JP2004256687A - Thermally conductive reaction-curing resin molding and its manufacturing method - Google Patents

Thermally conductive reaction-curing resin molding and its manufacturing method Download PDF

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Masayuki Hida
雅之 飛田
Tsukasa Ishigaki
司 石垣
Naoyuki Shimoyama
直之 下山
Hisashi Aoki
恒 青木
Toru Kimura
木村　　亨
Koichi Ochi
光一 越智
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Polymatech Co Ltd
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Polymatech Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermally conductive reaction-curing resin molding which can exhibit excellent thermal conductivity, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The thermally conductive reaction-curing resin molding is obtained by curing a reaction-curing resin composition comprising a blend of 100 pts.wt. of a reaction-curing resin with 5-800 pts.wt. of a thermally conductive filler. The thermally conductive filler has in at least one direction a thermal conductivity (λ<SB>2</SB>) higher than the thermal conductivity (λ<SB>1</SB>) of the reaction-curing resin, and it has a magnetic anisotropy. The molecular chain of the reaction-curing resin and the thermally conductive filler are magnetically oriented in the direction of heat conduction of the obtained thermally conductive reaction-curing resin molding. The thermally conductive reaction-curing resin molding is manufactured by applying a magnetic field to the reaction-curing resin composition before the reaction-curing resin undergoes reaction curing, and allowing the reaction-curing resin to cure in a state in which the magnetic field is applied thereto. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品等から発生する熱を伝導する熱伝導性反応硬化型樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴って半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が行われている。これらに伴って、各種の電子部品において発生する熱が増大するため、電子部品から熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題になっている。このような熱対策として、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板等の放熱部材には、金属、セラミックス、高分子組成物等の放熱材料からなる熱伝導性成形体が適用されている。
【０００３】
これらの放熱部材の中でも、反応硬化型樹脂組成物から成形される熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、耐熱性、機械的性質等に優れている。特にエポキシ樹脂組成物から成形される熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れているため、注型品、積層板、封止剤、接着剤等として電気電子分野を中心に広く使用されている。
【０００４】
熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を構成する反応硬化型樹脂組成物は、樹脂、ゴム等の高分子マトリックス材料中に、熱伝導率の高い熱伝導性充填剤を配合したものが知られている。
【０００５】
一方、さらに高い熱伝導性が要求される場合には、反応硬化型樹脂としてのエポキシ樹脂に特殊な熱伝導性充填剤を配合した反応硬化型樹脂組成物や熱伝導性反応硬化型樹脂成形体が提唱されている。この種の熱伝導性充填剤としては表面改質酸化アルミニウム、球状クリストバライト、特定粒度の無機フィラー等が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平６−５１７７８号公報（表１）
【特許文献２】
特開２００１−１７２４７２号公報（表２）
【特許文献３】
特開２００１−３４８４８８号公報（表１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、最近の電子部品はその高性能化に伴って発熱量が増大しているため、上記従来の技術の組成物から得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では熱伝導性が不十分となっている。
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明の熱熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では、反応硬化型樹脂及び熱伝導性充填剤を含有する反応硬化型樹脂組成物を硬化して得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体であって、前記反応硬化型樹脂組成物には反応硬化型樹脂１００重量部に対して、前記反応硬化型樹脂の熱伝導率（λ１）よりも、高い熱伝導率（λ２）を少なくとも一方向に有する熱伝導性充填剤５〜８００重量部が配合され、該熱伝導性充填剤は磁気異方性を有し、前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が熱伝導方向に磁場配向されているものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では、請求項１に記載の発明において、前記熱伝導性充填剤は、炭素繊維、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記熱伝導性充填剤は、炭素繊維及びグラファイトから選ばれる少なくとも一種であり、前記炭素繊維及びグラファイトにおける少なくとも一方の熱伝導率が２００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、シート状に成形され、その厚さ方向に前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が配向されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、分子内にメソゲン基を有する液晶性反応硬化型樹脂であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体では、請求項５に記載の発明において、前記反応硬化型樹脂は、液晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法では、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法において、前記反応硬化型樹脂が反応硬化する前の反応硬化型樹脂組成物に磁場を印加することによって前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させた後、磁場を印加した状態で反応硬化型樹脂を硬化させたことを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法では、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法において、前記反応硬化型樹脂として分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を用い、前記液晶性エポキシ樹脂を液晶状態に相転移させた反応硬化型樹脂組成物に、磁場を印加することによって液晶性エポキシ樹脂の分子鎖及び前記熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させた後、液晶状態の液晶性エポキシ樹脂を固体状態に相転移させたことを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法では、請求項７又は請求項８に記載の発明において、前記反応硬化型樹脂組成物をシート状に成形した後、前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を配向させたことを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、反応硬化型樹脂１００重量部に対して、５〜８００重量部の熱伝導性充填剤が配合された反応硬化型樹脂組成物を硬化して得られるものである。熱伝導性充填剤は、反応硬化型樹脂の熱伝導率（λ１）よりも、高い熱伝導率（λ２）を少なくとも一方向に有している。また、この熱伝導性充填剤は磁気異方性を有するものである。そして、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤は、得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の熱伝導方向に磁場配向されている。
【００１９】
この熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、プリント配線基板、半導体パッケージ、筐体、ヒートパイプ、放熱板、熱拡散板、熱伝導性接着層等の放熱部材に適用することができる。この熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、その熱伝導方向を各種電子部品で発生する熱を伝導伝熱させる方向として使用される。この熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、各種電子部品で発生する熱を熱伝導方向に効率的に伝導伝熱させ、電子機器の外部に放熱することができるものである。
【００２０】
まず、反応硬化型樹脂組成物について説明する。
反応硬化型樹脂組成物に含有する反応硬化型樹脂は、分子中に２個以上の反応基を有し、適切な方法で硬化させることにより三次元構造を形成する樹脂である。反応硬化型樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの反応硬化型樹脂の中でも、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性及び耐薬品性に優れるとともに汎用的であることから、好ましくはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種、より好ましくはエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの反応硬化型樹脂の中でも、その分子鎖を配向させ易いことから、分子内にメソゲン基を有する液晶性反応硬化型樹脂が好ましい。ここで、メソゲン基とは液晶性を発現させる官能基を示し、具体的には、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン等及びこれらの誘導体が挙げられる。液晶性反応硬化型樹脂の１分子内には、少なくとも１つのメソゲン基を有していればよく、２つ以上のメソゲン基を有していてもよい。また、複数のメソゲン基の連結部分やメソゲン基の末端部分は、屈曲鎖（スペーサ）と呼ばれる柔軟構造部によって構成される。柔軟構造部としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、シロキサン結合等が挙げられる。このような液晶性反応硬化型樹脂は、ある温度領域でメソゲン基が規則的に配列する液晶状態となる性質を有している。この液晶性は、直交偏光子を利用した偏光検査法によって確認することができ、液晶状態の液晶性反応硬化型樹脂は強い複屈折性を発現する。液晶状態の種類としては、ネマティック、スメクティック、コレステリック、ディスコティック等が挙げられる。
【００２２】
これらの液晶性反応硬化型樹脂の中でも、好ましくは液晶性エポキシ樹脂、液晶性アクリル樹脂、液晶性ウレタン樹脂、液晶性ポリイミド樹脂、液晶性不飽和ポリエステル樹脂、液晶性アミノ樹脂、液晶性シリコーン樹脂及び液晶性フッ素樹脂から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは液晶性エポキシ樹脂である。
【００２３】
反応硬化型樹脂組成物には、反応硬化型樹脂を硬化させる硬化剤が配合されることが好ましい。硬化剤のタイプは、反応硬化型樹脂と混合した状態で保存することができ、加熱や紫外線照射等によって反応硬化型樹脂を硬化させる一液性（潜在性）硬化剤でもよく、反応硬化型樹脂と混合することによって反応性硬化樹脂を硬化させる二液性硬化剤でもよい。反応硬化型樹脂組成物に硬化剤を配合する場合、一種の硬化剤を配合してもよく、複数の硬化剤を組み合わせて配合してもよい。
【００２４】
反応硬化型組成物に対する硬化剤の配合量は、反応基１モルに対して硬化剤の化学当量が０．００５〜５当量、さらに好ましくは０．０１〜３当量、最も好ましくは０．５〜１．５当量である。この配合量が反応基１モルに対して０．００５当量未満であると、反応硬化型樹脂を速やかに硬化することができないおそれがある。一方、５当量を超えて配合すると、硬化反応が速すぎるおそれがあり、反応硬化型樹脂を十分に配向させることが困難となるおそれがある。なお、ここでの化学当量は、例えば硬化剤としてエポキシ樹脂及び硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した際は、エポキシ基１モルに対するアミンの活性水素のモル数を表す。
【００２５】
反応硬化型樹脂としてエポキシ樹脂又は液晶性エポキシ樹脂を使用した場合、二液性硬化剤の具体例としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００２６】
アミン系硬化剤の具体例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルポリアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（４‐アミノ‐３‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９‐ビス（３‐アミノプロピル）２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、２，４‐ジアミノアニゾール、２，４‐トルエンジアミン、２，４‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐１，２‐ジフェニルエタン、２，４‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２‐（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、３，４‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物、１‐メチル‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
【００２９】
また、反応硬化型樹脂としてエポキシ樹脂又は液晶性エポキシ樹脂を使用した場合、一液性硬化剤の具体例としては、ジシアンジアミド、グアニジン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等の窒素含有化合物や、アミンイミド類、３級アミン塩、イミダゾール塩、ルイス酸及びそれらの塩、ブレンステッド酸塩等が挙げられる。
【００３０】
反応硬化型樹脂としてのエポキシ樹脂又は液晶性エポキシ樹脂を使用した場合、反応硬化型樹脂組成物に塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、五塩化リン（ＰＣｌ５）及び五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）のような酸並びにそれらの塩を配合し、カチオン重合することにより硬化させることも可能である。また、エポキシ樹脂又は液晶性エポキシ樹脂を使用した場合、反応硬化型樹脂組成物に臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ジメチルジベンジルアンモニウム等のようなアンモニウム塩を配合し、アニオン重合することによって硬化させることも可能である。
【００３１】
熱伝導性充填剤は、得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体に熱伝導性を付与するために配合され、上記の反応硬化型樹脂の熱伝導率（λ１）よりも高い熱伝導率（λ２）を少なくとも一方向に有するものである。また、熱伝導性充填剤は磁気異方性を有し、磁場中に静置されると一定方向に配向することができるものである。熱伝導性充填剤は、その結晶構造のｃ軸方向に対して直交する方向に高い熱伝導性を有するものである。熱伝導性充填剤の配向は、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の走査型電子顕微鏡による観察又はＸ線回折測定によって確認される。熱伝導性充填剤の配向の有無は、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体のＸ線回折測定によって確認される。熱伝導性充填剤が配向された熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は熱伝導方向において優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００３２】
この熱伝導性充填剤は、磁化率（χ）が負の値を示す反磁性を有することが好ましく、磁場による配向のし易さは、磁場の強さ及び磁場を印加した方向の磁化率（χ／／）とその垂直方向の磁化率（χ⊥）の差である異方性磁化率（χａ＝｜χ／／−χ⊥｜）の大きさに依存する。そして、熱伝導性充填剤はこの異方性磁化率（χａ）は大きいほど、磁場配向し易くなる性質を有している。この異方性磁化率（χａ）は熱伝導性充填剤の構造と形状に依存し、熱伝導性充填剤の異方性磁化率（χａ）は好ましくは１０−９〜１０−１、さらに好ましくは１０−８〜１０−１である。この異方性磁化率が１０−９未満であると、熱伝導性充填剤の配向制御が困難となるおそれがある。一方、１０−１を超える熱伝導性充填剤は入手するのが困難である。熱伝導性充填剤が反磁性を有する場合、熱伝導性充填剤は、その磁化率の値が大きい（絶対値が小さい）方向が磁力線と平行となるように配向する。
【００３３】
熱伝導性充填剤の具体例としては、炭素繊維、グラファイト、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノ構造充填剤等が挙げられる。
【００３４】
金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等、金属炭化物としては炭化ケイ素等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛等が挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、メソフェーズピッチ（ピッチ）系炭素繊維、気相成長法によって得られる炭素繊維等が挙げられる。ナノ構造充填剤としては、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【００３５】
熱伝導性充填剤の配合量は、反応硬化型樹脂１００重量部に対して、５〜８００重量部、好ましくは３０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部である。この配合量が５重量部未満であると、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の熱伝導性が不十分となる。一方、８００重量部を超えて配合すると、反応硬化型樹脂組成物の粘度が増大し、反応硬化型樹脂に熱伝導性充填剤を均一に分散させることが困難となる。従って、熱伝導性充填剤を磁場配向させることが困難となるとともに、得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体に気泡が混入する等の不具合が生じる。
【００３６】
ここで、反応硬化型樹脂に磁場を印加せず成形した反応硬化型樹脂成形体の熱伝導率（λ１）は、高くても０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。これらの熱伝導性充填剤における少なくとも一方向の熱伝導率（λ２）は、反応硬化型樹脂の熱伝導率（λ１）よりも高いものであって、好ましくは２０〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは２００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。この熱伝導率（λ２）が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の熱伝導性が不十分となるおそれがある。一方、２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える熱伝導性充填剤は入手するのが困難である。
【００３７】
熱伝導性充填剤の形状や粒径、凝集度合い、これらの分布等については特に限定されない。また、板状、鱗片状、球状の熱伝導性充填剤を配合する場合、その粒径は好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１００μｍである。この粒径が０．０１μｍ未満、又は２００μｍを超えると、エポキシ樹脂に対する熱伝導性充填剤の分散性が低下するとともに、少量配合するだけでも反応硬化型樹脂組成物の粘度が上昇し、磁場による配向が困難となるおそれがある。また、繊維状やウィスカー状の熱伝導性充填剤においては、その長さは好ましくは０．１〜２５０μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍである。この長さが０．１μｍより短いと、反応硬化型樹脂組成物の粘度が上昇し、磁場による配向が困難となるおそれがある。一方、２００μｍより長いと、繊維やウィスカー同士が交絡し易く、磁場によって配向させることが困難となるおそれがある。
【００３８】
これらの熱伝導性充填剤の中でも、熱伝導率（λ２）に優れることから、好ましくは炭素繊維、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種、さらに好ましくは炭素繊維及びグラファイトから選ばれる少なくとも一種である。
【００３９】
炭素繊維及びグラファイトにおける少なくとも一方の熱伝導率（λ２）は、好ましくは２００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは４００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１０００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。この熱伝導率（λ２）が２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、より高い熱伝導性が得られないおそれがある。一方、２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える炭素繊維及びグラファイトは、入手するのが困難となるおそれがある。
【００４０】
炭素繊維及びグラファイトは、繊維軸に垂直な方向、つまりｃ軸方向の熱伝導率（例えば、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ））と比較し、繊維軸方向、つまりｃ軸に直交する方向の熱伝導率（例えば、１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ））が非常に高い。さらに、例えばピッチ系炭素繊維の異方性磁化率（χａ）は、１０−４であって、これらの炭素繊維及びグラファイトの異方性磁化率（χａ）は、他の熱伝導性充填剤に比べて高いため、磁場によって容易に配向させることができる。そして、これらの炭素繊維及びグラファイトを熱伝導方向に磁場配向させた場合、熱伝導率の高い繊維軸方向（ｃ軸に直交する方向）を、磁力線と平行に配向させることができる。
【００４１】
炭素繊維は、その種類や大きさ、形状については特に限定されないが、繊維軸方向の熱伝導率が高いことから、好ましくはピッチ系炭素繊維及びポリイミド繊維又はポリベンザゾール繊維を黒鉛化して得られる炭素繊維、さらに好ましくはピッチ系炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は、原料の溶融紡糸、不融化、炭化などの処理工程後に２０００〜３０００℃又は３０００℃を超える高温で熱処理することによって得られ、グラファイト構造が発達し、黒鉛化されているものである。
【００４２】
これらの炭素繊維における繊維軸方向（ｃ軸に直交する方向）の熱伝導率は、好ましくは２００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは４００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは１０００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。これらの炭素繊維の直径は２μｍ〜３０μｍ程度、短繊維の場合、その繊維長は５μｍ〜５００μｍ程度のものが用いられる。
【００４３】
また、窒化ホウ素の中でも、鱗片状又は板状の六方晶窒化ホウ素が好ましい。この六方晶窒化ホウ素は、粒子の厚さ方向（ｃ軸方向）における熱伝導率（３Ｗ／（ｍ・Ｋ））と比較し、粒子の面内方向（ｃ軸に直交する方向）における熱伝導率（５７Ｗ／（ｍ・Ｋ））が高く、異方性磁化率（χａ）が１０−５である。そして、この六方晶窒化ホウ素は熱伝導方向に磁場配向させた場合、熱伝導率の高い面内方向を磁力線と平行に配向させることができる。
【００４４】
磁気異方性を有し、磁場配向する酸化アルミニウムとしては、板状αアルミナ等の板状の酸化アルミニウムが挙げられる。球状αアルミナ等の球状の酸化アルミニウムは磁気異方性を有しないため、磁場配向しない。よって、球状の酸化アルミニウムは本実施形態における酸化アルミニウムには含まれない。
【００４５】
ナノ構造充填剤は、嵩高いため配合量の増加に伴って反応硬化型樹脂組成物の粘度が上昇し易い傾向がある。しかし、ナノ構造充填剤は他の熱伝導性充填剤と併用して少量配合すると、磁場配向によって熱伝導方向に優れた熱伝導性を有する熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を得ることができる。
【００４６】
得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を電気絶縁性が要求される用途に用いる場合、これらの熱伝導性充填剤の中でも、電気絶縁性を有する熱伝導性充填剤を配合することが好ましい。電気絶縁性を有する熱伝導性充填剤としては、上記の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
【００４７】
反応硬化型樹脂組成物には、耐熱性、成形加工性等を改良するためにその他の高分子を少量配合することができる。その他の高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、アクリル系高分子、ポリサルホン、シリコーン系高分子、ハロゲン系高分子、オレフィン系高分子等が挙げられる。
【００４８】
反応硬化型樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維等の補強材、顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、エネルギー消光剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を少量添加することも可能である。
【００４９】
次に、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体について詳述する。
熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、反応硬化型樹脂組成物における反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させるとともに反応硬化型樹脂を硬化して得られるものである。この熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、熱伝導方向において高い熱伝導率を有するものである。
【００５０】
熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の熱伝導方向における熱伝導率は、好ましくは２．２〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは３．０〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは３．５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。この熱伝導率が２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、優れた熱伝導性を発揮することができないおそれがある。一方、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）超える熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、熱伝導性充填剤の配合量の増大に伴って、成形が困難となるおそれがある。
【００５１】
熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を電気絶縁性が要求される用途に用いる場合、その体積抵抗率は、好ましくは１×１０６〜１×１０２０Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１×１０８〜１×１０１８Ω・ｃｍ、最も好ましくは１×１０１２〜１×１０１８Ω・ｃｍである。この体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ未満であると、十分な電気絶縁性が得られないおそれがある。一方、１×１０２０Ω・ｃｍを超える熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を得るのは、反応硬化型樹脂の物性を考慮すると困難である。
【００５２】
反応硬化型樹脂組成物から熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を得るには、まず成形装置によって反応硬化型樹脂組成物を成形するとともに、磁場によって反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を配向させる。次に、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が配向した状態で反応硬化型樹脂を硬化させる。
【００５３】
反応硬化型樹脂及び熱伝導性充填剤の磁場配向について詳述すると、まず反応硬化型樹脂組成物に含有される反応硬化型樹脂を溶融状態又は液晶状態に相転移させる。次に、反応硬化型樹脂が相転移された反応硬化前の反応硬化型樹脂組成物に磁場が印加されると、反応硬化型樹脂の分子鎖は、その磁化率の異方性により、磁力線と平行方向又は垂直方向に磁場配向される。また、反応硬化型樹脂組成物に磁場が印加されると、熱伝導性充填剤は磁力線に沿って磁場配向される。続いて、磁場を印加した状態で反応硬化型樹脂を溶融状態又は液晶状態から固体状態に相転移（硬化反応）させることにより、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を得ることができる。
【００５４】
この熱伝導性反応硬化型樹脂成形体は、反応硬化型樹脂として液晶性反応硬化型樹脂を配合することにより、液晶性反応硬化型樹脂の液晶性（分子鎖の配向秩序性）を利用することができ、液晶性反応硬化型樹脂の分子鎖を高度に配向させることができる。
【００５５】
磁場を発生するための磁場発生手段としては、永久磁石、電磁石、超電導磁石、コイルなどが挙げられる。これらの磁場発生手段の中でも、実用的な磁束密度を有する磁場を発生させることができることから超電導磁石が好ましい。
【００５６】
反応硬化型樹脂組成物に印加する磁場の磁束密度は、好ましくは１〜２０テスラ（Ｔ）、さらに好ましくは２〜２０Ｔ、最も好ましくは３〜２０Ｔである。この磁束密度が１Ｔ未満であると、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を十分に配向させることができないおそれがあり、高い熱伝導率を有する熱伝導性反応硬化型樹脂成形体が得られにくい。一方、磁束密度が２０Ｔを超える磁場は、実用上得られにくい。この磁束密度の範囲が２〜２０Ｔであると、高い熱伝導率を有する熱伝導性反応硬化型樹脂成形体が得られるとともに、実用的となる。
【００５７】
成形装置としては、トランスファー成形装置、プレス成形装置、注型成形装置、射出成形装置、押出成形装置等、反応硬化型樹脂を成形する装置を用いることができる。反応硬化型樹脂組成物は、シート状、フィルム状、ブロック状、粒状、繊維状等の様々な形状の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体に成形することができる。
【００５８】
反応硬化型樹脂組成物に含有する反応硬化型樹脂を硬化させる方法としては、反応硬化型樹脂が有する反応基を自己重合反応させる方法、上記の反応硬化型樹脂と上記の硬化剤を反応させる方法等が挙げられる。これらの反応形態としては、熱硬化反応、光硬化反応、放射線硬化反応、湿気硬化反応等が挙げられる。
【００５９】
この熱伝導性反応硬化型樹脂成形体をシート状に成形する場合、その厚さは好ましくは０．０２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜７ｍｍ、最も好ましくは０．２〜３ｍｍである。この厚さが０．０２ｍｍ未満であると、機械的強度が十分に得られないおそれがある。一方、１０ｍｍを超えると、電子機器等の適用物の軽量化を妨げるおそれがある。また、この厚さは厚さ方向の熱抵抗を小さくすることができるため、薄い方が好ましくは、０．０２〜３ｍｍであると、厚さ方向の熱抵抗を小さくすることができるとともに、機械的強度が得られやすい。
【００６０】
次いで、反応硬化型樹脂組成物から熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を製造する方法について図１〜図３に基づいて詳細に説明する。図１に示す熱伝導性反応硬化型樹脂成形体としてのシート状の熱伝導性シート１１は、図示しないプリント配線基板、放熱シート等の放熱部材として電子機器等に適用することができるものである。
【００６１】
まず、熱伝導性シート１１の厚さ方向（図１におけるＺ軸方向）に反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を配向させる場合について説明する。図２に示すように、金型１２ａの内部には、キャビティ１３ａがシート状に形成されている。また、金型１２ａの上下には磁場発生手段としての一対の永久磁石１４ａが配設され、永久磁石１４ａによって発生する磁場の磁力線Ｍ１は、キャビティ１３ａの厚さ方向に一致するようになっている。
【００６２】
このキャビティ１３ａに反応硬化型樹脂組成物１５を充填させる。ここで、金型１２ａには図示しない加熱装置が備えられ、キャビティ１３ａに充填された反応硬化型樹脂組成物１５に含有される反応硬化型樹脂は溶融状態に維持される。また、反応硬化型樹脂組成物１５に反応硬化型樹脂としての液晶性反応硬化型樹脂を含有させた場合には、液晶性反応硬化型樹脂は液晶状態に維持される。次に、永久磁石１４ａによってキャビティ１３ａに充填された反応硬化型樹脂組成物１５に所定の磁束密度の磁場を印加する。なお、磁場はキャビティ１３ａに反応硬化型樹脂組成物１５を充填する前に予め印加しておいてもよい。このとき、磁力線Ｍ１は、シート状の反応硬化型樹脂組成物１５の厚さ方向に一致するため、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤はシート状の反応硬化型樹脂組成物１５の厚さ方向に配向される。この配向状態で反応硬化型樹脂を硬化反応させ、金型１２ａから取り出すと、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が厚さ方向に配向した熱伝導性シート１１を得ることができる。この熱伝導性シート１１は、厚さ方向を熱伝導方向とし、その方向において高い熱伝導率を有する。従って、厚さ方向に高い熱伝導性が要求される回路基板材料、半導体パッケージ用の放熱シート等に適用することができる。この熱伝導性シート１１の厚さ方向の熱伝導率λＴは、前述の理由により、好ましくは２．２〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは３．０〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは３．５〜３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００６３】
次に、熱伝導性シート１１の面内方向（図１におけるＸ軸方向、Ｙ軸方向等）に反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を配向させる場合について説明する。図３に示すように、金型１２ｂに形成されるキャビティ１３ｂの面内方向に磁力線Ｍ２が一致するように、一対の永久磁石１４ｂを金型１２ｂの両側方に対向させて配設する。次に、永久磁石１４ｂによってキャビティ１３ｂに充填された反応硬化型樹脂組成物１５に磁場を印加する。このとき、磁力線Ｍ２はシート状の反応硬化型樹脂組成物１５の面内方向に一致するため、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤は反応硬化型樹脂組成物１５の面内方向に配向される。この配向状態で反応硬化型樹脂を硬化反応させ、金型１２ｂから取り出すと、反応硬化型樹脂の分子鎖が面内方向に配向した熱伝導性シート１１を得ることができる。この熱伝導性シート１１は、面内方向を熱伝導方向とし、その方向において高い熱伝導率を有する。従って、面内方向に高い熱伝導性が要求される回路基板材料、半導体パッケージ用の放熱シート等に適用することができる。この熱伝導性シート１１の面内方向の熱伝導率λＰは、前述の理由により、好ましくは２．２〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、さらに好ましくは３．０〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは３．５〜５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００６４】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体においては、反応硬化型樹脂組成物を硬化して得られるものである。この反応硬化型樹脂組成物は、反応硬化型樹脂１００重量部に対して、熱伝導性充填剤５〜８００重量部を配合したものである。また、熱伝導性充填剤は、反応硬化型樹脂の熱伝導率（λ１）よりも、高い熱伝導率（λ２）を少なくとも一方向に有している。また、この熱伝導性充填剤は磁気異方性を有するものである。そして、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤は、得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の熱伝導方向に磁場配向されている。このように構成した場合、反応硬化型樹脂の分子鎖の配向によって熱伝導方向の熱伝導率が向上されることに加え、高い熱伝導率を有する熱伝導性充填剤の配向によって熱伝導方向の熱伝導率はさらに向上される。従って、優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００６５】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体においては、熱伝導性充填剤は、炭素繊維、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの熱伝導性充填剤は、熱伝導率（λ２）により優れることから、これらの配向によって、より優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００６６】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体においては、熱伝導性充填剤は、炭素繊維及びグラファイトから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、炭素繊維及びグラファイトにおける少なくとも一方の熱伝導率が２００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましい。これらの熱伝導性充填剤は、熱伝導率（λ２）にさらに優れることから、これらの配向によって、さらに優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００６７】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体においては、シート状に成形され、その厚さ方向に反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が配向されている。このように構成した場合、回路基板材料、放熱シート等のシート状でその厚さ方向に高い熱伝導性が要求される用途に適用することができる。
【００６８】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体においては、反応硬化型樹脂は、分子内にメソゲン基を有する液晶性反応硬化型樹脂であることが好ましい。このように構成した場合、液晶性反応硬化型樹脂の液晶性（分子鎖の配向秩序性）によって、液晶性反応硬化型樹脂の分子鎖が高度に配向されるため、優れた熱伝導性を発揮させることができる。
【００６９】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体においては、液晶性反応硬化型樹脂は、分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂であることが好ましい。このように構成した場合、液晶性エポキシ樹脂の分子鎖が高度に配向されるため、優れた熱伝導性を発揮させることができる。また、電気絶縁性、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、接着性、低密度、汎用性等の液晶性エポキシ樹脂の特徴を十分に発揮させることができる。
【００７０】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法においては、反応硬化型樹脂が反応硬化する前の反応硬化型樹脂組成物には磁場が印加され、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が熱伝導方向に配向されている。その後、磁場を印加した状態で反応硬化型樹脂を硬化させることにより、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体が製造されている。この製造方法の場合、磁場によって、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が配向された状態を容易に維持することができるとともに、反応硬化型樹脂の硬化反応を利用して容易に硬化させることができる。従って、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を容易に得ることができる。
【００７１】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法においては、液晶性エポキシ樹脂を液晶状態に相転移させ、磁場を印加することによって液晶性エポキシ樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させている。そして、配向された液晶性エポキシ樹脂を固体状態に相転移させている。この製造方法によると、液晶性エポキシ樹脂の液晶性（分子鎖の配向秩序性）及び磁場を利用して液晶性エポキシ樹脂を容易に配向させることができ、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を容易に得ることができる。
【００７２】
・ この実施形態の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法においては、反応硬化型樹脂成形体組成物をシート状に成形した後、反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させることが好ましい。この製造方法によると、シート状であって、熱伝導性が向上された熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を容易に得ることができる。また、押出機等で連続的に製造することもでき、生産効率を向上させることもできる。
【００７３】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記反応硬化型樹脂組成物には、熱伝導性充填剤以外のガラス繊維等の通常の充填剤を配合してもよい。
【００７４】
・ 前記反応硬化型樹脂組成物には、液晶性を有しない反応硬化型樹脂のみを含有させてもよく、液晶性反応硬化型樹脂のみを含有させてもよい。また、反応硬化型樹脂組成物には反応硬化型樹脂と液晶性反応硬化型樹脂の両方を含有させてもよい。
【００７５】
・ 前記液晶性反応硬化型樹脂は、熱液晶性反応硬化型樹脂（サーモトロピック液晶性反応硬化型樹脂）でもよく、ライオトロピック液晶性反応硬化型樹脂でもよい。熱液晶性反応硬化型樹脂は、加熱溶融すると、ある温度範囲において光学的異方性溶融相を示す液晶状態となる反応硬化型樹脂である。一方、ライオトロピック液晶性反応硬化型樹脂は、溶媒に溶解すると、ある濃度範囲において光学的異方性を示す液晶状態となる反応硬化型樹脂である。これらの液晶性反応硬化型樹脂の中でも、液晶状態を容易に発現させることができるとともに、成形加工が容易であることから、熱液晶性反応硬化型樹脂が好ましい。
【００７６】
・ 前記反応硬化型樹脂組成物には、メソゲン基を有し、液晶性を示す硬化剤を配合してもよい。
・ 前記永久磁石１４ａ、１４ｂは、金型１２ａ、１２ｂを挟むように一対配設されているが、一方の永久磁石１４ａ、１４ｂを省略してもよい。
【００７７】
・ 前記永久磁石１４ａ、１４ｂは、Ｓ極とＮ極とが互いに対向するように一対配設されているが、Ｓ極同士又はＮ極同士が対向するように配設してもよい。・ 前記磁力線Ｍ１、Ｍ２は、直線状であるが、曲線状等でもよい。また、前記永久磁石１４ａ、１４ｂは磁力線Ｍ１、Ｍ２が一方向に延びるように配設されているが、磁力線Ｍ１、Ｍ２が二方向以上に延びるように永久磁石１４ａ、１４ｂを配設してもよい。さらに、磁力線Ｍ１、Ｍ２又は金型１２ａ、１２ｂを回転させてもよい。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
反応硬化型樹脂として液晶性エポキシ樹脂であるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）ジグリシジルエーテル（以下、エポキシ樹脂Ａという。）、硬化剤として４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン（以下、硬化剤Ａという。）、熱伝導性充填剤として黒鉛化された炭素繊維（株式会社ペトカマテリアルズ製、繊維軸方向の熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、繊維径方向の熱伝導率５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、以下、熱伝導性充填剤Ａという。）及び磁気異方性を有しない酸化アルミニウム球状粉末（昭和電工株式会社製、以下、単に酸化アルミニウムという。）を表１に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物を温度１７０℃に加熱した金型におけるシート状のキャビティに入れて溶融させた。その後、磁束密度１０テスラの磁場中にて、１７０℃、１０分間で液晶性エポキシ樹脂を硬化させ、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体としての厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを作製した。なお、磁力線の方向はシート状の反応硬化型樹脂組成物における厚さ方向とした。
（実施例２〜４）
エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ａ、熱伝導性充填剤Ａ及び酸化アルミニウムを表１に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。なお、実施例４では、熱伝導性充填剤Ａに加えて、熱伝導性充填剤として六方晶窒化ホウ素粉末（電気化学工業株式会社製、以下、熱伝導性充填剤Ｂという。）を表１に示す配合量で配合した。表１に示すように実施例２の磁束密度を５テスラに変更した以外は、実施例１と同様に熱伝導性シートを作製した。
（実施例５）
反応硬化型樹脂として液晶性エポキシ樹脂である１，５‐ビス‐［４‐［２‐アザ‐２‐（メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ビニル］フェノキシ］ペンタンジグリシジルエーテル（以下、エポキシ樹脂Ｂという。）、硬化剤Ａ、熱伝導性充填剤Ａ及び酸化アルミを表１に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物を温度１５０℃に加熱した金型におけるシート状のキャビティに入れて溶融させた。その後、磁束密度１０テスラの磁場中にて、１０５℃、６０分間で硬化させ、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体としての厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを作製した。なお、磁力線の方向はシート状の反応硬化型樹脂組成物における厚さ方向とした。
（実施例６）
エポキシ樹脂Ｂ、硬化剤Ａ、熱伝導性充填剤Ａ及び熱伝導性充填剤Ｂを表１に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物を温度１５０℃に加熱した金型におけるシート状のキャビティに入れて溶融させた。その後、磁束密度１０テスラの磁場中にて、１０５℃、６０分間で硬化させ、熱伝導性反応硬化型樹脂成形体としての厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを作製した。なお、磁力線の方向はシート状の反応硬化型樹脂組成物における厚さ方向とした。
（比較例１）
エポキシ樹脂Ａ及び硬化剤Ａを表２に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物から実施例１と同様に厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。
（比較例２）
エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ａ及び酸化アルミニウムを表２に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物から実施例１と同様に厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。
（比較例３）
エポキシ樹脂Ａ、硬化剤Ａ、熱伝導性充填剤Ａ及び酸化アルミニウムを表２に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物を温度１７０℃に加熱した金型におけるシート状のキャビティに入れて溶融させた後、磁場を印加せずに１７０℃、１０分間で硬化させ、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを作製した。
（比較例４〜６）
エポキシ樹脂Ｂ及び硬化剤Ａに、熱伝導性充填剤Ａ及び酸化アルミニウム又は熱伝導性充填剤Ａ及び熱伝導性充填剤Ｂを表２に示す配合量で配合し、混合することにより反応硬化型樹脂組成物を調製した。この反応硬化型樹脂組成物を温度１５０℃に加熱した金型におけるシート状のキャビティに入れて溶融させた後、磁場を印可せずに１０５℃、６０分間で硬化させ、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを作製した。
（熱伝導率の測定及び配向の確認）
実施例１〜６及び比較例１〜６について、厚さ方向の熱伝導率λＴをレーザーフラッシュ法によって測定した熱拡散率に密度と比熱を乗じて求めた。液晶性エポキシ樹脂の分子鎖の配向については、Ｘ線回折装置（株式会社マック・サイエンス製）によって測定したＸ線回折線図によって解析した。Ｘ線回折線図から、反応硬化型樹脂の分子鎖について、厚さ方向への配向の有無を確認した。また、走査型電子顕微鏡による観察から、厚さ方向に対する熱伝導性充填剤の配向について、その有無を確認した。実施例１〜６の結果を表１、比較例１〜６の結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】

Figure 2004256687
【００８０】
【表２】
Figure 2004256687
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６では、液晶性エポキシ樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤のいずれも熱伝導方向に配向されていることが確認された。これに伴って、熱伝導率がいずれも２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の値を示し、優れた熱伝導性を有していることがわかる。また、実施例２と実施例３とを比較すると、同一の配合でも磁束密度を高くした方が、配向性が高まり、より優れた熱伝導性が付与されることがわかる。
【００８１】
これに対して、表２の結果から明らかなように、比較例１では磁場の印加によって液晶性エポキシ樹脂の分子鎖は配向されているが、熱伝導性充填剤が配合されていないため、熱伝導率が低く、十分な熱伝導性が得られないことがわかる。比較例２では、液晶性エポキシ樹脂の分子鎖の配向は確認されたが、磁気異方性を有しない熱伝導性充填剤である酸化アルミニウムが配合されているため、酸化アルミニウムの配向は確認されていない。従って、熱伝導率が低く、十分な熱伝導性が得られないことがわかる。比較例３〜６では、磁気異方性を有する熱伝導性充填剤が配合されているが、磁場が印加されていないため、液晶性エポキシ樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤の配向は確認されず、十分な熱伝導性が得られないことがわかる。
【００８２】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１） 前記熱伝導方向の熱伝導率が２．２〜１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。このように構成した場合、一層優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００８３】
（２） 前記熱伝導性充填剤は、電気絶縁性を有するものである請求項１から請求項６及び上記（１）のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。このように構成した場合、電気絶縁性が要求される用途に適用することができる。
【００８４】
（３） 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法において、前記反応硬化型樹脂として分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を用い、前記反応硬化型樹脂組成物の加熱、又は前記反応硬化型樹脂組成物に対する溶媒の配合により、前記液晶性エポキシ樹脂を液晶状態に相転移させ、磁場を印加することによって前記液晶性エポキシ樹脂を熱伝導方向に配向させた後、反応硬化型樹脂組成物の冷却又は溶媒の除去によって、前記液晶性エポキシ樹脂を固体状態に相転移させたことを特徴とする熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法。
【００８５】
（４） 前記熱伝導性反応硬化型樹脂成形体に反応硬化型樹脂と反応して反応硬化型樹脂を硬化させる硬化剤を含有させ、該硬化剤を含有する反応硬化型樹脂組成物を加熱することによって、反応硬化型樹脂を硬化反応させるとともに反応硬化型樹脂の硬化反応中に磁場発生手段によって磁場を印加させることを特徴とする請求項７から請求項９及び上記（３）のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法。この製造方法の場合、反応硬化型樹脂の熱硬化性を利用し、熱伝導性が向上された熱伝導性反応硬化型樹脂成形体をさらに容易に得ることができる。
【００８６】
【発明の効果】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１から請求項６に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体によれば、優れた熱伝導性を発揮することができる。
【００８７】
請求項７から請求項９に記載の発明の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法によれば、優れた熱伝導性を発揮することができる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態における熱伝導性シートを示す斜視図。
【図２】厚さ方向を熱伝導方向とする熱伝導性シートの製造方法を示す概念図。
【図３】面内方向を熱伝導方向とする熱伝導性シートの製造方法を示す概念図。
【符号の説明】
１１…熱伝導性反応硬化型樹脂成形体としての熱伝導性シート、１２ａ、１２ｂ…金型、１３ａ、１３ｂ…キャビティ、１４ａ、１４ｂ…磁場発生手段としての永久磁石、Ｍ１、Ｍ２…磁力線、１５…反応硬化型樹脂組成物。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermally conductive reaction-curable resin molded product that conducts heat generated from electronic components and the like, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a thermally conductive reaction-curable resin molded product capable of exhibiting excellent thermal conductivity and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with high performance, miniaturization, and weight reduction of electronic devices, high-density mounting of semiconductor packages and high integration and high speed of LSIs have been performed. As a result, the heat generated in various electronic components increases, so that a heat countermeasure for effectively dissipating heat from the electronic components to the outside has become a very important issue. As a countermeasure against such heat, heat dissipating members such as printed wiring boards, semiconductor packages, housings, heat pipes, heat dissipating plates, and heat diffusing plates are made of heat conductive materials such as metals, ceramics, and polymer compositions. Moldings have been applied.
[0003]
Among these heat radiating members, a thermally conductive reaction-curable resin molded article molded from the reaction-curable resin composition has excellent heat resistance, mechanical properties, and the like. Particularly, a thermally conductive reaction-curable resin molded article molded from an epoxy resin composition is excellent in electrical insulation, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, adhesiveness, etc. It is widely used as a sealant, an adhesive and the like mainly in the field of electric and electronic devices.
[0004]
The reaction-curable resin composition constituting the heat-conductive reaction-curable resin molded article is known to include a resin matrix, a polymer matrix material such as rubber, and a heat-conductive filler having a high thermal conductivity. I have.
[0005]
On the other hand, when even higher thermal conductivity is required, a reaction-curable resin composition or a thermally-conductive reaction-curable resin molded product in which a special heat-conductive filler is mixed with an epoxy resin as a reaction-curable resin. Has been advocated. As this kind of thermally conductive filler, surface-modified aluminum oxide, spherical cristobalite, inorganic filler having a specific particle size, and the like are known (for example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-51778 (Table 1)
[Patent Document 2]
JP 2001-172472 A (Table 2)
[Patent Document 3]
JP 2001-348488 A (Table 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since recent electronic components have increased heat generation with their higher performance, the heat conductive reaction-curable resin molded products obtained from the compositions of the above-mentioned conventional technologies have insufficient heat conductivity. Has become.
[0008]
The present invention has been made by paying attention to the problems existing in the prior art as described above. It is an object of the present invention to provide a thermally conductive reaction-curable resin molded product capable of exhibiting excellent thermal conductivity and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the heat- and heat-conductive reaction-curable resin molded article according to the first aspect of the present invention, a reaction-curable resin composition containing a reaction-curable resin and a heat-conductive filler is cured. A reaction-curable resin molded article obtained by the above method, wherein the reaction-curable resin composition has a thermal conductivity (λ) of 100 parts by weight of the reaction-curable resin. 1 ), Higher thermal conductivity (λ 2 5 to 800 parts by weight of a heat conductive filler having at least one direction, the heat conductive filler has magnetic anisotropy, the molecular chain of the reaction-curable resin and the heat conductive filler. Are magnetically oriented in the direction of heat conduction.
[0010]
In the thermally conductive reaction-curable resin molded product according to the second aspect of the present invention, in the first aspect, the thermal conductive filler is carbon fiber, graphite, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, It is at least one selected from silicon carbide and aluminum oxide.
[0011]
In the thermally conductive reaction-curable resin molded product according to the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the thermally conductive filler is at least one selected from carbon fibers and graphite. The thermal conductivity of at least one of the carbon fiber and graphite is 200 to 2000 W / (m · K).
[0012]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a thermally conductive reaction-curable resin molded article, which is formed in a sheet shape, and the reaction is performed in a thickness direction thereof. The molecular chain of the curable resin and the thermally conductive filler are oriented.
[0013]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the thermally conductive reaction-curable resin molded article according to any one of the first to fourth aspects, wherein the liquid-crystalline reaction-curable resin has a mesogen group in a molecule. It is characterized by being.
[0014]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a thermally conductive reaction-curable resin molded product, wherein the reaction-curable resin is a liquid crystal epoxy resin.
[0015]
In the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to the invention according to claim 7, the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to any one of claims 1 to 6 is provided. After applying a magnetic field to the reaction-curable resin composition before the reaction-curable resin is reaction-cured, the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented in the direction of heat conduction. Wherein the reaction-curable resin is cured in a state where the voltage is applied.
[0016]
In the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to the invention according to claim 8, the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to any one of claims 1 to 4 is provided. Using a liquid crystalline epoxy resin having a mesogen group in the molecule as the reaction-curable resin, and applying a magnetic field to the reaction-curable resin composition in which the liquid-crystalline epoxy resin is phase-transformed to a liquid crystal state, After the molecular chain of the epoxy resin and the heat conductive filler are oriented in the direction of heat conduction, the liquid crystal epoxy resin in a liquid crystal state is phase-transformed to a solid state.
[0017]
In the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to the ninth aspect, in the method according to the seventh or eighth aspect, after the reaction-curable resin composition is formed into a sheet, The molecular chain of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The thermally conductive reaction-curable resin molded product in the present embodiment is obtained by curing a reaction-curable resin composition in which 5-800 parts by weight of a thermally conductive filler is blended with respect to 100 parts by weight of the reaction-curable resin. It can be obtained by: The thermal conductive filler is used for the thermal conductivity of the reaction-curable resin (λ 1 ), Higher thermal conductivity (λ 2 ) In at least one direction. The thermally conductive filler has magnetic anisotropy. The molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are magnetically oriented in the direction of heat conduction of the resulting thermally conductive reaction-curable resin molded product.
[0019]
This thermally conductive reaction-curable resin molded article can be applied to a heat dissipation member such as a printed wiring board, a semiconductor package, a housing, a heat pipe, a heat sink, a heat diffusion plate, and a heat conductive adhesive layer. The heat conductive reaction-curable resin molded body has a heat conduction direction used as a direction for conducting and transmitting heat generated in various electronic components. This thermally conductive reaction-curable resin molded body is capable of efficiently conducting and transmitting heat generated in various electronic components in the direction of heat conduction and radiating heat to the outside of the electronic device.
[0020]
First, the reaction-curable resin composition will be described.
The reaction-curable resin contained in the reaction-curable resin composition is a resin having two or more reactive groups in a molecule and forming a three-dimensional structure by curing with an appropriate method. As the reaction curable resin, for example, epoxy resin, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, amino resin, allyl resin, urea resin, alkyd resin, melamine resin, silicone resin, fluorine resin, etc. No. Among these reaction-curable resins, they are excellent in electrical insulation, mechanical properties, heat resistance and chemical resistance and are versatile, and are therefore preferably epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, polyimide resins, and unsaturated polyesters. It is at least one selected from a resin, an amino resin, a silicone resin and a fluororesin, more preferably an epoxy resin. Examples of the epoxy resin include a bisphenol-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, a triphenolalkane-type epoxy resin, and a biphenyl-type epoxy resin.
[0021]
Among these reaction-curable resins, a liquid-crystalline reaction-curable resin having a mesogen group in the molecule is preferable because its molecular chain is easily oriented. Here, the mesogen group refers to a functional group that exhibits liquid crystallinity, and specifically, biphenyl, cyanobiphenyl, terphenyl, cyanoterphenyl, phenylbenzoate, azobenzene, azomethine, azoxybenzene, stilbene, phenylcyclohexyl, Examples include biphenylcyclohexyl, phenoxyphenyl, benzylideneaniline, benzylbenzoate, phenylpyrimidine, phenyldioxane, benzoylaniline, tolan, and derivatives thereof. One molecule of the liquid crystalline reaction-curable resin only needs to have at least one mesogen group, and may have two or more mesogen groups. In addition, a linking portion of a plurality of mesogen groups and a terminal portion of the mesogen group are constituted by a flexible structure portion called a bent chain (spacer). Examples of the flexible structure include an aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic ether group, an aliphatic ester group, and a siloxane bond. Such a liquid crystalline reaction-curable resin has a property of being in a liquid crystal state in which mesogenic groups are regularly arranged in a certain temperature range. The liquid crystallinity can be confirmed by a polarization inspection method using an orthogonal polarizer, and the liquid crystal reaction-curable resin in a liquid crystal state exhibits strong birefringence. Examples of the liquid crystal state include nematic, smectic, cholesteric, and discotic.
[0022]
Among these liquid crystal reaction curable resins, preferably liquid crystal epoxy resin, liquid crystal acrylic resin, liquid crystal urethane resin, liquid crystal polyimide resin, liquid crystal unsaturated polyester resin, liquid crystal amino resin, liquid crystal silicone resin and At least one selected from liquid crystalline fluororesins, more preferably liquid crystalline epoxy resin.
[0023]
The reaction-curable resin composition preferably contains a curing agent for curing the reaction-curable resin. The type of the curing agent can be stored in a state of being mixed with the reaction-curable resin, and may be a one-part (latent) curing agent that cures the reaction-curable resin by heating, ultraviolet irradiation, or the like. And a two-component curing agent that cures the reactive curable resin by mixing with. When blending a curing agent into the reaction-curable resin composition, one kind of curing agent may be blended, or a plurality of curing agents may be combined and blended.
[0024]
The compounding amount of the curing agent with respect to the reaction-curable composition is such that the chemical equivalent of the curing agent is 0.005 to 5 equivalents, more preferably 0.01 to 3 equivalents, most preferably 0.5 to 1 mol per 1 mol of the reactive group. 1.5 equivalents. If the amount is less than 0.005 equivalent relative to 1 mole of the reactive group, the reaction-curable resin may not be rapidly cured. On the other hand, if the amount exceeds 5 equivalents, the curing reaction may be too fast, and it may be difficult to sufficiently orient the reaction-curable resin. In addition, the chemical equivalent here represents, for example, when an epoxy resin is used as a curing agent and an amine-based curing agent is used as a curing agent, the number of moles of active hydrogen of the amine with respect to 1 mole of the epoxy group.
[0025]
When an epoxy resin or a liquid crystal epoxy resin is used as the reaction-curable resin, specific examples of the two-component curing agent include an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a phenol-based curing agent, and a polymercaptan-based curing agent. And polyaminoamide-based curing agents, isocyanate-based curing agents, and blocked isocyanate-based curing agents.
[0026]
Specific examples of the amine-based curing agent include aliphatic amines, polyether polyamines, alicyclic amines, and aromatic amines. Examples of the aliphatic amines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis ( Hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine and the like. Examples of the polyether polyamines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, and polyoxypropylene triamine. Examples of alicyclic amines include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, and 3,9-bis (3-amino Propyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like. As aromatic amines, tetrachloro-p-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, 2, 4-toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 2,4-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , M-aminophenol, m-aminobenzylamine, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, triethanolamine, methylbenzylamine, α- (m-aminophenyl) ethylamine, α- (p-aminophenyl ) Ethylamine, diaminodiethyl Dimethyldiphenylmethane, α, α'-bis (4-aminophenyl) -p-diisopropylbenzene and the like can be mentioned.
[0027]
Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include dodecenyl succinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazeleic anhydride, polysebacic anhydride, poly (ethyl octadecane diacid) anhydride, and poly (phenyl hexadecane diacid). Anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic Acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, heptic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, 5- (2,5 -Geo Sotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride And 1-methyl-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride.
[0028]
Specific examples of the phenolic curing agent include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, bisphenol A novolak, o-cresol novolak, m-cresol novolak, p-cresol novolak, xylenol novolak, poly-p-hydroxystyrene, resorcinol, Catechol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, fluoroglycinol, pyrogallol, t-butylpyrogallol, allylated pyrogallol, polyallylated pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,4-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2, , 8-dihydroxynaphthalene, allylated or polyallylated dihydroxynaphthalene, allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, allylated phenol novolak, allylated pyrogallol, and the like.
[0029]
When an epoxy resin or a liquid crystalline epoxy resin is used as the reaction curable resin, specific examples of the one-part curing agent include nitrogen-containing compounds such as dicyandiamide, guanidine compound, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, and isophthalic dihydrazide. Examples include compounds, amine imides, tertiary amine salts, imidazole salts, Lewis acids and salts thereof, Bronsted acid salts, and the like.
[0030]
When an epoxy resin or a liquid crystalline epoxy resin is used as a reaction-curable resin, aluminum chloride (AlCl 3 ), Tin tetrachloride (SnCl 4 ), Titanium tetrachloride (TiCl 4 ), Boron trifluoride (BF 3 ), Phosphorus pentachloride (PCl 5 ) And antimony pentafluoride (SbF 5 ) Can be cured by blending an acid or a salt thereof and cationically polymerizing the same. When an epoxy resin or a liquid crystal epoxy resin is used, an ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide or dimethyldibenzylammonium chloride is blended into the reaction-curable resin composition and cured by anionic polymerization. Is also possible.
[0031]
The heat conductive filler is blended to impart thermal conductivity to the obtained heat conductive reaction curable resin molded product, and the heat conductivity (λ) of the above reaction curable resin is obtained. 1 ) Higher thermal conductivity (λ 2 ) In at least one direction. The thermally conductive filler has magnetic anisotropy and can be oriented in a certain direction when left in a magnetic field. The thermally conductive filler has high thermal conductivity in a direction orthogonal to the c-axis direction of the crystal structure. The orientation of the thermally conductive filler is confirmed by observation of the thermally conductive reaction-curable resin molded product with a scanning electron microscope or X-ray diffraction measurement. The presence or absence of the orientation of the thermally conductive filler is confirmed by X-ray diffraction measurement of the thermally conductive reaction-curable resin molded product. The thermally conductive reaction-curable resin molded article in which the thermally conductive filler is oriented can exhibit excellent thermal conductivity in the direction of thermal conduction.
[0032]
The thermally conductive filler preferably has diamagnetism in which the magnetic susceptibility (χ) shows a negative value. Ease of orientation by a magnetic field depends on the strength of the magnetic field and the magnetic susceptibility in the direction in which the magnetic field is applied ( χ // ) And its perpendicular susceptibility (χ ⊥ ), Which is the difference between a = | Χ // −χ ⊥ |). The thermally conductive filler has the anisotropic susceptibility (χ a ) Has such a property that the larger it is, the more easily the magnetic field is oriented. This anisotropic susceptibility (χ a ) Depends on the structure and shape of the thermally conductive filler, and the anisotropic susceptibility (χ a ) Is preferably 10 -9 -10 -1 , More preferably 10 -8 -10 -1 It is. This anisotropic susceptibility is 10 -9 If it is less than the above, it may be difficult to control the orientation of the thermally conductive filler. On the other hand, 10 -1 Is difficult to obtain. When the heat conductive filler has diamagnetism, the heat conductive filler is oriented such that the direction of the high magnetic susceptibility (small absolute value) is parallel to the line of magnetic force.
[0033]
Specific examples of the thermally conductive filler include carbon fiber, graphite, metal nitride, metal carbide, metal oxide, graphitized carbon fiber, natural graphite, spherical graphite particles, mesocarbon microbeads, whisker-like carbon, and microcoil. Carbon, nanostructured fillers and the like.
[0034]
Examples of the metal nitride include boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride, and examples of the metal carbide include silicon carbide. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide, zinc oxide and the like. Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, mesophase pitch (pitch) -based carbon fiber, and carbon fiber obtained by a vapor growth method. Examples of the nanostructure filler include carbon nanocoils, carbon nanotubes, and carbon nanohorns.
[0035]
The compounding amount of the heat conductive filler is 5 to 800 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction curable resin. When the amount is less than 5 parts by weight, the thermal conductivity of the thermally conductive reaction-curable resin molded product becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 800 parts by weight, the viscosity of the reaction-curable resin composition increases, and it becomes difficult to uniformly disperse the thermally conductive filler in the reaction-curable resin. Accordingly, it becomes difficult to orient the heat conductive filler in a magnetic field, and inconveniences such as mixing of bubbles into the obtained heat conductive reaction-curable resin molded article occur.
[0036]
Here, the thermal conductivity (λ) of the reaction-curable resin molded article molded without applying a magnetic field to the reaction-curable resin was used. 1 ) Is at most about 0.5 W / (m · K). In these thermally conductive fillers, the thermal conductivity in at least one direction (λ 2 ) Is the thermal conductivity of the reaction-curable resin (λ 1 ), Preferably from 20 to 2000 W / (m · K), more preferably from 200 to 2000 W / (m · K). This thermal conductivity (λ 2 ) Is less than 20 W / (m · K), the thermal conductivity of the thermally conductive reaction-curable resin molded article may be insufficient. On the other hand, it is difficult to obtain a thermally conductive filler exceeding 2000 W / (m · K).
[0037]
The shape, particle size, agglomeration degree, distribution, and the like of the thermally conductive filler are not particularly limited. When a plate-like, flaky, or spherical heat conductive filler is blended, the particle size is preferably 0.01 to 200 μm, more preferably 0.5 to 150 μm, and still more preferably 1.0 to 100 μm. is there. When the particle size is less than 0.01 μm, or more than 200 μm, the dispersibility of the thermally conductive filler in the epoxy resin is reduced, and the viscosity of the reaction-curable resin composition is increased even by adding a small amount, and the Orientation may be difficult. The length of the fibrous or whisker-like heat conductive filler is preferably 0.1 to 250 μm, more preferably 50 to 200 μm, and still more preferably 100 to 150 μm. If this length is shorter than 0.1 μm, the viscosity of the reaction-curable resin composition increases, and orientation by a magnetic field may become difficult. On the other hand, if it is longer than 200 μm, the fibers and whiskers are liable to be entangled with each other, and it may be difficult to orient by a magnetic field.
[0038]
Among these thermal conductive fillers, thermal conductivity (λ 2 ), It is preferably at least one selected from carbon fibers, graphite, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and aluminum oxide, and more preferably at least one selected from carbon fibers and graphite.
[0039]
At least one of thermal conductivity (λ) of carbon fiber and graphite 2 ) Is preferably from 200 to 2000 W / (m · K), more preferably from 400 to 2000 W / (m · K), and still more preferably from 1000 to 2000 W / (m · K). This thermal conductivity (λ 2 ) Is less than 200 W / (m · K), higher thermal conductivity may not be obtained. On the other hand, carbon fibers and graphite exceeding 2000 W / (m · K) may be difficult to obtain.
[0040]
Carbon fiber and graphite have a higher thermal conductivity in the direction perpendicular to the fiber axis, that is, in the c-axis direction (for example, 30 W / (m · K)). The rate (eg, 1000 W / (m · K)) is very high. Further, for example, the anisotropic susceptibility (ピ ッ チ a ) Is 10 -4 And the anisotropic susceptibility of these carbon fibers and graphite (χ a ) Can be easily oriented by a magnetic field because it is higher than other thermally conductive fillers. When these carbon fibers and graphite are magnetically oriented in the direction of heat conduction, the fiber axis direction having high thermal conductivity (the direction orthogonal to the c-axis) can be oriented parallel to the lines of magnetic force.
[0041]
The type, size, and shape of the carbon fiber are not particularly limited, but are preferably obtained by graphitizing pitch-based carbon fiber and polyimide fiber or polybenzazole fiber because of high thermal conductivity in the fiber axis direction. Carbon fibers, more preferably pitch-based carbon fibers. Pitch-based carbon fibers are obtained by heat treatment at a high temperature exceeding 2000 to 3000 ° C. or 3000 ° C. after processing steps such as melt spinning, infusibilization, and carbonization of the raw material, and the graphite structure is developed and graphitized. It is.
[0042]
The thermal conductivity of these carbon fibers in the fiber axis direction (direction orthogonal to the c-axis) is preferably 200 to 2000 W / (m · K), more preferably 400 to 2000 W / (m · K), and further preferably. It is 1000-2000 W / (mK). The diameter of these carbon fibers is about 2 μm to 30 μm, and in the case of short fibers, the fiber length is about 5 μm to 500 μm.
[0043]
Further, among boron nitride, scaly or plate-like hexagonal boron nitride is preferable. This hexagonal boron nitride has a higher thermal conductivity in the in-plane direction of the particles (direction orthogonal to the c-axis) than the thermal conductivity (3 W / (m · K)) in the thickness direction (c-axis direction) of the particles. Rate (57 W / (m · K)) is high and the anisotropic susceptibility (χ a ) Is 10 -5 It is. When the hexagonal boron nitride is oriented in a magnetic field in the direction of heat conduction, an in-plane direction having a high thermal conductivity can be oriented in parallel with the lines of magnetic force.
[0044]
Examples of aluminum oxide having magnetic anisotropy and orienting in a magnetic field include plate-like aluminum oxide such as plate-like α-alumina. Spherical aluminum oxide such as spherical α-alumina does not have magnetic anisotropy, and thus does not magnetically align. Therefore, spherical aluminum oxide is not included in the aluminum oxide in the present embodiment.
[0045]
Since the nanostructured filler is bulky, the viscosity of the reaction-curable resin composition tends to increase with an increase in the blending amount. However, when a small amount of the nanostructured filler is used in combination with other thermally conductive fillers, a thermally conductive reaction-curable resin molded article having excellent thermal conductivity in the direction of thermal conduction due to magnetic field orientation can be obtained. .
[0046]
When the obtained thermally conductive reaction-curable resin molded article is used for an application requiring electrical insulation, it is preferable to mix a thermally conductive filler having electrical insulation among these thermal conductive fillers. . Examples of the thermally conductive filler having electrical insulation include the above-described metal oxides, metal nitrides, and metal carbides.
[0047]
A small amount of other polymers can be added to the reaction-curable resin composition in order to improve heat resistance, moldability and the like. Other polymers include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, polyester carbonate, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyurethane, polyester elastomer, polystyrene, acrylic polymer, polysulfone, and silicone. -Based polymers, halogen-based polymers, olefin-based polymers, and the like.
[0048]
The reaction-curable resin composition may contain a reinforcing material such as a glass fiber, a pigment, a dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, an energy quencher, an antistatic agent, and an antioxidant, if necessary. It is also possible to add small amounts of flame retardants, heat stabilizers, lubricants, plasticizers, solvents and the like.
[0049]
Next, the thermally conductive reaction-curable resin molded product will be described in detail.
The thermally conductive reaction-curable resin molded article is obtained by orienting the molecular chain of the reaction-curable resin and the heat-conductive filler in the reaction-curable resin composition in the direction of heat conduction and curing the reaction-curable resin. It is. This thermally conductive reaction-curable resin molded article has a high thermal conductivity in the direction of heat conduction.
[0050]
The thermal conductivity of the thermally conductive reaction-curable resin molded product in the direction of thermal conduction is preferably 2.2 to 100 W / (m · K), more preferably 3.0 to 50 W / (m · K), and most preferably. Is 3.5 to 30 W / (m · K). If the thermal conductivity is less than 2.2 W / (m · K), excellent thermal conductivity may not be exhibited. On the other hand, a thermally conductive reaction-curable resin molded body exceeding 100 W / (m · K) may be difficult to mold as the amount of the thermally conductive filler increases.
[0051]
When the thermally conductive reaction-curable resin molded product is used for applications requiring electrical insulation, its volume resistivity is preferably 1 × 10 6 ~ 1 × 10 20 Ω · cm, more preferably 1 × 10 8 ~ 1 × 10 18 Ω · cm, most preferably 1 × 10 12 ~ 1 × 10 18 Ω · cm. This volume resistivity is 1 × 10 8 If it is less than Ω · cm, sufficient electrical insulation may not be obtained. On the other hand, 1 × 10 20 It is difficult to obtain a thermally conductive reaction-curable resin molded body exceeding Ω · cm in view of the physical properties of the reaction-curable resin.
[0052]
In order to obtain a thermally conductive reaction-curable resin molded article from the reaction-curable resin composition, first, the reaction-curable resin composition is molded by a molding device, and the molecular chain of the reaction-curable resin and thermal conductive filling are caused by a magnetic field. Orient the agent. Next, the reaction-curable resin is cured while the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented.
[0053]
The magnetic field orientation of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler will be described in detail. First, the reaction-curable resin contained in the reaction-curable resin composition undergoes a phase transition to a molten state or a liquid crystal state. Next, when a magnetic field is applied to the reaction-curable resin composition before the reaction-curing in which the reaction-curable resin has undergone phase transition, the molecular chains of the reaction-curable resin are caused to have magnetic force lines due to the anisotropy of the magnetic susceptibility thereof. The magnetic field is oriented in a parallel or vertical direction. When a magnetic field is applied to the reaction-curable resin composition, the thermally conductive filler is magnetically oriented along the lines of magnetic force. Subsequently, the reaction-curable resin undergoes a phase transition (curing reaction) from a molten state or a liquid crystal state to a solid state while a magnetic field is applied, whereby a thermally conductive reaction-curable resin molded article can be obtained.
[0054]
This thermally conductive reaction-curable resin molded article utilizes the liquid crystallinity (orientation order of molecular chains) of the liquid-crystalline reaction-curable resin by blending the liquid-crystalline reaction-curable resin as the reaction-curable resin. And the molecular chains of the liquid crystalline reaction-curable resin can be highly oriented.
[0055]
Examples of the magnetic field generating means for generating a magnetic field include a permanent magnet, an electromagnet, a superconducting magnet, a coil, and the like. Among these magnetic field generating means, a superconducting magnet is preferable because a magnetic field having a practical magnetic flux density can be generated.
[0056]
The magnetic flux density of the magnetic field applied to the reaction-curable resin composition is preferably 1 to 20 Tesla (T), more preferably 2 to 20T, and most preferably 3 to 20T. If the magnetic flux density is less than 1T, the molecular chains of the reaction-curable resin and the heat-conductive filler may not be sufficiently oriented, and the heat-conductive reaction-curable resin molded product having a high thermal conductivity Is difficult to obtain. On the other hand, a magnetic field having a magnetic flux density exceeding 20 T is hardly practically available. When the range of the magnetic flux density is 2 to 20 T, a thermally conductive reaction-curable resin molded article having a high thermal conductivity can be obtained and is practical.
[0057]
As a molding device, a device for molding a reaction-curable resin such as a transfer molding device, a press molding device, a casting molding device, an injection molding device, an extrusion molding device, and the like can be used. The reaction-curable resin composition can be formed into a thermally conductive reaction-curable resin molded article having various shapes such as a sheet, a film, a block, a particle, and a fiber.
[0058]
As a method of curing the reaction-curable resin contained in the reaction-curable resin composition, a method of performing a self-polymerization reaction of a reactive group of the reaction-curable resin, a method of reacting the above-described reaction-curable resin with the above-described curing agent And the like. Examples of these reaction modes include a thermosetting reaction, a photocuring reaction, a radiation curing reaction, and a moisture curing reaction.
[0059]
When the thermally conductive reaction-curable resin molded article is formed into a sheet, the thickness is preferably 0.02 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm, and most preferably 0.2 to 3 mm. If the thickness is less than 0.02 mm, sufficient mechanical strength may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 mm, there is a possibility that it is difficult to reduce the weight of an applied object such as an electronic device. In addition, since this thickness can reduce the thermal resistance in the thickness direction, the thinner is preferably 0.02 to 3 mm, the thermal resistance in the thickness direction can be reduced, and the mechanical resistance can be reduced. Target strength is easily obtained.
[0060]
Next, a method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article from the reaction-curable resin composition will be described in detail with reference to FIGS. The sheet-like heat conductive sheet 11 as a heat conductive reaction-curable resin molded article shown in FIG. 1 can be applied to electronic devices and the like as a heat radiating member such as a printed wiring board and a heat radiating sheet (not shown). .
[0061]
First, the case where the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet 11 (the Z-axis direction in FIG. 1) will be described. As shown in FIG. 2, a cavity 13a is formed in a sheet shape inside the mold 12a. Further, a pair of permanent magnets 14a as a magnetic field generating means are arranged above and below the mold 12a, and the magnetic force lines M1 of the magnetic field generated by the permanent magnets 14a coincide with the thickness direction of the cavity 13a. .
[0062]
The reaction curable resin composition 15 is filled in the cavity 13a. Here, a heating device (not shown) is provided in the mold 12a, and the reaction-curable resin contained in the reaction-curable resin composition 15 filled in the cavity 13a is maintained in a molten state. When the reaction-curable resin composition 15 contains a liquid-crystalline reaction-curable resin as a reaction-curable resin, the liquid-crystalline reaction-curable resin is maintained in a liquid crystal state. Next, a magnetic field having a predetermined magnetic flux density is applied to the reaction-curable resin composition 15 filled in the cavity 13a by the permanent magnet 14a. The magnetic field may be applied before filling the cavity 13a with the reaction-curable resin composition 15. At this time, since the line of magnetic force M1 coincides with the thickness direction of the sheet-shaped reaction-curable resin composition 15, the molecular chain of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are in the sheet-form reaction-curable resin composition 15. Oriented in the thickness direction. When the reaction-curable resin undergoes a curing reaction in this orientation state and is taken out of the mold 12a, the heat-conductive sheet 11 in which the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented in the thickness direction can be obtained. . The heat conductive sheet 11 has a thickness direction as a heat conduction direction, and has a high thermal conductivity in that direction. Therefore, the present invention can be applied to circuit board materials requiring high thermal conductivity in the thickness direction, heat dissipation sheets for semiconductor packages, and the like. Thermal conductivity λ in the thickness direction of the heat conductive sheet 11 T Is preferably 2.2 to 100 W / (m · K), more preferably 3.0 to 50 W / (m · K), and most preferably 3.5 to 30 W / (m · K) for the above-mentioned reason. It is.
[0063]
Next, the case where the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented in the in-plane direction of the thermally conductive sheet 11 (X-axis direction, Y-axis direction, etc. in FIG. 1) will be described. As shown in FIG. 3, a pair of permanent magnets 14b are arranged facing both sides of the mold 12b so that the lines of magnetic force M2 coincide with the in-plane direction of the cavity 13b formed in the mold 12b. Next, a magnetic field is applied to the reaction-curable resin composition 15 filled in the cavity 13b by the permanent magnet 14b. At this time, since the line of magnetic force M2 coincides with the in-plane direction of the sheet-shaped reaction-curable resin composition 15, the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are in the in-plane direction of the reaction-curable resin composition 15. Oriented. When the reaction-curable resin undergoes a curing reaction in this orientation state and is taken out of the mold 12b, the thermally conductive sheet 11 in which the molecular chains of the reaction-curable resin are oriented in the in-plane direction can be obtained. The heat conductive sheet 11 has an in-plane direction as a heat conduction direction, and has a high thermal conductivity in that direction. Therefore, it can be applied to circuit board materials requiring high thermal conductivity in the in-plane direction, heat dissipation sheets for semiconductor packages, and the like. Thermal conductivity λ in the in-plane direction of the heat conductive sheet 11 P Is preferably 2.2 to 100 W / (m · K), more preferably 3.0 to 50 W / (m · K), and most preferably 3.5 to 50 W / (m · K) for the above-mentioned reason. It is.
[0064]
The effects exerted by the present embodiment will be described below.
-The thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment is obtained by curing the reaction-curable resin composition. The reaction-curable resin composition is obtained by blending 5-800 parts by weight of a thermally conductive filler with respect to 100 parts by weight of the reaction-curable resin. In addition, the thermal conductive filler has a thermal conductivity (λ) of the reaction curable resin. 1 ), Higher thermal conductivity (λ 2 ) In at least one direction. The thermally conductive filler has magnetic anisotropy. The molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are magnetically oriented in the direction of heat conduction of the resulting thermally conductive reaction-curable resin molded product. In such a configuration, in addition to improving the thermal conductivity in the heat conduction direction by the orientation of the molecular chains of the reaction-curable resin, the orientation of the heat conduction direction by the orientation of the thermally conductive filler having a high thermal conductivity. The thermal conductivity is further improved. Therefore, excellent thermal conductivity can be exhibited.
[0065]
In the thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment, the thermally conductive filler is at least one selected from carbon fiber, graphite, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and aluminum oxide. Is preferred. These thermally conductive fillers have a thermal conductivity (λ 2 ), Better thermal conductivity can be exhibited by these orientations.
[0066]
-In the thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment, the thermally conductive filler is preferably at least one selected from carbon fibers and graphite. Further, it is preferable that at least one of the carbon fibers and the graphite has a thermal conductivity of 200 to 2000 W / (m · K). These thermally conductive fillers have a thermal conductivity (λ 2 ), It is possible to exhibit more excellent thermal conductivity by these orientations.
[0067]
-The thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment is formed into a sheet, and the molecular chain of the reactive-curable resin and the thermally conductive filler are oriented in the thickness direction. In the case of such a configuration, the present invention can be applied to a sheet-like material such as a circuit board material and a heat radiation sheet, which requires high thermal conductivity in the thickness direction.
[0068]
In the thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment, the reaction-curable resin is preferably a liquid-crystalline reaction-curable resin having a mesogen group in the molecule. In such a configuration, the liquid crystalline reaction-curable resin exhibits excellent thermal conductivity because the molecular chains of the liquid-crystalline reaction-curable resin are highly oriented by the liquid crystallinity (orientational order of the molecular chains). Can be done.
[0069]
In the thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment, the liquid-crystalline reaction-curable resin is preferably a liquid-crystalline epoxy resin having a mesogen group in the molecule. In such a configuration, since the molecular chains of the liquid crystalline epoxy resin are highly oriented, excellent thermal conductivity can be exhibited. In addition, the characteristics of the liquid crystalline epoxy resin such as electric insulation, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, adhesiveness, low density, and versatility can be sufficiently exhibited.
[0070]
In the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article of this embodiment, a magnetic field is applied to the reaction-curable resin composition before the reaction-curable resin is cured by reaction, and the molecular chain of the reaction-curable resin is And the thermally conductive filler is oriented in the direction of thermal conduction. Thereafter, the reaction-curable resin is cured while a magnetic field is applied, thereby producing a thermally conductive reaction-curable resin molded product. In the case of this manufacturing method, the state in which the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented can be easily maintained by the magnetic field, and easily by utilizing the curing reaction of the reaction-curable resin. Can be cured. Therefore, a thermally conductive reaction-curable resin molded product that can exhibit excellent thermal conductivity can be easily obtained.
[0071]
In the method for manufacturing a thermally conductive reaction-curable resin molded body of this embodiment, the liquid crystal epoxy resin undergoes a phase transition to a liquid crystal state, and a magnetic field is applied to fill the molecular chains of the liquid crystalline epoxy resin and heat conductive filler. The agent is oriented in the direction of heat conduction. Then, the oriented liquid crystal epoxy resin undergoes a phase transition to a solid state. According to this manufacturing method, the liquid crystalline epoxy resin can be easily oriented using the liquid crystallinity (orientational order of molecular chains) and the magnetic field of the liquid crystalline epoxy resin, and can exhibit excellent thermal conductivity. A heat conductive reaction-curable resin molded article that can be obtained can be easily obtained.
[0072]
In the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded product of this embodiment, after the reaction-curable resin molded product composition is formed into a sheet, the molecular chain of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are removed. It is preferable to orient in the direction of heat conduction. According to this manufacturing method, a thermally conductive reaction-curable resin molded article having a sheet shape and improved thermal conductivity can be easily obtained. Further, it can be continuously produced by an extruder or the like, and the production efficiency can be improved.
[0073]
The above-described embodiment can be modified as follows.
-An ordinary filler such as glass fiber other than the thermally conductive filler may be blended in the reaction-curable resin composition.
[0074]
The reaction-curable resin composition may contain only a reaction-curable resin having no liquid crystallinity, or may contain only a liquid-crystalline reaction-curable resin. Further, the reaction-curable resin composition may contain both a reaction-curable resin and a liquid-crystalline reaction-curable resin.
[0075]
The liquid crystal reaction-curable resin may be a thermo-liquid crystal reaction-curable resin (thermotropic liquid-crystal reaction-curable resin) or a lyotropic liquid crystal reaction-curable resin. The thermo-liquid crystalline reaction-curable resin is a reaction-curable resin which becomes a liquid crystal state showing an optically anisotropic molten phase in a certain temperature range when melted by heating. On the other hand, a lyotropic liquid crystalline reaction-curable resin is a reaction-curable resin that becomes a liquid crystal state showing optical anisotropy in a certain concentration range when dissolved in a solvent. Among these liquid-crystalline reaction-curable resins, a thermo-liquid-crystalline reaction-curable resin is preferable because it can easily exhibit a liquid crystal state and is easily molded.
[0076]
-The reaction curable resin composition may contain a curing agent having a mesogenic group and exhibiting liquid crystallinity.
-The permanent magnets 14a and 14b are provided as a pair so as to sandwich the molds 12a and 12b, but one of the permanent magnets 14a and 14b may be omitted.
[0077]
-The permanent magnets 14a and 14b are provided in a pair such that the S pole and the N pole face each other, but may be provided so that the S pole or the N pole face each other. The lines of magnetic force M1 and M2 are linear, but may be curved. The permanent magnets 14a and 14b are arranged so that the magnetic lines of force M1 and M2 extend in one direction. However, the permanent magnets 14a and 14b may be arranged so that the magnetic lines M1 and M2 extend in two or more directions. Good. Further, the magnetic lines of force M1, M2 or the dies 12a, 12b may be rotated.
[0078]
【Example】
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Example 1)
Terephthalidene-bis- (4-amino-3-methylphenol) diglycidyl ether (hereinafter, referred to as epoxy resin A) which is a liquid crystalline epoxy resin as a reaction curable resin, and 4,4′-diamino-1, as a curing agent. 2-diphenylethane (hereinafter, referred to as curing agent A), graphitized carbon fiber as a thermally conductive filler (manufactured by Petka Materials Co., Ltd., thermal conductivity in the fiber axis direction of 100 W / (m · K); Thermal conductivity of 50 W / (m · K) in the fiber diameter direction, hereinafter referred to as thermal conductive filler A) and aluminum oxide spherical powder having no magnetic anisotropy (manufactured by Showa Denko KK; ) Were blended in the amounts shown in Table 1 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. This reaction-curable resin composition was put into a sheet-shaped cavity in a mold heated to 170 ° C. and melted. Thereafter, the liquid crystalline epoxy resin was cured at 170 ° C. for 10 minutes in a magnetic field having a magnetic flux density of 10 Tesla, thereby producing a heat conductive sheet having a thickness of 2 mm as a heat conductive reaction-curable resin molded body. The direction of the lines of magnetic force was the thickness direction of the sheet-shaped reaction-curable resin composition.
(Examples 2 to 4)
An epoxy resin A, a curing agent A, a thermally conductive filler A and aluminum oxide were blended in the amounts shown in Table 1 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. In addition, in Example 4, in addition to the heat conductive filler A, hexagonal boron nitride powder (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; hereinafter, referred to as heat conductive filler B) was used as the heat conductive filler. In the amounts shown in Table 1. As shown in Table 1, a heat conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the magnetic flux density of Example 2 was changed to 5 Tesla.
(Example 5)
1,5-bis- [4- [2-aza-2- (methyl-4-hydroxyphenyl) -vinyl] phenoxy] pentanediglycidyl ether (hereinafter referred to as epoxy resin B) which is a liquid crystalline epoxy resin as a reaction-curable resin ), A curing agent A, a thermally conductive filler A, and aluminum oxide were blended in the amounts shown in Table 1 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. This reaction-curable resin composition was put into a sheet-shaped cavity of a mold heated to 150 ° C. and melted. Thereafter, the composition was cured in a magnetic field having a magnetic flux density of 10 Tesla at 105 ° C. for 60 minutes to prepare a heat conductive sheet having a thickness of 2 mm as a heat conductive reaction-curable resin molded body. The direction of the lines of magnetic force was the thickness direction of the sheet-shaped reaction-curable resin composition.
(Example 6)
The epoxy resin B, the curing agent A, the thermally conductive filler A, and the thermally conductive filler B were blended in the amounts shown in Table 1 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. This reaction-curable resin composition was put into a sheet-shaped cavity of a mold heated to 150 ° C. and melted. Thereafter, the composition was cured in a magnetic field having a magnetic flux density of 10 Tesla at 105 ° C. for 60 minutes to prepare a heat conductive sheet having a thickness of 2 mm as a heat conductive reaction-curable resin molded body. The direction of the lines of magnetic force was the thickness direction of the sheet-shaped reaction-curable resin composition.
(Comparative Example 1)
The epoxy resin A and the curing agent A were blended in the blending amounts shown in Table 2 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. A heat conductive sheet having a thickness of 2 mm was obtained from the reaction-curable resin composition in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 2)
The epoxy resin A, the curing agent A and the aluminum oxide were blended in the amounts shown in Table 2 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. A heat conductive sheet having a thickness of 2 mm was obtained from the reaction-curable resin composition in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 3)
An epoxy resin A, a curing agent A, a thermally conductive filler A, and aluminum oxide were blended in the blending amounts shown in Table 2 and mixed to prepare a reaction-curable resin composition. This reaction-curable resin composition is placed in a sheet-shaped cavity in a mold heated to 170 ° C. and melted, and then cured at 170 ° C. for 10 minutes without applying a magnetic field, and is thermally conductive with a thickness of 2 mm. A functional sheet was prepared.
(Comparative Examples 4 to 6)
The epoxy resin B and the curing agent A are mixed with the thermally conductive filler A and the aluminum oxide or the thermally conductive filler A and the thermally conductive filler B in the amounts shown in Table 2 and mixed to form a reaction curable type. A resin composition was prepared. This reaction-curable resin composition is put into a sheet-shaped cavity in a mold heated to 150 ° C. and melted, and then cured at 105 ° C. for 60 minutes without applying a magnetic field, and has a heat conduction of 2 mm in thickness. A functional sheet was prepared.
(Measurement of thermal conductivity and confirmation of orientation)
For Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the thermal conductivity λ in the thickness direction T Was determined by multiplying the thermal diffusivity measured by the laser flash method by the density and the specific heat. The molecular chain orientation of the liquid crystalline epoxy resin was analyzed by an X-ray diffraction diagram measured by an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd.). From the X-ray diffraction diagram, the presence or absence of orientation in the thickness direction of the molecular chain of the reaction-curable resin was confirmed. From the observation with a scanning electron microscope, the presence or absence of the orientation of the thermally conductive filler in the thickness direction was confirmed. Table 1 shows the results of Examples 1 to 6, and Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 6.
[0079]
[Table 1]
Figure 2004256687
[0080]
[Table 2]
Figure 2004256687
As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 6, it was confirmed that both the molecular chains of the liquid crystalline epoxy resin and the thermally conductive filler were oriented in the direction of thermal conduction. Along with this, the thermal conductivity shows a value of 2.5 W / (m · K) or more, indicating that it has excellent thermal conductivity. In addition, comparing Example 2 and Example 3, it can be seen that, even with the same composition, increasing the magnetic flux density increases the orientation and provides more excellent thermal conductivity.
[0081]
On the other hand, as is apparent from the results in Table 2, in Comparative Example 1, the molecular chains of the liquid crystalline epoxy resin were oriented by the application of a magnetic field, but the heat conductive filler was not blended. It can be seen that the conductivity is low and sufficient thermal conductivity cannot be obtained. In Comparative Example 2, the orientation of the molecular chains of the liquid crystalline epoxy resin was confirmed, but the orientation of the aluminum oxide was confirmed because aluminum oxide, which is a thermally conductive filler having no magnetic anisotropy, was blended. Not. Accordingly, it can be seen that the thermal conductivity is low and sufficient thermal conductivity cannot be obtained. In Comparative Examples 3 to 6, a thermally conductive filler having magnetic anisotropy was blended, but since no magnetic field was applied, the molecular chains of the liquid crystalline epoxy resin and the orientation of the thermally conductive filler were confirmed. This indicates that sufficient thermal conductivity cannot be obtained.
[0082]
Next, technical ideas that can be grasped from the above embodiment will be described below.
(1) The thermally conductive reaction-curable resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermal conductivity in the direction of thermal conduction is 2.2 to 100 W / (m · K). With such a configuration, more excellent thermal conductivity can be exhibited.
[0083]
(2) The thermally conductive reaction-curable resin molded product according to any one of (1) to (6) and (1), wherein the thermally conductive filler has electrical insulation. In the case of such a configuration, the present invention can be applied to applications requiring electrical insulation.
[0084]
(3) The method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to any one of (1) to (4), wherein a liquid-crystalline epoxy resin having a mesogen group in a molecule is used as the reaction-curable resin. Used, heating the reaction-curable resin composition, or blending a solvent with the reaction-curable resin composition, causes the liquid crystal epoxy resin to undergo a phase transition to a liquid crystal state, and by applying a magnetic field, applies the magnetic field to the liquid crystal epoxy resin. Is oriented in the heat conduction direction, and then the liquid crystalline epoxy resin is phase-transformed to a solid state by cooling the reaction-curable resin composition or removing the solvent, thereby forming a thermally conductive reaction-curable resin molding. How to make the body.
[0085]
(4) The thermoconductive reaction-curable resin molded body contains a curing agent that reacts with the reaction-curable resin to cure the reaction-curable resin, and the reaction-curable resin composition containing the curing agent is heated. The method according to any one of claims 7 to 9 and (3), wherein the reaction-curable resin is cured by applying a magnetic field during the curing reaction of the reaction-curable resin. 13. The method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to the above item. In the case of this manufacturing method, a thermoconductive reaction-curable resin molded article having improved thermal conductivity can be more easily obtained by utilizing the thermosetting property of the reaction-curable resin.
[0086]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and has the following effects.
According to the thermally conductive reaction-curable resin molded product of the invention described in claims 1 to 6, excellent thermal conductivity can be exhibited.
[0087]
According to the method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article of the invention according to claims 7 to 9, a thermally conductive reaction-curable resin molded article which can exhibit excellent thermal conductivity can be easily obtained. Can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a heat conductive sheet according to an embodiment.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a method for manufacturing a heat conductive sheet in which a thickness direction is a heat conductive direction.
FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a method of manufacturing a heat conductive sheet in which an in-plane direction is a heat conduction direction.
[Explanation of symbols]
11: heat conductive sheet as a heat conductive reaction-curable resin molded product; 12a, 12b: mold; 13a, 13b: cavity; 14a, 14b: permanent magnet as magnetic field generating means; M1, M2: magnetic force lines; ... Reaction-curable resin composition.

Claims (9)

反応硬化型樹脂及び熱伝導性充填剤を含有する反応硬化型樹脂組成物を硬化して得られる熱伝導性反応硬化型樹脂成形体であって、前記反応硬化型樹脂組成物には反応硬化型樹脂１００重量部に対して、前記反応硬化型樹脂の熱伝導率（λ１）よりも、高い熱伝導率（λ２）を少なくとも一方向に有する熱伝導性充填剤５〜８００重量部が配合され、該熱伝導性充填剤は磁気異方性を有し、前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が熱伝導方向に磁場配向されていることを特徴とする熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。A thermally conductive reaction-curable resin molded product obtained by curing a reaction-curable resin composition containing a reaction-curable resin and a heat-conductive filler, wherein the reaction-curable resin composition is a reaction-curable resin composition. 5 to 800 parts by weight of a thermally conductive filler having a thermal conductivity (λ 2 ) higher in at least one direction than the thermal conductivity (λ 1 ) of the reaction-curable resin is mixed with 100 parts by weight of the resin. The heat conductive filler has magnetic anisotropy, and the molecular chain of the reaction-curable resin and the heat conductive filler are magnetically oriented in the heat conduction direction. Curable resin molding. 前記熱伝導性充填剤は、炭素繊維、グラファイト、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。The thermally conductive reaction-curable resin molded product according to claim 1, wherein the thermally conductive filler is at least one selected from carbon fiber, graphite, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, and aluminum oxide. 前記熱伝導性充填剤は、炭素繊維及びグラファイトから選ばれる少なくとも一種であり、前記炭素繊維及びグラファイトにおける少なくとも一方の熱伝導率が２００〜２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。The thermal conductive filler is at least one selected from carbon fibers and graphite, and the thermal conductivity of at least one of the carbon fibers and graphite is 200 to 2000 W / (m · K). 3. The thermally conductive reaction-curable resin molded product according to 2. シート状に成形され、その厚さ方向に前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤が配向されている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。The heat conductive reaction curing according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction curing resin is formed in a sheet shape, and a molecular chain and a heat conductive filler of the reaction curing resin are oriented in a thickness direction thereof. Molded resin molding. 前記反応硬化型樹脂は、分子内にメソゲン基を有する液晶性反応硬化型樹脂である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。The thermally conductive reaction-curable resin molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction-curable resin is a liquid-crystalline reaction-curable resin having a mesogen group in a molecule. 前記反応硬化型樹脂は、液晶性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体。The thermally conductive reaction-curable resin molded body according to claim 5, wherein the reaction-curable resin is a liquid crystalline epoxy resin. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法において、前記反応硬化型樹脂が反応硬化する前の反応硬化型樹脂組成物に磁場を印加することによって前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させた後、磁場を印加した状態で反応硬化型樹脂を硬化させたことを特徴とする熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法。The method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded article according to any one of claims 1 to 6, wherein a magnetic field is applied to the reaction-curable resin composition before the reaction-curable resin is reactively cured. After orienting the molecular chains of the reaction-curable resin and the heat-conductive filler in the direction of heat conduction, the reaction-curable resin is cured in a state where a magnetic field is applied. A method for producing a cured resin molded article. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法において、前記反応硬化型樹脂として分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を用い、前記液晶性エポキシ樹脂を液晶状態に相転移させた反応硬化型樹脂組成物に、磁場を印加することによって液晶性エポキシ樹脂の分子鎖及び前記熱伝導性充填剤を熱伝導方向に配向させた後、液晶状態の液晶性エポキシ樹脂を固体状態に相転移させたことを特徴とする熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法。The method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein a liquid-crystalline epoxy resin having a mesogen group in a molecule is used as the reaction-curable resin, After reacting the liquid crystal epoxy resin into a liquid crystal state and subjecting the reaction curable resin composition to a liquid crystal state, by applying a magnetic field, the molecular chains of the liquid crystal epoxy resin and the heat conductive filler are oriented in the direction of heat conduction, A method for producing a thermally conductive reaction-curable resin molded product, wherein a liquid crystal epoxy resin in a liquid crystal state undergoes a phase transition to a solid state. 前記反応硬化型樹脂組成物をシート状に成形した後、前記反応硬化型樹脂の分子鎖及び熱伝導性充填剤を配向させたことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の熱伝導性反応硬化型樹脂成形体の製造方法。9. The heat conduction according to claim 7, wherein after the reaction-curable resin composition is formed into a sheet, the molecular chains of the reaction-curable resin and the thermally conductive filler are oriented. A method for producing a reactive reaction-curable resin molded article.
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