JP2012057178A - Dispersant, heat-conductive resin composition and heat-conductive sheet - Google Patents
Dispersant, heat-conductive resin composition and heat-conductive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012057178A JP2012057178A JP2011278814A JP2011278814A JP2012057178A JP 2012057178 A JP2012057178 A JP 2012057178A JP 2011278814 A JP2011278814 A JP 2011278814A JP 2011278814 A JP2011278814 A JP 2011278814A JP 2012057178 A JP2012057178 A JP 2012057178A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filler
- resin composition
- nitride
- dispersant
- conductive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤に関する。
また本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分と無機窒化物が用いられたフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物に用いられるフィラーに関する。
また本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートに関する。
The present invention relates to a dispersant used to improve the dispersibility of the filler in a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used.
Moreover, this invention relates to the filler used for the heat conductive resin composition containing the resin component in which the epoxy resin was used, and the filler in which the inorganic nitride was used.
The present invention also relates to a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used.
Furthermore, this invention relates to the heat conductive sheet formed by heat-curing the heat conductive resin composition and shape | molding in a sheet form.
従来、樹脂組成物にフィラーを含有させることにより、ベースとなる樹脂単体に比べて強度を向上させたり、熱伝導性を向上させたりすることが行われている。
特に、エポキシ樹脂などの熱硬化性のベース樹脂に、熱伝導性を向上させるための無機フィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物は、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。
例えば、特許文献１には、ベース樹脂とフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートが記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。
Conventionally, by adding a filler to a resin composition, it has been performed to improve the strength or to improve thermal conductivity as compared with a single resin as a base.
In particular, a thermally conductive resin composition in which an inorganic filler for improving thermal conductivity is dispersed in a thermosetting base resin such as an epoxy resin is used for sealing a chip component or a circuit in which a heat generating component is mounted. Widely used in electronic component applications such as the formation of an insulating layer between a heat sink and a heat sink.
For example, in Patent Document 1, a highly thermally conductive resin layer formed into a sheet shape from a thermally conductive resin composition containing a base resin and a filler is laminated on a metal foil layer formed using a metal foil. The high heat conductive adhesive sheet with metal foil is described, and it is described that this high heat conductive adhesive sheet with metal foil is used for bonding semiconductor chips.
この熱伝導性樹脂組成物には、通常、優れた熱伝導性と耐熱性が求められることから、熱伝導性樹脂組成物に含有されるフィラーには、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に分散されて用いられており、このような熱伝導性樹脂組成物中にこれら無機窒化物が用いられたフィラー（以下「窒化物フィラー」ともいう）を高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂中にフィラーを８０〜９５重量％もの高充填させた熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、硬化物の熱伝導率を３〜１０Ｗ／ｍＫとさせ得ることが記載されている。
Since this thermal conductive resin composition is usually required to have excellent thermal conductivity and heat resistance, the filler contained in the thermal conductive resin composition includes high thermal conductivity such as boron nitride and aluminum nitride. Inorganic nitrides having a ratio are dispersed in a thermosetting resin such as an epoxy resin, and fillers in which these inorganic nitrides are used in such a thermally conductive resin composition (hereinafter referred to as “nitride fillers”). ”) Is also being studied for high filling.
For example, in Patent Document 2, the thermal conductivity of a cured product can be set to 3 to 10 W / mK by using a thermally conductive resin composition in which an epoxy resin is highly filled with 80 to 95% by weight of an epoxy resin. It is described.
しかし、窒化ホウ素などの窒化物が用いられたフィラーは、通常、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのフィラーに比べて樹脂成分中に分散させることが困難である。
したがって、無機窒化物が用いられてなるフィラーを熱伝導性樹脂組成物中に高充填してもフィラーの分散が不十分で凝集が生じやすいものとなるおそれがある。
このようにフィラーの凝集が生じると良好なる熱伝達が行われにくくなり、例えば、フィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物の硬化物にフィラーの充填量に見合う熱伝導率の向上効果を発揮させることが困難となる。
However, fillers using nitrides such as boron nitride are usually more difficult to disperse in the resin component than fillers such as silicon oxide and aluminum oxide.
Therefore, even if the filler made of inorganic nitride is highly filled in the heat conductive resin composition, there is a possibility that the filler is not sufficiently dispersed and aggregation tends to occur.
In this way, when the filler agglomerates, good heat transfer is difficult to be performed.For example, even if the filler is highly filled, the effect of improving the thermal conductivity commensurate with the amount of filler filled in the cured product of the thermally conductive resin composition It becomes difficult to exhibit.
このことに対し、特許文献２には、分散剤やカップリング剤などの添加剤を使用することが記載されている。
また、特許文献３では、窒化ホウ素が用いられたフィラー（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）をイソシアネート系化合物で処理して、フィラーのエッジに存在するアミンや水酸基などによるフィラー間の相互作用を変化させることが記載されており、さらに、特許文献４では、ノニオン系界面活性剤が含有された熱硬化性の熱伝導性樹脂組成物について記載されている。
これらの特許文献に記載の熱伝導性樹脂組成物においては、ある程度フィラーの分散性改善効果が期待されるものの、いずれの場合も、十分な改善効果を期待することは困難であり、フィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物の硬化物にフィラーの充填量に見合う熱伝導率の向上効果を発揮させることが困難となる。
On the other hand, Patent Document 2 describes the use of additives such as a dispersant and a coupling agent.
Further, in Patent Document 3, a filler using boron nitride (hereinafter also referred to as “boron nitride filler”) is treated with an isocyanate compound, and interaction between fillers due to amines, hydroxyl groups, and the like existing at the filler edge is caused. Further, Patent Document 4 describes a thermosetting heat conductive resin composition containing a nonionic surfactant.
The thermal conductive resin compositions described in these patent documents are expected to have a filler dispersibility improvement effect to some extent, but in any case, it is difficult to expect a sufficient improvement effect. Even if it fills, it becomes difficult to make the hardened | cured material of a heat conductive resin composition exhibit the heat conductivity improvement effect commensurate with the filling amount of a filler.
すなわち、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物においては、従来、硬化物の熱伝導率を十分向上させることが困難であるという問題を有している。 That is, in a heat conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used, it is conventionally difficult to sufficiently improve the heat conductivity of a cured product. Has the problem.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率の向上に有効な分散剤の提供を第一の課題としている。
また、本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分と無機窒化物が用いられたフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率の向上に有効な前記フィラーの提供を第二の課題としている。
また、本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されており、その硬化物を優れた熱伝導率とし得る熱伝導性樹脂組成物の提供を第三の課題としている。
さらに、本発明は、フィラーを含む熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなり、しかも、熱伝導率に優れた熱伝導性シートの提供を第四の課題としている。
This invention is made | formed in view of the said problem, and the heat conductivity of the hardened | cured material of the heat conductive resin composition by which the filler in which the inorganic nitride was used for the resin component in which the epoxy resin was used is disperse | distributed. The first challenge is to provide a dispersant that is effective in improving the quality.
The present invention also provides the filler effective for improving the thermal conductivity of a cured product of a thermally conductive resin composition containing a resin component using an epoxy resin and a filler using an inorganic nitride. This is a second issue.
In addition, the present invention provides a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used, and the cured product can have excellent thermal conductivity. There are three issues.
Furthermore, a fourth object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet that is formed by heat curing a thermally conductive resin composition containing a filler and is excellent in thermal conductivity.
本発明者らは、無機窒化物が用いられたフィラーを、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に分散させる場合において所定の構造を有する分散剤を用いることによりフィラーの分散性を従来の分散剤に比べて向上させ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。 In the case where the filler using the inorganic nitride is dispersed in the resin component using the epoxy resin, the present inventors make the dispersibility of the filler into a conventional dispersant by using a dispersant having a predetermined structure. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、前記第一の課題を解決するために、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤であって、前記分散剤は、下記一般式（１） That is, in order to solve the first problem, the present invention provides a dispersion of the filler in a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used. The dispersant used to improve the property, the dispersant is represented by the following general formula (1)
（なお、式中Ｘは、Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいは、水素原子であり、Ｙは、Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基である。Ｒ11、Ｒ12は、水素原子または置換基であり、Ｒ11、Ｒ12は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（２）
(In the formula, X is a C1-5 linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and Y is a C1-5 linear or branched alkyl group. R 11 , R 12 Is a hydrogen atom or a substituent, and R 11 and R 12 may be the same or different, m represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 5 to 20. )
And the following general formula (2)
（なお、式中Ｒ21、Ｒ24は、イソシアネート基または有機モノイソシアネート残基であり、Ｒ21、Ｒ24は、同一であっても異なっていてもよい。Ａ21、Ａ22は、有機ジイソシアネート残基であり、Ａ21、Ａ22は、同一であっても異なっていてもよい。Ｚ21は、Ａ21に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表し、Ｚ22は、Ａ22に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表している。Ｒ22、Ｒ23は、ポリエーテル残基であるか、または、ポリアルキレンカーボネートジオール残基であり、Ｒ22、Ｒ23は、同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物との内、少なくとも一方が含有されていることを特徴とする分散剤を提供する。
(In the formula, R 21 and R 24 are isocyanate groups or organic monoisocyanate residues, and R 21 and R 24 may be the same or different. A 21 and A 22 are organic diisocyanates. a residue, a 21, a 22 is optionally be the same or different .Z 21 is a urethane bond having a nitrogen atom bonded to a 21, a urea bond, an amide bond, Z 22 is , Represents a urethane bond having a nitrogen atom bonded to A 22 , a urea bond or an amide bond, R 22 and R 23 are a polyether residue or a polyalkylene carbonate diol residue; 22 and R 23 may be the same or different.)
The dispersing agent is characterized by containing at least one of the compounds represented by formula (1).
また、本発明は、前記第二の課題を解決するために、該分散剤により表面処理されているフィラーを提供する。
また、本発明は、前記第三の課題を解決するために、前記分散剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記第四の課題を解決するために、該熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートを提供する。
Moreover, in order to solve said 2nd subject, this invention provides the filler surface-treated with this dispersing agent.
In order to solve the third problem, the present invention provides a thermally conductive resin composition containing the dispersant.
Furthermore, in order to solve the fourth problem, the present invention provides a heat conductive sheet formed by heat-curing the heat conductive resin composition into a sheet shape.
本発明によれば、分散剤に、前記一般式（１）で表される化合物と、前記一般式（２）で表される化合物との内の少なくとも一方が含有される。
前記一般式（１）で表される化合物は、無機窒化物に対する親和性の高い２級アミンを有する部分とエポキシ樹脂に対する親和性の高いポリアルキレンオキシド部分とを有することからエポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を十分向上させ得る。
したがって、熱伝導性樹脂組成物中に前記フィラーの凝集を生じることを抑制しつつ前記フィラーを高充填させ得る。
しかも、この２級アミンがエポキシ樹脂の熱硬化時においてエポキシ基と架橋反応を起こすことから硬化物における前記フィラーと樹脂成分との界面の熱抵抗を低減させ得る。
すなわち、前記分散剤を用いることにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得る。
According to the present invention, the dispersant contains at least one of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2).
Since the compound represented by the general formula (1) has a portion having a secondary amine having high affinity for inorganic nitride and a polyalkylene oxide portion having high affinity for epoxy resin, an epoxy resin was used. The dispersibility of the filler in the thermally conductive resin composition in which a filler using an inorganic nitride as the resin component is dispersed can be sufficiently improved.
Therefore, the filler can be highly filled while suppressing the aggregation of the filler in the thermally conductive resin composition.
And since this secondary amine raise | generates a crosslinking reaction with an epoxy group at the time of thermosetting of an epoxy resin, the thermal resistance of the interface of the said filler and resin component in hardened | cured material can be reduced.
That is, by using the dispersant, the thermal conductivity of the cured product of the thermally conductive resin composition can be improved as compared with the conventional one.
また、一般式（２）で表される化合物は、無機窒化物に対する親和性の高いカルボジイミドを有する部分と、エポキシ樹脂に対する親和性の高いポリエーテル構造またはポリアルキレンカーボネートジオール構造とを有することからエポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を十分向上させ得る。
したがって、熱伝導性樹脂組成物中に前記フィラーの凝集を生じることを抑制しつつ前記フィラーを高充填させ得る。
しかも、このカルボジイミドがエポキシ樹脂の熱硬化時においてエポキシ基と架橋反応起こすことから硬化物における前記フィラーと樹脂成分との界面の熱抵抗を低減させ得る。
すなわち、前記分散剤を用いることにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得る。
In addition, the compound represented by the general formula (2) has a portion having a carbodiimide having a high affinity for the inorganic nitride and a polyether structure or a polyalkylene carbonate diol structure having a high affinity for the epoxy resin. The dispersibility of the filler in the thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which a resin is used can be sufficiently improved.
Therefore, the filler can be highly filled while suppressing the aggregation of the filler in the thermally conductive resin composition.
And since this carbodiimide raise | generates a crosslinking reaction with an epoxy group at the time of thermosetting of an epoxy resin, the thermal resistance of the interface of the said filler and resin component in hardened | cured material can be reduced.
That is, by using the dispersant, the thermal conductivity of the cured product of the thermally conductive resin composition can be improved as compared with the conventional one.
また、該分散剤により表面処理されたフィラーは、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に対して優れた分散性を示すことから熱伝導性樹脂組成物中に高充填させ得る。
しかも、前記分散剤により表面処理されたフィラーは、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させる際には、分散剤とエポキシ樹脂とが架橋されることから樹脂成分との界面の熱抵抗を低減させ得る。
すなわち、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得るフィラーを提供し得る。
また、前記分散剤を含有させることにより、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散状態を優れたものとさせ得る。
したがって、硬化物の熱伝導率を従来の熱伝導性樹脂組成物に比べて向上させ得る。
さらに、前記分散剤が含有された前記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートは、優れた熱伝導性を有する。
Moreover, since the filler surface-treated with the dispersant exhibits excellent dispersibility with respect to the resin component in which the epoxy resin is used, it can be highly filled in the heat conductive resin composition.
In addition, the filler surface-treated with the dispersant reduces the thermal resistance at the interface with the resin component because the dispersant and the epoxy resin are crosslinked when the thermally conductive resin composition is thermoset. obtain.
That is, the filler which can improve the heat conductivity of the hardened | cured material of a heat conductive resin composition compared with a conventional one can be provided.
Also, by containing the dispersant, the filler in the thermally conductive resin composition in which the filler in which the inorganic nitride is used is dispersed in the resin component in which the epoxy resin is used is excellent. Can be.
Therefore, the heat conductivity of the cured product can be improved as compared with the conventional heat conductive resin composition.
Furthermore, the heat conductive sheet formed by heat-curing the thermosetting resin composition containing the dispersant to form a sheet has excellent heat conductivity.
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、熱伝導性樹脂組成物が金属箔付の熱伝導性シート（以下「金属箔付高熱伝導接着シート」ともいう）の形成に用いられる場合を例に説明する。
まず、図１を参照しつつ金属箔付高熱伝導接着シートについて説明する。
Hereinafter, with respect to a preferred embodiment of the present invention, a case where the heat conductive resin composition is used for forming a heat conductive sheet with metal foil (hereinafter also referred to as “high heat conductive adhesive sheet with metal foil”) is taken as an example. explain.
First, a highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil will be described with reference to FIG.
金属箔付高熱伝導接着シートは、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層されて形成されており、この図１では、半導体モジュールのヒートシンクに前記高熱伝導性樹脂層が接着されて使用されている。 The high heat conductive adhesive sheet with metal foil is formed by laminating a high heat conductive resin layer formed in a sheet shape with a heat conductive resin composition on a metal foil layer formed using a metal foil. In FIG. 1, the high thermal conductive resin layer is bonded to a heat sink of a semiconductor module.
この高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分と、無機窒化物が用いられたフィラーと、前記樹脂成分中におけるフィラーの分散性を向上させるための分散剤が含有されている。 The thermally conductive resin composition used for the formation of the high thermal conductive resin layer has a resin component using an epoxy resin, a filler using an inorganic nitride, and a dispersibility of the filler in the resin component. A dispersant for improvement is contained.
この樹脂成分に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、ビスフェノール型、３官能のナフタレン型などを例示することができる。
なかでも、エポキシ樹脂としては、常温固体のものが好ましい。この常温固体のエポキシが好ましいのは、常温液体状のエポキシ樹脂を用いた場合には、金属箔付高熱伝導接着シートを被着体に接着すべく加熱条件下において高熱伝導性樹脂層側を被着体に当接させた場合に、エポキシ樹脂の粘度が低下しすぎて、金属箔付高熱伝導接着シートの端縁部から外にエポキシ樹脂が大きく滲み出してしまうおそれがあるためである。
このエポキシ樹脂の滲み出しが激しい場合には、例えば、金属箔層の背面側など本来金属部分が露出しているべき個所にエポキシ樹脂被膜を形成させてしまうおそれがある。
The epoxy resin used for the resin component is not particularly limited, and examples thereof include a cresol novolac type, a dicyclopentadiene type, a biphenyl type, a bisphenol type, and a trifunctional naphthalene type.
Especially, as an epoxy resin, a normal temperature thing is preferable. This room temperature solid epoxy is preferable when the room temperature liquid epoxy resin is used, so that the high thermal conductive resin layer side is coated under heating conditions so as to adhere the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil to the adherend. This is because when the epoxy resin is brought into contact with the adherend, the viscosity of the epoxy resin is too low and the epoxy resin may ooze out from the edge of the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil.
When the oozing of the epoxy resin is severe, there is a possibility that the epoxy resin film is formed at a place where the metal part should be exposed, such as the back side of the metal foil layer.
一方で、被着体への接着時にある程度の粘度低下が生じないと被着体と高熱伝導性樹脂層側との間に空隙などが生じやすく被着体側から金属箔層側への熱伝導性を低下させるおそれもある。
樹脂組成物に適度な流れ性を付与して、これらの問題をより確実に抑制させ得る点において、このエポキシ樹脂としては、エポキシ当量４５０〜２０００ｇ／ｅｑの常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量１６０〜２２０ｇ／ｅｑの多官能の常温固体で８７℃から９３℃の間に軟化点を有するノボラック型エポキシ樹脂とが（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂）＝４０／６０〜６０／４０となる重量比率で混合されているものを用いることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。
On the other hand, if the viscosity does not decrease to some extent when adhering to the adherend, there is a tendency for voids to form between the adherend and the high thermal conductive resin layer side, and the thermal conductivity from the adherend side to the metal foil layer side. May also be reduced.
As the epoxy resin, in which a moderate flowability is imparted to the resin composition and these problems can be more reliably suppressed, a normal temperature solid bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 2000 g / eq, A novolac type epoxy resin having a softening point between 87 ° C. and 93 ° C. with a polyfunctional normal temperature solid having an epoxy equivalent of 160 to 220 g / eq (bisphenol A type epoxy resin / novolak type epoxy resin) = 40/60 to 60 It is preferable to use one that is mixed at a weight ratio of / 40.
In addition, this epoxy equivalent can be calculated | required by JISK7236.
また、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、このエポキシ樹脂が用いられた樹脂組成物を改質すべく、エポキシ樹脂以外に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を本発明の効果を損ねない範囲において添加することができる。 Moreover, in order to modify the resin composition in which this epoxy resin is used, the phenol resin, the acrylic resin, the polyamide resin, etc. other than the epoxy resin are used for the heat conductive resin composition used for forming the high thermal conductive resin layer. This resin can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
前記フィラーは、無機窒化物が用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかの無機窒化物が用いられていることが好ましく、窒化ホウ素が用いられていることが特に好ましい。 The filler is not particularly limited as long as inorganic nitride is used, but any inorganic nitride of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, or gallium nitride is used. It is particularly preferable that boron nitride is used.
フィラーに窒化ホウ素を用いる場合（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）には、通常、鱗片形状を有する平均粒子径１〜２０μｍのものを用いることができる。この平均粒子径については、レーザー回折法によるＤ５０値を測定することにより求めることができる。
なお、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、この窒化物が用いられたフィラーに加えて、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどが用いられているフィラーを本発明の効果を損ねない範囲において併用することができる。
When boron nitride is used as the filler (hereinafter also referred to as “boron nitride filler”), those having an average particle diameter of 1 to 20 μm having a scale shape can be usually used. This average particle diameter can be determined by measuring the D50 value by laser diffraction.
In addition to the filler using this nitride, the filler using aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, diamond, etc. is used for the thermally conductive resin composition used for forming the high thermal conductive resin layer. Can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記分散剤には、下記一般式（１） The dispersant includes the following general formula (1)
（なお、式中Ｘは、Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基であるか、あるいは、水素原子であり、Ｙは、Ｃ１〜５の直鎖または分岐アルキル基である。Ｒ11、Ｒ12は、水素原子または置換基であり、Ｒ11、Ｒ12は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、下記一般式（２） (In the formula, X is a C1-5 linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and Y is a C1-5 linear or branched alkyl group. R 11 , R 12 Is a hydrogen atom or a substituent, and R 11 and R 12 may be the same or different, m represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 5 to 20. And a compound represented by the following general formula (2)
（なお、式中Ｒ21、Ｒ24は、イソシアネート基または有機モノイソシアネート残基であり、Ｒ21、Ｒ24は、同一であっても異なっていてもよい。Ａ21、Ａ22は、有機ジイソシアネート残基であり、Ａ21、Ａ22は、同一であっても異なっていてもよい。Ｚ21は、Ａ21に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表し、Ｚ22は、Ａ22に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表している。Ｒ22、Ｒ23は、ポリエーテル残基であるか、または、ポリアルキレンカーボネートジオール残基であり、Ｒ22、Ｒ23は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物との内、少なくとも一方が含有されているものを用いる。 (In the formula, R 21 and R 24 are isocyanate groups or organic monoisocyanate residues, and R 21 and R 24 may be the same or different. A 21 and A 22 are organic diisocyanates. a residue, a 21, a 22 is optionally be the same or different .Z 21 is a urethane bond having a nitrogen atom bonded to a 21, a urea bond, an amide bond, Z 22 is , Represents a urethane bond having a nitrogen atom bonded to A 22 , a urea bond or an amide bond, R 22 and R 23 are a polyether residue or a polyalkylene carbonate diol residue; 22 and R 23 may be the same or different.) A compound containing at least one of them is used.
前記一般式（１）で表される化合物を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、第一工業製薬社より商品名「ディスコール２０２」、「ディスコール２０６」などとして市販のものを市販のものを例示することができる。 Although it does not specifically limit as a dispersing agent containing the compound represented by the said General formula (1), For example, from Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as a brand name "Discall 202", "Discall 206" etc. A commercially available thing can be illustrated as a commercially available thing.
前記一般式（２）で表される化合物を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、式中のＡ21、Ａ22が、ジフェニルメタンジイソシアネート残基やトリレンジイソシアネート残基である芳香族ポリカルボジイミド成分を有するものが好ましい。
また、式中のＲ22、Ｒ23が、ポリテトラメチレングリコール残基やカルボジネートジオール残基であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物を含む分散剤としては、式中のＡ21、Ａ22が、ジフェニルメタンジイソシアネート残基やトリレンジイソシアネート残基である芳香族ポリカルボジイミド成分と、ポリテトラメチレングリコールやカルボジネートジオールなどのアルコール成分とがウレタン結合やアミド結合により結合された構造を有する化合物が用いられることが特に好ましい。
The dispersing agent containing a compound represented by the general formula (2), is not particularly limited, A 21, A 22 in the formula is a diphenyl methane diisocyanate residue and tolylene diisocyanate residues aromatic Those having a group polycarbodiimide component are preferred.
Further, R 22 and R 23 in the formula are preferably a polytetramethylene glycol residue or a carbodinate diol residue.
That is, as a dispersant containing a compound represented by the general formula (2), an aromatic polycarbodiimide component in which A 21 and A 22 in the formula are diphenylmethane diisocyanate residues and tolylene diisocyanate residues, and polytetra It is particularly preferable to use a compound having a structure in which an alcohol component such as methylene glycol or carbodinate diol is bonded by a urethane bond or an amide bond.
本実施形態における熱伝導性樹脂組成物における前記分散剤の含有量は、通常、前記一般式（１）あるいは、前記一般式（２）で表される化合物が、前記窒化物フィラー１００質量部に対して、通常、０．１〜５．０質量部となる割合とされる。
分散剤の含有量が窒化物フィラーに対して、通常、上記のような範囲とされるのは、上記範囲未満の場合には、窒化物フィラーの分散性を十分向上できなくなるおそれがあり、一方で、上記範囲を超える量で分散剤を用いると熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を低下させたり、電気絶縁性が低下させたりするおそれが生じるためである。
このような点において、前記分散剤の含有量は、前記一般式（１）あるいは、前記一般式（２）で表される化合物が、前記窒化物フィラー１００質量部に対して０．５〜３．０質量部とされることが好ましい。
The content of the dispersant in the heat conductive resin composition in the present embodiment is usually such that the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is added to 100 parts by mass of the nitride filler. On the other hand, the ratio is usually 0.1 to 5.0 parts by mass.
The content of the dispersant is usually in the above range with respect to the nitride filler. If the content is less than the above range, the dispersibility of the nitride filler may not be sufficiently improved, If the dispersant is used in an amount exceeding the above range, the thermal conductivity of the cured product of the heat conductive resin composition may be lowered, or the electrical insulation may be lowered.
In such a point, the content of the dispersant is such that the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by mass of the nitride filler. It is preferable to be 0.0 parts by mass.
前記分散剤を熱伝導性樹脂組成物に含有させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂成分への窒化物フィラー分散前に予め樹脂成分に含有させる方法や、樹脂成分への窒化物フィラー分散前に予め窒化物フィラーの表面をこの分散剤で処理しておく方法などを採用することができる。
この窒化物フィラーに対して予め分散剤で表面処理する方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、分散剤を溶剤で希釈した溶液に窒化物フィラーを浸漬したり、窒化物フィラーに溶液をスプレーしたりした後に乾燥させる方法などを採用することができる。
このように分散剤で予め表面処理された窒化物フィラーは、より確実に分散剤が表面に付着することとなり、樹脂に対する分散性にいっそう優れたものとなる。
The method for incorporating the dispersant into the heat conductive resin composition is not particularly limited. For example, a method of incorporating the dispersant into the resin component before dispersing the nitride filler into the resin component, or nitriding into the resin component For example, a method of treating the surface of the nitride filler with this dispersant in advance before dispersing the filler can be employed.
A method for pre-treating the nitride filler with a dispersant in advance is not particularly limited. For example, the nitride filler is immersed in a solution obtained by diluting the dispersant with a solvent, or a solution is added to the nitride filler. The method of drying after spraying can be employed.
Thus, the nitride filler surface-treated in advance with the dispersant more reliably adheres to the surface, and the dispersibility with respect to the resin is further improved.
なお、ここでは詳述しないが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物には、上記のような樹脂成分、窒化物フィラー、分散剤など以外に、硬化剤、促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった樹脂組成物に一般に用いられる各種配合剤を本発明の効果を損なわない範囲において適宜加えることができる。 Although not described in detail here, the thermally conductive resin composition of the present embodiment includes a curing agent, an accelerator, an anti-aging agent, an oxidation agent in addition to the resin component, nitride filler, dispersant, and the like as described above. Various compounding agents generally used in a resin composition such as an inhibitor, a stabilizer, an antifoaming agent, a flame retardant, a thickener, and a pigment can be appropriately added within a range not impairing the effects of the present invention.
このような、熱伝導性樹脂組成物は、金属箔層上においてシート状に形成し、金属箔付高熱伝導接着シートとして用いることができ、この金属箔層については、通常、５０〜３００μｍの厚さの金属箔を用いることができる。
この金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの純金属や合金が用いられたものを例示でき、さらに、各種メッキが施されたものや、あるいは、複数種類の金属が積層されているクラッド箔なども用いることができる。
Such a heat conductive resin composition is formed into a sheet shape on a metal foil layer, and can be used as a high heat conductive adhesive sheet with metal foil. The thickness of the metal foil layer is usually 50 to 300 μm. The metal foil can be used.
Examples of the metal foil include those using pure metals and alloys such as copper, aluminum, nickel, and iron. Further, various types of plated or a plurality of types of metals are laminated. A clad foil or the like can also be used.
また、この金属箔層の金属箔は、熱伝導性樹脂組成物との接着力を向上させるべく、熱伝導性樹脂組成物との界面側が表面粗化されていることが好ましい。
この表面粗化については、金属箔の表面をサンドブラスト処理や酸化処理するなどして施すことができる。
なお、電解金属箔を用いる場合においては、そのマット面（粗化面）を高熱伝導性樹脂層との積層界面として利用することができ、サンドブラスト処理や酸化処理などの特段の処理を必要としない点において好適である。
Moreover, it is preferable that the metal foil of this metal foil layer is surface-roughened on the interface side with the heat conductive resin composition in order to improve the adhesive force with the heat conductive resin composition.
This surface roughening can be performed by sandblasting or oxidizing the surface of the metal foil.
In the case of using an electrolytic metal foil, the mat surface (roughened surface) can be used as a laminated interface with the high thermal conductive resin layer, and no special treatment such as sandblasting or oxidation treatment is required. This is preferable in terms of points.
なお、この金属箔層の形成に用いる電解金属箔としては、比較的安価であり、耐腐蝕性にも優れ、高い熱伝導性を有する点において、電解銅箔を用いることが好ましい。
さらに、この電解銅箔には、マット面にジンケート処理が施されているものを用いることが好ましい。
In addition, as electrolytic metal foil used for formation of this metal foil layer, it is preferable to use electrolytic copper foil in the point which is comparatively cheap, is excellent also in corrosion resistance, and has high thermal conductivity.
Furthermore, it is preferable to use the electrolytic copper foil whose zinc surface has been subjected to a zincate treatment.
通常、この電解金属箔のマット面には、数μｍの微小な凹凸が形成されているが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されているため、このマット面の凹凸に対する追従性にも優れ、金属箔との優れた接着性を発揮させ得る。
しかも、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されているため、窒化物フィラーの凝集が抑制されることとなる。
すなわち、この熱伝導性樹脂組成物に窒化物フィラーを高充填させ得る。
このことにより、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物に対して、窒化物フィラーの配合量に見合った優れた熱伝導率を発揮させ得る。
さらに、窒化物フィラーの凝集が抑制されることから、金属箔と熱伝導性樹脂組成物との界面における熱伝達率も優れたものとし得ることから、金属箔付高熱伝導接着シート全体の熱抵抗値をいっそう低減させ得る。
Usually, a minute unevenness of several μm is formed on the mat surface of this electrolytic metal foil, but in the thermally conductive resin composition of this embodiment, the dispersibility of the nitride filler is sufficiently improved. For this reason, the mat surface has excellent conformability with respect to the irregularities and can exhibit excellent adhesion to the metal foil.
Moreover, in the thermally conductive resin composition of the present embodiment, the dispersibility of the nitride filler is sufficiently improved, so that aggregation of the nitride filler is suppressed.
That is, this heat conductive resin composition can be highly filled with a nitride filler.
Thereby, it is possible to exhibit excellent thermal conductivity commensurate with the blending amount of the nitride filler with respect to a molded article using the thermally conductive resin composition.
Furthermore, since the aggregation of the nitride filler is suppressed, the heat transfer coefficient at the interface between the metal foil and the thermally conductive resin composition can be excellent, and thus the thermal resistance of the entire highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil The value can be further reduced.
また、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させることにより、エポキシ樹脂成分と分散剤とが架橋されることとなり、窒化物フィラーと樹脂成分との界面の熱抵抗を低減（熱伝達率を向上）させることができ、熱効果後の硬化物の熱伝導率を未硬化状態の成形物に比べて向上させ得る。 In addition, by thermally curing the thermally conductive resin composition, the epoxy resin component and the dispersant are cross-linked, reducing the thermal resistance at the interface between the nitride filler and the resin component (improving the heat transfer rate). The thermal conductivity of the cured product after the heat effect can be improved as compared with the uncured molded product.
また、熱伝導性樹脂組成物に前記分散剤が含有されることにより、窒化物フィラーの凝集が抑制されるとともに窒化物フィラーと樹脂界面との親和性を向上させることができ、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物の強度などの機械特性や絶縁破壊電圧などの電気特性を向上させ得る。
さらに、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させることにより、エポキシ樹脂成分と分散剤とが架橋されることとなり、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の機械特性ならびに電気特性を未硬化状態の成形物に比べてさらに向上させ得る。
したがって、金属箔付高熱伝導接着シートにおける高熱伝導性樹脂層の薄肉化を図ることも可能となり、高熱伝導性樹脂層を薄肉化することにより金属箔付高熱伝導接着シートの熱抵抗をよりいっそう低減させ得る。
In addition, by containing the dispersant in the heat conductive resin composition, aggregation of the nitride filler can be suppressed and the affinity between the nitride filler and the resin interface can be improved. Mechanical properties such as strength of a molded product using the composition and electrical properties such as dielectric breakdown voltage can be improved.
Furthermore, by thermally curing the thermally conductive resin composition, the epoxy resin component and the dispersant are crosslinked, and the mechanical properties and electrical properties of the cured product obtained by thermally curing the thermally conductive resin composition are not yet achieved. This can be further improved as compared with a molded product in a cured state.
Therefore, it is also possible to reduce the thickness of the high thermal conductive resin layer in the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil, and further reduce the thermal resistance of the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil by thinning the high thermal conductive resin layer. Can be.
なお、この熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させる方法については特に限定されず、一般にエポキシ樹脂の熱硬化に用いられる硬化剤や硬化促進剤を熱伝導性樹脂組成物中に配合し、これら硬化剤や硬化促進剤を含む熱伝導性樹脂組成物を、例えば、シート状など所望の形状に成形した後に、この成形品を加熱する方法を採用することができる。 The method for thermosetting the thermally conductive resin composition is not particularly limited, and a curing agent or a curing accelerator generally used for thermosetting epoxy resins is blended in the thermally conductive resin composition, and these curings are performed. For example, a method of heating the molded product after forming a heat conductive resin composition containing an agent and a curing accelerator into a desired shape such as a sheet can be employed.
この硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などのフェノール系硬化剤、酸無水物などを用いることができる。
前記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのアミン系硬化促進剤が好適である。
The curing agent is not particularly limited, and examples thereof include amine curing agents such as diaminodiphenyl sulfone, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and triethylenetetramine, phenol novolac resins, aralkyl-type phenol resins, and dicyclopentadiene-modified phenols. Resin, phenolic curing agents such as naphthalene type phenolic resin and bisphenolic phenolic resin, acid anhydrides and the like can be used.
The curing accelerator is not particularly limited, but an amine curing accelerator such as boron trifluoride monoethylamine is suitable.
また、熱伝導性樹脂組成物を金属箔層上にシート状に形成して金属箔付高熱伝導接着シートを作製する方法としては、従来広く用いられている方法を採用することができ、例えば、コーティング方法などを採用し得る。
また、その際には、熱伝導性樹脂組成物を適宜溶剤で希釈して金属箔上にコーティングしやすい粘度に調整することも可能である。
In addition, as a method of forming a highly heat conductive adhesive sheet with a metal foil by forming a heat conductive resin composition on a metal foil layer in a sheet shape, a conventionally widely used method can be employed, for example, A coating method or the like can be employed.
In this case, the heat conductive resin composition can be appropriately diluted with a solvent to adjust the viscosity to be easily coated on the metal foil.
なお、本実施形態においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されていることで電気絶縁性の低下を抑制しつつ窒化物フィラーを高充填させることができ、熱伝導性樹脂組成物に絶縁信頼性（例えば、１０ｋＶ／０．２ｍｍ以上の絶縁破壊電圧）と高い熱伝導率（例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上）とを付与して本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる金属箔付高熱伝導接着シートを例に説明したが、本発明の分散剤をこのような用途の熱伝導性樹脂組成物に用いる場合に限定するものではない。
したがって、例えば、導電性の材料を熱伝導性樹脂組成物に含有させることも可能である。
In the present embodiment, the dispersibility of the nitride filler is sufficiently improved, so that the nitride filler can be highly filled while suppressing the decrease in electrical insulation, and the heat conductive resin composition is insulated. The semiconductor module is characterized in that reliability (for example, a dielectric breakdown voltage of 10 kV / 0.2 mm or more) and high thermal conductivity (for example, 10 W / mK or more) can be imparted and the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. Although the high heat conductive adhesive sheet with metal foil used by adhering to a heat sink etc. was demonstrated to the example, it is not limited to using the dispersing agent of this invention for the heat conductive resin composition of such a use.
Therefore, for example, a conductive material can be contained in the thermally conductive resin composition.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させて樹脂溶液を作製した。
この樹脂溶液２１２．６ｇと、前記一般式（１）で表される化合物が用いられた分散剤（第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」）３．０ｇとを混合してベース樹脂溶液を作製した。
Example 1
(Preparation of base resin solution)
66 g of bisphenol type epoxy resin (product name “YD-011” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 66 g of cresol novolac resin (product name “YDCN704” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 4,4′-diaminodiphenyl which is a curing agent A resin solution was prepared by mixing and dissolving 26 g of sulfone (trade name “Seika Cure S” manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 1.3 g of boron trifluoride monoethylamine as a curing accelerator, and 106 g of 2-butanone.
A base obtained by mixing 212.6 g of this resin solution with 3.0 g of a dispersant (trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) using the compound represented by the general formula (1). A resin solution was prepared.
（窒化物フィラーの分散：コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、前記ベース樹脂溶液を窒化ホウ素フィラーが５５体積％となるように加え減圧状態で攪拌した後、常圧に戻した。
次いで、２−ブタノン６６ｇとトルエン１３２ｇを加えて再度攪拌し熱伝導性樹脂組成物が溶剤で希釈されたコーティング液を作製した。
(Dispersion of nitride filler: preparation of coating solution)
300 g of boron nitride filler (trade name “UHP-1” manufactured by Showa Denko KK) is placed in a “Hibis mixer” manufactured by Premix, and the base resin solution is added so that the boron nitride filler is 55% by volume and in a reduced pressure state. After stirring, the pressure was returned to normal pressure.
Next, 66 g of 2-butanone and 132 g of toluene were added and stirred again to prepare a coating liquid in which the thermally conductive resin composition was diluted with a solvent.
（金属箔付高熱伝導接着シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜圧は、０．２ｍｍであった。
(Preparation of high heat conductive adhesive sheet with metal foil)
The obtained coating solution is applied onto copper foil and dried to produce a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil in which a high heat conductive resin layer formed into a sheet shape with a heat conductive resin composition is laminated on the copper foil. did.
Furthermore, after performing hot pressing at 120 ° C. for 20 minutes while applying pressure at a pressure of 5.9 MPa using a hot press, the hot pressing at 180 ° C. for 2 hours is subsequently performed to provide a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil. Curing was performed to prepare an evaluation sample.
The film pressure of the highly thermally conductive resin layer after curing was 0.2 mm.
（実施例２）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、同じく前記一般式（１）で表される化合物を含む第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０６」を用いた以外は、実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Example 2)
Instead of the trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the trade name “DISCOL 206” made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which contains the compound represented by the general formula (1), is used. Except having used, the high heat conductive adhesive sheet with metal foil was produced similarly to Example 1, and the evaluation sample was produced.
（比較例１）
ベース樹脂溶液に分散剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
なお、この比較例１の評価試料の作製に用いたコーティング液は、翌日には固化していた。
(Comparative Example 1)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was added to the base resin solution, and an evaluation sample was prepared.
In addition, the coating liquid used for preparation of the evaluation sample of this comparative example 1 was solidified on the next day.
（比較例２）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２）で表される化合物のいずれをも含んでいないリン酸エステル型アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「プライサーフＡ２０８Ｆ」）とした以外は実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 2)
In place of the trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the dispersant includes both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). A highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester type anionic surfactant (trade name “Plysurf A208F” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used, and an evaluation sample was prepared. did.
（比較例３）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２）で表される化合物のいずれをも含んでいないポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）とした以外は実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 3)
In place of the trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the dispersant includes both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). A high thermal conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid type polymer surfactant (trade name “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation) was used, and an evaluation sample was prepared. .
（実施例３）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてベース樹脂溶液を作製した。
Example 3
(Preparation of base resin solution)
66 g of bisphenol type epoxy resin (product name “YD-011” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 66 g of cresol novolac resin (product name “YDCN704” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 4,4′-diaminodiphenyl which is a curing agent A base resin solution was prepared by mixing and dissolving 26 g of sulfone (trade name “Seika Cure S”, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 1.3 g of boron trifluoride monoethylamine, which is a curing accelerator, and 106 g of 2-butanone. .
（窒化物フィラーの分散：コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇに、前記一般式（２）で表される化合物を含む分散剤（ポリカルボジイミド系樹脂のシクロヘキサノン溶液（濃度２０質量％）、オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」）１５ｇを直接混合して、プリミックス社製「ハイビスミキサー」を用いて減圧状態で攪拌し窒化物フィラーの表面処理を実施した。
次いで、常圧に戻して窒化ホウ素フィラーが５５体積％となるように前記ベース樹脂溶液を２１２．６ｇ加え、再び減圧状態で２０分間攪拌した後、常圧に戻して２−ブタノン６６ｇとトルエン１３２ｇを加えてさらに攪拌し熱伝導性樹脂組成物が溶剤で希釈されたコーティング液を作製した。
(Dispersion of nitride filler: preparation of coating solution)
Dispersant containing a compound represented by the general formula (2) (cyclohexanone solution of polycarbodiimide resin (concentration: 20% by mass)) on 300 g of boron nitride filler (trade name “UHP-1” manufactured by Showa Denko KK) 15 g of Optmate, trade name “HR-712”) was directly mixed and stirred under reduced pressure using a premix “Hibis mixer” to perform nitride filler surface treatment.
Next, the pressure was returned to normal pressure, and 212.6 g of the base resin solution was added so that the boron nitride filler was 55% by volume. After stirring again for 20 minutes under reduced pressure, the pressure was returned to normal pressure, 66 g of 2-butanone and 132 g of toluene. Was added and stirred to prepare a coating liquid in which the thermally conductive resin composition was diluted with a solvent.
（金属箔付高熱伝導接着シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜圧は、０．２ｍｍであった。
(Preparation of high heat conductive adhesive sheet with metal foil)
The obtained coating solution is applied onto copper foil and dried to produce a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil in which a high heat conductive resin layer formed into a sheet shape with a heat conductive resin composition is laminated on the copper foil. did.
Furthermore, after performing hot pressing at 120 ° C. for 20 minutes while applying pressure at a pressure of 5.9 MPa using a hot press, the hot pressing at 180 ° C. for 2 hours is subsequently performed to provide a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil. Curing was performed to prepare an evaluation sample.
The film pressure of the highly thermally conductive resin layer after curing was 0.2 mm.
（実施例４）
分散剤（オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」）の使用量を１５ｇに代えて、４５ｇとし、最後に加えた２−ブタノンの添加量を６６ｇに代えて３６ｇとしたこと以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
Example 4
Implemented except that the amount of dispersant (trade name “HR-712” manufactured by Optmate Co., Ltd.) used was changed to 45 g instead of 15 g, and the amount of 2-butanone added last was 36 g instead of 66 g. A high heat conductive adhesive sheet with metal foil was prepared in the same manner as in Example 3, and an evaluation sample was prepared.
（実施例５）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」に代えて、トリレンジイソシアネートと１−ナフタレンモノイソシアネートとを１００：１５の比（モル比）で重合した樹脂のトルエン溶液（濃度４０質量％）を用いたこと以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Example 5)
A toluene solution of a resin obtained by polymerizing tolylene diisocyanate and 1-naphthalene monoisocyanate at a ratio (molar ratio) of 100: 15 in place of the trade name “HR-712” manufactured by Optmate Co., Ltd. (concentration: 40 mass) %) Was used, and a high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3 to prepare an evaluation sample.
（実施例６）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」１５ｇに代えて、日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０５」３．０ｇとし、しかも、この分散剤を窒化ホウ素フィラーに直接混合せずに、ベース樹脂溶液側に混合して用いたこと以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Example 6)
Instead of 15 g of the trade name “HR-712” manufactured by Optmate Corporation, the dispersant is 3.0 g of trade name “Carbodilite V-05” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., and this dispersant is directly mixed with the boron nitride filler. Instead, a high thermal conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3 except that it was mixed on the base resin solution side, and an evaluation sample was prepared.
（実施例７）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」に代えて、オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７４２」を用いたこと以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Example 7)
The high thermal conductive adhesive sheet with metal foil was the same as in Example 3 except that the dispersant used was Optmate and trade name “HR-742” instead of Optmate and trade name “HR-712”. And an evaluation sample was prepared.
（実施例８）
分散剤を日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０５」に代えて、日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０７」を用いたこと以外は実施例６と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Example 8)
A highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil as in Example 6 except that Nisshinbo Co., Ltd., trade name “Carbodilite V-07” was used instead of Nisshinbo Co., Ltd., trade name “Carbodilite V-05”. And an evaluation sample was prepared.
（比較例４）
分散剤をポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）３．０ｇとした以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 4)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3 except that the dispersant was 3.0 g of a polycarboxylic acid type polymer surfactant (trade name “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation). An evaluation sample was prepared.
（比較例５）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＬＡ−１６」３．０ｇとした以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 5)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3 except that 3.0 g of the trade name “HITENOL LA-16” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used, and an evaluation sample was prepared.
（比較例６）
分散剤をビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４」（濃度６０質量％：酢酸ブチル溶液）５．０ｇとした以外は実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 6)
A highly heat-conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3 except that the dispersant was 5.0 g made by Big Chemie and trade name “Disperbyk-164” (concentration 60 mass%: butyl acetate solution). Was made.
（比較例７）
ベース樹脂溶液に分散剤を加えなかったこと以外は、実施例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
なお、この比較例７の評価試料の作製に用いたコーティング液は、翌日には固化していた。
(Comparative Example 7)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3 except that no dispersant was added to the base resin solution, and an evaluation sample was prepared.
In addition, the coating liquid used for preparation of the evaluation sample of this comparative example 7 was solidified on the next day.
（評価）
各実施例、比較例の評価試料を用いて熱伝導率と、絶縁破壊電圧の測定を実施した。
熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
絶縁破壊電圧は、常温の絶縁油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０に規定された１種２号絶縁油）中で１ｋＶ／ｍｉｎの昇圧速度で測定した。
また、硬化された熱伝導性樹脂組成物の脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表１、２に示す。
(Evaluation)
The thermal conductivity and the breakdown voltage were measured using the evaluation samples of each example and comparative example.
The thermal conductivity is obtained by the product name “ai-phase mobile” manufactured by Eye Phase Co., Ltd., and the heat capacity per unit volume of the thermal conductive sheet is determined by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC). Measured and calculated by multiplying the previous thermal diffusivity.
The dielectric breakdown voltage was measured at a pressure increase rate of 1 kV / min in normal temperature insulating oil (Type 1 No. 2 insulating oil specified in JIS C 2320).
In addition, the brittleness of the cured thermally conductive resin composition is judged by finger touch, and “○” indicates that the handling is good and does not cause trouble during molding, but there is a feeling that it is somewhat brittle. Those that seemed to be normal level with no problem were judged as “△”, and those that were fragile and required careful handling at the time of molding were judged as “x”.
The results are shown in Tables 1 and 2.
この表からもわかるように、本発明の熱伝導性樹脂組成物には所定の分散剤が用いられていることから、窒化ホウ素フィラーを５５体積％含有させても優れた絶縁破壊電圧を有し、しかも、優れた熱伝導率を有する硬化物を形成させ得る。 As can be seen from this table, since the predetermined dispersant is used in the thermally conductive resin composition of the present invention, it has an excellent dielectric breakdown voltage even when 55% by volume of boron nitride filler is contained. In addition, a cured product having excellent thermal conductivity can be formed.
本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤に関する。
また本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートに関する。
The present invention relates to a dispersant used to improve the dispersibility of the filler in a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used.
Or The present invention relates to a thermally conductive resin composition inorganic nitride in the resin component epoxy resin was used was used filler is dispersed.
Furthermore, this invention relates to the heat conductive sheet formed by heat-curing the heat conductive resin composition and shape | molding in a sheet form.
従来、樹脂組成物にフィラーを含有させることにより、ベースとなる樹脂単体に比べて強度を向上させたり、熱伝導性を向上させたりすることが行われている。
特に、エポキシ樹脂などの熱硬化性のベース樹脂に、熱伝導性を向上させるための無機フィラーを分散させた熱伝導性樹脂組成物は、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。
例えば、特許文献１には、ベース樹脂とフィラーとを含む熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートが記載されており、この金属箔付高熱伝導接着シートが半導体チップの接着に用いられることが記載されている。
Conventionally, by adding a filler to a resin composition, it has been performed to improve the strength or to improve thermal conductivity as compared with a single resin as a base.
In particular, a thermally conductive resin composition in which an inorganic filler for improving thermal conductivity is dispersed in a thermosetting base resin such as an epoxy resin is used for sealing a chip component or a circuit in which a heat generating component is mounted. Widely used in electronic component applications such as the formation of an insulating layer between a heat sink and a heat sink.
For example, in Patent Document 1, a highly thermally conductive resin layer formed into a sheet shape from a thermally conductive resin composition containing a base resin and a filler is laminated on a metal foil layer formed using a metal foil. The high heat conductive adhesive sheet with metal foil is described, and it is described that this high heat conductive adhesive sheet with metal foil is used for bonding semiconductor chips.
この熱伝導性樹脂組成物には、通常、優れた熱伝導性と耐熱性が求められることから、熱伝導性樹脂組成物に含有されるフィラーには、窒化ホウ素や窒化アルミニウムなどといった高い熱伝導率を有する無機窒化物がエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に分散されて用いられており、このような熱伝導性樹脂組成物中にこれら無機窒化物が用いられたフィラー（以下「窒化物フィラー」ともいう）を高充填させることが検討されている。
例えば、特許文献２には、エポキシ樹脂中にフィラーを８０〜９５重量％もの高充填させた熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、硬化物の熱伝導率を３〜１０Ｗ／ｍＫとさせ得ることが記載されている。
Since this thermal conductive resin composition is usually required to have excellent thermal conductivity and heat resistance, the filler contained in the thermal conductive resin composition includes high thermal conductivity such as boron nitride and aluminum nitride. Inorganic nitrides having a ratio are dispersed in a thermosetting resin such as an epoxy resin, and fillers in which these inorganic nitrides are used in such a thermally conductive resin composition (hereinafter referred to as “nitride fillers”). ”) Is also being studied for high filling.
For example, in Patent Document 2, the thermal conductivity of a cured product can be set to 3 to 10 W / mK by using a thermally conductive resin composition in which an epoxy resin is highly filled with 80 to 95% by weight of an epoxy resin. It is described.
しかし、窒化ホウ素などの窒化物が用いられたフィラーは、通常、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのフィラーに比べて樹脂成分中に分散させることが困難である。
したがって、無機窒化物が用いられてなるフィラーを熱伝導性樹脂組成物中に高充填してもフィラーの分散が不十分で凝集が生じやすいものとなるおそれがある。
このようにフィラーの凝集が生じると良好なる熱伝達が行われにくくなり、例えば、フィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物の硬化物にフィラーの充填量に見合う熱伝導率の向上効果を発揮させることが困難となる。
However, fillers using nitrides such as boron nitride are usually more difficult to disperse in the resin component than fillers such as silicon oxide and aluminum oxide.
Therefore, even if the filler made of inorganic nitride is highly filled in the heat conductive resin composition, there is a possibility that the filler is not sufficiently dispersed and aggregation tends to occur.
In this way, when the filler agglomerates, good heat transfer is difficult to be performed.For example, even if the filler is highly filled, the effect of improving the thermal conductivity commensurate with the amount of filler filled in the cured product of the thermally conductive resin composition It becomes difficult to exhibit.
このことに対し、特許文献２には、分散剤やカップリング剤などの添加剤を使用することが記載されている。
また、特許文献３では、窒化ホウ素が用いられたフィラー（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）をイソシアネート系化合物で処理して、フィラーのエッジに存在するアミンや水酸基などによるフィラー間の相互作用を変化させることが記載されており、さらに、特許文献４では、ノニオン系界面活性剤が含有された熱硬化性の熱伝導性樹脂組成物について記載されている。
これらの特許文献に記載の熱伝導性樹脂組成物においては、ある程度フィラーの分散性改善効果が期待されるものの、いずれの場合も、十分な改善効果を期待することは困難であり、フィラーを高充填しても熱伝導性樹脂組成物の硬化物にフィラーの充填量に見合う熱伝導率の向上効果を発揮させることが困難となる。
On the other hand, Patent Document 2 describes the use of additives such as a dispersant and a coupling agent.
Further, in Patent Document 3, a filler using boron nitride (hereinafter also referred to as “boron nitride filler”) is treated with an isocyanate compound, and interaction between fillers due to amines, hydroxyl groups, and the like existing at the filler edge is caused. Further, Patent Document 4 describes a thermosetting heat conductive resin composition containing a nonionic surfactant.
The thermal conductive resin compositions described in these patent documents are expected to have a filler dispersibility improvement effect to some extent, but in any case, it is difficult to expect a sufficient improvement effect. Even if it fills, it becomes difficult to make the hardened | cured material of a heat conductive resin composition exhibit the heat conductivity improvement effect commensurate with the filling amount of a filler.
すなわち、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物においては、従来、硬化物の熱伝導率を十分向上させることが困難であるという問題を有している。 That is, in a heat conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used, it is conventionally difficult to sufficiently improve the heat conductivity of a cured product. Has the problem.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率の向上に有効な分散剤の提供を第一の課題としている。
また、本発明は、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されており、その硬化物を優れた熱伝導率とし得る熱伝導性樹脂組成物の提供を第二の課題としている。
さらに、本発明は、フィラーを含む熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなり、しかも、熱伝導率に優れた熱伝導性シートの提供を第三の課題としている。
This invention is made | formed in view of the said problem, and the heat conductivity of the hardened | cured material of the heat conductive resin composition by which the filler in which the inorganic nitride was used for the resin component in which the epoxy resin was used is disperse | distributed. The first challenge is to provide a dispersant that is effective in improving the quality.
In addition, the present invention provides a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used, and the cured product can have excellent thermal conductivity. This is a second issue.
Furthermore, the third object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet that is formed by heat curing a thermally conductive resin composition containing a filler and is excellent in thermal conductivity.
本発明者らは、無機窒化物が用いられたフィラーを、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に分散させる場合において所定の構造を有する分散剤を用いることによりフィラーの分散性を従来の分散剤に比べて向上させ得ることを見出し本発明の完成に至ったのである。 In the case where the filler using the inorganic nitride is dispersed in the resin component using the epoxy resin, the present inventors make the dispersibility of the filler into a conventional dispersant by using a dispersant having a predetermined structure. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、前記第一の課題を解決するために、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を向上すべく用いられる分散剤であって、前記分散剤は、下記一般式（１） That is, in order to solve the first problem, the present invention provides a dispersion of the filler in a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used. The dispersant used to improve the property, the dispersant is represented by the following general formula (1)
（なお、式中ＡＯは、アルキレンオキシドを表している。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）
で表される構造を有する化合物が含有されていることを特徴とする分散剤を提供する。
(In the formula, AO represents alkylene oxide. M represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 5 to 20.)
And a dispersant having a structure represented by the formula :
また、本発明は、前記第二の課題を解決するために、前記分散剤が含有されている熱伝導性樹脂組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記第三の課題を解決するために、該熱伝導性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートを提供する。
Further, in order to solve the second problem, to provide a thermally conductive resin composition before Symbol dispersing agent is contained.
Furthermore, in order to solve the third problem, the present invention provides a heat conductive sheet formed by heat-curing the heat conductive resin composition into a sheet shape.
本発明によれば、分散剤に、前記一般式（１）で表される化合物が含有される。
前記一般式（１）で表される化合物は、無機窒化物に対する親和性の高い３級アミンを有する部分とエポキシ樹脂に対する親和性の高いポリアルキレンオキシド部分とを有することからエポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散性を十分向上させ得る。
したがって、熱伝導性樹脂組成物中に前記フィラーの凝集を生じることを抑制しつつ前記フィラーを高充填させ得る。
すなわち、前記分散剤を用いることにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得る。
According to the present invention, the dispersing agent, the compound represented by the general formula (1) is contained.
Compound represented by the general formula (1), the epoxy resin because it has a high polyalkylene oxide moiety affinity for part and an epoxy resin having a high affinity tertiary amine to the inorganic nitride is used The dispersibility of the filler in the thermally conductive resin composition in which a filler using an inorganic nitride as the resin component is dispersed can be sufficiently improved.
Therefore, the filler can be highly filled while suppressing the aggregation of the filler in the thermally conductive resin composition.
Ie, by using the dispersing agent, the thermal conductivity of the cured product of the thermally conductive resin composition capable of improving as compared with the prior art.
また、該分散剤により表面処理されたフィラーは、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に対して優れた分散性を示すことから熱伝導性樹脂組成物中に高充填させ得る。
しかも、前記分散剤により表面処理されたフィラーは、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させる際には、分散剤とエポキシ樹脂とが架橋されることから樹脂成分との界面の熱抵抗を低減させ得る。
すなわち、熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を従来のものに比べて向上させ得るフィラーを提供し得る。
また、前記分散剤を含有させることにより、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分に無機窒化物が用いられたフィラーが分散されている熱伝導性樹脂組成物における前記フィラーの分散状態を優れたものとさせ得る。
したがって、硬化物の熱伝導率を従来の熱伝導性樹脂組成物に比べて向上させ得る。
さらに、前記分散剤が含有された前記熱硬化性樹脂組成物が熱硬化されてシート状に成形されてなる熱伝導性シートは、優れた熱伝導性を有する。
Moreover, since the filler surface-treated with the dispersant exhibits excellent dispersibility with respect to the resin component in which the epoxy resin is used, it can be highly filled in the heat conductive resin composition.
In addition, the filler surface-treated with the dispersant reduces the thermal resistance at the interface with the resin component because the dispersant and the epoxy resin are crosslinked when the thermally conductive resin composition is thermoset. obtain.
That is, the filler which can improve the heat conductivity of the hardened | cured material of a heat conductive resin composition compared with a conventional one can be provided.
Also, by containing the dispersant, the filler in the thermally conductive resin composition in which the filler in which the inorganic nitride is used is dispersed in the resin component in which the epoxy resin is used is excellent. Can be.
Therefore, the heat conductivity of the cured product can be improved as compared with the conventional heat conductive resin composition.
Furthermore, the heat conductive sheet formed by heat-curing the thermosetting resin composition containing the dispersant to form a sheet has excellent heat conductivity.
以下に、本発明の好ましい実施の形態について、熱伝導性樹脂組成物が金属箔付の熱伝導性シート（以下「金属箔付高熱伝導接着シート」ともいう）の形成に用いられる場合を例に説明する。
まず、図１を参照しつつ金属箔付高熱伝導接着シートについて説明する。
Hereinafter, with respect to a preferred embodiment of the present invention, a case where the heat conductive resin composition is used for forming a heat conductive sheet with metal foil (hereinafter also referred to as “high heat conductive adhesive sheet with metal foil”) is taken as an example. explain.
First, a highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil will be described with reference to FIG.
金属箔付高熱伝導接着シートは、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が、金属箔が用いられて形成された金属箔層上に積層されて形成されており、この図１では、半導体モジュールのヒートシンクに前記高熱伝導性樹脂層が接着されて使用されている。 The high heat conductive adhesive sheet with metal foil is formed by laminating a high heat conductive resin layer formed in a sheet shape with a heat conductive resin composition on a metal foil layer formed using a metal foil. In FIG. 1, the high thermal conductive resin layer is bonded to a heat sink of a semiconductor module.
この高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、エポキシ樹脂が用いられた樹脂成分と、無機窒化物が用いられたフィラーと、前記樹脂成分中におけるフィラーの分散性を向上させるための分散剤が含有されている。 The thermally conductive resin composition used for the formation of the high thermal conductive resin layer has a resin component using an epoxy resin, a filler using an inorganic nitride, and a dispersibility of the filler in the resin component. A dispersant for improvement is contained.
この樹脂成分に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型、ビスフェノール型、３官能のナフタレン型などを例示することができる。
なかでも、エポキシ樹脂としては、常温固体のものが好ましい。この常温固体のエポキシが好ましいのは、常温液体状のエポキシ樹脂を用いた場合には、金属箔付高熱伝導接着シートを被着体に接着すべく加熱条件下において高熱伝導性樹脂層側を被着体に当接させた場合に、エポキシ樹脂の粘度が低下しすぎて、金属箔付高熱伝導接着シートの端縁部から外にエポキシ樹脂が大きく滲み出してしまうおそれがあるためである。
このエポキシ樹脂の滲み出しが激しい場合には、例えば、金属箔層の背面側など本来金属部分が露出しているべき個所にエポキシ樹脂被膜を形成させてしまうおそれがある。
The epoxy resin used for the resin component is not particularly limited, and examples thereof include a cresol novolac type, a dicyclopentadiene type, a biphenyl type, a bisphenol type, and a trifunctional naphthalene type.
Especially, as an epoxy resin, a normal temperature thing is preferable. This room temperature solid epoxy is preferable when the room temperature liquid epoxy resin is used, so that the high thermal conductive resin layer side is coated under heating conditions so as to adhere the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil to the adherend. This is because when the epoxy resin is brought into contact with the adherend, the viscosity of the epoxy resin is too low and the epoxy resin may ooze out from the edge of the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil.
When the oozing of the epoxy resin is severe, there is a possibility that the epoxy resin film is formed at a place where the metal part should be exposed, such as the back side of the metal foil layer.
一方で、被着体への接着時にある程度の粘度低下が生じないと被着体と高熱伝導性樹脂層側との間に空隙などが生じやすく被着体側から金属箔層側への熱伝導性を低下させるおそれもある。
樹脂組成物に適度な流れ性を付与して、これらの問題をより確実に抑制させ得る点において、このエポキシ樹脂としては、エポキシ当量４５０〜２０００ｇ／ｅｑの常温固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、エポキシ当量１６０〜２２０ｇ／ｅｑの多官能の常温固体で８７℃から９３℃の間に軟化点を有するノボラック型エポキシ樹脂とが（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂）＝４０／６０〜６０／４０となる重量比率で混合されているものを用いることが好ましい。
なお、このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６により求めることができる。
On the other hand, if the viscosity does not decrease to some extent when adhering to the adherend, there is a tendency for voids to form between the adherend and the high thermal conductive resin layer side, and the thermal conductivity from the adherend side to the metal foil layer side. May also be reduced.
As the epoxy resin, in which a moderate flowability is imparted to the resin composition and these problems can be more reliably suppressed, a normal temperature solid bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 to 2000 g / eq, A novolac type epoxy resin having a softening point between 87 ° C. and 93 ° C. with a polyfunctional normal temperature solid having an epoxy equivalent of 160 to 220 g / eq (bisphenol A type epoxy resin / novolak type epoxy resin) = 40/60 to 60 It is preferable to use one that is mixed at a weight ratio of / 40.
In addition, this epoxy equivalent can be calculated | required by JISK7236.
また、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、このエポキシ樹脂が用いられた樹脂組成物を改質すべく、エポキシ樹脂以外に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を本発明の効果を損ねない範囲において添加することができる。 Moreover, in order to modify the resin composition in which this epoxy resin is used, the phenol resin, the acrylic resin, the polyamide resin, etc. other than the epoxy resin are used for the heat conductive resin composition used for forming the high thermal conductive resin layer. This resin can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
前記フィラーは、無機窒化物が用いられているものであれば、特に限定されるものではないが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または窒化ガリウムのいずれかの無機窒化物が用いられていることが好ましく、窒化ホウ素が用いられていることが特に好ましい。 The filler is not particularly limited as long as inorganic nitride is used, but any inorganic nitride of boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, or gallium nitride is used. It is particularly preferable that boron nitride is used.
フィラーに窒化ホウ素を用いる場合（以下「窒化ホウ素フィラー」ともいう）には、通常、鱗片形状を有する平均粒子径１〜２０μｍのものを用いることができる。この平均粒子径については、レーザー回折法によるＤ５０値を測定することにより求めることができる。
なお、高熱伝導性樹脂層の形成に用いられる熱伝導性樹脂組成物には、この窒化物が用いられたフィラーに加えて、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、ダイヤモンドなどが用いられているフィラーを本発明の効果を損ねない範囲において併用することができる。
When boron nitride is used as the filler (hereinafter also referred to as “boron nitride filler”), those having an average particle diameter of 1 to 20 μm having a scale shape can be usually used. This average particle diameter can be determined by measuring the D50 value by laser diffraction.
In addition to the filler using this nitride, the filler using aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, diamond, etc. is used for the thermally conductive resin composition used for forming the high thermal conductive resin layer. Can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
前記分散剤には、下記一般式（１） The dispersant includes the following general formula (1)
（なお、式中ＡＯは、アルキレンオキシドを表している。ｍは、１〜１０の整数を表し、ｎは、５〜２０の整数を表す。）で表される構造を有する化合物と、下記一般式（２） (Note, AO in the formula represents an alkylene oxide. M represents an integer of 1 to 10, n is representative. An integer of 5-20) and a compound having a structure represented by the following general Formula (2)
（なお、式中Ｒ21、Ｒ24は、イソシアネート基または有機モノイソシアネート残基であり、Ｒ21、Ｒ24は、同一であっても異なっていてもよい。Ａ21、Ａ22は、有機ジイソシアネート残基であり、Ａ21、Ａ22は、同一であっても異なっていてもよい。Ｚ21は、Ａ21に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表し、Ｚ22は、Ａ22に結合する窒素原子を有するウレタン結合、ウレア結合、アミド結合を表している。Ｒ22、Ｒ23は、ポリエーテル残基であるか、または、ポリアルキレンカーボネートジオール残基であり、Ｒ22、Ｒ23は、同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物との内、少なくとも一方が含有されているものを用いる。 (In the formula, R 21 and R 24 are isocyanate groups or organic monoisocyanate residues, and R 21 and R 24 may be the same or different. A 21 and A 22 are organic diisocyanates. a residue, a 21, a 22 is optionally be the same or different .Z 21 is a urethane bond having a nitrogen atom bonded to a 21, a urea bond, an amide bond, Z 22 is , Represents a urethane bond having a nitrogen atom bonded to A 22 , a urea bond or an amide bond, R 22 and R 23 are a polyether residue or a polyalkylene carbonate diol residue; 22 and R 23 may be the same or different.) A compound containing at least one of them is used.
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、第一工業製薬社より商品名「ディスコール２０２」、「ディスコール２０６」などとして市販のものを例示することができる。 The dispersant containing the compound having the structure represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, trade names “DISCOL 202” and “DISCOL 206” from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. commercially available ones can be examples Shimesuru the like. "
前記一般式（２）で表される化合物を含む分散剤としては、特に限定されるものではないが、式中のＡ21、Ａ22が、ジフェニルメタンジイソシアネート残基やトリレンジイソシアネート残基である芳香族ポリカルボジイミド成分を有するものが好ましい。
また、式中のＲ22、Ｒ23が、ポリテトラメチレングリコール残基やカルボジネートジオール残基であることが好ましい。
すなわち、一般式（２）で表される化合物を含む分散剤としては、式中のＡ21、Ａ22が、ジフェニルメタンジイソシアネート残基やトリレンジイソシアネート残基である芳香族ポリカルボジイミド成分と、ポリテトラメチレングリコールやカルボジネートジオールなどのアルコール成分とがウレタン結合やアミド結合により結合された構造を有する化合物が用いられることが特に好ましい。
The dispersing agent containing a compound represented by the general formula (2), is not particularly limited, A 21, A 22 in the formula is a diphenyl methane diisocyanate residue and tolylene diisocyanate residues aromatic Those having a group polycarbodiimide component are preferred.
Further, R 22 and R 23 in the formula are preferably a polytetramethylene glycol residue or a carbodinate diol residue.
That is, as a dispersant containing a compound represented by the general formula (2), an aromatic polycarbodiimide component in which A 21 and A 22 in the formula are diphenylmethane diisocyanate residues and tolylene diisocyanate residues, and polytetra It is particularly preferable to use a compound having a structure in which an alcohol component such as methylene glycol or carbodinate diol is bonded by a urethane bond or an amide bond.
本実施形態における熱伝導性樹脂組成物における前記分散剤の含有量は、通常、前記一般式（１）あるいは、前記一般式（２）で表される化合物が、前記窒化物フィラー１００質量部に対して、通常、０．１〜５．０質量部となる割合とされる。
分散剤の含有量が窒化物フィラーに対して、通常、上記のような範囲とされるのは、上記範囲未満の場合には、窒化物フィラーの分散性を十分向上できなくなるおそれがあり、一方で、上記範囲を超える量で分散剤を用いると熱伝導性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を低下させたり、電気絶縁性を低下させたりするおそれが生じるためである。
このような点において、前記分散剤の含有量は、前記一般式（１）あるいは、前記一般式（２）で表される化合物が、前記窒化物フィラー１００質量部に対して０．５〜３．０質量部とされることが好ましい。
The content of the dispersant in the heat conductive resin composition in the present embodiment is usually such that the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is added to 100 parts by mass of the nitride filler. On the other hand, the ratio is usually 0.1 to 5.0 parts by mass.
The content of the dispersant is usually in the above range with respect to the nitride filler. If the content is less than the above range, the dispersibility of the nitride filler may not be sufficiently improved, If the dispersant is used in an amount exceeding the above range, the thermal conductivity of the cured product of the heat conductive resin composition may be lowered or the electrical insulation may be lowered.
In such a point, the content of the dispersant is such that the compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by mass of the nitride filler. It is preferable to be 0.0 parts by mass.
前記分散剤を熱伝導性樹脂組成物に含有させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、樹脂成分への窒化物フィラー分散前に予め樹脂成分に含有させる方法や、樹脂成分への窒化物フィラー分散前に予め窒化物フィラーの表面をこの分散剤で処理しておく方法などを採用することができる。
この窒化物フィラーに対して予め分散剤で表面処理する方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、分散剤を溶剤で希釈した溶液に窒化物フィラーを浸漬したり、窒化物フィラーに溶液をスプレーしたりした後に乾燥させる方法などを採用することができる。
このように分散剤で予め表面処理された窒化物フィラーは、より確実に分散剤が表面に付着することとなり、樹脂に対する分散性にいっそう優れたものとなる。
The method for incorporating the dispersant into the heat conductive resin composition is not particularly limited. For example, a method of incorporating the dispersant into the resin component before dispersing the nitride filler into the resin component, or nitriding into the resin component For example, a method of treating the surface of the nitride filler with this dispersant in advance before dispersing the filler can be employed.
A method for pre-treating the nitride filler with a dispersant in advance is not particularly limited. For example, the nitride filler is immersed in a solution obtained by diluting the dispersant with a solvent, or a solution is added to the nitride filler. The method of drying after spraying can be employed.
Thus, the nitride filler surface-treated in advance with the dispersant more reliably adheres to the surface, and the dispersibility with respect to the resin is further improved.
なお、ここでは詳述しないが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物には、上記のような樹脂成分、窒化物フィラー、分散剤など以外に、硬化剤、促進剤、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった樹脂組成物に一般に用いられる各種配合剤を本発明の効果を損なわない範囲において適宜加えることができる。 Although not described in detail here, the thermally conductive resin composition of the present embodiment includes a curing agent, an accelerator, an anti-aging agent, an oxidation agent in addition to the resin component, nitride filler, dispersant, and the like as described above. Various compounding agents generally used in a resin composition such as an inhibitor, a stabilizer, an antifoaming agent, a flame retardant, a thickener, and a pigment can be appropriately added within a range not impairing the effects of the present invention.
このような、熱伝導性樹脂組成物は、金属箔層上においてシート状に形成し、金属箔付高熱伝導接着シートとして用いることができ、この金属箔層については、通常、５０〜３００μｍの厚さの金属箔を用いることができる。
この金属箔としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの純金属や合金が用いられたものを例示でき、さらに、各種メッキが施されたものや、あるいは、複数種類の金属が積層されているクラッド箔なども用いることができる。
Such a heat conductive resin composition is formed into a sheet shape on a metal foil layer, and can be used as a high heat conductive adhesive sheet with metal foil. The thickness of the metal foil layer is usually 50 to 300 μm. The metal foil can be used.
Examples of the metal foil include those using pure metals and alloys such as copper, aluminum, nickel, and iron. Further, various types of plated or a plurality of types of metals are laminated. A clad foil or the like can also be used.
また、この金属箔層の金属箔は、熱伝導性樹脂組成物との接着力を向上させるべく、熱伝導性樹脂組成物との界面側が表面粗化されていることが好ましい。
この表面粗化については、金属箔の表面をサンドブラスト処理や酸化処理するなどして施すことができる。
なお、電解金属箔を用いる場合においては、そのマット面（粗化面）を高熱伝導性樹脂層との積層界面として利用することができ、サンドブラスト処理や酸化処理などの特段の処理を必要としない点において好適である。
Moreover, it is preferable that the metal foil of this metal foil layer is surface-roughened on the interface side with the heat conductive resin composition in order to improve the adhesive force with the heat conductive resin composition.
This surface roughening can be performed by sandblasting or oxidizing the surface of the metal foil.
In the case of using an electrolytic metal foil, the mat surface (roughened surface) can be used as a laminated interface with the high thermal conductive resin layer, and no special treatment such as sandblasting or oxidation treatment is required. This is preferable in terms of points.
なお、この金属箔層の形成に用いる電解金属箔としては、比較的安価であり、耐腐蝕性にも優れ、高い熱伝導性を有する点において、電解銅箔を用いることが好ましい。
さらに、この電解銅箔には、マット面にジンケート処理が施されているものを用いることが好ましい。
In addition, as electrolytic metal foil used for formation of this metal foil layer, it is preferable to use electrolytic copper foil in the point which is comparatively cheap, is excellent also in corrosion resistance, and has high thermal conductivity.
Furthermore, it is preferable to use the electrolytic copper foil whose zinc surface has been subjected to a zincate treatment.
通常、この電解金属箔のマット面には、数μｍの微小な凹凸が形成されているが、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されているため、このマット面の凹凸に対する追従性にも優れ、金属箔との優れた接着性を発揮させ得る。
しかも、本実施形態の熱伝導性樹脂組成物においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されているため、窒化物フィラーの凝集が抑制されることとなる。
すなわち、この熱伝導性樹脂組成物に窒化物フィラーを高充填させ得る。
このことにより、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物に対して、窒化物フィラーの配合量に見合った優れた熱伝導率を発揮させ得る。
さらに、窒化物フィラーの凝集が抑制されることから、金属箔と熱伝導性樹脂組成物との界面における熱伝達率も優れたものとし得ることから、金属箔付高熱伝導接着シート全体の熱抵抗値をいっそう低減させ得る。
Usually, a minute unevenness of several μm is formed on the mat surface of this electrolytic metal foil, but in the thermally conductive resin composition of this embodiment, the dispersibility of the nitride filler is sufficiently improved. For this reason, the mat surface has excellent conformability with respect to the irregularities and can exhibit excellent adhesion to the metal foil.
Moreover, in the thermally conductive resin composition of the present embodiment, the dispersibility of the nitride filler is sufficiently improved, so that aggregation of the nitride filler is suppressed.
That is, this heat conductive resin composition can be highly filled with a nitride filler.
Thereby, it is possible to exhibit excellent thermal conductivity commensurate with the blending amount of the nitride filler with respect to a molded article using the thermally conductive resin composition.
Furthermore, since the aggregation of the nitride filler is suppressed, the heat transfer coefficient at the interface between the metal foil and the thermally conductive resin composition can be excellent, and thus the thermal resistance of the entire highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil The value can be further reduced.
また、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させることにより、エポキシ樹脂成分と分散剤とが架橋されることとなり、窒化物フィラーと樹脂成分との界面の熱抵抗を低減（熱伝達率を向上）させることができ、熱効果後の硬化物の熱伝導率を未硬化状態の成形物に比べて向上させ得る。 In addition, by thermally curing the thermally conductive resin composition, the epoxy resin component and the dispersant are cross-linked, reducing the thermal resistance at the interface between the nitride filler and the resin component (improving the heat transfer rate). The thermal conductivity of the cured product after the heat effect can be improved as compared with the uncured molded product.
また、熱伝導性樹脂組成物に前記分散剤が含有されることにより、窒化物フィラーの凝集が抑制されるとともに窒化物フィラーと樹脂界面との親和性を向上させることができ、熱伝導性樹脂組成物を用いた成形物の強度などの機械特性や絶縁破壊電圧などの電気特性を向上させ得る。
さらに、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させることにより、エポキシ樹脂成分と分散剤とが架橋されることとなり、熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の機械特性ならびに電気特性を未硬化状態の成形物に比べてさらに向上させ得る。
したがって、金属箔付高熱伝導接着シートにおける高熱伝導性樹脂層の薄肉化を図ることも可能となり、高熱伝導性樹脂層を薄肉化することにより金属箔付高熱伝導接着シートの熱抵抗をよりいっそう低減させ得る。
In addition, by containing the dispersant in the heat conductive resin composition, aggregation of the nitride filler can be suppressed and the affinity between the nitride filler and the resin interface can be improved. Mechanical properties such as strength of a molded product using the composition and electrical properties such as dielectric breakdown voltage can be improved.
Furthermore, by thermally curing the thermally conductive resin composition, the epoxy resin component and the dispersant are crosslinked, and the mechanical properties and electrical properties of the cured product obtained by thermally curing the thermally conductive resin composition are not yet achieved. This can be further improved as compared with a molded product in a cured state.
Therefore, it is also possible to reduce the thickness of the high thermal conductive resin layer in the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil, and further reduce the thermal resistance of the high thermal conductive adhesive sheet with metal foil by thinning the high thermal conductive resin layer. Can be.
なお、この熱伝導性樹脂組成物を熱硬化させる方法については特に限定されず、一般にエポキシ樹脂の熱硬化に用いられる硬化剤や硬化促進剤を熱伝導性樹脂組成物中に配合し、これら硬化剤や硬化促進剤を含む熱伝導性樹脂組成物を、例えば、シート状など所望の形状に成形した後に、この成形品を加熱する方法を採用することができる。 The method for thermosetting the thermally conductive resin composition is not particularly limited, and a curing agent or a curing accelerator generally used for thermosetting epoxy resins is blended in the thermally conductive resin composition, and these curings are performed. For example, a method of heating the molded product after forming a heat conductive resin composition containing an agent and a curing accelerator into a desired shape such as a sheet can be employed.
この硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などのフェノール系硬化剤、酸無水物などを用いることができる。
前記硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのアミン系硬化促進剤が好適である。
The curing agent is not particularly limited. For example, amine curing agents such as diaminodiphenyl sulfone, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and triethylenetetramine, phenol novolac resins, aralkyl type phenol resins, dicyclopentadiene modified phenols. Resin, phenolic curing agents such as naphthalene type phenolic resin and bisphenolic phenolic resin, acid anhydrides and the like can be used.
The curing accelerator is not particularly limited, but an amine curing accelerator such as boron trifluoride monoethylamine is suitable.
また、熱伝導性樹脂組成物を金属箔層上にシート状に形成して金属箔付高熱伝導接着シートを作製する方法としては、従来広く用いられている方法を採用することができ、例えば、コーティング方法などを採用し得る。
また、その際には、熱伝導性樹脂組成物を適宜溶剤で希釈して金属箔上にコーティングしやすい粘度に調整することも可能である。
In addition, as a method of forming a highly heat conductive adhesive sheet with a metal foil by forming a heat conductive resin composition on a metal foil layer in a sheet shape, a conventionally widely used method can be employed, for example, A coating method or the like can be employed.
In this case, the heat conductive resin composition can be appropriately diluted with a solvent to adjust the viscosity to be easily coated on the metal foil.
なお、本実施形態においては、窒化物フィラーの分散性が十分向上されていることで電気絶縁性の低下を抑制しつつ窒化物フィラーを高充填させることができ、熱伝導性樹脂組成物に絶縁信頼性（例えば、１０ｋＶ／０．２ｍｍ以上の絶縁破壊電圧）と高い熱伝導率（例えば、１０Ｗ／ｍＫ以上）とを付与して本発明の効果をより顕著に発揮させ得る点において半導体モジュールのヒートシンクなどに接着されて用いられる金属箔付高熱伝導接着シートを例に説明したが、本発明の分散剤をこのような用途の熱伝導性樹脂組成物に用いる場合に限定するものではない。
したがって、例えば、導電性の材料を熱伝導性樹脂組成物に含有させることも可能である。
In the present embodiment, the dispersibility of the nitride filler is sufficiently improved, so that the nitride filler can be highly filled while suppressing the decrease in electrical insulation, and the heat conductive resin composition is insulated. The semiconductor module is characterized in that reliability (for example, a dielectric breakdown voltage of 10 kV / 0.2 mm or more) and high thermal conductivity (for example, 10 W / mK or more) can be imparted and the effects of the present invention can be exhibited more remarkably. Although the high heat conductive adhesive sheet with metal foil used by adhering to a heat sink etc. was demonstrated to the example, it is not limited to using the dispersing agent of this invention for the heat conductive resin composition of such a use.
Therefore, for example, a conductive material can be contained in the thermally conductive resin composition.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（実施例１）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させて樹脂溶液を作製した。
この樹脂溶液２１２．６ｇと、前記一般式（１）で表される化合物が用いられた分散剤（第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」）３．０ｇとを混合してベース樹脂溶液を作製した。
Example 1
(Preparation of base resin solution)
66 g of bisphenol type epoxy resin (product name “YD-011” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 66 g of cresol novolac type epoxy resin (product name “YDCN704” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 4,4′- which is a curing agent A resin solution is prepared by mixing and dissolving 26 g of diaminodiphenylsulfone (trade name “Seika Cure S”, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 1.3 g of boron trifluoride monoethylamine, which is a curing accelerator, and 106 g of 2-butanone. did.
A base obtained by mixing 212.6 g of this resin solution with 3.0 g of a dispersant (trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) using the compound represented by the general formula (1). A resin solution was prepared.
（窒化物フィラーの分散：コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇをプリミックス社製「ハイビスミキサー」に入れ、前記ベース樹脂溶液を窒化ホウ素フィラーが５５体積％となるように加え減圧状態で攪拌した後、常圧に戻した。
次いで、２−ブタノン６６ｇとトルエン１３２ｇを加えて再度攪拌し熱伝導性樹脂組成物が溶剤で希釈されたコーティング液を作製した。
(Dispersion of nitride filler: preparation of coating solution)
300 g of boron nitride filler (trade name “UHP-1” manufactured by Showa Denko KK) is placed in a “Hibis mixer” manufactured by Premix, and the base resin solution is added so that the boron nitride filler is 55% by volume and in a reduced pressure state. After stirring, the pressure was returned to normal pressure.
Next, 66 g of 2-butanone and 132 g of toluene were added and stirred again to prepare a coating liquid in which the thermally conductive resin composition was diluted with a solvent.
（金属箔付高熱伝導接着シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜圧は、０．２ｍｍであった。
(Preparation of high heat conductive adhesive sheet with metal foil)
The obtained coating solution is applied onto copper foil and dried to produce a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil in which a high heat conductive resin layer formed into a sheet shape with a heat conductive resin composition is laminated on the copper foil. did.
Furthermore, after performing hot pressing at 120 ° C. for 20 minutes while applying pressure at a pressure of 5.9 MPa using a hot press, the hot pressing at 180 ° C. for 2 hours is subsequently performed to provide a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil. Curing was performed to prepare an evaluation sample.
The film pressure of the highly thermally conductive resin layer after curing was 0.2 mm.
（実施例２）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、同じく前記一般式（１）で表される化合物を含む第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０６」を用いた以外は、実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Example 2)
Instead of the trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the trade name “DISCOL 206” made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., which contains the compound represented by the general formula (1), Except having used, the high heat conductive adhesive sheet with metal foil was produced similarly to Example 1, and the evaluation sample was produced.
（比較例１）
ベース樹脂溶液に分散剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
なお、この比較例１の評価試料の作製に用いたコーティング液は、翌日には固化していた。
(Comparative Example 1)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that no dispersant was added to the base resin solution, and an evaluation sample was prepared.
In addition, the coating liquid used for preparation of the evaluation sample of this comparative example 1 was solidified on the next day.
（比較例２）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２）で表される化合物のいずれをも含んでいないリン酸エステル型アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名「プライサーフＡ２０８Ｆ」）とした以外は実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 2)
In place of the trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the dispersant includes both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). A highly heat-conductive adhesive sheet with metal foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphate ester type anionic surfactant (trade name “Plysurf A208F” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used, and an evaluation sample was prepared. did.
（比較例３）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ディスコール２０２」に代えて、前記一般式（１）で表される化合物ならびに前記一般式（２）で表される化合物のいずれをも含んでいないポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）とした以外は実施例１と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 3)
In place of the trade name “DISCOL 202” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the dispersant includes both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). A high thermal conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarboxylic acid type polymer surfactant (trade name “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation) was used, and an evaluation sample was prepared. .
（参考例３）
（ベース樹脂溶液の調整）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤ−０１１」）６６ｇと、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」）６６ｇと、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製、商品名「セイカキュアーＳ」）２６ｇ、硬化促進剤である三フッ化ホウ素モノエチルアミン１．３ｇと、２−ブタノン１０６ｇとを混合溶解させてベース樹脂溶液を作製した。
( Reference Example 3)
(Preparation of base resin solution)
66 g of bisphenol type epoxy resin (product name “YD-011” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), 66 g of cresol novolac type epoxy resin (product name “YDCN704” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and 4,4′- which is a curing agent A base resin solution was prepared by mixing and dissolving 26 g of diaminodiphenylsulfone (trade name “Seika Cure S”, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.), 1.3 g of boron trifluoride monoethylamine, which is a curing accelerator, and 106 g of 2-butanone. Produced.
（窒化物フィラーの分散：コーティング液の作製）
窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製、商品名「ＵＨＰ−１」）３００ｇに、前記一般式（２）で表される化合物を含む分散剤（ポリカルボジイミド系樹脂のシクロヘキサノン溶液（濃度２０質量％）、オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」）１５ｇを直接混合して、プリミックス社製「ハイビスミキサー」を用いて減圧状態で攪拌し窒化物フィラーの表面処理を実施した。
次いで、常圧に戻して窒化ホウ素フィラーが５５体積％となるように前記ベース樹脂溶液を２１２．６ｇ加え、再び減圧状態で２０分間攪拌した後、常圧に戻して２−ブタノン６６ｇとトルエン１３２ｇを加えてさらに攪拌し熱伝導性樹脂組成物が溶剤で希釈されたコーティング液を作製した。
(Dispersion of nitride filler: preparation of coating solution)
Dispersant containing a compound represented by the general formula (2) (cyclohexanone solution of polycarbodiimide resin (concentration: 20% by mass)) on 300 g of boron nitride filler (trade name “UHP-1” manufactured by Showa Denko KK) 15 g of Optmate, trade name “HR-712”) was directly mixed and stirred under reduced pressure using a premix “Hibis mixer” to perform nitride filler surface treatment.
Next, the pressure was returned to normal pressure, and 212.6 g of the base resin solution was added so that the boron nitride filler was 55% by volume. After stirring again for 20 minutes under reduced pressure, the pressure was returned to normal pressure, 66 g of 2-butanone and 132 g of toluene. Was added and stirred to prepare a coating liquid in which the thermally conductive resin composition was diluted with a solvent.
（金属箔付高熱伝導接着シートの作製）
得られたコーティング液を銅箔上に塗布、乾燥し、熱伝導性樹脂組成物によりシート状に形成された高熱伝導性樹脂層が銅箔上に積層された金属箔付高熱伝導接着シートを作製した。
さらに、ホットプレスを用いて５．９ＭＰａの圧力で加圧しながら１２０℃×２０分間の熱プレスを実施した後に、続けて１８０℃×２時間の熱プレスを実施して金属箔付高熱伝導接着シートの硬化を実施し、評価試料を作製した。
硬化後の高熱伝導性樹脂層の膜圧は、０．２ｍｍであった。
(Preparation of high heat conductive adhesive sheet with metal foil)
The obtained coating solution is applied onto copper foil and dried to produce a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil in which a high heat conductive resin layer formed into a sheet shape with a heat conductive resin composition is laminated on the copper foil. did.
Furthermore, after performing hot pressing at 120 ° C. for 20 minutes while applying pressure at a pressure of 5.9 MPa using a hot press, the hot pressing at 180 ° C. for 2 hours is subsequently performed to provide a highly heat conductive adhesive sheet with metal foil. Curing was performed to prepare an evaluation sample.
The film pressure of the highly thermally conductive resin layer after curing was 0.2 mm.
（参考例４）
分散剤（オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」）の使用量を１５ｇに代えて、４５ｇとし、最後に加えた２−ブタノンの添加量を６６ｇに代えて３６ｇとしたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
( Reference Example 4)
Dispersing agent in place of usage (Opt mate's trade name "HR-712") to 15 g, and 45 g, except that the 36g instead the amount of the last added 2-butanone 66g is helpful A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Example 3, and an evaluation sample was prepared.
（参考例５）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」に代えて、トリレンジイソシアネートと１−ナフタレンモノイソシアネートとを１００：１５の比（モル比）で重合した樹脂のトルエン溶液（濃度４０質量％）を用いたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
( Reference Example 5)
A toluene solution of a resin obtained by polymerizing tolylene diisocyanate and 1-naphthalene monoisocyanate at a ratio (molar ratio) of 100: 15 in place of the trade name “HR-712” manufactured by Optmate Co., Ltd. (concentration: 40 mass) %) Was used in the same manner as in Reference Example 3 except that a highly heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared, and an evaluation sample was prepared.
（参考例６）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」１５ｇに代えて、日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０５」３．０ｇとし、しかも、この分散剤を窒化ホウ素フィラーに直接混合せずに、ベース樹脂溶液側に混合して用いたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
( Reference Example 6)
Instead of 15 g of the trade name “HR-712” manufactured by Optmate Corporation, the dispersant is 3.0 g of trade name “Carbodilite V-05” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., and this dispersant is directly mixed with the boron nitride filler. Instead, a high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that it was mixed and used on the base resin solution side, and an evaluation sample was prepared.
（参考例７）
分散剤をオプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７１２」に代えて、オプトメイト社製、商品名「ＨＲ−７４２」を用いたこと以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
( Reference Example 7)
The high thermal conductive adhesive sheet with metal foil is the same as in Reference Example 3 except that the dispersant is trade name “HR-712” manufactured by Optmate and trade name “HR-742” is used instead of trade name “HR-712”. And an evaluation sample was prepared.
（参考例８）
分散剤を日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０５」に代えて、日清紡社製、商品名「カルボジライトＶ−０７」を用いたこと以外は参考例６と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
( Reference Example 8)
A highly heat conductive adhesive sheet with metal foil as in Reference Example 6 except that Nisshinbo Co., Ltd., trade name “Carbodilite V-05” was used instead of Nisshinbo Co., Ltd., and trade name “Carbodilite V-07” was used. And an evaluation sample was prepared.
（比較例４）
分散剤をポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王社製、商品名「ホモゲノールＬ−１８」）３．０ｇとした以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 4)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that 3.0 g of the polycarboxylic acid type polymer surfactant (trade name “Homogenol L-18” manufactured by Kao Corporation) was used as the dispersant. An evaluation sample was prepared.
（比較例５）
分散剤を第一工業製薬社製、商品名「ハイテノールＬＡ−１６」３．０ｇとした以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 5)
A high thermal conductive adhesive sheet with metal foil was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that 3.0 g of the trade name “HITENOL LA-16” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used, and an evaluation sample was prepared.
（比較例６）
分散剤をビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４」（濃度６０質量％：酢酸ブチル溶液）５．０ｇとした以外は参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
(Comparative Example 6)
A high heat conductive adhesive sheet with a metal foil is prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that the dispersant is 5.0 g manufactured by Big Chemie and trade name “Disperbyk-164” (concentration 60 mass%: butyl acetate solution). Was made.
（比較例７）
ベース樹脂溶液に分散剤を加えなかったこと以外は、参考例３と同様に金属箔付高熱伝導接着シートを作製し、評価試料を作製した。
なお、この比較例７の評価試料の作製に用いたコーティング液は、翌日には固化していた。
(Comparative Example 7)
A high heat conductive adhesive sheet with metal foil was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that no dispersant was added to the base resin solution, and an evaluation sample was prepared.
In addition, the coating liquid used for preparation of the evaluation sample of this comparative example 7 was solidified on the next day.
（評価）
各実施例、比較例の評価試料を用いて熱伝導率と、絶縁破壊電圧の測定を実施した。
熱伝導率は、アイフェイズ社製、商品名「ａｉ−ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」により熱拡散率を求め、さらに、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定により熱伝導性シートの単位体積あたりの熱容量を測定し、先の熱拡散率に乗じることにより算出した。
絶縁破壊電圧は、常温の絶縁油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０に規定された１種２号絶縁油）中で１ｋＶ／ｍｉｎの昇圧速度で測定した。
また、硬化された熱伝導性樹脂組成物の脆さを指触にて判定し、取り扱いが良好で成形時における支障が生じないと見られるものを「○」、やや脆い感じがあるものの実用上問題ない普通レベルと感じられるものを「△」、もろく、成形時に慎重な取り扱いを要するものを「×」として判定した。
結果を表１、２に示す。
(Evaluation)
The thermal conductivity and the breakdown voltage were measured using the evaluation samples of each example and comparative example.
The thermal conductivity is obtained by the product name “ai-phase mobile” manufactured by Eye Phase Co., Ltd., and the heat capacity per unit volume of the thermal conductive sheet is determined by measurement using a differential scanning calorimeter (DSC). Measured and calculated by multiplying the previous thermal diffusivity.
The dielectric breakdown voltage was measured at a pressure increase rate of 1 kV / min in normal temperature insulating oil (Type 1 No. 2 insulating oil specified in JIS C 2320).
In addition, the brittleness of the cured thermally conductive resin composition is judged by finger touch, and “○” indicates that the handling is good and does not cause trouble during molding, but there is a feeling that it is somewhat brittle. Those that seemed to be normal level with no problem were judged as “△”, and those that were fragile and required careful handling at the time of molding were judged as “x”.
The results are shown in Tables 1 and 2.
この表からもわかるように、本発明の熱伝導性樹脂組成物には所定の分散剤が用いられていることから、窒化ホウ素フィラーを５５体積％含有させても優れた絶縁破壊電圧を有し、しかも、優れた熱伝導率を有する硬化物を形成させ得る。 As can be seen from this table, since the predetermined dispersant is used in the thermally conductive resin composition of the present invention, it has an excellent dielectric breakdown voltage even when 55% by volume of boron nitride filler is contained. In addition, a cured product having excellent thermal conductivity can be formed.
Claims (6)
前記分散剤は、下記一般式（１）
で表される化合物と、下記一般式（２）
で表される化合物との内、少なくとも一方が含有されていることを特徴とする分散剤。 A dispersant used to improve the dispersibility of the filler in a thermally conductive resin composition in which a filler in which an inorganic nitride is used is dispersed in a resin component in which an epoxy resin is used,
The dispersant is represented by the following general formula (1)
And the following general formula (2)
The dispersing agent characterized by containing at least one among the compounds represented by these.
請求項１記載の分散剤により表面処理されていることを特徴とするフィラー。 The filler used in a thermally conductive resin composition comprising a resin component in which an epoxy resin is used and a filler in which an inorganic nitride is used,
A filler which is surface-treated with the dispersant according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011278814A JP5449306B2 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Dispersant, heat conductive resin composition and heat conductive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011278814A JP5449306B2 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Dispersant, heat conductive resin composition and heat conductive sheet |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007025907A Division JP2008189815A (en) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Dispersant, filler, heat-conductive resin composition and heat-conductive sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012057178A true JP2012057178A (en) | 2012-03-22 |
| JP5449306B2 JP5449306B2 (en) | 2014-03-19 |
Family
ID=46054631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011278814A Expired - Fee Related JP5449306B2 (en) | 2011-12-20 | 2011-12-20 | Dispersant, heat conductive resin composition and heat conductive sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5449306B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9353245B2 (en) | 2014-08-18 | 2016-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Thermally conductive clay |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10173097A (en) * | 1996-10-09 | 1998-06-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sheetlike substance for heat conductive substrate, its manufacture, heat conductive substrate using it and its manufacture |
| JP2004256687A (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Polymatech Co Ltd | Thermally conductive reaction-curing resin molding and its manufacturing method |
-
2011
- 2011-12-20 JP JP2011278814A patent/JP5449306B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10173097A (en) * | 1996-10-09 | 1998-06-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sheetlike substance for heat conductive substrate, its manufacture, heat conductive substrate using it and its manufacture |
| JP2004256687A (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-16 | Polymatech Co Ltd | Thermally conductive reaction-curing resin molding and its manufacturing method |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9353245B2 (en) | 2014-08-18 | 2016-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Thermally conductive clay |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5449306B2 (en) | 2014-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI415142B (en) | Insulating sheet and laminated structure | |
| JP5761639B2 (en) | Adhesive resin composition, cured product thereof, and adhesive film | |
| JP4890063B2 (en) | Resin composition, varnish obtained using this resin composition, film adhesive and copper foil with film adhesive | |
| JP4495772B1 (en) | Insulating sheet and laminated structure | |
| US10294324B2 (en) | Resin composition, conductive resin composition, adhesive, conductive adhesive, paste for forming electrodes, and semiconductor device | |
| CN109312164B (en) | Resin composition for film, film with substrate, metal/resin laminate, cured resin, semiconductor device, and method for producing film | |
| KR20170131355A (en) | Film-shaped adhesive composition, film-shaped adhesive, method of producing film-shaped adhesive, semiconductor package using film-shaped adhesive, and manufacturing method thereof | |
| KR101766552B1 (en) | Laminate for circuit boards, metal-based circuit board, and power module | |
| JP7352173B2 (en) | Compositions, cured products, multilayer sheets, heat dissipation parts, and electronic parts | |
| JP6927717B2 (en) | Insulation materials and electronic components | |
| JP7188070B2 (en) | LAMINATED STRUCTURE WITH RADIATION INSULATING SHEET AND CURED SHEET AS INSULATING LAYER | |
| KR20130031240A (en) | Composition for film, and adhesive film and cover lay film formed therefrom | |
| JP2008189815A (en) | Dispersant, filler, heat-conductive resin composition and heat-conductive sheet | |
| KR20120033670A (en) | Adhesive composition for halogen-free coverlay film and coverlay film using the same | |
| JP5449306B2 (en) | Dispersant, heat conductive resin composition and heat conductive sheet | |
| JP5144583B2 (en) | Sheet material and printed wiring board | |
| JP2017130358A (en) | Conductive paste and method for manufacturing cured body of conductive paste | |
| JP7383971B2 (en) | Resin compositions, cured resin products and composite molded bodies | |
| WO2020075663A1 (en) | Resin composition, resin cured product, and composite molded body | |
| JP4958569B2 (en) | Thermally conductive resin composition, thermal conductive sheet and power module | |
| JP2011124078A (en) | Insulating sheet, laminated structure, and manufacturing method of laminated structure | |
| JP2009224110A (en) | Insulation sheet and laminated structural body | |
| WO2023182470A1 (en) | Thermosetting resin composition, thermally conductive resin sheet, heat-dissipating layered product, heat-dissipating circuit board, semiconductor device and power module | |
| WO2023189030A1 (en) | Thermosetting resin composition, resin cured product and composite molded body | |
| WO2022210686A1 (en) | Resin composition, cured product sheet, composite molded body and semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130930 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |