ｍｍ、膜厚は、中央部で１．００μｍ、端部で５．００μｍであった。長さ、幅および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定したが、平面形状は良好ではなかった。   The pattern had a length of 5.00 mm, a width of 0.10 mm, and a film thickness of 1.00 μm at the center and 5.00 μm at the end. The length, width and film thickness were measured by optical microscope observation (magnification 250 times), but the planar shape was not good.

［参考例２］
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により、様々な印加電圧において1回パターニングすることにより、ライン状のパターンを形成した。ギャップは１．５ｍｍおよび２．０ｍｍとした。各パターンのライン幅を光学顕微鏡観察（倍率１００倍または２５０倍）により測定した。印加電圧とライン幅との関係を図５に示した。 [Reference Example 2]
By using the paste 1 and patterning once at various applied voltages by the patterning method, a line-shaped pattern was formed. The gap was 1.5 mm and 2.0 mm. The line width of each pattern was measured by optical microscope observation (magnification 100 times or 250 times). The relationship between the applied voltage and the line width is shown in FIG.

［参考例３］
ペースト１の替わりにペースト２を用いたこと以外は参考例３と同様にして、パターンを形成し、ライン幅を測定した。印加電圧とライン幅との関係を図６に示した。 [Reference Example 3]
A pattern was formed and the line width was measured in the same manner as in Reference Example 3 except that paste 2 was used instead of paste 1. The relationship between the applied voltage and the line width is shown in FIG.

図５および図６より、印加電圧を高くするとライン幅が太くなることがわかった。これは、電圧が高くなることで、吐出されるペーストの量が多くなるからだと考えられる。また、ギャップを小さくすると、細いライン状のパターンを形成することが可能になることがわかった。これは、ギャップを小さくすることで、吐出されたペーストが透明電極板に付着するときの反発が低減されるからであると考えられる。   5 and 6 that the line width increases as the applied voltage is increased. This is presumably because the amount of paste to be discharged increases as the voltage increases. Further, it was found that a narrow line pattern can be formed by reducing the gap. This is considered to be because the repulsion when the discharged paste adheres to the transparent electrode plate is reduced by reducing the gap.

［参考例４］
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により、印加電圧１．８ｋV、ギャップ２．０ｍｍとして、1回パターニングすることにより、ライン状の一層からなるパターンを形成した。このパターンのライン幅および膜厚を光学顕微鏡観察（倍率１００〜２５０倍）により測定した。さらにステージ部１６によりギャップを前記の大きさに調整し、そのパターンの上に前記と同条件でパターニングし、2回塗りパターンを作製した。この操作を繰り返して、８０回塗りパターンまで作製した。２０回塗りパターン、４０回塗りパターン、６０回塗りパターンおよび８０回塗りパターンのライン幅および膜厚を光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。各パターンのライン幅および膜厚とパターンの塗り回数との関係を図７に示した。長さが１ｍｍを超える対象物を測定する場合には倍率を１００倍とした。 [Reference Example 4]
By using the paste 1 by the patterning method, an applied voltage of 1.8 kV and a gap of 2.0 mm was patterned once to form a line-shaped pattern consisting of one layer. The line width and film thickness of this pattern were measured by optical microscope observation (magnification 100 to 250 times). Further, the gap was adjusted to the above-mentioned size by the stage unit 16, and patterning was performed on the pattern under the same conditions as described above to produce a twice-coated pattern. This operation was repeated to produce up to 80 coating patterns. The line width and film thickness of the 20-time coating pattern, 40-time coating pattern, 60-time coating pattern, and 80-time coating pattern were measured by optical microscope observation (magnification 250 times). The relationship between the line width and film thickness of each pattern and the number of times of pattern coating is shown in FIG. When measuring an object whose length exceeds 1 mm, the magnification was set to 100 times.

図７より、パターンの層塗り回数を増やすことによって、ライン幅および膜厚は大きくなることがわかった。また、ライン幅に関しては、パターンの塗り回数が４０回以上になるとそれ以上大きくならず、概ね一定となった。この結果から、ライン幅を維持したまま重ね塗りすることが可能であることがわかった。   From FIG. 7, it was found that the line width and the film thickness were increased by increasing the number of pattern coatings. In addition, the line width did not increase any more when the number of times of pattern coating was 40 times or more, and was generally constant. From this result, it was found that overcoating can be performed while maintaining the line width.

［実施例１］
太陽電池用半導体薄膜の製造
（パターニング）
ペースト１を用いて、前記パターニング方法により、印加電圧１．８ｋV、ギャップ２．０ｍｍとして、1回パターニングすることにより、ライン状の１回塗りパターンを透明電極板１４上に形成した。 [Example 1]
Manufacturing (patterning) of semiconductor thin films for solar cells
By using the paste 1 and applying the patterning method to the applied voltage of 1.8 kV and the gap of 2.0 mm, patterning was performed once, thereby forming a line-shaped once coating pattern on the transparent electrode plate 14.

（焼成）
パターンが形成された透明電極板１４を電気炉に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。
（色素吸着）
N3色素（シス-(ＳＣＮ-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム（II））０．０１４１ｇをエタノール４０．１ｍｌで希釈して得られた溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）に、上記焼成済みのパターンが形成されている透明電極板１４を４０℃で３時間浸漬して、パターンにN3色素を吸着させ、太陽電池用半導体薄膜を製造した。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．０２８４ｃｍ2、膜厚は中央部で３μｍ、端部で２μｍであった。セル面積および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。 (Baking)
The transparent electrode plate 14 on which the pattern was formed was placed in an electric furnace and baked at 450 ° C. for 30 minutes.
(Dye adsorption)
A solution obtained by diluting 0.0141 g of N3 dye (cis- (SCN-)-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylate) ruthenium (II)) with 40.1 ml of ethanol ( In 0.5 mmol / L), the transparent electrode plate 14 on which the baked pattern was formed was immersed at 40 ° C. for 3 hours to adsorb the N3 dye in the pattern, thereby manufacturing a semiconductor thin film for a solar cell. The solar cell semiconductor thin film had a cell area of 0.0284 cm 2 , a film thickness of 3 μm at the center, and 2 μm at the end. The cell area and film thickness were measured by optical microscope observation (magnification 250 times).

太陽電池の製造
簡易型太陽電池の製造方法を表す概略図を図８に示す。前記太陽電池用半導体薄膜が形成された透明電極板を、太陽電池用半導体薄膜が設けられた面が下側になるように配置し、その太陽電池用半導体薄膜の下に、それよりひとまわり大きいスペーサーフィルムを配置し、さらにそのスペーサーフィルムの下に白金電極を配置した。グレッツェル電解液（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＩ、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｉ2、０．６ｍｍｏｌ／Ｌ 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide、 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ 4-t-butylpyridine をmethoxyacetonitorile に溶かして作成された電解質）をスペーサーフィルムの上に滴下した後、透明電極板、スペーサーフィルムおよび白金電極を重ね合わせることにより太陽電池を製造した。 Production of Solar Cell A schematic diagram showing a production method of a simplified solar cell is shown in FIG. The transparent electrode plate on which the semiconductor thin film for solar cells is formed is arranged so that the surface on which the semiconductor thin film for solar cells is provided is on the lower side, and is slightly larger under the semiconductor thin film for solar cells. A spacer film was placed, and a platinum electrode was placed under the spacer film. Gretzel electrolyte (0.1 mmol / L LiI, 0.05 mmol / L I 2 , 0.6 mmol / L 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide, 0.5 mmol / L 4-t-butylpyridine dissolved in methoxyacetonitorile The prepared electrolyte) was dropped on the spacer film, and then a transparent battery, a spacer film and a platinum electrode were superposed to produce a solar cell.

光電変換効率の測定
白金電極を正極、太陽電池用半導体薄膜が形成された透明電極を負極として、ソーラーシミュレーターにより、線面積０．０１２５ｃｍ2（長方形として概算）、Ａ．Ｍ．１．５、光強度１００ｍＷｃｍ-2の条件で光電変換効率を測定した。 Measurement of photoelectric conversion efficiency Using a platinum electrode as a positive electrode, a transparent electrode on which a semiconductor thin film for solar cells is formed as a negative electrode, a solar simulator, a line area of 0.0125 cm 2 (estimated as a rectangle); M.M. The photoelectric conversion efficiency was measured under the conditions of 1.5 and light intensity of 100 mWcm −2 .

電圧と光電流密度との関係を図９に示した。また、短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を表１に示した。
短絡電流（Ｊsc）は、キースリー社製２４００ソースメータを使用して、電圧０Ｖ時の電流値から求めた。 The relationship between voltage and photocurrent density is shown in FIG. Table 1 shows the short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (curve factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η).
The short circuit current (Jsc) was determined from the current value at a voltage of 0 V using a 2400 source meter manufactured by Kiesley.

開放電圧（Ｖoc）は、キースリー社製２４００ソースメータを使用して、電流０ｍＡ時の電流値から求めた。
フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）は、（Ｖmax×Ｊmax／Ｖoc×Ｊsc）により求めた。ここで、ＶmaxおよびＪmaxは、それぞれ太陽電池の出力が最大となる時のＶ値およびＪ値である。
光電変換効率（η）は、Ｖoc×Ｊsc×ｆｆにより求めた。 The open circuit voltage (Voc) was determined from the current value at a current of 0 mA using a 2400 source meter manufactured by Kiesley.
The fill factor (curve factor) (ff) was determined by (Vmax × Jmax / Voc × Jsc). Here, Vmax and Jmax are the V value and the J value when the output of the solar cell is maximized, respectively.
The photoelectric conversion efficiency (η) was determined by Voc × Jsc × ff.

［実施例２］
実施例１のパターニングと同様にして、ライン状の１回塗りパターンを透明電極板１４状に形成した。さらにステージ部１６によりギャップを前記の大きさに調整し、そのパターンの上に前記と同条件でパターニングし、２回塗りパターンを作製した。この操作を繰り返し、５回塗りパターンを作製した。 [Example 2]
In the same manner as the patterning in Example 1, a line-shaped one-time coating pattern was formed in the shape of the transparent electrode plate 14. Further, the gap was adjusted to the above-mentioned size by the stage unit 16, and patterning was performed on the pattern under the same conditions as described above to produce a twice-coated pattern. This operation was repeated to produce a five-time coating pattern.

以後、１回塗りパターンの替わりに前記５回塗りパターンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池用半導体薄膜および太陽電池の製造、ならびに光電変換効率の測定を行った。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．０７３３ｃｍ2であった。セル面積および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。 Thereafter, the semiconductor thin film for solar cell and the solar cell were manufactured and the photoelectric conversion efficiency was measured in the same manner as in Example 1 except that the five-time coating pattern was used instead of the one-time coating pattern. The cell area of this solar cell semiconductor thin film was 0.0733 cm 2 . The cell area and film thickness were measured by optical microscope observation (magnification 250 times).

電圧と光電流密度との関係を図１０に示した。また短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表１に示した。短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）の求め方は実施例１と同様である。   The relationship between voltage and photocurrent density is shown in FIG. Table 1 shows the short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (curve factor) (ff), and photoelectric conversion efficiency (η). The method for obtaining the short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (curve factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) is the same as in the first embodiment.

［実施例３］
実施例１のパターニングと同様にして、ライン状の１回塗りパターンを透明電極板１４状に形成した。さらにステージ部１６によりギャップを前記の大きさに調整し、そのパターンの上に前記と同条件でパターニングし、２回塗りパターンを作製した。この操作を繰り返し、５０回塗りパターンを作製した。 [Example 3]
In the same manner as the patterning in Example 1, a line-shaped one-time coating pattern was formed in the shape of the transparent electrode plate 14. Further, the gap was adjusted to the above-mentioned size by the stage unit 16, and patterning was performed on the pattern under the same conditions as described above to produce a twice-coated pattern. This operation was repeated to produce a 50 times coating pattern.

以後、１回塗りパターンの替わりに前記５０回塗りパターンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、太陽電池用半導体薄膜および太陽電池の製造、ならびに光電変換効率の測定を行った。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．０６２ｃｍ2であった。セル面積および膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。 Thereafter, production of solar cell semiconductor thin films and solar cells and measurement of photoelectric conversion efficiency were carried out in the same manner as in Example 1 except that the 50-time coating pattern was used instead of the one-time coating pattern. The cell area of this semiconductor thin film for solar cells was 0.062 cm 2 . The cell area and film thickness were measured by optical microscope observation (magnification 250 times).

電圧と光電流密度との関係を図１１に示した。また、短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）を表１に示した。短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）、光電変換効率（η）の求め方は実施例１と同様である。   The relationship between voltage and photocurrent density is shown in FIG. Table 1 shows the short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (curve factor) (ff), and photoelectric conversion efficiency (η). The method for obtaining the short-circuit current (Jsc), the open circuit voltage (Voc), the fill factor (curve factor) (ff), and the photoelectric conversion efficiency (η) is the same as in the first embodiment.

図９〜１１および表１の結果から、１回塗りパターンからなる太陽電池用半導体薄膜から製造された太陽電池では光電変換効率が低いが、パターンの塗り回数を増やすことにより、光電変換効率が向上し、他の測定値も上昇した。このことから、色素増感型太陽電池においては、太陽電池用半導体薄膜の膜厚が重要な意味を持ち、これを厚くすることにより光電変換効率の高い色素増感型太陽電池が得られることがわかった。本発明の太陽電池用半導体薄膜の製造方法は、前述のとおり、重ね塗りをすることが容易であり、膜厚の大きい太陽電池用半導体薄膜を容易に製造できるので、光電変換効率の高い太陽電池の製造に有効である。 From the results of FIGS. 9 to 11 and Table 1, the photoelectric conversion efficiency is low in the solar cell manufactured from the semiconductor thin film for a solar cell having a single coating pattern, but the photoelectric conversion efficiency is improved by increasing the number of times of pattern coating. However, other measurements also increased. Therefore, in dye-sensitized solar cells, the thickness of the semiconductor thin film for solar cells has an important meaning, and by increasing the thickness, a dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be obtained. all right. As described above, the method for producing a semiconductor thin film for a solar cell of the present invention is easy to overcoat, and can easily produce a semiconductor thin film for a solar cell having a large film thickness. It is effective for manufacturing.

［実施例４］
ペースト２を用いて、前記パターニング方法により、印加電圧１．８ｋV、ギャップ２．０ｍｍとして、正方形状にパターニングすることにより、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの1回塗りパターンを透明電極板１４上に形成した。 [Example 4]
By using the paste 2 and applying the above patterning method to form an applied voltage of 1.8 kV and a gap of 2.0 mm in a square pattern, a 0.5 cm × 0.5 cm single coating pattern is formed on the transparent electrode plate 14. Formed.

以下実施例１と同様に焼成および色素吸着を行い、太陽電池用半導体薄膜を製造した。この太陽電池用半導体薄膜のセル面積は０．２５ｃｍ2であった。さらに、実施例１と同様に太陽電池を製造し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。 Thereafter, firing and dye adsorption were performed in the same manner as in Example 1 to produce a semiconductor thin film for a solar cell. The cell area of this solar cell semiconductor thin film was 0.25 cm 2 . Furthermore, a solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured in the same manner as in Example 1.

電圧と光電流密度との関係を図１２に示した。また、太陽電池用半導体薄膜の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を表２に示した。太陽電池用半導体薄膜の膜厚は、四隅部および中央部において測定した。膜厚は光学顕微鏡観察（倍率２５０倍）により測定した。   The relationship between voltage and photocurrent density is shown in FIG. Table 2 shows the short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (curve factor) (ff), and photoelectric conversion efficiency (η) of the semiconductor thin film for solar cells. The film thickness of the semiconductor thin film for solar cells was measured at the four corners and the center. The film thickness was measured by optical microscope observation (magnification 250 times).

［実施例５］
実施例４と同様に、1回塗りパターンを透明電極板１４上に形成した。このパターン上に、ペースト５を用いて、前記と同条件で正方形状にパターニングすることにより、２層からなるパターンを透明電極板１４上に形成した。 [Example 5]
As in Example 4, a one-time coating pattern was formed on the transparent electrode plate 14. A pattern consisting of two layers was formed on the transparent electrode plate 14 by using the paste 5 and patterning in a square shape under the same conditions as described above.

以下実施例１と同様に焼成および色素吸着を行い、太陽電池用半導体薄膜を製造した。この太陽電池用半導体薄膜の２層構造を有する部分のセル面積は０．２０ｃｍ2であった。さらに、実施例１と同様に太陽電池を製造し、実施例１と同様に光電変換効率を測定した。 Thereafter, firing and dye adsorption were performed in the same manner as in Example 1 to produce a semiconductor thin film for a solar cell. The cell area of the portion having the two-layer structure of the semiconductor thin film for solar cell was 0.20 cm 2 . Furthermore, a solar cell was produced in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was measured in the same manner as in Example 1.

電圧と光電流密度との関係を図１３に示した。また、太陽電池用半導体薄膜の短絡電流（Ｊsc）、開放電圧（Ｖoc）、フィルファクター（曲線因子）（ｆｆ）および光電変換効率（η）を表２に示した。   The relationship between voltage and photocurrent density is shown in FIG. Table 2 shows the short-circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (curve factor) (ff), and photoelectric conversion efficiency (η) of the semiconductor thin film for solar cells.

表２からわかるとおり、粒径が小さいＴｉＯ2粒子を含有する層と粒径が大きいＴｉＯ2粒子を含有する層とが積層されてなる半導体薄膜を有する太陽電池は、粒径が小さいＴｉＯ2粒子を含有する層のみからなる半導体薄膜を有する太陽電池に比較して、光電変換効率（η）が大きい。 As can be seen from Table 2, the solar cell, small particle size TiO 2 particles having a semiconductor thin film and the layer containing the layer and the particle diameter is large TiO 2 particles containing small TiO 2 particles the particle size are stacked Compared to a solar cell having a semiconductor thin film consisting only of a layer containing selenium, the photoelectric conversion efficiency (η) is large.

１０・・半導体薄膜製造装置
１１・・半導体薄膜形成用組成物
１２・・シリンジ
１３・・キャピラリーチューブ
１４・・透明電極板
１５・・対向電極
１６・・ステージ部
１７・・ステージ部
１８・・高電圧電源 10 .. Semiconductor thin film manufacturing apparatus 11.. Semiconductor thin film forming composition 12. Syringe 13. Capillary tube 14 Transparent electrode plate 15 Counter electrode 16 Stage portion 17 Stage portion 18 High Voltage power supply

Claims (8)

金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を静電インクジェット方式によって吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、半導体薄膜を製造することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜の製造方法。   A pattern is formed by discharging a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles and having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 30,000 mPa · s from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate by an electrostatic ink jet method. A method for producing a semiconductor thin film for a solar cell, comprising producing a semiconductor thin film. 半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に吐出することによりパターンを形成し、そのパターンの上に半導体薄膜形成用組成物を1回以上重ねて吐出することにより所定の厚みのパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。   A pattern is formed by discharging a composition for forming a semiconductor thin film onto a transparent electrode plate from a discharge nozzle, and a pattern having a predetermined thickness by discharging the composition for forming a semiconductor thin film at least once on the pattern. The method for producing a semiconductor thin film for a solar cell according to claim 1, wherein: 粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物を吐出ノズルから透明電極板上に順次吐出して、それぞれの半導体薄膜形成用組成物からなる層を積層してパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。   A plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are sequentially discharged from a discharge nozzle onto a transparent electrode plate, and layers of the respective semiconductor thin film forming compositions are laminated. The method for producing a semiconductor thin film for a solar cell according to claim 1, wherein a pattern is formed. 粒径が相互に異なる金属酸化物粒子を含有する複数種類の半導体薄膜形成用組成物をそれぞれ別の吐出ノズルから透明電極板上に吐出して、前記複数種類の半導体薄膜形成用組成物に含有される金属酸化物粒子がランダムに混合されるように一層のパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。   A plurality of types of semiconductor thin film forming compositions containing metal oxide particles having different particle sizes are discharged onto a transparent electrode plate from different discharge nozzles, and contained in the plurality of types of semiconductor thin film forming compositions. The method for producing a semiconductor thin film for a solar cell according to claim 1, wherein a single-layer pattern is formed so that the metal oxide particles to be mixed are randomly mixed. 前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の太陽電池用半導体薄膜の製造方法。   The method for producing a semiconductor thin film for a solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal oxide particles are titanium oxide particles. 金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも二層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、相互に接する層が、異なる粒径を有する金属酸化物粒子を含有することを特徴とする太陽電池用半導体薄膜。   A semiconductor for a solar cell comprising a pattern of at least two layers formed by an electrostatic ink jet method using a composition for forming a semiconductor thin film containing metal oxide particles and having a viscosity at 25 ° C. of 50 to 30,000 mPa · s. A semiconductor thin film for a solar cell, wherein the layers in contact with each other contain metal oxide particles having different particle sizes. 金属酸化物粒子を含有し、２５℃における粘度が５０〜３０，０００mPa・ｓである半導体薄膜形成用組成物を用いて静電インクジェット方式により形成された少なくとも一層のパターンからなる太陽電池用半導体薄膜であって、同一層内に、粒径が相互に異なる複数種類の金属酸化物粒子がランダムに混合された状態で含有されることを特徴とする太陽電池用半導体薄膜。   Semiconductor thin film for solar cells comprising metal oxide particles and comprising at least one pattern formed by an electrostatic ink jet method using a composition for forming a semiconductor thin film having a viscosity of 50 to 30,000 mPa · s at 25 ° C. A semiconductor thin film for a solar cell, wherein a plurality of types of metal oxide particles having different particle sizes are contained in a random mixture in the same layer. 前記金属酸化物粒子が酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項６または７に記載の太陽電池用半導体薄膜。   The semiconductor thin film for a solar cell according to claim 6 or 7, wherein the metal oxide particles are titanium oxide particles.
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